EP4363239A1 - Rubber composition - Google Patents

Rubber composition

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Publication number
EP4363239A1
EP4363239A1 EP22747081.2A EP22747081A EP4363239A1 EP 4363239 A1 EP4363239 A1 EP 4363239A1 EP 22747081 A EP22747081 A EP 22747081A EP 4363239 A1 EP4363239 A1 EP 4363239A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber composition
inorganic filler
diene elastomer
agent
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22747081.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Laurent COPEY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4363239A1 publication Critical patent/EP4363239A1/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, in particular intended for the manufacture of a tread, in particular a tread for a tire, in particular for a passenger vehicle.
  • the tread is the part of the tire intended to come into contact with the ground via a tread surface. This tread is responsible for a large part of the tire's rolling resistance and handling. These contributions are of course very variable depending on the design of the tire, but an order of magnitude of around 50% can be reached.
  • the tire tread must therefore comply with a large number of technical requirements, among which are in particular rolling resistance, grip on wet ground, good road behavior (associated with good rigidity of the cured compositions), at the same time to good green properties such as the viscosity of rubber compositions in the green state (associated with the ease of industrial implementation of the compositions, also called processability).
  • one way to give the tire high grip on wet surfaces is to use a rubber composition for the tread that has good hysteresis potential.
  • this tread must contribute to the lowest possible rolling resistance in order to limit the energy losses associated with rolling; that is to say, it must be as less hysterical as possible.
  • reinforcing inorganic fillers although having a positive effect on the hysteretic properties of a rubber composition, is not without drawbacks. Indeed, because of their reciprocal affinity between them, the particles of reinforcing inorganic fillers agglomerate between them in the rubber composition having the consequence on the one hand of limiting their dispersion and on the other hand of increasing the consistency at the uncured state of the rubber compositions thus making their industrial implementation (processability) more difficult than in the presence of carbon black. It is known to use agents for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer in order to promote the dispersion of the reinforcing inorganic filler within the rubber composition.
  • agents for coupling the inorganic filler to the diene elastomer are expensive compounds which increase the cost price of the rubber composition in which they are incorporated.
  • those skilled in the art know that it is desirable to use the just necessary quantity of coupling agent, either in a known an amount at most equal to 8% by mass relative to the mass of the reinforcing inorganic filler.
  • agents for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer it sometimes remains necessary to improve the processability of the rubber compositions.
  • processing agents In order to improve the raw processability of rubber compositions reinforced with inorganic fillers, it is known to use processing agents or plasticizers.
  • Processing aids also called “processing aids”, are of a very varied chemical nature and, as their name suggests, improve the processability of rubber compositions. These are, for example, mineral oils, resins of petroleum origin, derivatives of fatty acids such as fatty acid esters, metal salt soaps, etc.
  • the object of the present invention is to respond to this problem.
  • the applicant has developed a particular rubber composition, based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler mainly comprising a reinforcing inorganic filler, at least one coupling agent of the inorganic filler reinforcing the diene elastomer, at least one processing agent and at least one crosslinking system; this composition having a high level of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer in combination with a specific processing agent; this rubber composition having good processability and improved hysteretic properties while retaining very good rigidity and very good grip on wet ground.
  • the rubber compositions of the invention exhibit a performance compromise—adhesion on wet ground/hysteretic properties/rigidity/processability—improved with respect to the compositions of the prior art.
  • a subject of the invention is therefore a rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler, at least one coupling agent for the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, of at least one processing agent and of at least one crosslinking system, characterized in that the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to G diene elastomer is included in a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler and in that the processing agent consists essentially of a mixture of at least one carboxylic acid comprising from 4 to 28 carbon atoms and at least one aliphatic polyol
  • the invention also relates to a tread comprising all or part of a composition defined above.
  • Another object of the present invention relates to a tire comprising such a rubber composition or such a tread.
  • the Mooney index results are expressed in terms of performance in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the control, in order to consecutively compare the Mooney index of the different sample compositions tested (c i.e. their processability).
  • the value in base 100 of the sample composition under test is calculated according to the operation: (value the Mooney index of the control / value the Mooney index of the sample) * 100.
  • a result greater than 100 indicates improved performance , that is to say that the composition of the sample considered shows a decrease in its viscosity, corroborating better processability compared to the control composition.
  • Tg glass transition temperatures
  • microstructure analysis of elastomers The microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
  • NIR near infrared spectroscopy
  • NMR Near infrared
  • the styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of a film of elastomer approximately 730 ⁇ m thick.
  • the acquisition of the spectrum is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm 1 with a resolution of 2 cm 1 , using a near infrared spectrometer with Fourier transform Bruker Tensor 37 equipped with an InGaAs detector cooled by effect Peltier.
  • the dynamic properties G* and tan(ci) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 10 mm in diameter) subjected to a sinusoidal stress in simple alternating shear, at a frequency of 10 Hz, during a sweep is recorded. in temperature from -80°C to +100°C with a ramp of +1.5°C/min, under a maximum stress of 0.7 MPa.
  • the value of the tangent of the loss angle (tan delta or tan(d)) is then raised to 0°.
  • the value of the dynamic modulus G* is raised at 60°C.
  • the results used are therefore the values of tan(d) at 0°C and the complex dynamic shear modulus G* at 60°C obtained on the temperature scan at 0.7 MPa.
  • the results of tan(d) at 0°C are expressed in terms of performance in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the control, in order to consecutively compare the tan(d) at 0° C (i.e. wet grip) of the various sample compositions tested.
  • the value in base 100 of the sample composition tested is calculated according to the operation: (value of tan(d) at 0°C of the sample / value tan(d) at 0°C of the control) * 100.
  • a result greater than 100 indicates improved performance, that is to say that the composition of the sample considered has better grip on wet ground compared to the control composition.
  • the results of G* at 60°C are expressed in terms of performance in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the control, in order to consecutively compare the G* at 60°C (c' i.e. the stiffness and, therefore, the handling) of the different sample compositions tested.
  • the value in base 100 of the sample composition tested is calculated according to the operation: (value of G* at 60°C of the control / value G* at 60°C of the sample) * 100. Therefore, a result greater than 100 indicates improved performance, i.e. an improvement in stiffness, corroborating an improvement in handling performance.
  • the dynamic property tan(6)max at 23° C. is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm thick and 10 mm in diameter) subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions, is recorded. 23°C according to ASTM D 1349-09.
  • a deformation amplitude scan is performed from 0.1% to 100% (go cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • the exploited result is the maximum of the tangent of the loss angle tant d ) at 23°C on the return cycle, noted tan(6)max at 23°C.
  • tan(b)max at 23°C are expressed in terms of performance in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the control, in order to consecutively compare the tan(b)max at 23°C (i.e. the hysteresis properties) of the various sample compositions tested.
  • the value in base 100 for the sample is calculated according to the operation: (value of tan(b)max at 23°C of the control / value tan(b)max at 23°C of the sample) * 100.
  • Un A result greater than 100 indicates improved performance, that is to say that the composition of the sample under consideration exhibits improved hysteretic properties corroborating better rolling resistance compared to the control rubber composition.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or pce), it is to be understood in the present description, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • a "predominant" compound it is meant in the present description that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one that represents the greatest amount by mass among the compounds of the same type.
  • a predominant elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition.
  • a so-called majority filler is the one representing the greatest mass among the fillers of the composition.
  • the predominant elastomer represents more than half the mass of the elastomers.
  • by majority is meant present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, and more preferably the “majority” compound represents 100%.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Obviously, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say that they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from raw materials themselves. even from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • tire is understood to mean a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
  • An object of the present invention is a rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler, at least one coupling agent for the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, of at least one processing agent and of at least one crosslinking system, characterized in that the rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is included in a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler and in that the processing agent consists essentially of a mixture of at least one carboxylic acid comprising from 4 to 28 atoms of carbon and at least one aliphatic polyol containing from 2 to 22 carbon atoms.
  • the rubber composition of the invention comprises at least one diene elastomer.
  • diene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). These diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated generally means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a content of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); thus diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be qualified as "essentially saturated” diene elastomers (rate of units of weak or very weak diene origin, always less than 15% in moles).
  • the diene elastomers are by definition non-thermoplastic and are preferentially homopolymers or random copolymers.
  • diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is meant in particular: any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
  • the other monomer can be an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic alpha-monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial “vinyl-toluene” mixture, para-tert-butylstyrene.
  • Suitable aliphatic alpha-monoolefins are in particular acyclic aliphatic alpha-monoolefins having from 3 to 12 carbon atoms.
  • the diene elastomer is: any homopolymer of a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms; a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic isoprene elastomers, synthetic butadien elastomers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • synthetic isoprene elastomers synthetic butadien elastomers and mixtures of these elastomers.
  • synthetic isoprene elastomer in a known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of synthetic polyisoprenes (IR), the various copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers particular mention will be made of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR) or isoprene-styrene (SIR) copolymers.
  • This isoprene elastomer is preferably a synthetic cis-1,4 polyisoprene; more preferentially still a synthetic polyisoprene having a rate (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferentially still greater than 98%.
  • butadiene elastomer in known manner a homopolymer or a copolymer of butadiene, in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), the various copolymers of butadiene and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers particular mention will be made of butadiene-styrene (SBR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR) copolymers.
  • the diene elastomer is a synthetic butadiene elastomer, more preferably still is a copolymer of styrene and butadiene.
  • the synthetic butadiene elastomer preferably the copolymer of styrene and butadiene, has a glass transition temperature measured according to standard ASTM D3418-99 of less than or equal to -50° C., preferably comprised in a range ranging from - 110°C to -50°C, more preferably still within a range ranging from -90°C to -50°C.
  • the diene elastomer can be modified, that is to say either coupled and/or star-shaped, or functionalized, or coupled and/or star-shaped and simultaneously functionalized.
  • the diene elastomer preferably the butadiene polymer, more preferably the copolymer of styrene and butadiene
  • functional group is meant a group comprising at least one heteroatom chosen from Si, N, S, O, P.
  • Particularly suitable as functional groups are those comprising at least one polar function comprising at least one oxygen atom and being chosen the group consisting of silanol, alkoxysilanes whether or not bearing an amine group, epoxide, ethers, esters, carboxylic acids and hydroxyl.
  • Suitable functionalized elastomers are those prepared by the use of a functional initiator, in particular those bearing an amine function. Such functional elastomers and their methods of obtaining are known to those skilled in the art. Suitable functionalized elastomers are also those obtained by copolymerization of at least one diene monomer and one monomer bearing a function.
  • elastomers those obtained by post-polymerization modification by reaction with a functionalizing agent introducing at least one function within the structure of the elastomer are also suitable.
  • Such functionalized elastomers and their methods of obtaining are known to those skilled in the art.
  • Such functionalization can thus be carried out conventionally by various reactions, for example by radical grafting on the diene elastomer, by 1,3-dipolar reaction on the diene elastomer, by reaction of the (pseudo) living diene elastomer obtained at the resulting from a polymerization, coordinative or anionic, with a functionalizing agent.
  • the diene elastomer is a copolymer of butadiene and styrene, said copolymer comprising at least one alkoxysilane group bearing or not carrying another function.
  • This modified diene elastomer comprises within its structure at least one alkoxysilane group and at least one other function, the silicon atom of the alkoxysilane group being bonded to the elastomer chain or chains, the alkoxysilane group optionally being partially or totally hydrolyzed to silanol .
  • the notion of alkoxysilane group located within the structure of the elastomer is understood as a group whose silicon atom is located in the backbone of the polymer and directly connected to it. This positioning within the structure includes the ends of polymer chains. Thus, the terminal group is included in this notion.
  • the alkoxysilane group is not a pendant group.
  • the alkoxysilane group is mainly located at one end of the main chain of the elastomer.
  • the alkoxysilane group is mainly located in the main elastomer chain, it will then be said that the diene elastomer is coupled or even functionalized in the middle of the chain, as opposed to the position "at the end of the chain” and although the group is not located precisely in the middle of the elastomer chain.
  • the silicon atom of this function connects the two branches of the main chain of the diene elastomer.
  • the first diene elastomer comprises, as majority species, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group bonded to the two branches of the diene elastomer via the silicon atom, the alkoxy radical optionally being partially or totally hydrolyzed to hydroxyl. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the first diene elastomer.
  • the alkoxysilane group comprises a C1-CIO alkoxyl radical, optionally partially or totally hydrolyzed to hydroxyl, or even C1-C8, preferably C1-C4, and is more preferably methoxy and ethoxy.
  • the other function is preferably carried by the silicon of the alkoxysilane group, directly or via a spacer group defined as being an atom or a group of atoms.
  • the spacer group is a linear or branched divalent hydrocarbon radical, aliphatic C 1 -C 8 , saturated or not, cyclic or not, or a divalent aromatic C 6 -C 18 hydrocarbon radical.
  • the other function is preferably a function comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O, P.
  • amines substituted by C1-CIO alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably diethylamino groups.
  • ketimines By way of imine function, mention may be made of ketimines.
  • carboxylate function mention may be made of acrylates or methacrylates. Such a function is preferably a methacrylate.
  • epoxy By way of epoxide function, mention may be made of epoxy or glycidyloxy groups.
  • phosphines substituted with C1-C10 alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl radicals, more preferably a methyl or ethyl radical, or else diphenylphosphine.
  • C1-C10 alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl radicals, more preferably a methyl or ethyl radical, or else diphenylphosphine.
  • the other function is preferably an amine, preferably a tertiary amine, more preferably a diethylamino- or dimethylamino- group.
  • the diene elastomer is a copolymer of butadiene and styrene, said copolymer comprising at least one alkoxysilane group bearing or not an amine function, preferentially bearing a secondary or tertiary amine function.
  • the alkoxysilane group can be represented by the formula (I)
  • R represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, C1-CIO, or even C1-C8, preferably a C1-C4 alkyl radical, more preferably methyl and ethyl; in the alkoxyl radical(s) of formula -OR', optionally partially or totally hydrolyzed to hydroxyl, R' represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, being C1-C10, or even C1-C8, preferably an alkyl radical in C1-C4, more preferably methyl and ethyl;
  • a is a function of the positioning of the alkoxysilane group within the structure of the elastomer. When a is 1, the group is located at the end of the chain. When a is 2, it is located in the middle of the chain.
  • amines substituted by C1-CIO alkyl radicals preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably diethylamino groups. - and dimethylamino- .
  • amine is cyclic
  • morpholine piperazine, 2,6- dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6- dimethylpiperidine, l-methyl-4- (methylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane , 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistrimethylsilylamine, pyrrolidine and hexamethyleneamine, preferably pyrrolidine groups and hexamethyleneamine.
  • the amine function is a tertiary amine function, preferably diethylamine or dimethylamine.
  • the functionalized butadiene elastomer that can be used in the context of the composition, preferably the copolymer of styrene and butadiene, has at least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all of the following characteristics :
  • the amine function is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group
  • the amine function is carried by the alkoxysilane group via a spacer group defined as an aliphatic hydrocarbon radical in Cl -CIO, more preferentially again the linear C2 or C3 hydrocarbon radical
  • the alkoxysilane group is a methoxysilane or an ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol
  • said elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the first diene elastomer by through the silicon atom
  • the functionalized butadiene elastomer which can be used in the context of the composition, preferably the copolymer of styrene and butadiene, has at least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all the following characteristics: the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group, the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a hydrocarbon radical linear aliphatic C3, the alkoxysilane group is methoxysilane or G ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol, said elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group bonded to the two branches of the first diene elastomer via the silicon atom, said elastomer has a glass transition temperature comprised in a range ranging
  • the functionalized diene elastomer in particular the functionalized butadiene elastomer, more particularly the copolymer of butadiene and functionalized styrene, which can be used in the context of the present composition can be mainly obtained by functionalization of a living elastomer resulting from an anionic polymerization by a compound comprising an alkoxysilane group, chosen in particular from trialkoxysilane and dialkoxyalkylsilane compounds substituted by a group comprising another function linked directly or via a spacer group to the silicon atom, the function and the spacer group being such than defined above.
  • the modified diene elastomer comprises, as majority species, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group whose silicon atom is the branching point of the two branches of the diene elastomer. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the modified diene elastomer.
  • the rubber composition of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • the content of the diene elastomer, preferably of the butadiene elastomer, more preferably of the copolymer of styrene and butadiene, in the rubber composition is included in a range ranging from 50 to 100 phr, preferably ranging from 55 at 100 pc.
  • the rubber composition may comprise at least a first butadiene elastomer El and a second diene elastomer E2 which may be chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and butadiene elastomers of a different chemical nature from G butadiene elastomer El
  • G butadiene elastomer E1 is a copolymer of styrene and butadiene, more preferably still a copolymer of styrene and functionalized butadiene as described above and a second diene elastomer E2 which can be chosen from the group consisting of rubber natural, synthetic polyisoprenes and elastomers butadiene elastomer of a different chemical nature from the butadiene elastomer E1.
  • the content of the second diene elastomer E2 is within a range ranging from 0 to 50 phr, preferably from
  • the rubber composition according to the invention may also contain, in a minority manner, any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the rubber composition of the invention comprises at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler.
  • a reinforcing filler is known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the rubber composition of the invention may comprise one or more reinforcing fillers.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica or again a mixture of these two types of fillers.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example the blacks NI 15, N134 , N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications W097/36724-A2 or W099/16600-A1).
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires.
  • certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (—OH) at their surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO2) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m2/g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m2/g, in particular from 60 to 300 m2/g.
  • non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” and “Ultrasil ® VN3GR” silicas from Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from Solvay, "Hi -Sil EZ120G(-D)", “Hi-Sil EZ160G(-D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210", “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • reinforcing inorganic fillers capable of being used in the rubber compositions of the invention
  • mineral fillers of the alumina type in particular alumina (A1203), aluminum oxides , aluminum hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634- Al, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 and US6747087-B2.
  • aluminas “Baikalox A125” or “CR125” (Ba ⁇ kowski company), “APA-100RDX” (Congrua), “Aluminoxid C” (Evonik) or “AKP-G015” (Sumitomo Chemicals).
  • the reinforcing inorganic filler in the rubber composition of the invention is a silica, preferably a precipitated silica.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer.
  • an inorganic layer such as silica, or else would comprise functional sites, in particular hydroxyl sites, on its surface, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • this content of total reinforcing filler is within a range ranging from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 180 phr, and even more preferably from 50 to 160 phr; the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted.
  • the content of the reinforcing inorganic filler is within the range from 10 to 120 phr, preferably from 30 to 120 phr, preferably from 50 to 90 phr.
  • the reinforcing filler is mainly an inorganic reinforcing filler (preferably silica), that is to say that the reinforcing filler comprises more than 50% (>50%) by weight of an inorganic reinforcing filler such as silica relative to the total weight of the reinforcing filler, preferably more than 55% by weight, more preferably more than 60% by weight.
  • the reinforcing inorganic reinforcing filler in particular silica, more preferably precipitated silica, represents from 60% to 100% by weight of the total weight of the reinforcing filler, more preferably represents from 60% to 98% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler may further comprise carbon black.
  • the carbon black is used at a rate less than or equal to 20 phr, more preferably less than or equal to 10 phr (for example the rate of carbon black can be comprised in a range ranging from 0.5 to 8 pce, in particular ranging from 0.5 to 4 pce).
  • the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of the carbon blacks are benefited, without penalizing moreover the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the reinforcing filler essentially consists of a mixture of carbon black and a reinforcing inorganic filler, in particular a silica, in particular a precipitated silica, the reinforcing inorganic filler being the majority by weight, relative to the weight of carbon black. carbon.
  • BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17]
  • CTAB N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium bromide
  • the rubber composition of the invention comprises at least one agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, the level of this agent for coupling the inorganic filler to the diene elastomer being comprised in a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its aggregates) and the diene elastomer.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second group functional being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is within a range ranging from 13% to 17% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler. More preferably still, the rate of this inorganic filler coupling agent being included in a range ranging from 13% to 16% by weight, more preferably still from 13.5% to 15.5% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
  • the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is chosen from polysulphide silanes, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, mercaptosilane dimers, blocked mercaptosilane dimers, mercaptosilane oligomers , blocked mercaptosilane oligomers and mixtures thereof.
  • the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is a polysulphide silane.
