EP4377409A1 - Bahnförmige, polyurethan und/oder silikon basierten füllstoff enthaltende haftklebmasse - Google Patents

Bahnförmige, polyurethan und/oder silikon basierten füllstoff enthaltende haftklebmasse

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Publication number
EP4377409A1
EP4377409A1 EP22757857.2A EP22757857A EP4377409A1 EP 4377409 A1 EP4377409 A1 EP 4377409A1 EP 22757857 A EP22757857 A EP 22757857A EP 4377409 A1 EP4377409 A1 EP 4377409A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
acrylate
web
silicone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22757857.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anika PETERSEN
Ann-Kathrin Nägele
Hans-Peter Graef
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a sheet-form pressure-sensitive adhesive which comprises at least one poly(meth)acrylate and, if appropriate, at least one synthetic rubber; and
  • the invention also provides a process for producing such a PSA and its use.
  • the invention also relates to the use of polyurethane- and/or silicone-based fillers to increase the bonding performance of pressure-sensitive adhesives comprising at least one poly(meth)acrylate and optionally at least one synthetic rubber and/or to increase the shock performance of such pressure-sensitive adhesives compared to pressure-sensitive adhesives, that do not contain a polyurethane and/or silicone-based filler.
  • SBC acrylate/synthetic rubber
  • microballoon foaming has been used for a long time, as a result of which an additional increase in the bond strength under high-frequency stress has often been achieved.
  • this microballoon foaming leads to a certain limitation, since the hollow microspheres create a kind of predetermined breaking point in the product, at which the adhesive tape is brought into a cohesive split (also: foam split).
  • microballoons also leads to greater internal strength in the event of a cohesive failure, and thus to an increased expenditure of energy required for detaching the bond in the event of shock loading. More energy can therefore be absorbed by the adhesive tape before the bond fails.
  • the object of the present invention was therefore to provide a pressure-sensitive adhesive which has at least a similar shock load as microballoon-foamed pressure-sensitive adhesives but does not additionally have the above-described disadvantages of these pressure-sensitive adhesives.
  • microballoons in the adhesives can be replaced by fillers based on polyurethane or silicone in order to achieve this object.
  • fillers based on polyurethane or silicone
  • Colored fillers are preferably used, which also improve the opacity of the adhesives.
  • a first and general subject of the invention is a web-shaped pressure-sensitive adhesive
  • a substance which at least Room temperature is permanently sticky and adhesive.
  • a characteristic of a pressure-sensitive adhesive is that it can be applied to a substrate by pressure and remains stuck there, with the pressure to be applied and the duration of action of this pressure not being defined in more detail.
  • exposure to a short-term, minimal pressure, not exceeding a light touch for a brief moment is sufficient to achieve the adhesion effect, in In other cases, a longer exposure time to a higher pressure may be necessary.
  • Pressure-sensitive adhesives have special, characteristic viscoelastic properties that lead to permanent tack and adhesiveness. They are characterized by the fact that when they are mechanically deformed, both viscous flow processes and the build-up of elastic restoring forces occur. In terms of their respective proportion, both processes are in a specific relationship to one another, depending both on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the PSA and on the speed and duration of the deformation and on the temperature.
  • the proportionate viscous flow is necessary to achieve adhesion. Only the viscous portions, often caused by macromolecules with relatively high mobility, enable good wetting and good flow onto the substrate to be bonded. A high proportion of viscous flow leads to high pressure-sensitive tack (also known as tack or surface tack) and thus often to high adhesion.
  • high pressure-sensitive tack also known as tack or surface tack
  • Highly crosslinked systems, crystalline or glass-like solidified polymers are generally not, or at least only slightly, tacky due to the lack of free-flowing components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused, for example, by very long-chained and heavily entangled macromolecules as well as by physically or chemically crosslinked macromolecules and enable the forces acting on an adhesive bond to be transmitted. They mean that an adhesive bond can withstand a permanent load acting on it, for example in the form of a permanent shearing load, to a sufficient extent over a longer period of time.
  • the quantities storage modulus (G') and loss modulus (G") which can be determined using dynamic mechanical analysis (DMA), are used for a more precise description and quantification of the extent of the elastic and viscous parts and the ratio of the parts to one another.
  • G' is a measure of the elastic part
  • G" a measure of the viscous part of a substance. Both quantities depend on the deformation frequency and the temperature.
  • the sizes can be determined using a rheometer.
  • the material to be examined is exposed to a sinusoidal oscillating shear stress in a plate-plate arrangement, for example.
  • the deformation is measured as a function of time and the time offset of this deformation compared to the introduction of the shear stress. This time offset is referred to as the phase angle d.
  • a mass is considered to be a pressure-sensitive adhesive and is defined as such in the context of the invention in particular if, at 23° C. in the deformation frequency range from 10° to 10 1 rad/sec, both G' and G" are at least partly in the range of 10 3 up to 10 7 Pa.
  • a “poly(meth)acrylate” is understood as meaning a polymer which can be obtained by free-radical polymerization of acrylic and/or methacrylic monomers and, if appropriate, other copolymerizable monomers.
  • a “poly(meth)acrylate” is a polymer whose monomer base consists of at least 50% by weight of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and/or methacrylic acid esters, acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester making up at least a proportion, preferably at least 30% by weight % based on the total monomer base of the subject polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably comprises a total of 40 to 70% by weight, more preferably a total of 45 to 60% by weight, of poly(meth)acrylate, based in each case on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • a (single) poly(meth)acrylate or several poly(meth)acrylates may be present.
  • the glass transition temperature of the poly(meth)acrylate of the PSA of the invention is preferably ⁇ 0.degree. C., more preferably between -5 and -50.degree.
  • the glass transition temperature of polymers or of polymer blocks in block copolymers is determined by means of dynamic scanning calorimetry (DSC).
  • DSC dynamic scanning calorimetry
  • approx. 5 mg of an untreated polymer sample are weighed into an aluminum crucible (volume 25 m!) and sealed with a perforated lid.
  • a DSC 204 F1 from Netzsch is used for the measurement. To make it inert, work is carried out under nitrogen.
  • the sample is first cooled to -150 °C, then heated up to +150 °C at a heating rate of 10 K/min and cooled again to -150 °C.
  • the subsequent second heating curve is run again at 10 K/min and the change in heat capacity is recorded. Glass transitions are recognized as steps in the thermogram.
  • the glass transition temperature is obtained as follows (see Figure 1):
  • extension lines ⁇ and ⁇ The respectively linear area of the measurement curve before and after the stage is extended in the direction of increasing (area before the stage) or decreasing (area after the stage) temperatures (extension lines ⁇ and ⁇ ).
  • a regression line ⁇ is laid parallel to the ordinate in such a way that it intersects the two extension lines in such a way that two areas ⁇ and ⁇ (between each of the extension lines, the regression line and the measurement curve) of the same content are created.
  • the point of intersection of the regression line positioned in this way with the measurement curve gives the glass transition temperature.
  • the poly(meth)acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably comprises at least one functional monomer, particularly preferably reactive with epoxide groups to form a covalent bond, that is incorporated as polymerized units.
  • the proportionately polymerized functional monomer, particularly preferably reactive with epoxide groups to form a covalent bond contains at least one functional group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, hydroxy groups, acid anhydride groups, epoxy groups and amino groups; in particular it contains at least one carboxylic acid group.
  • the poly(meth)acrylate of the pressure-sensitive adhesive of the invention very preferably contains a proportion of polymerized acrylic acid and/or methacrylic acid. All of the groups mentioned are reactive with epoxide groups, as a result of which the poly(meth)acrylate advantageously becomes accessible for thermal crosslinking with introduced epoxides.
  • the poly(meth)acrylate of the PSA of the invention can preferably be traced back to the following monomer composition: a) at least one acrylic ester and/or methacrylic ester of the following formula (1)
  • the monomers of component a) in a proportion of 45 to 99% by weight, the monomers of component b) in a proportion of 1 to 15% by weight and the monomers of component c) in a proportion from 0 to 40% by weight, the information being based on the monomer mixture for the base polymer without the addition of any additives such as resins, etc.
  • the monomers of component a) are generally plasticizing, rather non-polar monomers.
  • R" in the monomers a) is particularly preferably an alkyl radical having 4 to 10 carbon atoms or 2-propylheptyl acrylate or 2-propylheptyl methacrylate.
  • the monomers of the formula (1) are selected in particular from the group consisting of n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate , n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, n- hexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl acrylate, isobutyl acrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-propylheptyl acrylate and 2-propylheptyl methacrylate.
  • the monomers of component b) are particularly preferably selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid, ß-acryloyloxypropionic acid, trichloroacrylic acid, vinylacetic acid, vinylphosphonic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl acrylate, in particular 2-hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, in particular 3-hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, in particular 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, in particular 6-hydroxyhexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, in particular 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • Hydroxyhexyl methacrylate especially 6-hydroxyhexyl methacrylate, allyl alcohol, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate.
  • Exemplary monomers of component c) are:
  • methylundecyl)acrylamide N-(n-butoxymethyl)acrylamide, N-(butoxymethyl)methacrylamide, N-(ethoxymethyl)acrylamide, N-(n-octadecyl)acrylamide; N,N-dialkyl substituted amides such as N,N-dimethylacrylamide and N,N-dimethylmethacrylamide; N-benzylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl esters such as vinyl acetate; Vinyl halides, vinylidene halides, vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, N-vinyl phthalimide, N-vinyl lact
  • Monomers of component c) can advantageously also be selected in such a way that they contain functional groups which support subsequent radiation-chemical crosslinking (for example by means of electron beams, UV).
  • suitable copolymerizable photoinitiators are benzoin acrylate and acrylate-functionalized benzophenone derivatives.
  • monomers that promote electron beam crosslinking are tetrahydrofurfuryl acrylate, N-tert-butylacrylamide, and allyl acrylate.
  • the poly(meth)acrylates are preferably prepared by conventional free-radical polymerizations or controlled free-radical polymerizations.
  • the poly(meth)acrylates can be prepared by copolymerizing the monomers using customary polymerization initiators and, if appropriate, regulators, polymerization being carried out at the customary temperatures in bulk, in emulsion, for example in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the poly(meth)acrylates are preferably prepared by copolymerization of the monomers in solvents, particularly preferably in solvents with a boiling range from 50 to 150° C., in particular from 60 to 120° C., using from 0.01 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2% by weight, based in each case on the total weight of the monomers, of polymerization initiators.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds, for example dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide,
  • Preferred radical initiators are 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (Vazo® 67TM from DuPont) or 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile) (2,2'-azobisisobutyronitrile; AIBN; Vazo® 64TM from the DuPont company).
  • Preferred solvents for the preparation of the poly(meth)acrylates are alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, n- and isobutanol, in particular isopropanol and/or isobutanol; Hydrocarbons such as toluene and in particular benzines boiling in the range from 60 to 120° C.; ketones, in particular acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; Esters such as ethyl acetate and mixtures of the abovementioned solvents.
  • Particularly preferred solvents are mixtures containing isopropanol in amounts of 2 to 15% by weight, in particular 3 to 10% by weight, based in each case on the solvent mixture used.
  • concentration is preferably carried out, and the further processing of the poly(meth)acrylates takes place essentially without solvent.
  • the polymer can be concentrated in the absence of crosslinking and accelerator substances. However, it is also possible to add one of these classes of compounds to the polymer before concentration, so that the concentration then takes place in the presence of this substance(s).
  • the polymers can be transferred to a compounder. If appropriate, concentration and compounding can also take place in the same reactor.
  • the weight-average molecular weights M w of the polyacrylates are preferably in a range from 20,000 to 2,000,000 g/mol; very preferably in a range from 100,000 to 1,500,000 g/mol, extremely preferably in a range from 150,000 to 1,000,000 g/mol.
  • suitable Carry out polymerization such as thiols, halogen compounds and / or alcohols to set the desired average molecular weight.
  • the details of the number-average molar mass M n and the weight-average molar mass M w in this document relate to the determination by gel permeation chromatography (GPC), which is known per se. The determination is carried out on a 100 ml sample that has been filtered clear (sample concentration 4 g/l). Tetrahydrofuran with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid is used as the eluent. The measurement takes place at 25 °C.
  • a combination of columns of the type PSS-SDV, 5 ⁇ m, 10 3 ⁇ and 10 5 ⁇ and 10 6 ⁇ , each with 8.0 mm * 300 mm, is used for the separation (columns from Polymer Standards Service; detection using a Shodex RI71 differential refractometer ). The flow rate is 1.0 ml per minute.
  • the calibration is carried out using the commercially available ReadyCal® kit poly(styrene) high from PSS Polymer Standard Service GmbH, Mainz.
  • the values obtained are universally converted to polymethyl methacrylate (PMMA) using the Mark-Houwink parameters K and alpha, so that the data are given in PMMA mass equivalents.
  • the poly(meth)acrylates preferably have a K value of from 30 to 90, particularly preferably from 40 to 70, measured in toluene (1% strength solution, 21° C.).
  • the Fikentscher K value is a measure of the molecular weight and viscosity of polymers.
  • the principle of the method is based on the determination of the relative solution viscosity by capillary viscometry.
  • the test substance is dissolved in toluene by shaking for thirty minutes so that a 1% solution is obtained.
