EP4449532A1 - Verfahren zum wiederverwerten von akkumulatoren und akkumulatoren-aufbereitungsanlage - Google Patents

Verfahren zum wiederverwerten von akkumulatoren und akkumulatoren-aufbereitungsanlage

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Publication number
EP4449532A1
EP4449532A1 EP22725267.3A EP22725267A EP4449532A1 EP 4449532 A1 EP4449532 A1 EP 4449532A1 EP 22725267 A EP22725267 A EP 22725267A EP 4449532 A1 EP4449532 A1 EP 4449532A1
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EP
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washing
solvent
conductive salt
accumulators
accumulator
Prior art date
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Pending
Application number
EP22725267.3A
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Inventor
Till Bußmann
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Duesenfeld GmbH
Original Assignee
Duesenfeld GmbH
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/248—Binding; Briquetting ; Granulating of metal scrap or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/02—Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
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    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for recycling accumulators, in particular lithium accumulators or sodium accumulators, which contain a conductive salt dissolved in a conductive salt solvent, the accumulators preferably consisting of at least one galvanic element each having two poles.
  • the invention relates to a rechargeable battery processing plant, in particular a lithium rechargeable battery processing plant, with (a) a rechargeable battery crushing plant for crushing the rechargeable batteries so that crushed material is obtained, and (b) a washing device for washing the crushed material with a washing solvent to obtain washing liquid.
  • Accumulators that cannot be reused should be recycled. During recycling, the substances or chemical elements present in the accumulators are separated from one another in such a way that they can be used again to manufacture accumulators or for other purposes.
  • the object of the invention is to improve the recycling of accumulators, in particular lithium accumulators.
  • the invention solves the problem by a method for recycling accumulators, in particular lithium accumulators and/or sodium accumulators, which each consist of at least one galvanic element, each with two poles, and contain a conductive salt dissolved in a conductive salt solvent. with the steps (a) short-circuiting the accumulators up to at least 75% of the galvanic elements have a regeneration cell voltage of at most 0.4 volts, in particular at most 0.3 V, preferably at most 0.2 volts, in particular at most 0.15 volts, and (b) thereafter crushing the accumulators so that crushing material is obtained.
  • This method preferably comprises the steps of (a) comminuting the accumulators so that comminution material is obtained, and (b) washing out the conducting salt from the comminution material with a washing solvent so that washed comminution material is obtained.
  • the invention also solves the problem by a method for recycling accumulators, in particular lithium accumulators, which contain a conductive salt dissolved in a conductive salt solvent, with the steps (a) crushing the accumulators, so that comminuted material is obtained, and (b) washing out the conductive salt with a washing solvent from the comminution material, so that washed comminution material is obtained.
  • This method preferably comprises the steps of (a) short-circuiting the accumulators until at least 75% of the galvanic elements have a regeneration cell voltage of at most 0.2 volts, in particular at most 0.15 volts, and (b) thereafter crushing the accumulators so that crushing material is obtained.
  • the advantageous configurations described below relate to both inventions.
  • the invention solves the problem by means of a generic accumulator reprocessing plant, which has a washing device for washing the comminuted material with a washing solvent, so that washing liquid is obtained.
  • Short-circuiting the accumulators means that the conductive salt can be recovered with a particularly high degree of purity. Why short-circuiting increases the purity of the recovered conductive salt is not fully understood.
  • a regeneration cell voltage that is well above 0 V causes heat to develop locally during comminution, which can promote the decomposition of conductive salt and/or the formation of hydrogen fluoride.
  • a deep discharge alone does not result in a regeneration cell voltage of 0.2 V or less.
  • Deep discharging is a current drain from the accumulator until the capacity is almost completely exhausted, in particular below the end-of-discharge voltage.
  • the energy content of the accumulator is very small after deep discharge, because on the one hand the cell voltage has dropped sharply and on the other hand the achievable discharge current is very small. In the case of methods according to the prior art, therefore, only a deep discharge is carried out.
  • the regeneration cell voltage is understood to mean that cell voltage which is present at the respective galvanic element after a predetermined regeneration time during which the poles of the accumulator are electrically unconnected.
  • the poles of the accumulator are electrically unconnected, is understood that the poles are isolated from each other, so in particular there is a resistance of at least 1 megaohm between the two poles. In other words, no electrical energy is taken from the galvanic element during the regeneration time.
  • the poles of the galvanic elements of the accumulator are electrically unconnected during the regeneration time.
  • the cell voltage increases during the regeneration period. Even discharging an accumulator to a cell voltage below 0.2 V, for example, leads to a regeneration cell voltage of more than 0.2 V if the discharging is not carried out for a sufficiently long time.
  • an INR18650-25R rechargeable battery from Samsung built in February 2022, has a cell voltage of 0 V for 1 hour after a short circuit.
  • the regeneration cell voltage was 1 V. After short-circuiting for 3 hours, the cell voltage was 0 V, the regeneration cell voltage was 0.8 V. After short-circuiting for 5 hours, the cell voltage was 0 V, the regeneration cell voltage was 0.6 V. After shorting for 24 hours, cell voltage was 0 V, the regeneration cell voltage was 0.2 V.
  • Short-circuiting the accumulators for such a long time that the regeneration cell voltage is at most 0.4 V, in particular at most 0.3 V, in particular at most 0.2 V, can also be referred to as regeneration-safe short-circuiting. It is therefore favorable if the comminution of the accumulators is carried out only after the accumulators have been short-circuited in a regeneration-safe manner.
  • Whether a regeneration-safe short-circuiting has taken place can be determined by storing the corresponding accumulator for the regeneration time without an external electrical load and in particular without a short-circuit at 1013 hPa and 23°C.
  • the accumulators can also be short-circuited up to at least 75% of the galvanic elements having the specified maximum regeneration cell voltage if the accumulators are crushed or otherwise processed before the end of the regeneration time. The only decisive factor is whether you were short-circuited in such a way that after the expiry of the regeneration time would not exceed the specified regeneration cell voltage.
  • the regeneration time is 12 hours. It should be noted that this is not a statement of how long the accumulators will be shorted. In particular, short-circuiting the accumulators for 12 hours can mean that the regeneration cell voltage is still above 0.2 volts.
  • the accumulators are preferably short-circuited for a short-circuit time of at least 8 hours, in particular at least 10 hours, preferably at least 12 hours, in particular at least 15 hours, in particular at least 18 hours.
  • a short-circuit time of at least 20 hours, for example 24 hours, is particularly favorable.
  • the short circuit time is less than 120 hours. In this way it can be achieved that--as provided according to a preferred embodiment--at least 90 percent by weight, in particular at least 95 percent by weight, of the conductive salt of the accumulator does not decompose during crushing.
  • the metallic conductor connects the poles of the accumulator, i.e. the negative and positive poles, load-free. This means that the metallic conductor does not connect the poles of the battery to an electrical resistor or any other electrical consumer. It is particularly favorable if the negative pole and positive pole are not connected by means of a liquid, in particular a saline solution.
  • an electrical resistance between the positive pole of the accumulator and a negative pole of the accumulator is preferably at most 10 ohms, in particular at most 1 ohm, preferably at most 0.3 ⁇ m.
  • the accumulator it is possible, but not necessary, for the accumulator to be transported after the regeneration-safe short-circuiting, in particular over a distance of at least 1 km, in particular at least 5 km.
  • the regeneration-safe short-circuiting reduces the risk of a fire and thus an environmental hazard from the Accumulator particularly small.
  • the accumulator is not transported over a distance of more than 1 km after the regeneration-safe short-circuiting, since such a transport can also pose a safety risk.
  • the method preferably has the step of drying the comminuted material at a temperature of no more than 80°C, in particular no more than 70°C, particularly preferably no more than 60°C, for example no more than 50°C, and a pressure of no more than 300 hPa, in particular no more than 50 hPa, so that dried comminution material is obtained.
  • the drying preferably removes at least 40% by weight, in particular at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 70% by weight, of the solvent of the electrolyte.
  • the black compound is preferably separated and the conductive salt is washed out of the black compound.
  • the black mass is separated after drying.
  • Separation is a process in which the black matter is separated from other components of the crushed material.
  • separating heavy material and/or foils from the material to be comminuted, in particular the dried material is a separation of the black matter.
  • An advantage of the invention is that a large part of the fluorine can be removed from the comminution material by washing out the conductive salt, provided the accumulator contains fluorine. Fluorine can react to form hydrogen fluoride and/or organofluorines which are highly toxic and/or cause excessive wear and tear on the battery reprocessing facility.
  • the conductive salt solvent contains a component whose boiling point is higher than the boiling point of the washing solvent, which represents a preferred embodiment of the invention, this component can usually also be removed to a large extent by washing out the conductive salt. In a subsequent drying step, which is provided according to a preferred embodiment, this component no longer has to be removed or only to a lesser extent, which makes drying easier.
  • a lithium accumulator is understood to be an accumulator in which the useful electrical energy is provided by an electrochemical reaction with lithium.
  • the lithium storage battery contains an electrolyte which is the conductive salt solvent.
  • the material to be comminuted is understood to mean the product of the comminution of accumulators.
  • the shredded material can be changed by further mechanical separation steps or divided into different fractions.
  • a chemical transformation i.e. a chemical reaction, such as burning or adding an acid, which is not only done to adjust the pH value, there is no longer any material to be comminuted.
  • Washing out is understood in particular as adding and removing the washing solvent to the material to be comminuted, so that conductive salt is transferred to the washing solvent.
  • Washing out can include continuous addition and removal of the washing solvent, in which case the term continuous washing out is used.
  • Washing out can also be a one-off addition and one-off dispensing of the washing solvent, in which case the term discontinuous washing out is used.
  • Washing out can also involve repeated, non-continuous addition and dispensing of washing solvent, in which case it is referred to as semi-continuous washing out. If washing out or washing is mentioned in the following, this always means adding and removing the washing solvent.
  • the washing solvent is preferably an organic solvent.
  • the washing solvent is preferably a pure substance, ie not a mixture.
  • the feature that the washing solvent is a pure substance is understood to mean in particular that the washing solvent consists of a pure substance to an extent of at least 85 percent by weight, in particular at least 90 percent by weight.
  • a mixture of pure substances can also be used.
  • a mixture preferably contains at most three components.
  • the washing solvent is acetone, acetoacetic ester, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and/or tetrahydrofuran.
  • the washing solvent preferably does not contain any N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the washing solvent can also be a supercritical fluid, for example supercritical carbon dioxide, or a gaseous fluid at 1013 hPa and 30° C., for example liquid carbon dioxide.
  • a supercritical fluid for example supercritical carbon dioxide
  • a gaseous fluid at 1013 hPa and 30° C. for example liquid carbon dioxide.
  • the black matter is understood to mean the graphite-containing fraction of the comminution material, which is formed from the comminution material by separating housing parts and metal parts, for example connecting electrodes, and foils, for example the parts of the separator foil or the conductor foil.
  • Foils are understood to mean, in particular, parts of the separator foil and the conductor foil.
  • the conductive salt is a fluorine compound and/or contains at least 5 percent by weight of a fluorine compound.
  • this fluorine compound is LiPF6 or NaPF6.
  • the conductive salt is preferably a lithium compound or contains at least 50 percent by weight of a lithium compound.
