EP4402213A1 - Gels de nanotubes supramoléculaires de chaines-aimants - Google Patents

Gels de nanotubes supramoléculaires de chaines-aimants

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Publication number
EP4402213A1
EP4402213A1 EP22769329.8A EP22769329A EP4402213A1 EP 4402213 A1 EP4402213 A1 EP 4402213A1 EP 22769329 A EP22769329 A EP 22769329A EP 4402213 A1 EP4402213 A1 EP 4402213A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
supramolecular
chain
ligand
radical
linear
Prior art date
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Pending
Application number
EP22769329.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Félix HOUARD
Kevin BERNOT
Matteo MANNINI
Giuseppe CUCINOTTA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Nationale Superieure De Chimie
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Institut National des Sciences Appliquees de Rennes
Universita Degli Studi Di Firenze Unifi
Original Assignee
Ecole Nationale Superieure De Chimie
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Institut National des Sciences Appliquees de Rennes
Universita Degli Studi Di Firenze Unifi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Nationale Superieure De Chimie, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Institut National des Sciences Appliquees de Rennes, Universita Degli Studi Di Firenze Unifi filed Critical Ecole Nationale Superieure De Chimie
Publication of EP4402213A1 publication Critical patent/EP4402213A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y25/00—Nanomagnetism, e.g. magnetoimpedance, anisotropic magnetoresistance, giant magnetoresistance or tunneling magnetoresistance

Definitions

  • the present invention is in the field of chain-magnets and relates more particularly to supramolecular nanotubes of chain-magnets, and their preparation in the form of supramolecular metallogels, as well as the use of such supramolecular metallogels for the storage of information .
  • Supramolecular chemistry is one of the branches of chemistry which is based on non-covalent or weak interactions between atoms within a molecule or between molecules within a molecular assembly.
  • supramolecular gels are defined as gels in which their constituent molecules interact with each other by non-covalent bonds.
  • Metallogels are materials belonging to the category of supramolecular gels comprising at least one metal.
  • a metallogel implements at least one coordination polymer containing an organic part (ligand) consisting of one or more carbon chain(s) or aromatic ring which may contain heteroatoms (such as O, N , S, F, etc.) and one or more metal ion(s); each metal ion establishing one or more coordination bonds with the ligands [ref.l].
  • ligand organic part
  • metal ion(s) consisting of one or more carbon chain(s) or aromatic ring which may contain heteroatoms (such as O, N , S, F, etc.) and one or more metal ion(s); each metal ion establishing one or more coordination bonds with the ligands [ref.l].
  • Metal ions and ligands can additionally impart physico-chemical properties to the material, related to their intrinsic properties of luminescence, electrical conductivity, magnetism, etc. [ref.2-5].
  • the present invention aims at a supramolecular material with ideal hysteresis curves for the storage of information and particularly easy to integrate into an information storage device.
  • the present invention relates to a supramolecular nanotube comprising at least one magnet chain comprising a coordination polymer, said coordination polymer comprising at least one linear macromolecular chain comprising repeating units containing at least one metal, the metal being coordinated, that is to say linked through at least one coordination bond, for example of the ionic or covalent type, by at least one ligand comprising at least one linear carbon chain comprising more than 5 carbons, the carbon chain linear preferably comprising 6 to 30 carbons, advantageously said linear carbon chain comprises 9 to 27 carbons, or even 12 to 24 carbons.
  • the inventors have demonstrated quite unexpectedly that the presence of such linear carbon chains, due to their intrinsic properties as an aliphatic chain, makes it possible to obtain well-shaped nanotubes in order to be able to prepare gels, in particular metallogels, can be easily deposited on a solid support.
  • the inventors have succeeded in preparing supramolecular materials in the form of a gel, and have demonstrated quite fortuitously that, unlike crystals, such supramolecular materials in the form of gels, and in particular metallogels, make it possible to deposit the supramolecular material on a solid surface for fabrication of an information storage device.
  • nanotube and more particularly “supramolecular nanotube” designate a tube with a diameter of the order of a nanometer formed by the helical arrangement of one-dimensional coordination polymers interacting with each other by weak bonds .
  • chain-magnet designates a one-dimensional coordination polymer having magnetic properties confined within said coordination polymer.
  • the chain-magnet adopts a magnetic relaxation governed by the growth of a magnetic correlation length along the chain.
  • coordination polymer in the context of the invention, describes an inorganic or organometallic polymeric structure comprising metal centers linked together by organic ligands.
  • a coordination polymer can also be defined as a coordination compound that exhibits the repetition of coordination units, referred to as repeating units, of the metal-ligand type in one, two or three dimensions by coordination bonds (definition of the ' IUP AC).
  • metal in the context of the present invention refers either to an uncharged metal atom when the chemical element is at a zero oxidation state, or to a negatively or positively charged metal ion when the chemical element is at a non-zero oxidation state.
  • the metal integrated into the linear macromolecular chain is preferably a chemical element selected from the family of transition metals.
  • transition metal describes the elements of the d block of the periodic table, and the family of lanthanides and actinides which belong to the elements of the f block of the periodic table. The inventors have shown that these chemical elements are the best candidates for the formation of supramolecular nanotubes according to the invention.
  • the length of the aliphatic carbon chains is a determining parameter for the formation of the supramolecular nanotube.
  • Linear chains that are too small integrating less than 5 carbons do not make it possible to obtain a configuration in the form of a nanotube.
  • chains of more than 15 carbon atoms give access to the best-formed nanotubes, and give access to the manufacture of metallogels whose physico-chemical characteristics are compatible with use for data storage (storage of 'information).
  • the use of chains of too great length is not desired, given that the steric hindrance becomes too great for an inter-chain association compatible with the configuration of the nanotube type.
  • the metal of the linear macromolecular chain is selected from at least one of the seventeen elements belonging to the rare earth family, that is to say selected from Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb, preferably terbium Tb.
  • Rare earths, and in particular terbium, integrated into chain magnets have advantageous magnetic properties, with a slow relaxation of the magnetization.
  • the supramolecular nanotube according to the invention comprises at least 7 chain-magnets, preferably the supramolecular nanotube comprises at least 10 chain-magnets.
  • the inventors have demonstrated quite fortuitously that the number of chain-magnets associated with each other was a very first-order parameter for controlling the obtaining of a configuration of a molecular assembly in the form of nanotubes.
