EP4423025A1 - Lithiumionenleitendes material mit verbesserter dendritenstabilität - Google Patents

Lithiumionenleitendes material mit verbesserter dendritenstabilität

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EP4423025A1
EP4423025A1 EP22812516.7A EP22812516A EP4423025A1 EP 4423025 A1 EP4423025 A1 EP 4423025A1 EP 22812516 A EP22812516 A EP 22812516A EP 4423025 A1 EP4423025 A1 EP 4423025A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
lithium
ion
conducting material
phase
Prior art date
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Pending
Application number
EP22812516.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian LEUKEL
Nina HOINKIS
Jörg Schuhmacher
Meike Schneider
Andreas Roters
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium ion conductive material with improved dendrite stability Lithium ion conductive material with improved dendrite stability
  • the present invention relates to a lithium-ion-conducting material, in particular a glass ceramic, with improved dendrite stability (stability against the formation of dendrites) and the use and a method for production.
  • All-solid-state batteries are considered to be the future of energy storage technology/electromobility due to their high energy density and safety.
  • the core of this innovation is the replacement of the liquid electrolyte by a solid ion-conducting separator, which also allows the use of Li metal as an anode material if the separator itself is stable to lithium (e.g. when using lithium lanthanum zirconate (LLZO )).
  • LLZO lithium lanthanum zirconate
  • the object is solved by the subject matter of the patent claims.
  • the object is achieved in particular by a lithium-ion conductive material comprising a crystalline phase and an amorphous phase, the lithium-ion conductive material having a critical current density of more than 0.5 mA/cm 2 .
  • a lithium-ion-conducting crystalline phase for example Li-stable LLZO (particularly Ta- or Al-doped)
  • an amorphous phase particularly in the grain boundaries of the sintered separator
  • the combination of a lithium-ion-conducting crystalline phase, for example Li-stable LLZO (particularly Ta- or Al-doped) with an amorphous phase, particularly in the grain boundaries of the sintered separator, can significantly increase the CCD compared to materials without such an amorphous phase or an amorphous phase without glass formers (pure Li 2 O) or a low glass former content based on the total mass of the crystalline and amorphous phase, ie based on the total mass of the lithium-ion-conducting material.
  • the glass former content can advantageously be at least 0.05% by weight, based on the total mass of the lithium-ion-conducting material.
  • the amorphous phase can be characterized in particular by the fact that, in addition to Li 2 O (for the Li ion conductivity), it contains at least one glass former (in particular selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , P2O5), with SiO 2 and / or P 2 O 5 is mandatory and the proportion of The sum of SiO 2 and P 2 O 5 based on the total mass of the glass former is at least 25% by weight, i.e. in each case in % by weight (SiO 2 +P 2 O 5 )/(SiO 2 +B 2 O 3 +Al 2O3 + P2O5 ) > 0.25 .
  • % by weight SiO 2 +P 2 O 5
  • This minimum content of SiO 2 and/or P 2 O 5 is advantageous in order to stabilize the amorphous phase (also referred to as the glass phase).
  • ⁇ 2 O 3 is not preferred as the sole glass former, since phase separation can occur in the glass phase and the positive effect on the CCD is then not achieved.
  • Al 2 O 3 is not preferred as the sole glass former, since small amounts of Al 2 O 3 can dissolve in the crystalline phase, making it difficult to produce the amorphous phase, and larger amounts of Al 2 O 3 can also lead to undesirable secondary phases.
  • Exotic glass formers such as Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , PbO, Bi 2 O 3 , GeO 2 , SeO 3 , TeO 3 , Sb 2 O 3 or As 2 O 3 are not effective in producing the amorphous phase in the sense of Invention because they dissolve in the crystalline phase in the case of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 or because of their polyvalence in the case of PbO, Bi 2 O 3 , GeO 2 , SeO 3 , TeO 3 , Sb 2 O 3 and As 2 O 3 are reduced in contact with lithium metal, thus reducing the CCD.
  • the amount of polyvalent elements, in particular the sum of the proportions of PbO, Bi 2 O 3 , GeO 2 , SeO 3 , TeO 3 , Sb 2 O 3 and As 2 O 3 , in the material conducting lithium ions, in particular in the glass ceramic, should be preferred be ⁇ 0.5% by weight, for example at most 0.2% by weight or at most 0.1% by weight.
  • the material conducting lithium ions can, for example, even be free of PbO, Bi 2 O 3 , GeO 2 , SeO 3 , TeO 3 , Sb 2 O 3 and/or As 2 O 3 .
  • the composition of the amorphous phase can be selected in such a way that no undesired interaction with LLZO crystals (eg conversion into the poorly conducting tetragonal modification of the LLZO) occurs.
  • the cubic modification can be converted into the poorly conducting tetragonal modification LLZO if the Li 2 O content of the amorphous phase is too high.
  • the Li 2 O content of the amorphous phase can therefore be based, for example, on at most 5.00% by weight, at most 4.50% by weight, at most 4.00% by weight, or at most 3.50% by weight be limited to the total mass of the lithium-ion conductive material.
  • the Li 2 O content of the amorphous phase, based on the total mass of the lithium-ion-conducting material can be, for example, at least 0.05% by weight, at least 0.20% by weight, at least 0.40% by weight, or at least 0 .60% by weight.
  • the Li 2 O content of the amorphous phase, based on the total mass of the lithium-ion-conducting material can be, for example, in a range from 0.05 to 5.00% by weight, from 0.20 to 4.50% by weight, from 0, 40 to 4.00% by weight, or from 0.60 to 3.50% by weight.
  • the glass former content of the amorphous phase, based on the total mass of the lithium-ion-conducting material can be, for example, at least 0.05% by weight, preferably at least 0.10% by weight, at least 0.15% by weight, at least 0.20% by weight %, at least 0.25% by weight %, at least 0.30%, at least 0.35%, at least 0.40%, at least 0.45%, or at least 0.50% by weight.
  • the glass former content of the amorphous phase, based on the total mass of the lithium-ion-conducting material can be, for example, at most 4.00% by weight, at most 3.50% by weight, at most 3.00% by weight, at most 2.50% by weight.
  • the glass former content of the amorphous phase can, based on the total mass of the lithium-ion-conducting material, for example in a range from 0.05 to 4.00% by weight, from 0.10 to 3.50% by weight, from 0.15 to 3.00% by weight, from 0.20 to 2.50% by weight, from 0.25 to 2.00% by weight, from 0.30 to 1.50% by weight, from 0, 35 to 1.00% by weight, from 0.40 to 0.80% by weight, from 0.45 to 0.75, or from 0.50 to 0.70% by weight.
  • the glass former content of the lithium-ion-conducting material can be, for example, at least 0.05% by weight, preferably at least 0.10% by weight, at least 0.15% by weight, at least 0.20% by weight %, at least 0.25% by weight, at least 0.30% by weight, at least 0.35% by weight, at least 0.40% by weight, at least 0.45% by weight, or at least 0.50% by weight.
  • the glass former content of the lithium-ion-conducting material can be, for example, at most 4.00% by weight, at most 3.50% by weight, at most 3.00% by weight, at most 2.50% by weight. %, at most 2.00% by weight, at most 1.50% by weight, at most 1.00% by weight, at most 0.80% by weight, at most 0.75% by weight, or at most 0 .70% by weight.
  • the glass former content of the lithium-ion-conducting material can, based on the total mass of the lithium-ion-conducting material, for example in a range from 0.05 to 4.00% by weight, from 0.10 to 3.5% by weight, from 0.15 to 3 .00% by weight, from 0.20 to 2.50% by weight, from 0.25 to 2.00% by weight, from 0.30 to 1.50% by weight, from 0.35 to 1.00% by weight, from 0.40 to 0.80% by weight, from 0.45 to 0.75% by weight, or from 0.50 to 0.70% by weight.
  • the glass former content of the amorphous phase corresponds to the glass former content of the lithium conductive material (based on the total mass of the lithium conductive material).
  • An exception here is Al 2 O 3 , which can also be present in the crystalline phase if the crystalline phase has a garnet structure, in particular if it is lithium lanthanum zirconate (LLZO).
  • LLZO lithium lanthanum zirconate
  • the solubility of Al 2 O 3 in a crystalline phase with a garnet structure is limited.
  • the amorphous phase can be produced by the production process via the melt, with the amorphous phase comprising, in particular consisting of the excess Li 2 O and the glass formers, being formed during solidification in addition to crystalline LLZO.
  • the glass formers mentioned do not “fit” into the LLZO crystal structure due to their small ion radius.
  • the amorphous phase can also be produced separately, for example via a melting process, and then added to the crystalline phase and mixed with it. This can be achieved, for example, by grinding the crystalline and amorphous phases. Other manufacturing processes and mixing processes are also conceivable.
