EP4355687A1 - Method for activating a catalyst - Google Patents

Method for activating a catalyst

Info

Publication number
EP4355687A1
EP4355687A1 EP22728343.9A EP22728343A EP4355687A1 EP 4355687 A1 EP4355687 A1 EP 4355687A1 EP 22728343 A EP22728343 A EP 22728343A EP 4355687 A1 EP4355687 A1 EP 4355687A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
activation
temperature
mol
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22728343.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Nicole SCHÖDEL
Stephanie Neuendorf
Axel Behrens
Wibke Korn
Sonja Schulte
Stefan Hoffmann
Marcelo Daniel Kaufman Rechulski
Virginie LANVER
Stefan Dietrich
Nils Bottke
Christiane KURETSCHKA
Hamideh AHI
Manuel Frederik GENTZEN
Michael Kramer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Linde GmbH
Original Assignee
BASF SE
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Linde GmbH filed Critical BASF SE
Publication of EP4355687A1 publication Critical patent/EP4355687A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane

Definitions

  • the present invention relates to a method for activating a catalyst for catalytic reforming, which is carried out in particular with the conversion of carbon dioxide and at low molar ratios of steam to organic carbon, and a corresponding method for producing synthesis gas.
  • synthesis gas a mixture comprising hydrogen and carbon monoxide in variable proportions and optionally carbon dioxide, such as the co-electrolysis of carbon dioxide and water or the steam reforming of petroleum, natural gas, coal or biomass or gases produced therefrom .
  • carbon dioxide a dry reforming of carbon dioxide
  • This can be used in addition to other methods within the scope of the present invention.
  • organic feedstock should therefore be used here for one or more of the compounds methane, ethane, propane, butane, possibly higher hydrocarbons with more than four carbon atoms, and unsaturated derivatives thereof and alcohols with the same chain length, but also, for example, aromatics.
  • an organic feedstock as can be used in the context of the present invention can include hydrocarbons, such as those contained in natural gas, so-called heavy natural gas, liquefied petroleum gas (LPG) or naphtha , or include oxygenates such as alcohols.
  • a feed mixture that includes corresponding organic feedstocks can also contain, for example, carbon dioxide or other components, as is the case in particular with biogas.
  • catalysts which (also) catalyze a conversion of hydrocarbons, in particular methane, and carbon dioxide to hydrogen and carbon monoxide according to the above reaction equation given for dry reforming, but to use these in the presence of a certain amount of steam.
  • these are usually noble metal-based catalysts that are used at low pressure.
  • Steam and dry reforming are summarized here by the term "catalytic reforming", with the present invention relating in particular to processes in which at least the reaction specified for dry reforming also takes place, and which is therefore referred to as "catalytic reforming with conversion of carbon dioxide”. will.
  • the invention can also be carried out without the reaction of carbon dioxide.
  • Classical steam reforming generally uses catalysts that are inactive in an oxidized state but active for the reforming reaction in a reduced state. Since these catalysts usually oxidize in air or are stable in air in the oxidized state, they must be activated in order to achieve full performance. For this purpose, a gas mixture with reducing properties is conventionally passed over the catalyst bed of the reactor used under the appropriate process conditions. Conventionally, catalyst activation has used, for example, a mixture of steam with natural gas or naphtha having an S/C ratio greater than 5:1.
  • the S/C ratio hereinafter also referred to as the "molar ratio of steam to organic carbon" is always to be understood as meaning the quotient of the amount of steam (in mol) and the amount of carbon (in mol), with the latter being the organic input material(s), but not carbon dioxide.
  • the formation of carbon deposits is reduced and the formation of hydrogen is favored over the formation of carbon monoxide.
  • the catalyst is fully activated by the hydrogen formed. After activation, the amount of steam is reduced to the value intended for normal operation.
  • Another known method of activating such catalysts is to feed steam and hydrogen in a ratio greater than 6:1 without using hydrocarbons.
  • Competing reactions during steam reforming result in the already mentioned formation of coke on the catalyst surface, which deactivates it.
  • This coking can reduce the catalytic performance of the catalyst used.
  • an amount of steam is conventionally used which is sufficient to keep the carbon concentration low enough to avoid coking.
  • a feed mixture with an S/C ratio of not less than 2 is used in conventional steam reforming processes.
  • Catalysts have therefore been developed which can also be used at lower S/C ratios.
  • WO 2013/118078 A1 describes a hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons. Complete reduction for this type of catalyst using large amounts of steam, as is customary, is not possible here, since a correspondingly formed atmosphere does not have a sufficient reduction potential. Further details are also explained in more detail below in relation to the examples.
  • the method proposed according to the invention for activating a catalyst for catalytic reforming comprises that for an activation time a steam and hydrogen-containing activation gas is passed at an activation temperature (see below) over the catalyst to be activated.
  • the activation gas has 10 to 30 mol %, in particular 15 to 25 mol % of steam, 40 to 60 mol %, in particular 45 to 55 mol % of hydrogen, and 20 to 40 mol %, in particular 25 to 35 mol % %, one or more inert gases, in particular selected from nitrogen and argon.
  • the hydrogen content during activation is 50 mol % and the steam content is 20 mol %.
  • the present invention thus relates to catalytic reforming at low S/C ratios within the meaning of the above definition, which is preferably, but not necessarily, carried out with conversion of carbon dioxide.
  • the core of the invention lies in the specific activation of the catalyst used.
  • the activation according to the invention is carried out in particular without the presence of carbon dioxide, but the subsequent regular production operation can also, as mentioned, be carried out with conversion of carbon dioxide.
  • the catalyst activated within the scope of the invention is in particular a hexaaluminate-containing catalyst which comprises a hexaaluminate-containing phase which contains cobalt and at least one further element from the group of lanthanum, barium and strontium.
  • the cobalt content of the catalyst is, for example, in the range from 2 to 15 mol%, preferably from 3 to 10 mol% and more preferably in the range from 4 to 8 mol%
  • the content of the at least one further element from the group lanthanum, Barium and strontium is in particular in the range of 2 to 25 mol%, preferably 3 to 15 mol%, more preferably 4 to 10 mol%
  • the content of aluminum is in the range of 70 to 90 mol%.
  • the catalyst activated within the scope of the invention can contain 0 to 50% by weight of oxidic secondary phase, with the proportion of oxidic secondary phase preferably being in the range from 3 to 40% by weight and more preferably in the range from 5 to 30% by weight .-% located.
  • the preparation of the catalyst may, for example, comprise contacting a source of aluminium, preferably an aluminum hydroxide, with a cobalt-containing metal salt.
  • the metal salt has at least one element from the group of lanthanum, barium and strontium.
  • drying and calcination follow, with the shaped and dried material preferably being calcined at a temperature greater than or equal to 800°C. After the calcination, the activation according to the invention is used. Detailed descriptions can be found, inter alia, in the documents WO2013/118078 and WO2020/157202
  • the catalytic reforming used according to the invention takes place in the form of a reaction of a feed gas containing at least one organic feedstock as defined above and optionally carbon dioxide to obtain a crude product gas containing at least carbon monoxide and hydrogen using a suitable catalyst by means of catalytic reforming.
  • the catalyst used can in particular also be capable of converting carbon dioxide, but as mentioned, this is not a mandatory requirement.
  • a low molecular weight organic compound can be part of or form the organic feedstock, in particular in the form of a hydrocarbon having one to three carbon atoms and in particular methane, and the at least one organic feedstock can also be provided in a gas mixture which optionally contains carbon dioxide.
  • the catalytic reforming which is optionally carried out within the scope of the invention with the conversion of carbon dioxide, is characterized in particular in that the activated catalyst is used at a process temperature of greater than 700° C., preferably greater than 800° C. and more preferably greater than 900° C , wherein the process pressure is greater than 5 bar, preferably greater than 10 bar and more preferably greater than 15 bar.
  • the present invention distinguishes between activation of the catalyst during an activation phase, in which production operation is not yet taking place and the catalyst is not yet exposed to the organic feedstock, in particular no hydrocarbons whatsoever, and a regular operating mode. in which the activated catalyst is then used for the production of synthesis gas by means of catalytic reforming.
  • the regular operating mode represents the operating mode that is carried out regularly and permanently. This operating mode is characterized by the production of the desired product spectrum.
  • a starting phase is advantageously provided, during which the parameters of the feed gas are changed successively in order to avoid too abrupt transitions between activation and production operation.
  • the reforming catalyst used in the present invention catalyses a reaction according to reaction equation 2 given at the outset, ie of hydrocarbons, in particular methane, with carbon dioxide to form hydrogen and carbon monoxide.
  • the reforming catalyst always (also) catalyzes a reaction according to reaction equation 1 given at the outset, ie of hydrocarbons, in particular methane, with water to form hydrogen and carbon monoxide.
  • the reforming catalyst is characterized in that it is activated in the manner explained and proposed according to the invention.
  • the feed gas which is also the gas mixture with which the reforming catalyst is contacted, has an S/C ratio (i.e. a molar ratio of steam to organic carbon) according to the above definition) of less than 2, in particular less than 1.5, more particularly less than 1.2.