  • At least one ligand of the magnet chain comprises a radical group, such a radical ligand advantageously carries the radical on a nitrogen heteroatom, and is qualified as an N-radical ligand, or on an oxygen heteroatom and is referred to as an O-radical ligand.
  • the radical ligand is an O-radical ligand of the nitroxide type, that is to say a ligand of which part of the skeleton is a nitroxide denoted NO, which can be represented in the following way: [Chem 1]
  • radical ligands of the nitroxide type can be monodentate such as the TEMPO ligand [ref. 26], bidentate such as the 2pyNO ligand [ref 27], or tridentate such as 6pyNO [ref. 28],
  • the radical ligand comprises the nitronyl-nitroxide radical called NIT.
  • the nitronyl-nitroxide radical has the following chemical formula:
  • NIT also has the advantage of being able to finely control conformation [ref. 17-19] chains-magnets which can, in a non-limiting way, assemble to form annular assemblies, chains of larger dimensions, supramolecular nanotubes forming chiral helices [ref. 16], by associating them with ad hoc chemical functions.
  • the ligand of the supramolecular nanotube according to the invention comprises an aromatic group substituted by the linear carbon chain and by an NIT radical, preferably the aromatic group is a phenoxy group (PhO-).
  • the aromatic groups make it possible to initiate non-covalent interactions of the pi-stacking type (“7i-stacking”) and stabilize the structures of the chains-magnets thanks to the stacking of several groups in the same chain.
  • the present invention also relates to a metallogel comprising a gel comprising supramolecular nanotubes as presented previously in the context of the invention, in which the nanotubes comprise molecules of an apolar aprotic organic solvent, preferably a linear aliphatic solvent , the solvent preferably being selected from at least n-hexane, n-heptane, n-octane and n-decane, preferably n-heptane.
  • an apolar aprotic organic solvent preferably a linear aliphatic solvent
  • the gel is obtained from a solution comprising the supramolecular nanotubes dissolved in the apolar aprotic solvent, possibly using heating to obtain complete dissolution; then the solution must be cooled until it reaches a temperature between 0 and 5°C, which is maintained for at least one minute, before allowing the mixture to return to room temperature.
  • the present invention also relates to an information storage material comprising a substrate covered with a metallogel as described above in the context of the invention.
  • the substrate is preferably a silicon substrate, it can however be any type of amorphous or crystalline material, magnetic or not, conductive or insulating.
  • Such a metallogen system deposited on a substrate makes it possible to achieve information storage capacities considerably higher than those achieved in previous technologies.
  • the present invention also relates to a process for manufacturing the information storage material as described above in the context of the invention, comprising a step of depositing the metallogel on the substrate by the spin-coating technique.
  • Centrifugal coating or coating by centrifugation or spin coating is a technique for forming a thin and uniform layer, by depositing a solution of the film substance, on the flat surface of a substrate which rotates at high speed.
  • the manufacturing process according to the present invention advantageously comprises the following steps:
  • the present invention also relates to an information storage device comprising at least one of the elements selected from:
  • CHNS Elemental analyzes
  • NITPhOCnbhn i ligands described in the context of this description will be designated in the rest of the description without specifying the number of hydrogen atoms in the linear carbon chain, but only specifying the number n of carbon atoms: NITPhOCn .
  • NITPhOCe 486 ⁇ L (2.5 mmol, 1 eq.) of 4-(hexyloxy)benzaldehyde (CAS: 5736-94-7) is added to 741 mg (5 mmol, 2 eq.) of 2,3 bis(hydroxyamino ) 2,3 dimethylbutane in methanol (50 mL), and stirred at room temperature for 1 day. The solution is dried and the remaining milky white waxy solid is dissolved in 100 mL of CH2Cl2, mixed with an aqueous solution (100 mL) of NaICh (641.6 mg, 3 mmol, 1.5 eq.).
  • NITPhOCio is (2-(4'-(decyloxy)phenyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazolin-1-oxyl-3-oxide); Yield: 36%. Elemental analysis (%) calcined for C23H37N2O3: C 70.91; H 9.57; No. 7.19. Found: C 71.37; H 9.59; #7.29.
  • the index m being the number of elementary units in the coordination polymer, having a value considered as infinite.
  • the shaping of thin gel films was carried out on silica substrates cleaned by sonication in a 99.9% ethanol solution (Si/Cz ⁇ 100>, n-doped, 2-5 .cm, Virginia SemiconductorsTM).
  • the TbCe, TbCio and TbCis gels were formed by dissolving in n-heptane a powder formed under the conditions detailed above at a concentration of 2 mg/mL.
  • the vial was closed and heated with a heat gun until the compound dissolved completely and the solution homogenized. 10 ⁇ l of this homogenized solution were deposited and subjected to spin-coating treatment at 2000 rpm for 60 s. The fresh samples were then placed in the refrigerator at 4°C for 2 min in order to allow gelation on the substrate, then dried under a stream of dry N2. The film obtained is then stable at room temperature.
  • Atomic force microscopy (AFM) studies were performed on thin films of gels on fresh substrates and mounted on the AFM sample support. The samples were measured in semi-contact mode to avoid deterioration of the flexible film, with an SPM Solver P47 Pro (NT-MDT Spectrum InstrumentTM) and HQ:NSC36/A1 BS silicon tips (cantilever B, 130 kHz, 2 Nm-1, MikroMaschTM). Results and imaging were processed with Gwyddion v2.56 software [ref. 30],
  • thermoreversible sol-gel transition from a deep blue solution to a translucent cyan gel. This transition is confirmed by UV-Vis absorption measurements and is characterized by a shift of 10-20 nm towards higher wavelengths of the main absorption band, from 633-634 nm for solutions at 643 -650 nm for gels.
  • Figure 6, Figure 7 and Figure 8 show EPR spectrograms recorded on an Elexsys® E500 X-band CW spectrometer (electron magnetic resonance, spectra represent normalized intensity as a function of fu factor of Landé g (dimensionless) on the abscissa).
  • nitroxide radicals are highly sensitive to EPR, they are used as spin markers to follow the dynamics of assembly and gelation of modified organogels [ref. 20-24],
  • a quenching step at low temperature by placing the mixture containing the chains-magnets of TbC n in the refrigerator (4°C and atmospheric pressure here) is a necessary condition for the formation of the supramolecular nanotubes from the solution and therefore the obtaining of the gels .
