EP4469199A1 - Solide porteur d'oxygene a base de fer et de spinelle sous-stoechiometrique pour un procede d'oxydo-reduction en boucle chimique - Google Patents

Solide porteur d'oxygene a base de fer et de spinelle sous-stoechiometrique pour un procede d'oxydo-reduction en boucle chimique

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EP4469199A1
EP4469199A1 EP23701470.9A EP23701470A EP4469199A1 EP 4469199 A1 EP4469199 A1 EP 4469199A1 EP 23701470 A EP23701470 A EP 23701470A EP 4469199 A1 EP4469199 A1 EP 4469199A1
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EP
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particles
oxygen
solid
calcination
carried out
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EP23701470.9A
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German (de)
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Arnold Lambert
Mathieu Michau
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Onetech SAS
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
TotalEnergies Onetech SAS
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Publication date
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    • Y02E20/34—Indirect CO2mitigation, i.e. by acting on non CO2directly related matters of the process, e.g. pre-heating or heat recovery

Definitions

  • the present invention relates to an oxygen-carrying solid, its preparation and its use in a chemical loop redox process.
  • the new type of oxygen-carrying solid according to the invention can be used in a chemical looping combustion process, commonly called “Chemical Looping Combustion” (CLC) according to the English terminology.
  • CLC Chemical Looping Combustion
  • Chemical loop oxidation-reduction processes using an oxygen-carrying solid are known in the field of energy production, gas turbines, boilers and furnaces, in particular for the oil, glass and cement industries.
  • the production of electricity, heat, hydrogen or steam can be carried out by this type of process, typically a CLC process, implementing oxidation-reduction reactions of an oxygen-carrying solid, conventionally a metal oxide supported on a ceramic, to produce a hot gas from a fuel, for example natural gas, carbon monoxide CO, hydrogen H2, coals, petroleum residues or a mixture of hydrocarbons, and to isolate the carbon dioxide CO 2 product.
  • a fuel for example natural gas, carbon monoxide CO, hydrogen H2, coals, petroleum residues or a mixture of hydrocarbons
  • CO2 captured in geological formations, or to use it as a reagent in other processes, or to inject it into oil wells in order to increase the quantity of hydrocarbons extracted from the deposits (enhanced recovery of EOR oil and EGR gas, for "Enhanced Oil Recovery” and "Enhanced Gas Recovery” in English).
  • a second reduction reaction of the oxidized oxygen-carrying solid using a gas, a liquid or a reducing solid (hydrocarbon charge) then makes it possible to obtain a reusable oxygen-carrying solid as well as a gaseous mixture essentially comprising CO2 and water, or even synthesis gas containing CO and Fh, depending on the conditions operated during the reduction step.
  • the energy can be produced in the form of steam or electricity, for example.
  • the heat of combustion of the hydrocarbon charge is similar to that encountered in conventional combustion. This corresponds to the sum of the heats of reduction and oxidation in the chemical loop.
  • the heat is generally extracted by exchangers located inside, on the wall or in the appendix of the fuel and/or air reactors, on the flue gas lines, or on the oxygen-carrying solid transfer lines.
  • a major advantage of these CLC processes is to make it possible to easily isolate the CO2 (or the synthesis gas) contained in the gaseous mixture devoid of oxygen and nitrogen constituting the effluent from the reduction reactor.
  • Another advantage may be the production of a stream of nitrogen N2 (and argon) containing practically no more oxygen, and corresponding to the effluent from the oxidation reactor, when air is used as oxidizing gas.
  • the CLC process therefore provides an attractive solution for capturing CO2 with a view to its sequestration or its recovery for other processes, in order to limit the emission of greenhouse gases harmful to the environment.
  • Patent US5447024 describes, for example, a CLC process comprising a first reactor for reducing an oxygen-bearing solid using a reducing gas and a second oxidation reactor making it possible to restore the oxygen-bearing solid to its oxidized state by an oxidation reaction with moist air.
  • Circulating fluidized bed technology is used to allow the continuous passage of the oxygen-bearing solid from the reduction reactor to the oxidation reactor and vice versa.
  • Patent application WO2006/123925 describes another implementation of the CLC process using one or more fixed-bed reactors containing the oxygen-bearing solid, the redox cycles being carried out by permutation of the gases in order to successively carry out the oxidation and reduction reactions of the oxygen-bearing solid.
  • the oxygen-carrying solid In the CLC process, the oxygen-carrying solid, passing alternately from its oxidized form to its reduced form and vice versa, describes an oxidation-reduction cycle.
  • the oxygen-carrying solid therefore acts as an oxygen carrier: it comprises the metal oxide(s) capable of exchanging oxygen under the redox conditions of the CLC process.
  • oxidation and reduction are used in relation to the respectively oxidized or reduced state of the oxygen-bearing solid.
  • the oxidation reactor is the one in which the oxygen-bearing solid is oxidized and the reduction reactor is the reactor in which it is reduced.
  • the oxygen-carrying solid a metal oxide (M x O y ), generally supported on a ceramic, M representing a metal
  • M represents a metal
  • M is first reduced to the M x Oy-2n-m/2 state, via a C n H m hydrocarbon, which is correlatively oxidized to CO 2 and H 2 O, according to reaction (1), or optionally to a CO + H 2 mixture depending on the nature of the oxygen-carrying solid and the proportions s used.
  • the oxygen-bearing solid In the oxidation reactor, the oxygen-bearing solid is restored to its oxidized state (M x O y ) in contact with an oxidizing gas, typically air, according to reaction (2), before returning to the first reactor.
  • an oxidizing gas typically air
  • reaction (3) In the case where the oxidation of the oxygen-carrying solid is carried out by steam, a flow of hydrogen is obtained at the outlet of the oxidation reactor (reaction (3)).
  • the metal oxide is generally associated with a binder or a support, in particular to ensure good reversibility of the oxidation and reduction reactions, and to improve the mechanical strength of the particles.
  • the metal oxides chosen for example from the redox couples of copper, nickel, iron, manganese and/or cobalt, cannot be used pure because the successive oxidation/reduction cycles at high temperature lead to a significant and rapid reduction in the oxygen transfer capacity, due to the sintering of the metal particles.
  • the oxygen-carrying solid comprises an oxidation-reduction couple NiO/Ni associated with a binder YSZ which is zirconia stabilized by yttrium, also called yttria-containing zirconia.
  • binders and supports have been studied in the literature, in order to increase the mechanical strength of the particles, at a lower cost than YSZ. These include alumina, metal aluminate spinels, titanium dioxide, silica, zirconia, ceria, kaolin, bentonite, etc.
  • the efficiency of the CLC process mainly depends on the physico-chemical properties of the oxygen-carrying solid. Indeed, in addition to the reactivity and the oxygen transfer capacity of the oxygen-carrying solid, which influence the sizing of the reactors and, in the case of the circulating fluidized bed technology, on the circulation rates of the particles, the lifetime of the particles in the process has a dominating impact on the operating cost of the process, particularly in the case of the circulating fluidized bed process.
  • the attrition rate of the particles makes it necessary to compensate for the loss of oxygen-carrying solid in the form of fines, typically particles of the oxygen-carrying solid with a diameter of less than 40 ⁇ m, with new oxygen-carrying solid.
  • the renewal rate of the oxygen-carrying solid therefore strongly depends on the mechanical strength of the particles as well as their chemical stability under the process conditions, which includes numerous successive oxidation/reduction cycles.
  • the phenomenon of attrition of the oxygen-carrying solid is thus mainly due to a morphological evolution linked to the consecutive redox cycles undergone by the particles, more than to the shocks on the walls and between particles, usually considered as the main source of attrition in fluidized bed processes.
  • Application WO2012/155059 discloses the use of oxygen-carrying solids consisting of an active mass (20 to 70% by weight), i.e. metal oxides, a primary support material of the ceramic or clay type (5 to 70% by weight), and a secondary support material (1 to 35% by weight), also of the ceramic or clay type.
  • the primary support material would disperse the metallic active mass and prevent its agglomeration, preserving the redox activity, while the secondary support material would serve to reduce the rate of volume expansion responsible for the embrittlement of the particles, by forming a stabilizing solid phase which would prevent the migration of iron towards the surface.
  • Gayan et al. (“Testing of a highly reactive impregnated Fe 2 O3/AI 2 O3 oxygen carrier for a SR-CLC system in a continuous CLC unit", Fuel Processing Technol., 96, 2012, 37-47) show that after calcination at 950°C of a mesoporous alumina impregnated with iron nitrate, the oxygen carrier obtained consists of a mixture of hematite (Fe 2 Os) and of alpha alumina (a-ALOs). During the reduction of this oxygen carrier by methane, the presence of alumina leads to the formation of FeAl 2 C>4, which formally limits the reduction of hematite to the couple Fe 2 O3/FeO.
  • Hu et al. 2020 (“Sintering and agglomeration of Fe 2 O 3 -MgAI 2 O4 oxygen carriers with different Fe 2 O 3 loadings in chemical looping processes", Fuel, 265, 2020, 116983) show a deactivation of Fe 2 O 3 -MgAI 2 O 4 oxygen carrier particles in a CLC process due to sintering and agglomeration of the particles, which is lower when the rate of Fe 2 O 3 is smaller.However, the results are obtained from tests comprising few redox cycles (30 cycles), which are not very representative of use on an industrial scale.
  • Patent FR2937030 teaches that stoichiometric spinels of general formula AxA′x′ByB′y′O4 can be used as oxygen-carrying solids in the chemical loop oxidation-reduction process. However, the morphological evolution of these spinels during redox cycles has not been studied.
  • Patent FR3061036 teaches that the use of an oxygen-carrying solid whose macroporous volume constitutes at least 10% of a total pore volume of between 0.05 ml/g and 1.2 ml/g makes it possible to minimize the mobility of copper oxide within CuO/Al 2 O 3 particles during redox cycles in a fluidized bed. After many cycles, the distribution of copper is relatively homogeneous.
  • the present invention aims to overcome the problems of the prior art set out above, and generally aims to provide a solid oxygen carrier for a chemical loop oxidation-reduction process which has a long life during its use in the process, in particular to reduce the investment and / or operating costs for such processes.
  • an oxygen carrier in the form of particles for a chemical loop redox process such as chemical loop combustion, comprising, in its oxidized form: - iron (Fe) with a content X of between 5% and 39.3% expressed by weight of Fe 2 O 3 relative to the total weight of the oxygen-carrying solid;
  • Al has a Z content of between 57% and 92% expressed by weight of Al 2 O 3 relative to the total weight of the oxygen-carrying solid; with Y ⁇ 28.33-0.645X, and the sum of the X, Y and Z contents being equal to 100%;
  • M Mg o and M A I 2 O3 being the respective molar masses of MgO and Al 2 O 3 .
  • the ceramic matrix further comprises alpha alumina (a-Al 2 O 3 ).
  • the Fe content X is between 20% and 39%, preferably between 25% and 35%, expressed by weight of iron oxide relative to the total weight of the oxygen-carrying solid in its oxidized form.
  • the Fe content X is between 5% and 25%, preferably between 5% and 19% expressed by weight of iron oxide relative to the total weight of the oxygen-carrying solid in its oxidized form.
  • the particles have a substantially spherical shape, and a particle size such that more than 90% of the particles have a size between 50 ⁇ m and 600 ⁇ m, preferably between 80 ⁇ m and 400 ⁇ m, and more preferably between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the oxygen-carrying solid comprises a total pore volume of the oxygen-carrying solid Vtot, measured by mercury porosimetry, of between 0.05 and 1.2 ml/g;
  • the invention relates to a method for preparing such an oxygen-carrying solid, comprising the following steps:
  • step (B) spray-drying the suspension obtained in step (A) to form particles, said spray-drying comprising spraying the suspension in a drying chamber using spray means to form droplets, and simultaneously bringing said droplets into contact with a hot carrier gas, preferably air or nitrogen, brought to a temperature of between 180°C and 350°C;
  • a hot carrier gas preferably air or nitrogen
  • step (C) the calcination of the particles resulting from the spray drying in step (B), said calcination being carried out in air and at a temperature of between 400° C. and 1400° C.;
  • step (D) optional screening of the calcined particles from step (C), preferably by separation using a cyclone;
  • step (el) (i) impregnating the calcined particles from step (C) or optionally screened from step (D), with an aqueous or organic solution containing at least one soluble Mg precursor compound, then (ii) drying said impregnated particles from (i) at a temperature between 30°C and 200°C followed by (iii) calcination at a temperature between 700°C and 1400°C preferably under air; (e2) (j) impregnating the calcined particles from step (el) or the calcined particles from step (C) or optionally the screened particles from step (D), with an aqueous or organic solution containing at least one soluble Fe precursor compound, then (jj) drying said impregnated particles from (j) at a temperature between 30°C and 200°C followed (jjj) by calcination at a temperature of between 700° C. and 1400° C., preferably in air;
  • step (e3) the incorporation of a precursor of Mg and optionally of a precursor of Fe before step (B) according to one of the following sub-steps (k), (kk) or (kkk):
  • step (k) before step (A) the impregnation of the alumina particles used to prepare the suspension in step (A) with an aqueous or organic solution containing at least one precursor compound of Mg, and optionally a precursor compound of Fe, optionally followed by the drying of the impregnated alumina particles at a temperature between 30° C. and 200° C. and by calcination at a temperature between 700° C. and 1400° C., preferably in air, dried alumina particles;
  • step (kk) after step (A) and before step (B), the addition of at least one soluble precursor of Mg, and optionally of a soluble precursor of Fe, to the suspension resulting from step (A);
  • step (kkk) after step (A) and before step (B), adding to the suspension resulting from step (A) at least one Mg oxide, and optionally one Fe oxide, the said oxide(s) being in the form of grains of size between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m; it being understood that step (e2) is necessarily carried out in combination with step (e3) if no Fe precursor compound or soluble Fe precursor compound or Fe oxide is added during sub-steps (k), (kk) and (kkk) in step (e3).
  • the calcination in step (C) and/or in step (el)(iii) and/or in step (e2)(jjj) and/or in step (e3)(k) is carried out for a period of 1 to 24 hours, and preferably the calcination in step (C) is carried out for a period of 3 to 6 hours or for a period of 5 to 15 hours, the calcination in step (e1)(iii) and/or step (e3)(k) is carried out for a period of 3 to 6 hours, and the calcination in step (e2)(jjj) is carried out for a period of 5 to 15 hours.
  • the calcination in step (C) is carried out in air at a temperature between 800° C. and 950° C., and more preferably between 900° C. and 950° C.
  • the calcination in step (e1)(iii) and/or in step (e3)(k) is carried out in air at a temperature between 750° C.
  • step (e2)(jjj) is carried out in air at a temperature between 900°C and 950°C, and preferably the calcination in step (C) and/or in step (el)(iii) and/or in step (e2)(jjj) and/or in step (e3)(k) is carried out according to a temperature rise ramp of between 1° C./min and 50° C./min to reach the given calcination temperature.
  • the impregnation in step (e1)(i) and/or in step (e3)(k) is carried out dry with an aqueous solution comprising magnesium nitrate.
  • the impregnation in step (e2)(j) is carried out with an aqueous solution comprising iron nitrate.
  • the amounts of magnesium and iron precursors are calculated so that Y is between 3% and 21.5% and X is between 5% and 39.3, with Y ⁇ 28.33-0.645X, so as to form the sub-stoichiometric spinel of formula MgaAlbC.
  • the integration of Fe and Mg is carried out according to step (e3), and preferably according to substep (kkk) or according to substep (kk) in which magnesium nitrate is added to the suspension resulting from step (A) as a soluble precursor of Mg, and optionally iron nitrate as a soluble precursor of Fe, and in which the calcination in step (C) is carried out under air at a temperature between 80 0° C. and 950° C., and more preferably between 900° C. and 950° C., and for a period of 1 to 24 hours, preferably 5 hours to 15 hours.
  • the invention relates to a process for the combustion of a hydrocarbon charge by oxidation-reduction in a chemical loop using such a solid which carries oxygen or is prepared according to the preparation process according to the invention.
  • the oxygen-carrying solid circulates between at least one reduction zone and one oxidation zone both operating in a fluidized bed, the temperature in the reduction zone and in the oxidation zone being between 600° C. and 1200° C., and preferably between 600° C. and 1100° C., and more preferably between 800° C. and 1100° C.
  • FIG. 1 is a diagram representing the quantities X of Fe and Y of Mg (in % weight of Fe 2 O 3 and in % weight of MgO) of the oxygen carrier according to the invention.
  • Figures 2A, 2B, 2C, 2D, and 2E relate to a solid carrying oxygen according to example 2 (example not in accordance with the invention).
  • Figure 2A diffractogram obtained by X-ray diffraction (XRD) of the oxygen-bearing solid before aging test simulating its use in a CLC process.
  • FIG. 2B diagram representing the size distribution of the pores of the oxygen-carrying solid before its use in a CLC process.
  • FIG. 2C diagram representing the conversion of methane according to the oxidation-reduction cycles in a CLC process using the solid carrying oxygen.
  • FIG. 2D set of SEM images of a polished section of a sample of the oxygen-bearing solid after aging tests simulating its use in a CLC process.
  • FIG. 2E diagram representing the distribution of the particle size of the oxygen-carrying solid after aging test simulating its use in a CLC process.
  • Figures 3A, 3B, 3C, and 3D relate to a solid oxygen carrier according to example 3 (example not in accordance with the invention).
  • Figure 3A diffractogram obtained by XRD of the oxygen-carrying solid before aging test.
  • Figure 3B pore size distribution diagram of the oxygen-carrying solid before its use in a CLC process.
  • FIG. 3C diagram of the conversion of methane according to the oxidation-reduction cycles in a CLC process using the solid carrying oxygen.
  • 3D figures set of SEM images of a polished section of a sample of the oxygen-carrying solid after aging tests simulating its use in a CLC process.
  • Figures 4A, 4B, 4C, and 4D relate to a solid oxygen carrier according to Example 4 (example in accordance with the invention), and are of the same type as Figures 3A to 3D.
  • Figures 5A, 5B, 5C, and 5D relate to a solid oxygen carrier according to Example 5 (example in accordance with the invention), and are of the same type as Figures 3A to 3D.
  • Figures 6A, 6B, 6C, and 6D relate to a solid oxygen carrier according to Example 6 (example in accordance with the invention), and are of the same type as Figures 3A to 3D.
  • FIG. 7 is a diagram representing the quantities X of Fe and Y of Mg (in % weight of Fe 2 O 3 and in % weight of MgO) of the oxygen carrier according to the invention, in which the examples have been reported. Description of embodiments
  • the object of the invention is to provide an oxygen-carrying solid for a chemical looping redox process, such as a CLC process, but also for other chemical looping redox processes such as a chemical looping reforming process (CLR with reference to the expression “Chemical Looping Reforming” according to the English terminology) or a CLOU process (with reference to the expression “Chemical Looping Oxygen Uncoupling” according to the English terminology). Saxon).
  • CLR chemical looping reforming
  • CLOU process with reference to the expression “Chemical Looping Oxygen Uncoupling” according to the English terminology. Saxon).
  • the present invention also relates to the preparation and use of the oxygen-carrying solid in such processes, in particular in a CLC process.
  • CLC processes generally use two separate reactors: a reduction reactor and an oxidation reactor.
  • the reduction reactor the reduction of the oxygen-carrying solid takes place by means of a fuel, or more generally of a reducing gas, liquid or solid.
  • the reduction reactor effluents mainly contain CO2 and water, allowing easy CO 2 capture.
  • the restoration of the oxygen-carrying solid to its oxidized state by contact with air or any other oxidizing gas makes it possible to correlatively generate a hot energy-carrying effluent and a flow of nitrogen that is poor or devoid of oxygen (case where air is used).
  • oxygen-carrying solid in a CLC process in a circulating fluidized bed
  • the oxygen-carrying solid according to the invention can also be used in any other type of chemical loop redox process (CLC, CLR, CLOU) in a fixed, moving or bubbling bed, or even in a rotating reactor.
  • CLC chemical loop redox process
  • the term “include” is synonymous with (means the same thing as) "include” and “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other elements which would not be mentioned. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”. In the present description, the expression “between ... and " means that the limit values of the interval are included in the range of values described, unless otherwise specified.
  • the different ranges of given parameter values can be used alone or in combination.
  • a preferred range of pressure values may be combined with a more preferred range of temperature values, or a preferred range of values of one compound or chemical element may be combined with a more preferred range of values of another compound or chemical element.
  • the oxygen-carrying solid comprises, in its oxidized form:
  • Al has a Z content of between 57% and 92% expressed by weight of Al2O3 relative to the total weight of the oxygen-carrying solid; with Y ⁇ 28.33-0.645X, and the sum of the X, Y and Z contents being equal to 100%;
  • MM S O and MAI2O3 are the respective molar masses of MgO and AI2O3.
  • the composition of the oxygen-carrying solid according to the invention is understood to be an "initial" composition, as those skilled in the art know, that is to say after obtaining the oxygen-carrying solid according to the manufacturing process described and before the implementation of the oxygen carrier in a chemical loop oxidation-reduction process, such as CLC.
  • the oxygen carrier is, in this initial state (ie post-manufacturing, during its storage, and before use in the chemical loop redox process), in an oxidized form.
  • the composition of the oxygen carrier given above is a composition for the oxygen carrier in its initial oxidized form.
  • the quantities of Fe, Mg and Al in the oxygen carrier are such that the sum of the number of Fe ions and Mg ions is less than half the number of Al ions in the oxygen carrier in its oxidized form, so that all of the iron present in the oxygen carrier can react with the sub-stoichiometric spinel of formula Mg a AlbO 4 during reduction to form a mixed spinel of the type (Fe,Mg) a -Alb-O 4 , which limits the mobility of iron towards the periphery of the particles (a' and b' depend on the quantity of Fe incorporated into the spinel during the reduction, and vary with X).
  • iron constitutes the redox active mass, in its hematite Fe 2 O 3 form.
