EP4466094A1 - Gélifiants à base de glycosylbarbiturates - Google Patents

Gélifiants à base de glycosylbarbiturates

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EP4466094A1
EP4466094A1 EP23701452.7A EP23701452A EP4466094A1 EP 4466094 A1 EP4466094 A1 EP 4466094A1 EP 23701452 A EP23701452 A EP 23701452A EP 4466094 A1 EP4466094 A1 EP 4466094A1
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EP
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group
chosen
organic
oil
mixture
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Pending
Application number
EP23701452.7A
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German (de)
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Inventor
Sami Halila
Robin BRAHMI
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
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    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
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    • A61K47/26—Carbohydrates, e.g. sugar alcohols, amino sugars, nucleic acids, mono-, di- or oligo-saccharides; Derivatives thereof, e.g. polysorbates, sorbitan fatty acid esters or glycyrrhizin
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/48—Thickener, Thickening system

Definitions

  • the subject of the present invention is new gelling agents based on glycosylbarbiturates, referred to by the scientific name as p-C-glycoside pyrimidinetrione, as well as a process for preparing an organogel or oleogel by the use of said gelling agents based on glycosylbarbiturates.
  • Organogelators are small organic molecules capable of texturing and even gelling all kinds of organic solvents or oily phases, even at relatively low mass concentrations (less than 1% by mass).
  • organogelators To date, there are many molecules that can be used as organogelators, but these have a number of drawbacks.
  • organogelators require multiple steps, as well as the use of solvents and/or toxic reagents.
  • most of these organogelators are hydrophobic in nature, which makes them poorly soluble in an aqueous medium and therefore not “leachable”.
  • their chemical and enzymatic stability is an obstacle to their development.
  • organogelators of a polymeric nature such as ethylcellulose also have the disadvantage of leaving a film after their application.
  • organogelator is often application specific and organogelators have the sole function of texturing or gelling.
  • organogelator that does not have the aforementioned drawbacks, and therefore in particular to provide an organogelator compound of a biosourced nature, which can be easily synthesized in an eco-responsible manner and which is chemically and enzymatically stable.
  • the present invention therefore aims to provide an organogelator that can be synthesized in a single step and under environmentally friendly conditions, in particular in the presence of aqueous solvents, without the formation of by-products, easy purification and a quantitative yield.
  • the present invention also aims to provide an organogelator that is perfectly soluble in water and therefore washable at the end of application for dermal treatments, for example.
  • the present invention also aims to provide an organogelator which is chemically and enzymatically stable, and optionally with an easily adjustable capacity for gelling.
  • the present invention relates to the use as gelling or texturizing agent of a compound of general formula (I) below: in which :
  • Sacc represents a monosaccharide or polysaccharide comprising up to 20 sugar units, in pyranose and/or furanose form and of the L and/or D series, said mono- or polysaccharide having at least one free hydroxyl function;
  • - Xi + represents a cation chosen from the group consisting of: Na + , Li + , K + , + NR 3 R 4 R 5 R 6 , R 7 -NH 3 + , + PR 3 R 4 R 5 R 6 and + SR 3 R 4 R 5 ,
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 identical or different, representing a (Ci-Csojalkyl) group, optionally including at least one unsaturation, said alkyl group being optionally substituted by at least one (Ce-Cio)aryl group, in particular a phenyl group,
  • R 7 representing a (Ci-Csojalkyl) group, optionally including at least one unsaturation, said alkyl group being optionally substituted by at least one (Ce-Cio)aryl group, in particular a phenyl group,
  • R 2 represents H, methyl, or a (Ci-Csojalkyl) group optionally including at least one unsaturation, said alkyl group being optionally substituted by at least one (Ce-Cio)aryl group, in particular a phenyl group, as well as its tautomeric forms.
  • the compounds used as texturizing or gelling agents according to the invention are C-glycoside derivatives which are chemically and enzymatically stable thanks to the non-natural C-glycosidic bond.
  • organogelators according to the invention can be used, for example, in cosmetic and perfume compositions or pharmaceutical or dermo-pharmaceutical compositions, but also in the food-processing field or even in the industry of lubricants, paints, construction or for the maintenance of paint canvases.
  • Texture agents are additives present in cosmetic, food or other formulas in order to increase the consistency, viscosity and sensoriality of the finished products. Texturizing agents are in particular synthetic polymers such as polyacrylates, biosourced polymers such as polysaccharides and their derivatives, gums or lipids derived from oils or butters, esters or waxes.