  • the gelling capacity of NIT radicals alone was tested in the same way but they could not give gels, which underlines the importance of the bridging complex Tbfhfac); in the process of self-assembly as a "connecting knot" between organogelators during the process of self-aggregation.
  • the field dependence of magnetization exhibits a steep increase starting at the weakest fields and rapidly reaching saturation M sa t values of 5.2, 5.26 and 5.1 pB (for TbCe, TbCio and TbCis respectively), slightly lower than the theoretical value of 5.5 pB, and taking into account the ferri-ferromagnetic interactions between the Tb(III) ions.
  • the hysteresis measurements at low temperature (0.5K) show the presence of magnetic hysteresis for the TbCe, TbCio and TbCis gels and H c coercive fields of 3350, 2650 and 1570 Oe respectively.

Landscapes

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Abstract

Nanotube supramoléculaire comprenant au moins une chaine-aimant comportant un polymère de coordination, ledit polymère de coordination comprenant au moins une chaine macromoléculaire linéaire comportant des unités répétitives contenant au moins un métal, ledit métal étant coordiné par au moins un ligand comprenant au moins une chaine carbonée linéaire, ladite chaine carbonée linéaire comprenant plus de 5 carbones, de préférence la chaine carbonée linéaire comprend 6 à 30 carbones.

Description

Description
Titre de 1’invention :
Gels de nanotubes supramoléculaires de chaines- aimants
[1]La présente invention est du domaine des chaines-aimants et concerne plus particulièrement des nanotubes supramoléculaires de chaines-aimants, et leur préparation sous la forme de métallogels supramoléculaires, ainsi que l’utilisation de tels métallogels supramoléculaires pour le stockage d’informations.
Etat de la technique
[2]La chimie supramoléculaire est une des branches de la chimie qui repose sur les interactions non-covalentes ou faibles entre atomes au sein d'une molécule ou entre molécules, au sein d’un ensemble moléculaire. Aussi, les gels supramoléculaires se définissent comme étant des gels dans lesquels leurs molécules constitutives interagissent entre elles par des liaisons non-covalentes. Les métallogels sont des matériaux appartenant à la catégorie des gels supramoléculaires comportant au moins un métal. La préparation d’un tel métallogel met en œuvre au moins un polymère de coordination contenant une partie organique (ligand) constituée d’une ou plusieurs chaine(s) carbonée(s) ou cycle aromatique pouvant contenir des hétéroatomes (tels que O, N, S, F. ..) et un ou plusieurs ion(s) métallique(s) ; chaque ion métallique établissant une ou plusieurs liaison(s) de coordination avec les ligands [réf.l]. Les ions métalliques et les ligands peuvent conférer en outre des propriétés physico-chimiques au matériau, liées à leurs propriétés intrinsèques de luminescence, de conductivité électrique, de magnétisme, etc. [réf.2-5].
[3]Par ailleurs, l’utilisation des éléments du bloc f de la classification périodique, en particulier les lanthanides, est connue pour la fabrication de gels supramoléculaires. Ces gels à base de lanthanides sont axés sur l’obtention de matériaux mous avec des caractéristiques luminescentes, grâce aux propriétés optiques caractéristiques de ces ions de la série 4f [réf. 6-15], [4]Cependant, les gels supramoléculaires précités, fabriqués à base de sels de lanthanides, ne présentent pas les propriétés magnétiques ou structurales idéales pour leur intégration dans des dispositifs de stockage d’informations.
[5]L'utilisation de nanotubes supramoléculaires de chaines-aimants (traduit de l’anglais : « Single Chain Magnets ») présentant une courbe d’hystérèse magnétique ouverte adaptée pour une application au stockage de l’information, est connue [réf. 16], mais ces nanotubes de l’état de la technique ne sont obtenus que sous forme cristalline rendant leur dépôt sur une surface difficile, voire impossible en l’état.
Description de l’invention
[6]La présente invention vise un matériau supramoléculaire avec des courbes d’hystérèses idéales pour le stockage de l’information et particulièrement facile à intégrer dans un dispositif de stockage de l’information.
[7]A cet effet, la présente invention concerne un nanotube supramoléculaire comprenant au moins une chaine-aimant comportant un polymère de coordination, ledit polymère de coordination comprenant au moins une chaine macromoléculaire linéaire comportant des unités répétitives contenant au moins un métal, le métal étant coordiné, c’est-à-dire lié au travers d’au moins une liaison de coordination par exemple de type ionique ou covalente, par au moins un ligand comprenant au moins une chaine carbonée linéaire comprenant plus de 5 carbones, la chaine carbonée linéaire comprenant de préférence 6 à 30 carbones, avantageusement ladite chaine carbonée linéaire comprend 9 à 27 carbones, voire 12 à 24 carbones. Les inventeurs ont démontré de manière tout à fait inattendue que la présence de telles chaines carbonées linéaires, du fait de leurs propriétés intrinsèques en tant que chaine aliphatique, permettait d’obtenir des nanotubes bien conformés pour pouvoir préparer des gels, en particulier des métallogels, pouvant être déposés aisément sur un support solide. Les inventeurs ont réussi à préparer des matériaux supramoléculaires sous forme de gel, et ont démontré de manière tout à fait fortuite que contrairement aux cristaux, de tels matériaux supramoléculaires sous forme de gels, et en particulier les métallogels, rendent possible le dépôt du matériau supramoléculaire sur une surface solide en vue d’une fabrication d’un dispositif de stockage d’informations. [8]Dans le cadre de la présente invention les termes « nanotube » et plus particulièrement « nanotube supramoléculaire » désignent un tube de diamètre de l’ordre du nanomètre formé par l’agencement hélicoïdal de polymères de coordination monodimensionnels interagissant entre eux par liaisons faibles.
[9]Dans le cadre de la présente invention le terme « chaine-aimant » désigne un polymère de coordination monodimensionnel ayant des propriétés magnétiques confinées au sein dudit polymère de coordination. La chaine-aimant adopte une relaxation magnétique gouvernée par la croissance d’une longueur de corrélation magnétique le long de la chaine.
