EP4396255A1 - Dreikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit - Google Patents

Dreikomponentige polyurethanzusammensetzung mit einstellbarer topfzeit

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EP4396255A1
EP4396255A1 EP22769741.4A EP22769741A EP4396255A1 EP 4396255 A1 EP4396255 A1 EP 4396255A1 EP 22769741 A EP22769741 A EP 22769741A EP 4396255 A1 EP4396255 A1 EP 4396255A1
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EP
European Patent Office
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component
polyurethane composition
compound
composition according
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP22769741.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Seiffert
Thomas Pusel
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the field of multi-component polyurethane compositions and their use, in particular as a laminating adhesive.
  • Two-component polyurethane compositions based on polyols and polyisocyanates have been used for a long time.
  • Two-component polyurethane compositions have the advantage over one-component ones that they cure quickly after mixing and can therefore absorb and transmit greater forces after a short time.
  • high demands are made on such compositions in terms of strength and adhesive forces, since such adhesives are used for the production of composite elements, e.g. sandwich elements, and various substrates must be adhesively held together over a large area and permanently.
  • such compositions require good mechanical properties in the cured state, such as sufficient tensile strength with suitable moduli of elasticity in order to be able to ensure the stability of the composite materials even under thermal or mechanical stress. This is a particular challenge for substrates with different
  • the adhesion performance of the adhesive must be durable over the life of the composite element.
  • the open and curing times should also be as constant as possible to enable automated application.
  • high proportions of isocyanates are advantageous in such compositions Contains polyols, curing to form a polymeric network.
  • a high content of isocyanates leads to problems.
  • crosslinking catalysts which is essential for selective, optimal crosslinking and curing, such two-component systems become almost uncontrollably fast and the pot lives are far too short for use as a laminating adhesive.
  • a two-component polyurethane composition optimized in this way is disclosed, for example, in WO 2019/002538 A1.
  • the compositions taught in this publication contain special catalyst systems, in particular bismuth complexes, which are complexed with thiol ligands, and thus enable the desired long, even adjustable pot life and then rapid curing, which would make them suitable in principle for use as laminating adhesives .
  • the principle as taught in WO 2019/002538 A1 cannot be readily transferred to use as a laminating adhesive.
  • the composition according to the invention can ideally be used as a laminating adhesive and has a constant, low pressing time that is independent of the air humidity.
  • the present invention relates to a polyurethane composition suitable as a laminating adhesive, consisting of three components to be mixed in use; whereby
  • - preferably comprises at least one desiccant
  • the “average molecular weight” is the number average M n of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecule residues, which is usually determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • room temperature refers to a temperature of 23 °C.
  • Percentages by weight abbreviated to % by weight, denote mass fractions of a component of a composition, based on the total composition, unless otherwise stated.
  • the terms “mass” and “weight” are used synonymously in this document.
  • open time refers to the time within which the substrates that have been treated with a mixed, applied polyurethane composition according to the present invention must be joined in order to ensure permanent bonding of these substrates.
  • pressing time refers to the time required to press two substrates of a composite material together until curing and the build-up of adhesion of the polyurethane composition according to the invention applied between them has progressed to such an extent that the bond has a defined basic strength, in particular a tensile strength of 1 MPa.
  • room temperature refers to a temperature of 23 °C.
  • a substance or a composition is referred to as “storable” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically at least 3 months up to 6 months and more, without changing its appearance - application or usage properties, in particular the viscosity and the crosslinking speed, changed by storage to an extent relevant to their use.
  • the first component A-1 The first component A-1
  • the first component A-1 includes
  • the first component A-1 initially contains at least one polyol A with an OH functionality in the range from 1.5 to 4 and an average molecular weight in the range from 250 to 15,000 g/mol.
  • Suitable polyols A are in principle all common polyols for the production of polyurethane polymers.
  • Polyether polyols, polyester polyols, poly(meth)acrylate polyols, polybutadiene polyols, polycarbonate polyols and mixtures of these polyols are particularly suitable.
  • Both polyoxyalkylene polyols that have a low degree of unsaturation can be used, produced for example with the help of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC -Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation, produced for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • DMC -Catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • Polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols, are particularly suitable.
  • ethylene oxide-terminated (“EO-endcapped”, ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols are likewise particularly suitable.
  • the latter are special polyoxypropylene polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by further alkoxylating pure polyoxypropylene polyols, in particular polyoxypropylene diols and triols, after the polypropoxylation reaction has ended with ethylene oxide and thus having primary hydroxyl groups.
  • hydroxyl-terminated polybutadiene polyols such as those produced by polymerizing 1,3-butadiene and allyl alcohol or by oxidizing polybutadiene, and their hydrogenation products.
  • Polyester diols are particularly suitable, especially those produced from adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid as dicarboxylic acid or from lactones such as ⁇ -caprolactone and from ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol , 1,6-hexanediol, dimer fatty acid diol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a dihydric alcohol.
  • polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil, or so-called oleochemical polyols obtained by chemical modification of natural fats and oils, the epoxy polyesters obtained, for example, by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols or epoxy polyethers, or polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils.
  • polyols which are obtained from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization, of the degradation products or derivatives thereof obtained in this way.
  • polyhydroxy-functional acrylonitrile/butadiene copolymers such as those made from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile/butadiene copolymers, which are commercially available under the name Hypro® (formerly Hycar®) CTBN from Emerald Performance Materials, LLC. USA, can be manufactured.
  • polyol A comprises at least one polyether triol.
  • the first component A-1 can also contain at least one diol having two hydroxyl groups connected via a C2 to C9 carbon chain.
  • diols are readily available commercially and enable polyurethanes with particularly high moduli of elasticity and low elongation after curing.
  • small amounts of other low molecular weight dihydric or polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric decanediols and undecanediols, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1,1, 1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as xylitol, sorbitol or mannitol, sugars such as sucrose, other higher alcohols, low molecular weight alkoxylation products of the aforementioned dihydric and polyhydric alcohols, and mixtures of the aforementioned alcohols are also used.
  • polyols containing other heteroatoms such as methyldiethanolamine or thiodiglycol, may also be present.
  • Component A-1 contains preferably 20 to 75% by weight, preferably 25 to 60% by weight, in particular 30 to 50% by weight, of polyol A, based on component A-1.
  • the first component A-1 also contains at least one compound T which has at least one thiol group. All compounds which have at least one thiol or mercapto group and which are in the composition according to the invention can be formulated.
  • a thiol group is understood here as meaning a —SH group which is bonded to an organic radical, for example an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic carbon radical.
  • Compounds with a thiol group have the advantage that complexes with the metal catalyst K, which tend to be difficult to dissolve, do not form and the pot life and the open time can be set particularly precisely.
  • Compounds with two thiol groups have the advantage that the mechanical properties of the composition are improved after curing.
  • suitable compounds T with more than one thiol group are ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto-1,3 ,4-thiadiazole or pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).
  • the compound T is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol di(3-mercaptopropionate), ethylene glycol dimercaptoacetate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate) and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. Most preferred is trimethylolpropane tri(3-mercaptopropionate).
  • a further advantage of the polyurethane compositions according to the invention is the possibility of adjusting the pot life and open time as described above to be able to This is very advantageous in particular for automated applications and can, for example, enable a further optimization of the cycle times in industrial production, since the pot life and the open time can be adjusted to the desired application.
  • Suitable aromatic monomeric di- or tri-isocyanates are in particular
  • the three components are produced separately from one another and preferably with the exclusion of moisture.
  • the three individual components are typically each stored in their own container.
  • the further, optional components of the polyurethane composition can be present as part of the first and/or the second and/or the third component, with further components reactive towards isocyanate groups preferably being a part of the first or second component.
  • a suitable container for storing the respective component is in particular a barrel, a hobbock, a bag, a bucket, a can, a cartridge or a tube.
  • the components are all storage-stable per se, which means that they can be stored for several months up to a year or longer before they are used without their respective properties changing to an extent relevant to their use.
  • a further object of the invention is thus also a cured polyurethane composition obtained from the curing of the polyurethane composition as described in the present document.
  • Fibre-reinforced plastics such as carbon fiber reinforced plastics (CFRP), glass fiber reinforced plastics (GFRP) and sheet molding compounds (SMC); - Foam, mineral wool mats, textiles or other insulating materials;
  • CFRP carbon fiber reinforced plastics
  • GFRP glass fiber reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • the polyurethane composition described is characterized by high strength and elasticity, which are quite constant over a wide temperature range from ⁇ 35 to 85° C., and by good adhesion properties on metallic substrates that are largely independent of temperature out of. Because of these properties, it is particularly suitable as a laminating adhesive for bonds that are carried out at ambient temperatures in areas with fluctuating relative humidity.
