EP4437056A1 - Composition à base de monomères (méth)acrylate - Google Patents

Composition à base de monomères (méth)acrylate

Info

Publication number
EP4437056A1
EP4437056A1 EP22826362.0A EP22826362A EP4437056A1 EP 4437056 A1 EP4437056 A1 EP 4437056A1 EP 22826362 A EP22826362 A EP 22826362A EP 4437056 A1 EP4437056 A1 EP 4437056A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bis
chosen
group
acid
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP22826362.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jerome Mazajczyk
Stephane Fouquay
Frederic Simon
Alexis BARRAT
Jacques Lalevee
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Bostik SA, Universite de Haute Alsace filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4437056A1 publication Critical patent/EP4437056A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F120/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on (meth)acrylate monomer.
  • the invention also relates to the use of said composition for repairing and/or semi-structural or structural bonding of materials in the field of transport, marine, assembly, electronics or construction.
  • Acrylic compositions are known reactive systems that crosslink by radical polymerization. They are used as adhesives, sealants and coatings. Radical polymerization is typically initiated by a redox system which, through an oxidation-reduction reaction, leads to the production of radicals.
  • the majority of acrylic systems are two-component systems.
  • the first component traditionally contains the reducing agent and the reactive monomers, and the second component contains the oxidizing agent. Once the two components are mixed, the reducing agent induces the cleavage of the 0-0 bond of the organic peroxide, for example, and initiates the polymerization.
  • the (meth)acrylic compositions comprise a redox system of the peroxide (oxidant)/tertiary amine (reductant) type.
  • these systems can present stability problems with respect to storage in the presence of (meth)acrylate monomer.
  • the present invention relates to a crosslinkable two-component composition
  • a component A comprising:
  • each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R a , and R b represents, independently of each other, a radical chosen from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl or aryl;
  • R f represents a perhaloalkyl or a haloalkyl
  • - X' represents an anion
  • R 10 represents H, methyl or ethyl
  • - Z represents H, O, S, an alkyl group, a benzyl group, an aryl group, or an alkoxy group;
  • - Y represents O, S, NH or CH2;
  • - is a single bond or a double bond, provided that when Z represents O, then the bond is a double bond;
  • - G is selected from the group consisting of C4 to C20 alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryls, arylalkyls or aryls, said alkyls, cycloalkyls, alkenyls, cycloalkenyls, alkylaryls, arylalkyls and aryls being optionally substituted by an alkyl group, said group G being characterized in that it does not comprise a heteroatom;
  • component A comprising at least one amino compound chosen from polyamines, dihydropyridine compounds, and mixtures thereof, provided that when component A comprises a monomer M1 having the formula (II) and that component B comprises an amino compound chosen from dihydropyridine compounds, then component A further comprises an organic or inorganic acid having a pKa or pKa1 ranging from 0.3 to 5.0 measured in water at 25°C.
  • alkyl means a linear or branched hydrocarbon radical preferably comprising from 1 to 20 carbon atoms. Mention may be made, for example, of methyl, ethyl and propyl.
  • C4 to C20 alkyl means a linear or branched alkyl comprising from 4 to 20 carbon atoms.
  • alkenyl means a linear or branched hydrocarbon radical comprising at least one double bond, said radical preferably comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • alkynyl means a linear or branched hydrocarbon radical comprising at least one triple bond, said radical preferably comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • aryl is understood to mean a monocyclic or bicyclic aromatic radical preferably comprising from 6 to 12 carbon atoms. Mention may be made, for example, of phenyl.
  • arylalkyl means an alkyl group substituted by an aryl group, the arylalkyl group preferably comprising from 7 to 20 carbon atoms.
  • arylalkyl group mention may be made, for example, of benzyl.
  • alkaryl means an aryl group substituted by an alkyl group, said alkylaryl group preferably comprising from 7 to 20 carbon atoms.
  • heteroaryl is understood to mean a monocyclic or bicyclic aromatic radical comprising at least one heteroatom such as for example O, S or N, and preferably comprising from 4 to 12 carbon atoms. Mention may be made, for example, of the furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, pyridinyl, indolyl or imidazolyl radicals.
  • cycloalkyl means a monocyclic or polycyclic system, preferably mono or bicyclic, saturated, preferably comprising from 3 to 12 carbon atoms, the rings possibly being fused or bridged in pairs. , such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or norbornyl groups.
  • heterocycloalkyl means a monocyclic or polycyclic system, preferably mono or bicyclic, saturated, preferably comprising from 3 to 12 carbon atoms and at least one heteroatom such as for example O or N, the cycles being able to be fused or bridged in pairs.
  • cycloalkenyl is understood to mean a monocyclic or polycyclic system, comprising at least one double bond, preferably comprising from 3 to 12 carbon atoms, the cycles possibly being fused or bridged in pairs.
  • alkoxy means an -O-alkyl radical
  • Component A comprises a compound of formula (Ia) or (Ib) as defined above.
  • the X' anion can be selected from the group consisting of FSOi, CF3SO3; CF2HSO3; Cl', Br, BF 4 ', BF3CI-, PF 6 ' and (F 5 Ph) 4 B'.
  • R f may represent a haloalkyl. It may for example be a fluoroalkyl radical, such as for example CHF2 or CH2F.
  • R f represents a perfluoroalkyl, and even more preferably CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 . According to a particularly preferred mode, R f represents CF 3 .
  • the compound of formula (Ia) or (Ib) can be chosen from those in which: - each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , R a and R b represents, independently of each other, a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen, or an alkyl, preferably a hydrogen or a fluorine atom;
  • R f represents a perfluoroalkyl or a fluoroalkyl, preferably a perfluoroalkyl
  • X' represents an anion, preferably chosen from FSO 3 -, CF 3 SO 3 - and BF 4 -.
  • component A comprises a compound of formula (Ia), in particular chosen from the group consisting of: and even more preferably from one of the following compounds:
  • the compounds of formula (la) can be prepared as described in WO 2016/107578.
  • the compounds of formula (Ib) can be prepared as described in WO2011/013307.
  • the total content of compound(s) of formula (Ia) or (Ib) can range from 0.05% to 5.00% by weight, preferably from 0.10% to 3.00% by weight, even more preferably from 0.25% to 1.50% by weight relative to the total weight of the crosslinkable two-component composition.
  • Component A comprises at least one (meth)acrylate monomer M1 having one of the formulas (II), (III), (IV) or (V) as defined above.
  • G is preferably selected from the group consisting of C4 to C20 alkyls, cycloalkyls, or aryls, said alkyls, cycloalkyls, and aryls being optionally substituted by an alkyl group, said group G being characterized in that it does not comprise a heteroatom. More preferably, G is chosen from cycloalkyls.
  • cycloalkyls mention may be made, for example, of isobornyl, tert-butyl cyclohexyl, trimethylcyclohexyl, dicyclopentenyl and tricyclodecyl.
  • the preferred monomers of formula (II) are the following: Among the monomers M1 of formula (III) mentioned above, mention may be made, for example, of the following monomers:
  • the total content of (meth)acrylate monomer(s) M1 in component A may be greater than or equal to 20% by weight, preferably greater than or equal to 50% by weight, and even more preferably greater than or equal to 70% by weight. weight relative to the total weight of said component A.
  • the content of (meth)acrylate monomer(s) M1 in the crosslinkable two-component composition according to the invention can range from 20% to 99% by weight, preferably from 50% to 99% by weight, even more preferably from 75% to 99% by weight relative to the total weight of said crosslinkable two-component composition.
  • component A comprises a monomer M1 having the aforementioned formula (II)
  • component B comprises an amine compound chosen from dihydropyridine compounds, in particular dihydropyridines having one of formulas (VI) to (X) such as defined herein
  • component A further comprises an organic or inorganic acid having a pKa or pKa1 ranging from 0.3 to 5.0 measured in water at 25°C.