  • the S/C ratio can also be more than 0.5 in particular.
  • the temperature during activation is at least 750°C, preferably above 800°C, particularly preferably above 850°C and in particular up to 1000°C, preferably up to 950°C.
  • the hourly space velocity (i.e. the quotient of gas and catalyst volume per hour) during activation is in particular between 200 and 4000 h 1 , preferably between 400 and 3000 h 1 , particularly preferably between 700 and 3000 h ⁇
  • the activation time is advantageously more than 4 h, preferably more than 10 h, more preferably more than 16 h.
  • the reforming catalyst is activated gently and optimally over the entire catalyst bed without running the risk that some parts of the system will be excessively stressed by an inhomogeneous temperature distribution during the subsequent normal operating phase. Consequently, by carrying out the activation phase of the reforming according to the invention, damage to the system and inefficient operation of the system due to reduced load can be avoided, while at the same time optimal activation or reduction of the reforming catalyst is ensured.
  • the input gas parameters are successively adjusted in such a way that the raw product gas is formed with a desired composition.
  • a molar ratio of steam to organic carbon in the range explained above is advantageously set in the feed mixture.
  • a molar ratio of carbon dioxide to methane (if carbon dioxide is present in the feed mixture) of more than 0.5, preferably more than 1.0, particularly preferably more than 1.5, and in particular at up to 2 or 3.
  • FIG. 1 shows an advantageous configuration of a system according to the invention schematically in the form of a block diagram.
  • the advantageous embodiment of a system 100 shown in Figure 1 comprises a reformer R, a control device S and one or more mixers M1-x and a temperature control device T.
  • a plurality of raw gases 101 , 102 , 103 are mixed into an input gas 104 in the mixer.
  • This mixing is controlled by the control device S, the composition of the feed gas 104 from the raw gases 101, 102, 103 being specified by the control device S.
  • the pressure and flow rate of the feed gas 104 is also set by the control device S via the mixer M in the example shown. It should be emphasized that the feed gas 104 can also be provided via different mixers over a number of steps, which include, for example, adding carbon dioxide after a desulfurization unit, and that dedicated mixers may also not be required.
  • the present invention is not limited by this.
  • valves on an inlet side of the mixer M are opened according to the desired composition and a valve on an outlet side of the mixer M is set according to the desired pressure and/or the desired flow rate.
  • the mixer M additionally includes pumps, compressors, throttles, turbines or similar means suitable for influencing the pressure and/or flow rate of the feed gas 104 .
  • the flow rate of the feed gas 104 can thus be set independently of its pressure by suitable selection and control of the mixer components or parts.
  • the mixer M is set up in such a way that it can convert all the raw gases 101 , 102 , 103 required for processing into the feed gas 104 .
  • it can be provided in particular that more than three raw gases are mixed with one another.
  • only three raw gases 101, 102, 103 are shown in FIG.
  • the temperature control device T brings the feed gas 104, which is provided by the mixer M, to the temperature specified by the control device.
  • sensors can be provided in certain embodiments, the data on the temperature of the feed gas 104, for example at Output of the temperature control device T, send to the control device S. Depending on whether the temperature of the feed gas 104 deviates above or below the desired temperature, this can then send a corresponding signal to the temperature control device T in order to cause it to adjust the temperature of the feed gas 104 to the desired temperature.
  • Multi-stage mixing or tempering can also be provided.
  • the temperature control device T is equipped, for example, with heating elements, cooling elements and/or heat exchangers, which are in thermal contact with the feed gas 104 and supply heat to or withdraw heat from the feed gas 104 through appropriate activation, which is initiated by the control device S.
  • the temperature control device T can also be made for the temperature control device T to be provided as a distributed device, which enables the temperature to be influenced at different points in the system 100 .
  • the feed gas 104 is brought to a use temperature by a first part of the temperature control device T before it enters the reformer R, while in the middle of the reformer the temperature is adjusted by a second Part of the temperature control device T (not shown in Figure 1) takes place.
  • a temperature control of one or more of the raw gases 101, 102, 103 before they enter the mixer M by a further part of the temperature control device T can be provided.
  • the temperature can be controlled by the control device S via the distributed temperature control device T in a particularly precise and homogeneous manner.
  • the feed gas 104 which has been set to the specified values in terms of the parameters pressure, temperature, composition and flow rate, is fed to the reformer R. This is where the actual processing of the input gas takes place.
  • the reformer R is loaded with a catalyst, which first has to be activated before it can be used to process the feed gas 104 to produce a raw product gas 105 .
  • reducing conditions in the reformer R must be set, as explained at the outset. examples
  • Example 1 A laboratory unit with a catalyst volume of 823 milliliters was used. The temperatures given relate to the catalyst bed temperature at the reactor outlet.
  • example 1 shows that the values determined using the laboratory system can be transferred to other systems and the specific design of the system therefore plays little or no role compared to the activation conditions used.
  • the temperatures were adjusted by means of four individual heating zones along the reactor tube filled with catalyst.
  • values for regular operation are, for example: 0.5% hydrogen; 25.9% methane; 25.9% water, 42.5% carbon dioxide, 5.3%
  • Nitrogen temperature 950 °C, pressure 22 bara, GHSV 3850 ir 1 .
  • Examples 2 to 4 taken together with example 1, show in particular that comparable conversions can also be achieved at an activation temperature of 750° C. instead of 800° C., but that poorer conversion can be observed at only 700° C. In other words, Examples 2 to 4 show that increasing the activation temperature from 700° C. to at least 750° C. leads to a significant increase in the activity of the catalyst in regular operation. From an energy point of view, 750 °C instead of 800 °C is therefore considered advantageous.
  • Counterexample 5 shows in particular that comparable conversions can also be achieved at an activation temperature of 750° C. instead of 800° C., but that poorer conversion can be observed at only 700° C. In other words, Examples 2 to 4 show that increasing the activation temperature from 700° C. to at least 750° C. leads to a significant increase in the activity of the catalyst in regular operation. From an energy point of view, 750 °C instead of 800 °C is therefore considered advantageous.
  • the specified temperature refers to the temperature of the oven.
  • Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 25.5% methane, 3% hydrogen, 41% carbon dioxide, 25.5% water, 5% argon, temperature 850 °C, pressure 20 bara, GHSV between 1200 Ir 1 and 4000 Ir 1 .
  • values for regular operation can be, for example, the following: 20% methane, 47.5% hydrogen, 20% water, 0% nitrogen, 12.5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C C (same temperature as activation temperature), GHSV 1200 Ir 1 , pressure 5 bara.
  • Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 20% methane, 5% hydrogen, 20% water, 50% nitrogen, 5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (each the same Temperature same as activation temperature), GHSV 1200 Ir 1 , pressure 5 bara.
  • Stable methane conversion for regular operation is only achieved here at temperatures of 800 °C or higher: Relative methane conversion > 97% at 800 °C (6.5 mol% residual methane content) and 99% at 850 °C ( ⁇ 3.8 mol % residual methane content).
  • Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 20% methane, 5% hydrogen, 20% water, 50% nitrogen, 5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (each the same Temperature same as activation temperature), GHSV 1200h -1 , pressure 5 bara.
  • Stable methane conversion for regular operation is only achieved here at temperatures of 800 °C or higher: Relative methane conversion > 87% at 800 °C (6.5 mol% residual methane content) and 99% at 850 °C ( ⁇ 3.6 mol % residual methane content).
  • Example 8 therefore shows that it is still possible to use a water content of 30% in activation and this gives satisfactory methane conversions, but that a temperature of 800°C should be used.
  • values for regular operation can be, for example, the following: 4.75% methane, 47.5% hydrogen, 42.75% water, 0% nitrogen, 5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (same temperature as activation temperature), GHSV 1200 h _1 , pressure 5 bara.
  • Stable methane conversion for regular operation is only achieved here at temperatures of 900 °C or higher: Relative methane conversion > 89% at 900 °C (0.05 mol% residual methane content; for comparison: relative methane conversion > 52% at 850 °C ( ⁇ 2.4 mol% residual methane content).
  • Example 9 thus shows that the water content of 47.5% during activation is too high and only gives satisfactory conversions at very high temperatures.
  • values for regular operation can be, for example, the following: 25.9% methane, 0% hydrogen, 25.9% water, 42.5% carbon dioxide, 0% nitrogen, 5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (same temperature as activation temperature), GHSV 1200 h _1 , pressure 5 bara.
  • Stable methane conversion for regular operation is achieved for over 300 hours of time-on-stream (TOS). Relative methane conversion 98% (1.0 mol% residual methane content).
  • values for regular operation can be, for example, the following: 0.7% hydrogen, 27.3% methane, 27.3% water, 44.7% carbon dioxide, temperature 950° C., pressure 30 bara, GHSV 1520 Ir 1 . A relative methane conversion of 80%, based on the equilibrium conversion, was achieved.
  • values for regular operation can be, for example, the following: 0.7% hydrogen, 27.3% methane, 27.3% water, 44.7% carbon dioxide, temperature 950° C., pressure 30 bara, GHSV 1520h -1 .

