EP4426647A1 - Procede d'extraction liquide-liquide de terres rares ou d'actinides via l'association synergique d'un hydrotrope co-solvant a des extractants chelatants ou anioniques - Google Patents

Procede d'extraction liquide-liquide de terres rares ou d'actinides via l'association synergique d'un hydrotrope co-solvant a des extractants chelatants ou anioniques

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Publication number
EP4426647A1
EP4426647A1 EP22817527.9A EP22817527A EP4426647A1 EP 4426647 A1 EP4426647 A1 EP 4426647A1 EP 22817527 A EP22817527 A EP 22817527A EP 4426647 A1 EP4426647 A1 EP 4426647A1
Authority
EP
European Patent Office
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extraction
phase
aqueous phase
nonionic
acid
Prior art date
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Pending
Application number
EP22817527.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thomas Zemb
Asmae EL MAANGAR
Jean Duhamet
Stéphane PELLET-ROSTAING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Nationale Superieure De Chimie Demontpellier
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4426647A1 publication Critical patent/EP4426647A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C01F17/17—Preparation or treatment, e.g. separation or purification involving a liquid-liquid extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G43/00—Compounds of uranium
    • C01G43/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to the field of the extraction and purification of elements of the group of rare earths or actinides from acidic aqueous solutions in which they are found.
  • the process in accordance with the invention is particularly suitable for the extraction of uranium (U), lanthanum (La), neodymium (Nd), europium (Eu), dysprosium (Dy), erbium (Er) ytterbium (Yb) or a mixture thereof.
  • hydrometallurgical Modern metallurgy mainly covers hydrometallurgical, pyrometallurgical, electrometallurgical and nuclear approaches.
  • the hydrometallurgical approach is the dominant reference technology for the extraction and purification of rare earth group and actinide group elements.
  • metals found in nature occur primarily in salt and mineral forms due to natural processes of reactions with surrounding chemical elements.
  • the desired metal is extracted from minerals or ores.
  • the best known ore containing uranium is uraninite or formerly pitchblende.
  • Rare earth elements are found in various minerals such as bastnaesite, monazite, xenotime, loparite or apatite.
  • the mining process is followed by mechanical and chemical separation, enrichment and purification steps.
  • the raw materials obtained such as rare earth oxides of sufficient purity or uranium concentrate (also called “orange concentrate” or "yellowcake” according to the corresponding English expression) for nuclear fuels, are then used for the product creation.
  • Earth elements rare are essential compounds for modern consumer electronics and are also used as magnetic compounds in wind turbine generators or motors for electric mobility. These metals are therefore essential for a wide range of modern inventions, essential for the development of efficient, carbon-free and environmentally friendly technologies. They are an important ingredient for modern hydride batteries, hybrid and electric cars, smartphones, HD displays, laser technology, crude oil refining, catalysis as well as for permanent magnets as magnetic compounds in generators.
  • the actinides are a family of the periodic table comprising the 15 chemical elements ranging from actinium (n° 89) to lawrencium (n° 103). These heavy metals take their name from actinium, the first of the family, because of their related chemical properties. These are all f-block elements, except lawrencium, which belongs to d-block. All actinides are radioactive, and release energy by radioactive decay. They are all fissionable in fast neutrons, and some in thermal neutrons. Uranium, thorium and plutonium are the most abundant actinides on Earth. Unlike the lanthanides, which occur in nature in appreciable quantities (with the exception of promethium), most actinides are very rare elements. The most abundant natural elements are thorium and uranium; and the easiest to synthesize is plutonium; the others are scarcely met with except in the state of traces.
  • liquid-liquid extraction also called solvent extraction. This procedure is generally applied between the extraction and the production of the raw materials, and after the end of life of the products to recover the raw materials and sort the waste.
  • liquid-liquid extraction allows the separation and isolation of radioactive fission products (in particular the PUR.EX and DIAMEX processes in France).
  • the chemical process PUR.EX (acronym for "Plutonium, Uranium, Reduction, Extraction") is a method of processing spent nuclear fuel, used since 1947 to separate plutonium and uranium independently from each other minor actinides and fission products by a liquid-liquid extraction method and during which uranium and plutonium are extracted by an organic solvent composed of 30% tributylphosphate (TBP) in dodecane.
  • TBP tributylphosphate
  • the fission products are then recovered in a phase of nitric acid then the plutonium is extracted from the uranium/plutonium solution by reduction of the plutonium.
  • uranium and plutonium from fission products (eg cesium) and transuranics (americium, curium, etc.). Although previously considered as waste, these transuranium elements can be used again in a closed fuel cycle for 4th generation generators.
  • liquid-liquid extraction can selectively separate rare earth elements from raw ores and electronic electrical waste (WEEE).
  • Liquid-liquid hydrometallurgical extraction is defined by UIPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) as the process of transferring a dissolved substance from one liquid phase to another (immiscible or partially miscible) in contact with it .
  • UIPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
  • the distribution of solute species between the two phases makes it possible to estimate the efficiency of a given extraction method. If more than one compound is dissolved and can be extracted, the selectivity of the chosen approach is important to obtain the desired results.
  • the end goal of a liquid-liquid extraction process is to selectively transfer (desired) ions from phase A to phase B, while unwanted ions remain in phase A.
  • Back-extraction is the step reverse. Successive extraction and back-extraction cycles, with controlled temperature and pH, form the basis of any separation of rare earths or actinides and other metals present such as iron for example.
  • hydrometallurgy describes the recovery of metals from ores, concentrates, and recycled or residual materials.
  • the main steps are leaching, concentration and recovery.
  • phase A represents in most cases an acidic aqueous phase loaded with desired and unwanted ions.
  • This phase is also called “feed solution” and results from the processing of ores and minerals or - in the case of recycling - valuable waste, for example electronic and metal scrap or rods.
  • feed solution This wet chemical process.
  • This wet chemical process is called “leaching” and is the first step in the extraction cycle.
  • the feed solution is brought into contact with a formulated organic phase. It is designed to extract the desired ions in the organic phase, where we enter the field of liquid-liquid extraction which uses ternary or quaternary formulations.
  • the organic phase contains one or more complexing extractants, pure or diluted in a diluent and often a phase modifier.
  • the third stage is the "de-extraction" during which said metals are re-extracted from the organic phase - "the extract" - towards a fresh aqueous phase.
  • the organic solvent is recovered and can be reused for another extraction cycle.
  • DA and DB are the distribution ratios for the two species A and B, respectively.
  • the main liquid-liquid extraction processes used in industry differ from each other in particular by the type of solvents used or by the back-extraction and washing methods used.
  • the solvents used in these processes make it possible to extract various rare earths with a purity generally greater than 99.9%.
  • the most widely used solvents are organophosphorus extractants such as phosphoric acids, phosphonic acids and phosphinic acids; carboxylic acids and alkyl phosphates.
  • HDEHP di-2-ethylhexylphosphoric acid
  • HEHEHP 2-ethylhexylphosphonic acid
  • Cyanex ® 272 bis(trimethyl-2,2,4-pentyl)phosphinic acid
  • mixtures of branched carboxylic acids such as the products sold under the trade names VersaticTM Acid 10 and VersaticTM Acid 911, tri-n-butylphosphate (TBP) or else Aliquat 336.
  • Tributyl phosphate was for a long time the solvent most used by large industrial groups in extraction processes. Quaternary ammoniums as well as tertiary carboxylic acids (versatic acids) are also used commercially. Despite the use of these formulations often diluted in petroleum cuts (Isopar®, Isane®, Kerosene, etc.) in well-established and efficient processes for the production and purification of rare earths, certain problems related to their use are of concern to scientists. and technologists.
  • DIAMEX DIAMEX
  • DMDOHEMA malonamide-based extractant molecules
  • SANEX extraction process Separation of ActiNoides by Extraction
  • Am 3+ and Cm 3+ are finally separated by another process similar to DIAMEX.
  • N,N-dialkylamides (or equivalently, monoamide extractants) have been shown to be a promising group of extractants for actinide extraction. They show good affinities for the hexavalent and tetravalent ions of actinides and weak affinities for the main fission products. This group of extractants is sparingly soluble in aqueous solution and stable against chemical degradation and radiolysis. Synthesis and purification are quite simple and the physicochemical properties and selectivities can be easily tuned by varying the three hydrocarbon chains.
  • the main advantage of N,N-dialkylamides is the possibility of simultaneous extraction of uranium and plutonium without the need for a redox step and additional reducing agents as is the case for TBP. The separation of uranium and plutonium can be obtained by adjusting the pH of the aqueous solution.
  • the formation of the " 3rd phase” is the major obstacle in the use of known solvents, because in all industrial devices, the 3rd phase is a stable, viscous emulsion which stops liquid-liquid extraction, requiring complete emptying-cleaning of the containers, extremely costly in the case of rare earths and in practice impossible in the case of extraction containing radioactive elements.
  • the risk of appearance of a third phase is a dimensioning element limiting the intensification of processes, and therefore the cost.
  • the rare published theoretical models of third phase appearance C. Erlinger et al., "Attractive Interactions between Reverse Aggregates and Phase Separation in Concentrated Malonamide Extractant Solutions", Langmuir, vol. 15, no. 7, pp.
  • the invention relates to an extraction process designed for the recovery of one or more elements belonging to the rare earth group or to the actinide group, in which process a nonionic hydrotropic agent (co-solvent) combined to a solvating or ionic (cationic or anionic) extractant is used as a new extraction system.
  • a nonionic hydrotropic agent co-solvent
  • a solvating or ionic (cationic or anionic) extractant is used as a new extraction system.
  • Said new extraction system replaces the organic phase conventionally used in liquid-liquid extraction processes and which comprises an extractant molecule, an often aliphatic diluent and a phase modifier.
  • the subject of the present invention is therefore a process for the liquid-liquid extraction of at least one salt of a metal chosen from the elements of the rare earth group and of the actinide group from an acidic aqueous phase containing them, said method being characterized in that it comprises at least the following steps:
  • the liquid-liquid extraction method it is possible to extract metals of the rare earth group and the actinide group from an acidic aqueous phase in an efficient and selective manner, while reducing the increase in viscosity during the passage of said metals in the organic phase and by reducing or eliminating the so-called " 3rd phase" effect usually observed during the implementation of extraction processes using conventional solvents such as hydrocarbons .
  • the extraction process in accordance with the present invention makes it possible to extract from an acid solution at least one rare earth and/or one actinide likely to be present in the acid solution, with high extraction yields and a high selectivity with respect to metallic impurities likely to also be present in said acid solution and, in particular, with respect to iron.
  • One of the advantages of the method in accordance with the invention is also that it can be implemented in an extraction device comprising several stages (typically from 2 to 10 stages) operating in counter-current according to the well-known techniques of the Man of the art.
  • the liquid-liquid extraction process in accordance with the invention can also be carried out in a closed circuit, which makes it possible to minimize the effluents and drastically reduce the costs.
  • the process in accordance with the invention is easily adaptable to any liquid-liquid extraction process and to any extraction installation existing in the industry.
  • the invention finds a particular application in the purification of uranium before fabrication of fuel elements, in the treatment of irradiated nuclear fuels or in the extraction of uranium from phosphates from mining concentrates.
  • the invention also finds an application in the production of rare earths whether from concentrates of natural ores rich in rare earths such as monazites, bastnaesites or xenotimes, concentrates resulting from the processing of natural ores other than ores rich in rare earths such as concentrates from "urban mines", i.e. from “mines” consisting of industrial and domestic post-consumer waste containing rare earths and, in particular, waste electrical and electronic equipment (also called “WEEE” or "D3E”), or concentrates from scrap from the manufacture of products comprising rare earths as well as in the treatment of aqueous solutions resulting from leaching in order to recover the rare earths present in these aqueous solutions.
  • concentrates resulting from the processing of natural ores other than ores rich in rare earths such as concentrates from "urban mines", i.e. from “mines” consisting of industrial and domestic post-consumer waste containing rare earths and, in particular, waste electrical and electronic equipment (also called “WEEE”
  • the rare earth group includes scandium (Sc), yttrium (Y) and the 15 lanthanide elements, namely cerium (Ce), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu ), gadolinium (Gd), holmium (Ho), lanthanum (La), lutetium (Lu), neodymium (Nd), praseodymium (Pr), promethium (Pm), samarium (Sm) , terbium (Tb), thulium (Tm) and ytterbium (Yb).
  • Sc scandium
  • Y yttrium
  • Yb the 15 lanthanide elements, namely cerium (Ce), dysprosium (Dy), erbium (Er), europium (Eu ), gadolinium (Gd), holmium (Ho), lanthanum (La), lutetium (Lu), neodymium (Nd),
  • the actinide group includes the 15 chemical elements ranging from actinium (n°89 - Ac) to lawrencium (n°103 - Lr), and in particular uranium (n°92 - U).
  • the method in accordance with the present invention is particularly suitable for the extraction of metals chosen from the so-called "light” rare earths, such as lanthanum (La), and neodymium (Nd), so-called “heavy” rare earths such as europium (Eu), dysprosium (Dy), erbium (Er), and ytterbium (Yb), or even uranium, and mixtures thereof.
  • light rare earths such as lanthanum (La), and neodymium (Nd)
  • so-called “heavy” rare earths such as europium (Eu), dysprosium (Dy), erbium (Er), and ytterbium (Yb), or even uranium, and mixtures thereof.
  • hydrotropic agent means a compound which is soluble both in an aqueous phase and in an organic phase. More specifically, a hydrotrope is a compound that solubilizes hydrophobic compounds in aqueous solutions. Hydrotropes typically consist of a hydrophilic part and a hydrophobic part (like surfactants), but the latter is generally too short to cause spontaneous self-aggregation and micelle formation (J. Mehringer, Werner Kunz, 2021, Advances in Colloid and Interface Science 294, 102476). There are acidic, basic or salt electrolyte hydrotropic agents and non-electrolyte hydrotropic agents. Their molecular volume is greater than 0.090 nm 3 and less than 0.5 nm 3 .
  • the nonionic hydrotrope can in particular be chosen from primary, secondary or tertiary alcohols with a short or medium chain, as well as from alkyl ethers of alkylene glycols.
  • a “short chain” is a carbon chain having 1 to 4 carbon atoms and a “medium chain” is a carbon chain having 5 or 6 carbon atoms.
  • nonionic hydrotropic agents used during steps (i) and (ii) are chosen from:
  • alkylene glycol alkyl ethers the alkyl being chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, terbutyl and pentyl and the alkylene being chosen from ethylene and propylene and dipropylene;
  • hydrotropic agents mention may in particular be made of
  • 2-propanol is particularly preferred.
  • the nonionic hydrotrope present in the balanced acid aqueous phase is identical to the nonionic hydrotrope present in the organic phase.
  • acid aqueous phase is meant a solution of an organic or inorganic acid, said acid being qualified as “strong” or “weak”.
  • the acid aqueous phase may in particular be an acid solution of a concentrate of a natural or urban ore comprising the salts of said metals.
  • the acid present in the aqueous acid phase used according to the various stages of the process in accordance with the invention can in particular be chosen from strong acids such as nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and mixtures thereof, weak acids such as acetic acid, formic acid, citric acid and tartaric acid and mixtures thereof, as well as among mixtures of at least one strong acid and at least one weak acid.
  • the balanced acidic aqueous phase comprises at least one strong acid in a concentration ranging from 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 6 mol/L, and preferably from 0.01 to 4 mol/L approximately.
  • the acid concentration preferably varies from 0.01 to 3 mol/L .
  • the acidic aqueous phase comprises at least one weak acid, such as for example acetic acid, in a concentration ranging from 1 to 6 mol/L, and preferably from 1 to 3 mol/L approximately.
  • weak acid such as for example acetic acid
  • the metal salt concentration in the acidic aqueous phase is preferably between approximately 0.01 mol/L and 1.0 mol/L, limits included.
  • step (i) is a pre-equilibration step consisting in adding to an acid aqueous solution containing at least one salt of a metal chosen from the elements of the earth group rare and from the group of actinides, a pre-balancing phase comprising at least one hydrotropic agent in an initial quantity Q1, to obtain a balanced acidic aqueous phase (Phaq.e).
  • the pre-equilibration step allows the saturation of said acidic aqueous phase by said pre-equilibration phase and therefore the stability of the aqueous and organic phases during the extraction (steps (iii) and (iv)).
  • the pre-equilibration phase is pure l-propoxy-2-propanol (PnP) or n- pure dipropylene glycol propyl ether (DPnP) or pure ethylene glycol monopentyl ether (C5E1).
  • the initial quantity Q1 of hydrotrope agent corresponds to the volume of pure hydrotrope agent which is used to saturate the acidic aqueous phase.