  • the outflow time is measured at 25 °C in a Vogel-Ossag viscometer and the relative viscosity of the sample solution is determined from this in relation to the viscosity of the pure solvent.
  • the poly(meth)acrylate of the PSA of the invention preferably has a polydispersity PD ⁇ 4 and thus a relatively narrow molecular weight distribution.
  • compositions based thereon have a particularly good shear strength after crosslinking, despite a relatively low molecular weight.
  • the lower polydispersity enables easier processing from the melt, since the flow viscosity is lower than that of a more widely distributed poly(meth)acrylate with largely the same application properties.
  • Narrowly distributed poly(meth)acrylates can advantageously be prepared by anionic polymerization or by controlled free-radical polymerization methods, the latter being particularly suitable.
  • Corresponding poly(meth)acrylates can also be prepared via N-oxyls.
  • Atom Transfer Radical Polymerization can also be used advantageously for the synthesis of narrowly distributed poly(meth)acrylates, with monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides being used as the initiator and Cu-, Ni-, Fe-, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes can be used.
  • RAFT polymerization is also suitable.
  • the poly(meth)acrylates of the pressure-sensitive adhesive of the invention are preferably crosslinked by linking reactions—particularly in the sense of addition or substitution reactions—of functional groups present in them with thermal crosslinkers. All thermal crosslinkers can be used
  • a possible crosslinking agent is, for example, a combination of polymers containing carboxyl, amino and/or hydroxyl groups and isocyanates, in particular aliphatic or blocked isocyanates, for example trimerized isocyanates deactivated with amines.
  • Suitable isocyanates are in particular trimerized derivatives of MDI [4,4-methylenedi(phenyl isocyanate)], HDI [hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexylene diisocyanate] and IPDI [isophorone diisocyanate, 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexane ], for example the grades Desmodur® N3600 and XP2410 (each BAYER AG: aliphatic polyisocyanates, low-viscosity HDI trimers). Also suitable is the surface-deactivated dispersion of micronized, trimerized IPDI BUEJ 339®, now HF9® (BAYER AG).
  • Thermal crosslinkers are preferably used at 0.1 to 5% by weight, in particular at 0.2 to 1% by weight, based on the total amount of the polymer to be crosslinked.
  • Crosslinking via complexing agents is also possible.
  • a preferred complexing agent is, for example, aluminum acetylacetonate.
  • the poly(meth)acrylates of the PSA of the invention are preferably crosslinked by means of epoxide(s) or by means of one or more substance(s) containing epoxide groups.
  • the substances containing epoxide groups are, in particular, multifunctional epoxides, ie those with at least two epoxide groups; accordingly, there is an indirect linkage overall of the building blocks of the poly(meth)acrylates that carry the functional groups.
  • the substances containing epoxide groups can be both aromatic and aliphatic compounds.
  • outstandingly suitable multifunctional epoxides are oligomers of epichlorohydrin, epoxy ethers of polyhydric alcohols, in particular ethylene, propylene and butylene glycols, polyglycols, thiodiglycols, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol and the like; Epoxy ethers of polyhydric phenols, in particular resorcinol, hydroquinone, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)methane, bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)methane, bis -(4-hydroxy-3,5-difluorophenyl)-methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4- hydroxy-3-methylphenyl)propane,
  • Very suitable ethers are, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, polyglycerol-3-glycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, pentaeryth rittetrag lycid ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaeryth rittetrag lycid ether,
  • epoxides are cycloaliphatic epoxides such as 3,4-
  • Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate UVACure1500.
  • the poly(meth)acrylates are particularly preferably crosslinked by means of a crosslinking accelerator system (“crosslinking system”) in order to obtain better control over the processing time, the crosslinking kinetics and the degree of crosslinking.
  • crosslinking system preferably comprises at least one substance containing epoxide groups as crosslinking agent and at least one substance acting to accelerate crosslinking reactions by means of compounds containing epoxide groups as accelerator at a temperature below the melting point of the polymer to be crosslinked.
  • amines as accelerators.
  • these are to be regarded as substitution products of ammonia; in the following formulas, the substituents are represented by "R" and specifically include alkyl and/or aryl groups.
  • Particular preference is given to using amines which undergo little or no reaction with the polymers to be crosslinked.
  • both primary (NRH2), secondary (NR2H) and tertiary amines (NR 3 ) can be selected as accelerators, of course also those which have several primary and/or secondary and/or tertiary amino groups.
  • Especially preferred Accelerators are tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris-(N,N-dimethylaminomethyl)-phenol, N,N'-bis(3-(dimethylamino)propyl)urea.
  • Other preferred accelerators are multifunctional amines such as diamines, triamines and/or tetramines, for example diethylenetriamine, triethylenetetramine, trimethylhexamethylenediamine.
  • accelerators are amino alcohols, in particular secondary and/or tertiary amino alcohols, where in the case of several amino functionalities per molecule preferably at least one, particularly preferably all amino functionalities are secondary and/or tertiary.
  • Particularly preferred such accelerators are triethanolamine, N,N-bis(2-hydroxypropyl)ethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, 2-aminocyclohexanol, bis(2-hydroxycyclohexyl)methylamine, 2-(diisopropylamino)ethanol, 2-( Dibutylamino)ethanol, N-butyldiethanolamine, N-butylethanolamine, 2-[B!s(2-hydroxyethyl)amino]-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol, 1-[bis(2-hydroxyethyl)amino] -2-propanol, triisopropanolamine, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-(
  • accelerators are pyridine, imidazoles such as 2-methylimidazole and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene. Cycloaliphatic polyamines can also be used as accelerators. Phosphorus-based accelerators such as phosphines and/or phosphonium compounds, for example triphenylphosphine or tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, are also suitable.
  • Quaternary ammonium compounds can also be used as accelerators; Examples are tetrabutylammonium hydroxide, cetyltrimethylammonium bromide and benzalkonium chloride.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can also contain at least one synthetic rubber, preferably it contains at least one synthetic rubber.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably comprises a total of 15% to 50% by weight, more preferably a total of 20% to 40% by weight, of synthetic rubber, based in each case on the total weight the pressure-sensitive adhesive.
  • One or more synthetic rubbers can be present in the pressure-sensitive adhesive of the invention.
  • the synthetic rubber of the pressure-sensitive adhesive of the invention is preferably a block copolymer having a structure AB, ABA, (AB) n , (AB) n X or (ABA) n X, in which
  • the blocks A independently represent a polymer formed by the polymerization of at least one vinyl aromatic
  • the blocks B independently represent a polymer formed by polymerization of conjugated dienes having 4 to 18 carbon atoms and/or isobutylene, or a partially or fully hydrogenated derivative of such a polymer;
  • all the synthetic rubbers of the pressure-sensitive adhesive of the invention are block copolymers with a structure as set out above.
  • the PSA of the invention can thus also contain mixtures of different block copolymers with a structure as above.
  • the preferred synthetic rubbers which are also referred to as vinylaromatic block copolymers, therefore comprise one or more rubbery blocks B (soft blocks) and one or more glassy blocks A (hard blocks).
  • the synthetic rubber of the pressure-sensitive adhesive of the invention is particularly preferably a block copolymer having an AB, ABA, (AB)sX or (AB) 4 X structure, where A, B and X are as defined above. All synthetic rubbers of the pressure-sensitive adhesive of the invention are very particularly preferably block copolymers with an AB, ABA, (AB)sX or (AB) 4 X structure, where A, B and X are as defined above.
  • the synthetic rubber of the pressure-sensitive adhesive of the invention is a mixture of block copolymers with an AB, ABA, (AB)3X or (AB)4X structure, which preferably contains at least diblock copolymers AB and/or triblock copolymers ABA.
  • the block A is in particular a glassy block with a preferred glass transition temperature (Tg, DSC) which is above room temperature.
  • Tg of the vitreous block is particularly preferably at least 40° C., in particular at at least 60°C, more preferably at least 80°C and most preferably at least 100°C.
  • the proportion of vinylaromatic blocks A in the totality of the block copolymers is preferably from 10 to 40% by weight, particularly preferably from 20 to 33% by weight.
  • Vinylaromatics for building up the A block preferably include styrene and a-methylstyrene.
  • the block A can thus be in the form of a homopolymer or a copolymer.
  • the block A is particularly preferably a polystyrene.
  • the block B is in particular a rubbery block or soft block with a preferred Tg of less than room temperature.
  • the Tg of the soft block is particularly preferably less than 0°C, in particular less than -10°C, for example less than -40°C and very particularly preferably less than -60°C.
  • Preferred conjugated dienes as monomers for the soft block B are in particular selected from the group consisting of butadiene, isoprene, ethylbutadiene, phenylbutadiene, piperylene, pentadiene, hexadiene, ethylhexadiene, dimethylbutadiene and the farnesene isomers and any mixtures of these monomers.
  • Block B can also be in the form of a homopolymer or a copolymer.
  • the conjugated dienes are particularly preferred as monomers for the soft block B selected from butadiene and isoprene.
  • the soft block B is a polyisoprene, a polybutadiene or a partially or fully hydrogenated derivative of one of these two polymers, such as in particular polybutylene butadiene; or a polymer of a mixture of butadiene and isoprene.
  • the B block is very particularly preferably a polybutadiene.
  • the synthetic rubber is preferably present in the PSA of the invention in dispersed form in the poly(meth)acrylate. Accordingly, poly(meth)acrylate and synthetic rubber are preferably in each case homogeneous phases.
  • the poly(meth)acrylates and synthetic rubbers present in the pressure-sensitive adhesive are preferably chosen such that they are not miscible with one another to the point of homogeneity at 23.degree.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention is thus preferably present, at least microscopically and at least at room temperature, in at least two-phase morphology.
  • Poly(meth)acrylate(s) and synthetic rubber(s) are particularly preferably not homogeneously miscible with one another in a temperature range from 0° C.
  • phase separation can be realized in particular in such a way that discrete areas (“domains”) that are rich in synthetic rubber—that is, essentially formed from synthetic rubber—in a continuous matrix that is rich in poly(meth)acrylate—that is, essentially is formed from poly(meth)acrylate - are present.
  • a suitable analysis system for phase separation is, for example, scanning electron microscopy.
  • phase separation can also be recognized, for example, by the fact that the different phases have two independent glass transition temperatures in differential scanning calorimetry (DDK, DSC) or dynamic mechanical analysis (DMA). According to the invention, phase separation is present when it can be clearly demonstrated by at least one of the analytical methods.
  • a PSA of the invention preferably comprises 40-70% by weight of at least one poly(meth)acrylate and 15-50% by weight, based in each case on the total weight of the PSA, of at least one synthetic rubber.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention comprises at least one polyurethane-based and/or silicone-based filler. In general, all polyurethane and silicone-based fillers known in the field are suitable.
  • the at least one polyurethane-based filler preferably comprises or consists of polyurethane beads and/or the at least one silicone-based filler comprises or consists of silicone beads.
  • a bead is understood as meaning a largely spherical particle. Aliphatic polyurethane beads are particularly preferably used. In an alternative embodiment, preference is given to using silicone beads which have both a rubber and a resin content, so-called hybrid silicone beads.
  • Suitable silicone-based fillers are disclosed, for example, in US 2008308225 A1 or are commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name KMP, in particular KMP-601 or KMP-600.
  • Suitable polyurethane-based fillers are commercially available, for example, from Lamberti S.p.A. under the trade names Decosphaera®, in particular Decosphaera®15F.
  • the beads have an average particle size d(50) of 1 to 80 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 25 or 10 to 30 ⁇ m or 10 to 20 ⁇ m, measured using DIN 66111:1989- 02 or laser diffraction according to ISO 13320:2020-01.
  • the beads in particular polyurethane beads, have a bulk density of 300 to 800 g/l, preferably 500 to 800 g/l, measured using DIN EN 1097-3:1998-06.
  • the at least one polyurethane- and/or silicone-based filler is in 0.1 to 10% by weight, preferably 2.5 to 7% by weight or 3 to 7% by weight, based on the total weight the pressure-sensitive adhesive, contained in the pressure-sensitive adhesive. At levels above 10% by weight, adhesion may decrease.
  • a pressure-sensitive adhesive of the invention preferably comprises at least one tackifier, which is in particular compatible with the poly(meth)acrylate and can also be referred to as an adhesion booster or tackifying resin.
  • a “tackifier” is understood as meaning an oligomer or polymeric resin which increases the adhesion (the bond strength) of the PSA compared to the PSA which contains no tackifier but is otherwise identical.
  • a "tackifier compatible with the poly(meth)acrylate” is understood as meaning a tackifier that changes the glass transition temperature of the system obtained after thorough mixing of poly(meth)acrylate and tackifier compared to pure poly(meth)acrylate, with the mixture also changing only one Tg can be assigned from poly(meth)acrylate and tackifier.
  • a tackifier incompatible with the poly(meth)acrylate would result in two Tgs in the system obtained after thorough mixing of the poly(meth)acrylate and tackifier, one of which would be assigned to the poly(meth)acrylate and the other to the resin domains .
  • the Tg is determined calorimetrically by means of DSC (differential scanning calorimetry).
  • the tackifier compatible with the poly(meth)acrylate preferably has a DACP value of less than 0° C., very preferably not more than ⁇ 20° C., and/or preferably an MMAP value of less than 40° C., very preferably of a maximum of 20 °C.