Abstract

The invention relates to a method for activating a catalyst for catalytic reforming that is particularly carried out with carbon dioxide being reacted, and according to which an activation gas that contains steam and hydrogen is passed over the catalyst to be activated at an activation temperature during an activation period. The activation gas comprises 10 to 30 mol-% steam, 40 to 60 mol-% hydrogen and 20 to 40 mol% one or more inert gases.

Description

Beschreibung description
VERFAHREN ZUR AKTIVIERUNG EINES KATALYSATORS PROCEDURE FOR ACTIVATING A CATALYST
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für eine katalytische Reformierung, die insbesondere unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid und bei niedrigen molaren Verhältnissen von Dampf zu organischem Kohlenstoff durchgeführt wird, sowie ein entsprechendes Verfahren zur Produktion von Synthesegas. The present invention relates to a method for activating a catalyst for catalytic reforming, which is carried out in particular with the conversion of carbon dioxide and at low molar ratios of steam to organic carbon, and a corresponding method for producing synthesis gas.
Hintergrund background
Zur Herstellung von Synthesegas, einem Gemisch, das Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in veränderlichen Anteilen und optional Kohlenstoffdioxid umfasst, werden verschiedene Verfahren verwendet, beispielsweise die Ko-Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid und Wasser oder die Dampfreformierung von Erdöl, Erdgas, Kohle oder Biomasse bzw. hieraus hergestellten Gasen. Auch die Trockenreformierung von Kohlenstoffdioxid ist bekannt und wird auch als Kohlenstoffdioxidreformierung bezeichnet. Diese kann neben anderen Verfahren im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Various processes are used to produce synthesis gas, a mixture comprising hydrogen and carbon monoxide in variable proportions and optionally carbon dioxide, such as the co-electrolysis of carbon dioxide and water or the steam reforming of petroleum, natural gas, coal or biomass or gases produced therefrom . The dry reforming of carbon dioxide is also known and is also referred to as carbon dioxide reforming. This can be used in addition to other methods within the scope of the present invention.
Grundsätzlich können dabei vereinfacht dargestellt beispielsweise die folgenden Reaktionen ablaufen: In principle, for example, the following reactions can take place in simplified form:
H20 + CH — 3 H2 + CO (Dampfreformierung) (1 )H 2 0 + CH - 3 H 2 + CO (steam reforming) (1 )
CH4 + C02 — 2 H2 + 2 CO (Trockenreformierung) (2) CH 4 + CO 2 — 2 H 2 + 2 CO (dry reforming) (2)
Neben Methan können jeweils auch andere Kohlenwasserstoffe bzw. organische Einsatzstoffe für diese Verfahren verwendet werden. Die grundlegende Chemie ändert sich dabei jedoch typischerweise nicht, so dass die dargestellten Reaktionsgleichungen als Modellreaktionen für Reaktionen größerer Moleküle gelten können. Der Begriff "organischer Einsatzstoff" soll daher hier für eine oder mehrere der Verbindungen Methan, Ethan, Propan, Butan, ggf. höhere Kohlenwasserstoffe mit mehr als vier Kohlenstoffatomen, sowie ungesättigte Derivate hiervon und kettenlängengleiche Alkohole, aber auch beispielsweise Aromaten, gelten. Insbesondere kann ein organischer Einsatzstoff, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen kann, Kohlenwasserstoffe umfassen, wie sie z.B. in Erdgas, sogenanntem schwerem Erdgas (engl heavy natural gas), Flüssiggas (engl liquefied petroleum gas, LPG) oder Naphtha enthalten sind, bzw. Oxygenate wie z.B. Alkohole umfassen. In einem Einsatzgemisch, das entsprechende organische Einsatzstoffe umfasst, kann auch beispielsweise Kohlendioxid oder andere Komponenten enthalten sein, wie insbesondere bei Biogas der Fall. In addition to methane, other hydrocarbons or organic feedstocks can also be used for these processes. However, the basic chemistry typically does not change, so that the reaction equations shown can be used as model reactions for reactions of larger molecules. The term "organic feedstock" should therefore be used here for one or more of the compounds methane, ethane, propane, butane, possibly higher hydrocarbons with more than four carbon atoms, and unsaturated derivatives thereof and alcohols with the same chain length, but also, for example, aromatics. In particular, an organic feedstock as can be used in the context of the present invention can include hydrocarbons, such as those contained in natural gas, so-called heavy natural gas, liquefied petroleum gas (LPG) or naphtha , or include oxygenates such as alcohols. A feed mixture that includes corresponding organic feedstocks can also contain, for example, carbon dioxide or other components, as is the case in particular with biogas.
Grundsätzlich ist auch eine Kombination der Reformierungsmodi Dampf- und Trockenreformierung bekannt, so dass variable Mengen an Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und organischen Einsatzstoffen verwendet werden können. Dadurch lässt sich die Zusammensetzung des gebildeten Produktgemischs und damit des hergestellten Synthesegases zumindest in gewissen Grenzen steuern. In principle, a combination of the reforming modes of steam and dry reforming is also known, so that variable amounts of steam, carbon dioxide and organic feedstocks can be used. As a result, the composition of the product mixture formed and thus of the synthesis gas produced can be controlled at least within certain limits.
Es ist beispielsweise auch möglich, Katalysatoren zu verwenden, die die gemäß der obigen, zur Trockenreformierung angegebenen Reaktionsgleichung (auch) eine Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, und Kohlenstoffdioxid zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid katalysieren, diese aber in Anwesenheit einer gewissen Dampfmenge zu verwenden. Typischerweise handelt es dabei üblicherweise um edelmetallbasierte Katalysatoren, die bei niedrigem Druck eingesetzt werden. Dampf- und Trockenreformierung werden hier mit dem Begriff "katalytische Reformierung" zusammengefasst, wobei sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf Verfahren bezieht, in denen zumindest auch die für die Trockenreformierung angegebene Reaktion abläuft, und die daher als "katalytische Reformierung unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid" bezeichnet werden. Die Erfindung kann aber auch ohne die Umsetzung von Kohlenstoffdioxid durchgeführt werden. It is also possible, for example, to use catalysts which (also) catalyze a conversion of hydrocarbons, in particular methane, and carbon dioxide to hydrogen and carbon monoxide according to the above reaction equation given for dry reforming, but to use these in the presence of a certain amount of steam. Typically, these are usually noble metal-based catalysts that are used at low pressure. Steam and dry reforming are summarized here by the term "catalytic reforming", with the present invention relating in particular to processes in which at least the reaction specified for dry reforming also takes place, and which is therefore referred to as "catalytic reforming with conversion of carbon dioxide". will. However, the invention can also be carried out without the reaction of carbon dioxide.
In der klassischen Dampfreformierung werden im Allgemeinen Katalysatoren verwendet, die in einem oxidierten Zustand inaktiv sind, in einem reduzierten Zustand jedoch für die Reformierungsreaktion aktiv. Da diese Katalysatoren in der Regel an der Luft oxidieren bzw. in Luft im oxidierten Zustand stabil sind, müssen sie aktiviert werden, um die volle Leistung zu erreichen. Dazu wird herkömmlicherweise ein Gasgemisch mit reduzierenden Eigenschaften unter den entsprechenden Prozessbedingungen über das Katalysatorbett des verwendeten Reaktors geführt. Herkömmlicherweise wird bei der Aktivierung des Katalysators beispielsweise ein Gemisch aus Dampf mit Erdgas oder Naphtha mit einem S/C-Verhältnis von mehr als 5:1 eingesetzt. Unter dem S/C-Verhältnis, nachfolgend auch als "molares Verhältnis von Dampf zu organischem Kohlenstoff" sei nachfolgend stets der Quotient aus der Dampfmenge (in mol) und der Kohlenstoffmenge (in mol) verstanden, wobei für letztere der oder die organischen Einsatzstoffe, nicht jedoch Kohlenstoffdioxid berücksichtigt werden. Auf diese Weise wird die Bildung von Verkokungen verringert und die Bildung von Wasserstoff gegenüber der Bildung von Kohlenstoffmonoxid begünstigt. Sobald die Dampfreformierungsreaktion einsetzt, wird der Katalysator durch den gebildeten Wasserstoff vollständig aktiviert. Nach erfolgter Aktivierung wird die Dampfmenge bis auf den im Regelbetrieb vorgesehenen Wert abgesenkt. Classical steam reforming generally uses catalysts that are inactive in an oxidized state but active for the reforming reaction in a reduced state. Since these catalysts usually oxidize in air or are stable in air in the oxidized state, they must be activated in order to achieve full performance. For this purpose, a gas mixture with reducing properties is conventionally passed over the catalyst bed of the reactor used under the appropriate process conditions. Conventionally, catalyst activation has used, for example, a mixture of steam with natural gas or naphtha having an S/C ratio greater than 5:1. The S/C ratio, hereinafter also referred to as the "molar ratio of steam to organic carbon", is always to be understood as meaning the quotient of the amount of steam (in mol) and the amount of carbon (in mol), with the latter being the organic input material(s), but not carbon dioxide. In this way, the formation of carbon deposits is reduced and the formation of hydrogen is favored over the formation of carbon monoxide. As soon as the steam reforming reaction starts, the catalyst is fully activated by the hydrogen formed. After activation, the amount of steam is reduced to the value intended for normal operation.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Aktivierung entsprechender Katalysatoren besteht in der Einspeisung von Dampf und Wasserstoff in einem Verhältnis von mehr als 6:1 ohne die Verwendung von Kohlenwasserstoffen. Another known method of activating such catalysts is to feed steam and hydrogen in a ratio greater than 6:1 without using hydrocarbons.
Seltener wird auch bereits aktivierter bzw. reduzierter Katalysator in den Reaktionsrohren des Reformers bereitgestellt. Hierzu ist jedoch beim Transport und bei der Befüllung ein Sauerstoffkontakt zu vermeiden, beispielsweise durch eine vergleichsweise aufwendige Bereitstellung einer Schutzgasatmosphäre. Ein entsprechendes Verfahren scheidet damit typischerweise im praktischen Einsatz aufgrund des erhöhten Aufwands aus. Rarely already activated or reduced catalyst is provided in the reaction tubes of the reformer. For this purpose, however, contact with oxygen must be avoided during transport and during filling, for example by providing a protective gas atmosphere, which is comparatively expensive. A corresponding method is therefore typically ruled out in practical use due to the increased complexity.
