EP4433434A1 - Matériau revêtu d'un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice - Google Patents

Matériau revêtu d'un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice

Info

Publication number
EP4433434A1
EP4433434A1 EP22826365.3A EP22826365A EP4433434A1 EP 4433434 A1 EP4433434 A1 EP 4433434A1 EP 22826365 A EP22826365 A EP 22826365A EP 4433434 A1 EP4433434 A1 EP 4433434A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
layers
functional
silicon nitride
layer based
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22826365.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thomas BARRES
Alexandra TOUMAR
Véronique Rondeau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4433434A1 publication Critical patent/EP4433434A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3613—Coatings of type glass/inorganic compound/metal/inorganic compound/metal/other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3626—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one layer at least containing a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3639—Multilayers containing at least two functional metal layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc

Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating capable of acting on solar radiation and/or infrared radiation.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials for manufacturing thermal insulation and/or solar protection glazing.
  • functional qualifying “functional coating” means “capable of acting on solar radiation and/or infrared radiation”.
  • glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, in particular with a view to:
  • the solar factor “FS or g” corresponds to the ratio in % between the total energy entering the room through the glazing and the incident solar energy. The solar factor therefore measures the contribution of glazing to warming the “room”. The lower the solar factor, the lower the solar gain.
  • Known selective glazing comprises transparent substrates coated with a functional coating comprising a stack of one or more metallic functional layers, each placed between two dielectric coatings.
  • a functional coating comprising a stack of one or more metallic functional layers, each placed between two dielectric coatings.
  • Such glazing improves solar protection while maintaining high light transmission.
  • These functional coatings are generally obtained by a succession of deposits made by cathode sputtering possibly assisted by a magnetic field.
  • such materials must undergo heat treatments intended to improve the properties of the substrate and/or of the stack of thin layers.
  • heat treatments intended to improve the properties of the substrate and/or of the stack of thin layers.
  • it may involve thermal toughening treatment intended to mechanically reinforce the substrate by creating high compressive stresses on its surface.
  • Such processing may modify certain properties of the stack, including thermal performance, optical and electrical properties.
  • the invention relates most particularly to materials coated with a functional coating comprising only two functional layers based on silver which must undergo heat treatment at high temperature such as annealing, bending and/or quenching and having :
  • - a high light transmission, preferably greater than 60%, or even 70%, and
  • Materials comprising two silver-based functional layers make it possible to obtain glazing with light transmission and solar factor values in the desired ranges.
  • the objective of the invention is to develop a new material with high light transmission presenting both improved solar protection without lowering the light transmission and without changing the aesthetics.
  • Improved sun protection corresponds in particular to a reduction in the sun factor.
  • the applicant has surprisingly discovered that the choice of a layer with a high refractive index based on silicon nitride and zirconium comprising particular proportions of these two elements, located in the dielectric coating in contact with the substrate, makes it possible to obtain a significant reduction in the solar factor and this, without deteriorating the aesthetic appearance.
  • the surprising effect of the invention is that this layer placed precisely at this location of the functional coating makes it possible to lower the solar factor at iso-colorimetry, that is to say without significantly changing the perception of colors, in particular in reflection and in reflection and in angle.
  • the invention therefore relates to a material comprising a transparent substrate coated with a functional coating comprising only two functional metal layers based on silver, denominated starting from the substrate, first and second functional layers, and three dielectric coatings, denominated starting from the substrate Di1 , Di2 and Di3, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer, so that each functional metal layer is arranged between two dielectric coatings, characterized in that: the first dielectric coating Di1 comprises a layer based on silicon nitride and high refractive index zirconium Si x Zr y N z with an atomic ratio of Zr to the sum Si + Zr, y/(x+y), greater than 0.20.
  • the layer based on silicon nitride and high refractive index zirconium Si x Zr y N z has an atomic ratio of Zr to the sum Si + Zr, y/(x+y) included between 0.20 and 0.50, between 0.20 and 0.34 or between 0.25 and 0.30.
  • the properties of silver-based stacks result from precise control of the effects of optical interference between the different layers making up the stack.
  • the specific choice of the layer based on silicon nitride and zirconium of the invention at this location makes it possible to obtain a range of glazing with light transmission and high selectivity and isocolorimetry.
  • these glazings can be in the form of monolithic glazing, multiple glazing, laminated glazing or multiple and laminated glazing.
  • the faces of a glazing are designated starting from the outside of the building and by numbering the faces of the substrates from the outside towards the inside of the passenger compartment or the room it equips. This means that the incident sunlight passes through the faces in increasing order of their number.
  • the best-performing known selective glazing units are generally double glazing comprising a functional coating located on face 2, that is to say on the outermost substrate of the building; on its side facing the spacer gas layer.
  • the materials according to the invention mounted in the form of double glazing with the functional coating positioned on face 2 have a high selectivity, in particular greater than 1.70, greater than 1.75, greater than 1.80, greater than 1.85.
  • the solution of the invention makes it possible to increase the selectivity while keeping the light transmission constant and without changing the aesthetics compared to the same coating without this high index layer.
  • the glazing of the invention in the form of double glazing comprising the functional coating positioned on face 2 has in particular:
  • the invention also relates to:
  • - glazing comprising a material according to the invention mounted on a vehicle or on a building, and
  • a glazing according to the invention as solar control and/or low-emission glazing for the building or vehicles
  • refractive indices are measured at a wavelength of 550 nm.
  • the thicknesses referred to in this document without further details are physical, real or geometric thicknesses referred to as Ep and are expressed in nanometers (and not optical thicknesses).
  • the refractive index being a dimensionless value, we can consider that the unit of the optical thickness is that chosen for the physical thickness.
  • a dielectric coating corresponds to a sequence of layers comprising at least one dielectric layer, located between the substrate and the first functional layer (Di 1 ), between two functional layers (Di2 or Di3) or above the last functional layer (Di4).
  • the optical thickness of the dielectric coating corresponds to the sum of the optical thicknesses of the various dielectric layers constituting the dielectric coating.
  • a dielectric coating comprises an absorbent layer for which the refractive index at 550 nm comprises an imaginary part of the non-zero (or non-negligible) dielectric function, for example a metallic layer, the thickness of this layer is not taken into account for the calculation of the optical thickness of the dielectric coating.
  • the thickness of the blocking layers is not taken into account for the calculation of the optical thickness of the dielectric coating.
  • the "first”, “second”, and “third” qualifications for the functional layers or the dielectric coatings are defined starting from the carrier substrate of the stack and by referring to the layers or coatings of the same function.
  • the functional layer closest to the substrate is the first functional layer
  • the next away from the substrate is the second functional layer, etc.
  • the luminous characteristics are measured according to the D65 illuminant at 2° perpendicular to the material mounted in a double glazing (unless otherwise indicated):
  • - TL corresponds to the light transmission in the visible in %
  • - Rext corresponds to the external light reflection in the visible in %, observer outside space side
  • Rint corresponds to the interior light reflection in the visible in %, observer on the interior space side
  • the colorimetric properties such as the L*, a* and b* values and all the values and ranges of values of the optical and thermal characteristics such as selectivity, light reflection exterior or interior, the light transmission is calculated with:
  • the double glazing has a configuration: 6-16(Ar-90%)-4, that is to say a configuration made up of a material comprising a substrate of the ordinary soda-lime glass type of 6 mm and another glass substrate of soda-lime glass type of 4 mm, the two substrates are separated by an intercalary gas layer of 90% argon and 10% air with a thickness of 16 mm,
  • the functional covering is preferably positioned on face 2, i.e. on the substrate furthest outside the building; on its side facing the spacer gas layer.
  • the material gives the glazing incorporating it colors transmission and in exterior reflection or in interior reflection as defined below:
  • the parameters a*60° and b*60° correspond to the colors a* and b* in the L*a*b* system at an angle of 60° with respect to the normal to the plane of the glazing measured according to the illuminant D65 at 2° perpendicular to the material mounted in single glazing with the functional covering positioned opposite 2.
  • the glazing of the invention in the form of double glazing comprising the stack positioned on face 2 makes it possible in particular to achieve the following performances:
  • a solar factor g less than or equal to 40%, less than or equal to 38%, less than or equal to 37%, between 25 and 37%, between 33% and 37% and/or
  • the functional coating is deposited by sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process). According to this advantageous embodiment, all the layers of the coatings are deposited by sputtering assisted by a magnetic field.
  • the invention also relates to the process for obtaining a material and a glazing according to the invention, in which the layers of the coatings are deposited by magnetron cathode sputtering.
  • the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and/or coatings are arranged in contact with one another. When it is specified that a layer is deposited "in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) interposed layer(s) between these two layers (or layer and coating).
  • the expression "based on”, used to qualify a material or a layer as to what it or it contains, means that the mass fraction of the constituent which it or it comprises is at least 50%, in particular at least 70%, preferably at least 90%.
  • - the light transmission corresponds to the transmission of solar radiation in the visible part of the spectrum
  • - light absorption corresponds to the absorption of solar radiation in the visible part of the spectrum
  • Ordinary clear glass 4 to 10 mm thick has the following luminous characteristics:
  • the functional coating comprises two silver-based metallic functional layers (F1 and F2), each disposed between two dielectric coatings (Di1, Di2, Di3).
  • the silver-based metallic functional layers comprise at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by weight of silver relative to the weight of the functional layer.
  • a silver-based functional metallic layer comprises less than 1.0% by mass of metals other than silver relative to the mass of the silver-based functional metallic layer.
  • the thicknesses of the functional metal layers starting from the substrate can increase.
  • the increase in thickness between two successive functional layers is greater than 1 nm, greater than 2 nm, greater than 3 nm.
