EP4444791A1 - Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen - Google Patents

Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen

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Publication number
EP4444791A1
EP4444791A1 EP22817863.8A EP22817863A EP4444791A1 EP 4444791 A1 EP4444791 A1 EP 4444791A1 EP 22817863 A EP22817863 A EP 22817863A EP 4444791 A1 EP4444791 A1 EP 4444791A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phf
groups
particularly preferably
rubber
phr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22817863.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Menglong HUANG
Christoph Vatterott
Kathrin Bogusz
Carla Recker
Julien Davin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4444791A1 publication Critical patent/EP4444791A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
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    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
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    • B60C2011/0025—Modulus or tan delta
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the invention relates to a sulphur-crosslinkable rubber mixture, its vulcanizate and a vehicle tire.
  • the invention also relates to the use of the rubber mixture which can be crosslinked with sulphur.
  • the rubber composition of the tread strip largely determines the driving properties of a vehicle tire, in particular a pneumatic vehicle tire.
  • the rubber mixtures used in belts, hoses and belts - especially in the areas subject to high mechanical loads - are also essentially responsible for the stability and longevity of these rubber items. Very high demands are therefore placed on these rubber mixtures for pneumatic vehicle tires, belts, belts and hoses.
  • Tire properties such as wet grip behavior, braking behavior, handling behavior, rolling resistance, winter properties, abrasion behavior and tear properties.
  • rubber mixtures in particular for the treads of pneumatic vehicle tires, can contain silicon dioxide, in particular silicic acid, as a filler.
  • silicon dioxide in particular silicic acid
  • WO 2019016461 discloses a rubber mixture containing a silica with a CTAB surface area of 200 m 2 /g.
  • Silane coupling agents known in the prior art can be found, for example, in DE 2536674 C3 and DE 2255577 C3.
  • silanes that only bind to silicic acid or comparable fillers and for this purpose have in particular at least one silyl group
  • silanes that, in addition to a silyl group have a reactive sulfur group, such as in particular an Sx group (with x > or equal to 2) or have a mercapto group S-H or blocked S-SG moiety, where SG stands for protecting group, such that the silane by reaction of the Sx or S-H moiety or the S-SG moiety after deprotection at can also bond to polymers during sulfur vulcanization.
  • SG stands for protecting group
  • EP 1085045 B1 discloses a rubber mixture containing a combination of a polysulfidic silane (mixture with 69 to 79% by weight of disulfide content, 21 to 31% by weight of trisulfide content and 0 to 8% by weight of tetrasulfide content) and a silane which only has a sulfur atom and therefore cannot bind to polymers.
  • a silane mixture in Combination with carbon black and silicic acid as a filler achieves an optimized property profile with regard to the laboratory predictors for, among other things, rolling resistance and abrasion as well as optimal tire properties when used in the treads of vehicle tires.
  • WO 2012092062 discloses a combination of a blocked mercaptosilane (NXT) with filler-reinforcing silanes which have non-reactive alkyl groups between the silyl groups.
  • WO 2019105614 A1 also discloses a rubber mixture containing a combination of a silane that binds to polymers and a filler-reinforcing silane.
  • the present invention was based on the object of providing a rubber mixture which, compared to the prior art, comprises a further improvement in the property profile, the rolling resistance behavior, the abrasion behavior, in particular the
  • the rubber mixture should have good processability, in particular miscibility and extrudability.
  • This object is achieved by using the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention for the production of the technical rubber articles mentioned.
  • the rubber mixture according to the invention, the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention achieve an improvement in the conflicting objectives of rolling resistance behavior, abrasion behavior, in particular abrasion resistance, and tear properties, in particular tear strength.
  • the rubber mixture according to the invention has good processability, in particular miscibility and extrudability, so that the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention are also easy to process.
  • the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention, an improvement is also achieved in the conflicting goals of processability and the properties mentioned, in particular the rolling resistance behavior, the abrasion behavior, in particular the abrasion resistance, and the tear properties, in particular the tear strength.
  • the invention also includes configurations that result from a combination of different features, for example components of the rubber mixture, different gradations in the preference of these features, so that a combination of a first feature designated as “preferred” or within the scope of an advantageous embodiment described feature with another than z. B. "particularly preferred" designated feature is covered by the invention.
  • the specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for mixture recipes that is customary in the rubber industry.
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture with a molecular weight Mw according to GPC of greater than 20,000 g/mol.
  • the rubber mixture contains at least one diene rubber as component d).
  • phf refers to all silicon dioxides present, including the silicon dioxides present according to the invention and other silicon dioxides. This means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane.
  • the diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), epoxidized polyisoprene (ENR), butadiene rubber (BR), butadiene-isoprene rubber, Styrene-butadiene rubber (SBR), in particular solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), styrene-isoprene rubber, liquid rubbers with a molecular weight Mw greater than 20000 g/mol, halobutyl -Rubber, polynorbornene, isoprene-isobutylene copolymer, ethylene-propylene-diene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, acrylate rubber, fluorine rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, epichlorohydrin
  • nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles, such as belts, belts and hoses, and/or shoe soles.
  • the mixture compositions known to those skilled in the art for these rubbers, which are particular with regard to fillers, plasticizers, vulcanization systems and additives, are preferably used.
  • the diene rubber d) preferably comprises 5 to 100 phr polyisoprene, particularly preferably natural polyisoprene (NR).
  • the object on which the invention is based is achieved particularly well and the rubber mixture has particularly optimal processability.
  • polyisoprene particularly preferably natural polyisoprene (NR)
  • the rubber mixture contains less than 100 phr polyisoprene
  • at least one other rubber preferably at least one other diene rubber, selected from the list above is included, so that the sum of the rubbers included is, by definition, 100 phr.
  • the rubber mixture contains as component c) 12 to 300 phr silicon dioxide with a CTAB surface area according to ASTM D 3765 of 190 to 300 m 2 /g, preferably 205 to 270 m 2 /g, particularly preferably 220 to 270 m 2 /g.
  • the silica is preferably amorphous silica, for example precipitated silicic acid, also referred to as precipitated silica.
  • pyrogenic silicon dioxide can also be used.
  • the silicon dioxide c) has a comparatively high surface area.
  • a suitable silicon dioxide with a CTAB surface area of 240 to 250 m 2 /g is available, for example, under the trade name Premium SW from Solvay.
  • the rubber mixture contains the following components: c) 12 to 80 phr silicon dioxide with a CTAB surface area according to ASTM D 3765 of 190 to 300 m 2 /g, preferably 205 to 270 m 2 /g, particularly preferably 220 to 270 m 2 /g; and as diene rubber d) 50 to 100 phr, preferably 50 to 90 phr, particularly preferably 70 to 90 phr of at least one natural polyisoprene (NR) and
  • At least one other diene rubber which is preferably selected from the group consisting of butadiene rubbers (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR), wherein the Styrene butadiene rubber is preferably selected from solution polymerized styrene butadiene rubber (SSBR).
  • BR butadiene rubbers
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the object on which the invention is based is achieved particularly well with a rubber mixture of this type, the rubber mixture, the vulcanizate and the vehicle tire surprisingly having particularly good abrasion and tear properties.
  • the rubber mixture of these abovementioned embodiments preferably also contains comparatively small amounts of plasticizers I), specifically preferably in amounts of from 0 to 20 phr.
  • the plasticizer(s) I) present are preferably selected from the substances mentioned below.
  • the rubber mixture contains the following components: c) 60 to 300 phr silicon dioxide with a CTAB surface area according to ASTM D 3765 of 190 to 300 m 2 /g, preferably 205 to 270 m 2 /g, particularly preferably 220 to 270 m 2 /g; and as diene rubber d) 0 to 20 phr, preferably 5 to 20 phr, of at least one natural polyisoprene (NR) and
  • BR butadiene rubbers
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SSBR solution polymerized styrene butadiene rubber
  • the rubber mixture of these abovementioned embodiments preferably also contains comparatively high amounts of plasticizers I), specifically preferably in amounts of more than 15 phr.
  • the plasticizer(s) I) contained are preferably selected from the substances mentioned below and, according to preferred embodiments, comprise at least one hydrocarbon resin and/or at least one oil.
  • the rubber mixture according to the invention can also contain at least one further filler which has a reinforcing effect or does not have a reinforcing effect.
  • reinforcing fillers are, in particular, carbon blacks, preferably selected from industrial carbon blacks and pyrolysis carbon blacks, industrial carbon blacks being more preferred, and other silicon dioxides which have a CTAB surface area according to ASTM D 3765 of less than 190 m 2 /g.