  • polysulphide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” according to their particular structure, as described for example in applications W003/002648 (or US 2005/016651) and W003/002649 (or US 2005/ 016650).
  • polysulphide silanes corresponding to the following general formula (II) are suitable in particular, without the definition below being limiting:
  • x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C1-C18 alkylene group or a C6-C12 arylene group, more particularly a C1-C10 alkylene, in particular a C1-C4 alkylene , in particular propylene);
  • the symbols Z identical or different, correspond to one of the three formulas below: [Chem
  • the radicals R a substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1 -C1 8 alkyl group, a C5-C18 cycloalkyl group or a C6-C18 aryl group (preferably alkyl groups C1-C6, cyclohexyl or phenyl, in particular C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and/or ethyl)
  • polysulphide silanes examples include the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl(Cl-C4)silyl-alkyl(Cl-C4)), such as, for example, bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulphides.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(triethoxysilylpropyl) disulfide
  • TESPD bis(triethoxysilylpropyl) disulfide
  • polysulphides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • polysulphides of bis-(monoalkoxyl (Cl-C4)-dialkyl (Cl-C4)silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide as described in the aforementioned patent application WO02/083782 (or US7217751).
  • the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer corresponds to formula (11) with x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5), the symbols A, which are identical or different, represent a C1-CIO alkylene group, preferably a C1-C4 alkylene, more preferably propylene, the symbols Z, which are identical or different, correspond to the formula Si(R b ) 3 with R b , which are identical or different from each other , representing a C1-C4 alkoxyl group, in particular methoxyl and ethoxyl.
  • the agent for coupling the inorganic reinforcing filler to the diene elastomer is chosen from the group consisting of bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, bis(trimethoxysilylpropyl) tetrasulphide, bis-(triethoxysilylpropyl) disulphide and bis-(trimethoxysilylpropyl) disulfide, more preferably is selected from the group consisting of bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis(trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • silanes bearing at least one thiol function (known as mercaptosilanes) and/or at least one blocked thiol function, such as for example "NXT-Silane” marketed by the company Momentive, the dimers or oligomers of these silanes, as described for example in the patents or patent applications US6849754, W099/09036, W02006/023815, W02007/098080, W02007/98120, EP1994038, EP2079793, W02010/072685 and W02008/055986.
  • -SH thiol function
  • blocked thiol function such as for example "NXT-Silane” marketed by the company Momentive
  • the rubber composition of the invention comprises at least one specific processing agent, said processing agent essentially consists of a mixture of at least one carboxylic acid comprising from 4 to 28 carbon atoms and of at least an aliphatic polyol comprising from 2 to 22 carbon atoms.
  • the applicant has noticed that the use of a specific processing agent in the presence of a higher rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer than that usually used (rate usually used is less than or equal to 8% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler) in a rubber composition, makes it possible to reach an unexpected compromise of properties and to obtain a rubber composition having both good improved processability and hysteresis properties while maintaining very good rigidity and very good wet grip.
  • processing agent any compound capable of improving the Monney index, and therefore capable of improving the processability, of a rubber composition comprising a reinforcing filler. These compounds are also called “processing aids” in English.
  • the processing agent may contain, in addition to the carboxylic acid comprising from 4 to 28 carbon atoms and the aliphatic polyol comprising from 2 to 22 carbon atoms, other ingredients in proportions which do not affect the characteristics and the function of the processing agent, namely its ability to improve the processability of a rubber composition reinforced with at least one reinforcing filler.
  • Other ingredients which may be present in the processing agent may be, for example, ethylene glycol, polyethylene glycol or dioxin.
  • the other ingredients which may possibly be present in the implementing agent represent less than 10% by weight of the total weight of the implementing agent, more preferably represent less than 6% by weight of the total weight of the implementing agent.
  • the processing agent used in the compositions of the invention is therefore a mixture of two ingredients: a polyol as defined above and a carboxylic acid as defined above, these two ingredients representing more than 50% by weight of all the ingredients of the implementing agent, more preferably more than 84% by weight of all the ingredients of the implementing agent, more preferably still more than 90% by weight of all of the ingredients of the implementer.
  • the carboxylic acid that can be used in the processing agent can be a mixture of carboxylic acids as defined in the present description.
  • the aliphatic polyol of the processing agent contains from 2 to 15 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic polyol of the implementation agent is chosen from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-l,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, erythritol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, inositol and mixtures thereof.
  • the aliphatic polyol of the implementing agent is chosen from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2 -ethyl-1,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane and mixtures thereof.
  • the aliphatic polyol of the processing agent is trimethylolpropane.
  • the carboxylic acid of the implementing agent comprises from 6 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms, even more preferably comprises from 14 to 20 carbon atoms.
  • the carboxylic acid of the implementing agent is chosen from the group consisting of caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid , linolenic acid and mixtures thereof.
  • the carboxylic acid of the processing agent is a mixture of several carboxylic acids having 16 to 18 carbon atoms.
  • the implementation agent consists essentially of an aliphatic polyol chosen from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-l,3-propanediol, 2-butyl-2 -ethyl-l,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-l,3-propanediol, trimethylolpropane and a carboxylic acid comprising from 14 to 20 carbon atoms, more preferentially comprising from 16 to 18 atoms of carbon.
  • the processing agent essentially consists of trimethylolpropane and a carboxylic acid comprising from 16 to 18 carbon atoms.
  • the weight ratio between said aliphatic polyol and said carboxylic acid is within a range from 1: 20 to 10: 1, preferably is within a range from 1: 10 to 5:1.
  • the level of processing agent as described above is within a range ranging from 1 to 10 phr, preferably ranging from 1 to 5 phr.
  • the level of processing agent as described above is within a range from 0.2% to 3% by weight relative to the total weight of the constituents of the rubber composition. rubber, more preferably ranging from 0.5% to 2% by total weight of the constituents of the rubber composition.
  • processing agents that can be used in the context of the invention are known and marketed.
  • the rubber composition of the invention may additionally comprise at least one plasticizer.
  • This plasticizer is preferably chosen from hydrocarbon-based resins with a high glass transition temperature (Tg), low-Tg hydrocarbon-based resins, plasticizing oils, and mixtures thereof.
  • Tg glass transition temperature
  • the plasticizer is chosen from high-Tg hydrocarbon-based resins, plasticizing oils, and mixtures thereof. More preferably still, the plasticizer is a high-Tg hydrocarbon-based resin.
  • the total level of plasticizer in the composition is greater than or equal to 10 phr, more preferably greater than or equal to 20 phr, preferably from 20 to 70 phr, in particular from 30 to 60 phr.
  • a high Tg hydrocarbon resin is by definition a solid at room temperature and pressure (20°C, 1 atm), while a plasticizing oil is liquid at room temperature and a low Tg hydrocarbon resin is viscous at room temperature.
  • high-Tg hydrocarbon-based resins are thermoplastic hydrocarbon-based resins, the Tg of which is greater than 20°C.
  • Hydrocarbon resins also called hydrocarbon plasticizing resins
  • hydrocarbon plasticizing resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, for example oxygen, which can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymeric matrices. They are by nature at least partially miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described, for example, in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G.
  • these hydrocarbon resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften on heating and can thus be molded.
  • the hydrocarbon resins can be aliphatic, or aromatic or even of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, petroleum-based or not (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, indene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to CIO cut).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minority monomer, expressed as a molar fraction, in the copolymer under consideration.
  • the hydrocarbon-based plasticizing resin is chosen from the group consisting of resins of homopolymers or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated to CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), resins of terpene homopolymers or copolymers, resins of homopolymers or copolymers of terpene phenol, resins of homopolymers or copolymers of C5 cut, resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, resins of homopolymers and copolymers of alpha-methyl-styrene and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the level of hydrocarbon plasticizing resin Tg greater than 20° C. is within a range ranging from 10 to 70 phr, preferably ranging from 20 to 70 phr, even more preferably from 30 to 60 phr.
  • the plasticizer may also contain an extender oil (or plasticizing oil) which is liquid at 20°C, said to be at "low Tg", that is to say which by definition has a Tg of less than -20°C, preferably below -40°C.
  • an extender oil or plasticizing oil
  • any extender oil whether of aromatic or non-aromatic nature known for its plasticizing properties with respect to elastomers, can be used.
  • these oils more or less viscous, are liquids (i.e., as a reminder, substances having the capacity to take the shape of their container in the long term), by difference in particular with high Tg hydrocarbon resins which are by nature solid at room temperature.
  • plasticizing oils chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers , sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular strips of bearing, such as fillers (reinforcing or non-reinforcing / other than those mentioned above), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, resins reinforcing (as described for example in application WO 02/10269).
  • fillers reinforcing or non-reinforcing / other than those mentioned above
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, resins reinforcing (as described for example in application WO 02/10269).
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
  • the crosslinking system is sulfur-based, one then speaks of a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferentially present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or else known vulcanization retarders.
  • the sulfur is used at a preferential rate of between 0.2 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate comprised between 0.2 and 10 phr, more preferentially comprised between 0.2 and 5.0 phr.
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulphide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TB SI N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the rubber composition in accordance with the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, in particular the diene elastomer(s), the or the reinforcing fillers including the reinforcing inorganic filler, the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, the specific processing agent, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the reinforcing filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by mixing thermomechanically.
  • the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch (“masterbatch” in English) as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 /16600, it is the masterbatch which is mixed directly and, if necessary, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of the masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the cross-linking system.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature , typically less than 120°C, for example between 40°C and 100°C. crosslinking, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber.
  • the rubber composition according to the invention is calendered to form a tire tread.
  • the composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
  • Another object of the present invention relates to a tire tread comprising a rubber composition as defined in the description above, including in its preferred embodiments.
  • the tread of a tire comprises a running surface intended to be in contact with the ground when the tire is rolling.
  • the tread is provided with a tread pattern comprising in particular tread pattern elements or elementary blocks delimited by various main, longitudinal or circumferential, transverse or even oblique grooves, the elementary blocks possibly also comprising various finer incisions or sipes.
  • the grooves constitute channels intended to evacuate the water when driving on wet ground and the walls of these grooves define the leading and trailing edges of the tread pattern elements, depending on the direction of the bend.
  • a tread may consist of one and the same rubber composition: or it may also, and advantageously, comprise several portions (or layers), for example two, superimposed in the radial direction.
  • the portions (or layers) are parallel, at least substantially, to each other, as well as to the tangential (or longitudinal) plane, a plane defined as being orthogonal to the radial direction.
  • the rubber composition in accordance with the invention may be present in the entire tread according to the invention.
  • the tread comprises at least one radially inner portion and one radially outer portion, the rubber composition in accordance with the invention being advantageously present in a radially inner portion of the tread of the tire according to the invention.
  • the radially outer portion of the tread is preferably made of a rubber composition different from that according to the present invention.
  • the tread may also comprise two compositions which are different from each other but both conform to the present invention, one being present in a radially outer portion of the tread, the other in a radially inner portion.
  • a tire having a geometry of revolution with respect to an axis of rotation its geometry is usually described in a meridian plane containing the axis of rotation of the tire.
  • the radial, axial and circumferential directions designate respectively the directions perpendicular to the axis of rotation of the tire, parallel to the axis of rotation of the tire and perpendicular to the meridian plane.
  • the expressions "radially inner, respectively radially outer” mean “closer to, respectively further from the axis of rotation of the tire”.
  • axially inner, respectively axially outer is meant “closer to, respectively further from the equatorial plane of the tire", the equatorial plane of the tire being the plane passing through the middle of the running surface of the tire and perpendicular to the axis of rotation of the tire.
  • the radially inner portion of the tread does not, by definition, come into contact with the ground when the tire is new or when the radially outer portion of the tread is not sufficiently worn.
  • the radially inner portion of the tread is intended to be in contact with the ground after wear of the radially outer portion of the tread.
  • Another object of the present invention relates to a tire comprising a rubber composition as defined in the above description including in its preferred embodiments or comprising a tread as defined in the above description including in his favorite styles.
  • the tire of the invention is preferably intended to equip motor vehicles of the passenger car and SUV (“Sport Utility Vehicles”) type.
  • the term “tyre” is understood to mean a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
  • pneumatic tire is meant a tire intended to form a cavity by cooperating with a support element, for example a rim, this cavity being capable of being pressurized to a pressure greater than atmospheric pressure.
  • non-pneumatic tire is understood to mean a tire which is not capable of being pressurized.
  • a tire usually comprises two beads intended to come into contact with a rim, a crown composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads.
  • the pneumatic tires according to the invention are intended in particular to equip vehicles of any type such as passenger vehicles, two-wheeled vehicles, heavy goods vehicles, agricultural vehicles, civil engineering vehicles or aircraft or, more generally, on any rolling device.
  • a non-pneumatic tire is a toroidal body consisting of at least one polymeric material, intended to perform the function of a tire but without being subjected to inflation pressure.
  • a non-pneumatic tire can be solid or hollow.
  • a hollow non-pneumatic tire can contain air, but at atmospheric pressure, i.e. it has no pneumatic stiffness provided by an inflation gas at a pressure greater than atmospheric pressure.
  • a non-pneumatic tire usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the top.
  • Such non-pneumatic tires do not necessarily include a sidewall.
  • Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077.
  • Non-pneumatic tires are intended to be fitted in particular to passenger vehicles or two-wheelers.
  • the tire of the invention comprising at least one tread of the invention or at least one rubber composition according to the invention is a pneumatic tire, more preferably a pneumatic tire intended to be fitted to passenger vehicles.
  • the invention relates to tires both in the raw state (that is to say, before curing) and in the cured state (that is to say, after vulcanization).
  • Rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler, at least one agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, of at least one processing agent and of at least one crosslinking system, characterized in that the level of processing agent coupling of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is within a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler and in that the processing agent consists essentially of a mixture at least one carboxylic acid containing from 4 to 28 carbon atoms and at least one aliphatic polyol containing from 2 to 22 carbon atoms.
  • Rubber composition according to embodiment 1, in which the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is within a range ranging from 13% to 17% by weight relative to the weight of the filler reinforcing inorganic filler, preferably in a range ranging from 13% to 16% by weight, more preferably still from 13.5% to 15.5% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is chosen from polysulphide silanes, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, dimers mercaptosilane, blocked mercaptosilane dimers, mercaptosilane oligomers, blocked mercaptosilane oligomers and mixtures thereof.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is a polysulphide silane.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is a polysulphide silane of the following formula (II):
  • x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C1-C18 alkylene group or a C6-C12 arylene group, more particularly a C1-C10 alkylene, in particular a C1-C4 alkylene , in particular propylene);
  • the symbols Z identical or different, correspond to one of the three formulas below: [Chem
  • the radicals Ra substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1-C18 alkyl group, a C5-C18 cycloalkyl group or a C6-C18 aryl group (preferably C1-C18 alkyl groups C1-C6, cyclohexyl or phenyl, in particular C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and/or ethyl).
  • the Rb radicals substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1-C18 alkoxyl group or a C5-C18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C1-C8 alkoxyls and C5- C8, more preferably still a group chosen from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl), or a hydroxyl group, or such that 2 Rb radicals represent a C3-C18 dialkoxyl group
  • Rubber composition according to embodiment 5, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer corresponds to the formula (II) with x being an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5 ), the symbols A, which are identical or different, represent a C1-CIO alkylene group, preferably a C1-C4 alkylene, more preferably propylene, the symbols Z, which are identical or different, correspond to the formula Si(Rb)3 with Rb, identical or different from each other, representing a C1-C4 alkoxyl group, in particular methoxyl and ethoxyl.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the agent for coupling the inorganic reinforcing filler to the diene elastomer is chosen from the group consisting of bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, bis tetrasulphide (trimethoxysilylpropyl), bis-(triethoxysilylpropyl) disulfide and bis-(trimethoxysilylpropyl) disulfide, more preferably is chosen from the group consisting of bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis(trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the rate of processing agent is within a range from 0.2% to 3% by weight relative to the total weight of the constituents of the rubber composition, more preferably ranging from 0.5% to 2% by weight.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic isoprene elastomers, synthetic butadiene elastomers and mixtures of these elastomers.
  • Rubber composition according to any one of the preceding embodiments in which the rubber composition further comprises a second diene elastomer, said second diene elastomer being either natural rubber or a synthetic isoprene elastomer or a butadiene elastomer and the content of the second diene elastomer ranging from 0 to 50 phr, preferably from 0 to 45 phr.
  • Rubber composition according to embodiment 28 in which the content of carbon black is included in a range ranging from 0.5 to 8 phr, preferably from 0.5 to 4 phr.
  • Rubber composition according to any of the preceding embodiments in which the content of the total reinforcing filler is within a range ranging from 10 to 200 phr, preferably from 30 to 180 phr, and even more preferably from 50 to 160 phr. .
  • Rubber composition according to any of the preceding embodiments further comprising a plasticizer.
  • Tire tread comprising a rubber composition defined according to any one of embodiments 1 to 33.
  • a tire comprising a rubber composition defined according to any one of embodiments 1 to 33 or comprising a tread according to embodiment 34.
  • composition C1 composition C1
  • TO composition a rubber composition of the prior art.
  • This functionalized elastomer is obtained by anionic polymerization according to the process described in the description above.
  • Carbon black Carbon black grade N234 marketed by Cabot Corporation
  • Processing agent mixture of 25% by weight of trimethylolpropane, 70% by weight of carboxylic acids having 16 to 18 carbon atoms and 5% by weight of other ingredients, product marketed by Rheinchemie under the reference “Influx 37”.
  • Processing agent Zinc stearate marketed by PMC Biogenix under the reference “Lubrazinc W” with a stearate purity greater than 97% by weight, the remaining 3% by weight being octadecanoic acid
  • TMQ polymer of 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline marketed by Nocil Limited under the name “Pilnox TDQ”.
  • Wax "redezon 500" wax marketed by Repsol quimica
  • Stearic acid stearic acid marketed by the company Uniqema under the reference “Pristerene 4931”.
  • Zinc oxide industrial grade zinc oxide marketed by Umicore.
  • Vulcanization accelerator 1 N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide marketed by Flexys under the reference “Santocure CBS”
  • Vulcanization accelerator 2 2-2'-Dithiobis (benzothiazole) marketed by Nocil Limited under the trade name "PILCURE MBTS"
  • Sulfur molecular sulfur marketed by S. F. Sulfur Corporation
  • Rate rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer. This rate is expressed as a percentage by weight of the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
  • the rubber composition T0 is representative of a rubber composition of the prior art in which the rate of coupling agent of the inorganic filler to the diene elastomer is 8% by weight relative to the weight of the inorganic filler reinforcing.
  • control rubber compositions T1 and T2 differ from the composition T0 in that the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is respectively 10% and 15% by weight relative to the weight of the filler reinforcing inorganic.
  • control rubber compositions T3 and T4 differ from the composition T0 in that they also include a processing agent of a different chemical nature.
  • the control rubber composition T5 differs from the composition T3 in that the rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is 10% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
  • the control rubber composition T6 differs from the composition T4 in that the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is 15% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
  • the rubber composition according to the invention C1 differs from the composition T6 by the chemical nature of the processing agent.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled, then the vulcanization system (sulfur and accelerators) is added to an external mixer (homo-finisher) at 70°C, mixing everything (productive phase) for approximately 5 to 6 min.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties after curing, or in the form of profiles which can be used directly, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as tire treads.
  • compositions T3 and T4 make it possible to obtain the same rubber properties for compositions T3 and T4 when these rubber compositions comprise 8% by weight of coupling agent for the reinforcing inorganic filler at the diene elastomer.
  • composition T5 does not improve any of the rubber properties measured.
  • the processability and wet grip of composition T5, at iso-rigidity, are equivalent to those of composition T3.
  • composition T5 does not exhibit the desired hysteretic properties. Indeed, the rolling resistance of composition T5 is less good than that of composition T0.
  • composition T6 allows a gain in processability (comparison of composition T6 with respect to T4).
  • the grip properties on wet ground and the hysteretic properties of the composition T6, at iso-rigidity, are less than or equivalent to those of the composition T4.
  • the hysteretic properties of the composition T6 are significantly lower than those of composition T0, reflecting an unsatisfactory rolling resistance.
  • composition C1 according to the invention exhibits hysteretic properties at 23° C. equivalent to the control composition T0.