  • step (i) is carried out respecting a pre-equilibration phase/acid aqueous phase ratio by volume of approximately 1:1 to 1:10 and even more preferably of approximately 1:3.
  • step (i) generally varies from 5 to 60 min, preferably from 5 to 20 minutes, and even more preferably this duration is approximately 10 minutes.
  • a duration of 10 minutes makes it possible to obtain the saturation of the aqueous phase with said pre-equilibration phase
  • Step (i) is generally carried out at a temperature ranging from 20 to 50° C. approximately.
  • step (i) is carried out at ambient temperature, that is to say at a temperature of approximately 20° C. to 25° C.
  • Step (i) is preferably carried out at a pressure at least equal to atmospheric pressure, and even more preferably at atmospheric pressure.
  • the process in accordance with the invention may also comprise, before step (i), at least one preliminary leaching step.
  • This preliminary leaching step can be carried out conventionally, for example by bringing a solid material comprising the rare earths and/or the actinides to be extracted into contact with a solution comprising high concentrations of a strong acid such as sulfuric acid, most often hydrochloric acid or nitric acid, or even a weak acid such as acetic acid.
  • This leaching step makes it possible to obtain a solution of elements chosen from among the elements of the rare earth group and of the actinide group.
  • the organic phase comprises at least one nonionic hydrotropic agent in an initial quantity Q2 and at least one extracting agent.
  • This organic phase generally has a different density of at least 0.1 mg/L compared to the density of the aqueous phase acid, which makes it possible to easily separate the aqueous and organic phases during step (v).
  • the extractant present in the organic phase prepared in step (ii) can be chosen from charged or neutral molecules which are specific for at least one of the elements to be extracted from the balanced acidic aqueous phase and mixtures of these molecules.
  • the extracting agent can in particular be chosen from nonionic extractants based on phosphorus, amides, carboxylates and certain bi-functional molecules.
  • the extractant is chosen from bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP), N,N'-dimethyl-N,N'-dioctylhexyl-ethoxy-malonamide (DMDOHEMA), N,N-di-(2-ethylhexyl)isobutyramide (DEHiBA), trioctylamine (TOA) and mixtures thereof.
  • HDEHP bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid
  • DMDOHEMA N,N'-dimethyl-N,N'-dioctylhexyl-ethoxy-malonamide
  • DEHiBA N,N-di-(2-ethylhexyl)isobutyramide
  • TOA trioctylamine
  • the metal to be extracted from the balanced acid aqueous phase is a lanthanide and the extracting agent is chosen from among HDEHP, DMDOHEMA and their mixtures.
  • the extracting agent is a mixture of HDEHP and of DMDOHEMA.
  • the lanthanide extraction yields which are obtained with an extractant consisting of such a mixture are greater than the sum of the extraction yields which are obtained by a extracting agent consisting solely of HDEHP or solely consisting of DMDOHEMA, which indicates a synergistic effect of the mixture of HDEHP and DMDOHEMA on the extraction yield of the rare earths according to the process in accordance with the invention.
  • the molar fraction of DMDOHEMA within the DMDOHEMA/HDEHP mixture preferably varies from 0.3 to 0.8. Very particularly preferably, the molar fraction of DMDOHEMA within the DMDOHEMA/HDEHP mixture is 0.5, which corresponds to the highest synergistic effect.
  • the metal to be extracted from the balanced acid aqueous phase is an actinide, and in particular uranium, and the extracting agent is chosen from DEHiBA, TOA and their mixtures.
  • the organic phase consists solely of at least one extracting agent and of a nonionic hydrotropic agent, that is to say that it does not comprise anything of other, in particular that it does not include any organic diluent. It is in fact simpler to manage organic effluents with two constituents on an industrial scale than organic effluents with several constituents.
  • the initial quantity Q2 of hydrotropic agent present in the organic phase varies from 0.1. to 10 mol/L approximately, and even more preferably from 1.5 to 8 mol/L approximately.
  • the organic phase may nevertheless comprise, in addition to the extracting agent and the nonionic hydrotropic agent, an organic diluent of the aliphatic type.
  • the organic phase preferably comprises at least 0.5 mol/L of nonionic hydrotropic agent, preferably at least 4 mol/L and even better still 5 mol/L of nonionic hydrotropic agent.
  • Step (iii) of bringing into contact can be carried out by simple mixing of the balanced acidic aqueous phase and the organic phase.
  • the aqueous and organic phases are mixed in a proportion by volume ranging from 1/1 to 1/4, and even more preferentially in a proportion by volume equal to 1/1.
  • the agitation step (iv) corresponds to the actual extraction step during which the salts of the metals initially present in the balanced acidic aqueous phase pass in whole or in part into the organic phase.
  • Step (iv) is generally carried out at a temperature of 20 to 50° C., preferably at a temperature of 20 to 30° C., and even more preferably at a temperature of 20 to 25° C., i.e. i.e. at room temperature.
  • step (iv) The separation of the organic phase from the acidic aqueous phase equilibrated during step (iv) can be carried out for example by centrifugation.
  • the method is implemented in an extraction device comprising several stages, preferably operating in countercurrent, each of the stages making it possible to implement steps (iii) to (v).
  • the method then further comprises, after each step (v) and before each step (iii), at least one intermediate step of readjusting the amounts of nonionic hydrotropic agents present respectively in the acidic aqueous phase and in the organic phase at values identical to the initial values Q1 and Q2.
  • the metal salts extracted from the balanced acidic aqueous phase and present in the organic phase after separation can then be recovered.
  • the method further comprises at least:
  • the back-extraction solution may consist of water, in particular distilled water, that is to say it comprises only water and said agent nonionic hydrotrope or a mixture of water and at least one acid and said nonionic hydrotrope.
  • the initial concentration Q3 of ionic hydrotrope in the back-extraction solution preferably varies from 0.1 to 5 mol/L approximately, and even more preferably from 0.5 to 4 mol/L approximately.
  • the nonionic hydrotropic agent present in the back-extraction solution is identical to the nonionic hydrotropic agent of the organic phase, itself preferably being identical to the nonionic hydrotrope present in the balanced acid aqueous phase.
  • the back-extraction solution contains an acid
  • said acid is preferably the same as that present in the balanced acidic aqueous phase.
  • steps (vi) and (vii) are implemented in a back-extraction battery with several stages, preferably operating in countercurrent, each of the stages making it possible to implement the steps (vi) and (vii).
  • the method in accordance with the invention then further comprises, after each step (vii) and before each step (vi), at least one intermediate step of readjusting the amount of nonionic hydrotropic agent present in the solution desextraction to a value identical to the initial value Q3.
  • a second object of the invention is the use of an organic phase as defined above, that is to say comprising at least one extracting agent and one nonionic hydrotropic agent for the extraction of a metal chosen from among the elements of the rare earth group and of the actinide group from an acidic aqueous phase containing the said metals and a nonionic hydrotropic agent.
  • the organic phase preferably comprises only one or more extracting agents and a nonionic hydrotropic agent.
  • said organic phase does not include anything else, in particular it does not include any organic diluent.
  • the nonionic hydrotrope of the organic phase is identical to the nonionic hydrotrope of the acidic aqueous phase.
  • Figure 1 illustrates the influence of the nature of the acid in the aqueous phase on the extraction of europium (Eu) from this acidic aqueous phase at two different acid concentrations: Figure 1 (a): 1 M and Figure 1 (b): 0.03 M;
  • FIG.2 figure 2 shows the evolution of the selectivity coefficients of the rare earths (La, Nd, Eu, Dy, Er, Yb) with respect to iron, denoted Sm/Fe according to the nature acid.
  • FIG.3 Figure 3 shows the variation in the europium extraction yield as a function of time
  • Figure 4 illustrates the influence of PnP on the relative viscosity of the organic phase after extraction
  • Figure 5 shows the load capacity of the organic phase containing the hydrotrope compared to conventional extraction systems
  • FIG. 6 illustrates the influence of the concentration of the acid in the aqueous phase and of the concentration of the extractant in the organic phase on the extraction of europium;
  • FIG.7 Figure 7 illustrates the influence of the nature of the acid in the aqueous phase on the extraction of europium (Eu) from this acidic aqueous phase at two different acid concentrations: Figure 1 (a): 0.3 M and Figure 1 (b): 1 M;
  • FIG.8 Figure 8 shows the load capacity of the organic phase containing the hydrotrope compared to an organic phase containing n-dodecane
  • Figure 9 shows the variation in the extraction yield of europium as a function of time
  • FIG.lO Figure 10 shows the influence of the use of PnP on the synergy
  • Figure 11 shows the evolution of the distribution coefficients denoted Di_n,eq, as a function of the molar fraction of the extractant DMDOHEMA, denoted XDMDOHEMA;
  • Figure 12 shows the evolution of the distribution coefficients of Europium as a function of the nature of the hydrotrope used
  • Figure 13 shows the distribution coefficients of europium as a function of the acidity of the aqueous phase with two different extractants.
  • Figure 14 shows the evolution of the rare earth distribution coefficients as a function of the acidity of the aqueous phase for two different extractants.
  • Figure 15 shows the evolution of the uranium distribution coefficient as a function of the concentration of the extractant DEHiBA
  • Figure 16 shows the evolution of the uranium distribution coefficient as a function of the concentration of the TOA extractant
  • FIG. 17 schematically represents an example of implementation of the recovery process according to the invention designed for the extraction, on an industrial scale, of rare earths and uranium, from a acidic aqueous phase.
  • bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) and /V,/V'-dimethyl,/V,/V'-dioctylhexylethoxymalonamide (DMDOHEMA) were used to extract the rare earths while uranium was extracted using di-ethylhexyl-isobutyramide (DEHiBA) or trioctylamine (TOA).
  • the extraction of these elements from an aqueous solution of nitric, sulphuric, phosphoric or hydrochloric acid was carried out by bringing a pre-equilibrated aqueous solution containing the element(s) to be extracted into contact with an organic phase.
  • [M] org is the concentration of the metallic element M in the organic phase after extraction
  • [M] aq is the concentration of the metallic element M in the aqueous phase after extraction.
  • EM extraction yield of a metallic element M, denoted EM, from an aqueous phase is determined by the following equation (3):
  • [M] or g, and DM have the same meaning as above; while [M] aq , initial is the concentration of the metallic element M in the aqueous phase before extraction; while the selectivity coefficient of a metallic element M1 with respect to a metallic element M2, denoted SMI/M2, is determined by the following equation (4):
  • D M1 is the distribution coefficient of the metallic element Ml
  • D M2 is the distribution coefficient of the metallic element M2.
  • EXAMPLE 1 Separation of lanthanides (La, Nd, Eu, Dv, Er and Yb) according to the method of the invention using an anionic extractant (HDEHP)
  • phase consisting of the extractant HDEHP at a concentration fixed at 0.6 mol/L diluted in PnP.
  • extraction experiments using conventional solvents were carried out in parallel.
  • the isoparaffinic solvent Isane® IP 175 was taken as reference;
  • aqueous solutions previously pre-equilibrated with PnP alone comprising 10 mM of europium nitrate hydrated, and 0.03 M or 1 M nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid in a PnP/aqueous phase volume ratio of 3:1.
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an organic phase (Org)/aqueous phase (Aq) (Org/Aq) ratio of 1 (v/v), for lh, at room temperature and under rotary agitation.
  • the organic and aqueous phases were then separated by centrifugation at 5000 rpm for 20 min.
  • the concentrations of europium were measured in the aqueous and organic phases thus recovered by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES, Spectra Arcos device marketed by AMETEK) and by X-ray fluorescence spectrometry with dispersion of energy (EDXR.F - SPECTRO brand device, XEPOS model, marketed by AMETEK).
  • FIG. 1 represents the distribution coefficients of Europium, denoted DEU, as a function of the nature of the acid used.
  • DEU distribution coefficients of Europium
  • the results given by the white bars correspond to the comparative extraction process not in accordance with the invention and carried out with Isane IP 175 as solvent and the hatched bars correspond to the extraction process in accordance with the present invention and produced using PnP as a hydrotropic agent.
  • Figure 1(a) shows the case where the concentration of the different acids employed was set at 1 M while Figure 1(b) shows the case where the concentration was set at 0.03 M.
  • Figure 1(b) shows that by performing the europium extraction using Isane IP 175 as the solvent and at a concentration of 0.03 M acid, the distribution coefficients increased significantly by compared to Figure 1 (a) and a clear improvement in the extraction is observed in the case of PnP with at least a factor of 2. This is consistent with the literature which does not report, to the knowledge of the inventors, of no study showing the possibility of extracting rare earths from an aqueous phase with an acidity greater than or equal to 1 M with conventional diluents.
  • phases comprising, as extracting agent, HDEHP at a concentration fixed at 0.6 mol/L diluted in PnP.
  • aqueous solutions comprising lanthanum (La), neodymium (Nd), europium (Eu), dysprosium (Dy), erbium (Er), ytterbium ( Yb) and iron (Fe) at rare earth concentrations of 10 mM each and 30 mM for iron.
  • La lanthanum
  • Nd neodymium
  • Eu europium
  • Dy dysprosium
  • Er erbium
  • Yb ytterbium
  • Fe iron
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for lh, at room temperature and with rotary stirring.
  • the organic and aqueous phases were then separated by centrifugation at 5000 rpm for 20 minutes.
  • concentrations of rare earths and iron were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated above in point 1.1)
  • phases comprising, as extracting agent, HDEHP at a concentration fixed at 0.6 mol/L diluted in PnP.
  • aqueous solutions comprising 10 mM of europium (Eu) in an acid solution comprising 0.03 Mol/L of nitric acid in ultrapure water (i.e. Milli-Q water, resistivity greater than 18 M ⁇ /cm at 25°C).
  • Eu europium
  • ultrapure water i.e. Milli-Q water, resistivity greater than 18 M ⁇ /cm at 25°C.
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for 1, 3, 10, 30, 60, 120 and 180 min, at room temperature and under rotary agitation.
  • the organic and aqueous phases were then separated by centrifugation at 5000 rpm. for 20 minutes.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated above in point 1.1).
  • the results of these tests are shown in the appended FIG. 3 which represents the variation in the europium extraction yield (E in %) as a function of time (in min.).
  • the curve with the solid circles corresponds to the experiments carried out using Isane® IP 175 as solvent according to a process not in accordance with the invention and the curve with the solid squares corresponds to the experiments carried out using PnP as of hydrotropic agent according to the process in accordance with the invention.
  • the europium extraction kinetics is faster and reaches a yield plateau of 80% after 10 min and 99% after 30 min using PnP according to the process according to the invention whereas it takes twice as long, that is to say 60 min. to obtain this same yield of 99% with the process not in accordance with the invention.
  • the viscosity in the organic phase is a crucial parameter on an industrial scale that must be taken into account. To do this, the influence of the concentration of the salts as well as of the extracting agent on the viscosity of the organic phases after extraction was assessed by tests which were carried out in tubes using:
  • phases comprising the extractant HDEHP at concentrations ranging from 0.6 mol/L to 2 mol/L diluted in PnP.
  • extraction experiments using conventional solvents were carried out in parallel.
  • the isoparaffinic solvent Isane® IP 175 was taken as reference;
  • aqueous phase aqueous solutions comprising 10 mM of dysprosium (Dy) in an acid solution comprising 0.03 Mol/L of nitric acid in ultrapure water (ie Milli-Q water, of higher resistivity to 18 M ⁇ /cm at 25°C).
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aa ratio of 1 (v/v), for 60 min, at room temperature and with rotary stirring.
  • the organic and aqueous phases were then separated by centrifugation at 5000 rpm. for 20 minutes.
  • the viscosities of the organic phases were measured at 25° C., before and after extraction using an automated rolling ball viscometer, reference AMVn (Anton Paar Company, Graz, Austria).
  • the relative viscosity of the aqueous phase hardly varies with the concentration of dysprosium in the aqueous phase and varies very little according to the concentration of the extractant and does not exceed 1.5 times the viscosity of the organic phase before extraction.
  • the viscosity of the organic phase after extraction can increase up to 5 times compared to the viscosity before extraction.
  • aqueous solutions comprising europium (Eu) at concentrations ranging from 10 mmol/L to 400 mmol/L in an acid solution comprising 0.03 Mol/L of nitric acid in ultra-pure water (i.e. Milli-Q water, resistivity greater than 18 MQ/cm at 25°C).
  • Eu europium
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for 60 min, at room temperature and with rotary stirring.
  • the organic and aqueous phases were then separated by centrifugation at a speed of 5000 rpm. for 20 minutes.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated above in point 1.1).
  • curves correspond to the extractions carried out with conventional solvents according to methods not in accordance with the invention: curve with the solid n-heptane squares, curve with the solid triangles pointing up: dodecane, curve with the solid triangles pointing down: dodecane + 5% PnP, curve with filled diamonds: isooctane and curve with empty circles: toluene.
