EP4373990A1 - Procédé d'obtention d'une couche nano structurée de nitrure de titane par dépôt par pulvérisation cathodique - Google Patents

Procédé d'obtention d'une couche nano structurée de nitrure de titane par dépôt par pulvérisation cathodique

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EP4373990A1
EP4373990A1 EP22754857.5A EP22754857A EP4373990A1 EP 4373990 A1 EP4373990 A1 EP 4373990A1 EP 22754857 A EP22754857 A EP 22754857A EP 4373990 A1 EP4373990 A1 EP 4373990A1
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EP
European Patent Office
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titanium nitride
monolayer
tin
nanostructured
substrate
Prior art date
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Pending
Application number
EP22754857.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Lionel Rousseau
Claudia - Antonella WILFINGER
Etienne HERTH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Gustave Eiffel
Universite Paris Saclay
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Gustave Eiffel
Universite Paris Saclay
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Gustave Eiffel, Universite Paris Saclay filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Pending legal-status Critical Current

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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
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    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5873—Removal of material
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material

Definitions

  • the invention relates to a process for the vacuum deposition of a monolayer of titanium nitride and its associated nanostructuring.
  • the invention relates more particularly to a method making it possible to obtain a nano-structured monolayer of titanium nitride, by reactive sputtering.
  • Cathodic sputtering consists of the injection of an inert gas such as argon into a sputtering enclosure, under secondary vacuum, a discharge of direct current (DC) or radio frequency (RF) type being applied to a target cathode to create a cold plasma. Under the effect of the electric field, the positive species of the plasma collide with the target cathode, causing the sputtering of the atoms in the form of neutral particles which condense on the substrate generally carried by the anode.
  • DC direct current
  • RF radio frequency
  • nitrogen N 2 is a so-called reactive gas reacting with the titanium target (deposited material), and this reactive gas is mixed with a gas sputtering inert such as argon (Ar), the partial pressure of the reactive gas being much lower than that of the inert gas.
  • a gas sputtering inert such as argon (Ar)
  • the nitrogen molecule is dissociated in the plasma, and the chemical reaction between the nitrogen and the titanium metal atoms mainly takes place on the surfaces of the substrate.
  • Sputtering equipment is typically provided with a magnetron.
  • the latter makes it possible to create a magnetic field generated above the cathode (in the deposition chamber), with an orientation perpendicular to the electric field.
  • This magnetic field makes it possible to imprison the electrons of the plasma.
  • the electrons of this plasma will have a helical trajectory near the metal target, in order to create more ionizing collisions with the gas(es).
  • the additional ion generated at the surface of the target makes it possible to increase the deposition rate, while having a low pressure plasma.
  • the thin layers of titanium nitride formed by reactive sputtering present different colors, when observed with the naked eye, the most frequent color being a yellow close to gold, the layers of titanium nitride being for this reason very employed to improve the appearance of products, eg watch cases, pens.
  • the document Roquiny et al. (Color control of titanium nitride coatings produced by reactive magnetron sputtering at temperature less than 100°C, Surf. Coatings Technol. 116-119 (1999) 278-283. doi:10.1016/S0257-8972(99)00076-6) presents the colors of thin layers of titanium nitride TiN x with a thickness of 200 nm, obtained by reactive sputtering, in direct current (DC) with magnetron configuration, for different values of nitrogen flow (from 0 to 67 sccm) , on a silicon substrate, with a total flow rate of a mixture of nitrogen and argon of 100 sccm, the temperature of the substrate being maintained below 100°C.
  • DC direct current
  • the resulting colors are presented in a CIE L * a * b * color space, with L * clarity decreasing as nitrogen flow increases, deposition changes from brown to black as nitrogen flow increases, the L * value remaining substantially constant for flow values greater than 25 sccm.
  • the color changes from a metallic gray, close to that of iron, for very low values of nitrogen flow, and quickly changes to golden yellow for a small increase of nitrogen flow (from 0 to 2 sccm), with an a * value similar to that of 24 carat gold.
  • the nitrogen flow is further increased (from 2 to 67 sccm)
  • the a * and b * values decrease, with the color changing to brown.
  • the Tadaszak document presents the colors obtained during the deposition of titanium nitride layers on glass or silicon substrates, by reactive cathode sputtering, in direct current, with magnetron configuration, the deposition rates being of the order of
  • the color of the layer formed changes from a metallic gray to a gold color, then to a dark brown when the quantity of nitrogen increases in the mixture defined by the argon/nitrogen ratio. Overstoichiometric titanium nitride deposition would cause a red color shift.
  • TiN monolayer deposits by RF radio frequency, magnetron sputtering, evaporation with ion assistance, and by different types of plasma or ion assistance.
  • the invention aims to solve these problems by proposing a simple process making it possible to obtain a black TiN, "black colored TiN", which has good adhesion, in particular on substrates (flexible or polymers) at low temperature, with electrical properties and thermal stability, and resistant for example to diamond growth conditions and mainly to temperature (diamond growth temperature above 500°C).
  • the new TiN material has very interesting optical and physical properties for several fields of application: optics, photonics, electrochemical, sensor, meta materials, energy harvesting, etc...
  • a method for depositing at least one thin monolayer of nanostructured titanium nitride (TiN) on a substrate comprising:
  • a second step of wet etching of the monolayer of titanium nitride deposited during the first step comprising the application of a solution based on hydrogen peroxide, in order to obtain a thin monolayer of titanium nitride titanium TiN with controlled black type coloring, linked to a nano-structuring in the thin monolayer of titanium nitride TiN; the reactive sputtering being carried out during the first step:
  • the second step allows partial (or even very partial) removal of material from the TiN monolayer over the entire surface of the monolayer in part or all of the thickness of the TiN monolayer, depending on the chemical etching time, monolayer thickness and specific conditions determined in the first step.
  • the term “monolayer” designates the fact that the nanostructuring takes place only on the TiN layer.
  • chemical etching is to be interpreted as a partial removal of material over the entire surface of the monolayer and in the thickness of the monolayer, possibly over the total thickness of the monolayer depending on the duration of the second step. It does not correspond to the meaning of a complete and localized removal of the layer, where the engraving is applied as may be the case in the state of the art.
  • nanostructured is linked to this second step and can be defined as a modification of the surface roughness and the production of nanoporosities and nanowires in the thickness of the material.
  • the vacuum employed may advantageously be a secondary vacuum.
  • the method makes it possible to deposit a large surface of TiN monolayer, without changing the deposition conditions which allow the nanostructuring of the second step.
  • the method makes it possible to deposit the TiN monolayer on substrates that are not resistant to high temperatures and/or to chemical solutions, in particular to strongly acidic or basic solutions. Coloring can be controlled by changing specific conditions within allowable value ranges, and chemical etching time, thickness, temperature, host substrate etc.
  • the black color will change depending in particular on the height/density of the peaks/reliefs made in the monolayer.
  • the pressure determined within the enclosure during the first step is between 0.0034 mbar and 1 mbar.
  • the determined ratio of inert gas and reactive gas within the enclosure during the first stage is between 0.2 and 2.
  • the inert gas is a rare gas or a combination of rare gases.
  • the determined flow rate entering the enclosure during the first stage is between 10 sccm and 52 sccm for the inert gas; and is between 0 sccm and 36 sccm for the reactant gas.
  • the determined power of the direct current generator is between 200 W and 800 W.
  • the pressure determined within the enclosure during the first step is between 0.0034 mbar and 1 mbar; and the determined ratio of inert gas and reactive gas within the containment during the first stage is between 0.2 and 2; and the determined flow rate entering the enclosure during the first stage is between 10 sccm and 52 sccm for the inert gas, and is between 0 sccm and 36 sccm for the reactive gas; and the determined power of the direct current generator is between 200 W and 800 W.
  • a solution composed of TBR19® and hydrogen peroxide is applied for a time of between 10 seconds and 20 minutes.
  • a solution based on TBR19® and hydrogen peroxide is applied at a temperature below 70°C.
  • the solution of TBR19® and hydrogen peroxide has a hydrogen peroxide concentration of between 20% and 40%, and more particularly of between 25% and 35%, preferably equal to 30%.
  • the thin monolayer of titanium nitride modified at the surface and nanostructured in volume by wet etching has vertical nanowires, advantageously in the form of grass.
  • the thin monolayer of TiN nanostructured titanium nitride has a reflectivity of less than 25% for wavelengths between 100 nm and 900 nm, preferably less than 18%, and even more preferably less than 8%.
  • the substrate is chosen from the group comprising silicon, diamond, glasses, polymer materials, metals, insulators, a CMOS-compatible substrate and other types of substrates supporting sputtering deposition.
  • the method includes a lithography step allowing the structure definition in TiN, before the wet etching step for the nanostructuring.
  • the thin monolayer of titanium nitride has a thickness comprised between 20 nm and 7 microns, and preferably between 300 nm and 1 micron.
  • the method further comprises a step of depositing material on the thin monolayer of nanostructured TiN titanium nitride obtained in the second step.
  • the material deposited is a thin layer of diamond.
  • the steps of the method are repeatable individually or in combination.
  • a substrate capable of being obtained according to the process described above, and comprising a thin monolayer of nano-structured titanium nitride TiN.
  • the thin TiN nanostructured titanium nitride monolayer presents vertical or grass-like nanowires.
  • nano-wires By vertical nano-wires, it is meant that the nano-wires are perpendicular with respect to the base, which is the substrate.
  • the substrate can be flexible (polymer) or the substrate can be rigid.
  • the reflectivity of the thin monolayer of TiN nanostructured titanium nitride is less than 25% for a wavelength between 100 nm and 900 nm, preferably less than 18%, and preferably less than 10% and even more preferably less than 8%.