  • the tackifier compatible with the poly(meth)acrylate is particularly preferably a terpene-phenolic resin, a (meth)acrylate resin or a rosin derivative, in particular a (meth)acrylate resin. This can improve adhesion to polar adhesive substrates in particular.
  • a pressure-sensitive adhesive of the invention can also contain mixtures of two or more tackifiers. Among the rosin derivatives, rosin esters are preferred.
  • a pressure-sensitive adhesive of the invention preferably comprises tackifiers compatible with the poly(meth)acrylate at a total of 7% to 25% by weight, particularly preferably at a total of 12% to 20% by weight, based in each case on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • the tackifier compatible with the poly(meth)acrylate is preferably also compatible or at least partially compatible with the synthetic rubber, in particular with its soft block B, the above definition of the term “compatible” correspondingly applying.
  • Polymer-resin compatibility is a.o. depends on the molar mass of the polymers or resins. Compatibility is better when the molar masses are lower. For a given polymer, it may be possible that the lower molecular weight components of the resin molecular weight distribution are compatible with the polymer, but the higher molecular weight components are not. This is an example of partial compatibility.
  • the weight ratio of poly(meth)acrylate to synthetic rubber in the pressure-sensitive adhesive of the invention is preferably from 1:1 to 9:1, in particular 2:1.
  • the PSA of the invention particularly preferably comprises a) 45-60% by weight of at least one poly(meth)acrylate; b) 20-40% by weight of at least one synthetic rubber; and c) 7-25% by weight of at least one tackifier which is in particular compatible with the poly(meth)acrylate and/or synthetic rubber, based in each case on the total weight of the PSA.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention may contain further components and/or additives, specifically in each case alone or in combination with one or more other additives or components.
  • other fillers that are different from the polyurethane and/or silicone-based fillers can be included. Preferred embodiments are described below.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention for example, powder and granular, especially abrasive and reinforcing, fillers from which Polyurethane and / or silicone-based filler are different, dyes and pigments such.
  • the PSA of the invention preferably contains one or more chalk(s) as filler.
  • the PSA of the invention preferably contains chalk in a total amount of up to 20% by weight. With such proportions, essential adhesive properties such as shear strength at room temperature and instantaneous adhesion to steel and PE are practically unchanged by the addition of filler.
  • various organic fillers can be included.
  • Suitable additives for the pressure-sensitive adhesive of the invention are also - selected independently of other additives - non-expandable hollow polymer spheres or solid polymer spheres, which are different from the polyurethane and / or silicone-based fillers, hollow glass spheres, solid glass spheres, hollow ceramic spheres, solid ceramic spheres and / or solid carbon spheres ("Carbon micro-balloons”).
  • the pressure-sensitive adhesives of the invention may, although not preferably, additionally contain microballoons, especially in proportions of less than 1% by weight, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • microballoons especially in proportions of less than 1% by weight, based on the total weight of the pressure-sensitive adhesive.
  • Suitable exemplary microballoons are described, for example, in EP 2832811 A1. In a preferred embodiment, no microballoons are included.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention can contain low-flammability fillers, for example ammonium polyphosphate; electrically conductive fillers, for example conductive carbon black, carbon fibers and/or silver-coated spheres; thermally conductive materials such as boron nitride, aluminum oxide, silicon carbide; ferromagnetic additives, for example iron (III) oxides; organic, renewable raw materials, such as wood flour; organic and/or inorganic nanoparticles; Fibers, compounding agents, antioxidants, light stabilizers and/or antiozonants.
  • low-flammability fillers for example ammonium polyphosphate
  • electrically conductive fillers for example conductive carbon black, carbon fibers and/or silver-coated spheres
  • thermally conductive materials such as boron nitride, aluminum oxide, silicon carbide
  • ferromagnetic additives for example iron (III) oxides
  • organic, renewable raw materials such as wood flour
  • organic and/or inorganic nanoparticles such as wood flour
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention optionally contains one or more plasticizers.
  • plasticizers that can be used are (meth)acrylate oligomers, phthalates, hydrocarbon Oils, cyclohexanedicarboxylic acid esters, water-soluble plasticizers, soft resins, phosphates or polyphosphates are added.
  • the pressure-sensitive adhesive of the invention preferably comprises silicas, particularly preferably precipitated silica, in particular precipitated silica surface-modified with dimethyldichlorosilane.
  • This additive can advantageously be used to adjust the thermal shear strength of the PSA.
  • a pressure-sensitive adhesive of the invention may contain one or more hydrocarbon resin(s) which are not compatible with the poly(meth)acrylate.
  • hydrocarbon resins which are also tackifiers, preferably include hydrogenated polymers of dicyclopentadiene; non-, partially, selectively or fully hydrogenated hydrocarbon resins based on C5, C5/C9 or C9 monomer streams and polyterpene resins based on ⁇ -pinene and/or ⁇ -pinene and/or d-limonene.
  • the hydrocarbon resins preferably have a DACP value of at least 0°C, very preferably at least 20°C, and/or preferably an MMAP value of at least 40°C, very preferably at least 60°C.
  • DACP and MMAP values see C. Donker, PSTG Annual Technical Seminar, Proceedings, pp. 149-164, May 2001.
  • the aforementioned hydrocarbon resins can be present in the pressure-sensitive adhesive either individually or as a mixture.
  • Particularly preferred hydrocarbon resins are polyterpene resins based on ⁇ -pinene and/or ⁇ -pinene and/or o-limonene.
  • the density of a PSA of the invention is preferably at least 800 kg/m 3 , preferably at least 900 kg/m 3 , more preferably at least 1000 kg/m 3 .
  • the PSA of the invention can preferably have a density of from 800 to 1200 kg/m 3 , more preferably from 900 to 1200 kg/m 3 , most preferably from 1000 to 1200 kg/m 3 .
  • the thickness of a sheet-like PSA of the invention is preferably from 50 to 1500 ⁇ m, particularly preferably from 70 to 1200 ⁇ m, in particular from 100 to 800 ⁇ m, for example from 150 ⁇ m to 500 ⁇ m or from 200 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • Another subject of the invention is a method for producing a web-shaped pressure-sensitive adhesive according to the present invention, the a) the production of a pressure-sensitive adhesive, the at least one poly (meth) acrylate and optionally at least one synthetic rubber and at least one polyurethane and / or silicone-based contains filler; and b) shaping the pressure-sensitive adhesive to form a web in a calender gap, the pressure-sensitive adhesive being guided through the calender gap in such a way that kneading forms before the calender gap and the temperature of the pressure-sensitive adhesive in the knead is at least 5 K higher than the temperature of the pressure-sensitive adhesive immediately after of their production.
  • pressure-sensitive adhesive of the invention applies to the poly(meth)acrylate and the synthetic rubber and also to the polyurethane- and/or silicone-based filler of the method of the invention.
  • the process of the invention for producing a web-shaped PSA is preferably a continuous process.
  • the production of the PSA up to its shaping into the web in the calender nip is fundamentally uncritical.
  • the PSA is preferably produced from the mass melt.
  • the pressure-sensitive adhesive is present as a melt during shaping to form the web in the kneading stage before the calender nip and in the calender nip itself. If the composition used to produce the pressure-sensitive adhesive composition thus comprises fractions of solvent, these are removed from the composition at the latest in the kneading before the calender gap.
  • the process for producing the pressure-sensitive adhesive can firstly comprise a concentration of the poly(meth)acrylate solution or dispersion resulting from the polymer production.
  • the polymer can be concentrated in the absence of crosslinking and accelerator substances. However, it is also possible to add at most one of these substances to the polymer before concentration, so that the concentration then takes place in the presence of this substance.
  • the production of the PSA preferably comprises passing through a compounding and extrusion device. Any unit used to concentrate the mass may or may not belong to this compounding and extrusion device. After passing through the compounding and extrusion device, the PSA is preferably in the form of a melt. In particular, the pressure-sensitive adhesive is present as a melt in a calender gap at the start of shaping to form the web.
  • the synthetic rubber optionally together with a poly(meth)acrylate-compatible resin, can be fed into a compounder via a solids feeder.
  • the concentrated and possibly already melted poly(meth)acrylate can be fed into the compounder via a side feeder.
  • concentration and compounding it is also possible for concentration and compounding to take place in the same reactor.
  • Poly(meth)acrylate-compatible or other resins can optionally also be fed via a resin melt and another side feeder at a different process position, e.g. B. after the input of synthetic rubber and poly (meth) acrylate, are supplied.
  • polyurethane- and/or silicone-based fillers and other additives and/or plasticizers can also be added as solids or melts or as a batch in combination with another formulation component.
  • an extruder is used as a compounder or as a component of the compounding and extrusion device.
  • the polymers are preferably present in the melt, either because they are introduced in the melt state or because they are heated in the compounder until they melt.
  • the polymers are advantageously kept in the melt in the compounder by heating.
  • accelerator substances are used for crosslinking the poly(meth)acrylate, they are preferably added to the polymers just before further processing, in particular just before coating or other shaping.
  • the time window for the addition before coating depends in particular on the available pot life, i.e. the processing time in the melt, without the properties of the resulting product being adversely changed.
  • crosslinkers for example epoxides
  • accelerators can also both be added to the composition shortly before further processing, ie advantageously in the phase as described above for the accelerators.
  • crosslinking agent and accelerator are introduced into the process at one and the same point at the same time, optionally as an epoxy-accelerator mixture.
  • the PSA is shaped into a web in a calender nip.
  • the coating calenders can consist of two, three, four or more rolls.
  • At least one of the rollers is preferably provided with an anti-adhesive roller surface. It is particularly preferable for all of the calender rolls which come into contact with the pressure-sensitive adhesive to have an anti-adhesive finish.
  • a steel-ceramic-silicone composite material is preferably used as the anti-adhesive roller surface. Such roll surfaces are resistant to thermal and mechanical loads.
  • roller surfaces are used that have a surface structure, in particular such that the surface does not make complete contact with the mass layer to be processed, so that the contact surface—compared to a smooth roller—is smaller.
  • Structured rollers such as metal anilox rollers, for example steel anilox rollers, are particularly favorable.
  • the coating can be done on a temporary carrier.
  • a temporary backing is removed from the layer of adhesive in further processing, for example when manufacturing the adhesive tape, or during use.
  • the temporary carrier is preferably a release liner.
  • the PSA can also be lined on both sides with a temporary backing or a release liner.
  • the pressure-sensitive adhesive is guided through the calender gap in such a way that kneading forms in front of it.
  • the kneaded material preferably has an extent of 1.0-10 cm orthogonal to the plane spanned by the machine direction and the calender gap.
  • the production of the pressure-sensitive adhesive preferably comprises passing through a compounding and extrusion device, the temperature of the pressure-sensitive adhesive immediately after leaving the extrusion device, for example after passing through a die, and the temperature of the pressure-sensitive adhesive in the kneading is at least 10 K, more preferably at least 15 K , in particular by at least 20 K higher than the temperature of the pressure-sensitive adhesive immediately after leaving the extrusion device.
  • the temperature of the pressure-sensitive adhesive in the knead is therefore particularly preferred when the knead expands orthogonally to the plane spanned by the machine direction and calender gap by 1 to 5 cm by 10 to 20 K and when the knead expands orthogonally to the plane spanned by the machine direction and calender nip by 5 to 10 cm higher by 6 to 10 K than the temperature of the pressure-sensitive adhesive immediately after leaving the extrusion device.
  • Another subject of the invention is the use of a web-shaped PSA of the invention or a web-shaped PSA produced by a process of the invention for bonding components of electronic devices, especially displays, or components in or on automobiles, especially for bonding electronic components in automobiles and for bonding of decorative strips or emblems on clear coats of automobiles.
  • a web-shaped PSA of the invention or a web-shaped PSA produced by a process of the invention for bonding components of electronic devices, especially displays, or components in or on automobiles, especially for bonding electronic components in automobiles and for bonding of decorative strips or emblems on clear coats of automobiles.
  • Adhesive bonds using PSAs of the invention can be carried out both manually and in an automated manner.
  • Another subject of the invention is the use of a polyurethane-based and/or silicone-based filler, in particular as described above, to increase the bonding performance of pressure-sensitive adhesives comprising at least one poly(meth)acrylate, preferably also at least one synthetic rubber, and/or to increase it the shock performance of such pressure-sensitive adhesives compared to pressure-sensitive adhesives which contain no polyurethane-based and/or silicone-based filler.
  • the increase in bond performance is preferably determined as the instant tack, measured as described in the examples below.
  • Shock performance is preferably determined as puncture toughness measured as described in the examples below.
  • the adhesive strength on plastic was determined in a test climate of 23 °C +/- 1 °C temperature and 50% +/- 5% rel.
  • Humidity, as a plastic substrate was a plate made of 30% glass fiber reinforced PBT with a surface roughness of
  • test plate Before the measurement, the test plate was first wiped with ethanol for cleaning and conditioning purposes and then left in the air for 5 minutes so that the solvent could evaporate.
  • the side of the single-layer adhesive tape facing away from the test substrate was then covered with 36 ⁇ m etched PET film, which prevented the sample from stretching during the measurement.
  • the test sample was then rolled onto the plastic substrate.
  • the tape with a
  • a square, frame-shaped sample (area 180 mm 2 ; web width 2.0 mm) was cut out of the adhesive tape to be examined.