  • a further aspect of the invention is the use of a three-component polyurethane composition as described above as a laminating adhesive for bonding at least two substrates.
  • the ingredients given in Tables 1 to 3 in the given amounts (in parts by weight or wt %) of the first component A-1 were processed into a homogeneous paste using a vacuum dissolver with exclusion of moisture and stored in an airtight container.
  • the ingredients of the second component A-2 and the third component B given in the tables were processed and stored, as were the first component A and the second component B in the case of Reference Example 1.
  • the pot life, the open time and the pressing time were measured on the example compositions. The details of the measurements are described below. All three measurement protocols were carried out for all samples once at 23°C and 50% relative humidity, and once at 23°C and 70% relative humidity. This allows the influence of humidity to be determined.
  • the pot life was measured by successively mixing the three or two components of the multi-component polyurethane composition to be measured (first A-1, then A-2, these were premixed first, and finally B im case of the three-component samples, or first A then B in the case of the two-component reference sample) in a 130 mL polypropylene beaker filled in and immediately homogenized with a hand blender for 30 seconds. 100 g of this mixed composition was transferred to another beaker and allowed to stand. The time was continuously measured using a stopwatch, which was started after stirring. A laboratory spatula was used to check at intervals of not more than 30 seconds whether the composition was beginning to harden.
  • the open time was measured by successively mixing the three or two components of the multi-component polyurethane composition to be measured (first A-1, then A-2, these were first premixed, finally B in the case of of the three-component samples, or first A then B in the case of the two-component reference sample) were poured into a 130 mL polypropylene beaker (the amounts were chosen so that approximately 100 g of the mixed composition resulted) and were immediately homogenized for 30 seconds using a hand blender. The time was continuously measured using a stopwatch, which was started after stirring. The mixed composition was applied to a DIN A4-sized metal plate and spread using a toothed smoothing trowel.
  • the finishing trowel had square notches (2mm x 2mm) cut at 10mm intervals on the edge of the finishing trowel.
  • a uniform coating of polyurethane composition was thus produced on the plate, which was in the form of strips due to the toothed smoothing trowel.
  • a weight with a mass of 1 kg was then applied to the glass body, with a even weight distribution over the entire glass surface resulted, and the time was noted. It could be observed through the glass that the underlying polyurethane strips were being pressed and smoothed.
  • a hydrocarbon-based cleaning agent Sika® Remover-208, Sika Germany
  • compositions to be tested were then produced by successively mixing three or two components of the multi-component polyurethane composition to be measured (first A-1, then A-2, these were first premixed, finally B in the case of the three-component samples, or first A then B in the case of the two-component reference sample) were poured into a 130 mL polypropylene beaker (the amounts were chosen so that approximately 100 g of the mixed composition was formed) and were immediately homogenized for 30 seconds using a hand blender.
  • the mixed composition was immediately spread using a squeegee (fixed at 300 microns distance) on the test panel with a uniform layer height (0.3 mm). 20 of the pull-off stamps described above were applied to this applied coating and pressed firmly. The distance between the individual pull-off dies was at least 15 mm. A weight with a mass of 1 kg was placed over two of these pull-off stamps. The time was continuously measured using a stopwatch, which was started after the weights had been weighed down.
  • the individual peel-off punches were started to be peeled off one after the other using a tensile adhesion tester (PosiTest® AT-A, DeFelsko, USA) at 1 MPa per second, and the force required for this and the elapsed time were recorded written down.
  • the time interval between the individual measurements was 1 minute.
  • the time until a required tensile force of 1 MPa resulted was defined as the pressing time. This time determines how long a composite element that is bonded with a specific polyurethane composition must be pressed until the adhesive force between the bonded substrate layers is at least 1 MPa.
  • Table 2 Three-component composition example 2.
  • Tables 1 to 3 show the formulations of the tested three- and two-component compositions (in parts by weight, with the individual components being listed individually).
  • Tables 1 and 2 represent three-component polyurethane compositions according to the invention. They differ primarily in the amount of catalyst present.
  • Table 3 shows a non-inventive two-component polyurethane composition which corresponds to the prior art (in particular WO 2019/002538 A1).
  • Table 4 below shows the results of the measurements described above.
  • this series of measurements examined the influence of humidity in a typical application as a laminating adhesive for the production of composite elements.
  • the test of the pressing time is particularly important for this, since the large-area, thin-layer application of the laminating adhesive in the pressing time test simulates the production of flat composite elements.
  • Table 4 Results of the measurements of the pot life, open time and pressing time of the respective adhesives tested. * after 30 minutes a tensile force of only 0.21 MPa was measured. The results in Table 4 clearly show that the compositions according to the invention have absolutely no influence from atmospheric humidity and cure and build up adhesion in an identical manner even at increased relative atmospheric humidity. The data also show that the pot life, the open time and the pressing time can be influenced by the amount of catalyst (or the ratio of catalyst to compound T) and can be adjusted as required.
  • the reference composition is not sensitive to increased atmospheric humidity in the measurements carried out. However, a clear influence can be seen when measuring the pressing time, and the composition loses its ability to build up adhesion quickly with increased relative humidity. This test is an essential test to determine suitability as a laminating adhesive, e.g. in the production of composite elements.
  • the respective three or two components of the compositions example 1, example 2 and reference example 1 were subjected to a simulated aging process.
  • the closed containers of the respective components were stored in a heating cabinet at 40.degree.
  • the respective components of the respective composition were removed and heated at 23° C. for 24 h.
  • the same test programs as described above were carried out for the pot life, the open time and the pressing time.
  • Table 5 Results of the measurements of the pot life, open time and pressing time of example 1 after heat storage (aging simulation). Table 6. Results of the measurements of the pot life, open time and pressing time of Example 2 after heat storage (aging simulation).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dreikomponentige Polyurethanzusammensetzung geeignet als Laminierklebstoff, bestehend aus einer ersten und einer zweiten und einer dritten Komponente, wobei die erste Komponente ein Polyol mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15'000 g/mol, sowie eine Verbindung, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, enthält, die zweite Komponente mindestens einen Metallkatalysator für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann und bevorzugt ein Trocknungsmittel enthält, und die dritte Komponente mindestens ein Polyisocyanat enthält, wobei das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der erwähnten Verbindung zu allen Metallatomen des Metallkatalysators zwischen 1:1 und 250:1 liegt. Eine solche Zusammensetzung erlaubt die beliebige Einstellung der Topfzeit und der Offenzeit innerhalb bestimmter Grenzen und ermöglicht es, lange Offenzeiten mit anschliessender sehr rascher Aushärtung der Zusammensetzung zu erreichen. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist besonders geeignet als Laminierklebstoff für das Herstellen von Verbundmaterialien und weist eine ausserordentlich gute Lagerstabilität, sowie keine Empfindlichkeit gegenüber hoher relativer Luftfeuchtigkeit bei der Applikation auf.

Description

DREIKOMPONENTIGE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG MIT EINSTELLBARER TOPFZEIT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der mehrkomponentigen Polyurethanzusammensetzungen und ihre Verwendung, insbesondere als Laminierklebstoff.