  • the thickness ratio between two successive functional layers F2/F1 is between 1.05 and 2.00 or between 1.10 and 1.50 including these values.
  • the first functional layer has a thickness comprised between 8 and 15 nm or between 9 and 13 nm.
  • the second functional layer has a thickness comprised between 10 and 20 nm or between 13 and 18 nm.
  • the functional coating comprises one or more blocking layers located in contact below and/or above one or more functional layers.
  • the blocking layers traditionally have the function of protecting the functional layers from possible degradation during the deposition of the upper dielectric coating and during possible high-temperature heat treatment, of the annealing, bending and/or quenching type.
  • the blocking layers are chosen from:
  • metal layers based on a metal or a metal alloy, metal nitride layers, and metal oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, zinc, tin, nickel , chromium and niobium, - The metal oxide layers of one or more elements selected from titanium, nickel, chromium and niobium.
  • the blocking layers can in particular be layers of Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic, nitrided or oxynitrided form, these layers may undergo partial or total oxidation depending on their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, when depositing the following layer or by oxidation. in contact with the underlying layer.
  • the blocking layer or layers satisfy one or more of the following conditions:
  • each functional metallic layer is in contact with at least one blocking layer chosen from among a blocking underlayer and a blocking overlayer, and/or
  • each functional metal layer is in contact with a blocking underlayer and a blocking overlayer, and/or
  • each blocking layer is at least 0.05 nm, or between 0.05 and 2.0 nm or between 0.05 and 1 nm, and/or
  • the sum of the thicknesses of all the blocking layers is greater than or equal to 0.5 nm or greater than or equal to 0.8 nm or greater than or equal to 1.0 nm, and/or
  • the sum of the thicknesses of all the blocking layers is less than or equal to 5.0 nm or less than or equal to 3.0 nm or less than or equal to 2.0 nm
  • the thicknesses correspond to the thicknesses of the layers as deposited, i.e. before heat treatment or before any oxidation during the deposition of the overlying layer.
  • the blocking layers are considered not to be part of a dielectric coating. This means that their thickness is not taken into account in the calculation of the optical or geometric thickness of the dielectric coating located in contact with them.
  • dielectric layer within the meaning of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n/k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • each dielectric coating consists only of one or more dielectric layers. Preferably, therefore, there is no layer absorbent in dielectric coatings so as not to reduce light transmission.
  • the dielectric layers can have different functions. By way of example, mention may be made of stabilizing layers, smoothing layers, and barrier layers.
  • the dielectric layers can have a barrier function.
  • barrier layer is meant a layer made of a material capable of forming a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, coming from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent (alkaline), towards the functional layer.
  • dielectric layers are chosen from:
  • - layers comprising silicon such as layers chosen from oxides such as SiO2 and Al2O3, nitrides such as nitrides such as SisN 4 and AlN, and oxynitrides such as SiO x N y , AlOxNy optionally doped with at least one other element,
  • Layers comprising silicon are extremely stable to heat treatments. For example, no migration of the constituent elements is observed. Therefore, these elements are not likely to alter the silver layer. The layers comprising silicon therefore also contribute to the non-alteration of the silver layers.
  • the layers comprising silicon comprise at least 50% by mass of silicon relative to the mass of all the elements constituting the layer comprising silicon other than nitrogen and oxygen.
  • the layers comprising silicon can be chosen from layers based on oxide, based on nitride or based on oxynitride such as layers based on silicon oxide, layers based on silicon nitride and layers based on silicon oxynitride.
  • the layers comprising silicon can comprise or consist of elements other than silicon, oxygen and nitrogen. These elements can be chosen from aluminum, boron, titanium, and zirconium.
  • the layers comprising silicon may comprise at least 2%, at least 5% or at least 8% by mass of aluminum relative to the mass of all the elements constituting the layer comprising silicon other than oxygen and nitrogen.
  • the amounts of oxygen and nitrogen in a layer are determined in atomic percentages relative to the total amounts of oxygen and nitrogen in the layer under consideration.
  • - layers based on silicon oxynitride include a mixture of oxygen and nitrogen.
  • Silicon oxide based layers include at least 90% atomic percent oxygen relative to the oxygen and nitrogen in the silicon oxide based layer.
  • the silicon nitride based layers comprise at least 90%, by atomic percentage of nitrogen relative to the oxygen and nitrogen in the silicon nitride based layer. This means that all the layers based on silicon and zirconium according to the invention comprise at least 90%, in atomic percentage of nitrogen relative to the oxygen and the nitrogen in the layer.
  • the layers based on silicon oxynitride include 10 to 90% (limits excluded) in atomic percentage of nitrogen relative to the oxygen and nitrogen in the layer based on silicon oxide.
  • the layers based on silicon oxide are characterized by a refractive index at 550 nm, less than or equal to 1.55.
  • the layers based on silicon nitride are characterized by a refractive index at 550 nm, greater than or equal to 1.95.
  • the layers based on silicon oxynitride are characterized by a refractive index at 550 nm intermediate between a layer of non-nitrided oxide and a layer of non-oxidized nitride.
  • the layers based on silicon oxynitride preferably have a refractive index at 550 nm greater than 1.55, 1.60 or 1.70 or between 1.55 and 1.95, 1.60 and 2.00 , 1.70 and 2.00 or 1.70 and 1.90.
  • refractive indices may vary to some extent depending on the deposition conditions. Indeed, by adjusting certain parameters such as pressure or presence of dopants, it is possible to obtain more or less dense layers and therefore a variation in refractive index.
  • the layers based on silicon nitride and on zirconium Si x Zr y N z form part of the layers comprising silicon, in particular layers based on silicon nitride.
  • the refractive index of layers based on silicon nitride and zirconium increases with the increase in the proportions of zirconium in said layer.
  • the layers based on silicon nitride can comprise aluminum and/or zirconium. Such layers may include, in atomic proportion to the atomic proportion of Si, Zr and Al:
  • the first dielectric coating comprises a layer comprising a high index silicon and zirconium nitride Si x Zr y N z with an atomic ratio of Zr to the sum Si + Zr, y/(x+y), greater than at 0.20.
  • a layer has a high refractive index, in particular greater than 2.30.
  • these layers according to this definition are called high index silicon nitride and zirconium layers.
  • the layers of silicon nitride and high index zirconium may also comprise aluminum. These layers can therefore include, in atomic proportion, compared to the total atomic proportion of Si, Zr and Al:
  • the dielectric coatings can also comprise one or more layers based on silicon nitride and zirconium with a lower refractive index.
  • a layer comprising a silicon nitride and zirconium SixZryNz with an atomic ratio of Zr to the sum Si + Zr, y/(x+y), of about 0.17 has a refractive index of 2.20 at 2.26.
  • the layers comprising silicon have a thickness:
  • each dielectric coating comprises a layer comprising silicon, preferably chosen from layers based on silicon nitride.
  • the sum of the physical thicknesses of all the layers comprising silicon in each dielectric coating is greater than or equal to 10 nm, or even greater than or equal to 15 nm.
  • the dielectric layers may be so-called stabilizing layers.
  • stabilizing means that the nature of the layer is selected so as to stabilize the interface between the functional layer and this layer. This stabilization leads to reinforcing the adhesion of the functional layer to the layers which surround it, and in fact it will oppose the migration of its constituent material.
  • the stabilizing layers are preferably layers based on zinc oxide optionally doped, for example, with aluminum.
  • the zinc oxide is crystallized.
  • the zinc oxide-based layer comprises, in increasing order of preference, at least 90.0%, at least 92.0%, at least 95.0%, at least 98.0% by weight of zinc with respect to to the mass of elements other than oxygen in the layer based on zinc oxide.
  • the stabilizing dielectric layer or layers can be directly in contact with a functional layer or separated by a blocking layer.
  • the last dielectric layer of each dielectric coating located below a functional layer is a stabilizing dielectric layer.
  • a stabilizing layer for example, based on zinc oxide below a functional layer, because it facilitates the adhesion and the crystallization of the functional layer based on silver and increases its quality and stability at high temperatures.
  • a stabilizing layer for example, based on zinc oxide, above a functional layer, to increase its adhesion and optimally oppose diffusion on the side of the stack opposite the substrate.
  • the stabilizing dielectric layer(s) can therefore be located above and/or below at least one functional layer or each functional layer, either directly in contact with it or separated by a blocking layer.
  • each dielectric layer with a barrier function is separated from a functional layer by at least one dielectric layer with a stabilizing function.
  • the layers based on zinc oxide have, in increasing order of preference, a thickness:
  • the dielectric layers can be so-called smoothing layers.
  • a smoothing layer is a layer which makes it possible to smooth the interface between two layers.
  • the smoothing layers are layers based on zinc and tin. These layers can in particular be used to smooth the interface with a stabilizing layer based on zinc oxide located below a functional layer based on silver.
  • the zinc and tin oxide layers help reduce the overall roughness of the dielectric coating. These layers are particularly advantageous when they are present in the first dielectric coating. By decreasing the overall roughness of this first dielectric coating, the quality of the agent layer located directly above is improved.