  • the thin monolayer of nanostructured titanium nitride TiN has a resistivity of between 0.508 p ⁇ .cm and 9.14 p ⁇ .cm.
  • Another object of the invention is the use of the substrate for optics, photonics, electronics, electrochemistry, jewelry, watchmaking, medicine.
  • Another object of the invention is a microelectrode comprising a thin monolayer of nanostructured titanium nitride TiN with controlled coloring of the black type capable of being obtained by the method of the present invention.
  • FIG. 1 brings together four images obtained by scanning electron microscopy of the surface of thin monolayers of titanium nitride, before surface modification (image a), and after surface modification, the etching times being 6 minutes ( image b), 12 minutes (image c) and 2 minutes 40 seconds (image d);
  • FIG. 2 shows the reflectivity values obtained for wavelengths between 200 nm and 900 nm, for a monolayer of titanium nitride before surface modification, and after surface modification, the etching times being 6 minutes, 12 minutes and 2 minutes 40 seconds;
  • FIG. 5 brings together the Fourrier transform infrared spectra for the materials of the titanium nitride monolayers seen in FIG. 1;
  • FIG. 6 shows the impedance values obtained at 1000 Hz (1 kHz), for an electrode 600 micrometers long, before etching and after wet etching;
  • FIG. 7 is a view of the surface of a microelectrode after reactive sputtering and before wet etching
  • - Figure 8 is a view of the surface of the microelectrode of Figure 7, after wet etching;
  • - Figure 9 are views of different lithography steps, the left view showing the product obtained after deposition of titanium nitride and wet etching, in the right view three states for the product are visible, one step at the sputtering outlet cathode of titanium nitride (TiN), one step after lithography (TiN+ UV lithography), and the final product after wet etching (nanostructured TiN);
  • FIGS. 10 to 13 are scanning electron microscopy views of thin monolayers of nanostructured titanium nitride, obtained by implementing the method according to the invention.
  • FIG. 14 is a view of a monolayer of nanostructured titanium nitride deposited on a flexible substrate by implementing the method according to the invention, surrounding a finger, after lithography for the definition of rectangular structure;
  • FIG. 15 is a thermal measurement by infrared camera; the measurement on the left represents a polymer film with a monolayer of nanostructured titanium nitride according to the process of the invention, the side with the monolayer of titanium nitride is in contact with the skin; the measurement on the right represents a polymer film with a monolayer of nanostructured titanium nitride according to the method of the invention, the side with the polymer film is in contact with the skin;
  • FIG. 16 is measurement of the electrical potential of a nanostructured titanium nitride microelectrode according to the method of the invention, as a function of the pH.
  • the invention relates to a process for obtaining a nano-structured layer of titanium nitride by sputtering deposition.
  • the process includes:
  • a first step of reactive sputtering at room temperature in a vacuum chamber comprising a reactive gas, an inert gas, the substrate and a target cathode; - a second step of wet etching of the monolayer of titanium nitride deposited during the first step, the wet etching comprising the application of a solution based on hydrogen peroxide, in order to obtain a thin monolayer of titanium nitride titanium TiN with controlled black type coloring, linked to a nano-structuring in the thin monolayer of titanium nitride TiN; the reactive sputtering being carried out during the first step:
  • the second step allows partial (or even very partial) removal of material from the TiN monolayer over the entire surface of the monolayer in part or all of the thickness of the TiN monolayer, depending on the chemical etching time, monolayer thickness and specific conditions determined in the first step.
  • chemical etching is to be interpreted as a partial removal of material over the entire surface of the monolayer and in the thickness of the monolayer, possibly over the total thickness of the monolayer depending on the duration of the second step. . It does not correspond to the meaning of a complete and localized removal of the layer where the engraving is applied, as may be the case in the state of the art.
  • a top-down approach has been chosen, which can cover one or more lithography steps.
  • the sequence is described by a TiN deposition step, then a lithographic step or not, and finally the exposed area undergoes a chemical modification.
  • the development of the TiN layer is carried out in a frame under secondary vacuum by sputtering using a continuous generator.
  • the properties of the TiN layer mainly depend on the parameters: pressure, flow rate, gas ratio (Ar, N 2 ), and DC power.
  • this layer was chemically modified using a basic pH solution.
  • the first step is reactive sputtering at room temperature.
  • Ambient temperature here denotes a temperature below 100° C.; advantageously a temperature below 75°C and advantageously a temperature below 50°C.
  • the temperature of the first step allows the deposition to be carried out on substrates sensitive to the deposition temperature, such as polymers.
  • the first step of reactive sputtering is carried out in a vacuum chamber, with a determined pressure between 0.0034 mbar and 1 mbar, advantageously between 0.0040 mbar and 0.0090 mbar, and advantageously between 0.0051 mbar and 0.0084 mbar.
  • the substrate is chosen to support sputter deposition.
  • the substrate is flexible or is rigid.
  • the flexible substrate has a Young's modulus of less than 10 GPa, preferably less than 8 GPa, preferably less than 6 GPa, preferably less than 4 GPa, preferably less than 2 GPa, preferably less than 1 GPa, preferably less than 0.8 GPa, preferably less than 0.5 GPa, preferably less than 0.2 GPa, preferably less than 0.1 GPa.
  • the flexible substrate is chosen from polymer materials, insulating materials and CMOS compatible substrates.
  • the flexible substrate is polyimide, parylene, SU-8, polyester, polyethertherketone
  • the rigid substrate has a Young's modulus greater than 10 GPa, preferably greater than 20 GPa, preferably greater than 30 GPa, preferably greater than 40 GPa, preferably greater than 50 GPa, preferably greater than to 60 GPa, preferably greater than 70 GPa, preferably greater than 80 GPa, preferably greater than 90 GPa, preferably greater than 100 GPa, preferably greater than 110 GPa, preferably greater than 120 GPa, preferably greater than 130 GPa, preferably greater than 140 GPa, preferably greater than 150 GPa, preferably greater than 160 GPa, preferably greater than 170 GPa, preferably greater than 180 GPa, preferably greater than 190 GPa, preferably greater than 200 GPa, preferably greater than 220 GPa, preferably greater than 240 GPa, preferably greater than 260 GPa, preferably greater than 280 GPa, preferably greater than 300 GPa, preferably greater than 320 GPa,
  • the rigid substrate is chosen from the group comprising silicon, diamond, glasses, polymer materials, metals, insulators, a CMOS compatible substrate.
  • the rigid substrate is silicon, glass, diamond or a thin layer such as silicon oxide or nitride and platinum, gold.
  • the layers can be deposited on 3D structures, for example optical lenses, but also on any materials compatible with the conditions of deposition by sputtering.
  • the target cathode is made of titanium.
  • the mild conditions of the first stage allow the deposition of titanium nitride on any substrate.
  • the determined ratio of inert gas and reactive gas within the enclosure during the first stage is between 0.2 and 2; advantageously, between 0.4 and 1.8; advantageously between 0.6 and 1.6; advantageously between 0.8 and 1.4; and advantageously between 1 and 1.2.
  • the sputtering (inert) gas is a rare gas, advantageously argon, or a combination of rare gases.
  • the sputtering (inert) gas is xenon, or krypton, or a mixture of argon with xenon or krypton.
  • the reactive gas is a gas composed of nitrogen, advantageously comprising more than 80% nitrogen.
  • the reactive gas comprises 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 96%, 98% or 100% nitrogen.
  • all of the gases used are of microelectronic quality, purity 5.0 or purity 6.0, that is to say that the gas is pure at least 99.999% (5.0) or at least 99.9999% (6.0).
  • the determined flow rate entering the enclosure during the first stage is between 10 sccm and 52 sccm for the inert gas, advantageously between 16 sccm and 46 sccm, advantageously between 22 sccm and 40 sccm, and advantageously between 28 sccm and 34 sccm; and is between 0 sccm and 36 sccm for the reactive gas, advantageously between 6 sccm and 30 sccm, and advantageously between 12 sccm and 24 sccm.
  • the values are 38 sccm for the inert gas composed of argon and 18 sccm for the reactive gas composed of nitrogen.
  • Sputtering can be carried out in a high vacuum frame, by sputtering using a direct current (DC) or radio frequency (RF) generator.
  • DC direct current
  • RF radio frequency
  • the determined power of the direct current generator is between 200 W and 800 W, advantageously between 300 W and 700 W, advantageously between 400 W and 600 W, the power can be fixed at 500 W.
  • the pressure determined within the enclosure during the first step is between 0.0034 mbar and 1 mbar; and the determined ratio of inert gas and reactive gas within the containment during the first stage is between 0.2 and 2; and the determined flow rate entering the enclosure during the first stage is between 10 sccm and 52 sccm for the inert gas, and is between 0 sccm and 36 sccm for the reactive gas; and the determined power of the direct current generator is between 200 W and 800 W.
  • the thin monolayer resulting from the deposition of the titanium nitride after the first step is brown-brown in color.
  • a modification of the surface of the titanium nitride monolayer is carried out chemically, using a product based on hydrogen peroxide H 2 O 2 .
  • a solution based on hydrogen peroxide is applied for a time of between 10 seconds and 20 minutes, advantageously between 30 seconds and 19 min 30, advantageously between 1 min and 19 min, advantageously between 1 min 30 and 18 min 30, advantageously between 2 min and 18 min, advantageously between 2 min 30 and 17 min 30, advantageously between 3 min and 17 min, advantageously between 3 min 30 and 16 min 30, advantageously between 4 min and 16 min, advantageously between 4 min 30 and 15 min 30, advantageously between 5 min and 15 min, advantageously between 5 min 30 and 14 min 30, advantageously between 6 min and 14 min, advantageously between 6 min 30 and 13 min 30, advantageously between 7 min and 13 min, advantageously between 7 min 30 and 12 min 30, advantageously between 8 min and 12 min, advantageously between 8 min 30 and 11 min 30, advantageously between 9 min and 11 min , and advantageously between 9 mins 30 and 10 mins 30.