Stand der Technik
Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen auf Basis von Polyolen und Polyisocyanaten werden bereits seit langem eingesetzt. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen haben gegenüber einkomponentigen den Vorteil, dass sie nach dem Mischen schnell aushärten und deshalb bereits nach kurzer Zeit höhere Kräfte aufnehmen und übertragen können. Für den Einsatz als Laminierklebstoffe werden hohe Ansprüche in Bezug auf Festigkeit und Anhaftungskräfte an solche Zusammensetzungen gestellt, da derartige Klebstoffe für die Herstellung von Verbundelementen, z.B. Sandwichelementen, eingesetzt werden und verschiedene Substrate grossflächig und dauerhaft adhäsiv Zusammenhalten müssen. Insbesondere benötigen solche Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand gute mechanische Eigenschaften wie ausreichende Zugfestigkeit bei geeigneten E- Moduln, um die Stabilität der Verbundmaterialien auch unter thermischem oder mechanischem Stress gewährleisten zu können. Dies ist insbesondere eine Herausforderung bei Substraten mit unterschiedlichen
Wärmeausdehnungskoeffizienten. Ausserdem muss die Adhäsionsleistung des Klebstoffs über die Lebensdauer des Verbundelements dauerhaft beständig sein. Weiterhin ist es, z.B. in der industriellen Fertigung wünschenswert, dass solche Klebstoffe eine genügend lange Offenzeit für die benötigte grossflächige Auftragung bei der Herstellung von Verbundelementen aufweisen, aber danach möglichst schnell aushärten, was die Taktzeiten verringert. Die Offen- und Aushärtungszeiten sollten zudem möglichst konstant sein, um eine automatisierte Applikation zu ermöglichen. Um die gewünschten mechanischen Eigenschaften und vor allem eine besonders schnelle Aushärtung zu erreichen, sind in solchen Zusammensetzungen hohe Anteile an Isocyanaten vorteilhaft, die in einer der beiden Komponenten in Form von freien oder an Polymere gebundenen Polyisocanaten vorliegen und nach Mischen mit der anderen Komponente, die Polyole enthält, unter Bildung eines polymeren Netzwerks aushärten. Ein hoher Gehalt an Isocyanaten führt jedoch zu Problemen. Insbesondere bei Verwendung von Vernetzungskatalysatoren, was für eine selektive, optimale Vernetzung und Aushärtung unerlässlich ist, werden solche zweikomponentigen Systeme fast unkontrollierbar schnell und die Topfzeiten viel zu kurz für eine Anwendung als Laminierklebstoff.
Für die Anwendung zweikomponentiger Polyurethanzusammensetzungen wäre es generell wünschenswert, eine genügend lange Topfzeit mit einer anschliessend sehr raschen Aushärtung und ausserordentlich schnellem Festigkeitsaufbau kombinieren zu können. Lösungen dafür wurden inzwischen gefunden. Eine solcherart optimierte zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung wird beispielsweise in WO 2019/002538 A1 offenbart. Die in dieser Publikation gelehrten Zusammensetzungen enthalten spezielle Katalysatorsysteme, insbesondere Bismut-Komplexe, welche mit Thiol-Liganden komplexiert werden, und ermöglichen damit die erwünschte lange, sogar einstellbare Topfzeit und danach eine rasche Aushärtung, was sie für die Anwendung als Laminierklebstoffe prinzipiell geeignet machen würde. Allerdings lässt sich das Prinzip wie es in WO 2019/002538 A1 gelehrt wird nicht ohne Weiteres auf die Anwendung als Laminierklebstoff übertragen. Ein wesentliches Problem, das speziell bei industriellen Laminierprozessen auftritt, ist die hohe Empfindlichkeit der Klebstoffe hinsichtlich der relativen Luftfeuchte. Dies ist insbesondere ein Problem, da in der industriellen Lamination die Klebstoffe in sehr dünnen (beispielsweise 100 pm bis 1 mm), aber grossflächigen (bis mehrere m2) Schichten aufgetragen werden und damit eine grosse Grenzfläche zur Umgebungsluft resultiert. Bei relativen Luftfeuchten über 50% treten bei den grossflächigen, dünnschichten Laminierapplikationen Probleme auf, wenn solche zweikomponentigen Polyurethane als Klebstoffe eingesetzt werden, die die Zusammensetzungen unkontrolliert härten und teilweise Blasen bilden und ungenügend an den Substratschichten haften, oder weil das Katalysatorsystem durch die Feuchtigkeit deaktiviert wird. Weiterhin ist die Lagerstabilität der zweikomponentigen Zusammensetzungen oft ungenügend, da sich die katalytische Aktivität über die Lagerzeit verändert, was gerade bei industriellen, automatisierten Laminierprozessen mit grossflächiger, dünnschichtiger Klebstoffauftragung zu Störungen der Prozesse führt. Darüber hinaus weisen die bekannten zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen oft ungenügende Haftung insbesondere auf Metalloberflächen auf.
Somit besteht das Bedürfnis nach einem Laminierklebstoff auf Polyurethanbasis, welcher eine vergleichsweise lange Topfzeit und Offenzeit aufweist, aber dennoch sehr rasch aushärtet, und welcher über eine verbesserte Lagerstabilität, bessere Haftung auf Metall, sowie eine geringe Empfindlichkeit gegenüber hoher relativer Luftfeuchtigkeit aufweist.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine mehrkomponentige Polyurethanzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sehr schnell zu einer mechanisch ausgezeichneten und als Laminierklebstoff geeigneten Masse aushärtet, aber dabei gleichzeitig eine genügend lange, innerhalb gewisser Grenzen einstellbare Topfzeit und Offenzeit aufweist, dass sie problemlos verarbeitet werden kann. Weiterhin soll die Zusammensetzung über eine verbesserte Lagerstabilität, bessere Haftung auf Metall, sowie eine geringere Empfindlichkeit gegenüber hoher relativer Luftfeuchtigkeit und insbesondere eine konstante Presszeit in Laminierprozessen aufweisen und auch bei relativen Luftfeuchten deutlich über 50% eingesetzt werden können.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 gelöst. Sie besteht aus drei individuell verpackten Komponenten, welche erst vor oder bei Applikation gemischt werden. Die erste Komponente umfasst wenigstens ein Polyol sowie eine Verbindung mit mindestens einer Thiolgruppe. Die zweite Komponente umfasst mindestens einen Metallkatalysator für die Aushärtung der Zusammensetzung, welcher Thiokomplexe bilden kann, sowie bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel. Die dritte Komponente schliesslich umfasst mindestens ein Polyisocyanat. Die Zusammensetzung verfügt über ausgezeichnete Lagerstabilität und eine unerwartet niedrige Empfindlichkeit gegenüber hoher relativer Luftfeuchtigkeit, im ausgehärteten Zustand über eine sehr hohe Festigkeit und gute Elastizität sowie ausgezeichnete Adhäsion insbesondere auf Metalloberflächen. Nach Mischen der Komponenten härtet sie nach einer genügend langen, innerhalb gewisser Grenzen einstellbaren Topfzeit und Offenzeit sehr schnell aus und erreicht bereits nach kurzer Zeit, z.B. einigen Minuten bis wenigen Stunden bis einem Tag, sehr gute mechanische Werte. Weiterhin kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung in idealerweise als Laminierklebstoff eingesetzt werden und verfügt über eine unabhängig von der Luftfeuchtigkeit konstante, niedrige Presszeit.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyurethanzusammensetzung geeignet als Laminierklebstoff, bestehend aus drei bei der Anwendung zu mischenden Komponenten; wobei
- die erste Komponente A-1
- mindestens ein Polyol A mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1 .5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn im Bereich von 250 bis 15'000 g/mol, sowie
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und
- die zweite Komponente A-2 - mindestens einen Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann, sowie
- bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel umfasst; und
- die dritte Komponente B
- mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1 :1 und 250:1 liegt.
Die Vorsilbe „Poly“ in Substanzbezeichnungen wie „Polyol“, „Polyisocyanat“, „Polyether“ oder „Polyamin“ weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen
Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst weiterhin auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide. Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Molekül-Rests. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet. Gewichtsprozente, abgekürzt Gew.-%, bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als „Topfzeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die erfindungsgemässe Polyurethanzusammensetzung nach dem Mischen der drei Komponenten noch flüssig und makroskopisch homogen ist, bevor die Viskosität durch das Voranschreiten der Vernetzungsreaktion sprunghaft anzusteigen beginnt und die weitere Applikation dadurch erschwert oder verhindert wird.
Als „Offenzeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die Substrate, die mit einer vermischten, applizierten Polyurethanzusammensetzung gemäss vorliegender Erfindung behandelt worden sind gefügt werden müssen, um eine dauerhafte Verklebung dieser Substrate zu gewährleisten.
Als „Presszeit“ wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, welche benötigt wird, um zwei Substrate eines Verbundmaterials zusammenzupressen bis die Aushärtung und der Adhäsionsaufbau der dazwischen applizierten erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung soweit fortgeschritten ist, dass die Verklebung eine definierte Grundfestigkeit aufweist, insbesondere eine Zugfestigkeit von 1 MPa.
Als „Raumtemperatur“ wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet. Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren An- wendungs- oder Gebrauchseigenschaften, insbesondere der Viskosität und der Vernetzungsgeschwindigkeit, durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen.
Die erste Komponente A-1
Die erste Komponente A-1 umfasst
- mindestens ein Polyol A mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1.5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn im Bereich von 250 bis 15'000 g/mol, sowie
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist.
Die erste Komponente A-1 enthält zunächst mindestens ein Polyol A mit einer OH-Funktionalität im Bereich von 1 .5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 15'000 g/mol.
