EP4489964A1 - Structure tubulaire multicouche destinee au transport d'un fluide de transfert de chaleur - Google Patents

Structure tubulaire multicouche destinee au transport d'un fluide de transfert de chaleur

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Publication number
EP4489964A1
EP4489964A1 EP23713715.3A EP23713715A EP4489964A1 EP 4489964 A1 EP4489964 A1 EP 4489964A1 EP 23713715 A EP23713715 A EP 23713715A EP 4489964 A1 EP4489964 A1 EP 4489964A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition
layer
polyamide
weight
tubular structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23713715.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Dufaure
Marjorie MARCOURT
Claude-Olivier BOISSIERE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4489964A1 publication Critical patent/EP4489964A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • TITLE MULTI-LAYER TUBULAR STRUCTURE INTENDED FOR THE TRANSPORT OF A
  • the present patent application relates to a multilayer tubular structure (MLT) intended for the transport of a heat transfer fluid and its use for the transport of heat transfer fluid, in particular refrigerant chosen from hydrocarbon compounds, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers, CO 2 , NH 3 , SO 2 and fluoroolefins, in particular R134, R-1234yf or R-1234ze, in particular R-1234yf or R-1234ze in the field of automobile air conditioning.
  • MLT multilayer tubular structure
  • Tubular structures for the transport of heat transfer fluid in the field of automobile air conditioning require two antagonistic properties which are respectively water permeability and hot bursting (125°C) which must be greater than 83 bars.
  • long-chain polyamides make it possible to respect the first property, which therefore makes the use of short-chain polyamides unsuitable for this first property.
  • the European F-Gas directive plans a gradual withdrawal from the market of refrigerant gases with high global warming potential, expressed in GWP (or GWP). From 100% in 2015, the quantity of hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants with a high GWP index must increase to 63% between 2018 and 2020 before reaching 21% in 2030.
  • HFC hydrofluorocarbon
  • barrier properties means that the structure is almost impermeable to fluids from automobile air conditioning lines and therefore hardly allows the emission of air conditioning line fluids into the atmosphere. - present chemical resistance to transported fluids, as well as compressor oils, water and oxygen, in order to avoid excessive degradation in the long term;
  • the current lines are made up of one part in aluminum, and another in rubber with reinforcing braid and barrier layer.
  • Tubular thermoplastic solutions are therefore being considered to replace current lines in order to reduce vehicle weight.
  • international application W02020/1 15420 describes, among other things, a multilayer tubular structure of aliphatic polyamides for the transport of refrigerant fluid.
  • tubular structures comprising at least one layer consisting of a composition comprising a copolyamide of formula X/10.T/Y.
  • the proportion of X units being 0.4 to 0.8 mole for one mole of semi-aromatic units 10.
  • Hutchinson also marketed air conditioning lines made of an alloy of PA6 and PA66, but these lines encountered significant problems, in particular too high water permeability which induced corrosion of the compressors.
  • Tl Fluid Systems has also developed a solution consisting of a layer of PA612 and a layer of PA11/10T internally.
  • Evonik offers grades of PA610 and PA612 to make single-layer air conditioning lines.
  • the present invention therefore relates to a multilayer tubular structure (MLT) intended for transporting a heat transfer fluid, said multilayer tubular structure comprising:
  • At least one layer (1) comprising a composition (1) predominantly comprising at least one long-chain polyamide (PA) having from 10 to 15 carbon atoms per nitrogen atom and comprising at least 50% of aliphatic units relative to to the sum of the motifs present in said long-chain polyamide,
  • PA long-chain polyamide
  • At least one layer (2) located below said layer (1) comprising a composition (2) predominantly comprising at least one polyamide having from 4 to 9 carbon atoms per nitrogen atom, said polyamide comprising at least 50 % of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide, in particular said composition (2) comprising up to 12% by weight of polyolefins, in particular up to 6% by weight of polyolefin, relative to the total weight of said composition (2), and up to 2% by weight of at least one plasticizer relative to the total weight of said composition (2),
  • At least one layer (3) comprising a composition (3) mainly comprising a hydrophobic polymer, in particular a polypropylene or a polyethylene, in particular said layer (3) being located below said layer (2) or between said layer ( 1) and said layer (2),
  • a layer (4) comprising either a composition (4) comprising a PA6, a PA66 or a mixture thereof, from 5 to 50% by weight of at least one polyolefin, in particular functionalized, preferably from 10 to 40 % by weight of at least one polyolefin, up to 2% by weight of at least one plasticizer and up to 2% by weight of an additive relative to the total weight of said composition (4) i.e. a composition ( 4') predominantly comprising at least one C8-C14 aliphatic polyamide, said layer (4) in contact with said transported fluid, and the thickness of said layer(s) (2) representing at least 70% of the total thickness of the tube.
  • the multilayer tubular structure of the invention comprising at least four layers made it possible to meet all the needs expressed by automobile manufacturers, namely barrier properties to the refrigerant fluid and in particular to R1234yf provided by a PA6 modified with a polyolefin or a PA having eight to fourteen carbon atoms per nitrogen atom), properties of low water permeability provided by the hydrophobic polymer while PAs have a water permeability which is too high compared to the requirements of the application, properties of resistance to hot bursting provided by short and medium chain PAs (from four to nine carbon atoms per nitrogen atom) and which make it possible to obtain a compromise between weight and mechanical performance and finally the resistance properties to ZnCI 2 provided by the long chain PAs in the outer layer and which ensure good resistance to stress cracking.
  • the multilayer tubular structures of the invention advantageously have barrier properties to the refrigerant fluid and in particular to R1234yf meeting classification C according to the GMW 14319 standard.
  • the multilayer tubular structures of the invention advantageously have resistance to zinc chloride corresponding to classification 1 (the external surface of the tubes is intact (no crack) and the bursting pressure is unchanged)) according to the protocol described in the examples.
  • the multilayer tubular structures of the invention advantageously have a bursting stress at 125°C greater than or equal to 12MPa according to DIN 53758 SAE J3062, as described in the examples.
  • the multilayer tubular structures of the invention advantageously have a water permeability of less than 23 g/m2.24h according to the materials test method D45 1720 PSA PEUGEOT CITROEN as described in the examples.
  • the expression "majority comprising at least one polyamide" means that the polyamide(s) is(are) present in the composition (1) in a proportion by weight greater than 50% relative to the total weight of the composition.
  • polyamide designates both a homopolyamide and a copolyamide.
  • polyamides The nomenclature used to define polyamides is described in standard ISO 1874-1:2011 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation", in particular on page 3 (tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.
  • the homopolyamide can be obtained from the polycondensation of lactam units, amino acid units or XY units, carbon atoms per nitrogen atom.
  • the diamine can be linear or branched aliphatic, or cycloaliphatic, preferably it is linear or branched aliphatic, in particular linear.
  • the dicarboxylic acid can be aliphatic or cycloaliphatic, preferably it is aliphatic. Consequently, the lactams and amino acids used to obtain homopolyamides must have an average number of carbon atoms (C) per nitrogen atom (N) of 10 to 15.
  • lactams and the amino acids are C1 1 and C12.
  • the number of atoms per nitrogen atom is calculated by the average of the numbers of carbon atoms present in the unit resulting from the diamine from diacid Y.
  • the diamine (X) can be in C4 to C36, in particular C6 to C18, in particular in C4 to C12 and the dicarboxylic acid (Y) in C4 to C36, in particular in C6 to C18, in particular in C6 to C12, from the moment when the average of the numbers of carbon atoms present in the unit originating from the diamine methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2 ,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,10-decanediamine, 1,1 1 -undecanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,12- dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine,
  • the diamine is chosen from 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine.
  • the dicarboxylic acid is chosen from sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • the diamine is chosen from 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine and the dicarboxylic acid is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid.
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is calculated according to the same principle as for a homopolyamide. The calculation is carried out in molar proportion of the different amide units.
  • the lactams and amino acids used to obtain the copolyamides can have an average number of carbon atoms (C) per nitrogen atom (N) of between 6 and 15.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of composition (1) consists solely of aliphatic units.
  • said composition (1) mainly comprises a single polyamide and therefore said single polyamide is present in the composition in a proportion by weight greater than 50% relative to the total weight of the composition.
  • said polyamide of composition (1) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said polyamide of composition (1) comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of composition (1) comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of composition (1) comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of composition (1) comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide of composition (1) therefore consists solely of aliphatic units.
  • said layer (1) consists of a composition (1) predominantly comprising at least one long-chain polyamide having 10 to 15 carbon atoms per nitrogen atom and comprising at least 50% of units. aliphatic relative to the sum of the units present in said long-chain polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (1) comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide therefore consists solely of aliphatic units.
  • said layer (1) consists of a composition (1) mainly comprising a single polyamide and therefore said single polyamide is present in the composition in a proportion by weight greater than 50% relative to the total weight of the composition.
  • said polyamide of composition (1) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said polyamide of composition (1) comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of composition (1) comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of composition (1) comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of composition (1) comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide of composition (1) therefore consists solely of aliphatic units.
  • the lactam is chosen from lauryllactam
  • the amino acid is chosen from aminoundecanoic acid
  • the diamine is chosen from 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,10-decanediamine , 1,11-undecanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,12-dodecanediamine and dicarboxylic acid is chosen from suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid.
  • the lactam is lauryllactam
  • the amino acid is aminoundecanoic acid
  • the diamine is chosen from 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine
  • the dicarboxylic acid is chosen from sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • composition (1) may also comprise at least one polyolefin.
  • composition (1) can therefore comprise, in addition to said at least one polyamide, at least one polyolefin.
  • the polyolefin may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, butadiene.
  • LDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • PE-RT LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene block copolymers
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can be vary in large measures, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene block copolymers
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • EVA vinyl acetate copolymers
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic or epoxy acid such as glycidyl (meth)acrylate.
