EP4355820A1 - Verfahren zur spaltung von polyurethanprodukten - Google Patents

Verfahren zur spaltung von polyurethanprodukten

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Publication number
EP4355820A1
EP4355820A1 EP22733406.7A EP22733406A EP4355820A1 EP 4355820 A1 EP4355820 A1 EP 4355820A1 EP 22733406 A EP22733406 A EP 22733406A EP 4355820 A1 EP4355820 A1 EP 4355820A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
isocyanate
polyol
carbamate
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22733406.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Hinzmann
Verena SCHIFFER
Antje WEHLAU
Lena SCHAFFERT
Lukas REISKY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of EP4355820A1 publication Critical patent/EP4355820A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/001—Amines; Imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/78—Hydrolases (3) acting on carbon to nitrogen bonds other than peptide bonds (3.5)
    • C12N9/80—Hydrolases (3) acting on carbon to nitrogen bonds other than peptide bonds (3.5) acting on amide bonds in linear amides (3.5.1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12Y—ENZYMES
    • C12Y305/00—Hydrolases acting on carbon-nitrogen bonds, other than peptide bonds (3.5)
    • C12Y305/01—Hydrolases acting on carbon-nitrogen bonds, other than peptide bonds (3.5) in linear amides (3.5.1)
    • C12Y305/01075—Urethanase (3.5.1.75)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for cleaving polyurethane products, comprising the following steps: (A) providing a polyurethane product based on an isocyanate component and a polyol component; (B) reacting the polyurethane product with a monofunctional araliphatic alcohol in the presence of an alcoholysis catalyst to obtain a product mixture containing (i) a liquid polyol phase and (ii) a solid carbamate of an isocyanate of the isocyanate component and the monofunctional araliphatic alcohol; and (C) separating the carbamate from the product mixture while leaving the liquid polyol phase.
  • the process according to the invention allows the raw materials on which the polyurethane product is based to be obtained.
  • polyols can be recovered from the polyol phase, and the separated carbamate can be cleaved into an isocyanate of the isocyanate component (thermal carbamate cleavage, optionally supported by catalysts) or converted into the corresponding amine (hydrolysis or hydrogenolysis).
  • Polyurethane products find a wide range of applications in industry and in everyday life. A distinction is usually made between polyurethane foams and so-called “CASE” products, with “CASE” being a collective term for polymer coatings (e.g. paints), adhesives, sealants and elastomers.
  • the polyurethane foams are usually divided into rigid foams and flexible foams.
  • the raw materials to be recovered primarily include polyols (ie H-0-R'-0-H in the above example).
  • DE 102006036007 A1 describes a process for cleavage of polyurethanes or polyurethaneureas, in which a) such polymers are first reacted with secondary aliphatic or secondary cycloaliphatic amines, with secondary bis-ureas and diols or polyols containing hydroxyl groups and optionally compounds containing amino groups arise, b) the secondary bis-ureas are separated from the compounds containing hydroxyl or amino groups, c) the separated secondary bis-ureas are cleaved with hydrogen chloride to give the starting isocyanates, d) the isocyanates formed from the HCl salt formed with the secondary Amine is separated off and the two products are worked up separately, and e) the compounds containing hydroxyl groups or amino groups formed during the treatment with the secondary aliphatic or cycloaliphatic amine are worked up and purified separately.
  • EP 1 149 862 A1 describes a process in which a rigid polyurethane foam from a used refrigerator is pulverized, liquefied by glycolysis or aminolysis and then treated with supercritical or non-supercritical water. The raw product obtained in this way is fractionated and used in the manufacture of new refrigerators.
  • the process product obtained is extracted in its entirety with a solvent which is not completely miscible with the alcoholysis alcohol (for example toluene).
  • a liquid carbamate phase is obtained, which is hydrolyzed.
  • This is followed by the isolation of the amine formed.
  • This is done in a particularly advantageous embodiment, which offers an economical and environmentally friendly outlet for impurities originating from the polyurethane product by including the recovery of the amine from the amine phase in the processing of newly produced amine in such a way that the amine phase is a crude product fraction of the amine that consists of originates from the regeneration of the amine.
  • polyurethane products generally contain other structures besides the basic polyurethane structure outlined above, for example structures with urea bonds. The presence of such structures deviating from the pure polyurethane basic structure in addition to polyurethane structures does not depart from the scope of the present invention. If a blowing agent is used in the manufacture of the polyurethane product, a polyurethane foam (also referred to as polyurethane foam; the terms are used synonymously) is produced.
  • the urethane groups can in particular be aromatically or aliphatically bonded urethane groups.
  • An aromatically bonded urethane group has the nitrogen atom bonded directly to an aromatic ring.
  • An aliphatically bonded urethane group has the nitrogen atom bonded to an alkyl radical. It is preferably an unbranched alkyl group having at least one, more preferably at least two and most preferably at least three carbon atoms.
  • isocyanates includes all isocyanates known to those skilled in the art in connection with polyurethane chemistry, such as in particular tolylene diisocyanate (TDI; the isocyanate corresponding to tolylenediamine, TDA), methylenediphenylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • TDA tolylenediamine
  • n is a natural number of 1 or more, in particular from 1 to 6;
  • pMD1 the isocyanate corresponding to polymethylenepolyphenylenepolyamine, pMDA
  • MDI polymethylenepolyphenylene polyisocyanate
  • PDI 1,5-pentane diisocyanate
  • HDI Ie-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isocyanate corresponding to 1,6-hexamethylenediamine, HDA, isocyanate corresponding
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI the isocyanate corresponding to isophorone diamine
  • an isocyanate of course also includes embodiments in which two or more different isocyanates (e.g. mixtures of MDI and TDI) were used in the preparation of the polyurethane product, unless expressly stated otherwise, e.g by the formulation "exactly one isocyanate".
  • the entirety of all isocyanates used in the manufacture of the polyurethane product is referred to as the isocyanate component (of the polyurethane product).
  • the isocyanate component includes at least one isocyanate.
  • the entirety of all polyols used in the production of the polyurethane product is referred to as the polyol component (of the polyurethane product).
  • the polyol component includes at least one polyol.
  • polyols includes all polyols known to those skilled in the art in connection with polyurethane chemistry, such as in particular polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polyacrylate polyols and polyether carbonate polyols or mixtures of two or more of the aforementioned polyols.
  • polyether polyols such as in particular polyether polyols, polyester polyols, polyether ester polyols, polyacrylate polyols and polyether carbonate polyols or mixtures of two or more of the aforementioned polyols.
  • a polyol also encompasses embodiments in which two or more different polyols were used in the production of the polyurethane product.
  • a nitro compound corresponding to an amine designates that nitro compound by reduction of which according to R-NO2+3H2 -> R-NH2+2H2O the amine can be obtained.
  • a monofunctional araliphatic alcohol means a compound that has a single alcohol group attached to a carbon atom directly attached to an aromatic group.
  • monofunctional araliphatic alcohols in this sense are benzyl alcohol and furfuryl alcohol.
  • the monofunctional araliphatic alcohol is used superstoichiometrically in the process according to the invention. This means that the alcohol is used in an amount that is theoretically sufficient to convert all the polyurethane bonds in the polyurethane product with the formation of carbamates of the alcohol and polyols.
  • Pressure specifications are absolute pressures, identified by a subscript "(abs.)” added to the pressure unit (usually mbar).
  • the polyurethane product is a polyurethane foam, in particular a rigid polyurethane foam.
  • the polyol component comprises a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, a polyether carbonate polyol, a polyacrylate polyol or a mixture of two or more of the aforementioned polyols.
  • the polyol component preferably contains a polyether polyol.
  • the polyol component is particularly preferably a polyether polyol (ie contains no other polyols other than polyether polyols; where however, a mixture of two or more different polyether polyols is included and does not go beyond the scope of this embodiment).
  • the isocyanate component comprises toluene diisocyanate, methylene diphenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, a mixture of methylene diphenylene diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate , xylylene diisocyanate or a mixture of two or more of the aforementioned isocyanates.
  • the isocyanate component comprises toluylene diisocyanate, methylenediphenylene diisocyanate, polymethylenepolyphenylene polyisocyanate or a mixture of two or more of the aforementioned isocyanates.
  • the isocyanate component comprises methylenediphenylene diisocyanate, polymethylenepolyphenylene polyisocyanate or—preferably—a mixture of both.
  • the isocyanate component does not include any further isocyanates.
  • the polyol component comprises a polyether polyol.
  • the number-average molar mass M n of the polyether polyol is 400 g/mol to 1500 g/mol, preferably 400 g/mol to 1000 g/mol, and its hydroxy functionality is from 2 to 8, preferably 2 to 6.
  • the araliphatic monofunctional alcohol is benzyl alcohol, furfuryl alcohol or a mixture of both alcohols and is preferably benzyl alcohol.
  • the alcoholysis catalyst comprises one or more of the following compounds:
  • a tin catalyst for example a tindD biscarboxylate or a
  • Tin(IV) tetracarboxylate particularly tin diacetate, tin dioctoate or tin tetraacetate
  • an organometallic tin carboxylate particularly dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate
  • a titanium catalyst for example a titanium alkoxylate (such as in particular tetra-ethoxy-titanium, tetra-n-propoxy-titanium, tetra-i-propoxy-titanium, tetra-n-butoxy-titanium, tetra-i-butoxy-titanium, tetrakis-(2-ethylhexoxy )titanium), a titanium acetylacetonate (such as in particular di-i-propoxy-bis(ethylacetoacetate)titanium, dipropoxy-bis(acetylacetonate)-titanium, di-i-propoxy-bis(acetylacetonate)-titanium, dibutoxy-bis -(acetylacetonate) titanium or bis(acetylacetonate) titanium oxide), or isopropoxyoctylene glycol titanium oxide.
  • a titanium alkoxylate such as in
  • a lead catalyst for example a lead acetate (such as in particular lead diacetate, lead di-2-ethylhexanoate, lead dineodecanoate, lead tetraacetate, lead tetrapropionate),
  • a lead acetate such as in particular lead diacetate, lead di-2-ethylhexanoate, lead dineodecanoate, lead tetraacetate, lead tetrapropionate
  • a zinc catalyst such as a zinc acetylacetonate (such as in particular zinc acetylacetonate) or a zinc acetate (such as in particular zinc 2-ethylcaproate, zinc diacetate, zinc dineodecanoate, zinc diundecenoate, zinc dimethacrylate),
  • a zirconium catalyst such as zirconium octoate or zirconium ethyl acetate complex
  • a bismuth catalyst such as bismuth carboxylates (such as bismuth (III) neodecanoate) or bismuth oxide,
  • an iron catalyst such as e.g. B. iron (III) acetylacetonate or iron diacetate
  • an aluminum catalyst such as aluminum acetylacetonate
  • a calcium catalyst such as calcium ethylenediamine tetraacetate
  • magnesium ethylenediamine tetraacetate are used as catalysts
  • Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide N,N,N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate or choline 2-ethylhexanoate.
  • an (organic or inorganic) Bronsted acid or its esters such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, butyl phosphate, (iso)propyl phosphate or dibutyl phosphate
  • an (organic or inorganic) Bronsted base such as hydroxides (in particular sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide), carbonates (in particular alkali metal carbonates such as sodium or potassium carbonate) or hydrogen carbonates (such as in particular alkali metal hydrogen carbonates such as sodium or potassium hydrogen carbonate) or
  • hydroxides in particular sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide
  • carbonates in particular alkali metal carbonates such as sodium or potassium carbonate
  • hydrogen carbonates such as in particular alkali metal hydrogen carbonates such as sodium or potassium hydrogen carbonate
  • step (B) is carried out at a temperature in the range from 130° C. to 195° C., preferably from 135° C. to 190° C., particularly preferably from 140° C 190°C, very particularly preferably 165°C to 185°C.