Geeignete Polyole A sind prinzipiell alle gängigen Polyole zur Herstellung von Polyurethanpolymeren. Geeignet sind insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Poly(meth)acrylatpolyole, Polybutadienpolyole, Polycarbonatpolyole u sowie Mischungen dieser Polyole.
Als Polyetherpolyole, auch Polyoxyalkylenpolyole oder Oligoetherole genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neo- pentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4- Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 , 1 , 1 -Trimethylol- ethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der genannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.
Besonders geeignet sind Polyoxyethylenpolyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole. Bevorzugt sind Polyoxyethylentriole und Polyoxy- propylentriole, insbesondere Polyoxypropylentriole.
Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1'000 bis 15'000 g/mol, sowie Polyoxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und Polyoxypropylentriole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 15'000 g/mol.
Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte („EO- endcapped“, ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind in diesem Fall Polyoxypropylenpolyoxyethylendiole und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriole, insbesondere Polyoxypropylenpoly- oxyethylentriole. Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen terminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte.
Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland.
Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Insbesondere geeignet sind Polyesterpolyole, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise £-Caprolacton.
Besonders geeignet sind Polyesterdioie, insbesondere solche, die hergestellt sind aus Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure als Dicarbonsäure oder aus Lactonen wie beispielsweise £-Caprolacton und aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Dimerfettsäurediol und 1 ,4-Cyclohexandimethanol als zweiwertigem Alkohol. Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie Dimethylcarbonat, Di- arylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Ebenfalls geeignet sind Polycarbonate, die aus der Copolymerisation von CO2 mit Epoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenxid, zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdioie, insbesondere amorphe Polycarbonatdioie.
Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole.
Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, so genannte oleochemische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole. Weiterhin geeignet sind Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können.
Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen- Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können.
Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Acry Initril/Butadien- Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN von der Firma Emerald Performance Materials, LLC, USA, hergestellt werden können.
Alle genannten Polyole weisen ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 15'000 g/mol, insbesondere von 400 bis 10'000 g/mol, bevorzugt von 750 bis 7'500 g/mol, meist bevorzugt von 1'000 bis 5'000 und eine mittlere OH- Funktionalität im Bereich von 1 .5 bis 4, bevorzugt 1 .7 bis 3.5, meist bevorzugt 2.0 bis 3.0 auf. Die Zusammensetzung kann jedoch durchaus auch Anteile an Monooien (Polymere mit nur einer Hydroxylgruppe) enthalten.
Besonders geeignete Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol, Polyoxy- ethylentriol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol und Poly- oxypropylenpolyoxyethylentriol. Von allen genannten sind die jeweiligen Triole besonders bevorzugt.
Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol A mindestens ein Polyethertriol umfasst.
Die erste Komponente A-1 kann weiterhin mindestens ein Diol mit zwei Hydroxylgruppen, die über eine C2- bis C9-Kohlenstoffkette verbunden sind, enthalten.
Insbesondere geeignet sind Diole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2- Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 1 ,2-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, 3- Methyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,2-Octandiol, 3,6-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol,
2.2.4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,7-Dimethyl- 3,6-octandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol und 1 ,4- Cyclohexandimethanol.
Besonders bevorzugt sind Diole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
1.4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol und 1 ,9-Nonandiol.
Diese Diole sind kommerziell gut zugänglich und ermöglichen Polyurethane mit besonders hohen E-Moduln bei geringer Dehnung nach der Aushärtung.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen A und den genannten Diolen können kleine Mengen von weiteren niedermolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Decandiole und Undecandiole, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1- Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedermolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole mitverwendet werden. Weiterhin können auch Polyole, die andere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Methyldiethanolamin oder Thiodiglykol, enthalten sein.
Komponente A-1 enthält bevorzugt 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, Polyol A, bezogen auf die Komponente A-1.
Die erste Komponente A-1 enthält weiterhin mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist. Geeignet sind alle Verbindungen, die mindestens eine Thiol- oder Mercaptogruppe aufweisen und die sich in der erfindungsgemässen Zusammensetzung einformulieren lassen. Als Thiolgruppe wird hier eine -SH Gruppe verstanden, die an einen organischen Rest, beispielsweise einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest, gebunden ist.
Bevorzugt sind Verbindungen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, am meisten bevorzugt 1 oder 2 Thiolgruppen. Verbindungen mit einer Thiolgruppe haben den Vorteil, dass keine tendenziell schwerlöslichen Komplexe mit dem Metallkatalysator K entstehen und die Topfzeit sowie die Offenzeit besonders genau eingestellt werden können. Verbindungen mit zwei Thiolgruppen haben den Vorteil, dass die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung nach dem Aushärten verbessert werden.
Geeignete Verbindungen T mit einer Thiolgruppe sind beispielsweise 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercapto- 1 ,2-propandiol, 2-Mercaptotoluimidazol oder 2-Mercaptobenzothiazol.
Geeignete Verbindungen T mit mehr als einer Thiolgruppe sind beispielsweise Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat), Dipentaerythritol-hexa(3- mercaptopropionat), 2,3-Dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol oder Pentaerythritol- tetrakis(3-mercaptopropionat).
Bevorzugt ist die Verbindung T ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tri(3- mercaptopropionat) und 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan. Am meisten bevorzugt ist Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat).
Das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K muss zwischen 1 :1 und 250:1 liegen. Bevorzugt liegt es zwischen 2:1 und 150:1 , insbesondere zwischen 5:1 und 100:1. Durch dieses Mengenverhältnis kann die Topfzeit eingestellt werden, und zwar innerhalb der intrinsischen Grenzen der jeweiligen Zusammensetzung, bedingt beispielsweise durch den Gehalt an Katalysator, die Reaktivität der enthaltenen Isocyanate und deren Menge. Dabei ist die untere Grenze der Topfzeit diejenige Topfzeit, die in einer gegebenen Zusammensetzung bei Verwendung einer bestimmten Katalysatormenge ohne Zusatz der Verbindung T erhalten wird. In vielen Fällen, die für die erfindungsnahe Anwendung als Laminierklebstoff geeignet sind und bedingt durch die hohe Menge an Isocyanatgruppen in Anwesenheit eines Katalysators aber ohne Verbindung T, wird dabei gar keine wirkliche Topfzeit erreicht, und die Zusammensetzung beginnt praktisch beim Mischen der beiden Komponenten auszuhärten.
Die obere Grenze der einstellbaren Topfzeit und Offenzeit ist dementsprechend diejenige Topfzeit oder Offenzeit, die ohne Verwendung eines Katalysators bedingt durch die nicht katalysierte Isocyanat- Hydroxylreaktion erreicht werden würde. Diese Reaktion beginnt auch ohne Verwendung eines Katalysators irgendwann nach dem Mischen der beiden Komponenten anzulaufen. Allerdings läuft die Reaktion ohne Katalysator viel langsamer und unter Ausbildung minderwertiger mechanischer und anderer Eigenschaften des gehärteten Materials ab.
Der wesentliche Vorteil, der durch die erfindungsgemässe dreikomponentige Polyurethanzusammensetzung erreicht wird, ist ein ausserordentlich rasch aushärtendes und Festigkeit aufbauendes System, das aber gleichzeitig eine ausreichend lange Topfzeit und Offenzeit aufweist, um anwenderfreundlich verarbeitet werden zu können. Weiterhin ist die benötigte Presszeit trotzdem sehr kurz im Falle von Verbundmaterialien und vor allem nicht anfällig auf schwankende Luftfeuchtigkeit. Somit können beispielsweise Verklebungen auch an grösseren Substraten durchgeführt werden, die sehr kurz nach der Applikation des Klebstoffs und kurzzeitiger Verpressung der Substrate bereits weiterverarbeitet oder transportiert werden können. Dies führt beispielsweise zu einer signifikanten Verkürzung von Taktzeiten in der industriellen Fertigung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzungen ist die Möglichkeit, die Topfzeit und Offenzeit wie oben beschrieben einstellen zu können. Dies ist insbesondere für automatisierte Anwendungen sehr vorteilhaft und kann beispielsweise eine weitere Optimierung der Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglichen, da die Topfzeit und die Offenzeit auf die gewünschte Anwendung eingestellt werden können.
Komponente A-1 enthält bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1.25 bis 4 Gew.- %, insbesondere 1.5 bis 3.5 Gew.-%, Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, bezogen auf die gesamte erste Komponente A-1.
Komponente A-1 kann noch weitere, optionale Bestandteile enthalten. Diese werden weiter unten detailliert aufgeführt.