  • the conductive salt is preferably a chlorine compound or contains at least 50% by weight of a chlorine compound.
  • the conductive salt is preferably a boron compound, for example sodium tetraborate, or contains at least 50% by weight of a boron compound.
  • Such conducting salts are particularly sensitive to local heating, which can occur if the accumulators are not short-circuited for a sufficiently long time.
  • Washing is preferably carried out until at least 80% of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and/or diethyl carbonate (DEC) have been removed.
  • the washing is preferably carried out until at least 80% of fluorobenzene, methanol; ethanol, propylene carbonate, phenylcyclohexane (cyclohexylbenzene) and/or trimethyl-(trifluoromethyl)silane are removed.
  • the method includes the step of removing the wash solvent from the milling material.
  • the washing solvent can be removed, for example, by suction, suction, centrifugation or drainage.
  • the method preferably includes the step of separating the washing solvent from a washing liquid which has arisen by washing out the conductive salt from the comminution material with the washing solvent. This produces regenerated washing solvent.
  • the washing solvent can be reused, as provided according to a preferred embodiment, ie it can be added again to the comminution material.
  • the washing solvent is preferably circulated, ie used again and again.
  • the washing solvent is separated from the washing liquid, for example, by distillation, in particular continuous distillation.
  • the separation may comprise gravity separation and/or centrifugation and/or filtering.
  • the method has the step of wet-chemical extraction of at least one metallic component from the material to be comminuted.
  • the wet-chemical extraction preferably includes the step of adding a mineral acid, in particular sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the wet-chemical extraction preferably includes the step of adding concentrated sulfuric acid so that at least 80%, in particular at least 90%, of the remaining fluorine is expelled.
  • concentrated sulfuric acid By washing out the conductive salt beforehand, less sulfuric acid has to be used to drive out the fluorine. This leads to less waste and less resource consumption.
  • the conductive salt solvent has a maximum boiling point. This is the temperature for which at least 99 percent by weight of 1 liter of conductive salt solvent has evaporated after 1 hour at this temperature and 1013 hPa.
  • the maximum boiling point corresponds to the boiling point of the conductive salt solvent. If the conductive salt solvent is a mixture of pure substances, each of which has a boiling point, as provided for in an alternative embodiment, then the maximum boiling point is the boiling point of the highest-boiling component.
  • the maximum boiling point of the washing solvent is preferably below the maximum boiling point of the conductive salt solvent.
  • the maximum boiling point of the washing solvent is preferably at least 10 Kelvin, preferably at least 20 Kelvin, particularly preferably at least 30 Kelvin, below the maximum boiling point of the conductive salt solvent.
  • the maximum boiling point of the washing solvent is at most 90°C, preferably at most 80°C, particularly preferably at most 70°C, in particular at most 60°C and very particularly preferably at most 50°C.
  • the conducting salt has a solubility in the washing solvent that is specified in grams of conducting salt per liter of washing solvent at maximum saturation of the washing solvent with conducting salt.
  • the solubility of the conductive salt in the washing solvent is at least half the solubility of the conductive salt in electrolytes. It is particularly favorable if the solubility of the conductive salt in the washing solvent is greater than in the conductive salt solvent.
  • the conductive salt is preferably washed out using explosion-proof machines and/or in an explosion-proof atmosphere.
  • the washing solvent is a solvent for PVDF (polyvinylidene fluoride).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder can also be dissolved out by using a suitable washing solvent, which further reduces the fluorine concentration in the washed crushed material.
  • this is the washing out of the conducting salt and also a dissolving of the binder.
  • washing with the washing solvent is carried out until at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the binder is removed.
  • the method preferably comprises the steps of (a) drying the washed comminuted material and preferably (b) thereafter separating foils, in particular metal foils, and/or heavy material from the washed comminuted material, so that black mass is obtained.
  • the method can have the steps (a) separating foils, in particular metal foils, and/or heavy material from the washed comminuted material and (b) then drying the washed comminuted material.
  • the drying is preferably carried out under reduced pressure.
  • the pressure during drying is at most 700 hPa, in particular at most 600 hPa, preferably at most 500 hPa.
  • the pressure is at least 100 hPa, preferably at least 200 hPa, in particular at least 300 hPa.
  • the temperature during drying is preferably at most 90° C. preferably at most 80°C, particularly preferably at most 70°C, in particular at most 60°C and very particularly preferably at most 50°C.
  • the drying is terminated when so much washing solvent has been removed that a flammable atmosphere cannot form at 23° C. and 1013 hPa in a 50 l drum half filled with dried material.
  • metal foils are separated, according to a preferred embodiment, these are also dried after washing and/or black mass adhering to the metal foil is separated, for example by means of an air jet sieve.
  • the method preferably includes the step of drying the comminuted material after comminution, in particular without prior washing.
  • the drying preferably takes place at a maximum of 80°C, in particular at a maximum 70°C, preferably at most 60°, particularly preferably at most 50°. In this way dried comminution material is obtained.
  • the drying is preferably carried out under reduced pressure, the pressure preferably being at most 600 hPa, in particular at most 300 hPa.
  • the drying is preferably carried out in such a way that high-boiling components whose vapor pressure at 50° C. is below 10 hPa, in particular below 5 hPa, are removed by at most 30 percent by weight, in particular at most 20 percent by weight.
  • the further removal of these components requires a great deal of time and energy.
  • the later washing of the shredded material washes out the high-boiling components and thus removes them.
  • drying is ended before more than 95 percent by weight, in particular more than 90 percent by weight, of the conductive salt solvent has been removed.
  • components of the electrolyte that are particularly difficult to remove remain in the comminution material. These can then be easily washed out of the comminution material with the washing solvent in a step provided according to a preferred embodiment of washing out the conductive salt.
  • the method comprises the step of separating the foils into plastic foils and metal foils from the—optionally dried—comminution material.
  • the metal foils are often coated with black mass. The black mass often does not detach completely from the metal foil.
  • Plastic foil on the other hand, is usually not coated with black compound, but can but be partially dissolved or swollen by the washing solvent, which is mostly undesirable.
  • the metal foils are preferably washed with the washing solvent after they have been separated from the plastic foils. This can be done together with the separated black mass or separately from it. If the metal foil--as provided according to a preferred embodiment--is not washed out prior to separation from the plastic foil (not even together with others), the metal foil is preferably washed out together with the black mass not adhering to the metal foil. Alternatively or additionally, the metal foil is washed out separately. The latter has the advantage that, for most types of lithium batteries, a black mass containing particularly cobalt is obtained when washed out.
  • This black mass represents a form of comminution material.
  • the conductive salt is washed out of this comminution material with the washing solvent.
  • the washed black mass thus obtained is then dried.
  • the drying preferably takes place at a maximum of 70° C., preferably at a maximum of 60°, particularly preferably at a maximum of 50°. In this way dried comminution material is obtained.
  • the drying is preferably carried out under reduced pressure, the pressure preferably being at most 600 hPa, in particular at most 300 hPa.
  • a storage battery treatment plant preferably has a washing solvent regeneration plant for separating washing solvent from the washing liquid and recycling the washing solvent to the washing device.
  • the washing solvent regenerating facility includes, for example, a still.
  • the accumulator processing plant preferably has a dryer which is arranged behind or in front of the washing device in the material flow direction and is designed to dry the dried comminuted material.
  • the dryer is arranged immediately behind or in front of the washing device, which means that the dryer is directly connected to the washing device. This connection is preferably dust-tight, in particular gas-tight.
  • the accumulator processing plant has a separating device for separating heavy material and/or foils, in particular plastic and/or metal foils, from the material to be comminuted, so that black mass is obtained.
  • This separating device can be arranged in the material flow direction before the washing device or after the washing device. It is also possible for the accumulator processing plant to have two separating devices, one being arranged upstream of the washing device and one downstream of the washing device in the material flow direction.
  • the separating device it is possible, but not necessary, for the separating device to form part of the washing device or to share a housing with the washing device. However, the separating device is preferably arranged separately from the washing device.
  • the accumulator processing plant preferably has a wet-chemical processing plant for the wet-chemical extraction of at least one metal component from the washed black mass.
  • the wet-chemical treatment plant preferably has at least one reactor which is designed to add a mineral acid, in particular concentrated sulfuric acid, to the washed black mass.
  • the reactor has a feed line for sulfuric acid and a sulfuric acid tank, preferably filled with sulfuric acid.
  • the treatment plant has a waste gas cleaning system for cleaning the waste gas that is produced when the washed black mass is mixed with centered sulfuric acid is formed.
  • the exhaust gas purification system has, for example, a hydrogen fluoride precipitation device for precipitating hydrogen fluoride.
  • a liquid containing calcium ions can be used for this purpose, for example.
  • the accumulator processing plant is preferably designed to be explosion-proof. If, as envisaged according to a preferred embodiment, a solvent is used which has a flash point below 250° C., there can be a risk of explosion without protective measures. Therefore, in particular the lines leading away from the washing device 22 are preferably designed to be explosion-proof. All lines in the material flow path between the accumulator crushing plant and a dryer are particularly preferably designed to be explosion-proof.
  • FIG. 1 shows a schematic view of an accumulator processing plant according to the invention for carrying out a method according to the invention in accordance with a first embodiment
  • FIG. 2 shows a schematic view of an accumulator processing plant according to the invention for carrying out a method according to the invention in accordance with a second embodiment
  • FIG. 3 shows a schematic view of an accumulator processing plant according to the invention for carrying out a method according to the invention in accordance with a third embodiment
  • FIG. 5 shows a schematic view of an accumulator processing plant according to the invention for carrying out a method according to the invention according to a fifth embodiment
  • FIG. 6 shows a schematic view of an accumulator processing plant according to the invention for carrying out a method according to the invention according to a sixth embodiment
  • FIG. 7 shows a schematic view of an accumulator processing plant according to the invention for carrying out a method according to the invention in accordance with a seventh embodiment.
  • FIG. 1 shows an accumulator processing plant 8 for processing accumulators 10.1, 10.2, .
  • the accumulators are first deeply discharged. A voltage between the electrodes of the accumulators is then, for example, less than 0.1 V.
  • the accumulators 10.1, 10.2, . . . are short-circuited using a metal wire, preferably a copper wire.
  • the copper wire has a resistance of 1 ohm, for example.
  • the individual battery cells are removed from the battery system in an optional dismantling station 14 .
  • a optional (and therefore like all optional components drawn in dashed lines) separating device 20 may be arranged.
  • the comminution material 18 is separated into black matter 58 and a residual fraction by means of the separating device 20 .
  • the residual fraction contains housing parts, generally comminuted plastic parts, and metal parts, for example connecting electrodes, and foils, for example the parts of the separator foil or the conductor foil.
  • the black mass 58 comprises graphite, substances embedded in the graphite, such as metal salts, conductive salt solvents and conductive salt. If a separating device 20 is present, it is preferably connected to the accumulator crushing plant 16 via a dust-tight, in particular air-tight, line.
  • a foil separator 31 can optionally be present, by means of which metal foils 61 are separated from the residual fraction.
  • the metal foils 61 obtained in this way can also be fed to the washing device 22 .
  • a dryer 30 for drying the washed material to be comminuted, in particular the washed black matter 58, is arranged downstream of the washing device 22 in the material flow direction.