  • component A comprises a monomer M1 having one of the formulas (III), (IV) or (V), and component B comprises an amine compound chosen from polyamines
  • component A preferably further comprises an organic or mineral acid having a pKa or a pKa1 ranging from 0.3 to 5.0 measured in water at 25°C.
  • Ka is the acid dissociation constant which is measured in a standard way at 25°C.
  • the standard measurement method recommended for pKa is in particular potentiometry, and more precisely pH-metry, as described for example in engineering techniques (ref. K695 v1). This method is the most widely used for the determination pKas.
  • Ka2 is the acid dissociation constant of the second acidity of polyacids (if any) and Ka3 is the dissociation constant acid of the third lowest acidity of polyacids (if any).
  • Ka1 is the acid dissociation constant of the first strongest acidity of the polyacids.
  • Ka2 is the acid dissociation constant of the second acidity of polyacids (if any)
  • Ka3 is the dissociation constant acid of the third lowest acidity of polyacids (if any).
  • organic acids mention may be made, for example, of optionally halogenated carboxylic acids, phosphorus acids, and mixtures thereof.
  • halogenated carboxylic acids mention may be made, for example, of formic acid, acetic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, dichloroacetic acid, difluoroacetic acid, propionic acid, malic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cyanoacetic acid, acid salicylic acid, itaconic acid, benzoic acid, glycolic acid, thioglycolic acid, pyruvic acid, cinnamic acid, and mixtures thereof.
  • formic acid acetic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, dichloroacetic acid, difluoroacetic acid, propionic acid, malic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cyanoacetic acid, acid salicy
  • mineral acids mention may be made, for example, of phosphoric acid, phosphorous acid, methyl phosphonic acid, hypophosphorous acid, and mixtures thereof.
  • the acid has a pka or pka1 ranging from 2 to 5, and in particular from 4 to 5.
  • the acid having a pKa or pka1 ranging from 0.3 to 5 is an organic acid chosen from optionally halogenated carboxylic acids, and even more preferably chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, salicylic acid, benzoic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, dichloroacetic acid, difluoroacetic acid and mixtures thereof. Even more preferably, it is dichloroacetic acid or difluoroacetic acid.
  • the total content of acid(s) having a pKa or pKa1 ranging from 0.3 to 5 can range from 0.5% to 20% by weight, preferably from 0.5% to 10% by weight, more preferably from 0.5% to 5%, and even more preferably from 0.5% to 2% by weight relative to the total weight of the crosslinkable two-component composition according to the invention .
  • Component A may comprise a photo-initiator P1.
  • the photo-initiator can be any photo-initiator known to those skilled in the art. Under the action of UV-visible radiation, the photoinitiator typically generates radicals which will be responsible for initiating the photo-polymerization reaction, and in particular makes it possible to increase the efficiency of the photo-polymerization reaction. This is of course chosen according to the light source used, according to its ability to effectively absorb the selected radiation. It is possible, for example, to choose the appropriate photoinitiator from its visible UV absorption spectrum.
  • the photoinitiator is suitable for working with irradiation sources emitting in the near zone ranging from 300 to 420 nm.
  • the source of UV or visible radiation can be an LED.
  • the photo-initiator P1 can be chosen from the group consisting of:
  • acetophenones and alkoxyacetophenones such as for example 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 2-diethyl-2-phenylacetophenone;
  • hydroxyacetophenone family such as for example 2,2-dimethyl-2-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylephenyl ketone, 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methyl-propriophenone and 2- hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2-methyl-propophenone;
  • alkylaminoacetophenones such as for example 2-methyl-4'-(methylthio)-2-morpholino-propriophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholinobutyrophenone and 2-(4-( methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-4-morpholino-butyrophenone;
  • benzoin ethers such as for example benzyl, methyl ether of benzoin and isopropyl ether of benzoin;
  • phosphine oxides such as for example diphenyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine (TPO), ethyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine ( TPO-L) and bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • the metallocene family such as for example ferrocene, bis(eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yl )-phenyl) and iron (cumene) cyclopentadienyl hexafluorophosphate;
  • - the family of benzophenones such as for example 4-phenylbenzophenone, 4-(4'-methylphenylthio)benzophenone, 1-[4[(4-benzoylphenyl)thio]phenyl]-2-methyl-2-[( 4-methylphenyl)sulfonyl]-1-propanone
  • thioxanthones such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone;
  • dibenzylidene ketones such as for example p-dimethylaminoketone
  • the coumarin family such as for example 5-methoxy and 7-methoxy coumarin, 7-diethylamino coumarin and N-phenylglycine coumarin;
  • - photoinitiators from the family of dyes such as, for example, triazines, fluorones, cyanines, safranins, 4,5,6,7-tetrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4' ,5′,7′-tetraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9′-xanthen]-3-one, pyrylium and thiopyrylium, thiazines, flavins, pyronines, oxazines, rhodamines;
  • the photo-initiator P1 is chosen from:
  • phosphine oxides such as for example diphenyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine (TPO), ethyl oxide-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine ( TPO-L) and bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylphenyl phosphine oxide (BAPO);
  • thioxanthones such as for example isopropylthioxanthone (ITX), 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 1-chloro-4-isopropylthioxanthone; the photo-initiator P1 being even more preferentially chosen from diphenyl ether-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine (TPO), and ethyl ether-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine ( TPO-L).
  • IX isopropylthioxanthone
  • TPO 2,4-diethylthioxanthone
  • 2,4-dimethylthioxanthone 2,4-dimethylthioxanthone
  • 2-chlorothioxanthone 2-chlorothioxanthone
  • the total content of photoinitiator P1 can range from 0% to 5% by weight, preferably from 0% to 2% by weight, and even more preferably from 0% to 1% by weight relative to the total weight of the crosslinkable two-component composition according to the invention.
  • the polyamines can be chosen from: - polyamines comprising at least one primary amine group (-NH2) (B1);
  • polyamines comprising at least one primary amine group (B1)
  • primary aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diamines such as for example ethylenediamine (EDA); 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine; 1,3-pentanediamine (DAMP); 1,5-pentanediamine; 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD); 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentanediamine (C11-neodiamine); 4,4' diaminodicyclohexyl methane; 2,4' diaminodicyclohexyl methane; 4,4' methylene bis(2-methylcyclohexanamine; 1,6-hexanediamine (hexamethylenediamine, HMDA); 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine; 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine
  • EDA ethylenediamine
  • polyethyleneimines marketed under the name “LU PASOL” marketed by BASF
  • polypropyleneimines and their dendrimers
  • poly(propylene-ethylene)imines for example, mention may be made of the polyethyleneimines marketed under the name “LU PASOL” marketed by BASF
  • polypropyleneimines and their dendrimers
  • poly(propylene-ethylene)imines for example, mention may be made of the polyethyleneimines marketed under the name “LU PASOL” marketed by BASF
  • polypropyleneimines and their dendrimers
  • poly(propylene-ethylene)imines and mixtures thereof.
  • the polyamines (B1) are preferably chosen from i) aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic primary diamines; ii) primary diamines comprising at least one secondary amine group (-NHR, with R different from H); x) polyethyleneimines (and their dendrimers); and their mixtures.
  • polyamines not comprising a primary amine group mention may be made, for example, of polyamines comprising one or more secondary amine groups (-NH R, R being different from H) and/or one or more tertiary amine groups (-NR2 , R being different from H).
  • the polyamines B2 can be chosen from the group consisting of N,N,N',N'-tetraalkyl alkylenediamines, such as for example N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TEMED, CAS No: 110-18 -9), N,N,N',N'-tetramethyl-2,2'-oxybis(ethylamine) (CAS no: 3033-62-3), N,N,N',N'-tetramethyltrimethylenediamine (CAS no: 110-95-2) and N,N,N',N'-tetramethylhexamethylenediamine (CAS no: 111-18-2).
