EP4452587A1 - Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3d - Google Patents

Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3d

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EP4452587A1
EP4452587A1 EP22850730.7A EP22850730A EP4452587A1 EP 4452587 A1 EP4452587 A1 EP 4452587A1 EP 22850730 A EP22850730 A EP 22850730A EP 4452587 A1 EP4452587 A1 EP 4452587A1
Authority
EP
European Patent Office
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powder
chosen
metal oxide
polyamide
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
EP22850730.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Charles Durand
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a polymer powder for the manufacture of articles by 3D printing, in particular by sintering, comprising a thermoplastic polymer, antioxidants, and a particular compound chosen from a metal oxide, a metal hydroxide and/or a hydrotalcite. , having improved thermal stability, recyclability and constancy of mechanical properties of sintered parts.
  • the invention also relates to a process for preparing this powder as well as its use in a manufacturing process by sintering, and the articles made from said powder.
  • the principle is generally based on the agglomeration of powder, layer by layer by fusion thereof (hereinafter “sintering") caused by electromagnetic radiation, for example one or more laser beams ("laser sintering" in English), infrared radiation, UV radiation, or any source of electromagnetic radiation making it possible to melt the powder layer by layer to manufacture three-dimensional objects.
  • sintering agglomeration of powder, layer by layer by fusion thereof
  • electromagnetic radiation for example one or more laser beams (“laser sintering” in English), infrared radiation, UV radiation, or any source of electromagnetic radiation making it possible to melt the powder layer by layer to manufacture three-dimensional objects.
  • SLS Selective Laser Sintering
  • HSS High Speed Sintering
  • MTF Multi-Jet Fusion
  • thermoplastic polymer powder for example a polyamide powder
  • thermo-oxidative degradation of the powders A decrease in the inherent viscosity of the powders can also be observed due to the thermo-oxidative degradation of the powders, the sintered parts obtained can suffer a loss of mechanical properties. These thermooxidation phenomena also take place in so-called inerted machines, where the oxygen content is admittedly reduced, but where it remains present.
  • thermoplastic polymer powder having good thermal stability, for the manufacture of sintered parts having satisfactory mechanical properties and to be able to be recycled.
  • thermal stability means reduced thermo-oxidative degradation, namely, in particular limited yellowing (i.e. limited increase in Yl) and/or a limited decrease in the inherent viscosity of the non-agglomerated powder during sintering.
  • antioxidants in a powder formulation to improve the recyclability of the powder and/or to limit its yellowing.
  • Document FR 3087198 describes a powder intended for 3D printing based on a thermoplastic polymer, comprising a thioether antioxidant.
  • the aim of the present invention is to propose a solution to one or more problems mentioned above.
  • the object of the invention is to provide a thermoplastic polymer powder, preferably a polyamide powder, comprising antioxidants, and a metal oxide, a metal hydroxide, and/or a particular hydrotalcite, having improved thermal stability. and thus better recyclability.
  • a powder with improved thermal stability is understood to mean a powder having a yellowness index (Yl), measured after having been exposed in air at 177° C. in a volume of approximately 50 mL for 72h, which is at least 20% less compared to the index measured under the same conditions for the same powder without the presence of the particular metal oxide, metal hydroxide, and/or hydrotalcite.
  • Yl yellowness index
  • the present invention relates to a polymer powder suitable for 3D printing by sintering, comprising (a) a semi-crystalline thermoplastic polymer, (b) one or more antioxidants and (c) a metal oxide, a hydroxide metal, and/or a hydrotalcite, the metal oxide, the metal hydroxide and the hydrotalcite being derived from one or more alkaline earth metals, or from one or more poor metals, preferably from one or more poor metals.
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer which can be used according to the invention can be chosen from: polyolefin, polyamide, polyester, polyarylether ketone, polyphenylene sulphide, polyacetal, polyimide, vinylidene fluoride polymer and/or their mixture, preferably a polyamide.
  • the metal oxide is chosen from ZnO and/or Al2O3.
  • component (c) be in powder form having a Dv suitable for 3D printing.
  • one or more antioxidants are chosen from one or more phenolic antioxidants, one or more phosphite/phosphonite antioxidants, one or more thioethers and/or mixtures thereof.
  • the powder of the present invention may comprise a mixture of phenolic and phosphite/phosphonite antioxidants, or of phenolic and thioether antioxidants, or of phosphite/phosphonite and thioether antioxidants, or even of phenolic and phosphite/phosphonite antioxidants and thioether.
  • one or more antioxidants are chosen from one or more phenolic antioxidants, one or more thioethers and/or mixtures thereof.
  • the polymer powder further comprises fillers or reinforcements (d) and/or one or more additional additives (e).
  • the use of the metal oxide, the metal hydroxide, and/or the particular hydrotalcite, preferably in combination with one or more antioxidant(s) in a powder of thermoplastic polymer adapted to 3D printing by sintering made it possible to improve its thermal stability, while preserving the acceptable mechanical properties during successive constructions.
  • the addition of the metal oxide, the metal hydroxide, and/or the hydrotalcite as defined in the present invention, preferably in combination with one or more antioxidant(s) in a polymer powder suitable for printing by sintering makes it possible to very advantageously limit the yellowing of the powder, during successive constructions and/or on the printed part.
  • the present invention thus provides a powder having excellent recyclability, even when the sintering process is carried out under severe conditions, typically in air, at high temperature (namely, generally a few degrees below the melting temperature) and/or or extended duration under construction and/or when a large volume of parts is built.
  • the addition of the metal oxide, the metal hydroxide, and/or the hydrotalcite as defined in the present invention, preferably in combination with one or more antioxidant (s), makes it possible to obtain printed parts having improved mechanical properties over the entire production, avoiding the production of parts with low elongations at break (generally those below 10%).
  • the invention relates to a method for preparing a powder as defined above.
  • the present invention also relates to the use of a metal oxide, a metal hydroxide, and/or a hydrotalcite derived from one or more alkaline earth metals, or from one or more poor metals, preferably from one or more poor metals, in a polymer powder suitable for 3D printing by sintering, to improve the thermal stability, in particular to limit yellowing, of said powder.
  • the present invention also relates to the use of a metal oxide, a metal hydroxide, and/or a hydrotalcite derived from one or more alkaline earth metals, or from one or more poor metals, preferably from one or more poor metals, in a polymer powder suitable for 3D printing by sintering, to improve the mechanical property, in particular the elongation at break, of the printed parts made from said powder.
  • the powder comprises one or more of one or more antioxidants, preferably chosen from one or more phenolic antioxidants, one or more phosphite/phosphonite antioxidants, one or more thioethers and/or mixtures thereof.
  • one or more antioxidants preferably chosen from one or more phenolic antioxidants, one or more phosphite/phosphonite antioxidants, one or more thioethers and/or mixtures thereof.
  • the metal oxide is chosen from ZnO and Al2O3.
  • the present invention also relates to a 3D printing process, preferably a sintering process caused by electromagnetic radiation, using the powder as defined above, or a powder comprising a part of said non-agglomerated powder and recovered after a or more constructions within the same printing process or a different printing process.
  • the electromagnetic radiation is chosen from one or more laser beams, infrared radiation or LIV radiation, with or without an absorber.
  • the present invention also relates to an article obtained by the 3D printing process as defined above.
  • the article can be chosen from among prototypes, models and parts, in particular in the automotive, nautical, aeronautical, aerospace, medical (prostheses, hearing systems, cellular tissues, etc.) fields, textiles, clothing, fashion, decoration, design, boxes for electronics, telephony, IT, lighting, sports, industrial tools.
  • the inherent viscosity in solution (also called “inherent viscosity”) of the printed part is greater than 0.8, so that the article has acceptable mechanical properties. More preferably, the inherent viscosity of the printed part is greater than 1.0. Generally, the inherent viscosity of the printed part is less than 4.0, preferably less than 3.0.
  • the Dv50 also called here “volume median diameter”, corresponds to the value of the particle size which divides the population of particles examined exactly in two. Dv50 is measured according to ISO 13320-1. In the present description, a Malvern Insitec particle size analyzer and RTSizer software are used to obtain the particle size distribution of the powder and to deduce the Dv50 therefrom.
  • the inherent viscosity in solution is measured according to the following steps:
  • the analysis of the thermal characteristics of the polyamide is made by DSC according to the standard ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization".
  • the temperatures which are of particular interest here to the invention are the melting temperature during the first heating (Tf1), the crystallization temperature (Te) and the enthalpy of melting,
  • thermoplastic polymer a thermoplastic polymer which has:
  • Te crystallization temperature
  • Tf melting temperature
  • AHf enthalpy of fusion
  • the yellowness is quantified by the yellowness index (Yl) measured according to the ASTM E313-96 standard (D65), in particular using a Konica Minolta spectrocolorimeter illuminating D65 under 10° in specular reflection mode included (SIC).
  • Yl yellowness index
  • the mechanical properties, in particular the tensile modulus and the elongation at break, are measured according to the ISO 527-1 B: 2012 standard.
  • PA XY designating a polyamide resulting from the condensation of a diamine with a dicarboxylic acid
  • X represents the number of carbon atoms of the diamine
  • Y represents the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid
  • Z represents the number of carbon atoms of the polyamide units resulting from the condensation of an amino acid or lactam.
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. refers to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units X, Y, Z as described in the present invention.
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer of the present invention has an enthalpy of fusion (AHf) determined according to standard ISO 11357-3: 2013 during the heating step at a rate of 20 K/min in DSC, which is greater than 5 J/g.
  • AHf enthalpy of fusion
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer which can be used according to the invention can be chosen from: polyolefin, polyamide, polyester, polyarylether ketone, polyphenylene sulphide, polyacetal, polyimide, vinylidene fluoride polymer and/or their mixture, preferably a polyamide.
  • the semi-crystalline thermoplastic polymer is a polyamide.