  • step (B) is carried out at a pressure in range from 900 mbar(abs) to 1800 mbar(abs), in particular at ambient pressure.
  • the monofunctional araliphatic alcohol and the polyurethane product are used in step (B) in a mass ratio
  • the reaction in step (B) is carried out for a period of 1.0 h to 10 h, preferably 1.5 h to 7.5 h, particularly preferably 2 .0 h to 6.0 h and most preferably 2.5 h to 5.5 h.
  • step (C) is followed by the following:
  • the method comprises step (D.I).
  • the hydrolysis Catalyst an (organic or inorganic) Bnzsnstedbase such as a hydroxide (especially sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide), a carbonate (especially an alkali metal carbonate such as sodium or potassium carbonate), or a bicarbonate (especially an alkali metal bicarbonate such as sodium or potassium bicarbonate ).
  • a hydroxide especially sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide
  • a carbonate especially an alkali metal carbonate such as sodium or potassium carbonate
  • a bicarbonate especially an alkali metal bicarbonate such as sodium or potassium bicarbonate
  • the water and the carbamate are added in a mass ratio [m(water)/m(carbamate)] in the range from 0.05 to 2.5, preferably 1, 3 to 1.7, for example 1.5.
  • the hydrolysis catalyst is a urethanase.
  • a urethanase which is selected from the group consisting of SEQ ID No. 3, SEQ ID No. 4, SEQ ID No. 10, SEQ ID No 11 (see WO 2019/243293 A1), preferably SEQ ID No. 3, SEQ ID No. 4, SEQ ID No. 11, particularly preferably SEQ ID No. 4 and SEQ ID No. 11, very particularly preferably SEQ ID No 4, and variants of these polypeptides, said polypeptides having urethanase activity.
  • the process comprises step (D.II), the cleavage of the carbamate being carried out without the addition of a carbamate cleavage catalyst.
  • the process comprises step (D.II), wherein the carbamate cleavage is carried out in the presence of a carbamate cleavage catalyst.
  • the carbamate cracking catalyst comprises a metal-free or metal-containing Bnzsnsted or Lewis acid
  • Catalyst or a metal-free or metal-containing Bnzsnsted or Lewis basic catalyst Catalyst or a metal-free or metal-containing Bnzsnsted or Lewis basic catalyst.
  • step (D.II) is carried out at a temperature in the range from 150°C to 280°C and at a pressure in the range from 0.001 bar(a bs ) up to 2.00 bar(a bs ) .
  • the method comprises step (D.III).
  • the hydrogenolysis is carried out in the presence of a solvent (such as in particular methanol or ethanol) at a temperature in the range from 20°C to 100°C.
  • a solvent such as in particular methanol or ethanol
  • the hydrogenolysis catalyst comprises palladium (particularly Pd/C, PdC or Pd(OAc)2), nickel (particularly Raney nickel) or platinum (particularly platinum(IV) oxide).
  • the method comprises the step
  • step (E) comprises a distillation, stripping with a stripping gas (such as in particular nitrogen or steam, preferably nitrogen) or a combination of these measures.
  • a stripping gas such as in particular nitrogen or steam, preferably nitrogen
  • the present invention can be applied to the polyurethane products known in the art. These are based on the polyol and isocyanate components already mentioned above, preference being given to polyether polyols and mMDI, pMDI or MDI, optionally in a mixture with other isocyanates such as in particular TDI.
  • the polyurethane product is particularly preferably based on MDI as the sole isocyanate of the isocyanate component and on a polyether polyol as the sole polyol of the polyol component. As already explained above, this does not rule out the possibility of using mixtures of different polyether polyol types (and of course also mixtures of different MDI types).
  • a polyurethane foam is a highly cross-linked duroplastic material that has been converted into a cellular structure with a low raw material density (particularly in the range from 30 kg/m 3 to 90 kg/m 3 , preferably 30 kg/m 3 to 45 kg/m 3 , determined according to DIN EN ISO 845:2009-10 and low thermal conductivity (usually in the range from 0.021 W/(m K) to 0.030 W/(m K), determined according to DIN 52612 Part 2:1984- 06-01) is usually closed-cell and has a
  • Compressive stress on a relatively high deformation resistance The duroplastic character is expressed in the fact that the foam cannot be melted, has a high softening point and good resistance to chemicals and solvents.
  • Rigid polyurethane foams have in particular a compressive stress (also called compressive strength) determined according to DIN EN ISO 604:2003 at 40% of 200 kPa to 700 kPa and a tensile strength determined according to DIN EN 826:2013-05-01 of 200 kPa to 900 kPa.
  • Rigid polyurethane foams are generally produced using comparatively short-chain polyols, in particular short-chain polyether polyols.
  • the short-chain polyether polyols are preferably based on sugar starters (such as sucrose or sorbitol), in particular with mixtures of glycols (such as for example ethylene glycol or propylene glycol) or aromatic amines (such as toluenediamine, in particular the 2,4-isomer) as further starters.
  • molecular weights are determined by gel permeation chromatography (GPC). The following measurement conditions were observed to determine the weight-average molar mass M w , the number-average molar mass M n and the polydispersity M w /M n :
  • step (A) for the following transurethanization.
  • This step (A) preferably already comprises preparatory steps for the cleavage of the urethane bonds in step (B). In particular, this involves mechanical comminution of the polyurethane products.
  • Such preparatory steps are known to those skilled in the art; reference is made, for example, to the literature cited in [1].
  • the polyurethane product can be treated with aqueous or alcoholic disinfectants.
  • aqueous or alcoholic disinfectants are preferably hydrogen peroxide, chlorine dioxide, sodium hypochlorite, formaldehyde, sodium N-chloro-(4-methylbenzene)sulfonamide (chloramine T) and/or peracetic acid (aqueous disinfectant) or ethanol, isopropanol, and/or 1-propanol (alcoholic disinfectant).
  • the prepared polyurethane product is filled into suitable transport vehicles, for example silo vehicles, for onward transport.
  • suitable transport vehicles for example silo vehicles
  • the prepared polyurethane product can also be compressed for onward transport in order to achieve a higher mass-to-volume ratio.
  • the polyurethane product is then filled into the reaction device provided for the chemolysis. It is also conceivable to connect the transport vehicle used directly to the reaction device.
  • the chemolysis is preferably carried out with the exclusion of oxygen. This means that the reaction is carried out in an inert gas atmosphere (especially in a nitrogen, argon or helium atmosphere).
  • the chemolysis reagents used are also preferably freed from oxygen by inert gas saturation.
  • Benzyl alcohol, furfuryl alcohol or a mixture of both alcohols is particularly suitable as the monofunctional araliphatic alcohol.
  • Benzyl alcohol is preferred.
  • Small amounts of water (up to 5% in total, in particular up to 2% of the mass of the total monofunctional araliphatic alcohol used) which, for example, come from the polyurethane product, can be dissolved in the alcohol or can be used as a solvent for the alcoholysis catalyst are in the interest of the invention are not to be understood as starting materials that can split urethane bonds, but rather as trace components that do not significantly influence the reaction.
  • Particularly suitable alcoholysis catalysts are tin catalysts, titanium catalysts, lead catalysts, zinc catalysts, zirconium catalysts, cobalt catalysts, bismuth catalysts, iron catalysts,
  • Aluminum catalysts calcium catalysts, magnesium catalysts, organic amines, tetraalkylammonium compounds, Bronsted acids (organic or inorganic) or their esters, Bnzsted bases (organic or inorganic) or acid halides. Preferred representatives of such catalysts have already been described above.
  • the temperature for step (B) is preferably in the range from 130°C to 195°C, more preferably from 135°C to 190°C, even more preferably from 140°C to 190°C and very particularly preferably 165°C 185oC to 185oC.
  • the pressure in step (B) is preferably in the range from 900 mbar( abs) to 1800 mbar( abs) and corresponds in particular to ambient pressure.
  • the monofunctional araliphatic alcohol and the polyurethane product are preferably whole in a mass ratio [m(monofunctional araliphatic alcohol)/m(polyurethane product)] ranging from 0.30 to 10, more preferably from 0.40 to 7.5 particularly preferably 0.45 to 5.0 and extraordinarily very particularly preferably 0.48 to 2.0.
  • the total reaction time is preferably 1.0 h to 10 h, particularly preferably 1.5 h to 7.5 h, very particularly preferably 2.0 h to 6.0 h and extraordinarily very particularly preferably 2.5 h to 5.5 h .
  • step (C) the carbamate is isolated from the suspension obtained in step (B), which—since the carbamate is obtained as a solid in the context of the present invention—can be effected very simply by filtration or centrifugation. Depending on the intended further use of the carbamate, this can be processed further, e.g. B. washed or recrystallized.
  • the carbamate obtained in step (C) can be put to various uses in a step (D).
  • the carbamate can be subjected to catalytic hydrolysis with water, forming an amine corresponding to an isocyanate of the isocyanate component [(DI)].
  • the amines formed in this way can then be put to a variety of other uses, including being phosgenated again to give the corresponding isocyanate.
  • the isocyanate thus obtained can then be used again for the production of
  • Polyurethane products are supplied.
  • Polyurethane products can be supplied.
  • the carbamate is also subjected to a catalytic Hvdroqenolvse with hydrogen to form an amine corresponding to an isocyanate of the isocyanate component [(D.III)].
  • the amine can be further used as described under (D.I).
  • Chemical hydrolysis catalysts are in particular (organic or inorganic) Bnzsnsted bases such as hydroxides (especially sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide), carbonates (especially an alkali metal carbonate such as sodium or potassium carbonate) or hydrogen carbonates (especially an alkali metal hydrogen carbonate such as sodium or Potassium bicarbonate) into consideration.
  • the mass ratio of water and carbamate [m(water)/m(carbamate)] is preferably in the range from 0.05 to 2.5, particularly preferably 1.3 to 1.7, for example 1.5.
  • Urethanases in particular, are suitable as enzymatic hydrolysis catalysts, ie enzymes which cleave a urethane bond and in doing so per urethane group release one mole of amine, one mole of alcohol and one mole of CO2.
  • the amine released corresponds to the amine from which the isocyanate used to synthesize the polyurethane product can be prepared by phosgenation.
  • Preferred urethanases are selected from the group consisting of SEQ ID No. 3, SEQ ID No. 4, SEQ ID No. 10, SEQ ID No. 11, preferably SEQ ID No. 3, SEQ ID No. 4, SEQ ID No. 11, particularly preferably SEQ ID No. 4 and SEQ ID No. 11, very particularly preferably SEQ ID No. 4, and variants of these polypeptides, characterized in that the aforementioned polypeptides have urethanase activity.
  • the amino acid sequences of the aforementioned enzymes are also disclosed under the same designations in WO 2019/243293 A1.
  • polypeptide is well known to those skilled in the art. It designates a chain of at least 50, preferably at least 70, amino acids linked together by peptide bonds.
  • a polypeptide can contain both naturally occurring and synthetic amino acids. It preferably contains the known proteinogenic amino acids.
  • a “variant” is obtained by adding, deleting or replacing up to 10%, preferably up to 5%, of the amino acids contained in the respective polypeptide.
  • Particularly preferred variants of the aforementioned polypeptides are obtained by adding, deleting or replacing up to 20, preferably up to 10 and even more preferably up to 5 amino acids of the disclosed sequences.
  • the aforementioned modifications can be carried out continuously or discontinuously at any desired point on the polypeptide. However, they preferably occur only at the N-terminus and/or at the C-terminus of the polypeptide.
  • each variant of the invention obtained by addition, substitution or deletion of amino acids is characterized by urethanase activity as defined later in this application.
  • urethanase activity refers to the ability of a polypeptide to enzymatically catalyze the cleavage of a urethane group.
  • One mole of amine, one mole of alcohol and one mole of CO2 are formed per mole of urethane group.