  • ethylene preferably represents at least 60% by weight and where the ter monomer (the function) represents for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer:
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate designates C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be copolymerized randomly or block-wise and have a linear or branched structure.
  • MFI melt flow index
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a higher alpha olefin type comonomer such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • These polyethylenes are known by those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to so-called “metlocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® (SK functional polymer) or polyolefins grafted by maleic anhydride such as Orevac® (SK functional polymer) of the Applicant as well as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide.
  • the polyolefin is an impact modifier.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to standard ISO 178: 2010, determined at 23°C with relative humidity: RH50%, and Tg less than 0°C (measured according to standard 1 1357-2:2013 at the inflection point of the DSC thermogram).
  • said composition (1) comprises up to 40% by weight of at least one polyolefin.
  • said composition (1) comprises at least 3% by weight of at least one polyolefin, in particular at least 6% by weight of at least one polyolefin, in particular from 6 to 20% by weight, in particular from 10 to 12% by weight of at least one polyolefin, relative to the total weight of said composition (1).
  • Said composition (1) may also comprise at least one plasticizer.
  • Said composition (1) can therefore comprise, in addition to said at least one polyamide, at least one plasticizer.
  • the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxybenzoic acids, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • esters of hydroxybenzoic acids such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate
  • said composition (1) comprises up to 8% by weight of at least one plasticizer relative to the weight of said composition (1).
  • said composition (1) is free of plasticizer.
  • Said composition (1) may also include an additive.
  • the additives optionally used in the compositions of the invention are the conventional additives used in polyamides and well known to those skilled in the art and are described in particular in EP 2098580.
  • they include an antistatic filler chosen from carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, in particular carbon black and carbon nanotubes, an antioxidant, a heat stabilizer, an absorber. 'UV, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent and a dye, reinforcing fibers, a wax and mixtures thereof.
  • an antistatic filler chosen from carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, in particular carbon black and carbon nanotubes, an antioxidant, a heat stabilizer, an absorber. 'UV, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent and a dye, reinforcing fibers, a wax and mixtures thereof.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol type antioxidant (for example of the type of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite type antioxidant (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from the company Ciba-BASF) and even possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or hindered amine type light stabilizer (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba) or a phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use amine-type antioxidants such as Naugard® 445 from the Crompton company or even polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the Clariant company.
  • organic stabilizers
  • This stabilizer can also be a mineral stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a mineral stabilizer such as a copper-based stabilizer.
  • copper halides and acetates mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, we can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective.
  • copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • said composition (1) comprises by weight:
  • composition (1) comprises by weight:
  • composition (1) comprises by weight:
  • composition (1) is devoid of plasticizer and said composition (1) comprises by weight:
  • composition (1) comprises by weight: - 60% to 97% of at least one long-chain C10 to C15 polyamide as defined above;
  • composition (1) comprises by weight:
  • composition (1) comprises by weight:
  • the present invention also covers the different embodiments of the composition (1) in which the term “comprising” is replaced by the term “consisting of”
  • compositions (1) comprising or not at least one polyolefin and/or at least one plasticizer and/or at least one additive refer to all the embodiments described above.
  • said at least one polyamide of the layer (1) of the tubular structure defined above is chosen from PA1 1, PA12, PA1010, PA1012, PA1210 and PA1212.
  • Layer (1) of the tubular structure defined above can be the outermost layer.
  • said layer (1) of the tubular structure defined above is the outermost layer of said structure.
  • said structure (1) comprises a single layer (1).
  • polyamide designates in the same way both a homopolyamide and a copolyamide.
  • the homopolyamide can be obtained from the polycondensation of lactam units, amino acid units or XY units, X being a diamine and Y a dicarboxylic acid (or diacid), from the moment when the homopolyamide has 4 to 9 carbon atoms per nitrogen atom.
  • the diamine can be linear or branched aliphatic, or cycloaliphatic, preferably it is linear or branched aliphatic, in particular linear.
  • the dicarboxylic acid can be aliphatic or cycloaliphatic, preferably it is aliphatic.
  • lactams and amino acids used to obtain homopolyamides must have an average number of carbon atoms (C) per nitrogen atom (N) of between 4 and 9.
  • the lactams and amino acids are C6.
  • the number of atoms per nitrogen atom is calculated by the average of the numbers of carbon atoms present in the unit resulting from the diamine from diacid Y.
  • the diamine (X) can be in C4 to C14, in particular C4 to C12, in particular in C4 to C10 and the dicarboxylic acid (Y) in C4 to C14, in particular in C4 to C12, in particular in C4 to C10, from the moment when the average of the numbers of carbon atoms present in the unit originating from the diamine pentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octane -diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-
  • the dicarboxylic acid is chosen from succinic acid, pentanedioic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, including sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • the diamine is chosen from butanediamine, pentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octane-diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 2-butyl- 2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, in particular 1,6-hexamethylenediamine, and the dicarboxylic acid is chosen from succinic acid , pentanedioic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dode
  • the diamines polyamide The diamines polyamide.
  • said at least one polyamide of composition (2) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of composition (2) comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of composition (2) comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of composition (2) comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of composition (2) comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said at least one polyamide therefore consists solely of aliphatic units.
  • said composition (2) mainly comprises a single polyamide and therefore said single polyamide is present in the composition in a proportion by weight greater than 50% relative to the total weight of the composition.
  • said polyamide of said composition (2) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of said composition (2) comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said polyamide of said composition (2) comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said polyamide of said composition (2) comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of said composition (2) comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide of said composition (2) therefore consists solely of aliphatic units.
  • said layer (2) consists of a composition (2) predominantly comprising at least one long-chain polyamide having from 4 to 9 carbon atoms per nitrogen atom and comprising at least 50% of units. aliphatic relative to the sum of the units present in said long-chain polyamide.
  • said at least one polyamide of said composition (2) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of said composition (2) comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of said composition (2) comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of said composition (2) comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of said composition (2) comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide of said composition (2) therefore consists solely of aliphatic units.
  • said layer (2) consists of a composition (2) mainly comprising a single polyamide and therefore said single polyamide is present in the composition in a proportion by weight greater than 50% relative to the total weight of the composition.
  • said polyamide of said composition (2) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of said composition (2) comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said polyamide of said composition (2) comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of said composition (2) comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said polyamide of said composition (2) comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide therefore consists solely of aliphatic units.
  • the lactam is caprolactam
  • the amino acid is aminohexanoic acid
  • the diamine is chosen from 2-methyl- 1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2, 2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,10-decanediamine
  • the dicarboxylic acid is chosen from adipic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid.
  • the lactam is caprolactam
  • the amino acid is aminohexanoic acid
  • the diamine is chosen from 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,10-decanediamine and 1 ,12-dodecanediamine
  • the dicarboxylic acid is chosen from adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • the lactam is caprolactam
  • the amino acid is aminohexanoic acid
  • the diamine is chosen from 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine
  • the dicarboxylic acid is chosen from adipic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • said polyamide of said composition (2) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said polyamide of said composition (2) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide and said long-chain polyamide of said composition (1) comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said long-chain polyamide.
  • said composition (2) is free of polyamide(s) other than aliphatic(s).
  • said polyamide of said composition (2) consists of aliphatic units.
  • said polyamide of said composition (2) consists of aliphatic units and said long-chain polyamide of said composition (1) consists of aliphatic units.
  • said composition (2) and said composition (1) are free of polyamide(s) other than aliphatic(s).
  • Said composition (2) may also comprise at least one plasticizer in a proportion by weight of up to 2% relative to the total weight of the composition.
  • the plasticizer is as defined for composition (1).
  • Said composition (2) may also comprise at least one additive.
  • the additive is in proportion by weight of up to 2% relative to the total weight of the composition.
  • the additive is as defined for composition (1).
  • composition (2) comprises by weight:
  • composition (2) is free of polyolefin and comprises by weight:
  • composition (2) is devoid of plasticizer and said composition (2) comprises by weight:
  • compositions (2) comprising or not at least one polyolefin and/or at least one plasticizer and/or at least one additive refer to all the embodiments described above for the composition (2). .
  • said at least one polyamide of layer (2) of the tubular structure defined above is chosen from PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA410, PA412 and PA612.
  • composition (3) comprising a composition (3) mainly comprising a hydrophobic polymer, in particular a polypropylene or a polyethylene, in particular said layer (3) being located below said layer (2) or between said layer (1) and said layer (2).
  • the composition (3) comprises more than 50% by weight of hydrophobic polymer, in particular a polypropylene or a polyethylene, relative to its total weight.
  • the composition (3) may comprise at least 60% by weight, for example at least 70% by weight, for example at least 80% by weight, or even 100% by weight, of hydrophobic polymer, in particular a polypropylene or a polyethylene, relative to its total weight.
  • the layer (3) mainly comprises a composition (3), that is to say it comprises more than 50% by weight, relative to its total weight, of a composition (3).
  • the layer (3) may comprise at least 60% by weight, for example at least 70% by weight, for example at least 80% by weight, or even 100% by weight, of composition (3).
  • hydrophobic polymer we mean a polymer that is a barrier or partially barrier to water. It may be a non-polar polymer, a charged polymer in which the diffusion of water will be slower, for example a polyamide such as PA11 charged with graphene.
  • a polymer is considered hydrophobic within the meaning of the invention when its solubility coefficient relating to polar interactions (5p) is less than or equal to 5 MPa 1/2 and its solubility coefficient relating to hydrogen bonds (5h) is less than or equal to 5 MPa 1/2 according to the HANSEN solubility parameters (HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS - A User's Handbook - Second Edition - Charles M.).
  • the hydrophobic polymer may be non-functionalized, as described in (B2) above or functionalized as described in B1 above.
  • the hydrophobic polymer is chosen from polypropylene and polyethylene.