Eine bevorzugte erste Komponente A-1 enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Komponente A-1 ,
- 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, Polyol A,
- 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 .25 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 .5 bis 3.5 Gew.-%, Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, und
- 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Füllstoffe, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.
Die zweite Komponente A-2
Die zweite Komponente A-1 umfasst
- mindestens einen Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann, sowie
- bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel.
Die zweite Komponente A-2 enthält zunächst mindestens einen Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann. Als Metallkatalysator K sind somit alle Metallkatalysatoren geeignet, welche in der Polyurethanchemie als Vernetzungskatalysator eingesetzt werden können und gleichzeitig in Gegenwart von Thiolen mit diesen Thiokomplexe bilden können.
Der Metallkatalysator K ist nur in der zweiten Komponente A-2 enthalten. Dies hat den Vorteil, dass eine bessere Lagerstabilität erreicht wird.
Geeignete Metallkatalysatoren sind beispielsweise Bismut-, Zink-, Zinn-, Eisenoder Zirkoniumverbindungen, was Komplexe und Salze dieser Metalle einschliesst. Bevorzugt sind eine Bismut(lll)-, Zink(ll)-, Zirkonium(IV)- oder Zinn(ll)-Verbindung oder eine Organozinn(IV)-Verbindung. Am meisten bevorzugt sind Organozinn(IV)-Verbindungen, da diese besonders hohe Aktivität besitzen, dabei aber am wenigsten empfindlich auf Feuchtigkeit reagieren.
Bevorzugt umfasst der Metallkatalysator K eine Organozinn-Verbindung, insbesondere eine Organozinn(IV)-Verbindung.
Als Zinn-Verbindung kann eine Vielzahl von herkömmlichen Zinn- Katalysatoren verwendet werden. Besonders geeignete Organozinnverbindungen sind Dialkylzinnoxide, Dialkylzinndichloride, Dialkylzinndicarboxylate und Dialkylzinndiketonate, insbesondere Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinndi- acetat, Dioctylzinndilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, oder Alkylzinnthioester.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform ist der Metallkatalysator K ein Doctylzinndicarboxylat, insbesondere Dioctylzinndilaurat.
Komponente A-2 enthält bevorzugt 0.05 bis 1 .0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 0.75 Gew.-%, insbesondere 0.15 bis 0.5 Gew.-%, Metallkatalysator K, bezogen auf die zweite Komponente A-2. Die zweite Komponente A-2 umfasst weiterhin bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel. Ein solches erhöht die Lagerstabilität und ist insbesondere bei grossflächigen Laminierverklebungen vorteilhaft.
Als Trocknungsmittel geeignet sind alle in der Polyurethanchemie üblicherweise eingesetzten chemischen oder physikalischen Trockungsmittel. Geeignet sind insbesondere reaktive Silane, wie Tetraethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Organoalkoxysilane, welche in a- Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, insbesondere N- (Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Methoxymethylsilane, Molekularsiebpulver, Calciumoxid, hochreaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, monomere Diisocyanate, Mono-Oxazolidine wie lncozol® 2 (von Incorez) oder Orthoameisensäureester.
Bevorzugt als Trocknungsmittel sind Molekularsiebe, insbesondere in feiner Pulverform.
Komponente A-2 enthält bevorzugt 0.1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, Trocknungsmittel, bezogen auf die zweite Komponente A-2.
Komponente A-2 kann noch weitere, optionale Bestandteile enthalten. Diese werden weiter unten detailliert aufgeführt.
In bevorzugten Ausführungsformen der dreikomponentigen Polyurethanzusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung ist in der zweiten Komponente A-2 zusätzlich mindestens ein Polyol A enthalten.
Dies bietet den Vorteil, dass die Mischbarkeit der beiden Komponenten A-1 und A-2 verbessert wird und/oder dass die Mischverhältnisse damit bedarfsmässig angepasst werden können.
Für das Polyol A, das in der zweiten Komponente A-2 enthalten sein kann gelten dieselben Ausführungen wie oben für Komponente A-1 beschrieben. Es kann ein identisches oder ein unterschiedliches Polyol A in der Komponente A- 2 und der Komponente A-1 enthalten sein, wobei auch identische und unterschiedliche Mischungen von Polyolen A in einer der beiden Komponenten A-1 und A-2 oder in beiden Komponenten vorliegen können.
Falls Polyole A in der zweiten Komponente A-2 enthalten sind, sind sie bevorzugt mit einer Menge von 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.- %, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, Polyol A, bezogen auf Komponente A-2, enthalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer zweiten Komponente A-2 enthält, jeweils bezogen auf die gesamte Komponente A-2,
- 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, Polyol A,
- 0.05 bis 1 .0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 0.75 Gew.-%, insbesondere 0.15 bis 0.5 Gew.-%, Metallkatalysator K,
- 0.1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, Trocknungsmittel, und
- 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere 35 bis 60 Gew.-%, Füllstoffe, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile.
Die dritte Komponente B
Die dritte Komponente B enthält zunächst mindestens ein Polyisocyanat I.
Das Polyisocyanat I ist in relativ hohen Mengen enthalten, was für die Ausbildung genügend guter mechanischer Eigenschaften für die Verwendung als Laminierklebstoff sehr vorteilhaft ist.
Die dritte Komponente enthält bevorzugt so viel an Polyisocyanat I, dass mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 6 Gew.-%, bevorzugt mindestens 7.5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polyurethanzusammensetzung, an Isocyanatgruppen enthalten sind.
Als Polyisocyanate I können alle handelsüblichen, für die Polyurethanherstellung geeigneten Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden. Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere monomere Di- oder Triisocyanate, sowie Oligomere, Polymere und Derivate der monomeren Dioder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon.
Geeignete aromatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere
2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(iso- cyanatomethyl)benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)methan und Tris-(4-isocyana- tophenyl)thiophosphat.
Geeignete aliphatische monomere Di- oder Triisocyanate sind insbesondere
1 .4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen- diisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendi- isocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diiso- cyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder HeTDI), 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso- cyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4‘- und -4,4‘-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder Hi2MDI), 1 ,4-Diisocyanato- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclo- hexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI), Bis-(1-lsocyanato-1-methyl- ethyl)naphthalin, Dimer- und Trimerfettsäureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocya- natononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)cyclohexen (Dimeryldiisocyanat) und a,a,a',a',a",a"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocyanat.
Davon bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI. Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI und IPDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 und N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB und HDB-LV (von Vencorex) und Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate, wie Desmodur® N 3300, N 3600 und N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV und HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 und THA-100 (von Asahi Kasei) und Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI- Isocyanurate, wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI- Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI, zum Beispiel als Desmodur® HL (von Covestro). Weiterhin insbesondere geeeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes „modifiziertes MDI“), welche Gemische von MDI mit MDI- Derivaten, wie insbesondere MDI-Carbodiimiden oder MDI-Uretoniminen oder MDI-Urethanen darstellen, bekannt unter Handelsnamen wie Desmodur® CD, Desmodur® PF, Desmodur® PC (alle von Covestro) oder Isonate® M 143 (von Dow), sowie Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), erhältlich unter Handelsnamen wie Desmodur® VL, Desmodur® VL50, Desmodur® VL R10, Desmodur® VL R20, Desmodur® VH 20 N und Desmodur® VKS 20F (alle von Covestro), Isonate® M 309, Voranate® M 229 und Voranate® M 580 (alle von Dow) oder Lupranat® M 10 R (von BASF). Die vorgenannten oligomeren Polyisocyanate stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisierungsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO- Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf.
Bevorzugt ist das Polyisocyanat I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI, TDI, HDI und IPDI und Oligomeren, Polymeren und Derivaten der genannten Isocyanate, sowie Mischungen davon. Bevorzugt enthält das Polyisocyanat Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Uret- dion-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintrion- Gruppen.
Besonders bevorzugt als Polyisocyanat sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI. Dies sind insbesondere sogenannt polymeres MDI sowie MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten davon. Der Gehalt an MDI (=4,4‘-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren) solcher flüssiger Formen von MDI beträgt insbesondere 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%.
Insbesondere bevorzugt als Polyisocyanat ist polymeres MDI und bei Raumtemperatur flüssige MDI-Typen, welche Anteile von MDI-Carbodiimiden oder deren Addukte enthalten.
Mit diesen Polyisocyanaten werden besonders gute Verarbeitungseigenschaften und besonders hohe Festigkeiten erhalten.