  • N,N,N',N'-tetraalkyl alkylenediamines such as for example N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine (TEMED, CAS No: 110-18 -9), N,N,N',N'-tetramethyl-2,2'-oxybis(eth
  • the total content of polyamine(s) can range from 0.2% to 5.0% by weight, preferably from 0.3% to 3.0% by weight, and even more preferably from 0.4% to 1.5% by weight relative to the total weight of the crosslinkable two-component composition according to the invention.
  • the dihydropyridine compounds are preferably chosen from the dihydropyridines of formulas (VI) to (X) below:
  • each of R 11 to R 17 represents, independently of one another, a hydrogen, an alkyl, an alkenyl, an alkynyl, a cycloalkyl, a heterocycloalkyl, a heteroaryl, an aryl, an alkylaryl, an arylalkyl, a radical -COOR C ; said alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, heteroaryl, aryl, alkylaryl, arylalkyl groups being optionally substituted; and R c representing an alkyl or aryl radical; or two radicals from R 11 to R 17 together form an optionally substituted mono- or polycyclic ring.
  • the dihydropyridine compound can be chosen from those of formulas (VI) to (X) in which:
  • R 17 represents an aryl or heteroaryl, said aryl or heteroaryl being optionally substituted, and from R 11 to R 16 represents, independently of each other, a hydrogen, an alkyl, an alkenyl, an alkynyl, a cycloalkyl, a heterocycloalkyl, a heteroaryl, an aryl, an alkylaryl, an arylalkyl, a -COOR a radical, R a representing an alkyl;
  • R 11 to R 16 preferably representing, independently of one another, a hydrogen or an alkyl or a —COOR C radical with R c representing an alkyl.
  • the dihydropyridine compound has the formula (VI) or
  • the dihydropyridine compound can be chosen from the following compounds: According to a preferred embodiment, the dihydropyridine is the following compound:
  • the dihydropyridines can be commercially available such as for example Vanax 808 HP marketed by VANDERBILT CHEMICALS, or can be synthesized as described for example in WO 2006/086602.
  • the total content of dihydropyridine compound(s), having in particular one of formulas (VI) to (X) as defined previously, can range from 0.25% to 5, 0% by weight, preferably from 0.3% to 3.0% by weight, and even more preferably from 0.4% to 1.5% by weight relative to the total weight of the crosslinkable two-component composition according to the invention .
  • Component B may comprise one or more (meth)acrylate monomer(s) M1 having one of the formulas (II), (III), (IV) or (V) as defined for component A.
  • component B comprises the same (meth)acrylate monomer M1 as in component A.
  • Component B may comprise more than 50% by weight of monomer(s) M1, preferably more than 70% by weight, and even more preferably more than 90% by weight, relative to the total weight of said component B.
  • Component B may in particular comprise from 60% to 99.9% by weight of monomer(s) M1, and preferably from 80% to 99.5% by weight, relative to the total weight of said component B.
  • the crosslinkable two-component composition according to the invention may comprise at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers/UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, antifogging agents , foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, accelerators, optical brighteners, flame retardants, anti-bleed agents, nucleating agents, solvents, and mixtures thereof.
  • additives chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers/UV absorbers, metal deactivators, antistatic agents, antifogging agents , foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, accelerators, optical brighteners, flame retardants, anti-bleed agents, nucleating agents, solvent
  • additives may be present in component A and/or component B of the composition according to the invention.
  • adhesives such as, for example, epoxy resins, phthalates, benzoates, trimethylolpropane esters, trimethylolethane esters , trimethylolmethane esters, glycerol esters, pentaerythritol esters, napthenic mineral oils, adipates, cyclohexyldicarboxylates
  • diisodecyl phthalate such as for example marketed under the name PALATINOLTM DI DP by the company BASF
  • an ester of alkylsulphonic acid and phenol such as for example marketed under the name MESAMOLL® by the company LANXESS
  • diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate such as for example marketed under the name HEXAMOLL DINCH® by the company BASF
  • pentaerythritol tetravalerate such as for example marketed under the name PEVALENTM by the company PERSTORP
  • the oil of epoxidized soybean such as, for example, marketed under the name VIKOFLEX® 7170 by the company ARKEMA.
  • (thixotropic) rheology agent(s) that can be used, mention may be made of any rheology agent usually used in the field of adhesive compositions.
  • the thixotropic agents are chosen from: PVC plastisols, corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
  • PVC plastisols can be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, fumed silica, such as for example sold under the name HDK® N20 by WACKER; urea derivatives resulting from the reaction of an aromatic diisocyanate monomer such as 4,4'-MDI with an aliphatic amine such as butylamine.
  • urea derivatives is described in particular in application FR 1 591 172; micronized amide waxes, such as CRAYVALLAC® SLT or CRAYVALLAC® SLA marketed by ARKEMA.
  • composition according to the invention may also comprise at least one organic and/or mineral filler.
  • the mineral filler(s) that can be used is (are) advantageously chosen so as to improve the mechanical performance of the composition according to the invention in the crosslinked state.
  • any mineral filler(s) usually used in the field of adhesive compositions can be used.
  • These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler(s) is (are) chosen from the group consisting of clay, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, clays, and mixtures thereof, preferably the filler(s) is (are) chosen from carbonate fillers, such as alkali or alkaline-earth metal carbonates, and more preferably calcium carbonate or chalk.
  • These fillers can be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids mainly consisting of stearic acid.
  • hollow mineral microspheres such as hollow glass microspheres, and more particularly those made of sodium and calcium borosilicate or of aluminosilicate.
  • composition according to the invention may also comprise at least one adhesion promoter, preferably chosen from silanes, such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloyl silanes, or adhesion promoters based on phosphate ester such as for example 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate ester, 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis-(2-methacryloyloxyethyl phosphate), 2-acryloyloxyethyl phosphate, bis-(2-acryloyloxyethyl phosphate), methyl-( 2-methacryloyloxyethyl phosphate), ethyl-(2- methacryloyloxyethyl phosphate), a mixture of mono and di-phosphate esters of 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • silanes such as aminosilanes, epoxysilanes or acryloyl silanes
  • a pigment When a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 3% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, relative to the total weight of the composition. When it is present, the pigment can for example represent from 0.1% to 3% by weight or from 0.4% to 2% by weight of the total weight of the composition.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is TiC>2, in particular KRONOS® 2059 marketed by the company KRONOS.
  • the composition may comprise an amount of 0.1% to 3%, preferably 1% to 3% by weight, of at least one UV stabilizer or antioxidant.
  • UV stabilizer or antioxidant typically introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light.
  • These compounds can include primary antioxidants that scavenge free radicals. Primary antioxidants can be used alone or in combination with other secondary antioxidants or UV stabilizers.
  • the two-component composition according to the invention does not comprise peroxide.
  • the component A/component B volume ratio can range from 20/1 to 1/1, preferably from 10/1 to 1/1.
  • the present invention also relates to a ready-to-use kit, comprising component A as defined above on the one hand and component B as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments. It may, for example, be a two-component cartridge.
  • composition according to the invention can be in a two-component form, for example within a ready-to-use kit, comprising component A on the one hand in a first compartment or barrel and component B d on the other hand in a second compartment or drum, in proportions suitable for direct mixing of the two components, for example using a metering pump.
  • the kit further comprises one or more means allowing the mixing of components A and B.
  • the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers with a diameter adapted to the quantities used.
  • the present invention also relates to the use of a crosslinkable two-component composition as defined above, as an adhesive, putty or coating, preferably as an adhesive.
  • the invention also relates to the use of said composition for repairing and/or structural or semi-structural bonding of materials in the field of transport, automotive (car, bus or truck), assembly, marine, electronics, or construction.
  • the present invention relates to a method for assembling two substrates by bonding, comprising: the coating on at least one of the two substrates to be assembled of a composition obtained by mixing components A and B as defined above; then the effective contacting of the two substrates; the crosslinking of the composition.
  • the crosslinking step can be implemented at a temperature between 0°C and 200°C, preferably between 10°C and 150°C, preferably between 23 and 80°C and in particular between 20°C and 25°C.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint.
  • inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint.
  • the crosslinking can be done under electromagnetic irradiation such as for example with a source of UV radiation or with an LED.
  • the electromagnetic irradiation can be carried out on the edges of the bonding in the case of an opaque substrate or directly through the substrate in the case of a transparent substrate.
  • the step of crosslinking under electromagnetic irradiation can be carried out at a wavelength greater than 300 nm, preferably ranging from 360 nm to 680 nm, and even more preferably from 360 nm to 420 nm.
  • compositions according to the invention are advantageously stable on storage.
  • compositions according to the invention advantageously lead to a good compromise between storage stability and high reactivity.
  • compositions according to the invention advantageously exhibit, after crosslinking, good adhesive properties.
  • surface of the crosslinked compositions advantageously dries quickly and may not be “tacky”, which makes it possible in particular to increase the productivity of industrial processes.
  • between x and y or “ranging from x to y”, is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” includes the values 0% and 25% in particular.
  • - SR® 531 cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CAS no: 66492-51-1) marketed by ARKEMA;
  • VANAX® 808 HP 3,5-diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridine (CAS No: 34562-31-7) marketed by VERTELLUS SPECIALTIES;
  • THIOPHENIUM III 5-(trifluoromethyl)dibenzothiophenium, 1,1,1-trifluoromethanesulfonate (CAS: 129946-88-9) available from SIGMA-ALDRICH;
  • THIOPHENIUM I 2,8 difluoro 5 trifluoromethyldibenzothiophenium; 1,1,1 trifluoromethanesulfonate (CAS: 1961266-44-3) available from TCI CHEMICALS;
  • DETA diethylenetriamine
  • component A In a mixer maintained under constant agitation and under air, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C.
  • Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • Example 2 preparation of composition no. 2 (according to the invention)
  • component A In a mixer maintained under constant agitation and under air, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C. In a mixer maintained under constant stirring and under air, the various ingredients constituting component B are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C. Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • Example 3 preparation of composition no. 3 (according to the invention)
  • component A In a mixer maintained under constant agitation and under air, the ingredients of component A are mixed in the proportions indicated in the following table at a temperature of 23°C.
  • Component A and component B are mixed, in a 1:1 volume ratio using a Sulzer® mixpac mixer at room temperature 23°C.
  • the exotherm is continuously analyzed using a pyrometer and thermal imaging.
  • the peak time is the time required to reach the peak temperature (maximum of the exotherm observed during the polymerization) unlike the gel time (or latency time) which is the time it takes for the sample to begin to polymerize.
  • Time/temperature profiles were performed using an Omega OS552-V1-6 industrial infrared thermometer (Omega Engineering®, Inc., Stamford, CT) with accuracy ⁇ 1°C for 2 g (approximately 4.0 mm height) and 0.25 g (1.4 mm height) of polymerization.
  • composition no. 1 or no. 2 or no. 3 obtained respectively in examples 1, 2, 3) by mixing components A and B with a Sulzer® mixpac mixer) on a first microscope slide in glass (25 x 76mm);
  • compositions No. 1, No. 2 and No. 3 advantageously polymerize rapidly (after mixing of components A and B), in view of the peak times which are short (24, 22 and 34 seconds respectively).
  • compositions No. 1 and No. 2 and No. 3 advantageously lead to bonds having fast setting times.
  • the polymer obtained after crosslinking is advantageously dry on the surface (no tack).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant : un composant A comprenant : un composé ayant l'une des formules (la) ou (Ib) suivantes : et au moins un monomère (méth)acrylate M1; un composant B comprenant au moins un composé aminé choisi parmi les polyamines, les composés dihydropyridine, et leurs mélanges.

Description

Description
Titre : Composition à base de monomères (méth)acrylate
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de monomère (méth)acrylate.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.
La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.
Typiquement, les compositions (méth)acryliques comprennent un système oxydo- réducteur de type peroxyde (oxydant)/amine tertiaire (réducteur). Toutefois, ces systèmes peuvent présenter des problèmes de stabilité vis-à-vis du stockage en présence de monomère (méth)acrylate.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant un bon compromis entre réactivité et stabilité au stockage.
En outre, il existe également un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques ayant de bonnes propriétés adhésives.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant : - un composant A comprenant :
- un composé ayant l’une des formules (la) ou (Ib) suivantes : dans lesquelles : - chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, et Rb représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, d’un alkyle, d’un cycloalkyle ou d’un aryle ;
Rf représente un perhalogénoalkyle ou un halogénoalkyle ; - X' représente un anion ; et
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III), (IV) ou (V) suivantes: dans lesquelles : - R9 représente H ou méthyle ;
- R10 représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, N H ou CH2 ;
- est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ;
- G est choisi dans le groupe constitué des alkyles en C4 à C20, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome;
- un composant B comprenant au moins un composé aminé choisi parmi les polyamines, les composés dihydropyridine, et leurs mélanges à condition que lorsque le composant A comprend un monomère M1 ayant la formule (II) et que le composant B comprend un composé aminé choisi parmi les composés dihydropyridine, alors le composant A comprend en outre un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5,0 mesuré dans l’eau à 25°C.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle en C4 à C20 », un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcényle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une double liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer le propényle, le butényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcynyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une triple liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « arylalkyle », un groupe alkyle substitué par un groupe aryle, le groupe arylalkyle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone. A titre de groupe arylalkyle, on peut par exemple citer le benzyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkylaryle », un groupe aryle substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkylaryle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétéroaryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant au moins un hétéroatome tel que par exemple O, S ou N, et de préférence comprenant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer les radicaux furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, indolyle ou imidazolyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétérocycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome tel que par exemple O ou N, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalcényle », un système monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins une double liaison, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcoxy », un radical -O-alkyle.
Composant A
Composé de formule (la) ou (Ib)
Le composant A comprend un composé de formule (la) ou (Ib) telles que définies ci- dessus.
L’anion X' peut être choisi dans le groupe constitué de FSOï, CF3SO3; CF2HSO3; Cl’ , Br, BF4’, BF3CI-, PF6’ et (F5Ph)4B’.
Dans les formules (la) ou (Ib) susmentionnées, Rf peut représenter un halogénoalkyle. Il peut par exemple s’agir d’un radical fluoroalkyle, tel que par exemple CHF2 ou CH2F. De préférence, dans les formules (la) ou (Ib), Rf représente un perfluoroalkyle, et encore plus préférentiellement CF3, C2F5, C3F7, C4F9. Selon un mode particulièrement préféré, Rf représente CF3.
Le composé de formule (la) ou (Ib) peut être choisi parmi ceux dans lesquels : - chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, Ra et Rb représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, ou d’un alkyle, de préférence d’un hydrogène ou d’un atome de fluor ;
- Rf représente un perfluoroalkyle ou un fluoroalkyle, de préférence un perfluoroalkyle ;
- X' représente un anion, de préférence choisi parmi FSO3-, CF3SO3- et BF4-.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant A comprend un composé de formule (la), en particulier choisi dans le groupe constitué de : et encore plus préférentiellement parmi l’un des composés suivants :
Les composés de formule (la) peuvent être préparés tel que décrit dans WO 2016/107578. Les composés de formule (Ib) peuvent être préparés tel que décrit dans WO2011/013307.
La teneur totale en composé(s) de formule (la) ou (Ib) peut aller de 0,05 % à 5,00 % en poids, de préférence de 0,10 % à 3,00 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,25 % à 1 ,50 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.
Monomère (méth)acrylate M1
Le composant A comprend au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III), (IV) ou (V) telles que définies ci-dessus.
Dans la formule (II) susmentionnée, G est de préférence choisi dans le groupe constitué des alkyles en C4 à C20, des cycloalkyles, ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome. De préférence encore, G est choisi parmi les cycloalkyles.
Parmi les cycloalkyles, on peut par exemple citer l’isobornyle, le tertiobutyl cyclohexyle, le triméthylcyclohexyle, le dicyclopentényle, le tricyclodécyle.