  • enzyme cleavage of a urethane group indicates that the cleavage of a urethane group described above proceeds faster in the presence of a polypeptide with urethanase activity than when incubated with the reaction buffer without enzyme under the same reaction conditions or when incubated with the reaction buffer under the same conditions in the presence of an inactive one polypeptides.
  • bovine serum albumin is preferred. If, in the presence of a polypeptide to be tested, cleavage of the urethane group is faster than in an otherwise identical control containing BSA, said polypeptide has urethanase activity as understood in this application.
  • the urethane group can be an aromatic or an aliphatic bonded urethane group.
  • An aromatically bonded urethane group has the nitrogen atom bonded directly to an aromatic ring.
  • An aliphatically bonded urethane group has the nitrogen atom bonded to an alkyl radical. It is preferably an unbranched alkyl group having at least one, more preferably at least two and most preferably at least three carbon atoms.
  • the polypeptide having urethanase activity is capable of enzymatically cleaving an aromatically bound urethane group.
  • Whether a polypeptide has urethanase activity can be checked by cleaving suitable model substrates.
  • Ethyl 4-nitrophenylcarbamate is the preferred model substrate for investigating the hydrolysis ability of carbamates in which an aromatic residue is bonded to the nitrogen atom.
  • the cleavage is detected by determining the increase in the concentration of 4-nitroaniline. This is preferably done photometrically at a wavelength of 405 nm.
  • the enzyme activity is preferably determined in a reaction buffer with 100 mM K2HPO4/KH2PO4, pH 7 with 6.25% by volume ethanol in the presence of 0.2 mg/L ENPC as substrate.
  • the incubation of the enzyme in the reaction buffer with ENPC is preferably carried out at room temperature and preferably for 24 hours.
  • Ethylphenethylcarbamate is the preferred model substrate for investigating the hydrolysis ability of carbamates whose nitrogen atom is bonded to an aliphatic radical. The cleavage is detected by determining the increase in the concentration of phenethylamine. This is preferably done by HPLC.
  • the reaction buffer used and the Reaction conditions preferably correspond to the parameters described above for ENPC.
  • a polypeptide with urethanase activity from WO 2019/243293 A1 for the hydrolysis of MDI carbamates originating from the alcoholysis of an MDI-based polyurethane product with a monofunctional araliphatic alcohol, in particular benzyl alcohol can be determined by direct detection of the product by HPLC. Here, the release of mMDA or pMDA is detected.
  • a model carbamate of pMDl and benzyl alcohol is used for screening. This is abbreviated to pMDI-benzyl alcohol in the following.
  • the temperature of the enzymatic reaction may preferably range from 20°C to 70°C. The reaction preferably takes place at ambient pressure.
  • Phosphate buffer is preferably used as the solvent for the enzymatic reaction.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the carbamate cleavage reaction [(D.II)] the thermal cleavage of the carbamate into the isocyanate of the isocyanate component and the monofunctional araliphatic alcohol, optionally supported by catalysts, can be carried out at temperatures in the range from 150° C. to 280° C. and at pressures in the range from 0.001 bar( abs) to 2.00 bar( abs) . If the reaction is catalyzed, then, in particular, metal-free or metal-containing Bronsted or Lewis acid catalysts or metal-free or metal-containing Bronsted or Lewis basic catalysts are suitable as carbamate cleavage catalysts.
  • the catalytic hydrocyanolysis with hydrogen [(D.III)] is preferably carried out in the presence of a solvent (such as in particular methanol or ethanol) at a temperature in the range from 20.degree. C. to 100.degree. Palladium (particularly Pd/C, PdC or Pd(OAc) 2 ), nickel (particularly Raney nickel) or platinum catalysts (particularly platinum(IV) oxide) are particularly suitable as hydrogenolysis catalysts.
  • a solvent such as in particular methanol or ethanol
  • Palladium particularly Pd/C, PdC or Pd(OAc) 2
  • nickel particularly Raney nickel
  • platinum catalysts particularly platinum(IV) oxide
  • Carrying out step (D) as a hydrogenolysis has the particular advantage that certain by-products that may be formed (such as, in particular, N-benzyl compounds) react to form easily separable secondary products (in particular, toluene).
  • the polyol phase obtained in step (C) is of course also a product of value which is preferably used further.
  • the polyols contained therein are isolated or purified in a step (E).
  • Step (E) preferably comprises a distillation, a stripping with a stripping gas (such as in particular nitrogen or steam, preferably nitrogen) or a combination of both methods.
  • a stripping gas such as in particular nitrogen or steam, preferably nitrogen
  • the rigid polyurethane foam was produced according to the following recipe.
  • Desmorapid PV is an amine catalyst from Covestro Deutschland AG
  • Desmorapid 726 B is an amine catalyst from Covestro Deutschland AG
  • Cyclopentane is a physical blowing agent
  • Desmodur 44V20L is an MDI from Covestro Deutschland AG
  • Alcohol and catalyst are placed in a 1000 ml 4-necked flask with stirrer, thermometer and cooling attachment and heated to 180° C. to 190° C. under nitrogen.
  • a rigid foam produced according to the recipe from Table 1 is added at this temperature and, after it has dissolved, the mixture is stirred at 180° C. to 190° C. for 3 hours.
  • Table 2 shows the conditions and the results obtained.
  • Urethanases from WO 2019/243293 A1 were used for the following examples.
  • the enzymes were expressed in Escherichia coli BL21(DE3), disrupted and lyophilized. 0.9% (w/w) of this preparation was mixed with 1% (w/w) substrate (here carbamates) in phosphate buffer (preferably between 50 and 200 mM, pH 7.5). Dimethyl sulfoxide is used as a co-solvent for the substrate (maximum 10 % (w/w) of the final conversion reaction).
  • phosphate buffer preferably between 50 and 200 mM, pH 7.5
  • Dimethyl sulfoxide is used as a co-solvent for the substrate (maximum 10 % (w/w) of the final conversion reaction).
  • an esterase from Sigma Alderich was investigated: PLE (Esterase from porcine liver (E2884-5kU)) (SEQ ID No. 11, WO 2019/243293). The reaction takes place in 1.5 mL reaction vessels for
  • the samples are filtered and analyzed by HPLC (ZORBAX Eclipse C18 column (particle size of 3.5 pm, 4.6 x 75 mm (Agilent Technologies, Santa Clara, USA), 40 °C, eluent A: acetonitrile with 5% ultrapure water, Eluent B: 10 mM sodium phosphate buffer pH 7.0 with 5% AON, flow rate: 1 mL/min.)
  • HPLC ZORBAX Eclipse C18 column (particle size of 3.5 pm, 4.6 x 75 mm (Agilent Technologies, Santa Clara, USA), 40 °C, eluent A: acetonitrile with 5% ultrapure water, Eluent B: 10 mM sodium phosphate buffer pH 7.0 with 5% AON, flow rate: 1 mL/min.)
  • Table 3 shows the elution times of the components with this measurement method.
  • Table 3 HPLC method profile
  • Table 4 Elution times with HPLC analysis used for the carbamate pMDI-benzyl alcohol used and the expected products 4,4'-MDA and pMDA.
  • Table 5 Results of the examples for enzymatic hydrolysis 1) Examples 9b to 12b were each carried out once with the carbamate from example 1 and once with the carbamate from example 3. The results were identical.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Polyurethanprodukten, umfassend die Schritte (A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanprodukts; (B) Umsetzen des Polyurethanprodukts mit einem monofunktionellen araliphatischen Alkohol in Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators unter Erhalt eines Produktgemisches enthaltend eine flüssige Polyolphase und ein festes Carbamat eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des monofunktionellen araliphatischen Alkohols; und (C) Abtrennen des Carbamats aus dem Produktgemisch unter Verbleib der flüssigen Polyolphase.

Description

VERFAHREN ZUR SPALTUNG VON POLYURETHANPRODUKTEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Polyurethanprodukten, umfassend die folgenden Schritte: (A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanprodukts; (B) Umsetzen des Polyurethanprodukts mit einem monofunktionellen araliphatischen Alkohol in Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators unter Erhalt eines Produktgemisches enthaltend (i) eine flüssige Polyolphase und (ii) ein festes Carbamat eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des monofunktionellen araliphatischen Alkohols; und (C) Abtrennen des Carbamats aus dem Produktgemisch unter Verbleib der flüssigen Polyolphase. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Gewinnung von Rohstoffen, die dem Polyurethanprodukt zugrunde liegen. Insbesondere können aus der Polyolphase Polyole zurückgewonnen werden, und das abgetrennte Carbamat kann in ein Isocvanat der Isocyanatkomponente gespalten (thermische, ggf. durch Katalysatoren unterstützte Carbamatspaltung) oder zum korrespondierenden Amin umgesetzt (Hydrolyse oder Hydrogenolyse) werden.
Polyurethanprodukte finden vielfältige Anwendungen in der Industrie und im Alltag. Üblicherweise wird zwischen Polyurethansc/iäumen und sog. „CASE“-Produkten unterschieden, wobei „CASE“ ein Sammelbegriff für Po\yureVr\ar\-Beschichtungen (z. B. Lacke), -Klebstoffe, -Dichtstoffe und -Elastomere ist. Die Polyurethanschäume werden üblicherweise in Hartschäume und Weichschäume unterteilt. All diesen Produkten ist trotz ihrer Verschiedenheit die Polyurethangrundstruktur gemeinsam, die durch die Polyadditionsreaktion eines mehrwertigen Isocyanats und eines Polyols entsteht und sich beispielsweise für ein Polyurethan, das auf einem Diisocyanat 0=C=N-R-N=C=0 und einem Diol H-0-R‘-0-H basiert (wobei R und R‘ organische Reste bezeichnen) als
- [0-R‘-0-(0=C)-HN-R-NH-(C=0)] - darstellen lässt.
Gerade wegen des großen wirtschaftlichen Erfolges der Polyurethanprodukte fallen auch große Mengen an Polyurethanabfall (z. B. aus alten Matratzen oder Sitzmöbeln) an, der einer sinnvollen Verwendung zugeführt werden muss. Die technisch am einfachsten umzusetzende Art der Wiederverwendung ist die Verbrennung unter Nutzung der freiwerdenden Verbrennungswärme für andere Prozesse, beispielsweise industrielle Herstellprozesse. Auf diese Weise ist jedoch eine Schließung der Rohstoffkreisläufe nicht möglich. Eine andere Art der Wiederverwendung ist das sog. „physikalische Recycling“, bei welchem Polyurethanabfälle mechanisch zerkleinert und in der Herstellung neuer Produkte eingesetzt werden. Dieser Art des Recyclings sind naturgemäß Grenzen gesetzt, weshalb es nicht an Versuchen gefehlt hat, die der Polyurethanproduktion zugrunde liegenden Rohstoffe durch Rückspaltung der Polyurethanbindungen wiederzugewinnen (sog. „chemisches Recycling“). Die zurückzugewinnenden Rohstoffe umfassen dabei in erster Linie Polyole (im obigen Beispiel also H-0-R‘-0-H). Daneben können durch hydrolytische Spaltung der Urethanbindung auch Amine gewonnen werden (im obigen Beispiel also H2N-R-NH2), die sich nach Aufarbeitung zu Isocyanaten (im obigen Beispiel zu 0=C=N-R-N=C=0) phosgenieren lassen.
Verschiedene Ansätze des chemischen Recyclings wurden in der Vergangenheit entwickelt. Die drei wichtigsten werden im Folgenden kurz zusammengefasst:
1. Hydrolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Wasser unter Gewinnung von Aminen und Polyolen unter Bildung von Kohlenstoffdioxid.