  • the etching time makes it possible to modulate the resulting reflectivity of the nanostructured titanium nitride (in the sense of nanoporosity which presents very partial removals of material in the mass/volume of the monolayer), thus it is possible to choose the reflectivity according to of the desired application.
  • a solution based on hydrogen peroxide is applied at a temperature below 70°C.
  • the hydrogen peroxide-based solution has a hydrogen peroxide concentration of between 20% and 40%, and more particularly of between 25% and 35%, preferably equal to 30%.
  • the solution based on hydrogen peroxide is obtained by mixing hydrogen peroxide with an etching product marketed by Technic under the name TBR 19®.
  • TBR 19® solutions are described in document EP 3436621.
  • TBR 19® is a stabilized hydrogen peroxide metal etchant that is extremely selective with a very low undercut value of ⁇ 0.2 micron.
  • TBR 19® is a fluoride-free aqueous solution, compatible with most UBM (Under Bump Metallization) integration materials and copper abutments, compatible with aluminum and with a pH between 7 and 9.
  • the following proportions are used: 90 to 100 grams H 2 O 2 + 6 to 10 grams TBR 19®, the solution obtained being heated between 30° C. and 60° C. for wet etching.
  • the following proportions are used: 90 grams H 2 O 2 +6 grams TBR 19®, the solution obtained being heated between 30° C. and 60° C. for wet etching.
  • the following proportions are used: 100 grams H 2 O 2 +6 grams TBR 19®, the solution obtained being heated between 30° C. and 60° C. for wet etching.
  • the following proportions are used: 90 grams H 2 O 2 +9 grams TBR 19®, the solution obtained being heated between 30° C. and 60° C. for wet etching.
  • This second step modifies the surface of the monolayer of titanium nitride, this modification creating the appearance of nano-structuring in the volume of the thin monolayer, thus resulting in a modification of the color of the monolayer of titanium nitride compared to the color obtained following the first step, rather brown color, in opaque black color.
  • nano-structuring we mean here a modification of the surface roughness at the nanometric scale and the formation of reliefs of a few tens to a few hundreds of nanometers.
  • nano-reliefs can look like vertical nano-wires, which can be called for example “blades of grass” of TiN.
  • This color is advantageously similar to that of black silicon (Black silicon) and also referred to as silicon grass.
  • This so-called wet etching and surface modification step ensures a monolayer of titanium with controlled black-type coloration, with variations in UV and medium IR reflectivity, regardless of the type of substrate selected.
  • Controlled coloration here refers to the ability to influence the color resulting from the nanostructuring of the thin monolayer by modifying the values of the various process parameters.
  • the thin monolayer of titanium nitride TiN has a nanostructured surface and vertical nanowires.
  • the thin monolayer of TiN nanostructured titanium nitride has a reflectivity of less than 25% for wavelengths between 100 nm and 900 nm, preferably less than 18%, and even more preferably less than 8%.
  • a monolayer of titanium nitride before etching has a reflectivity greater than 16% for a wavelength of 450 nm, and this reflectivity increases to reach 40% at a wavelength wave of 900 nm.
  • the reflectivity drops to less than 9%, for a wavelength of 450 nm, and this reflectivity does not exceed 22% for a wavelength of 900 nm, for the three etching times. chemical considered.
  • Light energy not reflected by a material is absorbed by the reflective material.
  • an etching time of 2 minutes 40 seconds leads to a reflectivity between 4% and 9% for the entire wavelength range between 450 nm and 900 nm.
  • the thin monolayer of titanium nitride has a thickness of between 20 nm and 7 microns, and preferably between 100 nm and 1 micron.
  • the method includes a lithography step allowing the structure definition in TiN, before the wet etching step for the nanostructuring.
  • the method further comprises a step of depositing one or more thin layers of a material, on the thin layer of nanostructured titanium nitride TiN obtained in the second step.
  • the thin layer is deposited under severe conditions. Severe conditions here denote conditions which can alter, deteriorate or destroy the usual supports and substrates with in particular high temperatures.
  • the severe conditions have a temperature above 500°C, more advantageously above 600°C and more advantageously above 800°C.
  • the material deposited may be a thin layer of diamond.
  • the method steps are repeatable individually or in combination. That is to say that the first step is repeatable N times before carrying out the following steps, just as the step of depositing a thin layer of a material is repeatable N times.
  • the process (all the steps) is repeatable N times [N is an integer].
  • Another object of the invention is a substrate capable of being obtained according to the method of the present invention and comprising a thin layer of nano-structured titanium nitride TiN.
  • the nanostructured titanium nitride layer has low reflectivity in the visible region, and advantageously in the UV-visible region.
  • the thin layer of nano-structured titanium nitride TiN has vertical nanowires.
  • the reflectivity of the thin layer of TiN nanostructured titanium nitride is less than 25% for a wavelength between 100 nm and 900 nm, preferably less than 18%, and preferably less than 10% and even more preferably less than 8%.
  • the thin layer of nanostructured titanium nitride TiN can have a resistivity of between 0.508 p ⁇ .cm and 9.14 p ⁇ .cm, advantageously between 0.65 p ⁇ .cm and 9 p ⁇ .cm, advantageously between 0.80 p ⁇ .cm and 8.85 p ⁇ .cm, advantageously between 0.95 p ⁇ .cm and 8.70 p ⁇ .cm, advantageously between 1.10 p ⁇ .cm and 8.55 p ⁇ .cm, advantageously between 1.25 p ⁇ .cm and 8, 40 p ⁇ .cm, advantageously between 1.40 p ⁇ .cm and 8.25 p ⁇ .cm, advantageously between 1.55 p ⁇ .cm and 8.10 p ⁇ .cm, advantageously between 1.70 p ⁇ .cm and 7.95 p ⁇ .cm, advantageously between 1.85 p ⁇ .cm and 7.80 p ⁇ .cm, advantageously between 2 p ⁇ .cm and 7.65 p ⁇ .cm, advantageously between
  • Another object of the invention is the use of the substrate for optics, photonics, electronics, electrochemistry, jewelry, watchmaking, medicine.
  • Another object of the invention is a microelectrode comprising a thin layer of nanostructured titanium nitride TiN with controlled coloring of the black type capable of being obtained by the method of the present invention.
  • wet etching also leads to a strong reduction in the electrical impedance.
  • figure 6 The effect of wet etching on the electrical impedance is illustrated in figure 6.
  • the impedance values obtained at 1 kHz, for an electrode with a length of 600 ⁇ m, before and after wet etching are given the impedance values obtained at 1 kHz, for an electrode with a length of 600 ⁇ m, before and after wet etching .
  • the impedance at 1 kHz is 40.74 kOhm.
  • the impedance at 1 kHz is only 24.55 kOhm.
  • Raman spectra have been systematically studied.
  • Figure 3 shows the spectra obtained.
  • Four peaks at -235-245 cm -1 , - 380 cm -1 , -500 cm -1 and -600 cm -1 related respectively to the transverse acoustic (TA), longitudinal acoustic (LA), second-order acoustic ( 2A) and optical transverse (TO) can be observed in the Raman spectra of the layers obtained.
  • TA transverse acoustic
  • LA longitudinal acoustic
  • 2A second-order acoustic
  • TO optical transverse
  • the signature of the titanium nitride layer is also identified in photoluminescence (figure 4) and in FTIR measurement (figure 5).
  • the reactive sputtering is carried out in an enclosure marketed by the company Plassys, under the name MP500S.
  • the enclosure diameter is 500mm
  • the enclosure height is 300mm.
  • a secondary vacuum is created in the enclosure using a turbomolecular pump (900L/s) and a vane pump (35m 3 /h).
  • the enclosure contains three targets 150 mm in diameter, cooled by water, including a titanium target of 4N purity.
  • the sputtering is carried out in a magnetron configuration (permanent magnet), on 100 mm substrates.
  • optical, electrical properties and the nano-structuring obtained, as well as the CMOS compatibility are advantageous in applications in the fields of optics, solar, microelectronics and biomedical.
  • the nanostructured titanium nitride layer has applications as a radiopaque.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process are advantageously used in microelectronics where the miniaturization of electronic devices to nanometric dimensions requires the use of diffusion barriers, for example in Si/T i N (Al, Ti, Pt), or Ag/TiN/Si.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process can also be used in the design of gate electrodes in MOS transistors, low potential barrier Schottky diodes.
  • Optical losses are mainly due to the reflection of light at the silicon surface as well as the transmission of weakly absorbed wavelengths out of the silicon. Reflection losses at the exposed silicon surface can be reduced by applying an anti-reflection (or antireflection) layer. Furthermore, the absorption of light in silicon is limited by the strong dependence of the absorption coefficient of silicon with wavelength. If we increase the silicon thickness, we can increase the optical absorption, but this increases the cost of the material. The silicon thickness must be reduced while maximizing the amount of light absorbed in the bulk of the silicon, especially at infrared wavelengths which are partially transmitted. This can be achieved by increasing the optical path length of light passing through the silicon by multi-reflection of the incident ray on a structured surface.
  • the spectral properties of the titanium nitride obtained are advantageous for the production of windows with high energy efficiency, in a monolayer film on glass.
  • the thin layers of nanostructured titanium nitride obtained by the process exhibit good adhesion regardless of the substrate (silicon, glass, polymer, diamond, etc.), and stable electrical and thermal properties.