  • the composition C1 according to the invention exhibits, at iso-rigidity, a significant improvement in the grip on wet ground (value of tan (d) at 0° C. significantly increased for the composition Cl compared to the control composition T0).

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Abstract

The invention relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, on at least one reinforcing filler comprising, predominantly by weight, a reinforcing inorganic filler, on at least one agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, on at least one processing agent and on a crosslinking system. According to the invention, the content of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is within a range extending from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler, and the processing agent essentially consists of a mixture of at least one carboxylic acid comprising 4 to 28 carbon atoms and of at least one aliphatic polyol comprising 2 to 22 carbon atoms. The invention also relates to a tread or a tyre comprising such a rubber composition.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC RUBBER COMPOSITION
La présente invention est relative à une composition de caoutchouc, notamment destinée à la fabrication d’une bande de roulement, notamment d’une bande de roulement pour pneumatique, en particulier de véhicule de tourisme. The present invention relates to a rubber composition, in particular intended for the manufacture of a tread, in particular a tread for a tire, in particular for a passenger vehicle.
La bande de roulement est la partie du pneumatique destinée à venir en contact avec le sol par l'intermédiaire d'une surface de roulement. Cete bande de roulement est responsable d’une grande partie de la résistance au roulement et du comportement routier du pneumatique. Ces contributions sont bien entendues très variable en fonction de la conception du pneumatique, mais un ordre de grandeur de l’ordre de 50% peut être ateint. The tread is the part of the tire intended to come into contact with the ground via a tread surface. This tread is responsible for a large part of the tire's rolling resistance and handling. These contributions are of course very variable depending on the design of the tire, but an order of magnitude of around 50% can be reached.
La bande de roulement de pneumatique doit donc obéir à un grand nombre d’exigences techniques parmi lesquelles figurent notamment la résistance au roulement, l’adhérence sur sol mouillé, un bon comportement routier (associé à une bonne rigidité des compositions cuites), en même temps à de bonnes propriétés à cru telle que la viscosité des compositions de caoutchouc à l’état cru (associée à la facilité de mise en œuvre industrielle des compositions, aussi appelée processabilité). The tire tread must therefore comply with a large number of technical requirements, among which are in particular rolling resistance, grip on wet ground, good road behavior (associated with good rigidity of the cured compositions), at the same time to good green properties such as the viscosity of rubber compositions in the green state (associated with the ease of industrial implementation of the compositions, also called processability).
Or, il est bien connu de l’homme de l’art que l’amélioration d’une performance pour des pneumatiques est souvent obtenue au détriment de ses autres performances. However, it is well known to those skilled in the art that the improvement in performance for tires is often obtained to the detriment of its other performance.
Par exemple, une façon de conférer au pneumatique une adhérence élevée sur sol mouillé est d’utiliser, pour la bande de roulement, une composition de caoutchouc qui présente un bon potentiel hystérétique. Or, en même temps, cete bande de roulement doit avoir une contribution à la résistance au roulement la plus faible possible pour limiter les pertes d’énergie liées au roulement ; c’est-à-dire qu’elle doit être la moins hystérique possible. For example, one way to give the tire high grip on wet surfaces is to use a rubber composition for the tread that has good hysteresis potential. However, at the same time, this tread must contribute to the lowest possible rolling resistance in order to limit the energy losses associated with rolling; that is to say, it must be as less hysterical as possible.
L’amélioration de la résistance au roulement a été rendue possible grâce à l'emploi de nouvelles compositions de caoutchouc renforcées de charges inorganiques, en particulier de silices spécifiques du type hautement dispersibles, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Ces silices spécifiques du type hautement dispersibles ont typiquement une surface spécifique BET comprise dans un domaine allant de 100 à 250 m2/g. The improvement in rolling resistance has been made possible thanks to the use of new rubber compositions reinforced with inorganic fillers, in particular specific silicas of the highly dispersible type, capable of competing from the reinforcing point of view with a carbon black conventional pneumatic grade. These specific silicas of the highly dispersible type typically have a BET specific surface comprised in a range ranging from 100 to 250 m 2 /g.
Cependant, l’utilisation de charges inorganiques renforçantes bien qu’ayant un effet positif sur les propriétés hystérétiques d’une composition de caoutchouc n’est pas sans inconvénient. En effet, du fait de leur affinité réciproques entre elles, les particules de charges inorganiques renforçantes s’agglomèrent entre elles dans la composition de caoutchouc ayant pour conséquence d’une part de limiter leur dispersion et d’autre part d’augmenter la consistance à l’état cru des compositions de caoutchouc donc à rendre leur mise en œuvre industrielle (processabilité) plus difficile qu’en présence de noir de carbone. Il est connu d’utiliser des agents de couplage de la charge inorganique renforçantes à l’élastomère diénique afin de favoriser la dispersion de la charge inorganique renforçante au sein de la composition de caoutchouc. Ces agents de couplage de la charge inorganique à l’élastomère diénique sont des composés coûteux qui augmentent le prix de revient de la composition de caoutchouc à laquelle ils sont incorporés. En outre, afin de ne pas risquer d’influencer d’autres interactions des constituants de la composition de caoutchouc, l’homme du métier sait qu’il est souhaitable d’utiliser la quantité juste nécessaire d’agent de couplage, soit de façon connue une quantité au plus égale à 8 % en masse par rapport à la masse de la charge inorganique renforçante. Malgré l’utilisation d’agents de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, il reste parfois nécessaire d’améliorer la processabilité des compositions de caoutchouc. However, the use of reinforcing inorganic fillers, although having a positive effect on the hysteretic properties of a rubber composition, is not without drawbacks. Indeed, because of their reciprocal affinity between them, the particles of reinforcing inorganic fillers agglomerate between them in the rubber composition having the consequence on the one hand of limiting their dispersion and on the other hand of increasing the consistency at the uncured state of the rubber compositions thus making their industrial implementation (processability) more difficult than in the presence of carbon black. It is known to use agents for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer in order to promote the dispersion of the reinforcing inorganic filler within the rubber composition. These agents for coupling the inorganic filler to the diene elastomer are expensive compounds which increase the cost price of the rubber composition in which they are incorporated. In addition, in order not to risk influencing other interactions of the constituents of the rubber composition, those skilled in the art know that it is desirable to use the just necessary quantity of coupling agent, either in a known an amount at most equal to 8% by mass relative to the mass of the reinforcing inorganic filler. Despite the use of agents for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, it sometimes remains necessary to improve the processability of the rubber compositions.
Afin d’améliorer la processabilité à cru des compositions de caoutchouc renforcées par des charges inorganiques, il est connu d’utiliser des agents de mise en œuvre ou des plastifiants. Les agents de mise en œuvre aussi appelés « processing aids » sont de nature chimique très variés et permettent d’améliorer comme leur nom l’indique la processabilité des compositions de caoutchouc. Ce sont, par exemple, des huiles minérales, des résines d’origines pétrolières, des dérivés d’acides gras tels que des esters d’acide gras, des savons de sels métalliques, etc. In order to improve the raw processability of rubber compositions reinforced with inorganic fillers, it is known to use processing agents or plasticizers. Processing aids, also called "processing aids", are of a very varied chemical nature and, as their name suggests, improve the processability of rubber compositions. These are, for example, mineral oils, resins of petroleum origin, derivatives of fatty acids such as fatty acid esters, metal salt soaps, etc.
Toutefois, l’utilisation d’agents de mise en œuvre peut conduire à un ramollissement de la composition de caoutchouc, donc une rigidité diminuée étant synonyme d’un moins bon comportement routier du pneumatique. However, the use of processing agents can lead to a softening of the rubber composition, therefore reduced rigidity being synonymous with poorer road behavior of the tyre.
Ainsi, l’amélioration des propriétés d’adhérence, en particulier sur sol mouillé, sans pénaliser la résistance au roulement et la rigidité tout en conservant une bonne processabilité de la composition de caoutchouc reste un problème constant des concepteurs de pneumatiques. Thus, improving grip properties, in particular on wet ground, without penalizing rolling resistance and rigidity while maintaining good processability of the rubber composition remains a constant problem for tire designers.
Le but de la présente invention est de répondre à ce problème. The object of the present invention is to respond to this problem.
Poursuivant ses recherches, le demandeur a mis au point une composition de caoutchouc particulière, à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation ; cette composition présentant un taux élevé d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique en combinaison avec un agent de mise en œuvre spécifique; cette composition de caoutchouc présentant une bonne processabilité et des propriétés hystérétiques améliorées tout en conservant une très bonne rigidité et une très bonne adhérence sur sol mouillé. Ainsi, les compositions de caoutchouc de l’invention présentent un compromis de performances - adhérence sur sol mouillé/ propriétés hystérétiques/ rigidité/ processabilité- amélioré par rapport aux compositions de l’art antérieur. L’invention a donc pour objet une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation, caractérisée en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à G élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante et en ce que l’agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone. Continuing his research, the applicant has developed a particular rubber composition, based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler mainly comprising a reinforcing inorganic filler, at least one coupling agent of the inorganic filler reinforcing the diene elastomer, at least one processing agent and at least one crosslinking system; this composition having a high level of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer in combination with a specific processing agent; this rubber composition having good processability and improved hysteretic properties while retaining very good rigidity and very good grip on wet ground. Thus, the rubber compositions of the invention exhibit a performance compromise—adhesion on wet ground/hysteretic properties/rigidity/processability—improved with respect to the compositions of the prior art. A subject of the invention is therefore a rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler, at least one coupling agent for the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, of at least one processing agent and of at least one crosslinking system, characterized in that the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to G diene elastomer is included in a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler and in that the processing agent consists essentially of a mixture of at least one carboxylic acid comprising from 4 to 28 carbon atoms and at least one aliphatic polyol containing from 2 to 22 carbon atoms.
L’invention concerne également une bande de roulement comprenant tout ou partie d’une composition définie ci-dessus. The invention also relates to a tread comprising all or part of a composition defined above.
Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant une telle composition de caoutchouc ou une telle bande de roulement. Another object of the present invention relates to a tire comprising such a rubber composition or such a tread.
Méthodes Methods
Viscosité Mooney Mooney Viscosity
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française ISO 289-1 (2015). La mesure de l’indice Mooney se fait selon le principe suivant : la composition de caoutchouc à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. L’indice Mooney (ML 1 +4) est exprimé en « unité Mooney » (UM, avec 1UM= 0,83 N.m (Newton.mètre)). An oscillating consistometer is used as described in the French standard ISO 289-1 (2015). The measurement of the Mooney index is done according to the following principle: the raw rubber composition (i.e., before curing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100°C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the specimen at 2 revolutions/minute and the useful torque to maintain this movement is measured after 4 minutes of rotation. The Mooney index (ML 1 +4) is expressed in “Mooney units” (UM, with 1UM= 0.83 N.m (Newton.meter)).
Les résultats d’indice Mooney sont exprimés en termes de performance en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement l’indice Mooney des différentes compositions échantillons soumises à essai (c’est-à-dire leur processabilité). La valeur en base 100 de la composition échantillon soumise à essai est calculée selon l'opération : (valeur l’indice Mooney du témoin / valeur l’indice Mooney de l’échantillon) * 100. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l’échantillon considéré présente une diminution de sa viscosité, corroborant une meilleure processabilité par rapport à la composition témoin.The Mooney index results are expressed in terms of performance in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the control, in order to consecutively compare the Mooney index of the different sample compositions tested (c i.e. their processability). The value in base 100 of the sample composition under test is calculated according to the operation: (value the Mooney index of the control / value the Mooney index of the sample) * 100. A result greater than 100 indicates improved performance , that is to say that the composition of the sample considered shows a decrease in its viscosity, corroborating better processability compared to the control composition.
Température de transition vitreuse Glass transition temperature
Les températures de transition vitreuse (Tg) des élastomères et des résines plastifiantes sont déterminées à l’aide d’un calorimètre différentiel (« differential scanning calorimeter »), selon la norme ASTM D3418-99. The glass transition temperatures (Tg) of elastomers and plasticizing resins are determined using a differential scanning calorimeter, according to standard ASTM D3418-99.
Analyse microstructure des élastomères La microstructure des élastomères est caractérisée par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR). Microstructure analysis of elastomers The microstructure of elastomers is characterized by the technique of near infrared spectroscopy (NIR).
La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisée pour déterminer quantitativement le taux massique de styrène dans l'élastomère ainsi que sa microstructure (répartition relative des unités butadiène 1 ,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la méthode repose sur la loi de Beer-Lambert généralisée à un système multicomposants. La méthode étant indirecte, elle fait appel à un étalonnage multivarié [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] réalisé à l'aide d'élastomères étalons de composition déterminée par RMN 13C. Le taux de styrène et la microstructure sont alors calculés à partir du spectre NIR d'un film d'élastomère d'environ 730 pm d'épaisseur. L'acquisition du spectre est réalisée en mode transmission entre 4000 et 6200 cm 1 avec une résolution de 2 cm 1, à l'aide d'un spectromètre proche infrarouge à transformée de Fourier Bruker Tensor 37 équipé d'un détecteur InGaAs refroidi par effet Peltier. Near infrared (NIR) spectroscopy is used to quantitatively determine the mass content of styrene in the elastomer as well as its microstructure (relative distribution of 1,2, 1,4-trans and 1,4-cis butadiene units). The principle of the method is based on the Beer-Lambert law generalized to a multicomponent system. The method being indirect, it calls upon a multivariate calibration [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] produced using standard elastomers with a composition determined by 13 C NMR. The styrene content and the microstructure are then calculated from the NIR spectrum of a film of elastomer approximately 730 µm thick. The acquisition of the spectrum is carried out in transmission mode between 4000 and 6200 cm 1 with a resolution of 2 cm 1 , using a near infrared spectrometer with Fourier transform Bruker Tensor 37 equipped with an InGaAs detector cooled by effect Peltier.
Propriétés dynamiques : Dynamic properties:
Les propriétés dynamiques G* et tan(ci) sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à une fréquence de 10 Hz, lors d'un balayage en température de -80°C à +100°C avec une rampe de +1.5°C/min, sous une contrainte maximale de 0,7 MPa. La valeur de la tangente de l'angle de perte (tan delta ou tan(d)) est ensuite relevée à 0°. La valeur du module dynamique G* est relevé à 60°C. Les résultats exploités sont donc les valeurs de tan(d) à 0°C et le module complexe de cisaillement dynamique G*à 60°C obtenu sur le balayage en température à 0,7 MPa. The dynamic properties G* and tan(ci) are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 10 mm in diameter) subjected to a sinusoidal stress in simple alternating shear, at a frequency of 10 Hz, during a sweep is recorded. in temperature from -80°C to +100°C with a ramp of +1.5°C/min, under a maximum stress of 0.7 MPa. The value of the tangent of the loss angle (tan delta or tan(d)) is then raised to 0°. The value of the dynamic modulus G* is raised at 60°C. The results used are therefore the values of tan(d) at 0°C and the complex dynamic shear modulus G* at 60°C obtained on the temperature scan at 0.7 MPa.
Les résultats de tan(d) à 0°C sont exprimés en termes de performance en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement le tan(d) à 0°C (c’est-à-dire l’adhérence sur sol mouillé) des différentes compositions échantillons soumises à essai. La valeur en base 100 de la composition échantillon soumise à essai est calculée selon l'opération : (valeur de tan(d) à 0°C de l'échantillon / valeur tan(d) à 0°C du témoin) * 100. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l’échantillon considéré présente une meilleure adhérence sur sol mouillé par rapport à la composition témoin. The results of tan(d) at 0°C are expressed in terms of performance in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the control, in order to consecutively compare the tan(d) at 0° C (i.e. wet grip) of the various sample compositions tested. The value in base 100 of the sample composition tested is calculated according to the operation: (value of tan(d) at 0°C of the sample / value tan(d) at 0°C of the control) * 100. A result greater than 100 indicates improved performance, that is to say that the composition of the sample considered has better grip on wet ground compared to the control composition.
Les résultats de G*à 60°C sont exprimés en termes de performance en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement le G*à 60°C (c'est-à-dire la rigidité et, par conséquent, la tenue de route) des différentes compositions échantillons soumises à essai. La valeur en base 100 de la composition échantillon soumise à essai est calculée selon l'opération : (valeur de G* à 60°C du témoin / valeur G* à 60°C de l’échantillon) * 100. Par conséquent, un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire une amélioration de la rigidité, corroborant une amélioration de la performance de tenue de route. The results of G* at 60°C are expressed in terms of performance in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the control, in order to consecutively compare the G* at 60°C (c' i.e. the stiffness and, therefore, the handling) of the different sample compositions tested. The value in base 100 of the sample composition tested is calculated according to the operation: (value of G* at 60°C of the control / value G* at 60°C of the sample) * 100. Therefore, a result greater than 100 indicates improved performance, i.e. an improvement in stiffness, corroborating an improvement in handling performance.
La propriété dynamique tan(6)max à 23°C est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre) soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température 23°C selon la norme ASTM D 1349-09. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le maximum de la tangente de l’angle de perte tant d ) à 23°C sur le cycle retour, noté tan(6)max à 23°C.The dynamic property tan(6)max at 23° C. is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96. The response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm thick and 10 mm in diameter) subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions, is recorded. 23°C according to ASTM D 1349-09. A deformation amplitude scan is performed from 0.1% to 100% (go cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle). The exploited result is the maximum of the tangent of the loss angle tant d ) at 23°C on the return cycle, noted tan(6)max at 23°C.
Les résultats de tan(b)max à 23 °C sont exprimés en termes de performance en base 100, c'est-à-dire que la valeur 100 est arbitrairement assignée au témoin, afin de comparer consécutivement le tan(b)max à 23°C (c’est-à-dire les propriétés d’hystérèse) des différentes compositions échantillons soumises à essai. La valeur en base 100 pour l’échantillon est calculée selon l'opération : (valeur de tan(b)max à 23°C du témoin / valeur tan(b)max à 23°C de l’échantillon) * 100. Un résultat supérieur à 100 indique une performance améliorée, c’est-à-dire que la composition de l’échantillon considéré présente des propriétés hystérétiques améliorées corroborant une meilleure résistance au roulement par rapport à la composition de caoutchouc témoin. The results of tan(b)max at 23°C are expressed in terms of performance in base 100, i.e. the value 100 is arbitrarily assigned to the control, in order to consecutively compare the tan(b)max at 23°C (i.e. the hysteresis properties) of the various sample compositions tested. The value in base 100 for the sample is calculated according to the operation: (value of tan(b)max at 23°C of the control / value tan(b)max at 23°C of the sample) * 100. Un A result greater than 100 indicates improved performance, that is to say that the composition of the sample under consideration exhibits improved hysteretic properties corroborating better rolling resistance compared to the control rubber composition.
Définition Definition
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. The expression "composition based on" means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the various constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition thus possibly being in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère » (ou pce), il faut entendre dans la présente description, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère. By the expression “part by weight per hundred parts by weight of elastomer” (or pce), it is to be understood in the present description, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. In the present, unless otherwise expressly indicated, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est- à-dire incluant les bornes strictes a et b). On the other hand, any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
Lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend dans la présente description, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente description ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. De préférence par majoritaire, on entend présent à plus de 50%, de préférence plus de 60%, 70%, 80%, 90%, et plus préférentiellement le composé « majoritaire » représente 100%.When reference is made to a "predominant" compound, it is meant in the present description that this compound is in the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one that represents the greatest amount by mass among the compounds of the same type. Thus, for example, a predominant elastomer is the elastomer representing the greatest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition. In the same way, a so-called majority filler is the one representing the greatest mass among the fillers of the composition. By way of example, in a system comprising a single elastomer, the latter is predominant within the meaning of the present description; and in a system comprising two elastomers, the predominant elastomer represents more than half the mass of the elastomers. Preferably, by majority is meant present at more than 50%, preferably more than 60%, 70%, 80%, 90%, and more preferably the “majority” compound represents 100%.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Evidemment, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. The compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Obviously, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say that they can be, partially or totally, from a recycling process, or even obtained from raw materials themselves. even from a recycling process. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Dans la présente description, on entend par « pneumatique » (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique. In the present description, the term “tire” is understood to mean a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
Description de l’invention Description of the invention
Un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation, caractérisée en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante et en ce que l’agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone. An object of the present invention is a rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler, at least one coupling agent for the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, of at least one processing agent and of at least one crosslinking system, characterized in that the rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is included in a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler and in that the processing agent consists essentially of a mixture of at least one carboxylic acid comprising from 4 to 28 atoms of carbon and at least one aliphatic polyol containing from 2 to 22 carbon atoms.