  • This sample was glued to an acetone cleaned and primed * steel frame.
  • a steel window, cleaned with acetone and primed * was glued to the other side of the adhesive tape.
  • the steel frame, adhesive tape frame and steel window were bonded in such a way that the geometric centers and the diagonals lay on top of each other (corner to corner).
  • the bond was pressed for 10 s with 62 N and conditioned for 24 hours at 23° C./50% relative humidity.
  • Primer application The primer was applied using a primer pen with subsequent conditioning of the substrates for 30 minutes at 23°C/50% rH
  • the test specimen was placed in the specimen holder of the instrumented drop tester in such a way that the composite was horizontal with the steel window pointing downwards.
  • the measurement was instrumental and automatic using a load weight of 5 kg and a fall height of 20 cm. Due to the introduced kinetic energy of the weight, the bond was destroyed by breaking the adhesive tape between the window and the frame, with the force being recorded by a piezoelectric sensor in ps cycle. Accordingly, after the measurement, the associated software provided the graph for the force-time curve, from which the maximum force Fmax could be determined. Shortly before the impact of the rectangular impact geometry on the window, the speed of the falling weight was determined with two light barriers.
  • a reactor conventional for free-radical polymerizations was charged with 72.0 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 20.0 kg of methyl acrylate, 8.0 kg of acrylic acid and 66.6 kg of acetone/isopropanol (94:6). After nitrogen gas had been passed through with stirring for 45 minutes, the reactor was heated to 58° C. and 50 g of AIBN, dissolved in 500 g of acetone, were added. The external heating bath was then heated to 75° C. and the reaction was carried out constantly at this external temperature. After 1 hour, another 50 g of AIBN dissolved in 500 g of acetone were added, and after 4 hours, the mixture was diluted with 10 kg of an acetone/isopropanol mixture (94:6).
  • the synthetic rubber Europrene SOLT190 was melted as granules in a planetary roller extruder via a solids feeder.
  • the polyacrylate, concentrated and pre-melted in a single-screw extruder, the ParaloidTM DM55 acrylate resin, the filler and a color paste (Levanyl® N-FL) were then added.
  • a crosslinker (Uvacure® 1500) was also added to the mixture.
  • the melt was mixed and formed into a layer with a thickness of 200 ⁇ m using a two-roll calender between two release films (siliconized PET film).
  • composition of the resulting layers of adhesive was as follows: 50% by weight polyacrylate, 35% by weight Europrene SOLT190, 13% by weight ParaloidTM DM55, 0.5% by weight crosslinker, 1.5% color paste; in addition to the base composition x % by weight (see Table 1) PU or silicone-based filler.
  • the synthetic rubber Europrene SOLT190 was melted as granules in a planetary roller extruder via a solids feeder. Subsequently, the polyacrylate, which was concentrated and pre-melted in a single-screw extruder, the acrylate resin ParaloidTM DM55, the microballoons (Expancel® 920DU40; Nouryon) and a color paste (Levany I® N-FL) were metered in. A crosslinker (Uvacure® 1500) was also added to the mixture. The melt was mixed and formed into a layer with a thickness of 200 ⁇ m using a two-roll calender between two release films (siliconized PET film).
  • V.ex. comparative example
  • ex. example
  • c.f. cohesive fracture
  • f.s. foam columns

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bahnförmige Haftklebmasse, die mindestens ein Poly(meth)acrylat und gegebenenfalls mindestens einen Synthesekautschuk; und - mindestens einen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff enthält. Gegenstand der Erfindung sind auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Haftklebmasse und ihre Verwendung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoffen zur Steigerung der Verklebungsleistung von Haftklebmassen enthaltend mindestens ein Poly(meth)acrylat und gegebenenfalls mindestens einen Synthesekautschuk und/oder zur Steigerung der Schock-Performance von solchen Haftklebmassen gegenüber Haftklebmassen, die keinen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff enthalten.

Description

tesa Societas Europaea
Norderstedt
Beschreibung
Bahnförmige, Polyurethan und/oder Silikon basierten Füllstoff enthaltende
Haftklebmasse
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bahnförmige Haftklebmasse, die mindestens ein Poly(meth)acrylat und gegebenenfalls mindestens einen Synthesekautschuk; und
- mindestens einen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff enthält.
Gegenstand der Erfindung sind auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Haftklebmasse und ihre Verwendung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoffen zur Steigerung der Verklebungsleistung von Haftklebmassen enthaltend mindestens ein Poly(meth)acrylat und gegebenenfalls mindestens einen Synthesekautschuk und/oder zur Steigerung der Schock-Performance von solchen Haftklebmassen gegenüber Haftklebmassen, die keinen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff enthalten.
Haftklebstoffe, insbesondere auf Basis von Acrylat/Synthesekautschuk (SBC)-Blends, wie beispielsweise in der EP 2832811 A1 beschrieben, finden schon seit längerem Einsatz bei der Verklebung von unterschiedlichen Materialien. Vorteilhaft bei der Kombination aus Acrylatmatrix und darin dispers vorliegender SBC-Phase ist unter anderem die gute Shock- Performance, wobei die SBC Phase als Shock Modifikator dient.
Weiterhin wird seit Langem auf dem Gebiet dieser Haftklebmassen auf Mikroballonschäumung gesetzt, wodurch vielfach eine zusätzliche Steigerung der Verklebungsleistung unter hochfrequenter Belastung erzielt wurde. Eben diese Mikroballonschäumung führt gleichzeitig zu einer gewissen Limitierung, da durch die Mikrohohlkugeln eine Art Sollbruchstelle im Produkt geschaffen wird, bei der das Klebeband in ein kohäsives Spalten (auch: foam split) gebracht wird.
Lässt man die Mikroballonschäumung wiederum weg, kommt es vielfach zu adhäsivem Versagen bei den entsprechenden Testbedingungen, welches grundsätzlich zu stark schwankenden und geringeren Messergebnissen führt. In diesem Fall wird die Verklebung beim Kunden mit einem vorherigen Primerauftrag vorgenommen, wodurch das kohäsive Spalten auch für nicht-geschäumte Produkte erleichtert wird.
Die Abwesenheit der Mikroballons führt ferner zu einer größeren inneren Festigkeit beim Kohäsionsbruch, und damit einem erhöhten notwendigen Energieaufwand für das Lösen der Verklebung bei Shock-Belastung. Es kann also mehr Energie durch das Klebeband aufgenommen werden, bevor die Verklebung versagt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, eine Haftklebmasse bereitzustellen, die mindestens ähnliche Shock-Belastung wie Mikroballon-geschäumte Haftklebmassen aufweist, jedoch zusätzlich die vorstehend beschriebenen Nachteile dieser Haftklebmassen nicht besitzt.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass die Mikroballons in den Klebemassen durch Füllstoffe auf Polyurethan- oder Silikonbasis ersetzt werden können, um diese Aufgabe zu lösen. Insbesondere wurde gefunden, dass der Einsatz von, insbesondere sphärischen (engl. Beads), Füllstoffen auf Polyurethan oder Silikonbasis unter Voraussetzung des kohäsiven Spaltens zu einer weiter gesteigerten Shock-Performance führt. Vorzugsweise kommen farbige Füllstoffe zum Einsatz, welche zudem die Blickdichtigkeit der Klebemassen verbessern.
Ein erster und allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist eine bahnförmige Haftklebmasse, die
- mindestens ein Poly(meth)acrylat; und
- mindestens einen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff enthält.
Unter einer Haftklebmasse bzw. einem Haftklebstoff wird erfindungsgemäß, wie im allgemeinen Sprachgebrauch üblich, ein Stoff verstanden, der zumindest bei Raumtemperatur dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Charakteristisch für einen Haftklebstoff ist, dass er durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden kann und dort haften bleibt, wobei der aufzuwendende Druck und die Einwirkdauer dieses Drucks nicht näher definiert werden. Im Allgemeinen, grundsätzlich jedoch abhängig von der genauen Art des Haftklebstoffs sowie des Substrats, der Temperatur und der Luftfeuchtigkeit, reicht die Einwirkung eines kurzfristigen, minimalen Drucks, der über eine leichte Berührung für einen kurzen Moment nicht hinausgeht, um den Haftungseffekt zu erzielen, in anderen Fällen kann auch eine längerfristige Einwirkdauer eines höheren Drucks notwendig sein.
Haftklebmassen haben besondere, charakteristische viskoelastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Klebrigkeit und Klebfähigkeit führen. Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad der Haftklebmasse als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, häufig hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Auffließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Adhäsion. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann. Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G‘) und Verlustmodul (G“) herangezogen. G‘ ist ein Maß für den elastischen Anteil, G“ ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszil lierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel d bezeichnet.
Der Speichermodul G‘ ist wie folgt definiert: G' = (t/g) *cos(ö) (T = Schubspannung, y = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (t/g) · sin(ö) (T = Schubspannung, g = Deformation, d = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Eine Masse gilt insbesondere dann als Haftklebmasse und wird im Sinne der Erfindung insbesondere dann als solche definiert, wenn bei 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec sowohl G‘ als auch G“ zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen.
Unter einem „Poly(meth)acrylat“ wird ein Polymer verstanden, welches durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylmonomeren sowie gegebenenfalls weiteren, copolymerisierbaren Monomeren erhältlich ist. Insbesondere wird unter einem „Poly(meth)acrylat“ ein Polymer verstanden, dessen Monomerbasis zu mindestens 50 Gew.-% aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern besteht, wobei Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester zumindest anteilig, bevorzugt zu mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerbasis des betreffenden Polymers, enthalten sind. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Poly(meth)acrylat zu insgesamt 40 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 45 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein (einziges) Poly(meth)acrylat oder mehrere Poly(meth)acrylate enthalten sein.
Die Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt < 0 °C, stärker bevorzugt zwischen -5 und -50 °C. Die Glasübergangstemperatur von Polymeren oder von Polymerblöcken in Blockcopolymeren wird erfindungsgemäß mittels Dynamischer Scanning Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Dazu werden ca. 5 mg einer unbehandelten Polymerprobe in ein Aluminiumtiegelchen (Volumen 25 m!) eingewogen und mit einem gelochten Deckel verschlossen. Zur Messung wird ein DSC 204 F1 der Firma Netzsch verwendet. Es wird zwecks Inertisierung unter Stickstoff gearbeitet. Die Probe wird zunächst auf -150 °C abgekühlt, dann mit einer Heizrate von 10 K/min bis +150 °C aufgeheizt und erneut auf -150 °C abgekühlt. Die sich anschließende zweite Heizkurve wird erneut bei 10 K/min gefahren und die Änderung der Wärmekapazität aufgenommen. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt.
Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen erhalten (siehe Figur 1):
Der jeweils linear verlaufende Bereich der Messkurve vor und nach der Stufe wird in Richtung steigender (Bereich vor der Stufe) bzw. fallender (Bereich nach der Stufe) Temperaturen verlängert (Verlängerungsgeraden © und © ). Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade © parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Verlängerungslinien schneidet, und zwar so, dass zwei Flächen © und © (zwischen der jeweils einen Verlängerungslinie, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve ergibt die Glasübergangstemperatur.
Bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse zumindest ein anteilig einpolymerisiertes funktionelles, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktives Monomer. Ganz besonders bevorzugt enthält das anteilig einpolymerisierte funktionelle, besonders bevorzugt mit Epoxidgruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reaktive Monomer mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; insbesondere enthält es mindestens eine Carbonsäuregruppe. Äußerst bevorzugt enthält das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse anteilig einpolymerisierte Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. All die genannten Gruppen weisen eine Reaktivität mit Epoxidgruppen auf, wodurch das Poly(meth)acrylat vorteilhaft einer thermischen Vernetzung mit eingebrachten Epoxiden zugänglich wird.
Das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann bevorzugt auf die folgende Monomerzusammensetzung zurückgeführt werden: a) mindestens ein Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester der folgenden Formel (1)
CH2=C(RI)(COOR") (1), worin R' = H oder CH3 und R" ein Alkylrest mit 4 bis 18 C-Atomen ist b) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Hydroxygruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxidgruppen und Aminogruppen; c) optional weitere Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder olefinisch ungesättigte Monomere, die mit der Komponente (a) copolymerisierbar sind.
Es ist besonders vorteilhaft, die Monomere der Komponente a) mit einem Anteil von 45 bis 99 Gew.-%, die Monomere der Komponente b) mit einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% und die Monomere der Komponente c) mit einem Anteil von 0 bis 40 Gew -% zu wählen, wobei die Angaben auf die Monomermischung für das Basispolymer ohne Zusätze eventueller Additive wie Harze etc. bezogen sind.
Die Monomere der Komponente a) sind allgemein weichmachende, eher unpolare Monomere. Besonders bevorzugt ist R" in den Monomeren a) ein Alkylrest mit 4 bis 10 C- Atomen oder 2-Propylheptylacrylat oder 2-Propylheptylmethacrylat. Die Monomere der Formel (1) sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Nonylacrylat, Isobutylacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat und 2-Propylheptylmethacrylat.
Die Monomere der Komponente b) sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, ß-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, Hydroxyethylacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, insbesondere 3- Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, insbesondere 4- Hydroxybutylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere 2-Hydroxyethylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, insbesondere 3-Hydroxypropylmethacrylat,
Hydroxybutylmethacrylat, insbesondere 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Hydroxyhexylmethacrylat, insbesondere 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Allylalkohol, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.