  • the nanostructuring of the titanium nitride layer makes it possible to obtain a hydrophobic coating.
  • the contact angle on the thin layer of titanium nitride TiN was measured.
  • the contact angle is 85.45 degrees and for the thin layer of nanostructured titanium nitride according to the invention, the contact angle is between 99 and 110 degrees.
  • This nanostructuring places the thin layer of nanostructured titanium nitride in the category of hydrophobic or even super-hydrophobic materials by adapting the etching time of the titanium nitride layer.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process are resistant to diamond growth conditions and mainly to temperature, the diamond growth temperature being typically above 500°C.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process can be used for the nanostructuring of electrodes and microelectrodes, for applications in the field of health, such as neuronal implants, or applications in the field of the environment or of electrochemistry.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process can be used as a detection layer for producing MEMS type sensors, for example for microbalances, to increase their sensitivity whether for gas or liquid applications.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process also find application in the field of mechanics.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process also find application in the medical field.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process can also be used as an anti-gas diffusion barrier for ultra-high vacuum chambers, the deposits making it possible to reduce the permeability to hydrogen and thus improve the ultimate vacuum.
  • the thin layers of titanium nitride obtained by the process also find applications in solar cells.
  • a nanostructured titanium nitride microelectrode according to the invention makes it possible to quantify or evaluate the pH of a solution in contact with the microelectrode by measuring the potential or the resistivity of the microelectrode.

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Abstract

Procédé d'obtention d'une couche nano structurée de nitrure de titane par dépôt par pulvérisation cathodique un substrat à température ambiante caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant un gaz réactif, un gaz inerte, le substrat de 100 mm ou plus de diamètre et une cathode cible, sous des conditions spécifiques; une deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane déposée lors de la première étape, la gravure humide comprenant l'application d'une solution, afin d'obtenir une monocouche mince de nitrure de titane TiN de coloration contrôlée de type noire; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape avec une décharge fournie par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d'azote; avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l'enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l'enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu. La variation de ces paramètres ou le nom respect du ratio n'offrant plus l'obtention de la nano structuration en étape 2.

Description

Procédé d’obtention d’une couche nano structurée de nitrure de titane par dépôt par pulvérisation cathodique
Domaine de l’invention
L’invention a trait à un procédé de dépôt sous vide d’une monocouche de nitrure de titane et sa nano structuration associée.
L’invention concerne plus particulièrement un procédé permettant d’obtenir d’une mono couche nano structurée de nitrure de titane, par pulvérisation cathodique réactive.
Etat de la technique
La pulvérisation cathodique consiste en l’injection d’un gaz inerte tel que l’argon dans une enceinte de pulvérisation, sous vide secondaire, une décharge de type courant continu (DC) ou radiofréquence (RF) étant appliquée sur une cathode cible pour créer un plasma froid. Sous l’effet du champ électrique, les espèces positives du plasma entrent en collision avec la cathode cible, provoquant la pulvérisation des atomes sous forme de particules neutres qui se condensent sur le substrat généralement porté par l’anode.
Dans un procédé de pulvérisation cathodique réactive d’une cible de titane pour dépôt de nitrure de titane, l’azote N2 est un gaz dit réactif réagissant avec la cible de titane (matériau déposé), et ce gaz réactif est mélangé à un gaz inerte de pulvérisation comme l’argon (Ar), la pression partielle du gaz réactif étant bien plus faible que celle du gaz inerte. La molécule d’azote est dissociée dans le plasma, et la réaction chimique entre l’azote et les atomes métalliques de titane intervient essentiellement sur les surfaces du substrat.
Les équipements de pulvérisation cathodique sont typiquement pourvus d’un magnétron. Ce dernier permet de créer un champ magnétique généré au-dessus de la cathode (dans la chambre de dépôt), avec une orientation perpendiculaire au champ électrique. Ce champ magnétique permet d’emprisonner les électrons du plasma. Les électrons de ce plasma auront une trajectoire hélicoïdale près de la cible métallique, afin de créer plus de collisions ionisantes avec le ou les gaz. Le supplément d’ion généré à la surface de la cible permet d’augmenter la vitesse de dépôt, tout en ayant un plasma à basse pression.
Les couches minces de nitrure de titane formées par pulvérisation cathodique réactive présentent différentes couleurs, lorsque observées à l’œil nu, la couleur la plus fréquente étant un jaune proche de l’or, les couches de nitrure de titane étant pour cette raison très employées pour améliorer l’aspect de produits, par exemple des boîtiers de montre, des stylos.
D’autres couleurs peuvent être obtenues, comme indiqué dans le document EP 2222887 (Anna University, 2013), qui décrit la préparation de films de nitrure de titane non-stœchiométriques TiNx, x étant compris entre 0,1 et 1 ,0. Les films sont obtenus par pulvérisation cathodique réactive, à radio fréquence (RF), dans une configuration magnétron, sur des substrats en acier 316L, la température des substrats variant entre 340 K et 350 K. Les couches minces obtenues sont de couleur jaune, brune ou bleu profond.
Le document Roquiny et al. (Colour control of titanium nitride coatings produced by reactive magnétron sputtering at température less than 100°C, Surf. Coatings Technol. 116-119 (1999) 278-283. doi:10.1016/S0257-8972(99)00076-6) présente les couleurs de couches minces de nitrure de titane TiNx d’une épaisseur de 200 nm, obtenues par pulvérisation cathodique réactive, en courant continu (DC) à configuration magnétron, pour différentes valeurs de débit d’azote (de 0 à 67 sccm), sur un substrat en silicium, avec un débit total d’un mélange d’azote et d’argon de 100 sccm, la température du substrat étant maintenue inférieure à 100°C. Les couleurs obtenues sont présentées dans un espace chromatique CIE L*a*b*, la clarté L* diminuant lorsque le débit en azote augmente, le dépôt passant du brun au noir lorsque le débit d’azote augmente, la valeur L* restant sensiblement constante pour des valeurs de débit supérieures à 25 sccm. La couleur passe d’un gris métallique, proche de celle du fer, pour les très faibles valeurs de débit d’azote, et passe rapidement au jaune d’or pour une faible augmentation du débit d’azote (de 0 à 2 sccm), avec une valeur a* semblable à celle de l’or 24 carats. Lorsque le débit d’azote est encore augmenté (de 2 à 67 sccm), les valeurs a* et b* diminuent, la couleur passant au brun.
Le document Tadaszak (Proceedings of Electrotechnical Institute, Issue 261, 2013) présente les couleurs obtenues lors de dépôts de couches de nitrure de titane sur des substrats en verre ou en silicium, par pulvérisation cathodique réactive, en courant continu, à configuration magnétron, les vitesses de dépôt étant de l’ordre de
40 nm/mn, sans chauffe des substrats, la technique pouvant être employée sur des substrats en polymères. Selon ce document antérieur, la couleur de la couche formée passe d’un gris métallique à une couleur or, puis à un brun foncé lorsque la quantité d’azote augmente dans le mélange défini par le ratio argon/azote. Le dépôt de nitrure de titane sur- stœchiométrique provoquerait un décalage de la couleur vers le rouge.
Le document Patsalas et al (Optical Properties and Plasmonic Performance of Titanium Nitride, Materials 1996-1944, 2015, Vol. 8 Issue 6, p3128-3154) présente une synthèse des publications concernant les propriétés optiques des couches de nitrure de titane. Selon ces auteurs, les fortes dispersions dans les propriétés optiques des couches de nitrure de titane décrites dans la littérature seraient dues à l’influence de la stœchiométrie (rapport N/Ti) , à la présence d’impuretés (oxygène résiduel lors de la pulvérisation, oxydation postérieure au dépôt), à la taille de grain, ainsi qu’à la densité et la porosité des couches.
A ce jour, il existe des dépôts de de monocouche TiN, par radiofréquence RF, pulvérisation magnétron, évaporation avec assistance ionique, et par différents types d'assistance plasma ou ionique.
Mais les propriétés spectrales du TiN obtenues avec des procédés de dépôt courants, principalement la pulvérisation, ne sont pas idéales pour une compatibilité en température, en fenêtres spectrales, la transmittance visible neutre de couleur élevée, une bonne réflectance sur le proche infrarouge (NIR) et une faible émission. D’autre part, les procédés chimiques (acides), ne sont pas idéaux pour une biocompatibilité ou sélectivités de matériaux (substrats). Invention
L’invention vise à résoudre ces problèmes en proposant un procédé simple permettant d’obtenir un black TiN, « TiN de coloration noire », qui présente de bonne adhérence notamment sur des substrats (souples ou polymères) à basse température, avec des propriétés électriques et thermiques stables, et résistant par exemple aux conditions de croissance du diamant et principalement à la température (température de croissance du diamant supérieure à 500 °C).
Le nouveau matériau TiN présente des propriétés optiques ainsi que physiques très intéressantes pour plusieurs domaines d’applications : optique, photonique, électrochimique, capteur, méta matériaux, récupération d’énergie, etc...
Il est proposé, selon un premier aspect, un procédé de dépôt d’au moins une monocouche mince de nitrure de titane (TiN) nanostructurée sur un substrat, le procédé comprenant :
- une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant un gaz réactif, un gaz inerte, le substrat et une cathode cible suivant des conditions spécifiques;
- une deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane déposée lors de la première étape, la gravure humide comprenant l’application d’une solution à base de peroxyde d’hydrogène, afin d’obtenir une monocouche mince de nitrure de titane TiN de coloration contrôlée de type noire, liée à une nano-structuration dans la monocouche mince de nitrure de titane TiN ; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape :
• avec une décharge fournie par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d’azote,
• avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l’enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l’enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu, afin d’obtenir lors de la deuxième étape, la nano-structuration permettant la coloration contrôlée de type noire, différente de la coloration obtenue lors de la première étape.