  • a gelling agent can be texturizing and this will depend on its concentration in the medium. Below its minimum gelling concentration for a given fatty phase, it will be texturizing and above or equal to it will be gelling.
  • group (C t -C z ) is meant a group comprising a carbon chain which may have from t to z carbon atoms, for example Ci-Ce a carbon chain which may have from 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl designates aliphatic hydrocarbon-based, saturated, linear or branched groups comprising, unless otherwise stated, from 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl designates aliphatic hydrocarbon-based, saturated, linear or branched groups comprising, unless otherwise stated, from 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups according to the invention can be interrupted by at least one unsaturation.
  • the alkyl groups of the invention can also be substituted by at least one aryl group.
  • the aryl groups are cyclic aromatic groups comprising between 6 and 10 carbon atoms.
  • aryl groups mention may be made of phenyl or naphthyl groups.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which are identical or different, represent a (Ci-C2o)alkyl group, or a benzyl group.
  • R 7 represents a (Ci-C2o)alkyl group.
  • R 2 represents H or methyl, preferentially methyl.
  • Xi + represents a cation chosen from the group consisting of: Na + , Li + and K + , and is preferentially Na + .
  • the Xi + cation can be chosen from polycharged derivatives such as, for example, polyammonium ions.
  • Sacc is selected from the group consisting of D-glucose, D-galactose, D-mannose, D-xylose, D-lyxose, L-fucose, L-arabinose, L-rhamnose, D-glucuronic acid, D-galacturonic acid, D-iduronic acid, N-acetyl-D-glucosamine, N- acetyl-D-galactosamine, D-maltose, D-lactose, D-cellobiose, D-maltotriose, D-iduronic acid, D-glucuronic acid with a hexosamine selected from D-galactosamine, D-glucosamine, N-acetyl-D-galactosamine or N-acetyl-D-glucosamine, xylobiose and its oligomers (from xylotriose to xylohexa
  • Sacc is D-glucose.
  • the C-glycoside derivatives of formula (I) according to the present invention can be prepared, for example, according to the methods described by Gonzales M.A. et al. Carbohydrate Research 1986, 158, pp58-66 and by Wulff G. et al. Carbohydrate Research 1994, 257, pp81-95.
  • the aforementioned preferred glycosylbarbiturate is for example obtained in a single synthesis step in water and characterized by a glucose unit linked by a C-glycosidic bond to N,N-dimethylbarbituric acid. Its purification is obtained by simple precipitation of the reaction medium with a quantitative yield, making its production easy and practical from an industrial point of view.
  • the starting reagents for the preparation of this molecule are commercially available.
  • the compounds of the invention texturize to the point of gelling both organic solvents of different polarities and oils and their gelation capacity can be easily modulated by the nature of the associated cationic counterion. Gelation can be induced by ultrasound, simple mixing or by a cycle of heating followed by cooling to room temperature, as explained later.
  • the compound of formula (I) is used as a gelling agent for an organic liquid or mixture of liquids, said organic liquid being chosen from organic solvents and oils.
  • an organic liquid is a liquid with a carbon chain or containing carbon. As indicated above, it can be an organic solvent, an oil or a mixture thereof.
  • the organic liquid is an organic solvent chosen from the group consisting of alcohols, ketones, aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbons, esters, nitrogen derivatives, ethers, silicones, aliphatic carboxylic acids and their ester derivatives, amides lipids or glycerides.
  • the organic solvent is chosen from ethanol, propanol, glycerol, butanol, octanol, isopropanol, anisole, octyldodecanol, ethyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, oleic acid, linoleic acid, palmitic acid and adipate, stearate or caprate esters.
  • the organic liquid is an oil chosen from vegetable or animal oils, natural or synthetic mineral oils.
  • the oil is chosen from rapeseed oil, castor oil, jojoba oil, lavender essential oil, palm oil, olive oil, sunflower oil, paraffin or liquefied petroleum.
  • the organic liquid is an organic solvent chosen from ethanol, propanol, butanol, glycerol, octanol, isopropanol, anisole, ethyl acetate and tetrahydrofuran, or an oil chosen from rapeseed oil or lavender essential oil (HE lavender).