  • the layers based on zinc and tin oxide have, in increasing order of preference, a thickness:
  • the first dielectric coating satisfies one or more of the following conditions:
  • the layer based on zinc oxide located below the first functional layer has a thickness greater than or equal to 3 nm or greater than or equal to 5 nm and/or
  • the layer based on zinc oxide and tin located below and in contact with a layer based on zinc oxide has a thickness greater than or equal to 3 nm or greater than or equal to 5 nm and/ Or
  • - it comprises a layer based on silicon oxynitride located below the layer based on silicon nitride and high refractive index zirconium, preferably in contact with the substrate, and/or - it comprises a layer based on silicon nitride located below the layer based on silicon nitride and high refractive index zirconium, and/or
  • - it comprises a layer based on silicon nitride located below the layer based on silicon nitride and high refractive index zirconium and a layer based on silicon oxynitride located below the layer based on silicon nitride, and/or
  • the layer based on silicon nitride and high refractive index zirconium has a thickness of between 5 and 20 nm or between 5 and 15 nm
  • the layer based on silicon nitride at a thickness of between 5 and 20 nm, preferably between 5 and 15 nm,
  • the sum of the physical thicknesses of all the oxide layers separating the first functional layer from the layer of the layer based on silicon nitride and high refractive index zirconium is greater than or equal to 5 nm, greater than or equal to 8 nm or greater than or equal to 10 nm.
  • the layers of silicon and zirconium oxynitride improve the ability of the coating to be deposited under difficult conditions and to prevent the appearance of defects. This layer is advantageously in contact with the substrate.
  • the Di2 dielectric coating located between the two functional layers satisfies one or more of the following conditions:
  • the dielectric coatings of the functional coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • the dielectric layers can be layers based on oxide, nitride or oxynitride of one or more elements chosen from silicon, zirconium, titanium, aluminum, tin, zinc, and/or
  • the dielectric layers can be layers with a barrier, stabilizing or smoothing function, and/or
  • each dielectric coating comprises at least one barrier function dielectric layer, and/or
  • the barrier function dielectric layers are chosen from the layers comprising silicon in particular chosen from oxides, nitrides and oxynitrides, the layers comprising aluminum in particular chosen from oxides such as Al2O3, nitrides such as AIN and oxynitrides such as AlO x N y , the layers based on of zinc and tin oxide or layers based on titanium oxide,
  • the layers comprising silicon optionally comprise at least one other element, such as aluminium, hafnium and zirconium, and/or
  • each dielectric coating comprises a layer comprising su silicon
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on an oxide chosen from zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide or a mixture of at least two of them, and/ Or
  • the dielectric layers with stabilizing function are preferably based on crystallized oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum, and/or
  • each dielectric coating located below a functional layer comprises a layer based on zinc oxide located below, in contact with or separated by a blocking layer, from the functional layer, and/or
  • each dielectric coating located above a functional layer comprises a layer based on zinc oxide located above, in contact with or separated by a blocking layer, from the functional layer, and/or
  • each functional layer is above a dielectric coating, the upper layer of which is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide and/or below a dielectric coating, the lower layer of which is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide, and/or
  • At least one dielectric coating comprises at least one smoothing dielectric layer, preferably based on zinc oxide and tin, preferably located below and in contact with a stabilizing layer based on zinc oxide .
  • the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions in terms of thickness:
  • the first dielectric coating Di1 has an optical thickness between 60 and 100 nm or 70 and 90 nm
  • the second Di2 dielectric coating has an optical thickness between 120 and 250 nm or 140 and 200 nm
  • the third Di3 dielectric coating has an optical thickness between 40 and 120 nm or 60 to 80 nm.
  • the functional coating may optionally include a top protective layer.
  • the upper protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer farthest from the coated substrate of the stack. These upper layers of protection are considered to be included in the last dielectric coating. These layers generally have a thickness of between 1 and 10 nm, preferably 1 and 3 nm.
  • the protective layer can be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, zinc and/or tin, this or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer is a layer of titanium oxide, a layer of zinc and tin oxide or a layer based on titanium and zirconium oxide.
  • first dielectric coating comprising at least one barrier function layer and one dielectric layer with stabilizing function
  • a second dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, a layer with a barrier function and a dielectric layer with an upper stabilizing function
  • a third dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, a layer with a barrier function,
  • the first dielectric coating Di 1 can comprise in this order:
  • the layer of silicon nitride and high refractive index zirconium from 5 to 25 nm or from 5 to 20 nm,
  • - a layer based on zinc and tin oxide from 0 to 20 nm, from 0 to 15 nm or from 3 to 12 nm,
  • the second Di2 dielectric coating may comprise in this order:
  • the third dielectric coating Di3 can comprise in this order:
  • the thickness of all these layers based on silicon nitride is 15 to 75 nm or 20 to 45 nm
  • top protective layer of 0 to 5 nm.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably made of a rigid mineral material, such as glass, or organic based on polymers (or polymer).
  • the organic transparent substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • polymers suitable according to the invention include, in particular:
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluorethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluorethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • photocrosslinkable and/or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate and
  • the substrate is preferably a glass or glass-ceramic sheet.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the silico-sodo-lime type, but it can also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate is made of glass, in particular silico-soda-lime or of polymeric organic material.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, even flexible.
  • the material according to the invention can be in the form of monolithic, laminated and/or multiple glazing, in particular double glazing or triple glazing.
  • a monolithic glazing comprises a material according to the invention. Face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, face 2 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing.
  • a multiple glazing unit comprises a material and at least one additional substrate, the material and the additional substrate are separated by at least one spacer layer of gas.
  • the glazing creates a separation between an exterior space and an interior space.
  • Double glazing for example, has 4 faces, face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, face 4 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, the faces 2 and 3 being inside the double glazing.
  • the coating is advantageously positioned on face 2, face 1 of the glazing being the outermost face of the glazing, as usual.
  • the material that is to say the substrate coated with the functional coating, can undergo a heat treatment at high temperature such as annealing, for example by flash annealing such as laser annealing or flame treatment, quenching and/or a bombing.
  • the heat treatment temperature is greater than 400°C, preferably greater than 450°C, and better still greater than 500°C.
  • the substrate coated with the functional coating can therefore be curved and/or tempered.
  • the invention also relates to the process for preparing the material further comprising the step during which the substrate thus coated is subjected to heat treatment.
  • This heat treatment can be carried out at a temperature greater than 300°C or greater than 400°C, preferably greater than 500°C.
  • the heat treatment is preferably chosen from quenching, annealing and rapid annealing treatments.
  • the quenching or annealing treatment is generally implemented in a furnace, respectively quenching or annealing.
  • the entire material, therefore including the substrate, is brought to a high temperature, of at least 300° C. in the case of annealing, and of at least 500° C., or even 600° C., in the case of of a temper.
  • the characteristics are measured in double glazing with a 6/12/4 structure: 6 mm glass / 12 mm interlayer space filled with air / 6 mm glass, the stack being positioned on face 2 (the face 1 of the glazing being the outermost face of the glazing, as usual),
  • the functional metallic layers (F) are layers of silver (Ag).
  • the blocking layers are metal layers made of nickel and chromium alloy (NiCr).
  • Dielectric coatings of functional coatings include barrier layers and stabilizing layers.
  • the barrier layers are based on silicon nitride, doped with aluminum (SisN4: Al), based on silicon nitride and zirconium or based on mixed oxide of zinc and tin (SnZnOx).
  • the stabilizing layers are made of zinc oxide (ZnO).
  • Magnetic cathodic sputtering (so-called “magnetron cathodic sputtering”), are summarized in Table 2.
  • At. atomic; Weight: Weight.
  • Functional coatings defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 6 m.
  • Tables 3 to 6 list the materials and the physical thicknesses in nanometers (unless otherwise indicated) of each layer or coating which constitutes the coatings according to their position with respect to the carrier substrate of the stack (last line at the bottom of the Board).
  • CB Blocking layer
  • CF Functional layer
  • RD Dielectric coating
  • the substrates undergo thermal quenching under the following conditions: thermal treatment for 10 minutes at a temperature of 650° C. in a Naber furnace.
  • Example Ref.3 comprising a high refractive index titanium oxide layer in Di1 is not satisfactory after heat treatment. It appears blurry. This shows that it is not enough to have a layer with a high refractive index. Not all materials having this characteristic make it possible to obtain the advantageous results of the invention.
  • Di 1 comprising a layer of silicon nitride and zirconium according to the invention (M1).
  • the objective of these simulations is to obtain the best achievable selectivity values while maintaining acceptable aesthetic properties.
  • optical thicknesses of the three dielectric coatings are substantially the same.
  • Example Ref.4 has lower light transmission and a higher solar factor than example according to the invention M.1. The selectivity is not satisfactory.
  • the optimization leads to a strong reduction in the solar factor and a gain in selectivity of at least 0.5 for comparable colors and transmission and for each of the reflections. These measurements confirm the improvement predicted by the simulations.
  • FIGS. 1, 2 and 3 comprising a filtering on the conditions presenting the highest levels of selectivity.
  • the cloud of crosses represents the result of the explorations for the functional coating Ref.Ex and the cloud of squares represents the result of the explorations for the functional coating according to the invention M.Ex.
  • Figure 1 represents the light transmission as a function of the solar factor.
  • FIGS. 2 and 3 respectively represent the values of a*Rext at a 60° angle and of b*Rext as a function of selectivity.
  • Figures 2 and 3 illustrate the trade-off that must be made between achieving high selectivity and colorimetry. The higher the selectivity:
  • the major advantage of the invention is that obtaining solar protection performance and sufficiently high transmission values do not take place to the detriment of the satisfactory visual aspect.
  • selectivity is always improved when the functional coating includes a layer of high refractive index silicon and zirconium in the first dielectric coating.
  • the gain in solar factor and transmission can be up to 1%.
  • a "thick" layer of silicon nitride and zirconium as in M1 according to the invention has been replaced by two layers, a layer of silicon nitride and a layer of silicon nitride and zirconium without modifying the optical thickness of the dielectric coatings.
  • the layer of silicon nitride is advantageously placed between the layer of silicon oxynitride and the layer of silicon nitride and zirconium.