  • the dryer 30 is separated from the washing device 22 by a lock 32.1.
  • the components not separated by the film separator 31 are dried in the dryer 30 or in another dryer. If the components not separated by the film separator 31 are dried in the dryer 30 are preferably offset in time to black mass 58.
  • a lock 32.2 can also be arranged between the accumulator crushing plant 16 and the washing device 22. If a separating device 20 is present, a lock 32.3 can also be arranged between the separating device 20 and the washing device 22.
  • the dryer 30 optionally has a mixer 34, which can be a stick mixer, for example. It is possible for the mixer 34, in particular a stirring element of the mixer, to be cooled or heated.
  • a pressure pso in the dryer 30 is preferably pso ⁇ 700 hPa, in particular P3o ⁇ 600 hPa.
  • a temperature T30 in the dryer is preferably at most 70°C, in particular at most 50°C.
  • the dried comminution material can be separated into black matter on the one hand and a residual fraction in an optional separating device 36 arranged downstream of the dryer 30 in the direction of material flow.
  • the residual fraction consists, for example, of heavy goods and metal foils.
  • the accumulators of the processing plant 8 have only one separating device 20, 36.
  • the dried comminuted material in the optional separating device 36 can be separated into black mass on the one hand and the cleaned metal foils can be separated.
  • the dried material to be comminuted is either filled into a transport container 38 or fed to a wet-chemical processing plant 40 .
  • the metal components of the black mass 58 (in the form of metal salts) are dissolved in the processing plant 40 .
  • the black mass is, for example, mixed with a mineral acid, in particular concentrated sulfuric acid, and in particular leached with water.
  • Exhaust gas 42 produced in this way is supplied to an exhaust gas cleaning system 44 .
  • hydrogen fluoride is removed, for example precipitated.
  • the washing solvent regenerating plant 28 includes, for example, a distillation column. First, the washing liquid 26 is converted into the gaseous state, for example by means of a heater 46 or by applying a negative pressure by means of a vacuum pump 48. The resulting gaseous components are fractionally condensed.
  • the fraction whose boiling temperature corresponds to the boiling temperature of the washing solvent 24 is returned to the washing device 22 .
  • Higher-boiling components 50 and lower-boiling components 52 are further processed, for example distilled again. As a result, the components of the electrolyte of the accumulators 10 can be reused.
  • Non-condensed components 54 which are predominantly air, are cleaned in an exhaust gas cleaning system 56 and then released into the environment.
  • Higher boiling components 50 are those components whose boiling point is above the maximum boiling point of the wash solvent.
  • washing solvent regeneration system 28 is not absolutely necessary. It is alternatively possible to supply the washing solvent 24 from a storage tank to the washing device 22 and to also conduct the washing liquid 26 into a storage tank. Any processing of the washing liquid 26 can then take place in a locally distant washing solvent regeneration plant.
  • FIG. 2 shows an alternative embodiment of an accumulator processing plant 8 according to the invention.
  • the washing device 22 is arranged directly behind the accumulator crushing plant 16 in the direction of material flow. This means that no relevant treatment of the comminution material 18 takes place in the direction of material flow downstream of the accumulator comminution system 16 and in front of the washing device 22 . Crushing material 18 is conveyed into the washing device 22 by means of a dust-tight, in particular gas-tight and/or explosion-proof line and via the optional lock 32.2.
  • Heavy goods and foils are obtained in addition to the black mass 58 . Heavy goods and foils can be dried in another dryer 30 or, if the dryer 30 is operated discontinuously, in the dryer 30.
  • metal foils 61 are separated from the heavy material and the foils in an optional foil separator 31 .
  • the metal foils 61 can be dried in the dryer 30 or another dryer. If the metal foils 61 are dried in the dryer 30, this can be done together with the black compound 58 or at different times.
  • the pressure pso in the dryer 30 downstream of the washing device 22 in the direction of material flow is preferably below the vapor pressure of the washing solvent 24 at 60° C., in particular at 50° C .
  • the dried black mass 58 can either be filled into the transport container 38 or fed directly to a wet-chemical treatment plant 40 .
  • FIG. 3 shows a third embodiment of an accumulator processing plant 8 according to the invention.
  • the washing device 22 is again arranged directly behind the accumulator crushing plant 16 .
  • the washed comminuted material enters the dryer 30.
  • the optional separating device 36 arranged directly behind the drier 30, the black matter 58 is separated from the dried comminuted material.
  • the fraction separated from the black mass 58 is processed as described above for FIG.
  • FIG. 4 shows a fourth embodiment of an accumulator processing plant 8 according to the invention, in which the crushed material 18 that comes from the accumulator crushing plant 16 is fed directly into the dryer 30 . After drying, the black mass 58 is separated off in the separating device 36 and washed in the washing device 22 . The washed black mass is dried in a second dryer 60 .
  • the metal foils 61 are separated in the separating device 36 and are also introduced into the washing device 22 .
  • the metal foils 61 and the black compound 58 can be washed together or sequentially. Again alternatively, the metal foils 61 can be washed in a separate washing device. If the metal foils 61 and the black mass 58 are washed together, they are preferably separated from each other thereafter.
  • the accumulator processing plant 8 preferably has a separator which detaches the black mass 58' adhering to the metal foil 61.
  • the accumulator processing system 8 preferably has a separating device for separating the metal foil 61 and the black compound 58, as well as a separator that detaches the black compound 58' adhering to the metal foil 61.
  • the heavy material and/or the plastic films can be dried in the dryer 60 and/or a separate dryer.
  • the final pressure pso, end in the dryer 30, ie the pressure at the end of the drying process, is preferably pso ⁇ 300 hPa, in particular pso ⁇ 50 hPa.
  • a temperature T30 in the dryer is preferably no more than 60°C, in particular no more than 50°C.
  • FIG. 5 shows a fifth embodiment of an accumulator system according to the invention
  • Processing plant 8 in which the separator 20 in the direction of material flow is arranged immediately behind the washing device 22.
  • the separated heavy material and the foils are dried in the dryer 60 at different times than the black mass 58 .
  • the separating device 20 can also be arranged behind the second dryer 60 in the material flow direction.
  • FIG. 6 shows a further embodiment of an accumulator processing plant 8 according to the invention, in which, after the washing device 22, the separating device 20 separates the black matter 58 on the one hand and the residual fraction, which includes the heavy material and the foils, on the other hand.
  • the foil separator 31 which extracts the metal foils and feeds them to a separate dryer 62 , is arranged downstream of the separating device 20 in the material flow direction.
  • the black compound 58 adhering to the metal foil often contains more cobalt than the black compound 58 that does not adhere.
  • the metal foil can also be dried in the dryer 60.
  • a separator 64 for example an air jet sieve, is arranged downstream of the dryer 60 in the direction of material flow for separating the black mass from the dried metal foils.
  • FIG. 7 schematically shows a further embodiment of an accumulator processing plant 8 according to the invention, in which supercritical carbon dioxide is used as the washing solvent 24 .
  • This can be understood both as a liquid and as a gas.
  • the washing solvent is drawn off via a pressure line 66 and evaporated in an evaporator 68 .
  • the gaseous carbon dioxide is brought into the supercritical state by a high-pressure pump 70 and returns to the washing device 22.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Akkumulatoren und/oder Natrium-Akkumulatoren, die jeweils aus zumindest einem galvanischen Element, das je zwei Pole hat, bestehen und ein in einem Leitsalz-Lösungsmittel gelöstes Leitsalz enthalten, mit den Schritten (a) Kurzschließen der Akkumulatoren bis zumindest 75% der galvanischen Elemente eine Regenerations-Zellspannung von höchstens 0,3 Volt, insbesondere höchstens 0,2 Volt, haben und (b) danach Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmaterial erhalten wird.

Description

Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren und Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Akkumulatoren oder Natrium-Akkumulatoren, die ein in einem Leitsalz-Lösungsmittel gelöstes Leitsalz enthalten, wobei die Akkumulatoren vorzugsweise jeweils aus zumindest einem galvanischen Element, das je zwei Pole hat, bestehen.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Akkumulatoren-Aufberei- tungsanlage, insbesondere eine Lithium-Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage, mit (a) einer Akkumulator-Zerkleinerungsanlage zum Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmatenal erhalten wird, und (b) einer Waschvorrichtung zum Waschen des Zerkleinerungsmaterials mit einem Wasch-Lösungsmittel, sodass Waschflüssigkeit erhalten wird.
Akkumulatoren, die nicht weiterverwendet werden können, sollten wiederverwertet werden. Beim Wiederverwerten werden in den Akkumulatoren vorhandene Stoffe oder chemische Elemente so voneinander getrennt, dass sie erneut zum Herstellen von Akkumulatoren oder für andere Zwecke einsetzbar sind.
Es ist wünschenswert, dass beim Wiederverwerten, was auch als Recycling bezeichnet wird, möglichst wenig unerwünschte Nebenprodukte entstehen. Insbesondere ist es wünschenswert, dass beim Wiederverwerten möglichst wenig Treibhausgase entstehen, denn einer der Gründe für den vermehrten Einsatz von Akkumulatoren ist der Wunsch, die Menge an Treibhausgasen zu vermindern, die bei der Energieversorgung entstehen. Es ist eine Vielzahl an Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Akkumulatoren, bekannt, die aber einen vergleichsweise großen CO2-Fußabdruck besitzen.
Wünschenswert ist vor allem, möglichst viele der Bestandteile der Akkumulatoren so wiederzuverwerten, dass sie erneut zur Herstellung von Akkumulatoren verwendet werden können. Das hat sich als schwierig herausgestellt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Wiederverwerten von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Akkumulatoren, zu verbessern.
Die Erfindung löst das Problem durch ein Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Akkumulatoren und/oder Natrium-Akkumulatoren, die jeweils aus zumindest einem galvanischen Element, das je zwei Pole hat, bestehen und ein in einem Leitsalz-Lösungsmittel gelöstes Leitsalz enthalten, mit den Schritten (a) Kurzschließen der Akkumulatoren bis zumindest 75% der galvanischen Elemente eine Regenerations-Zellspannung von höchstens 0,4 Volt, insbesondere höchstens 0,3 V, vorzugsweise höchstens 0,2 Volt, insbesondere höchstens 0,15 Volt, haben, und (b) danach Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmatenal erhalten wird. Vorzugsweise umfasst dieses Verfahren die Schritte (a) Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmatenal erhalten wird, und (b) Auswaschen des Leitsalzes mit einem Wasch-Lösungsmittel aus dem Zerkleinerungsmatenal, sodass gewaschenes Zerkleinerungsmaterial erhalten wird.
Die Erfindung löst das Problem zudem durch ein Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Akkumulatoren, die ein in einem Leitsalz- Lösungsmittel gelöstes Leitsalz enthalten, mit den Schritten (a) Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmaterial erhalten wird, und (b) Auswaschen des Leitsalzes mit einem Wasch-Lösungsmittel aus dem Zerkleinerungsmatenal, sodass gewaschenes Zerkleinerungsmaterial erhalten wird. Vorzugsweise umfasst dieses Verfahren die Schritte (a) Kurzschließen der Akkumulatoren bis zumindest 75% der galvanischen Elemente eine Regenerations-Zellspannung von höchstens 0,2 Volt, insbesondere höchstens 0,15 Volt, haben, und (b) danach Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmaterial erhalten wird. Im Folgenden beschriebene vorteilhafte Ausgestaltungen beziehen sich auf beide Erfindungen.