  • Figure 5 shows that a start of saturation of the europium extraction is observed in the case of heptane, dodecane, isooctane and toluene with a 3rd phase formation for the first three thinners.
  • no saturation or 3rd phase was observed for PnP according to the process of the invention, and a load capacity greater than 250 mmol/L can be expected for europium concentrations in the higher aqueous phase. at 400 mmol/L.
  • Concerning the n-dodecane+5% PnP mixture the load capacity is less important than in the case where the n-dodecane is completely replaced with PnP. Nevertheless, the 3 rd phase is also avoided in the concentration range tested, even with a quantity of PnP of 5%.
  • phases comprising, as extracting agent, HDEHP at concentrations ranging from 0.01 mol/L to 3 mol/L diluted in PnP.
  • aqueous solutions comprising 10 mmol/L of europium (Eu) in a solution of nitric acid at concentrations ranging from 0.1 Mol/L to 3mol/L of nitric acid in ultra-pure water (i.e. Milli-Q water, resistivity greater than 18 MQ/cm at 25°C).
  • Eu europium
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for 60 min, at room temperature and with rotary agitation, then separated by centrifugation at 5000 rpm. for 20 minutes.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated above in point 1.1)
  • FIG. 6 shows the variation of the europium distribution coefficient (DEu,eq) as a function of the initial concentration of HDEHP (CHDEHP, initial) in mol.L' 1 in the organic phase
  • figure 6 (b) shows the variation of the europium distribution coefficient (DEu, eq ) as a function of the initial concentration of nitric acid in the aqueous phase (CHNOS, initial) in mol.L' 1 .
  • the curves with the solid circles correspond to the extraction carried out using PnP according to the process of the invention
  • the curves with the solid squares correspond to the extraction carried out using dodecane according to a process not not part of the invention.
  • Figure 6 (a) shows that increasing the concentration of extractant improves the efficiency of the extraction without the appearance of 3 rd for PnP according to the process according to the invention, contrary to what is observed using a conventional solvent, dodecane, according to a method not forming part of the invention.
  • Figure 6 (b) shows that the increase in the acidity of the aqueous phase results in a gradual decrease in the extraction of europium by PnP. Beyond 1 mol/L of nitric acid, the values of the distribution coefficient tend towards zero for the extraction process carried out with dodecane while the reduction in the distribution coefficient remains negligible for when the extraction is carried out in presence of PnP. This widens the range of acid concentrations to be used according to the process in accordance with the invention.
  • EXAMPLE 2 Process for separating lanthanides: La, Nd, Eu, Dv, Er and Yb according to the process in accordance with the invention using DMDOHEMA as extracting agent
  • aqueous solutions previously pre-equilibrated with PnP alone comprising 10 mM of hydrated europium nitrate, 1 M or 3 M of nitric, phosphoric, sulfuric or hydrochloric acid.
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for lh, at room temperature and with rotary stirring, then separated by centrifugation at a speed of 5,000 rpm for 20 min.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated in Example 1 above at point 1.1).
  • FIG. 7 represents the distribution coefficients of the Europium, denoted DEu, eq , as a function of the nature of the acid used.
  • Figure 7 (a) shows the case where the concentration of the different acids used is fixed at 1 M while in Figure 7 (b), the concentration is fixed at 3 M.
  • the white bars correspond to the results obtained implement an extraction process using Isane® IP175 not in accordance with the invention, whereas the hatched bars correspond to the results obtained by implementing an extraction process in accordance with the invention and using PnP.
  • Figure 7(b) shows that with Isane® IP 175 as diluent and at 3 M extractant concentration, the distribution coefficients have significantly increased compared to Fig. 7(a) and a clear improvement in extraction is seen in the case of PnP with at least a factor of 2.
  • phases comprising the extracting agent DMDOHEMA at a concentration fixed at 0.6 mol/L diluted in PnP.
  • aqueous solutions comprising concentrations ranging from 10 mmol/L to 400 mmol/L of europium (Eu) in an acid solution comprising 3 Mol/L of nitric acid in ultrapure water (i.e. Milli-Q water, with a resistivity greater than 18 MQ/cm at 25°C);
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for 60 min, at room temperature and with rotary stirring, then separated by centrifugation at a speed of 5000 rpm for 20 min.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated in Example 1 above at point 1.1).
  • phases comprising, as extracting agent, DMDOHEMA at a concentration fixed at 0.6 mol/L diluted in PnP.
  • aqueous solutions comprising 10 mM of europium (Eu) in an acid solution comprising 3 Mol/L of nitric acid in ultrapure water (i.e. Milli-Q water, with resistivity greater than 18 M ⁇ /cm at 25°C).
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for 1, 3, 10, 30, 60, 120 or 180 min, at room temperature and under rotary agitation, then separated by centrifugation at a speed of 5000 rpm for 20 min.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated in Example 1 above at point 1.1).
  • the europium extraction kinetics is faster and reaches a yield value of 80% after 15 min and a yield plateau of 99% after 60 min using PnP according to the method of the invention.
  • EXAMPLE 3 Extraction process in accordance with the invention using two extractants in anionic synergy and solvating f HDEHP and DMDOHEMA) for the separation of lanthanides: Lanthanum, Neodimium, Europium, Dysprosium, Erbium and Ytterbium
  • phase phases obtained by dissolving five rare earth salts in oxidation state (III) in the respective forms: La(NO3)3, Nd(N ⁇ 3)3, Eu(N ⁇ 3)3, Dy (N ⁇ 3)3 and Yb(NO3)3, at a rate of 10 mmol/L of each of these salts, in solutions comprising 1 mol/L of nitric acid in ultrapure water (i.e. Milli-Q water, of resistivity greater than 18 M ⁇ /cm at 25°C); And
  • phases comprising 0.6 mol/L of an extracting agent in PnP, this extracting agent consisting either solely of DMDOHEMA, or solely of HDEHP, or of a mixture of DMDOHEMA and HDEHP of which the molar ratio of DMDOHEMA relative to HDEHP is varied (from 0 to 1).
  • this extracting agent consisting either solely of DMDOHEMA, or solely of HDEHP, or of a mixture of DMDOHEMA and HDEHP of which the molar ratio of DMDOHEMA relative to HDEHP is varied (from 0 to 1).
  • the aqueous phases also included 30 mmol/L of iron(III) nitrate.
  • the extraction tests were carried out using an aqueous phase/organic phase (Aq/Org) volume ratio of 1 (v/v).
  • the aqueous and organic phases were brought into contact for 1 hour at a temperature constant (25°C), after which they were separated from each other by centrifugation (5000 rpm) for 20 minutes at 25°C.
  • the concentrations of the rare earths were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated in Example 1 above at point 1.1).
  • Figure 10 compares the distribution coefficients of lanthanum (figure 10 (a)) and europium (figure 10 (b)) in the case of PnP (solid squares) and Isane® IP 175 (solid circles) , as a function of the molar fraction X of DMDOHEMA denoted XDMDOHEMA.
  • FIG. 11 shows the evolution of the distribution coefficients of the various lanthanides denoted DLn, eq, as a function of the molar fraction X of the extractant agent DMDOHEMA, denoted XDMDOHEMA.
  • La curve with solid circles
  • Nd curve with solid squares
  • Eu curve with solid triangles pointing up
  • Dy curve with solid triangles pointing down
  • Yb curve with solid diamonds .
  • EXAMPLE 4 Extraction of soils according to the process in accordance with the invention and using as hydrotropic agent PnP, DPnP or C5E1:
  • phases comprising, as extracting agent, HDEHP at a concentration fixed at 0.6 mol/L diluted in PnP, DPnP or C5E1;
  • aqueous solutions previously pre-equilibrated with the hydrotropic agent to be used alone and comprising 10 mM of hydrated europium nitrate and 0.03 M of nitric acid.
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for lh, at room temperature and with rotary stirring, then separated by centrifugation at a speed of 5000 revolutions /min for 20 mins.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated in Example 1 above at point 1.1).
  • FIG. 12 represents the distribution coefficients of europium, denoted DEU, as a function of the nature of the hydrotropic agent used.
  • DEU the distribution coefficients of europium
  • the europium distribution coefficients (ÜEu.eq) are given for each of the hydrotropic agents used: the white bar corresponds to PnP, the bar with diagonal hatching corresponds to DPnP and the bar with vertical hatching corresponds to at C5E1.
  • all three hydrotropes are effective for rare earth extraction.
  • EXAMPLE 5 Extraction process in accordance with the invention comprising a preliminary leaching step and using weak organic acids for leaching, extraction and back-extraction
  • the extraction of europium was carried out under “soft” or “green” conditions, that is to say without using a strong acid.
  • phases comprising, as extracting agent, HDEHP or DMDOHEMA at a concentration fixed at 0.6 mol/L diluted in PnP.
  • extraction experiments with a conventional diluent were carried out in parallel with dodecane;
  • aqueous solutions previously pre-equilibrated with PnP alone and comprising 10 mM of hydrated europium nitrate and 1 M to 6 M of acetic acid.
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for lh, at room temperature and with rotary stirring, then separated by centrifugation at a speed of 5000 revolutions /min for 20 mins.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated in Example 1 above at point 1.1).
  • FIG. 13 represents the distribution coefficients of Europium, denoted DEu, eq , as a function of the concentration of acetic acid.
  • Figure 13 (a) shows the case where the process was implemented with HDEHP as the extracting agent, whereas in Figure 13 (b), the extracting agent used is DMDOHEMA.
  • Figure 14 shows the evolution of the rare earth distribution coefficients (Di_ remplieq) as a function of the initial acidity of the aqueous phase (Cacid, initial in mol.L' 1 ) for two different extracting agents.
  • the curves correspond to: solid circles: La; filled squares: Nd; Filled triangles point up: Eu; Solid triangles point down: Dy; and solid diamonds Yb.
  • phase comprising, as extracting agent, DEHiBA or TOA at a variable concentration of 0.01 to 2 mol/L diluted in PnP.
  • extraction experiments with conventional diluents were carried out in parallel, in particular with dodecane, toluene, TPH and isooctane.
  • aqueous phases aqueous solutions previously pre-equilibrated with PnP alone comprising 250 ppm of uranium nitrate or sulphate diluted in 3 M nitric or sulfuric acid.
  • the organic and aqueous phases were brought into contact with each other in an Org/Aq ratio of 1 (v/v), for lh, at room temperature and with rotary stirring, then separated by centrifugation at a speed of 5000 revolutions /min for 20 mins.
  • the europium concentrations were measured in the aqueous and organic phases thus recovered (ICP-AES and EDXR.F as indicated in Example 1 above at point 1.1).
  • Figure 15 represents the distribution coefficients of uranium, noted Du (in mol.L-1) as a function of the concentration of DEHiBA diluted in different solvents (solid circles: TPH, squares solid triangles: dodecane, solid triangles point up: toluene and solid triangles point down: PnP).
  • Figure 15 shows that the extraction of uranium is markedly better with PnP without the appearance of a 3 rd phase or an increase in viscosity of the organic phase than with conventional solvents.
  • Figure 16 shows the distribution coefficients of uranium (Du,eq) as a function of the concentration of the TOA extractant diluted in different solvents (solid circles: dodecane, solid squares: isooctane, solid triangles pointing upwards: toluene and plain triangles point down: PnP).
  • FIG. 16 shows that the extraction of uranium is clearly better with PnP without the appearance of a 3rd phase or an increase in viscosity of the organic phase, whereas with conventional solvents such as dodecane for example, the 3 th phase appeared from a concentration of 0.1 mol/L.
  • the extraction process in accordance with the present invention therefore makes it possible to ensure that a third phase accident cannot occur for fundamental reasons, thus avoiding the use of solvent modifiers, but also to increase the safety margins. to criticality accidents compared to current processes.
  • EXAMPLE 7 Example of an industrial installation for implementing the extraction process in accordance with the invention
  • the installation 1 comprises a tank 2 containing acid aqueous phase 21 loaded with metals, a tank 3 containing a nonionic hydrotropic agent 31, the tanks 2 and 3 supplying respectively via the pipes 211 and 311 a container 4 for mixing the aqueous phase acid 21 charged with metals with hydrotropic agent 31 in order to obtain a balanced acid aqueous phase 41.
  • a pipe 412 makes it possible to return nonionic hydrotropic agent to the tank 3.
  • the installation 1 also comprises a tank 5 containing an organic phase 51 comprising at least one extracting agent and one nonionic hydrotropic agent.
  • a battery of extraction stages 6 comprising several stages (not shown) is supplied in a middle stage with balanced acid aqueous phase 41 via a pipe 411, with organic phase 51 via a pipe 511 at the level of the first stage of the extraction battery and with an aqueous washing solution comprising a nonionic hydrotrope via a pipe 1711 exiting from a reservoir 17 at the level of the last stage of the battery of extraction.
  • Each stage of the battery comprises a device for mixing the phases and a device for separating these same phases after contact (not shown).
  • the tank 17 is supplied on the one hand with nonionic hydrotropic agent by means of a pipe 1811 coming from a tank of nonionic hydrotropic agent 18 and on the other hand with aqueous washing solution 191 by means of a pipe 1911 coming from a tank of aqueous washing solution 19.
  • a pipe 1712 at the outlet of the tank 17 makes it possible to return the nonionic hydrotropic agent to the tank 18.
  • the balanced acidic aqueous phase freed at least in part of the elements belonging to the group of rare earths or to the group of actinides is sent to a stripping unit 23 via a line 612.
  • the stripping unit 23 makes it possible to recover the nonionic hydrotrope agent contained in said acid phase, said nonionic hydrotrope agent mixed with a solvent 121, preferably composed of a mixture of aliphatic compounds such as Isane.
  • the solvent 121 is sent to the tank 13 via a pipe 2311.
  • the acidic aqueous phase freed from the nonionic hydrotropic agent (raffinate) is transferred via from a pipe 2312 to a container 24 which can then be drained.
  • the installation 1 also comprises a tank 8 containing a back-extraction solution 81 comprising a nonionic hydrotropic agent.
  • Reservoir 8 is supplied with an aqueous solution 91 coming from a reservoir 9 via a line 911, as well as with said nonionic hydrotropic agent 101 coming from a reservoir 10 via a line 1011.
  • a pipe 812 allows the hydrotropic agent to be returned to the reservoir 10 and a pipe 811 allows the back-extraction battery 7 to be supplied with back-extraction solution 81 at the level of the last stage of the battery.
  • the back-extraction solution which comprises at least part of the elements belonging to the group of rare earths or to the group of actinides 71, is transferred into a back-extraction unit 11 via a line 711.
  • a tank 12 containing an Isane-type solvent 121 is connected to the tank 11 via a line 1211.
  • the introduction of the solvent 121 into the stripping unit 11 makes it possible to recover the nonionic hydrotropic agent contained in the back-extraction solution 81.
  • the back-extraction solution stripped of the nonionic hydrotropic agent but loaded with elements belonging to the rare earth group or to the actinide group is sent to a container 20 via a pipe 1112.
  • the mixture of the solvent 121 and the nonionic hydrotropic agent is transferred via a pipe 1111 to a reservoir 13 itself connected to a distillation unit 14 via a pipe 1311
  • the distillation unit 14 makes it possible to separate the nonionic hydrotrope from the solvent 121.
  • the nonionic hydrotrope leaving the distillation unit 14 is recovered in a tank 15 via a pipe 1411 then returned to a tank 16 via a pipe 1511.
  • the solvent 121 leaving the distillation unit 14 is itself transferred via a pipe 1412 to the tank 12.
  • This tank 12 allows in in addition to supplying the back-extraction unit 23 with solvent is supplied with solvent 121 via a line 1212. belonging to the group of rare earths or to the group of actinides is transferred to the tank 16 via a pipe 712.
  • the tank 16 makes it possible to readjust the quantity of nonionic hydrotropic agent of the organic phase before its transfer to the tank 5 via a pipe 1611.
  • the elements belonging to the group of rare earths or to the group of actinides contained in the back-extraction solution present in the container 20 can then be recovered by conventional techniques such as for example by precipitation of these elements in said solution.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'extraction liquide-liquide d'au moins un sel d'un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d'une phase aqueuse acide les contenant, ledit procédé comprenant notamment une étape de mélange d'une phase aqueuse acide comprenant ledit sel dudit métal et au moins un agent hydrotrope non ionique avec une phase organique comprenant au moins un agent hydrotrope non ionique et au moins un agent extractant.