Beispielhafte Monomere der Komponente c) sind:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert- Butylphenylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, n- Undecylacrylat, Stearylacrylat, Tridecylacrylat, Behenylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethyl- methacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, 3,5-Dimethyl- adamantylacrylat, 4-Cumylphenylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, 4-Biphenylacrylat, 4-Biphenylmethacrylat, 2-Naphthylacrylat, 2-Naphthylmethacrylat, T etrahydrofufurylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 3-
Methoxyacrylsäuremethylester, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylmethacrylat, Butyldiglykolmethacrylat, Ethylenglycolacrylat, Ethylenglycolmonomethylacrylat, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 350, Methoxypolyethylenglykolmethacrylat 500, Propylenglycolmonomethacrylat, Butoxydiethylenglykolmethacrylat, Ethoxytriethylen- glykolmethacrylat, Octafluoropentylacrylat, Octafluoropentylmethacrylat, 2,2,2-Trifluor- ethylmethacrylat, 1,1,1 ,3,3,3-Hexafluoroisopropylacrylat, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoro- isopropylmethacrylat, 2,2,3,3,3-Pentafluoropropylmethacrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluoro- butylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutylacrylat, 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro- butylmethacrylat, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Pentadecafluorooctylmethacrylat, Dimethyl- aminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-(1-
Methylundecyl)acrylamid, N-(n-Butoxymethyl)acrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-(n-Octadecyl)acrylamid; N,N-Dialkyl-substituierte Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethyimethacrylamid; N-Benzyl- acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylether wie Vinylmethylether, Ethylvinylether, Vinylisobutylether; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, N- Vinyllactam, N-Vinylpyrrolidon, Styrol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol; Makromonomere wie 2-Polystyrolethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels GPC, von 4000 bis 13000 g/mol), Poly(methylmethacry!at)ethylmethacrylat (Mw von 2000 bis 8000 g/mol).
Monomere der Komponente c) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen, UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-tert- Butylacrylamid und Allylacrylat.
Die Herstellung der Poly(meth)acrylate geschieht bevorzugt durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen. Die Poly(meth)acrylate können durch Copolymerisation der Monomere unter Verwendung üblicher Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, zum Beispiel in Wasser oder flüssigen Koh lenwasserstoffen , oder in Lösung polymerisiert wird.
Bevorzugt werden die Poly(meth)acrylate durch Copolymerisation der Monomere in Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 50 bis 150 °C, insbesondere von 60 bis 120 °C, unter Verwendung von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Polymerisationsinitiatoren hergestellt.
Prinzipiell eignen sich alle üblichen Initiatoren. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid,
Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat und Benzpinacol. Bevorzugte radikalische Initiatoren sind 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo® 67™ der Firma DuPont) oder 2,2’-Azobis(2-methylpropionitril) (2,2’- Azobisisobutyronitril; AIBN; Vazo® 64™ der Firma DuPont).
Bevorzugte Lösungsmittel für die Herstellung der Poly(meth)acrylate sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, insbesondere Isopropanol und/oder Isobutanol; Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 °C; Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon ; Ester wie Essigsäureethylester sowie Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Gemische, die Isopropanol in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das eingesetzte Lösungsmittelgemisch, enthalten.
Bevorzugt erfolgt nach der Herstellung (Polymerisation) der Poly(meth)acrylate eine Aufkonzentration, und die weitere Verarbeitung der Poly(meth)acrylate erfolgt im Wesentlichen lösemittelfrei. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, eine dieser Verbindungsklassen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz(en) erfolgt.
Die Polymerisate können nach dem Aufkonzentrationsschritt in einen Compounder überführt werden. Gegebenenfalls können die Aufkonzentration und die Compoundierung auch im selben Reaktor stattfinden.
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der Polyacrylate liegen bevorzugt in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol; sehr bevorzugt in einem Bereich von 100.000 bis 1.500.000 g/mol, äußerst bevorzugt in einem Bereich von 150.000 bis 1.000.000 g/mol. Dazu kann es vorteilhaft sein, die Polymerisation in Gegenwart geeigneter Polymerisationsregler wie Thiole, Halogenverbindungen und/oder Alkohole durchzuführen, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht einzustellen.
Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse Mn und der gewichtsmittleren Molmasse Mw in dieser Schrift beziehen sich auf die an sich bekannte Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 mI klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C.
Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä, 8,0 mm * 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgröße, Porosität, Innendurchmesser * Länge; 1 Ä = 10 10 m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä sowie 105 Ä und 106Ä mit jeweils 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung wird mittels des kommerziell verfügbaren ReadyCal®-Kit Poly(styrene) high der Firma PSS Polymer Standard Service GmbH, Mainz, durchgeführt. Die erhaltenen Werte werden anhand der Mark-Houwink-Parameter K und alpha universell in Polymethylmethacrylat (PMMA) umgerechnet, so dass die Angabe der Daten in PMMA-Massenäquivalenten erfolgt.
Die Poly(meth)acrylate haben vorzugsweise einen K-Wert von 30 bis 90, besonders bevorzugt von 40 bis 70, gemessen in Toluol (1 %ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität von Polymeren.
Das Prinzip der Methode beruht auf der kapillarviskosimetrischen Bestimmung der relativen Lösungsviskosität. Hierzu wird die Testsubstanz in Toluol durch dreißigminütiges Schütteln aufgelöst, so dass man eine 1 %-ige Lösung erhält. In einem Vogel-Ossag- Viskosimeter wird bei 25 °C die Auslaufzeit gemessen und daraus in Bezug auf die Viskosität des reinen Lösungsmittels die relative Viskosität der Probenlösung bestimmt. Aus Tabellen kann nach Fikentscher [P. E. Hinkamp, Polymer, 1967, 8, 381] der K-Wert abgelesen werden (K = 1000 k). Bevorzugt weist das Poly(meth)acrylat der erfindungsgemäßen Haftklebmasse eine Polydispersität PD < 4 und somit eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung auf. Darauf basierende Massen haben trotz eines relativ niedrigen Molekulargewichts nach dem Vernetzen eine besonders gute Scherfestigkeit. Zudem ermöglicht die niedrigere Polydispersität eine leichtere Verarbeitung aus der Schmelze, da die Fließviskosität gegenüber einem breiter verteilten Poly(meth)acrylat bei weitgehend gleichen Anwendungseigenschaften geringer ist. Eng verteilte Poly(meth)acrylate können vorteilhaft durch anionische Polymerisation oder durch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden hergestellt werden, wobei letztere besonders gut geeignet sind. Auch über N-Oxyle lassen sich entsprechende Poly(meth)acrylate herstellen. Ferner lässt sich in vorteilhafter Weise die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) zur Synthese eng verteilter Poly(meth)acrylate einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion der Halogenide Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Auch RAFT-Polymerisation ist geeignet.
Die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse sind bevorzugt durch Verknüpfungsreaktionen - insbesondere im Sinne von Additions- oder Substitutionsreaktionen - von in ihnen enthaltenen funktionellen Gruppen mit thermischen Vernetzern vernetzt. Es können alle thermischen Vernetzer verwendet werden, die
- sowohl eine ausreichend lange Verarbeitungszeit gewährleisten, sodass es nicht zu einer Vergelung während des Verarbeitungsprozesses, insbesondere des Extrusionsprozesses, kommt,
- als auch zu einer schnellen Nachvernetzung des Polymers auf den gewünschten Vernetzungsgrad bei niedrigeren Temperaturen als der Verarbeitungstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, führen.
Möglich ist beispielsweise eine Kombination aus Carboxy-, Amino- und/oder Hydroxygruppen enthaltenden Polymeren und Isocyanaten, insbesondere aliphatischen oder blockierten Isocyanaten, beispielsweise mit Aminen deaktivierten trimerisierten Isocyanaten, als Vernetzer. Geeignete Isocyan ate sind insbesondere trimerisierte Derivate von MDI [4,4-Methylendi(phenylisocyanat)], HDI [Hexamethylendiisocyanat, 1,6- Hexylendiisocyanat] und IPDI [Isophorondiisocyanat, 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl- 1 ,3,3-trimethylcyclohexan], beispielsweise die Typen Desmodur® N3600 und XP2410 (jeweils BAYER AG: aliphatische Polyisocyanate, niedrigviskose HDI-Trimerisate). Ebenfalls geeignet ist die oberflächendeaktivierte Dispersion von mikronisiertem, trimerisiertem IPDI BUEJ 339®, jetzt HF9 ® (BAYER AG).
Bevorzugt werden thermische Vernetzer zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere zu 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zu vernetzenden Polymers, eingesetzt.
Auch eine Vernetzung über Komplexbildner, auch als Chelate bezeichnet, ist möglich. Ein bevorzugter Komplexbildner ist beispielsweise Aluminiumacetylacetonat.
Bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate der erfindungsgemäßen Haftklebmasse mittels Epoxid(en) bzw. mittels einer oder mehrerer epoxidgruppenhaltigen Substanz(en) vernetzt. Bei den epoxidgruppenhaltigen Substanzen handelt es sich insbesondere um multifunktionelle Epoxide, also solche mit zumindest zwei Epoxidgruppen; entsprechend kommt es insgesamt zu einer mittelbaren Verknüpfung der die funktionellen Gruppen tragenden Bausteine der Poly(meth)acrylate. Die epoxidgruppenhaltigen Substanzen können sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen sein.
Hervorragend geeignete multifunktionelle Epoxide sind Oligomere des Epichlorhydrins, Epoxyether mehrwertiger Alkohole, insbesondere Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycole, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnliche; Epoxyether mehrwertiger Phenole, insbesondere Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3- methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5- dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4- hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1 ,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlorethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1 ,1- Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'- Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyethylether; Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie Phenolalkohole und Phenolaldehydharze; S- und N-haltige Epoxide, zum Beispiel N,N-Diglycidylanilin und N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan; sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind; Glycidylester; Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen, zum Beispiel aus Cyanursäure, Diglycidylsulfid oder cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. dessen Derivaten erhältlich sind.
Sehr geeignete Ether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, Polyglycerol-3- glycidether, Cyclohexandimethanoldiglycidether, Glycerintriglycidether, Neopentylglykol- diglycidether, Pentaeryth rittetrag lycidether, 1 ,6-Hexandioldiglycidether, Polypropylen- glykoldiglycidether, T rimethylolpropantriglycidether, Pentaeryth rittetrag lycidether,
Bisphenol-A-diglycidether und Bisphenol-F-diglycidether.
Weitere bevorzugte Epoxide sind cycloaliphatische Epoxide wie 3,4-
Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (UVACure1500).
Besonders bevorzugt sind die Poly(meth)acrylate mittels eines Vernetzer-Beschleuniger- Systems („Vernetzungssystem“) vernetzt, um eine bessere Kontrolle sowohl über die Verarbeitungszeit, die Vernetzungskinetik sowie den Vernetzungsgrad zu erhalten. Das Vernetzer-Beschleuniger-System umfasst bevorzugt zumindest eine epoxidgruppenhaltige Substanz als Vernetzer und zumindest eine bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des zu vernetzenden Polymers für Vernetzungsreaktionen mittels epoxidgruppenhaltiger Verbindungen beschleunigend wirkende Substanz als Beschleuniger.
Als Beschleuniger werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt Amine eingesetzt. Diese sind formell als Substitutionsprodukte des Ammoniaks aufzufassen; in den folgenden Formeln sind die Substituenten durch "R" dargestellt und umfassen insbesondere Alkyl- und/oder Arylreste. Besonders bevorzugt werden solche Amine eingesetzt, die mit den zu vernetzenden Polymeren keine oder nur geringfügige Reaktionen eingehen.
Prinzipiell können als Beschleuniger sowohl primäre (NRH2), sekundäre (NR2H) als auch tertiäre Amine (NR3) gewählt werden, selbstverständlich auch solche, die mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugte Beschleuniger sind tertiäre Amine wie beispielweise Triethylamin, Triethylendiamin, Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-Tris-(N,N-dimethylaminomethyl)- phenol, N,N'-Bis(3-(dimethylamino)propyl)harnstoff. Weitere bevorzugte Beschleuniger sind multifunktionelle Amine wie Diamine, Triamine und/oder Tetramine, zum Beispiel Diethylentriamin, Triethylentetramin, T rimethylhexamethylendiamin.
Weitere bevorzugte Beschleuniger sind Aminoalkohole, insbesondere sekundäre und/oder tertiäre Aminoalkohole, wobei im Falle mehrerer Aminofunktionalitäten pro Molekül bevorzugt mindestens eine, besonders bevorzugt alle Aminofunktionalitäten sekundär und/oder tertiär sind. Besonders bevorzugte, derartige Beschleuniger sind Triethanolamin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 2- Aminocyclohexanol, Bis(2-hydroxycyclohexyl)methylamin, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 2- (Dibutylamino)ethanol, N-Butyldiethanolamin, N-Butylethanolamin, 2-[B!s(2- hydroxyethyl)amino]-2-(hydroxymethy!)-1 ,3-propandiol, 1 -[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, Triisopropanolamin, 2-(Dimethylamino)ethanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N,N'-Trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethylether, N,N,N'-Trimethylaminoethylethanolamin und N,N,N'-Trimethylaminopropylethanolamin.