Das Polyisocyanat der dritten Komponente B kann Anteile von Isocyanat- gruppen aufweisenden Polyurethanpolymeren enthalten. Entweder kann die zweite Komponente ein separat hergestelltes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer umfassen, oder das Polyisocyanat wurde mit mindestens einem Polyol, beispielsweise einem Polyol A wie oben beschrieben, insbesondere einem Polyetherpolyol, vermischt, wobei die Isocyanatgruppen gegenüber den OH-Gruppen in einem stöchiometrischen Überschuss vorliegen.
Komponente B enthält bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 75 bis 100 Gew.-%, Polyisocyanat I, bezogen auf die dritte Komponente B.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer dritten Komponente B enthält, bezogen auf die gesamte Komponente B,
- 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 75 bis 100 Gew.-%, Polyisocyanat I, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile. Somit besteht die dritte Komponente B in einigen bevorzugten Ausführungsformen aus Polyisocyanat I. Es ist jedoch möglich und kann vorteilhaft sein, wenn in Komponente B zudem noch nicht-reaktive Additive wie Weichmacher und/oder Füllstoffe enthalten sind. Dies kann vorteilhaft sein, wenn das Mischungsverhältnis verändert werden soll oder die Zudosierung kleiner Mengen prozess- oder anlagenbedingt zu ungenau ist.
In der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist Polyisocyanat I bevorzugt in einer Menge von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte dreikomponentige Zusammensetzung, vorhanden.
Weitere Bestandteile
Die Polyurethanzusammensetzung kann in einigen oder allen Komponenten neben den bereits erwähnten notwendigen Bestandteilen weitere optionale Bestandteile, wie sie der Fachmann aus der Mehrkomponenten-Poly- urethanchemie her kennt, enthalten. Diese können in nur einer Komponente oder in zwei Komponenten oder in allen Komponenten mit gleichen oder unterschiedlichen Mengen vorhanden sein.
Als weitere Bestandteile bevorzugt sind anorganische und organische Füllstoffe, wie insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium- Silikat), Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohlkugeln, sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid. Die Zugabe von Füllstoffen ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Festigkeit der ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung erhöht wird. Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Russ, Kaolin, pyrogene Kieselsäure, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin und Glimmer (Mica). Als Füllstoffe besonders bevorzugt sind gemahlene Calciumcarbonate und pyrogene Kieselsäure. Letztgenannte hat zudem einen verdickenden Effekt und kann die Thixotropie erhöhen.
Es ist kann von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen. Am meisten bevorzugt sind Kombinationen von gemahlenen Calciumcarbonaten und pyrogener Kieselsäure.
In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemässen Polyurethanzusammensetzung ist in mindestens in einer der beiden Komponenten A-1 und A-2 zusätzlich mindestens ein Füllstoff enthalten, bevorzugt in beiden Komponenten A-1 und A-2. Bevorzugt ist dies gemahlenes Calciumcarbonat und pyrogener Kieselsäure. Die Verwendung von Füllstoffen hat den Vorteil, dass nicht nur die Zusammensetzung kostenmässig günstiger formuliert werden kann, sondern die Mechanik, Anwendungseigenschaften wie Viskosität und Thixotropie und weitere Eigenschaften wie elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit oder Brennbarkeit können ebenfalls positiv beeinflusst werden.
Der Gehalt an Füllstoff F in der Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Als weitere Bestandteile können weiterhin insbesondere Lösungsmittel, Weichmacher und/oder Extender, Pigmente, Rheologiemodifizierer wie insbesondere Polyamidwachse und Harnstoffverbindungen, Haftvermittler wie insbesondere organofunktionelle Trialkoxysilane, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung, flammhemmende Substanzen, sowie oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel und Entschäumer, vorhanden sein. Für all diese Additive eignen sich alle in der Polyurethanchemie gängigen Substanzen der jeweiligen Klasse.
Eine bevorzugte dreikomponentige Polyurethanzusammensetzung besteht einer ersten Komponente A-1 , welche, jeweils bezogen auf die gesamte Komponente A-1 ,
- 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, Polyol A,
- 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 .25 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1 .5 bis 3.5 Gew.-%, Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, und
- 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, Füllstoffe, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, enthält; sowie einer zweiten Komponente A-2, welche, jeweils bezogen auf die gesamte Komponente A-2,
- 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, Polyol A,
- 0.05 bis 1 .0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 0.75 Gew.-%, insbesondere 0.15 bis 0.5 Gew.-%, Metallkatalysator K,
- 0.1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, Trocknungsmittel, und
- 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere 35 bis 60 Gew.-%, Füllstoffe, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, enthält; sowie einer dritten Komponente B, welche bezogen auf die gesamte Komponente B,
- 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 75 bis 100 Gew.-%, Polyisocyanat I, sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile, enthält. Die erste Komponente A-1 , die zweite Komponente A-2 und die dritte Komponente B werden vorteilhaft so formuliert, dass ihr Mischungsverhältnis in Gewichtsteilen im Bereich von A-1 : A-2 : B = 100 : (10 -100) : (10-100) liegt. Bevorzugt liegt dieses Mischungsverhältnis um Bereich von ungefähr 100 : (50-100) : (10-50), meist bevorzugt im Bereich von 100 : 100 : (10-50). In der vermischten Polyurethanzusammensetzung liegt das Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vor der Aushärtung vorzugsweise ungefähr im Bereich von 1 .2 bis 1 , bevorzugt 1 .15 bis 1 .05. Es ist aber auch möglich, wenn auch meist nicht bevorzugt, dass ein unterstöchiometrischer Anteil an Isocyanatgruppen gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen vorliegt.
Die Herstellung der drei Komponenten erfolgt getrennt voneinander und vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Die drei individuellen Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren, optionalen Bestandteile der Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten und/oder der zweiten und/oder der dritten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten oder zweiten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind alle für sich lagerstabil, das heisst, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändern.
Die drei Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt.
Die Reihenfolge der Vermischung ist nicht eingeschränkt. Es ist möglich, die Komponenten in beliebiger Reihenfolge zu mischen oder aus zwei der drei Komponenten eine Vormischung herzustellen, zu der dann die übrige Komponente hinzugemischt wird. Ebenso ist es möglich, eine Mischung durch simultanes Zuführen aller drei Komponenten gleichzeitig, z.B. in einen Statikmischer, zu erreichen. Dabei können die einzelnen Komponenten am selben Ort des Mischers eingeführt werden, oder aber an verschiedenen Orten, damit eine Vorvermischung zweier Komponenten (beispielsweise A-1 und A-2) stattfindet, bevor die übrige Komponente eingemischt wird.
Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dynamischen Mischern. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die drei Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die drei Komponenten unvollständig gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen oder anderen Eigenschaften auswirken kann.
Beim Kontakt der ersten beiden Komponenten A-1 und A-2 mit der dritten Komponente B beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen und gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit den Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren vorwiegend mit Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Polyurethanzusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine ausgehärtete Polyurethanzusammensetzung, erhalten aus der Aushärtung der Polyurethanzusammensetzung wie im vorliegenden Dokument beschrieben.
Die beschriebene dreikomponentige Polyurethanzusammensetzung ist vorteilhaft verwendbar als Laminierklebstoff, insbesondere für die Herstellung von Verbundelementen, beispielsweise für den Bau von Lastwagenanhängern oder Trailern, oder für die Herstellung von Sandwichpanels, beispielsweise für den Fassadenbau. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von mindestens einem ersten Substrat mit mindestens einem zweiten Substrat, umfassend die Schritte in folgender Reihenfolge:
- Vormischen der ersten Komponente A-1 und der zweiten Komponente A-2 und darauffolgend Einmischen der dritten Komponente B in die Mischung der Komponenten A-1 und A-2, oder gleichzeitiges Vermischen aller drei Komponenten A-1 , A-2 und B,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen und der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit,
- optional Zusammenpressen der gefügten Substrate,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung.
Dabei können die beiden Substrate aus dem gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen.
In diesen Verfahren zum Verkleben sind geeignete Substrate insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Glasmineralfasermatten;
- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- beschichtete und lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen und lackierte Bleche;
- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze insbesondere Thermosets auf Epoxybasis, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFK), glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC); - Schaumstoffe, Mineralwollmatten, Textilien oder andere Dämmaterialien;
- Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites; sowie
- Beton, Mörtel, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit, Kalk- und Standstein oder Marmor.
In diesen Verfahren ist eines oder beide Substrate bevorzugt ein Metall oder oder ein glasfaserverstärkter Kunststoff oder ein kohlefaserverstärkter Kunststoff oder ein Kunststoff.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, sowie das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung, eines Aktivators oder eines Primers.