  • the solubility coefficient relating to polar interactions (5p) of polypropylene is less than 5 MPa 1/2 and its solubility coefficient relating to hydrogen bonds (5h) is less than 5 MPa 1/2 according to the solubility parameters of HANSEN as defined previously.
  • Polypropylene is therefore indeed a hydrophobic polymer within the meaning of the present invention.
  • the solubility coefficient relating to polar interactions (5p) of polyethylene is less than 5 MPa 1/2 and its solubility coefficient relating to hydrogen bonds (5h) is less than 5 MPa 1/2 according to the HANSEN solubility parameters as defined previously.
  • Polyethylene is therefore indeed a hydrophobic polymer within the meaning of the present invention.
  • Ethylene vinyl alcohol (or EvOH) is not considered a hydrophobic polymer within the meaning of the present invention.
  • the solubility coefficient relating to polar interactions (5p) of ethylene vinyl alcohol is greater than 5 MPa 1/2 (it is between 10 and 15) and its solubility coefficient relating to hydrogen bonds (5h) is greater than 5 MPa 1/2 (it is between 10 and 15) according to the HANSEN solubility parameters as defined previously.
  • said polypropylene or said polyethylene is crosslinked.
  • said hydrophobic polymer of layer (3) is chosen from a grafted polypropylene, preferably grafted with maleic anhydride, and a grafted high-density polyethylene (HDPE), preferably grafted with maleic anhydride.
  • the MFI of polypropylene or polyethylene is between 0.5 and 10 g/10 min.
  • MFI melt flow index
  • Said layer (4) is internal and in contact with said transported fluid.
  • the layer (4) comprises a composition (4) comprising a PA6, a PA66 or a mixture thereof, from 5 to 50% by weight of at least one polyolefin, in particular functionalized, preferably from 10 to 40% by weight. weight of at least one polyolefin, up to 2% by weight of at least one plasticizer and up to 2% by weight of an additive relative to the total weight of said composition or a composition (4') mainly comprising at least one polyamide having 8 to 14 carbon atoms per nitrogen atom and at least 20%, preferably at least 25% by weight of at least one polyolefin relative to the total weight of said composition (4').
  • said composition (4) comprises:
  • composition (4) comprises:
  • said composition (4) consists of the elements defined above for these two embodiments.
  • composition (4) The plasticizers and additives of composition (4) are as defined for composition (1) -
  • polyamide of composition (4') designates in the same way both a homopolyamide and a copolyamide.
  • the homopolyamide can be obtained from the polycondensation of lactam units, amino acid units or XY units, carbon atoms per nitrogen atom.
  • the diamine can be linear or branched aliphatic, or cycloaliphatic, preferably it is linear or branched aliphatic, in particular linear.
  • the dicarboxylic acid can be aliphatic or cycloaliphatic, preferably it is aliphatic.
  • lactams and amino acids used to obtain homopolyamides must have an average number of carbon atoms (C) per nitrogen atom (N) of between 8 and 14.
  • lactams and the amino acids are C1 1 and C12.
  • the number of atoms per nitrogen atom is calculated by the average of the numbers of carbon atoms present in the unit resulting from the diamine from diacid Y.
  • the diamine (X) can be in C4 to C36, in particular C6 to C18, in particular in C4 to C12 and the dicarboxylic acid (Y) in C4 to C36, in particular in C6 to C18, in particular in C6 to C12, from the moment when the average of the numbers of carbon atoms present in the unit originating from the diamine methyl-1,5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2 ,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,10-decanediamine, 1,1 1 -undecanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,12- dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine,
  • the diamine is chosen from 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine.
  • the dicarboxylic acid is chosen from sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • the diamine is chosen from 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine and the dicarboxylic acid is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid.
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is calculated according to the same principle as for a homopolyamide. The calculation is carried out in molar proportion of the different amide units.
  • the lactams and amino acids used to obtain the copolyamides can have an average number of carbon atoms (C) per nitrogen atom (N) of between 6 and 15.
  • the diamines said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said at least one polyamide of composition (4') therefore consists solely of aliphatic units.
  • said composition (4') mainly comprises a single polyamide and therefore said single polyamide is present in the composition in a proportion by weight greater than 50% relative to the total weight of the composition.
  • said polyamide of the composition (4') comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of the composition (4') comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of the composition (4') comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of the composition (4') comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of the composition (4') comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide of composition (4') therefore consists solely of aliphatic units.
  • said layer (4) consists of a composition (4') predominantly comprising at least one long-chain polyamide having 8 to 14 carbon atoms per nitrogen atom and comprising at least 50% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said long-chain polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said at least one polyamide of the composition (4') comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide therefore consists solely of aliphatic units.
  • said layer (4) consists of a composition (4') mainly comprising a single polyamide and therefore said single polyamide is present in the composition in a proportion by weight greater than 50% relative to the total weight of the composition.
  • said polyamide of the composition (4') comprises at least 60% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide.
  • said polyamide of the composition (4') comprises at least 70% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of the composition (4') comprises at least 80% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of the composition (4') comprises at least 90% of aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. In another embodiment, said polyamide of the composition (4') comprises 100% aliphatic units relative to the sum of the units present in said polyamide. Said polyamide of composition (1) therefore consists solely of aliphatic units.
  • the lactam is chosen from lauryllactam
  • the amino acid is chosen from aminoundecanoic acid
  • the diamine is chosen from 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,10- decanediamine, 1,11-undecanediamine, 2-butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine, 1,12-dodecanediamine and the dicarboxylic acid is chosen from suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid.
  • the lactam is lauryllactam
  • the amino acid is aminoundecanoic acid
  • the diamine is chosen from 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanediamine
  • the dicarboxylic acid is chosen from sebacic acid and dodecanedioic acid.
  • composition (4') of layer (4) comprises at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight of at least one polyolefin.
  • the polyolefin is as defined for composition (1).
  • Said composition (4') may also comprise at least one plasticizer and/or at least one additive.
  • the plasticizer and the additive are as defined above.
  • said composition (4’) comprises by weight:
  • composition (4') The plasticizers and additives of composition (4') are as defined for composition (1) -
  • the tubular structure may comprise at least one layer (1), at least one layer (2), at least one layer (3) and an internal layer (4).
  • the present invention also relates to a multilayer tubular structure (MLT) intended for transporting a heat transfer fluid, said multilayer tubular structure comprising:
  • At least one layer 1 comprising a composition 1 predominantly comprising at least one long-chain polyamide (PA) having 10 to 15 carbon atoms per nitrogen atom and comprising at least 50% of aliphatic units relative to the sum of the patterns present in said long-chain polyamide,
  • PA long-chain polyamide
  • At least one layer 2 located below said layer 1 comprising a composition 2 predominantly comprising at least one polyamide having from 4 to 9 carbon atoms per nitrogen atom, said polyamide comprising at least 50% aliphatic units relative to to the sum of the units present in said polyamide, in particular said composition 2 comprising up to 12% by weight of polyolefins, in particular up to 6% by weight of polyolefin, relative to the total weight of said composition 2, and up to at 2% by weight of at least one plasticizer relative to the total weight of said composition 2,
  • At least one layer 3 comprising a composition 3 mainly comprising a hydrophobic polymer, in particular a polypropylene or a polyethylene, in particular said layer 3 being located below said layer 2 or between said layer 1 and said layer 2,
  • a layer 4 comprising either a composition 4 comprising a PA6, a PA66 or a mixture thereof, from 5 to 50% by weight of at least one polyolefin, in particular functionalized, preferably from 10 to 40% by weight d 'at least one polyolefin, up to 2% by weight of at least one plasticizer and up to 2% by weight of an additive relative to the total weight of said composition 4, i.e. a composition 4' mainly comprising at least one C8-C14 aliphatic polyamide, said layer 4 in contact with said transported fluid,
  • said layer 5 comprising a composition 2 and the thicknesses of said layer(s) 2 and 5 representing at least 70% of the total thickness of the tube.
  • the thickness of said layer (2) represents in particular up to 90% of the total thickness of the tube, in particular up to 80% of the total thickness of the tube.
  • said multilayer tubular structure as defined above is characterized in that said layer (2) is free of plasticizer. In another embodiment, said multilayer tubular structure as defined above is characterized in that said layer (2) and said layer (1) are devoid of plasticizer.
  • said multilayer tubular structure as defined above is characterized in that all the layers present in said structure are devoid of plasticizer.
  • said structure comprises a layer (5) between said layer (3) and said layer (4), said layer (5) comprising a composition (2) and the thicknesses of said layer(s) (2) and (5) representing at least 80% of the total thickness of the tube.
  • Layers (2) and (5) can be identical or different.
  • said multilayer tubular structure defined above is characterized in that said layer (1) is the outermost layer of said multilayer tubular structure.
  • said tubular structure is characterized in that it consists of four layers (1)//(2)//(3)//(4) or (1)//(3)//( 2)//(4).
  • said tubular structure is characterized in that it is made up of five layers (1)//(2)//(3)//(5)//(4) or (1)//( 3)//(2)//(5)///(4).
  • the multilayer tubular structure as defined above is characterized in that the heat transfer fluid is a refrigerant chosen from hydrocarbons, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers, CO 2 , NH 3 , SO 2 and fluoroolefins.
  • the heat transfer fluid is a refrigerant chosen from hydrocarbons, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers, CO 2 , NH 3 , SO 2 and fluoroolefins.
  • the heat transfer fluid is a refrigerant chosen from CO 2 , fluoropropenes, fluoropropanes and fluoroethanes; preferably from 1,3,3,3-tetrafluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1,3,3-tetrafluoropropene, 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, pentafluoroethane, difluoromethane, 1,1 - difluoroethane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1, 3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,1,1,1,
  • the heat transfer fluid is a refrigerant chosen from 1,3,3,3-tetrafluoropropene (1234ze) and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf), in particular the fluid heat transfer agent is 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf).