  • organic solvent chosen from ethanol, propanol, butanol, glycerol, octanol, isopropanol, anisole, ethyl acetate and tetrahydrofuran, or an oil chosen from rapeseed oil or lavender essential oil (HE lavender).
  • the present invention also relates to the aforementioned use, in which the compound of formula (I) is used as a texturizing or gelling agent for a mixture of organic liquids, preferably comprising at least one oil and/or at least one organic solvent.
  • a mixture for example, mention may be made of a mixture comprising essential oil of lavender and ethanol, or a mixture comprising rapeseed oil, octanol and isopropanol, or else a silicone oil and a fatty ester but also a mixture of two organic solvents such as a mixture of octanol and ethanol.
  • the content by weight of the compound of formula (I) is between 0.1% and 10%, preferably between 1% and 5%, by weight relative to the weight of the organic liquid or mixture of organic liquids.
  • the present invention also relates to a process for preparing an organogel or oleogel comprising a step of bringing a compound of formula (I) into contact with an organic liquid or mixture of organic liquids, said liquid being chosen from organic solvents and oils, and being as defined above, said compound of formula (I) corresponding to the following formula: in which :
  • Sacc represents a monosaccharide or polysaccharide comprising up to 20 sugar units, in pyranose and/or furanose form and of the L and/or D series, said mono- or polysaccharide having at least one free hydroxyl function;
  • - Xi + represents a cation chosen from the group consisting of: Na + , Li + , K + , + NR 3 R 4 R 5 R 6 , R 7 -NH 3 + , + PR 3 R 4 R 5 R 6 and + SR 3 R 4 R 5 ,
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 identical or different, representing a (Ci-Csojalkyl) group, optionally including at least one unsaturation, said alkyl group being optionally substituted by at least one (Ce-Cio)aryl group, in particular a phenyl group,
  • R 7 representing a (Ci-Csojalkyl) group, optionally including at least one unsaturation, said alkyl group being optionally substituted by at least one (Ce-Cio)aryl group, in particular a phenyl group,
  • R 2 represents H, methyl, or a (Ci-Csojalkyl) group optionally including at least one unsaturation, said alkyl group being optionally substituted by at least one (Ce-Cio)aryl group, in particular a phenyl group, as well as its tautomeric forms.
  • organogel denotes a gel of an organic solvent and the term oleogel denotes a gelled oil.
  • the method of the invention comprises the addition of an aqueous solution of the compound of formula (I) in the organic liquid or mixture of organic liquids.
  • the addition step further comprises a step of ultrasound treatment or a step of heating or cooling the organic liquid or mixture of organic liquids.
  • the organic liquid or mixture of organic liquids comprises an additional compound chosen from dyes or pigments, an opacifier, an organic or mineral UV filter, odorous molecules and active pharmaceutical ingredients, such as Nile red, carmine red, metal oxides, ethylhexyl triazone, eucalyptol or doxorubicin.
  • Example 1 Determination of the correct dosage for the formation of gels at 2% (w/v)
  • Example 2 Formation of a gel by adding a solvent + water mixture to the glycobarbiturate powder
  • Example 3 Formation of a gel by adding a concentrated solution of sodium glucosylbarbiturate to the solvent
  • the solvent is placed in a container with stirring then the aqueous solution of sodium glucosylbarbiturate (1.47 M) is added in the proportions defined above in example 1.
  • the mixture is left to stir for a few seconds then the stirring is stopped to allow the gel to form.
  • 80 ⁇ l of the aqueous solution of sodium glucosylbarbiturate (1.47 M) were added to 1 mL of 96% ethanol.
  • Example 4 Formation of a gel with apolar oils or solvents (examples: rapeseed oil, toluene, anisole, etc.)

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation comme agent gélifiant d'un composé de formule générale (I) dans laquelle : - Sacc représente un monosaccharide ou polysaccharide comportant jusqu'à 20 unités de sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle libre; - X1 + représente un cation choisi dans le groupe constitué de : Na+, Li+, K+, +NR3R4R5R6, et R7-NH3 +, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C20)alkyle, R7 représentant un groupe (C1-C20)alkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (C6-C10)aryle, - R2 représente notamment H ou méthyle, ainsi que ses formes tautomères.