Weitere geeignete Beschleuniger sind Pyridin, Imidazole wie beispielsweise 2- Methylimidazol und 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Auch cycloaliphatische Polyamine können als Beschleuniger eingesetzt werden. Geeignet sind auch Beschleuniger auf Phosphorbasis wie Phosphine und/oder Phosphoniumverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphin oder Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat.
Auch quartäre Ammoniumverbindungen können als Beschleuniger verwendet werden; Beispiele sind Tetrabutylammoniumhydroxid, Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid.
Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann ferner mindestens einen Synthesekautschuk enthalten, bevorzugt enthält sie mindestens einen Synthesekautschuk.
Bevorzugt enthält die Haftklebmasse Synthesekautschuk zu insgesamt 15 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zu insgesamt 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Es können ein Synthesekautschuk oder mehrere Synthesekautschuke in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse enthalten sein.
Bevorzugt ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX oder (A-B-A)nX, worin
- die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten;
- die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, oder für ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines solchen Polymers;
- X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und
- n für eine ganze Zahl > 2 stehen.
Insbesondere sind alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend dargelegt. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse kann somit auch Gemische verschiedener Blockcopolymere mit einem Aufbau wie vorstehend enthalten.
Die bevorzugten Synthesekautschuke, die auch als Vinylaromatenblockcopolymere bezeichnet werden, umfassen also einen oder mehrere gummiartige Blöcke B (Weichblöcke) und einen oder mehrere glasartige Blöcke A (Hartblöcke). Besonders bevorzugt ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)sX oder (A-B)4X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Ganz besonders bevorzugt sind alle Synthesekautschuke der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Blockcopolymere mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)sX oder (A-B)4X, wobei für A, B und X die vorstehenden Bedeutungen gelten. Insbesondere ist der Synthesekautschuk der erfindungsgemäßen Haftklebmasse ein Gemisch aus Blockcopolymeren mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)3X oder (A-B)4X, das bevorzugt mindestens Diblockcopolymere A-B und/oder T riblockcopolymere A-B-A enthält.
Der Block A ist insbesondere ein glasartiger Block mit einer bevorzugten Glasübergangstemperatur (Tg, DSC), die oberhalb der Raumtemperatur liegt. Besonders bevorzugt liegt die Tg des glasartigen Blockes bei mindestens 40 °C, insbesondere bei mindestens 60 °C, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 80 °C und äußerst bevorzugt bei mindestens 100 °C. Der Anteil an Vinylaromatenblöcken A an der Gesamtheit der Blockcopolymere beträgt bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 33 Gew.-%. Vinylaromaten zum Aufbau des Blocks A umfassen bevorzugt Styrol und a- Methylstyrol. Der Block A kann somit als Homo- oder Copolymer vorliegen. Besonders bevorzugt ist der Block A ein Polystyrol.
Der Block B ist insbesondere ein gummiartiger Block bzw. Weichblock mit einer bevorzugten Tg von kleiner als Raumtemperatur. Die Tg des Weichblocks ist besonders bevorzugt kleiner als 0 °C, insbesondere kleiner als -10 °C, beispielsweise kleiner als - 40 °C und ganz besonders bevorzugt kleiner als -60 °C.
Bevorzugte konjugierte Diene als Monomere für den Weichblock B sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadien, Isopren, Ethylbutadien, Phenylbutadien, Piperylen, Pentadien, Hexadien, Ethylhexadien, Dimethylbutadien und den Farnesen-Isomeren sowie beliebigen Mischungen dieser Monomere. Auch der Block B kann als Homopolymer oder als Copolymer vorliegen.
Besonders bevorzugt sind die konjugierten Diene als Monomere für den Weichblock B ausgewählt aus Butadien und Isopren. Beispielsweise ist der Weichblock B ein Polyisopren, ein Polybutadien oder ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines dieser beiden Polymere wie insbesondere Polybutylenbutadien; oder ein Polymer aus einem Gemisch aus Butadien und Isopren. Ganz besonders bevorzugt ist der Block B ein Polybutadien.
Bevorzugt liegt der Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse im Poly(meth)acrylat dispergiert vor. Poly(meth)acrylat und Synthesekautschuk sind dementsprechend bevorzugt für sich jeweils homogene Phasen. Die in der Haftklebmasse enthaltenen Poly(meth)acrylate und Synthesekautschuke sind vorzugsweise so gewählt, dass sie bei 23 °C nicht bis zur Homogenität miteinander mischbar sind. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse liegt somit zumindest mikroskopisch und zumindest bei Raumtemperatur bevorzugt in mindestens zweiphasiger Morphologie vor. Besonders bevorzugt sind Poly(meth)acrylat(e) und Synthesekautschuk(e) in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 50 °C, insbesondere von -30 °C bis 80 °C nicht homogen miteinander mischbar, so dass die Haftklebmasse in diesen T emperaturbereichen zumindest mikroskopisch mindestens zweiphasig vorliegt. Komponenten sind im Sinne dieser Schrift als dann „nicht homogen miteinander mischbar“ definiert, wenn sich auch nach innigem Vermischen die Ausbildung zumindest zweier stabiler Phasen physikalisch und/oder chemisch zumindest mikroskopisch nachweisen lässt, wobei die eine Phase reich an der einen Komponente und die zweite Phase reich an der anderen Komponente ist. Ein Vorliegen vernachlässigbar geringer Mengen der einen Komponente in der anderen, das einer Ausbildung der Mehrphasigkeit nicht entgegensteht, wird dabei als unbeachtlich angesehen. So können in der Poly(meth)acrylatphase geringe Mengen an Synthesekautschuk und/oder in der Synthesekautschukphase geringe Mengen an Poly(meth)acrylat-Komponente vorliegen, sofern es sich nicht um wesentliche Mengen handelt, welche die Phasenseparation beeinflussen.
Die Phasentrennung kann insbesondere derart realisiert sein, dass diskrete Bereiche („Domänen“), die reich an Synthesekautschuk sind - also im Wesentlichen aus Synthesekautschuk gebildet sind -, in einer kontinuierlichen Matrix, die reich an Poly(meth)acrylat ist - also im Wesentlichen aus Poly(meth)acrylat gebildet ist -, vorliegen. Ein geeignetes Analysesystem für eine Phasentrennung ist beispielweise die Raster- Elektronenmikroskopie. Phasenseparation kann sich aber beispielweise auch dadurch erkennen lassen, dass die unterschiedlichen Phasen zwei voneinander unabhängige Glasübergangstemperaturen bei der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK, DSC) oder der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) aufweisen. Phasentrennung liegt erfindungsgemäß dann vor, wenn sie sich durch mindestens eine der Analysenmethoden eindeutig zeigen lässt.
Innerhalb der Synthesekautschuk-reichen Domänen kann als Feinstruktur zudem zusätzliche Mehrphasigkeit vorliegen, wobei die A-Blöcke eine Phase und die B-Blöcke eine zweite Phase bilden.
Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Haftklebmasse 40 - 70 Gew.-% mindestens eines Poly(meth)acrylats und 15 - 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, mindestens eines Synthesekautschuks. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält mindestens einen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff. Generell sind alle auf dem Gebiet bekannten Polyurethan- und Silikon-basierten Füllstoffe geeignet.
Bevorzugt umfasst der mindestens eine Polyurethan-basierte Füllstoff Polyurethan-Beads oder besteht hieraus und/oder umfasst der mindestens eine Silikon-basierte Füllstoff Silikon-Beads oder besteht hieraus. Unter einem Bead wird ein weitestgehend kugelförmiger Partikel verstanden. Besonders bevorzugt werden aliphatische Polyurethan- Beads eingesetzt. In einer alternativen Ausführungsform werden bevorzugt Silikon-Beads eingesetzt, welche sowohl einen Gummi- als auch Harz-Anteil aufweisen, sogenannte Hybrid-Silikon-Beads.
Geeignete Silikon-basierte Füllstoffe sind beispielsweise in der US 2008308225 A1 offenbart oder kommerziell erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. unter dem Handelsnamen KMP, insbesondere KMP-601 oder KMP-600.
Geeignete Polyurethan-basierte Füllstoffe sind beispielsweise kommerziell erhältlich von der Firma Lamberti S.p.A. unter den Handelsnamen Decosphaera®, insbesondere Decosphaera®15F.
In einer Ausführungsform weisen die Beads eine mittlere Teilchengröße d(50) von 1 bis 80 gm, bevorzugt 1 bis 30 gm, stärker bevorzugt 1 bis 25 oder 10 bis 30 pm oder 10 bis 20 pm, auf, gemessen mittels DIN 66111 :1989-02 oder Laserbeugung nach ISO 13320:2020-01.
In einer Ausführungsform weisen die Beads, insbesondere Polyurethan-Beads, eine Schüttdichte von 300 bis 800 g/L, bevorzugt 500 bis 800 g/L auf, gemessen mittels DIN EN 1097-3:1998-06.
In einer Ausführungsform ist der mindestens eine Polyurethan- und/oder Silikon-basierte Füllstoff in 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 7 Gew.-% oder 3 bis 7 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Haftklebmasse, in der Haftklebmasse enthalten. Bei Anteilen über 10 Gew.-% kann sich die Adhäsion verringern. Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält bevorzugt mindestens einen, insbesondere mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen, Tackifier, der auch als Klebkraftverstärker oder Klebharz bezeichnet werden kann. Unter einem „Tackifier“ wird entsprechend dem allgemeinem Fachmannverständnis ein Oligomeres oder polymeres Harz verstanden, das die Adhäsion (die Klebkraft) der Haftklebmasse im Vergleich zu der keinen Tackifier enthaltenden, ansonsten aber identischen Haftklebmasse erhöht.
Unter einem „mit dem Poly(meth)acrylat verträglichen Tackifier“ wird ein Tackifier verstanden, der die Glasübergangstemperatur des nach gründlichem Mischen von Poly(meth)acrylat und Tackifier erhaltenen Systems im Vergleich zum reinen Poly(meth)acrylat verändert, wobei auch der Mischung aus Poly(meth)acrylat und Tackifier nur eine Tg zugeordnet werden kann. Ein nicht mit dem Poly(meth)acrylat verträglicher Tackifier würde in dem nach gründlichem Mischen von Poly(meth)acrylat und Tackifier erhaltenen System zu zwei Tg führen, von denen eine dem Poly(meth)acrylat und die andere den Harz-Domänen zuzuordnen wäre. Die Bestimmung der Tg erfolgt in diesem Zusammenhang kalorimetrisch mittels DSC (differential scanning calorimetry).
Der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche T ackifier weist bevorzugt einen DACP-Wert von weniger als 0 °C, sehr bevorzugt von höchstens - 20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP- Wert von weniger als 40 °C, sehr bevorzugt von höchstens 20 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTG Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen.
Besonders bevorzugt ist der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier ein Terpenphenolharz, ein (Meth)acrylatharz oder ein Kolophoniumderivat, insbesondere ein (Meth)acrylatharz. Durch dieses kann insbesondere die Haftung auf polaren Klebuntergründen verbessert werden. Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse kann auch Mischungen mehrerer Tackifier enthalten. Unter den Kolophoniumderivaten sind Kolophoniumester bevorzugt. Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Haftklebmasse mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier zu insgesamt 7 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zu insgesamt 12 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Bevorzugt ist der mit dem Poly(meth)acrylat verträgliche Tackifier auch mit dem Synthesekautschuk, insbesondere mit dessen Weichblock B, verträglich oder zumindest teilverträglich, wobei die vorstehende Definition des Begriffs „verträglich“ entsprechend gilt. Polymer-Harz-Verträglichkeit ist u. a. von der Molmasse der Polymere bzw. Harze abhängig. Die Verträglichkeit ist besser, wenn die Molmassen niedriger liegen. Für ein gegebenes Polymer kann es möglich sein, dass die niedermolekularen Bestandteile der Harzmolmassenverteilung mit dem Polymer verträglich sind, die höhermolekularen aber nicht. Dies ist ein Beispiel für Teilverträglichkeit.
Das Gewichtsverhältnis von Poly(meth)acrylat zu Synthesekautschuk in der erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt von 1 :1 bis 9:1 , insbesondere 2:1.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse a) 45 - 60 Gew.-% mindestens eines Poly(meth)acrylats; b) 20 - 40 Gew.-% mindestens eines Synthesekautschuks; und c) 7 - 25 Gew.-% mindestens eines, insbesondere mit dem Poly(meth)acrylat und/oder Synthesekautschuk verträglichen, Tackifiers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse.
Je nach Anwendungsgebiet und gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Haftklebmasse kann diese weitere Komponenten und/oder Additive enthalten, und zwar jeweils allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Additiven oder Komponenten. Insbesondere können weitere Füllstoffe, die von den Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoffen verschieden sind, enthalten sein. Bevorzugte Ausführungsformen sind im Folgenden Beschrieben.
So kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse beispielsweise Pulver- und granulatförmige, insbesondere auch abrasive und verstärkende, Füllstoffe, die von dem Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff verschieden sind, Farbstoffe und Pigmente wie z. B. Kreiden (CaCOs), Titandioxid, Zinkoxide und/oder Ruße, enthalten.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse eine oder mehrere Kreide(n) als Füllstoff. Die erfindungsgemäße Haftklebmasse enthält Kreide bevorzugt zu insgesamt bis zu 20 Gew.-%. Bei derartigen Anteilen verändern sich wesentliche klebtechnische Eigenschaften wie die Scherfestigkeit bei Raumtemperatur und die Sofortklebkraft auf Stahl und PE durch den Füllstoffzusatz praktisch nicht. Darüber hinaus können verschiedene organische Füllstoffe enthalten sein.