Gemäß einem zweiten Aspekt löst die Erfindung das Problem durch eine gattungsgemäße Akkumulatoren-Wiederaufarbeitungsanlage, die eine Waschvorrichtung zum Waschen des Zerkleinerungsmatenals mit einem Wasch-Lösungsmittel, sodass Waschflüssigkeit erhalten wird, aufweist.
Ein Kurzschließen der Akkumulatoren führt dazu, dass das Leitsalz mit besonders hoher Reinheit zurückgewonnen werden kann. Warum das Kurzschließen die Reinheit des zurückgewonnenen Leitsalzes erhöht, ist nicht vollständig geklärt. Vermutlich bewirkt eine Regenerations-Zellspannung, die deutlich oberhalb von 0 V liegt, dass es beim Zerkleinern lokal zu Wärmeentwicklung kommt, die die Zersetzung von Leitsalz und/oder die Entstehung von Fluorwasserstoff fördern kann.
Es sei darauf hingewiesen, dass ein Tiefentladen allein nicht zu einer Regenerations- Zellspannung von höchstens 0,2 V führt. Unter Tiefentladen versteht man eine Stromentnahme aus dem Akkumulator bis zur nahezu vollständigen Erschöpfung der Kapazität, insbesondere bis unter die Entladeschlussspannung. Der Energieinhalt des Akkumulators ist nach dem Tiefentladen sehr klein, da einerseits die Zellspannung stark abgefallen ist und andererseits der erreichbare Entladestrom sehr klein ist. Bei Verfahren nach dem Stand der Technik wird daher lediglich tiefentladen.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass der Energieinhalt auch nach einem Tiefentladen hinreichend hoch ist, um zum Entstehen von Fluorwasserstoff führen zu können. Die Mengen an Fluorwasserstoff, die beim Zerkleinern von tiefentladen, nicht aber kurzgeschlossenen Akkumulatoren entstehen, sind zwar vergleichsweise klein, es hat sich jedoch herausgestellt, dass auch kleine Verunreinigungen des Leitsalzes mit Zersetzungsprodukten die Eignung des Leitsalzes und/oder des Elektrolyten zum Herstellen neuer Akkumulatoren beeinträchtigen kann.
Unter der Regenerations-Zellspannung wird diejenige Zellspannung verstanden, die nach einer vorgegebenen Regenerationszeit, während der die Pole des Akkumulators elektrisch unverbunden sind, am jeweiligen galvanischen Element anliegt. Unter dem Merkmal, dass die Pole des Akkumulators elektrisch unverbunden sind, wird verstanden, dass die Pole gegeneinander isoliert sind, also insbesondere ein Widerstand von zumindest 1 Megaohm zwischen beiden Polen besteht. In anderen Worten wird während der Regenerationszeit keine elektrische Energie aus dem galvanischen Element entnommen. Insbesondere sind während der Regenerationszeit die Pole der galvanischen Elemente des Akkumulators elektrisch unverbunden.
Während der Regenerationszeit steigt die Zellspannung an. Selbst ein Entladen eines Akkumulators auf eine Zellspannung von beispielsweise unterhalb 0,2 V führt zu einer Regenerations-Zellspannung von mehr als 0,2 V, sofern das Entladen nicht hinreichend lange durchgeführt wird.
Es wurde ermittelt, dass ein Akkumulator INR18650-25R von Samsung, Bauzeitpunkt Februar 2022 nach einem Kurzschließen für 1 Stunde eine Zellspannung von 0 V hat. Die Regenerations-Zellspannung betrug 1 V. Nach einem Kurzschließen für 3 Stunden war die Zellspannung 0 V, die Regenerations-Zellspannung betrug 0,8 V. Nach einem Kurzschließen für 5 Stunden war die Zellspannung 0 V, die Regenerations-Zellspannung betrug 0,6 V. Nach einem Kurzschließen für 24 Stunden war Zellspannung 0 V, die Regenerations-Zellspannung betrug 0,2 V.
Das Kurzschließen der Akkumulatoren für eine so lange Zeit, dass die Regenerations-Zellspannung höchstens 0,4V, insbesondere höchstens 0,3 V, insbesondere höchstens 0,2 V, beträgt, wird kann auch als regenerationssicheres Kurzschließen bezeichnet werden. Günstig ist es also, wenn das Zerkleinern der Akkumulatoren erst nach regenerationssicherem Kurzschließen der Akkumulatoren durchgeführt wird.
Ob ein regenerationssicheres Kurzschließen stattgefunden hat, kann dadurch ermittelt werden, dass der entsprechende Akkumulator für die Regenerationszeit ohne externe elektrische Last und insbesondere ohne Kurzschluss bei 1013 hPa und 23°C gelagert wird. In anderen Worten kann auch dann ein Kurzschließen der Akkumulatoren bis zumindest 75% der galvanischen Elemente die angegebene maximale Regenerations-Zellspannung haben, vorliegen, wenn die Akkumulatoren vor Ablauf der Regenerationszeit zerkleinert oder anderweitig bearbeitet werden. Maßgeblich ist lediglich, ob Sie so kurzgeschlossen wurden, dass sie nach Ablauf der Regenerationszeit die angegebene Regenerations-Zellspannung nicht überschreiten würden.
Die Regenerationszeit beträgt 12 Stunden. Es sei darauf hingewiesen, dass dies keine Aussage darüber ist, wie lange die Akkumulatoren kurzgeschlossen werden. Insbesondere kann ein Kurzschließen der Akkumulatoren für 12 Stunden dazu führen, dass die Regenerations-Zellspannung dennoch oberhalb von 0,2 Volt liegt.
Vorzugsweise werden die Akkumulatoren für eine Kurzschlusszeit von zumindest 8 Stunden, insbesondere zumindest 10 Stunden, vorzugweise zumindest 12 Stunden, besonders zumindest 15 Stunden, insbesondere zumindest 18 Stunden, kurzgeschlossen. Besonders günstig ist eine Kurzschlusszeit von zumindest 20 Stunden, beispielsweise 24 Stunden. Vorzugsweise ist die Kurzschlusszeit kleiner als 120 Stunden. Auf diese Weise ist erreichbar, dass - wie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen - sich mindestens 90 Gewichtsprozent, insbesondere zumindest 95 Gewichtsprozent, des Leitsalzes des Akkumulators beim Zerkleinern nicht zersetzen.
Günstig ist es, wenn das Kurzschließen mit einem metallischen Leiter erfolgt. Der metallische Leiter verbindet dabei die Pole des Akkumulators, also Minuspol und Pluspol, lastfrei. Das heißt, dass der metallischen Leiter die Pole des Akkumulators nicht mit einem elektrischen Widerstand oder einem anderen elektrischen Verbraucher verbindet. Günstig ist es insbesondere, wenn das Verbinden von Minuspol und Pluspol nicht mittels einer Flüssigkeit, insbesondere einer Salzlösung, erfolgt.
Vorzugsweise beträgt beim Kurzschließen ein elektrischer Widerstand zwischen dem Pluspol des Akkumulators und einem Minuspol des Akkumulators höchstens 10 Ohm, insbesondere höchstens 1 Ohm, bevorzugt höchstens 0,3 um, beträgt.
Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass der Akkumulator nach dem regenerationssicheren Kurzschließen transportiert wird, insbesondere über eine Strecke von zumindest 1 km, insbesondere zumindest 5 km. Durch das regenerationssichere Kurzschließen ist das Risiko eines Brandes und damit einer Umweltgefährdung durch den Akkumulator besonders klein. Vorzugsweise wird der Akkumulator nach dem regenerationssicheren Kurzschließen nicht über eine Strecke von mehr als 1 km transportiert, da auch ein solcher Transport ein Sicherheitsrisiko darstellen kann.
Vorzugsweise weist das Verfahren den Schritt Trocknen des Zerkleinerungsmaterials bei einer Temperatur von höchstens 80°C, insbesondere höchstens 70°C, besonders bevorzugt höchstens 60°C, beispielsweise höchstens 50°C, und einem Druck von höchstens 300 hPa, insbesondere höchstens 50 hPa, sodass getrocknetes Zerkleinerungsmatenal erhalten wird, auf.
Vorzugsweise werden durch das Trocknen zumindest 40 Gew.-%, insbesondere zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 70 Gew.-% des Lösungsmittels des Elektrolyten entfernt. Vorzugsweise werden höchstens 95 Gew.-% des Lösungsmittels des Elektrolyten entfernt, insbesondere höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 85 Gew.-%. Das Auswaschen des Leitsalzes mit dem Wasch-Lösungsmittel führt zu einem höheren CO2-Fußabdruck des Verfahrens, sodass es günstig ist, nur den Anteil an Lösungsmittel des Elektrolyten so zu entfernen, der nicht besser durch das Trocknen entfernt werden kann.
Günstig ist es, wenn das Leitsalz aus dem so erhaltenen getrockneten Zerkleinerungsmatenal mit einem Wasch-Lösungsmittel ausgewaschen wird.
Vorzugsweise wird vor dem Auswaschen des Leitsalzes die Schwarzmasse separiert und das Leitsalz aus der Schwarzmasse ausgewaschen. Vorzugsweise erfolgt das Separieren der Schwarzmasse nach dem Trocknen.
Unter dem Separieren wird ein Vorgang verstanden, bei dem die Schwarzmasse von anderen Bestandteilen des Zerkleinerns Materials abgetrennt wird. So ist ein Abtrennen von Schwergut und/oder von Folien aus dem, insbesondere getrockneten, Zerkleinerungsgut ein Separieren der Schwarzmasse.
Es kann günstig sein, wenn die Akkumulatoren beim Zerkleinern kurzgeschlossen sind. Das führt zu einem besonders geringen Verlust an Leitsalz. Vorteilhaft an der Erfindung ist, dass durch das Auswaschen des Leitsalzes ein großer Teil an Fluor aus dem Zerkleinerungsmatenal entfernt werden kann, sofern der Akkumulator Fluor enthält. Fluor kann zu Fluorwasserstoff und/oder fluororganischen Substanzen reagieren, die hochgradig toxisch sind und/oder zu großem Verschleiß an der Akkumulatoren-Wiederaufarbeitungsanlage führen.
Um das Leitsalz und/oder das Leitsalz-Lösungsmittel ohne aufwendige Reinigung erneut zum Herstellen von Akkumulatoren einsetzen zu können, muss es eine hohe Reinheit aufweisen. Es hat sich herausgestellt, dass dies allein durch das Kurzschließen der Akkumulatoren sowie allein durch das Auswaschen des Leitsalzes mit dem Wasch-Lösungsmittel und/oder das Trocknen bei höchstens 80 °C unter Vakuum nur schwer erreichbar ist. Durch Kombination der beiden Verfahren kann jedoch besonders reines Leitsalz und/oder Leitsalz-Lösungsmittel erhalten werden.
Werden zumindest auch Lithium-Akkumulatoren verarbeitet, so kann durch das Auswaschen des Leitsalzes ein großer Teil des Lithiums auf relativ einfache Weise entfernt werden. Das erleichtert eine etwaige nachfolgende nasschemische Extraktion.