Durch Konkurrenzreaktionen während der Dampfreformierung ergibt sich die bereits erwähnte Bildung von Verkokungen auf der Katalysatoroberfläche, die diese inaktivieren. Durch diese Verkokungen kann die Katalyseleistung des eingesetzten Katalysators sinken. Um dies zu verhindern, wird herkömmlicherweise eine Dampfmenge eingesetzt, die ausreicht, die Kohlenstoffkonzentration zur Vermeidung von Verkokungen entsprechend gering zu halten. Typischerweise wird aus diesem Grund in herkömmlichen Dampfreformierungsprozessen ein Einsatzgemisch mit einem S/C-Verhältnis von nicht unter 2 verwendet. Die durch die Vorgabe, Verkokungen zu verhindern, geforderte Dampfmenge schränkt jedoch die Flexibilität ein. Es sind daher Katalysatoren entwickelt worden, die auch bei geringeren S/C- Verhältnissen eingesetzt werden können. Beispielsweise kann in diesem Zusammenhang auf die WO 2013/118078 A1 verwiesen werden, in der ein hexaaluminathaltiger Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen beschrieben ist. Eine vollständige Reduktion für diesen Typ von Katalysatoren unter Verwendung hoher Dampfmengen wie üblich eingesetzt ist hier nicht möglich, da eine entsprechend gebildete Atmosphäre kein ausreichendes Reduktionspotential aufweist. Weitere Details werden auch unten in Bezug auf die Beispiele noch näher erläutert. Competing reactions during steam reforming result in the already mentioned formation of coke on the catalyst surface, which deactivates it. This coking can reduce the catalytic performance of the catalyst used. In order to prevent this, an amount of steam is conventionally used which is sufficient to keep the carbon concentration low enough to avoid coking. Typically, for this reason, a feed mixture with an S/C ratio of not less than 2 is used in conventional steam reforming processes. However, the amount of steam required by the requirement to prevent coking limits flexibility. Catalysts have therefore been developed which can also be used at lower S/C ratios. In this context, for example, reference can be made to WO 2013/118078 A1, which describes a hexaaluminate-containing catalyst for reforming hydrocarbons. Complete reduction for this type of catalyst using large amounts of steam, as is customary, is not possible here, since a correspondingly formed atmosphere does not have a sufficient reduction potential. Further details are also explained in more detail below in relation to the examples.
Es besteht daher der Bedarf nach vorteilhaften Lösungen, die eine Reduktion auch derartiger Katalysatoren ermöglichen. There is therefore a need for advantageous solutions which also make it possible to reduce such catalysts.
Offenbarung der Erfindung Disclosure of Invention
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für eine katalytische Reformierung, die insbesondere unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid und bei geringen molaren Verhältnissen von Dampf zu organischem Kohlenstoff gemäß der obigen Definition durchgeführt wird, sowie ein entsprechendes Verfahren zur Produktion von Synthesegas mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Figuren. This object is achieved by a method for activating a catalyst for catalytic reforming, which is carried out in particular with the conversion of carbon dioxide and at low molar ratios of steam to organic carbon as defined above, and a corresponding method for producing synthesis gas with the features of respective independent patent claims. Advantageous configurations of the invention emerge from the dependent patent claims and from the following description and the attached figures.
Wie eingangs erwähnt, weisen neuerdings bekannt gewordene Katalysatoren, die auch bei geringeren S/C-Verhältnissen sowie ggf. mit bestimmten Anteilen von Kohlenstoffdioxid im Reaktionseinsatz für die hier in Betracht kommenden Verfahren eingesetzt werden können, eine ausgesprochen hohe Effizienz in Bezug auf den katalytischen Reformierungsprozess mit einem in bestimmten Fällen vorteilhaften Produktspektrum (insbesondere ein hohes Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Wasserstoff) auf. Entsprechende Katalysatoren sowie deren Zusammensetzung und Fierstellung werden weiter unten noch eingehender erläutert. As mentioned at the beginning, recently known catalysts, which can also be used with lower S/C ratios and possibly with certain proportions of carbon dioxide in the reaction feed for the processes under consideration here, have an extremely high efficiency with regard to the catalytic reforming process with a product spectrum that is advantageous in certain cases (in particular a high ratio of carbon monoxide to hydrogen). Corresponding catalysts and their composition and preparation are explained in more detail below.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für eine katalytische Reformierung, die, wie erwähnt, insbesondere unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird, umfasst, dass für eine Aktivierungszeit ein Dampf und Wasserstoff enthaltendes Aktivierungsgas bei einer Aktivierungstemperatur (siehe unten) über den zu aktivierenden Katalysator geführt wird. Das Aktivierungsgas weist erfindungsgemäß 10 bis 30 mol-%, insbesondere 15 bis 25 mol-% Wasserdampf, 40 bis 60 mol-%, insbesondere 45 bis 55 mol-% Wasserstoff, und 20 bis 40 mol-%, insbesondere 25 bis 35 mol-%, eines oder mehrerer Inertgase, insbesondere ausgewählt aus Stickstoff und Argon, auf. Beispielsweise liegt dabei der Gehalt an Wasserstoff im Rahmen der Erfindung während der Aktivierung bei 50 mol-% und der Gehalt an Dampf bei 20 mol-%. The method proposed according to the invention for activating a catalyst for catalytic reforming, which, as mentioned, is carried out in particular with the conversion of carbon dioxide, comprises that for an activation time a steam and hydrogen-containing activation gas is passed at an activation temperature (see below) over the catalyst to be activated. According to the invention, the activation gas has 10 to 30 mol %, in particular 15 to 25 mol % of steam, 40 to 60 mol %, in particular 45 to 55 mol % of hydrogen, and 20 to 40 mol %, in particular 25 to 35 mol % %, one or more inert gases, in particular selected from nitrogen and argon. For example, in the context of the invention, the hydrogen content during activation is 50 mol % and the steam content is 20 mol %.
Die vorliegende Erfindung betrifft damit eine katalytische Reformierung bei niedrigen S/C-Verhältnissen im Sinne der obigen Definition, die vorzugsweise, aber nicht zwingend, unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird. Der Kern der Erfindung liegt dabei in der spezifischen Aktivierung des verwendeten Katalysators. Lediglich zur Klarstellung sei dabei festgehalten, dass die Aktivierung erfindungsgemäß insbesondere ohne die Anwesenheit von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird, der anschließende reguläre Produktionsbetrieb jedoch auch, wie erwähnt, unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt werden kann. The present invention thus relates to catalytic reforming at low S/C ratios within the meaning of the above definition, which is preferably, but not necessarily, carried out with conversion of carbon dioxide. The core of the invention lies in the specific activation of the catalyst used. Merely for clarification, it should be noted that the activation according to the invention is carried out in particular without the presence of carbon dioxide, but the subsequent regular production operation can also, as mentioned, be carried out with conversion of carbon dioxide.
Der im Rahmen der Erfindung aktivierte Katalysator ist insbesondere ein hexaaluminathaltiger Katalysator, der eine hexaaluminathaltige Phase umfasst, die Kobalt und zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe Lanthan, Barium und Strontium enthält. Der Kobaltgehalt des Katalysators liegt beispielweise im Bereich von 2 bis 15 mol-%, vorzugsweise von 3 bis 10 mol-% und weiter bevorzugt im Bereich von 4 bis 8 mol-%, der Gehalt an dem zumindest einem weiteren Element aus der Gruppe Lanthan, Barium und Strontium liegt insbesondere im Bereich von 2 bis 25 mol-%, vorzugsweise 3 bis 15 mol-%, weiter bevorzugt 4 bis 10 mol-%, und der Gehalt an Aluminium liegt im Bereich von 70 bis 90 mol-%. Zusätzlich zu der hexaaluminathaltigen Phase kann der im Rahmen der Erfindung aktivierte Katalysator 0 bis 50 Gew.-% oxidische Nebenphase enthalten, wobei der Anteil an oxidischer Nebenphase vorzugsweise im Bereich von 3 bis 40 Gew.-% und weiter vorzugsweise im Bereich 5 von 30 Gew.-% liegt. Darüber hinaus finden sich detaillierte Beschreibungen des im Rahmen der Erfindung zu aktivierenden Katalysators unter anderen in den Schriften WO2013/118078 und W02020/157202. Die Herstellung des Katalysators kann beispielweise das Inkontaktbringen einer Aluminiumquelle, vorzugsweise eines Aluminiumhydroxids, mit einem kobalthaltigen Metallsalz umfassen. Das Metallsalz weist neben den Kobaltspezies zumindest ein Element aus der Gruppe Lanthan, Barium und Strontium auf. Es folgt insbesondere eine Trocknung und Kalzinierung, wobei das abgeformte und getrocknete Material wird vorzugsweise bei einer Temperatur größer oder gleich 800 °C kalziniert wird. Anschließend an die Kalzinierung wird die erfindungsgemäße Aktivierung eingesetzt. Detaillierte Beschreibungen finden sich unter anderen in den Schriften WO2013/118078 und W02020/157202 The catalyst activated within the scope of the invention is in particular a hexaaluminate-containing catalyst which comprises a hexaaluminate-containing phase which contains cobalt and at least one further element from the group of lanthanum, barium and strontium. The cobalt content of the catalyst is, for example, in the range from 2 to 15 mol%, preferably from 3 to 10 mol% and more preferably in the range from 4 to 8 mol%, the content of the at least one further element from the group lanthanum, Barium and strontium is in particular in the range of 2 to 25 mol%, preferably 3 to 15 mol%, more preferably 4 to 10 mol%, and the content of aluminum is in the range of 70 to 90 mol%. In addition to the hexaaluminate-containing phase, the catalyst activated within the scope of the invention can contain 0 to 50% by weight of oxidic secondary phase, with the proportion of oxidic secondary phase preferably being in the range from 3 to 40% by weight and more preferably in the range from 5 to 30% by weight .-% located. In addition, detailed descriptions of the catalyst to be activated within the scope of the invention can be found, inter alia, in the documents WO2013/118078 and WO2020/157202. The preparation of the catalyst may, for example, comprise contacting a source of aluminium, preferably an aluminum hydroxide, with a cobalt-containing metal salt. In addition to the cobalt species, the metal salt has at least one element from the group of lanthanum, barium and strontium. In particular, drying and calcination follow, with the shaped and dried material preferably being calcined at a temperature greater than or equal to 800°C. After the calcination, the activation according to the invention is used. Detailed descriptions can be found, inter alia, in the documents WO2013/118078 and WO2020/157202
Die erfindungsgemäß eingesetzte katalytische Reformierung erfolgt in Form einer Umsetzung eines wenigstens einen organischen Einsatzstoff gemäß der obenstehenden Definition und optional Kohlenstoffdioxid enthaltenden Einsatzgases unter Erhalt eines zumindest Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff enthaltenen Rohproduktgases unter Verwendung eines geeigneten Katalysators mittels katalytischer Reformierung. Der verwendete Katalysator kann dabei insbesondere auch zum Umsatz von Kohlenstoffdioxid befähigt sein, was aber, wie erwähnt, keine zwingende Voraussetzung ist. Eine niedermolekulare organische Verbindung kann insbesondere in Form eines Kohlenwasserstoffs mit einem bis drei Kohlenstoffatomen und insbesondere von Methan Teil des organischen Einsatzstoffs sein oder diesen bilden, und der wenigstens eine organische Einsatzstoff kann auch in einem Gasgemisch bereitgestellt werden, das gegebenenfalls Kohlenstoffdioxid enthält. The catalytic reforming used according to the invention takes place in the form of a reaction of a feed gas containing at least one organic feedstock as defined above and optionally carbon dioxide to obtain a crude product gas containing at least carbon monoxide and hydrogen using a suitable catalyst by means of catalytic reforming. The catalyst used can in particular also be capable of converting carbon dioxide, but as mentioned, this is not a mandatory requirement. A low molecular weight organic compound can be part of or form the organic feedstock, in particular in the form of a hydrocarbon having one to three carbon atoms and in particular methane, and the at least one organic feedstock can also be provided in a gas mixture which optionally contains carbon dioxide.
Die katalytische Reformierung, die im Rahmen der Erfindung optional unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird, ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass der aktivierte Katalysator bei einer Prozesstemperatur von größer 700 °C, vorzugsweise größer 800 °C und weiter vorzugsweise größer als 900 °C eingesetzt wird, wobei der Prozessdruck größer 5 bar, vorzugsweise größer 10 bar und weiter vorzugsweise größer 15 bar ist. The catalytic reforming, which is optionally carried out within the scope of the invention with the conversion of carbon dioxide, is characterized in particular in that the activated catalyst is used at a process temperature of greater than 700° C., preferably greater than 800° C. and more preferably greater than 900° C , wherein the process pressure is greater than 5 bar, preferably greater than 10 bar and more preferably greater than 15 bar.