Parmi les monomères de formule (II), on peut par exemple citer le (méth)acrylate de 2- éthylhexyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2- tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2- méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3-isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,3,4,5-tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, le (méth)acrylate d’isobornyle, et leurs mélanges.
Les monomères préférés de formule (II) sont les suivants : Parmi les monomères M1 de formule (III) susmentionnée, on peut par exemple citer les monomères suivants :
(lll-C)
Parmi les monomères M1 de formule (IV) susmentionnée, on peut par exemple citer les monomères suivants:
Parmi les monomères M1 de formules (III) ou (IV), les monomères suivants et leurs mélanges sont préférés :
La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 20 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 50% en poids, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70% en poids par rapport au poids total dudit composant A.
La teneur en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention peut aller de 20 % à 99 % en poids, de préférence de 50 % à 99 % en poids, encore plus préférentiellement de 75 % à 99% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
Acide organique ou minéral
Lorsque le composant A comprend un monomère M1 ayant la formule (II) susmentionnée, et que le composant B comprend un composé aminé choisi parmi les composés dihydropyridines, en particulier les dihydropyridines ayant l’une des formules (VI) à (X) telles que définies dans la présente demande, alors le composant A comprend en outre un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5,0 mesuré dans l’eau à 25°C.
Lorsque le composant A comprend un monomère M1 ayant l’une des formules (III), (IV) ou (V), et que le composant B comprend un composé aminé choisi parmi les polyamines, alors le composant A comprend de préférence en outre un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5,0 mesuré dans l’eau à 25°C.
Le pKa (ou constante d'acidité) est défini par pKa = -logw Ka, où Ka est la constante de dissociation acide qui est mesurée de manière standard à 25°C. La méthode de mesure standard recommandée pour des pKa est notamment la potentiométrie, et plus précisément la pH-métrie, telle que décrite par exemple dans les techniques de l’ingénieur (réf. K695 v1), Cette méthode est la plus utilisée pour la détermination des pKa.
Le pka1 est défini par pKa1 = -log10 Ka1 , où Ka1 est la constante de dissociation acide de la première acidité la plus forte des polyacides. Ka2 est la constante de dissociation acide de la seconde acidité de polyacides (le cas échéant) et Ka3 est la constante de dissociation acide de la troisième acidité la plus faible de polyacides (le cas échéant). A chacune des acidités successives d’un polyacide pKa1 , pKa2 ou pKa3 correspondent notamment des valeurs décroissantes des constantes d'acidité Ka1 , Ka2 et Ka3. On utilise la même mesure standard par potentiométrie indiquée précédemment pour les mesurer.
Parmi les acides organiques, on peut par exemple citer les acides carboxyliques éventuellement halogénés, les acides phosphorés, et leurs mélanges.
Parmi les acides carboxyliques éventuellement halogénés, on peut par exemple citer l’acide formique, l’acide acétique, l’acide monochloroacétique, l’acide monofluoroacétique, l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique, l’acide propionique, l’acide malique, l’acide fumarique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide citrique, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide cyanoacétique, l’acide salicylique, l’acide itaconique, l’acide benzoïque, l’acide glycolique, l’acide thioglycolique, l’acide pyruvique, l’acide cinnamique, et leurs mélanges.
Parmi les acides minéraux, on peut par exemple citer l’acide phosphorique, l’acide phosphoreux, l’acide méthyl phosphonique, l’acide hypophosphoreux, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l’acide a un pka ou pka1 allant de 2 à 5, et notamment de 4 à 5.
Selon un mode de réalisation préféré, l’acide ayant un pKa ou pka1 allant de 0,3 à 5 est un acide organique choisi parmi les acides carboxyliques éventuellement halogénés, et encore plus préférentiellement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide salicylique, l’acide benzoïque, l’acide monochloroacétique, l’acide monofluoroacétique, l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, il s’agit de l’acide dichloroacétique ou de l’acide difluoroacétique.
Lorsque la composition bicomposante comprend un(des) acide(s), la teneur totale en acide(s) ayant un pKa ou pKa1 allant de 0,3 à 5 peut aller de 0,5 % à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, de préférence encore de 0,5 % à 5 %, et encore plus préférentiellement de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.
Photo-amorceur P1 (optionnel)
Le composant A peut comprendre un photo-amorceur P1.
Le photo-amorceur peut être tout photo-amorceur connu de l’homme du métier. Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photo-amorceur génère typiquement des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photo-polymérisation, et permet notamment d'augmenter l'efficacité de la réaction de photo-polymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photo-amorceur adéquat à partir de son spectre d'absorption UV visible. Avantageusement, le photo-amorceur est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche allant de 300 à 420 nm. Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED.
Le photo-amorceur P1 peut être choisi dans le groupe constitué de :
- des photo-amorceurs de type I choisi parmi :
- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2- phényleacétophénone ;
- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'- (2-hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ;
- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4- morpholino-butyrophénone ;
- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle- (2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;
- des photo-amorceurs de type II choisi parmi :
- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4-(4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]- 2-méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ; - la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ;
- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ;
- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ;
- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;
- des photo-amorceurs de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines;
- et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le photo-amorceur P1 est choisi parmi :
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle- (2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur P1 étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), et l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L).
La teneur totale en photo-amorceur P1 peut aller de à 0% à 5 % en poids, de préférence de 0 % à 2 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0 % à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.
Composant B
Le composant B comprend au moins un composé aminé choisi parmi les polyamines , les composés dihydropyridine et leurs mélanges.
Polyamines
Les polyamines peuvent être choisies parmi : - les polyamines comprenant au moins un groupe amine primaire (-NH2) (B1) ;
- les polyamines ne comprenant pas de groupe amine primaire (-NH2) (B2).