Enthält das Leitsalz-Lösungsmittel einen Bestandteil, dessen Siedepunkt höher ist als der Siedepunkt des Wasch-Lösungsmittels, was eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, so kann durch das Auswaschen des Leitsalzes in der Regel auch dieser Bestandteil zu einem großen Teil entfernt werden. Bei einem nachfolgenden Trocknungsschritt, der gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen ist, muss dieser Bestandteil nicht mehr oder nur noch zu einem geringeren Teil entfernt werden, was das Trocknen erleichtert.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter einem Lithium-Akkumulator ein Akkumulator verstanden, bei dem die elektrische Nutzenergie durch eine elektrochemische Reaktion mit Lithium bereitgestellt wird. Der Lithium-Akkumulator enthält einen Elektrolyten, der das Leitsalz-Lösungsmittel ist.
Unter dem Zerkleinerungsgut wird das Produkt des Zerkleinerns von Akkumulatoren verstanden. Das Zerkleinerungsgut kann durch weitere mechanische Trennschritte verändert oder in verschiedene Fraktionen aufgeteilt werden. Nach einer chemischen Umwandlung, also einer chemischen Reaktion, beispielsweise einem Verbrennen oder einem Versetzen mit einer Säure, das nicht nur zur pH-Wertanpassung erfolgt, liegt kein Zerkleinerungsgut mehr vor.
Unter dem Auswaschen wird insbesondere ein Zugeben und ein Abziehen des Wasch-Lösungsmittels zum Zerkleinerungsmatenal verstanden, sodass Leitsalz in das Wasch-Lösungsmittel übergeht. Das Auswaschen kann ein kontinuierliches Zugeben und Abziehen des Wasch-Lösungsmittels aufweisen, es wird dann von einem kontinuierlichen Auswaschen gesprochen. Das Auswaschen kann zudem ein einmaliges Zugeben und einmaliges Abgeben des Wasch-Lösungsmittels sein, es wird dann von einem diskontinuierlichen Auswaschen gesprochen. Das Auswaschen kann zudem ein mehrmaliges, nicht kontinuierliches Zugeben und Abgeben von Wasch-Lösungsmittel aufweisen, es wird dann von einem semi-kontinuierlichen Auswaschen gesprochen. Wenn im Folgenden vom Auswaschen oder Waschen gesprochen wird, ist damit stets das Zugeben und ein Abziehen des Wasch- Lösungsmittels gemeint.
Das Wasch-Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel. Vorzugsweise ist das Wasch-Lösungsmittel ein Reinstoff, also keine Mischung. Unter dem Merkmal, dass das Wasch-Lösungsmittel ein Reinstoff ist, wird insbesondere verstanden, dass das Wasch-Lösungsmittel zu zumindest 85 Gewichtsprozent, insbesondere zu zumindest 90 Gewichtsprozent, aus einem Reinstoff besteht. Es kann jedoch auch eine Mischung aus Reinstoffen verwendet werden. Eine Mischung enthält vorzugsweise höchstens drei Bestandteile.
Beispielsweise ist das Wasch-Lösungsmittel Aceton, Acetessigester, Ethylacetat Methylethlyketon und/oder Tetrahydrofuran. Vorzugsweise enthält das Wasch- Lösungsmittel kein N-Methyl-2-pyrrolidon.
Das Wasch-Lösungsmittel kann zudem ein superkritisches Fluid, beispielsweise superkritisches Kohlendioxid, sein oder ein bei 1013 hPa und 30 °C gasförmiges Fluid, beispielsweise flüssiges Kohlendioxid. Dies führt zu einer besonders hohen Reinheit des zurückgewonnen Leitsalzes und/oder zurückgewonnenen Lösungsmittels des Elektrolyten. Unter der Schwarzmasse wird die graphithaltige Fraktion des Zerkleinerungsmatenals verstanden, die aus dem Zerkleinerungsmatenal durch Abscheiden von Gehäuseteilen und Metallteilen, beispielsweise Anschlusselektroden, sowie Folien, beispielsweise der Teile Separatorfolie oder der Leiterfolie, entsteht.
Unter Folien werden insbesondere Teile der Separatorfolie und der Leiterfolie verstanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Leitsalz eine Fluorverbindung und/oder enthält zumindest 5 Gewichtsprozent einer Fluorverbindung. Vorzugsweise ist diese Fluorverbindung LiPF6 oder NaPF6. In diesem Fall ist es günstig, wenn das Auswaschen so lange durchgeführt wird, bis die Menge (gemessen als Gewicht) an Leitsalz um zumindest 80%, insbesondere zumindest 90%, abgenommen hat. Vorzugsweise ist das Leitsalz eine Lithium-Verbindung oder enthält zumindest 50 Gewichtsprozent einer Lithium-Verbindung. Durch das Entfernen des Leitsalzes ist es dann bevorzugt, einen großen Anteil, insbesondere zumindest die Hälfte, des gesamten Lithiums im Zerkleinerungsmatenal zu entfernen. Aus dem Wasch- Lösungsmittel lässt sich das Leitsalz und damit das Lithium einfacher entfernen als aus dem Zerkleinerungsmatenal.
Vorzugsweise ist das Leitsalz eine Chlorverbindung oder enthält zumindest 50 Gew.-% einer Chlorverbindung. Vorzugsweise ist das Leitsalz eine Bor-Verbindung, beispielsweise Natriumtetraborat, oder enthält zumindest 50 Gew.-% einer Bor-Verbindung. Solche Leitsalze sind besonders empfindlich gegen lokale Erwärmungen, wie sie auftreten können, wenn die Akkumulatoren nicht hinreichend lange kurzgeschlossen werden.
Vorzugsweise wird das Auswaschen so lange durchgeführt, bis zumindest 80% an Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und/oder Diethylcarbonat (DEC) entfernt sind. Alternativ oder zusätzlich wird das Auswaschen vorzugsweise so lange durchgeführt, bis zumindest 80% an Fluorbenzol, Methanol; Ethanol, Propylenecarbonat, Phenylcyclohexan (Cyclohexylbenzol) und/oder Trimethyl-(trifluormethyl)-silan entfernt sind. Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt des Entfernens des Wasch-Lösungsmittels aus dem Zerkleinerungsmatenal. Das Entfernen des Wasch-Lösungsmittels kann beispielsweise durch Absaugen, Abnutschen, Ausschleudern oder Ablaufenlassen erfolgen.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt des Abscheidens des Wasch-Lösungsmittel aus einer Waschflüssigkeit, die durch das Auswaschen des Leitsalzes mit dem Wasch-Lösungsmittel aus dem Zerkleinerungsmatenal entstanden ist. Dadurch entsteht regeneriertes Wasch-Lösungsmittel. Auf diese Weise kann das Wasch-Lösungsmittel, wie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, wiederverwendet werden, also erneut zum Zerkleinerungsmaterial hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird das Wasch-Lösungsmittel im Kreislauf geführt, das heißt immer wieder verwendet.
Das Abscheiden des Wasch-Lösungsmittels aus der Waschflüssigkeit erfolgt beispielsweise durch Destillieren, insbesondere kontinuierliche Destillation. Alternativ oder zusätzlich kann das Abscheiden eine Schwerkraft-Trennung und/oder ein Zentrifugieren und/oder ein Filtern umfassen.
Günstig ist es, wenn das Verfahren den Schritt des nasschemischen Extrahierens mindestens eines metallischen Bestandteils aus dem Zerkleinerungsmatenal aufweist. Das nasschemische Extrahieren umfasst vorzugsweise den Schritt des Zugebens einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure oder Salzsäure.
Das nasschemische Extrahieren umfasst vorzugsweise den Schritt des Zugebens von konzentrierter Schwefelsäure, sodass das verbleibende Fluor zu zumindest 80%, insbesondere zumindest 90%, ausgetrieben wird. Durch das vorherige Auswaschen des Leitsalzes muss weniger Schwefelsäure eingesetzt werden, um das Fluor auszutreiben. Das führt zu weniger Abfallstoffen und zu einem geringeren Ressourcenverbrauch.
Das Leitsalz-Lösungsmittel hat einen maximalen Siedepunkt. Das ist diejenige Temperatur, für die gilt, dass von 1 Liter Leitsalz-Lösungsmittel nach 1 Stunde bei dieser Temperatur bei 1013 hPa zumindest 99 Gewichtsprozent verdampft sind. Wenn das Leitsalz-Lösungsmittel, wie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, aus einem Reinstoff besteht, entspricht der maximale Siedepunkt dem Siedepunkt des Leitsalz-Lösungsmittels. Wenn das Leitsalz-Lösungsmittel, wie gemäß einer alternativen Ausführungsform vorgesehen, eine Mischung von Reinstoffen ist, die jeweils einen Siedepunkt haben, so ist der maximale Siedepunkt der Siedepunkt des höchstsiedenden Bestandteils.
Vorzugsweise liegt der maximale Siedepunkt des Wasch-Lösungsmittels unterhalb des maximalen Siedepunkts des Leitsalz-Lösungsmittels. Vorzugsweise liegt der maximale Siedepunkt des Wasch-Lösungsmittels zumindest 10 Kelvin, vorzugsweise zumindest 20 Kelvin, besonders bevorzugt zumindest 30 Kelvin, unterhalb des maximalen Siedepunkts des Leitsalz-Lösungsmittels.
Günstig ist es, wenn der maximale Siedepunkt des Wasch-Lösungsmittels höchstens 90°C, vorzugsweise höchstens 80°C, besonders bevorzugt höchstens 70°C, insbesondere höchstens 60°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 50°C beträgt.
Das erleichtert das Entfernen des Wasch-Lösungsmittels in einem bevorzugt vorhandenen späteren Trocknungsschritt. Zudem wird beim Trocknen bei so niedrigen Temperaturen die Bildung gefährlicher Fluorverbindungen, insbesondere von Fluorwasserstoff, vermindert oder verhindert.
Das Leitsalz hat eine Löslichkeit im Wasch-Lösungsmittel, die in Gramm Leitsalz pro Liter Wasch-Lösungsmittel bei maximaler Sättigung des Wasch-Lösungsmittel mit Leitsalz angegeben ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt eine Löslichkeit des Leitsalzes in dem Wasch-Lösungsmittel, die zumindest die Hälfte der Löslichkeit des Leitsalzes in Elektrolyten. Besonders günstig ist es, wenn die Löslichkeit des Leitsalzes im Wasch-Lösungsmittel größer ist als im Leitsalz-Lösungsmittel.
Vorzugsweise wird das Auswaschen des Leitsalzes mittels explosionsgeschützter Maschinen und/oder in einer explosionsgeschützten Atmosphäre durchgeführt.