  • the amorphous phase accumulates in particular in the grain boundaries.
  • a significantly increased CCD in particular a CCD of more than 0.5 mA/cm 2 , for example at least 1.0 mA/cm 2 or more, can be achieved with the present invention.
  • Complex further process steps such as the insertion of an intermediate layer between the anode and the separator, can be avoided with the solution according to the invention.
  • the lithium-ion-conducting material according to the invention in particular the glass ceramic or the lithium-ion-conducting LLZO material according to the invention, can be sintered alone or together with other battery materials to form an inorganic, ceramic electrolyte in rechargeable lithium-ion batteries, especially in solid-state lithium-ion batteries (English: all-solid-state batteries (ASSB )) be used.
  • ASSB all-solid-state batteries
  • its use as a separator is conceivable: inserted between the electrodes, it protects them from an unwanted short circuit and thus ensures the functionality of the entire system.
  • the separator according to the invention is characterized by improved dendrite stability, which allows charging with a higher current density without a short circuit (fast charging).
  • the solid electrolyte transports the relevant charge carriers (lithium ions) to and from the electrode materials and the lead electrodes - depending on whether the battery is currently being discharged or charged.
  • the material of the present invention is a lithium ion conductive material, in particular a glass ceramic.
  • the conductivity can be, for example, at least 1*10 -5 S/cm, at least 3*10' 5 S/cm, at least 7*1 5 S/cm, at least 1*1 4 S/cm or at least 2*1 4 S/cm be.
  • the conductivity can be at most 1*10' 2 S/cm, at most 5*10' 3 S/cm, at most 4*10 -3 S/cm, at most 3*10 -3 S/cm, or at most 2*10 - 3 S/cm.
  • the conductivity can be, for example, in a range from 1*10 -5 S/cm to 1*10 -2 S/cm, from 3*10' 5 S/cm to 5*10' 3 S/cm, from 7*10 - 5 S/cm to 4*10 -3 S/cm, from 1*10 -4 S/cm to 3*10 -3 S/cm, or from 2*10 -4 S/cm to 2*1 (7 3 S/cm.
  • the conductivity can be determined with impedance spectroscopy.
  • the sample preparation can be carried out anhydrous.
  • the lithium ion conductive material of the present invention includes a crystalline phase and an amorphous phase.
  • the amorphous phase can contain, in particular, Li 2 O and at least one glass former selected from SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 and combinations of two or more thereof, the sum of the proportions of SiO 2 and P 2 O 5 is at least 25% based on the total mass of the glass former, i.e. in each case in % by weight (SiO 2 +P 2 O 5 )/(SiO 2 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 + P 2 O 5 ) > 0.25.
  • the sum of the proportions of SiO 2 and P 2 O 5 based on the total mass of the glass former can, for example, be at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95 %, or even 100%.
  • the material conducting lithium ions can therefore be free from B 2 O 3 and Al 2 O 3 .
  • SiO 2 is a particularly preferred glass former of the present invention.
  • the proportion of SiO 2 based on the total mass of the glass former can be, for example, at least 25%, ie in each case in % by weight (SiO 2 )/(SiO 2 +B 2 O 3 +Al 2 O 3 +P 2 O 5 )>0.25 .
  • the proportion of SiO 2 based on the total mass of the glass former can be, for example, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, or even 100% .
  • the material conducting lithium ions can therefore be free from P 2 O 5 , B 2 O 3 and Al 2 O 3 .
  • the glass former can be SiO 2 .
  • SiO 2 is particularly advantageous for significantly increasing the critical current density.
  • the proportion of Li 2 O in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at least 10.0% by weight, at least 10.5% by weight, or at least 11.0% by weight.
  • the proportion of Li 2 O in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at most 15.0% by weight, at most 14.5% by weight, or at most 14.0% by weight.
  • the proportion of Li 2 O in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, in a range from 10.0 to 15.0% by weight, from 10.5 to 14.5% by weight, or from 11.0 to 14. 0% by weight.
  • the total proportion of rare earth oxides RE 2 O 3 , preferably La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and/or Y 2 O 3 , in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at least 45% by weight, at least 48% by weight, or at least 50% by weight.
  • the total proportion of rare earth oxides RE 2 O 3 , preferably La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and/or Y 2 O 3 , in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at most 70% by weight, at most 65% by weight, or at most 60% by weight.
  • the total proportion of rare earth oxides RE 2 O 3 , preferably La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and/or Y 2 O 3 , in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, in a range from 45 to 70% by weight, from 48 to 65% by weight, or from 50 to 60% by weight.
  • the total proportion of ZrO 2 and HfO 2 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at least 17% by weight, at least 18% by weight, or at least 19% by weight.
  • the total proportion of ZrO 2 and HfO 2 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at most 35% by weight, at most 33% by weight, or at most 31% by weight.
  • the total proportion of ZrO 2 and HfO 2 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, in a range from 17 to 35% by weight, from 18 to 33% by weight, or from 19 to 31% by weight.
  • the proportion of SiO 2 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at least 0.05% by weight, preferably at least 0.10% by weight, at least 0.15% by weight, at least 0.20% by weight, at least 0.25%, at least 0.30%, at least 0.35% or at least 0.40% by weight.
  • the proportion of SiO 2 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at most 2.00% by weight, at most 1.75% by weight, at most 1.50% by weight, at most 1.25% by weight, at most 1 .00% by weight, at most 0.90, at most 0.85% by weight, or at most 0.80% by weight.
  • the proportion of SiO 2 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, in a range from 0.05 to 2.00% by weight, from 0.10 to 1.75% by weight, from 0.15 to 1.50% by weight %, from 0.20 to 1.25% by weight, from 0.25 to 1.00% by weight, from 0.30 to 0.90% by weight, from 0.35 to 0, 85% by weight, or from 0.40 to 0.80% by weight.
  • the total proportion of Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at least 0.5% by weight, at least 0.75% by weight, or at least 1% by weight. %.
  • the total proportion of Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, at most 15% by weight, at most 13.5% by weight or at most 12% by weight .
  • the total proportion of Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 and Al 2 O 3 in the lithium-ion-conducting material of the invention can be, for example, in a range from 0.5 to 15% by weight, from 0.75 to 13.5% by weight -%, or from 1 to 12% by weight.
  • the lithium ion conductive material of the invention can, for example, be mentioned below
  • the lithium-ion-conducting material of the invention can particularly preferably comprise, for example, the components specified below in the proportions specified (in % by weight):
  • the lithium-ion-conducting material of the invention can particularly preferably comprise, for example, the components specified below in the proportions specified (in % by weight):
  • the lithium-ion-conducting material of the invention can particularly preferably comprise, for example, the components specified below in the proportions specified (in % by weight): When it is stated in the present disclosure that the material is free of a component or does not contain a component, this means that this component may only be present as an impurity. This means that it is not added in significant amounts. Insignificant amounts are, according to the invention, amounts of at most 0.05% by weight or at most 0.04% by weight.
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium-ion-conducting material corresponds in particular to the sum of the proportion of Li 2 O in the amorphous phase (based on the total mass of the lithium-ion-conducting material) and the proportion of the at least one glass former in the amorphous phase (based on the total mass of the lithium-ion-conducting materials). If the proportion of the amorphous phase in the lithium-ion-conducting material is very high, the lithium-ion conductivity of the lithium-ion-conducting material can be impaired. It is therefore advantageous to place an upper limit on the proportion of the amorphous phase in the lithium-ion-conducting material.
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium-ion-conducting material is preferably less than 5.0% by weight, in particular at most 4.9% by weight, at most 4.8% by weight, at most 4.7% by weight, at most 4 .6% by weight, at most 4.5% by weight, at most 4.4% by weight, at most 4.3% by weight, at most 4.2% by weight, at most 4.1% by weight %, or at most 4.0% by weight.
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium-ion-conducting material can be, for example, at least 0.1% by weight, at least 0.15% by weight, at least 0.2% by weight, at least 0.3% by weight, at least 0.4 % by weight, at least 0.5% by weight, at least 0.6% by weight, at least 0.7% by weight, at least 0.8% by weight, at least 0.9% by weight, or at least 1.0% by weight.
  • the proportion of the amorphous phase in the lithium-ion-conducting material can be, for example, in a range from 0.1 to ⁇ 5.0% by weight, from 0.15 to 4.9% by weight, from 0.2 to 4.8% by weight -%, from 0.3 to 4.7% by weight, from 0.4 to 4.6% by weight, from 0.5 to 4.5% by weight, from 0.6 to 4.4 % by weight, from 0.7 to 4.3% by weight, from 0.8 to 4.2% by weight, from 0.9 to 4.1% by weight, or from 1.0 to 4.0% by weight.