La deuxième étape permet un enlèvement partiel (voire très partiel) de matière de la monocouche TiN sur l’ensemble de la surface de la monocouche dans une partie ou toute l’épaisseur de la monocouche TiN, en fonction du temps de gravure chimique, de l’épaisseur de la monocouche et des conditions spécifiques déterminées lors de la première étape.
Le terme « monocouche » désigne le fait que la nanostructuration a lieu seulement sur la couche de TiN.
L’expression « gravure chimique » est à interpréter comme un enlèvement de matière partiel sur l’ensemble de la surface de la monocouche et dans l’épaisseur de la monocouche, possiblement sur l’épaisseur totale de la monocouche en fonction de la durée de la deuxième étape. Il ne correspond pas au sens d’un enlèvement complet et localisé de la couche, là où l’on applique la gravure comme cela peut être le cas dans l’état de l’art.
Le terme « nanostructuré » est lié à cette deuxième étape et peut se définir comme une modification de la rugosité de surface et la réalisation de nanoporosités et de nanofils dans l’épaisseur du matériau.
Le vide employé peut être avantageusement un vide secondaire.
Avantageusement, le procédé permet de déposer une grande surface de monocouche TiN, sans changer les conditions de dépôt qui permettant la nanostructuration de la deuxième étape.
Avantageusement, le procédé permet de déposer la monocouche TiN sur des substrats ne résistants pas aux températures élevées et/ ou aux solutions chimiques, notamment à des solutions fortement acides ou basiques. La coloration peut être contrôlée par la modification des conditions spécifiques dans les intervalles de valeur admissibles, et le temps de gravure chimique, l’épaisseur, la température, le substrat hôte etc...
La couleur noire va changer en fonction notamment de la hauteur/densité des pics/reliefs réalisés dans la monocouche.
Avantageusement, la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar.
Avantageusement, le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2.
Avantageusement, le gaz inerte est un gaz rare ou une combinaison de gaz rares.
Avantageusement, le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte ; et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif.
Avantageusement, la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W.
Avantageusement, la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar ; et le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2 ; et le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif ; et la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W.
Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane, une solution composée de TBR19® et de peroxyde d’hydrogène est appliquée pendant un temps compris entre 10 secondes et 20 minutes. Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane, une solution à base de TBR19® et de peroxyde d’hydrogène est appliquée à une température inférieure à 70°C.
Avantageusement, la solution de TBR19® et de peroxyde d’hydrogène présente une concentration en peroxyde d’hydrogène comprise entre 20% et 40%, et plus particulièrement comprise entre 25% et 35%, de préférence égale à 30%.
Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane modifiée en surface et nanostructurée en volume par gravure humide présente des nano-fils verticaux, avantageusement sous forme d’herbe.
Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une réflectivité inférieure à 25% pour des longueurs d’ondes comprises entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.
Avantageusement, le substrat est choisi parmi le groupe comprenant le silicium, le diamant, les verres, les matériaux polymères, les métaux, les isolants, un substrat compatible CMOS et autres types de substrats supportant le dépôt par pulvérisation cathodique.
Avantageusement, le procédé comprend une étape de lithographie permettant la définition de structure en TiN, avant l’étape de gravure humide pour la nanostructuration.
Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 7 microns, et de préférence entre 300 nm et 1 micron.
Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape de dépôt de matériau sur la monocouche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée obtenue à la deuxième étape.
Avantageusement, le matériau déposé est une couche mince de diamant. Avantageusement, les étapes du procédé sont répétables individuellement ou en combinaison.
Il est proposé, selon un deuxième aspect, un substrat susceptible d’être obtenu selon le procédé précédemment décrit, et comprenant une monocouche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN.
Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente des nano-fils verticaux ou sous forme d’herbe.
Par nano-fils verticaux, on désigne que les nano-fils sont perpendiculaires par rapport à la base, qui est le substrat.
Le substrat peut être souple (polymère) ou le substrat peut être rigide.
Avantageusement, la réflectivité de la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN est inférieure à 25% pour une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.
Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une résistivité comprise entre 0,508 pΩ.cm et 9,14 pΩ.cm.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation du substrat pour l’optique, la photonique, l’électronique, l’électrochimie, la joaillerie, l’horlogerie, le médical.
Un autre objet de l’invention est une microélectrode comprenant une monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN de coloration contrôlée de type noire susceptible d’être obtenue par le procédé de la présente invention.
Description des figures D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lumière de la description de modes de réalisations, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 rassemble quatre images obtenues par microscopie électronique à balayage de la surface de monocouches minces de nitrure de titane, avant modification de la surface (image a), et après modification de la surface, les temps de gravure étant de 6 minutes (image b), 12 minutes (image c) et 2 minutes 40 secondes (image d) ;
- la figure 2 représente les valeurs de réflectivité obtenues pour des longueurs d’onde comprises entre 200 nm et 900 nm, pour une monocouche de nitrure de titane avant modification de la surface, et après modification de la surface, les temps de gravure étant de 6 minutes, 12 minutes et 2 minutes 40 secondes ;
- la figure 3 rassemble les spectres Raman pour les matériaux des monocouches de nitrure de titane vues en figure 1 ;
- la figure 4 rassemble les spectres de photoluminescence pour les matériaux des monocouches de nitrure de titane vues en figure 1 ;
- la figure 5 rassemble les spectres infrarouges à transformée de Fourrier pour les matériaux des monocouches de nitrure de titane vues en figure 1 ;
- la figure 6 présente les valeurs d’impédance obtenues à 1000 Hz (1 kHz), pour une électrode d’une longueur de 600 micromètres, avant gravure et après gravure humide ;
- la figure 7 est une vue de la surface d’une microélectrode après pulvérisation cathodique réactive et avant gravure humide ;
- la figure 8 est une vue de la surface de la microélectrode de la figure 7, après gravure humide ; - la figure 9 sont des vues de différentes étapes de lithographie, la vue de gauche montrant le produit obtenu après dépôt de nitrure de titane et gravure humide, sur la vue de droite trois états pour le produit sont visibles, une étape en sortie de pulvérisation cathodique de nitrure de titane (TiN), une étape après lithographie (TiN+ lithographie UV), et le produit final après gravure humide (TiN nanostructurée) ;
- les figures 10 à 13 sont des vues en microscopie électronique à balayage de monocouches minces de nitrure de titane nanostructurées, obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l’invention ;
- la figure 14 est une vue d’une monocouche de nitrure de titane nanostructurée déposées sur un substrat souple par la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, entourant un doigt, après lithographie pour la définition de structure rectangulaire ;
- la figure 15 est une mesure thermique par caméra infrarouge ; la mesure de gauche représente un film polymère avec une monocouche de nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, le coté avec la monocouche de nitrure de titane est en contact avec la peau ; la mesure de droite représente un film polymère avec une monocouche de nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, le coté avec le film polymère est en contact avec la peau ;
- la figure 16 est mesure du potentiel électrique d’une microélectrode en nitrure de titane nanostructurée selon le procédé de l’invention, en fonction du pH.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne un procédé d’obtention d’une couche nano structurée de nitrure de titane par dépôt par pulvérisation cathodique.
Le procédé comprend :
- une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant un gaz réactif, un gaz inerte, le substrat et une cathode cible ; - une deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane déposée lors de la première étape, la gravure humide comprenant l’application d’une solution à base de peroxyde d’hydrogène, afin d’obtenir une monocouche mince de nitrure de titane TiN de coloration contrôlée de type noire, liée à une nano-structuration dans la monocouche mince de nitrure de titane TiN ; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape :
• avec une décharge fournie par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d’azote,
• avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l’enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l’enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu, afin d’obtenir lors de la deuxième étape, la nano-structuration permettant la coloration contrôlée de type noire, différente de la coloration obtenue lors de la première étape.
La deuxième étape permet un enlèvement partiel (voire très partiel) de matière de la monocouche TiN sur l’ensemble de la surface de la monocouche dans une partie ou toute l’épaisseur de la monocouche TiN, en fonction du temps de gravure chimique, de l’épaisseur de la monocouche et des conditions spécifiques déterminées lors de la première étape.
Le terme gravure chimique est à interpréter comme un enlèvement de matière partiel sur l’ensemble de la surface de la monocouche et dans l’épaisseur de la monocouche, possiblement sur l’épaisseur totale de la monocouche en fonction de la durée de la deuxième étape. Il ne correspond pas au sens d’un enlèvement complet et localisé de la couche là où l’on applique la gravure, comme cela peut être le cas dans l’état de l’art.
En d’autres termes, il a été choisi une approche descendante (‘Top- down’), qui peut couvrir une ou plusieurs étapes de lithographies. La séquence se décrit par une étape de dépôt de TiN, puis d’une étape lithographique ou pas, et enfin la zone exposée subit une modification chimique.
L’élaboration de la couche TiN se réalise dans un bâti sous vide secondaire par pulvérisation cathodique à l’aide d’un générateur continu.
Il a été choisi de partir d’une cible de titane et d’ajouter de l’azote à de l’argon (utilisé pour le dépôt du titane) pour obtenir du TiN. L’azote aura pour effet de nitrurer la surface de la cible de titane. Ainsi nous obtenons un dépôt de TiN sur tout type de substrat hôte.
Les propriétés de la couche TiN (coloration, réflectivité et résistivité) dépendent principalement des paramètres : pression, débit, ratio gaz (Ar, N2), et puissance DC.
Une fois la monocouche déposée, cette couche a été modifiée par voie chimique à l’aide d’une solution de pH basique.