  • the redox active mass thus comprises Fe 2 O 3 .
  • the redox couple involved is essentially the Fe 2+ /Fe 3+ couple, iron having an oxidation number +111 (Fe 3+ ) in hematite Fe 2 O 3 .
  • iron can be partially substituted by aluminum (and form phases such as Al c Fe 2.c O 3 , FedAl 2 .dO 3 ).
  • iron in the form of Fe 2+ can fit into the sub-stoichiometric Mg a AlbO 4 spinel of the ceramic matrix.
  • the Fe content X is between 20% and 39%, and preferably between 25% and 35% expressed by weight of Fe 2 O 3 relative to the total weight of the oxygen-carrying solid (in its oxidized form).
  • the Fe content X is between 5% and 25%, preferably between 5% and 19% expressed by weight of Fe 2 O 3 relative to the total weight of the oxygen-carrying solid (in its oxidized form).
  • the ceramic matrix further comprises alpha alumina (a-Al 2 O 3 ).
  • a mixture hematite Fe 2 ⁇ 3 and a sub-stoichiometric spinel of formula Mg a AlbO 4 or a mixture of corundum, also called alumina a or 01-Al2O3, hematite Fe 2 ⁇ 3 and a sub-stoichiometric spinel of formula Mg a AlbO 4 , is obtained, in particular depending on the calcination temperature operated.
  • Hematite and corundum compounds are isostructural, but the lattice parameters are too different to form a solid solution between the two compounds.
  • aluminum can substitute part of the iron in hematite, and conversely iron can substitute part of the aluminum in corundum (Microstructural and Microchemical Characterization of Roman Period Terra Sigil late Slips from Archeological Sites in Southern France, J. Am. Ceram. Soc., 89, 2006, 1053).
  • the ceramic matrix is essentially constituted by hematite and a sub-stoichiometric spinel of formula Mg a AlbO 4 , or by hematite, alpha alumina and a sub-stoichiometric spinel of formula Mg a AlbO 4 .
  • the spinel group consists of oxides whose structure reproduces that of the mineral spinel MgAl 2 O 4 .
  • oxides having a spinel structure are numerous natural compounds, such as magnetite (FesO 4 ), chromite (FeCr 2 O 4 ), gahnite (ZnAl 2 O 4 ).
  • the general formula for spinels is AB 2 O 4 , where A is a divalent cation and B is a trivalent cation.
  • the oxide ions (O 2 ) form a face-centered cubic lattice. This network has two kinds of interstitial sites: tetrahedral sites and octahedral sites.
  • the cubic primitive lattice of the spinel lattice has in particular 64 tetrahedral sites, of which only 8 are occupied by metal ions, and 32 octahedral sites, of which 16 are occupied. Two types of particular arrangements of cations have been observed. In normal type spinels, trivalent ions occupy the octahedral sites and bivalent ions occupy the tetrahedral sites. Each oxide ion is thus joined to a divalent ion and to three trivalent ions.
  • spinels where the two types of cations occupy both the tetra and octahedral sites: these are mixed spinels of which the two preceding cases are the limit cases (SMIT and WIJN, Les Ferrites, Techn. Philipps, 1961).
  • Gamma alumina is commonly described as a vacancy spinel structure, in which the oxide ions exhibit approximately close-packed cubic packing.
  • Each cell of alumina contains 21 'A aluminum ions (Al 3+ ) distributed on the octahedral and tetrahedral sites, while the 2 2 A vacancies are randomly distributed in the tetrahedral sites.
  • Al 3+ aluminum ions
  • M 2+ cations can insert themselves into these vacancies, at the same time as oxide ions complete the compact cubic packing characteristic of spinel in order to preserve the electroneutrality of the crystal lattice.
  • M Mg, Ca, Zn, Fe, Cu, etc.
  • the indices a and b are expressed according to the following relationships:
  • MM S O and MAI2O3 are the respective molar masses of MgO and Al2O3
  • X is the Fe content expressed by weight of Fe2O3 relative to the total weight of the oxygen-carrying solid (in its oxidized form)
  • Y is the Mg content expressed by weight of MgO relative to the total weight of the oxygen-carrying solid (in its oxidized form).
  • the inventors attribute the substantial improvement obtained in the presence of a substoichiometric spinel of general formula Mg a AlbO4 to the formation of another spinel of formula (Mg,Fe) a -Alb-O4 during the reduction of the active mass Fe2O3 (by the fuel in the case of CLC), which limits the reduction of ferric Fe 3+ ions into ferrous Fe 2+ ions, as implied nt the results reported by Gayan et al. ("Testing of a highly reactive impregnated Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier for a SR-CLC system in a continuous CLC unit", Fuel Processing Technol., 96, 2012, 37-47).
  • the oxygen-carrying solid has a macroporous texture, this specific porosity being characterized as follows:
  • This macroporous texture is the initial texture of the oxygen-carrying solid, that is to say before any use in a chemical loop oxidation-reduction process such as CLC. Such an initial macroporous texture of the oxygen-carrying solid further prevents the migration of the active mass, ie the iron, within the particles.
  • micropores for pores whose size (the opening) is less than 2 nm
  • mesopores for pores whose size is between 2 nm and 50 nm
  • macropores for pores whose size is greater than 50 nm.
  • total porous volume is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to standard ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°.
  • the wetting angle was taken as equal to 140° by following the recommendations of the work “Engineering techniques, treatise on analysis and characterization”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
  • the total pore volume of the solid is measured by mercury porosimetry, more precisely the measurement relates to the volume of mercury injected when the pressure exerted increases from 0.21 MPa to 413 MPa. It is in fact considered that before 0.21 MPa, the mercury fills the voids between the oxygen carrier particles (which corresponds to a pore diameter of 7 ⁇ m), and that beyond 0.21 MPa, the mercury penetrates into the pores of said particles.
  • the total pore volume Vtot of the oxygen-bearing solid is more preferably between 0.1 ml/g and 0.85 ml/g.
  • the pore volume of the macropores constitutes at least 40% of Vtot of the oxygen-bearing solid, and even more preferably at least 50% of Vtot.
  • the rest of the pore volume can be either made up of microporosity or mesoporosity in any proportion whatsoever.
  • the size distribution of the macropores within the particles is more preferably greater than 50 nm and less than or equal to 3 ⁇ m, and even more preferably greater than 50 nm and less than or equal to 500 nm.
  • the volume of the macropores is measured by mercury intrusion porosimetry according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°.
  • the value from which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.21 MPa, and it is considered that beyond that the mercury penetrates into the pores of the sample.
  • Mesopore volume is measured in the same way as macropore volume.
  • the macropore volume is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.21 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm and less than 7 ⁇ m.
  • the mesoporous volume is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 29.6 MPa and 413 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter of between 3.6 nm and 50 nm.
  • the volume of the micropores is measured by nitrogen porosimetry.
  • the quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (method of Lippens-De Boer, 1965) which corresponds to a transformation of the initial adsorption isotherm as described in the work "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications” written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academic Press, 1999.
  • the oxygen-carrying solid can be prepared from the treatment of solid particles obtained by a spray-drying technique of an aqueous suspension of aluminum oxide(s), hydroxides and/or oxyhydroxides of specific size.
  • the micronized powder obtained after drying can then be calcined, for example at 700° C., to transform the aluminum hydroxides and/or oxyhydroxides into gamma alumina.
  • a sub-stoichiometric spinel of formula MgaAlbC can then be formed by dry impregnation of soluble precursors of Mg, typically by magnesium nitrate.
  • the oxygen-carrying solid according to the invention can then be dry impregnated with a soluble iron precursor, typically iron nitrate.
  • a soluble iron precursor typically iron nitrate.
  • the impregnation with the soluble iron and Mg precursors can also be carried out simultaneously.
  • the iron and magnesium precursors can be added to the aqueous suspension of aluminum oxide(s), hydroxides and/or oxyhydroxides prior to its spray-drying.
  • the preparation of the oxygen-carrying solid according to the invention is detailed later in the description.
  • the oxygen-carrying solid according to the invention is in the form of particles, which can be fluidized in the chemical loop oxidation-reduction process, in particular be implemented in a circulating fluidized bed. It may be fluidizable particles (fluidizable powder, generally called “fluidizable carrier” in English) belonging to groups A, B or C of the Geldart classification (D. Geldart. "Types of gas fluidization”. Powder Technol. 7 (5), 1973, p.285-292), and preferably the particles belong to group A or group B of the Geldart classification, and preferably to group B of the Geldart classification.
  • the particles of the oxygen-carrying solid have a particle size such that more than 90% of the particles have a size between 50 ⁇ m and 600 ⁇ m, more preferably a particle size such that more than 90% of the particles have a size between 80 ⁇ m and 400 ⁇ m, even more preferably a particle size such that more than 90% of the particles have a size between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m, and even more preferably a large ulometry such that more than 95% of the particles have a size between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the particles of the oxygen-carrying solid have a grain density of between 500 kg/m 3 and 5000 kg/m 3 , preferably a grain density of between 800 kg/m 3 and 4000 kg/m 3 , and even more preferably a grain density of between 1000 kg/m 3 and 3000 kg/m 3 .
  • the particles of the oxygen-carrying solid are preferably substantially spherical.
  • the size distribution and morphology of the particles for use in another type of chemical loop process (CLC, CLR, CLOU) in a fixed bed, in a moving bed or in a rotating reactor are adapted to the process envisaged.
  • the preferred particle size is greater than 400 ⁇ m, in order to minimize pressure drops in the reactor(s), and the morphology of the particles is not necessarily spherical.
  • the morphology is dependent on the shaping mode, for example in the form of extrudates, beads, monoliths or particles of any geometry obtained by grinding larger particles.
  • the oxygen-carrying solid in the form of particles, is deposited on the surface of the channels of ceramic monoliths by the coating methods known to those skilled in the art, or else the monolith itself is made up of the particles according to the invention.
  • Particle size can be measured by laser granulometry.
  • the size distribution of the particles of the oxygen-carrying solid is preferably measured using a laser particle sizer, for example Malvern Mastersizer 3000®, preferably in the liquid route, and using the Fraunhofer theory.
  • a laser particle sizer for example Malvern Mastersizer 3000®
  • Such a technique and such equipment can also be used to measure the size of other grains such as the grains of precursor oxides of the ceramic matrix.
  • Obtaining particles of the oxygen carrier in the desired size range requires a shaping step (see steps (B) and (F) described below) from grains of smaller dimension, the size of which is between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m, preferentially between 0.5 ⁇ m and 5 ⁇ m, and more preferably between 1 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • Shaping can be carried out according to all techniques known to those skilled in the art making it possible to obtain particles, such as extrusion, compacting, wet or dry granulation, for example agglomeration on a granulator plate or drum granulator, freeze-drying ("freeze granulation"), or by drop coagulation techniques ("oil drop", and preferably according to a technique of spray drying, agglomeration on a granulator plate or granulator drum, allowing to obtain particles of spherical shape.
  • extrusion compacting
  • wet or dry granulation for example agglomeration on a granulator plate or drum granulator, freeze-drying ("freeze granulation"), or by drop coagulation techniques ("oil drop”, and preferably according to a technique of spray drying, agglomeration on a granulator plate or granulator drum, allowing to obtain particles of spherical shape.
  • a sieving and/or screening step (classification or separation for example by means of a cyclone) can also be carried out in order to select the particles of the desired particle size.
  • the method for preparing the oxygen carrier comprises several possible implementations, which are distinguished in particular by the order of introduction of the elements iron and magnesium, as detailed in step (E).
  • the oxygen-carrying solid can be prepared according to a process comprising the following steps:
  • Step (A) comprises the preparation of an aqueous suspension of alumina particles and an aluminum binder, said suspension having suitable rheological characteristics for pumping and spraying.
  • the alumina particles form grains whose size is between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m, preferably between 0.5 ⁇ m and 5 ⁇ m, and more preferably between 1 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • the alumina used can be chosen from transition aluminas, preferably from gamma, delta, theta and eta alumina, and more preferably the alumina used is a gamma alumina.
  • the aluminum binder can be chosen from boehmite and/or aluminum hydroxides (bayerite, gibbsite, nordstrandite). They can be added up to 5% to 30% by weight relative to the mass of aluminum oxide in suspension.
  • the aluminum binder can be peptized with 1 to 10% by weight of an acid chosen from HCl, H2SO4 or HNO3, preferably HNO3.
  • One or more organic and/or inorganic binders can be added to the suspension in order to adjust and control the rheology of the suspension and to ensure the cohesion of the particles which are obtained at the end of the shaping step, before consolidation by calcination in a subsequent step.
  • the organic binder(s) of variable molar mass can be chosen from polyethylene glycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylate (PA), polyvinylpyrrolidone (PVP), etc. They can be added in the amount of 0.5% to 6% by weight relative to the mass of oxide(s) in suspension.
  • blowing agents intended to increase the macroporosity of the particles can also be added to the suspension.
  • agents are typically organic compounds which can be burned, such as starch, cellulose, polymers such as polypropylene, latex, poly(methyl methacrylate) (PMMA).
  • the suspension obtained in step (A) is dried by atomization: the suspension is sprayed into fine droplets in a drying chamber using spray means, for example using a pneumatic (bi-fluid) or hydraulic (mono-fluid) spray nozzle, and these droplets are simultaneously brought into simultaneous contact with a hot carrier gas, preferably air or nitrogen, brought to a temperature between 180° C. and 350°C.
  • a hot carrier gas preferably air or nitrogen
  • the hot vector gas can be introduced with a co-current flow (ceiling mode) or a mixed flow (fountain mode) allowing the evaporation of the solvent and obtaining spherical particles with the desired particle size.
  • This step advantageously allows the formation of particles of desired particle size.
  • this step is carried out so as to produce particles of the following particle size: more than 90% of the particles have a size between 50 and 600 ⁇ m, preferably more than 90% of the particles have a size between 80 ⁇ m and 400 ⁇ m, even more preferably more than 90% of the particles have a size between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m, and even more preferably more than 95% of the particles have a size between 100 ⁇ m and 300 pm.
  • a subsequent optional screening step (D) can be carried out in order to obtain the desired particle size, described below.
  • the particles resulting from the spray drying in step (B) are calcined in air at a temperature between 400°C and 1400°C, preferably between 600°C and 1200°C, and very preferably between 650°C and 950°C.
  • This calcination step has an impact on the mechanical strength of the particles.
  • This calcination can be carried out for a period of 1 to 24 hours, and preferably for a period of 3 to 6 hours.
  • step (E) (e3) it is possible to achieve a temperature rise ramp of between 1° C./min and 50° C./min, and preferably between 5° C./min and 20° C./min, to reach the given calcination temperature, in particular when the integration of iron and magnesium precursors into the oxygen-carrying solid is carried out according to step (E) (e3) described below.
  • the time to implement this temperature ramp is not included in the calcination time ranges indicated above.
  • step (C) the incorporation of the Mg precursor, and optionally of Fe, is carried out before step (C), as described in step (E) (e3), the calcination at this step (C) is then preferably at a temperature between 700° C. and 1400° C., preferably carried out in air, and more preferably between 700° C. and 1000° C., even more preferably between 750° C. and 950° C., even more preferably between 800° C. and 950° C. or even between 900° C. and 950° C. in particular when the Fe precursor has been integrated beforehand.
  • the calcination period is then preferably carried out for a period of 5 hours to 15 hours. This calcination then allows the formation of the sub-stoichiometric spinel of formula MgaAlbC, of hematite, and optionally of corundum, and optionally of partially substituted compounds of the Fe and Mgi type. e AIO4, Al c Fe2- c O3 and FedAL-dOs.
  • Screening can be carried out at the end of the calcination step (C) aimed at selecting the particles in a desired size range.
  • the screening can be carried out so as to obtain particles having a size comprised between 50 ⁇ m and 600 ⁇ m, more preferentially comprised between 80 ⁇ m and 400 ⁇ m, and even more preferentially comprised between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the screening can be carried out by separation of the particles by means of a cyclone, or any other means of separation.
  • Step (E) comprises either step (el) followed by step (e2), or step (e3) where Fe and Mg are integrated before step (B), or step (e3) where only Mg is integrated before step (B) in combination with step (e2).
  • Step (el) makes it possible to combine Mg with alumina to produce the sub-stoichiometric spinel Mg a AlbO4.
  • Step (e2) makes it possible to combine the Fe oxide with the sub-stoichiometric spinel obtained in step (el) or alternatively obtained at the end of step (C) if step (e3) is implemented.
  • Step (e3) makes it possible to combine the Mg, and optionally the Fe from step (A) for preparing the suspension of aluminum oxide.
  • Step (e3) is combined with step (e2) if the Fe is not integrated during step (e3).
  • the amounts of magnesium and iron precursors are calculated so that the total number of moles of Fe and Mg does not exceed the number of vacant cationic sites in the spinel structure of gamma alumina, i.e. ( nFe + n Mg ) ⁇ (n Ai / 2), where nFe , n Mg and n Ai are the number of months of iron, magnesium and aluminum in the oxygen carrier.
  • the amounts of magnesium and iron precursors are preferably calculated so that Y is between 3% and 21.5% and X is between 5% and 39.3, with Y ⁇ 28.33-0.645X, so as to form the sub-stoichiometric spinel of formula MgaAlbC.
  • the calcined particles obtained at the end of step (C), and optionally screened at the end of step (D), are (i) impregnated with an aqueous or organic solution containing at least one soluble precursor compound of Mg.
  • the dry impregnation is carried out with an aqueous solution containing hydrated magnesium nitrate.
  • concentration of soluble precursor(s) of Mg, e.g. hydrated Mg nitrate, of the impregnation solution is calculated so that Y is between 3% and 25%, with Y ⁇ 28.33-0.645*X, and with X between 5% and 39.3%.
  • the impregnated particles are then (ii) dried, for example in an oven, and preferably in air or under a controlled atmosphere.
  • controlled atmosphere is meant for example with a controlled relative humidity or under nitrogen. This drying is carried out at a temperature between 30°C and 200°C.
  • this drying is carried out in air at a temperature of between 100°C and 150°C.
  • the impregnation can be carried out in one or more successive steps.
  • step (C) results in the substoichiometric spinel.
  • This calcination (iii) is carried out between 700°C and 1400°C, preferably in air, more preferably between 700°C and 1000°C, and even more preferably between 750°C and 950°C.
  • This calcination can be carried out for a period of 1 to 24 hours, and preferably for a period of 3 to 6 hours.
  • a temperature rise ramp of between 1° C./min and 50° C./min, and preferably between 5° C./min and 20° C./min, is applied to reach the given calcination temperature.
  • the time to implement this temperature ramp is not included in the calcination time ranges indicated above.
  • This calcination can allow the formation of the first sub-stoichiometric spinel.
  • Step (e2) impregnation of the sub-stoichiometric spinel in order to integrate Fe
  • step (e2) the calcined particles obtained at the end of step (el) are (j) impregnated with an aqueous or organic solution containing at least one soluble iron precursor compound.
  • said impregnation (j) can be carried out on the calcined particles from step (C) or optionally screened from step (D) in the case where step (e3) described below is implemented, without Fe being integrated during one of the substeps (k), (kk) and (kkk) of step (e3).
  • Said impregnation is preferably carried out with an aqueous solution containing hydrated iron nitrate Fe(NO 3 )3.xH 2 O.
  • concentration of soluble precursor(s) of Fe, eg hydrated Fe nitrate, of the aqueous solution is calculated in order to respect the relationship Y ⁇ 28.33-0.645*X, with X between 5% and 39.3% and Y between 3% and 25%.
  • the impregnated particles are then (jj) dried, for example in an oven, and preferably in air or in a controlled atmosphere (controlled relative humidity, under nitrogen). This drying is carried out at a temperature between 30°C and 200°C.
  • this drying is carried out in air at a temperature between 100° C. and
  • step (C) the impregnated and dried particles are then (jjj) calcined.
  • This third or n th if the impregnation is carried out several times, or even second if step (e3)(kkk) is implemented), calcination step (the first being that of step (C)) leads to the solid carrying oxygen.
  • This calcination allows the formation of the first spinel and/or the second sub-stoichiometric.
  • the impregnation can be carried out in one or more successive steps.
  • an intermediate step of calcination at a temperature between 400° C. and 600° C. is preferably carried out.
  • This calcination (jjj) is carried out between 700°C and 1400°C, preferably in air, more preferably between 700°C and 1000°C, and even more preferably between 800°C and 950°C, or even between 900°C and 950°C.
  • This calcination can be carried out for a period of 1 to 24 hours, and preferably for a period of 5 to 15 hours.
  • a temperature rise ramp of between 1° C./min and 50° C./min, and preferably between 5° C./min and 20° C./min, is applied to reach the given calcination temperature.
  • the time to implement this temperature ramp is not included in the calcination time ranges indicated above.
  • Step (e3) Addition of Mg precursors, and optionally of Fe, before step (B)
  • the precursors of Mg and optionally of Fe are associated with the alumina matrix before step (B) of drying by atomization, before or after the preparation of the suspension in step (A), in order to form a suspension comprising the precursors of Mg, and optionally of Fe.
  • the incorporation of the precursors can then be done according to one of the following three sub-steps (k), (kk) or (kkk), and preferably according to sub-step (kkk):
  • step (k) impregnation of the alumina particles used to prepare the suspension in step (A) with at least one precursor compound of Mg, and optionally with a precursor compound of Fe.
  • Said precursor compounds of iron and magnesium are preferentially hydrated iron and magnesium nitrates.
  • This sub-step (k) is carried out before step (A): the impregnation is carried out before the suspension of the alumina particles.
  • a drying step followed by a calcination, as described in step (el) (ii) and (iii) can be carried out following this impregnation (k).
  • step (kk) adding at least one soluble Mg precursor, and optionally a soluble Fe precursor, to the suspension prepared in step (A).
  • the soluble compound is a hydrated iron nitrate for the soluble Fe precursor and a hydrated magnesium nitrate for the soluble Mg precursor. This sub-step (kk) is therefore carried out after step (A) and before step (B).