  • the proportions of the crystalline phase and the amorphous phase in the lithium-ion-conducting material are determined, in particular, based on the composition of the lithium-ion-conducting material.
  • the molecular formula of the crystalline phase is used and the composition is converted from % by weight to % at.
  • the elements that form the crystalline phase according to the molecular formula are added to it (the procedure is analogous if there are several crystalline phases).
  • An excess of Li, O and the glass formers is attributed to the amorphous phase.
  • the procedure is simplified if the composition in at% is normalized to one of the stoichiometric factors from the molecular formula of the crystalline phase.
  • This composition is divided into the crystal-forming components and the components that are not incorporated into the stoichiometric crystal: excess of Li and O as well as Si, P, B, Al (up to an amount of 0.2 pfu Al, this counts among the crystal-forming components due to limited solubility in the garnet structure (if more AI is included, the difference to 0.2 pfu is attributed to the amorphous phase).
  • the amorphous phase in pfu is then converted back into wt. % of the oxides contained using the respective atomic masses.
  • the proportion by weight of the amorphous phase in the lithium-ion-conducting material is the sum of the proportions by weight of the oxides in the amorphous phase (based on the total mass of the lithium-ion-conducting material) in % by weight.
  • the lithium ion conductive material of the present invention has a critical current density of more than 0.5 mA/cm 2 .
  • the critical current density can, for example, be at least 0.6 mA/cm 2 , at least 0.7 mA/cm 2 , at least 0.8 mA/cm 2 , at least 0.9 mA/cm 2 , or at least 1.0 mA/cm 2 be.
  • the critical current density can be, for example, at most 20 mA/cm 2 , at most 18 mA/cm 2 , at most 16 mA/cm 2 , at most 14 mA/cm 2 , at most 12 mA/cm 2 , or at most 10 mA/cm 2 .
  • the critical current density can, for example, be in a range from >0.5 to 20 mA/cm 2 , from 0.6 to 18 mA/cm 2 , from 0.7 to 16 mA/cm 2 , from 0.8 to 14 mA/cm 2 cm 2 , from 0.9 to 12 mA/cm 2 , or from 1.0 to 10 mA/cm 2 .
  • the critical current density is at most 7.5 mA/cm 2 , at most 5.0 mA/cm 2 , at most 4.0 mA/cm 2 , at most 3.0 mA/cm 2 , at most 2.0 mA/cm 2 , or at most 1.2 mA/cm 2 .
  • the critical current density can be determined by contacting disk-shaped sintered compacts (diameter 8.5 mm, height 1 mm) with lithium on the two opposite sides. These are cycled at increasing current densities from 50 to 2000 pA/cm 2 in increments of 50 pA/cm 2 and the voltage recorded. One cycle is carried out for each current density, with charging and discharging each taking 30 minutes.
  • the critical current density is defined as the current density at which the cell short-circuits. At this current density, the voltage no longer follows the current density according to Ohm's law, but there is an immediate voltage drop.
  • the sample preparation can be carried out without water.
  • the lithium ion conductive material of the present invention can in particular be a glass ceramic.
  • a glass ceramic within the meaning of the present invention is a material that is produced from a homogeneous melt of the components by cooling and spontaneous crystallization or by cooling and a subsequent controlled ceramization process.
  • a shaping step or crushing process can be carried out before, during or after the cooling.
  • the lithium ion conductive material of the invention includes a crystalline phase and an amorphous phase.
  • the crystalline phase may include a main crystalline phase.
  • the main crystal phase is that crystal phase which has the highest percentage by weight of the crystalline phase of the lithium-ion-conducting material.
  • the main crystal phase has in particular a proportion of at least 50% by weight of the crystalline phase of the lithium-ion-conducting material, for example more than 50% by weight, at least 60% by weight, at least 70% by weight, at least 80% by weight , at least 90% by weight, at least 95% by weight, or even 100%.
  • the crystalline phase of the lithium ion conductive material can consist of the main crystal phase.
  • the main crystal phase can have a garnet structure.
  • the main crystal phase can also have a rock salt structure, a perovskite structure, an anti-perovskite structure or a NASICON structure.
  • the main crystal phase can be present, for example, in the cubic crystal system.
  • the main crystal phase can include or consist of lithium lanthanum zirconate (LLZO), for example.
  • the main crystal phase of the crystalline phase of the lithium-ion-conducting material can in particular have the molecular formula Liy.sx+y.zAlxMy 11 M ⁇ y 111 M 2.Z IV M z v O 12 ⁇ ö , where M" is one or more divalent cations, M IH a or more trivalent cations, M IV comprises one or more tetravalent cations and M v comprises one or more pentavalent cations and where x+z>0, y ⁇ 1 and ⁇ 0.5 M IH particularly preferably comprises one or more lanthanides and/or or yttrium M IV particularly preferably comprises zirconium or hafnium M v particularly preferably comprises niobium or tantalum M IH particularly preferably comprises one or more lanthanides and/or yttrium, M IV comprises zirconium or hafnium and M v comprises niobium or tantalum.
  • the lithium ion conductive material of the invention includes a crystalline phase and an amorphous phase.
  • the crystalline phase can be present in the lithium-ion-conducting material, for example, in the form of crystallites separated by grain boundaries.
  • the amorphous phase can be present in particular in the grain boundaries (FIG. 1).
  • the amorphous phase can have a density of at least 1.5 g/cm 3 , for example.
  • the present invention also relates to a method for producing a lithium ion conductive material, in particular the lithium ion conductive material of the present invention. In particular, the method may include the following steps:
  • the starting materials can be melted, for example, in a skull crucible (in particular one that is open at the top).
  • the raw materials are preferably mixed and the mixture obtained is preheated.
  • burner heating can be used for this purpose.
  • a minimum conductivity can be achieved by preheating.
  • the melt can be further heated and homogenized by high-frequency coupling, in particular via an induction coil.
  • it can be stirred, in particular with a water-cooled stirrer. After complete homogenization, direct samples can be taken from the melt (fast cooling), while the rest of the melt can be slowly cooled by switching off the high frequency.
  • the material produced in this way can be converted into a lithium-ion-conducting, in particular glass-ceramic material with a garnet-like main crystal phase, either by direct solidification from the melt or by quenching, followed by heat treatment (ceramization).
  • the samples taken directly from the melt show spontaneous crystallization independent of the cooling, so that a subsequent ceramization treatment can be dispensed with.
  • the present invention also relates to the use of the lithium ion conductive material of the invention in solid state lithium ion batteries, particularly as a separator.
  • the material which conducts lithium ions can also be used in the anode and/or cathode, in particular after co-sintering with the electrode materials.
  • the present invention also relates to solid state lithium ion batteries comprising the lithium ion conductive material of the present invention.
  • Table 1 shows an example 1 according to the invention and two comparative examples V1 and V2.
  • the raw materials were mixed according to the compositions in Table 1 and filled into an open-topped skull crucible. An excess of approx. 5% based on the amount of Li 2 O was used to compensate for the Li 2 O evaporation.
  • the mixture first had to be preheated in order to achieve a certain minimum conductivity. A burner heater was used for this. After the coupling temperature had been reached, the melt was further heated and homogenized by high-frequency coupling via an induction coil. In order to improve the homogenization of the melts, a water-cooled stirrer was used for stirring. After complete homogenization, direct samples were taken from the melt (rapid cooling), while the rest of the melt was slowly cooled by switching off the high frequency.
  • the material produced in this way can be converted into a glass-ceramic material with a garnet-like main crystal phase either by direct solidification from the melt or by quenching followed by a heat treatment (ceramization).
  • the samples taken directly from the melt showed spontaneous crystallization independent of the cooling, so that a subsequent ceramization treatment could be dispensed with.
  • Samples for impedance spectroscopy to determine the conductivity and the CCD (critical current density) were produced from the glass ceramics obtained in this way.
  • the composition is given as atoms per formula unit (pfu) of the lithium lanthanum zirconate (English: “parts per formula unit” (pfu)).
  • the amorphous phase is oxidic and the elements/cations are therefore charge-balanced by oxygen (O 2 .
  • the composition in wt.% is first converted into at%.
  • This composition is divided into the LLZO-forming components Li, La, Zr, Hf, Ta, O and the amorphous phase (components that are not incorporated into the stoichiometric LLZO crystal: Si and excess of Li and O) where the composition of the stoichiometric LLZO crystal is assumed to be Li7.x La3Zr2.x.yTa x HfyO 12 ⁇ ö
  • This composition split is based on the assumption that all the elements constituting the stoichiometric LLZO crystal can also exist as an LLZO crystal, while the elements that cannot be incorporated or are in excess exist as an amorphous phase.