Description

GÉLIFIANTS À BASE DE GLYCOSYLBARBITURATES
La présente invention a pour objet de nouveaux agents gélifiants à base de glycosylbarbiturates, dénommés par le nom scientifique comme p-C-glycoside pyrimidinetrione, ainsi qu’un procédé de préparation d’un organogel ou oléogel par l’utilisation desdits agents gélifiants à base de glycosylbarbiturates.
Les organogélateurs sont des petites molécules organiques capables de texturer et jusqu’à gélifier toutes sortes de solvants organiques ou phases huileuses, même à des concentrations massiques relativement faibles (moins de 1% en masse).
Il existe à ce jour de nombreuses molécules pouvant être utilisées comme organogélateurs mais celles-ci présentent un certain nombre d’inconvénients.
En effet, la synthèse de ces organogélateurs requiert de multiples étapes, ainsi que l’utilisation de solvants et/ou de réactifs toxiques. Par ailleurs, la plupart de ces organogélateurs sont de nature hydrophobe, ce qui les rend peu solubles en milieu aqueux et donc non « lessivables ». Pour beaucoup d’organogélateurs, leur stabilité chimique et enzymatique est un frein à leur développement.
Par ailleurs, les organogélateurs de nature polymérique comme l’éthylcellulose présentent en outre l’inconvénient de laisser un film après leur application.
Enfin, un organogélateur est souvent spécifique à une application et les organogélateurs n’ont la seule fonction que de texturer ou de gélifier.
Il existe donc à ce jour un besoin pour un organogélateur ne présentant pas les inconvénients susmentionnés, et donc notamment de fournir un composé organogélateur de nature biosourcé, pouvant être synthétisé facilement de façon écoresponsable et étant stable chimiquement et enzymatiquement.
La présente invention a donc pour but de fournir un organogélateur pouvant être synthétisé en une seule étape et dans des conditions respectueuses de l’environnement, notamment en présence de solvants aqueux, sans formation de sous-produits, une purification aisée et un rendement quantitatif.
La présente invention a également pour but de fournir un organogélateur parfaitement soluble dans l’eau et donc lessivable en fin d’application pour les traitements dermiques, par exemple. La présente invention a également pour but de fournir un organogélateur chimiquement et enzymatiquement stable, et éventuellement avec une capacité à gélifier facilement modulable.
Ainsi, la présente invention concerne l’utilisation comme agent gélifiant ou texturant d’un composé de formule générale (I) suivante : dans laquelle :
- Sacc représente un monosaccharide ou polysaccharide comportant jusqu’à 20 unités de sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle libre ;
- Xi+ représente un cation choisi dans le groupe constitué de : Na+, Li+, K+, +NR3R4R5R6, R7-NH3 +, +PR3R4R5R6 et +SR3R4R5,
R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-Csojalkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle,
R7 représentant un groupe (Ci-Csojalkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle,
- R2 représente H, méthyle, ou un groupe (Ci-Csojalkyle incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle, ainsi que ses formes tautomères.
Ainsi, les composés utilisés comme agents texturants ou gélifiants selon l’invention (ou organogélateurs) sont des dérivés C-glycosides qui sont stables chimiquement et enzymatiquement grâce à la liaison non-naturelle C-glycosidique.
La capacité à gélifier de ces composés est facilement modulable en jouant sur leur concentration et la nature du contre-ion positif, par exemple par simple mélange. Les organogélateurs selon l’invention peuvent être utilisés par exemple dans des compositions cosmétiques et parfums ou des compositions pharmaceutiques ou dermo-pharmaceutiques, mais également dans le domaine agro-alimentaire ou encore dans l’industrie des lubrifiants, des peintures, du bâtiment ou pour l’entretien des toiles de peinture.
Les agents de texture sont des additifs présents dans les formules cosmétiques, l’alimentaire ou autres afin d’augmenter la consistance, la viscosité, et la sensorialité des produits finis. Les agents texturants sont notamment des polymères de synthèse comme les polyacrylates, des polymères biosourcés comme les polysaccharides et leurs dérivés, des gommes ou des lipides dérivés d’huiles ou beurres, des esters ou des cires.
Un agent gélifiant peut être texturant et cela va dépendre de sa concentration dans le milieu. En dessous de sa concentration minimale de gélification pour une phase grasse donnée, il sera texturant et au-dessus ou égale il sera gélifiant.