  • step (kkk) the addition to the suspension prepared in step (A) of at least one Mg oxide or hydroxide, and optionally an Fe oxide or hydroxide.
  • These compounds added to the suspension prepared in step (A) are solids in the form of grains, of size between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, and more preferably between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • This sub-step (kkk) is therefore carried out after step (A) and before step (B).
  • step (e2) is necessarily carried out in combination with step (e3) if no soluble precursor compound of Fe or oxide or hydroxide of Fe is added during sub-steps (k), (kk) and (kkk) in step (e3).
  • step (e3) makes it possible to integrate the Fe by impregnation of the sub-stoichiometric spinel obtained at the end of step (C) when step (e3) is implemented.
  • step (e3) the concentration of Mg and/or Fe precursors is calculated as defined above for steps (e1) and (e2).
  • step (e3) with the integration of both the Fe and the Mg makes it possible to simplify the process for preparing the oxygen carrier by dispensing with the impregnation steps (el) and (el).
  • the preparation of the oxygen carrier solid according to the invention may comprise the recycling, in step (E)(kkk), of fines of the oxygen carrier produced during its use in a chemical loop redox process such as CLC, for example by addition during step (kkk) in the suspension prepared in step (A) of less than 10% by weight of fines relative to the total oxide(s) content of the suspension.
  • the recycled fines generally have a size of less than 40 ⁇ m.
  • a step of grinding the fines may therefore be necessary to achieve a size distribution of the fine particles of between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m, preferably between 0.5 ⁇ m and 5 ⁇ m, and more preferably between 1 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • step (E) If the shaping of the grains to the desired shape and particle size has not been carried out at the end of step (B), the particles resulting from step (E) can be shaped during this step (F) so as to obtain particles of the oxygen carrier having the desired shape and particle size, as described above.
  • the shaping at this stage can be carried out to produce particles having a particle size such that more than 90% of the particles have a size between 50 ⁇ m and 600 ⁇ m, more preferably between 80 ⁇ m and 400 ⁇ m, and even more preferably between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m, and even more preferably a particle size such that more than 95% of the particles have a size between 100 ⁇ m and 300 ⁇ m.
  • the shaping is preferably carried out so as to obtain a particle size distribution such that said particles belong to class A or class B of the Geldart classification, and more preferably to class B.
  • the shaping can be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art making it possible to obtain particles, such as spray drying, wet or dry granulation, for example agglomeration on a granulator plate or granulator drum, freeze-drying, or by oil drop coagulation techniques, and preferably according to a spray drying, agglomeration technique. on a granulating plate or a granulating drum which make it possible to obtain particles of spherical shape, in particular according to the specific particle size mentioned above, and more preferably according to a spray drying technique.
  • spray drying wet or dry granulation
  • agglomeration on a granulator plate or granulator drum freeze-drying, or by oil drop coagulation techniques
  • oil drop coagulation techniques preferably according to a spray drying, agglomeration technique.
  • a granulating plate or a granulating drum which make it possible to obtain particles of spherical shape, in particular according to the specific particle size
  • the shaping can also be carried out according to other techniques such as extrusion or compacting, known to those skilled in the art, allowing for example to obtain particles often of larger size, for example non-spherical, which can be implemented in a fixed bed or in a moving bed.
  • Shaping may optionally include a sieving and/or cycloning step, in order to obtain agglomerates of the desired particle size.
  • the oxygen-carrying solid is intended for use in a chemical loop redox process.
  • the invention thus relates to a chemical loop oxidation-reduction process using the oxygen-carrying solid as described, or prepared according to the preparation process as described.
  • the oxygen-carrying solid described is used in a CLC process for a hydrocarbon feedstock, in which the oxygen-carrying solid is in the form of particles and circulates between at least one reduction zone and one oxidation zone both operating in a fluidized bed.
  • the temperature in the reduction zone and in the oxidation zone is between 600°C and 1200°C, preferably between 750°C and 1100°C, and even more preferably between 800°C and 1100°C.
  • the hydrocarbon feedstock treated can be a solid, liquid or gaseous hydrocarbon feedstock: gaseous fuels (e.g.: natural gas, syngas, biogas), liquids (e.g.: fuel oil, bitumen, diesel, gasoline, etc.), or solids (e.g.: coal, coke, pet-coke, biomass, bituminous sands, etc.).
  • gaseous fuels e.g.: natural gas, syngas, biogas
  • liquids e.g.: fuel oil, bitumen, diesel, gasoline, etc.
  • solids e.g.: coal, coke, pet-coke, biomass, bituminous sands, etc.
  • the operating principle of the CLC process in which the oxygen-carrying solid described is used is as follows: a reduced oxygen-carrying solid is brought into contact with a flow of air, or any other oxidizing gas, in a reaction zone called air reactor (or oxidation reactor). This results in a depleted air flow and a flow of re-oxidized oxygen-carrying solid particles.
  • the stream of oxidized oxygen carrier particles is transferred to a reduction zone called a fuel reactor (or reduction reactor).
  • the flow of particles is brought into contact with a fuel, typically a hydrocarbon feedstock. This results in reduced combustion effluent and oxygen carrier particle flux.
  • the CLC installation can include various equipment, for heat exchange, pressurization, separation or any recirculation of material around the air and fuel reactors.
  • the hydrocarbon charge is brought into contact, preferably in co-current, with the solid oxygen carrier in the form of particles to carry out the combustion of said charge by reduction of the oxygen carrier.
  • the oxygen carrier is reduced via the hydrocarbon charge, which is correlatively oxidized to CO2 and H2O, or optionally to a CO+H2 mixture depending on the proportions of oxygen carrier and hydrocarbon charge used.
  • the combustion of the charge in contact with the active mass is carried out at a temperature generally between 600°C and 1200°C, preferably between 600°C and 1100°C, and more preferably between 800°C and 1100°C.
  • the contact time varies according to the type of combustible charge used. It typically varies between 1 second and 10 minutes, for example preferably between 1 and 5 minutes for a solid or liquid charge, and for example preferably from 1 to 20 seconds for a gaseous charge.
  • a mixture comprising the gases resulting from the combustion and the particles of the oxygen-carrying solid is evacuated, typically at the top of the reduction zone.
  • Gas/solid separation means such as a cyclone, make it possible to separate the combustion gases from the solid particles of the oxygen carrier in their most reduced state.
  • the latter are sent to the oxidation zone to be re-oxidized, at a temperature generally between 600°C and 1200°C, preferably between 600°C and 1100°C, and more preferably between 800°C and 1100°C.
  • the oxygen carrier is restored to its oxidized state on contact with air, before returning to the reduction zone, and after being separated from the oxygen-depleted air exhausted at the top of the oxidation zone.
  • the oxygen-bearing solid passing alternately from its oxidized form to its reduced form and vice versa, describes an oxidation-reduction cycle.
  • the oxygen-carrying solid described can also be used in another chemical loop redox process such as a CLR process or a CLOU process.
  • the technology used in the chemical loop redox process is preferably that of the circulating fluidized bed, but is not limited to this technology, and can be extended to other technologies such as that of the fixed, moving or bubbling bed, or even of the rotating reactor.
  • Example 2 relates to a solid oxygen carrier not in accordance with the invention.
  • Examples 3 to 6 relate to oxygen-carrying solids in accordance with the invention.
  • Figure 7 shows where the examples fall in terms of their Fe and Mg contents (in % FezC and % MgO) in the diagram of Figure 1.
  • the abscissa A corresponds to the angle 20 (in degrees) and the ordinate Cps represents the number of counts during the measurement.
  • the measurement error A(dhki) on dhki is calculated using Bragg's relation as a function of the absolute error A(20) assigned to the measurement of 20.
  • An absolute error A(20) equal to + or -0.02° is commonly accepted.
  • the particle size distribution can be expressed below with the values for Dvio, D v so, DV9O-
  • the diameter D V io is defined as the diameter such that, among all the particles, all particles smaller than this diameter constitute 10% of the particle volume.
  • the diameter D V go is defined as being the diameter such that, among all the particles , all the particles of size less than this diameter constitute 90% of the volume of the particles.
  • the diameter D v50 is defined as being the median diameter such that, among all the particles, all the particles of size less than this diameter constitute 50% of the volume of the particles.
  • the size of the particles is determined by laser granulometry (Malvern Mastersizer 3000®, preferably in the liquid route, and using the Fraunhofer theory).
  • a particle alumina or oxygen carrier
  • ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical “The Journal of American Society”, 60, 309, (1938).
  • This aging test approximates the conditions of use of the oxygen-carrying solid in a chemical loop oxidation-reduction process, in particular oxidation-reduction chemical loop combustion.
  • Gas distribution (CH 4 , CO2, N2, air) is ensured by mass flowmeters. For safety reasons, a nitrogen sweep is carried out after each reduction and oxidation period.
  • the height of the quartz reactor is 30 cm, with a diameter of 4 cm in its lower part (by 24 cm high), and 7 cm in its upper part.
  • a quartz frit is placed at the bottom of the reactor to ensure gas distribution and good fluidization of the particles.
  • Another sinter is placed in the upper part of the reactor to avoid the loss of fines during the test.
  • the reactor is heated using an electric furnace. Part of the gas leaving the reactor is pumped to the gas analyzers, cooled to condense most of the water formed during the reduction and then dried using calcium chloride.
  • the gas concentrations are measured using non-dispersive infrared analyzers for CO, CO 2 and CH 4 , a paramagnetic analyzer for oxygen, and a TCD detector for hydrogen.
  • Standard test conditions 100 grams of particles are introduced into the quartz reactor then heated to 900° C. under air flow (60 Nl/h). When the bed temperature has stabilized at 900°C in air, 250 cycles are carried out according to the following steps:
  • the conversion of the oxygen-carrying solid (quantity of oxygen supplied by the oxygen-carrying solid to carry out the conversion of methane, expressed in % weight of the oxidized oxygen-carrier) is calculated from the gas conversion data, and the reduction time (step 2 of the cycle) is adjusted after the first cycle so that the oxygen-carrying solid releases approximately 2% by weight of oxygen (relative to the oxidized mass of oxygen-carrying solid introduced) at each cycle of reduction.
  • the oxidation time (step 4 of the cycle) is sufficient to completely reoxidize the particles (15 min).
  • the particle size distribution was measured using a Malvern particle sizer, using Fraunhofer's theory.
  • the mercury porosimetry measurements were carried out on the Autopore IV apparatus marketed by Micromeritics, considering a mercury surface tension of 485 dyn/cm and a contact angle of 140°.
  • the minimum pore size measurable by mercury porosimetry is 3.65 nm.
  • the nitrogen adsorption isotherms were carried out on the ASAP 2420 apparatus marketed by Micromeritics.
  • Example 2 carrier solid containing Fe2 ⁇ 3 (25% weight) / Al2O3 (75% weight) (non-compliant)
  • an oxygen carrier solid is formed by adding 25% by weight of iron oxide Fe2O3 by dry impregnation of iron nitrate on an Al2O3 alumina.
  • the alumina used for this example is a powder obtained from an aqueous suspension of alumina by means of the spray-drying process, as described above in the detailed description part of the preparation of the oxygen-carrying solid. It was prepared as follows:
  • An aqueous suspension composed of 69.8% by weight of deionized water, 26.1% by weight of gamma alumina grains, 3.9% by weight of boehmite grains and 0.2% by weight of nitric acid (HNO 3 concentrated at 68% by weight) is prepared (step A) and then is pumped to a spray dryer, where it is sprayed into fine droplets which, during the drying and evaporation phase of water, will form spherical solid particles larger than a hundred ⁇ m (step B).
  • the specific surface measured by nitrogen physisorption according to the BET method is 291 m 2 /g.
  • the dry particles obtained form a powder, which is then calcined (step (C)) for 4 hours in a muffle furnace at a temperature of 700° C. for 4 hours, then which is screened (step (D)) between 125 ⁇ m and 315 ⁇ m to eliminate the finest particles.
  • the pore volume measured by mercury porosimetry of said particles (alumina support) is 0.893 ml/g, and a bimodal pore size distribution is observed.
  • the pore size distribution for mesoporosity is between 4 and 50 nm (centered on 8.85 nm) and for macroporosity is greater than 50 nm and less than or equal to 1200 nm (centered on 640 nm).
  • the macropore volume is 0.562 ml/g, ie 62.9% of the total pore volume measured by mercury porosimetry.
  • 200 g of alumina particles thus obtained are dry impregnated a first time with 190 ml of a 700 g/l solution of magnesium nitrate (MgfNOsh), then dried at 120° C. for 12 hours, then calcined at 600° C. for 4 hours. A second dry impregnation of these particles with the same solution is then carried out, followed by drying at 120° C. and calcination at 800° C. for 4 hours.
  • the MgO content of the support particles is then 28.3%, and the XRD analysis shows that the support consists of MgALC.
  • FIG. 2A XRD analysis shows that the particles are indeed made up of Fe 2 O 3 hematite and alpha alumina (a-AI 2 O 3 ).
  • the pore volume measured by mercury porosimetry of the oxygen carrier is 0.584 ml/g.
  • the mesoporous volume of the oxygen carrier, measured between 3.65 nm and 50 nm, is 0.081 ml/g, and the macropore volume is 0.503 ml/g.
  • Figure 2B represents the volume of mercury injected Vi (ml/g) into the porosity as a function of the pore diameter (median diameter in nm), as well as the dV/dD ratio (derived from (volume Hg introduced/pore size), giving information on the pore size distribution for the oxygen-carrying solid according to this example.
  • the size distribution of the mesopores is between 4 nm and 50 nm and centered on 11.15 nm.
  • the size of the macropores (between 50 nm and 1.8 ⁇ m) is bipopulated, that is to say that two pore distribution maxima are observed at 90 nm and at 662 nm.The particles are therefore both mesoporous and macroporous.
  • the oxygen-bearing solid according to this example was aged under the conditions described in the example
  • FIG. 2C is a diagram representing the normalized conversion rate Xc of methane as a function of the number N of oxidation-reduction cycles in a CLC process using the solid oxygen carrier according to example 2.
  • the conversion of methane is approximately 86% at the start of the test, and the activity of the oxygen carrier decreases rapidly when the number of cycles increases, to stabilize around 43% after 250 cycles.
  • the SEM images (scanning electron microscopy) on powder and on the polished section in backscattered electrons of the particles after the test, visible in figure 2D (images on the left at magnification x100 and images on the right at magnification x 250), show that the size of the pores and the associated pore volume are greater than those of the particles before the test. It is also noted that the iron has migrated towards the outside of certain particles, leading to a risk of agglomeration of the particles.
  • FIG. 2E represents the volume of mercury injected Vi (ml/g) into the porosity as a function of pore diameter (median diameter in nm), as well as the dV/dD ratio (derived from (volume Hg introduced/pore size.
  • the oxygen carrier after 250 redox cycles is exclusively macroporous (absence of pores with a diameter ⁇ 50 nm), and the total (macro)pore volume measured by mercury porosimetry of the oxygen carrier after 250 redox cycles is 0.791 ml/g (+35%).
  • an oxygen carrier solid is formed by adding 25% by weight of Fe 2 O 3 to a stoichiometric MgAl 2 O 4 spinel.
  • the Fe 2 O 3 , MgO and Al 2 O 3 contents are such during the preparation that a stoichiometric MgAl 2 O 4 spinel is formed.
  • the particles of the oxygen-carrying solid are prepared by dry impregnation of iron nitrate on a stoichiometric MgAl 2 O 4 spinel.
  • the stoichiometric spinel is prepared by two successive dry impregnations of magnesium nitrate on the same alumina particles as those of Example 2.
  • 200 g of alumina particles are dry impregnated a first time with 190 ml of a 700 g/l solution of magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ), then dried at 120° C. for 12 hours, then calcined at 600° C. for 4 hours. A second dry impregnation of these particles with the same solution is then carried out, followed by drying at 120° C. and calcination at 800° C. for 4 hours. Content MgO of the support particles is then 28.3%, and XRD analysis shows that the support consists of MgAl 2 O 4 .
  • Mg(NO 3 ) 2 magnesium nitrate
  • the abscissa A corresponds to the angle 20 (in degrees) and the ordinate Cps represents the number of counts during the measurement.
  • the pore volume of the particles of the solid obtained, measured by mercury porosimetry, is 0.453 ml/g, of which 0.300 ml/g (ie 65.5% of the total pore volume measured by mercury porosimetry) is due to macroporosity.
  • the size distribution of the mesopores is between 4 and 50 nm and centered on 12.55 nm, as can be seen in the diagram in figure 3B representing the volume of mercury injected Vi (ml/g) into the porosity as a function of the pore diameter (nm), as well as the dV/dD ratio (derived from (volume Hg introduced/pore size), giving information on the pore size distribution for the oxygen-carrying solid according to this example.
  • the size of the macropores is greater than 50 nm and less than or equal to 2.8 pm and centered on 569 nm, as can be seen in the diagram of FIG. 3B, which represents the volume of mercury injected Vi (ml/g) into the porosity as a function of the diameter of the pores (median diameter in nm), as well as the ratio dV/dD (derived from (volume Hg introduced/size of the pores).
  • the particles are therefore both mesoporous and macroporous.
  • the oxygen-carrying solid according to this example was aged under the conditions described in example 1.
  • FIG. 3C is a diagram representing the normalized conversion rate Xc of methane as a function of the number N of oxidation-reduction cycles in a CLC process using the oxygen-carrying solid according to example 3.
  • the conversion of methane is 85% at the start of the test, and it gradually decreases to approximately 69% after 250 cycles.
  • the deactivation of the active phase is slower in the presence of the MgAl 2 O 4 support.
  • the SEM images (scanning electron microscopy) on powder and on the polished section in backscattered electrons of the particles after the test show that many agglomerates of particles formed during the test.
  • the particles within these agglomerates are linked together by iron oxide (lighter phase on the images on the polished section) which has migrated towards the outside of the particles during the successive redox cycles.
  • Example 3 shows that an oxygen carrier consisting of 25% Fe 2 O 3 and 75% of a spinel ceramic matrix the stoichiometric MgAl 2 O 4 cannot be used in a chemical looping combustion process because the risk of defluidization linked to the agglomeration of the particles is significant.
  • an oxygen-bearing solid is formed by adding 25% by weight of Fe 2 O 3 to a sub-stoichiometric spinel of theoretical formulation Mgo, 23 gAl 2 ,sos0 .
  • the particles of the oxygen-carrying solid are prepared by dry impregnation of iron nitrate on a sub-stoichiometric spinel Mgo, 23 gAl 2 ,sos0 .
  • the sub-stoichiometric spinel is prepared by dry impregnation of magnesium nitrate on the same alumina particles as those of example 2.
  • alumina particles 200 g are dry impregnated with 190 ml of a 389 g/l solution of magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ), then dried at 120° C. for 12 hours, then calcined at 800° C. for 4 hours.
  • the composition of the support is then 7% MgO, 93% Al 2 O 3 , in the form of a sub-stoichiometric spinel of theoretical formulation Mg 0 , 23 gAl 2 , 50 8O .
  • the XRD analysis indicates that after calcination at 900°C, the oxygen-bearing solid is composed of hematite (Fe 2 O 3 ), a sub-stoichiometric spinel of the Mg a AlbO type (the lines due to the spinel are broad and shifted towards the large angles) and alpha alumina.
  • the abscissa A corresponds to the angle 20 (in degrees) and the ordinate Cps represents the number of counts during the measurement.
  • the pore volume of the particles of the solid obtained, measured by mercury porosimetry, is 0.528 ml/g, of which 0.409 ml/g (i.e.
  • 77.5% of the total pore volume measured by mercury porosimetry is due to the macroporosity, as can be seen in the diagram in FIG. riveted from (Hg volume introduced / pore size), giving information on the pore size distribution for the oxygen-bearing solid according to this example.
  • the macropore size distribution is greater than 50 nm and less than or equal to 4 ⁇ m and centered on 663 nm, as can be seen in the diagram of Figure 4B.
  • the particles are therefore both mesoporous and macroporous.
  • the oxygen-carrying solid according to this example was aged under the conditions described in example 1.
  • FIG. 4C is a diagram representing the normalized conversion rate Xc of methane as a function of the number N of oxidation-reduction cycles in a CLC process using the oxygen-carrying solid according to example 4.
  • the conversion of methane is approximately 99% at the start of the test. A rapid deactivation is observed during the first 20 cycles, the conversion decreasing to 80%, then the deactivation vis-à-vis the methane conversion becomes very slow, and the final conversion of methane to CO2 + H2O is still 75% after 250 cycles.
  • an oxygen-carrying solid is formed by adding 25% by weight of Fe2O3 to a sub-stoichiometric spinel of theoretical formulation Mgo issAk ⁇ sC
  • the particles of the oxygen-carrying solid are prepared by dry impregnation of iron nitrate on a sub-stoichiometric spinel M go, 4 83 Al 2.3 504.
  • the sub-stoichiometric spinel is prepared by dry impregnation of magnesium nitrate on the same alumina particles as those of example 2.
  • 200 g of alumina particles are dry impregnated with 190 ml of a 780 g/l solution of magnesium nitrate (MgfNOsh), then dried at 120° C. for 12 hours, then calcined at 800° C. for 4 hours.
  • the composition of the support is then 14% MgO, 86% Al2O3, in the form of a sub-stoichiometric spinel of theoretical formulation Mgo ⁇ ssAL ⁇ sC.
  • the XRD analysis indicates that after calcination at 900°C, the oxygen-bearing solid is composed of hematite (Fe 2 O3), a sub-stoichiometric spinel of the Mg a AlbO4 type (the lines due to the spinel are broad and shifted towards the large angles) and alpha alumina.
  • the abscissa A corresponds to the angle 20 (in degrees) and the ordinate Cps represents the number of counts during the measurement.