  • the polyamide can be a homopolyamide (ie PA “XY” and PA “Z”), a copolyamide (ie PA “X/Y”), or mixtures thereof.
  • Polyamides of the “Z” type come from the condensation of one or more ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acids and/or of one or more lactams.
  • alpha-omega amino acids such as aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic, n-heptyl-11-aminoundecanoic and amino-12-dodecanoic.
  • lactams By way of example of lactams, mention may be made of those having from 3 to 12 carbon atoms on the main ring and which may be substituted. Mention may be made, for example, of P,P-dimethylpropriolactam, ⁇ , ⁇ -dimethylpropriolactam, amylolactam, caprolactam, capryllactam, oenantholactam, 2-pyrrolidone and lauryllactam.
  • XY type polyamides come from the condensation of a dicarboxylic acid with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamine.
  • diamine By way of example of a diamine, mention may be made of aliphatic diamines having from 6 to 12 atoms, the diamine X possibly also being aryl and/or saturated cyclic. Examples include hexamethylenediamine, piperazine, tetramethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,5 diaminohexane, 2,2,4-trimethyl-1,6 -diamino-hexane, diamine polyols, isophorone diamine (IPD), methyl pentamethylenediamine (MPDM), bis(aminocyclohexyl) methane (BACM), bis(3-methyl-4 aminocyclohexyl) methane (BMACM), methoxylyenediamine, trimethylhexamethylene diamine.
  • IPD isophorone diamine
  • MPDM methyl pentamethylenediamine
  • ALM bis(aminocycl
  • a dicarboxylic acid By way of example of a dicarboxylic acid, mention may be made of acids having between 4 and 18 carbon atoms, preferably from 9 to 12 carbon atoms. Mention may be made, for example, of adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, isophthalic acid, butanedioic acid, 1,4 cyclohexyldicarboxylic acid, terephthalic acid, sodium or lithium salt of sulfoisophthalic acid, dimerized fatty acids (in particular those having a dimer content of at least 98% and/or hydrogenated) and 1,2-dodecanedioic acid HOOC-( CH2)IO-COOH.
  • PA 612 resulting from the condensation of hexamethylenediamine and 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 613 resulting from the condensation of hexamethylene diamine and brassylic acid
  • PA 1010 resulting from the condensation of 1,10-decanediamine and sebacic acid
  • PA 1012 resulting from the condensation of 1,10-decanediamine and 1,12-dodecanedioic acid.
  • the polyamide can also be a copolyamide resulting from the condensation:
  • polyamides which may be mixtures of aliphatic polyamides and of semi-aromatic polyamides and mixtures of aliphatic polyamides and of cycloaliphatic polyamides.
  • the polyamide of the present invention can also be a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks (PEBA) or a mixture of a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks with at least one of the aforementioned polyamides.
  • PEBA polyether blocks
  • PEBA copolymers can result from the copolycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others:
  • the polyamide blocks can be a homopolyamide or a copolyamide as described above for homopolyamides and copolyamides.
  • the polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain limiter of the dicarboxylic acid type.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain limiter of the diamine type.
  • the polyether blocks of PEBA can be derived from alkylene glycols such as PEG (polyethylene glycol), PPG (propylene glycol), PO3G (polytrimethylene glycol) or PTMG (polytetramethylene glycol), preferably PTMG.
  • alkylene glycols such as PEG (polyethylene glycol), PPG (propylene glycol), PO3G (polytrimethylene glycol) or PTMG (polytetramethylene glycol), preferably PTMG.
  • polymers containing polyamide blocks and polyether blocks can comprise units distributed randomly. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends, or they are aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a chain limiter to make polymers with polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units.
  • the ratio of the amount of copolymer containing polyamide blocks and polyether blocks to the amount of polyamide is advantageously between 1/99 and 15/85 by weight.
  • the mixture of polyamide and at least one other polymer it is in the form of a mixture with a polyamide matrix and the other polymer(s) form(s) the dispersed phase.
  • this other polymer mention may be made of polyolefins, polyesters, polycarbonate, PPG (abbreviation of polyphenylene oxide), PPS (abbreviation of polyphenylene sulfide), elastomers.
  • the powders comprise at least one polyamide chosen from polyamides, copolyamides and/or PEBA copolymers comprising at least one of the following XY or Z monomers: 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10 T, 11, 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, and mixtures thereof; in particular chosen from the PA 6, PA 11, PA 12, PA 612, PA 613, PA 912, PA 1010, PA1012 6, PA 6/12, PA 11/1010, and mixtures thereof.
  • the powder of the invention typically comprises from 36 to 99.9%, preferably 40 to 95%, by weight of a thermoplastic polymer, relative to the total weight of the powder.
  • Component (b) according to the invention is chosen from one or more phenolic antioxidants, one or more phosphite/phosphonite antioxidants, one or more thioethers and/or mixtures thereof.
  • the powder of the invention typically comprises from 0.1 to 2%, preferably 0.5 to 1%, by weight of one or more antioxidant(s), relative to the total weight of the powder.
  • the powder of the invention comprises a phenolic antioxidant, such as: 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide marketed notably under the name Palmarole AO. OH.98 by Palmarole,
  • the powder comprises phosphite/phosphonite antioxidants comprising aromatic or aliphatic phosphonites, such as the Hostanox® P-EPQ® product marketed by Clariant, alkaline salts of phenyl-phosphonic acid or hypophosphorous acid, compounds comprising phosphite functions, such as trialkyl- and trialkylaryl-phosphites and cyclic diphosphites derived from pentaerythritol, for example Irgafos® 168 sold by BASF.
  • phosphite/phosphonite antioxidants comprising aromatic or aliphatic phosphonites, such as the Hostanox® P-EPQ® product marketed by Clariant, alkaline salts of phenyl-phosphonic acid or hypophosphorous acid, compounds comprising phosphite functions, such as trialkyl- and trialkylaryl-phosphites and cyclic diphosphites derived from pentaerythritol, for example Irgafo
  • trialkyl- and trialkylaryl-phosphites mention may be made of trinonyl-, tri(nonylphenyl)- and tri[(2,4-di-tert-butyl-5-methyl)phenyl] phosphites.
  • cyclic diphosphites derived from pentaerythritol mention may be made of distearylpentaerythritol diphosphite.
  • the thioether is chosen from: dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate (DTDTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate or 3-laurylthiopropionate), 3 ,3'-thiodipropionate, alkyl (C12-14) thiopropionate, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, ditridecyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3 '-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-
  • the thioether is selected from the group consisting of dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridecyl thiodipropionate (DTDTDP), distearyl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate or 3-laurylthiopropionate), and /or mixtures thereof.
  • DLTDP dilauryl thiodipropionate
  • DTDTDP ditridecyl thiodipropionate
  • DSTDP distearyl thiodipropionate
  • DMTDP dimyrystil thiodipropionate
  • pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate or 3-laurylthiopropionate
  • the thioether is DLTDP.
  • the thioether is DSTDP.
  • the thioether is pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate).
  • a compound is in particular marketed by the companies Songnox, or Adeka under the trade name ADK STAB AO-412S.
  • the thioether has a melting point of less than or equal to 180° C., preferably less than or equal to 160° C., preferably less than or equal to 140° C., even more preferably less than or equal to 130° C., or 100°C.
  • Component (c) of the present invention is chosen from a metal oxide, a metal hydroxide, and/or a hydrotalcite derived from one or more alkaline earth metals, or from one or more poor metals, preferably from one or more poor metals.
  • component (c) is a hydrotalcite derived from one or more alkaline earth metals, or from one or more poor metals, preferably from one or more poor metals.
  • the hydrotalcite according to the invention can typically be according to the formula M a 2+ Mb 3+ (OH)2a+2b“(X'-)b/i, yFO in which M a 2+ represents metal ions divalent, Mt > 3+ represents trivalent metal ions and X'- represents an anion, typically a carbonate or a nitrate.
  • a hydrotalcite that can be used in the powder of the invention can be a Mg 6 Al2CO3(OH)i6-4(H 2 O).
  • component (c) comes from one or more alkaline earth metals, ie. the metals of the second group of the periodic table.
  • the alkaline earth metals are chosen from magnesium, calcium, strontium and/or barium.
  • component (c) comes from one or more poor metals.
  • poor metals we mean a metallic chemical element located, in the periodic table, between the transition metals on their left and the metalloids on their right.
  • the poor metals are chosen from aluminium, gallium, indium, zinc, and/or tin, preferably chosen from zinc and/or aluminium.
  • component (c) is chosen from ZnO and/or Al2O3.
  • the powder of the invention generally comprises from 0.05 to 2%, preferably 0.1 to 1% by weight of component (c), relative to the total weight of the powder.
  • the polymer powder according to the invention comprises a thermoplastic polymer (a), a thioether (b), a metal oxide, a metal hydroxide, and/or a hydrotalcite derived from one or more alkaline earth metals, or one or more poor metals, preferably one or more poor metals (c), fillers or reinforcements (d) and/or one or more additional additives (e).
  • the powder according to the invention comprises:
  • thermoplastic polymer (a) 36 to 99.9%, preferably 40 to 95%, by weight of a thermoplastic polymer
  • Component (e) may include one or more of these additives.
  • the polymer powder has a first heating melting temperature (Tf 1 ) of between 80 and 220°C, preferably between 100 and 200°C.
  • Tf 1 first heating melting temperature
  • the powder may have a crystallization temperature (Te) of 40 to 250°C, and preferably of 45 to 200°C, for example 60 to 170°C.
  • Te crystallization temperature
  • Tf the lowest Tf in the mixture
  • Te the highest Te in the mixture
  • the difference between the Te and the Tf of the powder is preferably greater than or equal to 20°C, or more preferably greater than or equal to 30°C.