  • the amorphous phase in pfu is converted back into wt% using the respective atomic masses to determine the proportion of oxides in % by weight based on the total mass of the lithium-ion-conducting
  • the weight of the amorphous phase (Table 2) is the sum of the oxides in the amorphous phase in wt% from Table 1.
  • the disc-shaped sintered parts (diameter 8.5 mm, height 1 mm) are contacted with lithium on the two opposite sides. These are cycled at increasing current densities from 50 to 2000 pA/cm 2 in increments of 50 pA/cm 2 and the voltage recorded. One cycle is carried out for each current density, with charging and discharging each taking 30 minutes.
  • the critical current density is defined as the current density at which the cell short-circuits. At this current density, the voltage no longer follows the current density according to Ohm's law, but there is an immediate voltage drop. Table 2 below shows the proportion of the amorphous phase and the critical current density CCD of example 1 and the two comparative examples C1 and C2.
  • Example 1 The targeted addition of the glass-forming agent SiO 2 in Example 1 made it possible to significantly increase the proportion of the amorphous phase and the critical current density in comparison to Comparative Examples C1 and C2.
  • FIG. 1 shows electron micrographs of sintered separators made from the materials a) Example 1 and b) Example V1.
  • the SiO 2 -rich amorphous phase in Ex. 1 is deposited in the grain boundaries (dark areas).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lithiumionenleitendes Material, insbesondere eine Glaskeramik, mit verbesserter Dendritenstabilität (Stabilität gegenüber der Bildung von Dendriten) sowie die Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung.

Description

Lithiumionenleitendes Material mit verbesserter Dendritenstabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lithiumionenleitendes Material, insbesondere eine Glaskeramik, mit verbesserter Dendritenstabilität (Stabilität gegenüber der Bildung von Dendriten) sowie die Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung.
Festkörperbatterien (englisch: All-solid-state batteries (ASSB)) gelten auf Grund ihrer hohen Energiedichte und Sicherheit als Zukunft der Energiespeichertechnik/Elektromobilität. Das Kernstück dieser Innovation ist der Ersatz des flüssigen Elektrolyten durch einen festen ionen- leitenden Separator, was u.a. auch die Verwendung von Li-Metall als Anodenmaterial erlaubt, wenn der Separator selbst stabil gegenüber Lithium ist (z.B. bei der Verwendung von Lithium- lanthanzirkonat (LLZO)). Beim Laden kann es jedoch vorkommen, dass das an der Anode abgeschiedenen Li in den Separator bis zur Kathodenseite hineinwächst. Dies wird Dendritenbildung genannt. Wenn sich ein solcher Dendrit bildet, kommt es zum Kurzschluss. Je höher die Stromdichte beim Laden, desto leichter bilden sich die unerwünschten Dendriten. Daher ist es nötig ein Separatormaterial darzustellen, welches die Dendritenbildung auch bei höheren Stromdichten unterdrückt bzw. eine hohe kritische Stromdichte (englisch: Critical Current Density (CCD)) aufweist.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden. Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst. Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch ein lithiumionenleitendes Material umfassend eine kristalline Phase und eine amorphe Phase, wobei das lithiumionenleitende Material eine kritische Stromdichte von mehr als 0,5 mA/cm2 aufweist.
Durch die Kombination einer lithiumionenleitenden kristallinen Phase, beispielsweise Li-stabi- lem LLZO (insbesondere Ta- oder Al-dotiert), mit einer amorphen Phase, insbesondere in den Korngrenzen des gesinterten Separators, kann die CCD signifikant erhöht werden gegenüber Materialien ohne solche amorphe Phase bzw. einer amorphen Phase ohne Glasbildner (reines Li2O) bzw. eines geringen Glasbildnergehalts bezogen auf die Gesamtmasse der kristallinen und amorphen Phase, also bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials. Der Glasbildnergehalt kann vorteilhafterweise, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials mindestens 0,05 Gew.-% betragen.
Die amorphe Phase kann sich insbesondere dadurch auszeichnen, dass sie neben Li2O (für die Li-Ionenleitfähigkeit) mindestens einen Glasbildner (insbesondere ausgewählt aus SiO2, AI2O3, B2O3 , P2O5) enthält, wobei SiO2 und/oder P2O5 zwingend enthalten ist und der Anteil der Summe von SiO2 und P2O5 bezogen auf die Gesamtmasse der Glasbildner mindestens 25 Gew.-% beträgt, also jeweils in Gew.-% (SiO2+P2O5)/(SiO2 + B2O3 + AI2O3 + P2O5) > 0,25. Dieser Mindestgehalt an SiO2 und/oder P2O5 ist vorteilhaft um die amorphe Phase (auch als Glasphase bezeichnet) zu stabilisieren. ß2O3 ist als alleiniger Glasbildner nicht bevorzugt, da es zu einer Phasenseparation in der Glasphase kommen kann und die positive Auswirkung auf die CCD dann nicht erreicht wird. Ebenso ist AI2O3 als alleiniger Glasbildner nicht bevorzugt, da sich kleine Mengen an AI2O3 in der kristallinen Phase lösen können und so die Erzeugung der amorphen Phase erschwert ist und zudem größeren Mengen AI2O3 zu unerwünschten Nebenphasen führen können.
Exotische Glasbildner, wie Nb2O5, Ta2O5, PbO, Bi2O3, GeO2, SeO3, TeO3, Sb2O3 oder As2O3 wirken nicht effektiv zur Erzeugung der amorphen Phase im Sinne der Erfindung, da sie sich im Falle von Nb2O5 und Ta2O5 in der kristallinen Phase lösen oder auf Grund ihrer Polyvalenz im Fall von PbO, Bi2O3, GeO2, SeO3, TeO3, Sb2O3 und As2O3 im Kontakt mit Lithium-Metall reduziert werden und so die CCD verringern. Die Menge an polyvalenten Elementen, insbesondere die Summe der Anteile an PbO, Bi2O3, GeO2, SeO3, TeO3, Sb2O3 und As2O3, im lithiumionenlei- tenden Material, insbesondere in der Glaskeramik sollte bevorzugt < 0,5 Gew.-% sein, beispielsweise höchstens 0,2 Gew.-% oder höchstens 0,1 Gew.-%. Das lithiumionenleitenden Material kann beispielsweise sogar frei von PbO, Bi2O3, GeO2, SeO3, TeO3, Sb2O3 und/oder As2O3 sein.
Die Zusammensetzung der amorphen Phase kann so gewählt werden, dass keine unerwünschte Wechselwirkung mit LLZO-Kristallen (z.B. Umwandlung in die schlechter leitende te- tragonale Modifikation des LLZO) auftreten. So kann es zur Umwandlung der kubischen Modifikation in die schlechter leitende tetragonale Modifikation LLZO kommen, wenn der Li2O-Gehalt der amorphen Phase zu hoch ist. Daher kann der Li2O-Gehalt der amorphen Phase beispielsweise auf höchstens 5,00 Gew.-%, höchstens 4,50 Gew.-%, höchstens 4,00 Gew.-%, oder höchstens 3,50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials begrenzt werden. Der Li2O-Gehalt der amorphen Phase kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise mindestens 0,05 Gew.-%, mindestens 0,20 Gew.-%, mindestens 0,40 Gew.-%, oder mindestens 0,60 Gew.-% betragen. Der Li2O-Gehalt der amorphen Phase kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise in einem Bereich von 0,05 bis 5.00 Gew.-%, von 0,20 bis 4,50 Gew.-%, von 0,40 bis 4,00 Gew.-%, oder von 0,60 bis 3,50 Gew.-% betragen.
Der Glasbildnergehalt der amorphen Phase kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise mindestens 0,05 Gew.-% betragen, bevorzugt mindestens 0,10 Gew.-%, mindestens 0,15 Gew.-%, mindestens 0,20 Gew.-%, mindestens 0,25 Gew.- %, mindestens 0,30 Gew.-%, mindestens 0,35 Gew.-%, mindestens 0,40 Gew.-%, mindestens 0,45 Gew.-%, oder mindestens 0,50 Gew.-%. Der Glasbildnergehalt der amorphen Phase kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise höchstens 4,00 Gew.-%, höchstens 3,50 Gew.-%, höchstens 3,00 Gew.-%, höchstens 2,50 Gew.-%, höchstens 2,00 Gew.-%, höchstens 1 ,50 Gew.-%, höchstens 1 ,00 Gew.-%, höchstens 0,80 Gew.-%, höchstens 0,75 Gew.-%, oder höchstens 0,70 Gew.-% betragen. Der Glasbildnergehalt der amorphen Phase kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise in einem Bereich von 0,05 bis 4,00 Gew.-%, von 0,10 bis 3,50 Gew.-%, von 0,15 bis 3,00 Gew.-%, von 0,20 bis 2,50 Gew.-%, von 0,25 bis 2,00 Gew.-%, von 0,30 bis 1 ,50 Gew.-%, von 0,35 bis 1 ,00 Gew.-%, von 0,40 bis 0,80 Gew.-%, von 0,45 bis 0,75, oder von 0,50 bis 0,70 Gew.-% liegen.