Description

DESCRIPTION
PROCEDE D'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DE TERRES RARES OU D'ACTINIDES VIA L'ASSOCIATION SYNERGIQUE D'UN HYDROTROPE CO-SOLVANT A DES EXTRACTANTS CHELATANTS OU ANIONIQUES
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine de l'extraction et de la purification d'éléments du groupe des terres rares ou des actinides à partir de solutions aqueuses acides dans laquelle ils se trouvent. Le procédé conforme à l'invention est tout particulièrement adapté à l'extraction de l'uranium (U), du lanthane (La), du néodyme (Nd), de l'europium (Eu), du dysprosium (Dy), de l'erbium (Er) de l'ytterbium (Yb) ou d'un mélange de ceux-ci.
Etat de la technique
La métallurgie moderne couvre principalement les approches hydrométallurgiques, pyrométallurgiques, électrométallurgiques et nucléaires. L'approche hydrométallurgique est la technologie dominante de référence pour l'extraction et la purification des éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides.
À l'exception des gisements naturels d'or, d'argent, de cuivre et de platine, les métaux présents dans la nature apparaissent principalement sous forme de sel et de minéraux en raison des processus naturels de réactions avec les éléments chimiques environnants. Généralement, on extrait le métal souhaité à partir des minéraux ou des minerais. Le minerai le plus connu contenant de l'uranium est l'uraninite ou anciennement pechblende. Les éléments de terres rares se trouvent dans divers minéraux tels que la bastnaésite, la monazite, le xénotime, la loparite ou l'apatite. Le procédé de traitement minier est suivi d'étapes de séparation mécanique et chimique, d'enrichissement et de purification. Les matières premières obtenues, comme les oxydes de terres rares d'une pureté suffisante ou le concentré d'uranium (également dénommé « concentré orange » ou « yellowcake » selon l'expression anglophone correspondante) pour les combustibles nucléaires, sont ensuite utilisées pour la création de produits. Les éléments de terres rares sont des composés essentiels pour l'électronique grand public moderne et sont également utilisés comme composés magnétiques dans les générateurs d'éoliennes ou les moteurs pour la mobilité électrique. Ces métaux sont donc essentiels pour un large éventail d'inventions modernes, indispensables au développement de technologies efficaces, sans carbone et respectueuses de l'environnement. Ils constituent un ingrédient important pour les batteries modernes à hydrure, les voitures hybrides et électriques, les smartphones, les écrans HD, la technologie laser, le raffinage du pétrole brut, la catalyse ainsi que pour les aimants permanents en tant que composés magnétiques dans les générateurs.
Les actinides sont une famille du tableau périodique comprenant les 15 éléments chimiques allant de l'actinium (n° 89) au lawrencium (n° 103). Ces métaux lourds tirent leur nom de l'actinium, premier de la famille, en raison de leurs propriétés chimiques apparentées. Ce sont tous des éléments du bloc f, hormis le lawrencium, qui appartient au bloc d. Tous les actinides sont radioactifs, et libèrent de l'énergie par désintégration radioactive. Ils sont tous fissibles en neutrons rapides, et quelques-uns en neutrons thermiques. L'uranium, le thorium et le plutonium sont les actinides les plus abondants sur Terre. Contrairement aux lanthanides, qui se rencontrent dans la nature en quantités appréciables (à l'exception du prométhium), la plupart des actinides sont des éléments très rares. Les éléments naturels les plus abondants sont le thorium et l'uranium ; et le plus facile à synthétiser est le plutonium ; les autres ne se rencontrent guère qu'à l'état de traces.
Par conséquent, l'accessibilité des terres rares et des actinides est d'une importance capitale pour le développement et la prolifération des technologies sans dioxyde de carbone. Les centrales nucléaires permettent de produire de l'énergie sans émettre de dioxyde de carbone. L'objectif de la loi de transition énergétique adoptée par le gouvernement français en 2015 est d'obtenir un schéma de production d'électricité plus diversifié et plus sobre en carbone. A l'horizon 2030, une part totale d'énergie nucléaire d'environ 50 % est prévue. L'énergie nucléaire et le cycle du combustible nucléaire resteront donc importants pour la politique énergétique française. Par ailleurs, la durée de vie de tout produit est limitée. Pour les appareils électroniques contenant des éléments de terres rares, tels que les smartphones, on estime généralement la durée de vie à deux ou trois ans, tandis que les aimants contenant des terres rares peuvent être utilisés pendant environ 15 ans. La durée de résidence d'un crayon de combustible nucléaire dépend du type de réacteur et du combustible utilisé, mais le combustible reste généralement dans le réacteur pendant quatre à six ans. Lorsque l'état de fin de vie d'un produit contenant du métal est atteint, les stratégies de recyclage sont importantes pour réduire la quantité de déchets créés et augmenter la quantité de matériaux réutilisables. Pour les combustibles nucléaires et les éléments de terres rares, il existe diverses stratégies de recyclage et de gestion des déchets.
Toute stratégie de recyclage doit être efficace, peu coûteuse et applicable à l'échelle industrielle. En outre, les aspects écologiques, durables et de chimie verte doivent être pris en compte tout au long du cycle de vie des métaux.
L'une des procédures de séparation les plus anciennes et maintenant considérée comme « mature » est l'extraction liquide-liquide, également appelée extraction par solvant. Cette procédure est généralement appliquée entre l'extraction et la production des matières premières, et après la fin de vie des produits pour récupérer les matières premières et trier les déchets. Dans le domaine de la gestion du cycle du combustible nucléaire, l'extraction liquide-liquide permet la séparation et l'isolement des produits de fission radioactifs (notamment les procédés PUR.EX et DIAMEX en France). A titre d'exemple, le procédé chimique PUR.EX (acronyme de l'anglais « Plutonium, Uranium, Reduction, Extraction ») est une méthode de traitement du combustible nucléaire usé, utilisée depuis 1947 pour séparer le plutonium et l'uranium indépendamment l'un de l'autre des actinides mineurs et des produits de fission par une méthode d'extraction liquide-liquide et au cours de laquelle l'uranium et le plutonium sont extraits par un solvant organique composé de 30 % de tributylphosphate (TBP) dans du dodécane. Les produits de fission sont ensuite récupérés dans une phase d'acide nitrique puis le plutonium est extrait de la solution uranium/plutonium par réduction du plutonium.
Ces procédés permettent de séparer l'uranium et le plutonium des produits de fission (par exemple le césium) et des transuraniens (américium, curium, ...). Bien que considérés auparavant comme des déchets, ces transuraniens peuvent être à nouveau utilisés dans un cycle de combustible fermé pour les générateurs de la 4ème génération. En outre, l'extraction liquide-liquide permet de séparer sélectivement les éléments de terres rares des minerais bruts et des déchets électriques électroniques (DEEE).
L'extraction hydrométallurgique liquide-liquide est définie par l'UIPAC (Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée) comme le processus consistant à transférer une substance dissoute d'une phase liquide à une autre (non miscible ou partiellement miscible) en contact avec elle. La répartition des espèces de solutés entre les deux phases (coefficient de distribution) permet d'estimer l'efficacité d'une méthode d'extraction donnée. Si plus d'un composé est dissous et peut être extrait, la sélectivité de l'approche choisie est importante pour obtenir les résultats souhaités.
L'objectif final d'un procédé d'extraction liquide-liquide est de transférer sélectivement les ions (souhaités) de la phase A à la phase B, tandis que les ions non souhaités restent dans la phase A. La désextraction est l'étape inverse. Des cycles d'extraction et de désextraction successifs, avec température et pH contrôlés, forment la base de toute séparation de terres rares ou d'actinides et d'autres métaux présents comme le fer par exemple.
Le terme "hydrométallurgie" décrit la récupération des métaux à partir de minerais, de concentrés et de matériaux recyclés ou résiduels. Dans le secteur minier comme dans le secteur du recyclage, les principales étapes sont la lixiviation, la concentration et la récupération. Dans le contexte de l'hydrométallurgie, la phase A représente dans la plupart des cas une phase aqueuse acide chargée d'ions désirés et non désirés. Cette phase est également appelée "solution d'alimentation" et résulte du traitement de minerais et de minéraux ou - dans le cas du recyclage - de déchets précieux, par exemple des déchets électroniques et métalliques ou des barres de combustible nucléaire usagées, avec de l'acide. Ce processus chimique humide est appelé « lixiviation » et est la première étape du cycle d'extraction
Dans une deuxième étape, dite étape de concentration, la solution d'alimentation est mise en contact avec une phase organique formulée. Elle est conçue pour extraire les ions désirés dans la phase organique, où nous entrons dans le domaine de l'extraction liquide-liquide qui utilise des formulations ternaires ou quaternaires. Dans tous les procédés actuellement connus et utilisés, la phase organique contient un ou plusieurs extractants complexants purs ou dilués dans un diluant et souvent un modificateur de phase.
Après avoir chargé la phase organique par les métaux souhaités, la troisième étape est la « désextraction » au cours de laquelle lesdits métaux sont ré-extraits de la phase organique -"l'extrait"- vers une phase aqueuse fraîche. Le solvant organique est récupéré et peut être réutilisé pour un autre cycle d'extraction.
Le succès de tout procédé d'extraction liquide-liquide dépend de la distribution d'un composé entre les deux phases. Cette distribution, suivant la convention IUPAC pour les systèmes aqueux/organiques, est décrite par le rapport de distribution DA) sur une échelle de concentration molaire. Elle est définie comme "la concentration analytique totale d'un élément dans la phase organique par rapport à sa concentration analytique totale dans la phase aqueuse, généralement mesurée à l'équilibre". Ce rapport de distribution DA correspond au rapport entre la concentration molaire d'une espèce de soluté A dans la phase organique ([A]org) sur la concentration molaire de la même espèce de soluté A dans la phase aqueuse ([A]aq).
Plus DA est élevé, plus le soluté A se trouve dans la phase organique, et plus l'extraction est efficace. Dans le cas où plus d'un soluté (espèces A et B) est extrait, la sélectivité du système d'extraction par solvant est alors décrite par le facteur de séparation (S) selon l'équation (1) suivante :
[Equation 1] dans laquelle :
DA et DB sont les rapports de distribution pour les deux espèces A et B, respectivement. Plus la différence entre les deux rapports de distribution DA et DB est grande, plus le processus d'extraction liquide-liquide est sélectif envers l'espèce ayant le D le plus élevé.
L'un des principaux obstacles au recyclage des terres rares est le fait que la quantité de terres rares utilisée dans la plupart des produits va du milligramme à plusieurs kilogrammes. Ceci, combiné à la complexité de leurs applications, à la difficulté de séparer les différents éléments les uns des autres pour obtenir des éléments purs et uniques en raison de leurs propriétés similaires, signifie que moins de 1% des terres rares est actuellement recyclé. L'extraction liquide-liquide est un moyen possible d'aller plus loin, car certains des procédés d'extraction des cations lanthanoïdes ont déjà été appliqués à l'échelle industrielle.
Les principaux procédés d'extraction liquide-liquide utilisés dans l'industrie diffèrent notamment les uns des autres par le type de solvants mis en œuvre ou par les méthodes de désextraction et de lavage utilisées. Les solvants mis en œuvre dans ces procédés permettent d'extraire des terres rares variées avec une pureté généralement supérieure à 99,9%. Commercialement, les solvants plus utilisés sont des extractants organophosphorés comme des acides phosphoriques, des acides phosphoniques et des acides phosphiniques ; des acides carboxyliques et des phosphates d'alkyles. Il s'agit par exemple de l'acide di-2- éthylhexylphosphorique (HDEHP), de l'acide 2-éthylhexylphosphonique (HEHEHP), de l'acide bis(triméthyl-2,2,4-pentyl)phosphinique (tel que le produit vendu sous la dénomination commerciale Cyanex ® 272), des mélanges d'acides carboxyliques ramifiés tel que les produits vendus sous les dénominations commerciales Versatic™ Acid 10 et Versatic™ Acid 911, du tri- n-butylphosphate (TBP) ou encore de l'Aliquat 336.
Le tributyl phosphate (TBP) a été pendant longtemps le solvant le plus utilisé par les grands groupes industriels dans les procédés d'extraction. Les ammoniums quaternaires ainsi que les acides carboxyliques tertiaires (acides versatiques) sont aussi utilisés commercialement. Malgré l'utilisation de ces formulations souvent diluées dans des coupes pétrolières (Isopar®, Isane®, Kérosène, ...) dans des procédés rodés et efficaces de production et de purification des terres rares, certains problèmes liés à leur emploi préoccupent les scientifiques et les technologues.
La séparation des cations actinoïdes trivalents (An3+) dans une solution aqueuse de sels de nitrate contenant également des espèces lanthanoïdes trivalentes dissoutes (Ln3+) est un défi. Les difficultés à séparer les cations trivalents actinoïdes et lanthanoïdes proviennent de la similitude des rayons ioniques et des indices d'hydratation. Par conséquent, dans une première étape, une co-extraction Ln3+/An3+ est réalisée avec le raffinât PUR.EX à une concentration très élevée d'acide nitrique. Ce procédé, appelé DIAMEX (DIAMide Extraction), utilise des molécules extractantes à base de malonamide, comme le /V//V'-diméthyl,/V//V'-dioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA). Dans une deuxième étape, les cations lanthanoïdes et actinoïdes sont séparés par le procédé d'extraction SANEX (Separation of ActiNoides by Extraction) dans des conditions moins acides. Les cations actinoïdes mineurs Am3+ et Cm3+ sont finalement séparés par un autre procédé similaire à DIAMEX.
Les N,N-dialkylamides (ou de manière équivalente, les extractants monoamides) se sont révélés être un groupe prometteur d'extractants pour l'extraction des actinides. Ils présentent de bonnes affinités pour les ions hexavalents et tétravalents des actinides et de faibles affinités pour les principaux produits de fission. Ce groupe d'extractants est peu soluble en solution aqueuse et stable contre la dégradation chimique et la radiolyse. La synthèse et la purification sont assez simples et les propriétés et sélectivités physicochimiques peuvent être facilement ajustées par la variation des trois chaînes hydrocarbonées. Le principal avantage des N,N-dialkylamides est la possibilité d'extraction simultanée d'uranium et de plutonium sans avoir besoin d'une étape redox et d'agents réducteurs supplémentaires comme c'est le cas pour le TBP. La séparation de l'uranium et du plutonium peut être obtenue par ajustement du pH de la solution aqueuse.
Par contre, il a été observé et modélisé que l'augmentation de la concentration en uranium en phase organique, composée de monoamide dilué dans un diluant aliphatique, conduisait à une augmentation de la viscosité pouvant être rédhibitoire pour la mise en œuvre industrielle dans des extracteurs classiques (M. Pleines, "Viscosity-control and prediction of microemulsions. Thèse de l'Université de Montpellier," PhD Thesis, 2018). Ainsi, si la solvatation de ces composés est mauvaise, la phase organique en équilibre avec la phase aqueuse se sépare en deux phases distinctes. C'est le phénomène dit de «3ème phase ».
Quelle que soit la nature des formulations étudiées, la formation de la « 3ème phase » est l'obstacle majeur dans l'emploi des solvants connus, car dans tous les dispositifs industriels, la 3ème phase est une émulsion stable, visqueuse qui stoppe l'extraction liquide-liquide, nécessitant un vidage- nettoiement complet des récipients, extrêmement coûteux dans le cas des terres rares et en pratique impossible dans le cas de l'extraction contenant des éléments radioactifs. Le risque d'apparition de troisième phase est un élément de dimensionnement limitant l'intensification de procédés, et donc le cout. Les rares modèles théoriques d'apparition de troisième phase publiés (C. Erlinger et al., "Attractive Interactions between Reverse Aggregates and Phase Separation in Concentrated Malonamide Extractant Solutions", Langmuir, vol. 15, no. 7, pp. 2290-2300, Mar. 1999, doi: 10.1021/la980313w) ne sont pas encore assez prédictifs pour servir de guide, et la troisième phase est évitée en pratique par la tenue de campagnes d'essais systématiques essai-erreur dans des pilotes ou pré-pilotes. Ceci conduit les opérateurs à procéder dans des conditions où la concentration d'acide et du métal sont inférieures à la LOC (Limiting Organic Concentration) ce qui limite en pratique la capacité charge des solvants commerciaux classiques à des valeurs inférieures à 100 g.L-1. Pour atteindre ce maximum de la capacité de charge, plusieurs méthodes sont utilisées pour augmenter la LOC telles que l'augmentation de la température et de la polarité du diluant ou l'utilisation d'un modificateur de phase dans le solvant tel que les alcools gras, les monoamides comme le DHOA dans le système TODGA-dodécane ou les phosphate comme le TBP utilisé dans le système CMPO-dodécane du procédé TRUEX de co-extraction d'actinide(III)/lanthanides(III), avec dans tous les cas des conséquences défavorables pour l'extraction en termes d'efficacité ainsi que de sélectivité.