Zur Vermeidung von Missverständnissen seit betont, dass die vorliegende Erfindung zwischen einer Aktivierung des Katalysators, bei der noch kein Produktionsbetrieb erfolgt und der Katalysator insbesondere noch nicht mit dem organischen Einsatzstoff, insbesondere mit keinerlei Kohlenwasserstoffen beaufschlagt wird, während einer Aktivierungsphase, und einem Regelbetriebsmodus unterscheidet, in dem der aktivierte Katalysator dann für die Produktion von Synthesegas mittels katalytischer Reformierung zum Einsatz kommt. Der Regelbetriebsmodus stellt dabei den regelhaft und dauerhaft vorgenommenen Betriebsmodus dar. Dieser Betriebsmodus zeichnet sich durch die Herstellung des gewünschten Produktspektrums aus. To avoid misunderstandings, it is emphasized that the present invention distinguishes between activation of the catalyst during an activation phase, in which production operation is not yet taking place and the catalyst is not yet exposed to the organic feedstock, in particular no hydrocarbons whatsoever, and a regular operating mode. in which the activated catalyst is then used for the production of synthesis gas by means of catalytic reforming. The regular operating mode represents the operating mode that is carried out regularly and permanently. This operating mode is characterized by the production of the desired product spectrum.
Allerdings ist zu Beginn der Regelbetriebsphase vorteilhafterweise eine Startphase vorgesehen, während derer eine sukzessive Veränderung von Parametern des Einsatzgases vorgenommen wird, um zu abrupte Übergänge zwischen Aktivierungs und Produktionsbetrieb zu vermeiden. However, at the beginning of the regular operating phase, a starting phase is advantageously provided, during which the parameters of the feed gas are changed successively in order to avoid too abrupt transitions between activation and production operation.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Reformierungskatalysator katalysiert, in bestimmten Ausgestaltungen, eine Umsetzung gemäß der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung 2, also von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, mit Kohlenstoffdioxid zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid. Der Reformierungskatalysator katalysiert jedoch stets (auch) eine Reaktion gemäß der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung 1 , also von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, mit Wasser zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid. Der Reformierungskatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er in der erläuterten und erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise aktiviert wird. In certain configurations, the reforming catalyst used in the present invention catalyses a reaction according to reaction equation 2 given at the outset, ie of hydrocarbons, in particular methane, with carbon dioxide to form hydrogen and carbon monoxide. However, the reforming catalyst always (also) catalyzes a reaction according to reaction equation 1 given at the outset, ie of hydrocarbons, in particular methane, with water to form hydrogen and carbon monoxide. The reforming catalyst is characterized in that it is activated in the manner explained and proposed according to the invention.
In der Regelbetriebssphase weist das Einsatzgas, das auch das Gasgemisch ist, mit dem der Reformierungskatalysator kontaktiert wird, ein S/C-Verhältnis (also ein molares Verhältnis von Dampf zu organischem Kohlenstoff) gemäß der obigen Definition) von weniger als 2, insbesondere weniger als 1 ,5, weiter insbesondere weniger als 1 ,2, auf. Das S/C-Verhältnis kann dabei auch insbesondere bei mehr als 0,5 liegen. In the normal operating phase, the feed gas, which is also the gas mixture with which the reforming catalyst is contacted, has an S/C ratio (i.e. a molar ratio of steam to organic carbon) according to the above definition) of less than 2, in particular less than 1.5, more particularly less than 1.2. The S/C ratio can also be more than 0.5 in particular.
Zur Einstellung der Aktivierungsphase ist es vorteilhaft, die Parameter der Einsatzgase sukzessiv zu verändern, um zu abrupte Übergänge zu vermeiden. Dies ist daher in einer Ausgestaltung der Erfindung der Fall. To adjust the activation phase, it is advantageous to change the parameters of the feed gases successively in order to avoid too abrupt transitions. This is therefore the case in one embodiment of the invention.
Vorteilhafterweise liegt die Temperatur während der Aktivierung bei mindestens 750°C, bevorzugt über 800°C, besonders bevorzugt über 850°C und insbesondere bei bis zu 1000°C, bevorzugt bei bis zu 950°C. Die stündliche Raumgeschwindigkeit (also der Quotient aus Gas- und Katalysatorvolumen pro Stunde) während der Aktivierung liegt insbesondere zwischen 200 und 4000 h 1, bevorzugt zwischen 400 und 3000 h 1, besonders bevorzugt zwischen 700 und 3000 h\ Vorteilhafterweise beträgt die Aktivierungszeit mehr als 4 h, vorzugsweise mehr als 10 h, besonders bevorzugt mehr als 16 h. Advantageously, the temperature during activation is at least 750°C, preferably above 800°C, particularly preferably above 850°C and in particular up to 1000°C, preferably up to 950°C. The hourly space velocity (i.e. the quotient of gas and catalyst volume per hour) during activation is in particular between 200 and 4000 h 1 , preferably between 400 and 3000 h 1 , particularly preferably between 700 and 3000 h\ The activation time is advantageously more than 4 h, preferably more than 10 h, more preferably more than 16 h.
Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Bedingungen während der Aktivierungsphase wird der Reformierungskatalysator schonend und optimal über die gesamte Katalysatorbett aktiviert, ohne das Risiko einzugehen, dass durch eine inhomogene Temperaturverteilung während der sich anschließenden Regelbetriebsphase manche Anlagenteile übermäßig belastet werden. Folglich können durch die erfindungsgemäße Durchführung der Aktivierungsphase der Reformierung Beschädigungen an der Anlage und ein ineffizienter Betrieb der Anlage durch reduzierte Last vermieden werden, während gleichzeitig eine optimale Aktivierung bzw. Reduzierung des Reformierungskatalysators gewährleistet wird. Due to the conditions proposed according to the invention during the activation phase, the reforming catalyst is activated gently and optimally over the entire catalyst bed without running the risk that some parts of the system will be excessively stressed by an inhomogeneous temperature distribution during the subsequent normal operating phase. Consequently, by carrying out the activation phase of the reforming according to the invention, damage to the system and inefficient operation of the system due to reduced load can be avoided, while at the same time optimal activation or reduction of the reforming catalyst is ensured.
In der Regelbetriebsphase werden die Einsatzgasparameter sukzessiv so eingestellt, dass das Rohproduktgas mit einer gewünschten Zusammensetzung gebildet wird. Vorteilhafterweise wird in dem Einsatzgemisch ein molares Verhältnis von Dampf zu organischem Kohlenstoff im oben erläuterten Bereich eingestellt. In the regular operating phase, the input gas parameters are successively adjusted in such a way that the raw product gas is formed with a desired composition. A molar ratio of steam to organic carbon in the range explained above is advantageously set in the feed mixture.
Vorteilhafterweise wird in dem Einsatzgemisch ferner ein molares Verhältnis von Kohlenstoffdioxid zu Methan (falls Kohlenstoffdioxid in dem Einsatzgemisch vorhanden ist) von mehr als 0,5 eingestellt, bevorzugt von mehr als 1 ,0, besonders bevorzugt von mehr als 1 ,5, und insbesondere bei bis zu 2 oder 3. In addition, a molar ratio of carbon dioxide to methane (if carbon dioxide is present in the feed mixture) of more than 0.5, preferably more than 1.0, particularly preferably more than 1.5, and in particular at up to 2 or 3.
Detaillierte Beschreibung Detailed description
Im Folgenden werden weitere Aspekte und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert, wobei Figur 1 eine vorteilhafte Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen Anlage schematisch in Form eines Blockdiagramms zeigt. Die in Figur 1 gezeigte vorteilhafte Ausgestaltung einer Anlage 100 umfasst einen Reformer R, eine Steuerungsvorrichtung S sowie ein oder mehrere Mischern M1-x und eine Temperiervorrichtung T. Further aspects and advantageous configurations of the invention are explained in more detail below with reference to the attached figure, in which FIG. 1 shows an advantageous configuration of a system according to the invention schematically in the form of a block diagram. The advantageous embodiment of a system 100 shown in Figure 1 comprises a reformer R, a control device S and one or more mixers M1-x and a temperature control device T.
In dem Mischer werden mehrere Rohgase 101 , 102, 103 zu einem Einsatzgas 104 gemischt. Dieses Mischen wird durch die Steuerungsvorrichtung S gesteuert, wobei die Zusammensetzung des Einsatzgases 104 aus den Rohgasen 101 , 102, 103 durch die Steuerungsvorrichtung S vorgegeben wird. Auch der Druck und die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases 104 wird in dem gezeigten Beispiel durch die Steuerungsvorrichtung S über den Mischer M eingestellt. Es sei betont, dass das Einsatzgas 104 auch über unterschiedliche Mischer über mehrere Schritte, die beispielsweise eine Kohlenstoffdioxidzugabe nach einer Desulfuriereinheit umfassen, bereitgestellt werden kann und ggf. auch keine dedizierten Mischer erforderlich sind.A plurality of raw gases 101 , 102 , 103 are mixed into an input gas 104 in the mixer. This mixing is controlled by the control device S, the composition of the feed gas 104 from the raw gases 101, 102, 103 being specified by the control device S. The pressure and flow rate of the feed gas 104 is also set by the control device S via the mixer M in the example shown. It should be emphasized that the feed gas 104 can also be provided via different mixers over a number of steps, which include, for example, adding carbon dioxide after a desulfurization unit, and that dedicated mixers may also not be required.
Die vorliegende Erfindung ist hierdurch nicht eingeschränkt. The present invention is not limited by this.
Dazu werden beispielsweise Ventile an einer Eingangsseite des Mischers M entsprechend der gewünschten Zusammensetzung geöffnet und ein Ventil an einer Ausgangsseite des Mischers M entsprechend dem gewünschten Druck und/oder der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit gestellt. Es kann auch vorgesehen sein, dass der Mischer M zusätzlich Pumpen, Kompressoren, Drosseln, Turbinen oder ähnliche, zur Beeinflussung von Druck und/oder Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases 104 geeignete Mittel umfasst. Durch geeignete Wahl und Steuerung der Mischerkomponenten bzw. -bauteile kann so die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzgases 104 unabhängig von dessen Druck eingestellt werden. For this purpose, for example, valves on an inlet side of the mixer M are opened according to the desired composition and a valve on an outlet side of the mixer M is set according to the desired pressure and/or the desired flow rate. It can also be provided that the mixer M additionally includes pumps, compressors, throttles, turbines or similar means suitable for influencing the pressure and/or flow rate of the feed gas 104 . The flow rate of the feed gas 104 can thus be set independently of its pressure by suitable selection and control of the mixer components or parts.
Es versteht sich, dass der Mischer M so eingerichtet ist, dass er alle für die Bearbeitung benötigten Rohgase 101 , 102, 103 in das Einsatzgas 104 überführen kann. Dazu kann insbesondere vorgesehen sein, dass mehr als drei Rohgase miteinander vermischt werden. Der Übersichtlichkeit halber sind in Figur 1 jedoch nur drei Rohgase 101 , 102, 103 gezeigt. It goes without saying that the mixer M is set up in such a way that it can convert all the raw gases 101 , 102 , 103 required for processing into the feed gas 104 . For this purpose, it can be provided in particular that more than three raw gases are mixed with one another. For the sake of clarity, however, only three raw gases 101, 102, 103 are shown in FIG.