2. Glykolyse von Urethanen durch Umsetzung mit Alkoholen, wobei die Polyole, die in den Urethangruppen eingebaut sind, durch den eingesetzten Alkohol ersetzt und auf diese Weise freigesetzt werden. Dieser Vorgang wird in der Literatur meist als Umesterung bezeichnet (genauer: Umurethanisierung). Diese Art des chemischen Recyclings wird unabhängig von der genauen Art des eingesetzten Alkohols in der Literatur üblicherweise als Glykolyse bezeichnet, obwohl dieser Begriff eigentlich nur für Glykol zutreffend ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird daher allgemein von Alkoholyse gesprochen. An die Glykolyse kann sich eine Hydrolyse anschließen. Wird die Hydrolyse in Gegenwart des noch unveränderten Glykolysegemisches durchgeführt, spricht man von einer
3. Hydroglykolyse von Urethanbindungen durch Umsetzung mit Wasser und Alkoholen, wobei die oben beschriebenen Vorgänge der Hydrolyse und Glykolyse parallel ablaufen.
Eine Zusammenfassung der bekannten Verfahren des Polyurethanrecyclings bietet der Übersichtsartikel von Simon, Borreguero, Lucas und Rodrfguez in Waste Management 2018, 76, 147 - 171 [1] Als besonders bedeutsam wird dort die Glykolyse (Nr. 2 oben) herausgestellt. Bei der Glykolyse wird zwischen „zweiphasigen“ und „einphasigen“ Prozessführungen unterschieden, je nachdem, ob sich das erhaltene rohe Verfahrensprodukt der Umsetzung mit dem Alkohol in zwei Phasen trennt oder nicht. Ob dies der Fall ist, hängt insbesondere von der Wahl des eingesetzten Alkohols und den Verfahrensbedingungen ab (insbesondere Anteil des eingesetzten Alkohols an der Reaktionsmischung sowie auch Temperatur). In dem genannten Übersichtsartikel wird die zweiphasige Verfahrensführung unter Anwendung rohen Glycerins (etwa Abfälle aus der Herstellung von Biodiesel) favorisiert, da sie das höchste Potenzial habe, mit geringen Produktionskosten qualitativ hochwertige Produkte zurückzugewinnen (wobei der Fokus klar auf der Wiedergewinnung der Polyole liegt).
Infolge des zusätzlichen Einsatzes von Wasser ist das Verfahrensprodukt von Hydroglykolysen (Nr. 3 oben) stets zweiphasig. Braslaw und Gerlock beschreiben in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984, 23, 552 - 557 [2] die Aufarbeitung eines solchen Verfahrensproduktes umfassend die Abtrennung des Wassers (durch Phasentrennung im Labormaßstab oder Verdampfung im für großtechnische Anwendungen vorgeschlagenen sog. „Ford-Hydroglykolyse-Prozess ) und Extraktion der verbleibenden organischen Phase mit Hexadecan unter Ausbildung einer Alkoholphase, aus welcher Amin gewonnen werden kann, und einer Hexadecan- Phase, aus welcher Polyol gewonnen werden kann. Obwohl die Möglichkeit der Wedergewinnung von Amin erwähnt wird, liegt auch in diesem Artikel der Schwerpunkt auf der Rückgewinnung von Polyolen. Ein Patent auf einen nach diesen Prinzipien arbeitenden Prozess wurde unter der Nummer US 4,336,406 erteilt.
DE 102006036007 A1 beschreibt ein Verfahren zum Rückspalten von Polyurethanen bzw. Polyurethanharnstoffen, bei dem a) derartige Polymere zunächst mit sekundären aliphatischen oder sekundären cycloaliphatischen Aminen umgesetzt werden, wobei sekundäre Bis-Harnstoffe und Hydroxylgruppen-aufweisende Diole oder Polyole und ggf. Aminogruppen-aufweisende Verbindungen entstehen, b) die sekundären Bis- Harnstoffe von den Hydroxyl- oder Aminogruppen-aufweisenden Verbindungen abgetrennt werden, c) die abgetrennten sekundären Bis-harnstoffe mit Chlorwasserstoff zu den Ausgangsisocyanaten gespalten werden, d) die entstandenen Isocyanate von dem mitgebildeten HCI-Salz des sekundären Amins abgetrennt und die beiden Produkte separat aufgearbeitet werden, und wobei e) die bei der Behandlung mit dem sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Amin entstandenen Hydroxylgruppen- bzw. Aminogruppen-aufweisenden Verbindungen separat aufgearbeitet und gereinigt werden. EP 1 149 862 A1 beschreibt ein Verfahren, bei welchem ein Polyurethan-Hartschaum aus einem gebrauchten Kühlschrank pulverisiert, durch Glykolyse oder Aminolyse verflüssigt und anschließend mit überkritischem oder nicht-überkritischen Wasser behandelt wird. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird fraktioniert und in der Herstellung neuer Kühlschränke verwendet.
Nur wenige der literaturbekannten Prozesse des chemischen Recyclings werden dauerhaft im großtechnischen Maßstab betrieben; viele haben noch nicht einmal den Pilotierungsmaßstab erreicht [1] Angesichts des allgemein gestiegenen Umweltbewusstseins und verstärkter Bestrebungen, industrielle Prozesse möglichst nachhaltig auszugestalten - was beides grundsätzlich für ein chemisches Recycling spricht - zeigt dies augenscheinlich, dass das chemische Recycling von Polyurethanprodukten unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten noch längst nicht ausgereift ist. Die Mehrzahl der Veröffentlichungen auf diesem Gebiet befasst sich mit der Wiedergewinnung von Polyolen, teilweise auch der von Aminen, die dem Polyurethanprodukt ursprünglich zugrunde lagen. Ein Ansatz zur Wedergewinnung des Amins wird in WO 2020/260387 A1 beschrieben. Nach erfolgter Alkoholyse (zum Beispiel mit Diethylenglykol) wird das erhaltene Verfahrensprodukt in seiner Gesamtheit mit einem Lösungsmittel extrahiert, das mit dem Alkoholysealkohol nicht vollständig mischbar ist (zum Beispiel T oluol). Nach Phasentrennung und weiteren Aufarbeitungsschritten wird eine flüssige Carbamatphase erhalten, die hydrolysiert wird. Hieran schließt sich die Isolierung des entstandenen Amins an. Dies erfolgt in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, die einen wirtschaftlichen und umweltschonenden Auslass für aus dem Polyurethanprodukt stammende Verunreinigungen bietet, indem die Gewinnung des Amins aus der Aminphase in die Aufarbeitung neu hergestellten Amins derart eingebunden wird, dass die Aminphase einer Rohproduktfraktion des Amins, die aus der Neuherstellung des Amins stammt, beigemischt wird.
Herausforderungen bestehen beim chemischen Recycling beispielsweise bezüglich der Reinheit der zurückgewonnenen Polyole. Diese müssen bestimmte Reinheitsanforderungen erfüllen, um beim Wiedereinsatz in der Herstellung von Polyurethanschäumen das Schaumbildungsverhalten nicht nachteilig zu beeinflussen. Ist ebenfalls die Rückgewinnung der Amine angestrebt, so sollen selbstverständlich auch diese in möglichst hoher Reinheit isolierbar sein. Aber auch die wirtschaftliche und umweltschonende Abtrennung und Entsorgung der diversen Hilfs- und Zusatzstoffe (Katalysatoren, Stabilisatoren und dgl. mehr) ist von Bedeutung. Die bei einer Chemolyse unter Einsatz eines Chemolysealkohols intermediär auftretenden Carbamate sind jedoch - neben den bereits erwähnten Polyolen und Aminen - ebenfalls wertvolle Produkte, die eine Isolierung (insbesondere in möglichst hoher Ausbeute und möglichst reiner Form) lohnen. Zum einen würde dies die Möglichkeit eröffnen, eine sich anschließende Hydrolyse zu den Aminen ausgehend von einem Material vergleichsweise hoher Reinheit durchzuführen, wodurch dann auch die Amine viel reiner anfallen, als wenn Reaktionsmischungen aus der Chemolyse der Hydrolyse unterworfen werden. Zum anderen eröffnet eine Isolierung der Carbamate die Möglichkeit, diese auch anderen Verwendungszwecken zuzuführen. Neben den oben genannten Herausforderungen, die beim chemischen Recycling üblicherweise bestehen, stellt sich daher die Aufgabe, die Carbamate in einer Form zu gewinnen, die deren Isolierung und anschließende gezielte Weitverwendung erlaubt.
Es bestand also ein Bedarf an weiteren Verbesserungen auf dem Gebiet des chemischen Recyclings von Polyurethanprodukten, insbesondere Polyurethan schäumen. Insbesondere wäre es - neben den Zielen, Polyole und Amine in hoher Reinheit und effizient aus Polyurethanprodukten wiedergewinnen zu können sowie einen unter wirtschaftlichen und ökologischen Gesichtspunkten akzeptablen Auslass für die in den Polyurethanprodukten vorhandenen Hilfs- und Zusatzstoffe zur Verfügung zu haben - wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die sonst nur als Intermediate auftretenden Carbamate in einer Form gewonnen werden, die deren Isolierung in möglichst reiner Form ermöglicht.
Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein
Verfahren zur Spaltung von Polyurethanprodukten, insbesondere Polyurethanschäumen, bevorzugt Polyurethanhartschäumen, insbesondere zu dem Zweck, Rohstoffe, die den Polyurethanprodukten zugrunde liegen, wiederzugewinnen, das Verfahren umfassend die Schritte
(A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanprodukts;
(B) Umsetzen des Polyurethanprodukts mit einem (in Bezug auf Hydroxygruppen) monofunktionellen araliphatischen Alkohol in Gegenwart eines Alkoholyse- Katalysators unter Erhalt eines Produktgemisches enthaltend eine flüssige Polyolphase und ein festes Carbamat eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des monofunktionellen araliphatischen Alkohols (d. h. es liegt eine Suspension des Carbamats in der Polyolphase vor); und
(C) Abtrennen des Carbamats aus dem Produktgemisch unter Verbleib der flüssigen Polyolphase.
Vollkommen überraschend wurde gefunden, dass die Umurethanisierung der Urethangruppen des Polyurethanprodukts durch deren Reaktion mit einem araliphatischen monofunktionellen Alkohol bei zur Bildung des Carbamats in Form eines Feststoffes führt, sodass dieser leicht von der Polyolphase abgetrennt werden kann.
Polyurethanprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die Polyadditionsprodukte (bisweilen, wenn auch nicht ganz korrekt, auch als Poly onctensaf/onsprodukte bezeichnet) von mehrwertigen Isocyanaten (= Iscocyanatkomponente der Polyurethanherstellung) und Polyolen
(= Polyolkomponente der Polyurethanherstellung). Polyurethanprodukte enthalten im Allgemeinen neben der oben skizzierten Polyurethangrundstruktur noch andere Strukturen, zum Beispiel Strukturen mit Harnstoffbindungen. Das Vorliegen derartiger von der reinen Polyurethangrundstruktur abweichender Strukturen neben Polyurethan strukturen verlässt den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht. Wird in der Herstellung des Polyurethanprodukts ein Treibmittel eingesetzt, so entsteht ein Polyurethanschaum (auch als Polyurethanschaumstoff bezeichnet; die Begriffe werden synonym verwendet).