  • the rubber mixture contains, in addition to component c), at least one further reinforcing filler selected from the group consisting of carbon blacks, preferably selected from industrial carbon blacks and pyrolysis carbon blacks, industrial carbon blacks being more preferred, and other silicon dioxides, which have a CTAB surface area according to ASTM D 3765 of less than 190 m 2 /g.
  • Suitable carbon blacks are all types of carbon black known to those skilled in the art.
  • the carbon black preferably has an iodine number, according to ASTM D 1510, which is also referred to as the iodine adsorption number, between 30 and 250 g/kg, preferably 30 to 180 g/kg, particularly preferably 40 to 180 g/kg, and very particularly preferably 40 to 130 g/kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml/100 g, preferably 70 to 200 ml/100 g, particularly preferably 90 to 200 ml/100 g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light-colored filler using dibutyl phthalate.
  • the use of such a type of carbon black in the rubber compound, especially for vehicle tires, ensures the best possible compromise between abrasion resistance and heat build-up, which in turn influences the ecologically relevant rolling resistance.
  • Particularly suitable and preferred is a carbon black with an iodine adsorption number of between 80 and 110 g/kg and a DBP number of 100 to 130 ml/100 g, such as in particular carbon blacks of the N339 type.
  • the additional silicon dioxide is preferably amorphous silicon dioxide, for example precipitated silicic acid, which is also referred to as precipitated silicon dioxide.
  • amorphous silicon dioxide for example precipitated silicic acid, which is also referred to as precipitated silicon dioxide.
  • pyrogenic silicon dioxide can also be used.
  • a finely divided, precipitated silica which has a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) of 30 to 189 m 2 /g, particularly preferably 115 to 189 m 2 /g.
  • silicon dioxide obtained from the residue of burning rice hulls can also be used.
  • the other (non-reinforcing) fillers include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels and fibers (such as, for example, aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers).
  • CNT carbon nanotubes
  • HCF hollow carbon fibers
  • modified CNT containing one or more functional groups such as hydroxyl, carboxy and carbonyl groups
  • graphite and graphene so-called “carbon-silica dual-phase filier”.
  • zinc oxide does not belong to the fillers.
  • the rubber mixture a) contains 1 to 30 phf, preferably 3 to 30 phf, particularly preferably 3 to 20 phf, very particularly preferably 5 to 15 phf, of at least one silane A, which is selected from the silanes with the general molecular formulas A1) and A-Xl): Al) ( R1 )oSi- R20 -( SR30 )m -Sx-( R30 -S) mR20 -Si( R1 )o;
  • R 1 (R 1 )oSi-R 9 ; where the subscripts o are independently 1, 2 or 3; and the radicals R 1 are identical or different from one another and are selected from Ci-C2o-alkoxy groups, C6-C2o-phenoxy groups, C2-Cio-cyclic dialkoxy groups, C2-C2o-dialkoxy groups, C4-C2o-cycloalkoxy groups, C6-C20 aryl groups , Ci-C2o-alkyl groups, C2-C2o-alkenyl groups, C2-C2o-alkynyl groups, C?-C2o-aralkyl groups, halides or alkylpolyether groups -O-(R 6 -O)rR 7 , where the radicals R 6 are identical or different and branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic/aromatic divalent Ci-Cso-hydrocarbon groups, r is an integer from Ci
  • silanes of type A ie with different groups Sx- and/or S-X, can also be present in a mixture.
  • the silane B present according to the invention has no or only a few sulfur atoms (Si) which cannot bind to the polymer chains of the diene rubber, since the chemical bond -C-S-C- usually does not open during vulcanization.
  • the silane B present according to the invention as component b) is therefore a so-called “non-bonding silane”, meaning in particular the “non-bonding to diene rubbers”.
  • silanes of type B can also be present in a mixture.
  • R 1 refers to the silanes of the formulas A1), A-XI), B1), B-01) and B-02). All of the R 1 radicals mentioned and bridging of one or more silanes via R 1 radicals can be combined with one another within a silyl group.
  • the silicon atom is part of a ring system.
  • the dialkoxy group is only counted once here, it being clear to the person skilled in the art that in this case the one dialkoxy group saturates two of a total of four valences of the silicon atom.
  • silanes according to the formulas A1), A-XI), B1), B-01) and/or B-02) are bridged to one another, they share a radical R 1 or are linked by a combination of two Si R 1 groups linked to one another via an oxygen atom. In this way, more than two silanes can also be linked to one another.
  • the rubber mixture according to the invention can thus also contain oligomers which are formed as R 1 of the silanes A and/or silanes B by hydrolysis and condensation or by bridging by means of dialkoxy groups.
  • index o per molecule is less than 3 (o ⁇ 3).
  • the silanes of the formulas Al), A-XI), Bl), B-01) and B-02) include by the condition that in the formulas Al), A-XI), Bl), B-01) and B-02) in each (R 1 )oSi group at least one R 1 is selected from those possibilities mentioned above in which this R 1 is i) bonded to the silicon atom via an oxygen atom or ii) is a halide, at least one in each case Residue R 1 , which can serve as a leaving group.
  • these are therefore alkoxy groups, phenoxy groups or all other of the groups mentioned which are bonded to the silicon atom with an oxygen atom, or halides.
  • radicals R 1 comprise alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms or halides, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms being particularly preferred.
  • the radicals R 1 within a silyl group (R 1 ) 0 are Si- and alkoxy groups having 1 or 2 carbon atoms, ie methoxy groups or ethoxy groups, very particularly preferably ethoxy groups, where o is 3.
  • R 1 radicals are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or halides or alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 or 2 carbon atoms, i.e. methoxy groups or ethoxy groups, most preferably ethoxy groups.
  • ethoxy groups in the formulas of the silanes are abbreviated as EtO or OEt.
  • alkoxy groups such as ethoxy groups, are bonded to the silicon atom Si via the oxygen atom O.
  • the rubber mixture contains the silane of the formula A-XI as silane A):
  • the alkanoyl group has a total of one to three carbon atoms, in particular two carbon atoms.
  • the alkanoyl group has a total of seven to nine carbon atoms, in particular eight carbon atoms.
  • the radicals R 2 and R 3 are branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic/aromatic divalent Ci-Cso-hydrocarbon groups.
  • R 2 is preferably an alkylene group having two to six carbon atoms, particularly preferably having two or three carbon atoms, very particularly preferably having three carbon atoms, and is therefore a propylene group.
  • the index q can take the values 1 or 2 or 3. q is preferably equal to 1.
  • R 3 is preferably an alkylene group having two to twelve carbon atoms, particularly preferably having 4 to eight carbon atoms, very particularly preferably having six carbon atoms, and is therefore a hexylene group.
  • the rubber mixture contains, as silane A, from 1 to 30 phf, preferably 3 to 30 phf, particularly preferably 3 to 20 phf, very particularly preferably 5 to 15 phf, of the silane of the formula A-XII):
  • the rubber mixture contains, as silane A, the silane of the formula A-1):
  • m is zero on both sides of the molecule and R 20 is an alkylene group with two to twelve carbon atoms, particularly preferably with six to ten carbon atoms, very particularly preferably with eight carbon atoms and thus an octylene group.
  • the index x of the polysulfide group Sx in formula A-1) is preferably an integer from two to six, in particular and preferably two to four.
  • x in formula A-1) is two.
  • x in formula A-1) is four.
  • the silane of the general formula A-l has the structure of the formula A-l I):
  • the silane of the general formula A-1) has the structure of the formula A-111):
  • R 20 is the same on both sides of the molecule and is an alkylene group with two to six carbon atoms, particularly preferably with two or three carbon atoms, very particularly preferably with three carbon atoms and thus a propylene group.
  • m is one on both sides of the molecule and R 30 is preferably the same on both sides of the molecule and is an alkylene group having two to twelve carbon atoms, particularly preferably four to eight carbon atoms, very particularly preferably six carbon atoms and thus a hexylene group.
  • R 20 is preferably the same on both sides of the molecule and is an alkylene group having two to six carbon atoms, particularly preferably having two or three carbon atoms, very particularly preferably having three carbon atoms, and thus a propylene group.