Il existe donc un besoin pour un procédé permettant d'extraire de façon sélective un ou plusieurs éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides de façon performante, peu coûteuse et respectueuse de l'environnement, tout en évitant ce phénomène de 3ème phase.
C'est donc afin de répondre à ce besoin que les inventeurs ont mis au point le procédé d'extraction qui fait l'objet de la présente invention.
De façon très surprenante et selon un raisonnement qui va tout à fait à l'encontre des enseignements de l'état de la technique, les inventeurs ont découvert qu'en remplaçant tout ou partie des diluants de type alcanes branchés habituellement utilisés en extraction liquide-liquide par un agent hydrotrope non ionique, le phénomène de 3ème phase pouvait être totalement évité.
Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé d'extraction conçu pour la récupération d'un ou plusieurs éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides, procédé dans lequel un agent hydrotrope non ionique (co-solvant) combiné à un extractant solvatant ou ionique (cationique ou anionique) est utilisé comme nouveau système d'extraction. Ledit nouveau système d'extraction remplace la phase organique classiquement utilisée dans les procédés d'extraction liquide- liquide et qui comprend une molécule extractante, un diluant souvent aliphatique et un modificateur de phase.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'extraction liquide-liquide d'au moins un sel d'un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d'une phase aqueuse acide les contenant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
(i) la préparation d'une phase aqueuse acide équilibrée (Phaq.e) comprenant ledit au moins un sel dudit métal et au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Ql, (ii) la préparation d'une phase organique (Phorg) comprenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q2 et au moins un agent extractant, (iii) la mise en contact de ladite phase organique préparée ci-dessus à l'étape (ii) avec ladite phase aqueuse acide équilibrée préparée ci-dessus à l'étape (i), pour obtenir un mélange M,
(iv) l'agitation dudit mélange M, puis
(v) la séparation de ladite phase organique de la phase aqueuse acide équilibrée.
Grâce au procédé d'extraction liquide-liquide conforme à la présente invention, il est possible d'extraire des métaux du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d'une phase aqueuse acide de manière efficace et sélective, tout en réduisant l'augmentation de la viscosité lors du passage desdits métaux dans la phase organique et en diminuant ou supprimant l'effet dit de « 3ème phase » habituellement observé lors la mise en œuvre de procédés d'extraction utilisant des solvants classiques tels que des hydrocarbures. En particulier, le procédé d'extraction conforme à la présente invention permet d'extraire d'une solution acide au moins une terre rare et/ou un actinide susceptible d'être présente dans la solution acide, avec des rendements d'extraction élevés et une sélectivité élevée vis-à-vis des impuretés métalliques susceptibles d'être également présentes dans ladite solution acide et, notamment, vis-à-vis du fer. Un des avantages du procédé conforme à l'invention est également qu'il peut être mis en œuvre dans un dispositif d'extraction comprenant plusieurs étages (typiquement de 2 à 10 étages) fonctionnant à contre-courant suivant les techniques bien connues de l'Homme de l'art. Le procédé d'extraction liquide-liquide conforme à l'invention peut en outre être réalisé en circuit fermé, ce qui permet de minimiser les effluents et de réduire drastiquement les coûts. Enfin, le procédé conforme à l'invention est facilement adaptable à tout procédé d'extraction liquide-liquide et à toute installation d'extraction existant dans l'industrie.
L'invention trouve une application particulière dans la purification de l'uranium avant fabrication des éléments du combustible, au traitement des combustibles nucléaires irradiés ou encore dans l'extraction de l'uranium des phosphates provenant des concentrés miniers.
L'invention trouve aussi une application dans la production de terres rares que ce soit à partir de concentrés de minerais naturels riches en terres rares tels que les monazites, les bastnaésites ou les xénotimes, de concentrés issus du traitement de minerais naturels autres que les minerais riches en terres rares tels que les concentrés de « mines urbaines », c'est-à-dire de « mines » constituées de déchets post-consommation industriels et domestiques comprenant des terres rares et, notamment, de déchets d'équipements électriques et électroniques (encore appelés « DEEE » ou « D3E »), ou de concentrés de rebuts de fabrication de produits comprenant des terres rares ainsi que dans le traitement des solutions aqueuses issues de la lixiviation afin de récupérer les terres rares présentes dans ces solutions aqueuses.
Le groupe des terres rares comprend le scandium (Sc), l'yttrium (Y) et les 15 éléments lanthanides, à savoir le cérium (Ce), le dysprosium (Dy), l'erbium (Er), l'europium (Eu), le gadolinium (Gd), l'holmium (Ho), le lanthanum (La), le lutétium (Lu), le néodymium (Nd), le praseodymium (Pr), le promethium (Pm), le samarium (Sm), le terbium (Tb), le thulium (Tm) et l'ytterbium (Yb).
Les groupe des actinides comprend les 15 éléments chimiques allant de l'actinium (n°89 - Ac) au lawrencium (n°103 - Lr), et en particulier l'uranium (n°92 - U).
Le procédé conforme à la présente invention est particulièrement adapté à l'extraction des métaux choisis parmi les terres rares dites « légères », telles que le lanthane (La), et le néodyme (Nd), des terres rares dites « lourdes » telles que l'europium (Eu) le dysprosium (Dy), l'erbium (Er), et l'ytterbium (Yb), ou bien encore de l'uranium, et de leurs mélanges.
Selon l'invention, on entend par « agent hydrotrope », un composé qui est soluble à la fois dans une phase aqueuse et dans une phase organique. Plus précisément, un agent hydrotrope est un composé qui solubilise les composés hydrophobes dans des solutions aqueuses. Les hydrotropes sont constitués typiquement d'une partie hydrophile et d'une partie hydrophobe (comme les tensioactifs), mais cette dernière est généralement trop courte pour causer de l'auto-agrégation spontanée et la formation de micelles (J. Mehringer, Werner Kunz, 2021, Advances in Colloid and Interface Science 294, 102476). Il existe des agents hydrotropes électrolytes acides, basiques ou sous formes de sels et des agents hydrotropes non-électrolytes. Leur volume moléculaire est supérieur à 0.090 nm3 et est inférieur à 0.5 nm3.
L'agent hydrotrope non ionique peut notamment être choisi parmi les alcools primaires, secondaires ou tertiaires à chaine courte ou moyenne, ainsi que parmi les alkyl éther d'alkylèneglycols. Au sens de l'invention, une « chaine courte » est une chaine carbonée ayant de 1 à 4 atomes de carbone et une « chaine moyenne » est une chaine carbonée ayant 5 ou 6 atomes de carbone.
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, les agents hydrotropes non ioniques utilisés lors des étapes (i) et (ii) sont choisis parmi :
- les alkyl éthers d'alkylène glycol, l'alkyle étant choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle et pentyle et l'alkylène étant choisi parmi l'éthylène et le propylène et dipropylène ; et
- les alcools primaires comportant un groupement alkyloxy en C2-C3.
Parmi de tels agents hydrotropes, on peut notamment citer le
1-propoxy-2-propanol (PnP), le n-propyl éther de dipropylène glycol (DPnP) et le monopentyl éther d'éthylène glycol (C5E1). Parmi ceux-ci, le 1-propoxy-
2-propanol est particulièrement préféré.
Selon une forme de réalisation tout particulièrement préférée de l'invention, l'agent hydrotrope non ionique présent dans la phase aqueuse acide équilibrée est identique à l'agent hydrotrope non ionique présent dans la phase organique.
Par « phase aqueuse acide », on entend une solution d'un acide organique ou inorganique, ledit acide étant qualifié de « fort » ou « faible.
La phase aqueuse acide peut notamment être une solution acide d'un concentré d'un minerai naturel ou urbain comprenant les sels desdits métaux. L'acide présent dans la phase aqueuse acide utilisée selon les différentes étapes du procédé conforme à l'invention peut notamment être choisi parmi les acides forts tels que l'acide nitrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et leurs mélanges, les acides faibles tels que l'acide acétique, l'acide formique, l'acide citrique et l'acide tartrique et leurs mélanges, ainsi que parmi les mélanges d'au moins un acide fort et d'au moins un acide faible.
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, la phase aqueuse acide équilibrée comprend au moins un acide fort en une concentration allant de 1.10’4 à 6 mol/L, et de préférence de 0,01 à 4 mol/L environ.
Selon une forme de réalisation particulière, et lorsque l'acide présent dans la phase aqueuse acide est un acide fort, et tel que par exemple l'acide nitrique, alors la concentration en acide varie de préférence de 0,01 à 3 mol/L.
Selon une autre forme de réalisation particulière de l'invention, la phase aqueuse acide comprend au moins un acide faible, tel que par exemple l'acide acétique, en une concentration allant de 1 à 6 mol/L, et de préférence de 1 à 3 mol/L environ.
La concentration en sel de métal dans la phase aqueuse acide est de préférence comprise entre environ 0,01 mol/L et 1,0 mol/L bornes incluses.
Selon le procédé d'extraction conforme à la présente invention, l'étape (i) est une étape de pré-équilibrage consistant à ajouter à une solution aqueuse acide renfermant au moins un sel d'un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides, une phase de pré-équilibrage comprenant au moins un agent hydrotrope en une quantité initiale Ql, pour obtenir une phase aqueuse acide équilibrée (Phaq.e).
L'étape de pré-équilibrage permet la saturation de ladite phase aqueuse acide par ladite phase de pré-équilibrage et donc la stabilité des phases aqueuse et organique lors de l'extraction (étapes (iii) et (iv)).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la phase de pré-équilibrage est du l-propoxy-2-propanol (PnP) pur ou du n- propyl éther de dipropylène glycol pur (DPnP) ou encore du monopentyl éther d'éthylèneglycol (C5E1) pur. Dans ce cas, la quantité initiale Q1 d'agent hydrotrope correspond au volume d'agent hydrotrope pur qui est utilisé pour saturer la phase aqueuse acide.
De préférence, l'étape (i) est réalisée en respectant un rapport volumique phase de pré-équilibrage/phase aqueuse acide de 1 : 1 à 1 : 10 environ et encore plus préférentiellement d'environ 1 :3.
La durée de l'étape (i) varie généralement de 5 à 60 min, de préférence de 5 à 20 minutes, et encore plus préférentiellement cette durée est d'environ 10 minutes. Une durée de 10 minutes permet d'obtenir la saturation de la phase aqueuse avec de ladite phase de pré-équilibrage
L'étape (i) est généralement réalisée à une température allant de 20 à 50°C environ. De préférence, l'étape (i) est effectuée à la température ambiante, c'est-à-dire à une température de 20°C à 25°C environ.
L'étape (i) est de préférence réalisée à une pression au moins égale à la pression atmosphérique, et encore plus préférentiellement à la pression atmosphérique.
Selon une forme de réalisation particulière, le procédé conforme à l'invention peut en outre comprendre, avant l'étape (i), au moins une étape préalable de lixiviation. Cette étape préalable de lixiviation peut être réalisée de façon classique, par exemple par mise en contact d'un matériau solide comprenant les terres rares et/ou les actinides à extraire avec une solution comprenant des concentrations élevées d'un acide fort tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique le plus souvent, ou encore d'un acide faible tel que l'acide acétique. Cette étape de lixiviation permet d'obtenir une solution d'éléments choisis parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides.
Selon l'invention, la phase organique comprend au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q2 et au moins un agent extractant. Cette phase organique présente généralement une densité différente d'au moins 0,1 mg/L par rapport à la densité de la phase aqueuse acide, ce qui permet de séparer facilement les phases aqueuse et organique lors de l'étape (v).
L'agent extractant présent dans la phase organique préparée à l'étape (ii) peut être choisi parmi des molécules chargées ou neutres qui sont spécifiques pour au moins un des éléments à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée et les mélanges de ces molécules. L'agent extractant peut en particulier être choisi parmi les extractants non ioniques à base de phosphore, les amides, les carboxylates et certaines molécules bi-fonctionnelles. Selon une forme de réalisation préférée, l'agent extractant est choisi parmi l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP), le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctylhexyl- éthoxy-malonamide (DMDOHEMA), le N,N-di-(2-éthylhexyl)isobutyramide (DEHiBA), la trioctylamine (TOA) et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un lanthanide et l'agent extractant est choisi parmi le HDEHP, le DMDOHEMA et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse du procédé conforme à l'invention, et lorsque le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un lanthanide, alors l'agent extractant est un mélange de HDEHP et de DMDOHEMA. En effet, ainsi que cela est démontré dans les exemples ci-après, les rendements d'extraction des lanthanides qui sont obtenus avec un agent extractant constitué d'un tel mélange sont supérieurs à la somme des rendements d'extraction qui sont obtenus par un agent extractant uniquement constitué de HDEHP ou uniquement constitué de DMDOHEMA, ce qui signe un effet synergique du mélange de HDEHP et de DMDOHEMA sur le rendement d'extraction des terres rares selon le procédé conforme à l'invention.
Lorsque l'agent extractant est un mélange de HDEHP et de DMDOHEMA, la fraction molaire du DMDOHEMA au sein du mélange DMDOHEMA/HDEHP varie de préférence de 0,3 à 0,8. De façon tout particulièrement préférée, la fraction molaire du DMDOHEMA au sein du mélange DMDOHEMA/HDEHP est de 0,5, ce qui correspond, à l'effet synergique le plus élevé. Selon une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un actinide, et en particulier l'uranium et l'agent extractant est choisi parmi le DEHiBA, la TOA et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, la phase organique est uniquement constituée d'au moins un agent extractant et d'un agent hydrotrope non ionique, c'est-à-dire qu'elle ne comprend rien d'autre, notamment qu'elle ne comprend aucun diluant organique. Il est en effet plus simple de gérer à l'échelle industrielle des effluents organiques à deux constituants que des effluents organiques à plusieurs constituants.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la quantité initiale Q2 d'agent hydrotrope présent dans la phase organique varie de 0,1. à 10 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de 1,5 à 8 mol/L environ.
Bien que cela ne représente pas une forme de réalisation préférée du procédé conforme à l'invention, la phase organique peut néanmoins comprendre, en plus de l'agent extractant et de l'agent hydrotrope non ionique, un diluant organique de type aliphatique. Dans un tel cas, la phase organique comprend de préférence au moins 0,5 mol/L d'agent hydrotrope non ionique, de préférence au moins 4 mol/L et encore mieux 5 mol/L d'agent hydrotrope non ionique.
L'étape (iii) de mise en contact peut être réalisée par simple mélange de la phase aqueuse acide équilibrée et de la phase organique.
Selon une forme de réalisation préférée, les phases aqueuse et organique sont mélangées dans une proportion volumique allant de 1/1 à 1/4, et encore plus préférentiellement dans une proportion volumique égale à 1/1.
L'étape (iv) d'agitation correspond à l'étape d'extraction proprement dite au cours de laquelle les sels des métaux présents initialement dans la phase aqueuse acide équilibrée passent en tout ou partie dans la phase organique. L'étape (iv) est généralement réalisée à une température de 20 à 50°C, de préférence à une température de 20 à 30°C, et encore plus préférentiellement à une température de 20 à 25°C, c'est-à-dire à température ambiante.
La séparation de la phase organique de la phase aqueuse acide équilibrée lors de l'étape (iv), peut être réalisée par exemple par centrifugation.
Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le procédé est mis en œuvre dans un dispositif d'extraction comprenant plusieurs étages, fonctionnant de préférence à contre-courant, chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (iii) à (v). Dans ce cas, le procédé comprend alors en outre, après chaque étape (v) et avant chaque étape (iii), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement des quantités d'agents hydrotropes non ioniques présents respectivement dans la phase aqueuse acide et dans la phase organique à des valeurs identiques aux valeurs initiales Q1 et Q2.
Les sels des métaux extraits de la phase aqueuse acide équilibrée et présents dans la phase organique après séparation peuvent ensuite être récupérés.
Ainsi, selon une forme de réalisation préférée, le procédé comprend en outre au moins :
- une étape (vi) de désextraction des sels des métaux présents dans la phase organique à l'issue de l'étape (v), ladite étape (vi) comprenant au moins une mise en contact de ladite phase organique avec une phase aqueuse dite « solution de désextraction », ladite solution contenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q3, puis
- une étape (vii) de séparation de la phase organique de ladite phase de désextraction pour récupérer une phase de désextraction comprenant les sels desdits métaux.
La solution de désextraction peut être constituée d'eau, notamment d'eau distillée, c'est-à-dire qu'elle ne comprend que de l'eau et ledit agent hydrotrope non ionique ou bien d'un mélange d'eau et d'au moins un acide et ledit agent hydrotrope non ionique.