Bei den Urethangruppen kann es sich insbesondere um aromatisch oder aliphatisch gebundene Urethangruppen handeln. Bei einer aromatisch gebundenen Urethangruppe ist das Stickstoffatom direkt an einen aromatischen Ring gebunden. Bei einer aliphatisch gebundenen Urethangruppe ist das Stickstoffatom an einen Alkylrest gebunden. Vorzugsweise handelt es sich um einen unverzweigten Alkylrest mit wenigstens einem, stärker bevorzugt wenigstens zwei und am stärksten bevorzugt wenigstens drei Kohlenstoffatomen.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Isocyanate alle dem Fachmann im Zusammenhang mit der Polyurethanchemie bekannten Isocyanate wie insbesondere Toluylendiisocyanat (TDI; das zu Toluylendiamin, TDA, korrespondierende Isocyanat), Methylendiphenylendiisocyanat
(OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO; mMDl, das zu Methylendiphenylendiamin, mMDA, korrespondierende Isocyanat), Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat
(OCN-C6H4-CH2-[C6H4(NCO)CH2]n-C6H4-NCO, wobei n eine natürliche Zahl von 1 oder mehr, insbesondere von 1 bis 6 ist; pMDl, das zu Polymethylenpolyphenylenpolyamin, pMDA, korrespondierende Isocyanat), eine Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat (MDI), 1,5-Pentandiisocyanat (PDI; das zu 1,5-Pentandiamin, PDA, korrespondierende Isocyanat), I.e-Hexamethylen-'diisocyanat (HDI; das zu 1,6-Hexamethylendiamin, HDA, korrespondierende Isocyanat), Isophorondiisocyanat (IPDI; das zu Isophorondiamin, IPDA, korrespondierende Isocyanat) und Xylylendiisocyanat (XDI; das zu Xylylendiamin, XDA, korrespondierende Isocyanat). Der Ausdruck „ein Isocyanat“ umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Isocyanate (z. B. Gemische aus MDI und TDI) in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden, es sei denn, etwas anderes wird ausdrücklich zum Ausdruck gebracht, etwa durch die Formulierung „genau ein Isocyanat“. Die Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzten Isocyanate wird als Isocyanatkom ponente (des Polyurethanprodukts) bezeichnet. Die Isocyanatkomponente umfasst mindestens ein Isocyanat. Analog wird die Gesamtheit aller in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzten Polyole als Polyolkomponente (des Polyurethanprodukts) bezeichnet. Die Polyolkomponente umfasst mindestens ein Polyol.
In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Polyole alle dem Fachmann im Zusammenhang mit der Polyurethanchemie bekannten Polyole wie insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherester-Polyole, Polyacrylatpolyole und Polyethercarbonatpolyole oder auch Mischungen von zwei der mehr der vorgenannten Polyole. Der Ausdruck „ein Polyol“ umfasst selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr unterschiedliche Polyole in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden. Wird daher im Folgenden beispielsweise von „einem Polyetherpolyol“ (oder „einem Polyesterpolyol“ usw.) gesprochen, so umfasst diese Terminologie selbstverständlich auch Ausführungsformen, in denen zwei oder mehr verschiedene Polyetherpolyole (oder zwei oder mehr verschiedene Polyesterpolyole usw.) in der Herstellung des Polyurethanprodukts eingesetzt wurden. Als Carbamate werden in der Terminologie der vorliegenden Erfindung die durch die Reaktion mit dem Alkohol in Schritt (B) gebildeten Urethane bezeichnet.
Ein zu einem Isocyanat korrespondierendes Amin bezeichnet dasjenige Amin, durch dessen Phosgenierung das Isocyanat gemäß R-NH2 + COCI2 -> R-N=C=0 + 2 HCl erhalten werden kann. Analog dazu bezeichnet eine zu einem Amin korrespondierende Nitroverbindung diejenige Nitroverbindung, durch deren Reduktion gemäß R-NO2 + 3 H2 -> R-NH2 + 2 H2O das Amin erhalten werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem monofunktionellen araliphatischen Alkohol eine Verbindung verstanden, die über eine einzige Alkoholgruppe verfügt, welche an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das unmittelbar an eine aromatische Gruppe gebunden ist. Beispiele für monofunktionelle araliphatische Alkohole in diesem Sinne sind Benzylalkohol und Furfurylalkohol.
Der monofunktionelle araliphatische Alkohol wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens überstöchiometrisch eingesetzt. Dies bedeutet, dass der Alkohol in einer solchen Menge eingesetzt wird, die theoretisch ausreicht, sämtliche Polyurethanbindungen des Polyurethanprodukts unter Bildung von Carbamaten des Alkohols und Polyolen umzusetzen.
Druckangaben sind absolute Drücke, gekennzeichnet durch ein der Druckeinheit (i. d. R. mbar) angefügtes tiefgestelltes „(abs.)“
Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassunq verschiedener möglicher
Ausführungsformen der Erfindung:
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen
Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist das Polyurethanprodukt ein Polyurethanschaum, insbesondere ein Polyurethanhartschaum.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen
Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polyetherester-Polyol, ein Polyethercarbonatpolyol, ein Polyacrylatpolyol oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Polyole. Bevorzugt enthält die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol. Besonders bevorzugt ist die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol (d. h. enthält keine weiteren von Polyetherpolyolen verschiedenen Polyole; wobei jedoch eine Mischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Polyetherpolyolen umfasst ist und den Rahmen dieser Ausführungsform nicht verlässt).
In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst die Isocyanatkomponente T oluylendiisocyanat, Methylendiphenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylen- polyisocyanat, eine Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, 1 ,5-Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate.
In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der dritten Ausführungsform ist, umfasst die Isocyanatkomponente T oluylendiisocyanat, Methylendiphenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylen- polyisocyanat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate.
In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der vierten Ausführungsform ist, umfasst die Isocyanatkomponente Methylendiphenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat oder - bevorzugt - eine Mischung beider.
In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünften Ausführungsform ist, umfasst die Isocyanatkomponente keine weiteren Isocyanate.
In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünften und sechsten Ausführungsform ist und darüber hinaus mit allen anderen Ausführungsformen, insbesondere jedoch der ersten Ausführungsform, kombiniert werden kann, umfasst die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol.
In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der siebten Ausführungsform ist, beträgt die zahlengemittelte Molmasse Mn des Polyetherpolyols 400 g/mol bis 1500 g/mol, bevorzugt 400 g/mol bis 1000 g/mol, und seine Hydroxyfunktionalität beträgt von 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6.
In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, ist der araliphatische monofunktionelle Alkohol Benzylalkohol, Furfurylalkohol oder eine Mischung beider Alkohole und ist bevorzugt Benzylalkohol. In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst der Alkoholyse-Katalysator eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
• einen Zinnkatalysator, beispielsweise ein ZinndD-Biscarboxylat oder ein
Zinn(IV)-T etracarboxylat (insbesondere Zinndiacetat, Zinndioctoat oder Zinntetraacetat), ein organometallisches Zinn-Carboxylat (insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnbenzylmaleat, Diphenylzinndiacetat oder Dibutylzinndioleat), ein organometallisches Zinn-Acetylacetonat (wie insbesondere Dibutylzinn- diacetylacetonat), ein organometallisches Zinn-Alkoholat (wie insbesondere Dimethoxydibutylzinn), ein organometallisches Zinn-Silikat (wie insbesondere Bis(triethoxysiloxy)-dibutylzinn) oder eine bis- organometallische ZinndD-verbindung (wie insbesondere Dimetylzinn),
• einen Titankatalysator, beispielsweise ein Titanalkoxylat (wie insbesondere Tetra-ethoxy-titan, Tetra-n-propoxy-titan, Tetra-i-propoxy-titan, Tetra-n- butoxytitan, Tetra-i-butoxytitan, Tetrakis-(2-ethylhexoxy)titan), ein Titan- Acetylacetonat (wie insbesondere Di-i-propoxy-bis (ethylacetoacetat)titan, Dipropoxy-bis-(acetylacetonat)-titan, Di-i-propoxy-bis-(acetylacetonat)-titan, Dibutoxy-bis-(acetylacetonat)-titan oder Bis(acetylacetonat)-titanoxid), oder Isopropoxyoctylenglvcol-titanoxid.
• einen Bleikatalysator, beispielsweise ein Blei-Acetat (wie insbesondere Bleidiacetat, Blei-di-2-ethylhexanoat, Blei-dineodecanoat, Bleitetraacetat, Bleitetrapropionat),
• einen Zinkkatalysator wie beispielsweise ein Zink-Acetylacetonat (wie insbesondere Zinkacetylacetonat) oder ein Zink-Acetat (wie insbesondere Zink-2-ethylcaproat, Zink-diacetat, Zink-Dineodecanoat, Zink-diundecenoat, Zinkdimethacrylat),
• einen Zirkoniumkatalysator wie beispielsweise Zirkoniumoctoat oder Zirkonium-Ethylacetat-Komplex,
• einen Kobaltkatalysator wie beispielsweise Kobalt-diacetat,
• einen Bismutkatalysator, wie beispielsweise Bismutcarboxylate (wie beispielsweise Bismut(lll)-neodecanoat) oder Bismutoxid,
• einen Eisenkatalysator wie beispielsweise z. B. Eisen(lll)-acetylacetonat oder Eisen-diacetat,
• einen Aluminiumkatalysator, wie beispielsweise Aluminiumacetylacetonat, • einen Calciumkatalysator wie beispielsweise Calciumethylendiamin tetraacetat,
• einen Magnesiumkatalysator, wie beispielsweise
Magnesiumethylendiamin-tetraacetat als Katalysatoren eingesetzt werden,
• ein organisches Amin wie beispielsweise Triethylamin, Tributylamin,
Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, Tetramethylguanidin, 1,8-Diazabicyclo [5.4.O.] - 7-undecen, 1,4-Diazabicyclo [2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, 1 ,5-Diazabicyclo-[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)- methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin oder N- Ethylmorpholin,
• eine Tetraalkylammoniumverbindung, wie beispielsweise N,N,N-
T rimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumhydroxid, N, N, N-T rimethyl-N-2- hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat.
• eine (organische oder anorganische) Bronstedsäure oder deren Ester wie beispielsweise Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 -Naphthalinsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Butylphosphat, (Iso-) Propylphosphat oder Dibutylphosphat
• eine (organische oder anorganische) Bronstedbase wie beispielsweise Hydroxide (insbesondere Natriumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid), Carbonate (insbesondere Alkalimetallcarbonate wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumcarbonat) oder Hydrogencarbonate (wie insbesondere Alkalimetallhydrogencarbonate wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat) oder
• ein Säurehalogenid wie beispielsweise Benzoylchlorid.
In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (B) bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 195 °C, bevorzugt 135 °C bis 190 °C, besonders bevorzugt 140 °C bis 190 °C, ganz besonders bevorzugt 165 °C bis 185 °C durchgeführt.
In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird Schritt (B) bei einem Druck im Bereich von 900 mbar(abs) bis 1800 mbar(abs ), insbesondere bei Umgebungsdruck, durchgeführt.
In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, werden der monofunktionelle araliphatische Alkohol und das Polyurethanprodukt in Schritt (B) in einem Massenverhältnis
[m(monofunktioneller araliphatischer Alkohol) / m(Polyurethanprodukt)] im Bereich von 0,30 bis 10, bevorzugt 0,40 bis 7,5, besonders bevorzugt 0,45 bis 5,0 und ganz besonders bevorzugt 0,48 bis 2,0 eingesetzt.
In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, wird die Umsetzung in Schritt (B) für einen Zeitraum von 1 ,0 h bis 10 h, bevorzugt 1 ,5 h bis 7,5 h, besonders bevorzugt 2,0 h bis 6,0 h und ganz besonders bevorzugt 2,5 h bis 5,5 h durchgeführt.
In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, schließt sich an Schritt (C) Folgendes an:
(D) Weitere Umsetzung des in (C) abgetrennten Carbamats, wobei die weitere Umsetzung eine der folgenden umfasst:
(D.I) Hydrolyse des Carbamats mit Wasser in Gegenwart eines Hydrolyse- Katalysators unter Bildung eines zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierenden Amins;
(D.II) Spalten des Carbamats in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den monofunktionellen araliphatischen Alkohol; oder
(D.III) Hydrogenolyse des Carbamats mit Wasserstoff unter Bildung eines zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierenden Amins in Gegenwart eines Hydrogenolyse -Katalysators.
In einer sechzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren den Schritt (D.I).