Elastomère diénique diene elastomer
Comme indiqué ci-dessus, la composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins un élastomère diénique. As indicated above, the rubber composition of the invention comprises at least one diene elastomer.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15% en moles). By “diene” elastomer (or indistinctly rubber), whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). These diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”. The term “essentially unsaturated” generally means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a content of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); thus diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be qualified as "essentially saturated" diene elastomers (rate of units of weak or very weak diene origin, always less than 15% in moles).
Dans la présente demande, les élastomères diéniques sont par définition non thermoplastiques et sont préférentiellement des homopolymères ou copolymères statistiques. In the present application, the diene elastomers are by definition non-thermoplastic and are preferentially homopolymers or random copolymers.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. By diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention is meant in particular: any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
L’autre monomère peut être une oléfine ou un diène, conjugué ou non. The other monomer can be an olefin or a diene, conjugated or not.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les alpha-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic alpha-monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène. Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial “vinyl-toluene” mixture, para-tert-butylstyrene.
A titre d’ alpha-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les alpha-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. Suitable aliphatic alpha-monoolefins are in particular acyclic aliphatic alpha-monoolefins having from 3 to 12 carbon atoms.
Plus particulièrement, l’élastomère diénique est : tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec une alpha-monooléfine. Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les élastomères synthétiques isopréniques, les élastomères synthétiques butadiéniques et le mélanges de ces élastomères. More particularly, the diene elastomer is: any homopolymer of a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; any copolymer obtained by copolymerization of one or more conjugated dienes with one another or with one or more vinylaromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms; a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer. any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes, conjugated or not, with an alpha-monoolefin. Preferably, the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic isoprene elastomers, synthetic butadien elastomers and mixtures of these elastomers.
Par « élastomère synthétique isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR) ou d'isoprène-styrène (SIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence un polyisoprène cis-1,4 de synthèse ; plus préférentiellement encore un polyisoprène de synthèse ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.By "synthetic isoprene elastomer" is meant in a known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of synthetic polyisoprenes (IR), the various copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, particular mention will be made of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR) or isoprene-styrene (SIR) copolymers. This isoprene elastomer is preferably a synthetic cis-1,4 polyisoprene; more preferentially still a synthetic polyisoprene having a rate (% molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferentially still greater than 98%.
Par « élastomère butadiénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère du butadiène, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les différents copolymères du butadiène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène-styrène (SBR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). By “butadiene elastomer”, is meant in known manner a homopolymer or a copolymer of butadiene, in particular a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), the various copolymers of butadiene and mixtures of these elastomers. Among the butadiene copolymers, particular mention will be made of butadiene-styrene (SBR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR) copolymers.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est un élastomère synthétique butadiénique, plus préférentiellement encore est un copolymère de styrène et de butadiène. Preferably, the diene elastomer is a synthetic butadiene elastomer, more preferably still is a copolymer of styrene and butadiene.
Préférentiellement, l’élastomère synthétique butadiénique, de préférence le copolymère de styrène et de butadiène, a une température de transition vitreuse mesurée selon la norme ASTM D3418-99 inférieure ou égale à -50°C, de préférence comprise dans un domaine allant de -110°C à -50°C, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de -90°C à -50°C. Preferably, the synthetic butadiene elastomer, preferably the copolymer of styrene and butadiene, has a glass transition temperature measured according to standard ASTM D3418-99 of less than or equal to -50° C., preferably comprised in a range ranging from - 110°C to -50°C, more preferably still within a range ranging from -90°C to -50°C.
L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé. The diene elastomer can be modified, that is to say either coupled and/or star-shaped, or functionalized, or coupled and/or star-shaped and simultaneously functionalized.
Préférentiellement, l’élastomère diénique, de préférence le polymère butadiénique, plus préférentiellement le copolymère de styrène et de butadiène, peut être fonctionnalisé et peut comprendre au moins groupe fonctionnel. Par groupe fonctionnel, on entend un groupe comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi Si, N, S, O, P. Conviennent particulièrement à titre de groupes fonctionnels ceux comprenant au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d’oxygène et étant choisie le groupe constitué par le silanol, les alcoxysilanes porteurs ou non d’un groupement amine, l’époxyde, les éthers, les esters, les acides carboxyliques et l’hydroxyle. Preferably, the diene elastomer, preferably the butadiene polymer, more preferably the copolymer of styrene and butadiene, can be functionalized and can comprise at least functional group. By functional group is meant a group comprising at least one heteroatom chosen from Si, N, S, O, P. Particularly suitable as functional groups are those comprising at least one polar function comprising at least one oxygen atom and being chosen the group consisting of silanol, alkoxysilanes whether or not bearing an amine group, epoxide, ethers, esters, carboxylic acids and hydroxyl.
A titre d’élastomères fonctionnalisés conviennent ceux préparés par l’utilisation d’un amorceur fonctionnel, notamment ceux portant une fonction amine. De tels élastomères fonctionnels et leurs procédés d’obtention sont connus de l’homme de l’art. A titre d’élastomères fonctionnalisés conviennent également ceux obtenus par copolymérisation d’au moins un monomère diène et d’un monomère portant une fonction. Suitable functionalized elastomers are those prepared by the use of a functional initiator, in particular those bearing an amine function. Such functional elastomers and their methods of obtaining are known to those skilled in the art. Suitable functionalized elastomers are also those obtained by copolymerization of at least one diene monomer and one monomer bearing a function.
A titre d’élastomères fonctionnalisés conviennent encore ceux obtenus par modification post polymérisation par réaction avec un agent de fonctionnalisation introduisant au moins une fonction au sein de la structure de l’élastomère. De tels élastomères fonctionnalisés et leurs procédés d’obtention sont connus de l’homme de l’art. Une telle fonctionnalisation peut ainsi être classiquement réalisée par diverses réactions, par exemple par greffage radicalaire sur l’élastomère diénique, par réaction 1,3- dipolaire sur l’élastomère diénique, par réaction de l’élastomère diénique (pseudo)vivant obtenu à l’issue d’une polymérisation, coordinative ou anionique, avec un agent de fonctionnalisation. As functionalized elastomers, those obtained by post-polymerization modification by reaction with a functionalizing agent introducing at least one function within the structure of the elastomer are also suitable. Such functionalized elastomers and their methods of obtaining are known to those skilled in the art. Such functionalization can thus be carried out conventionally by various reactions, for example by radical grafting on the diene elastomer, by 1,3-dipolar reaction on the diene elastomer, by reaction of the (pseudo) living diene elastomer obtained at the resulting from a polymerization, coordinative or anionic, with a functionalizing agent.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est un copolymère de butadiène et de styrène, ledit copolymère comprenant au moins un groupe alcoxysilane porteur ou non d’une autre fonction. Preferably, the diene elastomer is a copolymer of butadiene and styrene, said copolymer comprising at least one alkoxysilane group bearing or not carrying another function.
Cet élastomère diénique modifié comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane et au moins une autre fonction, l’atome de silicium du groupe alcoxysilane étant lié à la ou aux chaînes élastomères, le groupe alcoxysilane étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol. Dans la présente description, la notion de groupe alcoxysilane situé au sein de la structure de l’élastomère s'entend comme un groupe dont l’atome de silicium est situé dans le squelette du polymère et directement relié à celui-ci. Ce positionnement au sein de la structure comprend les extrémités de chaînes polymères. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette notion. Le groupe alcoxysilane n’est pas un groupe pendant. This modified diene elastomer comprises within its structure at least one alkoxysilane group and at least one other function, the silicon atom of the alkoxysilane group being bonded to the elastomer chain or chains, the alkoxysilane group optionally being partially or totally hydrolyzed to silanol . In the present description, the notion of alkoxysilane group located within the structure of the elastomer is understood as a group whose silicon atom is located in the backbone of the polymer and directly connected to it. This positioning within the structure includes the ends of polymer chains. Thus, the terminal group is included in this notion. The alkoxysilane group is not a pendant group.
Selon certaines variantes, le groupe alcoxysilane se situe majoritairement en une extrémité de la chaîne principale de l’élastomère. According to certain variants, the alkoxysilane group is mainly located at one end of the main chain of the elastomer.
Selon d’autres variantes, le groupe alcoxysilane se situe majoritairement dans la chaîne élastomère principale, on dira alors que l'élastomère diénique est couplé ou encore fonctionnalisé en milieu de chaîne, par opposition à la position « en extrémité de chaîne » et bien que le groupement ne se situe pas précisément au milieu de la chaîne élastomère. L’atome de silicium de cette fonction relie les deux branches de la chaîne principale de l'élastomère diénique. According to other variants, the alkoxysilane group is mainly located in the main elastomer chain, it will then be said that the diene elastomer is coupled or even functionalized in the middle of the chain, as opposed to the position "at the end of the chain" and although the group is not located precisely in the middle of the elastomer chain. The silicon atom of this function connects the two branches of the main chain of the diene elastomer.
Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est modifié par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur l’élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées. It should be noted that it is known to those skilled in the art that when an elastomer is modified by reaction of a functionalizing agent on the living elastomer resulting from an anionic polymerization step, a mixture of modified species of this elastomer whose composition depends on the conditions of the modification reaction and in particular on the proportion of reactive sites of the functionalizing agent relative to the number of living elastomer chains. This mixture comprises functionalized species at the end of the chain, coupled, starred and/or non-functionalized.
Avantageusement, le premier élastomère diénique comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches de l’élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, le radical alcoxy étant éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé enhydroxyle. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids du premier élastomère diénique. Advantageously, the first diene elastomer comprises, as majority species, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group bonded to the two branches of the diene elastomer via the silicon atom, the alkoxy radical optionally being partially or totally hydrolyzed to hydroxyl. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the first diene elastomer.
Le groupe alcoxysilane comprend un radical alcoxyle en Cl -CIO, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en hydroxyle, voire en C1-C8, de préférence en C1-C4, et est plus préférentiellement méthoxy et éthoxy. The alkoxysilane group comprises a C1-CIO alkoxyl radical, optionally partially or totally hydrolyzed to hydroxyl, or even C1-C8, preferably C1-C4, and is more preferably methoxy and ethoxy.
L’autre fonction est de préférence portée par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur défini comme étant un atome ou un groupe d’atomes. Préférentiellement le groupe espaceur est un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, aliphatique en Cl -Cl 8, saturé ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarboné divalent aromatique en C6-C18. The other function is preferably carried by the silicon of the alkoxysilane group, directly or via a spacer group defined as being an atom or a group of atoms. Preferably, the spacer group is a linear or branched divalent hydrocarbon radical, aliphatic C 1 -C 8 , saturated or not, cyclic or not, or a divalent aromatic C 6 -C 18 hydrocarbon radical.
L’autre fonction est de préférence une fonction comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P. On peut, à titre d'exemple, citer parmi ces fonctions, les amines primaires, secondaires ou tertiaires, cycliques ou non, les isocyanates, les imines, les cyano, les thiols, les carboxylates, les époxydes, les phosphines primaires, secondaires ou tertiaires. The other function is preferably a function comprising at least one heteroatom chosen from N, S, O, P. One can, by way of example, mention among these functions, primary, secondary or tertiary amines, cyclic or not, isocyanates, imines, cyanos, thiols, carboxylates, epoxides, primary, secondary or tertiary phosphines.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylaminoThus, as secondary or tertiary amine function, mention may be made of amines substituted by C1-CIO alkyl radicals, preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms. For example, methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably diethylamino groups. - and dimethylamino
A titre de fonction imine, on peut citer les cétimines. Par exemple, conviennent les groupements (1,3- diméthylbutylidène)amino-, (éthylidène)amino-, (l-méthylpropylidène)amino-, (4-N,N- diméthylaminobenzylidène)amino-, (cyclohexylidène)amino-, dihydroimidazole et imidazole. By way of imine function, mention may be made of ketimines. For example, the groups (1,3-dimethylbutylidene)amino-, (ethylidene)amino-, (1-methylpropylidene)amino-, (4-N,N-dimethylaminobenzylidene)amino-, (cyclohexylidene)amino-, dihydroimidazole and imidazole.
Ainsi, à titre de fonction carboxylate, on peut citer les acrylates ou les méthacrylates. Une telle fonction est de préférence un méthacrylate. Thus, as carboxylate function, mention may be made of acrylates or methacrylates. Such a function is preferably a methacrylate.
A titre de fonction époxyde, on peut citer les groupements époxy ou glycidyloxy. By way of epoxide function, mention may be made of epoxy or glycidyloxy groups.
A titre de fonction phosphine secondaire ou tertiaire, on peut citer les phosphines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors la diphénylphosphine. Par exemple, conviennent les groupements métylphosphino-, diméthylphosphino-, éthylphosphino-, diéthylphosphino, éthylméthylphosphino- et diphénylphosphino- As a secondary or tertiary phosphine function, mention may be made of phosphines substituted with C1-C10 alkyl radicals, preferably C1-C4 alkyl radicals, more preferably a methyl or ethyl radical, or else diphenylphosphine. For example, methylphosphino-, dimethylphosphino-, ethylphosphino-, diethylphosphino, ethylmethylphosphino- and diphenylphosphino-
L’autre fonction est de préférence une amine, de préférence une amine tertiaire, plus préférentiellement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-. Ainsi, préférentiellement, l’élastomère diénique est un copolymère de butadiène et de styrène, ledit copolymère comprenant au moins un groupe alcoxysilane porteur ou non d’une fonction amine, préférentiellement porteur d’une fonction amine secondaire ou tertiaire. The other function is preferably an amine, preferably a tertiary amine, more preferably a diethylamino- or dimethylamino- group. Thus, preferentially, the diene elastomer is a copolymer of butadiene and styrene, said copolymer comprising at least one alkoxysilane group bearing or not an amine function, preferentially bearing a secondary or tertiary amine function.
Le groupe alcoxysilane peut être représenté par la formule (I) The alkoxysilane group can be represented by the formula (I)
(*— )aSi (OR’)bRcX (I) dans laquelle : (*— )aSi (OR’)bRcX (I) in which:
* — représente la liaison à une chaîne élastomère ; le radical R représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, en Cl -CIO, voire en Cl- C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; dans le ou les radicaux alcoxyle de formule -OR’, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysés en hydroxyle, R’ représente un radical alkyle, substitué ou non substitué, étant en C1-C10, voire en C1-C8, de préférence un radical alkyle en C1-C4, plus préférentiellement méthyle et éthyle ; * — represents bonding to an elastomeric chain; the radical R represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, C1-CIO, or even C1-C8, preferably a C1-C4 alkyl radical, more preferably methyl and ethyl; in the alkoxyl radical(s) of formula -OR', optionally partially or totally hydrolyzed to hydroxyl, R' represents an alkyl radical, substituted or unsubstituted, being C1-C10, or even C1-C8, preferably an alkyl radical in C1-C4, more preferably methyl and ethyl;
X représente un groupement incluant l’autre fonction ; de préférence une amine, plus préférentiellement encore une amine secondaire ou tertiaire ; a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous réserve que a + b + c = 3. X represents a group including the other function; preferably an amine, more preferably still a secondary or tertiary amine; a is 1 or 2, b is 1 or 2, and c is 0 or 1, provided that a + b + c = 3.
L’homme du métier comprendra que la valeur de a est fonction du positionnement du groupe alcoxysilane au sein de la structure de l’élastomère. Lorsque a vaut 1, le groupe est situé en extrémité de chaîne. Lorsque a vaut 2, il est situé en milieu de chaîne. Those skilled in the art will understand that the value of a is a function of the positioning of the alkoxysilane group within the structure of the elastomer. When a is 1, the group is located at the end of the chain. When a is 2, it is located in the middle of the chain.
On peut citer, à titre de fonction comprenant un atome d’azote, les fonctions amines. Conviennent particulièrement les amines primaires, protégées ou non par un groupement protecteur, secondaires, protégées ou non par un groupement protecteur, ou tertiaires. Mention may be made, by way of function comprising a nitrogen atom, of amine functions. Particularly suitable are primary amines, protected or not by a protective group, secondary, protected or not by a protective group, or tertiary.
Ainsi, à titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substituées par des radicaux alkyle en Cl -CIO, de préférence alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un radical méthyle ou éthyle, ou alors les amines cycliques formant un hétérocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements méthylamino-, diméthylamino-, éthylamino-, diéthylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexaméthylèneamino-, de préférence les groupements diéthylamino- et diméthylamino- . Conviennent également lorsque l’amine est cyclique les groupements morpholine, piperazine, 2,6- diméthylmorpholine, 2,6-diméthylpiperazine, 1-éthylpiperazine, 2-méthylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-diméthylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-méthyl-4- (méthylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetraméthylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-diméthylpyrrolidine, azetidine, hexaméthylèneimine, heptaméthylèneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3- aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistriméthylsilylamine, la pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine, de préférence les groupements pyrrolidine et l’hexaméthylèneamine. Thus, as secondary or tertiary amine function, mention may be made of amines substituted by C1-CIO alkyl radicals, preferably C1-C4 alkyl, more preferably a methyl or ethyl radical, or cyclic amines forming a heterocycle containing a nitrogen atom and at least one carbon atom, preferably 2 to 6 carbon atoms. For example, methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino-, dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino- groups are suitable, preferably diethylamino groups. - and dimethylamino- . Also suitable when the amine is cyclic are morpholine, piperazine, 2,6- dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1- benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6- dimethylpiperidine, l-methyl-4- (methylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane , 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistrimethylsilylamine, pyrrolidine and hexamethyleneamine, preferably pyrrolidine groups and hexamethyleneamine.
De préférence, la fonction amine est une fonction amine tertiaire, de préférence diéthylamine ou diméthylamine. Preferably, the amine function is a tertiary amine function, preferably diethylamine or dimethylamine.
Avantageusement, l’élastomère butadiénique fonctionnalisé utilisable dans le cadre de la composition, de préférence le copolymère de styrène et de butadiène possède au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l’ensemble des caractéristiques suivantes : la fonction amine est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction amine est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un groupement espaceur défini comme un radical hydrocarboné aliphatique en Cl -CIO, plus préférentiellement encore le radical hydrocarboné linéaire en C2 ou C3, le groupe alcoxysilane est un méthoxysilane ou un éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, ledit élastomère est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, ledit élastomère présente une température de transition vitreuse inférieure ou égale à -50°C.Advantageously, the functionalized butadiene elastomer that can be used in the context of the composition, preferably the copolymer of styrene and butadiene, has at least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all of the following characteristics : the amine function is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group, the amine function is carried by the alkoxysilane group via a spacer group defined as an aliphatic hydrocarbon radical in Cl -CIO, more preferentially again the linear C2 or C3 hydrocarbon radical, the alkoxysilane group is a methoxysilane or an ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol, said elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group linked to the two branches of the first diene elastomer by through the silicon atom, said elastomer p has a glass transition temperature less than or equal to -50°C.
De manière particulièrement préférée, l’élastomère butadiénique fonctionnalisé utilisable dans le cadre de la composition, de préférence le copolymère de styrène et de butadiène possède au moins deux, de préférence au moins trois, de préférence au moins quatre, de préférence encore l’ensemble des caractéristiques suivantes : la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulièrement un groupement diéthylamino- ou diméthylamino-, la fonction comprenant un atome d’azote est portée par le groupe alcoxysilane par l’intermédiaire d’un radical hydrocarboné aliphatique linéaire en C3, le groupe alcoxysilane est le méthoxysilane ou G éthoxysilane, éventuellement partiellement ou totalement hydrolysé en silanol, ledit élastomère est majoritairement fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane lié aux deux branches du premier élastomère diénique par l’intermédiaire de l’atome de silicium, ledit élastomère présente une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -110°C à -50°C. Particularly preferably, the functionalized butadiene elastomer which can be used in the context of the composition, preferably the copolymer of styrene and butadiene, has at least two, preferably at least three, preferably at least four, more preferably all the following characteristics: the function comprising a nitrogen atom is a tertiary amine, more particularly a diethylamino- or dimethylamino- group, the function comprising a nitrogen atom is carried by the alkoxysilane group via a hydrocarbon radical linear aliphatic C3, the alkoxysilane group is methoxysilane or G ethoxysilane, optionally partially or totally hydrolyzed to silanol, said elastomer is mainly functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group bonded to the two branches of the first diene elastomer via the silicon atom, said elastomer has a glass transition temperature comprised in a range ranging from -110°C at -50°C.