La concentration initiale Q3 d'agent hydrotrope ionique dans la solution de désextraction varie de préférence de 0,1 à 5 mol/L environ, et encore plus préférentiellement de 0,5 à 4 mol/L environ.
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse et préférée de l'invention, l'agent hydrotrope non ionique présent dans la solution de désextraction est identique à l'agent hydrotrope non ionique de la phase organique, lui-même étant de préférence identique à l'agent hydrotrope non ionique présent dans la phase aqueuse acide équilibrée.
Lorsque la solution de désextraction renferme un acide, alors ledit acide est de préférence le même que celui présent dans la phase aqueuse acide équilibrée.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les étapes (vi) et (vii) sont mises en œuvre dans une batterie de désextraction à plusieurs étages, fonctionnant de préférence à contre-courant chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (vi) et (vii). Dans ce cas, le procédé conforme à l'invention comprend alors en outre, après chaque étape (vii) et avant chaque étape (vi), au moins une étape intermédiaire de réajustement de la quantité d'agent hydrotrope non ionique présent dans la solution de désextraction à une valeur identique à la valeur initiale Q3.
Un second objet de l'invention est l'utilisation d'une phase organique telle que définie ci-dessus, c'est-à-dire comprenant au moins un agent extractant et un agent hydrotrope non ionique pour l'extraction d'un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d'une phase aqueuse acide renfermant lesdits métaux et un agent hydrotrope non ionique.
Selon cette utilisation, la phase organique comprend de préférence uniquement un ou plusieurs agents extractants et un agent hydrotrope non ionique. Dans ce cas, ladite phase organique ne comprend rien d'autre, notamment elle ne comprend aucun diluant organique. Selon une forme de réalisation préférée de cette utilisation, l'agent hydrotrope non ionique de la phase organique est identique à l'agent hydrotrope non ionique de la phase aqueuse acide.
D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée des exemples qui suivent, ainsi que des figures annexées sur lesquelles :
[Fig.1] : la figure 1 illustre l'influence de la nature de l'acide dans la phase aqueuse sur l'extraction de l'europium (Eu) de cette phase aqueuse acide à deux concentrations d'acide différentes : Figure 1 (a) : 1 M et Figure 1 (b) : 0,03 M ;
[Fig.2] : la figure 2 montre l'évolution des coefficients de sélectivité des terres rares (La, Nd, Eu, Dy, Er, Yb) vis-à-vis du fer, notés Sm/Fe en fonction de la nature de l'acide. Figure 2 (a) : Acide nitrique, figure 2 (b) : acide phosphorique, figure 2 (c) : acide sulfurique et figure 2 (d) : acide chlorhydrique ;
[Fig.3] : la figure 3 présente la variation du rendement d'extraction de l'europium en fonction du temps ;
[Fig.4] : la figure 4 illustre l'influence du PnP sur la viscosité relative de la phase organique après extraction ;
[Fig.5] : la figure 5 montre la capacité de charge de la phase organique contenant l'hydrotrope comparé aux systèmes d'extraction classique ;
[Fig.6] : la figure 6 illustre l'influence de la concentration de l'acide dans la phase aqueuse et de la concentration de I 'extractant dans la phase organique sur l'extraction de l'europium ;
[Fig.7] : la figure 7 illustre l'influence de la nature de l'acide dans la phase aqueuse sur l'extraction de l'europium (Eu) de cette phase aqueuse acide à deux concentrations d'acide différentes : Figure 1 (a) : 0,3 M et Figure 1 (b) : 1 M ;
[Fig.8] : la figure 8 présente la capacité de charge de la phase organique contenant l'hydrotrope comparé à une phase organique contenant du n- dodécane ; [Fig.9] : La figure 9 présente la variation du rendement d'extraction de l'europium en fonction du temps
[Fig.lO] : la figure 10 montre l'influence de l'utilisation du PnP sur la synergie ;
[Fig.11] : la figure 11 montre l'évolution des coefficients de distribution notés Di_n,eq, en fonction de la fraction molaire de l'extractant DMDOHEMA, notée XDMDOHEMA ;
[Fig.12] : la figure 12 montre l'évolution des coefficients de distribution de l'Europium en fonction de la nature de l'hydrotrope utilisé ;
[Fig.13] : la figure 13 montre les coefficients de distribution de l'europium en fonction de l'acidité de la phase aqueuse avec deux extractant différents. Figure 13 (a) : HDEHP et figure 13 (b) : DMDOHEMA ;
[Fig.14] : la figure 14 montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares en fonction de l'acidité de la phase aqueuse pour deux extractants différents. Figure 14 (a) : HDEHP et figure 14 (b) : DMDOHEMA ;
[Fig.15] : la figure 15 montre l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium en fonction de la concentration de l'extractant DEHiBA ;
[Fig.16] : la figure 16 montre l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium en fonction de la concentration de l'extractant TOA ; et
[Fig.17] : la figure 17 représente schématiquement un exemple de mise en œuvre du procédé de récupération selon l'invention conçu pour l'extraction, à une échelle industrielle, de terres rares et de l'uranium, à partir d'une phase aqueuse acide.
EXEMPLES
Les résultats expérimentaux qui sont rapportés dans les exemples ci- après ont été obtenus en utilisant des phases aqueuses acides comprenant des terres rares légères, à savoir le lanthane (La) et/ou le néodyme (Nd), et des terres rares lourdes, à savoir l'europium (Eu), le dysprosium (Dy), l'erbium (Er) et/ou l'ytterbium (Yb) ou encore un actinide, à savoir l'uranium. Afin d'évaluer la sélectivité des systèmes d'extraction étudiés, du fer a aussi été ajouté à la phase aqueuse.
A titre d'agent extractant, l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique (HDEHP) et le /V,/V'-diméthyl,/V,/V'-dioctylhexyléthoxymalonamide (DMDOHEMA) ont été utilisés pour extraire les terres rares alors que l'uranium a été extrait en utilisant le di-éthylhexyl-isobutyramide (DEHiBA) ou la trioctylamine (TOA). L'extraction de ces éléments à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique, sulfurique, phosphorique ou chlorhydrique a été réalisée par mise en contact d'une solution aqueuse pré-équilibrée contenant le ou les éléments à extraire, avec une phase organique comprenant l'agent extractant à une concentration de 0,1 à 2 mol/L dilué dans l'un des agents hydrotropes (diluants) suivants : le l-propoxy-2-propanol (PnP), le dipropylène glycol n-propyl éther (DPnP) ou l'éthylèneglycol monopentyl éther (C5E1). Les résultats obtenus ont ensuite été comparés à ceux obtenus en dissolvant les mêmes agents extractants dans des diluants aliphatiques ou aromatiques « classiques » tel que le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le toluène, l'isooctane ou les solvants isoparaffiniques tels que l'Isane ® (IP-175).
Les coefficients de distribution, les rendements d'extraction et les coefficients de sélectivité, qui sont rapportés dans les exemples qui suivent, ont été déterminés conformément aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, à savoir que :
- le coefficient de distribution d'un élément métallique M, noté DM, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est déterminé par l'équation (2) suivante :
[Equation dans laquelle :
[M]org est la concentration de l'élément métallique M dans la phase organique après extraction,
[M]aq est la concentration de l'élément métallique M dans la phase aqueuse après extraction. - le rendement d'extraction d'un élément métallique M, noté EM, à partir d'une phase aqueuse est déterminé par l'équation (3) suivante :
[Equation dans laquelle :
[M]org, et DM ont la même signification que précédemment ; alors que [M]aq, initiai est la concentration de l'élément métallique M dans la phase aqueuse avant extraction; tandis que le coefficient de sélectivité d'un élément métallique Ml vis-à-vis d'un élément métallique M2, noté SMI/M2, est déterminé par l'équation (4) suivante :
[Equation dans laquelle :
DM1 est le coefficient de distribution de l'élément métallique Ml, et
DM2 est le coefficient de distribution de l'élément métallique M2.
EXEMPLE 1 : Séparation de lanthanides (La, Nd, Eu, Dv, Er et Yb) selon le procédé de l'invention en utilisant un extractant anionique (HDEHP)
1.1 Influence de la nature de l'acide :
Des essais visant à extraire les terres rares d'une phase aqueuse acide ont tout d'abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases constituées de l'agent extractant HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d'extraction selon le procédé conforme à l'invention avec un procédé d'extraction comparatif ne faisant pas partie de l'invention, des expériences d'extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c'est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec du PnP seul comprenant 10 mM de nitrate d'europium hydraté, et 0,03 M ou 1 M d'acide nitrique, d'acide phosphorique, d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique dans un rapport volumique PnP/phase aqueuse de 3: 1.
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport phase organique (Org)/ phase aqueuse (Aq) (Org/Aq) de 1 (v/v), pendant lh, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées par spectrométrie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-AES, appareil Spectra Arcos commercialisé par AMETEK) et par spectrométrie de fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXR.F - appareil de marque SPECTRO, modèle XEPOS, commercialisé par AMETEK).
Les résultats de ces essais sont reportés sur la figure 1 annexée qui représente les coefficients de distribution de l'Europium, noté DEU, en fonction de la nature de l'acide utilisé. Sur ces figures, les résultats donnés par les barres blanches correspondent au procédé d'extraction comparatif non conforme à l'invention et réalisé avec l'Isane IP 175 à titre de solvant et les barres hachurées correspondent au procédé d'extraction conforme à la présente invention et réalisé en utilisant le PnP à titre d'agent hydrotrope. La figure 1 (a) montre le cas où la concentration des différents acides employés a été fixée à 1 M alors que la figure 1 (b) montre le cas où la concentration a été fixée à 0,03 M.
Comme le montre la figure 1 (a), à une concentration de 1 M d'acide, aucune extraction mesurable de l'europium n'est constatée dans le cas où l'agent extractant HDEHP est dilué dans de l'Isane IP 175. En revanche, ces résultats démontrent que l'extraction de l'europium par l'agent extractant HDEHP est largement favorisée par le remplacement de l'Isane IP 175 par le PnP dans la phase organique puisqu'on observe une augmentation du coefficient de distribution d'au moins un facteur 10.
La figure 1 (b) montre qu'en réalisant l'extraction de l'europium en utilisant l'Isane IP 175 comme solvant et à une concentration de 0,03 M d'acide, les coefficients de distribution ont considérablement augmenté par rapport à la figure 1 (a) et une amélioration nette de l'extraction est constatée dans le cas du PnP avec au moins un facteur de 2. Ceci est cohérent avec la littérature qui ne fait état, à la connaissance des inventeurs, d'aucune étude montrant la possibilité d'extraire les terres rares d'une phase aqueuse d'une acidité supérieure ou égale à 1 M avec des diluants classiques.
1.2. Étude de la sélectivité vis-à-vis du fer :
La sélectivité de l'extraction des terres rares vis-à-vis du fer, qui constitue l'impureté principale dans tous les procédés, a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d'agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d'extraction selon le procédé conforme à l'invention avec un procédé d'extraction comparatif ne faisant pas partie de l'invention, des expériences d'extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c'est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant du lanthane (La), du néodyme (Nd), de l'europium (Eu), du dysprosium (Dy), de l'erbium (Er), de l'ytterbium (Yb) et du fer (Fe) à des concentrations en terres rares de 10 mM chacune et de 30 mM pour le fer. Ces solutions aqueuses ont été diluées dans une solution acide comprenant 1 M d'acide nitrique, phosphorique, sulfurique ou chlorhydrique.
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant lh, à température ambiante et sous agitation rotative, Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min pendant 20 minutes. Les concentrations des terres rares ainsi que du fer ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué ci-dessus au point 1.1)
Les résultats de ces essais sont reportés sur la figure 2 annexée qui représente les coefficients de sélectivité des terres rares par rapport au fer, noté SFm/Fe, pour les différents acides utilisés : (a) nitrique, (b) phosphorique, (c) sulfurique et (d) chlorhydrique. Sur ces figures, les résultats donnés par les barres blanches correspondent au procédé d'extraction comparatif non conforme à l'invention et réalisé avec l'Isane IP 175 à titre de solvant et les barres hachurées correspondent au procédé d'extraction conforme à la présente invention et réalisé en utilisant le PnP à titre d'agent hydrotrope.
Comme le montre ces figures, la sélectivité du procédé vis-à-vis de l'extraction de toutes les terres rares par rapport au fer est considérablement améliorée avec le remplacement de l'Isane IP 175 par du PnP conformément au procédé selon la présente invention.
1.3 Cinétique de l'extraction
L'influence du temps sur l'efficacité de l'extraction a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d'agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d'extraction selon le procédé conforme à l'invention avec un procédé d'extraction comparatif ne faisant pas partie de l'invention, des expériences d'extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c'est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mM d'europium (Eu) dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d'acide nitrique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MQ/cm à 25°C).
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1, 3, 10, 30, 60, 120 et 180 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP- AES et EDXR.F comme indiqué ci-dessus au point 1.1). Les résultats de ces essais sont reportés sur la figure 3 annexée qui représente la variation du rendement d'extraction de l'europium (E en %) en fonction du temps (en min.). Sur cette figure, la courbe avec les ronds pleins correspond aux expériences réalisées en utilisant l'Isane® IP 175 comme solvant selon un procédé non conforme à l'invention et la courbe avec les carrés pleins correspond aux expériences réalisées en utilisant le PnP à titre d'agent hydrotrope selon le procédé conforme à l'invention.
Comme le montrent les résultats présentés sur la figure 3, la cinétique d'extraction de l'europium est plus rapide et atteint un plateau de rendement de 80% au bout de 10 min et 99% au bout de 30 min en utilisant le PnP selon le procédé conforme à l'invention alors qu'il faut deux fois plus de temps, c'est-à-dire 60 min. pour obtenir ce même rendement de 99 % avec le procédé non conforme à l'invention.
1.4 Viscosité des phases organiques après extraction
La viscosité dans la phase organique est un paramètre crucial à l'échelle industrielle qu'il faut prendre en compte. Pour ce faire, l'influence de la concentration des sels ainsi que de l'agent extractant sur la viscosité des phases organiques après extraction a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant l'extractant HDEHP à des concentrations allant de 0,6 mol/L à 2 mol/ L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d'extraction selon le procédé conforme à l'invention avec un procédé d'extraction comparatif ne faisant pas partie de l'invention, des expériences d'extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c'est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mM de dysprosium (Dy) dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d'acide nitrique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MQ/cm à 25°C). Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aa de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les viscosités des phases organiques ont été mesurées à 25°C, avant et après extraction à l'aide d'un viscosimètre à bille roulante automatisé, référence AMVn (Société Anton Paar, Graz, Autriche).
Les résultats de ces essais sont reportés sur figure 4 annexée sur laquelle la viscosité relative (en mPa.s) est exprimée en fonction de la concentration initiale dysprosium (Coy.initiai en mol.L’1) (figure 4a) ou en fonction de la concentration initiale en agent extractant (CHDEHP.initiai en mol.L’1) (figure 4b). Sur ces figures, les résultats donnés par les barres blanches correspondent au procédé d'extraction comparatif non conforme à l'invention et réalisé avec l'Isane IP 175 à titre de solvant et les barres hachurées correspondent au procédé d'extraction conforme à la présente invention et réalisé en utilisant le PnP à titre d'agent hydrotrope.
Comme le montre la figure 4, lorsque l'extraction est réalisée selon le procédé conforme à la présente invention, la viscosité relative de la phase aqueuse ne varie presque pas avec la concentration en dysprosium dans la phase aqueuse et varie très peu en fonction de la concentration de l'extractant et ne dépasse pas 1,5 fois la viscosité de la phase organique avant extraction. En revanche, lorsque l'extraction est réalisée en utilisant l'Isane IP 175 selon le procédé comparatif non conforme à l'invention, on observe que la viscosité de la phase organique après extraction peut augmenter jusqu'à 5 fois par rapport à la viscosité avant l'extraction.
1.5. Capacité de charge
Afin d'évaluer l'efficacité du procédé d'extraction conforme à la présente invention, des tests de capacité de charge ont été réalisés et comparés aux capacités de charge des systèmes d'extraction employant des diluants « classique ».
Des essais de capacité de charge ont été appréciés et ont été réalisés en tubes en utilisant : - A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d'agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d'extraction selon le procédé conforme à l'invention avec un procédé d'extraction comparatif ne faisant pas partie de l'invention, des expériences d'extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle, à savoir avec le n-heptane, le dodécane, l'isooctane et le toluène.
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant de l'europium (Eu) à des concentrations allant de 10 mmol/L à 400 mmol/L dans une solution acide comprenant 0,03 Mol/L d'acide nitrique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MQ/cm à 25°C).