  • the silane of the general formula A-1) has the structure of the formula A-IV):
  • the rubber mixture contains, as silane B, the silane of the formula B-1):
  • R 4 is preferably the same on both sides of the molecule and is an alkylene group having two to six carbon atoms, particularly preferably having two or three carbon atoms, very particularly preferably having three carbon atoms, and thus a propylene group.
  • u in formula B-l is equal to 1.
  • R 5 is preferably an alkylene group having two to twelve carbon atoms, particularly preferably having four to eight carbon atoms, very particularly preferably having six carbon atoms, and is therefore a hexylene group.
  • the rubber mixture contains, as silane B, from 0.5 to 30 phf, preferably 2 to 30 phf, particularly preferably 3 to 15 phf, very particularly preferably 3 to 10 phf, of the silane of the formula B1 I): and thus in written form (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
  • the rubber mixture contains, as silane B, the silane of the formula B-01):
  • the radical R 10 in formula B-01) is preferably an alkylene group having two to twelve carbon atoms, particularly preferably having six to ten carbon atoms, very particularly preferably having eight carbon atoms, and is therefore an octylene group.
  • the silane of the general formula B-01) has the structure of the formula B-011):
  • the rubber mixture contains, as silane B, the silane of the formula B-02):
  • the radical R 9 in formula B-02) is preferably an alkyl group having two to twelve carbon atoms, particularly preferably having six to ten carbon atoms, very particularly preferably having eight carbon atoms, and is therefore an octyl group.
  • the silane of the general formula B-02 has the structure of the formula B-021):
  • the rubber mixture contains 1 to 30 phf, preferably 3 to 30 phf, particularly preferably 3 to 20 phf, very particularly preferably 5 to 15 phf, of at least one silane A with the general molecular formula A-XI ) and q is one and/or R 3 is an alkylene group having four to twelve carbon atoms, preferably four to eight carbon atoms, and/or X is an alkanoyl group; and the rubber mixture contains 0.5 to 30 phf, preferably 2 to 30 phf, particularly preferably 3 to 15 phf, very particularly preferably 3 to 10 phf, of at least one silane B with the general empirical formula Bl) and u is one and/or R 5 is an alkylene group having four to twelve carbon atoms, preferably four to eight carbon atoms.
  • the rubber mixture contains 1 to 30 phf, preferably 3 to 30 phf, particularly preferably 3 to 20 phf, very particularly preferably 5 to 15 phf, of at least one silane A with the general molecular formula A-XI) and q is one and R 3 is an alkylene group having four to twelve carbon atoms, preferably four to eight carbon atoms, and X is an alkanoyl group; and the rubber mixture contains 0.5 to 30 phf, preferably 2 to 30 phf, particularly preferably 3 to 15 phf, very particularly preferably 3 to 10 phf, of at least one silane B with the general empirical formula Bl) and u is one and R 5 is one Alkylene group having four to twelve carbon atoms, preferably four to eight carbon atoms.
  • the rubber mixture contains 1 to 30 phf, preferably 3 to 30 phf, particularly preferably 3 to 20 phf, very particularly preferably 5 to 15 phf, of at least one silane A with the structure according to formula A-XI I) and 0.5 to 30 phf, preferably 2 to 30 phf, particularly preferably 3 to 15 phf, very particularly preferably 3 to 10 phf, of at least one silane B having the structure according to formula B-1 I).
  • the total amount of silanes A present is preferably 3 to 30 phf, particularly preferably 3 to 20 phf, very particularly preferably 5 to 15 phf.
  • the total amount of silanes B present is preferably 2 to 30 phf, particularly preferably 3 to 15 phf, very particularly preferably 3 to 10 phf.
  • silanes A and B there are very good properties with regard to the conflicting objectives of abrasion, rolling resistance, tear properties and the processability of the rubber mixture.
  • the molar ratio of silanes A present to silanes B present is particularly preferably from 20:80 to 90:10, preferably from 45:55 to 80:20.
  • the rubber mixture can contain customary additives in customary parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production.
  • additives include e) antioxidants such.
  • N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine DPPD
  • N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine DTPD
  • N-(1,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine 7PPD
  • N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine IPPD
  • dihydroquinolines such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ)
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • substituted bisphenols such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ)
  • BPH 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
  • substituted phenols such as butylated hydroxytoluene (BHT)
  • activators such as e.g. e.g. zinc oxide and fatty acids (e.g. stearic acid) and/or other activators such as zinc complexes such as e.g. zinc ethylhexanoate, g) other activators and/or agents for binding fillers, in particular carbon black or silicon dioxide, such as
  • B anti-ozone waxes
  • hydrocarbon resins such as in particular phenolic resins, in particular as tackifying resins
  • mastication aids such as e.g. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulphide (DBD) and k) processing aids, such as in particular fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and / or calcium soaps
  • processing aids such as in particular fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and / or calcium soaps
  • plasticizers such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (Mild Extraction Solvate ) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), or Rubber-to-Liquid oils (RTL) or Biomass-to-Liquid oils (BTL) preferably with a content of polycyclic aromatics of less than 3% by weight according to
  • B. rapeseed oil, or facts or hydrocarbon resins or liquid polymers whose average molecular weight (determined by GPC gel permeation chromatography, based on BS ISO 11344:2004) is between 500 and 20,000 g/mol.
  • mineral oil this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) and naphthenic oils.
  • the proportion of the total amount of further additives is preferably 3 to 150 phr, particularly preferably 3 to 100 phr and very particularly preferably 5 to 80 phr.
  • Zinc oxide (ZnO) can be contained in the abovementioned amounts in the total proportion of the other additives.
  • the conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 /g.
  • a zinc oxide with a BET surface area of 10 to 100 m 2 /g such as so-called “nano-zinc oxides”, can also be used.
  • the rubber mixture according to the invention is preferably used in vulcanized form, in particular in vehicle tires or other vulcanized technical rubber articles.
  • the vulcanization of the rubber mixture according to the invention is preferably carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, it being possible for some vulcanization accelerators to also act as sulfur donors.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators, mercapto accelerators, sulfenamide accelerators, thiocarbamate accelerators, thiuram accelerators, thiophosphate accelerators, thiourea accelerators, xanthate accelerators and guanidine accelerators.
  • sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS), benzothiazyl-2-sulfenemorpholide (MBS), N -tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide (TBSI), and/or at least one guanidine accelerator such as diphenylguanidine (DPG).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MVS benzothiazyl-2-sulfenemorpholide
  • TBBS N -tert-butyl-2-benzothiazy
  • two or more accelerators can also be used.
  • one or more anti-reversion agents such as 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane, hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate) disodium salt dihydrate and/or tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) can be used in the rubber mixture .
  • anti-reversion agents such as 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane, hexamethylene-1,6-bis(thiosulfate) disodium salt dihydrate and/or tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) can be used in the rubber mixture .
  • vulcanization retarders can be present in the rubber compound.
  • the rubber mixture is otherwise produced using the process customary in the rubber industry, in which a basic mixture with all the components except for the vulcanization system (e.g. sulfur and substances that influence vulcanization) is first produced in one or more mixing stages.
  • the finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the finished mixture is processed further, for example by an extrusion process or calendering, and brought into the appropriate shape.
  • the rubber mixture according to the invention is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires.
  • the use in all tire components is conceivable in principle, in particular and preferably in the tread strip and/or the side wall, very particularly preferably in the tread strip.
  • the rubber mixture according to the invention is preferably used at least in the cap.
  • the mixture is brought into the appropriate form, preferably a side wall and/or a tread strip, as a ready-to-use mixture before vulcanization and applied in the known manner during the production of the vehicle tire blank.
  • the rubber mixture according to the invention for use as other body mixture in vehicle tires is produced as already described.
  • the difference lies in the shaping after the extrusion process or the calendering of the mixture.
  • the forms of the still unvulcanized rubber mixture obtained in this way for one or more different body mixtures are then used to build up a green tire.
  • the rubber mixtures for the other components of a tire are referred to as the body compound.
  • the extruded, still unvulcanized mixture is brought into the appropriate shape and is often provided with reinforcements, e.g. synthetic fibers or steel cords, either at the same time or afterwards. This is followed by further processing by vulcanization.
  • the present invention also relates to a vulcanizate which is obtained by sulfur vulcanization of at least one rubber mixture according to the invention, including all of the preferred features.
  • a further object of the present invention is also a vehicle tire which has at least one vulcanizate according to the invention, including all preferred features, in at least one component.
  • vehicle tires are understood to mean pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction site vehicles, truck, passenger car and two-wheeler tires.