L’élastomère diénique fonctionnalisé, notamment l’élastomère butadiénique fonctionnalisé, plus particulièrement le copolymère de butadiène et de styrène fonctionnalisé, utilisable dans le cadre de la présente composition peut être principalement obtenu par fonctionnalisation d’un élastomère vivant issu d’une polymérisation anionique par un composé comprenant un groupement alcoxysilane, notamment choisi parmi les composés trialcoxysilanes et dialcoxyalkylsilanes substitués par un groupement comprenant une autre fonction liée directement ou par l’intermédiaire d’un groupe espaceur à l’atome de silicium, la fonction et le groupe espaceur étant tels que définis plus haut. Il convient de préciser qu’il est connu de l’homme du métier que lorsqu’un élastomère est modifié par réaction d’un agent de fonctionnalisation sur G élastomère vivant issu d’une étape de polymérisation anionique, on obtient un mélange d’espèces modifiées de cet élastomère dont la composition dépend des conditions de la réaction de modification et notamment de la proportion de sites réactifs de l’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaînes élastomères vivantes. Ce mélange comprend des espèces fonctionnalisées en extrémité de chaîne, couplées, étoilées et/ou non fonctionnalisées. Selon une variante particulièrement préférée, l’élastomère diénique modifié comprend à titre d’espèce majoritaire l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane dont l’atome de silicium est le point de branchement des deux branches de G élastomère diénique. Plus particulièrement encore, l’élastomère diénique fonctionnalisé en milieu de chaîne par un groupe alcoxysilane représente 70% en poids de l’élastomère diénique modifié. The functionalized diene elastomer, in particular the functionalized butadiene elastomer, more particularly the copolymer of butadiene and functionalized styrene, which can be used in the context of the present composition can be mainly obtained by functionalization of a living elastomer resulting from an anionic polymerization by a compound comprising an alkoxysilane group, chosen in particular from trialkoxysilane and dialkoxyalkylsilane compounds substituted by a group comprising another function linked directly or via a spacer group to the silicon atom, the function and the spacer group being such than defined above. It should be specified that it is known to those skilled in the art that when an elastomer is modified by reaction of a functionalizing agent on G living elastomer resulting from an anionic polymerization step, a mixture of species is obtained of this elastomer, the composition of which depends on the conditions of the modification reaction and in particular on the proportion of reactive sites of the functionalizing agent relative to the number of living elastomer chains. This mixture comprises functionalized species at the end of the chain, coupled, starred and/or non-functionalized. According to a particularly preferred variant, the modified diene elastomer comprises, as majority species, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain by an alkoxysilane group whose silicon atom is the branching point of the two branches of the diene elastomer. More particularly still, the diene elastomer functionalized in the middle of the chain with an alkoxysilane group represents 70% by weight of the modified diene elastomer.
Préférentiellement, la composition de caoutchouc de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques. Preferably, the rubber composition of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
Préférentiellement, le taux de l’élastomère diénique, de préférence de l’élastomère butadiénique, plus préférentiellement du copolymère de styrène et de butadiène, dans la composition de caoutchouc est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence allant de 55 à 100 pce. Preferably, the content of the diene elastomer, preferably of the butadiene elastomer, more preferably of the copolymer of styrene and butadiene, in the rubber composition is included in a range ranging from 50 to 100 phr, preferably ranging from 55 at 100 pc.
Préférentiellement la composition de caoutchouc peut comprendre au moins un premier élastomère butadiénique El et un second élastomère diénique E2 qui peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les élastomères butadiénique de nature chimique différente de G élastomère butadiénique El. Préférentiellement, G élastomère butadiénique El est un copolymère de styrène et du butadiène, plus préférentiellement encore un copolymère de styrène et de butadiène fonctionnalisé tel que décrit ci-dessus et un second élastomère diénique E2 qui peut être choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les élastomères butadiénique de nature chimique différente de l’élastomère butadiénique El. Préférentiellement, le taux du second élastomère diénique E2 est compris dans un domaine allant de 0 à 50 pce, de préférence de 0 à 45 pce. Preferably, the rubber composition may comprise at least a first butadiene elastomer El and a second diene elastomer E2 which may be chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and butadiene elastomers of a different chemical nature from G butadiene elastomer El Preferably, G butadiene elastomer E1 is a copolymer of styrene and butadiene, more preferably still a copolymer of styrene and functionalized butadiene as described above and a second diene elastomer E2 which can be chosen from the group consisting of rubber natural, synthetic polyisoprenes and elastomers butadiene elastomer of a different chemical nature from the butadiene elastomer E1. Preferably, the content of the second diene elastomer E2 is within a range ranging from 0 to 50 phr, preferably from 0 to 45 phr.
La composition de caoutchouc selon l’invention peut également contenir de manière minoritaire tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. The rubber composition according to the invention may also contain, in a minority manner, any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
Charge renforçante Reinforcing charge
La composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante. Une charge renforçante est connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.The rubber composition of the invention comprises at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler. A reinforcing filler is known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
La composition de caoutchouc de l’invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes.The rubber composition of the invention may comprise one or more reinforcing fillers.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. It is possible to use any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica or again a mixture of these two types of fillers.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un mélange maître (voir par exemple demandes W097/36724-A2 ou W099/16600-A1). Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, mention will be made more particularly of the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example the blacks NI 15, N134 , N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications W097/36724-A2 or W099/16600-A1).
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (- OH) à leur surface. By “reinforcing inorganic filler”, should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires. In a known manner, certain reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (—OH) at their surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si02) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO2) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3). The The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area, both of which are less than 450 m2/g, preferably comprised in a range ranging from 30 to 400 m2/g, in particular from 60 to 300 m2/g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR », « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG. It is possible to use any type of precipitated silica, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”). These precipitated silicas, highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1. Among the commercial HDS silicas, it is possible in particular to use the “Ultrasil® 5000GR”, “Ultrasil® 7000GR” silicas from the company Evonik, the “Zeosil® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “Zeosil® 1165MP” silicas, Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from Solvay. As non-HDS silica, the following commercial silicas can be used: "Ultrasil ® VN2GR" and "Ultrasil ® VN3GR" silicas from Evonik, "Zeosil® 175GR" silica from Solvay, "Hi -Sil EZ120G(-D)", "Hi-Sil EZ160G(-D)", "Hi-Sil EZ200G(-D)", "Hi-Sil 243LD", "Hi-Sil 210", "Hi-Sil HDP 320G" from PPG.
À titre d'autres exemples de charges inorganiques renforçantes susceptibles d'être utilisées dans les compositions de caoutchouc de l’invention peuvent être encore cités les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (A1203), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes W099/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634- Al, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals). As other examples of reinforcing inorganic fillers capable of being used in the rubber compositions of the invention, mention may also be made of mineral fillers of the alumina type, in particular alumina (A1203), aluminum oxides , aluminum hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications WO99/28376-A2, WOOO/73372-A1, WO02/053634- Al, W02004/003067-A1, W02004/056915-A2, US6610261-B1 and US6747087-B2. Mention may in particular be made of the aluminas “Baikalox A125” or “CR125” (Baïkowski company), “APA-100RDX” (Condéa), “Aluminoxid C” (Evonik) or “AKP-G015” (Sumitomo Chemicals).
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante dans la composition de caoutchouc de l’invention est une silice, de préférence une silice précipitée. Preferably, the reinforcing inorganic filler in the rubber composition of the invention is a silica, preferably a precipitated silica.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.The physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is irrelevant, whether it be in the form of powder, microbeads, granules, or else beads or any other appropriate densified form. Of course, the term “reinforcing inorganic filler” also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci- dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. A titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation. Those skilled in the art will understand that replacing the reinforcing inorganic filler described above, a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer. such as silica, or else would comprise functional sites, in particular hydroxyl sites, on its surface, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer. By way of example, mention may be made of carbon blacks partially or entirely covered with silica, or carbon blacks modified with silica, such as, without limitation, fillers of the “Ecoblack®” type of the CRX2000 series” or of the “CRX4000” series from Cabot Corporation.
L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon rutilisation concernée, notamment selon le type de pneumatiques concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou poids lourd. De préférence, ce taux de charge renforçante total est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 50 à 160 pce ; l’optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées. A person skilled in the art will know how to adapt the total reinforcing filler content according to the use concerned, in particular according to the type of tire concerned, for example a tire for a motorcycle, for a passenger vehicle or even for a commercial vehicle such as a van or heavy goods vehicle. Preferably, this content of total reinforcing filler is within a range ranging from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 180 phr, and even more preferably from 50 to 160 phr; the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted.
Préférentiellement, le taux de la charge inorganique renforçante est compris dans le domaine allant de 10 à 120 pce, de préférence de 30 à 120 pce, de préférence de 50 à 90 pce. Preferably, the content of the reinforcing inorganic filler is within the range from 10 to 120 phr, preferably from 30 to 120 phr, preferably from 50 to 90 phr.
La charge renforçante est majoritairement une charge renforçante inorganique (de préférence de la silice), c’est-à-dire que la charge renforçante comprend plus de 50% (>50%) en poids d’une charge renforçante inorganique telle que de la silice par rapport au poids total de la charge renforçante, de préférence plus de 55% en poids, plus préférentiellement plus de 60% en poids. Préférentiellement, la charge renforçante inorganique renforçante, notamment la silice, plus préférentiellement la silice précipitée, représente de 60% à 100% en poids du poids total de la charge renforçante, plus préférentiellement représente de 60% à 98% en poids du poids total de la charge renforçante. The reinforcing filler is mainly an inorganic reinforcing filler (preferably silica), that is to say that the reinforcing filler comprises more than 50% (>50%) by weight of an inorganic reinforcing filler such as silica relative to the total weight of the reinforcing filler, preferably more than 55% by weight, more preferably more than 60% by weight. Preferably, the reinforcing inorganic reinforcing filler, in particular silica, more preferably precipitated silica, represents from 60% to 100% by weight of the total weight of the reinforcing filler, more preferably represents from 60% to 98% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
La charge renforçante peut comprendre en outre du noir de carbone. Selon cette option, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 8 pce, notamment allant de 0,5 à 4 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. The reinforcing filler may further comprise carbon black. According to this option, the carbon black is used at a rate less than or equal to 20 phr, more preferably less than or equal to 10 phr (for example the rate of carbon black can be comprised in a range ranging from 0.5 to 8 pce, in particular ranging from 0.5 to 4 pce). Within the ranges indicated, the coloring (black pigmentation agent) and anti-UV properties of the carbon blacks are benefited, without penalizing moreover the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
Plus préférentiellement encore, la charge renforçante consiste essentiellement en un mélange de noir de carbone et d’une charge inorganique renforçante, notamment une silice, en particulier une silice précipitée, la charge inorganique renforçante étant majoritaire en poids, par rapport au poids de noir de carbone. More preferably still, the reinforcing filler essentially consists of a mixture of carbon black and a reinforcing inorganic filler, in particular a silica, in particular a precipitated silica, the reinforcing inorganic filler being the majority by weight, relative to the weight of carbon black. carbon.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17] In this disclosure, BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" (Vol. 60, page 309, February 1938) , and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/in: 0.05 to 0.17]
Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante. For inorganic fillers such as silica for example, the CTAB specific surface values were determined according to standard NF ISO 5794-1, appendix G of June 2010. The process is based on adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium bromide) on the “external” surface of the reinforcing filler.
Agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique Coupling agent of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer
Comme indiqué ci-dessus, la composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, le taux de cet agent de couplage de la charge inorganique à l’élastomère diénique étant compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. As indicated above, the rubber composition of the invention comprises at least one agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, the level of this agent for coupling the inorganic filler to the diene elastomer being comprised in a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
Pour coupler la charge renforçante inorganique à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses agrégats) et l'élastomère diénique. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, ledit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, ledit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. To couple the inorganic reinforcing filler to the diene elastomer, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between the inorganic filler (surface of its aggregates) and the diene elastomer. By "bifunctional" is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer. For example, such a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, said second group functional being capable of interacting with the diene elastomer.
De manière surprenante, et contrairement aux habitudes d’utiliser une quantité d’au maximum 8 % en poids de l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique par rapport au poids de la charge renforçante inorganique, le demandeur s’est aperçu qu’en augmentant significativement la quantité de l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique en présence d’un agent de mise en œuvre spécifique dans une composition de caoutchouc, on pouvait atteindre un compromis de propriétés inattendu et obtenir une composition de caoutchouc présentant à la fois une bonne processabilité et des propriétés hystérétiques améliorées tout en conservant une très bonne rigidité et très bonne adhérence sur sol mouillé. Surprisingly, and contrary to the habits of using an amount of at most 8% by weight of the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer with respect to the weight of the inorganic reinforcing filler, the applicant s it was found that by significantly increasing the amount of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer in the presence of a specific processing agent in a rubber composition, a compromise of properties could be achieved unexpected and to obtain a rubber composition exhibiting both good processability and improved hysteretic properties while retaining very good rigidity and very good grip on wet ground.
Préférentiellement, le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 13% à 17% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. Plus préférentiellement encore, le taux de cet agent de couplage de la charge inorganique étant compris dans un domaine allant de 13% à 16% en poids, plus préférentiellement encore de 13,5% à 15,5% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. Preferably, the rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is within a range ranging from 13% to 17% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler. More preferably still, the rate of this inorganic filler coupling agent being included in a range ranging from 13% to 16% by weight, more preferably still from 13.5% to 15.5% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
De préférence, l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est choisi parmi les silanes polysulfures, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, les dimères de mercaptosilane, les dimères de mercaptosilane bloqué, les oligomères de mercaptosilane, les oligomères de mercaptosilane bloqué et leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est un silane polysulfure. Preferably, the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is chosen from polysulphide silanes, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, mercaptosilane dimers, blocked mercaptosilane dimers, mercaptosilane oligomers , blocked mercaptosilane oligomers and mixtures thereof. Even more preferably, the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is a polysulphide silane.
Plus particulièrement, on peut utiliser des silanes polysulfures, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). More particularly, it is possible to use polysulphide silanes, called "symmetrical" or "asymmetrical" according to their particular structure, as described for example in applications W003/002648 (or US 2005/016651) and W003/002649 (or US 2005/ 016650).
Préférentiellement, conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (II) suivante : Preferably, polysulphide silanes corresponding to the following general formula (II) are suitable in particular, without the definition below being limiting:
Z - A - Sx - A - Z (II) , dans laquelle: x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl -Cl 8 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl -CIO, notamment en un alkylène en C1-C4, en particulier le propylène) ; les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: [ChemZ - A - Sx - A - Z (II), in which: x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5); the symbols A, which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C1-C18 alkylene group or a C6-C12 arylene group, more particularly a C1-C10 alkylene, in particular a C1-C4 alkylene , in particular propylene); the symbols Z, identical or different, correspond to one of the three formulas below: [Chem
1] dans lesquelles: les radicaux Ra, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl -Cl 8, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un groupe aryle en C6- C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, le cyclohexyle ou le phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) les radicaux Rb, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou un groupe cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle), ou un groupe hydroxyle, ou tel que 2 radicaux Rb représentent un groupe dialkoxyle en C3-C18 Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (II) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des « x » est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais la composition de caoutchouc peut être aussi avantageusement comprendre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2). 1] in which: the radicals R a , substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1 -C1 8 alkyl group, a C5-C18 cycloalkyl group or a C6-C18 aryl group (preferably alkyl groups C1-C6, cyclohexyl or phenyl, in particular C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and/or ethyl) the radicals R b , substituted or unsubstituted, identical or different from one another, represent a group C1-C18 alkoxyl or a C5-C18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C1-C8 alkoxyls and C5-C8 cycloalkoxyls, more preferably still a group chosen from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl), or a hydroxyl group, or such that 2 radicals R b represent a C3-C18 dialkoxyl group In the case of a mixture of polysulphurized alkoxysilanes corresponding to formula (II) above, in particular the usual commercially available mixtures, the average value of the "x"s is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably close to 4. But the rubber composition can also advantageously be comprised, for example, with disulfurized alkoxysilanes (x=2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl(Cl-C4)silyl-alkyl(Cl-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Cl-C4)- dialkyl(Cl-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO02/083782 précitée (ou US7217751). As examples of polysulphide silanes, mention will be made more particularly of the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis-(alkoxyl(Cl-C4)-alkyl(Cl-C4)silyl-alkyl(Cl-C4)), such as, for example, bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulphides. Among these compounds, use is made in particular of bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT, of formula [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 or bis-(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated TESPD, of formula [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. Mention will also be made, as preferred examples, of the polysulphides (in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides) of bis-(monoalkoxyl (Cl-C4)-dialkyl (Cl-C4)silylpropyl), more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide as described in the aforementioned patent application WO02/083782 (or US7217751).
Préférentiellement, l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique répond à la formule (11) avec x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) , les symboles A, identiques ou différents, représentent un groupement alkylène en Cl -CIO, de préférence en un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement le propylène, les symboles Z, identiques ou différents répondent à la formule Si(Rb)3 avec Rb, identiques ou différents entre eux, représentant un groupe alkoxyle en Cl- C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle. Preferably, the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer corresponds to formula (11) with x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5), the symbols A, which are identical or different, represent a C1-CIO alkylene group, preferably a C1-C4 alkylene, more preferably propylene, the symbols Z, which are identical or different, correspond to the formula Si(R b ) 3 with R b , which are identical or different from each other , representing a C1-C4 alkoxyl group, in particular methoxyl and ethoxyl.
Plus préférentiellement encore, l’agent de couplage de la charge renforçante inorganique à l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), le tétrasulfure de bis(triméthoxysilylpropyle), le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle) et le disulfure de bis-(triméthoxysilylpropyle), plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) et le tétrasulfure de bis(triméthoxysilylpropyle). Even more preferably, the agent for coupling the inorganic reinforcing filler to the diene elastomer is chosen from the group consisting of bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, bis(trimethoxysilylpropyl) tetrasulphide, bis-(triethoxysilylpropyl) disulphide and bis-(trimethoxysilylpropyl) disulfide, more preferably is selected from the group consisting of bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis(trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
A titre d'exemple d’agents de couplage autres qu'un alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (Rb = OH dans la formule 1 ci-dessus) tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet W002/30939-A1 (ou US6774255-B1), W002/31041-A1 (ou US2004/051210-A1), et W02007/061550-A1, ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO2006/125532-A1, WO2006/125533-A1, WO2006/125534-A1. By way of example of coupling agents other than a polysulphide alkoxysilane, mention will in particular be made of bifunctional POS (polyorganosiloxanes) or hydroxysilane polysulphides (Rb=OH in formula 1 above) as described for example in patent applications W002/30939-A1 (or US6774255-B1), W002/31041-A1 (or US2004/051210-A1), and W02007/061550-A1, or even silanes or POS bearing azo-functional groups dicarbonyl, as described for example in patent applications WO2006/125532-A1, WO2006/125533-A1, WO2006/125534-A1.
A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple les silanes porteurs d'au moins une fonction thiol (-SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloqué, tels que par exemple le « NXT-Silane » commercialisé par la société Momentive, les dimères ou oligomères de ces silanes, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US6849754, W099/09036, W02006/023815, W02007/098080, W02007/98120, EP1994038, EP2079793, W02010/072685 et W02008/055986. As examples of other sulfurized silanes, mention will be made, for example, of silanes bearing at least one thiol function (-SH) (known as mercaptosilanes) and/or at least one blocked thiol function, such as for example "NXT-Silane" marketed by the company Momentive, the dimers or oligomers of these silanes, as described for example in the patents or patent applications US6849754, W099/09036, W02006/023815, W02007/098080, W02007/98120, EP1994038, EP2079793, W02010/072685 and W02008/055986.
Agent de mise en œuvre Implementer
La composition de caoutchouc de l’invention comprend au moins un agent de mise en œuvre spécifique, ledit agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone. The rubber composition of the invention comprises at least one specific processing agent, said processing agent essentially consists of a mixture of at least one carboxylic acid comprising from 4 to 28 carbon atoms and of at least an aliphatic polyol comprising from 2 to 22 carbon atoms.