  • the thickness of the silicon nitride layer varies from 4 to 11 nm.
  • the layer of silicon nitride serves as a barrier to the diffusion of substrate species such as alkalis and oxygen, especially during heat treatments at high temperature.
  • M.3 to M.8 glazing has high light transmission while maintaining acceptable aesthetics.
  • Example M.9 illustrates this embodiment.
  • the glazing incorporating it has a high light transmission while maintaining an acceptable aesthetic.
  • the high refractive index silicon and zirconium nitride layers according to the invention have low roughness when they are deposited in a thin layer. In particular, they seem to have a lower roughness than the traditional silicon nitride layers.
  • the materials M.10 and M.11 without SnZnO in Di1 make it possible to obtain glazing with high light transmission while maintaining acceptable aesthetics.
  • Example M.13 illustrates a material with a layer of silicon nitride and high index zirconium in both the first and the last dielectric coating.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un revêtement fonctionnel comportant uniquement deux couches métalliques fonctionnelles à base d'argent dénommées en partant du substrat première et deuxième couches fonctionnelles, et de trois revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2 et Di3, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : le premier revêtement diélectrique Di1 comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNz avec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20.

Description

DESCRIPTION
Titre : Matériau revêtu d’un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Dans la suite de la description, le terme « fonctionnel » qualifiant « revêtement fonctionnel » signifie « pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge ».
Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de :
- diminuer l’effort de climatisation et/ou d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou
- diminuer la quantité d’énergie dissipée vers l’extérieur, vitrages dits « bas émissifs ».
La sélectivité « S » permet d’évaluer la performance de ces vitrages. Elle correspond au rapport de la transmission lumineuse TLVjS dans le visible du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage (S = TLvis / FS). Le facteur solaire « FS ou g » correspond au rapport en % entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente. Le facteur solaire mesure donc la contribution d'un vitrage à réchauffement de la « pièce ». Plus le facteur solaire est petit, plus les apports solaires sont faibles.
Des vitrages sélectifs connus comprennent des substrats transparents revêtus d'un revêtement fonctionnel comprenant un empilement d’une ou plusieurs couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques. De tels vitrages permettent d’améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse élevée. Ces revêtements fonctionnels sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique.
Fréquemment, de tels matériaux doivent subir des traitements thermiques, destinés à améliorer les propriétés du substrat et/ou de l’empilement de couches minces. Il peut par exemple s’agir, dans le cas de substrats en verre, de traitement de trempe thermique destinés à renforcer mécaniquement le substrat en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. De tels traitements peuvent modifier certaines propriétés de l’empilement, notamment les performances thermiques, les propriétés optiques et électriques.
L’invention s’intéresse tout particulièrement à des matériaux revêtus d’un revêtement fonctionnel comprenant uniquement deux couches fonctionnelles à base d’argent devant subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, un bombage et/ou une trempe et présentant :
- une haute transmission lumineuse, de préférence supérieure à 60 %, voire de 70 %, et
- un facteur solaire bas, notamment de l’ordre de 35 %.
Des matériaux comprenant deux couches fonctionnelles à base d’argent permettent d’obtenir des vitrages présentant des valeurs de transmission lumineuse et de facteur solaire dans les gammes recherchées.
Cependant, l’aspect esthétique de tels vitrages n’est pas satisfaisant. L'obtention de matériau à haute transmission lumineuse et à haute sélectivité se fait au détriment des propriétés esthétiques. En effet, l’augmentation de la sélectivité s’accompagne en général d’une diminution des valeurs de b* en réflexion extérieur. Le matériau ainsi obtenu apparait plus ou trop bleu. L’augmentation de la sélectivité peut également conduire à une augmentation des valeurs de a* en réflexion mesurée en angle à 60°. Le matériau apparait alors plus rouge lorsqu’il est vu en angle.
Les matériaux connus à haute transmission lumineuse présentent donc les inconvénients suivants :
- soit la protection solaire est insuffisante, ce qui se traduit par des valeurs de facteur solaire trop élevées et une sélectivité trop faible,
- soit les couleurs sont non satisfaisantes en réflexion ou en angle.
Cela signifie que ces matériaux qui présentent à la fois une haute transmission lumineuse, de l’ordre de 70 %, et un facteur solaire bas, de l’ordre de 35 %, sont trop bleus en réflexion extérieure et trop rouge en réflexion vu en angle.
L’objectif de l’invention est de développer un nouveau matériau à haute transmission lumineuse présentant à la fois une protection solaire améliorée sans abaisser la transmission lumineuse et sans changer l’esthétique. La protection solaire améliorée correspond notamment à une diminution du facteur solaire. Une diminution du facteur solaire de 1 point de pourcentage, même de 0,5 point constitue une amélioration importante.
Le demandeur a découvert de manière surprenante que le choix d’une couche à haut indice de réfraction à base de nitrure de silicium et de zirconium comprenant des proportions particulières de ces deux éléments, située dans le revêtement diélectrique au contact du substrat, permet d’obtenir une diminution significative du facteur solaire et ce, sans détériorer l’aspect esthétique. L’effet surprenant de l’invention est que cette couche placée précisément à cet emplacement du revêtement fonctionnel permet d’abaisser le facteur solaire à iso-colorimétrie, c’est à dire sans changer de manière notable la perception des couleurs notamment en réflexion et en réflexion et en angle.
L’invention concerne donc un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant uniquement deux couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première et deuxième couches fonctionnelles, et de trois revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1 , Di2 et Di3, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que : le premier revêtement diélectrique Di1 comprend une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNz avec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20.
Selon de modes de réalisation avantageux, la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNz présente un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y) compris entre 0,20 et 0,50, compris entre 0,20 et 0,34 ou compris de 0,25 à 0,30.
Les propriétés des empilements à base d’argent, tels que les performances énergétiques ou optiques résultent d’un contrôle précis des effets d’interférences optiques entre les différentes couches composant l’empilement. Le choix spécifique de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium de l’invention à cet emplacement permet d’obtenir une gamme de vitrage à transmission lumineuse et sélectivité élevée et isocolorimétrie.
Selon les applications visées et notamment selon les propriétés recherchées, ces vitrages peuvent être sous forme de vitrage monolithique, de vitrage multiple, de vitrage feuilleté ou de vitrage multiple et feuilleté.
De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur du bâtiment et en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro.
Les vitrages sélectifs connus les plus performants sont en général des doubles vitrages comprenant un revêtement fonctionnel situé en face 2, c’est-à-dire sur le substrat le plus à l’extérieur du bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire.
Les matériaux selon l’invention montés sous forme de double vitrage avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2, présentent une sélectivité élevée notamment supérieure à 1 ,70, supérieure à 1 ,75, supérieure à 1 ,80, supérieure à 1 ,85.
La solution de l’invention permet d’augmenter la sélectivité tout en maintenant constante la transmission lumineuse et sans changer l’esthétique par rapport au même revêtement sans cette couche haut indice.
Le matériau selon l’invention présente les caractéristiques suivantes :
- une transmission lumineuse supérieure à 60 %, voire supérieure à 65 % et mieux de l’ordre de 70 %, et/ou
- une réflexion lumineuse intérieure inférieures à 15%, inférieure à 10 % ou inférieure à 8 %, et/ou
- une réflexion lumineuse extérieure inférieures à 15% ou inférieure à 10 %.
Ces valeurs sont obtenues pour le matériau seul. Un matériau seul correspond à un vitrage monolithique.
Selon des modes de réalisation avantageux, le vitrage de l’invention sous forme d’un double vitrage comprenant le revêtement fonctionnel positionné en face 2 présente notamment :
- une transmission lumineuse supérieure à 60 %, supérieure à 65 %, supérieure à 68 %, comprise entre 60 % et 75 % ou comprise entre 65 % et 75 % et/ou
- une réflexion coté extérieure inférieure à 25 %, inférieure à 20 %, inférieure à 15 %.
L’invention concerne également :
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention,
- un vitrage comprenant un matériau selon l’invention monté sur un véhicule ou sur un bâtiment, et
- le procédé de préparation d’un matériau ou d’un vitrage selon l’invention,
- l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment, un véhicule ou un dispositif comprenant un vitrage selon l’invention.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage, au procédé, à l’utilisation, au bâtiment ou au véhicule selon l’invention.
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d’onde de 550 nm.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L’épaisseur optique Eo est définie comme l’épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L’indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l’unité de l’épaisseur optique est celle choisie pour l’épaisseur physique.
Selon l’invention, un revêtement diélectrique correspond à une séquence de couches comprenant au moins une couche diélectrique, située entre le substrat et la première couche fonctionnelle (Di 1 ), entre deux couches fonctionnelles (Di2 ou Di3) ou au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (Di4).
Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l'épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique.
Si un revêtement diélectrique comprend une couche absorbante pour laquelle l’indice de réfraction à 550 nm comprend une partie imaginaire de la fonction diélectrique non nulle (ou non négligeable), par exemple une couche métallique, l’épaisseur de cette couche n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
L’épaisseurs des couches de blocage n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », et « troisième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l’empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s’éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc.
Les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage (sauf indications contraires) :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %, - Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur,
- Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur,
- a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*,
- a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur,
- a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur.