  • a vehicle tire according to the invention which has at least one vulcanizate according to the invention including all preferred features at least in the tread strip and/or the side wall, particularly preferably at least in the tread strip.
  • Another object of the present invention is the use of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention, including all preferred features, for the production of technical rubber articles, such as bellows, conveyor belts, air springs, belts, belts or hoses, and shoe soles.
  • the example according to the invention is identified by E1 and the comparative example by C1.
  • silane B with the structure according to formula B-II): (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-( CH2 )3-Si(OEt)3
  • Zinc oxide, stearic acid, plasticizer, zinc soap, anti-aging agent, anti-ozone wax Zinc oxide, stearic acid, plasticizer, zinc soap, anti-aging agent, anti-ozone wax
  • silane according to formula A-XII was prepared as follows:
  • Na2COs 59.78 g; 0.564 mol
  • an aqueous solution of NaSH 40% in water; 79.04 g; 0.564 mol
  • water 97% in water
  • tetrabutylphosphonium bromide TBPB
  • acetyl chloride 40.58 g; 0.517 mol
  • silane of the formula B-II 1,6-bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexane
  • NMR method The molar ratios and mass fractions given in the examples as analysis results come from 13 C-NMR measurements with the following characteristics: 100.6 MHz, 1000 scans, solvent CDCb, internal standard for calibration: tetramethylsilane, relaxation aid Cr(acac)s , to determine the mass fraction in the product, a defined amount of dimethyl sulfone was added as an internal standard and the mass fraction was calculated from the molar ratios of the products.
  • the mixture was prepared according to the
  • Test specimens were produced from all mixtures by vulcanization according to t95 to t100 (measured on a moving die rheometer according to ASTM D 5289-12/ ISO 6502) under pressure at 160°C to 170°C and these test specimens were used to measure material properties typical of the rubber industry with the im The following test methods are determined. • Shore hardness at room temperature (RT) according to ISO 868, DIN 53 505
  • Abrasion weight loss of the respective tires after 15,000 km of road travel at an average temperature of 12 °C.
  • the rubber mixture according to the invention surprisingly produces a significantly improved rubber mixture in tires according to the invention
  • the rubber mixture E1 according to the invention has optimum processability, in particular miscibility and extrudability. The conflicting goals of the properties mentioned are thus resolved at a higher level by the rubber mixture according to the invention.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung. Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält wenigstens die folgenden Bestandteile: a) 1 bis 30 phf wenigstens eines Silans A, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln (A-I): (R1)oSi-R20-(S-R30)m-Sx-(R30-S)m-R20-Si(R1)o; und (A-XI): (R1)oSi-R2-(S-R3)q-S-X; und b) 0,5 bis 30 phf wenigstens eines Silans B, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln (B-I): (R1)oSi-R4-(S-R5)u-S-R4-Si(R1)o; (B-01): (R1)oSi-R10-Si(R1)o; und (B-02): (R1)oSi-R9; und c) 12 bis 300 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m²/g, bevorzugt 205 bis 270 m²/g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m²/g; und d) wenigstens einen Dienkautschuk, wobei der Dienkautschuk bevorzugt 5 bis 100 phr Polyisopren, bevorzugt natürliches Polyisopren (NR), umfasst, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R8 Gruppe ist, wobei R8 ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-C20-Alkylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen und C7-C20-Aralkylgruppen.

Description

Beschreibung
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, deren Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung - vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen - finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
Es bestehen Zielkonflikte zwischen den meisten der bekannten
Reifeneigenschaften wie Nassgriffverhalten, Bremsverhalten, Handling-Verhalten, Rollwiderstand, Wintereigenschaften, Abriebverhalten und Reißeigenschaften.
Insbesondere bei Fahrzeugluftreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen.
Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt.
In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten das Handling-Verhalten zu optimieren, in dem die Steifigkeit der Kautschukmischung erhöht wird. Zu erwähnen sind hier z.B. eine Erhöhung des Füllgrades und die Erhöhung der Netzknotendichte der vulkanisierten Kautschukmischung. Während ein erhöhter Füllstoffanteil Nachteile im Rollwiderstand mit sich bringt, führt die Anhebung des Netzwerkes zu einer Verschlechterung in den Reißeigenschaften sowie der Nassgriffindikatoren der Kautschukmischung.
Es ist außerdem bekannt, dass Kautschukmischungen, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäure, als Füllstoff enthalten können. Ein interessanter Parameter bei Füllstoffen auf Basis von Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäuren, ist die zur Verfügung stehende Oberfläche. Hierdurch wird die Verstärkungswirkung in der Kautschukmischung beeinflusst.
Die WO 2019016461 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kieselsäure mit einer CTAB-Oberfläche von 200 m2/g.
Zudem ist bekannt, dass sich Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens und der Prozessfähigkeit (Prozessierbarkeit) der Kautschukmischung ergeben, wenn die Kieselsäure mittels Silan-Kupplungsagenzien an das oder die Polymer(e) angebunden ist.
Im Stand der Technik bekannte Silan-Kupplungsagenzien gehen beispielsweise aus der DE 2536674 C3 und der DE 2255577 C3 hervor.
Prinzipiell kann unterschieden werden zwischen Silanen, die nur an Kieselsäure oder vergleichbare Füllstoffe anbinden und hierzu insbesondere wenigstens eine Silyl-Gruppe aufweisen, und Silanen, die zusätzlich zu einer Silyl-Gruppe eine reaktive Schwefel-Gruppierung, wie insbesondere eine Sx-Gruppierung (mit x > oder gleich 2) oder eine Mercapto-Gruppe S-H oder geblockte S-SG-Gruppierung aufweisen, wobei SG für Schutzgruppe steht, sodass das Silan durch Reaktion der Sx- oder S-H-Gruppierung oder der S-SG-Gruppierung nach Entfernen der Schutzgruppe bei der Schwefelvulkanisation auch an Polymere anbinden kann. Im Stand der Technik sind zudem teilweise Kombinationen von ausgewählten Silanen offenbart.
Die EP 1085045 B1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kombination aus einem polysulfidischen Silan (Gemisch mit 69 bis 79 Gew.-% Disulfidanteil, 21 bis 31 Gew.-% Trisulfidanteil und 0 bis 8 Gew.-% Tetrasulfidanteil) und einem Silan, welches nur ein Schwefelatom aufweist und daher nicht an Polymere anbinden kann. Mit einem derartigen Silangemisch werden in Kombination mit Ruß und Kieselsäure als Füllstoff ein optimiertes Eigenschaftsbild hinsichtlich der Laborprediktoren für u. a. Rollwiderstand und Abrieb sowie beim Einsatz im Laufstreifen von Fahrzeugreifen optimale Reifeneigenschaften erzielt.
Die WO 2012092062 offenbart eine Kombination aus einem geblockten Mercaptosilan (NXT) mit füllstoffverstärkenden Silanen, welche zwischen den Silylgruppen nicht-reaktive Alkylgruppen aufweisen.
Auch die WO 2019105614 A1 offenbart eine Kautschukmischung enthaltend eine Kombination aus einem an Polymere anbindenden Silan und einem füllstoffverstärkenden Silan.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung bereitzustellen, die im Vergleich zum Stand der Technik eine weitere Verbesserung im Eigenschaftsprofil umfassend das Rollwiderstandsverhalten, das Abriebverhalten, insbesondere die
Abriebbeständigkeit, und die Reißeigenschaften, insbesondere die Reißfestigkeit, aufweist. Insbesondere soll dabei der Zielkonflikt zwischen diesen genannten Eigenschaften auf einem höheren Niveau gelöst werden.
Gleichzeitig soll die Kautschukmischung eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere Mischbarkeit und Extrudierbarkeit, aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die schwefelvernetzbare Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 .
Es war ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen bereitzustellen, welche eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, aufweisen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Vulkanisat nach Anspruch 8 und den Fahrzeugreifen nach Anspruch 9. Ferner war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen bereitzustellen, die sich durch eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, auszeichnen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung zur Herstellung der genannten technischen Gummiartikel.
Überraschenderweise wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, dem erfindungsgemäßen Vulkanisat und dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, erzielt.
Gleichzeitig weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere Mischbarkeit und Extrudierbarkeit, auf, sodass auch das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen gut verarbeitbar sind.