  • the inherent solution viscosity of the powder before its use in a sintering process is typically less than 3, preferably less than 2.
  • the inherent viscosity of the powder, unaffected by electromagnetic radiation after a first construction in a sintering process is between 0.8 and 3, preferably between 1 and 2.
  • the polymer powder according to the invention has a diameter Dv50 of 40 to 150 ⁇ m, and preferably of 40 to 100 ⁇ m.
  • the diameter Dv50 of the polymer powder can be 40 to 45 ⁇ m; or 45 to 50 ⁇ m; or 50 to 55 ⁇ m; or 55 to 60 ⁇ m; or 60 to 65 ⁇ m; or 65 to 70 ⁇ m; or 70 to 75 ⁇ m; or 75 to 80 ⁇ m;
  • the polymer powder according to the invention may also optionally comprise fillers or reinforcements, in particular in order to ensure that the printed article has sufficient mechanical properties, in particular in terms of modulus.
  • These fillers may in particular be carbonated minerals, in particular calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcite, barium sulphate, calcium sulphate, dolomite, alumina hydrate, wollastonite, montmorillonite, zeolite, perlite, nanofillers (fillers having a dimension of the order of a nanometer) such as nano-clays, calcium silicates, magnesium silicates, such as talc, mica, kaolin, l attapulgite and mixtures thereof.
  • Component (d) may include one or more fillers and/or reinforcements.
  • the fillers and reinforcements do not include pigments as defined above for the pigmentary composition.
  • the powder of the invention can comprise 0 to 50%; or from 5 to 50%; or 10 to 40%; or from 10 to 30% by weight of component (d).
  • the polymer powder is devoid of fillers and reinforcements.
  • the polymer powder can comprise, where appropriate, additional additives (e) usual in polymer powders used in 3D printing by sintering.
  • the powder of the invention may comprise from 0 to 30% of additional additive.
  • additives in powder form or not, which contribute to improving the behavior of the powder in 3D printing by sintering and those which make it possible to improve the properties of the printed articles, in particular the mechanical strength, the thermal resistance, fire resistance, and in particular elongation at break and impact resistance.
  • These usual additives can in particular be chosen from flow agents, chain limiters, flame retardants (flame retardants), anti-UV agents, anti-abrasion agents, light stabilizers, impact modifiers, antistatic agents, pigments and waxes. .
  • Flow agent flame retardants (flame retardants), anti-UV agents, anti-abrasion agents, light stabilizers, impact modifiers, antistatic agents, pigments and waxes.
  • the flow agent may for example be chosen from silicas, in particular hydrophobic fumed silica, for example, mention may be made of the product marketed under the name Cab-o-Sil® TS610 by Cabot Corporation, precipitated silica, hydrated silica, vitreous silica, fumed silica, vitreous oxides, in particular vitreous phosphates, vitreous borates, alumina, such as amorphous alumina, and mixtures thereof.
  • the fire-resistant agents can be chosen from a halogen-based retarder, a phosphorus-based retarder, an inorganic hydrated metal compound-based retarder, a nitrogen-containing retarder and a silicone-based.
  • the powder of the invention comprises from 10 to 30% by weight of the flame retardant agent, preferably from 10 to 25% by weight relative to the total mass of the powder.
  • the flame retardant agent is of the cyclic phosphonate ester type and is of general formula (I): in which: j, k, I and m, identical or different, represent an integer from 1 to 3;
  • a 1 and A 2 identical or different, represent an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or an aryl group of 5 to 7 carbon atoms.
  • the cyclic phosphonate ester flame retardant is of general formula (II): in which A 1 and A 2 , which are identical or different, represent an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or an aryl group of 5 to 7 carbon atoms. Even more preferably, the cyclic phosphonate ester flame retardant is of the following formula (III):
  • the flame retardant is a powder, which typically has a volume median diameter D50 in the range of 1 to 40 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the pigment may be, for example for HSS or MJF technology, a pigment having an absorbance of light with a wavelength of 1000 nm, as measured according to the ASTM E1790 standard, of less than 40%.
  • the wax can comprise a wax of polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, ketones, acid, partially esterified acid, acid anhydride, ester, aldehydes, amides, their derivatives as well than their mixtures.
  • the wax may in particular comprise a product marketed under the name Crayvallac® WN1135, WN 1495 or WN 1265 by ARKEMA or a product marketed under the name Ceridust® 9615A or 8020 marketed by CLARIANT.
  • the wax is present in the powder in the form of a coating at least partially covering the polymer powder.
  • the powder of the invention may comprise a chain limiter chosen from dicarboxylic acids, monocarboxylic acids, diamines and monoamines, each of which may be linear or cyclic.
  • the chain limiter has a melting temperature below 180°C.
  • the monocarboxylic acid preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • a monocarboxylic acid mention may be made of acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and stearic acid, lauric acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, hexadecanoic acid, octodecanoic acid, tetradecanoic acid, preferably stearic acid.
  • the dicarboxylic acid preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • dicarboxylic acid mention may be made of sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, butane-dioic acid, and ortho- phthalic acid, preferably sebacic acid.
  • the monoamine may in particular be a primary amine having from 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of monoamine include 1-aminopentane, 1-aminohexane, 1-aminoheptane, 1-aminooctane, 1-aminononane, 1-aminodecane, 1-aminoundecane, 1-aminododecane , benzylamine, and oleylamine.
  • the diamine may in particular be a primary diamine comprising 4 to 20 carbon atoms.
  • a diamine mention may be made of the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-( 3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)- norbornane ( BAMN) and piperazine.
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP 2-2-bis-( 3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane
  • the chain limiter can be in powder or liquid form at room temperature.
  • the chain limiter according to the invention is preferably added to the medium comprising the polyamide already formed and does not enter into the composition of the polyamide.
  • the chain limiter is incorporated into the polyamide powder by any suitable method known to those skilled in the art, such as for example dry mixing, liquid mixing, aqueous dispersion, mixing by compounding, diffusion mixing.
  • the chain limiter preferably in powder form, is dry-mixed with a polyamide powder.
  • the chain limiter represents from 0.01 to 10%, preferably from 0.01 to 5%, preferably from 0.01 to 4%, preferably from 0.01 to 3%, preferably from 0.01 to 2%, preferably from 0.01 to 1% by weight relative to the weight total of the thermoplastic polymer, or relative to the total weight of the polyamide when the thermoplastic polymer is a polyamide.
  • the chain limiter can represent from 0.01 to 2% by weight relative to the total weight of the thermoplastic polymer, or relative to the total weight of the polyamide when the thermoplastic polymer is a polyamide.
  • the chain limiter represents from 0.01 to 0.5%, from 0.01 to 0.4%, from 0.1 to 0.4%, from 0.1 to 0.3% by weight per relative to the total weight of the thermoplastic polymer, or relative to the total weight of the polyamide when the thermoplastic polymer is a polyamide.
  • the powder of the invention comprises at least one or more additional additives chosen from among a flame retardant and/or a chain limiter.
  • the polymer powder can be manufactured according to the usual methods.
  • thermoplastic polymers can be used, especially in the form of granules, flakes or powder, or synthesized thermoplastic polymers.
  • component (a) can be transformed into powder, by means of known methods, in particular by grinding.
  • the milling may be ambient temperature milling.
  • the grinding may be cryogenic grinding.
  • the material to be ground is cooled, for example by means of liquid nitrogen, liquid carbon dioxide or liquid helium, to make the material easier to grind.
  • the grinding can be carried out, for example, in a counter-rotating pin mill (pin mill), a hammer mill (hammer mill) or in a whirl mill (whirl mill).
  • the process for preparing a powder according to the invention comprises one or more of the following steps:
  • thermoplastic polymer (a) (i) synthesis of a thermoplastic polymer (a), (ii) grinding the thermoplastic polymer (a) into a powder with a diameter Dv50 of 40 to 150 ⁇ m,
  • thermoplastic polymer component (a)
  • introduction of some or all of the components (b) to (e) to the thermoplastic polymer (component (a)) can be carried out according to methods known to those skilled in the art.
  • the introduction can be carried out by mixing in the molten state, for example by extrusion (compounding) and, if necessary, granulation followed by grinding of the granules.
  • the introduction can be carried out by wet impregnation (reference can be made, for example, to the method described in EP 3 325 535 B1).
  • the introduction step can be carried out during the synthesis of the thermoplastic polymer.
  • the method for preparing a powder of the invention comprises the steps of:
  • the powder thus obtained can then be sieved or subjected to a selection step to obtain the desired particle size profile.
  • the polymer powder may, if necessary, be subjected to different treatments, in particular thermal or hydraulic treatments.
  • the components can be used in any suitable form depending on the method of preparation.
  • one or more components are used in powder form.
  • the shape and size of the particles forming the powder is not particularly limited except by the application of sintering 3D printing.
  • the particles most often have a spherical shape. But their use in other forms such as in the form of rods or in lamellar form is not excluded.
  • the components When the components are added to the polymer by dry-blend, they advantageously have a median diameter by volume Dv50 substantially equal to or less than that of the powder with which it will be mixed. More specifically, the volume median diameter Dv50 of the components is preferably between 0.01 and 50 ⁇ m, preferably between 0.05 and 30 ⁇ m, more preferably between 0.1 and 20 ⁇ m, in particular between 0.2 and 10 ⁇ m and most particularly between 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the tests refer to a powder based on polyamide 11, it is understood that the powders according to the present invention are not limited to this embodiment, but can comprise any type of polymer, in particular polyamide, alone or in mixture.
  • the base powder used is a powder comprising one hundred parts by weight of polyamide 11, with additives with the various components as described above.
  • a low-viscosity polyamide 11 called “prepolymer” in the following, was synthesized from amino-11-undecanoic acid in the presence of water, hypophosphorous acid and phosphoric acid.