[10]Le terme « polymère de coordination », dans le cadre de l’invention qualifie une structure polymérique inorganique ou organométallique comprenant des centres métalliques reliés entre eux par des ligands organiques. Un polymère de coordination peut également être défini comme un composé de coordination qui présente la répétition d'unités de coordination, qualifiées d’unités répétitives, de type métal-ligand dans une, deux ou trois dimensions par des liaisons de coordination (définition de l’ IUP AC).
[1 l]Le terme « métal » dans le cadre de la présente invention fait référence soit à un atome métallique non chargé lorsque l’élément chimique est à un degré d’oxydation nul, soit à un ion métallique chargé négativement ou positivement lorsque l’élément chimique est à un degré d’oxydation non nul.
[12]Le métal intégré dans la chaine macromoléculaire linéaire est de préférence un élément chimique sélectionné dans la famille des métaux de transition.
[13]Le terme « métal de transition » qualifie les éléments du bloc d de la classification périodique, et la famille des lanthanides et des actinides qui appartiennent aux éléments du bloc f de la classification périodique. Les inventeurs ont montré que ces éléments chimiques sont les meilleurs candidats pour la formation de nanotubes supramoléculaires selon l’invention.
[14]Grâce à de tels nanotubes supramoléculaires, la mise au point de matériaux et de procédés compatibles avec le dépôt de matériaux supramoléculaires sous forme de nanotubes sur un substrat solide est rendue possible. Il est montré que l’allongement de la longueur de la chaîne aliphatique du ligand organique permet de contrôler la formation du gel, et est donc en faveur de la formation d’un métallogel, en particulier en présence d’un solvant aliphatique à chaine linéaire. Les chaines carbonées, et plus particulièrement les chaines carbonées linéaires, favorisent les interactions faibles inter-chaines dans le matériau supramoléculaire au travers de liaisons de faible énergie, par exemple par la formation de liaisons mettant en œuvre des interactions de Van Der Waals. Les inventeurs ont démontré, de manière tout à fait inattendue, que la longueur des chaines carbonées aliphatiques est un paramètre déterminant pour la formation du nanotube supramoléculaire. Des chaines linéaires trop petites intégrant moins de 5 carbones ne permettent pas d’obtenir une configuration sous la forme de nanotube. A l’inverse des chaines de plus de 15 atomes de carbone donnent accès aux nanotubes les mieux formés, et donnent accès à la fabrication des métallogels dont les caractéristiques physico-chimiques sont compatibles avec une utilisation en vue du stockage de données (stockage de l’information). Cependant, l’utilisation de chaines de trop grande longueur n’est pas souhaitée, étant donné que la gêne stérique devient trop importante pour une association inter-chaines compatible avec la configuration de type nanotube.
[15] Avantageusement, le métal de la chaine macromoléculaire linéaire est sélectionné parmi au moins un des dix-sept éléments appartenant à la famille des terres rares, c’est-à-dire sélectionné parmi Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb, de préférence le terbium Tb. Les terres rares, et en particulier le terbium, intégrés dans des chaines-aimants ont des propriétés magnétiques avantageuses, avec une relaxation lente de l’aimantation.
[16] Avantageusement, le nanotube supramoléculaire selon l’invention comporte au moins 7 chaines-aimants, de préférence le nanotube supramoléculaire comporte au moins 10 chaines-aimants. Les inventeurs ont démontré de manière tout à fait fortuite, que le nombre de chaines-aimants associées entre elles était un paramètre de tout premier ordre pour contrôler l’obtention d’une configuration d’un ensemble moléculaire sous forme de nanotubes.
[17] Avantageusement, au moins un ligand de la chaine-aimant comprend un groupement radicalaire, un tel ligand radicalaire porte avantageusement le radical sur un hétéroatome d’azote, et est qualifié de ligand N-radicalaire, ou sur un hétéroatome d’oxygène et est qualifié de ligand O-radicalaire. De préférence, le ligand radicalaire est un ligand O-radicalaire de type nitroxyde, c’est-à-dire un ligand dont une partie du squelette est un nitroxyde noté NO, qui peut être représenté de la manière suivante : [Chem 1]
De tels ligands radicalaires de type nitroxyde peuvent être monodentate tel que le ligand TEMPO [réf. 26], bidentate tel que le ligand 2pyNO [réf 27], ou tridentate tel que le 6pyNO [réf. 28],
[ 18]De préférence, le ligand radicalaire comprend le radical nitronyl-nitroxide dit NIT. Le radical nitronyl-nitroxide présente la formule chimique suivante :
[Chem 2]
[19]Le ligand NIT coordiné, avec les métaux, et en particulier les lanthanides, permet d’obtenir des courbes de relaxation magnétiques présentant les caractéristiques attendues pour les applications recherchées dans le stockage de l’information [réf. 25], Le NIT présente aussi l’avantage de pouvoir contrôler finement la conformation [réf. 17-19] des chaines-aimants qui peuvent, de manière non limitative, s’assembler pour former des ensembles annulaires, des chaines de plus grandes dimensions, des nanotubes supramoléculaires formant des hélices chirales [réf. 16], en les associant à des fonctions chimiques ad hoc.
[20] Avantageusement, le ligand du nanotube supramoléculaire selon l’invention comporte un groupe aromatique substitué par la chaine carbonée linéaire et par un radical NIT, de préférence le groupe aromatique est un groupe phénoxy (PhO-). Les groupes aromatiques permettent d’engager des interactions non-covalentes de type empilement pi (« 7i-stacking », en anglais) et stabilisent les structures des chaines-aimants grâce à l’empilement de plusieurs groupes dans une même chaine. [21]La présente invention concerne aussi un métallogel comportant un gel comprenant des nanotubes supramoléculaires tels que présentés précédemment dans le cadre de l’invention, dans lequel les nanotubes comportent des molécules d’un solvant organique aprotique apolaire, de préférence un solvant aliphatique linéaire, le solvant étant de préférence sélectionné parmi au moins le n-hexane, le «-heptane, le «-octane et le n-décane, de préférence le «-heptane. Le «-heptane est préféré, les inventeurs ayant montré fortuitement qu’il permet un processus de gélification identique, en particulier dans les mêmes conditions et mêmes concentrations, pour tous les métallogels qui ont été étudiés, indépendamment de la longueur de la chaîne carbonée des ligands coordinés à l’ion métallique. L’interaction des chaines carbonées linéaires avec les molécules de solvant apolaire induirait d’autant mieux la formation du nanotube supramoléculaire, c’est-à-dire que les interactions entre ces différents partenaires conduiraient plus facilement à la conformation spatiale sous forme de nanotubes.