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative. Les phases organiques et aqueuses ont ensuite été séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces essais sont reportés sur la figure 5 annexée qui représente la variation de la concentration du l'europium dans la phase organique à l'équilibre, noté CEu,org et exprimée en mmol.L’1, en fonction de la concentration de l'europium dans les phases aqueuses initiales (CEU, initial/mmol.L’1). Sur cette figure, la courbe avec les traits pleins correspond à l'extraction en présence de PnP selon le procédé conforme à l'invention. Les autres courbes correspondent aux extractions réalisées avec des solvants classiques selon des procédés non conformes à l'invention : courbe avec les carrés pleins n-heptane, courbe avec les triangles pleins pointe en haut : dodécane, courbe avec les triangles pleins point en bas : dodécane + 5 % de PnP, courbe avec les losanges pleins : isooctane et courbe avec les ronds vides : toluène.
La figure 5 montre qu'un début de saturation de l'extraction en europium est observé dans le cas de l'heptane, du dodécane, de l'isooctane et du toluène avec une formation de 3ème phase pour les trois premiers diluants. Par contre, aucune saturation, ni 3ème phase n'a été observé pour le PnP selon le procédé de l'invention, et une capacité de charge supérieure à 250 mmol/L peut être espérée pour des concentrations d'europium en phase aqueuse supérieure à 400 mmol/L. Concernant le mélange n-dodécane + 5% PnP, la capacité de charge est moins importante que dans le cas où l'on remplace complètement le n-dodécane avec du PnP. Néanmoins, la 3ème phase est également évitée dans la gamme de concentration testée, même avec une quantité de PnP de 5%.
En tout état de cause, ces résultats montrent la possibilité de charger en terres rares la phase organiques en utilisant le PnP au-delà de 400 mmol/L, ce qui représente habituellement la limite de charge des systèmes d'extraction classiquement utilisés dans le domaine de l'extraction des terres rares.
1.6 Influence de l'acidité de la phase aqueuse et de la concentration de l'agent extractant dans la phase organique
L'influence de l'acidité de la phase aqueuse nitrique ainsi que de la concentration de l'agent extractant dans la phase organique sur la capacité de ce système à extraire l'europium a été appréciée par des essais qui ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d'agent extractant, du HDEHP à des concentrations allant de 0,01 mol/L à 3 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d'extraction selon le procédé conforme à l'invention avec un procédé d'extraction comparatif ne faisant pas partie de l'invention, des expériences d'extraction mettant en œuvre un solvant classique ont été réalisées en parallèle avec le dodécane.
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mmol/L d'europium (Eu) dans une solution d'acide nitrique à des concentrations allant de 0,1 Mol/L à 3mol/L d'acide nitrique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MQ/cm à 25°C).
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à 5000 tours/min. pendant 20 minutes. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué ci-dessus au point 1.1)
Les résultats de ces essais sont reportés sur la figure 6 annexée. La figure 6 (a) présente la variation du coefficient de distribution de l'europium (DEu,eq) en fonction de la concentration initiale de l'HDEHP (CHDEHP, initiai) en mol.L’1 dans la phase organique, alors que, la figure 6 (b) montre la variation du coefficient de distribution de l'europium (DEu,eq) en fonction de la concentration initiale d'acide nitrique dans la phase aqueuse (CHNOS, initiai) en mol.L’1. Sur cette figure, les courbe avec les ronds pleins correspondent à l'extraction réalisée en utilisant le PnP selon le procédé de l'invention alors que les courbes avec les carrés pleins correspondent à l'extraction réalisée en utilisant le dodécane selon un procédé ne faisant pas partie de l'invention.
La figure 6 (a) montre que l'augmentation de la concentration en agent extractant améliore l'efficacité de l'extraction sans apparition de 3ème pour le PnP selon le procédé conforme à l'invention, contrairement à ce qui est observé en utilisant un solvant classique, le dodécane, selon un procédé ne faisant pas partie de l'invention. La figure 6 (b) montre que l'augmentation de l'acidité de la phase aqueuse, se traduit par une diminution progressive de l'extraction de l'europium par le PnP. Au-delà de 1 mol/L d'acide nitrique, les valeurs du coefficient de distribution tendent vers zéro pour le procédé d'extraction réalisé avec le dodécane tandis que la diminution du coefficient de distribution reste négligeable pour lorsque l'extraction est réalisée en présence de PnP. Ce qui élargit la gamme de concentrations en acide à utiliser selon le procédé conforme à l'invention.
EXEMPLE 2 : Procédé de séparation de lanthanides : La, Nd, Eu, Dv, Er et Yb selon le procédé conforme à l'invention en utilisant comme agent extractant le DMDOHEMA
2.1 Influence de la nature de l'acide :
Des essais visant à extraire les terres rares d'une phase aqueuse acide ont tout d'abord été réalisés en tubes en utilisant : - A titre de phases organiques : des phases constituées de I'extractant DMDOHEMA à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats des expériences d'extraction selon le procédé conforme à l'invention avec un procédé d'extraction comparatif ne faisant pas partie de l'invention, des expériences d'extraction mettant en œuvre des solvants classiques ont été réalisées en parallèle. A titre comparatif, c'est le solvant isoparaffinique Isane® IP 175 qui a été pris comme référence ; et
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec du PnP seul comprenant 10 mM de nitrate d'europium hydraté, 1 M ou 3 M d'acide nitrique, phosphorique, sulfurique ou chlorhydrique.
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant lh, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5 000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué à l'exemple 1 ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces essais sont reportés sur la figure 7 annexée qui représente les coefficients de distribution de l'Europium, notés DEu,eq, en fonction de la nature de l'acide utilisé. La figure 7 (a) montre le cas où la concentration des différents acides employés est fixée à 1 M alors que sur la figure 7 (b), la concentration est fixée à 3 M. Sur ces figures, les barres blanches correspondent aux résultats obtenus en mettent en œuvre un procédé d'extraction utilisant l'Isane® IP175 non conforme à l'invention alors que les barres hachurées correspondent aux résultats obtenus en mettant en œuvre un procédé d'extraction conforme à l'invention et utilisant du PnP.
Comme le montre la figure 7 (a), à une concentration de 1 M d'acide, aucune extraction mesurable de l'europium n'est constatée dans le cas où on dilue l'agent extractant dans de l'Isane® IP 175. En revanche, l'extraction de l'europium est favorisée par le remplacement de l'Isane® IP 175 par le PnP dans la phase organique et une augmentation du coefficient de distribution d'au moins un facteur 20 est constatée.
La figure 7 (b) montre qu'avec l'Isane® IP 175 comme diluant et à 3 M de concentration en agent extractant, les coefficients de distribution ont considérablement augmenté par rapport à la figure 7 (a) et une amélioration nette de l'extraction est constatée dans le cas du PnP avec au moins un facteur de 2.
2.2 Capacité de charge
Afin d'évaluer l'efficacité du procédé d'extraction conforme à l'invention, des tests de capacité de charge ont été réalisés et comparés aux capacités de charge des systèmes d'extraction employant des diluants « classiques ».
Des essais de capacité de charge ont été appréciés et ont été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant l'agent extractant DMDOHEMA à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d'extraction avec des diluants classiques ont été réalisées en parallèle avec le dodécane.
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant des concentrations allant de 10 mmol/L à 400 mmol/L d'europium (Eu) dans une solution acide comprenant 3 Mol/L d'acide nitrique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MQ/cm à 25°C) ;
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 60 min, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué à l'exemple 1 ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces essais sont reportés sur la figure 8 annexée qui représente la variation de la concentration du l'europium dans la phase organique à l'équilibre, notée CEu,eq et exprimée en mmol/L, en fonction de la concentration de l'europium dans les phases aqueuses initiales (CEU, initiai en mmol.L’1). Sur cette figure, la courbe avec les ronds pleins correspond aux résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé d'extraction conforme à l'invention et utilisant le PnP alors que la courbe avec les carrés pleins correspond aux résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé d'extraction non conforme à l'invention et utilisant le dodécane. La figure 8 montre qu'un début de saturation de l'extraction en europium est observé dans le dodécane avec une formation de 3ème phase. Par contre, aucune saturation ni 3ème phase n'ont été observées pour le PnP, une capacité de charge supérieure à 250 mmol/L peut être espérée pour des concentrations d'europium en phase aqueuse supérieure à 400 mmol/L.
En tout état de cause, ces résultats montrent la possibilité de charger en terres rares la phase organiques en utilisant le PnP au-delà de 400 mmol/L ce qui représente la limite de charge des systèmes d'extraction classiquement utilisées dans le domaine de l'extraction des terres rares.
2.3 Cinétique de l'extraction
L'influence du temps sur l'efficacité de l'extraction a été appréciée par des essais réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d'agent extractant, du DMDOHEMA à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d'extraction avec des diluants classiques ont été réalisées en parallèle avec le dodécane ; et
- A titre de phase aqueuse : des solutions aqueuses comprenant 10 mM d'europium (Eu) dans une solution acide comprenant 3 Mol/L d'acide nitrique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MQ/cm à 25°C).
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant 1, 3, 10, 30, 60, 120 ou 180 min, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué à l'exemple 1 ci-dessus au point 1.1).
Les résultats obtenus sont reportés sur la figure 9 annexée sur laquelle la variation du rendement d'extraction de l'europium (E %) est exprimée fonction du temps (en min.). Sur cette figure la courbe avec les carrés pleins correspond aux résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé conforme à l'invention utilisant du PnP alors que la courbe avec les ronds pleins correspond aux résultats obtenus en mettant en œuvre un procédé non conforme à l'invention et utilisant le dodécane comme solvant de l'agent extractant.
Comme le montre la figure 9, la cinétique d'extraction de l'europium est plus rapide et atteint une valeur de rendement de 80 % au bout de 15 min et un plateau de rendement de 99% au bout de 60 min en utilisant le PnP conformément au procédé de l'invention.
EXEMPLE 3 : Procédé d'extraction conforme à l'invention utilisant deux extractants en synergie anionique et solvatant f HDEHP et DMDOHEMA) pour la séparation des lanthanides : Lanthane, Néodvme, Europium, Dysprosium, Erbium et Ytterbium
L'effet synergique d'un mélange d'HDEHP et de DMDOHEMA sur l'extraction des terres rares d'une solution aqueuse d'acide nitrique ainsi que l'influence du rapport molaire DMDOHEMA/HDEHP de ce mélange sur ces propriétés extractantes ont été appréciés par des tests d'extraction réalisés en utilisant les phases suivantes :
- A titre de phase aqueuse : des phases obtenues par dissolution de cinq sels de terres rares au degré d'oxydation (III) sous les formes respectives : La(NO3)3, Nd(NÛ3)3, Eu(NÛ3)3, Dy(NÛ3)3 et Yb(NO3)3, à raison de 10 mmol/L de chacun de ces sels, dans des solutions comprenant 1 mol/L d'acide nitrique dans de l'eau ultra pure (i.e. eau Milli-Q, de résistivité supérieure à 18 MQ/cm à 25°C) ; et
- A titre de phases organiques : des phases comprenant 0,6 mol/L d'un agent extractant dans du PnP, cet agent extractant étant constitué soit uniquement de DMDOHEMA, soit uniquement d'HDEHP, soit d'un mélange de DMDOHEMA et d'HDEHP dont on fait varier le rapport molaire du DMDOHEMA par rapport à l'HDEHP (de 0 à 1). Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d'extraction similaires mais avec un diluant classique ont été réalisées en parallèle avec l'Isane® IP175.
Le fer étant naturellement présent en tant qu'impureté majeure dans les minerais et, notamment, les minerais naturels, les phases aqueuses comprenaient en outre 30 mmol/L de nitrate de fer(III).
Les tests d'extraction ont été réalisés en utilisant un rapport volumique phase aqueuse/phase organique (Aq/Org) de 1 (v/v). Les phases aqueuses et organiques ont été mises en contact pendant 1 heure à une température constante (25°C), après quoi elles ont été séparées les unes des autres par centrifugation (5000 tours/min) pendant 20 minutes à 25°C. Les concentrations des terres rares ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué à l'exemple 1 ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces tests sont présentés sur les figures 10 et 11 annexées, dans lesquelles sont indiqués les coefficients de distribution des terres rares, notés Dm.eq, en fonction de la fraction molaire de DMDOHEMA par rapport au HDEHP, notée XDMDOHEMA. Sur ces figures, les courbes avec les carrés pleins correspondent aux résultats obtenus en mettant en œuvre le procédé conforme à l'invention et utilisant du PnP, alors que les courbes avec les ronds pleins correspondent aux résultats obtenus en mettant œuvre le procédé non conforme à l'invention et utilisant de l'Isane® IP175.
La figure 10 compare les coefficients de distribution de lanthane (figure 10 (a)) et de l'europium (figure 10 (b)) dans le cas du PnP (carrés pleins) et de l'Isane® IP 175 (ronds pleins), en fonction de la fraction molaire X de DMDOHEMA notée XDMDOHEMA.
La figure 11 montre l'évolution des coefficients de distribution des différents lanthanides notés DLn, eq, en fonction de la fraction molaire X de l'agent extractant DMDOHEMA, notée XDMDOHEMA. Sur cette figure, La = courbe avec les ronds pleins, Nd = courbe avec les carrés pleins, Eu = courbe avec les triangles pleins pointe en haut, Dy = courbe avec les triangles pleins pointe en bas, et Yb = courbe avec les losanges pleins.
Dans les figures 10 et 11, les résultats donnés pour XDMDOHEMA= 0 correspondent aux résultats obtenus lorsque l'agent extractant est uniquement constitué de HDEHP tandis que les résultats donnés pour XDMDOHEMA= 1 correspondent aux résultats obtenus lorsque l'agent extractant est uniquement constitué de DMDOHEMA.
Ces résultats montrent que, pour toutes les terres rares, les rendements d'extraction qui sont obtenus avec un agent extractant constitué d'un mélange de DMDOHEMA et d'HDEHP sont supérieurs à la somme des rendements d'extraction qui sont obtenus, d'une part, par un agent extractant constitué uniquement de DMDOHEMA, et, d'autre part, par un agent extractant constitué uniquement d'HDEHP, ce qui signe un effet synergique du mélange de DMDOHEMA et d'HDEHP sur l'extraction de toutes ces terres rares.
Ils montrent aussi que l'effet synergique le plus élevé du mélange de DMDOHEMA et d'HDEHP est observé pour une fraction molaire de DMDOHEMA de 0,5 et de rendements d'extraction plus élevé dans le cas du PnP comparé au dodécane.
EXEMPLE 4 : Extraction de terres selon le procédé conforme à l'invention et utilisant comme agent hydrotrope du PnP, du DPnP ou du C5E1 :
Des essais visant à remplacer l'hydrotrope PnP par d'autres agent hydrotropes co-solvants pour extraire les terres rares d'une phase aqueuse acide ont tout d'abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d'agent extractant, du HDEHP à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP, le DPnP ou le C5E1 ; et
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec l'agent hydrotrope à utiliser seul et comprenant 10 mM de nitrate d'europium hydraté et 0,03 M d'acide nitrique.
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant lh, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué à l'exemple 1 ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces essais sont reportés sur la figure 12 annexée qui représente les coefficients de distribution de l'europium, noté DEU, en fonction de la nature de l'agent hydrotrope utilisé. Sur cette figure les coefficients de distribution de l'europium (ÜEu.eq) est donné pour chacun des agent hydrotrope utilisé : la barre blanche correspond au PnP, la barre avec le hachurage en diagonale correspond au DPnP et la barre avec le hachurage vertical correspond au C5E1. Comme le montre la figure 12, les trois agents hydrotropes sont efficaces pour l'extraction des terres rares. EXEMPLE 5 : Procédé d'extraction conforme à l'invention comportant une étape préalable de lixiviation et utilisant des acides organiques faibles pour la lixiviation, l'extraction et la désextraction
Dans cet exemple l'extraction de l'europium a été réalisée en conditions « douces » ou « vertes », c'est-à-dire sans utiliser d'acide fort.
Des essais visant à extraire les terres rares d'une phase aqueuse comprenant une acide faible tel que l'acide acétique ont tout d'abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d'agent extractant, du HDEHP ou du DMDOHEMA à une concentration fixée à 0,6 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d'extraction avec un diluant classique ont été réalisées en parallèle avec le dodécane ; et
- A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec du PnP seul et comprenant 10 mM de nitrate d'europium hydraté et 1 M à 6 M d'acide acétique.
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant lh, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué à l'exemple 1 ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces essais sont reportés sur les figures 13 et 14 annexées. La figure 13 représente les coefficients de distribution de l'Europium, notés DEu,eq, en fonction de la concentration de l'acide acétique. La figure 13 (a) montre le cas où le procédé a été mis en œuvre avec le HDEHP à titre d'agent extractant est alors que sur la figure 13 (b), l'agent extractant utilisé est le DMDOHEMA.