  • the polyamide 11 powder was then prepared by grinding this prepolymer, then subjecting said prepolymer to a hydraulic treatment according to the process described in EP 1413595A, followed by a solid phase polycondensation. During the solid phase polycondensation, the antioxidants were added.
  • Polyamide 11 powder has an inherent viscosity equal to 1.20 (20° C., in solution at 0.5% by weight in metacresol).
  • the metal oxides and the flow agent were added to the powder by dry mixing in a Henschel IAM 6L mixer where the compounds to be mixed were introduced in the proportions indicated in Table 1 below and stirred at 900 rpm for 100s at room temperature.
  • the Dv50 of the measured powder is 50 ⁇ m.
  • PHR parts per hundred of resin, known as parts per hundred of resin (unit of measurement used in formulation designating the number of parts of a constituent per hundred parts of base powder by weight).
  • PTDP is pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthio propionate).
  • DSTDP is a distearyl thiodipropionate.
  • the test consists in exposing the powder of the examples to 177° C. in a glass bottle placed in a ventilated oven in the air for 72 hours. The results have been shown in Table 3. This test simulates the exposure conditions that a powder can undergo in a 3D machine.
  • the measurements of the yellow index (Y1) are made using a Konica Minolta spectrocolorimeter illuminating D65 at 10° in included specular reflection mode (SCI) according to the ASTM standard Y1 (E313-96) (D65).
  • SCI specular reflection mode
  • the test consists of exposing the powder of the examples to 220°C, in an aluminum cup placed in a ventilated oven in the air, for 2 hours.
  • This test simulates the exposure conditions that a part can undergo in a 3D machine, during its construction.
  • the measurements of the yellow index (Yl) are made on a Konica Minolta spectrocolorimeter illuminating D65 under 10° in SCI mode according to the ASTM Yl (E313-96) (D65) standard.
  • the polymer powder thus obtained is then used to print test specimens with ISO 527-1 A geometry. These specimens are built along the Z axis (vertical axis, Fig. 1 ) in an MJF5200 machine marketed and configured by HP. The conditions used are the same for all prints.
  • the temperature of the powder on the surface of the construction tank is imposed, and measured on the surface by means of an infrared thermal sensor.
  • the duration of construction of the two blocks of test specimens is about 12 h and allowed to cool at room temperature for 48 h.
  • the lower block specimens were constructed first. They therefore underwent thermooxidation for a longer time.
  • the specimens of the lower block thus obtained are then characterized in terms of their mechanical properties. More specifically, the elongation at break of the specimens is measured on an INSTRON 5966 machine according to the ISO 527-2 standard.
  • Example 8 is a dry blend ("dry-blend", using a Henschel mixer) of 83% by weight of the powder according to Example 1 and 17% by weight of the flame retardant agent of the cyclic phosphonate ester type of the following formula: marketed under the name Aflammit® PCO 910. The percentage by weight is relative to the total weight of the mixture.
  • Example 9 is a dry mix of the powder from Example 8 with ZnO which is added at 0.25% by weight based on the total weight of the powder from Example 8.
  • melt aging tests were carried out under the conditions described above. The only difference is that the tests were carried out for 1 h.
  • the value of the yellow index is lower for a powder comprising the metal oxide (ex. 9) compared to a powder without the metal oxide (ex. 8).
  • the use of the metal oxide ZnO in a polyamide powder containing a flame retardant agent has improved the color stability of the printed part.

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Abstract

La présente invention concerne une poudre de polymère pour la fabrication d'articles par l'impression 3D, notamment par frittage, comprenant un polymère thermoplastique, des antioxydants, et un oxyde métallique, un hydroxyde métallique et/ou un hydrotalcite particulier, ayant une stabilité thermique, une recyclabilité et une constance des propriétés mécaniques des pièces frittées améliorée. L'invention concerne également un procédé de préparation de cette poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de fabrication par frittage, et les articles fabriqués à partir de ladite poudre.

Description

Titre : Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une poudre de polymère pour la fabrication d’articles par l’impression 3D, notamment par frittage, comprenant un polymère thermoplastique, des antioxydants, et un composé particulier choisi parmi un oxyde métallique, un hydroxyde métallique et/ou un hydrotalcite, ayant une stabilité thermique, une recyclabilité et une constance des propriétés mécaniques des pièces frittées améliorée.
L’invention concerne également un procédé de préparation de cette poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de fabrication par frittage, et les articles fabriqués à partir de ladite poudre.
Arrière-plan technique
Il existe différentes techniques de l’impression 3D utilisant une poudre de polymère. Le principe repose généralement sur l’agglomération de poudre, couche par couche par fusion de celle-ci (ci-après « frittage ») provoquée par un rayonnement électromagnétique, par exemple un ou plusieurs faisceaux laser (« laser sintering » en anglais), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels.
On peut citer la technologie de frittage sélectif par un faisceau laser, connue sous le nom « Selective Laser Sintering » en anglais (SLS). On peut également citer les technologies de frittage utilisant un absorbeur, par exemple les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » en anglais (HSS) et « Multi-Jet Fusion » en anglais (MJF).
Pour les procédés de frittage, tels que SLS ou MJF, on privilégie l’utilisation de poudre de polymère thermoplastique, par exemple une poudre de polyamide.
Au cours de chaque construction par procédé de frittage, aussi appelée un « run », une grande partie de la poudre n’est pas utilisée : par exemple, environ 85% de la poudre n’est pas visée par le laser en SLS ou bien par l’infra-rouge en MJF et donc non agglomérée et/ou non fondue. Il est donc avantageux de pouvoir réutiliser, c’est-à-dire recycler cette poudre lors de la construction suivante (ou « run » suivant). Cependant, lors du procédé de frittage, la présence de l’oxygène à température élevée peut provoquer une dégradation thermo-oxydative du polymère, induisant le jaunissement indésirable de la poudre, ce qui empêche la réutilisation de la poudre non agglomérée. On peut aussi observer une diminution de la viscosité inhérente des poudres dûe à la dégradation thermo-oxydative des poudres, les pièces frittées obtenues peuvent subir une perte de propriétés mécaniques. Ces phénomènes de thermooxydation ont aussi lieu dans les machines dites inertées, où la teneur en oxygène est certes réduite, mais où il reste présent.
Il existe un besoin continu de fournir une poudre de polymère thermoplastique, ayant une bonne stabilité thermique, pour la fabrication des pièces frittées possédant des propriétés mécaniques satisfaisantes et pour pouvoir être recyclée.
Au sens de la présente invention, on entend par stabilité thermique, une dégradation thermo-oxydative réduite, à savoir, notamment un jaunissement limité (i.e. augmentation de Yl limitée) et/ou une diminution limitée de la viscosité inhérente de la poudre non agglomérée pendant le frittage.
Il est connu d’employer des antioxydants dans une formulation de poudre pour améliorer la recyclabilité de la poudre et/ou pour limiter son jaunissement.
Le document FR 3087198 décrit une poudre destinée à l'impression 3D à base de polymère thermoplastique, comprenant un antioxydant thioéther.
Cependant, il s’avère que l’effet antioxydant du thioéther n’est pas toujours satisfaisant. En effet, il y a été observé des jaunissements de la poudre lors de sa mise en œuvre en machine d’impression 3D. Et en outre, une odeur désagréable soufrée peut être sentie lors de son utilisation et même après la transformation en machine d’impression 3D.
Le document US 2004/0138363 décrit une poudre contenant du polyamide et des particules d’oxyde de titane. Il décrit que cette poudre possède une résistance au jaunissement lorsque la poudre est exposée à la contrainte thermique pendant l’impression 3D par frittage laser.
Cependant, il s’avère que l’effet anti-jaunissement de l’oxyde de titane n’est pas toujours satisfaisant. La présente invention a pour but de proposer une solution à un ou plusieurs problèmes évoqués ci-dessus.
Plus particulièrement, l’invention a pour but de proposer une poudre de polymère thermoplastique, de préférence, une poudre de polyamide, comprenant des antioxydants, et un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite particulier, ayant une stabilité thermique améliorée et ainsi une meilleure recyclabilité.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par une poudre à stabilité thermique améliorée, une poudre ayant un indice de jaunissement (yellowness index, Yl), mesuré après avoir été exposée sous air à 177°C en un volume d’environ 50 mL pendant 72h, qui est au moins 20% en moins par rapport à l’indice mesuré dans les mêmes conditions pour la même poudre sans la présence de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite particulier.
Résumé de l’invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant (a) un polymère thermoplastique semi-cristallin, (b) un ou plusieurs antioxydants et (c) un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite, l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique et l’hydrotalcite étant issus d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres.
Le polymère thermoplastique semi-cristallin utilisable selon l’invention peut être choisi parmi : polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone, sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence un polyamide.
Selon un mode de réalisation, l’oxyde métallique est choisi parmi ZnO et/ou AI2O3.
Il est préférable que la composante (c) soit sous forme pulvérulente ayant un Dv adapté pour l’impression 3D.
Selon un mode de réalisation, l’un ou plusieurs antioxydants sont choisis parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs antioxydants phosphites/phosphonites, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges. Ainsi, la poudre de la présente invention peut comprendre un mélange d’antioxydants phénolique et phosphite/phosphonite, ou d’antioxydants phénolique et thioéther, ou d’antioxydants phosphite/phosphonite et thioéther, ou encore d’antioxydants phénolique et phosphite/phosphonite et thioéther.
De préférence, l’un ou plusieurs antioxydants sont choisis parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère comprend en outre des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e).
Il a été observé dans le cadre de la présente invention, que l’emploi de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite particulier, de préférence en combinaison avec un ou plusieurs antioxydant(s) dans une poudre de polymère thermoplastique adaptée à l’impression 3D par frittage permettait d’améliorer sa stabilité thermique, tout en conservant les propriétés mécaniques acceptables lors des constructions successives.