Dans les configurations sous forme de double vitrage (ci-après DGll), les propriétés colorimétriques telles les valeurs L*, a* et b* et toutes les valeurs et gammes de valeurs des caractéristiques optiques et thermiques telles que la sélectivité, la réflexion lumineuse extérieure ou intérieure, la transmission lumineuse sont calculées avec :
- des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un revêtement fonctionnel montés dans un double vitrage,
- le double vitrage a une configuration : 6-16(Ar-90%)-4, c’est-à-dire une configuration constituée d’un matériau comprenant un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 6 mm et d’un autre substrat de verre de type verre sodo-calcique de 4 mm, les deux substrats sont séparés par une lame de gaz intercalaire à 90 % d’argon et 10 % d’air d’une épaisseur de 16 mm,
- le revêtement fonctionnel est de préférence positionné en face 2, c’est à dire sur le substrat le plus à l’extérieur du bâtiment ; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire.
De préférence, le matériau confère aux vitrages l’incorporant des couleurs transmission et en réflexion extérieure ou en réflexion intérieure telles que définies ci- après :
- des valeurs de a*T comprises entre -10 et 0, entre - 7 et -2 ou entre -6,5 et -4,5, et/ou
- des valeurs de b*T comprises entre 0 et +10, entre +1 et +7, entre +3 et +5, et/ou
- des valeurs de a*ext comprises entre -10 et 0, entre -7 et -1 , entre -6 et -2, entre -3,5 et -1 ,5 et/ou
- des valeurs de b*ext comprises entre -15 et 0, entre -12 et -4, entre -12 et -5, entre -12 et -9,5 et/ou
- des valeurs de a*int comprises entre -12 et 4, entre -10 et 4 ou entre -9 et 4, et/ou - des valeurs de b*int comprises entre -10 et 0, entre -8 et -2, entre -7 et -3 ou entre -7 et -1.
Les paramètres a*60° et b*60° correspondent aux couleurs a* et b* dans le système L*a*b* à un angle de 60° par rapport à la normale au plan du vitrage mesurés selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté en simple vitrage avec le revêtement fonctionnel positionné en face 2.
Le vitrage de l’invention sous forme d’un double vitrage comprenant l’empilement positionné en face 2 permet d’atteindre notamment les performances suivantes:
- un facteur solaire g inférieur ou égal à 40 %, inférieur ou égal à 38 %, inférieur ou égal à 37 %, compris entre 25 et 37 %, compris entre 33 % et 37 % et/ou
- une sélectivité élevée, par ordre de préférence croissant, d'au moins 1 ,7, d'au moins 1 ,8, d'au moins 1 ,9, d'au moins 2,0, d'au moins 2,1.
Le revêtement fonctionnel est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches des revêtements sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
L’invention concerne également le procédé d’obtention d’un matériau et d’un vitrage selon l’invention, dans lequel on dépose les couches des revêtements par pulvérisation cathodique magnétron.
A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en- dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Dans la présente description, sauf autre indication, l’expression « à base de », utilisée pour qualifier un matériau ou une couche quant à ce qu’il ou elle contient, signifie que la fraction massique du constituant qu’il ou elle comprend est d’au moins 50%, en particulier au moins 70%, de préférence au moins 90%.
Selon l’invention :
- la réflexion lumineuse correspond à la réflexion du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre,
- la transmission lumineuse correspond à la transmission du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre, - l’absorption lumineuse correspond à l’absorption du rayonnement solaire dans la partie visible du spectre.
Un verre clair ordinaire de 4 à 10 mm d'épaisseur présente les caractéristiques lumineuses suivantes :
- une transmission lumineuse comprise entre 87 et 91 ,5 %,
- une réflexion lumineuse comprise entre 7 et 9,5 %,
- une absorption lumineuse comprise entre 0,3 et 5 %.
Le revêtement fonctionnel comprend deux couches fonctionnelles métalliques à base d’argent (F1 et F2), chacune disposée entre deux revêtements diélectriques (Di1 , Di2, Di3).
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, une couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1 ,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat peuvent augmenter. Dans ce cas, l’augmentation d’épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives est supérieure à 1 nm, supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm.
Le rapport de l’épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives F2/F1 est, compris entre 1 ,05 et 2,00 ou entre 1 , 10 et 1 ,50 en incluant ces valeurs.
La première couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 8 et 15 nm ou entre 9 et 13 nm. La deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 10 et 20 nm ou entre 13 et 18 nm.
Le revêtement fonctionnel comprend une ou plusieurs couches de blocages situées au contact en dessous et/ou au-dessus d’une ou plusieurs couches fonctionnelles.
Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement diélectrique supérieur et lors d’un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe.
Les couches de blocage sont choisies parmi :
- les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le zinc, l’étain, le nickel, le chrome et le niobium, - les couches d’oxyde métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium.
Les couches de blocage peuvent notamment être des couches de Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN, SnZnN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’au moins une couche de blocage choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’une sous couche de blocage et d’une surcouche de blocage, et/ou
- l’épaisseur de chaque couche de blocage est d’au moins 0,05 nm, ou comprise entre 0,05 et 2,0 nm ou comprise entre 0,05 et 1 nm, et/ou
- la sommes des épaisseurs de toutes les couches de blocage est supérieure ou égale 0,5 nm ou supérieure ou égale 0,8 nm ou supérieure ou égale 1 ,0 nm, et/ou
- la sommes des épaisseurs de toutes les couches de blocage est inférieure ou égale 5,0 nm ou inférieure ou égale 3,0 nm ou inférieure ou égale 2,0 nm,
Pour les couches de blocage, les épaisseurs correspondent aux épaisseurs des couches telles que déposées, c’est à dire avant traitement thermique ou avant une éventuelle oxydation lors du dépôt de la couche sus jacente.
Selon l’invention, les couches de blocage sont considérées comme ne faisant pas partie d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que leur épaisseur n’est pas prise en compte dans le calcul de l’épaisseur optique ou géométrique du revêtement diélectrique situé à leur contact.
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d’une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n’y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse.
Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique,
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 100 nm.
Les couches diélectriques peuvent avoir différentes fonctions. A titre d’exemple, on peut citer les couches stabilisantes, les couches de lissage, et les couches barrières.
Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent (alcalins), vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi:
- les couches comprenant du silicium telles que les couches choisis parmi les oxydes tels que SiÛ2 et AI2O3, les nitrures tels que les nitrures tels que SisN4 et AIN, et les oxynitrures tels que SiOxNy, AlOxNy éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- les couches à base d’oxyde de titane.
Les couches comprenant du silicium sont extrêmement stables aux traitements thermiques. Par exemple, on n’observe pas de migrations des éléments les constituant. Par conséquent, ces éléments ne sont pas susceptibles d’altérer la couche d’argent. Les couches comprenant du silicium contribuent donc également à la non altération des couches d’argent.
Les couches comprenant du silicium comprennent au moins 50 % en masse de silicium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’azote et de l’oxygène.
Les couches comprenant du silicium peuvent être choisies parmi les couches à base d’oxyde, à base de nitrure ou à base d’oxynitrure telles que les couche à base d’oxyde de silicium, les couches à base de nitrure de silicium et les couches à base d’oxynitrure de silicium.
Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre ou être constituées d’éléments autres que le silicium, l’oxygène et l’azote. Ces éléments peuvent être choisis parmi l’aluminium, le bore, le titane, et le zirconium. Les couches comprenant du silicium peuvent comprendre au moins 2 %, au moins 5 % ou au moins 8 % en masse d’aluminium par rapport à la masse de tous les éléments constituant la couche comprenant du silicium autres que de l’oxygène et l’azote.
Les quantités d’oxygène et d’azote dans une couche sont déterminées en pourcentages atomiques par rapport aux quantités totales d’oxygène et d’azote dans la couche considérée.
Selon l’invention :
- les couches à base d’oxyde de silicium comprennent essentiellement de l’oxygène et très peu d’azote,
- les couches à base de nitrure de silicium comprennent essentiellement de l’azote et très peu d’oxygène,
- les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent un mélange d’oxygène et d’azote.
Les couches à base d’oxyde de silicium comprennent au moins 90 % en pourcentage atomique d’oxygène par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium.
Les couches à base nitrure de silicium comprennent au moins 90 %, en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base de nitrure de silicium. Cela signifie que toutes les couches à base de silicium et de zirconium selon l’invention comprennent au moins 90 %, en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche.
Les couches à base d’oxynitrure de silicium comprennent 10 à 90 % (bornes exclues) en pourcentage atomique d’azote par rapport à l’oxygène et l’azote dans la couche à base d’oxyde de silicium.
De préférence, les couches à base d’oxyde de silicium sont caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm, inférieur ou égale à 1 ,55.
De préférence, les couches à base de nitrure de silicium sont caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm, supérieur ou égale à 1 ,95.
De préférence, les couches à base d’oxynitrure de silicium sont caractérisées par un indice de réfraction à 550 nm intermédiaire entre une couche d’oxyde non nitrurée et une couche de nitrure non oxydée. Les couches à base d’oxynitrure de silicium ont de préférence un indice de réfraction à 550 nm supérieure à 1 ,55, 1 ,60 ou 1 ,70 ou compris entre 1 ,55 et 1 ,95, 1 ,60 et 2,00, 1 ,70 et 2,00 ou 1 ,70 et 1 ,90.
Ces indices de réfraction peuvent varier dans une certaine mesure selon les conditions de dépôts. En effet, en jouant sur certains paramètres tels que la pression ou présence de dopants, on peut obtenir des couches plus ou moins denses et donc une variation d’indice de réfraction.
Les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium SixZryNz font parties des couches comprenant du silicium, notamment des couches à base de nitrure du silicium.
L’indice de réfraction des couches à base de nitrure de silicium et de zirconium augmente avec l’augmentation des proportions de zirconium dans ladite couche.