  • the pore volume of the particles of the solid obtained, measured by mercury porosimetry, is 0.506 ml/g, of which 0.345 ml/g (i.e. 68.2% of the total pore volume measured by mercury porosimetry) is due to macroporosity, as can be seen in the diagram in FIG. riveted from (Hg volume introduced / pore size), giving information on the pore size distribution for the oxygen-carrying solid according to this example.
  • the macropore size distribution is greater than 50 nm and less than or equal to 4 ⁇ m and centered on 670 nm, as can be seen in the diagram of Figure 5B.
  • the particles are therefore both mesoporous and macroporous.
  • the oxygen-carrying solid according to this example was aged under the conditions described in example 1.
  • FIG. 5C is a diagram representing the normalized conversion rate Xc of methane as a function of the number N of oxidation-reduction cycles in a CLC process using the oxygen-carrying solid according to example 5.
  • the conversion of methane is approximately 99% at the start of the test.
  • the deactivation is observed relatively slow, the conversion of methane to CO 2 + H 2 O gradually decreasing to 74% at 250 cycles.
  • the iron oxide is supported on a substoichiometric spinel containing twice as much MgO
  • the deactivation of the oxygen carrier is slower.
  • the SEM images scanning electron microscopy
  • FIG. 5D upper images at x100 magnification and lower images at left at x100 magnification, bottom right x250
  • an oxygen-bearing solid is formed by adding 13% by weight of Fe 2 O 3 to a sub-stoichiometric spinel of theoretical formulation Mg 0.7 32 Al 2 .i 7 8O 4 .
  • the particles of the oxygen-carrying solid are prepared by dry impregnation of iron nitrate on a sub-stoichiometric spinel Mg 0.7 32 AI 2 .i 7 8O 4 .
  • the sub-stoichiometric spinel is prepared by dry impregnation of magnesium nitrate on the same alumina particles as those of example 2.
  • 200 g of alumina particles are dry impregnated a first time with 190 ml of a 700 g/l solution of magnesium nitrate (Mg(NO 3 ) 2 ), then dried at 120° C. for 12 hours, then calcined at 600° C. for 4 hours. A second dry impregnation of these particles with the same solution is then carried out, followed by drying at 120° C. and calcination at 800° C. for 4 hours.
  • the MgO content of the support particles is then 21%.
  • a dry impregnation of the sub-stoichiometric spinel with a 990 g/l solution of iron nitrate is then carried out. Calcination at 900° C. for 12 h makes it possible to obtain particles containing approximately 13% by weight of Fe 2 O 3 and 87% of Mgo.7 32 AI 2 .i7 8 0 4 , ie 13% Fe 2 O 3 , 18.3% MgO and 68.7% AI 2 O 3 .
  • the XRD analysis indicates that after calcination at 900°C, the oxygen-bearing solid is composed of a sub-stoichiometric spinel of the Mg a AlbO 4 type (the lines due to the spinel are broad and shifted towards the large angles) and of a mixed oxide close to Fei.8 4 AI 0 .i6O 3 .
  • the abscissa A corresponds to the angle 20 (in degrees) and the ordinate Cps represents the number of counts during the measurement.
  • the pore volume of the particles of the solid obtained, measured by mercury porosimetry, is 0.590 ml/g, of which 0.381 ml/g (i.e. 64.6% of the total pore volume measured by mercury porosimetry) is due to macroporosity, as can be seen in the diagram in FIG. riveted from (Hg volume introduced / pore size), giving information on the pore size distribution for the oxygen-carrying solid according to this example.
  • the macropore size distribution is greater than 50 nm and less than or equal to 4 ⁇ m and centered on 565 nm, as can be seen in the diagram of Figure 6B.
  • the particles are therefore both mesoporous and macroporous.
  • the oxygen carrier solid according to this example was aged under the conditions described in Example 1, dividing the reduction time by two to take account of the lower active phase content of the oxygen carrier in this example.
  • FIG. 6C is a diagram representing the normalized conversion rate Xc of methane as a function of the number N of oxidation-reduction cycles in a CLC process using the oxygen-bearing solid according to example 6.
  • the conversion of methane is approximately 99% at the start of the test. A relatively slow and linear deactivation is observed, the conversion of methane to CO 2 + H 2 O gradually decreasing to 76% after 250 cycles.
  • the SEM images (scanning electron microscopy) on powder and on the polished section in backscattered electrons of the particles after the test, visible in FIG. 6D (upper images at x100 magnification and image at the bottom left at x100 magnification, lower right x250), show that the particles did not agglomerate during the test, and that the iron oxide did not migrate towards the outside of the particles.

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Abstract

La présente invention concerne un solide porteur d'oxygène sous forme de particules, sa préparation et son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique comme la combustion en boucle chimique (CLC). Le solide porteur d'oxygène comporte, sous sa forme oxydée, une teneur X en Fe comprise entre 5% et 39,3%, une teneur Y en Mg comprise entre 3% et 21,5%, et une teneur Z en Al comprise entre 57% et 92%, les teneurs X, Y et Z etant exprimées respectivement en % poids de Fe2O3, de MgO et d' Al2O3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène, avec X+Y+Z= 100%, et avec Y ≤ 28,33‐0,645X. Le porteur comprend une masse active oxydo-réductrice comportant du Fe2O3, et une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active oxydo‐réductrice, ladite matrice en céramique comportant un spinelle sous‐stœchiométrique de formule MgaAlbO4.

Description

SOLIDE PORTEUR D'OXYGENE A BASE DE FER ET DE SPINELLE SOUS-STOECHIOMETRIQUE POUR UN PROCEDE D'OXYDO-REDUCTION EN BOUCLE CHIMIQUE
Domaine technique
La présente invention concerne un solide porteur d'oxygène, sa préparation et son utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique. En particulier, le nouveau type de solide porteur d'oxygène selon l'invention peut être utilisé dans un procédé de combustion en boucle chimique, communément appelé « Chemical Looping Combustion» (CLC) selon la terminologie anglo-saxonne.
Technique antérieure
Les procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique mettant en œuvre un solide porteur d'oxygène sont connus dans le domaine de la production d'énergie, des turbines à gaz, des chaudières et des fours, notamment pour l'industrie pétrolière, verrière et cimentière.
En particulier, la production d'électricité, de chaleur, d'hydrogène ou de vapeur peuvent être réalisées par ce type de procédés, typiquement un procédé CLC, mettant en œuvre des réactions d'oxydo- réduction d'un solide porteur d'oxygène, classiquement un oxyde métallique supporté sur une céramique, pour produire un gaz chaud à partir d'un combustible, par exemple le gaz naturel, le monoxyde de Carbone CO, l'hydrogène H2, les charbons, les résidus pétroliers ou un mélange d'hydrocarbures, et isoler le dioxyde de carbone CO2 produit. Il est alors envisageable de stocker le CO2 capté dans des formations géologiques, ou de l'utiliser comme réactif dans d'autres procédés, ou encore de l'injecter dans les puits de pétrole afin d'accroître la quantité d'hydrocarbures extraite des gisements (récupération assistée du pétrole EOR et du gaz EGR, pour « Enhanced Oil Recovery » et « Enhanced Gas Recovery » en anglais).
Dans un tel procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, une première réaction d'oxydation du solide porteur d'oxygène avec de l'air ou un autre gaz oxydant, jouant le rôle de comburant, permet, du fait du caractère exothermique de l'oxydation, d'obtenir un gaz chaud dont l'énergie peut ensuite être exploitée. Lorsque le gaz oxydant est la vapeur d'eau, l'oxydation du solide porteur d'oxygène permet également de produire un effluent gazeux riche en H2.
Une seconde réaction de réduction du solide porteur d'oxygène oxydé à l'aide d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide réducteur (charge hydrocarbonée) permet ensuite d'obtenir un solide porteur d'oxygène réutilisable ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du CO2 et de l'eau, voire du gaz de synthèse contenant du CO et de l'Fh, selon les conditions opérées lors de l'étape de réduction.
Dans un procédé CLC, l'énergie peut être produite sous la forme de vapeur ou d'électricité par exemple. La chaleur de combustion de la charge hydrocarbonée est similaire à celle rencontrée dans la combustion classique. Celle-ci correspond à la somme des chaleurs de réduction et d'oxydation dans la boucle chimique. La chaleur est généralement extraite par des échangeurs situés à l'intérieur, en paroi ou en appendice des réacteurs fuel et/ou air, sur les lignes de fumées, ou sur les lignes de transfert du solide porteur d'oxygène.
Un intérêt majeur de ces procédés CLC est de permettre d'isoler facilement le CO2 (ou le gaz de synthèse) contenu dans le mélange gazeux dépourvu d'oxygène et d'azote constituant l'effluent issu du réacteur de réduction. Un autre avantage peut être la production d'un flux d'azote N2 (et d'argon) ne contenant pratiquement plus d'oxygène, et correspondant à l'effluent issu du réacteur d'oxydation, lorsque l'air est utilisé comme gaz oxydant.
Dans un contexte d'une demande énergétique mondiale croissante, le procédé CLC fournit donc une solution attractive de captage du CO2 en vue de sa séquestration ou de sa valorisation pour d'autres procédés, afin de limiter l'émission de gaz à effet de serre préjudiciable à l'environnement.
Le brevet US5447024 décrit par exemple un procédé CLC comprenant un premier réacteur de réduction d'un solide porteur d'oxygène à l'aide d'un gaz réducteur et un second réacteur d'oxydation permettant de restaurer le solide porteur d'oxygène dans son état oxydé par une réaction d'oxydation avec de l'air humide. La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée pour permettre le passage continu du solide porteur d'oxygène du réacteur de réduction au réacteur d'oxydation et inversement.
La demande de brevet WO2006/123925 décrit une autre mise en œuvre du procédé CLC utilisant un ou plusieurs réacteurs à lit fixe contenant le solide porteur d'oxygène, les cycles redox étant réalisés par permutation des gaz afin de réaliser successivement les réactions d'oxydation et de réduction du solide porteur d'oxygène.
Dans le procédé CLC, le solide porteur d'oxygène, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction. Le solide porteur d'oxygène a donc un rôle de transporteur d'oxygène: il comporte le ou les oxydes métalliques susceptibles d'échanger de l'oxygène dans les conditions redox du procédé CLC. Il convient de noter que, de manière générale, les termes oxydation et réduction sont utilisés en relation avec l'état respectivement oxydé ou réduit du solide porteur d'oxygène. Le réacteur d'oxydation est celui dans lequel le solide porteur d'oxygène est oxydé et le réacteur de réduction est le réacteur dans lequel il est réduit.
Ainsi, dans le réacteur de réduction, le solide porteur d'oxygène, un oxyde métallique (MxOy), généralement supporté sur une céramique, M représentant un métal, est tout d'abord réduit à l'état MxOy-2n-m/2, par l'intermédiaire d'un hydrocarbure CnHm, qui est corrélativement oxydé en CO2 et H2O, selon la réaction (1), ou éventuellement en mélange CO + H2 selon la nature du solide porteur d'oxygène et les proportions utilisées.
Chem 1
Dans le réacteur d'oxydation, le solide porteur d'oxygène est restauré à son état oxydé (MxOy) au contact d'un gaz oxydant, typiquement de l'air, selon la réaction (2), avant de retourner vers le premier réacteur.
Chem 2
Dans le cas où l'oxydation du solide porteur d'oxygène est réalisée par la vapeur d'eau, un flux d'hydrogène est obtenu en sortie du réacteur d'oxydation (réaction (3)).
Chem 3
L'oxyde métallique est en général associé à un liant ou un support, notamment pour assurer une bonne réversibilité des réactions d'oxydation et de réduction, et améliorer la résistance mécanique des particules. En effet, les oxydes métalliques, choisis par exemple parmi les couples redox du cuivre, du nickel, du fer, du manganèse et/ou du cobalt, ne peuvent pas être utilisés purs car les cycles d'oxydation/réduction successifs à haute température entraînent une diminution importante et rapide de la capacité de transfert d'oxygène, due au frittage des particules métalliques. Ainsi, dans le brevet US5447024, le solide porteur d'oxygène comporte un couple oxydo-réducteur NiO/Ni associé à un liant YSZ qui est de la zircone stabilisée par de l'yttrium, également appelée zircone yttriée.
De nombreux types de liants et supports ont été étudiés dans la littérature, afin d'augmenter la résistance mécanique des particules, à un coût moins élevé que l'YSZ. Parmi ceux-ci, on peut citer l'alumine, les spinelles d'aluminate métallique, le dioxyde de titane, la silice, la zircone, la cérine, le kaolin, la bentonite, etc.
L'efficacité du procédé CLC dépend principalement des propriétés physico-chimiques du solide porteur d'oxygène. En effet, outre la réactivité et la capacité de transfert d'oxygène du solide porteur d'oxygène, qui influent sur le dimensionnement des réacteurs et, dans le cas de la technologie en lit fluidisé circulant, sur les taux de circulation des particules, la durée de vie des particules dans le procédé a un impact prépondérant sur le coût d'exploitation du procédé, particulièrement dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant.
En effet, dans le cas du procédé en lit fluidisé circulant, le taux d'attrition des particules impose de compenser la perte de solide porteur d'oxygène sous forme de fines, typiquement des particules du solide porteur d'oxygène de diamètre inférieur à 40 pm, par du solide porteur d'oxygène neuf. Le taux de renouvellement du solide porteur d'oxygène dépend donc fortement de la résistance mécanique des particules ainsi que de leur stabilité chimique dans les conditions du procédé, qui inclut de nombreux cycles d'oxydation/réduction successifs.
D'une manière générale, les performances des solides porteurs d'oxygène rapportées dans la littérature sont satisfaisantes en termes de capacité de transfert d'oxygène et de réactivité avec les différents hydrocarbures testés (cf. Adanez et al. 2012 : "Progress in Chemical Looping Combustion and Reforming technologies", Progress in Energy and Combustion Science, 38(2), 2012, p.215-282).
Toutefois, dans la plupart des publications, une durée de test trop courte et/ou l'absence de caractérisation approfondie des particules après test ne permettent pas de conclure quant à la durée de vie des particules dans le procédé CLC, bien que certains auteurs annoncent des durées de vie importantes.
Ainsi, bien que de nombreuses études portant sur un oxyde métallique (généralement CuO, NiO, CoO, FejOs et/ou MnCh) sur un support concluent à l'adéquation de la plupart des formulations testées au procédé CLC, la durée de vie des particules liée aux nombreux cycles redox subis par les particules dans le procédé CLC reste problématique. Des phénomènes de migration des oxydes métalliques vers la surface des particules et de modification de texture du support ont été observés, qui nuisent à la performance et à la durée de vie des particules du porteur d'oxygène.
P. Knutsson et C. Linderholm , 2015 ("Characterization of Ilmenite used as Oxygen Carrier in a 100 kW Chemical-Looping Combustor for Solid fuels", Applied Energy 157, 2015, p.368-373) ont par exemple montré le développement d'une forte porosité des particules d'ilménite (minerai FeTiO3) vieillies, aboutissant à leur désintégration sous forme de fines. L'augmentation de porosité observée est concomitante de la migration des ions ferreux et/ou ferriques par diffusion au sein des particules. Selon les auteurs, une ségrégation du fer au sein des particules précède sa migration vers la surface, créant la porosité qui aboutit à la désagrégation des particules sous forme de fines. La durée de vie estimée des particules d'ilménite est de l'ordre de 200 heures seulement (cf. Abanades et al. 2015 : « Emerging CO2 Capture systems », Int. J. Greenhouse Gas Control 40, 2015, p. 126-166).
Le phénomène d'attrition du solide porteur d'oxygène est ainsi principalement dû à une évolution morphologique liée aux cycles redox consécutifs subis par les particules, plus qu'aux chocs sur les parois et entre particules, habituellement considérés comme source d'attrition principale dans les procédés en lit fluidisé.
Wei et al. 2015 ("Continuous Operation of a 10 kWth Chemical Looping Integrated Fluidized Bed Reactor for Gasifying Biomass Using an Iron-Based Oxygen Carrier". Energy Fuels 29, 2015, p.233-241) mentionnent également la conversion de particules synthétiques de Fe2O3/AI2O3 (70/30) en petits grains (i.e. pulvérisation des particules en fines) après seulement 60h de combustion en lit fluidisé circulant.
Ainsi, certaines études rapportent d'une part une perte d'oxydes métalliques au cours des cycles redox, probablement imputable à la migration des oxydes métalliques vers l'extérieur des particules, ensuite éliminés dans les fines par attrition des particules, comme c'est le cas par exemple pour l'oxyde de cuivre, et d'autre part une modification du support des particules au cours des cycles redox, en particulier de particules de CuO/AI2Os dont la matrice aluminique se fissure et peut changer de structure cristallographique, aboutissant à la formation de particules fines, ainsi qu'illustré par Forero et al. 2011 (« High temperature behaviour of a CuO/y-AI2O3 oxygen Carrier for chemical-looping combustion », Int. J. Greenhouse Gas Control, 5, 2011, p. 659-667), ou par Lambert et al. 2018 ( « Performance and degradation mechanisms of CLC particles produced by industrial methods ", Fuel 216, 2018, p.71). Adanez-Rubio et al. 2013 (« Investigations of combined supports for Cu-based oxygen Carriers for chemical-looping with oxygen uncoupling », Energy Fuels, 2013, 27, p. 3918) rapportent par exemple que la densité remplie tassée de lots de particules à base de CuO imprégné sur différents supports (TiO2, SiO2, MgALC ) diminue de manière notable, ce qui peut être attribué à une augmentation significative de la porosité des particules et signifie que la durée de vie de ces particules est limitée.
La migration du métal avec le nombre de cycles est également rencontrée avec les particules Fe2O3/AI2O3, tel que rapporté par L.S. Fan et al. 2011 ("Ionie diffusion in the oxidation of iron - effect of support and its implications to chemical looping applications", Energy Environ. Sci., 4, 2011, p. 876), ou avec des particules à base de nickel (NiO/NiALCU), comme montré par Jerndal et al. 2010 ("Investigation of NiO/NiALCU oxygen Carriers for chemical-looping combustion produced by spraydrying", International Journal of Greenhouse Gas Control, 4, 2010, p.23). Pour les particules NiO/NiAI2O4, la présence de nickel métallique à la surface des particules, due à la migration du nickel vers l'extérieur, est probablement à l'origine de la formation des agglomérats observés par Linderholm et al. en 2009 (« Long-term integrity testing of spray-dried particles in a 10-kW chemical-looping combustor using natural gas as fuel", Fuel, 88(11), 2009, p.2083-2096) représentant un risque important d'arrêt accidentel du procédé CLC.
La demande WO2012/155059 divulgue l'utilisation de solides porteurs d'oxygène constitués d'une masse active (20 à 70% poids), i.e. des oxydes métalliques, d'un matériau support primaire de type céramique ou argile (5 à 70% poids), et d'un matériau support secondaire (1 à 35% poids), également de type céramique ou argile. Le matériau support primaire permettrait de disperser la masse active métallique et empêcherait son agglomération, préservant l'activité redox, tandis que le matériau support secondaire servirait à réduire la vitesse d'expansion volumique responsable de la fragilisation des particules, en formant une phase solide stabilisante qui empêcherait la migration du fer vers la surface.
Gayan et al. ("Testing of a highly reactive impregnated Fe2O3/AI2O3 oxygen carrier for a SR-CLC system in a continuous CLC unit", Fuel Processing Technol., 96, 2012, 37-47) montrent qu'après calcination à 950°C d'une alumine mésoporeuse imprégnée de nitrate de fer, le porteur d'oxygène obtenu est constitué d'un mélange d'hématite (Fe2Os) et d'alumine alpha (a-ALOs). Lors de la réduction de ce porteur d'oxygène par le méthane, la présence d'alumine conduit à la formation de FeAI2C>4, ce qui limite formellement la réduction de l'hématite au couple Fe2O3/FeO. Les auteurs indiquent que les particules n'agglomèrent pas et sont mécaniquement résistantes. Néanmoins, la durée du test en lit circulant est relativement courte (40h de combustion). Cabello et al. ("Kinetic determination of a highly reactive impegnated Fe2O3/AI2O3 oxygen carrier for use in gas-fueled Chemical Looping Combustion", Chem. Eng. J., 258, 2014, 265-280) confirment que le porteur d'oxygène Fe2O3/ a-AI2O3 est réduit en FeALC , mais ne rapportent pas d'étude de vieillissement de ce type de particules.
Hu et al. 2020 ("Sintering and agglomeration of Fe2O3-MgAI2O4 oxygen carriers with different Fe2O3 loadings in chemical looping processes », Fuel, 265, 2020, 116983) montrent une désactivation de particules de porteur d'oxygène Fe2O3-MgAI2O4 dans un procédé CLC due au frittage et à l'agglomération des particules, qui est plus faible quand le taux de Fe2O3 est plus petit. Cependant les résultats sont obtenus à partir de tests comportant peu de cycles redox (30 cycles), peu représentatifs d'une utilisation à l'échelle industrielle.
Le brevet FR2937030 enseigne que les spinelles stoechiométriques de formule générale AxA'x'ByB'y'O4 peuvent être utilisés comme solides porteurs d'oxygène dans le procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique. L'évolution morphologique de ces spinelles au cours des cycles redox n'a néanmoins pas été étudiée.
Le brevet FR3061036 enseigne que l'utilisation d'un solide porteur d'oxygène dont le volume macroporeux constitue au moins 10% d'un volume poreux total compris entre 0,05 ml/g et l,2ml/g permet de minimiser la mobilité de l'oxyde de cuivre au sein de particules CuO/AI2O3 au cours des cycles redox en lit fluidisé. Après de nombreux cycles, la distribution du cuivre est relativement homogène.
La recherche d'un solide porteur d'oxygène performant, en termes de capacité de transfert d'oxygène, de réactivité avec les différentes charges hydrocarbonées susceptibles d'être traitées, et de résistance mécanique, reste donc un objectif primordial pour le développement des procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel que le CLC.