  • the refrigerant contains a lubricant, preferably chosen from mineral oils, silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkylene glycols, Tl polyol esters and/or polyvinyl ethers; the lubricant being more particularly preferably a polyalkylene glycol or a polyol ester.
  • a lubricant preferably chosen from mineral oils, silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkylene glycols, Tl polyol esters and/or polyvinyl ethers; the lubricant being more particularly preferably a polyalkylene glycol or a polyol ester.
  • the present invention relates to the use of a multilayer tubular structure as defined above, for the transport of a heat transfer fluid, in particular a refrigerant chosen from hydrocarbon compounds, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers, CO 2 , NH 3 , SO 2 and fluoroolefins, in particular R134, R-1234yf or R-1234ze, in particular R-1234yf or R-1234ze in the field of automobile air conditioning.
  • a heat transfer fluid in particular a refrigerant chosen from hydrocarbon compounds, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers, CO 2 , NH 3 , SO 2 and fluoroolefins, in particular R134, R-1234yf or R-1234ze, in particular R-1234yf or R-1234ze in the field of automobile air conditioning.
  • the present invention relates to the use of a multilayer tubular structure as defined above, to satisfy an extractables test, said test consisting in particular of filling said multilayer tubular structure MLT with forane and heating the whole at 60°C for 96 hours, then emptying it by filtering it in a beaker, then letting the filtrate from the beaker evaporate at room temperature to finally weigh this residue, the proportion of which must be less than or equal to approximately 6g/m2 of internal tube surface and the proportion of residue on the filter after filtration being less than or equal to 1 g/m 2 , preferably less than or equal to 0.5 g/m 2 .
  • the present invention relates to the use of a multilayer tubular structure as defined above, to reduce the proportion of soluble and insoluble compound released by a tubular structure, as defined above, after contact of said MLT multilayer tubular structure with forane, said proportion of compound released being determined in an extractable test, said test consisting in particular of filling said MLT multilayer tubular structure with forane and heating the whole at 60°C for 96 hours , then empty it by filtering it in a beaker, then let the filtrate from the beaker evaporate at room temperature to finally weigh this residue, the proportion of which must be less than or equal to approximately 6g/m2 of internal surface of the tube and the proportion of residue on the filter after filtration being less than or equal to 1 g/m 2 , preferably less than or equal to 0.5 g/m 2 .
  • Said tubular structure therefore makes it possible to reduce the proportion of soluble and insoluble compound after contact with the forane compared to the structures of the prior art.
  • Multilayer tubes are made by coextrusion.
  • a McNeil industrial multilayer extrusion line is used, equipped with 5 extruders, connected to a multilayer extrusion head with spiral mandrels.
  • the extrusion line includes: a die-punch assembly, located at the end of the coextrusion head; the internal diameter of the die and the external diameter of the punch are chosen according to the structure to be produced and the materials which compose it, as well as the dimensions of the tube and the line speed; a vacuum tank with an adjustable depression level. Water circulates in this tank, generally maintained at 20°C, into which a gauge is immersed to shape the tube into its final dimensions.
  • the diameter of the gauge is adapted to the dimensions of the tube to be made, typically from 8.8 to 11 mm for a tube with an internal diameter of 6 mm and a thickness of 1.3 mm; a succession of cooling tanks in which the water is maintained at around 20°C, allowing the tube to be cooled along the route from the head to the draw bench; a diameter gauge; a drawing bench.
  • the 5 extruder configuration is used to produce tubes ranging from 2 layers to 5 layers. In the case of structures with a number of layers less than 5, several extruders are then fed with the same material.
  • an additional extruder is connected and a spiral mandrel is added to the existing head, in order to produce the internal layer, in contact with the fluid.
  • the tubes which meet the characteristics described in this patent application, were taken, after stabilization of the extrusion parameters, the dimensions of the targeted tube no longer changing over time.
  • the diameter is controlled by a laser diameter gauge installed at the end of the line.
  • the line speed is typically 20m/min. It generally varies between 5 and 100m/min.
  • the screw speed of the extruders depends on the thickness of the layer and the diameter of the screw as is known to those skilled in the art.
  • the temperatures of the extruders and the tools (head and connector) must be adjusted so as to be sufficiently higher than the melting temperature of the compositions considered, so that they remain in the molten state, thus avoiding that they solidify and block the machine.
  • HDPE-g-MAH maleic anhydride grafted high density polyethylene obtained by making a mixture of 93% by weight of XRT70 PERT Type II (Total Energy) and 7% by weight of Orevac OE25 (SK Functional Polymers)
  • the counter examples present either too high a water permeability, i.e. have a flow greater than or equal to 23 g/m 2 .24h, or a bursting stress that is too low, i.e. a stress less than 12 MPa, either are not barriers to R1234yf flow, i.e. have an A or B classification, or have low resistance to contact with Zinc Chloride, i.e. have a classification 2 or 3.

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Abstract

La présente invention concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport d'un fluide de transfert de chaleur, ladite structure tubulaire multicouche comprenant : - au moins une couche (1 ) comprenant une composition (1 ) comprenant majoritairement au moins un polyamide (PA) à longue chaine présentant de 10 à 15 atomes de carbone par atome d'azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine, - au moins une couche (2) située au-dessous de ladite couche (1 ) comprenant une composition (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide présentant de 4 à 9 atomes de carbone par atome d'azote, - au moins une couche (3) comprenant une composition (3) comprenant majoritairement un polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, - une couche (4) comprenant soit une composition (4) comprenant un PA6, un PA66 ou un mélange de ceux-ci, de 5 à 50% en poids d'au moins une polyoléfine, jusqu'à 2% en poids d'au moins un plastifiant et jusqu'à 2% en poids d'un additif par rapport au poids total de ladite composition (4) soit une composition (4') comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique de C8-C14, ladite couche (4) en contact avec ledit fluide transporté, et l'épaisseur de ladite ou lesdites couche(s) (2) représentant au moins 70% de l'épaisseur totale du tube.

Description

DESCRIPTION
TITRE : STRUCTURE TUBULAIRE MULTICOUCHE DESTINEE AU TRANSPORT D’UN
FLUIDE DE TRANSFERT DE CHALEUR
[Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport d’un fluide de transfert de chaleur et son utilisation pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO2, NH3, SO2 et fluorooléfines, notamment le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier le R-1234yf ou R- 1234ze dans le domaine de la climatisation automobile.
[Technique antérieure]
Les structures tubulaires pour le transport de fluide de transfert de chaleur dans le domaine de la climatisation automobile nécessitent deux propriétés antagonistes qui sont respectivement la perméabilité à l’eau et l’éclatement à chaud (125°C) qui doit être supérieur à 83bars.
Ainsi les polyamides à longue chaîne permettent de respecter la première propriété qui rend donc inadaptée l’utilisation de polyamides à courte chaîne pour cette première propriété.
Néanmoins, ces mêmes polyamides à courte chaîne permettent la résistance à l’éclatement à chaud ce qui rend donc inadaptée l’utilisation de polyamides à longue chaîne pour cette seconde propriété.
Par ailleurs, la directive européenne F-Gas programme un retrait progressif du marché des gaz frigorigènes à fort pouvoir de réchauffement planétaire, exprimé en PRP (ou GWP de l’anglais Global Warning Potential). De 100% en 2015, la quantité de fluides frigorigènes hydrofluorocarbures (HFC) à indice PRP élevé doit passer à 63% entre 2018 et 2020 avant d’atteindre les 21 % en 2030.
Depuis janvier 2017, les véhicules automobiles neufs commercialisés en Europe doivent être équipés en première monte de climatisation fonctionnant au R1234yf.
Cette norme n’est cependant pour le moment valable qu’au niveau européen mais devrait à court terme être étendue à d’autres zones géographiques telles que les USA.
Les éléments de circuits de climatisation et notamment les structures tubulaires multicouches) doivent également :
- être étanches aux fluides transportés et donc présenter des propriétés barrières vis-à-vis de ces fluides (et en particulier aux composés frigorigènes fluorocarbonés tels que le R134, R- 1234yf ou R-1234ze), ainsi qu’à l’eau et à l’oxygène. Le terme propriétés barrières signifie que la structure est quasi imperméable aux fluides des lignes de climatisation automobile et ne permet donc quasiment pas l’émission des fluides de ligne de climatisation dans l’atmosphère. - présenter une résistance chimique aux fluides transportés, ainsi qu’aux huiles des compresseurs, à l’eau et à l’oxygène, afin d’éviter une dégradation excessive sur le long terme ;
- non seulement présenter une résistance mécanique suffisante (en particulier résistance à l’éclatement) mais aussi une flexibilité suffisante dans le cas où les deux extrémités du tube sont liées à des pièces pouvant bouger l’une par rapport à l’autre (en particulier dans la climatisation automobile, où les contraintes d’encombrement et de montage sous le capot imposent de plier les structures tubulaires) et permettre l’amortissement de vibrations ;
- présenter une résistance thermique satisfaisante, compte tenu du fait que les fluides transportés peuvent être à une température élevée, et que la température de l’environnement peut également être élevée (en particulier dans la climatisation automobile, les pièces concernées pouvant être disposées au voisinage du moteur) et notamment au ZnCI2.
Les lignes actuelles sont constituées d’une partie en aluminium, et d’une autre en caoutchouc avec tresse de renfort et couche barrière.
Des solutions tubulaires en thermoplastique sont donc envisagées pour remplacer les lignes actuelles afin de réduire le poids des véhicules.
Ainsi, la demande internationale W02020/1 15420 décrit entre autres une structure tubulaire multicouche de polyamides aliphatiques pour le transport de fluide frigorigène.
La demande internationale WO2017/103466 décrit des structures tubulaires multicouches pour le transport de fluide frigorigène. Les propriétés mécaniques sont apportées par une couche constituée d’un mélange de thermoplastique semi-cristallin et de fibres continues.