Damit wird mit der erfindungsgemäße Kautschukmischung, dem erfindungsgemäßen Vulkanisat sowie dem erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen ebenfalls eine Verbesserung im Zielkonflikt aus der Verarbeitbarkeit und den genannten Eigenschaften, insbesondere dem Rollwiderstandsverhalten, dem Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und den Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, erzielt.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhafte Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung umfasst ist.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Angaben zu den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung jeglicher Abstufung bei der Bevorzugung dieser Merkmale gelten entsprechend ebenfalls für das erfindungsgemäße Vulkanisat, den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen sowie die erfindungsgemäße Verwendung.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von größer als 20000 g/mol.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung als Bestandteil d) wenigstens einen Dienkautschuk.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf sämtliche vorhandene Siliciumdioxide, inklusive der erfindungsgemäß enthaltenen und weiteren Siliciumdioxide. Das bedeutet, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruße nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen und Schläuchen, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.
Bevorzugt umfasst der Dienkautschuk d) 5 bis 100 phr Polyisopren, besonders bevorzugt natürliches Polyisopren (NR).
Mit der Kombination aus 5 bis 100 phr Polyisopren, besonders bevorzugt natürliches Polyisopren (NR), wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst und die Kautschukmischung weist eine besonders optimale Prozessierbarkeit auf.
Für den Fall, dass die Kautschukmischung weniger als 100 phr Polyisopren enthält, ist wenigstens ein weiterer Kautschuk, bevorzugt wenigstens ein weiterer Dienkautschuk, der aus der obigen Liste ausgewählt ist, enthalten, sodass die Summe der enthaltenen Kautschuke definitionsgemäß 100 phr ergibt.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung als Bestandteil c) 12 bis 300 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m2/g, bevorzugt 205 bis 270 m2/g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m2/g. Das Siliciumdioxid ist bevorzugt amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Alternativ kann aber beispielsweise auch pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt werden.
Mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m2/g, bevorzugt 205 bis 270 m2/g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m2/g, weist das Siliciumdioxid c) eine vergleichsweise hohe Oberfläche auf.
Durch die damit verbundene erhöhte Verstärkungswirkung in Kautschukmischungen ergeben sich vorteilhafte Abriebeigenschaften, allerdings zum Nachteil der Verarbeitbarkeit.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es überraschenderweise gelungen, eine Verbesserung im Abriebverhalten zu erzielen, bei einer gleichzeitig guten Verarbeitbarkeit und bei überraschend guten Rollwiderstands- und Reißeigenschaften.
Es ist dabei überraschenderweise eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, sowie eine Verbesserung im Zielkonflikt aus den genannten Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit gelungen.
Ein geeignetes Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche von 240 bis 250 m2/g ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Premium SW der Firma Solvay erhältlich.
Es hat sich zudem überraschenderweise herausgestellt, dass besonders gute Eigenschaften, insbesondere im Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten, Abriebverhalten, insbesondere der Abriebbeständigkeit, und Reißeigenschaften, insbesondere der Reißfestigkeit, sowie der Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung erzielt werden, wenn eine gezielte Auswahl der Art und Menge des Dienkautschuks d) sowie des Siliciumdioxids c) getroffen wird.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung dabei folgende Bestandteile: c) 12 bis 80 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m2/g, bevorzugt 205 bis 270 m2/g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m2/g; und als Dienkautschuk d) 50 bis 100 phr, bevorzugt 50 bis 90 phr, besonders bevorzugt 70 bis 90 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und
0 bis 50 phr, bevorzugt 10 bis 50 phr, besonders bevorzugt 10 bis 30 phr, wenigstens eines weiteren Dienkautschuks, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuken (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk bevorzugt aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) ausgewählt ist.
Mit einer derartigen Kautschukmischung wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst, wobei die Kautschukmischung, das Vulkanisat und der Fahrzeugreifen überraschenderweise besonders gute Abrieb- und Reißeigenschaften aufweisen.
Bevorzugt enthält die Kautschukmischung dieser vorstehend genannten Ausführungsformen zudem vergleichsweise geringe Mengen an Weichmachern I), und zwar bevorzugt in Mengen von 0 bis 20 phr. Der oder die enthaltenen Weichmacher I) sind dabei bevorzugt aus den unten genannten Substanzen ausgewählt.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung folgende Bestandteile: c) 60 bis 300 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m2/g, bevorzugt 205 bis 270 m2/g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m2/g; und als Dienkautschuk d) 0 bis 20 phr, bevorzugt 5 bis 20 phr, wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und
80 bis 100 phr, bevorzugt 80 bis 95 phr, wenigstens eines weiteren Dienkautschuks, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuken (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk bevorzugt aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) ausgewählt ist. Mit einer derartigen Kautschukmischung wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.
Bevorzugt enthält die Kautschukmischung dieser vorstehend genannten Ausführungsformen zudem vergleichsweise hohe Mengen an Weichmachern I), und zwar bevorzugt in Mengen von mehr als 15 phr. Der oder die enthaltenen Weichmacher I) sind dabei bevorzugt aus den unten genannten Substanzen ausgewählt und umfassen gemäß bevorzugter Ausführungsformen wenigstens ein Kohlenwasserstoffharz und/oder wenigstens ein Öl.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung inklusive sämtlicher Ausführungsformen kann zudem wenigstens einen weiteren Füllstoff enthalten, der verstärkend wirkt oder nicht verstärkend wirkt.
Weitere verstärkende Füllstoffe sind insbesondere Ruße, bevorzugt ausgewählt aus Industrierußen und Pyrolyse-Rußen, wobei Industrieruße weiter bevorzugt sind, und weiteren Siliciumdioxiden, welche eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von weniger als 190 m2/g aufweisen.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung neben dem enthaltenen Bestandteil c) wenigstens einen weiteren verstärkenden Füllstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rußen, bevorzugt ausgewählt aus Industrierußen und Pyrolyse-Rußen, wobei Industrieruße weiter bevorzugt sind, und weiteren Siliciumdioxiden, welche eine CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von weniger als 190 m2/g aufweisen.
Als Ruße kommen alle dem Fachmann bekannten Rußtypen in Frage. Bevorzugt hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100 g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g.
Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst.
Besonders geeignet und bevorzugt ist dabei ein Ruß mit einer Jodadsorptionszahl zwischen 80 und 110 g/kg und einer DBP-Zahl von 100 bis 130 ml/100g, wie insbesondere Ruße des Types N339.
Das weitere Siliciumdioxid ist bevorzugt amorphes Siliciumdioxid, beispielsweise gefällte Kieselsäure, die auch als gefälltes Siliciumdioxid bezeichnet wird. Alternativ kann aber beispielsweise auch pyrogenes Siliciumdioxid eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 189 m2/g, besonders bevorzugt von 115 bis 189 m2/g, aufweist.
Ferner kann auch Siliciumdioxid, welches aus dem Rückstand der Verbrennung von Reisschalen gewonnen wurde, verwendet werden.
Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung a) 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln A-l) und A-Xl): A-l) (R1)oSi-R20-(S-R30)m-Sx-(R30-S)m-R20-Si(R1)o;
A-Xl) (R1)oSi-R2-(S-R3)q-S-X; und b) 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln B-l), B-01 ) und B-02):
B-l) (R1)oSi-R4-(S-R5)u-S-R4-Si(R1)o ;
B-01 ) (R1)oSi-R10-Si(R1)o;
B-02) (R1)oSi-R9 ; wobei die Indices o unabhängig voneinander gleich 1 , 2 oder 3 sind; und die Reste R1 gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus Ci-C2o-Alkoxygruppen, C6-C2o-Phenoxygruppen, C2-Cio-cyclischen Dialkoxygruppen, C2-C2o-Dialkoxygruppen, C4-C2o-Cycloalkoxygruppen, C6-C20- Arylgruppen, Ci-C2o-Alkylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen, C2-C2o-Alkinylgruppen, C?-C2o-Aralkylgruppen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R6-O)r-R7, wobei die Reste R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C-i-Cso-Kohlenwasserstoffgruppen sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und die Reste R7 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind, oder zwei R1 entsprechen einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o < 3 ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und/oder B-02) über Reste R1 oder durch Kondensation verbrückt sein, wobei dann o pro Molekül < 3 ist; und wobei die Bedingung gilt, dass in den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02) in jeder (R1)0Si-Gruppe wenigstens ein R1 aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R1 i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist; und wobei der Rest R9 ausgewählt ist aus Ce-C2o-Arylgruppen, Ci-C2o-Alkylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen, C2-C2o-Alkinylgruppen, C?-C2o-Aralkylgruppen; und wobei die Reste R2, R3, R4, R5, R10, R20, R30 in jedem Molekül und innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C-i-Cso-Kohlenwasserstoffgruppen sind; und wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und wobei m gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist; und q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R8 Gruppe ist, wobei R8 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Ci-C2o-Alkylgruppen, C6-C2o-Arylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen und C?-C2o-Aralkylgruppen.