De manière surprenante, le demandeur s’est aperçu que l’utilisation d’un agent de mise en œuvre spécifique en présence d’un taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique plus élevé que celui habituellement utilisée (taux habituellement utilisé est inférieur ou égale à 8% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante) dans une composition de caoutchouc, permet d’atteindre un compromis de propriétés inattendu et obtenir une composition de caoutchouc présentant à la fois une bonne processabilité et des propriétés hystérétiques améliorées tout en conservant une très bonne rigidité et très bonne adhérence sur sol mouillé. Surprisingly, the applicant has noticed that the use of a specific processing agent in the presence of a higher rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer than that usually used (rate usually used is less than or equal to 8% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler) in a rubber composition, makes it possible to reach an unexpected compromise of properties and to obtain a rubber composition having both good improved processability and hysteresis properties while maintaining very good rigidity and very good wet grip.
Par « agent de mise en œuvre », on entend tout composé susceptible d’améliorer l’indice Monney, donc susceptible d’améliorer la processabilité, d’une composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante. Ces composés sont aussi appelés « processing aids » en anglais. By “processing agent”, is meant any compound capable of improving the Monney index, and therefore capable of improving the processability, of a rubber composition comprising a reinforcing filler. These compounds are also called “processing aids” in English.
Par « consiste essentiellement en » au sens de la présente description, on entend le fait que l’agent de mise de mise en œuvre peut contenir, en plus de l’acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et du polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone, d’autres ingrédients dans des proportions qui n’affectent pas les caractéristiques et la fonction de l’agent de mise en œuvre, à savoir sa capacité à améliorer la processabilité d’une composition de caoutchouc renforcée par au moins une charge renforçante. Les autres ingrédients qui peuvent être présents dans l’agent de mise en œuvre peuvent être, par exemple, de l’éthylène glycol, du polyéthylène glycol ou de la dioxine. Préférentiellement les autres ingrédients qui peuvent être éventuellement présents dans l’agent de mise en œuvre représente moins de 10% en poids du poids total de l’agent de mise en œuvre, plus préférentiellement représente moins de 6% en poids du poids total de l’agent de mise en œuvre. By "consists essentially of" within the meaning of the present description, is meant the fact that the processing agent may contain, in addition to the carboxylic acid comprising from 4 to 28 carbon atoms and the aliphatic polyol comprising from 2 to 22 carbon atoms, other ingredients in proportions which do not affect the characteristics and the function of the processing agent, namely its ability to improve the processability of a rubber composition reinforced with at least one reinforcing filler. Other ingredients which may be present in the processing agent may be, for example, ethylene glycol, polyethylene glycol or dioxin. Preferably the other ingredients which may possibly be present in the implementing agent represent less than 10% by weight of the total weight of the implementing agent, more preferably represent less than 6% by weight of the total weight of the implementing agent.
L’agent de mise en œuvre utilisé dans les compositions de l’invention est donc un mélange de deux ingrédients : un polyol tel que défini ci-dessus et un acide carboxylique tel que défini ci-dessus, ces deux ingrédients représentant plus de 50% en poids de l’ensemble des ingrédients de l’agent de mise en œuvre, plus préférentiellement plus de 84% en poids de l’ensemble des ingrédients de l’agent de mise en œuvre, plus préférentiellement encore plus de 90% en poids de l’ensemble des ingrédients de l’agent de mise en œuvre. L’acide carboxylique utilisable dans l’agent de mise en œuvre peut être un mélange d’acides carboxyliques tels que définis dans la présente description. Préférentiellement, le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre comporte de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. The processing agent used in the compositions of the invention is therefore a mixture of two ingredients: a polyol as defined above and a carboxylic acid as defined above, these two ingredients representing more than 50% by weight of all the ingredients of the implementing agent, more preferably more than 84% by weight of all the ingredients of the implementing agent, more preferably still more than 90% by weight of all of the ingredients of the implementer. The carboxylic acid that can be used in the processing agent can be a mixture of carboxylic acids as defined in the present description. Preferably, the aliphatic polyol of the processing agent contains from 2 to 15 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
Préférentiellement, le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle-l,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2-méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane, l’érythritol, le xylitol, le sorbitol, le dulcitol, le mannitol, l’inositol et leurs mélanges. Preferably, the aliphatic polyol of the implementation agent is chosen from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-l,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl -1,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, erythritol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, inositol and mixtures thereof.
Plus préférentiellement encore, le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle- 1,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2-méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane et leurs mélanges.More preferably still, the aliphatic polyol of the implementing agent is chosen from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2 -ethyl-1,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane and mixtures thereof.
Encore plus préférentiellement, le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est le triméthylolpropane. Even more preferably, the aliphatic polyol of the processing agent is trimethylolpropane.
Préférentiellement, l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre comprend de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement comprend de 14 à 20 atomes de carbone. Preferably, the carboxylic acid of the implementing agent comprises from 6 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms, even more preferably comprises from 14 to 20 carbon atoms.
Préférentiellement, l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par l’acide caprylique, l’acide laurique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges. Preferably, the carboxylic acid of the implementing agent is chosen from the group consisting of caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid , linolenic acid and mixtures thereof.
Préférentiellement, l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre est un mélange de plusieurs acides carboxyliques ayant de 16 à 18 atomes de carbone. Preferably, the carboxylic acid of the processing agent is a mixture of several carboxylic acids having 16 to 18 carbon atoms.
Préférentiellement, l’agent de mise en œuvre est constitué essentiellement en un polyol aliphatique choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2- butyle-2-éthyle-l,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2-méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane et en un acide carboxylique comprenant de 14 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement comprenant de 16 à 18 atomes de carbone. Preferably, the implementation agent consists essentially of an aliphatic polyol chosen from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-l,3-propanediol, 2-butyl-2 -ethyl-l,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-l,3-propanediol, trimethylolpropane and a carboxylic acid comprising from 14 to 20 carbon atoms, more preferentially comprising from 16 to 18 atoms of carbon.
Préférentiellement, l’agent de mise en œuvre est constitué essentiellement en du triméthylolpropane et en un acide carboxylique comprenant de 16 à 18 atomes de carbone. Preferably, the processing agent essentially consists of trimethylolpropane and a carboxylic acid comprising from 16 to 18 carbon atoms.
Préférentiellement, dans l’agent de mise en œuvre, le ratio pondéral entre ledit polyol aliphatique et ledit acide carboxylique est compris dans un domaine allant de 1: 20 à 10: 1, de préférence est compris dans un domaine allant de 1 : 10 à 5: 1. Preferably, in the processing agent, the weight ratio between said aliphatic polyol and said carboxylic acid is within a range from 1: 20 to 10: 1, preferably is within a range from 1: 10 to 5:1.
Préférentiellement, dans la composition de caoutchouc, le taux agent de mise en œuvre tel que décrit ci- dessus est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence allant de 1 à 5 pce. Préférentiellement, dans la composition de caoutchouc, le taux d’agent de mise en œuvre tel que décrit ci-dessus est compris dans un domaine allant de 0,2% à 3% en poids par rapport au poids total des constituants de la composition de caoutchouc, plus préférentiellement allant de 0,5% à 2% en poids total des constituants de la composition de caoutchouc. Preferably, in the rubber composition, the level of processing agent as described above is within a range ranging from 1 to 10 phr, preferably ranging from 1 to 5 phr. Preferably, in the rubber composition, the level of processing agent as described above is within a range from 0.2% to 3% by weight relative to the total weight of the constituents of the rubber composition. rubber, more preferably ranging from 0.5% to 2% by total weight of the constituents of the rubber composition.
Les agents de mise en œuvre utilisables dans le cadre de l’invention sont connus et commercialisés. A titre d’exemple, on peut citer l’agent de mise en œuvre commercialisé sous la référence « Aflux 37 ».The processing agents that can be used in the context of the invention are known and marketed. By way of example, mention may be made of the executing agent marketed under the reference “Aflux 37”.
Plastifiants Plasticizers
La composition de caoutchouc de l’invention peut comporter en outre au moins un plastifiant. Ce plastifiant est de préférence choisi parmi les résines hydrocarbonées de haute température de transition vitreuse (Tg), les résines hydrocarbonées de faible Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. De préférence, le plastifiant est choisi parmi les résines hydrocarbonées de haute Tg, les huiles plastifiantes, et leurs mélanges. Plus préférentiellement encore, le plastifiant est une résine hydrocarbonée de haute Tg. The rubber composition of the invention may additionally comprise at least one plasticizer. This plasticizer is preferably chosen from hydrocarbon-based resins with a high glass transition temperature (Tg), low-Tg hydrocarbon-based resins, plasticizing oils, and mixtures thereof. Preferably, the plasticizer is chosen from high-Tg hydrocarbon-based resins, plasticizing oils, and mixtures thereof. More preferably still, the plasticizer is a high-Tg hydrocarbon-based resin.
Le taux total de plastifiant dans la composition est supérieur ou égal à 10 pce, plus préférentiellement supérieur ou égal à 20 pce, de préférence de 20 à 70 pce, en particulier de 30 à 60 pce. The total level of plasticizer in the composition is greater than or equal to 10 phr, more preferably greater than or equal to 20 phr, preferably from 20 to 70 phr, in particular from 30 to 60 phr.
Par définition, une résine hydrocarbonée de haute Tg est par définition un solide à température et pression ambiante (20°C, 1 atm), tandis qu’une huile plastifiante est liquide à température ambiante et qu’une résine hydrocarbonée de faible Tg est visqueuse à température ambiante. By definition, a high Tg hydrocarbon resin is by definition a solid at room temperature and pressure (20°C, 1 atm), while a plasticizing oil is liquid at room temperature and a low Tg hydrocarbon resin is viscous at room temperature.
De manière connue, les résines hydrocarbonées de haute Tg sont des résines hydrocarbonées, thermoplastiques, dont la Tg est supérieure à 20°C. In known manner, high-Tg hydrocarbon-based resins are thermoplastic hydrocarbon-based resins, the Tg of which is greater than 20°C.
Les résines hydrocarbonées, appelées aussi résines plastifiantes hydrocarbonées, sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène mais pouvant comporter d’autres types d’atomes, par exemple l’oxygène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifïants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature au moins partiellement miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. « Rubber Tires and Mechanical Goods »). De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Hydrocarbon resins, also called hydrocarbon plasticizing resins, are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen but which may contain other types of atoms, for example oxygen, which can be used in particular as plasticizing agents or tackifying agents in polymeric matrices. They are by nature at least partially miscible (i.e., compatible) at the rates used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluting agents. They have been described, for example, in the work entitled "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) in which chapter 5 is devoted their applications, in particular in pneumatic rubber (5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”). In a known manner, these hydrocarbon resins can also be qualified as thermoplastic resins in the sense that they soften on heating and can thus be molded.
Les résines hydrocarbonées peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c’est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l’indène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à CIO). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré. The hydrocarbon resins can be aliphatic, or aromatic or even of the aliphatic/aromatic type, that is to say based on aliphatic and/or aromatic monomers. They can be natural or synthetic, petroleum-based or not (if so, also known as petroleum resins). Suitable aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, indene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C9 cut (or more generally from a C8 to CIO cut). Preferably, the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C9 cut (or more generally from a C8 to C10 cut). Preferably, the vinylaromatic monomer is the minority monomer, expressed as a molar fraction, in the copolymer under consideration.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d’homopolymères et copolymères d’alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines. According to a particularly preferred embodiment, the hydrocarbon-based plasticizing resin is chosen from the group consisting of resins of homopolymers or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated to CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), resins of terpene homopolymers or copolymers, resins of homopolymers or copolymers of terpene phenol, resins of homopolymers or copolymers of C5 cut, resins of homopolymers or copolymers of C9 cut, resins of homopolymers and copolymers of alpha-methyl-styrene and mixtures of these resins.
Les résines hydrocarbonées de haute Tg préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les : résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=l ,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l ,5 ; Tg=70°C) ; résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez Tl 095" et "Hikorez Tl 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101" et "Escorez 1273" ; résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100" ; résines hydrocarbonées, éventuellement hydrogénées, composées majoritairement de monomères choisis dans le groupe constitué par le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, le méthylcyclopentadiène et les mélanges de ces monomères sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Exxon Mobil notamment sous les références « Escorez E5600 », « Escorez E5415 », « Escorez E5320 », «Oppera PR-383 ». Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, lorsqu’elle est incluse dans la composition, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée Tg supérieure à 20°C est compris dans un domaine allant de 10 à 70 pce, préférentiellement allant de 20 à 70 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 60 pce.The above preferred high Tg hydrocarbon resins are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold as regards: polylimonene resins: by the company DRT under the name "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol; Mw=1010 g/mol; Ip=1.6; Tg=72° C.) or by the company ARIZONA under the name “Sylvagum TR7125C” (Mn=630 g/mol; Mw=950 g/mol; IP=1.5; Tg=70° C.); C5 cut/vinylaromatic copolymer resins, in particular C5 cut/styrene or C5 cut/C9 cut: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" or "Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under the name "Wingtack Extra", by Kolon under the names "Hikorez Tl 095" and "Hikorez Tl 100", by Exxon under the names "Escorez 2101" and "Escorez 1273"; limonene/styrene copolymer resins: by DRT under the name “Dercolyte TS 105” from the company DRT, by ARIZONA Chemical Company under the names “ZT115LT” and “ZT5100”; hydrocarbon resins, optionally hydrogenated, mainly composed of monomers chosen from the group consisting of cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene and mixtures of these monomers are commercially available from suppliers such as Exxon Mobil, in particular under the references "Escorez E5600", " Escorate E5415", "Escorez E5320", "Oppera PR-383". According to a particular embodiment of the invention, when it is included in the composition, the level of hydrocarbon plasticizing resin Tg greater than 20° C. is within a range ranging from 10 to 70 phr, preferably ranging from 20 to 70 phr, even more preferably from 30 to 60 phr.
Le plastifiant peut contenir également une huile d’extension (ou huile plastifiante) liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C. The plasticizer may also contain an extender oil (or plasticizing oil) which is liquid at 20°C, said to be at "low Tg", that is to say which by definition has a Tg of less than -20°C, preferably below -40°C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par différence notamment avec les résines hydrocarbonées de haute Tg qui sont par nature solides à température ambiante. Any extender oil, whether of aromatic or non-aromatic nature known for its plasticizing properties with respect to elastomers, can be used. At room temperature (20°C), these oils, more or less viscous, are liquids (i.e., as a reminder, substances having the capacity to take the shape of their container in the long term), by difference in particular with high Tg hydrocarbon resins which are by nature solid at room temperature.
Conviennent particulièrement les huiles plastifiantes choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Particularly suitable are plasticizing oils chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvates), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), RAE oils (Residual Aromatic Extract oils), TRAE oils (Treated Residual Aromatic Extract) and SRAE oils (Safety Residual Aromatic Extract oils), mineral oils, vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers , sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
Autres additifs Other additives
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des charges (renforçantes ou non renforçantes / autres que celles précitées), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).The rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions for tires, in particular strips of bearing, such as fillers (reinforcing or non-reinforcing / other than those mentioned above), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, resins reinforcing (as described for example in application WO 02/10269).
Système de réticulation Cross-linking system
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. The crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels que l'oxyde de zinc, l’acide stéarique, les dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Preferably, the crosslinking system is sulfur-based, one then speaks of a vulcanization system. The sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent. At least one vulcanization accelerator is also preferentially present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or else known vulcanization retarders.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,2 et 5,0 pce. The sulfur is used at a preferential rate of between 0.2 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr. The vulcanization accelerator is used at a preferential rate comprised between 0.2 and 10 phr, more preferentially comprised between 0.2 and 5.0 phr.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TB SI »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés. Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate type. As examples of such accelerators, mention may be made in particular of the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulphide (abbreviated as "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide (“DCBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“TBBS”), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (“TB SI”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”) ), zinc dibenzyldithiocarbamate ("ZBEC") and mixtures of these compounds.
Préparation des compositions de caoutchouc Preparation of rubber compositions
La composition de caoutchouc conforme à l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes dont la charge inorganique renforçante, l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, l’agent de mise œuvre spécifique, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître (« masterbatch » en anglais) comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. The rubber composition in accordance with the invention is manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical mixing (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, in particular the diene elastomer(s), the or the reinforcing fillers including the reinforcing inorganic filler, the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, the specific processing agent, any other miscellaneous additives, with the exception of the crosslinking system. The incorporation of the reinforcing filler into the elastomer can be carried out in one or more stages by mixing thermomechanically. In the case where the filler is already incorporated in whole or in part into the elastomer in the form of a masterbatch (“masterbatch” in English) as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 /16600, it is the masterbatch which is mixed directly and, if necessary, the other elastomers or fillers present in the composition which are not in the form of the masterbatch are incorporated, as well as any other various additives other than the cross-linking system. a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature , typically less than 120°C, for example between 40°C and 100°C. crosslinking, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes. The non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110° C. and 200° C., preferably between 130° C. and 185° C., for a duration generally of between 2 and 10 minutes.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extradée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc. De préférence, la composition de caoutchouc selon l’invention est calandrée pour former une bande de roulement de pneumatique. The final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profiled) rubber. Preferably, the rubber composition according to the invention is calendered to form a tire tread.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.The composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 130°C et 200°C, sous pression. The crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 130° C. and 200° C., under pressure.
Bande de roulement et pneumatique Tread and tire
Un autre objet de la présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans la description ci-dessus y compris dans ses modes préférés de réalisation. Another object of the present invention relates to a tire tread comprising a rubber composition as defined in the description above, including in its preferred embodiments.
De manière connue, la bande de roulement d'un pneumatique, qu'il soit destiné à équiper un véhicule de tourisme ou tout autre type de véhicule, comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d'une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures principales, longitudinales ou circonférentielles, transversales ou encore obliques, les blocs élémentaires pouvant en outre comporter diverses incisions ou lamelles plus fines. Les rainures constituent des canaux destinés à évacuer l'eau lors d'un roulage sur sol mouillé et les parois de ces rainures définissent les bords d'ataque et de fuite des éléments de sculpture, en fonction du sens du virage. In known manner, the tread of a tire, whether it is intended to equip a passenger vehicle or any other type of vehicle, comprises a running surface intended to be in contact with the ground when the tire is rolling. The tread is provided with a tread pattern comprising in particular tread pattern elements or elementary blocks delimited by various main, longitudinal or circumferential, transverse or even oblique grooves, the elementary blocks possibly also comprising various finer incisions or sipes. The grooves constitute channels intended to evacuate the water when driving on wet ground and the walls of these grooves define the leading and trailing edges of the tread pattern elements, depending on the direction of the bend.
Une bande de roulement peut être constituée d’une seule et même composition de caoutchouc : ou bien elle peut également, et avantageusement, comprendre plusieurs portions (ou couches), par exemple deux, superposées dans la direction radiale. En d’autres termes, les portions (ou couches) sont parallèles, au moins sensiblement, entre elles, ainsi qu’au plan tangentiel (ou longitudinal), plan défini comme étant orthogonal à la direction radiale. A tread may consist of one and the same rubber composition: or it may also, and advantageously, comprise several portions (or layers), for example two, superimposed in the radial direction. In other words, the portions (or layers) are parallel, at least substantially, to each other, as well as to the tangential (or longitudinal) plane, a plane defined as being orthogonal to the radial direction.
Ainsi, la composition de caoutchouc conforme à l’invention peut être présente dans la totalité de la bande de roulement selon l’invention. Selon un autre mode de réalisation préféré, la bande de roulement comprend au moins une portion radialement intérieure et une portion radialement extérieure, la composition de caoutchouc conforme à l’invention étant avantageusement présente dans une portion radialement intérieure de la bande de roulement du pneumatique selon l’invention. Dans ce cas de figure, la portion radialement extérieure de la bande de roulement est, de préférence, constituée par une composition de caoutchouc différente de celle conforme à la présente invention. La bande de roulement peut également comprendre deux compositions différentes entre elles mais toutes deux conformes à la présente invention, l’une étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement, l’autre dans une portion radialement intérieure. Thus, the rubber composition in accordance with the invention may be present in the entire tread according to the invention. According to another preferred embodiment, the tread comprises at least one radially inner portion and one radially outer portion, the rubber composition in accordance with the invention being advantageously present in a radially inner portion of the tread of the tire according to the invention. In this case, the radially outer portion of the tread is preferably made of a rubber composition different from that according to the present invention. The tread may also comprise two compositions which are different from each other but both conform to the present invention, one being present in a radially outer portion of the tread, the other in a radially inner portion.