La demande internationale WO2014/125219 décrit des structures tubulaires comprenant au moins une couche constituée d’une composition comprenant un copolyamide de formule X/10.T/Y. La proportion de motifs X étant de 0.4 à 0.8 mole pour une mole de motifs semi- aromatiques 10. Y
Hutchinson a également commercialisé des lignes de climatisation constituées d’un alliage de PA6 et PA66, mais ces lignes rencontrent des problèmes importants, en particulier une trop haute perméabilité à l’eau qui induisait des corrosions des compresseurs.
Tl Fluid Systems a également développé une solution constituée d’une couche de PA612 et d’une couche de PA11/10T en interne.
Evonik propose des grades de PA610 et PA612 pour faire des lignes monocouches de climatisation.
Hors transport de fluide frigorigène, les brevets EP2098580, EP2098365, WO 2014/114766, WO 2017/121961 décrivent des structures tubulaires thermoplastiques pour le transport d’essence et notamment d’essence alcoolisées. Cependant, aucune de ces solutions techniques ne permettent de répondre à l'ensemble des besoins exprimé par les constructeurs automobiles.
La présente invention concerne donc une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport d’un fluide de transfert de chaleur, ladite structure tubulaire multicouche comprenant :
- au moins une couche (1 ) comprenant une composition (1 ) comprenant majoritairement au moins un polyamide (PA) à longue chaine présentant de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine,
- au moins une couche (2) située au-dessous de ladite couche (1 ) comprenant une composition (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide présentant de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote, ledit polyamide comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide, en particulier ladite composition (2) comprenant jusqu’à 12% en poids de polyoléfines, notamment jusqu’à 6% en poids de polyoléfine, par rapport au poids total de ladite composition (2), et jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant par rapport au poids total de ladite composition (2),
- au moins une couche (3) comprenant une composition (3) comprenant majoritairement un polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, en particulier ladite couche (3) étant située en dessous de ladite couche (2) ou entre ladite couche (1 ) et ladite couche (2),
- une couche (4) comprenant soit une composition (4) comprenant un PA6, un PA66 ou un mélange de ceux-ci, de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant et jusqu’à 2% en poids d’un additif par rapport au poids total de ladite composition (4) soit une composition (4’) comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique de C8-C14, ladite couche (4) en contact avec ledit fluide transporté, et l’épaisseur de ladite ou lesdites couche(s) (2) représentant au moins 70% de l’épaisseur totale du tube.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que la structure tubulaire multicouche de l’invention comprenant au moins quatre couches permettait de répondre à l'ensemble des besoins exprimé par les constructeurs automobiles, à savoir des propriétés barrière au fluide réfrigérant et notamment au R1234yf apportées par un PA6 modifié avec une polyoléfine ou un PA présentant de huit à quatorze atomes de carbone par atome d’azote), des propriétés de faible perméabilité à l’eau apportées par le polymère hydrophobe alors que les PA ont une perméabilité à l’eau qui est trop importante par rapport aux exigences de l’application, des propriétés de résistance à l’éclatement à chaud apportées par les PA courtes et moyennes chaînes (de quatre à neuf atomes de carbone par atome d’azote) et qui permettent d’obtenir un compromis poids et performance mécanique et enfin des propriétés de résistance au ZnCI2 apportées par les PA longues chaînes en couche externe et qui assurent une bonne résistance au stress cracking.
Selon un mode de réalisation, les structures tubulaires multicouches de l’invention présentent avantageusement des propriétés barrière au fluide réfrigérant et notamment au R1234yf répondant au classement C suivant la norme GMW 14319.
Selon un mode de réalisation, les structures tubulaires multicouches de l’invention présentent avantageusement une tenue au chlorure de zinc correspondant au classement 1 (la surface externe des tubes est intacte (pas de fissure) et la pression d’éclatement est inchangée)) selon le protocole décrit dans les exemples.
Selon un mode de réalisation, les structures tubulaires multicouches de l’invention présentent avantageusement une contrainte d’éclatement à 125 °C supérieure ou égale à 12MPa selon DIN 53758 SAE J3062, tel que décrit dans les exemples.
Selon un mode de réalisation, les structures tubulaires multicouches de l’invention présentent avantageusement une perméabilité à l’eau inférieure à 23 g /m2.24h selon la méthode d’essai matières D45 1720 PSA PEUGEOT CITROEN tel que décrit dans les exemples.
S’agissant de la couche (1) et de la composition (1):
L’expression « comprenant majoritairement au moins un polyamide.. » signifie que le ou les polyamides est(sont) présent(s) dans la composition (1 ) en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.
Le terme polyamide désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier. L’homopolyamide peut être obtenu à partir de la polycondensation de motifs lactames, de motifs aminoacides ou de motifs XY, X étant une diamine et Y un acide dicarboxylique (ou diacide), à partir du moment où l’homopolyamide présente de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote.
La diamine peut être aliphatique linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique, préférentiellement elle est aliphatique linéaire ou ramifiée, notamment linéaire.
L’acide dicarboxylique peut être aliphatique ou cycloaliphatique, préférentiellement il est aliphatique. Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les homopolyamides doivent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 10 à 15.
Avantageusement, les lactames et les aminoacides sont en C1 1 et C12.
Dans le cas des homopolyamides obtenus à partir de la polycondensation de motifs XY, le nombre d’atome par atome d’azote se calcule par la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y.
Par conséquent, la diamine (X) peut être en C4 à C36, notamment C6 à C18, en particulier en C4 à C12 et l’acide dicarboxylique (Y) en C4 à C36, notamment en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, à partir du moment où la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y est comprise de 10 à 15. Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4- triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, 1 ,1 1 -undécanediamine, la 2-butyl-2- éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14- tétradécanediamine, la 1 ,16-hexadécanediamine et la 1 ,18-octadécanediamine.
Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine.
Avantageusement, le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque et l’acide dodécanedioïque.
Dans le cas des copolyamides, le nombre d’atomes de carbone par atome d’azote se calcule selon le même principe que pour un homopolyamide. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.
Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les copolyamides peuvent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 6 à 15.
Les diamines X et diacides Y utilisés dans les copolyamides peuvent être des diamines et/ou diacides aromatiques à partir du moment où ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) est constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ladite composition (1 ) comprend majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de la composition (1 ) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (1 ) est constituée d’une composition (1 ) comprenant majoritairement au moins un polyamide à longue chaine présentant de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine. Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (1 ) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (1 ) est constituée d’une composition (1 ) comprenant majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (1 ) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de la composition (1 ) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Avantageusement, dans tous les modes de réalisation ci-dessus définis pour la composition (1 ) de la couche (1 ), le lactame est choisi parmi le lauryllactame, l’aminoacide est choisi parmi l’acide aminoundécanoïque, la diamine est choisie parmi la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9- nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, 1 ,11 -undécanediamine, la 2- butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque.
Plus avantageusement, le lactame est le lauryllactame, l’aminoacide est l’acide aminoundécanoïque, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.
Ladite composition (1 ) peut également comprendre au moins une polyoléfine.
Ladite composition (1 ) peut donc comprendre, outre ledit au moins un polyamide, au moins une polyoléfine.
La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, PE-RT LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® (SK functional polymer) de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth)acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Avantageusement, la polyoléfine est un modifiant choc. Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon lanorme 1 1357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC).
Avantageusement, ladite composition (1 ) comprend jusqu’à 40% en poids d’au moins une polyoléfine.
Avantageusement, ladite composition (1 ) comprend au moins 3% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier au moins 6% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier de 6 à 20% en poids, notamment de 10 à 12% en poids d’au moins une polyoléfine, par rapport au poids total de ladite composition (1 ).
Ladite composition (1 ) peut également comprendre au moins un plastifiant.
Ladite composition (1 ) peut donc comprendre, outre ledit au moins un polyamide, au moins un plastifiant.
A titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Avantageusement, ladite composition (1 ) comprend jusqu’à 8% en poids d’au moins un plastifiant par rapport au poids de ladite composition (1 ).
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (1 ) est dépourvue de plastifiant.
Ladite composition (1 ) peut également comprendre un additif.
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides et bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple, ils comprennent une charge antistatique choisie parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier noir de carbone et nanotubes de carbone, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
Dans un mode de réalisation, ladite composition (1 ) comprend en poids :
- 60% à 100% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;
- 0 à 30% d’au moins une polyoléfine ;
- 0 à 8% d’au moins un plastifiant ;
- 0 à 2% d’au moins un additif, le total étant de 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (1 ) comprend en poids :
- 60% à 97% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;
- 3 à 30% d’au moins une polyoléfine;
- 0 à 8% d’au moins plastifiant ;
- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (1 ) comprend en poids :
- 70% à 94% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;
- 6 à 20% d’au moins une polyoléfine ;
- 0 à 8% d’au moins plastifiant ;
- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.
Avantageusement, ladite composition (1 ) est dépourvue de plastifiant et ladite composition (1 ) comprend en poids :
- 50% à 100% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;
- 0 à 40% d’au moins une polyoléfine,
- de 0 à 8% d’un plastifiant,
- 0 à 2% d’au moins un additif, le total étant de 100% en poids.
Plus avantageusement, ladite composition (1 ) comprend en poids : - 60% à 97% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;
- 3 à 30% d’au moins une polyoléfine;
- de 0 à 8% d’un plastifiant,
- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.
Encore plus avantageusement, ladite composition (1 ) comprend en poids :
- 70% à 94% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;
- 6 à 20% d’au moins une polyoléfine ;
- de 0 à 8% d’un plastifiant,
- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.
En particulier, ladite composition (1 ) comprend en poids :
- 78% à 90% d’au moins un polyamide à longue chaîne en C10 à C15 tel que défini ci-dessus;
- 10 à 12% d’au moins une polyoléfine ;
- de 0 à 8% d’un plastifiant,
- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.