L’obtention de la modification de surface, allant d’une simple corrugation de surface à l’apparition de nano-structurations de TiN, entraîne une modification de la couleur de la couche de TiN en couleur noire opaque, identique au « black Silicon ».
Première étape
La première étape est une pulvérisation cathodique réactive à température ambiante. Par température ambiante, on désigne ici une température inférieure à 100°C ; avantageusement, une température inférieure à 75°C et avantageusement, une température inférieure à 50°C.
La température de la première étape permet d’effectuer le dépôt sur des substrats sensibles à la température de dépôt, tels que les polymères.
La première étape de pulvérisation cathodique réactive s’effectue dans une enceinte sous vide, avec une pression déterminée comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar, avantageusement entre 0,0040 mbar et 0,0090 mbar, et avantageusement entre 0,0051 mbar et 0,0084 mbar.
Le substrat est choisi pour supporter le dépôt par pulvérisation cathodique.
Avantageusement, le substrat est souple ou est rigide.
Dans un mode de réalisation, le substrat souple possède un module d’Young inférieur à 10 GPa, de préférence inférieur à 8GPa, de préférence inférieur à 6 GPa, de préférence inférieur à 4GPa, de préférence inférieur à 2 GPa, de préférence inférieur à 1 GPa, de préférence inférieur à 0,8 GPa, de préférence inférieur à 0,5GPa, de préférence inférieur à 0,2 GPa, de préférence inférieur à 0,1 GPa.
Dans un mode de réalisation préférentiel, le substrat souple est choisi parmi des matériaux polymères, des matériaux isolants et des substrats compatibles CMOS. Par exemple, le substrat souple est un polyimide, un parylène, un SU-8, un polyester, un polyethertherketone
Dans un mode de réalisation, le substrat rigide possède un module d’Young supérieur à 10 GPa, de préférence supérieur à 20 GPa, de préférence supérieur à 30GPa, de préférence supérieur à 40 GPa, de préférence supérieur à 50 GPa, de préférence supérieur à 60 GPa, de préférence supérieur à 70 GPa, de préférence supérieur à 80 GPa, de préférence supérieur à 90 GPa, de préférence supérieur à 100 GPa, de préférence supérieur à 110 GPa, de préférence supérieur à 120 GPa, de préférence supérieur à 130 GPa, de préférence supérieur à 140 GPa, de préférence supérieur à 150 GPa, de préférence supérieur à 160 GPa, de préférence supérieur à 170 GPa, de préférence supérieur à 180 GPa, de préférence supérieur à 190 GPa, de préférence supérieur à 200 GPa, de préférence supérieur à 220 GPa, de préférence supérieur à 240 GPa, de préférence supérieur à 260 GPa, de préférence supérieur à 280 GPa, de préférence supérieur à 300 GPa, de préférence supérieur à 320 GPa, de préférence supérieur à 340 GPa, de préférence supérieur à 360 GPa, de préférence supérieur à 380 GPa, de préférence supérieur à 400 GPa, de préférence supérieur à 420 GPa, de préférence supérieur à 440 GPa, de préférence supérieur à 460 GPa, de préférence supérieur à 480 GPa, de préférence supérieur à 500 GPa, de préférence supérieur à 520 GPa, de préférence supérieur à 540 GPa, de préférence supérieur à 560 GPa, de préférence supérieur à 580 GPa, de préférence supérieur à 600 GPa.
Dans un mode de réalisation préférentiel, le substrat rigide est choisi parmi le groupe comprenant le silicium, le diamant, les verres, les matériaux polymères, les métaux, les isolants, un substrat compatible CMOS. Par exemple, le substrat rigide est du silicium, du verre, du diamant ou d’une couche mince comme de l’oxyde de silicium ou de nitrure et de platine, d’or.
Les couches peuvent être déposées sur des structures 3D, par exemple des lentilles optiques, mais également sur tous matériaux compatibles aux conditions de dépôt par pulvérisation cathodique.
Dans une mise en oeuvre, la cathode cible est en titane.
Les conditions douces de la première étape permettent le dépôt du nitrure de titane sur n’importe quel substrat.
Avantageusement, le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2 ; avantageusement, entre 0,4 et 1 ,8 ; avantageusement entre 0,6 et 1 ,6 ; avantageusement, entre 0,8 et 1 ,4 ; et avantageusement, entre 1 et 1 ,2.
Dans certaines mises en oeuvre, le gaz de pulvérisation (inerte) est un gaz rare, avantageusement de l’argon, ou une combinaison de gaz rares.
Dans certaines mises en oeuvre, le gaz de pulvérisation (inerte) est du xénon, ou du krypton, ou un mélange d’argon avec du xénon ou du krypton.
Dans certaines mises en oeuvre, le gaz réactif est un gaz composé d’azote, avantageusement comprenant plus de 80% d’azote. Dans une mise en oeuvre possible, le gaz réactif comprend 80%, 82%, 84%, 86%, 88%, 90%, 92%, 94%, 96%, 98% ou 100% d’azote. Avantageusement, l’ensemble des gaz utilisés sont de qualité microélectronique pureté 5.0 ou pureté 6.0, c’est-à-dire que le gaz est pur à au moins 99,999% (5.0) ou à au moins 99,9999% (6.0).
Avantageusement, le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, avantageusement entre 16 sccm et 46 sccm, avantageusement entre 22 sccm et 40 sccm, et avantageusement entre 28 sccm et 34 sccm ; et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif, avantageusement entre 6 sccm et 30 sccm, et avantageusement entre 12 sccm et 24 sccm.
Dans un exemple de réalisation, les valeurs sont de 38 sccm pour le gaz inerte composé d’argon et de 18 sccm pour le gaz réactif composé d’azote.
La pulvérisation peut être effectuée dans un bâti sous vide secondaire, par pulvérisation cathodique à l’aide d’un générateur à courant continu (DC) ou à radiofréquence (RF).
Avantageusement, la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W, avantageusement entre 300 W et 700 W, avantageusement entre 400 W et 600 W, la puissance peut être fixée à 500 W.
Dans un mode de réalisation, la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar ; et le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif au sein de l’enceinte lors de la première étape est compris entre 0,2 et 2 ; et le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif ; et la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W.
Avantageusement, en suivant les paramètres du procédé, la monocouche mince issue du dépôt du nitrure de titane après la première étape est de couleur marron-brun. Deuxième étape
Dans une deuxième étape, dite de gravure humide, une modification de la surface de la monocouche de nitrure de titane est effectuée par voie chimique, à l’aide d’un produit à base de peroxyde d’hydrogène H2O2.
Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane, une solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée pendant un temps compris entre 10 secondes et 20 minutes, avantageusement entre 30 secondes et 19 min 30, avantageusement entre 1 min et 19 min, avantageusement entre 1 min 30 et 18 min 30, avantageusement entre 2 min et 18 min, avantageusement entre 2 min 30 et 17 min 30, avantageusement entre 3 min et 17 min, avantageusement entre 3 min 30 et 16 min 30, avantageusement entre 4 min et 16 min, avantageusement entre 4 min 30 et 15 min 30, avantageusement entre 5 min et 15 min, avantageusement entre 5 min 30 et 14 min 30, avantageusement entre 6 min et 14 min, avantageusement entre 6 min 30 et 13 min 30, avantageusement entre 7 min et 13 min, avantageusement entre 7 min 30 et 12 min 30, avantageusement entre 8 min et 12 min, avantageusement entre 8 min 30 et 11 min 30, avantageusement entre 9 min et 11 min, et avantageusement entre 9 min 30 et 10 min 30.
Avantageusement, le temps de gravure permet de moduler la réflectivité résultante du nitrure de titane nanostructurée (au sens de nanoporosité qui présente des enlèvements très partiels de matière dans la masse/volume de la monocouche), ainsi il est possible de choisir la réflectivité en fonction de l’application recherchée.
Un exemple de l’effet de la gravure humide est présenté dans la figure 1.
Avantageusement, lors de la deuxième étape de gravure humide de la monocouche de nitrure de titane, une solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée à une température inférieure à 70°C. Avantageusement, la solution à base de peroxyde d’hydrogène présente une concentration en peroxyde d’hydrogène comprise entre 20% et 40%, et plus particulièrement comprise entre 25% et 35%, de préférence égale à 30%.
Dans une mise en oeuvre, la solution à base de peroxyde d’hydrogène est obtenue par mélange de peroxyde d’hydrogène avec un produit de gravure commercialisé par la société Technic sous la dénomination TBR 19®. Des exemples de solutions TBR 19® sont décrits dans le document EP 3436621.
Le TBR 19® est un agent de gravure des métaux à base de peroxyde d'hydrogène stabilisé qui est extrêmement sélectif avec une très faible valeur de contre-dépouille de < 0,2 micron. Le TBR 19® est une solution aqueuse sans fluorure, compatible avec la plupart des matériaux d'intégration de l'UBM (Under Bump Metallization, métallisation sous bosse) et des piliers en cuivre, compatible avec l'aluminium et de pH entre 7 et 9.
Dans une mise en oeuvre, les proportions suivantes sont employées : 90 à 100 grammes H2O2 + 6 à 10 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour la gravure humide.
Dans une mise en oeuvre, les proportions suivantes sont employées : 90 grammes H2O2 +6 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour la gravure humide.
Dans une mise en oeuvre, les proportions suivantes sont employées : 100 grammes H2O2 + 6 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour la gravure humide.
Dans une mise en oeuvre, les proportions suivantes sont employées : 90 grammes H2O2 + 9 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour la gravure humide.
Cette deuxième étape modifie la surface de la monocouche de nitrure de titane, cette modification créant l’apparition de nano-structuration dans le volume de la monocouche mince, entraînant ainsi une modification de la couleur de la monocouche de nitrure de titane par rapport à la couleur obtenue à la suite de la première étape couleur plutôt brun, en couleur noire opaque.