Un pneumatique ayant une géométrie de révolution par rapport à un axe de rotation, sa géométrie est décrite usuellement dans un plan méridien contenant l’axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaires à l’axe de rotation du pneumatique, parallèles à l’axe de rotation du pneumatique et perpendiculaires au plan méridien. Par convention, les expressions « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur » signifient « plus proche, respectivement plus éloigné de l’axe de rotation du pneumatique ». Par « axialement intérieur, respectivement axialement extérieur », on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l’axe de rotation du pneumatique. A tire having a geometry of revolution with respect to an axis of rotation, its geometry is usually described in a meridian plane containing the axis of rotation of the tire. For a given meridian plane, the radial, axial and circumferential directions designate respectively the directions perpendicular to the axis of rotation of the tire, parallel to the axis of rotation of the tire and perpendicular to the meridian plane. By convention, the expressions "radially inner, respectively radially outer" mean "closer to, respectively further from the axis of rotation of the tire". By "axially inner, respectively axially outer", is meant "closer to, respectively further from the equatorial plane of the tire", the equatorial plane of the tire being the plane passing through the middle of the running surface of the tire and perpendicular to the axis of rotation of the tire.
La portion radialement intérieure de la bande de roulement n’entre, par définition, pas en contact avec le sol lorsque le pneumatique est neuf ou lorsque la portion radialement extérieure de la bande de roulement n’est pas suffisamment usée. En revanche, la portion radialement intérieure de la bande de roulement est destinée à être en contact avec le sol après usure de la portion radialement extérieure de la bande de roulement. L’homme du métier comprend donc bien que la partie la plus radialement externe de la portion radialement intérieure de la bande de roulement selon l’invention est avantageusement située au-dessus du témoin d’usure de la bande de roulement du pneumatique. The radially inner portion of the tread does not, by definition, come into contact with the ground when the tire is new or when the radially outer portion of the tread is not sufficiently worn. On the other hand, the radially inner portion of the tread is intended to be in contact with the ground after wear of the radially outer portion of the tread. A person skilled in the art therefore clearly understands that the most radially outer part of the radially inner portion of the tread according to the invention is advantageously located above the tire tread wear indicator.
Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans la description ci-dessus y compris dans ses modes préférés de réalisation ou comprenant une bande de roulement telle que définie dans la description ci -dessus y compris dans ses modes préférés. Another object of the present invention relates to a tire comprising a rubber composition as defined in the above description including in its preferred embodiments or comprising a tread as defined in the above description including in his favorite styles.
Le pneumatique de l’invention est préférentiellement destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme et SUV (« Sport Utility Vehicles »). The tire of the invention is preferably intended to equip motor vehicles of the passenger car and SUV (“Sport Utility Vehicles”) type.
Dans la présente demande, on entend par « pneumatique » (en anglais « tyre ») un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique. Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. In the present application, the term “tyre” is understood to mean a pneumatic tire or a non-pneumatic tire. By "pneumatic tire" is meant a tire intended to form a cavity by cooperating with a support element, for example a rim, this cavity being capable of being pressurized to a pressure greater than atmospheric pressure.
Par opposition, un « bandage non pneumatique », on entend un bandage qui n'est pas apte à être pressurisé. By contrast, a "non-pneumatic tire" is understood to mean a tire which is not capable of being pressurized.
Ainsi, un bandage pneumatique comporte usuellement deux bourrelets destinés à entrer en contact avec une jante, un sommet composé d’au moins une armature de sommet et une bande de roulement, deux flancs, le pneumatique étant renforcé par une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets. Les bandages pneumatiques selon l’invention sont destinés à équiper notamment des véhicules de tout type tels que les véhicules de tourisme, les véhicules à deux roues, les véhicules poids lourds, les véhicules agricoles, les véhicules de génie civil ou des avions ou, plus généralement, sur tout dispositif roulant.Thus, a tire usually comprises two beads intended to come into contact with a rim, a crown composed of at least one crown reinforcement and a tread, two sidewalls, the tire being reinforced by a carcass reinforcement anchored in the two beads. The pneumatic tires according to the invention are intended in particular to equip vehicles of any type such as passenger vehicles, two-wheeled vehicles, heavy goods vehicles, agricultural vehicles, civil engineering vehicles or aircraft or, more generally, on any rolling device.
Un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d’un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l’air, mais à la pression atmosphérique, c’est-à-dire qu’il n’a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Ainsi, un bandage non- pneumatique comporte usuellement une base, conçue par exemple pour le montage sur une jante rigide, une armature de sommet, assurant la liaison avec une bande de roulement et une structure déformable, tels que des rayons, nervures ou alvéoles, cette structure étant disposée entre la base et le sommet. De tels bandages non-pneumatique ne comprennent pas nécessairement de flanc. Des bandages non- pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Les bandages non pneumatiques sont destinés à équiper notamment des véhicules de tourisme ou des deux roues. A non-pneumatic tire is a toroidal body consisting of at least one polymeric material, intended to perform the function of a tire but without being subjected to inflation pressure. A non-pneumatic tire can be solid or hollow. A hollow non-pneumatic tire can contain air, but at atmospheric pressure, i.e. it has no pneumatic stiffness provided by an inflation gas at a pressure greater than atmospheric pressure. Thus, a non-pneumatic tire usually comprises a base, designed for example for mounting on a rigid rim, a crown reinforcement, ensuring the connection with a tread and a deformable structure, such as spokes, ribs or cells, this structure being arranged between the base and the top. Such non-pneumatic tires do not necessarily include a sidewall. Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077. Non-pneumatic tires are intended to be fitted in particular to passenger vehicles or two-wheelers.
Préférentiellement, le pneumatique de l’invention comprenant au moins une bande de roulement de l’invention ou au moins une composition de caoutchouc selon l’invention est un bandage pneumatique, plus préférentiellement un bandage pneumatique destiné à équiper des véhicules de tourisme. L'invention concerne les pneumatiques tant à l'état cru (c’est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c’est à dire, après vulcanisation). Preferably, the tire of the invention comprising at least one tread of the invention or at least one rubber composition according to the invention is a pneumatic tire, more preferably a pneumatic tire intended to be fitted to passenger vehicles. The invention relates to tires both in the raw state (that is to say, before curing) and in the cured state (that is to say, after vulcanization).
Modes de réalisation préférés Preferred embodiments
Au vu de ce qui précède, les modes de réalisation préférés de l’invention sont décrits ci-dessous :In view of the above, the preferred embodiments of the invention are described below:
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation, caractérisée en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante et en ce que l’agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone. 1. Rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler, at least one agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, of at least one processing agent and of at least one crosslinking system, characterized in that the level of processing agent coupling of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is within a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler and in that the processing agent consists essentially of a mixture at least one carboxylic acid containing from 4 to 28 carbon atoms and at least one aliphatic polyol containing from 2 to 22 carbon atoms.
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 13% à 17% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante, préférentiellement dans un domaine allant de 13% à 16% en poids, plus préférentiellement encore de 13,5% à 15,5% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. 2. Rubber composition according to embodiment 1, in which the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is within a range ranging from 13% to 17% by weight relative to the weight of the filler reinforcing inorganic filler, preferably in a range ranging from 13% to 16% by weight, more preferably still from 13.5% to 15.5% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est choisi parmi les silanes polysulfures, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, les dimères de mercaptosilane, les dimères de mercaptosilane bloqué, les oligomères de mercaptosilane, les oligomères de mercaptosilane bloqué et leurs mélanges. 3. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is chosen from polysulphide silanes, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, dimers mercaptosilane, blocked mercaptosilane dimers, mercaptosilane oligomers, blocked mercaptosilane oligomers and mixtures thereof.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est un silane polysulfure.4. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is a polysulphide silane.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est un silane polysulfure de formule (II) suivante : 5. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is a polysulphide silane of the following formula (II):
Z - A - Sx - A - Z (II) , dans laquelle: x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Cl -Cl 8 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl -CIO, notamment en un alkylène en C1-C4, en particulier le propylène) ; les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après: [ChemZ - A - Sx - A - Z (II), in which: x is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5); the symbols A, which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon radical (preferably a C1-C18 alkylene group or a C6-C12 arylene group, more particularly a C1-C10 alkylene, in particular a C1-C4 alkylene , in particular propylene); the symbols Z, identical or different, correspond to one of the three formulas below: [Chem
2] dans lesquelles: les radicaux Ra, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl -Cl 8, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un groupe aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, le cyclohexyle ou le phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). les radicaux Rb, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou un groupe cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle), ou un groupe hydroxyle, ou tel que 2 radicaux Rb représentent un groupe dialkoxyle en C3-C182] in which: the radicals Ra, substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1-C18 alkyl group, a C5-C18 cycloalkyl group or a C6-C18 aryl group (preferably C1-C18 alkyl groups C1-C6, cyclohexyl or phenyl, in particular C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and/or ethyl). the Rb radicals, substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C1-C18 alkoxyl group or a C5-C18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C1-C8 alkoxyls and C5- C8, more preferably still a group chosen from C1-C4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl), or a hydroxyl group, or such that 2 Rb radicals represent a C3-C18 dialkoxyl group
6. Composition de caoutchouc selon la réalisation 5, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique répond à la formule (II) avec x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) , les symboles A, identiques ou différents, représentent un groupement alkylène en Cl -CIO, de préférence en un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement le propylène, les symboles Z, identiques ou différents répondent à la formule Si(Rb)3 avec Rb, identiques ou différents entre eux, représentant un groupe alkoxyle en Cl- C4, en particulier le méthoxyle et l’éthoxyle. 6. Rubber composition according to embodiment 5, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer corresponds to the formula (II) with x being an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5 ), the symbols A, which are identical or different, represent a C1-CIO alkylene group, preferably a C1-C4 alkylene, more preferably propylene, the symbols Z, which are identical or different, correspond to the formula Si(Rb)3 with Rb, identical or different from each other, representing a C1-C4 alkoxyl group, in particular methoxyl and ethoxyl.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge renforçante inorganique à l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle), le tétrasulfure de bis(triméthoxysilylpropyle), le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle) et le disulfure de bis-(triméthoxysilylpropyle), plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par le tétrasulfure de bis(triéthoxysilylpropyle) et le tétrasulfure de bis(triméthoxysilylpropyle). 7. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the agent for coupling the inorganic reinforcing filler to the diene elastomer is chosen from the group consisting of bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulphide, bis tetrasulphide (trimethoxysilylpropyl), bis-(triethoxysilylpropyl) disulfide and bis-(trimethoxysilylpropyl) disulfide, more preferably is chosen from the group consisting of bis(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis(trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre comporte de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. 8. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the aliphatic polyol of the processing agent comprises from 2 to 15 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle-l,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2- méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane, l’érythritol, le xylitol, le sorbitol, le dulcitol, le mannitol, l’inositol et leurs mélanges. 9. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the aliphatic polyol of the processing agent is chosen from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, erythritol, xylitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, inositol and mixtures thereof.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle-l,3-propanediol, le 2-sec-butyle-2- méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane et leurs mélanges. 10. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the aliphatic polyol of the processing agent is chosen from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl- 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane and mixtures thereof.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est le triméthylolpropane. 11. A rubber composition according to any of the preceding embodiments, wherein the aliphatic polyol of the processing agent is trimethylolpropane.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre comprend de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 14 à 20 atomes de carbone. 12. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the carboxylic acid of the processing agent comprises from 6 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms, more preferably still from 14 to 20 carbon atoms.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par l’acide caprylique, l’acide laurique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique et leurs mélanges. 13. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the carboxylic acid of the processing agent is chosen from the group consisting of caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures thereof.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le ratio pondéral dans l’agent de mise en œuvre entre ledit polyol aliphatique et ledit acide carboxylique est compris dans un domaine allant de 1:20 à 10: 1, de préférence est compris dans un domaine allant de 1:10 à 5:1. 14. A rubber composition according to any one of the preceding embodiments, wherein the weight ratio in the processing agent between said aliphatic polyol and said carboxylic acid is within a range from 1:20 to 10:1, preferably is within a range of 1:10 to 5:1.
15. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux agent de mise en œuvre est compris dans un domaine allant de 1 à 10 pce, de préférence allant de 1 à 5 pce. 15. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the level of processing agent is within a range ranging from 1 to 10 phr, preferably ranging from 1 to 5 phr.
16. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux d’agent de mise en œuvre est compris dans un domaine allant de 0,2% à 3% en poids par rapport au poids total des constituants de la composition de caoutchouc, plus préférentiellement allant de 0,5% à 2% en poids. 16. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the rate of processing agent is within a range from 0.2% to 3% by weight relative to the total weight of the constituents of the rubber composition, more preferably ranging from 0.5% to 2% by weight.
17. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les élastomères synthétiques isopréniques, les élastomères synthétiques butadiéniques et le mélanges de ces élastomères. 17. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic isoprene elastomers, synthetic butadiene elastomers and mixtures of these elastomers.
18. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est un élastomère fonctionnalisé par au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d’oxygène. 19. Composition de caoutchouc selon la réalisation 17, dans laquelle l’élastomère diénique est un élastomère synthétique butadiénique. 18. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the diene elastomer is an elastomer functionalized with at least one polar function comprising at least one oxygen atom. 19. A rubber composition according to embodiment 17, wherein the diene elastomer is a synthetic butadiene elastomer.
20. Composition de caoutchouc selon la réalisation 19, dans laquelle l’élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiène. 20. A rubber composition according to embodiment 19, wherein the diene elastomer is a copolymer of styrene and butadiene.
21. Composition de caoutchouc selon la réalisation 20, dans laquelle l’élastomère diénique est un copolymère de styrène et de butadiène comprenant au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d’oxygène et étant choisie le groupe constitué par le silanol, les alcoxysilanes porteurs ou non d’un groupement amine, l’époxyde, les éthers, les esters, les acides carboxyliques et l’hydroxyle.21. Rubber composition according to embodiment 20, in which the diene elastomer is a copolymer of styrene and butadiene comprising at least one polar function comprising at least one oxygen atom and being chosen from the group consisting of silanol, alkoxysilanes carriers or not of an amine group, epoxide, ethers, esters, carboxylic acids and hydroxyl.
22. Composition de caoutchouc selon la réalisation 21, dans laquelle l’élastomère diénique est un copolymère à base de butadiène et de styrène, ledit copolymère comprenant au moins un groupe alcoxysilane porteur ou non d’une fonction amine. 22. Rubber composition according to embodiment 21, in which the diene elastomer is a copolymer based on butadiene and styrene, said copolymer comprising at least one alkoxysilane group which may or may not bear an amine function.
23. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 19 à 22, dans laquelle l’élastomère butadiénique a une température de transition vitreuse mesurée selon la norme ASTM D3418-99 inférieure ou égale à -50°C, de préférence comprise dans un domaine allant de -110°C à - 50°C, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de -90°C à -50°C. 23. Rubber composition according to any one of embodiments 19 to 22, in which the butadiene elastomer has a glass transition temperature measured according to standard ASTM D3418-99 of less than or equal to -50° C., preferably comprised in a range ranging from -110°C to -50°C, more preferably still comprised in a range ranging from -90°C to -50°C.
24. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations 19 à 23, dans laquelle le taux de G élastomère butadiénique est compris dans un domaine allant de 50 à 100 pce, de préférence allant de 55 à 100 pce. 24. Rubber composition according to any one of embodiments 19 to 23, in which the content of G butadiene elastomer is within a range ranging from 50 to 100 phr, preferably ranging from 55 to 100 phr.
25. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la composition de caoutchouc comprend, en outre, un second élastomère diénique, ledit second élastomère diénique étant soit du caoutchouc naturel soit un élastomère synthétique isoprénique soit un élastomère butadiénique et le taux du second élastomère diénique allant de 0 à 50 pce, de préférence de 0 à 45 pce. 25. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the rubber composition further comprises a second diene elastomer, said second diene elastomer being either natural rubber or a synthetic isoprene elastomer or a butadiene elastomer and the content of the second diene elastomer ranging from 0 to 50 phr, preferably from 0 to 45 phr.
26. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice, de préférence une silice précipitée. 26. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the reinforcing inorganic filler is a silica, preferably a precipitated silica.
27. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de la charge inorganique renforçante est compris dans le domaine allant de 10 à 120 pce, de préférence de 30 à 120 pce, plus préférentiellement de 50 à 90 pce. 27. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the content of the reinforcing inorganic filler is within the range from 10 to 120 phr, preferably from 30 to 120 phr, more preferably from 50 to 90 phr. .
28. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend en outre du noir de carbone. 28. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the reinforcing filler further comprises carbon black.
29. Composition de caoutchouc selon la réalisation 28, dans laquelle le taux de noir de carbone est compris dans un domaine allant de 0,5 à 8 pce, de préférence de 0,5 à 4 pce. 30. Composition de caoutchouc selon Tune quelconque des réalisations précédentes, dans lequel le taux de la charge renforçante totale est compris dans un domaine allant de 10 à 200 pce, de préférence de 30 à 180 pce, et encore plus préférentiellement de 50 à 160 pce. 29. Rubber composition according to embodiment 28, in which the content of carbon black is included in a range ranging from 0.5 to 8 phr, preferably from 0.5 to 4 phr. 30. Rubber composition according to any of the preceding embodiments, in which the content of the total reinforcing filler is within a range ranging from 10 to 200 phr, preferably from 30 to 180 phr, and even more preferably from 50 to 160 phr. .
31. Composition de caoutchouc selon Tune quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation au soufre. 31. A rubber composition according to any of the preceding embodiments, wherein the crosslinking system is a sulfur vulcanization system.
32. Composition de caoutchouc selon Tune quelconque des réalisations précédentes comprenant en outre un plastifiant. 32. Rubber composition according to any of the preceding embodiments further comprising a plasticizer.
33. Composition de caoutchouc selon la réalisation 32, dans laquelle le taux de plastifiant est supérieur ou égale à 10 pce, de préférence est compris dans un domaine allant de 20 à 70 pce, de préférence allant de 30 à 60 pce. 33. Rubber composition according to embodiment 32, in which the level of plasticizer is greater than or equal to 10 phr, preferably is within a range ranging from 20 to 70 phr, preferably ranging from 30 to 60 phr.
34. Bande de roulement de pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie selon Tune quelconque des réalisations 1 à 33. 34. Tire tread comprising a rubber composition defined according to any one of embodiments 1 to 33.
35. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie selon Tune quelconque des réalisations 1 à 33 ou comprenant une bande de roulement selon la réalisation 34. 35. A tire comprising a rubber composition defined according to any one of embodiments 1 to 33 or comprising a tread according to embodiment 34.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples présentés ci-dessous ont pour objet de comparer les différentes propriétés de la composition de caoutchouc conforme à l’invention (composition Cl) à une série de compositions de caoutchouc témoin Tl à T6 et à une composition de caoutchouc de l’art antérieur (composition TO).The examples presented below are intended to compare the various properties of the rubber composition in accordance with the invention (composition C1) with a series of control rubber compositions T1 to T6 and with a rubber composition of the prior art. (TO composition).