Der Glasbildnergehalt des lithiumionenleitenden Materials kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise mindestens 0,05 Gew.-% betragen, bevorzugt mindestens 0,10 Gew.-%, mindestens 0,15 Gew.-%, mindestens 0,20 Gew.-%, mindestens 0,25 Gew.-%, mindestens 0,30 Gew.-%, mindestens 0,35 Gew.-%, mindestens 0,40 Gew.-%, mindestens 0,45 Gew.-%, oder mindestens 0,50 Gew.-%. Der Glasbildnergehalt des lithiumionenleitenden Materials kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise höchstens 4,00 Gew.-%, höchstens 3,50 Gew.-%, höchstens 3,00 Gew.-%, höchstens 2,50 Gew.-%, höchstens 2,00 Gew.-%, höchstens 1 ,50 Gew.-%, höchstens 1 ,00 Gew.-%, höchstens 0,80 Gew.-%, höchstens 0,75 Gew.-%, oder höchstens 0,70 Gew.-% betragen. Glasbildnergehalt des lithiumionenleitenden Materials kann, bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise in einem Bereich von 0,05 bis 4,00 Gew.-%, von 0,10 bis 3,5 Gew.-%, von 0,15 bis 3,00 Gew.-%, von 0,20 bis 2,50 Gew.-%, von 0,25 bis 2,00 Gew.-%, von 0,30 bis 1 ,50 Gew.-%, von 0,35 bis 1 ,00 Gew.-%, von 0,40 bis 0,80 Gew.-%, von 0,45 bis 0,75, oder von 0,50 bis 0,70 Gew.-% liegen.
Da der Glasbildner in der amorphen Phase und nicht in der kristallinen Phase vorliegt, entspricht der Glasbildnergehalt der amorphen Phase (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials) dem Glasbildnergehalt des lithiumionenleitenden Materials (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials). Eine Ausnahme bildet hier AI2O3, das, wenn die kristalline Phase eine Granatstruktur aufweist, insbesondere wenn es sich um Lithiumlanthanzirkonat (LLZO) handelt, auch in der kristallinen Phase vorliegen kann. Die Löslichkeit von AI2O3 in einer kristallinen Phase mit Granatstruktur ist jedoch begrenzt. Sie liegt, leicht abhängig von Zusammensetzung und Herstellungsprozess, bei etwa 0,1 mol AI2O3 pro Formeleinheit LLZO, also Li6i4AI0,2La3Zr12O12. Dies gilt auch für dotierte Varianten dieses Granats, die mit ein oder mehreren zweiwertigen Kationen M", ein oder mehreren dreiwertigen Ka- tionen M111, ein oder mehreren vierwertigen Kationen MIV und ein oder mehreren fünfwertigen Kationen Mv dotiert sind. Daher wird bei der Berechnung der amorphen Phase aus der Zusammensetzung AI2O3 bis zu einer Menge von 0,1 mol AI2O3 pro Formeleinheit des Granats, der kristallinen Phase zugerechnet. Überschüssiges AI2O3, also der Teil, der die Menge von 0,1 mol AI2O3 pro Formeleinheit des Granats übersteigt, wird der amorphen Phase zugerechnet.
Die amorphe Phase kann durch den Herstellprozess über die Schmelze erzeugt werden, wobei sich beim Erstarren neben kristallinem LLZO auch die amorphe Phase, umfassend, insbesondere bestehend aus dem überschüssigem Li2O und den Glasbildnern, bildet. Die genannten Glasbildner „passen“ auf Grund ihres kleinen lonenradius nicht in die LLZO-Kristallstruktur. Zudem kann die amorphe Phase auch separat hergestellt werden, beispielsweise über einen Schmelzprozess, und anschließend der kristallinen Phase zugesetzt und mit dieser vermischt werden. Dies kann beispielsweise durch Vermahlen von kristalliner und amorpher Phase erreicht werden. Andere Herstellungsprozesse und Vermischungsprozesse sind ebenfalls denkbar.
Beim Sintern einer Glaskeramik, beispielsweise bei oder zur Verwendung als Separator, reichert sich die amorphe Phase insbesondere in den Korngrenzen an.
Mit der vorliegenden Erfindung kann eine deutliche erhöhte CCD, insbesondere eine CCD von mehr als 0,5 mA/cm2, beispielsweise mindestens 1 ,0 mA/cm2 oder mehr erreicht werden. Aufwendige weitere Prozessschritte, wie beispielsweise das Einfügen einer Zwischenschicht zwischen Anode und Separator, können mit der erfindungsgemäßen Lösung vermieden werden.
Das erfindungsgemäße lithiumionenleitende Material, insbesondere die Glaskeramik oder das erfindungsgemäße lithiumionenleitenden LLZO-Material, kann alleinig oder zusammen mit weiteren Batteriematerialien versintert zu einem anorganischen, keramischen Elektrolyt in wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien, besonders in Feststoff-Lithiumionenbatterien (englisch: all- solid-state batteries (ASSB)) verwendet werden. Einerseits ist dabei der Einsatz als Separator denkbar: Zwischen die Elektroden eingebracht, bewahrt er diese vor einem unerwünschten Kurzschluss und stellt dadurch die Funktionsfähigkeit des Gesamtsystems sicher. Dabei zeichnet sich der erfindungsgemäße Separator durch eine verbesserte Dendritenstabilität aus, was das Laden mit höherer Stromdichte ohne Kurzschluss erlaubt (fast charging). Andererseits ist die Co-Sinterung mit den Elektrodenmaterialien denkbar: In diesem Fall bewerkstelligt der Festkörperelektrolyt den Transport der relevanten Ladungsträger (Litihiumionen) zu den Elektrodenmaterialien und zu den Leitelektroden hin bzw. weg - je nachdem ob die Batterie gerade entladen oder geladen wird. Das Material der vorliegenden Erfindung ist ein lithiumionenleitendes Material, insbesondere eine Glaskeramik. Die Leitfähigkeit kann beispielsweise mindestens 1 *10-5 S/cm, mindestens 3*10’5 S/cm, mindestens 7*1 5 S/cm, mindestens 1*1 4 S/cm oder mindestens 2*1 4 S/cm betragen. Die Leitfähigkeit kann beispielsweise höchstens 1*10’2 S/cm, höchstens 5*10’3 S/cm, höchstens 4*10-3 S/cm, höchstens 3*10-3 S/cm, oder höchstens 2*10-3 S/cm betragen. Die Leitfähigkeit kann beispielsweise in einem Bereich von 1*10-5 S/cm bis 1*10-2 S/cm, von 3*10’5 S/cm bis 5*10'3 S/cm, von 7*10-5 S/cm bis 4*10-3 S/cm, von 1*10-4 S/cm bis 3*10-3 S/cm, oder von 2*10-4 S/cm bis 2*1 (73 S/cm liegen. Die Leitfähigkeit kann mit Impedanzspektroskopie bestimmt werden. Dazu kann das Material auf eine Größe von d50 = 1 pm gemahlen, anschließend zu Presslingen gepresst und diese bei 1130°C für 30 min versintert werden. Um eine Degradation der Proben in Wasserkontakt zu vermeiden, kann die Probenpräparation wasserfrei durchgeführt werden.
Das lithiumionenleitende Material der vorliegenden Erfindung umfasst eine kristalline Phase und eine amorphe Phase. Die amorphe Phase kann insbesondere Li2O und mindestens einen Glasbildner, ausgewählt aus SiO2, B2O3, AI2O3, P2O5 und Kombinationen von zwei oder mehr davon, enthalten, wobei die Summe der Anteile von SiO2 und P2O5 bezogen auf die Gesamtmasse der Glasbildner mindestens 25% beträgt, also jeweils in Gew.-% (SiO2+P2O5)/(SiO2 + B2O3 + AI2O3 + P2O5) > 0,25. Die Summe der Anteile von SiO2 und P2O5 bezogen auf die Gesamtmasse der Glasbildner kann beispielsweise mindestens 30%, mindestens 40%, mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 95%, oder sogar 100% betragen. Das lithiumionenleitende Material kann also frei von B2O3 und AI2O3 sein.