La présente invention couvre également les différents modes de réalisation de la composition (1 ) dans laquelle le terme « comprenant » est remplacé par le terme « constitué de »
Il est bien évident que les différentes compositions (1 ) comprenant ou non au moins une polyoléfine et/ou au moins un plastifiant et/ou au moins un additif se réfèrent à tous les modes de réalisation ci-dessus décrits.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la couche (1 ) de la structure tubulaire ci-dessus définie est choisi parmi le PA1 1 , PA12, PA1010, PA1012, PA1210 et PA1212.
La couche (1 ) de la structure tubulaire ci-dessus définie peut être la couche la plus extérieure. Avantageusement, ladite couche (1 ) de la structure tubulaire ci-dessus définie est la couche la plus extérieure de ladite structure.
Avantageusement, ladite structure (1 ) comprend une seule couche (1 ).
S’agissant de la couche (2) et de la composition (2):
L’expression « comprenant majoritairement au moins un polyamide.. » est telle que définie ci- dessus pour la couche (1 ).
Le terme polyamide désigne de la même manière aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
L’homopolyamide peut être obtenu à partir de la polycondensation de motifs lactames, de motifs aminoacides ou de motifs XY, X étant une diamine et Y un acide dicarboxylique (ou diacide), à partir du moment où l’homopolyamide présente de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote.
La diamine peut être aliphatique linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique, préférentiellement elle est aliphatique linéaire ou ramifiée, notamment linéaire.
L’acide dicarboxylique peut être aliphatique ou cycloaliphatique, préférentiellement il est aliphatique.
Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les homopolyamides doivent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 4 à 9.
Avantageusement, les lactames et les aminoacides sont en C6.
Dans le cas des homopolyamides obtenus à partir de la polycondensation de motifs XY, le nombre d’atome par atome d’azote se calcule par la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y.
Par conséquent, la diamine (X) peut être en C4 à C14, notamment C4 à C12, en particulier en C4 à C10 et l’acide dicarboxylique (Y) en C4 à C14, notamment en C4 à C12, en particulier en C4 à C10, à partir du moment où la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y est comprise de 4 à 9. Avantageusement, la diamine est choisie parmi la butanediamine, la pentanediamine, 2- méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8- octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4- triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10- décanediamine, 1 ,1 1 -undécanediamine, la 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12- dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14-tétradécanediamine, notamment la 1 ,6- hexaméthylènediamine.
Avantageusement, le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide succinique, l’acide pentanedioïque, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, notamment l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, la diamine est choisie parmi la butanediamine, la pentanediamine, 2- méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8- octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4- triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10- décanediamine, 1 ,1 1 -undécanediamine, la 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12- dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14-tétradécanediamine, notamment la 1 ,6- hexaméthylènediamine, et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide succinique, l’acide pentanedioïque, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, notamment l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.
Les diamines X et diacides Y utilisés dans les copolyamides peuvent être des diamines et/ou diacides aromatiques à partir du moment où ledit polyamide de la composition (2) comprend au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (2) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit au moins un polyamide est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques. Dans un mode de réalisation, ladite composition (2) comprend majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de ladite composition (2) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (2) est constituée d’une composition (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide à longue chaine présentant de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de ladite composition (2) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de ladite composition (2) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (2) est constituée d’une composition (2) comprenant majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Avantageusement, dans tous les modes de réalisation ci-dessus définis pour la composition (2) de la couche (2), le lactame est le caprolactame, l’aminoacide est l’acide aminohéxanoïque, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine, la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane- diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque.
Plus avantageusement, le lactame est le caprolactame, l’aminoacide est l’acide aminohéxanoïque, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12-dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque. Dans un mode de réalisation, le lactame est le caprolactame, l’aminoacide est l’acide aminohéxanoïque, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12-dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide adipique, l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque. Avantageusement, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Plus avantageusement, ledit polyamide de ladite composition (2) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide et ledit polyamide à longue chaine de ladite composition (1 ) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine. Avantageusement, ladite composition (2) est dépourvue de polyamide(s) autre(s) qu’aliphatique(s).
Plus avantageusement, ledit polyamide de ladite composition (2) est constitué de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de ladite composition (2) est constitué de motifs aliphatiques et ledit polyamide à longue chaine de ladite composition (1 ) est constitué de motifs aliphatiques. Avantageusement, ladite composition (2) et ladite composition (1 ) sont dépourvues de polyamide(s) autre(s) qu’aliphatique(s).
Ladite composition (2) peut également comprendre au moins un plastifiant en proportion en poids jusqu’à 2% par rapport au poids total de la composition.
Le plastifiant est tel que défini pour la composition (1 ).
Ladite composition (2) peut également comprendre au moins un additif.
Dans un mode de réalisation, l’additif est en proportion en poids jusqu’à 2% par rapport au poids total de la composition.
L’additif est tel que défini pour la composition (1 ).
Dans un mode de réalisation, ladite composition (2) comprend en poids :
- 84% à 100%, notamment 90% à 100%, d’au moins un polyamide en C4 à C9 tel que défini ci-dessus;
- 0 à 12% d’au moins une polyoléfine, notamment de 0 à 6% d’au moins une polyoléfine ;
- 0 à 2% d’au moins un plastifiant ;
- 0 à 2% d’au moins un additif, le total étant de 100% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (2) est dépourvue de polyoléfine et comprend en poids :
- 96% à 100% d’au moins un polyamide en C4 à C9 tel que défini ci-dessus;
- 0 à 2% d’au moins plastifiant ;
- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.
Avantageusement, ladite composition (2) est dépourvue de plastifiant et ladite composition (2) comprend en poids :
- 86% à 100% d’au moins un polyamide en C4 à C9 tel que défini ci-dessus, notamment de 92 à 100% en poids;
- 0 à 12% d’au moins une polyoléfine, notamment de 0 à 6% d’au moins une polyoléfine ;
- 0 à 2% d’au moins un additif, le total étant de 100% en poids.
Il est bien évident que les différentes compositions (2) comprenant ou non au moins une polyoléfine et/ou au moins un plastifiant et/ou au moins un additif se réfèrent à tous les modes de réalisation ci-dessus décrits pour la composition (2).
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la couche (2) de la structure tubulaire ci-dessus définie est choisi parmi le PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA410, PA412 et PA612.
S’agissant de la couche (3) et de la composition (3) Ladite couche (3) comprenant une composition (3) comprenant majoritairement un polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, en particulier ladite couche (3) étant située en dessous de ladite couche (2) ou entre ladite couche (1 ) et ladite couche (2). Cela signifie que la composition (3) comprend plus de 50% en poids de polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, par rapport à son poids total.
Selon un mode de réalisation, la composition (3) peut comprendre au moins 60% en poids, par exemple au moins 70% en poids, par exemple au moins 80% en poids, voire 100% en poids, de polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, par rapport à son poids total.
Selon un mode de réalisation, la couche (3) comprend majoritairement une composition (3), c’est-à-dire comprend plus de 50% en poids, par rapport à son poids total, d’une composition (3).
Selon un mode de réalisation, la couche (3) peut comprendre au moins 60% en poids, par exemple au moins 70% en poids, par exemple au moins 80% en poids, voire 100% en poids, de composition (3).
Par l’expression « polymère hydrophobe », il faut entendre un polymère barrière ou partiellement barrière à l’eau. Il peut s’agir d’un polymère apolaire, d’un polymère chargé dans lequel la diffusion de l’eau va être plus lente, par exemple un polyamide tel que le PA11 chargé avec du graphène.
Plus particulièrement, un polymère est considéré comme hydrophobe au sens de l’invention lorsque son coefficient de solubilité relatif aux interactions polaires (5p) est inférieur ou égal à 5 MPa 1/2 et son coefficient de solubilité relatif aux liaisons hydrogène (5h) est inférieur ou égal à 5 MPa 1/2 d’après les paramètres de solubilité d’HANSEN (HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS - A User’s Handbook - Second Edition - Charles M.).
Le polymère hydrophobe peut être non fonctionnalisé, tel que décrit en (B2) ci-dessus ou fonctionnalisé tel que décrit en B1 ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, le polymère hydrophobe est choisi parmi le polypropylène et le polyéthylène.
Le coefficient de solubilité relatif aux interactions polaires (5p) du polypropylène est inférieur à 5 MPa 1/2 et son coefficient de solubilité relatif aux liaisons hydrogène (5h) est inférieur à 5 MPa 1/2 d’après les paramètres de solubilité d’HANSEN tels que définis précédemment. Le polypropylène est donc bien un polymère hydrophobe au sens de la présente invention.
Le coefficient de solubilité relatif aux interactions polaires (5p) du polyéthylène est inférieur à 5 MPa 1/2 et son coefficient de solubilité relatif aux liaisons hydrogène (5h) est inférieur à 5 MPa 1/2 d’après les paramètres de solubilité d’HANSEN tels que définis précédemment. Le polyéthylène est donc bien un polymère hydrophobe au sens de la présente invention.
L’éthylène alcool vinylique (ou EvOH) n’est pas considéré comme un polymère hydrophobe au sens de la présente invention.
Le coefficient de solubilité relatif aux interactions polaires (5p) de l’éthylène alcool vinylique est supérieur à 5 MPa 1/2 (il est compris entre 10 et 15) et son coefficient de solubilité relatif aux liaisons hydrogène (5h) est supérieur à 5 MPa 1/2 (il est compris entre 10 et 15) d’après les paramètres de solubilité d’HANSEN tels que définis précédemment.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polypropylène ou ledit polyéthylène est réticulé. Avantageusement, ledit polymère hydrophobe de la couche (3) est choisi parmi un polypropylène greffé, préférentiellement greffé anhydride maléique et un polyéthylène haute densité (HDPE) greffé, préférentiellement greffé anhydride maléique.
Dans un mode de réalisation, le MFI du polypropylène ou du polyéthylène est compris de 0,5 à 10 g/10 min.
Le MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238 à 2300 C sous 2.16kg
S’agissant de la couche (4) et de la composition (4)
Ladite couche (4) est interne et en contact avec ledit fluide transporté.