In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechzehnten Ausführungsform ist, umfasst der Hydrolyse- Katalysator eine (organische oder anorganische) Bnzsnstedbase wie beispielsweise ein Hydroxid (insbesondere Natriumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid), ein Carbonat (insbesondere ein Alkalimetallcarbonat wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumcarbonat), oder ein Hydrogencarbonat (insbesondere ein Alkalimetallhydrogencarbonat wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat).
In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der siebzehnten Ausführungsform ist, werden das Wasser und das Carbamat in einem Massenverhältnis [m(Wasser)/m(Carbamat)] im Bereich von 0,05 bis 2,5, bevorzugt 1,3 bis 1,7, zum Beispiel 1 ,5, eingesetzt.
In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der sechzehnten Ausführungsform ist, ist der Hydrolyse-Katalysator eine Urethanase.
In einer zwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der neunzehnten Ausführungsform ist, wird eine Urethanase verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SEQ ID Nr. 3, SEQ ID Nr. 4, SEQ ID Nr. 10, SEQ ID Nr. 11 (siehe WO 2019/243293 A1), bevorzugt SEQ ID Nr. 3, SEQ ID Nr. 4, SEQ ID Nr. 11, besonders bevorzugt SEQ ID Nr. 4 und SEQ ID Nr. 11 , ganz besonders bevorzugt SEQ ID Nr. 4, und Varianten dieser Polypeptide, wobei die vorgenannten Polypeptide Urethanaseaktivität aufweisen.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren den Schritt (D. II), wobei die Spaltung des Carbamats ohne Zusatz eines Carbamatspaltungs-Katalysators durchgeführt wird.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren den Schritt (D. II), wobei die Spaltung des Carbamats in Gegenwart eines Carbamatspaltungs-Katalysators durchgeführt wird.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zweiundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst der Carbamatspaltungs-Katalysator einen metallfreien oder metallhaltigen Bnzsnsted- oder Lewis-sauren
Katalysator oder einen metallfreien oder metallhaltigen Bnzsnsted- oder Lewis-basischen Katalysator.
In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der einundzwanzigsten bis dreiundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird Schritt (D.II) bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 280 °C und bei einem Druck im Bereich von 0,001 bar(abs ) bis 2,00 bar(abs ) durchgeführt.
In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der fünfzehnten Ausführungsform ist, umfasst das Verfahren den Schritt (D.III).
In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünfundzwanzigsten Ausführungsform ist, wird die Hydrogenolyse in Gegenwart eines Lösungsmittels (wie insbesondere Methanol oder Ethanol) bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 100 °C durchgeführt.
In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der fünfundzwanzigsten und sechsundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst der Hydrogenolyse-Katalysator Palladium (insbesondere Pd/C, PdC oder Pd(OAc)2), Nickel (insbesondere Raney-Nickel) oder Platin (insbesondere Platin(IV)- oxid).
In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombiniert werden kann, umfasst das Verfahren den Schritt
(E) Gewinnen von Polyolen aus der Polyolphase.
In einer neunundzwanzigsten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achtundzwanzigsten Ausführungsform ist, umfasst Schritt (E) eine Destillation, eine Strippung mit einem Strippgas (wie insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf, bevorzugt Stickstoff) oder eine Kombination dieser Maßnahmen.
Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Sämtliche Ausführungsformen und weitere Ausgestaltungsmöglichkeiten der Erfindung sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird oder sich nicht aus dem Kontext für den Fachmann eindeutig etwas anderes ergibt, beliebig miteinander kombinierbar.
POLYURETHANPRODUKTE
Die vorliegende Erfindung ist grundsätzlich auf die in der Fachwelt bekannten Polyurethanprodukte anwendbar. Diese basieren auf den weiter oben bereits genannten Polyol- und Isocyanatkomponenten, wobei Polyetherpolyole und mMDl, pMDl bzw. MDI, gegebenenfalls in Abmischung mit anderen Isocyanaten wie insbesondere TDI, bevorzugt sind. Besonders bevorzugt basiert das Polyurethanprodukt auf MDI als einzigem Isocyanat der Isocyanatkomponente und auf einem Polyetherpolyol als einzigem Polyol der Polyolkomponente. Wie weiter oben bereits erläutert, schließt dies die Möglichkeit des Einsatzes von Mischungen verschiedener Polyetherpolyoltypen (und selbstverständlich auch von Mischungen verschiedener MDI-Typen) nicht aus.
Für das Recycling von Polyurethanschäumen, insbesondere Polyurethanhart schäumen, ist die Erfindung besonders gut geeignet. Bei einem Polyurethan- /la/fschaum handelt es sich um einen stark vernetzten duroplastischen Kunststoff, der zu einem zelligen Gebilde niedriger Rohstoffdichte (insbesondere im Bereich von 30 kg/m3 bis 90 kg/m3, vorzugsweise 30 kg/m3 bis 45 kg/m3; bestimmt nach DIN EN ISO 845:2009-10 und geringer Wärmeleitfähigkeit (in der Regel im Bereich von 0,021 W/(m K) bis 0,030 W/(m K), bestimmt nach DIN 52612 Teil 2:1984-06-01) aufgeschäumt ist. Er ist in der Regel geschlossenzellig und weist bei
Druckbeanspruchung einen relativ hohen Verformungswiderstand auf. Der duroplastische Charakter äußert sich darin, dass der Schaumstoff nicht schmelzbar ist, einen hohen Erweichungspunkt und eine gute Beständigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel aufweist. Polyurethanhartschäume weisen insbesondere eine gemäß DIN EN ISO 604:2003 bestimmte Druckspannung (auch Druckfestigkeit genannt) bei 40 % von 200 kPa bis 700 kPa und eine gemäß DIN EN 826:2013-05-01 bestimmte Zugfestigkeit von 200 kPa bis 900 kPa auf.
Polyurethanhartschäume werden im Allgemeinen unter Verwendung vergleichsweise kurzkettiger Polyole, insbesondere kurzkettiger Polyetherpolyole, hergestellt. Die kurzkettigen Polyetherpolyole basieren vorzugsweise auf Zuckerstartern (wie zum Beispiel Saccharose oder Sorbit) insbesondere mit Abmischungen von Glykolen (wie zum Beispiel Ethylenglykol oder Propylenglykol) oder aromatischen Aminen (wie zum Beispiel Toluylendiamin, insbesondere das 2,4-lsomer) als weiteren Startern. Sie weisen eine (theoretische, d. h. dem verwendeten Starter entsprechende) Hydroxyfunktionalität von 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 6, auf, sowie eine zahlengemittelte Molmasse Mn im Bereich von 400 g/mol bis 1500 g/mol, bevorzugt 400 g/mol bis 1000 g/mol. Die Bestimmung von Molmassen erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Gelpermeationschromatographie (GPC). Zur Bestimmung der massengemittelten Molmasse Mw, der zahlenmittleren Molmasse Mn sowie der Polydispersität Mw/Mn wurden folgende Messbedingungen eingehalten:
Säulenkombination SDV 1000/10000 A (Länge 65 cm), Temperatur 30 °C, THF als mobile Phase, Fließrate 1 ml/min, Probenkonzentration 10 g/l, Rl-Detektor. Die Auswertung der Polyetherpolyole erfolgte gegen Polystyrol-Standard (162 g/mol bis 2.57 x 104 g/mol). Die OH-Zahlen solcher Polyetherpolyole liegen im Bereich von 100 mgKoH/g bis 600 mgKoH/g.
Werden Mischungen verschiedener Polyetherpolyole eingesetzt, so gelten die vorgenannten Werte für die Molmasse und die Hydroxyfunktionalität für jedes Polyetherpolyol, das Bestandteil der Mischung ist, sodass auch die über alle Polyetherpolyole der Mischung gemittelten Werte in den genannten Bereichen liegen.
VORBEREITUNG DES CHEMISCHEN RECYCLINGS
Die vorstehend beschriebenen Polyurethanprodukte werden in Schritt (A) für die folgende Umurethanisierung bereitgestellt. Bevorzugt umfasst dieser Schritt (A) bereits vorbereitende Schritte für die Spaltung der Urethanbindungen in Schritt (B). Dabei handelt es sich insbesondere um ein mechanisches Zerkleinern der Polyurethanprodukte. Solche vorbereitenden Schritte sind dem Fachmann bekannt; es sei beispielsweise auf die in [1] zitierte Literatur verwiesen. Je nach Beschaffenheit des Polyurethanprodukts kann es vorteilhaft sein, dieses vor der mechanischen Zerkleinerung „einzufrieren“, um den Zerkleinerungsvorgang zu erleichtern. Dies gilt insbesondere für die bevorzugt in Schritt (B) umzusetzenden Polyurethanschäume.
Vor, während oder nach der mechanischen Zerkleinerung kann eine Behandlung des Polyurethanprodukts mit wässrigen oder alkoholischen Desinfektionsmitteln erfolgen. Derartige Desinfektionsmittel sind bevorzugt Wasserstoffperoxid, Chlordioxid, Natriumhypochlorit, Formaldehyd, Natrium-N-Chlor-(4-Methylbenzol)sulfonamid (Chloramin T) und/oder Peressigsäure (wässrige Desinfektionsmittel) bzw. Ethanol, Isopropanol, und/oder 1 -Propanol (alkoholische Desinfektionsmittel).
Es ist auch denkbar, die oben beschriebenen vorbereitenden Schritte an einem Ort durchzuführen, der von dem Ort der Chemolyse in Schritt (B) räumlich getrennt ist, insbesondere in einer anderen Produktionsstätte angeordnet ist. In diesem Fall wird das vorbereitete Polyurethanprodukt in geeignete Transportfahrzeuge, zum Beispiel Silofahrzeuge, für den Weitertransport befüllt. Für den Weitertransport kann das vorbereitete Polyurethanprodukt zudem komprimiert werden, um ein höheres Masse- Volumen-Verhältnis zu erreichen. Am Ort der Chemolyse wird dann das Polyurethanprodukt in die für die Chemolyse vorgesehene Reaktionseinrichtung gefüllt. Es ist auch vorstellbar, das eingesetzte Transportfahrzeug direkt mit der Reaktionseinrichtung zu verbinden.
CHEMOLYSE DES POLYURETHANPRODUKTS
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Chemolvse (= Umurethanisierunq) des in Schritt (A) bereitgestellten Polyurethanprodukts.
Die Chemolyse wird vorzugsweise unter Sauerstoffausschluss durchgeführt. Dies bedeutet, dass die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre (insbesondere in einer Stickstoff-, Argon- oder Heliumatmosphäre) durchgeführt wird. Bevorzugt werden auch die eingesetzten Chemolysereagenzien durch Inertgassättigung von Sauerstoff befreit.
Als monofunktioneller araliphatischer Alkohol eignet sich insbesondere Benzylalkohol, Furfurylalkohol oder eine Mischung beider Alkohole. Benzylalkohol ist bevorzugt. Es ist besonders bevorzugt, neben dem monofunktionellen araliphatischen Alkohol keine weiteren Edukte einzusetzen, die Urethanbindungen spalten können. Geringe Mengen Wassers (insgesamt bis zu 5 %, insbesondere bis zu 2 % der Masse des insgesamt eingesetzten monofunktionellen araliphatischen Alkohols) die zum Beispiel aus dem Polyurethanprodukt stammen, im Alkohol gelöst sein oder als Lösungsmittel des Alkoholyse-Katalysators eingesetzt werden können, sind im Sinne der Erfindung nicht als Edukte, die Urethanbindungen spalten können, zu verstehen, sondern vielmehr als die Reaktion nicht wesentlich beeinflussende Spurenbestandteile aufzufassen.
Als Alkoholyse-Katalysatoren eignen sich insbesondere Zinnkatalysatoren, Titankatalysatoren, Bleikatalysatoren, Zinkkatalysatoren, Zirkoniumkatalysatoren, Kobaltkatalysatoren, Bismutkatalysatoren, Eisenkatalysatoren,
Aluminiumkatalysatoren, Calciumkatalysatoren, Magnesiumkatalysatoren, organische Amine, Tetraalkylammoniumverbindungen, (organische oder anorganische) Bronstedsäuren oder deren Ester, (organische oder anorganische) Bnzsnstedbasen oder Säurehalogenide. Bevorzugte Vertreter für derartige Katalysatoren wurden weiter oben bereits beschrieben.