Les couches à base de nitrure de silicium peuvent comprendre de l’aluminium et/ou du zirconium. De tels couches peuvent comprendre, en proportion atomique par rapport au proportion atomique de Si, Zr et Al :
- 50 à 98 %, 60 à 90 %, 60 à 70 % atomique de silicium,
- 0 à 10%, 2 à 10 % atomique d’aluminium
- 0 à 30 %, 10 à 40 % ou 15 à 30 % atomique de zirconium.
Selon l’invention, le premier revêtement diélectrique comprend une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium haut indice SixZryNz avec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20. Une telle couche présente un indice de réfraction élevé, notamment supérieur à 2,30. Selon l’invention, ces couches selon cette définition sont appelées couches de nitrure de silicium et de zirconium haut indice.
Les couches de nitrure de silicium et de zirconium haut indice peuvent comprendre en outre de l’aluminium. Ces couches peuvent donc comprendre, en proportion atomique, par rapport au proportion atomique totale de Si, Zr et Al :
- 60 à 80 %, 65 à 70% atomique de silicium,
- 0 à 10 %, 1 à 10% , 2 à 7 % atomique d’aluminium
- 20 à 40 %, 25 à 30 % atomique de zirconium.
Les revêtements diélectriques peuvent également comprendre une ou plusieurs couches à base de nitrure de silicium et de zirconium d’indice de réfraction mois élevé. Par exemple, une couche comprenant un nitrure de silicium et de zirconium SixZryNz avec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), d’environ 0,17 présente un indice de réfraction de 2,20 à 2,26.
Les couches comprenant du silicium ont, une épaisseur :
- inférieure ou égale à 100 nm, inférieure ou égale à 80 nm, inférieure ou égale à 50 nm, inférieure ou égale à 40 nm et/ou
- supérieure ou égale à 2 nm, supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm. De préférence, chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium, de préférence choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium.
La somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure ou égale à 10 nm, voire supérieure ou égale à 15 nm.
La somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure à 50 %, supérieure à 60 %, supérieure à 65 %, supérieure à 70 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.] Les couches diélectriques peuvent être des couches dites stabilisantes. Au sens de l'invention, « stabilisante » signifie que l'on sélectionne la nature de la couche de façon à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Cette stabilisation conduit à renforcer l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent, et de fait elle va s'opposer à la migration de son matériau constitutif. Les couches stabilisantes sont de préférence des couches à base d’oxyde de zinc éventuellement dopé, par exemple, par de l’aluminium. L’oxyde de zinc est cristallisé. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 90,0 %, au moins 92,0 %, au moins 95,0 %, au moins 98,0 % en masse de zinc par rapport à la masse d’éléments autres que de l’oxygène dans la couche à base d’oxyde de zinc.
La ou les couches diélectriques stabilisantes peuvent se trouver directement au contact d’une couche fonctionnelle ou séparées par une couche de blocage.
De préférence, la dernière couche diélectrique de chaque revêtement diélectrique situé en-dessous d’une couche fonctionnelle est une couche diélectrique stabilisante. En effet, il est avantageux d'avoir une couche stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d’une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température.
Il est également avantageux d’avoir une couche stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d’une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat.
La ou les couches diélectriques stabilisantes peuvent donc se trouver au-dessus et/ou en dessous d’au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage. Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d’une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante.
Les couches à base d’oxyde de zinc ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 15 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
Les couches diélectriques peuvent être des couches dites de lissage. Au sens de l'invention, une couche de lissage est une couche qui permet de lisser l’interface entre deux couches. Avantageusement, les couches de lissage sont des couches à base de de zinc et d’étain. Ces couches peuvent notamment être utilisées pour lisser l’interface avec une couche stabilisante à base d’oxyde de zinc située en dessous d’une couche fonctionnelle à base d’argent.
Il semble que les couches d’oxyde de zinc et d’étain contribuent à réduire la rugosité globale du revêtement diélectrique. Ces couches sont particulièrement avantageuses lorsqu’elles sont présentes dans le premier revêtement diélectrique. En diminuant la rugosité globale de ce premier revêtement diélectrique, on améliore la qualité de la couche d’agent située directement au-dessus.
Les couches à base d’oxyde de zinc et d’étain ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 20 nm, d’au plus 15 nm, d’au plus 10 nm.
Selon des modes de réalisation avantageux, le premier revêtement diélectrique satisfait une ou plusieurs des conditions suivantes :
- il comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en-dessous de la première couche fonctionnelle, et/ou
- la couche à base d’oxyde de zinc situé en-dessous de la première couche fonctionnelle a une épaisseur supérieure ou égale à 3 nm ou supérieure ou égale à 5 nm et/ou
- il comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située en-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc, et/ou
- la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située en-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc a une épaisseur supérieure ou égale à 3 nm ou supérieure ou égale à 5 nm et/ou
- il comprend une couche à base d’oxynitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de préférence au contact du substrat, et/ou - il comprend une couche à base de nitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, et/ou
- il comprend une couche à base de nitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction et une couche à base d’oxynitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium, et/ou
- la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction a une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm ou entre 5 et 15 nm,
- la couche à base de nitrure de silicium à une épaisseur comprise entre 5 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm,
- la somme des épaisseurs physiques de toutes les couches d’oxyde séparant la première couche fonctionnelle de la couche de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction est supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 8 nm ou supérieure ou égale à 10 nm.
Les couches d’oxynitrure de silicium et de zirconium améliorent la capacité du revêtement à être déposé dans des conditions difficiles et à prévenir l’apparition de défaut. Cette couche se situe avantageusement au contact du substrat.
De préférence, le revêtement diélectrique Di2 situé entre les deux couches fonctionnelles satisfait une ou plusieurs des conditions suivantes :
- il ne comporte pas de couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut à haut indice de réfraction SixZryNz avec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20, et/ou
- il ne comporte pas de couche de nitrure de silicium et de zirconium et/ou
- il ne comporte pas de couche diélectrique à indice de réfraction supérieure à 2,20.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- les couches diélectriques peuvent être des couches à base d’oxyde, nitrure ou d’oxynitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l’aluminium, l’étain, le zinc, et/ou
- les couches diélectriques peuvent être des couches à fonction barrière, stabilisante ou de lissage, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière sont choisies parmi les couches comprenant du silicium notamment choisis parmi les oxydes, les nitrures et les oxynitrures, les couches comprenant de l’aluminium notamment choisis parmi les oxydes tels que AI2O3, les nitrures tels que AIN et les oxynitrures tel que AIOxNy, les couche à base d’oxyde de zinc et d’étain ou les couches à base à base d’oxyde de titane,
- les couches comprenant du silicium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l’aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant su silicium,
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde choisi parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d'étain, l’oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde cristallisé, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium, et/ou
- chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, et /ou
- chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle, et/ou
- chaque couche fonctionnelle est au-dessus d’un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc et/ou en-dessous d’un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique de lissage, de préférence à base d’oxyde de zinc et d’étain, de préférence située au- dessous et au contact d’une couche stabilisante à base d’oxyde de zinc.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes en termes d’épaisseurs :
- le premier revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique comprise entre 60 et 100 nm ou 70 et 90 nm, - le deuxième revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm ou 140 et 200 nm,
- le troisième revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique comprise entre 40 et 120 nm ou 60 à 80 nm.
Le revêtement fonctionnel peut éventuellement comprendre une couche supérieure de protection. La couche supérieure de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement. Ces couches supérieures de protection sont considérées comme comprises dans le dernier revêtement diélectrique. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm, de préférence 1 et 3 nm.
La couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée. Avantageusement, la couche de protection est une couche d’oxyde de titane, une couche d’oxyde de zinc et d’étain ou une couche à base d’oxyde de titane et de zirconium.
Un mode de réalisation particulièrement avantageux concerne un substrat revêtu d’un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière,
- éventuellement une couche de protection.
Le premier revêtement diélectrique Di 1 peut comprendre dans cet ordre :
- une couche à base d’oxynitrure de silicium de 0 à 20 nm ou de 8 à 18 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 0 à 20 nm ou de 0 à 15 nm,
- la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de 5 à 25 nm ou de 5 à 20 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm, de 0 à 15 nm ou de 3 à 12 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm.
Le deuxième revêtement diélectrique Di2 peut comprendre dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm ou de 55 à 75 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm ou de 5 à 15 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm.
Le troisième revêtement diélectrique Di3 peut comprendre dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm ou de 2 à 9 nm,
- une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium est de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm,
- une couche supérieure de protection de 0 à 5 nm.
Toutes ces épaisseurs sont des épaisseurs physiques.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes. Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico- sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le matériau selon l’invention peut être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté et/ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
Un vitrage monolithique comprend un matériau selon l’invention. La face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage.
Un vitrage multiple comprend un matériau et au moins un substrat additionnel, le matériau et le substrat additionnel sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. Le vitrage réalise une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur.
Un double vitrage, par exemple, comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage.
Le revêtement est avantageusement positionné en face 2, la face 1 du vitrage étant la face la plus à l’extérieur du vitrage, comme habituellement.
Le matériau, c’est-à-dire le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu’un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500°C. Le substrat revêtu du revêtement fonctionnel peut donc être bombé et/ou trempé.
L’invention concerne également le procédé de préparation du matériau comprenant en outre l’étape pendant laquelle on fait subir un traitement thermique au substrat ainsi revêtu. Ce traitement thermique peut être réalisé à une température supérieure à 300 °C ou supérieure à 400 °C, de préférence supérieure 500 °C. Le traitement thermique est de préférence choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide.
Le traitement de trempe ou de recuit est généralement mis en œuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L’intégralité du matériau, y compris donc le substrat, est portée à une température élevée, d’au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d’au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d’une trempe.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants.