Par nano-structuration on désigne ici une modification de la rugosité de surface à l’échelle nanométrique et la formation de reliefs de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres.
Ces nano-reliefs peuvent ressembler à des nano-fils verticaux, pouvant être nommés par exemple « brins d’herbe » de TiN.
Cette couleur est avantageusement semblable à celle du silicium noir (Black silicium) et également dénommé herbe de silicium.
Cette étape dite de gravure humide, de modification de surface, assure une monocouche de titane de coloration contrôlée de type noire, avec variations de réflectivités en UV, et moyen IR, quel que soit le type du substrat sélectionné.
Par une coloration contrôlée, on désigne ici la capacité d’influencer la couleur issue de la nanostructuration de la monocouche mince par une modification des valeurs des différents paramètres du procédé.
Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane TiN présente une surface nanostructurée et des nano-fils verticaux.
Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une réflectivité inférieure à 25% pour des longueurs d’ondes comprises entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.
Des exemples de valeurs de réflectivité sont présentés dans la figure 2.
Par exemple, une monocouche de nitrure de titane avant gravure présente une réflectivité supérieure à 16% pour une longueur d’onde de 450 nm, et cette réflectivité augmente pour atteindre 40% à une longueur d’onde de 900 nm. Par contraste, après gravure chimique, la réflectivité chute à moins de 9%, pour une longueur d’onde de 450 nm, et cette réflectivité ne dépasse pas 22% pour une longueur d’onde de 900 nm, pour les trois durées de gravure chimique considérées.
L’énergie lumineuse non réfléchie par un matériau est absorbée par le matériau réfléchissant.
Par exemple, un temps de gravure de 2 minutes 40 secondes conduit à une réflectivité comprise entre 4% et 9% pour l’ensemble de la gamme de longueur d’onde comprise entre 450 nm et 900 nm.
Avantageusement, la monocouche mince de nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 7 microns, et de préférence entre 100 nm et 1 micron.
Etapes facultatives
Avantageusement, le procédé comprend une étape de lithographie permettant la définition de structure en TiN, avant l’étape de gravure humide pour la nanostructuration.
Avantageusement, le procédé comprend en outre une étape de dépôt d'une ou plusieurs couches minces d'un matériau, sur la couche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée obtenue à la deuxième étape. Avantageusement, la couche mince est déposée dans des conditions sévères. Par conditions sévères, on désigne ici des conditions qui peuvent altérer, détériorer ou détruire les supports et les substrats habituels avec notamment des fortes températures. Avantageusement, les conditions sévères présentent une température supérieure à 500°C, plus avantageusement supérieure à 600°C et plus avantageusement supérieure à 800°C.
Le matériau déposé peut être une couche mince de diamant.
Dans un mode de réalisation, les étapes du procédé sont répétables individuellement ou en combinaison. C’est-à-dire que la première étape est répétable N fois avant d’effectuer les étapes suivantes, de même que l’étape de dépôt d’une couche mince d’un matériau est répétable N fois. Le procédé (l’ensemble des étapes) est répétable N fois [N est un nombre entier].
Un autre objet de l’invention est un substrat susceptible d’être obtenu selon le procédé de la présente invention et comprenant une couche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN.
Avantageusement, la couche en nitrure de titane nanostructurée présente une faible réflectivité dans la région du visible, et avantageusement de l’UV-visible.
Avantageusement, la couche mince de nitrure de titane nano-structurée TiN présente des nano-fils verticaux.
Avantageusement, la réflectivité de la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN est inférieure à 25% pour une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.
La couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN peut présenter une résistivité comprise entre 0,508 pΩ.cm et 9,14 pΩ.cm, avantageusement entre 0,65 pΩ.cm et 9 pΩ.cm, avantageusement entre 0,80 pΩ.cm et 8,85 pΩ.cm, avantageusement entre 0,95 pΩ.cm et 8,70 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,10 pΩ.cm et 8,55 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,25 pΩ.cm et 8,40 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,40 pΩ.cm et 8,25 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,55 pΩ.cm et 8,10 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,70 pΩ.cm et 7,95 pΩ.cm, avantageusement entre 1 ,85 pΩ.cm et 7,80 pΩ.cm, avantageusement entre 2 pΩ.cm et 7,65 pΩ.cm, avantageusement entre 2,15 pΩ.cm et 7,50 pΩ.cm, avantageusement entre 2,30 pΩ.cm et 7,35 pΩ.cm, avantageusement entre 2,45 pΩ.cm et 7,20 pΩ.cm, avantageusement entre 2,60 pΩ.cm et 7,05 pΩ.cm, avantageusement entre 2,75 pΩ.cm et 6,90 pΩ.cm, avantageusement entre 2,90 pΩ.cm et 6,75 pΩ.cm, avantageusement entre 3,05 mW-cm et 6,60 gQ.cm, avantageusement entre 3,20 mW-cm et 6,45 mW-cm, avantageusement entre 3,35 mW-cm et 6,30 mW-cm, avantageusement entre 3,50 mW-cm et 6,15 mW-cm, avantageusement entre 3,65 mW-cm et 6 mW-cm, avantageusement entre 3,80 mW-cm et 5,85 mW-cm, avantageusement entre 3,95 mW-cm et 5,70 mW-cm, avantageusement entre 4,10 mW-cm et 5,55 mW-cm, avantageusement entre 4,25 mW-cm et 5,40 mW-cm, avantageusement entre 4,40 mW-cm et 5,25 mW-cm, avantageusement entre 4,55 mW-cm et 5,10 mW-cm, avantageusement entre 4,70 mW-cm et 4,95 mW-cm. La valeur de la résistivité peut être 1 ,75 mW-cm.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation du substrat pour l’optique, la photonique, l’électronique, l’électrochimie, la joaillerie, l’horlogerie, le médical.
Un autre objet de l’invention est une microélectrode comprenant une couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN de coloration contrôlée de type noire susceptible d’être obtenue par le procédé de la présente invention.
Dans le cas de réalisation de microélectrode pour des applications en chimie ou neuroscience, la gravure humide conduit par ailleurs à une forte diminution de l’impédance électrique.
L’effet de la gravure humide sur l’impédance électrique est illustré en figure 6. Sur cette figure 6 sont données les valeurs d’impédance obtenues à 1 kHz, pour une électrode d’une longueur de 600 pm, avant et après gravure humide. Avant gravure, l’impédance à 1 kHz est de 40,74 kOhm. Après gravure humide, l’impédance à 1 kHz n’est que de 24,55 kOhm.
Plusieurs conditions de pulvérisation ont été mises en oeuvre plusieurs fois, les couches obtenues étant gravées dans les mêmes conditions chimiques, quelle que soit la nature du substrat (verre, silicium, polymère, diamant), mais également sur des métaux ou isolants (platine, or, oxyde de silicium, etc...). Après la deuxième étape de modification de surface, il a été observé que la couche de nitrure de titane devient complètement noire, quelle que soit la nature du substrat.
Les spectres Raman ont été systématiquement étudiés. La figure 3 montre les spectres obtenus. Quatre pics à -235-245 cm-1, - 380 cm-1 , -500 cm-1 et -600 cm-1, liés respectivement aux modes acoustiques transverse (TA), acoustique longitudinal (LA), acoustique du second ordre (2A) et optique transversal (TO) peuvent être observés dans les spectres Raman des couches obtenues.
La signature de la couche de nitrure de titane est également identifiée en photoluminescence (figure 4) et en mesure FTIR (figure 5).
Dans un exemple de mise en oeuvre, la pulvérisation cathodique réactive est effectuée dans une enceinte commercialisée par la société Plassys, sous la dénomination MP500S. Le diamètre de l’enceinte est de 500 mm, la hauteur de l’enceinte est de 300 mm. Un vide secondaire est réalisé dans l’enceinte à l’aide d’une pompe turbomoléculaire (900L/s) et d’une pompe à palette (35m3/h). L’enceinte contient trois cibles de diamètre 150 mm, refroidies par eau, dont une cible en titane de pureté 4N. La pulvérisation est effectuée dans une configuration magnétron (aimant permanant), sur des substrats de 100 mm.
Les propriétés optiques, électriques et la nano-structuration obtenues, ainsi que la compatibilité CMOS sont avantageuses dans des applications dans les domaines de l’optique, du solaire, de la microélectronique et du biomédical.
La couche de nitrure de titane nanostructurée possède des applications en tant que radio-opaque.
Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé sont avantageusement utilisées en microélectronique où la miniaturisation des dispositifs électroniques à des dimensions nanométriques nécessite l’emploi de barrières de diffusion, par exemple dans les systèmes Si/T i N (Al, Ti, Pt), ou Ag/TiN/Si. Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé peuvent également être employées dans la conception d’électrodes de grilles dans les transistors MOS, de diodes Schottky à faible barrière de potentiel.
Les pertes optiques sont dues principalement à la réflexion de la lumière à la surface de silicium ainsi qu’à la transmission des longueurs d’onde faiblement absorbées hors du silicium. Les pertes de réflexion à la surface exposée du silicium peuvent être réduites en appliquant une couche anti-réflexion (ou antireflets). En outre, l'absorption de la lumière dans le silicium est limitée par la dépendance forte du coefficient d'absorption de silicium avec la longueur d'onde. Si l’on augmente l’épaisseur de silicium, on peut augmenter l’absorption optique, mais cela augmente le coût du matériau. L'épaisseur de silicium doit être réduite tout en maximisant la quantité de lumière absorbée dans le volume du silicium, en particulier aux longueurs d'onde infrarouge qui sont partiellement transmises. Ceci peut être réalisé en augmentant la longueur du trajet optique de la lumière traversant le silicium par une multi-réflexion du rayon incident sur une surface structurée.