La forme tautomère de la formule générale (I) est la suivante :
Selon l’invention, on entend par groupe (Ct-Cz) un groupe comprenant une chaîne carbonée pouvant avoir de t à z atomes de carbone, par exemple Ci-Ce une chaîne carbonée qui peut avoir de 1 à 6 atomes de carbone.
Selon l’invention, le terme "alkyle" désigne des groupes aliphatiques hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés comprenant, sauf mention contraire, de 1 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemples, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertbutyle ou pentyle.
Selon un mode de réalisation, les groupes alkyles selon l’invention peuvent être interrompus par au moins une insaturation.
Les groupes alkyles de l’invention peuvent également être substitués par au moins un groupe aryle. Selon l’invention, les groupes aryles sont des groupes aromatiques cycliques comprenant entre 6 et 10 atomes de carbone. A titre d’exemples de groupes aryles, on peut citer les groupes phényle ou naphtyle. De préférence, dans la formule (I), R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-C2o)alkyle, ou un groupe benzyle.
De préférence, dans la formule (I), R7 représente un groupe (Ci-C2o)alkyle.
De préférence, dans la formule (I), R2 représente H ou méthyle, préférentiellement méthyle.
De préférence, dans la formule (I), Xi+ représente un cation choisi dans le groupe constitué de : Na+, Li+ et K+, et est préférentiellement Na+.
Dans un mode de réalisation, la cation Xi+ peut être choisi parmi les dérivés polychargés comme par exemple les ions polyammoniums.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (I), Sacc est choisi dans le groupe constitué du D-glucose, du D-galactose, du D-mannose, du D-xylose, du D-lyxose, du L-fucose, du L-arabinose, du L-rhamnose, de l’acide D-glucuronique, de l’acide D- galacturonique, de l’acide D-iduronique, de la N-acétyl-D-glucosamine, de la N- acétyl-D-galactosamine, du D-maltose, du D-lactose, du D-cellobiose, du D- maltotriose, de l’acide D-iduronique, de l’acide D-glucuronique avec une hexosamine choisi parmi la D-galactosamine, la D-glucosamine, la N-acétyl-D-galactosamine ou la N-acétyl-D-glucosamine, du xylobiose et ses oligomères (du xylotriose au xylohexaose).
De préférence, dans la formule (I), Sacc est le D-glucose.
Les dérivés C-glycosides de formule (I) selon la présente invention peuvent être préparés, par exemple, selon les procédés décrits par Gonzales M.A. et al. Carbohydrate Research 1986, 158, pp58-66 et par Wulff G. et al. Carbohydrate Research 1994, 257, pp81 -95.
Parmi les dérivés C-glycosides de formule (I) utilisés selon l’invention, on préfère tout particulièrement les composés suivants :
- 1 ,3-diméthyl-2,6-dioxo-5-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxy- méthyl)tétrahydro-2H-pyran-2-yl]-1 ,2,3,6-tétrahydropyrimidin-4-olate de sodium :
- 2,6-dioxo-5-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxyméthyl) tétrahydro-2H-pyran-2-yl]-1 ,2,3,6-tétrahydropyrimidin-4-olate de sodium
- 1 ,3-diméthyl-2,6-dioxo-5-[(2S,3R,4R,5R,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxy- méthyl)tétrahydro-2H-pyran-2-yl]-1 ,2,3,6-tétrahydropyrimidin-4-olate de sodium :
- 1 ,3-diméthyl-2,6-dioxo-5-[(2S,3R,4S,5R)-3,4,5-trihydroxytétrahydro-2H- pyran-2-yl]-1 ,2,3,6-tétrahydropyrimidin-4-olate de sodium :
- 2,6-dioxo-5-[(2S,3R,4S,5R)-3,4,5-trihydroxytétrahydro-2H-pyran-2-yl]- 1 ,2,3,6-tétrahydropyrimidin-4-olate de sodium
- 1 ,3-diméthyl-2,6-dioxo-5-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-méthyl- tétrahydro-2H-pyran-2-yl]-1 ,2,3, 6-tétrahydropyrimidin-4-olate de sodium : De préférence, le composé de formule (I) selon l’invention répond aux formules suivantes :
Plusieurs avantages sont associés à l’utilisation de cette classe de molécules qui appartient à la famille des C-glycosides.