Das als Bestandteil a) erfindungsgemäß enthaltene Silan A ist durch die Sx-, wobei der Index x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, bzw. durch die S-X-Gruppierung ein Silan, welches an Polymere anbinden kann. Dies ist im Falle der S-X-Gruppierung durch Abspalten von X, also des Wasserstoffatoms oder der -C(=O)-R8 Gruppe, möglich.
Im Fall der Sx-Gruppierung mit x gleich 2 bis 10 wird dies durch Aufspaltung der Polysulfidgruppe ermöglicht.
Es können auch verschiedene Silane des Typs A), also mit verschiedenen Gruppen Sx- und/oder S-X im Gemisch vorliegen.
Das erfindungsgemäß enthaltene Silan B weist keine oder einzelne Schwefelatome (Si) auf, die nicht an die Polymerketten des Dienkautschuks anbinden können, da die chemische Bindung -C-S-C- sich während der Vulkanisation üblicherweise nicht öffnet.
Das als Bestandteil b) erfindungsgemäß enthaltene Silan B ist somit ein sogenanntes „nicht-anbindendes Silan“, wobei insbesondere die „Nicht-Anbindung an Dienkautschuke“ gemeint ist.
Es können auch verschiedene Silane des Typs B) im Gemisch vorliegen.
Die folgenden Ausführungen bezüglich R1 gelten für die Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02). Sämtliche genannte Reste R1 und Verbrückungen von einem oder mehreren Silanen über Reste R1 können innerhalb einer Silyl-Gruppe miteinander kombiniert sein.
Für den Fall, dass zwei R1 einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen entsprechen und dann o < 3 (o kleiner als drei) ist, ist das Siliziumatom Teil eines Ringsystems. In Analogie zu einem Liganden wird die Dialkoxygruppe hierbei nur einmal gezählt, wobei dem Fachmann klar ist, dass die eine Dialkoxygruppe in diesem Fall zwei von insgesamt vier Valenzen des Siliciumatoms sättigt.
Für den Fall, dass zwei Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und/oder B-02) miteinander verbrückt sind, teilen sie sich einen Rest R1 oder sind durch Kombination zweier Si-R1-Gruppen miteinander über ein Sauerstoffatom verknüpft. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Silane aneinander verknüpft sein.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann somit auch Oligomere, die durch Hydrolyse und Kondensation oder durch Verbrücken mittels Dialkoxygruppen als R1 der Silane A und/oder Silane B entstehen, enthalten.
Hierdurch ergibt sich rechnerisch, dass der Index o pro Molekül kleiner als 3 (o < 3) ist.
Die Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02) umfassen durch die Bedingung, dass in den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02) in jeder (R1)oSi-Gruppe wenigstens ein R1 aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R1 i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist, jeweils wenigstens einen Rest R1, der als Abgangsgruppe dienen kann.
Insbesondere sind dies somit Alkoxy-Gruppen, Phenoxy-Gruppen oder sämtliche andere der genannten Gruppen, die mit einem Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden sind, oder Halogenide.
Es ist bevorzugt, dass die Reste R1 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide umfassen, besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R1 innerhalb einer Silylgruppe (R1)0Si- gleich und Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen, wobei o gleich 3 ist.
Aber auch bei Oligomeren oder im Fall, dass zwei R1 eine Dialkoxy-Gruppe bilden, sind die übrigen Reste R1 bevorzugt Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenide oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxygruppen oder Ethoxygruppen, ganz besonders bevorzugt Ethoxygruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Ethoxygruppen in den Formeln der Silane mit EtO bzw. OEt abgekürzt dargestellt. Die beiden Schreibweisen verdeutlichen, dass Alkoxygruppen, wie Ethoxygruppen, über das Sauerstoffatom O an das Siliziumatom Si gebunden sind.
Prinzipiell können die Abkürzungen OEt und EtO aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet werden.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan A das Silan gemäß Formel A-Xl):
A-Xl) (R1)oSi-R2-(S-R3)q-S-X.
Mit einem Silan der Formel A-Xl) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.
X ist ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R8 Gruppe, wobei R8 ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-C20 Alkylgruppen, vorzugsweise C1-C17, C6-C2o-Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl, C2-C2o-Alkenylgruppen und C7-C2o-Aralkylgruppen.
Bevorzugt ist X eine -C(=O)-R8 Gruppe, wobei R8 besonders bevorzugt eine C1-C20 Alkylgruppe ist; X ist hierbei somit eine Alkanoylgruppe. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt ein bis drei Kohlenstoffatome, insbesondere zwei Kohlenstoffatome auf.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Alkanoylgruppe insgesamt sieben bis neun Kohlenstoffatome, insbesondere acht Kohlenstoffatome auf.
Die Reste R2 und R3 sind verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C-i-Cso-Kohlenwasserstoffgruppen.
Bevorzugt ist R2 eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen und damit eine Propylengruppe.
Der Index q kann die Werte 1 oder 2 oder 3 annehmen. Bevorzugt ist q gleich 1 .
Bevorzugt ist R3 eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 4 bis acht Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit sechs Kohlenstoffatomen und damit eine Hexylengruppe.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan A von 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, des Silans gemäß Formel A-Xll):
A-Xll) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3 .
Mit einem Silan der Formel A-Xll) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.
Gemäß weiterer besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan A von 1 bis 30 phf des Silans gemäß Formel A-Xlll): A-Xlll) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-(CH2)6-CH3 .
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan A das Silan gemäß Formel A-l):
A-l) (R1 )oSi-R20-(S-R30)m-Sx-(R30-S)m-R20-Si(R1 )o.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist in Formel A-l) m auf beiden Seiten des Moleküls gleich Null und R20 eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit acht Kohlenstoffatomen und damit eine Octylengruppe.
Der Index x der Polysulfidgruppe Sx in Formel A-l) ist bevorzugt eine ganze Zahl von zwei bis sechs, insbesondere und bevorzugt zwei bis vier.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist x in Formel A-l) gleich zwei.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist x in Formel A-l) gleich vier.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel A-l) die Struktur gemäß Formel A-l I) auf:
A-Il) (EtO)3Si-(CH2)8-S2-(CH2)8-Si(OEt)3.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel A-l) die Struktur gemäß Formel A-l 11) auf:
A-Ill) (EtO)3Si-(CH2)8-S4-(CH2)8-Si(OEt)3. Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist in Formel A-l) R20 auf beiden Seiten des Moleküls gleich und eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen und damit eine Propylengruppe.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist in Formel A-l) m auf beiden Seiten des Moleküls gleich eins und R30 bevorzugt auf beiden Seiten des Moleküls gleich und eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit sechs Kohlenstoffatomen und damit eine Hexylengruppe.
Hierbei ist zudem bevorzugt R20 auf beiden Seiten des Moleküls gleich und eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen und damit eine Propylengruppe.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel A-l) die Struktur gemäß Formel A-IV) auf:
A-IV) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Sx-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, wobei x eine ganze Zahl von zwei bis zehn, bevorzugt zwei bis sechs, besonders bevorzugt zwei bis vier, ist und ganz besonders bevorzugt gleich zwei ist.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan B das Silan gemäß Formel B-l):
B-l) (R1)oSi-R4-(S-R5)u-S-R4-Si(R1)o.
Mit einem Silan der Formel B-l) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst. Bevorzugt ist in Formel B-l) R4 auf beiden Seiten des Moleküls gleich und eine Alkylengruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit drei Kohlenstoffatomen und damit eine Propylengruppe.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist u in Formel B-l) gleich 1.
Bevorzugt ist R5 eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit sechs Kohlenstoffatomen und damit eine Hexylengruppe.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan B von 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, des Silans gemäß Formel B-l I): und damit in ausgeschriebener Form (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Mit einem Silan der Formel B-l I) wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan B das Silan gemäß Formel B-01 ):
B-01 ) (R1)oSi-R10-Si(R1)o.