[22]De préférence, le gel est obtenu à partir d’une solution comprenant les nanotubes supramoléculaires dissous dans le solvant aprotique apolaire éventuellement à l’aide d’un chauffage pour obtenir une dissolution totale ; puis la solution doit être refroidie jusqu’à atteindre une température comprise entre 0 et 5°C qui est maintenue pendant au moins une minute, avant de laisser revenir le mélange à température ambiante.
[23]La présente invention concerne aussi un matériau de stockage d’informations comprenant un substrat recouvert d’un métallogel tel que décrit précédemment dans le cadre de l’invention. Le substrat est de préférence un substrat de silicium, il peut cependant s’agir de tous types de matériaux amorphes ou cristallins, magnétiques ou non, conducteurs ou isolants. Un tel système de métallogel déposé sur un substrat permet de pouvoir atteindre les capacités de stockage d’informations considérablement supérieures à celles atteintes dans les technologies antérieures.
[24]La présente invention concerne également un procédé de fabrication du matériau de stockage d’informations tel que décrit précédemment dans le cadre de l’invention, comportant une étape de dépôt du métallogel sur le substrat par la technique de spin-coating. L'enduction centrifuge ou enduction par centrifugation ou dépôt à la toumette, plus connue sous son nom anglais de spin-coating, est une technique de formation d’une couche mince et uniforme, par dépôt d’une solution de la substance du film, sur la surface plane d'un substrat qui tourne à vitesse élevée.
[25]Le procédé de fabrication selon la présente invention comprend avantageusement les étapes suivantes :
1- dissoudre à chaud dans un solvant aprotique apolaire une poudre de chaines- aimants préalablement obtenues par réaction entre un ligand organique et un sel métallique ;
2- déposer le mélange par spin-coating sur un substrat solide ;
3- refroidir le mélange à une température de 0 à 5°C ; et
4- laisser revenir le mélange à température ambiante.
[26]La présente invention concerne aussi un dispositif de stockage d’informations comportant au moins l’un des éléments sélectionné parmi :
- au moins un nanotube supramoléculaire tel que décrit précédemment dans le cadre de l’invention ;
- au moins un métallogel tel que décrit précédemment dans le cadre de l’invention ; et
- au moins un matériau de stockage d’informations tel que décrit précédemment dans le cadre de l’invention .
[27]La présente invention est également décrite dans la description détaillée qui va suivre, à l’aide de la partie expérimentale qui détaille certains modes de réalisation à l’aide d’exemples, uniquement donnés à titre illustratif et qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs.
Partie Expérimentale
[28]Les solvants de qualité analytique (méthanol, chloroforme, dichlorométhane et n- heptane, etc.) et les aldéhydes (4-hexyl-, 4-décyl- et 4-octadécyloxybenzaldéhyde) sont disponibles dans le commerce et utilisés sans autre purification.
[291 Analyses et protocoles expérimentaux
[30]Les spectres FT-IR ont été enregistrés avec un spectrophotomètre Frontier UATR™ de la société Perkin-Elmer® sur les gels, les solutions et les poudres (de 4000 à 550 cm-1, rés. 1 cm-1). [31 ]Les spectres d' absorption UV- Visible des solutions et des gels ont été enregistrés avec un spectrophotomètre de type Jasco®-V670 (de 800 à 350 nm, 400 nm.min- 1, rés. 1 nm) dans une cuvette de type Hellma® 110-QS de trajet optique de 1 mm.
[32]Les analyses élémentaires (CHNS) ont été réalisées avec un analyseur de la série FlashEA 1112 commercialisé par la société Thermo Fischer Scientific®.
[33]Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre ont été collectés avec un difffactomètre Panalytical® X’pert Pro™ équipé d’un détecteur X’Celerator® (45 kV, 40 mA pour CuKa, X = 1.542 Â, mode 0/0). Les schémas simulés ont été calculés avec le programme Mercury du CCDC.
[34]Les monocristaux frais ont été montés sur un diffractomètre Bruker® de la série D8 Venture™ équipé d’un détecteur CMOS PHOTON 100™. La collecte des données cristallines a été effectuée avec le rayonnement MoKa (X = 0,70713 Â) à 150 K. Les structures cristallines ont été résolues à l'aide de SHELXT1 et affinées avec des méthodes de moindres carrés à matrice complète basées sur F2 (SHELXL)2 mettant en œuvre le programme WINGX3. Tous les atomes non- hydrogène ont été affinés avec des paramètres de déplacement atomique anisotrope, et les atomes H ont finalement été inclus dans leurs positions calculées et traités comme étant à cheval sur leur atome parent avec des paramètres thermiques contraints.
[35]Les propriétés de gélification ont été évaluées en introduisant une quantité précise du composé ciblé et un volume de solvant nécessaire pour atteindre la concentration massique requise. Le flacon a été fermé et chauffé avec un pistolet thermique jusqu'à dissolution complète du composé et homogénéisation de la solution. La solution a été refroidie à 4°C pendant plusieurs minutes ou heures, en fonction de la dynamique de gélification du composé et de la concentration.
[36]Les études magnétiques ont été réalisées à l'aide d'un magnétomètre de type SQUID (acronyme anglais de ‘Superconducting Quantum Interference Device’) de la série MPMS commercialisé par la société Quantum Design® équipé d’une sonde RSO. La poudre broyée des précurseurs est pressée en pastilles pour éviter l'orientation des cristallites dans le champ. Les gels frais sont transférés dans des capsules de gélatine, et congelés à 100 K (le point de congélation du «-heptane étant de 182K) pour éviter toute dégradation supplémentaire. Les mesures de la poudre ont été corrigées des contributions diamagnétiques calculées avec les constantes de Pascal, et celles du gel en soustrayant les contributions diamagnétiques du tube, du téflon, de la graisse et du solvant mesurées dans les mêmes conditions. Les données ont été ajustées avec le logiciel MagSuite V.2.5™ [réf. 29],
[37]Synthèse et propriétés de gélification
[3 ^Synthèses des ligands portant les radicaux nitronyl-nitroxyde (NIT) NITPhOCn (n = 6, 10, 18)
Les ligands NITPhOCnbhn i décrit dans le cadre de la présente description seront désignés dans la suite de la description sans préciser le nombre d’atomes d’hydrogènes de la chaine carbonée linéaire, mais en précisant uniquement le nombre n d’atomes de carbones: NITPhOCn.