Exemples
Dans les tous les tableaux exposant les caractéristiques optiques et performances, les appellations suivantes sont utilisés :
- DGU : les caractéristiques sont mesurées en double vitrage présentant un structure 6/12/4 : verre de 6 mm / espace intercalaire de 12 mm rempli d’air / verre de 6 mm, l’empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l’extérieur du vitrage, comme habituellement),
- SGU : les paramètres a*60° et b*60° sont mesurés en simple vitrage avec l’empilement étant positionné en face 2.
I. Matériaux et conditions de dépôt
Les couches métalliques fonctionnelles (F) sont des couches d’argent (Ag). Les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr). Les revêtements diélectriques des revêtements fonctionnels comprennent des couches barrières et des couches stabilisantes. Les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (SisN4 : Al), à base de nitrure de silicium et de zirconium ou à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain (SnZnOx). Les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO).
[Tableau 1]
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation
(pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 2.
[Tableau 2]
At. = atomique ; Pds : Poids.
II. Revêtements fonctionnels
Des revêtements fonctionnels définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 6 m.
Les tableaux 3 à 6 listent les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les revêtements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (dernière ligne en bas du tableau).
[Tableau 3]
CB : Couche de blocage ; CF : Couche fonctionnelle ; RD : Revêtement diélectrique.
[Tableau 4]
[Tableau 5]
[Tableau 6]
Les substrats subissent une trempe thermique dans les conditions suivantes : traitement thermique pendant 10 minutes à une température de 650°C au four Naber.
L’exemple Ref.3 comprenant une couche d’oxyde de titane à haut indice de réfraction dans le Di1 n’est pas satisfaisant après traitement thermique. Il apparait flou. Cela montre qu’il n’est pas suffisant d’avoir une couche d’un indice de réfraction élevé. Tous les matériaux présentant cette caractéristique ne permettent pas d’obtenir les résultats avantageux de l’invention.
III. Impact de l’introduction de la couche de SiZrN haut indice dans Di 1
Premiers résultats : simulation optique
Les premiers essais ont consisté à comparer :
- un empilement avec Di1 sans couche de nitrure de silicium et de zirconium (Ref.1 ) - un empilement avec Di 1 comprenant une couche de nitrure de silicium et de zirconium dont les proportions atomiques en zirconium par rapport au zirconium et au silicium ne sont pas supérieures à 20 % (Ref.2),
- un empilement avec Di 1 sans couche de nitrure de silicium et de zirconium et un dernier revêtement diélectrique Di3 comprenant une couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction (Ref.4),
- un empilement avec Di 1 comprenant une couche de nitrure de silicium et de zirconium selon l’invention (M1).
L’objectif de ces simulations est d’obtenir les meilleures valeurs atteignables de sélectivité tout en conservant des propriétés esthétiques acceptables.
Les épaisseurs optiques des trois revêtements diélectriques sont sensiblement les mêmes.
[Tableau ?^
La comparaison de M1 avec Ref.1 et Ref.2 montre l’effet avantageux de l’insertion d’une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium haut indice dans le premier revêtement diélectrique par rapport à un revêtement fonctionnel sans couche de nitrure de silicium et de zirconium haut indice.
L’utilisation d’une couche à base de nitrure de silicium haut indice permet d’améliorer considérablement les performances et d’obtenir notamment un matériau, sous forme de double vitrage, présentant une transmission lumineuse de 68,6 % et un facteur solaire de 36,4 % (sélectivité de 1 ,88). Ces améliorations sont obtenues sans changer l’esthétique du matériau. Les couleurs sont proches en réflexion et en réflexion en angle. De plus, les niveaux de réflexion sont également inchangés (pas d’augmentation).
L’introduction de la couche haut indice selon l’invention permet une augmentation de la sélectivité sans modifier l’aspect esthétique du vitrage. On constate que l’effet avantageux n’est pas obtenu lorsque la couche haut indice est ajouté dans un autre revêtement diélectrique. L’exemple Ref.4 présente une transmission lumineuse plus faible et un facteur solaire plus élevée que l’exemple selon l’invention M.1. La sélectivité n’est pas satisfaisante.
Essais réels
Sur la base de ces simulations optiques, des essais ont été réalisés pour confirmer le gain en sélectivité apporté par l’introduction d’une couche de SiZrN à haut indice de réfraction. Un réajustement des épaisseurs de chaque couche d’argent ainsi que de l’épaisseur des revêtements diélectriques a été réalisé en plus de l’insertion de la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction dans le premier revêtement diélectrique. Cela donne les matériaux Ref.5 et M.2.
[Tableau 8]
L’optimisation conduit à forte une diminution du facteur solaire et d’un gain en sélectivité d’au moins 0,5 pour des couleurs comparables et transmission et pour chacune de réflexions. Ces mesures confirment l’amélioration prédite par les simulations.
IV. Variation de la sélectivité avec les propriétés esthétiques
Les exemples précédents ont montré le bénéfice de l’introduction de la couche de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction pour quelques jeux d’épaisseur de revêtements fonctionnels.
Afin de montrer le gain en sélectivité, pour une esthétique donnée et pour un grand nombre d’ajustement d’épaisseur de couches dans le revêtement fonctionnel, des explorations vastes ont été réalisées par simulation optique. Dans le cadre de ces simulations, toutes les épaisseurs de couches ont varié à l’exception de celles des couches de blocage, des couche d’oxyde de zinc, des couches d’oxyde de zinc et d’étain dans Di2, des couches d’oxynitrure de silicium et de zirconium et des couches de protection supérieure.
Les gammes d’épaisseurs dans lesquelles ont varié les couches sont définies au tableau 4, sous Ref.Ex et M.Ex.
Ces explorations correspondent à des pas aléatoires d’épaisseur avec plus de 30 000 itérations au total. Pour assurer la comparaison entre les deux types de revêtement (Ref.Ex et M.Ex) sur la base d’une même esthétique, seuls les résultats tombant dans la boîte de couleur (tableau 9, « colorbox ») définie ci-dessous sont retenus.
[Tableau 9]
Les résultats de ces explorations Brownienne sont représentés par les figures 1 , 2 et 3. comportant un filtrage sur les conditions présentant les niveaux de sélectivité les plus élevées. Sur chacune de ces figures, le nuage de croix représente le résultat des explorations pour le revêtement fonctionnel Ref.Ex et le nuage de carré représente le résultat des explorations pour le revêtement fonctionnel selon l’invention M.Ex.
La figure 1 représente la transmission lumineuse en fonction du facteur solaire.
La figure 2 et 3 représentent respectivement les valeurs de a*Rext en angle à 60° et de b*Rext en fonction de de la sélectivité.
Sur la figure 1 , le nuage de carré est situé plus bas que le nuage de croix. Cela illustre clairement le gain en sélectivité obtenu selon l’invention. Le nuage de carré de M.Ex est presque de 1% plus bas en facteur solaire pour la même valeur de transmission lumineuse. C’est à dire que pour une transmission lumineuse donnée, on obtient avec les explorations M.Ex, des vitrages présentant un facteur solaire présentant 1 point de moins de facteur solaire que ceux de même transmission lumineuse obtenus avec les explorations Ref.Ex. Pour une transmission lumineuse donnée, les matériaux selon l’invention ont en moyenne, un facteur solaire de 1 point inférieur.
Les figures 2 et 3 illustrent le compromis qui doit être fait entre l’obtention d’une sélectivité élevée et la colorimétrie. Plus la sélectivité est élevée :
- plus les valeurs de a*Rext en angle à 60° tendent vers de valeurs positive élevée.
- plus les valeurs de b*Rext tendent vers de valeurs négatives.
Dans le cas de l’invention, ces deux compromis sont significativement décalés vers des valeurs de sélectivité plus élevées. C’est à dire que pour une valeur de sélectivité, les valeurs de a*ext à 60° sont beaucoup plus proches de 0 dans le cas de M.Ex que de Ref.Ex et les valeurs de b*Rext à 60° sont beaucoup plus proches de 0 dans le cas de M.Ex. Cela confirme clairement l’impact positif de l’invention sur l’obtention du meilleur compromis entre une haute transmission lumineuse, une haute sélectivité, un bas facteur solaire et une conservation de l’esthétique.
L'avantage majeur de l'invention est que l’obtention des performances de protection solaire et des valeurs de transmission suffisamment élevées ne s'opèrent pas au détriment de l'aspect visuel satisfaisant.
Indépendamment de l’optimisation de l’empilement ou des couleurs cibles choisies, la sélectivité est toujours améliorée lorsque le revêtement fonctionnel comprend une couche de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction dans le premier revêtement diélectrique.
Dans une configuration en double vitrage, le gain en facteur solaire et en transmission peut aller jusqu’à 1 %.
V. Alternatives
Addition d’une couche de nitrure de silicium dans Di1 entre le substrat et la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice
Dans les exemples selon l’invention M3 à M8, on a remplacé une couche « épaisse » de nitrure de silicium et de zirconium comme dans M1 selon l’invention par deux couches, une couche de nitrure de silicium et une couche de nitrure de silicium et de zirconium sans modifier l’épaisseur optique des revêtements diélectriques. La couche de nitrure de silicium est avantageusement placée entre la couche d’oxynitrure de silicium et la couche de nitrure de silicium et de zirconium. L’épaisseur de la couche de nitrure de silicium varie de 4 à 11 nm.
La couche de nitrure de silicium sert de barrière à la diffusion des espèces du substrat tels que les alcalins et l’oxygène, notamment durant les traitements thermiques à température élevée.
Elle peut également contribuer à la création d’un gradient d’indice de réfraction avec moins d’écart entre deux couches successives. Ce gradient moins accentué peut contribuer à l’amélioration des performances.