Die Temperiervorrichtung T bringt das Einsatzgas 104, das durch den Mischer M bereitgestellt wird auf die von der Steuerungsvorrichtung vorgegebene Temperatur.The temperature control device T brings the feed gas 104, which is provided by the mixer M, to the temperature specified by the control device.
Um dies zu erreichen können in bestimmten Ausführungsformen Sensoren vorgesehen sein, die Daten über die Temperatur des Einsatzgases 104, beispielsweise am Ausgang der Temperiervorrichtung T, an die Steuerungsvorrichtung S senden. Diese kann dann je nachdem, ob die Temperatur des Einsatzgases 104 nach oben oder unten von der gewünschten Temperatur abweicht, ein entsprechendes Signal an die Temperiervorrichtung T senden, um diese dazu zu veranlassen, die Temperatur des Einsatzgases 104 auf die gewünschte Temperatur einzustellen. Auch eine mehrstufige Mischung bzw. Temperierung kann vorgesehen sein. In order to achieve this, sensors can be provided in certain embodiments, the data on the temperature of the feed gas 104, for example at Output of the temperature control device T, send to the control device S. Depending on whether the temperature of the feed gas 104 deviates above or below the desired temperature, this can then send a corresponding signal to the temperature control device T in order to cause it to adjust the temperature of the feed gas 104 to the desired temperature. Multi-stage mixing or tempering can also be provided.
Die Temperiervorrichtung T ist beispielsweise mit Heizelementen, Kühlelementen und/oder Wärmetauschern ausgestattet, die in thermischem Kontakt zu dem Einsatzgas 104 stehen und durch entsprechende Ansteuerung, die durch die Steuerungsvorrichtung S veranlasst wird, dem Einsatzgas 104 Wärme zuführen oder entziehen. The temperature control device T is equipped, for example, with heating elements, cooling elements and/or heat exchangers, which are in thermal contact with the feed gas 104 and supply heat to or withdraw heat from the feed gas 104 through appropriate activation, which is initiated by the control device S.
In einigen Ausführungsformen, die nicht notwendigerweise Teil der Erfindung sind, kann auch vorgesehen sein, dass die Temperiervorrichtung T als verteilte Vorrichtung bereitgestellt ist, die an verschiedenen Stellen in der Anlage 100 eine Beeinflussung der Temperatur ermöglicht. So kann beispielsweise, wie in Figur 1 gezeigt, vorgesehen sein, dass das Einsatzgas 104 vor dessen Eintritt in den Reformer R durch einen ersten Teil der Temperiervorrichtung T auf eine Einsatztemperatur gebracht wird, während in der Mitte des Reformers eine Nachstellung der Temperatur durch einen zweiten Teil der Temperiervorrichtung T (nicht in Figur 1 dargestellt) erfolgt. Auch eine Temperierung einer oder mehrerer der Rohgase 101 , 102, 103 vor deren Eintritt in den Mischer M durch einen weiteren Teil der Temperiervorrichtung T kann vorgesehen sein. Dadurch kann eine Temperatursteuerung durch die Steuerungsvorrichtung S über die verteilte Temperiervorrichtung T besonders präzise und homogen erfolgen. In some embodiments, which are not necessarily part of the invention, provision can also be made for the temperature control device T to be provided as a distributed device, which enables the temperature to be influenced at different points in the system 100 . For example, as shown in Figure 1, it can be provided that the feed gas 104 is brought to a use temperature by a first part of the temperature control device T before it enters the reformer R, while in the middle of the reformer the temperature is adjusted by a second Part of the temperature control device T (not shown in Figure 1) takes place. A temperature control of one or more of the raw gases 101, 102, 103 before they enter the mixer M by a further part of the temperature control device T can be provided. As a result, the temperature can be controlled by the control device S via the distributed temperature control device T in a particularly precise and homogeneous manner.
Das in den Parametern Druck, Temperatur, Zusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit auf die vorgegebenen Werte eingestellte Einsatzgas 104 wird dem Reformer R zugeführt. In diesem findet die eigentliche Bearbeitung des Einsatzgases statt. Dazu ist der Reformer R mit einem Katalysator beaufschlagt, der vor dessen Einsatz zur Bearbeitung des Einsatzgases 104 zur Erzeugung eines Rohproduktgases 105 zunächst aktiviert werden muss. Zur Aktivierung des Katalysators, im vorgestellten Beispiel in dem Reformer R, müssen, wie eingangs erläutert, reduzierende Bedingungen im Reformer R eingestellt werden. Beispiele The feed gas 104, which has been set to the specified values in terms of the parameters pressure, temperature, composition and flow rate, is fed to the reformer R. This is where the actual processing of the input gas takes place. For this purpose, the reformer R is loaded with a catalyst, which first has to be activated before it can be used to process the feed gas 104 to produce a raw product gas 105 . To activate the catalyst, in the example presented in the reformer R, reducing conditions in the reformer R must be set, as explained at the outset. examples
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Aktivierungsbedingungen wurden in einer Reihe von Beispielen getestet und mit nicht erfindungsgemäßen Gegenbeispielen verglichen. Der Übersichtlichkeit halber sind Beispiele und Gegenbeispiele in einer Sequenz durchnummeriert. In den nachfolgenden Tabellen sind die in diesen Beispielen und Gegenbeispielen jeweils verwendeten Aktivierungsbedingungen zusammengefasst, wobei Tabelle 1 die Zusammensetzung des Aktivierungsgases und Tabelle 2 die physikalischen Aktivierungsbedingungen angibt. Tabelle 1 Tabelle 2 The activation conditions provided according to the invention were tested in a series of examples and compared with counter-examples not according to the invention. For clarity, examples and counterexamples are numbered in a sequence. The tables below summarize the activation conditions used in each of these examples and counterexamples, with Table 1 giving the composition of the activation gas and Table 2 giving the physical activation conditions. Table 1 Table 2
"Verändert in Schritten von 50 K. Nachfolgend werden die in Tabellen 1 und 2 hinsichtlich der Aktivierungsbedingungen zusammengefassten Beispiele und Gegenbeispiele im Detail diskutiert. "Changed in steps of 50 K. In the following, the examples and counterexamples summarized in Tables 1 and 2 with regard to the activation conditions are discussed in detail.
Beispiel 1 Es wurde eine Laboranlage mit einem Katalysatorvolumen von 823 Millilitern verwendet. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Katalysatorbetttemperatur am Reaktoraustritt. Example 1 A laboratory unit with a catalyst volume of 823 milliliters was used. The temperatures given relate to the catalyst bed temperature at the reactor outlet.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb sind beispielsweise: 0,7 % Wasserstoff, 27,3 % Methan; 27,3 % Wasser, 44,7 % Kohlenstoffdioxid, Temperatur 950 °C, DruckSpecific example values for regular operation are: 0.7% hydrogen, 27.3% methane; 27.3% water, 44.7% carbon dioxide, temperature 950 °C, pressure
30 bara, GHSV 1520 Ir1 . Es konnte ein relativer Methanumsatz von 98 % bezogen auf Gleichgewichtsumsatz erzielt werden. 30 bara, GHSV 1520 Ir 1 . A relative methane conversion of 98% based on the equilibrium conversion could be achieved.
Beispiel 1 zeigt im Vergleich mit den nachfolgenden Beispielen, dass sich die anhand der Laboranlage ermittelten Werte auf andere Anlagen übertragen lassen und die konkrete Ausgestaltung der Anlage daher im Vergleich zu den verwendeten Aktivierungsbedingungen keine bzw. eine geringere Rolle spielt. In comparison with the following examples, example 1 shows that the values determined using the laboratory system can be transferred to other systems and the the specific design of the system therefore plays little or no role compared to the activation conditions used.
Beispiele 2 bis 4 Examples 2 to 4
Konkrete Beispielwerte zur Untersuchung des Aktivierungsverhaltes wurden jeweils in einer Technikumsanlage (sog. Mini Plant) mit einem Katalysatorvolumen von 200 Millilitern in Form von Tabletten (analog zu PCT/EP2020/052296) durchgeführt. Die Versuche wurden mit isothermer Betriebsweise über das gesamte Katalysatorbett durchgeführt, wobei die angegebenen Temperaturen die Katalysatorbetttemperaturen wiedergeben, welche über eine Multi-Thermoelement innerhalb der Katalysatorschüttung an unterschiedlichen vertikalen Positionen gemessen wurden.Concrete sample values for examining the activation behavior were carried out in a pilot plant (so-called mini plant) with a catalyst volume of 200 milliliters in the form of tablets (similar to PCT/EP2020/052296). The tests were carried out with isothermal operation over the entire catalyst bed, with the temperatures given reflecting the catalyst bed temperatures which were measured at different vertical positions within the catalyst bed using a multi-thermocouple.
Die Einstellung der Temperaturen erfolgte mittels vier individueller Heizzonen entlang des mit Katalysator gefüllten Reaktorrohres. The temperatures were adjusted by means of four individual heating zones along the reactor tube filled with catalyst.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb sind beispielsweise jeweils: 0,5 % Wasserstoff; 25,9 % Methan; 25,9 % Wasser, 42,5 % Kohlenstoffdioxid, 5,3%Concrete example values for regular operation are, for example: 0.5% hydrogen; 25.9% methane; 25.9% water, 42.5% carbon dioxide, 5.3%
Stickstoff, Temperatur 950 °C, Druck 22 bara, GHSV 3850 ir1. Nitrogen, temperature 950 °C, pressure 22 bara, GHSV 3850 ir 1 .
In Beispiel 2 konnten absolute Umsätze an Methan und Kohlenstoffdioxid von 91 ,4 % bzw. 70,6 % während des Regelbetriebs beobachtet werden. In example 2, absolute conversions of methane and carbon dioxide of 91.4% and 70.6% were observed during regular operation.
In Beispiel 3 konnten absolute Umsätze an Methan und Kohlenstoffdioxid von 90,4 % bzw. 69,1 % während des Regelbetriebs beobachtet werden. In example 3, absolute conversions of methane and carbon dioxide of 90.4% and 69.1%, respectively, were observed during regular operation.
In Beispiel 4 konnten absolute Umsätze an Methan und Kohlenstoffdioxid von 76,0 % bzw. 61 ,8 % während des Regelbetriebs beobachtet werden. In example 4, absolute conversions of methane and carbon dioxide of 76.0% and 61.8%, respectively, were observed during regular operation.
Die Beispiele 2 bis 4 zeigt in Zusammenschau mit Beispiel 1 insbesondere, dass auch bei einer Aktivierungstemperatur von 750 °C statt 800 °C vergleichbare Umsätze erzielt werden können, dass aber bei nur 700 °C ein schlechterer Umsatz zu beobachten ist. Mit anderen Worten zeigen die Beispiele 2 bis 4, dass eine Erhöhung der Aktivierungstemperatur von 700°C auf mindestens 750°C zu einer signifikanten Aktivitätssteigerung des Katalysators im Regelbetrieb führt. Aus energetischer Sicht werden daher 750 °C anstelle von 800 °C als vorteilhaft angesehen. Gegenbeispiel 5 Examples 2 to 4, taken together with example 1, show in particular that comparable conversions can also be achieved at an activation temperature of 750° C. instead of 800° C., but that poorer conversion can be observed at only 700° C. In other words, Examples 2 to 4 show that increasing the activation temperature from 700° C. to at least 750° C. leads to a significant increase in the activity of the catalyst in regular operation. From an energy point of view, 750 °C instead of 800 °C is therefore considered advantageous. Counterexample 5
Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit einem Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet.Concrete sample values for an activation phase were tested in a laboratory system with a catalyst volume of 15 milliliters, with isothermal operation.
Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens. The specified temperature refers to the temperature of the oven.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 25.5 % Methan, 3% Wasserstoff, 41 % Kohlenstoffdioxid, 25,5 % Wasser, 5% Argon, Temperatur 850 °C, Druck 20 bara, GHSV zwischen 1200 Ir1 und 4000 Ir1. Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 25.5% methane, 3% hydrogen, 41% carbon dioxide, 25.5% water, 5% argon, temperature 850 °C, pressure 20 bara, GHSV between 1200 Ir 1 and 4000 Ir 1 .
Es konnte festgestellt werden, dass eine teilweise Aktivierung des Katalysators erreicht werden kann. Jedoch wird unter hoher GHSV (4000 h 1) bei diesen Regelbetriebsbedingungen eine Deaktivierung des Katalysators in situ beobachtet. Daher zeigt dieses Beispiel, dass die bei der Aktivierung in diesem Gegenbeispiel verwendete Wassermenge zu hoch war. It was found that a partial activation of the catalyst can be achieved. However, at high GHSV (4000 h 1 ) at these regular operating conditions, in situ deactivation of the catalyst is observed. Therefore, this example shows that the amount of water used in activation in this counter-example was too high.
Beispiel 6 Example 6
Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens. Concrete sample values for an activation phase were tested in a laboratory system with a catalyst volume of 15 milliliters, with isothermal operation. The specified temperature refers to the temperature of the oven.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 20 % Methan, 47,5 % Wasserstoff, 20% Wasser, 0% Stickstoff, 12,5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200 Ir1, Druck 5 bara. Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 20% methane, 47.5% hydrogen, 20% water, 0% nitrogen, 12.5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C C (same temperature as activation temperature), GHSV 1200 Ir 1 , pressure 5 bara.
Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb konnte bereits mit Temperaturen von 750 °C bzw. höher erreicht werden. Ein relativer Methanumsatz von mehr als 80 % liegt bei 750 °C (11 ,7 mol% Methanrestgehalt) und 96 % bei 850 °C (< 5.2 mol% Methanrestgehalt) vor. Dies ist gegenüber höheren Wassergehalten im Aktivierungsgas jedoch weniger zufriedenstellend. Beispiel 7 A stable methane conversion for regular operation could already be achieved with temperatures of 750 °C or higher. A relative methane conversion of more than 80% is present at 750° C. (11.7 mol % residual methane content) and 96% at 850° C. (<5.2 mol % residual methane content). However, this is less satisfactory compared to higher water contents in the activation gas. Example 7
Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens. Concrete sample values for an activation phase were tested in a laboratory system with a catalyst volume of 15 milliliters, with isothermal operation. The specified temperature refers to the temperature of the oven.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 20 % Methan, 5 % Wasserstoff, 20 % Wasser, 50 % Stickstoff, 5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200 Ir1, Druck 5 bara. Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 20% methane, 5% hydrogen, 20% water, 50% nitrogen, 5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (each the same Temperature same as activation temperature), GHSV 1200 Ir 1 , pressure 5 bara.
Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb wird hier erst mit Temperaturen von 800 °C bzw. höher erreicht: Relativer Methanumsatz > 97 % bei 800 °C (6,5 mol-% Methanrestgehalt) und 99 % bei 850 °C (< 3,8 mol-% Methanrestgehalt). Stable methane conversion for regular operation is only achieved here at temperatures of 800 °C or higher: Relative methane conversion > 97% at 800 °C (6.5 mol% residual methane content) and 99% at 850 °C (< 3.8 mol % residual methane content).
Durch die höhere Wasserzugabe im Aktivierungsgas von 10 % können also die Methanumsätze gegenüber Beispiel 6 deutlich gesteigert werden und erreichen befriedigende Werte, es sind jedoch noch etwas höhere Temperaturen erforderlich als bei einem Wassergehalt von 20 % (siehe oben). By adding more water in the activation gas of 10%, the methane conversions can be significantly increased compared to Example 6 and achieve satisfactory values, but slightly higher temperatures are required than with a water content of 20% (see above).
Beispiel 8 example 8
Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens. Concrete sample values for an activation phase were tested in a laboratory system with a catalyst volume of 15 milliliters, with isothermal operation. The specified temperature refers to the temperature of the oven.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 20 % Methan, 5 % Wasserstoff, 20 % Wasser, 50 % Stickstoff, 5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200h-1, Druck 5 bara. Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 20% methane, 5% hydrogen, 20% water, 50% nitrogen, 5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (each the same Temperature same as activation temperature), GHSV 1200h -1 , pressure 5 bara.
Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb wird hier erst mit Temperaturen von 800 °C bzw. höher erreicht: Relativer Methanumsatz > 87 % bei 800 °C (6,5 mol-% Methanrestgehalt) und 99 % bei 850 °C (< 3,6 mol-% Methanrestgehalt). Beispiel 8 zeigt daher, dass eine Verwendung eines Wassergehalts von 30% bei der Aktivierung noch möglich ist und diese zufriedenstellende Methanumsätze liefert, jedoch dabei eine Temperatur von 800 °C verwendet werden sollte. Stable methane conversion for regular operation is only achieved here at temperatures of 800 °C or higher: Relative methane conversion > 87% at 800 °C (6.5 mol% residual methane content) and 99% at 850 °C (< 3.6 mol % residual methane content). Example 8 therefore shows that it is still possible to use a water content of 30% in activation and this gives satisfactory methane conversions, but that a temperature of 800°C should be used.
Gegenbeispiel 9 Counterexample 9
Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens. Concrete sample values for an activation phase were tested in a laboratory system with a catalyst volume of 15 milliliters, with isothermal operation. The specified temperature refers to the temperature of the oven.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 4,75 % Methan, 47,5 % Wasserstoff, 42,75 % Wasser, 0 % Stickstoff, 5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200 h_1, Druck 5 bara. Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 4.75% methane, 47.5% hydrogen, 42.75% water, 0% nitrogen, 5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (same temperature as activation temperature), GHSV 1200 h _1 , pressure 5 bara.
Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb wird hier erst mit Temperaturen von 900 °C bzw. höher erreicht: Relativer Methanumsatz > 89 % bei 900 °C (0,05 mol-% Methanrestgehalt; zum Vergleich: Relativer Methanumsatz > 52 % bei 850 °C (< 2,4 mol-% Methanrestgehalt). Stable methane conversion for regular operation is only achieved here at temperatures of 900 °C or higher: Relative methane conversion > 89% at 900 °C (0.05 mol% residual methane content; for comparison: relative methane conversion > 52% at 850 °C (< 2.4 mol% residual methane content).
Beispiel 9 zeigt damit, dass der Wassergehalt von 47,5 % bei der Aktivierung zu hoch ist und erst bei sehr hohen Temperaturen befriedigende Umsätze liefert. Example 9 thus shows that the water content of 47.5% during activation is too high and only gives satisfactory conversions at very high temperatures.
Beispiel 10 Example 10
Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 15 Millilitern, mit isothermer Betriebsweise, getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Temperatur des Ofens. Concrete sample values for an activation phase were tested in a laboratory system with a catalyst volume of 15 milliliters and isothermal operation. The specified temperature refers to the temperature of the oven.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 25,9 % Methan, 0 % Wasserstoff, 25,9 % Wasser, 42,5% Kohlenstoffdioxid, 0 % Stickstoff, 5 % Argon, Temperatur 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (jeweils gleiche Temperatur wie Aktivierungstemperatur), GHSV 1200 h_1, Druck 5 bara. Ein stabiler Methanumsatz für den Regelbetrieb wird für über 300 Stunden Time-on- stream (TOS) erreicht. Relativer Methanumsatz 98% (1 ,0 mol% Methanrestgehalt). Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 25.9% methane, 0% hydrogen, 25.9% water, 42.5% carbon dioxide, 0% nitrogen, 5% argon, temperature 700 °C, 750 °C, 800 °C, 850 °C (same temperature as activation temperature), GHSV 1200 h _1 , pressure 5 bara. Stable methane conversion for regular operation is achieved for over 300 hours of time-on-stream (TOS). Relative methane conversion 98% (1.0 mol% residual methane content).
Gegenbeispiel 11 Counterexample 11
Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit Katalysatorvolumen von 823 Millilitern getestet. Die angegebenen Temperaturen beziehen sich auf die Katalysatorbetttemperatur am Reaktoraustritt. Concrete sample values for an activation phase were tested in a laboratory system with a catalyst volume of 823 milliliters. The temperatures given relate to the catalyst bed temperature at the reactor outlet.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 0,7 % Wasserstoff, 27,3 % Methan, 27,3 % Wasser, 44,7 % Kohlenstoffdioxid, Temperatur 950 °C, Druck 30 bara, GHSV 1520 Ir1. Es wurde ein relativer Methanumsatz von 80 %, bezogen auf den Gleichgewichtsumsatz, erzielt. Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 0.7% hydrogen, 27.3% methane, 27.3% water, 44.7% carbon dioxide, temperature 950° C., pressure 30 bara, GHSV 1520 Ir 1 . A relative methane conversion of 80%, based on the equilibrium conversion, was achieved.
Gegenbeispiel 11 zeigt erneut, dass ein wasserfreies Aktivierungsgas eine unbefriedigende Aktivierung bewirkt. Counterexample 11 again shows that an anhydrous activation gas causes unsatisfactory activation.
Beispiel 12 Example 12
Konkrete Beispielwerte für eine Aktivierungsphase wurden in einer Laboranlage mit einem Katalysator-Volumen von 823 ml getestet. Die angegebene Temperatur bezieht sich auf die Katalysatorbetttemperatur am Reaktoraustritt. Concrete sample values for an activation phase were tested in a laboratory system with a catalyst volume of 823 ml. The temperature given relates to the catalyst bed temperature at the reactor outlet.
Konkrete Beispielwerte für den Regelbetrieb können beispielsweise die folgenden darstellen: 0,7 % Wasserstoff, 27,3 % Methan, 27,3 % Wasser, 44,7 % Kohlendioxid, Temperatur 950 °C, Druck 30 bara, GHSV 1520h-1. Concrete example values for regular operation can be, for example, the following: 0.7% hydrogen, 27.3% methane, 27.3% water, 44.7% carbon dioxide, temperature 950° C., pressure 30 bara, GHSV 1520h -1 .
Es ergibt sich ein relativer Methanumsatz von 99% bezogen auf den Gleichgewichtsumsatz. Dieser liegt zwar in gleicher Größenordnung wie bei funktionierender Aktivierung mit 20 % Wasser, allerdings bildet sich ein abweichendes Temperaturprofil aus. Bei Aktivierung mit 30 % Wasser verschiebt sich das Temperaturprofil in der Katalysatorschüttung und an der Reaktoraußenwand zu höheren Temperaturen. Dies deutet auf eine in den hinteren Reaktorteil verschobene Reaktionszone hin. Dies ist für den Einsatz in einer kommerziellen Anlage aus prozesstechnischer Sicht unerwünscht. In der Zusammenschau belegen die vorstehenden Beispiele die erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erkannten Wertebereiche. A relative methane conversion of 99% results, based on the equilibrium conversion. Although this is of the same order of magnitude as with functioning activation with 20% water, a different temperature profile develops. When activated with 30% water, the temperature profile in the catalyst bed and on the outer wall of the reactor shifts to higher temperatures. This indicates a reaction zone shifted to the rear part of the reactor. From a process engineering point of view, this is undesirable for use in a commercial plant. In the synopsis, the above examples document the value ranges recognized as particularly advantageous according to the invention.