La figure 14 montre l'évolution des coefficients de distribution des terres rares (Di_„eq) en fonction de l'acidité initiale de la phase aqueuse (Cacide, initiale en mol.L’1) pour deux agent extractants différents. Figure 14 (a) : HDEHP et figure 14 (b) : DMDOHEMA. Sur ces figures 13 et 14, les courbes correspondent à : ronds pleins : La ; carrés pleins : Nd ; Triangles pleins pointe en haut : Eu ; Triangles pleins pointe en bas : Dy ; et losanges pleins Yb.
Comme le montre la figure 13 (a), l'extraction de l'europium avec de l'HDEHP est effective et considérablement améliorée en remplaçant le dodécane par du PnP d'un facteur d'au moins 2.
Sur la figure 13 (b), aucune extraction mesurable de l'europium n'est constatée dans le cas où on dilue l'agent extractant dans le dodécane tandis que l'extraction devient effective (coefficient de distribution augmente de 0,6 à 2,8 à 6 M d'acide acétique). Ainsi, selon le procédé d'extraction conforme à la présente invention, l'emploi d'un agent hydrotrope permet de s'affranchir de la présence d'un acide fort. L'utilisation d'un agent hydrotrope agissant comme co-solvant permet de mettre en œuvre les procédés d'extraction connus avec des acides forts mais pas assez efficaces sans avoir à synthétiser de nouvelles molécules organiques compliquées. Dans cet exemple de mise en œuvre du procédé conforme à l'invention, on observe une synergie des actions de l'acide organique faible hydraté et de l'ensemble des agents hydrotropes.
Sur la figure 14 (a), l'efficacité d'extraction diminue drastiquement avec l'augmentation de l'acidité pour les terres rares légères et très peu pour les terres rares lourdes. L'acidité joue un rôle important dans l'efficacité d'extraction et induit une sélectivité entre terres rares légères et lourdes. La figure 14 (b) montre qu'avec le DMDOHEMA l'effet est inverse. L'extraction est plus efficace à des concentrations en acide acétique élevées.
EXEMPLE 6 : Extraction de l'uranium selon le procédé conforme à l'invention
Des essais visant à extraire de l'uranium d'une phase aqueuse acide ont tout d'abord été réalisés en tubes en utilisant :
- A titre de phases organiques : des phases comprenant, à titre d'agent extractant, du DEHiBA ou de la TOA à une concentration variable de 0,01 à 2 mol/L dilué dans le PnP. Pour pouvoir comparer les résultats, des expériences d'extraction avec des diluants classiques ont réalisées en parallèle notamment avec du dodécane, du toluène, du TPH et de l'isooctane. - A titre de phases aqueuses : des solutions aqueuses préalablement pré-équilibrées avec du PnP seul comprenant 250 ppm de nitrate ou sulfate d'uranium dilué dans 3 M d'acide nitrique ou sulfurique.
Les phases organiques et aqueuses ont été mises en contact les unes avec les autres dans un rapport Org/Aq de 1 (v/v), pendant lh, à température ambiante et sous agitation rotative, puis séparées par centrifugation à une vitesse de 5000 tours/min pendant 20 min. Les concentrations de l'europium ont été mesurées dans les phases aqueuses et organiques ainsi récupérées (ICP-AES et EDXR.F comme indiqué à l'exemple 1 ci-dessus au point 1.1).
Les résultats de ces essais sont illustrés sur la figure 15 qui représente les coefficients de distribution de l'uranium, noté Du (en mol.L-1) en fonction de la concentration du DEHiBA dilué dans différents solvants (ronds pleins : TPH, carrés pleins : dodécane, triangles pleins pointe en haut : toluène et triangles pleins point en bas : PnP).
La figure 15 montre que l'extraction de l'uranium est nettement meilleure avec le PnP sans apparition de 3ème phase ni d'augmentation de viscosité de la phase organique qu'avec les solvants classiques.
La figure 16 représente les coefficients de distribution de l'uranium (Du,eq) en fonction de la concentration de l'agent extractant TOA dilué dans différents solvants (ronds pleins : dodécane, carrés pleins : isooctane, triangles pleins pointe en haut : toluène et triangles plains pointe en bas : PnP).
La figure 16 montre que l'extraction de l'uranium est nettement meilleure avec le PnP sans apparition de 3ème phase ni d'augmentation de viscosité de la phase organique, tandis qu'avec les solvants classiques comme le dodécane par exemple, la 3ème phase est apparue à partir d'une concentration de 0,1 mol/L. Ceci permet une mise en œuvre plus compacte avec des quantités de réactifs plus faibles. Le procédé d'extraction conforme à la présente invention permet donc d'assurer qu'un accident de troisième phase ne peut se produire pour des raisons fondamentales, évitant ainsi l'emploi de modificateurs de solvant, mais aussi d'augmenter les marges de sécurité envers des accidents de criticité par rapport aux procédés actuels. EXEMPLE 7 : Exemple d'installation industrielle pour la mise en œuyre du procédé d'extraction conforme à l'invention
Le procédé d'extraction conforme à la présente invention et illustré dans les exemples 1 à 5 ci-dessus peut par exemple être mis en œuvre sur une installation d'extraction industrielle 1 telle que représentée sur la figure 17 annexée.
L'installation 1 comprend un réservoir 2 renfermant phase aqueuse acide 21 chargée en métaux, un réservoir 3 renfermant un agent hydrotrope non ionique 31, les réservoirs 2 et 3 alimentant respectivement par les conduites 211 et 311 un récipient 4 de mélange de la phase aqueuse acide 21 chargée en métaux avec de l'agent hydrotrope 31 afin d'obtenir une phase aqueuse acide équilibrée 41. Une conduite 412 permet de renvoyer de l'agent hydrotrope non ionique vers le réservoir 3. L'installation 1 comprend également un réservoir 5 renfermant une phase organique 51 comprenant au moins un agent extractant et un agent hydrotrope non ionique. Une batterie d'étages d'extraction 6 comportant plusieurs étages (non représentés) est alimentée dans un étage médian en phase aqueuse acide équilibrée 41 par l'intermédiaire d'une conduite 411, en phase organique 51 par l'intermédiaire d'une conduite 511 au niveau du premier étage de la batterie d'extraction et avec une solution de lavage aqueuse comprenant un agent hydrotrope non ionique par l'intermédiaire d'une conduite 1711 sortant d'un réservoir 17 au niveau du dernier étage de la batterie d'extraction. De cette façon les phases aqueuses et organiques circulent à contre-courant dans la batterie d'extraction suivant les règles de l'art. Chaque étage de la batterie comporte un dispositif de mélange des phases et un dispositif de séparation de ces mêmes phases après contact (non représentés). Le réservoir 17 est alimenté d'une part en agent hydrotrope non ionique au moyen d'une conduite 1811 provenant d'un réservoir d'agent hydrotrope non ionique 18 et d'autre part en solution aqueuse de lavage 191 au moyen d'une conduite 1911 provenant d'un réservoir de solution aqueuse de lavage 19. Une conduite 1712 en sortie du réservoir 17 permet de renvoyer de l'agent hydrotrope non ionique vers le réservoir 18. Après mélange de la phase aqueuse acide 21 et de la phase organique 51 dans la batterie d'extraction 6, une partie au moins des éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides a été transférée dans la phase organique 51. La phase organique 51 ainsi chargée en métal est alors transférée vers le premier étage d'une batterie de désextraction 7 comportant plusieurs étages (non représentés) par l'intermédiaire d'une conduite 611. La phase aqueuse acide équilibrée débarrassée au moins en partie des éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides est envoyée vers une unité de désextraction 23 par l'intermédiaire d'une conduite 612. L'unité de désextraction 23 permet de récupérer l'agent hydrotrope non ionique contenu dans ladite phase acide, ledit agent hydrotrope non ionique en mélange avec un solvant 121, composé préférentiellement d'un mélange de composés aliphatiques comme l'Isane. Le solvant 121 est envoyé vers le réservoir 13 par l'intermédiaire d'une conduite 2311. En sortie de l'unité de désextraction 23, la phase aqueuse acide débarrassée de l'agent hydrotrope non ionique (raffinât) est transférée par l'intermédiaire d'une conduite 2312 vers un récipient 24 qui peut ensuite être vidangé.
L'installation 1 comprend également un réservoir 8 renfermant une solution de désextraction 81 comprenant un agent hydrotrope non ionique. Le réservoir 8 est alimenté avec une solution aqueuse 91 provenant d'un réservoir 9 par l'intermédiaire d'une conduite 911, ainsi qu'avec ledit agent hydrotrope non ionique 101 provenant d'un réservoir 10 par l'intermédiaire d'une conduite 1011. Une conduite 812 permet de renvoyer l'agent hydrotrope vers le réservoir 10 et une conduite 811 permet d'alimenter la batterie de désextraction 7 en solution de désextraction 81 au niveau du dernier étage de la batterie. En sortie de la batterie de désextraction 7, la solution de désextraction, qui comprend une partie au moins des éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides 71, est transférée dans une unité de désextraction 11 par l'intermédiaire d'une conduite 711. Un réservoir 12 renfermant un solvant 121 de type Isane est relié au réservoir 11 par l'intermédiaire d'une conduite 1211. L'introduction du solvant 121 dans l'unité de désextraction 11 permet de récupérer l'agent hydrotrope non ionique contenu dans la solution de désextraction 81. La solution de désextraction débarrassée de l'agent hydrotrope non ionique mais chargée en éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides est envoyée dans un récipient 20 par l'intermédiaire d'une conduite 1112. Le mélange du solvant 121 et de l'agent hydrotrope non ionique est transféré par l'intermédiaire d'une conduite 1111 vers un réservoir 13 lui-même relié à une unité de distillation 14 par l'intermédiaire d'une conduite 1311. L'unité de distillation 14 permet de séparer l'agent hydrotrope non ionique du solvant 121. L'agent hydrotrope non ionique sortant de l'unité de distillation 14 est récupéré dans un réservoir 15 par l'intermédiaire d'une conduite 1411 puis renvoyé vers un réservoir 16 par l'intermédiaire d'une conduite 1511. Le solvant 121 sortant de l'unité de distillation 14 est quant à lui transféré par l'intermédiaire d'une conduite 1412 vers le réservoir 12. Ce réservoir 12 permet en outre d'alimenter l'unité de désextraction 23 en solvant est alimentée en solvant 121 par l'intermédiaire d'une conduite 1212. Par ailleurs, en sortie de l'unité de désextraction 7, la phase organique débarrassée au moins en partie des éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides est transférée vers le réservoir 16 par l'intermédiaire d'une conduite 712. Le réservoir 16 permet de ré-ajuster la quantité d'agent hydrotrope non ionique de la phase organique avant son transfert vers le réservoir 5 par l'intermédiaire d'une conduite 1611. Les éléments appartenant au groupe des terres rares ou au groupe des actinides contenus dans la solution de désextraction présente dans le récipient 20 peuvent ensuite être récupérés par des techniques classiques telles que par exemple par précipitation de ces éléments dans ladite solution.

Claims

43 REVENDICATIONS
1. Procédé d'extraction liquide-liquide d'au moins un sel d'un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d'une phase aqueuse acide les contenant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
(i) la préparation d'une phase aqueuse acide équilibrée (Phaq.e) comprenant ledit au moins un sel dudit métal et au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Ql,
(ii) la préparation d'une phase organique (Phorg) comprenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q2 et au moins un agent extractant,
(iii) la mise en contact de ladite phase organique préparée ci-dessus à l'étape (ii) avec ladite phase aqueuse acide équilibrée préparée ci-dessus à l'étape (i), pour obtenir un mélange M,
(iv) l'agitation dudit mélange M, puis
(v) la séparation de ladite phase organique de la phase aqueuse acide équilibrée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal est choisi parmi le lanthane, le néodyme, l'europium, le dysprosium, l'erbium, l'ytterbium, l'uranium et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les agents hydrotropes non ioniques utilisés lors des étapes (i) et (ii) sont choisis parmi :
- les alkyl éthers d'alkylène glycol, l'alkyle étant choisi parmi méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, terbutyle et pentyle et l'alkylène étant choisi parmi l'éthylène et le propylène et dipropylène ; et
- les alcools primaires comportant un groupement alkyloxy en C2- C3.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent hydrotrope non ionique est choisi parmi le l-propoxy-2-propanol, le n-propyl éther de dipropylène glycol et le monopentyl éther d'éthylène glycol. 44
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent hydrotrope non ionique présent dans la phase aqueuse acide équilibrée est identique à l'agent hydrotrope non ionique présent dans la phase organique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase aqueuse acide équilibrée comprend au moins un acide fort en une concentration allant de 1.10’4 à 6 mol/L, et de préférence de 0,01 à 4 mol/L environ.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (i) est une étape de pré-équilibrage consistant à ajouter à une solution aqueuse acide renfermant au moins un sel d'un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides, une phase de pré-équilibrage comprenant au moins un agent hydrotrope en une quantité initiale Ql, pour obtenir une phase aqueuse acide équilibrée.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la phase de pré-équilibrage est du l-propoxy-2-propanol pur ou du n-propyl éther de dipropylène glycol pur ou du monopentyl éther d'éthylèneglycol pur.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'étape (i) est réalisée en respectant un rapport volumique phase de pré-équilibrage/phase aqueuse acide de 1 : 1 à 1 : 10.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant l'étape (i), au moins une étape préalable de lixiviation.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent extractant présent dans la phase organique préparée à l'étape (ii) est choisi parmi l'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctylhexyl-éthoxy-malonamide, le N,N-di-(2- éthylhexyljisobutyramide, la trioctylamine et leurs mélanges.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un lanthanide et l'agent extractant est choisi parmi l'acide bis(2- 45 éthylhexyl) phosphorique, le N,N'-diméthyl-N,N'-dioctylhexyl-éthoxy- malonamide et leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent extractant est un mélange d'acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique et de N,N'- diméthyl-N,N'-dioctylhexyl-éthoxy-malonamide.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le métal à extraire de la phase aqueuse acide équilibrée est un actinide et l'agent extractant est choisi parmi le N,N-di-(2- éthylhexyl)isobutyramide, la trioctylamine leurs mélanges.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les phases aqueuse et organique sont mélangées dans une proportion volumique égale à 1/1.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre dans un dispositif d'extraction comprenant plusieurs étages, chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (iii) à (v), et en ce que ledit procédé comprend alors en outre, après chaque étape (v) et avant chaque étape (iii), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement des quantités d'agents hydrotropes non ioniques présents respectivement dans la phase aqueuse acide et dans la phase organique à des valeurs identiques aux valeurs initiales Q1 et Q2.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins :
- une étape (vi) de désextraction des sels des métaux présents dans la phase organique à l'issue de l'étape (v), ladite étape (vi) comprenant au moins une mise en contact de ladite phase organique avec une phase aqueuse dite « solution de désextraction », ladite solution contenant au moins un agent hydrotrope non ionique en une quantité initiale Q3, puis
- une étape (vii) de séparation de la phase organique de ladite phase de désextraction pour récupérer une phase de désextraction comprenant les sels desdits métaux.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les étapes (vi) et (vii) sont mises en œuvre dans une batterie de désextraction à plusieurs étages, chacun des étages permettant de mettre en œuvre les étapes (vi) et (vii), et en ce que ledit procédé comprend alors en outre, après chaque étape (vii) et avant chaque étape (vi), au moins une étape intermédiaire de ré-ajustement de la quantité d'agent hydrotrope non ionique présent dans la solution de désextraction à une valeur identique à la valeur initiale Q3.
19. Utilisation d'une phase organique comprenant au moins un agent extractant et un agent hydrotrope non ionique pour l'extraction liquide-liquide d'un métal choisi parmi les éléments du groupe des terres rares et du groupe des actinides à partir d'une phase aqueuse acide contenant lesdits métaux et un agent hydrotrope non ionique.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que l'agent hydrotrope non ionique de la phase organique est identique à l'agent hydrotrope non ionique de la phase aqueuse acide.
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FR2948385B1 (fr) * 2009-07-27 2011-09-23 Commissariat Energie Atomique Procede de recuperation selective de l'americium a partir d'une phase aqueuse nitrique
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FR3001961B1 (fr) * 2013-02-13 2015-03-06 Commissariat Energie Atomique Procede sol-gel pour separer des ions metalliques d'une solution aqueuse
FR3023847A1 (fr) * 2014-07-17 2016-01-22 Commissariat Energie Atomique Procede de separation du palladium des autres elements metalliques presents dans une phase aqueuse nitrique et ses utilisations

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