Parmi les polyamines comprenant au moins un groupe amine primaire (B1), on peut citer : i) les diamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, telles que par exemple éthylènediamine (EDA); 2,2-diméthyl-1 ,3-propanediamine; 1,3- pentanediamine (DAMP); 1 ,5-pentanediamine; 1 ,5-diamino-2-methylpentane (MPMD); 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine (C11-néodiamine); 4,4’ diaminodicyclohexyl methane ; 2,4’ diaminodicyclohexyl methane ; 4,4’ methylene bis (2-methylcyclohexanamine ; 1 ,6-hexanediamine (hexamethylènediamine, HMDA); 2,5-diméthyl-1,6-hexanediamine; 2,2,4- and / or 2,4,4- triméthylhexamethylènediamine; 1 ,7-heptanediamine; 1 ,8-octanediamine; 1,9- nonanediamine; 1,10-décanediamine; 1 ,11-undécanediamine; 1 ,12- dodécanediamine; 1,2-, 1 ,3- et 1 ,4-diaminocyclohexane; bis(4- aminocyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)méthane; bis(4- amino-3-ethylcyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3-éthyl-5-méthylcyclohexyl)méthane; 1-amino-3-aminométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA); 2- and / or 4-méthyl-1,3- diaminocyclohexane; 1 ,3-bis(aminométhyl)-cyclohexane; 1 ,4- bis(aminométhyl)cyclohexane; 2,5(2,6)-bis(aminométhyl)-bicyclo[2.2.1]heptane (norborane diamine, NBDA); 3(4),8(9)-bis(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.0<2,6>]- décane (TCD-diamine); 1,4-diamino-2,2,6-triméthylcyclohexane (TMCDA); 1,8- menthanediamine; 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane; 1 ,3-bis(aminométhyl)benzène (m-XDA) et leurs mélanges ; ii) les diamines primaires comprenant au moins un groupe amine secondaire (-NHR, avec R différent de H) telle que par exemples 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, bis(hexaméthylène)triamine (BHMT); diéthylènetriamine (DETA); triéthylènetétramine (TETA); tétraéthylènepentamine (TEPA); pentaéthylènehexamine (PEHA); et leurs mélanges ; iii) les polyamines aromatiques telles que par exemple 2,4-tolylènediamine (2,4- TDA) ; 2,6-tolylènediamine (2,6-TDA) ; m-phénylènediamine (PDA) ; 4,4’- diaminodiphénylméthane (4,4’-MDA) ; 2,4’-diaminodiphénylméthane (2,4’-MDA) ; et leurs mélanges ; iv) les polyamines comprenant un groupe amine tertiaire (-NR2, R étant différent de H) et au moins deux groupes amine primaire (-NH2) telles que par exemple N,N'- bis(aminopropyl)-pipérazine; N,N-bis(3-aminopropyl)méthylamine; N,N-bis(3- aminopropyl)éthylamine; N,N-bis(3-aminopropyl)propylamine; N,N-bis(3- aminopropyl)cyclohexylamine; N,N-bis(3-aminopropyl)-2-éthyl-hexylamine; tris(2- aminoéthyl)amine; tris(2-aminopropyl)amine; tris(3-aminopropyl)amine ; et leurs mélanges ; v) les polyétheramines en particulier les polyétherdiamines telles que par exemple bis(2-aminoéthyl)éther; 3,6-dioxaoctane-1 ,8-diamine; 4,7-dioxadécane-1 ,10- diamine; 4,7-dioxadécane-2,9-diamine; 4,9-dioxadodécane-1 ,12-diamine; 5,8- dioxadodécane-3,10-diamine; 4,7,10-trioxatridécane-1 ,13-diamine; bis(3- aminopropyl)polytétrahydrofuranes ; et leurs mélanges ; vi) les polyamines comprenant un groupe amine primaire (-NH2) et un groupe amine secondaire (-NHR, R étant différent de H) telles que par exemple N-butyl-1 ,2- éthanediamine; N-hexyl-1,2-éthanediamine; N-cyclohexyl-1 ,2-éthanediamine; 4- aminométhyl-pipéridine; N-(2-aminoéthyl)pipérazine; N-méthyl-1 ,3- propanediamine; N-butyl-1 ,3-propanediamine; N-(2-éthylhexyl)-1 ,3- propanediamine; N-cyclohexyl-1 ,3-propanediamine; 3-méthylamino-1- pentylamine; 3-éthylamino-1-pentylamine; 3-cyclohexylamino-1-pentylamine; et leurs mélanges; vii) les aminoalcools tels que par exemple l’aminoéthyléthanolamine (AEEA) ; viii) les polyamidoamines ; ix) les amines grasses dimères ou trimères ; x) les polyéthylèneimines (et leurs dendrimères) telles que par exemple celles ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 450 à 25 000 g/mol et ayant en particulier au moins un radical de formule suivante :
(on peut par exemple citer les polyéthylèneimines commercialisées sous la dénomination « LU PASOL » commercialisées par BASF) ; xi) les polypropylèneimines (et leurs dendrimères); xii) les poly(propylène-éthylène)imines ; xiii) et leurs mélanges.
Les polyamines (B1) sont de préférence choisies parmi i) les diamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ; ii) les diamines primaires comprenant au moins un groupe amine secondaire (-NHR, avec R différent de H) ; x) les polyéthylèneimines (et leurs dendrimères) ; et leurs mélanges.
Parmi les polyamines ne comprenant pas de groupe amine primaire (B2), on peut citer par exemple les polyamines comprenant un ou plusieurs groupes amines secondaires (- N H R, R étant différent de H) et/ou un ou plusieurs groupes amines tertiaires (-NR2, R étant différent de H).
Les polyamines B2 peuvent être choisies dans le groupe constitué des N,N,N’,N’- tétraalkyle alkylènediamines, telles que par exemple la N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine (TEMED, n° CAS : 110-18-9), la N,N,N',N'-tetramethyl-2,2'-oxybis(ethylamine) (n° CAS : 3033- 62-3), la N,N,N',N'-tetramethyltrimethylenediamine (n° CAS : 110-95-2) et la N,N,N',N'- tetramethylhexamethylenediamine (n° CAS : 111-18-2).
Lorsque le composé aminé est une polyamine, alors la teneur totale en polyamine(s) peut aller de 0,2 % à 5,0 % en poids, de préférence de 0,3 % à 3,0 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,4 % à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.
Composé dihydropyridine
Les composés dihydropyridines sont de préférence choisis par les dihydropyridines de formules (VI) à (X) suivantes :
dans lesquelles : chacun de R11 à R17 représente, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle, un radical -COORC ; lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, hétéroaryle, aryle, alkylaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués ; et Rc représentant un radical alkyle ou aryle ; ou deux radicaux parmi R11 à R17 forment ensemble un cycle mono- ou polycyclique, éventuellement substitué.
Le composé dihydropyridine peut être choisi parmi ceux de formules (VI) à (X) dans lesquelles :
R17 représente un aryle ou hétéroaryle, lesdits aryle ou hétéroaryle étant éventuellement substitués, et de R11 à R16 représente, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle, un radical -COORa, Ra représentant un alkyle;
R11 à R16 représentant de préférence indépendamment l’un de l’autre, un hydrogène ou un alkyle ou un radical -COORC avec Rc représentant un alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le composé dihydropyridine a la formule (VI) ou
(VII) telles que définies précédemment.
Le composé dihydropyridine peut être choisi parmi les composés suivants : Selon un mode de réalisation préféré, la dihydropyridine est le composé suivant :
Les dihydropyridines peuvent être commercialement disponibles tels que par exemple le Vanax 808 HP commercialisé par VANDERBILT CHEMICALS, ou peuvent être synthétisées tel que décrit par exemple dans WO 2006/086602.
Lorsque le composé aminé est un composé dihydropyridine, alors la teneur totale en composé(s) dihydropyridine, ayant en particulier l’une des formules (VI) à (X) telles que définies précédemment, peut aller de 0,25 % à 5,0 % en poids, de préférence de 0,3 % à 3,0 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,4 % à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.
Monomères
Le composant B peut comprendre un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III), (IV) ou (V) telles que définies pour le composant A.
De préférence, le composant B comprend le même monomère (méth)acrylate M1 que dans le composant A.
Le composant B peut comprendre plus de 50% en poids de monomère(s) M1 , de préférence plus de 70% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 90% en poids, par rapport au poids total dudit composant B.
Le composant B peut notamment comprendre de 60% à 99,9% en poids de monomère(s) M1 , et de préférence de 80% à 99,5% en poids, par rapport au poids total dudit composant B.
Composition
La composition bicomposante réticulable selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des accélérateurs, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’accélérateur, on peut par exemple citer la saccharine.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
On peut par exemple utiliser : le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DI DP par la Société BASF, un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF, le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP, l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.
De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi : les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ; des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ; les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.
Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate.
Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques. Par exemple, le pigment est TiC>2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
La composition peut comprendre une quantité de 0,1 % à 3%, de préférence de 1 % à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’I RGANOX @ 1010, l’I RGANOX ® B561 , l’I RGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition bicomposante selon l’invention ne comprend pas de peroxyde.
Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composant A/composant B peut aller de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1.
B. Kit prêt à l’emploi
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
C. Utilisations de la com La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction.
La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus; puis la mise en contact effective des deux substrats ; la réticulation de la composition.
L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.
La réticulation peut être faite sous irradiation électromagnétique tel que par exemple avec une source de rayonnement UV ou avec une LED. L’irradiation électromagnétique peut être effectuée sur les tranches du collage dans le cas d’un substrat opaque ou directement à travers le substrat dans le cas d’un substrat transparent.
L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde supérieure à 300 nm, de préférence allant de 360 nm à 680 nm, et encore plus préférentiellement de 360 nm à 420 nm.
Les compositions selon l’invention sont avantageusement stables au stockage.
Les compositions selon l’invention conduisent avantageusement à un bon compromis entre stabilité au stockage et réactivité élevée.
Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives. En outre, la surface des compositions réticulées sèche avantageusement rapidement et peut ne pas être « tacky », ce qui permet notamment d’augmenter la productivité des procédés industriels.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- SR® 506 D : l’isobornyl acrylate (IBOA) (n° CAS: 5888-33-5) commercialisé par ARKEMA.