Plus particulièrement, l’ajout de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite tel que défini dans la présente invention, de préférence en combinaison avec un ou plusieurs antioxydant(s) dans une poudre de polymère adaptée pour l’impression par frittage permet de limiter très avantageusement le jaunissement de la poudre, au cours des constructions successives et/ou sur la pièce imprimée.
Et en outre, une diminution de l’odeur désagréable soufrée lors de son utilisation et même après la transformation en machine d’impression 3D a été observée.
La présente invention propose ainsi une poudre ayant une excellente recyclabilité, même lorsque le procédé de frittage est conduit dans des conditions sévères, typiquement sous air, à température élevée (à savoir, généralement quelques de degrés en dessous de la température de fusion) et/ou à durée prolongée en construction et/ou lors qu’un volume important de pièces est construit.
Par ailleurs, de manière surprenante, il a été observé que, l’ajout de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite tel que défini dans la présente invention, de préférence en combinaison avec un ou plusieurs antioxydant(s), permet d’obtenir des pièces imprimées ayant de propriétés mécaniques améliorées sur l’ensemble de la production, en évitant la production de pièces de faibles allongements à la rupture (généralement ceux inférieurs à 10%). En effet, par rapport à une même poudre sans l’ajout de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite tel que défini dans la présente invention, on observe généralement des pièces ayant de faibles allongements, ce qui peut générer des quantités importantes de pièces ayant de propriétés non satisfaisantes pour une fabrication à l’échelle industrielle.
Selon un aspect, l’invention vise un procédé de préparation d’une poudre telle que définie ci-dessus.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres, dans une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, pour améliorer la stabilité thermique, notamment pour limiter le jaunissement, de ladite poudre.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres, dans une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, pour améliorer la propriété mécanique, notamment l’allongement à la rupture, des pièces imprimées fabriquées à partir de ladite poudre.
De préférence, la poudre comprend un ou plusieurs d’un ou plusieurs antioxydants, de préférence choisis parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs antioxydants phosphites/phosphonites, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.
De préférence, l’oxyde métallique est choisi parmi ZnO et AI2O3.
La présente invention concerne également un procédé d’impression 3D, de préférence, un procédé par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, utilisant la poudre telle que définie ci-dessus, ou une poudre comprenant une partie de ladite poudre non agglomérée et récupérée après une ou plusieurs constructions au sein du même procédé d’impression ou d’un procédé d’impression différent. De préférence, le rayonnement électromagnétique est choisi parmi un ou des faisceaux laser, un rayonnement infra-rouge ou un rayonnement LIV, avec ou sans un absorbeur.
La présente invention concerne également un article obtenu par le procédé d’impression 3D tel que défini ci-dessus.
L’article peut être choisi parmi les prototypes, modèles et pièces, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, le design, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, l’informatique, l’éclairage, le sport, l’outillage industriel.
De préférence, la viscosité inhérente en solution (appelée aussi « viscosité inhérente ») de la pièce imprimée est supérieure à 0,8, de sorte que l’article présente des propriétés mécaniques acceptables. Plus préférablement, la viscosité inhérente de la pièce imprimée est supérieure à 1 ,0. Généralement, la viscosité inhérente de la pièce imprimée est inférieure à 4,0, de préférence inférieure à 3,0.
L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Description de l’invention
Définition
Dans la présente description de l’invention, y-compris dans les exemples ci-après.
Le Dv50 aussi appelé ici « diamètre médian en volume » correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 13320-1 . Dans la présente description, on utilise un granulomètre Malvern Insitec et un logiciel RTSizer pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le Dv50.
La viscosité inhérente en solution (notamment du polyamide, des poudres de polyamide ou des pièces fabriquées par frittage à partir de celles-ci) est mesurée selon les étapes suivantes :
- Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum, - Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,
- Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète du polymère ;
- Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ;
- Mesure du temps d’écoulement tO du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-llbbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,
- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/tO), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien,
Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne.
L'analyse des caractéristiques thermiques du polyamide est faite par DSC selon la norme ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization". Les températures qui intéressent ici plus particulièrement l’invention sont la température de fusion lors de la première chauffe (Tf1 ), la température de cristallisation (Te) et l’enthalpie de fusion,
Par « polymère thermoplastique semi-cristallin », on entend un polymère thermoplastique qui présente :
- une température de cristallisation (Te) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC (calorimétrie différentielle à balayage ou « differential scanning calorimetry ») ;
- une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3:2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC ; et
- et une enthalpie de fusion (AHf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 : 2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC, qui est supérieure à 5 J/g, par exemple supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 20 J/g et est généralement inférieure à 205 J/g, de préférence inférieure à 150 J/g.
Le jaunissement est quantifié par l’indice de jaune (yellowness index, Yl) mesuré selon la norme ASTM E313-96 (D65), notamment à l’aide d’un spectrocolori mètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode réflexion spéculaire incluse (SCI). Les propriétés mécaniques, notamment le module en traction et l’allongement à la rupture, sont mesurées selon la norme ISO 527-1 B : 2012.
Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « compris entre... et... » incluent les bornes de l’intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (23°C).
La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874-1 :2011 . Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En particulier, dans la notation PA « XY » désignant un polyamide issu de la condensation d’une diamine avec un acide dicarboxylique, X représente le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique. Dans la notation PA « Z », Z représente le nombre d’atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d’un aminoacide ou lactame. La notation PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. (appelé dans le cadre de l’invention PA « X/Y ») se rapporte à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamide X, Y, Z telles que décrites dans la présente invention.
Polymère thermoplastique semi-cristallin
Le polymère thermoplastique semi-cristallin de la présente invention a une enthalpie de fusion (AHf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 : 2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC, qui est supérieure à 5 J/g.
Le polymère thermoplastique semi-cristallin utilisable selon l’invention peut être choisi parmi : polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone, sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence un polyamide.
De préférence, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un polyamide.
Le polyamide peut être un homopolyamide (i.e. les PA « XY » et PA « Z »), un copolyamide (i.e. les PA « X/Y »), ou leurs mélanges. Les polyamides du type « Z » proviennent de la condensation d’un ou plusieurs acides a,co-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames.
A titre d’exemple d’acide a,co-amino carboxylique, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le P,P- diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 6, le PA 11 et le PA 12.
Les polyamides du type « XY » proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d'au moins 98% et/ou hydrogénés) et l'acide 1 ,2-dodécanédioïque HOOC-(CH2)IO-COOH.
A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, PA 612 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1 ,12-dodécanedioique ; PA 613 résultant de la condensation de l’hexaméthylène diamine et de l’acide brassylique ; le PA 912 résultant de la condensation de la 1 ,9-nonanediamine et de l'acide 1 ,12-dodécanedioique ; le PA 1010 résultant de la condensation de la 1 ,10-décanediamine et de l'acide sébacique ; le PA 1012 résultant de la condensation de la 1 ,10-décanediamine et de l'acide 1 ,12- dodécanedioïque.
Le polyamide peut également être un copolyamide résultant de la condensation :
- d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides a,co-amino carboxyliques différents ou
- de deux lactames différents ou
- d'un lactame et d'un acide a,co-amino carboxylique de nombre de carbone différents ou
-d'au moins un acide a,co-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou
- d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.
On peut aussi utiliser des mélanges de polyamides, pouvant être des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques.
Le polyamide de la présente invention peut aussi être un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) ou un mélange d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther avec au moins un des polyamides précités.
Les copolymères PEBA peuvent résulter de la copolycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres:
1 ) des blocs polyamides à bouts de chaînes diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines ;
3) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides peuvent être un homopolyamide ou un copolyamide tel que décrit ci-dessus pour les homopolyamides et les copolyamides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un limiteur de chaine du type diacide carboxylique. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un limiteur de chaine du type diamine.
Les blocs polyéther du PEBA peuvent être issus d’alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), le PPG (propylène glycol), le PO3G (polytriméthylène glycol) ou le PTMG (polytétraméthylène glycol), de préférence le PTMG.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent comprendre des motifs repartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide est avantageusement compris entre 1/99 et 15/85 en poids.
S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le (ou les) autre(s) polymère(s) forme(nt) la phase dispersée. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPG (abréviation de polyphénylène oxide), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères.
De préférence, les poudres comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides, copolyamides et/ou copolymères PEBA comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11 , 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 6, PA 11 , le PA 12, le PA 612, le PA 613, le PA 912, le PA 1010, le PA1012 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges.
La poudre de l’invention comprend typiquement de 36 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique, par rapport au poids total de la poudre.
Antioxydants
La composante (b) selon l’invention est choisie parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs antioxydants phosphites/phosphonites, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.
La poudre de l’invention comprend typiquement de 0,1 à 2%, de préférence 0,5 à 1%, en poids d’un ou plusieurs antioxydant(s), par rapport au poids total de la poudre.