Le glycosylbarbiturate préféré susmentionné est par exemple obtenu en une seule étape de synthèse dans l’eau et caractérisé par une unité glucose liée par une liaison C-glycosidique à l’acide N,N-diméthylbarbiturique. Sa purification est obtenue par simple précipitation du milieu réactionnel avec une rendement quantitatif, rendant sa production aisée et pratique du point de vue industriel.
Les réactifs de départ pour la préparation de cette molécule sont disponibles commercialement.
Les composés de l’invention (ou glyco-gélateurs) texturent jusqu’à gélifier aussi bien des solvants organiques de différentes polarités et des huiles et leur capacité de gélation peut être facilement modulée par la nature du contre-ion cationique associée. La gélation peut être induite par ultrasons, simple mélange ou par un cycle de chauffage suivi d’un refroidissement à température ambiante, comme expliqué plus loin.
Selon un mode de réalisation, le composé de formule (I) est utilisé comme agent gélifiant d’un liquide organique ou mélange de liquides, ledit liquide organique étant choisi parmi les solvants organiques et les huiles.
Selon l’invention, un liquide organique est un liquide à chaîne carboné ou comportant du carbone. Comme indiqué plus haut, il peut être un solvant organique, une huile ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, le liquide organique est un solvant organique choisi dans le groupe constitué des alcools, des cétones, des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés, des esters, des dérivés azotés, des éthers, des silicones, des acides carboxyliques aliphatiques et leurs dérivés esters, amides des lipides ou des glycérides. De préférence, le solvant organique est choisi parmi l’éthanol, le propanol, le glycérol, le butanol, l’octanol, l’isopropanol, l’anisole, l’octyldodécanol, l’acétate d’éthyle, l’acétone, le tétrahydrofurane, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide palmitique et les esters d’adipate, de stéarate ou de caprate.
Selon un mode de réalisation, le liquide organique est une huile choisie parmi les huiles végétales ou animales, les huiles minérales naturelles ou synthétiques. De préférence, l’huile est choisie parmi l’huile de colza, l’huile de ricin, l’huile de jojoba, l’huile essentielle de lavande, l’huile de palme, l’huile d’olive, l’huile de tournesol, la paraffine ou le pétrole liquéfié.
De préférence, le liquide organique est un solvant organique choisi parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, le glycérol, l’octanol, l’isopropanol, l’anisole, l’acétate d’éthyle et le tétrahydrofurane, ou une huile choisie parmi l’huile de colza ou l’huile essentielle de lavande (HE de lavande).
La présente invention concerne également l’utilisation susmentionnée, dans laquelle le composé de formule (I) est utilisé comme agent texturant ou gélifiant d’un mélange de liquides organiques, de préférence comprenant au moins une huile et/ou au moins un solvant organique.
Par exemple, à titre de mélange, on peut citer un mélange comprenant de l’huile essentielle de lavande et de l’éthanol, ou un mélange comprenant de l’huile de colza, de l’octanol et de l’isopropanol, ou encore une huile silicone et un ester gras mais également un mélange de deux solvants organiques comme un mélange d’octanol et d’éthanol.
De préférence, dans le cadre de l’utilisation telle que définie ci-dessus, la teneur en poids du composé de formule (I) est comprise de 0,1% à 10%, de préférence de 1% à 5%, en poids par rapport au poids du liquide organique ou mélange de liquides organiques.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un organogel ou oléogel comprenant une étape de mise en présence d’un composé de formule (I) avec un liquide organique ou mélange de liquides organiques, ledit liquide étant choisi parmi les solvants organiques et les huiles, et étant tel que défini ci- dessus, ledit composé de formule (I) répondant à la formule suivante : dans laquelle :
- Sacc représente un monosaccharide ou polysaccharide comportant jusqu’à 20 unités de sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle libre ;
- Xi+ représente un cation choisi dans le groupe constitué de : Na+, Li+, K+, +NR3R4R5R6, R7-NH3 +, +PR3R4R5R6 et +SR3R4R5,
R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-Csojalkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle,
R7 représentant un groupe (Ci-Csojalkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle,
- R2 représente H, méthyle, ou un groupe (Ci-Csojalkyle incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle, ainsi que ses formes tautomères.
Selon l’invention, le terme organogel désigne un gel d’un solvant organique et le terme oléogel désigne une huile gélifiée.
Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend l’addition d’une solution aqueuse du composé de formule (I) dans le liquide organique ou mélange de liquides organiques.