NITPhOCe : 486 uL (2,5 mmol, 1 eq.) de 4-(hexyloxy)benzaldéhyde (CAS : 5736-94-7) sont ajoutés à 741 mg (5 mmol, 2 eq.) de 2,3 bis(hydroxyamino) 2,3 diméthylbutane dans du méthanol (50 mL), et agités à température ambiante pendant 1 jour. La solution est séchée et le solide cireux blanc laiteux restant est dissous dans 100 mL de CH2CI2, mélangé avec une solution aqueuse (100 mL) de NaICh (641.6 mg, 3 mmol, 1.5 eq.). Le mélange devient immédiatement bleu foncé, la phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau (5 x 100 mL) et séparée. La solution résultante est concentrée et purifiée par chromatographie flash sur colonne de gel de silice (40-60 11m, 60 Â) éluée avec une solution mixte éther/n-pentane 3/1. Une fraction bleu foncé est recueillie et concentrée sous pression réduite, pour obtenir 149,1 mg (0,448 mmol) d’un solide cristallin bleu.
[39]Le même protocole expérimental a été rigoureusement reproduit pour la synthèse du NITPhOCio (à partir de 4-(décyloxy)benzaldéhyde - CAS : 24083-16-7) et du NITPhOCi8 (à partir de 4-(octadécyloxy)benzaldéhyde - CAS : 4105-95-7), conduisant à des poudres cristallines d'un bleu profond et des signatures FT-IR similaires à celle obtenue pour NITPhOCe [réf. 16]: voir la figure 1, montrant un spectrogramme avec le pourcentage de transmission en ordonnée et la longueur d’onde en abscisse en cm 1. Des monocristaux adaptés à la diffraction des rayons X ont été obtenus par diffusion en couche lente de 7 mL de n-heptane sur une couche de 0,05 mmol de radical dans 10 mL de dichlorométhane (DCM), conservée à 4°C pendant quelques jours. [40]NITPhOCio soit (2-(4'-(décyloxy)phényl)-4,4,5,5-tétraméthylimidazolin-l-oxyl- 3 -oxyde) ; Rendement : 36 %. Analyse élémentaire (%) calcinée pour C23H37N2O3 : C 70,91 ; H 9,57 ; N 7,19. Trouvé : C 71.37 ; H 9.59 ; N 7.29.
[41 ]NITPhOCi 8 soit (2-(4'-(octadécyloxy)phényl)-4,4,5 ,5-tétraméthylimidazolin- 1 - oxyl-3 -oxyde) ; Rendement : 25 %. Analyse élémentaire (%) calcinée pour C31H53N2O3 : C 74,20 ; H 10,65 ; N 5,58. Trouvé : C 74,55 ; H 10,51 ; N 5,54.
[42]Les données cristallographiques sont reportées dans le tableau 1 :
[Tableau 1]
[Math 1] formule de a :
[Math 2] formule de b :
[43] & figure 2 donne les représentations structurales obtenues après étude par diffraction des rayons X des trois ligands comprenant le radical nitronyl-nitroxide (NIT) qui est représenté précédemment dans la description sur le schéma [chem 2]: NITPhOC6Hi3 (en haut), NITPI1OC10H21 (au milieu) et NITPhOCi8H37 (en bas, ellipsoïdes thermiques avec une probabilité de 50 %). Comme précisé précédemment, ces ligands sont désignés sans préciser le nombre d’atomes d’hydrogènes de la chaine carbonée linéaire, mais en précisant uniquement le nombre n d’atomes de carbones: NITPhOCn. [44] Synthèse de xérogels/précurseurs de TbCn (n = 6, 10, 18)
Dans le cadre de la présente invention les composés désignés par la formule [Tb(hfac)3(NITPhOCn)]m (n = 6, 10, 18) sont obtenus par réaction équimolaire entre [Tb(hfac)3’2H2O] (hfac- = 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate) et de NITPhOCn. Dans le cadre de la présente invention les trois polymères de coordinations obtenus [Tb(hfac)3(NITPhOCn)]m (n = 6, 10, 18) seront également désignés de manière plus contractée, en n’indiquant que l’atome métallique et le nombre de carbones de la chaîne linéaire des sous-unités élémentaires du polymère de coordination : TbCn (n = 6, 10, 18). L’indice m étant le nombre d’unités élémentaires dans le polymère de coordination, ayant une valeur considérée comme infinie.
[45]0.05 mmol (1 eq.) de [Tb(hfac)3’2H2O] sont dissous dans 40 mL de n-heptane sec en ébullition. La solution est concentrée jusqu'à ce que le volume atteigne 10 mL, puis refroidie à 75°C. 0,05 mmol (1 éq.) de NITPhOCn (n = 6, 10, 18) sont dissous dans 3 mL de CHCL et lentement ajouté sous agitation à la solution de n-heptane, et le mélange est laissé revenir à température ambiante puis évaporé sous pression réduite à température ambiante, donnant une poudre vert foncé pour le TbCe et le TbCio, et un solide vert foncé élastique pour le TbCis.
\46\Dépôt sur surface solide : un substrat de silice
La mise en forme de films minces de gels a été réalisée sur des substrats en silice nettoyés par sonication dans une solution d’éthanol 99.9% (Si/Cz <100>, dopé n, 2-5 .cm, Virginia Semiconductors™). Les gels de TbCe, TbCio et TbCis ont été formés en dissolvant dans le n-heptane une poudre formée dans les conditions détaillées ci-dessus à une concentration de 2 mg/mL.
[47]Le flacon a été fermé et chauffé avec un pistolet thermique jusqu'à dissolution complète du composé et homogénéisation de la solution. 10 pL de cette solution homogénéisée ont été déposés et ont subi un traitement par spin-coating à 2000 rpm pendant 60 s. Les échantillons frais ont ensuite été placés au réfrigérateur à 4°C pendant 2 min afin de permettre la gélification sur le substrat, puis séchés sous un flux de N2 sec. Le film obtenu est ensuite stable à température ambiante.