Bevorzugt wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung in gemischter Form vollflächig auf einer Substratfläche aufgetragen, insbesondere mit einer Schichtdicke von zwischen 100 pm und 2.5 mm.
Aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben entsteht ein Artikel, bei welchem die Zusammensetzung zwei Substrate miteinander verbindet.
Dieser Artikel ist insbesondere ein Sandwichelement einer Leichtbaustruktur, ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere eine Verbundplatte, ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug oder ein Schiff, sowie ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder ein Anbauteil eines solchen Artikels.
Die beschriebene Polyurethanzusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Festigkeit und Elastizität, welche über einen weiten Temperaturbereich von - 35 bis 85 °C recht konstant sind, und über gute, weitgehend temperaturunabhängige Haftungseigenschaften auf metallischen Substraten aus. Aufgrund dieser Eigenschaften ist sie ganz besonders geeignet als Laminierklebstoff für Verklebungen, welche unter Umgebungstemperaturen in Bereichen mit schwankender relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist die Verwendung einer dreikomponentigen Polyurethanzusammensetzung wie vorgängig beschreiben als Laminierklebstoff für das Verkleben von mindestens zwei Substraten.
Bevorzugt ist die Verwendung zur Herstellung von Verbundplatten, insbesondere für den Lastwagen- und Trailerbau, sowie Sandwichelementen, insbesondere Dämmplatten für den Fassadenbau.
Im Folgenden wird die Erfindung durch Beispiele weiter erläutert, die die Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen.
Beispiele
Verwendete Substanzen:
In der folgenden Tabelle sind die Substanzen aufgelistet, die in den Beispielzusammensetzungen eingesetzt wurden. Die Rohstoffe wurden ohne weitere Behandlung wie erworben eingesetzt.
Herstellung von Polvurethanzusammensetzunqen
Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen oder Gew.-%) der ersten Komponente A-1 mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsausschluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und luftdicht verschlossen aufbewahrt. Ebenso wurden die in den Tabellen angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente A-2 und der dritten Komponente B verarbeitet und aufbewahrt, wie auch die erste Komponente A und die zweite Komponente B im Fall von Referenzbeispiel 1.
An den Beispielzusammensetzungen wurden die Topfzeit, die Offenzeit, sowie die Presszeit gemessen. Die Details der Messungen sind untenstehend beschrieben. Alle drei Messprotokolle wurden für alle Proben einmal bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit, und einmal bei 23°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Damit kann der Einfluss der Luftfeuchtigkeit festgestellt werden.
Die Topfzeit wurde gemessen, indem die, vorab während mindestens 3h bei 23°C temperierten, drei, bzw. zwei Komponenten der zu messenden mehrkomponentigen Polyurethanzusammensetzung nacheinander (zunächst A-1 , dann A-2, diese wurden zuerst vorgemischt, und schliesslich B im Fall der dreikomponentigen Proben, bzw. zunächst A dann B im Falle der zweikomponentigen Referenzprobe) in einen 130 mL Polypropylenbecher eingefüllt und mittels Stabmixer sofort während 30 Sekunden homogenisiert wurden. 100 g dieser gemischten Zusammensetzung wurde in einen weiteren Becher umgefüllt und stehen gelassen. Mittels einer Stoppuhr, die nach dem Rühren gestartet wurde, wurde die Zeit laufend gemessen. Mit Hilfe eines Laborspatels wurde in Abständen von höchstens 30 Sekunden geprüft, ob die Zusammensetzung auszuhärten begann. Dazu wurde die Mischung mit dem Spatel hochgehoben und geprüft, ob sie noch flüssig abtropft oder bereits verdickt und Fäden zieht. Sobald merklicher Fadenzug und eine Erhöhung der Viskosität in Form einer Aushärtung des Kerns der Mischung festgestellt wurden, wurde die Messung abgebrochen und die Zeit notiert. Diese stellt die Topfzeit dar.
Die Offenzeit wurde gemessen, indem die, vorab während mindestens 3h bei 23°C temperierten, drei, bzw. zwei Komponenten der zu messenden mehrkomponentigen Polyurethanzusammensetzung nacheinander (zunächst A-1 , dann A-2, diese wurden zuerst vorgemischt, schliesslich B im Fall der dreikomponentigen Proben, bzw. zunächst A dann B im Falle der zweikomponentigen Referenzprobe) in einen 130 mL Polypropylenbecher eingefüllt (die Mengen wurden so gewählt, dass ungefähr 100 g gemischte Zusammensetzung entstand) und mittels Stabmixer sofort während 30 Sekunden homogenisiert wurden. Mittels einer Stoppuhr, die nach dem Rühren gestartet wurde, wurde die Zeit laufend gemessen. Die gemischte Zusammensetzung wurde auf einer Metallplatte mit Grösse DIN A4 aufgebracht und mittels einer gezahnten Glättkelle verstrichen. Die Glättkelle wies quadratische Aussparungen auf (2mm x 2mm), die in Abständen von 10 mm auf der Kante der Glättkelle ausgespart sind. Damit wurde eine gleichmässige Beschichtung aus Polyurethanzusammensetzung auf der Platte hergestellt, welche bedingt durch die gezahnte Glättkelle streifenförmiger Form war. Ungefähr nach der Hälfte der zu erwartenden Offenzeit wurde ein rechteckiger Glaskörper (L x B x H = 75 mm x 25 mm x 5 mm) auf die streifenförmig applizierte Zusammensetzung aufgebracht, wobei die Länge des Glaskörpers senkrecht zu den Polyurethanstreifen zu liegen kam. Ein Gewicht mit Masse 1 kg wurde sodann auf den Glaskörper aufgebracht, wobei eine gleichmässige Gewichtsverteilung über die gesamte Glasoberfläche resultierte, und die Zeit wurde notiert. Durch das Glas konnte beobachtet werden, dass die darunter liegenden Polyurethanstreifen gepresst und geglättet wurden. In zeitlich definierten Abständen von höchstens einer Minute wurden nacheinander weitere, identische Glaskörper auf gleiche Weise auf die Polyurethanstreifen aufgebracht und mit Gewichten beschwert. Sobald durch die fortschreitende Aushärtung keine Glättung der darunter liegenden Polyurethanstreifen mehr festgestellt werden konnte, wurde die Messung abgebrochen und die Zeit notiert. Die Offenzeit wurde bestimmt als die letzte gemessene Zeit, nach der ein solcherart beschwerter Glaskörper die darunter liegenden Polyurethanstreifen noch zu einem gleichmässigen, ununterbrochenen Film verpressen konnte.
Die Presszeit wurde nach folgendem Verfahren gemessen: Zunächst wurde eine Testplatte aus Aluminium (L x B x H = 250 mm x 80 mm x 3 mm) mit einem Kohlenwasserstoff-basiertem Reinigungsmittel (Sika® Remover-208, Sika Deutschland) entfettet und gereinigt, danach mit Sandpapier (Rauheit 150) geschliffen, und anschliessend erneut gereinigt (Sika® Remover-208, Sika Deutschland). Danach wurden Abziehstempel aus Aluminium mit kreisförmigem, flachem Boden (Durchmesser 20 mm) bereitgestellt. Diese Abziehstempel wurden auf der Unterseite (Boden) auf gleiche Weise gereinigt und vorbereitet wie die Testplatte. Anschliessend wurden die zu testenden Zusammensetzungen hergestellt indem die, vorab während mindestens 3h bei 23°C temperierten, drei, bzw. zwei Komponenten der zu messenden mehrkomponentigen Polyurethanzusammensetzung nacheinander (zunächst A-1 , dann A-2, diese wurden zuerst vorgemischt, schliesslich B im Fall der dreikomponentigen Proben, bzw. zunächst A dann B im Falle der zweikomponentigen Referenzprobe) in einen 130 mL Polypropylenbecher eingefüllt (die Mengen wurden so gewählt, dass ungefähr 100 g gemischte Zusammensetzung entstand) und mittels Stabmixer sofort während 30 Sekunden homogenisiert wurden.