La couche (4) comprend une composition (4) comprenant un PA6, un PA66 ou un mélange de ceux-ci, de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant et jusqu’à 2% en poids d’un additif par rapport au poids total de ladite composition ou une composition (4’) comprenant majoritairement au moins un polyamide présentant de 8 à 14 atomes de carbone par atome d’azote et au moins 20%, préférentiellement au moins 25% en poids d’au moins une polyoléfine par rapport au poids total de ladite composition (4’).
Dans un mode de réalisation, ladite composition (4) comprend :
- de 50 à 95% en poids de PA6, PA66 ou un mélange de ceux-ci,
- de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids
- de 0 à 2% en poids d’au moins un plastifiant,
- de 0 à 2% en poids d’au moins un additif.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition (4) comprend :
- de 60 à 90% de PA6, PA66 ou un mélange de ceux-ci,
- de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, - de 0 à 2% en poids d’au moins un plastifiant,
- de 0 à 2% en poids d’au moins un additif.
Dans une variante de ces deux modes de réalisation, ladite composition (4) est constituée des éléments définis ci-dessus pour ces deux modes de réalisation.
Les plastifiants et les additifs de la composition (4) sont tels que définis pour la composition (1 )-
Le terme polyamide de la composition (4’) désigne de la même manière aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
L’homopolyamide peut être obtenu à partir de la polycondensation de motifs lactames, de motifs aminoacides ou de motifs XY, X étant une diamine et Y un acide dicarboxylique (ou diacide), à partir du moment où l’homopolyamide présente de 8 à 14 atomes de carbone par atome d’azote.
La diamine peut être aliphatique linéaire ou ramifiée, ou cycloaliphatique, préférentiellement elle est aliphatique linéaire ou ramifiée, notamment linéaire.
L’acide dicarboxylique peut être aliphatique ou cycloaliphatique, préférentiellement il est aliphatique.
Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les homopolyamides doivent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 8 à 14.
Avantageusement, les lactames et les aminoacides sont en C1 1 et C12.
Dans le cas des homopolyamides obtenus à partir de la polycondensation de motifs XY, le nombre d’atome par atome d’azote se calcule par la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y.
Par conséquent, la diamine (X) peut être en C4 à C36, notamment C6 à C18, en particulier en C4 à C12 et l’acide dicarboxylique (Y) en C4 à C36, notamment en C6 à C18, en particulier en C6 à C12, à partir du moment où la moyenne des nombres d’atomes de carbone présents dans le motif issu de la diamine X et dans le motif issu du diacide Y est comprise de 10 à 15. Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptanediamine, la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9-nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4- triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, 1 ,1 1 -undécanediamine, la 2-butyl-2- éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine, la 1 ,13-tridécanediamine, la 1 ,14- tétradécanediamine, la 1 ,16-hexadécanediamine et la 1 ,18-octadécanediamine.
Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine. Avantageusement, le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque et l’acide dodécanedioïque.
Dans le cas des copolyamides, le nombre d’atomes de carbone par atome d’azote se calcule selon le même principe que pour un homopolyamide. Le calcul est réalisé au prorata molaire des différents motifs amides.
Par conséquent, les lactames et les aminoacides utilisés pour obtenir les copolyamides peuvent présenter un nombre moyen d'atomes de carbone (C) par atome d'azote (N) compris de 6 à 15.
Les diamines X et diacides Y utilisés dans les copolyamides peuvent être des diamines et/ou diacides aromatiques à partir du moment où ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit au moins un polyamide de la composition (4’) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ladite composition (4’) comprend majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de la composition (4’) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (4) est constituée d’une composition (4’) comprenant majoritairement au moins un polyamide à longue chaine présentant de 8 à 14 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polyamide de la composition (4’) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Dans un mode de réalisation, ladite couche (4) est constituée d’une composition (4’) comprenant majoritairement un seul polyamide et donc ledit seul polyamide est présent dans la composition en proportion en poids supérieure à 50% par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 60% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 70% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 80% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend au moins 90% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Dans un autre mode de réalisation, ledit polyamide de la composition (4’) comprend 100% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide. Ledit polyamide de la composition (1 ) est donc constitué uniquement de motifs aliphatiques.
Avantageusement, dans tous les modes de réalisation ci-dessus définis pour la composition (4’) de la couche (4), le lactame est choisi parmi le lauryllactame, l’aminoacide est choisi parmi l’acide aminoundécanoïque, la diamine est choisie parmi la 1 ,8-octanediamine, la 1 ,9- nonanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octane-diamine, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 1 ,10-décanediamine, 1 ,11 -undécanediamine, la 2- butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine, la 1 ,12-dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque.
Plus avantageusement, le lactame est le lauryllactame, l’aminoacide est l’acide aminoundécanoïque, la diamine est choisie parmi la 1 ,10-décanediamine et la 1 ,12- dodécanediamine et le diacide carboxylique est choisi parmi l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.
Ladite composition (4’) de la couche (4) comprend au moins 20% en poids, préférentiellement au moins 25% en poids d’au moins une polyoléfine.
La polyoléfine est telle que définie pour la composition (1 ).
Ladite composition (4’) peut également comprendre au moins un plastifiant et/ou au moins un additif.
Le plastifiant et l’additif sont tels que définis ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, ladite composition (4’) comprend en poids :
- 54% à 80% d’au moins un polyamide en C8 à C14 tel que défini ci-dessus, notamment 54% à 75%;
- 20 à 40%, préférentiellement 25 à 40% d’au moins une polyoléfine ;
- 0 à 4% d’au moins plastifiant ;
- 0 à 2% d’au moins un additif le total étant de 100% en poids.
Les plastifiants et les additifs de la composition (4’) sont tels que définis pour la composition (1 )-
Structure tubulaire : La structure tubulaire peut comprendre au moins une couche (1 ), au moins une couche (2) au moins une couche (3) et une couche interne (4).
La présente invention concerne aussi une structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport d’un fluide de transfert de chaleur, ladite structure tubulaire multicouche comprenant :
- au moins une couche 1 comprenant une composition 1 comprenant majoritairement au moins un polyamide (PA) à longue chaine présentant de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine,
- au moins une couche 2 située au-dessous de ladite couche 1 comprenant une composition 2 comprenant majoritairement au moins un polyamide présentant de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote, ledit polyamide comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide, en particulier ladite composition 2 comprenant jusqu’à 12% en poids de polyoléfines, notamment jusqu’à 6% en poids de polyoléfine, par rapport au poids total de ladite composition 2, et jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant par rapport au poids total de ladite composition 2,
- au moins une couche 3 comprenant une composition 3 comprenant majoritairement un polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, en particulier ladite couche 3 étant située en dessous de ladite couche 2 ou entre ladite couche 1 et ladite couche 2,
- une couche 4 comprenant soit une composition 4 comprenant un PA6, un PA66 ou un mélange de ceux-ci, de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant et jusqu’à 2% en poids d’un additif par rapport au poids total de ladite composition 4 soit une composition 4’ comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique de C8- C14, ladite couche 4 en contact avec ledit fluide transporté,
- une couche 5 étant présente entre ladite couche 3 et ladite couche 4, ladite couche 5 comprenant une composition 2 et les épaisseurs desdites couche(s) 2 et 5 représentant au moins 70% de l’épaisseur totale du tube.
Dans un mode de réalisation, l’épaisseur de ladite couche (2) représente en particulier jusqu’à 90% de l’épaisseur totale du tube, notamment jusqu’à 80% de l’épaisseur totale du tube.
Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que ladite couche (2) est dépourvue de plastifiant. Dans un autre mode de réalisation, ladite structure tubulaire multicouche telle que définie ci- dessus est caractérisée en ce que ladite couche (2) et ladite couche (1 ) sont dépourvues de plastifiant.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus est caractérisée en ce que toutes les couches présentes dans ladite structure sont dépourvues de plastifiant.
Dans un mode de réalisation, ladite structure comprend une couche (5) entre ladite couche (3) et ladite couche (4), ladite couche (5) comprenant une composition (2) et les épaisseurs desdites couche(s) (2) et (5) représentant au moins 80% de l’épaisseur totale du tube.
Les couches (2) et (5) peuvent être identiques ou différentes.
Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire multicouche définie ci-dessus, est caractérisée en ce que ladite couche (1 ) est la couche la plus extérieure de ladite structure tubulaire multicouche.
Selon un première variante, ladite structure tubulaire est caractérisée en ce qu’elle est constituée de quatre couches (1 )//(2)//(3)//(4) ou (1 )//(3)//(2)//(4).
Selon une seconde variante, ladite structure tubulaire est caractérisée en ce qu’elle est constituée de cinq couches (1 )//(2)//(3)//(5)//(4) ou (1 )//(3)//(2)//(5)//(4).
Dans un mode de réalisation, la structure tubulaire multicouche telle que ci-dessus définie est caractérisée en ce que le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO2, NH3, SO2 et fluorooléfines.
Dans un mode de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi CO2, les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes ; de préférence parmi le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3-trifluoropropène, le 1 ,1 , 1 ,2- tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane, le 1 , 1 ,1 , 3,3- pentafluorobutane, le trifluoroiodométhane et les mélanges comprenant ceux-ci.
Dans un mode de réalisation, le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (1234ze) et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf), en particulier le fluide de transfert de chaleur est le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf).
Avantageusement, le fluide frigorigène contient un lubrifiant, de préférence choisi parmi les huiles minérales, les huiles de silicone, les paraffines d’origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les polyalkylène glycols, Tl les polyol esters et/ou les polyvinyléthers ; le lubrifiant étant de manière plus particulièrement préférée un polyalkylène glycol ou un polyol ester.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus, pour le transport d’un fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO2, NH3, SO2 et fluorooléfines, notamment le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier le R-1234yf ou R-1234ze dans le domaine de la climatisation automobile.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus, pour satisfaire un test d’extractibles, ledit test consistant notamment à remplir ladite structure tubulaire multicouche MLT de forane et à chauffer l'ensemble à 60 °C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher, puis à laisser le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube et la proportion de résidu sur le filtre après filtration étant inférieure ou égale à 1 g/m2, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 g/m2.