Vorzugsweise ist das Wasch-Lösungsmittel ein Lösungsmittel für PVDF (Polyvinyli- denfluorid). PVDF ist ein häufig verwendeter Binder in Lithium-Batterien und fluorhaltig. Durch ein entsprechendes Wasch-Lösungsmittel kann auch der Binder herausgelöst werden, was die Fluorkonzentration im gewaschenen zerkleinerten Material weiter verringert. Vorzugsweise wird das ist das Auswaschen des Leitsalzes zudem ein Auflösen des Binders. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Waschen mit dem Wasch-Lösungsmittel so lange durchgeführt, dass zumindest 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zumindest 80 Gewichtsprozent, insbesondere zumindest 90 Gewichtsprozent, des Binders entfernt sind.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Schritte (a) Trocknen des gewaschenen Zerkleinerungsmatenals und vorzugsweise (b) danach Abtrennen von Folien, insbesondere Metallfolien, und/oder von Schwergut aus dem gewaschenen Zerkleinerungsmaterial, sodass Schwarzmasse erhalten wird.
Alternativ kann das Verfahren die Schritte (a) Abtrennen von Folien, insbesondere Metallfolien, und/oder von Schwergut aus dem gewaschenen Zerkleinerungsmaterial und (b) danach Trocknen des gewaschenen Zerkleinerungsmaterials aufweisen.
Das Trocknen erfolgt vorzugsweise unter Unterdrück. Beispielsweise beträgt der Druck beim Trocknen höchstens 700 hPa, insbesondere höchstens 600 hPa, vorzugsweise höchstens 500 hPa. Insbesondere beträgt der Druck zumindest 100 hPa, vorzugsweise zumindest 200 hPa, insbesondere zumindest 300 hPa. Die Temperatur liegt beim Trocknen vorzugsweise bei höchstens 90°C, vorzugsweise höchstens 80°C, besonders bevorzugt höchstens 70°C, insbesondere höchstens 60°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 50°C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Trocknen beendet, wenn so viel Wasch-Lösungsmittel entzogen wurde, dass sich bei 23°C und 1013 hPa in einem zur Hälfte mit getrocknetem Material gefüllten 50l-Fass keine brennbare Atmosphäre bilden kann.
Werden Metallfolien abgetrennt, so werden diese gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ebenfalls nach dem Waschen getrocknet und/oder an der Metallfolie anhaftende Schwarzmasse separiert, beispielsweise mittels eines Luftstrahlsiebs.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt des Trocknens des Zerkleinerungsmaterials nach dem Zerkleinern, insbesondere ohne vorangegangenes Waschen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei höchstens 80°C, insbesondere bei höchstens 70°C, vorzugsweise bei höchstens 60°, besonders bevorzugt bei höchstens 50°. Auf diese Weise wird getrocknetes Zerkleinerungsmatenal erhalten. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen bei Unterdrück, wobei der Druck vorzugsweise höchstens 600 hPa, insbesondere höchstens 300 hPa, beträgt.
Das Trocknen wird vorzugsweise so durchgeführt, dass hochsiedende Bestandteile, deren Dampfdruck bei 50°C unter 10 hPa, insbesondere unter 5 hPa, beträgt, zu höchstens 30 Gewichtsprozent, insbesondere höchstens 20 Gewichtsprozent, entfernt werden. Das weitere Entfernen dieser Bestandteile erfordert einen hohen Zeit- und Energieaufwand. Durch das spätere Waschen des Zerkleinerungsguts werden die hochsiedenden Bestandteile ausgewaschen und so entfernt.
Alternativ oder zusätzlich wird das Trocknen beendet, bevor der das Leitsalz- Lösungsmittel zu mehr als 95 Gewichtsprozent, insbesondere mehr als 90 Gewichtsprozent, entfernt wurde. So verbleiben Bestandteile des Elektrolyten im Zerkleinerungsmatenal, die besonders schwer zu entfernen sind. Diese können in danach in einem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehenen Schritt des Auswaschens des Leitsalzes mit dem Wasch-Lösungsmittel aus dem Zerkleinerungsmatenal einfach ausgewaschen werden.
Beim getrockneten Zerkleinerungsmatenal in einem gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehenen Schritt Schwergut, insbesondere zerkleinerte Teile des Gehäuses, und/oder Folien, insbesondere von Metallfolien, abgetrennt. Auf diese Weise wird Zerkleinerungsmaterial in Form von Schwarzmasse erhalten.
Durch ein Abtrennen von Schwergut, das insbesondere aus Teilen des Gehäuses aus Plastik besteht, wird verhindert, dass diese Objekte bei einem etwaigen späteren Waschen durch das Wasch-Lösungsmittel angelöst werden. Das würde zu einer Verunreinigung des Wasch-Lösungsmittels führen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt des Abtrennens der Folien in Kunststofffolien und Metallfolien aus dem - gegebenenfalls getrockneten - Zerkleinerungsmatenal. Die Metallfolien sind häufig mit Schwarzmasse beschichtet. Die Schwarzmasse löst sich oft nicht vollständig von der Metallfolie. Kunststofffolie hingegen ist in der Regel nicht mit Schwarzmasse beschichtet, kann aber durch das Wasch-Lösungsmittel angelöst oder aufgequollen werden, was zumeist unerwünscht ist. Durch das Trennen der Folien in Kunststofffolien und Metallfolien, was beispielsweise mechanisch erfolgt, können beide Folientypen getrennt verarbeitet werden.
Vorzugsweise werden die Metallfolien nach dem Trennen von den Kunststofffolienm it dem Wasch-Lösungsmittel gewaschen. Das kann gemeinsam mit der abgetrennten Schwarzmasse geschehen oder getrennt davon. Wird die Metallfolie - wie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen - vor dem Trennen von der Kunststofffolie nicht ausgewaschen (auch nicht zusammen mit anderen ), wird die Metallfolie vorzugsweise zusammen mit nicht an der Metallfolie anhaftender Schwarzmasse ausgewaschen. Alternativ oder zusätzlich wird die Metallfolie gesondert ausgewaschen. Letzteres hat den Vorteil, dass für die meisten Typen an Lithium-Batterien beim Auswaschen eine so eine besonders kobalthaltige Schwarzmasse erhalten wird.
Diese Schwarzmasse stellt eine Form von Zerkleinerungsmaterial dar. Aus diesem Zerkleinerungsmatenal wird das Leitsalz mit dem Wasch-Lösungsmittel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ausgewaschen.
Vorzugsweise wird die so erhaltene gewaschene Schwarzmasse dann getrocknet. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei höchstens 70°C, vorzugsweise bei höchstens 60°, besonders bevorzugt bei höchstens 50°. Auf diese Weise wird getrocknetes Zerkleinerungsmatenal erhalten. Vorzugsweise erfolgt das Trocknen bei Unterdrück, wobei der Druck vorzugsweise höchstens 600 hPa, insbesondere höchstens 300 hPa, beträgt.
Es ist aber auch möglich, das Trocknen bei mehr als 80° durchzuführen. Dabei können Fluorverbindungen entstehen, beispielsweise Fluorwasserstoff. Durch das vorherige Auswaschen des Leitsalzes ist die Menge an Fluorwasserstoff, die dabei entsteht, jedoch reduziert.
Eine erfindungsgemäße Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage besitzt vorzugsweise eine Waschlösungsmittel-Regenerationsanlage zum Abtrennen von Wasch-Lösungsmittel aus der Waschflüssigkeit und Rückführen des Wasch-Lösungsmittels zur Waschvorrichtung. Die Waschlösungsmittel-Regenerationsanlage umfasst beispielsweise eine Destilliervorrichtung.
Vorzugsweise besitzt die Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage einen in Materialflussrichtung hinter oder vor der Waschvorrichtung angeordneten Trockner, der ausgebildet ist zum Trocknen des getrockneten Zerkleinerungsmaterials. Insbesondere ist der Trockner unmittelbar hinter oder vor der Waschvorrichtung angeordneten, das heißt, dass der Trockner direkt mit der Waschvorrichtung verbunden ist. Diese Verbindung ist vorzugsweise staubdicht, insbesondere gasdicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Akkumulatoren-Aufberei- tungsanlage eine Trennvorrichtung zum Abtrennen von Schwergut und/oder von Folien, insbesondere Kunststoff- und/oder Metallfolien, des Zerkleinerungsguts, sodass Schwarzmasse erhalten wird. Diese Trennvorrichtung kann in Materialflussrichtung vor der Waschvorrichtung oder nach der Waschvorrichtung angeordnet sein. Es ist auch möglich, dass die Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage zwei Trennvorrichtungen aufweist, wobei eine in Materialflussrichtung vor der Waschvorrichtung und eine nach der Waschvorrichtung angeordnet ist.
Es ist möglich, nicht aber notwendig, dass die Trennvorrichtung einen Teil der Waschvorrichtung bildet oder ein Gehäuse mit der Waschvorrichtung teilt. Vorzugsweise ist die Trennvorrichtung aber von der Waschvorrichtung getrennt angeordnet.
Vorzugsweise besitzt die Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage eine nasschemische Aufbereitungsanlage zum nasschemischen Extrahieren zumindest eines Metallbestandteils aus der gewaschenen Schwarzmasse. Die nasschemische Aufbereitungsanlage weist vorzugsweise zumindest einen Reaktor auf, der ausgebildet ist zum Versetzen der gewaschenen Schwarzmasse mit einer Mineralsäure, insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure. Dazu besitzt der Reaktor eine Zuleitung für Schwefelsäure und einen, vorzugsweise mit Schwefelsäure gefüllten, Schwefelsäurebehälter.
Vorzugsweise besitzt die Aufbereitungsanlage eine Abgasreinigungsanlage zum Reinigen des Abgases, das beim Versetzen der gewaschenen Schwarzmasse mit kon- zentrierter Schwefelsäure entsteht. Die Abgasreinigungsanlage besitzt beispielsweise eine Fluorwasserstoff-Fällvorrichtung zum Ausfällen von Fluorwasserstoff. Dazu kann beispielsweise eine Flüssigkeit verwendet werden, die Calciumionen enthält.
Die Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage ist vorzugsweise explosionsgeschützt ausgebildet. Wird, wie gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, ein Lösungsmittel eingesetzt, das einen Flammpunkt von unterhalb von 250 °C hat, kann ohne Schutzmaßnahmen Explosionsgefahr bestehen. Vorzugsweise sind daher insbesondere die Leitungen, die von der Waschvorrichtung 22 wegführen explosionsgeschützt ausgeführt. Besonders bevorzugt sind alle Leitungen im Materialflusspfad zwischen der Akkumulatoren-Zerkleinerungsanlage und einem Trockner explosionsgeschützt ausgeführt.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt
Figur 1 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform,
Figur 2 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer zweiten Ausführungsform,
Figur 3 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer dritten Ausführungsform,
Figur 4 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer vierten Ausführungsform,
Figur 5 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer fünften Ausführungsform, Figur 6 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer sechsten Ausführungsform und
Figur 7 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer siebten Ausführungsform.
Figur 1 zeigt eine Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage 8 zum Aufbereiten von Akkumulatoren 10.1 , 10.2, .... Die Akkumulatoren können beispielsweise in Form von Batteriesystemen vorliegen, in denen jeweils eine Vielzahl an galvanischen Zellen sowie eine Ladesteuerung enthalten sind.
In einer Entladestation 12 werden die Akkumulatoren zunächst tiefentladen. Eine Spannung zwischen den Elektroden der Akkumulatoren ist dann beispielsweise kleiner als 0,1 V.