Die gemischte Zusammensetzung wurde sofort mittels eines (auf 300 Mikrometer Abstand fixierten) Rakels auf der Testplatte mit einer gleichmässigen Schichthöhe (0.3 mm) aufgebracht. Auf diese applizierte Beschichtung wurden 20 der oben beschriebenen Abziehstempel aufgebracht und fest aufgedrückt. Der Abstand zwischen den einzelnen Abziehstempeln betrug mindestens 15 mm. Über jeweils zwei dieser Abziehstempel wurde ein Gewicht mit Masse 1 kg aufgelegt. Mittels einer Stoppuhr, die nach dem Beschweren mit den Gewichten gestartet wurde, wurde die Zeit laufend gemessen. Sobald die Aushärtung der aufgebrachten Polyurethanbeschichtung merklich fortgeschritten war, wurde begonnen, die einzelnen Abziehstempel nacheinander mittels eines Zug-Adhäsionstesters (PosiTest® AT-A, DeFelsko, USA) mit 1 MPa pro Sekunde abzuziehen, und die dafür benötigte Kraft sowie die verstrichene Zeit wurden notiert. Das zeitliche Intervall zwischen den einzelnen Messungen betrug 1 Minute. Die Zeit, bis eine benötigte Zugkraft von 1 MPa resultierte, wurde als Presszeit festgelegt. Diese Zeit legt fest, wie lange ein Verbundelement, welches mit einer bestimmten Polyurethanzusammensetzung verklebt wird, verpresst werden muss, bis die Adhäsionskraft zwischen den verklebten Substratschichten mindestens 1 MPa beträgt.
Tabelle 1. Dreikomponentige Zusammensetzung Beispiel 1.
Tabelle 2. Dreikomponentige Zusammensetzung Beispiel 2. Tabellen 1 bis 3 zeigen die Rezepturen der geprüften drei-, bzw. zweikomponentigen Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen, wobei die einzelnen Komponenten individuell aufgelistet sind).
Die in den Tabellen 1 und 2 dargestellten Rezepturen stellen erfindungsgemässe dreikomponentige Polyurethanzusammensetzungen dar. Sie unterscheiden sich in erster Linie in der enthaltenen Menge an Katalysator. In Tabelle 3 wird im Vergleich dazu eine nicht erfindungsgemässe zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung dargestellt, welche dem Stand der Technik (insbesondere WO 2019/002538 A1 ) entspricht.
In der folgenden Tabelle 4 sind die Resultate der oben beschriebenen Messungen dargestellt. Insbesondere untersucht wurde in dieser Messreihe der Einfluss der Luftfeuchtigkeit in einer typischen Anwendung als Laminierklebstoff für die Herstellung von Verbundelementen. Für diese ist insbesondere der Test der Presszeit wichtig, da die grossflächige, dünnschichtige Anwendung des Laminierklebstoffs im Presszeitversuch die Herstellung von flächigen Verbundelementen simuliert.
Tabelle 4. Resultate der Messungen zur Topfzeit, Offenzeit und Presszeit der jeweiligen geprüften Klebstoffe. * nach 30min wurde eine Zugkraft von erst 0.21 MPa gemessen. Die Resultate in der Tabelle 4 zeigen deutlich, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen absolut keinen Einfluss der Luftfeuchtigkeit aufweisen und auch bei erhöhter relativer Luftfeuchtigkeit in identischer Weise aushärten und Adhäsion aufbauen. Weiterhin zeigen die Daten, dass mit der Menge an Katalysator (bzw. dem Verhältnis von Katalysator zu Verbindung T) sowohl die Topfzeit, als auch die Offenzeit und die Presszeit beeinflusst und nach Bedarf eingestellt werden kann.
Die Referenzzusammensetzung weist zwar bezüglich Topfzeit und Offenzeit in den durchgeführten Messungen keine Empfindlichkeit gegenüber erhöhter Luftfeuchtigkeit auf. Allerdings ist bei der Messung der Presszeit ein deutlicher Einfluss erkennbar, und die Zusammensetzung verliert bei erhöhter relativer Luftfeuchtigkeit ihre Fähigkeit, rasch Adhäsion aufzubauen. Gerade dieser Test ist eine wesentliche Prüfung zur Ermittlung der Eignung als Laminierklebstoff, z.B. in der Herstellung von Verbundelementen.
Versuche zur Laaerstabilität
Die jeweiligen drei, bzw. zwei Komponenten der Zusammensetzungen Beispiel 1 , Beispiel 2 und Referenzbeispiel 1 wurden einem simulierten Alterungsprozess unterzogen. Dazu wurden die verschlossenen Gebinde der jeweiligen Komponenten in einem Wärmeschrank bei 40°C aufbewahrt. Nach 1 , 2, 3, 4, beziehungsweise 8 Wochen Wärmelagerung wurden die jeweiligen Komponenten der jeweiligen Zusammensetzung entnommen und während 24 h bei 23°C temperiert. Danach wurden dieselben Prüfprogramme wie oben beschrieben für die Topfzeit, die Offenzeit, sowie die Presszeit durchgeführt.
Die Resultate sind in den folgenden Tabellen 5 bis 7 dargestellt.
Die Resultate der Tabellen 5 bis 7 zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Beispiel 1 und Beispiel 2 äusserst lagerstabil sind und auch nach längerer Wärmelagerung ihre Eigenschaften nicht verändern.
Demgegenüber zeigt die Referenzzusammensetzung des Standes der Technik eine deutliche Veränderung aller gemessenen Eigenschaften.
Tabelle 5. Resultate der Messungen zur Topfzeit, Offenzeit und Presszeit der von Beispiel 1 nach Wärmelagerung (Alterungssimulation). Tabelle 6. Resultate der Messungen zur Topfzeit, Offenzeit und Presszeit der von Beispiel 2 nach Wärmelagerung (Alterungssimulation).
Tabelle 7. Resultate der Messungen zur Topfzeit, Offenzeit und Presszeit der von Referenzbeispiel 1 nach Wärmelagerung (Alterungssimulation).

Claims

39 Patentansprüche
1 . Polyurethanzusammensetzung geeignet als Laminierklebstoff, bestehend aus drei bei der Anwendung zu mischenden Komponenten; wobei
- die erste Komponente A-1
- mindestens ein Polyol A mit einer OH-Funktionalität im Bereich von
1.5 bis 4 und einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) Mn im Bereich von 250 bis 15'000 g/mol, sowie
- mindestens eine Verbindung T, die mindestens eine Thiolgruppe aufweist, umfasst; und
- die zweite Komponente A-2
- mindestens einen Metallkatalysator K für die Reaktion von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, der Thiokomplexe bilden kann, sowie
- bevorzugt mindestens ein Trocknungsmittel umfasst; und
- die dritte Komponente B
- mindestens ein Polyisocyanat I umfasst; wobei das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 1 :1 und 250:1 liegt.
2. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator K eine Zinn(IV)-Verbindung umfasst.
3. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn(IV)-Verbindung ein Dioctylzinndicarboxylat ist.
4. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komponente A-2 zusätzlich mindestens ein Polyol A enthalten ist.
5. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung 40
T eine Polythiolverbindung mit 2 bis 6 Thiolgruppen oder ein Mercaptosilan umfasst.
6. Polyurethanzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Verbindung T ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-di(3-mercaptopropionat), Ethylenglykol-dimercaptoacetat, Dipentaerythritol-hexa(3- mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tri(3-mercaptopropionat) und 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan.
7. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aller Thiolgruppen der mindestens einen Verbindung T zu allen Metallatomen des mindestens einen Metallkatalysators K zwischen 5:1 und 100:1 liegt.
8. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in einer der beiden Komponenten A-1 und A-2 ein Füllstoff enthalten ist.
9. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol A mindestens ein Polyethertriol umfasst.
10. Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat I eine bei Raumtemperatur flüssige Form von 4,4‘-, 2,4'- oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI) in Form von polymerem MDI oder MDI mit Anteilen von Oligomeren oder Derivaten, insbesondere Carbodiimiden, ist.
11 . Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Komponente B ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält. 41 Verfahren zum Verkleben von mindestens einem ersten Substrat mit mindestens einem zweiten Substrat, umfassend die Schritte in folgender Reihenfolge:
- Vormischen der ersten Komponente A-1 und der zweiten Komponente A-2 und darauffolgend Einmischen der dritten Komponente B in die Mischung der Komponenten A-1 und A-2, oder gleichzeitiges Vermischen aller drei Komponenten A-1 , A-2 und B einer dreikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 ,
- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,
- Fügen und der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit,
- optional Zusammenpressen der gefügten Substrate,
- Aushärten der Polyurethanzusammensetzung. Artikel entstanden aus dem Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 12. Verwendung einer Polyurethanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 als Laminierklebstoff für das Verkleben von mindestens zwei Substraten. Verwendung nach Anspruch 14 zur Herstellung von Verbundplatten, insbesondere Dämmplatten.
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