Objectifs et Résumé de l'invention
La présente invention vise à surmonter les problèmes de l'art antérieur exposés ci-dessus, et vise de manière générale à fournir un solide porteur d'oxygène pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique qui présente une durée de vie importante lors de son utilisation dans le procédé, pour notamment diminuer les coûts d'investissement et/ou d'opération pour de tels procédés.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un porteur d'oxygène sous forme de particules pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que la combustion en boucle chimique, comportant, sous sa forme oxydée : - du fer (Fe) à une teneur X comprise entre 5% et 39,3% exprimée en poids de Fe2O3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène;
- du magnésium (Mg) à une teneur Y comprise entre 3% et 21,5% exprimée en poids de MgO par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène;
- de l'aluminium (Al) a une teneur Z comprise entre 57% et 92% exprimée en poids de AI2O3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène; avec Y < 28,33-0,645X, et la somme des teneurs X, Y et Z étant égale à 100% ;
- une masse active oxydo-réductrice comportant du Fe2O3 ;
- une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active oxydo-réductrice, ladite matrice en céramique comportant un spinel le sous-stœchiométrique de formule MgaAlbC , avec :
Math 1
MMgo et MAI2O3 étant les masses molaires respectives de MgO et AI2O3.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la matrice en céramique comprend en outre de l'alumine alpha (a-AI2O3).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la teneur X en Fe est comprise entre 20% et 39%, de préférence entre 25% et 35% exprimée en poids d'oxyde de fer par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène sous sa forme oxydée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la teneur X en Fe est comprise entre 5% et 25%, de préférence comprise entre 5% et 19% exprimée en poids d'oxyde de fer par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène sous sa forme oxydée.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, les particules ont une forme sensiblement sphérique, et une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 pm et 600 pm, de préférence comprise entre 80 pm et 400 pm, et plus préférentiellement comprise entre 100 pm et 300 pm.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, le solide porteur d'oxygène comporte un volume poreux total du solide porteur d'oxygène Vtot, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,05 et 1,2 ml/g ;
- un volume poreux des macropores constituant au moins 10% de Vtot ;
- une taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 7 pm.
Selon un deuxième aspect, l'invention porte un procédé de préparation d'un tel solide porteur d'oxygène, comportant les étapes suivantes :
(A) la préparation d'une suspension aqueuse comportant des particules d'alumine et un liant aluminique, ledit liant aluminique étant de préférence de la boehmite et/ou des hydroxydes d'aluminium, lesdites particules d'alumine formant des grains de taille comprise entre 0,1 pm et 20 pm;
(B) le séchage par atomisation de la suspension obtenue à l'étape (A) pour former des particules, ledit séchage par atomisation comportant la pulvérisation de la suspension dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation pour former des gouttelettes, et la mise en contact simultanée desdites gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 180°C et 350°C ;
(C) la calcination des particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B), ladite calcination étant effectuée sous air et à une température comprise entre 400°C et 1400°C ;
(D) le criblage optionnel des particules calcinées issues de l'étape (C), de préférence par séparation au moyen d'un cyclone ;
(E) l'intégration de Fe et de Mg selon l'enchainement des étapes (el) et (e2), ou selon l'étape (e3), ou selon les étapes (e3) et (e2) pour produire le solide porteur d'oxygène sous forme de particules :
(el) (i) l'imprégnation des particules calcinées issues de l'étape (C) ou optionnellement criblées issues de l'étape (D), par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Mg, puis (ii) le séchage desdites particules imprégnées issues de (i) à une température comprise entre 30°C et 200°C suivi (iii) d'une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C de préférence sous air ; (e2) (j) l'imprégnation des particules calcinées issues de l'étape (el) ou des particules calcinées issues de l'étape (C) ou optionnellement des particules criblées issues de l'étape (D), par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Fe, puis (jj) le séchage desdites particules imprégnées issues de (j) à une température comprise entre 30°C et 200°C suivi (jjj) d'une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C de préférence sous air ;
(e3) l'incorporation d'un précurseur de Mg et éventuellement d'un précurseur de Fe avant l'étape (B) selon l'une des sous étapes (k), (kk) ou (kkk) suivantes :
(k) avant l'étape (A), l'imprégnation des particules d'alumine utilisées pour préparer la suspension à l'étape (A) par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur de Mg, et éventuellement un composé précurseur de Fe, optionnellement suivie du séchage des particules d'alumine imprégnées à une température comprise entre 30°C et 200°C et d'une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C, de préférence sous air, des particules d'alumine séchées ;
(kk) après l'étape (A) et avant l'étape (B), l'addition d'au moins un précurseur soluble du Mg, et éventuellement d'un précurseur soluble du Fe, à la suspension issue de l'étape (A) ;
(kkk) après l'étape (A) et avant l'étape (B), l'addition à la suspension issue de l'étape (A) d'au moins un oxyde de Mg, et éventuellement d'un oxyde de Fe, le ou lesdits oxydes étant sous la forme de grains de taille comprise entre 0,1 pm et 20 pm ; étant entendu que l'étape (e2) est nécessairement réalisée en combinaison avec l'étape (e3) si aucun composé précurseur de Fe ou composé précurseur soluble du Fe ou oxyde de Fe n'est ajouté lors des sous-étapes (k), (kk) et (kkk) à l'étape (e3).
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la calcination à l'étape (C) et/ou à l'étape (el)(iii) et/ou à l'étape (e2)(jjj) et/ou à l'étape (e3)(k) est effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence la calcination à l'étape (C) est effectuée pendant une durée de 3 à 6 heures ou pendant une durée de 5 à 15 heures, la calcination à l'étape (el)(iii) et/ou à l'étape (e3)(k) est effectuée pendant une durée de 3 à 6 heures, et la calcination à l'étape (e2)(jjj) est effectuée pendant une durée de 5 à 15 heures.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la calcination à l'étape (C) est effectuée sous air à une température comprise entre 800°C et 950°C, et plus préférentiellement entre 900°C et 950°C, la calcination à l'étape (el)(iii) et/ou à l'étape (e3)(k) est effectuée sous air à une température comprise entre 750°C et 950°C, et la calcination à l'étape (e2)(jjj) est effectuée sous air à une température comprise entre 900°C et 950°C, et de préférence la calcination à l'étape (C) et/ou à l'étape (el)(iii) et/ou à l'étape (e2)(jjj) et/ou à l'étape (e3)(k) est effectuée selon une rampe de montée en température comprise entre l°C/min et 50°C/min pour atteindre la température de calcination donnée.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l'imprégnation à l'étape (el)(i) et/ou à l'étape (e3)(k) est réalisée à sec avec une solution aqueuse comportant du nitrate de magnésium.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l'imprégnation à l'étape (e2)(j) est réalisée avec une solution aqueuse comportant du nitrate de fer.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, les quantités de précurseurs de magnésium et de fer sont calculées afin que Y soit comprise entre 3% et 21,5% et X soit comprise entre 5% et 39,3, avec Y < 28,33-0,645X, de manière à former le spinel le sous-stœchiométrique de formule MgaAlbC .
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l'intégration de Fe et de Mg est effectuée selon l'étape (e3), et de préférence selon la sous-étape (kkk) ou selon la sous-étape (kk) dans laquelle on ajoute à la suspension issue de l'étape (A) du nitrate de magnésium en tant que précurseur soluble de Mg, et éventuellement du nitrate de fer en tant que précurseur soluble de Fe, et dans lequel la calcination à l'étape (C) est effectuée sous air à une température comprise entre 800°C et 950°C, et plus préférentiellement entre 900°C et 950°C, et pendant une durée de 1 à 24 heures, de préférence de 5 heures à 15 heures.
Selon un troisième aspect, l'invention porte un procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un tel solide porteur d'oxygène ou préparé selon le procédé de préparation selon l'invention.
Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le solide porteur d'oxygène circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation étant comprise entre 600°C et 1200°C, et de préférence comprise entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100’C.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après. Liste des figures
La figure 1 est un diagramme représentant les quantités X de Fe et Y de Mg (en % poids de Fe2O3 et en % poids de MgO) du porteur d'oxygène selon l'invention.
Les figures 2A, 2B, 2C, 2D, et 2E concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 2 (exemple non conforme à l'invention). Figure 2A : diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X (DRX) du solide porteur d'oxygène avant test de vieillissement simulant son utilisation dans un procédé CLC. Figure 2B : diagramme représentant la distribution en taille des pores du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. Figure 2C : diagramme représentant la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. Figure 2D : ensemble de clichés MEB d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après tests de vieillissement simulant son utilisation dans un procédé CLC. Figure 2E : diagramme représentant la distribution de la taille des particules du solide porteur d'oxygène après test de vieillissement simulant son utilisation dans un procédé CLC.
Les figures 3A, 3B, 3C, et 3D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 3 (exemple non conforme à l'invention). Figure 3A : diffractogramme obtenu par DRX du solide porteur d'oxygène avant test de vieillissement. Figure 3B: diagramme de distribution en taille des pores du solide porteur d'oxygène avant son utilisation dans un procédé CLC. Figure 3C : diagramme de la conversion du méthane en fonction des cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène. Figures 3D : ensemble de clichés MEB d'une section polie d'un échantillon du solide porteur d'oxygène après tests de vieillissement simulant son utilisation dans un procédé CLC.
Les figures 4A, 4B, 4C, et 4D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 4 (exemple conforme à l'invention), et sont de même type que les figures 3A à 3D.
Les figures 5A, 5B, 5C, et 5D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 5 (exemple conforme à l'invention), et sont de même type que les figures 3A à 3D.
Les figures 6A, 6B, 6C, et 6D concernent un solide porteur d'oxygène selon l'exemple 6 (exemple conforme à l'invention), et sont de même type que les figures 3A à 3D.
La figure 7 est un diagramme représentant les quantités X de Fe et Y de Mg (en % poids de Fe2O3 et en % poids de MgO) du porteur d'oxygène selon l'invention, dans lequel les exemples ont été reportés. Description des modes de réalisation
L'objet de l'invention est de proposer un solide porteur d'oxygène pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel qu'un procédé CLC, mais également pour d'autres procédés d'oxydo-réduction en boucle chimique tel qu'un procédé de reformage en boucle chimique (CLR en référence à l'expression « Chemical Looping Reforming » selon la terminologie anglo-saxonne) ou un procédé de CLOU (en référence à l'expression « Chemical Looping Oxygen Uncoupling » selon la terminologie anglo-saxonne).
La présente invention concerne également la préparation et l'utilisation du solide porteur d'oxygène dans de tels procédés, en particulier dans un procédé CLC.
Les procédés CLC font généralement appel à deux réacteurs distincts : un réacteur de réduction et un réacteur d'oxydation. Dans le réacteur de réduction a lieu la réduction du solide porteur d'oxygène au moyen d'un combustible, ou plus généralement d'un gaz, liquide ou solide réducteur. Les effluents du réacteur de réduction contiennent principalement du CO2 et de l'eau, permettant un captage facile du CO2. Dans le réacteur d'oxydation, la restauration du solide porteur d'oxygène à son état oxydé par contact avec l'air ou tout autre gaz oxydant permet de générer corrélativement un effluent chaud vecteur d'énergie et un flux d'azote pauvre ou dépourvu d'oxygène (cas où de l'air est utilisé).
Dans la présente description il est surtout fait référence à l'utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé CLC en lit fluidisé circulant, mais le solide porteur d'oxygène selon l'invention peut aussi être utilisé dans tout autre type de procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique (CLC, CLR, CLOU) en lit fixe, mobile ou bouillonnant, ou encore en réacteur tournant.
Des modes de réalisation du porteur d'oxygène selon l'invention, de son procédé de fabrication et de son utilisation vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de l'invention. Cependant, il apparaîtra à l'homme du métier que l'invention peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques bien connues n'ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
Quelques définitions sont données ci-après pour une meilleure compréhension de l'invention.
Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Dans la présente description, l'expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.
Dans la présente invention, les différentes plages de valeurs de paramètres donnés peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température, ou une plage préférée de valeurs d'un composé ou élément chimique peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs d'un autre composé ou élément chimique.
Le solide porteur d'oxygène
Le solide porteur d'oxygène comporte, sous sa forme oxydée :
- du fer (Fe) à une teneur X comprise entre 5% et 39,3% exprimée en poids de FezC par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène;
- du magnésium (Mg) à une teneur Y comprise entre 3% et 21,5% exprimée en poids de MgO par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène;
- de l'aluminium (Al) a une teneur Z comprise entre 57% et 92% exprimée en poids de AI2O3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène; avec Y < 28.33-0.645X, et la somme des teneurs X, Y et Z étant égale à 100% ;
- une masse active oxydo-réductrice comportant du FeîC ;
- une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active oxydo-réductrice, ladite matrice en céramique comportant un spinel le sous-stœchiométrique de formule MgaAlbO4, avec :
Math 3
Math 4
8 x (ioo - x - r) b
MMSO et MAI2O3 sont les masses molaires respectives de MgO et AI2O3. La composition du solide porteur d'oxygène selon l'invention s'entend comme étant une composition « initiale », ainsi que le sait l'homme du métier, c'est-à-dire après obtention du solide porteur d'oxygène selon le procédé de fabrication décrit et avant la mise en œuvre du porteur d'oxygène dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, tel que le CLC. Le porteur d'oxygène est, dans cet état initial (i.e. post-fabrication, lors de son stockage, et avant utilisation dans le procédé d'oxydo- réduction en boucle chimique), sous une forme oxydée. Ainsi la composition du porteur d'oxygène donnée ci-dessus est une composition pour le porteur d'oxygène sous sa forme oxydée initiale.
Selon l'invention, les quantités de Fe, Mg et Al dans le porteur d'oxygène sont telles que la somme du nombre d'ions Fe et d'ions Mg est inférieure à la moitié du nombre d'ions Al dans le porteur d'oxygène sous sa forme oxydée, de sorte que la totalité du fer présent dans le porteur d'oxygène peut réagir avec le spinelle sous-steochiométrique de formule MgaAlbO4 lors de la réduction pour former un spinelle mixte de type (Fe,Mg)a-Alb-O4, ce qui limite la mobilité du fer vers la périphérie des particules (a' et b' dépendent de la quantité de Fe incorporée dans le spinelle lors de la réduction, et varient avec X).
Dans le porteur d'oxygène selon l'invention, le fer constitue la masse active oxydo-réductrice, sous sa forme hématite Fe2O3. La masse active oxydo-réductrice comporte ainsi du Fe2O3. Le couple redox mis en jeu est essentiellement le couple Fe2+/Fe3+, le fer ayant un nombre d'oxydation +111 (Fe3+) dans l'hématite Fe2O3. Dans l'hématite, le fer peut être partiellement substitué par de l'aluminium (et former des phases telles que AlcFe2.cO3, FedAI2.dO3). Lors de la réduction du porteur d'oxygène, le fer sous forme de Fe2+ peut s'insérer dans le spinelle sous-stoechiométrique MgaAlbO4 de la matrice en céramique.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur X en Fe est comprise entre 20% et 39%, et de préférence entre 25% et 35% exprimée en poids de Fe2O3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène (sous sa forme oxydée).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur X en Fe est comprise entre 5% et 25%, de préférence entre 5% et 19% exprimée en poids de Fe2O3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène (sous sa forme oxydée).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la matrice en céramique comprend en outre de l'alumine alpha (a-AI2O3).
Lors de la préparation du porteur d'oxygène tel que décrite plus loin, notamment lors de la calcination opérée selon l'étape (el)(iii) et/ou l'étape (e2)(jjj) et/ou l'étape (e3)(k) détaillées plus bas, un mélange d'hématite Fe2Û3 et d'un spinelle sous-stoechiométrique de formule MgaAlbO4, ou un mélange de corindon, aussi appelé alumine a ou 01-AI2O3, d'hématite Fe2Û3 et d'un spinelle sous-stoechiométrique de formule MgaAlbO4, est obtenu, notamment en fonction de la température de calcination opérée. En fonction de la température et de la durée de calcination appliquées, il peut également se produire un dopage cationique d'une de ces trois phases par les autres, donnant lieu à la formation de phases cristallographiques mixtes du type FeeMgi.eAIO4 et AlcFe2.cO3 difficiles à distinguer par analyse par DRX (0<e, 0<c<2, d<0,2).
Les composés hématite et corindon sont isostructuraux, mais les paramètres de maille sont trop différents pour former une solution solide entre les deux composés. Toutefois, l'aluminium peut substituer une fraction du fer dans l'hématite, et inversement le fer peut substituer une partie de l'aluminium dans le corindon (Microstructural and Microchemical Characterization of Roman Period Terra Sigil late Slips from Archeological Sites in Southern France, J. Am. Ceram. Soc., 89, 2006, 1053).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la matrice en céramique est essentiellement constituée par de l'hématite et un spinelle sous-stoechiométrique de formule MgaAlbO4, ou par de l'hématite, de l'alumine alpha et un spinelle sous-stoechiométrique de formule MgaAlbO4.
Par une matrice en céramique « essentiellement constituée par », on entend que la matrice comprend au-delà de 95% des composants cités (mélange d'hématite et de spinelle sous-stoechiométrique de formule MgaAlbO4, ou mélange d'hématite, de spinelle sous-stoechiométrique de formule MgaAlbO4et d'alumine alpha).
On rappelle ci-après ce qu'il est communément entendu par spinelles, ainsi que la définition du spinelle sous-stœchiométrique intervenant dans la composition du solide porteur d'oxygène selon l'invention.
Le groupe des spinelles est constitué des oxydes dont la structure reproduit celle du spinelle minéral MgAI2O4. Parmi les oxydes présentant une structure spinelle figurent de nombreux composés naturels, telle la magnétite (FesO4), la chromite (FeCr2O4), la gahnite (ZnAI2O4). La formule générale des spinelles est AB2O4, OÙ A est un cation bivalent et B un cation trivalent. Dans la structure spinelle, les ions oxyde (O2 ) forment un réseau cubique à faces centrées. Ce réseau possède deux sortes de sites interstitiels : des sites tétraédriques et des sites octaédriques. La maille primitive cubique du réseau spinelle possède en particulier 64 sites tétraédriques, dont 8 seulement sont occupés par des ions métalliques, et 32 sites octaédriques, dont 16 sont occupés. Deux types d'arrangements particuliers des cations ont été observés. Dans les spinelles de type normal, les ions trivalents occupent les sites octaédriques et les ions bivalents occupent les sites tétraédriques. Chaque ion oxyde est ainsi réuni à un ion bivalent et à trois ions trivalents. Dans les spinelles de type inverse, les sites tétraédriques sont occupés par la moitié des ions trivalents et les sites octaédriques par l'autre moitié des ions trivalents et par les ions divalents. Il existe également des spinelles où les deux types de cations occupent à la fois les sites tétra et octaédriques: ce sont des spinelles mixtes dont les deux cas précédents sont les cas limites (SMIT et WIJN, Les Ferrites, Techn. Philipps, 1961).
L'alumine gamma est couramment décrite comme une structure spinelle lacunaire, dans laquelle les ions oxyde présentent approximativement un empilement cubique compact. Chaque maille d'alumine contient 21 'A ions aluminium (Al3+) répartis sur les sites octaédriques et tétraédriques, tandis que les 2 2A lacunes sont distribuées aléatoirement dans les sites tétraédriques. En conditions oxydantes et à température élevée, des cations M2+ peuvent s'insérer dans ces lacunes, en même temps que des ions oxyde complètent l'empilement cubique compact caractéristique du spinelle afin de conserver l'électroneutralité du réseau cristallin. Lorsqu'une quantité stoechiométrique de métal M est présente (i.e. un M2+ et un O2- par maille d'ALOs), le spinelle MALC est ainsi obtenu (M= Mg, Ca, Zn, Fe, Cu, etc). Lorsque la quantité de cations insérés est inférieure à la stœchiométrie, un spinelle sous- stœchiométrique est obtenu, c'est-à-dire que toutes les lacunes ne sont pas occupées par un cation M2+.
Ainsi, la formation d'un spinelle à partir de MgO et d'ALOs à un ratio molaire n procède selon l'équation ci-dessous (A. P. Tomsia and A. M. Glaeser, Ceramic Microstructures. Control at the Atomic Level, Springer US, Boston, MA, 1998) :
Chem 4
MgO + n AI2O3 -> (l+3n ) 4 Mg 4/(1+311) Ai 8n/(i+3n) O4
Si n est supérieur à 1, le spinelle obtenu est sous-stœchiométrique en Mg.
Dans la formule MgaAlbC , du spinelle sous-steochiométrique de la matrice du porteur d'oxygène selon l'invention, les indices a et b s'expriment selon les relations suivantes :
Math 5 Math 6
8 x (ioo -x - r)
MMSO et MAI2O3 sont les masses molaires respectives de MgO et AI2O3, X est la teneur en Fe exprimée en poids de Fe2Û3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène (sous sa forme oxydée), et Y est la teneur en Mg exprimée en poids de MgO par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène (sous sa forme oxydée).
Dans le cadre de l'invention, on se limite aux valeurs de X et Y comprises dans le triangle grisé représenté à la figure 1, afin d'assurer la sous-stœchiométrique du spinelle. Ceci est également traduit par la relation Y < 28,33-0,645X, avec X compris entre 5% et 39,3% et Y compris entre 3% et 21,5%.
Sans être liés à une théorie particulière, les inventeurs attribuent l'amélioration substantielle obtenue en présence d'un spinelle sous-stœchiométrique de formule générale MgaAlbÛ4 à la formation d'un autre spinelle de formule (Mg,Fe)a-Alb-O4 au cours de la réduction de la masse active Fe2Û3 (par le combustible dans le cas du CLC), ce qui limite la réduction des ions ferriques Fe3+ en ions ferreux Fe2+, comme l'impliquent les résultats rapportés par Gayan et al. ("Testing of a highly reactive impregnated Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier for a SR-CLC system in a continuous CLC unit", Fuel Processing Technol., 96, 2012, 37-47). Ainsi, on limite la réduction des ions ferreux en fer métallique, ainsi que la migration indésirable du fer vers l'extérieur des particules, qui peut, avec l'accumulation des cycles redox, aboutir à la formation d'une couche superficielle de fer en surface qui entraîne l'agglomération des particules.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le solide porteur d'oxygène comporte une texture macroporeuse, cette porosité spécifique étant caractérisée comme suit :
- un volume poreux total du solide porteur d'oxygène Vtot, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,05 et 1,2 ml/g ;
- un volume poreux des macropores constituant au moins 10% de Vtot ;
- une distribution en taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 7 pm.