SiO2 ist ein besonders bevorzugter Glasbildner der vorliegenden Erfindung. Der Anteil von SiO2 bezogen auf die Gesamtmasse der Glasbildner kann beispielsweise mindestens 25% betragen, also jeweils in Gew.-% (SiO2)/(SiO2 + B2O3 + AI2O3 + P2O5) > 0,25. Der Anteil von SiO2 bezogen auf die Gesamtmasse der Glasbildner kann beispielsweise mindestens 30%, mindestens 40%, mindestens 50%, mindestens 60%, mindestens 70%, mindestens 80%, mindestens 90%, mindestens 95%, oder sogar 100% betragen. Das lithiumionenleitende Material kann also frei von P2O5, B2O3 und AI2O3 sein. Insbesondere kann der Glasbildner SiO2 sein. SiO2 ist besonders vorteilhaft, um die kritische Stromdichte deutlich zu erhöhen.
Der Anteil an Li2O am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise mindestens 10,0 Gew.-%, mindestens 10,5 Gew.-%, oder mindestens 11 ,0 Gew.-% betragen. Der Anteil an Li2O am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise höchstens 15,0 Gew.-%, höchstens 14,5 Gew.-%, oder höchstens 14,0 Gew.-% betragen. Der Anteil an Li2O am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise in einem Bereich von 10,0 bis 15,0 Gew.-%, von 10,5 bis 14,5 Gew.-%, oder von 11 ,0 bis 14,0 Gew.-% liegen. Der Anteil der Summe an Seltenerdoxiden RE2O3, bevorzugt La2O3 ,Gd2O3 und/oder Y2O3, am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise mindestens 45 Gew.-%, mindestens 48 Gew.-%, oder mindestens 50 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an Seltenerdoxiden RE2O3, bevorzugt La2O3 ,Gd2O3 und/oder Y2O3, am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise höchstens 70 Gew.-%, höchstens 65 Gew.-%, oder höchstens 60 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an Seltenerdoxiden RE2O3, bevorzugt La2O3, Gd2O3 und/oder Y2O3, am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise in einem Bereich von 45 bis 70 Gew.-%, von 48 bis 65 Gew.-%, oder von 50 bis 60 Gew.-% liegen.
Der Anteil der Summe an ZrO2 und HfO2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise mindestens 17 Gew.-%, mindestens 18 Gew.-%, oder mindestens 19 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an ZrO2 und HfO2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise höchstens 35 Gew.-%, höchstens 33 Gew.-%, oder höchstens 31 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an ZrO2 und HfO2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise in einem Bereich von 17 bis 35 Gew.-%, von 18 bis 33 Gew.- %, oder von 19 bis 31 Gew.-% liegen.
Der Anteil an SiO2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise mindestens 0,05 Gew.-% betragen, bevorzugt mindestens 0,10 Gew.-%, mindestens 0,15 Gew.-%, mindestens 0,20 Gew.-%, mindestens 0,25 Gew.-%, mindestens 0,30 Gew.-%, mindestens 0,35 Gew.-% oder mindestens 0,40 Gew.-%. Der Anteil an SiO2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise höchstens 2,00 Gew.-%, höchstens 1 ,75 Gew.-%, höchstens 1 ,50 Gew.-%, höchstens 1 ,25 Gew.-%, höchstens 1 ,00 Gew.-%, höchstens 0,90, höchstens 0,85 Gew.-%, oder höchstens 0,80 Gew.-% betragen. Der Anteil an SiO2 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise in einem Bereich von 0,05 bis 2,00 Gew.- %, von 0,10 bis 1 ,75 Gew.-%, von 0,15 bis 1 ,50 Gew.-%, von 0,20 bis 1 ,25 Gew.-%, von 0,25 bis 1 ,00 Gew.-%, von 0,30 bis 0,90 Gew.-%, von 0,35 bis 0,85 Gew.-%, oder von 0,40 bis 0,80 Gew.-% liegen.
Der Anteil der Summe an Ta2O5, Nb2O5 und AI2O3 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise mindestens 0,5 Gew.-%, mindestens 0,75 Gew.-%, oder mindestens 1 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an Ta2O5, Nb2O5 und AI2O3 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise höchstens 15 Gew.-%, höchstens 13,5 Gew.-%, oder höchstens 12 Gew.-% betragen. Der Anteil der Summe an Ta2O5, Nb2O5 und AI2O3 am lithiumionenleitenden Material der Erfindung kann beispielsweise in einem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, von 0,75 bis 13,5 Gew.-%, oder von 1 bis 12 Gew.-% liegen. Das lithiumionenleitende Material der Erfindung kann beispielsweise die im Folgenden genann- Besonders bevorzugt kann das lithiumionenleitende Material der Erfindung beispielsweise die im Folgenden genannten Komponenten in den angegebenen Anteilen umfassen (in Gew.-%):
Besonders bevorzugt kann das lithiumionenleitende Material der Erfindung beispielsweise die im Folgenden genannten Komponenten in den angegebenen Anteilen umfassen (in Gew.-%):
Besonders bevorzugt kann das lithiumionenleitende Material der Erfindung beispielsweise die im Folgenden genannten Komponenten in den angegebenen Anteilen umfassen (in Gew.-%): Wenn es in der vorliegenden Offenbarung heißt, das Material sei frei von einer Komponente oder enthalte eine Komponente nicht, so ist damit gemeint, dass diese Komponente allenfalls als Verunreinigung vorliegen darf. Das bedeutet, dass sie nicht in wesentlichen Mengen zugesetzt wird. Nicht wesentliche Mengen sind erfindungsgemäß Mengen von höchstens 0,05 Gew.- % oder höchstens 0,04 Gew.-%.
Der Anteil der amorphen Phase an dem lithiumionenleitenden Material entspricht insbesondere der Summe des Anteils von Li2O in der amorphen Phase (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials) und des Anteils des mindestens einen Glasbildners in der amorphen Phase (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials). Ist der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material sehr hoch, kann die Lithiumionenleitfä- higkeit des lithiumionenleitenden Materials beeinträchtigt werden. Daher ist es vorteilhaft, den Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material nach oben zu begrenzen. Bevorzugt beträgt der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material weniger als 5,0 Gew.-%, insbesondere höchstens 4,9 Gew.-%, höchstens 4,8 Gew.-%, höchstens 4,7 Gew.-%, höchstens 4,6 Gew.-%, höchstens 4,5 Gew.-%, höchstens 4,4 Gew.-%, höchstens 4,3 Gew.-%, höchstens 4,2 Gew.-%, höchstens 4,1 Gew.-%, oder höchstens 4,0 Gew.-%. Der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material kann beispielsweise mindestens 0,1 Gew.- %, mindestens 0,15 Gew.-%, mindestens 0,2 Gew.-%, mindestens 0,3 Gew.-%, mindestens 0,4 Gew.-%, mindestens 0,5 Gew.-%, mindestens 0,6 Gew.-%, mindestens 0,7 Gew.-%, mindestens 0,8 Gew.-%, mindestens 0,9 Gew.-%, oder mindestens 1 ,0 Gew.-%. Der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material kann beispielsweise in einem Bereich von 0,1 bis <5,0 Gew.-%, von 0,15 bis 4,9 Gew.-%, von 0,2 bis 4,8 Gew.-%, von 0,3 bis 4,7 Gew.-%, von 0,4 bis 4,6 Gew.-%, von 0,5 bis 4,5 Gew.-%, von 0,6 bis 4,4 Gew.-%, von 0,7 bis 4,3 Gew.- %, von 0,8 bis 4,2 Gew.-%, von 0,9 bis 4,1 Gew.-%, oder von 1 ,0 bis 4,0 Gew.-% liegen.
Die Bestimmung der Anteile der kristallinen Phase und der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material erfolgt insbesondere basierend auf der Zusammensetzung des lithiumionenleitenden Materials. Dazu wird die Summenformel der kristallinen Phase herangezogen und die Zusammensetzung von Gew.-% in at-% umgerechnet. Anschließend wird werden die Elemente, die laut Summenformel die kristalline Phase bilden, dieser zugerechnet (bei mehreren kristallinen Phasen wird analog verfahren). Ein Überschuss an Li, O und den Glasbildnern wird der amorphen Phase zugerechnet. Das Vorgehen vereinfacht sich, wenn man die Zusammensetzung in at-% auf einen der stöchiometrischen Faktoren aus der Summenformel der kristallinen Phase normiert. Im Folgenden sei dies am Beispiel der Summenformel von LLZO, Li7.3x+y.zAlx. My" Ms.y111 M2.Z IV MZ V O12, gezeigt: Zunächst wird die Zusammensetzung in at-% auf M" + MIH =3 (oder alternativ auf MIV + Mv= 2) normiert, um die Zusammensetzung in pfu (Atome pro Formel- einheit (englisch: „parts per formula unit“)) zu erhalten. Diese Zusammensetzung wird aufgeteilt in die kristallbildenden Komponenten und die Komponenten, die nicht in den stöchiometrischen Kristall eingebaut werden: Überschuss an Li und O sowie Si, P, B, AI (bis zu einem Menge von 0,2 pfu AI zählt dieses zu den kristallbildenden Komponenten auf Grund der begrenzten Löslichkeit in der Granatstruktur. Ist mehr AI enthalten wird die Differenz zu 0,2 pfu der amorphen Phase zugerechnet). Anschließend wird die amorphe Phase in pfu mittels der jeweiligen Atommassen wieder in Gew.-% der enthaltenen Oxide umgerechnet. Der Gewichtsanteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material ist die Summe der Gewichtsanteile der Oxide in der amorphen Phase (bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials) in Gew.-%.