Antioxydant phénolique
Selon un mode de réalisation, la poudre de l’invention comprend un antioxydant phénolique, tel que : le 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethylenedipropionamide commercialisé notamment sous le nom Palmarole AO. OH.98 par Palmarole,
- le (4,4'-Butylidènebis(2-t-butyl-5-méthylphénol) commercialisé notamment sous le nom Lowinox® 44B25 par Addivant, le Pentaérythritol tétrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1010 par BASF, le N,N'-hexane-1 ,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpropionamide)) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1098 par BASF,
- le 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butyl-a,a',a'-(mésitylène-2,4,6-triyl) tri-p-crésol commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1330 par BASF, réthylènebis(oxyéthylène)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m- tolyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 245 par BASF,
-1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5-triazine-2,4,6(1 H,3H, 5H)-trione commercialisé notamment sous le nom Irganox® 3114 par BASF,
- le N'N'-(2 éthyl-2'éthoxyphényl)oxanilide commercialisé notamment sous le nom Tinuvin® 312 par BASF, le 4,4',4"-triméthyl- 1 ,3,5-benzènetriyl) tris-(méthylène)] tris 2,6-bis(1 ,1- diméthyléthyl)phénol commercialisé notamment sous le nom Alvinox® 1330 par 3V, Hostanox® 245 FF, Hostanox® 245 Pwd, commercialisés par Clariant, le pentaérythritol tétrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) commercialisé notamment sous les noms Evernox® 10, Evernox® 10GF, par Everspring Chemical Company Limited,
- l'octadecyl-3-(3,5-di-tert-4-hydroxyphényl)-propionate commercialisé notamment sous les noms Evernox® 76, Evernox® 76GF par Everspring Chemical Company Limited,
- le tétrakis [méthylène-3(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] méthane commercialisé notamment sous le nom BNX® 1010 par Mayzo,
- le thiodiéthyleène bis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] commercialisé notamment sous le nom BNX® 1035 par Mayzo,
- le tétrakis [méthylène-3 (3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] méthane,
- l’octadécyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate commercialisé notamment sous le nom BNX® 2086 par Mayzo, et
- le 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5- triazine-2,4,6(1 H,3H,5H)trione commercialisé notamment sous le nom BNX® 3114 par Mayzo.
Antioxydant phosphite/phosphonite
Selon un mode de réalisation, la poudre comprend des antioxydants phosphite/phosphonite comprenant des phosphonites aromatiques ou aliphatiques, tel que le produit Hostanox® P-EPQ® commercialisé chez Clariant, des sels alcalins d'acide phényl-phosphonique ou d'acide hypophosphoreux, des composés comprenant des fonctions phosphites, tel que les trialkyl- et les trialkylaryl- phosphites et, les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, par exemple, Irgafos® 168 commercialisé chez BASF.
A titre d'exemples de trialkyl- et trialkylaryl- phosphites, on peut citer les trinonyl-, tri(nonylphényl)- et tri[(2,4-d i-tert-butyl-5-méthyl)phényl] phosphites. A titre d'exemple de diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, on peut citer le diphosphite de distéarylpentaérythritol.
Thioéther
Selon un mode de réalisation, le thioéther est choisi parmi : dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), 3,3'-thiodipropionate, alkyl (C12-14) thiopropionate, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, ditridécyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distéaryl 3,3'-thiodipropionate, dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stéaryl 3,3- thiodipropionate, tétrakis[méthylène 3-(dodécylthio)propionate] méthane, thiobis(2-tert- butyl-5-methyl-4,1-phénylène)bis(3-(dodécylthio)propionate), 2,2'-thiodiéthylène bis(3- aminobuténoate), 4,6-bis(octylthiométhyl)-o-crésol, 2,2'-thiodiéthylène bis 3-(3,5-tert- butyl-4-hydroxyphényl) propionate, 2,2'-thiobis(4-méthyl 6-tert-butyl-phénol), 2,2'- thiobis(6-tert-butyl-p-crésol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis (4- méthyl 6-tert-butyl phénol), bis(4,6-tert-butyl-l-yl-2-) sulfure, tridécyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl thioacétate, 1 ,4-bis(octylthiométhyl)-6-phénol, 2,4-bis (dodécylthiométhyl)-6-méthylphénol, distéaryl-disulfure, bis (méthyl-4-3-n-alkyl (C12/C14) thiopropionyloxy 5-tert-butylphényl) sulfure et/ou leurs mélanges.
De préférence, le thioéther est sélectionné dans le groupe constitué du dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), et/ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le thioéther est le DLTDP.
Selon un mode de réalisation, le thioéther est le DSTDP.
De manière davantage préférée, le thioéther est le pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate). Un tel composé est notamment commercialisé par les sociétés Songnox, ou Adeka sous le nom commercial ADK STAB AO-412S.
De préférence, le thioéther présente un point de fusion inférieur ou égal à 180°C, de préférence inférieur ou égale à 160°C, préférentiellement inférieur ou égal à 140°C, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 130°C, ou à 100°C.
Oxyde métallique/hydroxyde métallique/hydrotalcite
La composante (c) de la présente invention est choisie parmi un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres.
Selon un mode de réalisation, la composante (c) est un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres.
L’hydrotalcite selon l’invention peut être typiquement selon la formule Ma 2+ Mb3+(OH)2a+2b“(X'-)b/i, yF O dans laquelle Ma 2+ représente des ions de métaux divalents, Mt>3+ représente des ions de métaux trivalents et X'- représente un anion, typiquement un carbonate ou un nitrate.
Par exemple, un hydrotalcite utilisable dans la poudre de l’invention peut être un Mg6Al2CO3(OH)i6-4(H2O).
Selon un mode de réalisation, la composante (c) est issue d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ie. les métaux du deuxième groupe du tableau périodique.
De préférence, les métaux alcalinoterreux sont choisis parmi magnésium, calcium, strontium et/ou baryum.
Selon un mode de réalisation, la composante (c) est issue d’un ou plusieurs métaux pauvres.
Par « métaux pauvres », on entend un élément chimique métallique situé, dans le tableau périodique, entre les métaux de transition à leur gauche et les métalloïdes à leur droite.
De préférence, les métaux pauvres sont choisis parmi aluminium, gallium, indium, zinc, et/ou étain, de préférence, choisis parmi zinc et/ou aluminium.
De préférence, la composante (c) est choisie parmi ZnO et/ou AI2O3.
La poudre de l’invention comprend généralement de 0,05 à 2%, de préférence 0,1 à 1% en poids de la composante (c), par rapport au poids total de la poudre.
Poudre de polymère
Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère selon l’invention comprend un polymère thermoplastique (a), un thioéther (b), un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres (c), des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e).
Selon un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comprend :
(a) 36 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique ;
(b) 0,1 à 2%, de préférence 0,5 à 1%, en poids d’un ou plusieurs antioxydant(s) ;
(c) 0,05 à 2%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite ;
(d) 0 à 50%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 40% en poids de charges ou renforts ; et (e) 0 à 30%, de préférence 0 à 10%, préférentiellement 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c), (d) et (e) s’additionnant à 100%.
La composante (e) peut comprendre un ou plusieurs de ces additifs.
De préférence, la poudre de polymère a une température de fusion de première chauffe (Tf 1 ) comprise entre 80 et 220°C, de préférence comprise entre 100 et 200°C.
La poudre peut avoir une température de cristallisation (Te) de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 60 à 170°C.
Lorsqu’il s’agit d’un mélange des polymères (a), nous considérons comme Tf, la Tf la plus basse dans le mélange, et comme Te, la Te la plus élevée dans le mélange.
L’écart entre la Te et la Tf de la poudre est de préférence supérieur ou égal à 20°C, ou de préférence encore supérieur ou égal à 30°C.
Selon un mode de réalisation, la viscosité inhérente en solution de la poudre avant son utilisation dans un procédé de frittage, est typiquement inférieure à 3, de préférence inférieure à 2.
De préférence, la viscosité inhérente de la poudre, non touchée par le rayonnement électromagnétique après une première construction dans un procédé de frittage, est comprise entre 0,8 et 3, de préférence, comprise entre 1 et 2.
Typiquement, la poudre de polymère selon l’invention a un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, et de préférence de 40 à 100 pm. Par exemple, le diamètre Dv50 de la poudre de polymère peut être de 40 à 45 pm ; ou de 45 à 50 pm ; ou de 50 à 55 pm ; ou de 55 à 60 pm ; ou de 60 à 65 pm ; ou de 65 à 70 pm ; ou de 70 à 75 pm ; ou de 75 à 80 pm ;
80 à 85 pm ; ou de 85 à 90 pm ; ou de 90 à 95 pm ; ou de 95 à 100 pm ; ou de 100 à
105 pm ; ou de 105 à 110 pm ; ou de 110 à 115 pm ; ou de 115 à 120 pm ; ou de 120 à
125 pm ; ou de 125 à 130 pm ; ou de 130 à 135 pm ; ou de 135 à 140 pm ; ou de 140 à
145 pm ; ou de 145 à 150 pm. Charges et renforts
La poudre de polymère selon l’invention peut par ailleurs optionnellement comporter des charges ou des renforts, notamment afin d’assurer que l’article imprimé présente des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en termes de module. Ces charges peuvent être notamment des minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l'hydrate d'alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges ayant une dimension de l'ordre du nanomètre) telles que les nano-argile, les silicates de calcium, les silicates de magnésium, comme le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite et leurs mélanges. A titre de renforts on peut citer notamment les nanotubes de carbone, la poudre de verre, les fibres de verre et les fibres de carbone ainsi que des billes de verre pleines ou creuses éventuellement revêtues de silane. La composante (d) peut comprendre un ou plusieurs charges et/ou renforts. Avantageusement, les charges et renforts ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessus pour la composition pigmentaire.
Plus spécifiquement, la poudre de l’invention peut comprendre 0 à 50 % ; ou de 5 à 50 % ; ou de 10 à 40 % ; ou de 10 à 30 % en poids de composante (d). Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère est dépourvue de charges et de renforts.
Additifs additionnels
La poudre de polymère peut comprendre le cas échéant des additifs additionnels (e) habituels dans les poudres de polymères utilisées en impression 3D par frittage.
La poudre de l’invention peut comprendre de 0 à 30% d’additif additionnel.
Il peut s’agir notamment d’additifs, sous forme de poudre ou non, qui contribuent à améliorer le comportement de la poudre en impression 3D par frittage et ceux permettant d'améliorer les propriétés des articles imprimés, en particulier la tenue mécanique, la tenue thermique, la tenue feu, et notamment l’allongement à la rupture et la résistance à l’impact.