Bevorzugt ist der Rest R10 in Formel B-01 ) eine Alkylengruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit acht Kohlenstoffatomen und damit eine Octylengruppe. Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel B-01 ) die Struktur gemäß Formel B-011 ) auf:
B-011 ) (EtO)3Si-(CH2)8-Si(OEt)3.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silan B das Silan gemäß Formel B-02):
B-02) (R1)oSi-R9
Bevorzugt ist der Rest R9 in Formel B-02) eine Alkylgruppe mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit acht Kohlenstoffatomen und damit eine Octylgruppe.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung weist das Silan gemäß der allgemeinen Formel B-02) die Struktur gemäß Formel B-021 ) auf:
B-021 ) (EtO)3Si-(CH2)7-CH3.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Kautschukmischung 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-Xl) enthält und q gleich eins ist und/oder R3 eine Alkylengruppe mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier bis acht Kohlenstoffatomen, und/oder X eine Alkanoylgruppe ist; und die Kautschukmischung 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-l) enthält und u gleich eins und/oder R5 eine Alkylengruppe mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier bis acht Kohlenstoffatomen, ist.
Gemäß ganz besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es vorgesehen, dass die Kautschukmischung 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-Xl) enthält und q gleich eins ist und R3 eine Alkylengruppe mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier bis acht Kohlenstoffatomen, und X eine Alkanoylgruppe ist; und die Kautschukmischung 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-l) enthält und u gleich eins und R5 eine Alkylengruppe mit vier bis zwölf Kohlenstoffatomen, bevorzugt vier bis acht Kohlenstoffatomen, ist.
Gemäß wiederum besonders vorteilhafter Ausführungsformen ist es vorgesehen, dass die Kautschukmischung 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A mit der Struktur gemäß Formel A-Xl I) und 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der Struktur gemäß Formel B-l I) enthält.
Mit einer derartigen Kombination der Silane A und B wird in Kombination mit den weiteren erfindungsgemäß enthaltenen Bestandteilen die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen A inklusive sämtlicher Ausführungsformen 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an enthaltenen Silanen B inklusive sämtlicher Ausführungsformen 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf.
Insbesondere mit den bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Mengen und Ausführungsformen der Silane A und B ergeben sich sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Zielkonflikte aus Abrieb, Rollwiderstand, Reißeigenschaften und der Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis an enthaltenen Silanen A zu enthaltenen Silanen B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 45:55 bis 80:20.
Hiermit wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besonders gut gelöst.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen e) Alterungsschutzmittel, wie z. B. Diamine, wie
N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD),
N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-(1 ,4-dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (7PPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), und/oder Dihydrochinoline, wie 2,2,4-Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), und/oder substituierte Bisphenole, wie
2,2‘-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) (BPH), und/oder substituierte Phenole, wie Butylhydroxytoluol (BHT), f) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat, g) weitere Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß oder Siliciumdioxid, wie beispielsweise
S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß) sowie weitere Silan-Kupplungsagenzien (Anbindung an Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäure) außer den erfindungsgemäß enthaltenen Silanen A und
B, h) Ozonschutzwachse, i) Kohlenwasserstoffharze, wie insbesondere Phenolharze, insbesondere als Klebharze, j) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und k) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen l) Weichmacher, wie insbesondere wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (Mild Extraction Solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polycyclischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts), RAE (Residual Aromatic Extract), TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvents) und naphthenischen Ölen.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, besonders bevorzugt 3 bis 100 phr und ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein.
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird bevorzugt vulkanisiert verwendet, insbesondere in Fahrzeugreifen oder anderen vulkanisierten technischen Gummiartikeln.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern, Mercaptobeschleunigern, Sulfenamidbeschleunigern, Thiocarbamatbeschleunigern, Thiurambeschleunigern, Thiophosphatbeschleunigern, Thioharnstoffbeschleunigern, Xanthogenat-Beschleunigern und Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS), Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS), N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid (TBSI), und/oder wenigstens eines Guanidin-Beschleunigers, wie Diphenylguanidin (DPG).
Insbesondere können auch zwei oder mehrere Beschleuniger eingesetzt werden.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden.
Ferner kann in der Kautschukmischung eines oder mehrere Reversionsschutzmittel, wie beispielsweise 1 ,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan, Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) Dinatriumsalz-Dihydrat, und/oder Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), eingesetzt werden.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt ansonsten nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in einer oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (z. B. Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt.
Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere und bevorzugt im Laufstreifen und/oder der Seitenwand, ganz besonders bevorzugt im Laufstreifen. Im Falle eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion wird die erfindungsgemäße Kautschukmischung bevorzugt wenigstens in der Cap verwendet.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die entsprechende Form, bevorzugt einer Seitenwand und/oder eines Laufstreifens, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifens bezeichnet, wie im Wesentlichen Hornprofil, Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil und Bandage. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt auch ein Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale erhalten ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt auch ein Fahrzeugreifen, der in wenigstens einem Bauteil wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale aufweist.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale wenigstens im Laufstreifen und/oder der Seitenwand, besonders bevorzugt wenigstens im Laufstreifen, aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist wie eingangs bereits ausgeführt die Verwendung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung inklusive sämtlicher bevorzugter Merkmale zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen oder Schläuchen, sowie Schuhsohlen.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Das erfindungsgemäße Beispiel ist mit E1 und das Vergleichsbeispiel mit V1 gekennzeichnet.
Verwendete Substanzen
1 ) Kieselsäure, Zeosil® 1165MP, Fa. Solvay, CTAB-Oberfläche 160 m2/g
2) Kieselsäure, Premium SW, Fa. Solvay, CTAB-Oberfläche 240 bis 250 m2/g
3) 3-Octanoylthio-1 -propyltriethoxysilan, NXT, Fa. Momentive
4) Silan A mit der Struktur gemäß Formel A-Xll): (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3
5) Silan B mit der Struktur gemäß Formel B-Il): (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3
6) Zinkoxid, Stearinsäure, Weichmacher, Zinkseife, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzwachs
7) Sulfenamid-Beschleuniger und Schwefel
Das Silan gemäß Formel A-Xll) wurde folgendermaßen hergestellt:
Na2COs (59,78 g; 0,564 mol) und eine wässrige Lösung von NaSH (40% in Wasser; 79,04 g; 0,564 mol) wurden mit Wasser (97,52 g) vorgelegt. Dann wurde Tetrabutylphosphoniumbromid (TBPB) (50% in Wasser; 3,190 g; 0,005 mol) zugegeben und Acetylchlorid (40,58 g; 0,517 mol) über 1 h zugetropft wobei die Reaktionstemperatur bei 25-32 °C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe des Acetylchlorids wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde TBPB (50% in Wasser; 3,190 g; 0,005 mol) und 1 -Chlor-6-thiopropyltriethoxysilylhexan (s. oben; 167,8 g; 0,470 mol) zugegeben und 3-5 h am Rückfluss erhitzt. Der Reaktionsfortschritt wurde mittels Gaschromatographie verfolgt. Als das 1 -Chlor-6-thiopropyltriethoxysilylhexan zu >96% abreagiert war wurde Wasser zugegeben bis sich alle Salze gelöst hatten und die Phasen wurden separiert. Die flüchtigen Bestandteile der organischen Phase wurden unter vermindertem Druck entfernt und
S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat) (Ausbeute: 90%, Molverhältnis: 97% S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat (Silan A-Xll), 3% Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan (Silan B-Il);
Gew.-%: 96 Gew.-% S-(6-((3-(Triethoxysilyl)propyl)thio)hexyl)thioacetat (Silan A-Xll), 4 Gew.-% 1 ,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan (Silan B-Il)) als gelbe bis braune Flüssigkeit erhalten.
Das Silan der Formel B-Il): 1 ,6-Bis(thiopropyltriethoxysilyl)hexan) wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu Mercaptopropyltriethoxysilan (62,0 g; 0,260 mol; 2,10 eq) wird Natriumethanolat (21 % in EtOH; 82,3 g; 0,254 mol; 2,05 eq) so zu dosiert, dass die Reaktionstemperatur nicht 35 °C übersteigt. Nach vollständiger Zugabe wird 2 h am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch zu 1 ,6-Dichlorhexan (19,2 g; 0,124 mol; 1 ,00 eq) über 1 ,5 h bei 80 °C zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird 3 h am Rückfluss erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Ausgefallene Salze werden abfiltriert und das Produkt unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt (Ausbeute: 88%, Reinheit: > 99% im 13C-NMR) wurde als klare Flüssigkeit erhalten.