Nach dem Tiefentladen werden die Akkumulatoren 10.1 10.2, ... mittels eines Metalldraht, vorzugsweise eines Kupferdrahts, kurzgeschlossen. Der Kupferdraht hat einen Widerstand von beispielsweise 1 Ohm. Eine Kurzschlusszeit Tk, für die die Akkumulatoren 10.1 10.2, ... kurzgeschlossen sind, beträgt im vorliegenden Fall Tk = 20 Stunden. Daraus resultiert eine Regenerations-Zellspannung llreg von llreg = 0,2 V.
Nach dem Entladen werden in einer optionalen Demontagestation 14 die einzelnen Batteriezellen aus dem Batteriesystem entnommen.
Die Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage 8 besitzt eine Akkumulator-Zerkleinerungsanlage 16 zum Zerkleinern der Akkumulatoren 10.1 , 10.2,.., sodass Zerkleinerungsmaterial 18 erhalten wird. Die Akkumulator-Zerkleinerungsanlage 16 ist beispielsweise zum Zerschneiden, Zerschlagen oder Zermahlen der Akkumulatoren 10.1 , 10.2, ... ausgebildet.
In Materialflussrichtung hinter der Akkumulator-Zerkleinerungsanlage 16 kann eine optionale (und daher wie alle optionalen Komponenten gestrichelt eingezeichnete) Trennvorrichtung 20 angeordnet sein. Mittels der Trennvorrichtung 20 wird das Zerkleinerungsmatenal 18 in Schwarzmasse 58 und eine Restfraktion getrennt. Die Restfraktion enthält Gehäuseteile, in der Regel zerkleinerte Plastikteile, sowie Metallteile, beispielsweise Anschlusselektroden, sowie Folien, beispielsweise der Teile Separatorfolie oder der Leiterfolie. Die Schwarzmasse 58 umfasst im Fall von Lithium-Akkumulatoren Graphit, im Graphit eingelagerte Substanzen, wie beispielsweise Metallsalze, Leitsalz-Lösungsmittel und Leitsalz. Wenn eine Trennvorrichtung 20 vorhanden ist, ist sie vorzugsweise über eine staubdichte, insbesondere luftdichte, Leitung mit der Akkumulator-Zerkleinerungsanlage 16 verbunden.
In Materialflussrichtung hinter der Akkumulatoren-Zerkleinerungsanlage 16 und, sofern vorhanden, hinter der Trennvorrichtung 20, ist eine Waschvorrichtung 22 angeordnet. Die Waschvorrichtung 22 kann auch als Wäscher bezeichnet werden. In der Waschvorrichtung 22 wird das Zerkleinerungsmaterial mit einem Wasch-Lösungsmittel 24 versetzt. Es ist vorteilhaft, nicht aber notwendig, dass die Waschvorrichtung 22 einen Mischer aufweist, beispielsweise einen Rührer, oder eine drehbar gelagerte Trommel.
Durch den Kontakt mit dem Zerkleinerungsmaterial 18 wird aus dem Wasch-Lösungsmittel 24 eine Waschflüssigkeit 26. Die Waschflüssigkeit 26 enthält Leitsalz und wird durch eine optional vorhandene Waschlösungsmittel-Regenerationsanlage 28 regeneriert und erneut der Waschvorrichtung 22 zugeführt.
Wenn die Trennvorrichtung 20 vorhanden ist, so kann wiederum optional ein Folientrenner 31 vorhanden sein, mittels dem Metallfolien 61 von der Restfraktion abgeschieden werden. Die so erhaltenen Metallfolien 61 können ebenfalls der Waschvorrichtung 22 zugeführt werden.
In Materialflussrichtung hinter der Waschvorrichtung 22 ist ein Trockner 30 zum Trocknen des gewaschenen Zerkleinerungsguts, insbesondere der gewaschenen Schwarzmasse 58, angeordnet. Der Trockner 30 ist von der Waschvorrichtung 22 durch eine Schleuse 32.1 getrennt. Die vom Folientrenner 31 nicht abgetrennten Bestandteile werden im Trockner 30 oder einem weiteren Trockner getrocknet. Wenn die vom Folientrenner 31 nicht abgetrennten Bestandteile im Trockner 30 getrocknet werden, erfolgt das vorzugsweise zeitlich versetzt zur Schwarzmasse 58.
Zwischen der Akkumulatoren-Zerkleinerungsanlage 16 und der Waschvorrichtung 22 kann ebenfalls eine Schleuse 32.2 angeordnet sein. Wenn eine Trennvorrichtung 20 vorhanden ist, kann zwischen der Trennvorrichtung 20 und der Waschvorrichtung 22 ebenfalls eine Schleuse 32.3 angeordnet sein.
Der Trockner 30 besitzt optional einen Mischer 34, der beispielsweise ein Stabmischer sein kann. Es ist möglich, dass der Mischer 34, insbesondere ein Rührelement des Mischers, gekühlt oder gewärmt wird.
Ein Druck pso im Trockner 30 beträgt vorzugsweise pso < 700 hPa, insbesondere P3o < 600 hPa. Eine Temperatur T30 im Trockner beträgt vorzugsweise höchstens 70°C, insbesondere höchstens 50°C.
Wenn keine Trennvorrichtung 20 vorhanden ist, kann das getrocknete Zerkleinerungsmaterial in einer in Materialflussrichtung hinter dem Trockner 30 angeordnete optionalen Trennvorrichtung 36 in Schwarzmasse einerseits sowie eine Restfraktion getrennt werden. Die Restfraktion besteht beispielsweise aus Schwergut und Metallfolien. In der Regel besitzt die Akkumulatoren-der Aufbereitungsanlage 8 nur eine Trennvorrichtung 20, 36.
Ist die Trennvorrichtung vorhanden und werden die Metallfolien der Waschvorrichtung 22 zugeführt, so kann das getrocknete Zerkleinerungsmaterial in der optionalen Trennvorrichtung 36 in Schwarzmasse einerseits sowie die gereinigten Metallfolien getrennt werden.
Das getrocknete Zerkleinerungsmaterial, insbesondere die getrocknete Schwarzmasse 58, wird entweder in einem Transportbehälter 38 abgefüllt oder einer nasschemische Aufbereitungsanlage 40 zugeführt. In der Aufbereitungsanlage 40 werden die Metallbestandteile der Schwarzmasse 58 (in Form von Metallsalzen) in Lösung gebracht. Dazu wird die Schwarzmasse beispielsweise mit einer Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, versetzt und insbesondere mit Wasser gelaugt. Dabei entstehendes Abgas 42 wird einer Abgasreinigungsanlage 44 zugeführt. Darin wird beispielsweise Fluorwasserstoff entfernt, beispielsweise ausgefällt. Die Waschlösungsmittel-Regenerationsanlage 28 umfasst beispielsweise eine Destillierkolonne. Zunächst wird die Waschflüssigkeit 26 in den gasförmigen Zustand überführt das erfolgt beispielsweise mittels einer Heizung 46 oder durch das Anlegen eines Unterdrucks mittels einer Vakuumpumpe 48. Die dadurch entstandenen gasförmigen Bestandteile werden fraktioniert kondensiert.
Die Fraktion, deren Siedetemperatur der Siedetemperatur des Wasch-Lösungsmittels 24 entspricht, wird in die Waschvorrichtung 22 zurückgeführt.
Höhersiedende Bestandteile 50 und tiefersiedende Bestandteile 52 werden weiterverarbeitet, beispielsweise erneut destilliert. Dadurch lassen sich die Bestandteile des Elektrolyten der Akkumulatoren 10 wiederverwerten. Nicht kondensiert Bestandteile 54, bei denen es sich überwiegend um Luft handelt, werden in einer Abgasreinigung 56 gereinigt und dann in die Umgebung abgegeben. Höhersiedende Bestandteile 50 sind diejenigen Bestandteile, deren Siedepunkt oberhalb des maximalen Siedepunkts des Wasch-Lösungsmittels liegen.
Die Waschlösungsmittel-Regenerationsanlage 28 ist jedoch nicht zwingend notwendig. Es ist alternativ möglich, das Wasch-Lösungsmittel 24 aus einem Lagerbehälter der Waschvorrichtung 22 zuzuführen und die Waschflüssigkeit 26 ebenfalls in einen Lagerbehälter zu leiten. Eine etwaige Aufbereitung der Waschflüssigkeit 26 kann dann in einer örtlich beabstandeten Waschlösungsmittel-Regenerationsanlage erfolgen.
Figur 2 zeigt eine alternative Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Akkumula- toren-Aufbereitungsanlage 8. In Materialflussrichtung hinter der Akkumulatoren-Zer- kleinerungsanlage 16 ist unmittelbar die Waschvorrichtung 22 angeordnet. Hierunter wird verstanden, dass in Materialflussrichtung hinter der Akkumulatoren-Zerkleine- rungsanlage 16 und vor der Waschvorrichtung 22 keine relevante Behandlung des Zerkleinerungsmaterials 18 stattfindet. Zerkleinerungsmaterial 18 wird mittels einer staubdichten, insbesondere gasdichten und/oder explosionsgeschützten, Leitung und über die optionale Schleuse 32.2 in die Waschvorrichtung 22 gefördert.
Nach dem Waschen des Zerkleinerungsmaterials 18 wird aus dem gewaschenen Zerkleinerungsmaterial in der Trennvorrichtung 20 Schwarzmasse 58 abgetrennt und gelangt, ebenfalls über eine staubdichte, insbesondere gasdichte und/oder explosionsgeschützte, Leitung in den Trockner 30. Neben der Schwarzmasse 58 werden Schwergut und Folien erhalten. Schwergut und Folien können in einem anderen oder, wenn der Trockner 30 diskontinuierlich betrieben wird, im Trockner 30 getrocknet werden.
Es ist günstig, wenn in einem optionalen Folientrenner 31 aus dem Schwergut und den Folien Metallfolien 61 abgetrennt werden. Die Metallfolien 61 können im Trockner 30 oder einem anderen Trockner getrocknet werden. Wenn die Metallfolien 61 im Trockner 30 getrocknet werden, kann das zusammen mit der Schwarzmasse 58 oder zeitlich versetzt erfolgen.
Der Druck pso im der Waschvorrichtung 22 in Matenalflussrichtung nachgelagerten Trockner 30 liegt, was unabhängig von den ansonsten im Zusammenhang mit der Figur beschriebenen Merkmalen ein bevorzugtes Merkmal ist, vorzugsweise unterhalb des Dampfdrucks des Wasch-Lösungsmittels 24 bei 60°C, insbesondere bei 50°C. Die getrocknete Schwarzmasse 58 kann entweder in den Transportbehälter 38 abgefüllt oder direkt einer nasschemischen Aufbereitungsanlage 40 zugeführt werden.
Figur 3 zeigt eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage 8. Unmittelbar hinter der Akkumulatoren-Zerkleinerungsanlage 16 ist erneut die Waschvorrichtung 22 angeordnet. Das gewaschene Zerkleinerungsmaterial gelangt in den Trockner 30. In der unmittelbar hinter dem Trockner 30 angeordneten optionalen Trennvorrichtung 36 wird von dem getrockneten Zerkleinerungsmaterial die Schwarzmasse 58 abgetrennt. Die von der Schwarzmasse 58 abgetrennte Fraktion wird wie oben zu Figur 2 beschrieben verarbeitet.