Die Temperatur für Schritt (B) liegt bevorzugt im Bereich von 130 °C bis 195 °C, besonders bevorzugt von 135 °C bis 190 °C, ganz besonders bevorzugt von 140 °C bis 190 °C und außerordentlich ganz besonders bevorzugt von 165 °C bis 185 °C. Der Druck in Schritt (B) liegt bevorzugt im Bereich von 900 mbar(abs ) bis 1800 mbar(abs ) und entspricht insbesondere dem Umgebungsdruck.
In Schritt (B) werden der monofunktionelle araliphatische Alkohol und das Polyurethanprodukt vorzugsweise in einem Massenverhältnis [m(monofunktioneller araliphatischer Alkohol)/m(Polyurethanprodukt)] im Bereich von 0,30 bis 10, besonders bevorzugt 0,40 bis 7,5, ganz besonders bevorzugt 0,45 bis 5,0 und außerordentlich ganz besonders bevorzugt 0,48 bis 2,0 eingesetzt. Die Reaktionsgesamtdauer beträgt vorzugsweise 1 ,0 h bis 10 h, besonders bevorzugt 1,5 h bis 7,5 h, ganz besonders bevorzugt 2,0 h bis 6,0 h und außerordentlich ganz besonders bevorzugt 2,5 h bis 5,5 h.
ISOLIERUNG DES CARBAMATS
Im sich anschließenden Schritt (C) wird das Carbamat aus der in Schritt (B) anfallenden Suspension isoliert, was - da das Carbamat im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Feststoff anfällt - sehr einfach durch Filtration oder Zentrifugation bewirkt werden kann. Je nach Art der angestrebten weiteren Verwendung des Carbamats kann dieses noch weiter aufgearbeitet, z. B. gewaschen oder umkristallisiert, werden.
WEITERVERARBEITUNG DES CARBAMATS
Das in Schritt (C) gewonnene Carbamat kann in einem Schritt (D) verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Hier sind insbesondere die folgenden weiteren möglichen Umsetzungen zu nennen: • Das Carbamat kann einer katalytischen Hydrolyse mit Wasser unterzogen werden, wobei ein zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierendes Amin gebildet wird [(D.I)]. Die so gebildeten Amine können dann vielfältigen weiteren Anwendungen zugeführt werden, u. a. können sie wieder zu dem korrespondierenden Isocyanat phosgeniert werden. Das so gewonnene Isocyanat kann dann wieder der Herstellung von
Polyurethanprodukten zugeführt werden.
• Es ist jedoch auch denkbar, das Isocyanat der Isocyanatkomponente direkt aus dem Carbamat zu gewinnen, indem das Carbamat - entweder rein thermisch oder in Gegenwart eines Carbamatspaltungs-Katalysators - in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den monofunktionellen araliphatischen Alkohol gespalten wird [(D.II)]. Der hierbei anfallende monofunktionelle araliphatische Alkohol kann nach Abtrennung vom Isocyanat wieder in Schritt (B) eingesetzt werden, während das Isocyanat wieder der Herstellung von
Polyurethanprodukten zugeführt werden kann.
• Schließlich das Carbamat auch einer katalytischen Hvdroqenolvse mit Wasserstoff unter Bildung eines zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierenden Amins unterzogen werden [(D.III)]. Das Amin kann wie unter (D.I) beschrieben weiterverwendet werden.
Umsetzungen nach (D.I) bis (D.III) sind an sich aus der Literatur bekannt und werden daher im Folgenden nur kurz Umrissen.
Bei der katalytischen Hydrolyse mit Wasser [(D.I)] sind sowohl chemische als auch biologische (= enzymatische) Katalysatoren geeignet.
Als chemische Hydrolyse-Katalysatoren kommen insbesondere (organische oder anorganische) Bnzsnstedbasen wie beispielsweise Hydroxide (insbesondere Natriumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid), Carbonate (insbesondere ein Alkalimetallcarbonat wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumcarbonat) oder Hydrogencarbonate (insbesondere ein Alkalimetallhydrogencarbonat wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat) in Betracht. Das Massenverhältnis von Wasser und Carbamat [m(Wasser)/m(Carbamat)] liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 ,3 bis 1,7, zum Beispiel 1 ,5.
Als enzymatische Hydrolyse-Katalysatoren kommen insbesondere Urethanasen in Frage, d. h. Enzyme, die eine Urethanbindung spalten und dabei pro Urethangruppe ein Mol Amin, ein Mol Alkohol und ein Mol CO2 freisetzen. Das freigesetzte Amin entspricht dem Amin, aus dem durch Phosgenierung das zum Aufbau des Polyurethanprodukts verwendete Isocyanat hergestellt werden kann.
Bevorzugte Urethanasen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SEQ ID Nr. 3, SEQ ID Nr. 4, SEQ ID Nr. 10, SEQ ID Nr. 11 , bevorzugt SEQ ID Nr. 3, SEQ ID Nr. 4, SEQ ID Nr. 11, besonders bevorzugt SEQ ID Nr. 4 und SEQ ID Nr. 11 , ganz besonders bevorzugt SEQ ID Nr. 4, und Varianten dieser Polypeptide, dadurch gekennzeichnet dass die vorgenannten Polypeptide Urethanaseaktivität aufweisen. Die Aminosäuresequenzen der vorgenannten Enzyme sind unter denselben Bezeichnungen auch in WO 2019/243293 A1 offenbart.
Der Begriff „Polypeptid“ ist dem Fachmann gut bekannt. Er bezeichnet eine Kette von wenigstens 50, vorzugsweise wenigstens 70 Aminosäuren, die durch Peptidbindungen miteinander verknüpft sind. Ein Polypeptid kann sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Aminosäuren enthalten. Vorzugsweise enthält es die bekannten proteinogenen Aminosäuren.
Eine „Variante“ wird durch Hinzufügung, Deletion oder Austausch von bis zu 10 %, bevorzugt bis zu 5 %, der im jeweiligen Polypeptid enthaltenen Aminosäuren erhalten. Besonders bevorzugte Varianten der vorgenannten Polypeptide werden durch Hinzufügung, Deletion oder Austausch von bis zu 20, bevorzugt bis zu 10 und noch stärker bevorzugt bis zu 5 Aminosäuren der offenbarten Sequenzen erhalten. Grundsätzlich können die vorgenannten Modifikationen an jeder beliebigen Stelle des Polypeptids kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgen sie aber nur am N-Terminus und/oder am C-Terminus des Polypeptids. Jede erfindungsgemäße durch Hinzufügung, Austausch oder Deletion von Aminosäuren erhaltene Variante ist aber durch Urethanaseaktivität wie weiter unten in dieser Anmeldung definiert gekennzeichnet.
Der Begriff „Urethanaseaktivität“ bezieht sich auf die Fähigkeit eines Polypeptids, die Spaltung einer Urethangruppe enzymatisch zu katalysieren. Pro Mol Urethangruppe entsteht hierbei ein Mol Amin, ein Mol Alkohol und ein Mol CO2.
Der Begriff „enzymatische Spaltung einer Urethangruppe“ kennzeichnet, dass die oben beschriebene Spaltung einer Urethangruppe in Anwesenheit eines Polypetids mit Urethanaseaktivität schneller abläuft als bei Inkubation mit dem Reaktionspuffer ohne Enzym unter denselben Reaktionsbedingungen oder bei Inkubation mit dem Reaktionspuffer unter denselben Bedingungen in Anwesenheit eines inaktiven Polypeptids. Als Modell für ein inaktives Polypeptid ist bovines Serumalbumin bevorzugt. Wenn in Anwesenheit eines zu testenden Polypeptids die Spaltung der Urethangruppe schneller abläuft als in einer ansonsten identischen Kontrolle mit BSA, besitzt besagtes Polypeptid Urethanaseaktivität wie in dieser Anmeldung verstanden.
Bei der Urethangruppe kann es sich um eine aromatisch oder eine aliphatisch gebundene Urethangruppe handeln. Bei einer aromatisch gebundenen Urethangruppe ist das Stickstoffatom direkt an einen aromatischen Ring gebunden. Bei einer aliphatisch gebundenen Urethangruppe ist das Stickstoffatom an einen Alkylrest gebunden. Vorzugsweise handelt es sich um einen unverzweigten Alkylrest mit wenigstens einem, stärker bevorzugt wenigstens zwei und am stärksten bevorzugt wenigstens drei Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polypeptid mit Urethanaseaktivität in der Lage, eine aromatisch gebundene Urethangruppe enzymatisch zu spalten.
Ob ein Polypeptid eine Urethanaseaktivität besitzt, kann durch die Spaltung geeigneter Modellsubstrate überprüft werden.
Für die Untersuchung der Fähigkeit zur Hydrolyse von Carbamaten, an deren Stickstoffatom ein aromatischer Rest gebunden ist, dient vorzugsweise Ethyl-4- Nitrophenylcarbamat (ENPC) als Modellsubstrat. Die Spaltung wird durch die Bestimmung des Konzentrationsanstiegs von 4-Nitroanilin nachgewiesen. Dies erfolgt vorzugsweise photometrisch bei einer Wellenlänge von 405 nm. Die Enzymaktivität wird vorzugsweise in einem Reaktionspuffer mit 100 mM K2HPO4/KH2PO4, pH 7 mit 6,25 Vol.-% Ethanol in Anwesenheit von 0,2 mg/L ENPC als Substrat bestimmt. Die Inkubation des Enzyms im Reaktionspuffer mit ENPC erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur und vorzugsweise für 24 Stunden.
Für die Untersuchung der Fähigkeit zur Hydrolyse von Carbamaten, an deren Stickstoffatom ein aliphatischer Rest gebunden ist, dient vorzugsweise Ethylphenethylcarbamat (EPEC) als Modellsubstrat. Die Spaltung wird durch die Bestimmung des Konzentrationsanstiegs von Phenethylamin nachgewiesen. Dies erfolgt vorzugsweise durch HPLC. Der verwendete Reaktionspuffer und die Reaktionsbedingungen entsprechen vorzugsweise den oben für ENPC beschriebenen Parametern.
+ C02 + EtOH Ob ein Polypeptid mit Urethanaseaktivität aus WO 2019/243293 A1 zur Hydrolyse von MDI-Carbamaten, die aus der Alkoholyse eines MDl-basierten Polyurethanprodukts mit einem monofunktionellen araliphatischen Alkohol, insbesondere, Benzylalkohol stammen, kann über den Direktnachweis des Produktes per HPLC erfolgen. Dabei wird die Freisetzung von mMDA oder pMDA detektiert. Zum Screening wird ein Modellcarbamat aus pMDl und Benzylalkohol eingesetzt. Dieses wird im Folgenden mit pMDI-Benzylalkohol abgekürzt. Die Temperatur der enzymatischen Reaktion kann bevorzugt in einem Bereich von 20 °C bis 70 °C liegen. Die Reaktion findet bevorzugt bei Umgebungsdruck statt. Als Lösungsmittel für die enzymatische Reaktion wird vorzugsweise Phosphatpuffer verwendet. Als Co-Solvenz für die Carbamate wird bevorzugt DMSO (Dimethylsulfoxid) eingesetzt. Für andere Polyurethanprodukte kann entsprechend vorgegangen werden.