Cette texture macroporeuse est la texture initiale du solide porteur d'oxygène, c'est-à-dire avant toute utilisation dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que le CLC. Une telle texture macroporeuse initiale du solide porteur d'oxygène empêche davantage la migration de la masse active, i.e. le fer, au sein des particules.
On rappelle que selon la nomenclature de l'IUPAC, on parle de micropores pour les pores dont la taille (l'ouverture) est inférieure à 2 nm, de mésopores pour les pores dont la taille est comprise entre 2 nm et 50 nm, et de macropores pour les pores de taille supérieure à 50 nm.
On entend par volume poreux total le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Le volume poreux total du solide est mesuré par porosimétrie au mercure, plus précisément la mesure porte sur le volume de mercure injecté lorsque la pression exercée augmente de 0,21 MPa à 413 MPa. On considère en effet qu'avant 0,21 MPa, le mercure remplit les vides entre les particules de porteur d'oxygène (ce qui correspond à un diamètre de pores de 7pm), et qu'au-delà de 0,21 MPa, le mercure pénètre dans les pores desdites particules.
Le volume poreux total Vtot du solide porteur d'oxygène est plus préférentiellement compris entre 0,1 ml/g et 0,85 ml/g.
De manière plus préférée, le volume poreux des macropores constitue au moins 40% de Vtot du solide porteur d'oxygène, et encore plus préférentiellement au moins 50% de Vtot. Le reste du volume poreux peut être indifféremment constitué de microporosité ou de mésoporosité dans quelque proportion que ce soit.
La distribution en taille des macropores au sein des particules, mesurée par porosimétrie au mercure, est plus préférentiellement supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 3 pm, et de manière encore plus préférée supérieure à 50 nm et inférieure ou égale 500 nm.
Le volume des macropores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,21 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.
Le volume des mésopores est mesuré de la même manière que le volume des macropores. Le volume macroporeux est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,21 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm et inférieur à 7pm.
Le volume mésoporeux est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 29,6 MPa et 413 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 3,6 nm et 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l'azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.
Selon l'invention, le solide porteur d'oxygène peut être préparé à partir du traitement de particules solides obtenues par une technique de séchage par atomisation d'une suspension aqueuse d'oxyde(s), d'hydroxydes et/ou d'oxyhydroxydes d'aluminium de taille spécifique. La poudre micronisée obtenue après séchage peut alors être calcinée, par exemple à 700°C, pour transformer les hydroxydes et/ou oxyhydroxydes d'aluminium en alumine gamma. Un spinelle sous-stœchiométrique de formule MgaAlbC peut alors être formé par imprégnation à sec de précurseurs solubles du Mg, typiquement par du nitrate de magnésium. Après séchage et calcination des particules, le solide porteur d'oxygène selon l'invention peut alors être imprégné à sec par un précurseur soluble du fer, typiquement le nitrate de fer. L'imprégnation par les précurseurs solubles de fer et de Mg peut également être réalisée simultanément. Alternativement, les précurseurs du fer et du magnésium peuvent être ajoutés dans la suspension aqueuse d'oxyde(s), d'hydroxydes et/ou d'oxyhydroxydes d'aluminium préalablement à son séchage par atomisation. La préparation du solide porteur d'oxygène selon l'invention est détaillée plus loin dans la description.
Le solide porteur d'oxygène selon l'invention est sous la forme de particules, qui peuvent être fluidisées dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, notamment être mises en œuvre en lit fluidisé circulant. Il peut s'agir de particules fluidisables (poudre fluidisable, généralement appelé « fluidisable carrier » en anglais) appartenant aux groupes A, B ou C de la classification de Geldart (D. Geldart. « Types of gas fluidization ». Powder Technol. 7(5), 1973, p.285-292), et de préférence les particules appartiennent au groupe A ou au groupe B de la classification de Geldart, et de préférence au groupe B de la classification de Geldart. De manière préférée, les particules du solide porteur d'oxygène ont une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 pm et 600 pm, plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 80 pm et 400 pm, encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 pm et 300 pm, et encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 95% des particules ont une taille comprise entre 100 pm et 300 pm.
De préférence, les particules du solide porteur d'oxygène ont une densité de grain comprise entre 500 kg/m3 et 5000 kg/m3, de préférence une densité de grain comprise entre 800 kg/m3 et 4000 kg/m3, et encore plus préférentiellement une densité de grain comprise entre 1000 kg/m3 et 3000 kg/m3.
Les particules du solide porteur d'oxygène sont de préférence sensiblement sphériques.
La distribution en taille et la morphologie des particules pour une utilisation dans un autre type de procédé en boucle chimique (CLC, CLR, CLOU) en lit fixe, en lit mobile ou en réacteur tournant sont adaptées au procédé envisagé. Par exemple, dans le cas d'une utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé mettant en œuvre une technologie de lit fixe ou de réacteur tournant, la taille préférée des particules est supérieure à 400 pm, afin de minimiser les pertes de charge dans le ou les réacteurs, et la morphologie des particules n'est pas nécessairement sphérique. La morphologie est dépendante du mode de mise en forme, par exemple sous forme d'extrudés, de billes, de monolithes ou de particules de géométrie quelconque obtenues par broyage de plus grosses particules. Dans le cas d'une mise en forme de type monolithe, le solide porteur d'oxygène, sous forme de particules, est déposé sur la surface des canaux de monolithes céramiques par les méthodes d'enduction connues de l'homme de l'art, ou bien le monolithe lui-même est constitué des particules selon l'invention.
La taille des particules peut être mesurée par granulométrie laser.
La distribution en taille des particules du solide porteur d'oxygène est de préférence mesurée à l'aide d'un granulomètre laser, par exemple Malvern Mastersizer 3000®, de préférence en voie liquide, et en utilisant la théorie de Fraunhofer. Une telle technique et un tel matériel peuvent également être utilisés pour mesurer la taille d'autres grains comme les grains d'oxydes précurseurs de la matrice céramique.
L'obtention de particules du porteur d'oxygène dans la gamme de taille souhaitée nécessite une étape de mise en forme (voir étapes (B) et (F) décrites plus bas) à partir de grains de plus petite dimension, dont la taille est comprise entre 0,1 pm et 20 pm, préférentiellement entre 0,5 pm et 5 pm, et de manière plus préférée entre 1 pm et 3 pm. La mise en forme peut être réalisée selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art permettant d'obtenir des particules, telles que l'extrusion, le compactage, la granulation humide ou à sec (« wet or dry granulation » en anglais), par exemple l'agglomération sur assiette granulatrice ou tambour granulateur, la lyophilisation (« freeze granulation » en anglais), ou par des techniques de coagulation de gouttes (« oil drop » en anglais), et de préférence selon une technique de séchage par atomisation, d'agglomération sur assiette granulatrice ou tambour granulateur, permettant d'obtenir des particules de forme sphérique.
Une étape de tamisage et/ou de criblage (classification ou séparation par exemple au moyen d'un cyclone) peut être en outre réalisée afin de sélectionner les particules de la granulométrie souhaitée.
Préparation du solide porteur d'oxygène
Le procédé de préparation du porteur d'oxygène comporte plusieurs mises en œuvre possibles, qui se distinguent notamment par l'ordre d'introduction des éléments fer et magnésium, comme détaillé à l'étape (E).
Le solide porteur d'oxygène peut être préparé selon un procédé comportant les étapes suivantes :
Etape (A) : préparation d'une suspension d'oxyde(s) précurseur(s) d'une matrice céramique
L'étape (A) comporte la préparation d'une suspension aqueuse de particules d'alumine et d'un liant aluminique, ladite suspension présentant des caractéristiques rhéologiques adéquates pour le pompage et la pulvérisation. Les particules d'alumine forment des grains dont la taille est comprise entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence comprise entre 0,5 pm et 5 pm, et de manière plus préférée comprise entre 1 pm et 3 pm.
L'alumine utilisée peut être choisie parmi les alumines de transition, de préférence parmi l'alumine gamma, delta, thêta et êta, et plus préférentiellement l'alumine utilisée est une alumine gamma.
Le liant aluminique peut être choisi parmi la boehmite et/ou les hydroxydes d'aluminium (bayerite, gibbsite, nordstrandite). Ils peut être ajouté à hauteur de 5 % à 30 % poids par rapport à la masse d'oxyde d'aluminium en suspension. Le liant aluminique peut être peptisé par 1 à 10% poids d'un acide choisi parmi HCl, H2SO4 ou HNO3 , préférentiellement HNO3.
Un ou plusieurs liants organique(s) et/ou inorganique(s) peuvent être ajoutés à la suspension afin d'ajuster et de contrôler la rhéologie de la suspension et d'assurer la cohésion des particules qui sont obtenues à l'issue de l'étape de mise en forme, avant la consolidation par calcination dans une étape ultérieure. Le ou les liants organiques de masse molaire variables peuvent être choisis parmi le polyethylene glycol (PEG), l'alcool polyvinylique (PVA), le polyacrylate (PA), le polyvinylpyrrolidone (PVP), etc. Ils peuvent être ajoutés à hauteur de 0,5 % à 6 % poids par rapport à la masse d'oxyde(s) en suspension.
Un ou plusieurs agents porogènes destinés à augmenter la macroporosité des particules peuvent également être ajoutés à la suspension. De préférence, lorsque de tels agents sont additionnés à la solution, leur quantité est de préférence inférieure à 25% poids par rapport à la masse d'oxyde(s) en suspension. De tels agents sont typiquement des composés organiques que l'on peut brûler, tel que de l'amidon, de la cellulose, des polymères tels que le polypropylène, le latex, le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Etape (B) : séchage par atomisation
Lors de cette étape, la suspension obtenue à l'étape (A) est séchée par atomisation : on pulvérise la suspension en fines gouttelettes dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation, par exemple à l'aide d'une buse de pulvérisation pneumatique (bi-fluide) ou hydraulique (monofluide), et on met simultanément en contact simultanée ces gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 180°C et 350°C. Le gaz vecteur chaud peut être introduit avec un flux co-courant (mode plafond) ou un flux mixte (mode fontaine) permettant l'évaporation du solvant et l'obtention de particules sphériques à la granulométrie souhaitée.
Cette étape permet avantageusement la formation de particules de granulométrie désirée. De manière préférée, cette étape est réalisée de manière à produire des particules de granulométrie suivante : plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 et 600 pm, de préférence plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 80 pm et 400 pm, encore plus préférentiellement plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 100 pm et 300 pm, et encore plus préférentiellement plus de 95% des particules ont une taille comprise entre 100 pm et 300 pm.
Une étape de criblage optionnelle (D) ultérieure peut être réalisée afin d'obtenir la granulométrie désirée, décrite plus bas.
Etape (C) : Calcination des particules séchées par atomisation
Les particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B) sont calcinées sous air à une température comprise entre 400°C et 1400°C, préférentiellement entre 600°C et 1200°C, et de manière très préférée entre 650°C et 950°C. Cette étape de calcination a un impact sur la tenue mécanique des particules. Cette calcination peut être effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 3 à 6 heures.
Il est possible de réaliser une rampe de montée en température comprise entre l°C/min et 50°C/min, et de préférence entre 5°C/min et 20°C/min, pour atteindre la température de calcination donnée, notamment lorsque l'intégration de précurseurs du fer et du magnésium au solide porteur d'oxygène est réalisée selon l'étape (E) (e3) décrite plus bas. La durée pour mettre en œuvre cette rampe de température n'est pas comprise dans les gammes de durée de calcination indiquées ci-dessus.
Si l'incorporation du précurseur de Mg, et éventuellement de Fe, est réalisé avant l'étape (C), tel que décrit à l'étape (E) (e3), la calcination à cette étape (C) est alors de préférence à une température comprise entre 700°C et 1400°C, de préférence réalisée sous air, et plus préférentiellement entre 700°C et 1000°C, encore plus préférentiellement entre 750°C et 950°C, de manière encore plus préférée entre 800°C et 950°C voire entre 900°C et 950°C en particulier lorsque le précurseur de Fe a été préalablement intégré. Dans le cas d'une telle incorporation de précurseur(s) avant l'étape (C) comme décrit à l'étape (E) (e3), la durée de calcination est alors de préférence effectuée pendant une durée de 5 heures à 15 heures. Cette calcination permet alors la formation du spinelle sous- stœchiométrique de formule MgaAlbC , de l'hématite, et éventuellement du corindon, et éventuellement de composés partiellement substitués du type FeeMgi.eAIO4, AlcFe2-cO3 et FedAL-dOs.
Etape (D) : criblage optionnel des particules
Un criblage peut être réalisé à l'issu de l'étape de calcination (C) visant à sélectionner les particules dans une gamme de taille désirée. En particulier, le criblage peut être réalisé de manière à obtenir des particules ayant une taille comprise entre 50 pm et 600 pm, plus préférentiellement comprise entre 80 pm et 400 pm, et encore plus préférentiellement comprise entre 100 pm et 300 pm.
Le criblage peut être effectué par une séparation des particules au moyen d'un cyclone, ou tout autre moyen de séparation.
Etape (E) : intégration de Fe et Mg
L'étape (E) comporte soit l'étape (el) suivie de l'étape (e2), soit l'étape (e3) où du Fe et du Mg sont intégrés avant l'étape (B), soit l'étape (e3) où seul du Mg est intégré avant l'étape (B) en combinaison avec l'étape (e2).
L'étape (el) permet d'associer le Mg à l'alumine pour produire le spinelle sous-stœchiométrique MgaAlbO4. L'étape (e2) permet d'associer l'oxyde de Fe au spinelle sous-stœchiométrique obtenu à l'étape (el) ou alternativement obtenu à l'issu de l'étape (C) si l'étape (e3) est mise en œuvre. L'étape (e3) permet d'associer le Mg, et éventuellement le Fe dès l'étape (A) de préparation de la suspension d'oxyde d'aluminium. L'étape (e3) est combinée à l'étape (e2) si le Fe n'est pas intégré lors de l'étape (e3).
Selon l'invention, les quantités de précurseurs de magnésium et de fer sont calculées afin que le nombre total de moles de Fe et de Mg ne dépasse pas le nombre de sites cationiques vacants dans la structure spinelle de l'alumine gamma, c'est-à-dire (nFe + nMg) < (n Ai / 2), où nFe, nMget nAi sont le nombre de mois de fer, de magnesium et d'aluminium dans le porteur d'oxygène.
Les quantités de précurseurs de magnésium et de fer sont de préférence calculées afin que Y soit comprise entre 3% et 21,5% et X soit comprise entre 5% et 39,3, avec Y < 28,33-0,645X, de manière à former le spinelle sous-stœchiométrique de formule MgaAlbC .
Etape (el) : imprégnation, séchage et calcination des particules d'alumine afin d'insérer du Mg
Selon cette étape (el), les particules calcinées obtenues à l'issue de l'étape (C), et optionnellement criblées à l'issue de l'étape (D), sont (i) imprégnées par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Mg.
De préférence l'imprégnation à sec est réalisée avec une solution aqueuse contenant du nitrate de magnésium hydraté. La concentration en précurseur(s) soluble(s) du Mg, e.g. le nitrate de Mg hydraté, de la solution d'imprégnation est calculée afin que Y soit compris entre 3% et 25%, avec Y < 28.33- 0.645*X, et avec X compris entre 5% et 39,3%.
Les particules imprégnées sont ensuite (ii) séchées, par exemple à l'étuve, et de préférence sous air ou sous atmosphère contrôlée. Par atmosphère contrôlée on entend par exemple avec une humidité relative contrôlée ou sous azote. Ce séchage est réalisé à une température comprise entre 30°C et 200°C.
Plus préférentiellement ce séchage est effectué sous air à une température comprise entre 100°C et 150°C.
L'imprégnation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives.
Si l'imprégnation est réalisée en plusieurs étapes successives, une étape intermédiaire de calcination à une température comprise entre 400°C et 600°C est de préférence réalisée. Enfin, les particules imprégnées et séchées sont ensuite (iii) calcinées. Cette deuxième (ou nieme si l'imprégnation est réalisée en plusieurs fois) étape de calcination (la première étant celle de l'étape (C)) aboutit au spinel le sous-stœchiométrique.
Cette calcination (iii) est effectuée entre 700°C et 1400°C, de préférence sous air, plus préférentiellement entre 700°C et 1000°C, et encore plus préférentiellement entre 750°C et 950°C.
Cette calcination peut être effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 3 à 6 heures .
Avantageusement, on applique une rampe de montée en température comprise entre l°C/min et 50°C/min, et de préférence entre 5°C/min et 20°C/min, pour atteindre la température de calcination donnée. La durée pour mettre en œuvre cette rampe de température n'est pas comprise dans les gammes de durée de calcination indiquées ci-dessus.
Cette calcination peut permettre la formation du premier spinel le sous-stœchiométrique.
Etape (e2) : imprégnation du spinelle sous-stœchiométrique afin d'intégrer du Fe
Selon cette étape (e2), les particules calcinées obtenues à l'issue de l'étape (el) sont (j) imprégnées par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du fer.
Alternativement, ladite imprégnation (j) peut être effectuée sur les particules calcinées issues de l'étape (C) ou optionnellement criblée issues de l'étape (D) dans le cas où l'étape (e3) décrite plus loin est mise en œuvre, sans que du Fe ne soit intégré lors d'une des sous-étapes (k), (kk) et (kkk) de l'étape (e3).
De préférence ladite imprégnation est réalisée avec une solution aqueuse contenant du nitrate de fer hydraté Fe(NO3)3.xH2O. La concentration en précurseur(s) soluble(s) du Fe, e.g. le nitrate de Fe hydraté, de la solution aqueuse est calculée afin de respecter la relation Y < 28.33-0.645*X, avec X compris entre 5% et 39,3% et Y compris entre 3% et 25%.
Les particules imprégnées sont ensuite (jj) séchées, par exemple à l'étuve, et de préférence sous air ou sous atmosphère contrôlée (humidité relative contrôlée, sous azote). Ce séchage est réalisé à une température comprise entre 30°C et 200°C.
Plus préférentiellement ce séchage est effectué sous air à une température comprise entre 100°C et
150°C. Enfin, les particules imprégnées et séchées sont ensuite (jjj) calcinées. Cette troisième (ou nieme si l'imprégnation est réalisée en plusieurs fois, ou encore deuxième si l'étape (e3)(kkk) est mise en œuvre), étape de calcination (la première étant celle de l'étape (C)) aboutit au solide porteur d'oxygène.
Cette calcination permet la formation du premier spinelle et/ou du deuxième sous-stœchiométrique.
L'imprégnation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes successives.
Si l'imprégnation est réalisée en plusieurs étapes successives, une étape intermédiaire de calcination à une température comprise entre 400°C et 600°C est de préférence réalisée.
Cette calcination (jjj) est effectuée entre 700°C et 1400°C, de préférence sous air, plus préférentiellement entre 700°C et 1000°C, et encore plus préférentiellement entre 800°C et 950°C, voire entre 900°C et 950°C.
Cette calcination peut être effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence pendant une durée de 5 à 15 heures .
Avantageusement, on applique une rampe de montée en température comprise entre l°C/min et 50°C/min, et de préférence entre 5°C/min et 20°C/min, pour atteindre la température de calcination donnée. La durée pour mettre en œuvre cette rampe de température n'est pas comprise dans les gammes de durée de calcination indiquées ci-dessus.
Etape (e3) Ajout des précurseurs de Mg, et éventuellement de Fe, avant l'étape (B)
Selon l'étape (e3), et de manière alternative à ce qui est réalisé lors de la succession des étapes (el) et (e2), les précurseur du Mg et éventuellement du Fe sont associés à la matrice en alumine avant l'étape (B) de séchage par atomisation, avant ou après la préparation de la suspension à l'étape (A), afin de former une suspension comportant les précurseurs de Mg, et éventuellement de Fe.
L'incorporation des précurseurs peut alors se faire selon l'une des trois sous-étapes (k), (kk) ou (kkk) suivantes, et de préférence selon la sous-étape (kkk) :
(k) l'imprégnation des particules d'alumine utilisées pour préparer la suspension à l'étape (A) par au moins un composé précurseur du Mg, et éventuellement par un composé précurseur du Fe. Lesdits composés précurseurs du fer et du magnésium sont préférentiellement les nitrates de fer et de magnésium hydratés. Cette sous-étape (k) est réalisée avant l'étape (A) : l'imprégnation est réalisée avant la mise en suspension des particules d'alumine. Une étape de séchage suivie d'une étape de calcination, telles que décrites à l'étape (el) (ii) et (iii) peuvent être réalisées à la suite de cette imprégnation (k).
(kk) l'addition d'au moins un précurseur soluble du Mg, et éventuellement d'un précurseur soluble du Fe, à la suspension préparée à l'étape (A). Avantageusement, le composé soluble est un nitrate de fer hydraté pour le précurseur soluble du Fe et un nitrate de magnésium hydraté pour le précurseur soluble de Mg. Cette sous-étape (kk) est donc réalisée après l'étape (A) et avant l'étape (B).
(kkk) l'addition à la suspension préparée à l'étape (A) d'au moins un oxyde ou hydroxyde de Mg, et éventuellement d'un oxyde ou hydroxyde de Fe. Ces composés ajoutés à la suspension préparée à l'étape (A) sont des solides sous la forme de grains, de taille comprise entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence comprise entre 0,1 pm et 5 pm, et de manière plus préférée comprise entre 0,1 pm et 1 pm. Cette sous-étape (kkk) est donc réalisée après l'étape (A) et avant l'étape (B).