Figur 4 zeigt eine vierte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren- Aufbereitungsanlage 8, bei der das Zerkleinerungsmaterial 18, das aus der Akkumu- latoren-Zerkleinerungsanlage 16 kommt, unmittelbar in den Trockner 30 geleitet wird. Nach dem Trocknen wird in der Trennvorrichtung 36 die Schwarzmasse 58 abgetrennt und in der Waschvorrichtung 22 gewaschen. Die gewaschene Schwarzmasse wird in einem zweiten Trockner 60 getrocknet.
Es ist günstig, wenn die Metallfolien 61 in der Trennvorrichtung 36 abgesondert werden und ebenfalls in die Waschvorrichtung 22 eingebracht werden. Die Metallfolien 61 und die Schwarzmasse 58 können gemeinsam oder zeitlich nacheinander gewaschen werden. Wiederum alternativ können die Metallfolien 61 in einer separaten Waschvorrichtung gewaschen werden. Wenn die Metallfolien 61 und die Schwarzmasse 58 gemeinsam gewaschen werden, werden sie vorzugsweise danach voneinander getrennt.
Wenn die Metallfolien 61 von der Schwarzmasse gesondert gewaschen werden, besitzt die Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage 8 vorzugsweise einen Separator, der die an der Metallfolie 61 anhaftende Schwarzmasse 58' ablöst.
Wenn die Metallfolie 61 und die Schwarzmasse 58 gemeinsam gewaschen und im Trockner 60 getrocknet werden, besitzt die Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage 8 vorzugsweise eine Trennvorrichtung zum Trennen von Metallfolie 61 und Schwarzmasse 58 sowie einen Separator, der die an der Metallfolie 61 anhaftende Schwarzmasse 58' ablöst.
Es ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform möglich, das Schwergut und/oder die Kunststofffolien ebenfalls in der Waschvorrichtung 22 oder einer weiteren Waschvorrichtung zu gewaschen. Das Schwergut und/oder die Folien können im Trockner 60 und/oder eine gesonderten Trockner getrocknet werden.
Der Enddruck pso, end im Trockner 30, also der Druck am Ende des Trockenprozesses, beträgt vorzugsweise pso < 300 hPa, insbesondere pso < 50 hPa. Eine Temperatur T30 im Trockner beträgt vorzugsweise höchstens 60°C, insbesondere höchstens 50°C.
Figur 5 zeigt eine fünfte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren-
Aufbereitungsanlage 8, bei der die Trennvorrichtung 20 in Materialflussrichtung unmittelbar hinter der Waschvorrichtung 22 angeordnet ist. Das abgetrennte Schwergut und die Folien werden zeitlich versetzt zur Schwarzmasse 58 im Trockner 60 getrocknet. Alternativ kann die Trennvorrichtung 20 auch in Matenalflussrichtung hinter dem zweiten Trockner 60 angeordnet sein.
Figur 6 zeigt eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Akkumulato- ren-Aufbereitungsanlage 8, bei der nach der Waschvorrichtung 22 die Trennvorrichtung 20 die Schwarzmasse 58 einerseits und die Restfraktion, die das Schwergut und die Folien umfasst, andererseits voneinander trennt. In Materialflussrichtung hinter der Trennvorrichtung 20 ist der Folientrenner 31 angeordnet, der die Metallfolien extrahiert und einem gesonderten Trockner 62 zuleitet. Die an der Metallfolie anhaftende Schwarzmasse 58 ist häufig kobalthaltiger als nicht anhaftende Schwarzmasse 58. Alternativ zum gesonderten Trockner 62 kann die Metallfolie auch im Trockner 60 getrocknet werden. In Materialflussrichtung hinter dem Trockner 60 ist ein Separator 64, beispielsweise ein Luftstrahlsieb, zum Abtrennen der Schwarzmasse von den getrockneten Metallfolien angeordnet.
Figur 7 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage 8, bei der als Wasch-Lösungsmittel 24 superkritisches Kohlendioxid eingesetzt wird. Dieses kann sowohl als Flüssigkeit als auch als Gas aufgefasst werden. Das Wasch-Lösungsmittel wird über eine Druckleitung 66 abgezogen und in einem Verdampfer 68 verdampft. Das gasförmige Kohlendioxid wird von einer Hochdruckpumpe 70 in den superkritischen Zustand versetzt und gelangt erneut in die Waschvorrichtung 22.
Bezugszeichenliste
8 Akkumulatoren-Aufbereitungsan- 56 Abgasreinigung lage 58 Schwarzmasse
10 Akkumulatoren 60 Trockner
12 Entladestation 62 Trockner
14 Demontagestation 64 Separator
16 Akkumulatoren-Zerkleinerungs- 66 Druckleitung anlage 68 Verdampfer
18 Zerkleinerungsmaterial 70 Hochdruckpumpe
20 Trennvorrichtung Tk Kurzschlusszeit
22 Waschvorrichtung llreg Regenerations-Zellspannung
24 Wasch-Lösungsm ittel
26 Waschflüssigkeit
28 Waschlösungsmittel-Regenera- tionsanlage
30 T rockner
31 Folientrenner
32 Schleuse
34 Mischer
36 Trennvorrichtung
38 Transportbehälter
40 nasschemische Aufbereitungsanlage
42 Abgas
44 Abgasreinigungsanlage
46 Heizung
48 Vakuumpumpe
50 höhersiedende Bestandteile
52 tiefersiedende Bestandteile
54 nichtkondensierte Bestandteile

Claims

25
Patentansprüche
1 . Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren, insbesondere Lithium- Akkumulatoren und/oder Natrium-Akkumulatoren, die jeweils aus zumindest einem galvanischen Element, das je zwei Pole hat, bestehen und ein in einem Leitsalz-Lösungsmittel gelöstes Leitsalz enthalten, mit den Schritten
(a) Kurzschließen der Akkumulatoren bis zumindest 75% der galvanischen Elemente eine Regenerations-Zellspannung von höchstens 0,3 Volt, insbesondere höchstens 0,2 Volt, haben und
(b) danach Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmatenal erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kurzschließen
(a) mit einem metallischen Leiter erfolgt und/oder
(b) so erfolgt, dass beim Kurzschließen ein elektrischer Widerstand zwischen einem Minuspol des Akkumulators und einem Pluspol des Akkumulators höchstens 1 Q, insbesondere höchstens 0,3 Q, beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte
(a) Trocknen des Zerkleinerungsmatenals bei einer Temperatur von höchstens 80°C und einem Druck von höchstens 300 hPa, sodass getrocknetes Zerkleinerungsmatenal erhalten wird und
(b) danach Auswaschen des Leitsalzes mit einem Wasch-Lösungsmittel aus dem getrockneten Zerkleinerungsmatenal, sodass gewaschenes Zerkleinerungsmatenal erhalten wird. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) vor dem Auswaschen des Leitsalzes, insbesondere nach dem Trocknen, Separieren von Schwarzmasse und
(b) Auswaschen des Leitsalzes aus der Schwarzmasse. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Akkumulatoren beim Zerkleinern kurzgeschlossen sind. Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren, insbesondere Lithium- Akkumulatoren und/oder Natrium-Akkumulatoren, die ein in einem Leitsalz- Lösungsmittel gelöstes Leitsalz enthalten, mit den Schritten:
(a) Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmatenal erhalten wird, und
(b) Auswaschen des Leitsalzes mit einem Wasch-Lösungsmittel aus dem Zerkleinerungsmatenal, sodass gewaschenes Zerkleinerungsmaterial erhalten wird. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das Leitsalz eine Fluorverbindung ist und/oder
(b) eine Lithiumverbindung ist. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Abscheiden des Wasch-Lösungsmittels aus einer Waschflüssigkeit, die durch das Auswaschen des Leitsalzes mit einem Wasch-Lösungsmittel aus dem Zerkleinerungsmaterial entstanden ist, insbesondere durch Destillation, sodass regeneriertes Wasch-Lösungsmittel erhalten wird, und
(b) Wiederverwenden des regenerierten Wasch-Lösungsmittels zum Auswaschen von Leitsalz. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch den Schritt:
Abscheiden des Leitsalzes aus dem Wasch-Lösungsmittel, insbesondere durch Destillieren.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt nasschemisches Extrahieren mindestens eines metallischen Bestandteils aus dem gewaschenen Zerkleinerungsmatenal.
11 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das Leitsalz-Lösungsmittel einen maximalen Siedepunkt hat, wobei der maximale Siedepunkt diejenige Temperatur ist, für die gilt, dass von
1 Liter Leitsalz-Lösungsmittel nach 1 Stunde bei dieser Temperatur bei 1013 hPa zumindest 99 Gewichtsprozent verdampft sind und
(b) das Wasch-Lösungsmittel einen maximalen Siedepunkt hat, der unterhalb des maximalen Siedepunkts des Leitsalz-Lösungsmittels liegt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch-Lösungsmittel ein Lösungsmittel für PVDF ist.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte
(a) Trocknen des gewaschenen Zerkleinerungsmatenals und danach
(b) Abtrennen von Folien, insbesondere Metallfolien, aus dem gewaschenen Zerkleinerungsmatenal.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) nach dem Zerkleinern der Akkumulatoren, Trocknen des Zerkleinerungsmaterials, sodass getrocknetes Zerkleinerungsmatenal erhalten wird,
(b) optional Abtrennen von Schwergut und/oder von Folien, insbesondere Kunststofffolien, aus dem getrockneten Zerkleinerungsmatenal, sodass Schwarzmasse erhalten wird, und
(c) Auswaschen des Leitsalzes mit dem Wasch-Lösungsmittel aus dem getrockneten Zerkleinerungsmaterial, insbesondere in Form der Schwarzmasse,
(d) Trocknen der Schwarzmasse. 28 Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage mit
(a) einer Akkumulator-Zerkleinerungsanlage zum Zerkleinern der Akkumulatoren, sodass Zerkleinerungsmaterial erhalten wird, gekennzeichnet durch
(b) eine Waschvorrichtung zum Waschen des Zerkleinerungsmaterials mit einem Wasch-Lösungsmittel, sodass Waschflüssigkeit erhalten wird. Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Waschlösungsmittel-Regenerationsanlage zum Abtrennen von Wasch-Lösungsmittel aus der Waschflüssigkeit und Rückführen des Wasch-Lösungsmittels zur Waschvorrichtung. Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschlösungsmittel-Regenerationsanlage eine Destilliervorrichtung umfasst. Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage nach einem der Ansprüche 15 bis 17, gekennzeichnet durch zumindest einen in Materialflussrichtung hinter und/oder vor der Waschvorrichtung angeordneten Trockner, der ausgebildet ist zum Trocknen des getrockneten Zerkleinerungsmaterials. Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage nach einem der Ansprüche 15 bis 18, gekennzeichnet durch eine Trennvorrichtung zum Abtrennen von Schwergut und/oder von Folien, insbesondere Metallfolien und/oder Kunststofffolien, des Zerkleinerungsguts, sodass Schwarzmasse erhalten wird. Akkumulatoren-Aufbereitungsanlage nach einem der Ansprüche 15 bis 19, gekennzeichnet durch eine nasschemische Aufbereitungsanlage zum nasschemischen Extrahieren zumindest eines Metallbestandteils aus der gewaschenen Schwarzmasse.
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