Geeignete Additive für die erfindungsgemäße Haftklebmasse sind außerdem - unabhängig gewählt von anderen Additiven - nicht expandierbare Polymerhohlkugeln oder Polymervollkugeln, die von den Polyurethan und/oder Silikon basierten Füllstoffen verschieden sind, Glashohlkugeln, Glasvollkugeln, keramische Hohlkugeln, keramische Vollkugeln und/oder Kohlenstoffvollkugeln („Carbon Micro Balloons”).
Die erfindungsgemäßen Haftklebmassen können, wenn auch nicht bevorzugt, zusätzlich Mikroballons enthalten, insbesondere in Anteilen von weniger als 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse. Geeignete beispielhafte Mikroballons sind beispielsweise in der EP 2832811 A1 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform sind keine Mikroballons enthalten.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Haftklebmasse schwerentflammbare Füllstoffe, beispielsweise Ammoniumpolyphosphat; elektrisch leitfähige Füllstoffe, beispielsweise Leitruß, Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln; thermisch leitfähige Materialien, beispielsweise Bornitrid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid; ferromagnetische Additive, beispielsweise Eisen-(lll)-Oxide; organische, nachwachsende Rohstoffe, beispielsweise Holzmehl; organische und/oder anorganische Nanopartikel; Fasern, Compoundierungsmittel, Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel enthalten.
Optional enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse einen oder mehrere Weichmacher. Als Weichmacher können z.B. (Meth)Acrylat-Oligomere, Phthalate, Kohlenwasserstoff- Öle, Cyclohexandicarbonsäureester, wasserlösliche Weichmacher, Weichharze, Phosphate oder Polyphosphate zudosiert werden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Haftklebmasse Kieselsäuren, besonders bevorzugt gefällte Kieselsäure, insbesondere mit Dimethyldichlorsilan oberflächenmodifizierte, gefällte Kieselsäure. Vorteilhaft kann mit diesem Additiv die Wärmescherfestigkeit der Haftklebmasse eingestellt werden.
Eine erfindungsgemäße Haftklebmasse kann über die bisher aufgeführten Bestandteile hinaus ein oder mehrere Kohlenwasserstoffharz(e) enthalten, die nicht mit dem Poly(meth)acrylat verträglich sind. Derartige Kohlenwasserstoffharze, die ebenfalls Tackifier sind, umfassen bevorzugt hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens; nicht, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Koh lenwasserstoff harze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9-Monomerströmen und Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder von ß-Pinen und/oder von d-Limonen. Die Koh lenwasserstoff harze weisen bevorzugt einen DACP-Wert von mindestens 0 °C, sehr bevorzugt von mindestens 20 °C, und/oder bevorzugt einen MMAP-Wert von mindestens 40 °C, sehr bevorzugt von mindestens 60 °C, auf. Zur Bestimmung von DACP- und MMAP-Werten wird auf C. Donker, PSTG Annual Technical Seminar, Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen. Die vorgenannten Kohlenwasserstoffharze können sowohl einzeln als auch im Gemisch in der Haftklebmasse enthalten sein. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffharze sind Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder von ß-Pinen und/oder von Ö-Limonen.
Die Dichte einer erfindungsgemäßen Haftklebmasse beträgt bevorzugt mindestens 800 kg/m3, bevorzugt mindestens 900 kg/m3, stärker bevorzugt mindestens 1000 kg/m3. Bevorzugt kann die erfindungsgemäße Haftklebemasse eine Dichte von 800 bis 1200 kg/m3, stärker bevorzugt 900 bis 1200 kg/m3, am stärksten bevorzugt von 1000 bis 1200 kg/m3, aufweisen.
Die Dicke einer erfindungsgemäßen bahnförmigen Haftklebmasse beträgt bevorzugt 50 bis 1500 pm, besonders bevorzugt 70 bis 1200 pm, insbesondere 100 bis 800 pm, beispielsweise 150 pm bis 500 pm oder 200 pm bis 400 pm. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer bahnförmigen Haftklebmasse gemäß der vorliegenden Erfindung, das a) die Herstellung einer Haftklebmasse, die mindestens ein Poly(meth)acrylat und gegebenenfalls mindestens einen Synthesekautschuk sowie mindestens einen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff enthält; und b) das Ausformen der Haftklebmasse zur Bahn in einem Kalanderspalt umfasst, wobei die Haftklebmasse so durch den Kalanderspalt geführt wird, dass sich vor dem Kalanderspalt ein Knet bildet und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet mindestens 5 K mehr als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung beträgt.
Zu dem Poly(meth)acrylat und dem Synthesekautschuk sowie dem Polyurethan und/oder Silikon basierten Füllstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt das bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Haftklebmasse Gesagte.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer bahnförmigen Haftklebmasse ist bevorzugt ein kontinuierliches Verfahren.
Die Herstellung der Haftklebmasse bis zu ihrer Ausformung zur Bahn in dem Kalanderspalt ist grundsätzlich unkritisch. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Haftklebmasse aus der Masseschmelze. Insbesondere liegt die Haftklebmasse während des Ausformens zur Bahn im Kn et vor dem Kalanderspalt sowie im Kalanderspalt selbst als Schmelze vor. Sofern die zur Herstellung der Haftklebmasse verwendete Masse also Lösemittelanteile umfasst, sind diese spätestens im Knet vor dem Kalanderspalt aus der Masse entfernt.
Das Verfahren zur Herstellung der Haftklebmasse kann zunächst eine Aufkonzentration der aus der Polymerherstellung resultierenden Poly(meth)acrylatlösung oder -dispersion umfassen. Die Aufkonzentration des Polymerisats kann in Abwesenheit von Vernetzer- und Beschleunigersubstanzen geschehen. Es ist aber auch möglich, maximal eine dieser Substanzen dem Polymerisat bereits vor der Aufkonzentration zuzusetzen, so dass die Aufkonzentration dann in Gegenwart dieser Substanz erfolgt. Die Herstellung der Haftklebmasse umfasst bevorzugt das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung. Das gegebenenfalls zur Aufkonzentration der Masse verwendete Aggregat kann zu dieser Compoundier- und Extrusionsvorrichtung gehören oder auch nicht. Nach dem Durchlaufen der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung liegt die Haftklebmasse bevorzugt als Schmelze vor. Insbesondere liegt die Haftklebmasse zu Beginn des Ausformens zur Bahn in einem Kalanderspalt als Schmelze vor.
Der Synthesekautschuk kann, gegebenenfalls zusammen mit einem Poly(meth)acrylat- verträglichen Harz über einen Feststoffdosierer in einen Compounder gegeben werden. Über einen Sidefeeder kann das aufkonzentrierte und ggf. schon aufgeschmolzene Poly(meth)acrylat in den Compounder eingebracht werden. In besonderen Ausführungen des Verfahrens ist es auch möglich, dass Aufkonzentration und Compoundierung im selben Reaktor stattfinden. Poly(meth)acrylat-verträgliche oder andere Harze können gegebenenfalls auch über eine Harzschmelze und einen weiteren Sidefeeder an anderer Verfahrensposition, z. B. nach der Eingabe von Synthesekautschuk und Poly(meth)acrylat, zugeführt werden.
Die Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoffe sowie weitere Additive und/oder Weichmacher können ebenfalls als Feststoffe oder Schmelze oder auch als Batch in Kombination mit einer anderen Formulierungskomponente zugeführt werden.
Als Compounder bzw. als Bestandteil der Compoundier- und Extrusionsvorrichtung wird insbesondere ein Extruder eingesetzt. Die Polymere liegen im Compounder bevorzugt in der Schmelze vor, entweder weil sie bereits im Schmelzezustand eingegeben werden oder indem sie im Compounder bis zur Schmelze erhitzt werden. Vorteilhafterweise werden die Polymerisate im Compounder durch Beheizung in der Schmelze gehalten.
Sofern Beschleunigersubstanzen für die Vernetzung des Poly(meth)acrylats eingesetzt werden, werden diese den Polymerisaten bevorzugt erst kurz vor der Weiterverarbeitung, insbesondere kurz vor einer Beschichtung oder anderweitigen Ausformung, zugesetzt. Das Zeitfenster der Zugabe vor der Beschichtung richtet sich insbesondere nach der zur Verfügung stehenden Topfzeit, also der Verarbeitungszeit in der Schmelze, ohne dass die Eigenschaften des resultierenden Produktes nachteilig verändert werden.
Die Vernetzer, beispielsweise Epoxide, und gegebenenfalls die Beschleuniger können auch beide kurz vor der Weiterverarbeitung der Zusammensetzung zugesetzt werden, also vorteilhaft in der Phase, wie sie vorstehend für die Beschleuniger dargestellt ist. Hierzu ist es vorteilhaft, wenn Vernetzer und Beschleuniger an ein- und derselben Stelle gleichzeitig in den Prozess eingebracht werden, gegebenenfalls als Epoxid-Beschleuniger- Abmischung. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Zugabezeitpunkte bzw. Zugabestellen für Vernetzer und Beschleuniger in den oben dargestellten Ausführungen zu vertauschen, so dass der Beschleuniger vor den Vernetzersubstanzen zugesetzt werden kann.
Nach der Compoundierung und dem Ausbringen der fertiggestellten Haftklebmasse erfolgt erfindungsgemäß das Ausformen der Haftklebmasse zur Bahn in einem Kalanderspalt. Die Beschichtungskalander können dabei aus zwei, drei, vier oder mehr Walzen bestehen.
Bevorzugt ist zumindest eine der Walzen mit einer anti-adhäsiven Walzenoberfläche ver sehen. Besonders bevorzugt sind alle Walzen des Kalanders, die mit der Haftklebmasse in Berührung kommen, anti-adhäsiv ausgerüstet. Als anti-adhäsive Walzenoberfläche wird bevorzugt ein Stah I- Keram i k-S i I i kon - Verbu ndwerkstoff eingesetzt. Derartige Walzenoberflächen sind gegen thermische und mechanische Belastungen resistent.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn Walzenoberflächen eingesetzt werden, die eine Oberflächenstruktur aufweisen, insbesondere in der Art, dass die Fläche keinen vollständigen Kontakt zur zu verarbeitenden Masseschicht herstellt, so dass die Kontaktfläche - verglichen mit einer glatten Walze - geringer ist. Besonders günstig sind strukturierte Walzen wie Metall-Rasterwalzen, beispielsweise Stahlrasterwalzen.
Die Beschichtung kann auf einen temporären Träger erfolgen. Ein temporärer Träger wird im weiteren Verarbeitungsprozess, zum Beispiel bei der Konfektionierung des Klebebandes, oder bei der Anwendung von der Klebmasseschicht entfernt. Bei dem temporären Träger handelt es sich bevorzugt um einen Releaseliner. Die Haftklebmasse kann auch beidseitig mit jeweils einem temporären Träger beziehungsweise jeweils einem Releaseliner eingedeckt werden. Erfindungsgemäß wird die Haftklebmasse so durch den Kalanderspalt geführt, dass sich vor diesem ein Knet bildet. Der Kn et hat bevorzugt eine Ausdehnung orthogonal zur durch Maschinenrichtung und Kalanderspalt aufgespannten Ebene von 1,0 - 10 cm.
Im Rahmen der Erfindung besteht ein Temperaturunterschied von mindestens 5 K zwischen der Haftklebmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung, beispielsweise nach dem Passieren einer Düse, und dem Haftklebmasseknet vor dem Kalanderspalt, wobei im Knet die höhere Temperatur herrscht. Es wird vermutet, dass sich durch die Fließverhältnisse, zum Beispiel Verwirbelungen, im Knet die höhere Temperatur ausbildet.
Bevorzugt umfasst die Herstellung der Haftklebmasse das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung, die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung, beispielsweise nach dem Passieren einer Düse und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet ist um mindestens 10 K, stärker bevorzugt um mindestens 15 K, insbesondere um mindestens 20 K höher als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung.
Besonders bevorzugt ist daher die Temperatur der Haftklebmasse im Knet bei einer Ausdehnung des Knets orthogonal zur durch Maschinenrichtung und Kalanderspalt aufgespannten Ebene von 1 bis 5 cm um 10 bis 20 K und bei einer Ausdehnung des Knets orthogonal zur durch Maschinenrichtung und Kalanderspalt aufgespannten Ebene von 5 bis 10 cm um 6 bis 10 K höher als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen bahnförmigen Haftklebmasse oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bahnförmigen Haftklebmasse zur Verklebung von Bauteilen elektronischer Geräte, insbesondere von Displays, oder von Bauteilen in oder an Automobilen, insbesondere zur Verklebung elektronischer Bauteile in Automobilen und zur Verklebung von Zierleisten oder Emblemen auf Klarlacken von Automobilen. Gerade bei der Verklebung hochwertiger Einzelteile von elektronischen Geräten, wie z.B. Displays, ist die vorstehend schon geschilderte Möglichkeit zur Repositionierung der Bauteile besonders vorteilhaft. Verklebungen unter Verwendung erfindungsgemäßer Haftklebmassen können sowohl manuell als auch automatisiert erfolgen. Ferner ist ein Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoffs, insbesondere wie vorstehend beschrieben, zur Steigerung der Verklebungsleistung von Haftklebmassen enthaltend mindestens ein Poly(meth)acrylat, bevorzugt auch mindestens einen Synthesekautschuk, und/oder zur Steigerung der Schock-Performance von solchen Haftklebmassen gegenüber Haftklebmassen, die keinen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff enthalten. Die Steigerung der Verklebungsleistung wird bevorzugt als die Sofortklebkraft, gemessen wie in der Beschreibung in den nachstehenden Beispielen, ermittelt. Die Schock-Performance wird bevorzugt als Durchschlagzähigkeit, gemessen wie in der Beschreibung der nachstehenden Beispiele, ermittelt.