Das lithiumionenleitende Material der vorliegenden Erfindung weist eine kritische Stromdichte von mehr als 0,5 mA/cm2 auf. Die kritische Stromdichte kann beispielsweise mindestens 0,6 mA/cm2, mindestens 0,7 mA/cm2, mindestens 0,8 mA/cm2, mindestens 0,9 mA/cm2, oder mindestens 1 ,0 mA/cm2 betragen. Die kritische Stromdichte kann beispielsweise höchstens 20 mA/cm2, höchstens 18 mA/cm2, höchstens 16 mA/cm2, höchstens 14 mA/cm2, höchstens 12 mA/cm2, oder höchstens 10 mA/cm2 betragen. Die kritische Stromdichte kann beispielsweise in einem Bereich von >0,5 bis 20 mA/cm2, von 0,6 bis 18 mA/cm2, von 0,7 bis 16 mA/cm2, von 0,8 bis 14 mA/cm2, von 0,9 bis 12 mA/cm2, oder von 1 ,0 bis 10 mA/cm2 liegen. In einigen Ausführungsformen beträgt die kritische Stromdichte höchstens 7,5 mA/cm2, höchstens 5,0 mA/cm2, höchstens 4,0 mA/cm2, höchstens 3,0 mA/cm2, höchstens 2,0 mA/cm2, oder höchstens 1 ,2 mA/cm2.
Die kritische Stromdichte kann bestimmt werden, indem scheibenförmige Sinterlinge (Durchmesser 8,5 mm, Höhe 1 mm) auf den beiden gegenüberliegenden Seiten mit Lithium kontaktiert werden. Diese werden bei zunehmender Stromdichte von 50 bis 2000 pA/cm2 mit einem Inkrement von 50 pA/cm2 zyklisiert und die Spannung aufgezeichnet. Pro Stromdichte wird ein Zyklus durchgeführt, wobei Lade- und Entladevorgang je 30 min betragen. Als kritische Stromdichte wird jene Stromdichte definiert, bei der es zu einem Kurzschluss der Zelle kommt. Bei dieser Stromdichte folgt die Spannung der Stromdichte nicht mehr nach dem Ohmschen Gesetz, sondern es kommt zu einem unmittelbaren Spannungsabfall. Zur Herstellung der Sinterlinge kann das lithiumionenleitende Material auf eine Größe von d50 = 1 pm gemahlen, anschließend zu Presslingen gepresst und diese bei 1130°C für 30 min versintert werden. Um eine Degradation der Proben in Wasserkontakt zu vermeiden, kann die Probenpräparation wasserfrei durchgeführt werden.
Das lithiumionenleitende Material der vorliegenden Erfindung kann insbesondere eine Glaskeramik sein. Eine Glaskeramik im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Material, das ausgehend von einer homogenen Schmelze der Komponenten durch Abkühlung und spontane Kristallisation oder durch Abkühlung und anschließenden kontrollierten Keramisierungsprozess hergestellt wird. Vor, während oder nach der Abkühlung kann ein Formgebungsschritt oder Zerkleinerungsverfahren durchgeführt werden.
Das lithiumionenleitende Material der Erfindung umfasst eine kristalline Phase und eine amorphe Phase. Die kristalline Phase kann eine Hauptkristallphase umfassen. Die Hauptkristallphase ist diejenige Kristallphase, die in Gew.-% den höchsten Anteil an der kristallinen Phase des lithiumionenleitenden Materials hat. Die Hauptkristallphase hat insbesondere einen Anteil von mindestens 50 Gew.-% an der kristallinen Phase des lithiumionenleitenden Materials, beispielsweise mehr als 50 Gew.-%, mindestens 60 Gew.-%, mindestens 70 Gew.-%, mindestens 80 Gew.-%, mindestens 90 Gew.-%, mindestens 95 Gew.-%, oder sogar 100%. Die kristalline Phase des lithiumionenleitenden Materials kann also aus der Hauptkristallphase bestehen.
Die Hauptkristallphase kann insbesondere eine Granatstruktur aufweisen. Die Hauptkristallphase kann aber auch eine Steinsalzstruktur, eine Perowskitstruktur, eine Anti-Perowskitstruk- tur oder eine NASICON-Struktur aufweisen. Die Hauptkristallphase kann beispielsweise im kubischen Kristallsystem vorliegen. Die Hauptkristallphase kann beispielsweise Lithiumlanthanzir- konat (LLZO) umfassen oder daraus bestehen.
Die Hauptkristallphase der kristallinen Phase des lithiumionenleitenden Materials kann insbesondere die Summenformel Liy.sx+y.zAIxMy11 M^y111 M2.Z IV Mz v O12±ö aufweisen, wobei M" ein oder mehrerer zweiwertige Kationen, MIH ein oder mehrere dreiwertige Kationen, MIV ein oder mehrere vierwertige Kationen und Mv ein oder mehrere fünfwertige Kationen umfasst und wobei x+z > 0, y < 1 und ö < 0,5. Besonders bevorzugt umfasst MIH ein oder mehrerer Lanthanide und/oder Yttrium. Besonders bevorzugt umfasst MIV Zirconium oder Hafnium. Besonders bevorzugt umfasst Mv Niob oder Tantal. Besonders bevorzugt umfasst MIH ein oder mehrerer Lanthanide und/oder Yttrium, MIV umfasst Zirconium oder Hafnium und Mv umfasst Niob oder Tantal.
Das lithiumionenleitende Material der Erfindung umfasst eine kristalline Phase und eine amorphe Phase. Die kristalline Phase kann beispielsweise in Form von durch Korngrenzen getrennten Kristalliten im lithiumionenleitenden Material vorliegen. Die amorphe Phase kann insbesondere in den Korngrenzen vorliegen (Figur 1). Die amorphe Phase kann beispielsweise eine Dichte von mindestens 1 ,5 g/cm3 aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleiten- den Materials, insbesondere des lithiumionenleitenden Materials der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren kann insbesondere die folgenden Schritte umfassen:
• Erschmelzen der Ausgangsstoffe,
• Abkühlung der Schmelze.
Die Ausgangsstoffe (auch als Rohstoffe bezeichnet) können beispielsweise in einem (insbesondere nach oben offenen) Skull-Tiegel erschmolzen werden. Bevorzugt werden die Rohstoffe gemischt und das erhaltene Gemenge vorgeheizt. Hierzu kann insbesondere eine Brennerbeheizung verwendet werden. Durch das Vorheizen kann eine Mindestleitfähigkeit erreicht werden. Nach Erreichen der sogenannten Kopplungstemperatur kann das weitere Aufheizen und Homogenisieren der Schmelze durch Hochfrequenz-Einkopplung, insbesondere über eine Induktionsspule erreicht werden. Um die Homogenisierung der Schmelze zu verbessern, wurde kann gerührt werden, insbesondere mit einem wassergekühlten Rührer. Nach vollständiger Homogenisierung können beispielsweise Direktproben aus der Schmelze entnommen werden (schnelle Kühlung), während der Rest der Schmelze durch Abschalten der Hochfrequenz langsam abgekühlt werden kann.
Das auf diesem Wege hergestellte Material kann entweder durch direktes Erstarren aus der Schmelze oder durch Abschrecken, gefolgt von einer Temperaturbehandlung (Keramisierung) in ein lithiumionenleitendes, insbesondere glaskeramisches Material mit granatartiger Hauptkristallphase überführt werden. Die aus der Schmelze direkt entnommenen Proben zeigen unabhängig von der Kühlung eine spontane Kristallisation, so dass auf eine nachgeschaltete Ke- ramisierungsbehandlung verzichtet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des lithiumionenleitenden Materials der Erfindung in Feststoff-Lithiumionenbatterien, insbesondere als Separator. Das lithiumionenlei- tende Material kann auch in der Anode und/oder Kathode verwendet werden, insbesondere nach Co-Sinterung mit den Elektrodenmaterialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Feststoff-Lithiumionenbatterien, die das lithiumionenlei- tende Material der vorliegenden Erfindung umfassen.