En d’autre termes, la présente invention concerne l’utilisation d’une structure tubulaire multicouche telle que définie ci-dessus, pour diminuer la proportion de composé soluble et insoluble relarguée par une structure tubulaire, telle que définie ci-dessus, après mise contact de ladite structure tubulaire multicouche MLT avec du forane, ladite proportion de composé relarguée étant déterminée un test d’extractibles, ledit test consistant notamment à remplir ladite structure tubulaire multicouche MLT de forane et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher, puis à laisser le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube et la proportion de résidu sur le filtre après filtration étant inférieure ou égale à 1 g/m2, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 g/m2.
Ladite structure tubulaire permet donc de diminuer la proportion de composé soluble et insoluble après contact avec le forane par rapport aux structures de l’art antérieur.
EXEMPLES
La présente invention va maintenant être illustrée à l’aide d’exemples sans pour autant être limité à ceux-ci.
Les structures suivantes ont été ont été préparées par extrusion : Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d’extrusion multicouche McNeil, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d’extrusion multicouche à mandrins spiralés.
Les vis utilisées sont des monovis d’extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d’extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte : un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne ; un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l’eau maintenue à 20 °C en général, dans laquelle est plongé un calbre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,8 à 11 mm pour un tube de diamètre interne de 6 mm et d’épaisseur de 1 ,3 mm ; une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l’eau est maintenue vers 20 °C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ; un mesureur de diamètre ; un banc de tirage.
La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches. Dans le cas des structures dont le nombre de couches est inférieur à 5, plusieurs extrudeuses sont alors alimentées avec la même matière.
Dans le cas des structures comportant 6 couches, une extrudeuse supplémentaire est connectée et un mandrin spiralé est ajouté à la tête existante, en vue de réaliser la couche interne, en contact avec le fluide.
Avant les essais, afin d’assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d’extrusion, on vérifie que les matières extradées aient un taux d’humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d’extrusion, les dimensions du tube visées n’évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne.
Généralement, la vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et 100m/min.
La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l’épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l’homme de l’art. De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu’elles demeurent à l’état fondu, évitant ainsi qu’elles se solidifient et bloquent la machine.
Les structures tubulaires avec les polymères suivants :
P1 : PA6 + 35% en poids d’Orevac® IM 800 (HDPE modifié anhydride maléique (SK Functional Polymer))
P2 : PA1 1 Rilsan® BESN Black TL P024 (Arkema)
P3 : PA612 + 20% en poids d’Orevac® IM 800 (HDPE modifié anhydride maléique (SK Functional Polymer))
P4 : PP-g-MAH (polypropylène greffé anhydride maléique) Admer QB509E (Mitsui)
P5 : HDPE-g-MAH (polyéthylène haute densité greffé anhydride maléique) obtenu en réalisant un mélange de 93% en poids de XRT70 PERT Type II (Total Energy) et de 7% en poids d’Orevac OE25 (SK Functional Polymers)
P6 : EVOH Eval 171 B (Kuraray)
P7 : PA6 + 10% en poids d’Orevac ® IM 800 (HDPE modifié anhydride maléique (SK Functional Polymer)) ont été testées sur différents paramètres présentés sur le Tableau 1 .
[Tableau 1] CE 1 à 7 : Contre exemples
Les contre exemples présentent soit une perméabilité à l’eau trop importante c’est-à-dire présentent un flux supérieur ou égal à 23 g/m2.24h, soit une contrainte d’éclatement trop faible c’est-à-dire une contrainte inférieure à 12 MPa, soit ne sont pas barrières au flux R1234yf c’est-à-dire ont un classement A ou B, soit présentent une faible résistance au contact du Chlorure de Zinc c’est-à-dire présentent un classement 2 ou 3.
EU à EI4 : Exemple selon l’invention
Seules les structures à quatre couches selon l’invention présentent un bon compromis sur les quatre critères évalués tels que la pression d’éclatement supérieure à 12MPa, les propriétés barrière au fluide de climatisation (R1234yf) (classement C), la tenue au chlorure de zinc (classement 1 ) et la perméabilité à l’eau avec un flux inférieur à 23 g/m2.24h comparées aux contres exemples qui ne permettent pas de combiner de bonnes performances sur les 4 critères d’évaluation. Les tests utilisés sont détaillés dans le tableau 2.
[Tableau 2]

Claims

REVENDICATIONS Structure tubulaire multicouche (MLT) destinée au transport d’un fluide de transfert de chaleur, ladite structure tubulaire multicouche comprenant : - au moins une couche (1 ) comprenant une composition (1) comprenant majoritairement au moins un polyamide (PA) à longue chaine présentant de 10 à 15 atomes de carbone par atome d’azote et comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide à longue chaine, - au moins une couche (2) située au-dessous de ladite couche (1) comprenant une composition (2) comprenant majoritairement au moins un polyamide présentant de 4 à 9 atomes de carbone par atome d’azote, ledit polyamide comprenant au moins 50% de motifs aliphatiques par rapport à la somme des motifs présents dans ledit polyamide, en particulier ladite composition (2) comprenant jusqu’à 12% en poids de polyoléfines, notamment jusqu’à 6% en poids de polyoléfine, par rapport au poids total de ladite composition (2), et jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant par rapport au poids total de ladite composition (2), - au moins une couche (3) comprenant une composition (3) comprenant majoritairement un polymère hydrophobe, en particulier un polypropylène ou un polyéthylène, en particulier ladite couche (3) étant située en dessous de ladite couche (2) ou entre ladite couche (1) et ladite couche (2), - une couche (4) comprenant soit une composition (4) comprenant un PA6, un PA66 ou un mélange de ceux-ci, de 5 à 50% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier fonctionnalisée, préférentiellement de 10 à 40% en poids d’au moins une polyoléfine, jusqu’à 2% en poids d’au moins un plastifiant et jusqu’à 2% en poids d’un additif par rapport au poids total de ladite composition (4) soit une composition (4’) comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique de C8-C14, ladite couche (4) en contact avec ledit fluide transporté, et l’épaisseur de ladite ou lesdites couche(s) (2) représentant au moins 70% de l’épaisseur totale du tube. Structure tubulaire multicouche selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu’une couche (5) est présente entre ladite couche (3) et ladite couche (4), ladite couche (5) comprenant une composition (2) et les épaisseurs desdites couche(s) (2) et (5) représentant au moins 80% de l’épaisseur totale du tube. Structure tubulaire multicouche selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite couche (1 ) est la couche la plus extérieure de ladite structure tubulaire multicouche. Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite composition (1) comprend jusqu’à 40% en poids d’au moins une polyoléfine. Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite composition (1) comprend au moins 3% en poids d’au moins une polyoléfine, en particulier au moins 6% en poids d’au moins une polyoléfine, notamment de 10 à 12% en poids d’au moins une polyoléfine, par rapport au poids total de ladite composition (1). Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 5, ladite composition (1 ) comprenant jusqu’à 8% en poids d’au moins un plastifiant par rapport au poids de ladite composition (1 ), en particulier la couche (1) est dépourvue de plastifiant. Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO2, NH3, SO2 et fluorooléfines. Structure tubulaire multicouche selon la revendication 7, caractérisée en ce que le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi CO2, les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes ; de préférence parmi le
1 .3.3.3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 , 2, 3,3,3- pentafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3- trifluoropropène, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le 1 , 1 ,1 , 2, 3,3,3- heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane, le
1.1.1.3.3-pentafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, le trifluoroiodométhane et les mélanges comprenant ceux-ci. Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le fluide de transfert de chaleur est un fluide frigorigène choisi parmi le
1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (1234ze) et le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf), en particulier le fluide de transfert de chaleur est le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf). Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que le fluide frigorigène contient un lubrifiant, de préférence choisi parmi les huiles minérales, les huiles de silicone, les paraffines d’origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les polyalkylène glycols, les polyol esters et/ou les polyvinyléthers ; le lubrifiant étant de manière plus particulièrement préférée un polyalkylène glycol ou un polyol ester. Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que ledit au moins un polyamide de la couche (1 ) est choisi parmi le PA11 , le PA12, le PA1010, le PA1210 et PA1212. Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que ledit au moins un polyamide de la couche (2) est choisi parmi le PA6, le PA66, le PA6/66, le PA610, le PA410, le PA412 et le PA612. Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ledit au moins un polymère hydrophobe de la couche (3) est choisi parmi un polypropylène greffé, préférentiellement greffé anhydride maléique et un polyéthylène haute densité (HDPE) greffé, préférentiellement greffé anhydride maléique. Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle est constituée de quatre couches (1 )//(2)//(3)//(4) ou (1)//(3)//(2)//(4). Structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu’elle est constituée de cinq couches (1 )//(2)//(3)//(5)//(4) ou (1 )//(3)//(2)//(5)//(4). Utilisation d’une structure tubulaire multicouche telle que définie dans l’une des revendications 1 à 15, pour le transport d’un fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, CO2, NH3, SO2 et fluorooléfines, notamment le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier le R-1234yf ou R-1234ze dans le domaine de la climatisation automobile. Utilisation d’une structure tubulaire multicouche selon l’une des revendications 1 à 15, pour satisfaire un test d’extractibles, ledit test consistant notamment à remplir ladite structure tubulaire multicouche MLT de forane et à chauffer l'ensemble à 60 °C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher, puis à laisser le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante pour enfin peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 6g/m2 de surface interne de tube et la proportion de résidu sur le filtre après filtration étant inférieure ou égale à 1 g/m2, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5 g/m2.
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