Beispiele
Verwendete Füllstoffe sind wie folgt kommerziell erhältlich:
Expancel 920DU40 Mikroballons von Nouyron Chemicals B.V.
Decosphaera 15F Polyurethan basierter Füllstoff von Lamberti S.p.A ShinEtsu KMP601 Silikon basierter Füllstoff von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Prüfmethoden
Test 1 : Sofortklebkraft auf Kunststoff
Die Bestimmung der Klebkraft auf Kunststoff erfolgte bei einem Prüfklima von 23 °C +/- 1 °C Temperatur und 50 % +/- 5 % rel. Luftfeuchte, als Kunststoffsubstrat wurde eine Platte aus mit 30 % Glasfaser verstärktem PBT mit einer Oberflächenrauigkeit von
1 pm eingesetzt.
Die Prüfplatte wurde vor der Messung zwecks Reinigung und Konditionierung zunächst mit Ethanol abgewischt und danach 5 Minuten an der Luft liegen gelassen, damit das Lösungsmittel abdampfen konnte. Die dem Prüfuntergrund abgewandte Seite des einschichtigen Klebebands wurde dann mit 36 pm geätzter PET-Folie abgedeckt, wodurch verhindert wurde, dass sich das Muster bei der Messung dehnt. Danach erfolgte das Anrollen des Prüfmusters auf den Kunststoffuntergrund. Hierzu wurde das Tape mit einer
2 kg - Gummirolle zweimal hin und her mit einer Aufrollgeschwindigkeit von 10 m/min überrollt. Unmittelbar nach dem Anrollen wurde das Klebeband in einem Winkel von 180 ° vom Kunststoffsubstrat abgezogen, wobei die dazu erforderliche Kraft mit einer Zwick- Zugprüfmaschine gemessen wurde. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Einzelmessungen.
Als gutes Ergebnis wird eine Klebkraft von 3,0 N/cm und größer angesehen. Test 2: Droptower-T estmethode (Durchschlagzähigkeit)
Aus dem zu untersuchenden Klebeband wurde eine quadratische, rahmenförmige Probe ausgeschnitten (Fläche 180mm2; Stegbreite 2,0mm).
Diese Probe wurde auf einen mit Aceton gereinigten und geprimerten* Stahl-Rahmen geklebt. Auf der anderen Seite des Klebebands wurde ein mit Aceton gereinigtes, geprimertes* Stahl-Fenster verklebt. Die Verklebung von Stahl-Rahmen, Klebebandrahmen und Stahl-Fenster erfolgte derart, dass die geometrischen Zentren und die Diagonalen jeweils Übereinanderlagen (Eck-auf-Eck). Die Verklebung wurde für 10 s mit 62 N verpresst und für 24h Stunden konditioniert bei 23°C/ 50 % relativer Feuchte gelagert.
*Primer-Auftrag: Der Primer Auftrag erfolgte mittels Primer-Pen mit wiederum anschließender Konditionierung der Substrate für 30min bei 23°C/ 50%r.H.
Der Prüfkörper wurde derart in der Probenhalterung des instrumentierten Fallwerkes eingesetzt, dass der Verbund waagerecht, mit nach unten ausgerichtetem Stahlfenster vorlag. Die Messung erfolgte instrumentell und automatisch unter Nutzung eines Belastungsgewichtes von 5 kg und einer Fallhöhe von 20 cm. Durch die eingebrachte kinetische Energie des Belastungsgewichtes wurde die Verklebung durch Bruch des Klebebandes zwischen Fenster und Rahmen zerstört, wobei die Kraft von einem piezoelektrischen Sensor im ps Takt aufgezeichnet wurde. Die zugehörige Software gab dementsprechend nach der Messung den Graph für den Kraft-Zeit-Verlauf an, woraus sich die Maxi mal kraft Fmax bestimmen ließ. Kurz vor dem Aufprall der rechteckigen Aufschlaggeometrie auf das Fenster wurde die Geschwindigkeit des Fallgewichtes mit zwei Lichtschranken bestimmt. Unter der Annahme, dass die eingebrachte Energie groß gegenüber der Schlagzähigkeit der Verklebung ist, wurde aus dem Kraftverlauf, der benötigten Dauer bis zur Ablösung und der Geschwindigkeit des Fallgewichtes die geleistete Arbeit der Verklebung bis zur vollständigen Ablösung ermittelt, d.h. die Ablösearbeit. Es wurden von jeder Probe fünf Prüfkörper untersucht, das Endergebnis der Schlagzähigkeit besteht aus dem Mittelwert der Ablösearbeit (Energie in J) bzw. der Maximalkraft (Fmax in N) dieser fünf Proben. Allgemeine Versuchsbeschreibung: Herstellung der Haftklebmassen
Herstellung des Polyacrylats:
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller Reaktor wurde mit 72,0 kg 2-Ethyl- hexylacrylat, 20,0 kg Methylacrylat, 8,0 kg Acrylsäure und 66,6 kg Aceton/ Isopropanol (94:6) befüllt. Nach 45minütiger Durchleitung von Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 75 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 1 h wurden erneut 50 g AIBN, gelöst in 500 g Aceton, zugegeben, und nach 4 h wurde mit 10 kg Aceton/Isopropanol-Gemisch (94:6) verdünnt.
Nach 5 h sowie nach 7 h wurde jeweils mit 150 g Bis-(4-fe/t-butylcyclohexyl)- peroxydicarbonat, jeweils gelöst in 500 g Aceton, nachinitiiert. Nach 22 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation abgebrochen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 55,8 % und wurde getrocknet.
Allgemeines Herstellungsverfahren der Beispiele:
In einem Planetwalzenextruder wurde über einen Feststoffdosierer der Synthesekautschuk Europrene SOLT190 als Granulat aufgeschmolzen. Nachfolgend wurden das in einem Einschneckenextruder aufkonzentrierte und vorgeschmolzene Polyacrylat, das Acrylatharz Paraloid™ DM55, der Füllstoff und eine Farbpaste (Levanyl® N-FL) zudosiert. Der Mischung wurde zudem ein Vernetzer (Uvacure® 1500) zugesetzt. Die Schmelze wurde durchmischt und über einen Zweiwalzenkalander zwischen zwei Trennfolien (silikonisierte PET-Folie) zu einer Schicht mit einer Dicke von 200 pm ausgeformt.
Die Zusammensetzung der resultierenden Klebmasseschichten war wie folgt: 50 Gew.-% Polyacrylat, 35 Gew.-% Europrene SOLT190, 13 Gew.-% Paraloid™ DM55, 0,5 Gew.-% Vernetzer, 1 ,5% Farbpaste; zusätzlich zur Basiszusammensetzung x Gew.-% (siehe Tabelle 1) PU bzw. Silikon basierter Füllstoff. Herstellungsverfahren Vergleichsbeispiel:
In einem Planetwalzenextruder wurde über einen Feststoffdosierer der Synthesekautschuk Europrene SOLT190 als Granulat aufgeschmolzen. Nachfolgend wurden das in einem Einschneckenextruder aufkonzentrierte und vorgeschmolzene Polyacrylat, das Acrylatharz Paraloid™ DM55, der Mikroballons (Expancel® 920DU40; Nouryon) und eine Farbpaste ( Levany I® N-FL) zudosiert. Der Mischung wurde zudem ein Vernetzer (Uvacure® 1500) zugesetzt. Die Schmelze wurde durchmischt und über einen Zweiwalzenkalander zwischen zwei Trennfolien (silikonisierte PET-Folie) zu einer Schicht mit einer Dicke von 200 pm ausgeformt.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen und Testergebnisse
V.Bsp. = Vergleichsbeispiel; Bsp. = Beispie ; c.f. = Kohäsionsbruch, f.s. = Schaumspalten
Durch Einsatz von Polyurethan oder Silikon basierten Füllstoffen konnte eine signifikante Steigerung der Sofortklebkraft auf Kunststoff beobachtet werden. Gleichfalls konnte die Verklebungsleistung unter hochfrequenter Belastung (Droptower Test) gesteigert werden. Hier konnte sowohl die maximale Kraft zum Lösen der Verklebung als auch die notwendige Energie zum Lösen der Verklebung erhöht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Bahnförmige Haftklebmasse, enthaltend
- mindestens ein Poly(meth)acrylat und
- mindestens einen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff.
2. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Polyurethan-basierte Füllstoff Polyurethan-Beads umfasst oder daraus besteht und/oder dass der mindestens eine Silikon-basierte Füllstoff Silikon-Beads umfasst oder daraus besteht.
3. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beads eine mittlere Teilchengröße d(50) von 1 bis 80 gm aufweisen und/oder eine Schüttdichte von 300 bis 800 g/L aufweisen.
4. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Polyurethan- und/oder Silikon-basierte Füllstoff in 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Haftklebmasse, enthalten ist.
5. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der bahnförmigen Haftklebmasse 50 - 1500 gm beträgt und/oder die Dichte der bahnförmigen Haftklebmasse mindestens 800 kg/m3 beträgt.
6. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse mindestens einen Synthesekautschuk enthält.
7. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse
40 - 70 Gew.-% des mindestens einen Poly(meth)acrylats und 15- 50 Gew.-% des mindestens einen Synthesekautschuks, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Haftklebmasse, enthält.
8. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftklebmasse mindestens einen Tackifier enthält.
9. Bahnförmige Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesekautschuk ein Blockcopolymer mit einem Aufbau A-B, A-B-A, (A-B)n, (A-B)nX oder (A-B-A)nX ist, worin
- die Blöcke A unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation mindestens eines Vinylaromaten;
- die Blöcke B unabhängig voneinander für ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von konjugierten Dienen mit 4 bis 18 C-Atomen und/oder Isobutylen, oder für ein teil- oder vollhydriertes Derivat eines solchen Polymers;
- X für den Rest eines Kopplungsreagenzes oder Initiators und
- n für eine ganze Zahl > 2 stehen.
10. Verfahren zur Herstellung einer bahnförmigen Haftklebmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend a) die Herstellung einer Haftklebmasse, enthaltend - mindestens ein Poly(meth)acrylat sowie
- mindestens einen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff; b) das Ausformen der Haftklebmasse zur Bahn in einem Kalanderspalt, wobei die Haftklebmasse so durch den Kalanderspalt geführt wird, dass sich vor dem Kalanderspalt ein Knet bildet und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet mindestens 5 K mehr als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach ihrer Herstellung beträgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Haftklebmasse das Durchlaufen einer Compoundier- und Extrusionsvorrichtung umfasst; und die Temperatur der Haftklebmasse im Knet mindestens 5 K mehr als die Temperatur der Haftklebmasse unmittelbar nach dem Verlassen der Extrusionsvorrichtung beträgt.
13. Verwendung einer bahnförmigen Haftklebmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer bahnförmigen Haftklebmasse hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Verklebung von Bauteilen elektronischer Geräte oder von Bauteilen in Automobilen.
14. Verwendung eines Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoffs zur Steigerung der Verklebungsleistung von Haftklebmassen enthaltend mindestens ein Poly(meth)acrylat und/oder zur Steigerung der Schock-Performance von solchen Haftklebmassen gegenüber Haftklebmassen, die keinen Polyurethan- und/oder Silikon-basierten Füllstoff enthalten.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370160A (en) * 1978-06-27 1983-01-25 Dow Corning Corporation Process for preparing silicone microparticles
JP2006274092A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Emulsion Technology Co Ltd 再剥離性粘着剤水系分散体組成物
JP5008190B2 (ja) 2007-06-15 2012-08-22 信越化学工業株式会社 スクリーン印刷用接着剤組成物
DE102013215297A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-05 Tesa Se Haftklebemasse
WO2017100085A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-15 3M Innovative Properties Company Laminate, adhesive kit, laminated structure and production method thereof, and contact adhesive composition
DE102017212854A1 (de) * 2017-07-26 2019-01-31 Tesa Se Bahnförmige, mit Mikroballons geschäumte Haftklebmasse
JP2019167484A (ja) 2018-03-26 2019-10-03 日東電工株式会社 発泡シート
JP6975189B2 (ja) * 2019-02-07 2021-12-01 日東電工株式会社 両面粘着テープ
WO2021039878A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 Dic株式会社 粘着テープ
KR102324557B1 (ko) * 2019-11-18 2021-11-10 (주)이녹스첨단소재 재박리성 점착 시트
DE102022100562A1 (de) * 2022-01-11 2023-07-13 Tesa Se Poly(meth)acrylat-basierte Haftklebemassen enthaltend mindestens einen Acrylnitril-Butadien-Kautschuk

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