De préférence, l’étape d’addition comprend en outre une étape de traitement aux ultrasons ou une étape de chauffage ou de refroidissement du liquide organique ou mélange de liquides organiques.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, le liquide organique ou mélange de liquides organiques comprend un composé additionnel choisi parmi les colorants ou pigments, un opacifiant, un filtre UV organique ou minéral, les molécules odorantes et les principes actifs pharmaceutiques, tels que le rouge de Nile, le rouge carmin, des oxydes métalliques, éthylhexyl triazone, l’eucalyptol ou la doxorubicine.
EXEMPLES
Exemple 1 : Détermination du bon dosage pour la formation de gels à 2% (w/v)
10mg de glucosylbarbiturate ou p-C-glucoside pyrimidinetrione de sodium sont pesés dans un flacon d’environ 1 ,5 ml avec bouchon à vis. 450pL du solvant choisi sont ajoutés puis le mélange est soniqué quelques secondes pour bien disperser la poudre dans le solvant (dans la majorité des cas, le glucosylbarbiturate n’est pas soluble dans le solvant). Ensuite de l’eau est ajoutée par portion de 2pL et entre chaque ajout le mélange est soniqué et légèrement agité à la main pour voir si le gel se forme. Le temps de sonication varie en fonction de la nature du solvant. Une fois le gel formé, il est possible qu’il ne soit pas très homogène. Dans ce cas, il faut pouvoir juger des actions à faire pour obtenir le gel. Souvent il faut : i) soit rajouter un tout petit peu d’eau, chauffer et laisser refroidir, soit ii) chauffer et laisse refroidir en soniquant (si le glucosylbarbiturate précipite en refroidissant). Le mélange est ensuite complété avec le solvant à gélifier jusqu’à 500pL.
Exemple 2 : Formation d’un gel par ajout d’un mélange solvant + eau sur la poudre de glycobarbiturate
10 mg de glucosylbarbiturate de sodium est pesé, puis le mélange de solvant et d’eau est ajouté dans les bonnes proportions définies ci-dessus dans l’exemple 1 . Le mélange est ensuite soit soniqué à froid dans un bain à ultrason, soit chauffé et laissé refroidir pour obtenir le gel, soit vivement agité à température ambiante puis laissé au repos.
Par exemple, il faut ajouter 40 pL d’eau dans 500 pL d’éthanol, 60 pL d’eau dans 440 pL d’isopropanol, 45 pL d’eau dans 455 pL de butanol, 60 pL d’eau dans 420 pL d’acétone ou 35 pL d’eau dans 480 pL de propan-1 -ol.
Exemple 3 : Formation d’un gel par ajout d’une solution concentrée de glucosylbarbiturate de sodium au solvant
Le solvant est placé dans un récipient sous agitation puis la solution aqueuse de glucosylbarbiturate de sodium (1 ,47 M) est ajoutée dans les proportions définies ci-dessus dans l’exemple 1. Le mélange est laissé agiter quelques secondes puis l’agitation est stoppée pour laisser le gel se former. Dans cet exemple, 80 pL de la solution aqueuse de glucosylbarbiturate de sodium (1 ,47 M) ont été ajoutés à 1 mL d’éthanol à 96%.
Exemple 4 : Formation d’un gel avec des huiles ou des solvants apolaires (exemples : huile de colza, toluène, anisole...)
Avec des solvants non miscibles avec l’eau, il faut ajouter soit un autre solvant qui permet d’introduire le peu d’eau nécessaire à la formation de gels (exemple de mélange pouvant accepter un peu d’eau sans former deux phases : HE de lavande/Ethanol), soit changer la nature du contre-ion qui est à l’origine du sodium par un seld’alkyl ammonium. Trois sels d’ammonium ont été testés, à savoir le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), le bromure de tétrabutylammonium (TBAB) ou encore le Tequat® LC90i (esterquat de suif). Pour trouver les conditions favorables à la gélification, on peut utiliser la même méthode que celle expliquée dans l’exemple 1. Le glucosylbarbiturate et un équivalent de sel d’ammonium sont pesés avant d’ajouter le solvant et d’ajuster la bonne quantité d’eau.
Les différents résultats sont décrits plus loin dans le tableau 1 ci-après.
On a par exemple mélangé 10 mg de glucosylbarbiturate de sodium avec soit 9,4 mg de TBAB soit 11 mg de CTAB. Ensuite, on a ajouté 400 pL d’huile de colza puis l’ensemble a été soniqué pour dispersion et enfin on a ajouté 5 pL d’eau. La sonication permet de former un gel instantanément.