- SR® 531 : le cyclic triméthylolpropane formal acrylate (n° CAS : 66492-51-1) commercialisé par ARKEMA ;
- VANAX® 808 HP : la 3,5-diéthyl-1 ,2-dihydro-1 -phényl-2-propylpyridine (n° CAS: 34562-31- 7) commercialisé par VERTELLUS SPECIALITIES ;
- Acide difluoroacétique (n° CAS : 381-73-7) disponible chez SIGMA-ALDRICH ;
THIOPHENIUM III : le 5-(trifluorométhyl) dibenzothiophénium, 1,1,1- trifluorométhanesulfonate (CAS: 129946-88-9) disponible chez SIGMA-ALDRICH ;
- THIOPHENIUM I : le 2,8 difluoro 5 trifluoromethyldibenzothiophenium ; 1 ,1 ,1 trifluoromethane sulfonate (CAS : 1961266-44-3) disponible chez TCI CHEMICALS ;
- DETA : la diéthylènetriamine (DETA) (n° CAS : 111-40-0) disponible chez HUNSTMAN ; préparation de la composition n°1 (selon l’invention)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 2 : préparation de la composition n° 2 (selon l’invention)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 3: préparation de la composition n°3 (selon l’invention)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 4 : performances des compositions
Mesure de la réactivité :
L’exotherme est analysée en continu à l’aide d’un pyromètre et par imagerie thermique.
Le temps de pic est le temps nécessaire pour atteindre la température de pic (maximum de l’exotherme constaté lors de la polymérisation) contrairement au temps de gel (ou temps de latence) qui est le temps qu’il faut à l’échantillon pour commencer à polymériser. Les profils temps/température ont été réalisés en utilisant un thermomètre infrarouge industriel Omega OS552-V1-6 (Omega Engineering®, Inc., Stamford, CT) de précision ± 1 °C pour 2 g (environ 4.0 mm hauteur) et 0.25 g (1.4 mm hauteur) de polymérisation.
Test de collage :
Dépose de la composition n°1 ou n°2 ou n°3 (obtenues respectivement dans les exemples 1 , 2, 3,)par mélange des composants A et B avec un mélangeur Sulzer® mixpac) sur une 1ère lame de microscope en verre (25 x 76 mm);
- Affichage d’une 2ème lame de microscope en verre (25 x 76 mm) sur la 1ère lame ayant reçue la composition n°1 , n°2 ou n°3
- Etape de glissement des deux lames de microscope pour permettre une répartition égale de la composition n°1 , n°2, n°3 entre les deux lames (l’exposition à l’oxygène est ici réduite).
Le temps à partir duquel il n’est plus possible de séparer les deux lames est relevé, c’est le temps de collage.
Il ressort de ce tableau que les compositions n°1 , n°2 et n°3 (selon l’invention) polymérisent avantageusement rapidement (après mélange des composants A et B), au vu des temps de pic qui sont courts (24, 22 et 34 secondes respectivement).
En outre, les compositions n°1 et n°2 et n°3 conduisent avantageusement à des collages ayant des temps de prise rapides.
Enfin, il a été observé que le polymère obtenu après réticulation est avantageusement sec en surface (pas de tack).

Claims

27
Revendications Composition bicomposante réticulable comprenant : - un composant A comprenant :
- un composé ayant l’une des formules (la) ou (Ib) suivantes : dans lesquelles : chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, et Rb représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, d’un alkyle, d’un cycloalkyle ou d’un aryle ;
Rf représente un perhalogénoalkyle ou un halogénoalkyle ;
- X' représente un anion ; et
- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules suivantes (II), (III), (IV) ou (V) suivantes:
dans lesquelles :
- R9 représente H ou méthyle ;
- R10 représente H, méthyle ou éthyle ;
- p représente 0 ou 1 ; et
- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;
- Y représente O, S, NH ou CH2 ;
- est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ;
- G est choisi dans le groupe constitué des alkyles en C4 à C20, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome;
- un composant B comprenant au moins un composé aminé choisi parmi les polyamines, les composés dihydropyridine, et leurs mélanges à condition que lorsque le composant A comprend un monomère M1 ayant la formule (II) et que le composant B comprend un composé aminé choisi parmi les composés dihydropyridine, alors le composant A comprend en outre un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5,0 mesuré dans l’eau à 25°C.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que dans la formule (la) ou (lb), l’anion X' est choisi dans le groupe constitué de FSO3-, CF3SO3-; CF2HSO3-; CI-; Br, BF4- , BF3CI-, PF6-, et (F5Ph)4B-,
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que dans la formule (la) ou (Ib): chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, ou d’un alkyle, de préférence d’un hydrogène ou d’un atome de fluor ;
Rf représente un perfluoroalkyle ou un fluoroalkyle, de préférence un perfluoroalkyle ;
X' représente un anion, de préférence choisi parmi FSO3-, CF3SO3- et BF4-.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de formule (la) est choisi dans le groupe constitué de :
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que dans la formule (II), G est choisi dans le groupe constitué des alkyles en C4 à C20, des cycloalkyles, ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que dans la formule (II), G est choisi parmi les cycloalkyles, et de préférence parmi Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le monomère M1 de formule (III) est choisi parmi les monomères suivants : Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le monomère M1 de formule (IV) est choisi parmi les monomères suivants :
Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la teneur en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable va de 20 % à 99% en poids, de préférence de 50 % à 99 % en poids, encore plus préférentiellement de 75 % à 99 % en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les polyamines sont choisies parmi :
- les polyamines comprenant au moins un groupe amine primaire (-NH2) (B1);
- les polyamines ne comprenant pas de groupe amine primaire (-NH2) (B2). Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que les polyamines comprenant au moins un groupe amine primaire (B1), sont choisies parmi : i) les diamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, telles que par exemple éthylènediamine (EDA); 2,2-diméthyl-1 ,3-propanediamine; 1 ,3- pentanediamine (DAMP); 1 ,5-pentanediamine; 1 ,5-diamino-2-methylpentane (MPMD); 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine (C11-néodiamine); 4,4’ diaminodicyclohexyl methane ; 2,4’ diaminodicyclohexyl methane ; 4,4’ methylene bis (2-methylcyclohexanamine ; 1 ,6-hexanediamine (hexamethylènediamine, HMDA); 2,5-diméthyl-1 ,
6-hexanediamine; 2,2,4- and I or 2,4,4- triméthylhexamethylènediamine; 1 ,
7-heptanediamine; 1 ,
8-octanediamine; 1 ,
9- nonanediamine; 1 ,
10-décanediamine; 1 ,