Formulation des compositions de caoutchouc Formulation of rubber compositions
Les taux des différents constituants des compositions de caoutchouc présentées dans le tableau 1 sont exprimés en pce, sauf mention contraire. Toutes les compositions (TO à Cl) présentent un système de réticulation identique. Etant donnée que la quantité d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique varie dans les compositions et que cet agent de couplage choisi pour les exemples relargue du soufre lors de la réaction de réticulation, le taux de soufre moléculaire est adapté en conséquence pour les compositions Tl, T2, T5, T6 et Cl afin que la réticulation s’effectue avec un taux de soufre identique aux compositions de caoutchouc TO, T3 et T4. [Table 2] The levels of the various constituents of the rubber compositions presented in Table 1 are expressed in phr, unless otherwise stated. All the compositions (TO to Cl) have an identical crosslinking system. Given that the amount of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer varies in the compositions and that this coupling agent chosen for the examples releases sulfur during the crosslinking reaction, the molecular sulfur content is adapted accordingly for the compositions T1, T2, T5, T6 and C1 so that the crosslinking takes place with a sulfur content identical to the rubber compositions T0, T3 and T4. [Table 2]
1.Elastomère diénique : copolymère de styrène et de butadiène solution fonctionnalisé amino- alcoxysilane milieu de chaîne ayant une Tg = -65°C, comprenant 16% en poids de styrène par rapport au poids de l’élastomère, 46% en poids de butadiène 1,4-trans par rapport au poids de la partie butadiénique, 24% en poids de butadiène 1,4-cis par rapport au poids de la partie butadiénique et 30% en poids de butadiène 1,2 vinyle par rapport au poids de la partie butadiénique. Cet élastomère fonctionnalisé est obtenu par polymérisation anionique selon le procédé décrit dans la description ci- dessus. 1. Diene elastomer: copolymer of styrene and butadiene solution functionalized amino-alkoxysilane mid-chain having a Tg = -65°C, comprising 16% by weight of styrene relative to the weight of the elastomer, 46% by weight of butadiene 1,4-trans based on the weight of the butadiene part, 24% by weight of 1,4-cis-butadiene based on the weight of the butadiene part and 30% by weight of 1,2-vinyl butadiene based on the weight of the butadiene part. This functionalized elastomer is obtained by anionic polymerization according to the process described in the description above.
2. Charge inorganique renforçante : silice précipitée commercialisée par Solvay sous la dénomination « Zeosil 1165 MP » de surface spécifique BET = 160 m2/g et de CTAB = 155 m2/g les surfaces étant mesurées avec les méthodes décrites dans la description. 2. Reinforcing inorganic filler: precipitated silica marketed by Solvay under the name “Zeosil 1165 MP” with BET specific surface area=160 m2/g and CTAB=155 m2/g, the surfaces being measured with the methods described in the description.
3. Noir de carbone : Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation3. Carbon black: Carbon black grade N234 marketed by Cabot Corporation
4.Agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique : Bis[3- (triéthoxysilyl)propyl] Tétrasulfide silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ; 4. Agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer: Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfide silane (TESPT) marketed by Evonik under the reference “Si69”;
5. Agent de mise en œuvre : mélange de 25% en poids de triméthylolpropane, 70% en poids d’acides carboxyliques ayant de 16 à 18 atomes de carbone et 5% de poids d’autres d’ingrédients, produit commercialisé par Rheinchemie sous la référence « Aflux 37 ». 5. Processing agent: mixture of 25% by weight of trimethylolpropane, 70% by weight of carboxylic acids having 16 to 18 carbon atoms and 5% by weight of other ingredients, product marketed by Rheinchemie under the reference “Influx 37”.
6.Agent de mise en œuvre : Stéarate de zinc commercialisé par PMC Biogenix sous la référence « Lubrazinc W » de pureté en stéarate supérieure à 97% en poids, les 3% en poids restant étant de l’acide octadécanoïque 6. Processing agent: Zinc stearate marketed by PMC Biogenix under the reference “Lubrazinc W” with a stearate purity greater than 97% by weight, the remaining 3% by weight being octadecanoic acid
7. Plastifiant : Résine DCPD commercialisé par Exxon Mobil sous la référence « Oppera PR-383 » ayant une Tg = 51°C. 7. Plasticizer: DCPD resin marketed by Exxon Mobil under the reference “Oppera PR-383” having a Tg=51°C.
8. Anti-oxydant : TMQ, polymère de l,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline commercialisé par Nocil Limited sous le nom « Pilnox TDQ ». 8. Antioxidant: TMQ, polymer of 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline marketed by Nocil Limited under the name “Pilnox TDQ”.
9.DPG : diphénylguanidine commercialisée par Flexys sous la référence « Perkacit ». 10. Anti-oxydant : N-l,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD ». 9.DPG: diphenylguanidine marketed by Flexys under the reference “Perkacit”. 10. Antioxidant: Nl,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine marketed by Flexys under the reference “Santoflex 6-PPD”.
11. Cire : Cire « redezon 500 » commercialisée par Repsol quimica 11. Wax: "redezon 500" wax marketed by Repsol quimica
12. Acide stéarique : acide stéarique commercialisé par la société Uniqema sous la référence « Pristerene 4931 ». 12. Stearic acid: stearic acid marketed by the company Uniqema under the reference “Pristerene 4931”.
13. Oxyde de zinc : oxyde de zinc de grade industriel commercialisé par la société Umicore. 13. Zinc oxide: industrial grade zinc oxide marketed by Umicore.
14. Accélérateur de vulcanisation 1 : N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS » 14. Vulcanization accelerator 1: N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide marketed by Flexys under the reference “Santocure CBS”
15. Accélérateur de vulcanisation 2 : 2-2'-Dithiobis(benzothiazole) commercialisé par Nocil Limited sous le nom commercial « PILCURE MBTS » 15. Vulcanization accelerator 2: 2-2'-Dithiobis (benzothiazole) marketed by Nocil Limited under the trade name "PILCURE MBTS"
16. Soufre : soufre moléculaire commercialisés par S. F. Sulfur Corporation 16. Sulfur: molecular sulfur marketed by S. F. Sulfur Corporation
(**) Taux : taux de l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique. Ce taux est exprimé en pourcentage en poids de l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. (**) Rate: rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer. This rate is expressed as a percentage by weight of the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
La composition de caoutchouc T0 est représentative d’une composition de caoutchouc de l’art antérieur dans lequel le taux d’agent de couplage de la charge inorganique à l’élastomère diénique est de 8% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. The rubber composition T0 is representative of a rubber composition of the prior art in which the rate of coupling agent of the inorganic filler to the diene elastomer is 8% by weight relative to the weight of the inorganic filler reinforcing.
Les compositions de caoutchouc témoin Tl et T2 diffèrent de la composition T0 en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est respectivement de 10% et 15% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. The control rubber compositions T1 and T2 differ from the composition T0 in that the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is respectively 10% and 15% by weight relative to the weight of the filler reinforcing inorganic.
Les compositions de caoutchouc témoin T3 et T4 diffèrent de la composition T0 en ce qu’elles comprennent en outre un agent de mise en œuvre de nature chimique différente. The control rubber compositions T3 and T4 differ from the composition T0 in that they also include a processing agent of a different chemical nature.
La composition de caoutchouc témoin T5 diffère de la composition T3 en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est de 10% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. The control rubber composition T5 differs from the composition T3 in that the rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is 10% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
La composition de caoutchouc témoin T6 diffère de la composition T4 en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est de 15% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. The control rubber composition T6 differs from the composition T4 in that the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is 15% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
La composition de caoutchouc selon l’invention Cl diffère de la composition T6 par la nature chimique de l’agent de mise en œuvre. The rubber composition according to the invention C1 differs from the composition T6 by the chemical nature of the processing agent.
Préparation des compositions de caoutchouc : On procède pour les essais qui suivent à la préparation des compositions de caoutchouc de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% en volume et dont la température initiale de cuve est d'environ 50°C, l’élastomère diénique, les charges renforçantes, l'agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients y compris l’agent de mise en œuvre à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » d'environ 165°C. Preparation of rubber compositions: For the tests which follow, the preparation of the rubber compositions is carried out in the following manner: an internal mixer, filled to 70% by volume and whose initial tank temperature is approximately 50° C., is introduced into the elastomer filler, the reinforcing fillers, the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients including the processing agent with the exception of the vulcanization system. One then carries out a thermomechanical work (non-productive phase) in one stage (total duration of the mixing equal to approximately 5 min), until reaching a maximum temperature of “drop” of approximately 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit, puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateurs) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min. The mixture thus obtained is recovered, cooled, then the vulcanization system (sulfur and accelerators) is added to an external mixer (homo-finisher) at 70°C, mixing everything (productive phase) for approximately 5 to 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après cuisson, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties after curing, or in the form of profiles which can be used directly, after cutting and/or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as tire treads.
La réticulation des compositions de caoutchouc s’effectue à 150°C pendant 40 min sous pression. Propriétés des compositions de caoutchouc : The crosslinking of the rubber compositions is carried out at 150°C for 40 min under pressure. Properties of rubber compositions:
Les propriétés des compositions sont présentées dans le tableau 2 ci-dessous. The properties of the compositions are shown in Table 2 below.
[Table 2] [Table 2]
Lorsqu’on augmente le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique (comparaison de la composition T0 aux compositions Tl et T2), on constate, à iso-rigidité (descripteur G* à 60°C), une augmentation significative de l’indice Monney traduisant une diminution de la viscosité des compositions Tl et T2 donc une amélioration de leur processabilité par rapport à la composition témoin T0. Les valeurs de tan(d)max à 23 °C des compositions Tl et T2 sont également augmentées par rapport à celle de la composition témoin T0, représentant une amélioration des propriétés hystérétiques à 23°C, donc une diminution de résistance au roulement par rapport à celle de la composition T0. La propriété d’adhérence sur sol mouillé des compositions Tl et T2 (descripteur tan(d) à 0°C) n’est pas modifiée de manière significative. When the level of coupling agent of the reinforcing inorganic filler with the diene elastomer is increased (comparison of composition T0 with compositions T1 and T2), it is observed, at iso-rigidity (descriptor G* at 60°C) , a significant increase in the Monney index reflecting a decrease in the viscosity of the compositions T1 and T2 and therefore an improvement in their processability compared with the control composition T0. The values of tan(d)max at 23°C of the compositions T1 and T2 are also increased compared to that of the control composition T0, representing an improvement in the hysteretic properties at 23°C, therefore a reduction in rolling resistance compared to to that of composition T0. The wet grip property of compositions T1 and T2 (descriptor tan(d) at 0°C) is not significantly modified.
Lorsqu’on ajoute un agent de mise en œuvre à la composition de caoutchouc T0 pour obtenir respectivement la composition de caoutchouc T3 et la composition de caoutchouc T4, on constate, à iso rigidité, de manière attendue, une amélioration significative de la processabilité des compositions T3 et T4 par rapport à celle de la composition T0. On constate également une amélioration significative de l’adhérence sur sol mouillé (tan (d) à 0°C augmentée significativement) mais au détriment des propriétés hystérétiques à 23°C, donc au détriment de la résistance au roulement. La résistance au roulement de la composition T0 est meilleure que celles des compositions T3 et T4. Les deux agents de mise œuvre, bien que de nature chimique différentes, permettent d’obtenir les mêmes propriétés de caoutchouterie pour les compositions T3 et T4 lorsque ces compositions de caoutchouc comprennent 8% en poids d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique. When a processing agent is added to the rubber composition T0 to respectively obtain the rubber composition T3 and the rubber composition T4, a significant improvement in the processability of the compositions is observed, at iso rigidity, as expected. T3 and T4 compared to that of composition T0. There is also a significant improvement in wet grip (tan (d) at 0°C increased significantly) but to the detriment of hysteretic properties at 23°C, and therefore to the detriment of rolling resistance. The rolling resistance of composition T0 is better than that of compositions T3 and T4. The two processing agents, although of different chemical nature, make it possible to obtain the same rubber properties for compositions T3 and T4 when these rubber compositions comprise 8% by weight of coupling agent for the reinforcing inorganic filler at the diene elastomer.
L’augmentation du taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à Télastomère diénique dans la composition T3 pour obtenir la composition T5 n’améliore aucune des propriétés de caoutchouterie mesurées. La processabilité, l’adhérence sur sol mouillé de la composition T5, à iso rigidité, sont équivalentes à celles de la composition T3. Tout comme la composition T3, la composition T5 ne présente pas les propriétés hystérétiques recherchées. En effet, la résistance au roulement de la composition T5 est moins bonne que celle de la composition T0. The increase in the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to diene telastomer in the composition T3 to obtain the composition T5 does not improve any of the rubber properties measured. The processability and wet grip of composition T5, at iso-rigidity, are equivalent to those of composition T3. Like composition T3, composition T5 does not exhibit the desired hysteretic properties. Indeed, the rolling resistance of composition T5 is less good than that of composition T0.
L’augmentation du taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à Télastomère diénique dans la composition T4 pour obtenir la composition T6 permet en gain en processabilité (comparaison composition T6 par rapport à T4). En revanche, les propriétés d’adhérence sur sol mouillé et les propriétés hystérétiques de la composition T6, à iso-rigidité, sont inférieures ou équivalentes à celles de la composition T4. Comme pour la composition T4, les propriétés hystérétiques de la composition T6 sont significativement inférieures à celles de la composition T0, traduisant une résistance au roulement non satisfaisante. The increase in the level of coupling agent of the reinforcing inorganic filler with diene elastomer in the composition T4 to obtain the composition T6 allows a gain in processability (comparison of composition T6 with respect to T4). On the other hand, the grip properties on wet ground and the hysteretic properties of the composition T6, at iso-rigidity, are less than or equivalent to those of the composition T4. As for composition T4, the hysteretic properties of the composition T6 are significantly lower than those of composition T0, reflecting an unsatisfactory rolling resistance.
De manière totalement inattendue, lorsqu’on remplace l’agent de mise en œuvre (6) par l’agent de mise en œuvre (5) dans la composition T6 pour obtenir la composition Cl selon l’invention on observe une amélioration significative de la processabilité qui ne s’effectue pas au détriment des propriétés hystérétiques à 23°C (comparaison composition Cl selon l’invention à la composition T6 témoin). En effet, la composition Cl selon l’invention présente des propriétés hystérétiques à 23 °C équivalentes à la composition T0 témoin. En outre par rapport à la composition témoin T0, la composition Cl selon l’invention présente, à iso-rigidité, une amélioration significative de l’adhérence sur sol mouillé (valeur de tan (d) à 0°C augmentée significativement pour la composition Cl par rapport à la composition témoin T0). Completely unexpectedly, when implementing agent (6) is replaced by implementing agent (5) in composition T6 to obtain composition C1 according to the invention, a significant improvement in the processability which does not take place to the detriment of the hysteretic properties at 23° C. (comparison of composition C1 according to the invention with the control composition T6). Indeed, the composition C1 according to the invention exhibits hysteretic properties at 23° C. equivalent to the control composition T0. In addition, compared to the control composition T0, the composition C1 according to the invention exhibits, at iso-rigidity, a significant improvement in the grip on wet ground (value of tan (d) at 0° C. significantly increased for the composition Cl compared to the control composition T0).
Ces exemples montrent qu’un agent de mise en œuvre spécifique associé à un taux élevé d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique dans la composition conforme à l’invention permet d’améliorer, de manière surprenante, le compromis de performance processabilité- adhérence sur sol mouillé-résistance au roulement à iso-rigidité. These examples show that a specific processing agent combined with a high level of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer in the composition in accordance with the invention makes it possible to improve, surprisingly, the performance compromise processability-wet grip-rolling resistance at iso-rigidity.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d’au moins un élastomère diénique, d’au moins une charge renforçante comprenant majoritairement en poids une charge inorganique renforçante, d’au moins un agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, d’au moins un agent de mise en œuvre et d’au moins un système de réticulation, caractérisée en ce que le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 12% à 18% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante et en ce que l’agent de mise en œuvre consiste essentiellement en un mélange d’au moins un acide carboxylique comportant de 4 à 28 atomes de carbone et d’au moins un polyol aliphatique comportant de 2 à 22 atomes de carbone. 1. Rubber composition based on at least one diene elastomer, at least one reinforcing filler comprising mainly by weight a reinforcing inorganic filler, at least one agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, at least one processing agent and at least one crosslinking system, characterized in that the rate of agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is within a range ranging from 12% to 18% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler and in that the processing agent consists essentially of a mixture of at least one carboxylic acid comprising from 4 to 28 carbon atoms and of at least an aliphatic polyol comprising from 2 to 22 carbon atoms.
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le taux d’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à G élastomère diénique est compris dans un domaine allant de 13% à 17% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante, préférentiellement dans un domaine allant de 13% à 16% en poids, plus préférentiellement encore de 13,5% à 15,5% en poids par rapport au poids de la charge inorganique renforçante. 2. Rubber composition according to claim 1, in which the rate of coupling agent of the reinforcing inorganic filler to G diene elastomer is within a range ranging from 13% to 17% by weight relative to the weight of the inorganic filler reinforcing, preferably in a range ranging from 13% to 16% by weight, more preferably still from 13.5% to 15.5% by weight relative to the weight of the reinforcing inorganic filler.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est choisi parmi les silanes polysulfures, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, les dimères de mercaptosilane, les dimères de mercaptosilane bloqué, les oligomères de mercaptosilane, les oligomères de mercaptosilane bloqué et leurs mélanges. 3. Rubber composition according to any one of the preceding claims, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is chosen from polysulphide silanes, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, dimers mercaptosilane, blocked mercaptosilane dimers, mercaptosilane oligomers, blocked mercaptosilane oligomers and mixtures thereof.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent de couplage de la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique est un silane polysulfure. 4. Rubber composition according to any one of the preceding claims, in which the agent for coupling the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer is a polysulphide silane.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre comporte de 2 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone. 5. Rubber composition according to any one of the preceding claims, in which the aliphatic polyol of the processing agent contains from 2 to 15 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle-l,3- propanediol, le 2-sec-butyle-2-méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane, l’érythritol, le xylitol, le sorbitol, le dulcitol, le mannitol, l’inositol et leurs mélanges. 6. A rubber composition according to any preceding claim, wherein the aliphatic polyol of the processing agent is selected from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl- l,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-l,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-l,3-propanediol, trimethylolpropane, erythritol, xylitol, sorbitol , dulcitol, mannitol, inositol and mixtures thereof.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le polyol aliphatique de l’agent de mise en œuvre est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-pentanediol, le 2-méthyle-2-propyle-l,3-propanediol, le 2-butyle-2-éthyle-l,3- propanediol, le 2-sec-butyle-2-méthyle-l,3-propanediol, le triméthylolpropane et leurs mélanges. 7. A rubber composition according to any preceding claim, wherein the aliphatic polyol of the processing agent is selected from the group consisting of 1,2-pentanediol, 2-methyl-2-propyl- 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-sec-butyl-2-methyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane and mixtures thereof.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’acide carboxylique de l’agent de mise en œuvre comprend de 6 à 22 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone. 8. Rubber composition according to any one of the preceding claims, in which the carboxylic acid of the processing agent comprises from 6 to 22 carbon atoms, preferably from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 14 to 20 carbon atoms.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les élastomères synthétiques isopréniques, les élastomères synthétiques butadiénique et le mélanges de ces élastomères. 9. Rubber composition according to any one of the preceding claims, in which the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic isoprene elastomers, synthetic butadiene elastomers and mixtures of these elastomers.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est un élastomère fonctionnalisé par au moins une fonction polaire comprenant au moins un atome d’oxygène. 10. Rubber composition according to any one of the preceding claims, in which the diene elastomer is an elastomer functionalized with at least one polar function comprising at least one oxygen atom.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications, dans laquelle l’élastomère diénique est un élastomère synthétique butadiénique ; plus préférentiellement un élastomère synthétique butadiénique ayant une température de transition vitreuse mesurée selon la norme ASTM D3418-99 inférieure ou égale à -50°C, de préférence ayant une température de transition vitreuse comprise dans un domaine allant de -110°C à -50°C, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine allant de -90°C à -50°C. 11. Rubber composition according to any one of the claims, in which the diene elastomer is a synthetic butadiene elastomer; more preferably a synthetic butadiene elastomer having a glass transition temperature measured according to standard ASTM D3418-99 of less than or equal to -50° C., preferably having a glass transition temperature comprised in a range ranging from -110° C. to -50 °C, more preferably still within a range ranging from -90°C to -50°C.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge inorganique renforçante est une silice, de préférence une silice précipitée. 12. Rubber composition according to any one of the preceding claims, in which the reinforcing inorganic filler is a silica, preferably a precipitated silica.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un plastifiant. 13. A rubber composition according to any preceding claim further comprising a plasticizer.
14. Bande de roulement de pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13. 14. Tire tread comprising a rubber composition defined according to any one of claims 1 to 13.
15. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc définie selon l’une quelconque des revendication 1 à 13 ou comprenant une bande de roulement selon la revendication 14. 15. A tire comprising a rubber composition defined according to any one of claims 1 to 13 or comprising a tread according to claim 14.
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