Ces additifs habituels peuvent notamment être choisis parmi les agents d’écoulement, limiteur de chaîne, agents retardateurs de flamme (ignifugeants), agents anti-UV, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, pigments et cires. Agent d’écoulement
A titre d’exemples, l’agent d’écoulement peut être par exemple choisi parmi les silices, notamment la silice fumée hydrophobe, par exemple, on peut citer le produit commercialisé sous le nom Cab-o-Sil® TS610 par Cabot Corporation, la silice précipitée, la silice hydratée, la silice vitreuse, la silice pyrogénée, les oxydes vitreux, notamment les phosphates vitreux, les borates vitreux, l’alumine, tel que l'alumine amorphe, et leurs mélanges.
Agents retardateurs de flamme (ignifugeants)
A titre d’exemples, les agents anti-feu peuvent choisis parmi un retardateur à base d'halogène, un retardateur à base de phosphore, un retardateur à base de composé métallique hydraté inorganique, un retardateur contenant de l'azote et un retardateur à base de silicone.
Selon un mode de réalisation, la poudre de l’invention comprend de 10 à 30% en poids de l’agent retardateur de flamme, de préférence de 10 à 25% en poids par rapport à la masse totale de la poudre.
Selon un mode de réalisation, l’agent retardateur de flamme est de type ester de phosphonate cyclique est de formule générale (I) : dans laquelle : j, k, I et m, identiques ou différents, représentent un entier de 1 à 3 ;
A1 et A2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement aryle de 5 à 7 atomes de carbone.
Plus préférablement, l’agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique est de formule générale (II) : dans laquelle A1 et A2, identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement aryle de 5 à 7 atomes de carbone. Encore plus préférablement, l’agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique est de formule (III) suivante :
Généralement, l’agent retardateur de flamme est une poudre, qui a typiquement un diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 1 à 40 pm, de préférence de 5 à 30 pm.
Pigments
Le pigment peut être, par exemple pour la technologie HSS ou MJF, un pigment présentant une absorbance de la lumière d’une longueur d’onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%.
Cire
La cire peut comprendre une cire de polyéthylène et de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, de cétones, d’acide, d’acide partiellement estérifié, d’anhydride d’acide, d’ester, d’aldéhydes, d’amides, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges. La cire peut notamment comprend un produit commercialisé sous le nom Crayvallac® WN1135, WN 1495 ou WN 1265 par ARKEMA ou un produit commercialisé sous le nom Ceridust® 9615A ou 8020 commercialisé par CLARIANT.
Selon un mode de réalisation, la cire est présente dans la poudre sous la forme d’un enrobage couvrant au moins partiellement les poudre de polymère.
Limiteur de chaîne
La poudre de l’invention peut comprendre un limiteur de chaine choisi parmi des diacides carboxyliques, des monoacides carboxylique, des diamines et des monoamines, chacun pouvant être linéaire ou cyclique.
De préférence, le limiteur de chaine a une température de fusion inférieure à 180°C.
Le monoacide carboxylique a, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de monoacide carboxylique, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique, l’acide laurique, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’acide cinnamique, l’acide hexadécanoïque, l’acide octodécanoïque, l’acide tétradécanoïque, de préférence l’acide stéarique.
Le diacide carboxyligue a, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbone, plus préférablement de 6 à 10 atomes de carbones. A titre d’exemple de diacide carboxylique, on peut citer l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l’acide dodécanedicarboxylique, l’acide butane-dioïque, et l'acide ortho-phtalique, de préférence l’acide sébacique.
La monoamine peut être notamment une amine primaire ayant de 2 à 18 atomes de carbone. A titre d’exemple de monoamine, on peut citer la 1 -aminopentane, la 1- aminohexane, la 1-aminoheptane, la 1 -aminooctane, la 1- aminononane, la 1- aminodécane, la 1-aminoundécane, la 1-aminododécane, la benzylamine, et l'oleylamine.
La diamine peut être en particulier une diamine primaire comportant 4 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Le limiteur de chaine peut être sous forme de poudre ou de liquide à température ambiante.
Le limiteur de chaine selon l’invention est de préférence ajouté au milieu comprenant le polyamide déjà formé et ne rentre pas dans la composition du polyamide.
De préférence, le limiteur de chaine est incorporé à la poudre de polyamide par toute méthode adéquate connue de l’homme du métier comme par exemple le mélange à sec, le mélange en voie liquide, la dispersion aqueuse, le, mélange par compoundage, le mélange par diffusion.
Selon un mode de réalisation, le limiteur de chaine, de préférence sous forme de poudre, est mélangé à sec avec une poudre de polyamide.
Selon un mode de réalisation, le limiteur de chaine représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,01 à 5%, de préférence de 0,01 à 4%, de préférence de 0,01 à 3%, de préférence de 0,01 à 2%, de préférence de 0,01 à 1 % en en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.
Le limiteur de chaine peut représenter de 0,01 à 2% en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.
De préférence, le limiteur de chaine représente de 0,01 à 0,5%, de 0,01 à 0,4%, de 0,1 à 0,4%, de 0,1 à 0,3% en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.
Selon un mode de réalisation, la poudre de l’invention comprend au moins un ou plusieurs additifs additionnels (e) choisi(s) parmi un agent retardateur de flamme et/ou un limiteur de chaîne.
Procédé de préparation de la poudre de polymère
La poudre de polymère peut être fabriquée selon les procédés habituels.
Pour la composante (a), on peut utiliser des polymères thermoplastiques disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d’écailles ou de poudre, ou des polymères thermoplastiques synthétisés.
Si nécessaire, la composante (a) peut être transformée en poudre, au moyen de procédés connus, notamment par broyage.
Le broyage peut être un broyage à température ambiante.
Le broyage peut être un broyage cryogénique. Dans ce procédé, la matière à broyer est refroidie, par exemple au moyen d’azote liquide, de dioxyde de carbone liquide ou d’hélium liquide, pour rendre la matière plus facile à être broyée.
Le broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’une poudre selon l’invention, comprend l’une ou plusieurs étapes suivantes :
(i) synthèse d’un polymère thermoplastique (a), (ii) broyage du polymère thermoplastique (a) en une poudre d’un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm,
(iii) introduction d’un ou plusieurs antioxydant(s) (b), et d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite (c), et le cas échéant d’un ou plusieurs composantes (d) à (e), avant ou après l’étape (ii).
L’introduction de certaines ou toutes les composantes (b) à (e) au polymère thermoplastique (composante (a)) peut être réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier.
A titre d’exemples, l’introduction peut être réalisée par mélange à l’état fondu, par exemple par extrusion (compoundage) et le cas échéant granulation suivie d’un broyage des granulés. L’introduction peut être réalisée par imprégnation par voie humide (on peut se référer par exemple à la méthode décrite dans EP 3 325 535 B1 ). Ou bien, il est également possible de réaliser l’introduction par mélange à sec (« dry blend »).
Selon un mode de réalisation, l’étape d’introduction peut être réalisée pendant la synthèse du polymère thermoplastique.
Par exemple, il est possible de mélanger les composantes au moyen d’une coprécipitation du polymère (a) d’une solution en présence de certaines ou toutes les composantes (b) à (e) (dissolution /précipitation). Les conditions peuvent être aisément adaptées par l’homme du métier. On peut par exemple se référer du document EP 0863174 B1.
Il est aussi possible de mélanger certaines ou toutes les composantes (b) à (e) à un prépolymère de la composante (a), pendant ou après la synthèse du prépolymère.
Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé de la préparation d’une poudre de l’invention, comprend les étapes de :
(i) prépolymérisation du ou des monomères du polymère thermoplastique (a) ;
(ii) broyage en une poudre ;
(iii) soumission de la poudre de prépolymère obtenue à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère,
(iv) introduction d’un ou plusieurs antioxydant(s) (b), d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite (c), le cas échéant d’un ou plusieurs composantes (d) à (e) à la poudre de prépolymère, par mélange en fusion ou mélange à sec, entre l’étape (i) et (ii) et/ou (ii) et (iii), et/ou ultérieurement, par mélange à sec.
Il est également possible d’utiliser plusieurs de ces procédés, selon les additifs, pour leur introduction dans la poudre de polymère.
La poudre ainsi obtenue peut ensuite être tamisée ou soumise à une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité.
Selon un certain mode de préparation, la poudre de polymère peut être le cas échéant soumis à des traitements différents, notamment des traitements thermiques ou hydrauliques.
Les composantes peuvent être utilisées sous toute forme adaptée selon la méthode de préparation.
Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs composantes sont utilisées sous forme de poudre. La forme et la taille des particules formant la poudre n’est pas particulièrement limitée, sauf par l’application d’impression 3D par frittage. Les particules ont le plus souvent une forme sphérique. Mais leur utilisation sous d’autres formes telles que sous forme de bâtonnets ou sous forme lamellaire n’est pas exclue.
Lorsque les composantes sont ajoutées au polymère par mélange à sec (« dry-blend »), elles ont avantageusement un diamètre médian en volume Dv50 sensiblement égal ou inférieur à celui de la poudre avec laquelle il sera mélangé. Plus spécifiquement, le diamètre médian en volume Dv50 des composantes est de préférence compris entre 0,01 et 50 pm, de préférence entre 0,05 et 30 pm, encore préféré entre 0,1 et 20 pm, en particulier entre 0,2 et 10 pm et tout particulièrement entre 0,5 à 5 pm.
L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide de l’Exemples qui suit. Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Bien que les essais se réfèrent à une poudre à base de polyamide 11 , il est bien entendu que les poudres selon la présente invention ne se limitent pas à ce mode de réalisation, mais peuvent comprendre tout type de polymère, notamment le polyamide, seul ou en mélange.
La poudre de base utilisée est une poudre comprenant pour cent parts en poids de polyamide 11 , additivée avec les différentes composantes comme décrits ci-dessus.