Il est entendu que l'étape (e2) est nécessairement réalisée en combinaison avec l'étape (e3) si aucun composé précurseur soluble du Fe ou oxyde ou hydroxyde de Fe n'est ajouté lors des sous-étapes (k), (kk) et (kkk) à l'étape (e3). Cela permet en effet d'intégrer le Fe par imprégnation du spinelle sous- stœchiométrique obtenu à l'issu de l'étape (C) quand l'étape (e3) est mise en œuvre.
Dans l'étape (e3) la concentration en précurseurs du Mg et/ou du Fe est calculée comme défini précédemment pour les étapes (el) et (e2).
Avantageusement, la mise en œuvre de l'étape (e3) avec l'intégration à la fois le Fe et le Mg permet de simplifier le procédé de préparation du porteur d'oxygène en s'affranchissant des étapes d'imprégnation (el) et (el).
La préparation du solide porteur d'oxygène selon l'invention peut comprendre le recyclage, à l'étape (E)(kkk), de fines du porteur d'oxygène produites au cours de son utilisation dans un procédé d'oxydo- réduction en boucle chimique tel que le CLC, par exemple par addition lors de l'étape (kkk) dans la suspension préparée à l'étape (A) de moins de 10% poids de fines par rapport à la teneur en oxyde(s) totale de la suspension. Les fines recyclées ont généralement une taille inférieure à 40 pm. Une étape de broyage des fines peut être donc nécessaire pour atteindre une distribution en taille des particules fines comprise entre 0,1 pm et 20 pm, de préférence entre 0,5 pm et 5 pm, et de manière plus préférée comprise entre 1 pm et 3 pm. Etape (F) : mise en forme des particules issues de l'étape (E) - optionnel
Si la mise en forme des grains à la forme et la granulométrie désirée n'a pas été effectuée à l'issu de l'étape (B), les particules issues de l'étape (E) peuvent être mises en forme au cours de cette étape (F) de manière à obtenir des particules du porteur d'oxygène ayant la forme et la granulométrie désirées, telle que décrites précédemment.
En particulier la mise en forme à cette étape peut être réalisée pour produire des particules ayant une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 pm et 600 pm, plus préférentiellement entre 80 pm et 400 pm, et encore plus préférentiellement entre 100 pm et 300 pm, et encore plus préférentiellement une granulométrie telle que plus de 95% des particules ont une taille comprise entre 100 pm et 300 pm.
Si une mise en œuvre en lit fluidisé circulant est envisagée dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant le solide porteur d'oxygène, la mise en forme est effectuée de préférence de manière à obtenir une distribution en taille des particules telle que lesdites particules appartiennent à la classe A ou à la classe B de la classification de Geldart, et plus préférentiellement à la classe B.
La mise en forme peut être réalisée selon toutes les techniques connues de l'homme de l'art permettant d'obtenir des particules, telles le séchage par atomisation, la granulation humide ou à sec (« wet or dry granulation » en anglais), par exemple l'agglomération sur assiette granulatrice ou tambour granulateur, la lyophilisation (« freeze granulation » en anglais), ou par des techniques de coagulation de gouttes (« oil drop » en anglais), et de préférence selon une technique de séchage par atomisation, d'agglomération sur assiette granulatrice ou tambour granulateur qui permettent d'obtenir des particules de forme sphérique, en particulier selon la granulométrie spécifique mentionnée ci-dessus, et plus préferentiellement selon une technique de séchage par atomisation.
La mise en forme peut également être réalisée selon d'autre techniques telles que l'extrusion ou le compactage, connues de l'homme du métier, permettant par exemple d'obtenir des particules souvent de plus grande taille, par exemple non sphériques, qui peuvent être mises en œuvre en lit fixe ou en lit mobile.
La mise en forme peut comprendre éventuellement une étape de tamisage et/ou de cyclonage, afin d'obtenir des agglomérés de la granulométrie souhaitée. Utilisation du solide porteur d'oxygène
Le solide porteur d'oxygène est destiné à être utilisé dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique.
L'invention porte ainsi sur un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique utilisant le solide porteur d'oxygène tel que décrit, ou préparé selon le procédé de préparation tel que décrit.
Avantageusement le solide porteur d'oxygène décrit est utilisé dans un procédé CLC d'une charge hydrocarbonée, dans lequel le solide porteur d'oxygène est sous forme de particules et circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé.
La température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation est comprise entre 600°C et 1200°C, de préférence comprise entre 750°C et 1100°C, et encore plus préférentiellement comprise entre 800°C et 1100’C.
La charge hydrocarbonée traitée peut être une charge hydrocarbonée solide, liquide ou gazeuse : combustibles gazeux (ex.: gaz naturel, syngas, biogaz), liquides (ex.: fuel, bitume, diesel, essences etc.), ou solides (ex.: charbon, coke, pet-coke, biomasse, sables bitumineux, etc.).
Le principe de fonctionnement du procédé CLC dans lequel est utilisé le solide porteur d'oxygène décrit est le suivant : un solide porteur d'oxygène réduit est mis au contact d'un flux d'air, ou tout autre gaz oxydant, dans une zone réactionnelle appelée réacteur air (ou réacteur d'oxydation). Il en résulte un flux d'air appauvri et un flux de particules du solide porteur d'oxygène ré-oxydées. Le flux de particules de porteur d'oxygène oxydé est transféré dans une zone de réduction appelée réacteur fuel (ou réacteur de réduction). Le flux de particules est mis au contact d'un combustible, typiquement une charge hydrocarbonée. Il en résulte un effluent de combustion et un flux de particules de porteur d'oxygène réduit. L'installation CLC peut comprendre divers équipements, pour l'échange de chaleur, la mise en pression, la séparation ou les éventuelles recirculations de matière autour des réacteurs air et fuel.
Dans la zone de réduction, la charge hydrocarbonée est mise en contact, de préférence à co-courant, avec le solide porteur d'oxygène sous forme de particules pour réaliser la combustion de ladite charge par réduction du porteur d'oxygène. Le porteur d'oxygène est réduit par l'intermédiaire de la charge hydrocarbonée, qui est corrélativement oxydée en CO2 et H2O, ou éventuellement en mélange CO + H2 selon les proportions de porteur d'oxygène et de charge hydrocarbonée utilisées. La combustion de la charge au contact de la masse active est réalisée à une température généralement comprise entre 600°C et 1200°C, préférentiellement entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100°C. Le temps de contact varie selon le type de charge combustible utilisée. Il varie typiquement entre 1 seconde et 10 minutes, par exemple de préférence entre 1 et 5 minutes pour une charge solide ou liquide, et par exemple de préférence de 1 à 20 secondes pour une charge gazeuse.
Un mélange comprenant les gaz issus de la combustion et les particules du solide porteur d'oxygène est évacué, typiquement au sommet de la zone de réduction. Des moyens de séparation de gaz/solide, tels qu'un cyclone, permettent de séparer les gaz de combustion des particules solides du porteur d'oxygène dans leur état le plus réduit. Ces dernières sont envoyées vers la zone d'oxydation pour être ré-oxydées, à une température généralement comprise entre 600°C et 1200°C, préférentiellement entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100°C.
Dans le réacteur d'oxydation, le porteur d'oxygène est restauré à son état oxydé au contact de l'air, avant de retourner vers la zone de réduction, et après avoir été séparée de l'air appauvri en oxygène évacué au sommet de la zone d'oxydation.
Le solide porteur d'oxygène, passant alternativement de sa forme oxydée à sa forme réduite et inversement, décrit un cycle d'oxydo-réduction.
Le solide porteur d'oxygène décrit peut également être utilisé dans un autre procédé d'oxydo- réduction en boucle chimique tel qu'un procédé CLR ou un procédé CLOU.
La technologie utilisée dans le procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique est de préférence celle du lit fluidisé circulant, mais ne se limite pas à cette technologie, et peut être élargie à d'autres technologies comme celle du lit fixe, mobile ou bouillonnant, ou encore de réacteur tournant.
Exemples
L'intérêt des solides porteurs d'oxygène selon l'invention dans les procédés en boucle chimique, en particulier CLC, notamment la minimisation de la migration de la masse active au sein des particules au cours des cycles redox, est exposé à travers les exemples 1 à 6 ci-dessous.
L'exemple 2 porte sur un solide porteur d'oxygène non conforme à l'invention. Les exemples 3 à 6 portent sur des solides porteurs d'oxygène conformes à l'invention.
La figure 7 montre où se situent les exemples quant à leurs teneurs en Fe et Mg (en % de FezC et en % de MgO) dans le diagramme de la figure 1. Lorsque qu'il est fait référence dans les exemples ci-dessous à des figures représentant des diffractogrammes des rayons X, l'abscisse A correspond à l'angle 20 (en degrés) et l'ordonnée Cps représente le nombre de coups lors de la mesure.
Les diagrammes de diffraction (diffractogrammes) sont obtenus par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kal du cuivre (À, = l,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue A(20) égale à + ou -0,02° est communément admise.
Les formules des spinelles données dans les exemples ci-dessous sont des formules théoriques calculées à partir des teneurs en MgO et AI2O3.
La distribution en taille des particules peut être exprimées ci-dessous avec les valeurs pour Dvio, Dvso, DV9O- Le diamètre DVio est défini comme étant le diamètre tel que, parmi l'ensemble des particules , toutes les particules de taille inférieure à ce diamètre constituent 10% du volume des particules. Le diamètre DVgo est défini comme étant le diamètre tel que, parmi l'ensemble des particules , toutes les particules de taille inférieure à ce diamètre constituent 90% du volume des particules. Le diamètre Dv50 est défini comme étant le diamètre médian tel que, parmi l'ensemble des particules, toutes les particules de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume des particules. La tailles des particules est déterminée par granulométrie laser (Malvern Mastersizer 3000®, de préférence en voie liquide, et en utilisant la théorie de Fraunhofer).
On entend par la surface spécifique d'une particule ( alumine ou porteur d'oxygène) la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». Exemple 1 : Test de vieillissement des solides porteurs d'oxygène en lit fluidisé batch
Le vieillissement des solides porteurs d'oxygène en lit fluidisé comme décrit ci-dessous a été réalisé dans une unité (comme décrite dans H. Stainton et al., Fuel (2012) 101, 205-214) constituée d'un réacteur en quartz, d'un système automatisé d'alimentation du réacteur en gaz et d'un système d'analyse des gaz sortant du réacteur. Il s'agit d'un procédé en lit fluidisé dit « batch » en anglais.
Ce test de vieillissement approxime les conditions d'utilisation du solide porteur d'oxygène dans un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique, en particulier de combustion en boucle chimique d'oxydo-réduction.
La distribution des gaz (CH4, CO2, N2, air) est assurée par des débitmètres massiques. Pour des raisons de sécurité, un balayage à l'azote est réalisé après chaque période de réduction et d'oxydation.
La hauteur du réacteur en quartz est de 30 cm, avec un diamètre de 4 cm dans sa partie basse (sur 24 cm de haut), et 7 de cm dans sa partie haute. Un fritté en quartz est disposé en bas du réacteur pour assurer la distribution des gaz et une bonne fluidisation des particules. Un autre fritté est placé dans la partie haute du réacteur pour éviter la perte de fines au cours de l'essai. Le réacteur est chauffé à l'aide d'un four électrique. Une partie du gaz sortant du réacteur est pompée vers les analyseurs de gaz, refroidie pour condenser l'essentiel de l'eau formée lors de la réduction puis séchée à l'aide de chlorure de Calcium. Les concentrations en gaz sont mesurées à l'aide d'analyseurs infrarouge non dispersifs pour CO, CO2 et CH4, d'un analyseur paramagnétique pour l'oxygène, et d'un détecteur TCD pour l'hydrogène.
Conditions de test standard : 100 grammes de particules sont introduits dans le réacteur quartz puis chauffés à 900°C sous flux d'air (60 Nl/h). Lorsque la température du lit est stabilisée à 900°C sous air, 250 cycles sont réalisés selon les étapes suivantes :
1- Balayage à l'azote (60 Nl/h)
2- Injection d'un mélange CH4/CO2 (30 NI/h/30 Nl/h) (réduction des particules)
3- Balayage à l'azote (60 Nl/h)
4- Injection d'air (60 Nl/h) (oxydation des particules).
La conversion du solide porteur d'oxygène (quantité d'oxygène apportée par le solide porteur d'oxygène pour réaliser la conversion du méthane, exprimée en % poids du porteur d'oxygène oxydé) est calculée à partir des données de conversion des gaz, et le temps de réduction (étape 2 du cycle) est ajusté après le premier cycle pour que le solide porteur d'oxygène relâche environ 2% poids d'oxygène (par rapport à la masse oxydée de solide porteur d'oxygène introduite) à chaque cycle de réduction. Le temps d'oxydation (étape 4 du cycle) est suffisant pour réoxyder totalement les particules (15 min).
La distribution en taille des particules a été mesurée à l'aide d'un granulomètre Malvern, en utilisant la théorie de Fraunhofer.
Les mesures de porosimétrie au mercure ont été réalisées sur l'appareil Autopore IV commercialisé par Micromeritics, en considérant une tension de surface du mercure de 485 dyn/cm et un angle de contact de 140°. La taille de pores minimale mesurable par porosimétrie au mercure est de 3,65 nm.
Les isothermes d'adsorption d'azote ont été réalisés sur l'appareil ASAP 2420 commercialisé par Micromeritics.
Exemple 2 : solide porteur contenant Fe2Û3 (25% poids) / AI2O3 (75% poids) (non conforme)
Selon cet exemple 2, on forme un solide porteur d'oxygène par ajout de 25% en poids d'oxyde de fer Fe2Û3 par imprégnation à sec de nitrate de fer sur une alumine AI2O3.
L'alumine utilisée pour cet exemple est une poudre obtenue à partir d'une suspension aqueuse d'alumine au moyen du procédé de séchage par atomisation, tel que décrit ci-dessus dans la partie description détaillée de préparation du solide porteur d'oxygène. Elle a été préparée de la manière suivante :
Une suspension aqueuse composée de 69,8% poids d'eau dé-ionisée, de 26,1% poids de grains d'alumine gamma, de 3,9% poids de grains de boehmite et de 0,2% poids d'acide nitrique (HNO3 concentré à 68%pds) est préparée (étape A) puis est pompée vers un séchoir par atomisation, où elle est pulvérisée en fines gouttelettes qui, durant la phase de séchage et d'évaporation de l'eau, vont former des particules solides sphériques de taille supérieure à la centaine de pm (étape B).
La distribution en taille des particules de l'alumine gamma utilisée dans la préparation de la suspension aqueuse indique Dvio = 1,56 pm, Dvso= 3,73 pm et Dvgo = 7,47 pm. La surface spécifique mesurée par physisorption d'azote selon la méthode B.E.T. est de 291 m2/g.
La distribution en taille des particules de la boehmite utilisée indique Dvio = 13,6 pm, Dvso= 74,5 pm et DV9O = 166 pm.
Les particules sèches obtenues forment une poudre, qui est ensuite calcinée (étape (C)) durant 4 heures en four à moufles à une température de 700°C pendant 4h, puis qui est criblée (étape (D)) entre 125 pm et 315 pm pour éliminer les plus fines particules. La distribution en taille des particules (support alumine) à l'issue de l'étape de criblage est caractérisée par les paramètres suivants : Dvio = 91 pm, Dvso = 118 pm et Dvgo = 213 pm. Le volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure desdites particules (support alumine) est de 0,893 ml/g, et une distribution en taille des pores bimodale est observée. La distribution en taille des pores pour la mésoporosité est comprise entre 4 et 50 nm (centrée sur 8,85 nm) et pour la macroporosité est supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 1200 nm (centrée sur 640 nm). Le volume macroporeux est de 0,562 ml/g, soit 62,9% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure.
200 g de particules d'alumine ainsi obtenues sont imprégnées à sec une première fois par 190ml d'une solution à 700 g/l de nitrate de magnésium (MgfNOsh), puis séchées à 120°C pendant 12 heures, puis calcinées à 600°C pendant 4 heures. Une seconde imprégnation à sec de ces particules avec la même solution est ensuite réalisée, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 800°C pendant 4h. La teneur en MgO des particules de support est alors de 28,3%, et l'analyse DRX montre que le support est constitué de MgALC .
Deux imprégnations à sec successives du spinel le par une solution de nitrate de fer sont alors réalisées, avec calcination intermédiaire à 600°C, puis calcination finale à 900°C pendant 12h, permettant d'obtenir des particules contenant environ 25% en poids de Fe2O3 et 75% de AI2O3.
L'analyse DRX (figure 2A) montre que les particules sont bien constituées d'hématite Fe2O3 et d'alumine alpha (a-AI2O3).
L'imprégnation du fer suivie de la calcination à 900°C ont entraîné une forte modification de la porosité de support. Le volume poreux mesuré par porosimétrie au mercure du porteur d'oxygène est de 0,584 ml/g. Le volume mésoporeux du porteur d'oxygène, mesuré entre 3,65 nm et 50 nm, est de 0,081 ml/g, et le volume macroporeux est de 0,503 ml/g. La figure 2B représente le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité en fonction du diamètre des pores (diamètre médian en nm), ainsi que le rapport dV/dD (dérivée du (volume Hg introduit / taille des pores), donnant une information sur la distribution en taille des pores pour le solide porteur d'oxygène selon cet exemple. La distribution de la taille des mésopores est comprise entre 4 nm et 50 nm et centrée sur 11,15 nm. La distribution de la taille des macropores (comprise entre 50 nm et 1,8 pm) est bipopulée, c'est-à-dire que deux maxima de distribution poreuse sont observés à 90 nm et à 662 nm. Les particules sont donc à la fois mésoporeuses et macroporeuses.
Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple a été vieilli dans les conditions décrites dans l'exemple
1. La figure 2C est un diagramme représentant le taux de conversion normalisé Xc du méthane en fonction du nombre N de cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène selon l'exemple 2. La conversion du méthane est d'environ 86 % au début du test, et l'activité du porteur d'oxygène diminue rapidement lorsque le nombre de cycles augmente, pour se stabiliser autour de 43% après 250 cycles.
Les clichés MEB (microscopie électronique à balayage) sur poudre et sur section polie en électrons rétrodiffusés des particules après test, visibles à la figure 2D (clichés à gauche à grossissement xlOO et clichés à droite à grossissement x 250), montrent que la taille des pores et le volume poreux associé sont plus importants que ceux des particules avant test. On constate en outre que le fer a migré vers l'extérieur de certaines particules, entraînant un risque d'agglomération des particules.
L'augmentation importante du volume poreux et de la taille des pores est confirmée par porosimétrie au mercure, comme visible sur la figure 2E qui représente le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité en fonction du diamètre des pores (diamètre médian en nm), ainsi que le rapport dV/dD (dérivée du (volume Hg introduit / taille des pores. Le porteur d'oxygène après 250 cycles redox est exclusivement macroporeux (absence de pores de diamètre < 50 nm), et le volume (macro)poreux total mesuré par porosimétrie au mercure du porteur d'oxygène après 250 cycles redox est de 0,791 ml/g (+ 35%).
Exemple 3 : solide porteur contenant FezO3 (25% poids) / MgAI2Û4 stœchiométrique (75%poids), Y = 21,25% poids (non conforme)
Selon cet exemple 3, on forme un solide porteur d'oxygène par ajout de 25% en poids de Fe2O3 sur un spinelle stœchiométrique MgAI2O4.
Les teneurs en Fe2O3, MgO et AI2O3 sont telles lors de la préparation qu'un spinelle stœchiométrique MgAI2O4 est formé.
Dans cet exemple 3, les particules du solide porteur d'oxygène sont préparées par imprégnation à sec de nitrate de fer sur un spinelle stœchiométrique MgAI2O4. Le spinelle stœchiométrique est préparé par deux imprégnations à sec successives de nitrate de magnésium sur les mêmes particules d'alumine que celles de l'exemple 2.
200 g de particules d'alumine sont imprégnées à sec une première fois par 190ml d'une solution à 700 g/l de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2), puis séchées à 120°C pendant 12 heures, puis calcinées à 600°C pendant 4 heures. Une seconde imprégnation à sec de ces particules avec la même solution est ensuite réalisée, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 800°C pendant 4h. La teneur en MgO des particules de support est alors de 28,3%, et l'analyse DRX montre que le support est constitué de MgAI2O4.
Deux imprégnations à sec successives du spinelle par une solution à 990 g/l de nitrate de fer sont alors réalisées, avec calcination intermédiaire à 600°C, puis calcination finale à 900°C pendant 12h, permettant d'obtenir des particules contenant environ 25% en poids de Fe2O3 et 75% de MgAI2O4, soit 25% Fe2O3, 21,3% MgO et 53,7% AI2O3. L'analyse DRX confirme la présence majoritaire d'hématite Fe2O3 et du spinelle stoechiométrique MgAI2O4.
Dans le diffractogramme des rayons X de la figure 3A, l'abscisse A correspond à l'angle 20 (en degrés) et l'ordonnée Cps représente le nombre de coups lors de la mesure.
Le volume poreux des particules du solide obtenu, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 0,453 ml/g, dont 0,300 ml/g (soit 65,5% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure) est dû à la macroporosité. La distribution de la taille des mésopores est comprise entre 4 et 50 nm et centrée sur 12,55 nm, tel que visible sur le diagramme de la figure 3B représentant le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité en fonction du diamètre des pores (nm), ainsi que le rapport dV/dD (dérivée du (volume Hg introduit / taille des pores), donnant une information sur la distribution en taille des pores pour le solide porteur d'oxygène selon cet exemple. La distribution de la taille des macropores est supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 2,8 pm et centrée sur 569 nm, tel que visible sur le diagramme de la figure 3B, qui représente le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité en fonction du diamètre des pores (diamètre médian en nm), ainsi que le rapport dV/dD (dérivée du (volume Hg introduit / taille des pores). Les particules sont donc à la fois mésoporeuses et macroporeuses.