NMR-Methode: Die in den Beispielen als Analysenergebnisse angegebenen Molverhältnisse und Massenanteile stammen aus 13C-NMR-Messungen mit den folgenden Kennzahlen: 100.6 MHz, 1000 Scans, Lösungsmittel CDCb, interner Standard für die Kalibrierung: Tetramethylsilan, Relaxationshilfsmittel Cr(acac)s, für die Bestimmung des Massenanteils im Produkt wurde eine definierte Menge Dimethylsulfon als interner Standard zugegeben und aus den Molverhältnissen der Produkte dazu der Massenanteil berechnet.
Aufgrund der höheren CTAB-Oberfläche der Kieselsäure in der Mischung E1 im Vergleich zur Kieselsäure in der Mischung V1 wurde wie in der Fachwelt üblich eine angepasste Menge des Beschleunigers DPG eingesetzt.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach dem in der
Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer mit 300 Milliliter bis 3 Liter Volumen, bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) für 200 bis 600 Sekunden bei 145 bis 165 °C, Zieltemperaturen von 152 bis 157 °C, vermischt wurden. In der zweiten Stufe wurde die Mischung aus der ersten Stufe noch einmal durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei für 180 bis 300 Sekunden bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 bis t100 (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 160°C bis 170 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt. • Shore Härte bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 868, DIN 53 505
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur (RT) gemäß ISO 4662 oder ASTM D 1054 • Spannungswert bei 300% Dehnung (M 300), Zugfestigkeit sowie Bruchdehnung bei Raumtemperatur (RT), gemäß DIN 53 504
Ferner wurden Reifentests durchgeführt, und zwar im Vergleichsbeispiel V1 sowie im erfindungsgemäßen Beispiel E1 mit der Mischung jeweils als Laufstreifencap. Folgende Testmethoden wurden angewandt:
• Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Asphalt, niedriges p (low p)
• Rollwiderstand: gemäß ISO 28580
• Cut & Chip: visuelle Beurteilung nach 600 km auf trockener Schotterfahrbahn, Außentemperatur T = ca. 19 °C.
• Abrieb: Gewichtsverlust der jeweiligen Reifen nach 15000 km Straßenfahrt bei einer mittleren Temperatur von 12 °C.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 erkennbar wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in erfindungsgemäßen Reifen überraschenderweise ein deutlich verbessertes
Abriebverhalten und eine bessere Reißfestigkeit erzielt bei nahezu gleichem Rollwiderstand und Nassbremsverhalten. Ferner weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 eine optimale Verarbeitbarkeit, insbesondere Mischbarkeit und Extrudierbarkeit, auf. Damit wird der Zielkonflikt aus den genannten Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Kautschukmischung auf einem höheren Niveau gelöst.

Claims

Patentansprüche
1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend wenigstens folgende Bestandteile: a) 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln A-l) und A-Xl):
A-l) (R1 )oSi-R20-(S-R30)m-Sx-(R30-S)m-R20-Si(R1 )0;
A-Xl) (R1)oSi-R2-(S-R3)q-S-X; und b) 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B, welches ausgewählt ist aus den Silanen mit den allgemeinen Summenformeln B-l), B-01 ) und B-02):
B-l) (R1)oSi-R4-(S-R5)u-S-R4-Si(R1)o ;
B-01 ) (R1)oSi-R10-Si(R1)o ;
B-02) (R1)oSi-R9 ; und c) 12 bis 300 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m2/g, bevorzugt 205 bis 270 m2/g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m2/g; und d) wenigstens einen Dienkautschuk, wobei der Dienkautschuk bevorzugt 5 bis 100 phr Polyisopren, besonders bevorzugt natürliches Polyisopren (NR), umfasst. wobei die Indices o unabhängig voneinander gleich 1 , 2 oder 3 sind; und die Reste R1 gleich oder verschieden voneinander sind und ausgewählt sind aus Ci-C2o-Alkoxygruppen, Ce-C2o-Phenoxygruppen, C2-Cio-cyclischen Dialkoxygruppen, C2-C2o-Dialkoxygruppen, C4-C2o-Cycloalkoxygruppen, Ce-C2o-Arylgruppen, Ci-C2o-Alkylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen, C2-C20- Alkinylgruppen, C?-C2o-Aralkylgruppen, Halogeniden oder Alkylpolyethergruppen -O-(R6-O)r-R7, wobei die Reste R6 gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C-i-Cso-Kohlenwasserstoffgruppen sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und die Reste R7 unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryloder Aralkylgruppen sind, oder zwei R1 entsprechen einer Dialkoxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wobei dann o kleiner als drei ist, oder es können zwei oder mehr Silane gemäß den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und/oder B-02) über Reste R1 oder durch Kondensation verbrückt sein, wobei dann o pro Molekül kleiner als drei ist; und wobei die Bedingung gilt, dass in den Formeln A-l), A-Xl), B-l), B-01 ) und B-02) in jeder (R1)0Si-Gruppe wenigstens ein R1 aus denjenigen oben genannten Möglichkeiten ausgewählt ist, bei der dieses R1 i) über ein Sauerstoffatom an das Siliziumatom gebunden ist oder ii) ein Halogenid ist; und wobei der Rest R9 ausgewählt ist aus C6-C20- Arylgruppen, Ci-C2o-Alkylgruppen, C2-C20- Alkenylgruppen, C2-C20- Alkinylgruppen, C7-C20- Aralkylgruppen; und wobei die Reste R2, R3, R4, R5, R10, R20, R30 in jedem Molekül und innerhalb eines Moleküls gleich oder verschieden sind und verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige Ci-Cso-Kohlenwasserstoffgruppen sind; und wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist; und wobei m gleich 0 oder 1 oder 2 oder 3 ist; und q gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und u gleich 1 oder 2 oder 3 ist; und X ein Wasserstoffatom oder eine -C(=O)-R8 Gruppe ist, wobei R8 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Ci-C2o-Alkylgruppen, Ce-C2o-Arylgruppen, C2-C2o-Alkenylgruppen und C?-C2o-Aralkylgruppen.
2. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, wenigstens eines Silans A mit der allgemeinen Summenformel A-Xl) enthält und q gleich 1 ist und/oder R3 eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder X eine Alkanoylgruppe ist; und die Kautschukmischung 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, wenigstens eines Silans B mit der allgemeinen Summenformel B-l) enthält und u gleich 1 und/oder R5 eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
3. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Silan A von 1 bis 30 phf, bevorzugt 3 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 20 phf, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phf, des Silans gemäß Formel A-Xll) enthalten sind:
A-Xll) (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3 .
4. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Silan B von 0,5 bis 30 phf, bevorzugt 2 bis 30 phf, besonders bevorzugt 3 bis 15 phf, ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 phf, des Silans gemäß Formel B-Il) enthalten sind:
5. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis an enthaltenen Silanen A zu enthaltenen Silanen B 20:80 bis 90:10, bevorzugt 45:55 bis 80:20 beträgt.
6. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile enthält: c) 12 bis 80 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m2/g, bevorzugt 205 bis 270 m2/g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m2/g; und als Dienkautschuk d) 50 bis 100 phr, bevorzugt 50 bis 90 phr, besonders bevorzugt 70 bis 90 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und
0 bis 50 phr, bevorzugt 10 bis 50 phr, besonders bevorzugt 10 bis 30 phr, wenigstens eines weiteren Dienkautschuks, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuken (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk bevorzugt aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) ausgewählt ist.
7. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile enthält: c) 60 bis 300 phr Siliciumdioxid mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 von 190 bis 300 m2/g, bevorzugt 205 bis 270 m2/g, besonders bevorzugt 220 bis 270 m2/g; und als Dienkautschuk d) 0 bis 20 phr, bevorzugt 5 bis 20 phr, wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR) und
80 bis 100 phr, bevorzugt 80 bis 95 phr, wenigstens eines weiteren Dienkautschuks, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butadien-Kautschuken (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), wobei der Styrol-Butadien-Kautschuk bevorzugt aus lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) ausgewählt ist.
8. Vulkanisat, welches durch Schwefelvulkanisation wenigstens einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten ist.
9. Fahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er in wenigstens einem Bauteil wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 8 aufweist.
10. Fahrzeugreifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Vulkanisat nach Anspruch 8 wenigstens im Laufstreifen und/oder der Seitenwand, besonders bevorzugt wenigstens im Laufstreifen, aufweist.
11 . Verwendung der Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Bälgen, Förderbändern, Luftfedern, Gurten, Riemen oder Schläuchen, sowie Schuhsohlen.
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