On a synthétisé un polyamide 11 de faible viscosité, appelé dans ce qui suit « prépolymère », à partir d’acide amino-11-undécanoïque en présence d’eau, d’acide hypophosphoreux et d’acide phosphorique.
La poudre de polyamide 11 a ensuite été préparée par broyage de ce prépolymère, puis soumission dudit prépolymère à un traitement hydraulique selon le procédé décrit dans EP 1413595A, suivie par une polycondensation en phase solide. Durant la polycondensation en phase solide, les antioxydants ont été ajoutés.
La poudre de polyamide 11 a une viscosité inhérente égale à 1 ,20 (20°C, en solution à 0,5% massique dans le métacrésol).
Les oxydes métalliques, et l’agent d’écoulement ont été ajoutés à la poudre par le mélange à sec dans un mélangeur Henschel IAM 6L où on introduit les composés à mélanger dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous et on agite à 900 tours/min pendant 100s à température ambiante.
La Dv50 de la poudre mesurée est de 50 pm. [Tableau 1]
PHR = parts per hundred of resin, dit parties pour cent de résine (unité de mesure utilisée en formulation désignant le nombre de parties d’un constituant pour cent parties de poudre de base en poids).
PTDP est un pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate).
DSTDP est un distéaryl thiodipropionate.
Agent d’écoulement : silice fumée hydrophobe
• Test de vieillissement et mesure de l’indice de jaune (Yl) de la poudre a) En solide
Le test consiste à exposer la poudre des exemples à 177°C en flacon de verre placé en étuve ventilée à l’air pendant 72h. Les résultats ont été montrés dans le tableau 3. Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une poudre dans une machine 3D. Les mesures de l’indice de jaune (Yl) sont faites au moyen d’un spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode réflexion spéculaire incluse (SCI) selon la norme ASTM Yl (E313-96) (D65). b) En fondu
Le test consiste à exposer la poudre des exemples à 220°C, dans une coupelle en aluminium placée en étuve ventilée à l’air, pendant 2h.
Ensuite, on décolle le film fondu et on réalise la mesure en le plaçant devant une plaque Leneta form 2A opacity. Les résultats ont été montrés dans le tableau 3.
Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une pièce dans une machine 3D, lors de sa construction.
Les mesures de l’indice de jaune (Yl) sont faites sur spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode SCI selon la norme ASTM Yl (E313-96) (D65).
[Tableau 2]
Lors des tests de vieillissement en solide et en fondu, il a été observé que les valeurs de l’indice de jaune sont plus faibles pour une poudre comportant un thioéther et un oxyde métallique (ex. 3 à 6) par rapport à une poudre sans le thioéther et l’oxyde métallique, (ex. 1 et 2) et par rapport à une poudre où l’oxyde métallique est un TiO2. Ainsi, l’emploi du thioéther et de l’oxyde métallique ZnO et/ou AI2O3 dans une poudre de polyamide a permis d’améliorer la stabilité de la couleur de la poudre ainsi que la stabilité de la couleur de la pièce imprimée. • Test en allongement à la rupture
La poudre de polymère ainsi obtenue est ensuite utilisée pour imprimer des éprouvettes de géométrie ISO 527-1 A. Ces éprouvettes sont construites selon l’axe Z (axe vertical, Fig. 1 ) dans une machine MJF5200 commercialisée et configurée par HP. Les conditions utilisées sont les mêmes pour toutes les impressions.
Le modèle ci-dessous a été préparé à l’aide du logiciel Materialise Magies 22.0.
Les éprouvettes ont été ensuite construites selon ce modèle présenté à la figure 1.
Pendant la construction, la température de la poudre à la surface du bac de construction est imposée, et mesurée à la surface au moyen d’un capteur thermique infrarouge.
La durée de construction des deux blocs d’éprouvettes est d’environ 12 h et on laisse refroidir à la température ambiante pendant 48h.
Les éprouvettes du bloc inférieur ont été construites en premier. Elles ont donc subi plus longtemps la thermooxydation.
Les éprouvettes du bloc inférieur ainsi obtenues sont ensuite caractérisées au niveau de leurs propriétés mécaniques. Plus spécifiquement, on mesure l’allongement à la rupture des éprouvettes sur une machine INSTRON 5966 selon la norme ISO 527-2.
[Figure 2] représente le pourcentage d’éprouvettes ayant un allongement supérieur à x%, x étant l’abscisse du graphique.
On observe, par rapport à une même poudre sans l’ajout d’un oxyde métallique (poudre de l’Exemple comparatif 1 ), que le taux d’éprouvettes ayant un allongement < 10% est plus élevé.
On observe également que l’ajout de AI2O3 (Exemple 4) ou de ZnO (Exemple 3) diminue le pourcentage d’éprouvettes dites fragiles (0% d’éprouvette ayant un allongement <12%), ainsi réduire la variabilité des propriétés mécaniques des pièces frittées. On arrive ainsi à proposer une poudre permettant d’obtenir des pièces imprimées des propriétés mécaniques améliorées, en évitant la production de pièces faibles allongement, à savoir < 10%.
Des tests ont été réalisés sur des poudres contenant un agent retardateur de flamme. L’exemple 8 (comparatif) est un mélange à sec (« dry-blend », à l’aide d’un mélangeur Henschel) de 83% en poids de la poudre selon l’exemple 1 et de 17% en poids de l’agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique de formule suivante : commercialisé sous le nom Aflammit® PCO 910. Le pourcentage en poids est par rapport au poids total du mélange.
L’exemple 9 est un mélange à sec de la poudre de l’exemple 8 avec ZnO qui est ajouté à 0,25% en poids par rapport au poids total de la poudre de l’exemple 8.
Les tests de vieillissement en fondu ont été réalisés dans les conditions décrites ci- dessus. La seule différence est que les tests ont été réalisés pendant 1 h.
Tableau 3]
Il a été observé que la valeur de l’indice de jaune est plus faible pour une poudre comportant l’oxyde métallique (ex. 9) par rapport à une poudre sans l’oxyde métallique (ex. 8). Ainsi, l’emploi de l’oxyde métallique ZnO dans une poudre de polyamide contenant un agent de retardateur de flamme a permis d’améliorer la stabilité de la couleur de la pièce imprimée.

Claims

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Revendications
1 . Poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant :
(a) un polymère thermoplastique semi-cristallin,
(b) un ou plusieurs antioxydants et
(c) un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite, l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique et l’hydrotalcite étant issus d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres.
2. Poudre selon la revendication 1 , dans laquelle la composante (c) est issue d’un ou plusieurs métaux choisis parmi aluminium, gallium, indium, magnésium, calcium, zinc et/ou étain, de préférence, choisis parmi zinc et/ou aluminium.
3. Poudre selon la revendication 1 , dans laquelle la composante (c) est choisi parmi ZnO et AI2O3.
4. Poudre selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la composante (b) est choisi parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs antioxydants phosphites/phosphonites, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.
5. Poudre selon la revendication 4, dans laquelle la composante (b) est choisi parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.
6. Poudre selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère thermoplastique semi-cristallin est choisi parmi : polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone, sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence un polyamide.
7. Poudre selon la revendication 6, dans laquelle le polyamide est choisi parmi un homopolyamide, un copolyamide, un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA), et/ou leurs mélanges.
8. Poudre selon l’une des revendications précédentes, comprenant des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e).
9. Poudre selon l’une des revendications précédentes, comprenant :
(a) 36 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique ;
(b) 0,1 à 2%, de préférence 0,2 à 1%, en poids d’un ou plusieurs antioxydant(s) 30
(c) 0,05 à 5%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite ;
(d) 0 à 50%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 40% en poids de charges ou renforts ; et
(e) 0 à 30%, de préférence 0 à 10%, préférentiellement 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c), (d) et (e) s’additionnant à 100%. Poudre selon l’une des revendications précédentes, présentant un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm. Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant l’une ou plusieurs étapes suivantes :
(i) synthèse d’un polymère thermoplastique (a),
(ii) broyage du polymère thermoplastique (a) en une poudre d’un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm,
(iii) introduction d’un ou plusieurs antioxydant(s) (b), et d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite (c), et le cas échéant d’un ou plusieurs composantes (d) à (e), avant ou après l’étape (ii). Procédé de préparation d’une poudre selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant les étapes de :
(i) prépolymérisation du ou des monomères du polymère thermoplastique (a) ;
(ii) broyage en une poudre ;
(iii) soumission de la poudre de prépolymère obtenue à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère,
(iv) introduction d’un ou plusieurs antioxydant(s) (b), d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite (c), le cas échéant d’un ou plusieurs composantes (d) à (e) à la poudre de prépolymère, par mélange en fusion ou mélange à sec, entre l’étape (i) et (ii) et/ou (ii) et (iii), et/ou ultérieurement, par mélange à sec. Utilisation d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres, dans une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, pour améliorer la stabilité thermique, notamment pour limiter le jaunissement, de ladite poudre. Utilisation d’un un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres, dans une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, pour améliorer la propriété mécanique, notamment l’allongement à la rupture, des pièces imprimées fabriquées à partir de ladite poudre. 15. Utilisation selon l’une des revendications 13 ou 14, dans laquelle la poudre comprend un ou plusieurs antioxydants, de préférence choisis parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs antioxydants phosphites/phosphonites, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.
16. Utilisation selon l’une des revendications 13 à 15, dans laquelle l’oxyde métallique est choisi parmi ZnO et AI2O3.
17. Procédé d’impression 3D, de préférence, un procédé par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, utilisant une poudre selon l’une des revendications 1 à 10, ou une composition de poudre comprenant une partie de ladite poudre selon l’une des revendications 1 à 10 non agglomérée et récupérée après une ou plusieurs constructions au sein du même procédé d’impression ou d’un procédé d’impression différent.
18. Article manufacturé obtenu par le procédé d’impression 3D de la revendication 17.
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