11-undécanediamine; 1 ,12- dodécanediamine; 1 ,2-, 1 ,3- et 1 ,4-diaminocyclohexane; bis(4- aminocyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)méthane; bis(4- amino-3-ethylcyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3-éthyl-5-méthylcyclohexyl)méthane; 1-amino-3-aminométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA); 2- and / or 4-méthyl-1 ,3- diaminocyclohexane; 1 ,3-bis(aminométhyl)-cyclohexane; 1 ,4- bis(aminométhyl)cyclohexane; 2,5(2,6)-bis(aminométhyl)-bicyclo[2.2.1]heptane (norborane diamine, NBDA); 3(4),8(9)-bis(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.0<2,6>]- décane (TCD-diamine); 1 ,4-diamino-2,2,6-triméthylcyclohexane (TMCDA); 1 ,8- menthanediamine; 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane; 1 ,3-bis(aminométhyl)benzène (m-XDA) et leurs mélanges ; ii) les diamines primaires comprenant au moins un groupe amine secondaire (- NHR, avec R différent de H) telle que par exemples 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, bis(hexaméthylène)triamine (BHMT); diéthylènetriamine (DETA); triéthylènetétramine (TETA); tétraéthylènepentamine (TEPA); pentaéthylènehexamine (PEHA); et leurs mélanges ; iii) les polyamines aromatiques telles que par exemple 2,4-tolylènediamine (2,4- TDA) ; 2,6-tolylènediamine (2,6-TDA) ; m-phénylènediamine (PDA) ; 4,4’- diaminodiphénylméthane (4,4’-MDA) ; 2,4’-diaminodiphénylméthane (2,4’-MDA) ; et leurs mélanges ; iv) les polyamines comprenant un groupe amine tertiaire (-NR2, R étant différent de H) et au moins deux groupes amine primaire (-NH2) telles que par exemple N,N'- bis(aminopropyl)-pipérazine; N,N-bis(3-aminopropyl)méthylamine; N,N-bis(3- aminopropyl)éthylamine; N,N-bis(3-aminopropyl)propylamine; N,N-bis(3- aminopropyl)cyclohexylamine; N,N-bis(3-aminopropyl)-2-éthyl-hexylamine; tris(2- aminoéthyl)amine; tris(2-aminopropyl)amine; tris(3-aminopropyl)amine ; et leurs mélanges ; v) les polyétheramines en particulier les polyétherdiamines telles que par exemple bis(2-aminoéthyl)éther; 3,6-dioxaoctane-1 ,8-diamine; 4,7-dioxadécane-1 ,10- diamine; 4,7-dioxadécane-2,9-diamine; 4,9-dioxadodécane-1 ,12-diamine; 5,8- dioxadodécane-3,10-diamine; 4,7,10-trioxatridécane-1 ,13-diamine; bis(3- aminopropyl)polytétrahydrofuranes ; et leurs mélanges ; vi) les polyamines comprenant un groupe amine primaire (-NH2) et un groupe amine secondaire (-NHR, R étant différent de H) telles que par exemple N-butyl-1 ,2- éthanediamine; N-hexyl-1 ,2-éthanediamine; N-cyclohexyl-1 ,2-éthanediamine; 4- aminométhyl-pipéridine; N-(2-aminoéthyl)pipérazine; N-méthyl-1 ,3- propanediamine; N-butyl-1 ,3-propanediamine; N-(2-éthylhexyl)-1 ,3- propanediamine; N-cyclohexyl-1 ,3-propanediamine; 3-méthylamino-1- pentylamine; 3-éthylamino-1-pentylamine; 3-cyclohexylamino-1-pentylamine; et leurs mélanges; vii) les aminoalcools tels que par exemple l’aminoéthyléthanolamine (AEEA) ; viii) les polyamidoamines ; ix) les amines grasses dimères ou trimères ; x) les polyéthylèneimines (et leurs dendrimères) telles que par exemple celles ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 450 à 25 000 g/mol et ayant en particulier au moins un radical de formule suivante : xi) les polypropylèneimines (et leurs dendrimères); xii) les poly(propylène-éthylène)imines ; xiii) et leurs mélanges.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que les polyamines (B1) sont choisies parmi : i) les diamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ; ii) les diamines primaires comprenant au moins un groupe amine secondaire (-NHR, avec R différent de H) ; x) les polyéthylèneimines (et leurs dendrimères) ; et leurs mélanges.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le composé dihydropyridine a l’une des formules (VI) à (X) suivantes : dans lesquelles : chacun de R11 à R17 représente, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle, un radical -COORC ; lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, hétéroaryle, aryle, alkylaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués ; et Rc représentant un radical alkyle ou aryle ; ou deux radicaux parmi R11 à R17 forment ensemble un cycle mono- ou polycyclique, éventuellement substitué ; le composé dihydropyridine ayant de préférence la formule (VI) ou (VII).
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le composé dihydropyridine est choisi parmi les composés suivants :
Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que l’acide ayant un pka ou pka1 allant de 0,3 à 5, est un acide organique choisi parmi les acides carboxyliques, et encore plus préférentiellement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide salicylique, l’acide benzoïque, l’acide monochloroacétique, l’acide monofluoroacétique, l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique et leurs mélanges. Utilisation d’une composition telle que définie selon l’une des revendications 1 à 15, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif. d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B telles que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 15; puis la mise en contact effective des deux substrats ; et la réticulation de la composition.
EP22826362.0A 2021-11-22 2022-11-18 Composition à base de monomères (méth)acrylate Withdrawn EP4437056A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2112306A FR3129402B1 (fr) 2021-11-22 2021-11-22 Composition à base de monomères (méth)acrylate
PCT/FR2022/000115 WO2023089252A1 (fr) 2021-11-22 2022-11-18 Composition à base de monomères (méth)acrylate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4437056A1 true EP4437056A1 (fr) 2024-10-02

Family

ID=79601486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22826362.0A Withdrawn EP4437056A1 (fr) 2021-11-22 2022-11-18 Composition à base de monomères (méth)acrylate

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250019579A1 (fr)
EP (1) EP4437056A1 (fr)
JP (1) JP2024541432A (fr)
CN (1) CN118284673A (fr)
FR (1) FR3129402B1 (fr)
WO (1) WO2023089252A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3161684A1 (fr) * 2024-04-29 2025-10-31 Bostik Sa Composition à base de monomères (méth)acrylate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3547848A (en) 1967-11-03 1970-12-15 Armour Ind Chem Co Thixotropic coating compositions comprising a varnish and a di-substituted urea
IE20000440A1 (en) * 2000-05-31 2003-04-02 Loctite R & D Ltd Semi-Solid one- or two-part compositions
WO2006086602A2 (fr) 2005-02-10 2006-08-17 Reilly Industries, Inc. Procede ameliore de preparation de 3,5-diethyl-1,2-dihydro-1-phenyl-2-propylpyridine
WO2011013307A1 (fr) 2009-07-28 2011-02-03 国立大学法人名古屋工業大学 Sels dérivés du trifluorométhylthiophénium, leur procédé de production et procédé de production de composés contenant du trifluorométhyle à l'aide de ces derniers
WO2016107578A1 (fr) 2014-12-31 2016-07-07 Zhejiang Jiuzhou Pharmaceutical Co., Ltd. Sel de dibenzothiophénium s-(perfluoroalkyl) halogéné et ses procédés de production
FR3098823B1 (fr) * 2019-07-18 2021-06-25 Bostik Sa Composition adhesive bi-composante comprenant un complexe borane-amine
FR3103487B1 (fr) * 2019-11-25 2022-03-04 Bostik Sa Composition à base de monomères ( méth )acrylate

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024541432A (ja) 2024-11-08
FR3129402A1 (fr) 2023-05-26
CN118284673A (zh) 2024-07-02
FR3129402B1 (fr) 2023-10-27
WO2023089252A1 (fr) 2023-05-25
US20250019579A1 (en) 2025-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4065655A1 (fr) Composition a base de monomeres (meth) acrylate
WO2023089252A1 (fr) Composition à base de monomères (méth)acrylate
EP4341313B1 (fr) Composition a base de monomere (meth)acrylate et de sel de zinc
FR3120872A1 (fr) Composition à base de monomères ( méth )acrylate
FR2931483A1 (fr) Additifs pour produits bitumeux
WO2023285760A1 (fr) Composition a base de monomeres (meth)acrylate
WO2022243629A1 (fr) Composition a base de monomeres (meth)acrylate
EP4370563A1 (fr) Composition a base de monomeres (meth)acrylate
EP4308616A1 (fr) Composition a base de monomeres (meth)acrylate
WO2026093677A1 (fr) Composition thermoconductrice a base de composes (meth)acrylate
EP4532570A1 (fr) Composition à base de composés (méth)acrylate
FR3155828A1 (fr) Composition à base de composés (méth)acrylate
FR3161684A1 (fr) Composition à base de monomères (méth)acrylate
WO2023233100A1 (fr) Procede d&#39;assemblage de deux substrats par collage
CN117015560A (zh) 基于(甲基)丙烯酸酯单体的组合物

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240611

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: UNIVERSITE DE HAUTE-ALSACE

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Owner name: BOSTIK SA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20250603