[48]Les études de microscopie à force atomique (Atomic force microscope, ‘AFM’) ont été réalisées sur des films minces de gels sur substrats frais et montés sur le support de l’échantillon AFM. Les échantillons ont été mesurés en mode semi- contact pour éviter la détérioration du film souple, avec un SPM Solver P47 Pro (NT-MDT Spectrum Instrument™) et des pointes en silicium HQ:NSC36/A1 BS (cantilever B, 130 kHz, 2 N.m-1, MikroMasch™). Les résultats et l'imagerie ont été traités avec le logiciel Gwyddion v2.56 [réf. 30],
[49] Analyse par spectrométrie Infrarouge
[50 a figure 3 montre les signatures FT-IR obtenues pour les trois xérogels de TbCn (n = 6, 10, 18) : le spectrogramme doit se lire avec le pourcentage de transmission en ordonnée et la longueur d’onde en abscisse en cm 1.
[51] Analyse par spectrométrie UV-visible
[52]La figure 4 et la figure 5 montrent les spectres UV-visible dans le «-heptane, pour une concentration massique de 10 mg.mL 1 (absorbance normalisée en fonction de la longueur d’onde X en nm) des solutions chauffées à 70 °C (fïg.4) et des gels à 4°C (fïg.5) des trois complexes TbCn (n = 6, 10, 18).
[53]Un changement de couleur significatif est associé à la transition sol-gel thermoréversible, d’une solution bleu profond à un gel cyan translucide. Cette transition est confirmée par les mesures d'absorption UV- Visible et est caractérisée par un déplacement de 10-20 nm vers des longueurs d’onde plus élevées de la bande d’absorption principale, de 633-634 nm pour les solutions à 643-650 nm pour les gels.
[ 54] Analyse par RPE
[55]La figure 6, la figure 7 et la figure 8 montrent les spectrogrammes RPE enregistrés sur un spectromètre en bande X Elexsys® E500 X-band CW (résonance magnétique électronique, les spectres représentent l’intensité normalisée en ordonnée en fonction fu facteur de Landé g (sans dimension) en abscisse).
[56]Le tableau 2 rapporte les valeurs de champs ge et les valeurs des couplages hyperfïns an pour les trois complexes de terbium :
[Tableau 2] [57]Sur la figure 9 pour le complexe de TbCio, les spectrogrammes UV (absorbance normalisée en fonction de la longueur d’onde X en nm) et RPE (intensité normalisée en ordonnée en fonction du facteur de Landé g (sans dimension) en abscisse) sont montrés à la fois pour la solution à 70°C et le gel à 4°C sur les mêmes spectres en UV (à gauche).
[58]Les radicaux nitroxydes étant fortement sensibles à la RPE, ils sont utilisés comme marqueurs de spin pour suivre la dynamique d'assemblage et de gélification d'organogels modifiés [réf. 20-24],
[59]Les signaux RPE en bande X des solutions et des gels de TbCn ont été enregistrés à température ambiante, présentant des spectres à cinq raies (dus au couplage hyperfin entre les deux atomes d'azote équivalents). Les valeurs de facteur ge et de an (voir figures et tableau 3) sont conformes à celles trouvées dans la littérature pour les radicaux NIT non couplés/libres. Cependant, la forte diminution de l'intensité relative de pic à pic entre les spectres de la solution CHCE et du gel indique une forte perte de la contribution/mobilité des radicaux libres en raison de la formation d’un réseau coordiné. On peut noter qu’une faible contribution de NIT non coordinés (dits libres) a été mesurée dans les gels, ce qui témoigne de la bonne homogénéité des gels et de la bonne qualité de la coordination entre les ions métalliques et les NIT.
[60] Gélification
Les propriétés de gélification ont été évaluées vis-à-vis de divers solvants habituels et résumées dans le tableau 3 ci-dessous, qui donne la concentration minimale de gélification (MCG, en mg.mL 1) de TbCe, TbCio et TbCis (S = solution, I = insoluble).
[Tableau 3]
[61]Seuls les solvants aliphatiques linéaires ont permis une gélification efficace des composés, la meilleure capacité de gélification pour la série TbCe, TbCio, TbCis étant attribuée au «-heptane. Parmi les solvants listés dans le tableau 3, à l’exception du «-heptane, les solvants entrent en compétition avec la formation de liaisons de coordination par une solubilisation et/ou une solvatation excessive des blocs de construction et empêchent probablement la formation d'un motif d'empilement n entre le hfac’ aromatique et les fragments phényles du NIT. Une étape de trempe à basse température en plaçant le mélange contenant les chaines- aimants de TbCn au réfrigérateur (4°C et pression atmosphérique ici) est une condition nécessaire pour la formation des nanotubes supramoléculaires depuis la solution et donc l’obtention des gels. La capacité de gélification des radicaux NIT seuls a été testée de la même manière mais ils n’ont pas pu donner de gels, ce qui souligne l’importance du complexe pontant Tbfhfac); dans le processus d'autoassemblage en tant que " nœud de liaison " entre les organogélateurs pendant le processus d'auto-agrégation.