Carbamat aus pMDl und Benzylalkohol
Die Carbamatspaltunqsreaktion [(D.II)], die thermische, gegebenenfalls durch Katalysatoren unterstützte, Spaltung des Carbamats in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den monofunktionellen araliphatischen Alkohol, kann bei Temperaturen im Bereich von 150 °C bis 280 °C und bei Drücken im Bereich von 0,001 bar(abs ) bis 2,00 bar(abs ) durchgeführt werden. Wird die Reaktion katalysiert, so eignen sich insbesondere metallfreie oder metallhaltige Bronsted- oder Lewis-saure Katalysatoren oder metallfreie oder metallhaltige Bronsted- oder Lewis-basische Katalysatoren als Carbamatspaltungs-Katalysatoren. Die katalytischen Hvdroqenolvse mit Wasserstoff [(D.III)] wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels (wie insbesondere Methanol oder Ethanol) bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 100 °C durchgeführt. Als Hydrogenolyse- Katalysatoren eignen sich insbesondere Palladium- (insbesondere Pd/C, PdC oder Pd(OAc)2), Nickel- (insbesondere Raney-Nickel) oder Platinkatalysatoren (insbesondere Platin(IV)-oxid). Die Durchführung von Schritt (D) als Hydrogenolyse hat den besonderen Vorteil, dass bestimmte gegebenenfalls gebildete Nebenprodukte (wie insbesondere N-Benzylverbindungen) zu leicht abtrennbaren Folgeprodukten (insbesondere Toluol) abreagieren.
WEITERVERARBEITUNG DER POLYOLPHASE
Selbstverständlich stellt auch die in Schritt (C) anfallende Polyolphase ein Wertprodukt dar, das vorzugsweise weiterverwendet wird. Zu diesem Zweck werden die darin enthaltenen Polyole in einem Schritt (E) isoliert bzw. gereinigt. Schritt (E) umfasst vorzugsweise eine Destillation, eine Strippung mit einem Strippgas (wie insbesondere Stickstoff oder Wasserdampf, bevorzugt Stickstoff) oder eine Kombination beider Methoden. Die auf diese Weise zurückgewonnenen Polyole können wieder der Herstellung von Polyurethanprodukten zugeführt werden.
Beispiele
A. Beispiele für die Alkoholvse eines MDl-basierten Hartschaums Allgemeine Erläuterungen
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 6 wurden mit Benzylalkohol und die Vergleichsbeispiele 7 bis 8 mit Ethanol bzw. Phenylethanol als monofunktionellem Alkohol durchgeführt. In allen Beispielen diente ein MDl-basierter Polyurethanhartschaum als zu spaltendes Polyurethanprodukt. Die den eingesetzten Alkoholen entsprechenden MDI-Biscarbamatverbindungen wurden mittels LC-MS analysiert. Die dabei verwendete Methode war wie folgt:
5-95% Wasser-Acetonitril (+0,1 % Ameisensäure)-Gradient auf einer Agilent Trennsäule „EC-C18 50x3mm 2,7pm dp“ bei 35 °C und einer Flussrate von 0,8 ml/min. Aufnahme von positiven und negativen Massenspektren und Tandemmassenspektren bei einer Auflösung von 35000 Th bei m/z 200 Th. Th ist die Einheit Thomson und beschreibt das Masse-zu-Ladungsverhältnis m/z.
Der Polyurethanhartschaum war nach folgender Rezeptur hergestellt worden.
Tabelle 1: Rezeptur des in den Beispielen gespaltenen Polyurethanschaums (Angaben sind Gewichtsteile)
Erläuterungen:
(1) Polyetherpolyol der Covestro Deutschland AG
(2) Polyethersiloxan-Additiv der Evonik AG
(3) Desmorapid PV ist ein Aminkatalysator der Covestro Deutschland AG
(4) Desmorapid 726 B ist ein Amin Katalysator der Covestro Deutschland AG
(5) Cyclopentan ist ein physikalisches Treibmittel
(6) Desmodur 44V20L ist ein MDI der Covestro Deutschland AG
(7) Verhältnis NCO- zu OH-Gruppen Allgemeine Versuchsvorschrift
In einem 1000-ml 4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Kühlaufsatz werden Alkohol und Katalysator vorgelegt und unter Stickstoff auf 180 °C bis 190°C erhitzt. Ein nach der Rezeptur aus Tabelle 1 hergestellter Hartschaum wird bei dieser Temperatur zugegeben, und nach dessen Auflösen wird 3 Stunden bei 180 °C bis 190°C gerührt. Tabelle 2 zeigt die Bedingungen und die erzielten Ergebnisse.
Tabelle 2: Ergebnisse der Beispiele
Erläuterungen: erf.-gem. = erfindungsgemäß; DBU = 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en; DABCO = 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan. (Methylendi-p-Phenylen)bis(Phenylmethylcarbamat) (Beispiele 1 bis 6) der Molmasse 466,5 g/mol konnte jeweils als Hauptprodukt per LC-MS nachgewiesen werden. (Die polymeren Carbamate aus pMDl wurden ebenfalls nachgewiesen, aber nicht quantifiziert.)
Bei Vergleichsbeispiel 7 konnte der Polyurethanhartschaum nicht gelöst werden. Bei Vergleichsbeispiel 8 wurde kein festes, sondern ein zähflüssiges MDA-Phenylethanol- Carbamat erhalten, welches nicht aus dem Reaktionsgemisch und vom Polyol abgetrennt werden konnte. B. Beispiele für die enzymatische Hydrolyse von MDI-Carbamaten
Allgemeine Erläuterungen und Versuchsvorschrift
Für die nachfolgenden Beispiele wurden Urethanasen aus WO 2019/243293 A1 verwendet. Die Enzyme wurden in Escherichia coli BL21(DE3) exprimiert, aufgeschlossen und lyophilisiert. 0,9 % (w/w) dieses Präparats wurde in Phosphatpuffer (bevorzugt zwischen 50 bis 200 mM, pH 7,5) mit 1 % (w/w) Substrat (hier Carbamate) versetzt. Als Co-Solvenz für das Substrat wird Dimethylsulfoxid eingesetzt (maximal 10 % (w/w) der finalen Umsetzungsreaktion). Zusätzlich wurde eine Esterase von Sigma Alderich untersucht: PLE (Esterase from porcine liver (E2884-5kU)) (SEQ ID Nr. 11, WO 2019/243293). Die Reaktion erfolgt in 1 ,5-mL-Reaktionsgefäßen für 24 h bei
40 °C, sowie weitere 24 h bei 50 °C in einem Thermoblock bei 1000 rpm. Zum Abstoppen der enzymatischen Reaktion erfolgt die Verdünnung des Reaktionsansatzes in Acetonitril oder Stopplösung (50 mM NaOH, 20 % Essigsäure, 50 % Acetonitril). Die Proben werden filtriert und per HPLC analysiert (ZORBAX Eclipse C18 Säule (Partikelgröße von 3,5 pm, 4,6 x 75 mm (Agilent Technologies, Santa Clara, USA), 40 °C, Laufmittel A: Acetonitril mit 5 % Reinstwasser, Laufmittel B: 10 mM Natriumphosphat-Puffer pH 7,0 mit 5 % AON, Fluss: 1 mL/min). Das Profil der HPLC- Methode ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 4 zeigt die Elutionszeiten der Komponenten mit dieser Messmethode.
Tabelle 3: Profil der HPLC-Methode Tabelle 4: Elutionszeiten bei verwendeter HPLC-Analytikfür das eingesetzte Carbamat pMDI-Benzylalkohol sowie die erwarteten Produkte 4,4‘-MDA und pMDA.
Beispiele 9 bis 12 Wie der nachfolgenden Tabelle 5 zu entnehmen ist, wurde die Freisetzung von 4,4‘- MDA und pMDA aus pMDI-Benzylalkohol in drei enzymatischen Reaktionen festgestellt: mit Aes72 (SEQ ID Nr. 3, WO 2019/243293 A1), PLE (SEQ ID Nr. 11, WO 2019/243293 A1) und Aes170 (SEQ ID Nr. 4, WO 2019/243293). Zusätzlich wurde die Freisetzung von Benzylalkohol gezeigt. Diese Ergebnisse ließen sich sowohl mit synthetisch hergestellten Carbamat als auch mit Carbamat aus der Benzylalkoholyse aus den vorangegangenen Beispielen erzielen. Hierbei diente das Carbamat aus Beispiel 1 und Beispiel 3 (Tabelle 2) als Ausgangsmaterial.
Tabelle 5: Ergebnisse der Beispiele zur enzymatischen Hydrolyse 1) Die Beispiele 9b bis 12b wurden je einmal mit dem Carbamat aus Beispiel 1 und einmal mit dem Carbamat aus Beispiel 3 durchgeführt. Die Ergebnisse waren identisch.
2) Neben 4,4‘-MDA wurde auch die Freisetzung von Benzylalkohol detektiert.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Spaltung von Polyurethanprodukten, umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen eines auf einer Isocyanatkomponente und einer Polyolkomponente basierenden Polyurethanprodukts;
(B) Umsetzen des Polyurethanprodukts mit einem monofunktionellen araliphatischen Alkohol in Gegenwart eines Alkoholyse-Katalysators unter Erhalt eines Produktgemisches enthaltend eine flüssige Polyolphase und ein festes Carbamat eines Isocyanats der Isocyanatkomponente und des monofunktionellen araliphatischen Alkohols; und
(C) Abtrennen des Carbamats aus dem Produktgemisch unter Verbleib der flüssigen Polyolphase.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei welchem das Polyurethanprodukt ein
Polyurethanschaum ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Polyolkomponente ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polyetherester-Polyol, ein Polyethercarbonatpolyol, ein Polyacrylatpolyol oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Polyole umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem die
Isocyanatkomponente T oluylendiisocyanat, Methylendiphenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, eine Mischung aus Methylendiphenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, 1 ,5-Pentandiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Isocyanate umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der araliphatische monofunktionelle Alkohol Benzylalkohol, Furfurylalkohol oder eine Mischung beider Alkohole ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem Schritt (B) bei einer Temperatur im Bereich von 130 °C bis 195 °C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem der monofunktionelle araliphatische Alkohol und das Polyurethanprodukt in Schritt (B) in einem Massenverhältnis
[m(monofunktioneller araliphatischer Alkohol) / m(Polyurethanprodukt)] im Bereich von 0,30 bis 10 eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei welchem sich an Schritt (C) anschließt:
(D) Weitere Umsetzung des in (C) abgetrennten Carbamats, wobei die weitere Umsetzung eine der folgenden umfasst:
(D.I) Hydrolyse des Carbamats mit Wasser in Gegenwart eines Hydrolyse- Katalysators unter Bildung eines zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierenden Amins;
(D.II) Spalten des Carbamats in das Isocyanat der Isocyanatkomponente und den monofunktionellen araliphatischen Alkohol; oder
(D.III) Hydrogenolyse des Carbamats mit Wasserstoff unter Bildung eines zu einem Isocyanat der Isocyanatkomponente korrespondierenden Amins in Gegenwart eines Hydrogenolyse -Katalysators.
9. Verfahren nach Anspruch 8, umfassend Schritt (D.I), wobei der Hydrolyse- Katalysator eine organische oder anorganische Bnzsnstedbase umfasst.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die organische oder anorganische Bnzsnstedbase ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Hydrogencarbonat umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 8, umfassend Schritt (D.I), wobei der Hydrolyse- Katalysator eine Urethanase ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei eine Urethanase verwendet wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SEQ ID Nr. 3, SEQ ID Nr. 4, SEQ ID Nr. 10, SEQ ID Nr. 11 und Varianten dieser Polypeptide, wobei die vorgenannten Polypeptide Urethanaseaktivität aufweisen.
13. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem Schritt (D.II) umfasst ist und bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 280 °C und bei einem Druck im Bereich von 0,001 bar(abs ) bis 2,00 bar(abs ) durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem Schritt (D.III) umfasst ist und die Hydrogenolyse in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur im
Bereich von 20 °C bis 100 °C durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend (E) Gewinnen von Polyolen aus der Polyolphase.
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