Les propriétés spectrales du nitrure de titane obtenu sont avantageuses pour la réalisation de fenêtres à haut rendement énergétique, dans un film monocouche sur verre.
Les couches minces de nitrure de titane nanostructurées obtenues par le procédé présentent de bonnes adhérences quel que soit le substrat (silicium, verre, polymère, diamant etc..), et des propriétés électriques et thermiques stables.
Avantageusement, la nanostructuration de la couche de nitrure de titane permet d’obtenir un revêtement hydrophobe.
Sur l’ensemble des échantillons présentés dans les figures 10, 11 , 12 et 13, l’angle de contact sur la couche mince de nitrure de titane TiN a été mesuré. Pour une couche mince de nitrure de titane (non nanostructurée), l’angle de contact est de 85,45 degrés et pour la couche mince de nitrure de titane nanostructurée selon l’invention, l’angle de contact est compris entre 99 et 110 degrés. Cette nanostructuration place la couche mince de nitrure de titan nanostructurée dans la catégorie des matériaux hydrophobes, voire super hydrophobes en adaptant le temps de gravure la couche de nitrure de titane.
Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé sont résistantes aux conditions de croissance du diamant et principalement à la température, la température de croissance du diamant étant typiquement supérieure à 500°C.
Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé peuvent être utilisées pour la nanostructuration d’électrodes et de microélectrodes, pour des applications dans le domaine de la santé, comme les implants neuronaux, ou des applications dans le domaine de l’environnement ou de l’électrochimie.
Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé peuvent être utilisées comme une couche de détection pour la réalisation de capteurs de type MEMS, par exemple pour des microbalances, pour augmenter leur sensibilité que ce soit pour des applications gaz ou liquide.
Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé trouvent également application dans le domaine de la mécanique.
Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé trouvent également application dans le domaine médical.
Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé peuvent également être employées comme barrière anti-diffusion gazeuse pour les enceintes à ultravide, les dépôts permettant de réduire la perméabilité à l’hydrogène et améliorer ainsi le vide limite.
Les couches minces de nitrure de titane obtenues par le procédé trouvent également des applications en cellule solaire.
L’effet de la structure de la couche de nitrure de titane nano structurée sur un substrat souple (polymère) a été étudié dans la figure 15. Lorsque la couche de nitrure nano structurée est en contact avec la peau, il n’y a pas d’effet. La mesure infrarouge indique que la température est uniforme sur le doigt. En revanche quand la couche de nitrure de titane nanostructurée est à l’extérieur (même position que la Fig. 14), on voit clairement que la température n’est plus uniforme sur le doigt et qu’il apparaît une zone plus sombre là où est positionnée la couche de nitrure nano structurée.
Suivant la figure 16, une microélectrode en nitrure de titane nanostructurée selon l’invention, permet de quantifier ou d’évaluer le pH d’une solution en contact avec la microélectrode en mesurant le potentiel ou la résistivité de la microélectrode.

Claims

Revendications
1. Procédé de réalisation d’au moins une monocouche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée sur un substrat, à température ambiante, le procédé comprenant :
- une première étape de pulvérisation cathodique réactive à température ambiante dans une enceinte sous vide comprenant une cathode cible en titane, un gaz réactif composé d’azote, et un gaz inerte, suivant des conditions déterminées;
- une deuxième étape de modification de la monocouche de nitrure de titane TiN déposée lors de la première étape sur le substrat, dans son épaisseur, par gravure par voie humide, cette modification par voie humide créant la modification de la rugosité de l’ensemble de la surface de la monocouche de nitrure de titane TiN et une nano-structuration dans l’épaisseur de la monocouche de nitrure de titane TiN, la modification de la monocouche de nitrure de titane TiN par voie humide comprenant l’application d’une solution à base de peroxyde d’hydrogène, afin d’obtenir une monocouche mince de nitrure de titane TiN de coloration de type noire liée à la nano-structuration dans la couche mince de nitrure de titane TiN ; la pulvérisation cathodique réactive étant effectuée lors de la première étape :
• avec une décharge fournie déterminée par un générateur de courant continu, le gaz réactif étant composé d’azote,
• avec un débit déterminé de gaz inerte et de gaz réactif entrant dans l’enceinte, un ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif, une pression déterminée dans l’enceinte et une puissance déterminée du générateur de courant continu, afin d’obtenir lors de la deuxième étape, la nano-structuration permettant la coloration contrôlée de type noire en raison de ces conditions déterminées de dépôt du TiN de la première étape, coloration différente de la coloration obtenue lors de la première étape, le ratio déterminé de gaz inerte et de gaz réactif composé d’azote au sein de l’enceinte lors de la première étape étant compris entre 0,2 et 2, la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN dans son épaisseur et obtenue lors de la deuxième étape présentant des reliefs de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres .
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lors de la deuxième étape de gravure humide de la couche de nitrure de titane, la solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée pendant un temps compris entre 10 secondes et 20 minutes.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN par gravure humide présente des nano-fils verticaux.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la deuxième étape de modification de la monocouche par voie humide est réalisée à pH entre 7 et 9.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution à base de peroxyde d’hydrogène présente une concentration en peroxyde d’hydrogène comprise entre 20% et 40%, et plus particulièrement comprise entre 25% et 35%, de préférence égale à 30%.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution à base de peroxyde d’hydrogène est obtenue par mélange de peroxyde d’hydrogène avec un produit nommé TBR 19®.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les proportions suivantes sont employées : 90 à 100 grammes H2O2 + 6 à 10 grammes TBR 19®, la solution obtenue étant chauffée entre 30°C et 60°C pour l’étape de modification de la monocouche par voie humide.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une réflectivité inférieure à 25% pour des longueurs d’ondes comprises entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz inerte est un gaz rare ou une combinaison de gaz rares.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte ; et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pression déterminée au sein de l’enceinte lors de la première étape est comprise entre 0,0034 mbar et 1 mbar ; et le débit déterminé entrant dans l’enceinte lors de la première étape est compris entre 10 sccm et 52 sccm pour le gaz inerte, et est compris entre 0 sccm et 36 sccm pour le gaz réactif ; et la puissance déterminée du générateur de courant continu est comprise entre 200 W et 800 W.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lors de la deuxième étape de modification par voie humide de la monocouche de nitrure de titane, la solution à base de peroxyde d’hydrogène est appliquée à une température inférieure à 70°C.
15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le substrat est souple et comprend par exemple un matériau polymère.
16. Procédé selon l’une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le substrat est choisi parmi le groupe comprenant : le silicium, le diamant, les verres, les métaux, les isolants, un substrat ou couche compatible CMOS et autres types de substrats supportant le dépôt par pulvérisation cathodique.
17. Procédé selon l’une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la surface de la monocouche de TiN nanostructurée présente des dimensions caractéristiques ou diamètres, supérieures ou égales à 100mm.
18. Procédé selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de lithographie permettant la définition de structure en TiN, avant l’étape de modification de la monocouche par voie humide.
19. Procédé selon l’une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la monocouche mince de nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 20 nm et 7 microns, et de préférence entre 300 nm et 1 micron.
20. Procédé selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que la monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée présente une épaisseur comprise entre 300 nm et 7 microns.
21. Procédé selon l’une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre une étape de dépôt de matériau sur la monocouche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée obtenue à la deuxième étape.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le matériau déposé sur la monocouche est une couche mince de diamant.
23. Procédé selon l’une des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les étapes du procédé sont répétables individuellement ou en combinaison.
24. Substrat obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 23, le substrat comprenant à sa surface au moins une monocouche mince nanostructurée de nitrure de titane de coloration de type noire, présentant une rugosité de surface et une nano-structuration dans l’épaisseur de la monocouche, la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN dans son épaisseur présentant des reliefs de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres.
25. Substrat selon la revendication 24, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de titane nanostructurée présente une épaisseur comprise entre 300 nm et 7 microns.
26. Substrat selon l’une des revendications 24 à 25, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée présente des atomes de titane et d’azote sans traces d’atomes d’oxygène.
27. Substrat selon la revendication 24 à 26, caractérisé en ce que le substrat est souple et avantageusement est en polymère.
28. Substrat selon l’une des revendications 24 à 27, caractérisé en ce que la surface de la couche de TiN nanostructurée présente des dimensions caractéristiques ou diamètres, supérieures ou égales à 100mm.
29. Substrat selon l’une des revendications 24 à 28, caractérisé en ce que la réflectivité de la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN est inférieure à 25% pour une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 900 nm, de préférence inférieure à 18%, et de préférence inférieure à 10% et encore plus préférentiellement inférieure à 8%.
30. Substrat selon l’une des revendications 24 à 29, caractérisé en ce que la couche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN présente une résistivité comprise entre 0,508 pΩ.cm et 9,14 pΩ.cm.
31. Substrat selon l’une des revendications 24 à 30, caractérisé en ce que le substrat présente sur, à côté ou en-dessous de la monocouche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée, au moins une autre couche d’un autre matériau.
32. Substrat selon la revendication 31 , caractérisé en ce que le matériau déposé sur, à côté ou en-dessous de la monocouche mince de nitrure de titane TiN nanostructurée est une couche mince de diamant.
33. Utilisation d’un substrat selon l’une quelconque des revendications 24 à 32, pour l’optique, la photonique, l’électronique, l’électrochimie, la joaillerie, l’horlogerie, le médical.
34. Microélectrode comprenant une monocouche mince de nitrure de titane nanostructurée TiN de coloration de type noire obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 23.
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