L'isotherme d'adsorption d'azote du solide porteur d'oxygène selon cet exemple permet de mesurer une surface spécifique de 43 m2/g, un volume microporeux (pores <2nm) nul et un volume mésoporeux (2nm < pores et < ou = 50 nm) de 0,204 ml/g.
Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple a été vieilli dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
La figure 3C est un diagramme représentant le taux de conversion normalisé Xc du méthane en fonction du nombre N de cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène selon l'exemple 3. La conversion du méthane est de 85 % au début du test, et elle diminue progressivement pour atteindre environ 69 % après 250 cycles. Comparativement à l'exemple 2, la désactivation de la phase acitve est moins rapide en présence du support MgAI2O4. Néanmoins, les clichés MEB (microscopie électronique à balayage) sur poudre et sur section polie en électrons rétrodiffusés des particules après test, visibles à la figure 3D (clichés du haut à grossissement x250 et cliché en bas à gauche à grossissement x 500, en bas à droite x2500), montrent que de nombreux agglomérats de particules se sont formés au cours du test. Les particules au sein de ces agglomérats sont liées entre elles par de l'oxyde de fer (phase plus claire sur les clichés sur section polie) qui a migré vers l'extérieur des particules au cours des cycles redox successifs.
L'exemple 3 montre qu'un porteur d'oxygène constitué à 25% de Fe2O3 et à 75% d'une matrice céramique spinel le stoechiométrique MgAI2O4 ne peut pas être utilisé dans un procédé de combustion en boucle chimique car le risque de défluidisation lié à l'agglomération des particules est important.
Exemple 4 : solide porteur contenant Fe2O3 (25% poids)/ Mgo,239Al2,50804 sous-stœchiométrique (75% poids), X= 25%, Y = 5,25% poids, calciné à 900°C (conforme)
Selon cet exemple 4, on forme un solide porteur d'oxygène par ajout de 25% en poids de Fe2O3 sur un spinelle sous-stœchiométrique de formulation théorique Mgo,23gAI2,sos0 .
Dans cet exemple 4, les particules du solide porteur d'oxygène sont préparées par imprégnation à sec de nitrate de fer sur un spinelle sous-stœchiométrique Mgo,23gAI2,sos0 . Le spinelle sous- stœchiométrique est préparé par une imprégnation à sec de nitrate de magnésium sur les mêmes particules d'alumine que celles de l'exemple 2.
200 g de particules d'alumine sont imprégnées à sec par 190ml d'une solution à 389 g/l de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2), puis séchées à 120°C pendant 12 heures, puis calcinées à 800°C pendant 4 heures. La composition du support est alors 7% MgO, 93% AI2O3, sous forme d'un spinelle sous- stœchiométrique de formulation théorique Mg0,23gAI2,508O .
Deux imprégnations à sec successives du spinelle sous-stoechiométrique par une solution à 990 g/l de nitrate de fer sont alors réalisées, avec calcination intermédiaire à 600°C, puis calcination finale à 900°C pendant 12h, permettant d'obtenir des particules contenant environ 25% en poids de Fe2O3 et 75% de Mgo,23gAI2,sos0 , soit 25% Fe2O3, 5,25% MgO et 69,75% AI2O3.
L'analyse DRX indique qu'après calcination à 900°C, le solide porteur d'oxygène est composé d'hématite (Fe2O3), d'un spinelle sous-stoechiométrique de type MgaAlbO (les raies dues au spinelle sont larges et décalées vers les grands angles) et d'alumine alpha. Dans le diffractogramme des rayons X de la figure 4A, l'abscisse A correspond à l'angle 20 (en degrés) et l'ordonnée Cps représente le nombre de coups lors de la mesure. Le volume poreux des particules du solide obtenu, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 0,528 ml/g, dont 0,409 ml/g (soit 77,5% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure) est dû à la macroporosité, tel que visible sur le diagramme de la figure 4B représentant le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité en fonction du diamètre des pores (nm), ainsi que le rapport dV/dD (dérivée du (volume Hg introduit / taille des pores), donnant une information sur la distribution en taille des pores pour le solide porteur d'oxygène selon cet exemple. La distribution de la taille des macropores est supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 4 pm et centrée sur 663 nm, tel que visible sur le diagramme de la figure 4B. Les particules sont donc à la fois mésoporeuses et macroporeuses.
Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple a été vieilli dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
La figure 4C est un diagramme représentant le taux de conversion normalisé Xc du méthane en fonction du nombre N de cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène selon l'exemple 4. La conversion du méthane est d'environ 99 % au début du test. Une désactivation rapide est observée au cours des 20 premiers cycles, la conversion diminuant jusque 80%, puis la désactivation vis-à-vis de la conversion du méthane devient très lente, et la conversion finale du méthane en CO2 + H2O est toujours de 75% après 250 cycles. Comparativement à l'exemple 3, lorsque l'oxyde de fer est supporté sur un spinelle sous-stoechiométrique, la désactivation du porteur d'oxygène est minimisée par rapport à l'oxyde de fer supporté sur le spinelle stoechiométrique MgAI2O4. En outre, les clichés MEB (microscopie électronique à balayage) sur poudre et sur section polie en électrons rétrodiffusés des particules après test, visibles à la figure 4D (clichés du haut à grossissement xlOO et cliché en bas à gauche à grossissement x 100, en bas à droite x250), montrent que les particules n'ont pas aggloméré au cours du test, et que l'oxyde de fer n'a pas migré vers l'extérieur des particles.
Exemple 5 : solide porteur contenant Fe2Û3 (25% poids)/ Mgo,483Al2,34s04 sous-stœchiométrique (75% poids), Y = 10,5% poids, calciné à 900°C (conforme)
Selon cet exemple 5, on forme un solide porteur d'oxygène par ajout de 25% en poids de Fe2Û3 sur un spinelle sous-stœchiométrique de formulation théorique Mgo issAk^sC
Dans cet exemple 5, les particules du solide porteur d'oxygène sont préparées par imprégnation à sec de nitrate de fer sur un spinelle sous-stœchiométrique M go, 483 Al 2,3 504. Le spinelle sous- stœchiométrique est préparé par une imprégnation à sec de nitrate de magnésium sur les mêmes particules d'alumine que celles de l'exemple 2. 200 g de particules d'alumine sont imprégnées à sec par 190ml d'une solution à 780 g/l de nitrate de magnésium (MgfNOsh), puis séchées à 120°C pendant 12 heures, puis calcinées à 800°C pendant 4 heures. La composition du support est alors 14% MgO, 86% AI2O3, sous forme d'un spinelle sous- stœchiométrique de formulation théorique Mgo^ssAL^sC .
Deux imprégnations à sec successives du spinelle sous-stoechiométrique par une solution à 990 g/l de nitrate de fer sont alors réalisées, avec calcination intermédiaire à 600°C, puis calcination finale à 900°C pendant 12h, permettant d'obtenir des particules contenant environ 25% en poids de Fe2O3 et 75% de Mg0,483AI2,345O4, soit 25% Fe2O3, 10,5% MgO et 64,5% AI2O3. L'analyse DRX indique qu'après calcination à 900°C, le solide porteur d'oxygène est composé d'hématite (Fe2O3), d'un spinelle sous- stoechiométrique de type MgaAlbO4 (les raies dues au spinelle sont larges et décalées vers les grands angles) et d'alumine alpha.
Dans le diffractogramme des rayons X de la figure 5A, l'abscisse A correspond à l'angle 20 (en degrés) et l'ordonnée Cps représente le nombre de coups lors de la mesure.
Le volume poreux des particules du solide obtenu, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 0,506 ml/g, dont 0,345 ml/g (soit 68.2% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure) est dû à la macroporosité, tel que visible sur le diagramme de la figure 5B représentant le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité en fonction du diamètre des pores (nm), ainsi que le rapport dV/dD (dérivée du (volume Hg introduit / taille des pores), donnant une information sur la distribution en taille des pores pour le solide porteur d'oxygène selon cet exemple. La distribution de la taille des macropores est supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 4 pm et centrée sur 670 nm, tel que visible sur le diagramme de la figure 5B. Les particules sont donc à la fois mésoporeuses et macroporeuses.
Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple a été vieilli dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
La figure 5C est un diagramme représentant le taux de conversion normalisé Xc du méthane en fonction du nombre N de cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène selon l'exemple 5. Comme dans l'exemple 4, la conversion du méthane est d'environ 99 % au début du test. La désactivation est observée relativement lente, la conversion du méthane en CO2 + H2O diminuant progressivement jusque 74% à 250 cycles. Comparativement à l'exemple 4, lorsque l'oxyde de fer est supporté sur un spinelle sous-stoechiométrique contenant deux fois plus de MgO, la désactivation du porteur d'oxygène est plus lente. Comme dans l'exemple 4, les clichés MEB (microscopie électronique à balayage) sur poudre et sur section polie en électrons rétrodiffusés des particules après test, visibles à la figure 5D (clichés du haut à grossissement xlOO et cliché en bas à gauche à grossissement x 100, en bas à droite x250), montrent que les particules n'ont pas aggloméré au cours du test, et que l'oxyde de fer n'a pas migré vers l'extérieur des particles.
Exemple 6 : solide porteur contenant Fe2O3 (13% poids)/ Mgo,732Al2,i7s04 sous-stœchiométrique (75% poids), Y = 18.3% poids, calciné à 900°C (conforme)
Selon cet exemple 6, on forme un solide porteur d'oxygène par ajout de 13% en poids de Fe2O3 sur un spinelle sous-stœchiométrique de formulation théorique Mg0,732AI2,i78O4.
Dans cet exemple 6, les particules du solide porteur d'oxygène sont préparées par imprégnation à sec de nitrate de fer sur un spinelle sous-stœchiométrique Mg0,732AI2,i78O4. Le spinelle sous- stœchiométrique est préparé par une imprégnation à sec de nitrate de magnésium sur les mêmes particules d'alumine que celles de l'exemple 2.
200 g de particules d'alumine sont imprégnées à sec une première fois par 190ml d'une solution à 700 g/l de nitrate de magnésium (Mg(NO3)2), puis séchées à 120°C pendant 12 heures, puis calcinées à 600°C pendant 4 heures. Une seconde imprégnation à sec de ces particules avec la même solution est ensuite réalisée, suivie d'un séchage à 120°C et d'une calcination à 800°C pendant 4h. La teneur en MgO des particules de support est alors de 21%.
Une imprégnation à sec du spinelle sous-stoechiométrique par une solution à 990 g/l de nitrate de fer est alors réalisée. Une calcination à 900°C pendant 12h permet d'obtenir des particules contenant environ 13% en poids de Fe2O3 et 87% de Mgo,732AI2,i7804, soit 13% Fe2O3, 18.3% MgO et 68.7% AI2O3.
L'analyse DRX indique qu'après calcination à 900°C, le solide porteur d'oxygène est composé d'un spinelle sous-stoechiométrique de type MgaAlbO4 (les raies dues au spinelle sont larges et décalées vers les grands angles) et d'un oxyde mixte proche de Fei.84AI0.i6O3. Dans le diffractogramme des rayons X de la figure 6A, l'abscisse A correspond à l'angle 20 (en degrés) et l'ordonnée Cps représente le nombre de coups lors de la mesure.
Le volume poreux des particules du solide obtenu, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 0,590 ml/g, dont 0,381 ml/g (soit 64,6% du volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure) est dû à la macroporosité, tel que visible sur le diagramme de la figure 6B représentant le volume de mercure injecté Vi (ml/g) dans la porosité en fonction du diamètre des pores (nm), ainsi que le rapport dV/dD (dérivée du (volume Hg introduit / taille des pores), donnant une information sur la distribution en taille des pores pour le solide porteur d'oxygène selon cet exemple. La distribution de la taille des macropores est supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 4 pm et centrée sur 565 nm, tel que visible sur le diagramme de la figure 6B. Les particules sont donc à la fois mésoporeuses et macroporeuses. Le solide porteur d'oxygène selon cet exemple a été vieilli dans les conditions décrites dans l'exemple 1, en divisant le temps de réduction par deux pour tenir compte de la plus faible teneur en phase active du porteur d'oxygène de cet exemple.
La figure 6C est un diagramme représentant le taux de conversion normalisé Xc du méthane en fonction du nombre N de cycles d'oxydo-réduction dans un procédé CLC utilisant le solide porteur d'oxygène selon l'exemple 6. Comme dans les exemples 4 et 5, la conversion du méthane est d'environ 99 % au début du test. Une désactivation relativement lente et linéaire est observée, la conversion du méthane en CO2 + H2O diminuant progressivement jusque 76% après 250 cycles.
Les clichés MEB (microscopie électronique à balayage) sur poudre et sur section polie en électrons rétrodiffusés des particules après test, visibles à la figure 6D (clichés du haut à grossissement xlOO et cliché en bas à gauche à grossissement x 100, en bas à droite x250), montrent que les particules n'ont pas aggloméré au cours du test, et que l'oxyde de fer n'a pas migré vers l'extérieur des particules.

Claims

Revendications
1. Solide porteur d'oxygène sous forme de particules pour un procédé d'oxydo-réduction en boucle chimique tel que la combustion en boucle chimique, comportant, sous sa forme oxydée :
- du fer (Fe) à une teneur X comprise entre 5% et 39,3% exprimée en poids de Fe2O3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène;
- du magnésium (Mg) à une teneur Y comprise entre 3% et 21,5% exprimée en poids de MgO par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène;
- de l'aluminium (Al) a une teneur Z comprise entre 57% et 92% exprimée en poids de AI2O3 par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène; avec Y < 28,33-0,645X, et la somme des teneurs X, Y et Z étant égale à 100% ;
- une masse active oxydo-réductrice comportant du Fe2O3 ;
- une matrice en céramique au sein de laquelle est dispersée ladite masse active oxydo- réductrice, ladite matrice en céramique comportant un spinelle sous-stœchiométrique de formule MgaAlbC , avec : 7 \
( r x . 203 + 3 x (ioo - x - r) )
\ MMgO /
MMgo et MAI2O3 étant les masses molaires respectives de MgO et AI2Os.
2. Solide selon la revendication 1, dans lequel la matrice en céramique comprend en outre de l'alumine alpha (a-ALOs).
3. Solide selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la teneur X en Fe est comprise entre 20% et 39%, de préférence entre 25% et 35% exprimée en poids d'oxyde de fer par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène sous sa forme oxydée. Solide selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la teneur X en Fe est comprise entre 5% et 25%, de préférence entre 5% et 19% exprimée en poids d'oxyde de fer par rapport au poids total du solide porteur d'oxygène sous sa forme oxydée. Solide selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les particules ont une forme sensiblement sphérique, et une granulométrie telle que plus de 90% des particules ont une taille comprise entre 50 pm et 600 pm, de préférence comprise entre 80 pm et 400 pm, et plus préférentiellement comprise entre 100 pm et 300 pm. Solide selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre :
- un volume poreux total du solide porteur d'oxygène Vtot, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,05 et 1,2 ml/g ;
- un volume poreux des macropores constituant au moins 10% de Vtot ;
- une taille des macropores au sein du solide porteur d'oxygène, mesurée par porosimétrie au mercure, supérieure à 50 nm et inférieure ou égale à 7 pm. Procédé de préparation d'un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 6, comportant les étapes suivantes :
(A) la préparation d'une suspension aqueuse comportant des particules d'alumine et un liant aluminique, ledit liant aluminique étant de préférence de la boehmite et/ou des hydroxydes d'aluminium, lesdites particules d'alumine formant des grains de taille comprise entre 0,1 pm et 20 pm;
(B) le séchage par atomisation de la suspension obtenue à l'étape (A) pour former des particules, ledit séchage par atomisation comportant la pulvérisation de la suspension dans une chambre de séchage à l'aide de moyens de pulvérisation pour former des gouttelettes, et la mise en contact simultanée desdites gouttelettes avec un gaz vecteur chaud, de préférence de l'air ou de l'azote, porté à une température comprise entre 180°C et 350°C ;
(C) la calcination des particules issues du séchage par atomisation à l'étape (B), ladite calcination étant effectuée sous air et à une température comprise entre 400°C et 1400°C ;
(D) le criblage optionnel des particules calcinées issues de l'étape (C), de préférence par séparation au moyen d'un cyclone ; (E) l'intégration de Fe et de Mg selon l'enchainement des étapes (el) et (e2), ou selon l'étape (e3), ou selon les étapes (e3) et (e2) pour produire le solide porteur d'oxygène sous forme de particules :
(el) (i) l'imprégnation des particules calcinées issues de l'étape (C) ou optionnellement criblées issues de l'étape (D), par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Mg, puis (ii) le séchage desdites particules imprégnées issues de (i) à une température comprise entre 30°C et 200°C suivi (iii) d'une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C de préférence sous air ;
(e2) (j) l'imprégnation des particules calcinées issues de l'étape (el) ou des particules calcinées issues de l'étape (C) ou optionnellement des particules criblées issues de l'étape (D), par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur soluble du Fe, puis (jj) le séchage desdites particules imprégnées issues de (j) à une température comprise entre 30°C et 200°C suivi (jjj) d'une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C de préférence sous air ;
(e3) l'incorporation d'un précurseur de Mg et éventuellement d'un précurseur de Fe avant l'étape (B) selon l'une des sous étapes (k), (kk) ou (kkk) suivantes :
(k) avant l'étape (A), l'imprégnation des particules d'alumine utilisées pour préparer la suspension à l'étape (A) par une solution aqueuse ou organique contenant au moins un composé précurseur de Mg, et éventuellement un composé précurseur de Fe, optionnellement suivie du séchage des particules d'alumine imprégnées à une température comprise entre 30°C et 200°C et d'une calcination à une température comprise entre 700°C et 1400°C, de préférence sous air, des particules d'alumine séchées ;
(kk) après l'étape (A) et avant l'étape (B), l'addition d'au moins un précurseur soluble du Mg, et éventuellement d'un précurseur soluble du Fe, à la suspension issue de l'étape (A) ;
(kkk) après l'étape (A) et avant l'étape (B), l'addition à la suspension issue de l'étape (A) d'au moins un oxyde de Mg, et éventuellement d'un oxyde de Fe, le ou lesdits oxydes étant sous la forme de grains de taille comprise entre 0,1 pm et 20 pm ; étant entendu que l'étape (e2) est nécessairement réalisée en combinaison avec l'étape (e3) si aucun composé précurseur de Fe ou composé précurseur soluble du Fe ou oxyde de Fe n'est ajouté lors des sous-étapes (k), (kk) et (kkk) à l'étape (e3). Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel la calcination à l'étape (C) et/ou à l'étape (el)(iii) et/ou à l'étape (e2)(jjj) et/ou à l'étape (e3)(k) est effectuée pendant une durée de 1 à 24 heures, et de préférence la calcination à l'étape (C) est effectuée pendant une durée de 3 à 6 heures ou pendant une durée de 5 à 15 heures, la calcination à l'étape (el)(iii) et/ou à l'étape (e3)(k) est effectuée pendant une durée de 3 à 6 heures, et la calcination à l'étape (e2)(jjj) est effectuée pendant une durée de 5 à 15 heures.
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel la calcination à l'étape (C) est effectuée sous air à une température comprise entre 800°C et 950°C, et plus préférentiellement entre 900°C et 950°C, la calcination à l'étape (el)(iii) et/ou à l'étape (e3)(k) est effectuée sous air à une température comprise entre 750°C et 950°C, et la calcination à l'étape (e2)(jjj) est effectuée sous air à une température comprise entre 900°C et 950°C, et de préférence la calcination à l'étape (C) et/ou à l'étape (el)(iii) et/ou à l'étape (e2)(jjj) et/ou à l'étape (e3)(k) est effectuée selon une rampe de montée en température comprise entre l°C/min et 50°C/min pour atteindre la température de calcination donnée.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel l'imprégnation à l'étape (el)(i) et/ou à l'étape (e3)(k) est réalisée à sec avec une solution aqueuse comportant du nitrate de magnésium.
11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel l'imprégnation à l'étape (e2)(j) est réalisée avec une solution aqueuse comportant du nitrate de fer.
12. Procédé de préparation selon l'une des revendications 7 à 11, dans lequel les quantités de précurseurs de magnésium et de fer sont calculées afin que Y soit comprise entre 3% et 21,5% et X soit comprise entre 5% et 39,3, avec Y < 28,33-0,645X, de manière à former le spinelle sous- stœchiométrique de formule MgaAlbO4.
13. Procédé de préparation selon la revendication 7, dans lequel l'intégration de Fe et de Mg est effectuée selon l'étape (e3), et de préférence selon la sous-étape (kkk) ou selon la sous-étape (kk) dans laquelle on ajoute à la suspension issue de l'étape (A) du nitrate de magnésium en tant que précurseur soluble de Mg, et éventuellement du nitrate de fer en tant que précurseur soluble de Fe, et dans lequel la calcination à l'étape (C) est effectuée sous air à une température comprise entre 800°C et 950°C, et plus préférentiellement entre 900°C et 950°C, et pendant une durée de 1 à 24 heures, de préférence de 5 heures à 15 heures.
14. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique utilisant un solide porteur d'oxygène selon l'une des revendications 1 à 6, ou préparé selon le procédé selon l'une des revendications 7 à 13. Procédé de combustion d'une charge hydrocarbonée par oxydo-réduction en boucle chimique selon la revendication 14, dans lequel le solide porteur d'oxygène circule entre au moins une zone de réduction et une zone d'oxydation opérant toutes les deux en lit fluidisé, la température dans la zone de réduction et dans la zone d'oxydation étant comprise entre 600°C et 1200°C, et de préférence comprise entre 600°C et 1100°C, et plus préférentiellement entre 800°C et 1100°C.
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