Enfin, l’introduction d’une couche de nitrure de silicium permet de réduire les épaisseurs de la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction nécessaire pour atteindre les hauts niveaux de transparence visés. Par conséquent, des tels empilement sont plus polyvalents en ce qui concerne la configuration de la ligne magnétron requise pour leur dépôt ou peuvent être fabriqués avec une vitesse de ligne plus élevée.
Les vitrages M.3 à M.8 présentent une haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
[Tableau 10]
Différents compromis entre couleur et sélectivité peuvent être atteints grâce à la combinaison SiN/SiZrN haut indice dans le premier revêtement diélectrique.
Addition d’une couche de nitrure de silicium dans Di1 entre la couche de nitrure de silicium et de zirconium et la première couche fonctionnelle
Il est également possible de placer une couche de nitrure de silicium entre la couche de SiZrN et la couche à base d’oxyde de zinc et d’étain. Dans cette position, la couche de nitrure de silicium peut prévenir les interactions entre le SiZrN et le SnZnO pendant les traitements thermiques à températures élevées. On réduit ainsi les risques de dégradation de la couche d’argent par diffusion d’espèces telles que Sn, Zn ou Zr. L’exemple M.9 selon l’invention illustre ce mode de réalisation. Le vitrage l’incorporant présente une haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
Absence de SnZnO en Di1
Les couches de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction selon l’invention présentent une faible rugosité lorsqu’elles sont déposées en fine couche. Elles semblent notamment présenter une rugosité plus faible que les traditionnelles couches de nitrure de silicium. Les matériaux M.10 et M.11 sans SnZnO en Di1 permettent d’obtenir des vitrages à haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
Absence de couche d’oxynitrure de silicium et de zirconium Le matériau M.12 réalisé sans couche d’oxynitrure de silicium en Di1 permet d’obtenir des vitrages à haute transmission lumineuse tout en gardant une esthétique acceptable.
Présence d’une couche de nitrure de silicium et de zirconium en Di3
L’exemple M.13 illustre un matériau avec une couche de nitrure de silicium et de zirconium haut indice à la fois dans le premier et dans le dernier revêtement diélectrique.
L’impact de la présence de la couche à haut indice dans le Di3 est plus faible que celui de l’invention lié à la présence de la couche haut indice en Di 1 . Toutefois, cela contribue à améliorer la sélectivité sans modifier l’esthétique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un revêtement fonctionnel comportant uniquement deux couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première et deuxième couches fonctionnelles, et de trois revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat Di1, Di2 et Di3, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, caractérisé en ce que le premier revêtement diélectrique Di1 comprend :
- une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction SixZryNz avec un rapport atomique de Zr sur la somme Si + Zr, y/(x+y), supérieur à 0,20, et
- une couche à base d’oxynitrure de silicium ou une couche à base de nitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction.
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium présente un indice de réfraction supérieure à 2,30.
3. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la couche à base d’oxynitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction est au contact du substrat.
4. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier revêtement diélectrique comprend :
- une couche à base de nitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, et
- une couche à base d’oxynitrure de silicium située en dessous de la couche à base de nitrure de silicium.
5. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique comprend une couche comprenant du silicium choisie parmi les couches à base de nitrure de silicium.
6. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme des épaisseurs physiques de toutes les couches comprenant du silicium dans chaque revêtement diélectrique est supérieure 65 % de l’épaisseur totale du revêtement diélectrique.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé en dessous d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située en dessous, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle présentant une épaisseur supérieure ou égale à 3 nm.
8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que chaque revêtement diélectrique situé au-dessus d’une couche fonctionnelle comprend une couche à base d’oxyde de zinc située au-dessus, au contact ou séparée par une couche de blocage, de la couche fonctionnelle.
9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier revêtement diélectrique comprend une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain située au-dessous et au contact d’une couche à base d’oxyde de zinc.
10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement fonctionnel comprend une ou plusieurs couches de blocages situées au contact en dessous et/ou au-dessus d’une ou plusieurs couches fonctionnelles.
11. Matériau selon la revendication précédente caractérisé en ce que la somme des épaisseurs de toutes les couches de blocages est supérieure ou égale à 0,5 nm et inférieure ou égale à 2 nm.
12. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- la première couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 8 et 15 nm, et/ou
- la deuxième couche fonctionnelle a une épaisseur comprise entre 10 et 20 nm.
13. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- le premier revêtement diélectrique Di1 a une épaisseur optique comprise entre 60 et 100 nm,
- le deuxième revêtement diélectrique Di2 a une épaisseur optique comprise entre 120 et 250 nm,
- le troisième revêtement diélectrique Di3 a une épaisseur optique comprise entre 40 et 120 nm.
14. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que : le premier revêtement diélectrique Di 1 comprend dans cet ordre :
- une couche à base d’oxynitrure de silicium de 0 à 20 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 0 à 20 nm,
- la couche de nitrure de silicium et de zirconium à haut indice de réfraction, de 5 à 25 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 15 nm, - une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, le deuxième revêtement diélectrique Di2 comprend dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium de 15 à 100 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain de 0 à 20 nm,
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm, le troisième revêtement diélectrique Di3 comprend dans cet ordre :
- une couche à base d’oxyde de zinc de 2 à 12 nm,
- une ou plusieurs couche à base de nitrure de silicium, l’épaisseur de toutes ces couches à base de nitrure de silicium est de 15 à 75 nm ou de 20 à 45 nm,
- une couche supérieure de protection de 0 à 5 nm, toutes ces épaisseurs étant des épaisseurs physiques.
15. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
16. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en qu'il présente une transmission lumineuse supérieure à 60 %.
17. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l’une des revendications 1 à 16 précédentes sous forme de vitrage multiple.
EP22826365.3A 2021-11-19 2022-11-18 Matériau revêtu d'un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice Pending EP4433434A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2112288A FR3129390A1 (fr) 2021-11-19 2021-11-19 Matériau revêtu d’un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice
PCT/FR2022/052120 WO2023089282A1 (fr) 2021-11-19 2022-11-18 Matériau revêtu d'un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4433434A1 true EP4433434A1 (fr) 2024-09-25

Family

ID=80448591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22826365.3A Pending EP4433434A1 (fr) 2021-11-19 2022-11-18 Matériau revêtu d'un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20250019297A1 (fr)
EP (1) EP4433434A1 (fr)
CA (1) CA3236672A1 (fr)
FR (1) FR3129390A1 (fr)
MX (1) MX2024005992A (fr)
WO (1) WO2023089282A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3157860B1 (fr) * 2023-12-29 2025-12-19 Saint Gobain Matériau comprenant un revêtement fonctionnel à deux couches à base d’argent et un élément en couches absorbant

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6830817B2 (en) * 2001-12-21 2004-12-14 Guardian Industries Corp. Low-e coating with high visible transmission
US7153578B2 (en) * 2004-12-06 2006-12-26 Guardian Industries Corp Coated article with low-E coating including zirconium silicon oxynitride and methods of making same
AU2006247708A1 (en) * 2005-05-12 2006-11-23 Agc Flat Glass North America, Inc. Low emissivity coating with low solar heat gain coefficient, enhanced chemical and mechanical properties and method of making the same
US10138159B2 (en) * 2017-03-09 2018-11-27 Guardian Glass, LLC Coated article having low-E coating with IR reflecting layer(s) and high index nitrided dielectric film having multiple layers
US10336651B1 (en) * 2018-07-16 2019-07-02 Guardian Glass, LLC Coated article with IR reflecting layer(s) and silicon zirconium oxynitride layer(s) and method of making same
FR3103810B1 (fr) * 2019-11-29 2021-12-10 Saint Gobain Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d’oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau
DE202020100793U1 (de) * 2020-02-14 2020-02-20 Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg Fahrzeugdachscheibe mit einer Interferenzbeschichtung zur Vermeidung von Reflexionen an Anzeigegeräten

Also Published As

Publication number Publication date
FR3129390A1 (fr) 2023-05-26
WO2023089282A1 (fr) 2023-05-25
MX2024005992A (es) 2024-05-30
CA3236672A1 (fr) 2023-05-25
US20250019297A1 (en) 2025-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3319917B1 (fr) Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
EP3319919B1 (fr) Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
EP3873863B1 (fr) Materiau comprenant un substrat muni d'un empilement de couches minces a proprietes thermiques
FR3038597A1 (fr) Materiau muni d'un empilement a proprietes thermiques
EP3713890B1 (fr) Materiau comprenant une seule couche fonctionnelle a base d'argent et une couche absorbante
FR3072957B1 (fr) Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
WO2020079373A1 (fr) Vitrage comprenant un revetement fonctionnel et un revetement d'ajustement colorimetrique
EP3917895B1 (fr) Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche absorbante
CA3091699A1 (fr) Materiau muni d'un empilement a proprietes thermiques
CA2995471A1 (fr) Vitrage comprenant un empilement de couches minces
WO2016135417A1 (fr) Vitrage comprenant un revetement protecteur
WO2023089282A1 (fr) Matériau revêtu d'un revêtement fonctionnel comprenant une couche haut indice
EP3826973B1 (fr) Materiau comprenant un substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
EP4037901A1 (fr) Vitrage feuillete a basse transmission lumineuse et haute selectivite
EP3319920B1 (fr) Materau comprenant un empilement de couches minces
WO2023281189A1 (fr) Matériaux comprenant un revêtement fonctionnel utilisé sous forme de vitrages feuilletés et multiples
WO2022043626A1 (fr) Matériau bas émissif à haute sélectivité et vitrage comprenant un tel matériau

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240619

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)