Avec à chaque fois 10mg de glucosylbarbiturate de sodium pesé et 1 équivalent molaire de sel d’ammonium, le protocole suivi pour les différents tests de solvant du tableau 1 est celui détaillé dans l’exemple 4.
[Tableau 1]

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, comme agent texturant ou gélifiant d’un liquide organique ou mélange de liquides organiques, d’un composé de formule générale (I) suivante : dans laquelle :
- Sacc représente un monosaccharide ou polysaccharide comportant jusqu’à 20 unités de sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle libre ;
- Xi+ représente un cation choisi dans le groupe constitué de : Na+, Li+, K+, +NR3R4R5R6, R7-NH3 +, +PR3R4R5R6 et +SR3R4R5,
R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-Csojalkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle,
R7 représentant un groupe (Ci-Csojalkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle,
- R2 représente H, ou un groupe (Ci-Csojalkyle incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, ainsi que ses formes tautomères.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle, dans la formule (I), Sacc est choisi dans le groupe constitué du D-glucose, du D-galactose, du D-mannose, du D-xylose, du D-lyxose, du L-fucose, du L-arabinose, du L-rhamnose, de l’acide D- glucuronique, de l’acide D-galacturonique, de l’acide D-iduronique, de la N-acétyl-D- glucosamine, de la N-acétyl-D-galactosamine, du D-maltose, du D-lactose, du D- cellobiose, du D-maltotriose, de l’acide D-iduronique, de l’acide D-glucuronique avec une hexosamine choisi parmi la D-galactosamine, la D-glucosamine, la N-acétyl-D- galactosamine ou la N-acetyl-D-glucosamine, du xylobiose et ses oligomeres.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liquide organique est choisi parmi les solvants organiques et les huiles.
4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le liquide organique est choisi dans le groupe constitué des alcools, des cétones, des hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés, des esters, des dérivés azotés, des éthers, des silicones, des acides carboxyliques aliphatiques et leurs dérivés esters, amides des lipides ou des glycérides, et est de préférence choisi parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, le glycérol, l’octanol, l’isopropanol, l’anisole, l’acétate d’éthyle, l’octyldodécanol, le tétrahydrofurane, l’acétone, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide palmitique et les esters d’adipate, de stéarate ou de caprate.
5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle l’huile est choisie parmi les huiles végétales ou animales, les huiles minérales naturelles ou synthétiques., et est de préférence l’huile de colza, l’huile essentielle de lavande, l’huile de palme, l’huile d’olive, l’huile de tournesol, l’huile de ricin, l’huile de jojoba, la paraffine ou le pétrole liquéfié.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en poids du composé de formule (I) est comprise de 0,1% à 10%, de préférence de 1 % à 5%, en poids par rapport au poids du liquide organique ou mélange de liquides organiques.
7. Procédé de préparation d’un organogel ou oléogel comprenant une étape de mise en présence d’un composé de formule (I) avec un liquide organique ou mélange de liquides organiques, ledit liquide étant choisi parmi les solvants organiques et les huiles, ledit composé de formule (I) répondant à la formule suivante : dans laquelle : - Sacc représente un monosaccharide ou polysaccharide comportant jusqu’à 20 unités de sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle libre ;
- Xi+ représente un cation choisi dans le groupe constitué de : Na+, Li+, K+, +NR3R4R5R6, R7-NH3 +, +PR3R4R5R6 et +SR3R4R5,
R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-Csojalkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle,
R7 représentant un groupe (Ci-Csojalkyle, incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle,
- R2 représente H, ou un groupe (Ci-Csojalkyle incluant éventuellement au moins une insaturation, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par au moins un groupe (Ce-Cio)aryle, notamment un groupe phényle, ainsi que ses formes tautomères.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant l’addition d’une solution aqueuse du composé de formule (I) dans le liquide organique ou mélange de liquides organiques.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel l’étape d’addition comprend en outre une étape de traitement aux ultrasons ou une étape de chauffage ou de refroidissement du liquide organique ou mélange de liquides organiques.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le liquide organique ou mélange de liquides organiques comprend un composé additionnel choisi parmi les colorants, les molécules odorantes et les principes actifs pharmaceutiques.
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