Beispiele
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt ein erfindungsgemäßes Beispiel 1 sowie zwei Vergleichsbeispiele V1 und V2. Tabelle 1
*SiO2-Gehalt bei V1 und V2 durch Rohstoffe und Prozess, kein SiO2 aktiv zugesetzt
Die Rohstoffe wurden entsprechend der Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 gemischt und in einen nach oben offenen Skull-Tiegel gefüllt. Dabei wurde zur Kompensation der Li2O-Ver- dampfung ein Überschuss von ca. 5 % bezogen auf die Menge an Li2O eingesetzt. Das Gemenge musste zunächst vorgeheizt werden, um eine gewisse Mindestleitfähigkeit zu erreichen. Hierzu wurde eine Brennerbeheizung verwendet. Nach Erreichen der Kopplungstemperatur wurde das weitere Aufheizen und Homogenisieren der Schmelze durch Hochfrequenz-Einkopplung über eine Induktionsspule erreicht. Um die Homogenisierung der Schmelzen zu verbessern, wurde mit einem wassergekühlten Rührer gerührt. Nach vollständiger Homogenisierung wurden Direktproben aus der Schmelze entnommen (schnelle Kühlung), während der Rest der Schmelze durch Abschalten der Hochfrequenz langsam abgekühlt wurde. Das auf diesem Wege hergestellte Material kann entweder durch direktes Erstarren aus der Schmelze oder durch Abschrecken, gefolgt von einer Temperaturbehandlung (Keramisierung) in ein glaskeramisches Material mit granatartiger Hauptkristallphase überführt werden. Die aus der Schmelze direkt entnommenen Proben zeigten unabhängig von der Kühlung eine spontane Kristallisation, so dass auf eine nachgeschaltete Keramisierungsbehandlung verzichtet werden konnte. Aus den so erhaltenen Glaskeramiken wurden Proben für die Impedanzspektroskopie zur Bestimmung der Leitfähigkeit und der CCD (kritischen Stromdichte) hergestellt. Dazu wurde das Material auf eine Größe von d50 = 1 pm gemahlen, anschließend zu Presslingen gepresst und diese bei 1130°C für 30 min versintert. Um eine Degradation der Proben in Wasserkontakt zu vermeiden, wurde die Probenpräparation wasserfrei durchgeführt.
Für die kristalline Phase und die amorphe Phase ist die Zusammensetzung jeweils als Atome pro Formeleinheit (pfu) des Lithiumlanthanzirkonats angegeben (englisch: „parts per formula unit“ (pfu)). Die amorphe Phase ist oxidisch und die Elemente/Kationen sind daher ladungsausgeglichen durch Sauerstoff (O2 . Dazu wird die Zusammensetzung in Gew.-% zunächst in at-% umgerechnet. Anschließend wird die Zusammensetzung in at-% auf La=3 normiert, um die Zusammensetzung in pfu zu erhalten. Diese Zusammensetzung wird in die LLZO-bildenden Komponenten Li, La, Zr, Hf, Ta, O und die amorphe Phase (Komponenten, die nicht in den stöchiometrischen LLZO-Kristall eingebaut werden: Si und Überschuss an Li und O) aufgeteilt. Dabei wird die Zusammensetzung des stöchiometrischen LLZO-Kristalls als Li7.xLa3Zr2.x.yTaxHfyO12±ö angenommen. Diese Aufteilung der Zusammensetzung beruht auf der Annahme, dass alle Elemente, die den stöchiometrischen LLZO-Kristall bilden können, auch als LLZO-Kristall vorliegen, während die Elemente, die nicht eingebaut werden können oder im Überschuss vorliegen, als amorphe Phase vorliegen. Anschließend wird die amorphe Phase in pfu mittels der jeweiligen Atommassen wieder in Gew.-% umgerechnet, um den Anteil an Oxiden in Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials zu erhalten.
Das Gewicht der amorphen Phase (Tabelle 2) ist die Summe der Oxide in der amorphen Phase in Gew.-% aus Tabelle 1.
Zur Bestimmung der kritischen Stromdichte (CCD) werden die scheibenförmigen Sinterlinge (Durchmesser 8,5 mm, Höhe 1 mm) auf den beiden gegenüberliegenden Seiten mit Lithium kontaktiert. Diese werden bei zunehmender Stromdichte von 50 bis 2000 pA/cm2 mit einem Inkrement von 50 pA/cm2 zyklisiert und die Spannung aufgezeichnet. Pro Stromdichte wird ein Zyklus durchgeführt, wobei Lade- und Entladevorgang je 30 min betragen. Als kritische Stromdichte wird jene Stromdichte definiert, bei der es zu einem Kurzschluss der Zelle kommt. Bei dieser Stromdichte folgt die Spannung der Stromdichte nicht mehr nach dem Ohmschen Gesetz, sondern es kommt zu einem unmittelbaren Spannungsabfall. Die folgende Tabelle 2 zeigt den Anteil der amorphen Phase und die kritische Stromdichte CCD des Beispiels 1 und der beiden Vergleichsbeispiele V1 und V2.
Tabelle 2
Durch den gezielten Zusatz des Glasbildners SiO2 in Beispiel 1 ist es gelungen, den Anteil der amorphen Phase und die kritische Stromdichte im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen V1 und V2 deutlich zu erhöhen.
Beim Vergleichsbeispiel V2 wurde der Anteil der amorphen Phase durch eine Erhöhung des Li2O-Anteils in der Rohstoffzusammensetzung im Vergleich zum Vergleichsbeispiel V1 um etwa das 10-Fache erhöht. Dennoch war die CCD in V2 im Vergleich zu V1 unverändert. Vorteilhaft für eine weitere Erhöhung der CCD ist also insbesondere auch ein erhöhter Anteil an Glasbildner, besonders bevorzugt SiO2.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen gesinterter Separatoren aus den Materialien a) Bsp. 1 und b) Bsp. V1. Die SiO2-reiche amorphe Phase in Bsp. 1 lagert sich in den Korngrenzen ab (dunkle Bereiche).

Claims

Ansprüche
1. Lithiumionenleitendes Material umfassend eine kristalline Phase und eine amorphe Phase, wobei das lithiumionenleitende Material eine kritische Stromdichte von mehr als 0,5 mA/cm2 aufweist.
2. Lithiumionenleitendes Material nach Anspruch 1 , wobei die amorphe Phase Li2O und mindestens einen Glasbildner, ausgewählt aus SiO2, B2O3, AI2O3, P2O5 und Kombinationen von zwei oder mehr davon, umfasst, wobei der Gehalt an Glasbildner bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials mindestens 0,05 Gew.-% beträgt und wobei der Gesamtanteil an SiO2 und P2O5 bezogen auf die Gesamtmasse der Glasbildner mindestens 25 Gew.-% beträgt.
3. Lithiumionenleitendes Material nach Anspruch 2, wobei der Anteil an SiO2 bezogen auf die Gesamtmasse der Glasbildner mindestens 25 Gew.-% beträgt.
4. Lithiumionenleitendes Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lithiumionenleitende Material eine Glaskeramik ist.
5. Lithiumionenleitendes Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kristalline Phase eine Hauptkristallphase umfasst, wobei die Hauptkristallphase einen Anteil an der kristallinen Phase von mindestens 50 Gew.-% hat und wobei die Hauptkristallphase im kubischen Kristallsystem vorliegt.
6. Lithiumionenleitendes Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kristalline Phase eine Hauptkristallphase umfasst, wobei die Hauptkristallphase einen Anteil an der kristallinen Phase von mindestens 50 Gew.-% hat und wobei die Hauptkristallphase eine Granatstruktur aufweist.
7. Lithiumionenleitendes Material nach mindestens einem der Ansprüche 5 und 6, wobei die Hauptkristallphase Lithiumlanthanzirkonat (LLZO) umfasst.
8. Lithiumionenleitendes Material nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Hauptkristallphase die Summenformel Liy.sx+y.zAIxMy11 M3.yIH M2.Z IV Mz v O12±ö aufweist, wobei M" ein oder mehrerer zweiwertige Kationen, MIH ein oder mehrere dreiwertige Kationen, MIV ein oder mehrere vierwertige Kationen und Mv ein oder mehrere fünfwertige Kationen umfasst und wobei x+z > 0, y < 1 und ö < 0,5. Lithiumionenleitendes Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Li2O in der amorphen Phase zwischen 0,05 und 5,00 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des lithiumionenleitenden Materials beträgt. Lithiumionenleitendes Material nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil der amorphen Phase am lithiumionenleitenden Material weniger als 5 Gew.-% beträgt. Verfahren zur Herstellung eines lithiumionenleitenden Materials nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend die folgenden Schritte:
• Erschmelzen der Ausgangsstoffe,
• Abkühlung der Schmelze. Verwendung eines lithiumionenleitenden Materials nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 10 in Feststoff-Lithiumionenbatterien, insbesondere als Separator.
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