[62] Propriétés Magnétiques - Statiques
[63]Les propriétés magnétiques statiques (DC) ont été mesurées sur des gels frais congelés sous champ statique (HDC = 1000 Oe). La dépendance en température du produit MT montre un comportement similaire entre les gels TbCe, TbCio et TbCis, avec des valeurs de MT(150K) de respectivement 12.28, 11.85 et 12.52 emu.K.mol-1(emu, unités électromagnétiques). Ces valeurs sont proches des valeurs théoriques de %MT de 12.195 emu.K.mol 1 pour un ion Tb(III) libre (J = 6, gj = 3/2) et un radical non couplé (S = 1/2, gS = 2). En diminuant la température, ces valeurs restent constantes puis augmentent exponentiellement en dessous de 100K, atteignant des maxima de 20.18 emu.K.mol 1 à 5.5K (TbCe), 23.03 et 21.73 emu.K.mol 1 à 4.5K (pour TbCio et TbCis respectivement), suivis d'une forte diminution due aux effets de saturation. Cette divergence exponentielle à faible T est la signature de la croissance d'une longueur de corrélation le long des chaines- aimants (en anglais : single chain magnets : SCMs), telle que %\iT = Ceff.exp(A^/kBT) avec Ceff la constante de Curie effective, kn la constante de Boltzmann et l'énergie de corrélation. En outre, la dépendance de l'aimantation par rapport au champ présente une augmentation abrupte commençant aux champs les plus faibles et atteignant rapidement des valeurs Msat de saturation de 5,2, 5,26 et 5,1 pB (pour TbCe, TbCio et TbCis respectivement), légèrement inférieures à la valeur théorique de 5,5 pB, et tenant compte des interactions ferri- ferromagnétiques entre les ions Tb(III). Les mesures d’hystérèses à basse température (0.5K) montrent la présence d’hystérèse magnétique pour les gels de TbCe, TbCio et TbCis et des champs coercitifs Hc de 3350, 2650 et 1570 Oe respectivement. Les mesures obtenues sont reportées sur la figure 10 : (à droite) en ordonnée l’aimantation M en pu (magnéton de Bohr, avec 1 NA.pB = 5 585 cm3.Oe.mol-l, NA est le nombre d’Avogadro) en fonction de l’intensité du champ magnétique H en kiloOersted (kOe) reporté en abscisse,
(à gauche) en ordonnée la dépendance en température du produit de la susceptibilité molaire et de la température %MT en emu.K.mol 1 en fonction de la température en kelvin (K) reporté en abscisse ; et sur la figure 11 : en ordonnée l’aimantation normalisée M en PB en fonction de l’intensité du champ magnétique H en kiloOersted (kOe) reporté en abscisse.
[64] Propriétés Magnétiques - Dynamiques
[65]Le comportement de relaxation magnétique des gels a été sondé par des mesures de susceptibilité AC avec un faible champ magnétique (HAC = 3 Oe) oscillant entre v = 0.01 et 1000 Hz, et en l’absence de champ HDC externe statique. Les susceptibilités en phase (XM') et hors phase (XM") présentent une dépendance en fréquence bruyante mais non ambiguë en dessous de 6K. Les mesures obtenues sont reportées sur la figure 12 (avec en abscisse de la figure 12 la fréquence v en Hz ; et en ordonnée les susceptibilités hors phase XM" en emu.mol 1)
[66]Les temps de relaxation caractéristiques r ont été déduits à l’aide d’un modèle de Debye généralisé et ajustés via une loi d’ Arrhenius r = ro.exp(Aeff/kBT), Aeff étant la barrière énergétique effective.
Références
[67]Le tableau suivant liste les références citées précédemment dans le texte :
[Tableau 4]

Claims

Revendications
[Revendication 1] Nanotube supramoléculaire comprenant au moins une chaine- aimant comportant un polymère de coordination, ledit polymère de coordination comprenant au moins une chaine macromoléculaire linéaire comportant des unités répétitives contenant au moins un métal, ledit métal étant coordiné par au moins un ligand comprenant au moins une chaine carbonée linéaire, ladite chaine carbonée linéaire comprend 9 à 27 carbones.
[Revendication 2] Nanotube supramoléculaire selon la revendication 1, dans lequel la chaine carbonée linéaire comprend 12 à 24 carbones.
[Revendication 3] Nanotube supramoléculaire selon l’une des revendication 1 ou 2, dans lequel le métal de la chaine macromoléculaire linéaire est un élément chimique sélectionné dans la famille des métaux de transition.
[Revendication 4] Nanotube supramoléculaire selon l’une des revendication 1 à 3, dans lequel le métal de la chaine macromoléculaire linéaire est sélectionné parmi au moins un des dix-sept éléments appartenant à la famille des terres rares, c’est-à-dire sélectionné parmi Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb, de préférence le terbium Tb.
[Revendication 5] Nanotube supramoléculaire selon l’une des revendication 1 à 4, dans lequel le nanotube supramoléculaire comprend au moins 7 chaines-aimants, de préférence le nanotube supramoléculaire comprend au moins 10 chaines-aimants.
[Revendication 6] Nanotube supramoléculaire selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel au moins un ligand de la chaine-aimant comprend un groupement radicalaire, de préférence le ligand de la chaine-aimant est un ligand radicalaire sélectionné parmi un ligand N-radicalaire et un ligand O-radicalaire.
[Revendication 7] Nanotube supramoléculaire selon la revendication 6, dans lequel le ligand radicalaire comprend le radical nitronyl-nitroxide dit NIT.
[Revendication 8] Nanotube supramoléculaire selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le ligand comporte un groupe aromatique substituée par la chaine carbonée linéaire et par un radical NIT, de préférence le groupe aromatique est un groupe phénoxy (PhO-).
[Revendication 9] Métallogel comportant un gel comprenant des nanotubes supramoléculaires selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel les nanotubes comportent des molécules d’un solvant organique aprotique apolaire, de préférence un solvant aliphatique linéaire, le solvant étant de préférence sélectionné parmi au moins le n-hexane, le «-heptane, le «-octane et le n-décane, de préférence le «-heptane.
[Revendication 10] Métallogel selon la revendication 9, dans lequel le gel est obtenu à partir d’une solution comprenant les nanotubes supramoléculaires dissous dans le solvant aprotique apolaire et refroidit jusqu’à atteindre une température comprise entre 0 et 5 °C en maintenant cette température pendant au moins une minute.
[Revendication 11] Matériau de stockage d’informations comprenant un substrat recouvert d’un métallogel selon l’une des revendications 9 ou 10.
[Revendication 12] Procédé de fabrication du matériau de stockage d’informations selon la revendication 11, comportant une étape de dépôt du métallogel sur le substrat par la technique de spin-coating.
[Revendication 13] Procédé de fabrication selon la revendication 12, comprenant les étapes suivantes :
1- dissoudre à chaud dans un solvant aprotique apolaire un mélange comportant des chaines-aimants préalablement obtenues par réaction entre un ligand organique et un sel métallique ;
2- déposer le mélange par spin-coating sur un substrat solide ;
3- refroidir le mélange à une température de 0 à 5°C ; et
4- laisser revenir le mélange à température ambiante.
[Revendication 14] Dispositif de stockage d’informations comportant au moins un nanotube supramoléculaire selon l’une des revendication 1 à 8.
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