Claims

Patentansprüche patent claims
1. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators für eine katalytische Reformierung, bei dem für eine Aktivierungszeit ein Dampf und Wasserstoff enthaltendes Aktivierungsgas bei einer Aktivierungstemperatur über den zu aktivierenden Katalysator geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsgas 10 bis 30 mol-% Wasserdampf, 40 bis 60 mol-% Wasserstoff und 20 bis 40 mol.-% eines oder mehrerer Inertgase aufweist und die Aktivierungstemperatur mindestens 750 °C beträgt. 1. A method for activating a catalyst for catalytic reforming, in which for an activation time an activation gas containing steam and hydrogen is passed at an activation temperature over the catalyst to be activated, characterized in that the activation gas contains 10 to 30 mol% water vapor, 40 to 60 mol % hydrogen and 20 to 40 mol % of one or more inert gases and the activation temperature is at least 750 °C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem die katalytische Reformierung unter Umsatz von Kohlenstoffdioxid durchgeführt wird 2. The method of claim 1, wherein the catalytic reforming is carried out with conversion of carbon dioxide
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Aktivierungsgas mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 200 bis 4000 h 1 über den zu aktivierenden Katalysator geführt wird und/oder bei dem bei dem die3. The method according to any one of claims 1 or 2, wherein the activation gas is passed at an hourly space velocity of 200 to 4000 h 1 over the catalyst to be activated and / or in which the
Aktivierungszeit mehr als 4 h beträgt. activation time is more than 4 hours.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ein hexaaluminathaltiger Katalysator ist, der eine hexaaluminathaltige Phase aufweist, die Kobalt und zumindest ein weiteres Element aus der Gruppe Lanthan, Barium und Strontium enthält. 4. Process according to one of the preceding claims, in which the catalyst is a hexaaluminate-containing catalyst which has a hexaaluminate-containing phase which contains cobalt and at least one further element from the group consisting of lanthanum, barium and strontium.
EP22728343.9A 2021-06-15 2022-05-11 Method for activating a catalyst Pending EP4355687A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21020314 2021-06-15
PCT/EP2022/025217 WO2022263012A1 (en) 2021-06-15 2022-05-11 Method for activating a catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4355687A1 true EP4355687A1 (en) 2024-04-24

Family

ID=76482957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22728343.9A Pending EP4355687A1 (en) 2021-06-15 2022-05-11 Method for activating a catalyst

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4355687A1 (en)
CN (1) CN117580800A (en)
CA (1) CA3221681A1 (en)
WO (1) WO2022263012A1 (en)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046869A (en) * 1976-02-11 1977-09-06 Texaco Inc. Steam reforming process
US9566571B2 (en) * 2012-02-10 2017-02-14 Basf Se Hexaaluminate-comprising catalyst for the reforming of hydrocarbons and a reforming process
KR20140126366A (en) 2012-02-10 2014-10-30 바스프 에스이 Hexaaluminate-comprising catalyst for reforming of hydrocarbons and reforming process
BR102013016055B1 (en) * 2013-06-24 2020-11-03 Petróleo Brasileiro S.A / Petrobras pre-reform process of hydrocarbon streams containing olefins
CN113329815A (en) 2019-01-31 2021-08-31 巴斯夫欧洲公司 Moulded article comprising a mixed oxide comprising oxygen, lanthanum, aluminium and cobalt

Also Published As

Publication number Publication date
CN117580800A (en) 2024-02-20
CA3221681A1 (en) 2022-12-22
WO2022263012A1 (en) 2022-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3237079C2 (en)
DE60304064T2 (en) PREPARATION OF HYDROCARBONS
DE112016002573T5 (en) Oxidative methane coupling with La-Ce catalysts
DD289554A5 (en) CONVERSION OF SUBSTANCES ENRICHED WITH OXYGEN IN PETROL AT CHANGING ROOM SPEED
EP1809587A1 (en) Method for catalytically dehydrating propane to form propylene
DE10251135A1 (en) Process for the catalytic dehydrogenation of light paraffins to olefins
EP2898943B1 (en) Process and apparatus for the obtention of dimethylether from syngas
EP4355687A1 (en) Method for activating a catalyst
DE2314804C3 (en) Process for generating methane-containing gases from hydrocarbons
DE69927976T2 (en) METHOD FOR STEAM REFORMING A HYDROCARBON
DE1568189C3 (en) Process for the desulphurization of fractions containing aromatic hydrocarbons
DE2326234A1 (en) PROCESS FOR GENERATING A GAS CONTAINING METHANE
DE112021000068T5 (en) METHODS FOR BUTANE HYDROGENOLYSIS UNDER LOW HYDROGEN CONDITIONS
EP3037503B1 (en) Method for the creation and use of a hydrocarbon mixture
EP4015496B1 (en) Method and installation for producing methanol from under-stoichiometric synthesis gas
DE2552153A1 (en) PROCESS FOR REFORMING HYDROCARBONS
DE3145651C2 (en) Process for the preparation of hydrogen-containing gases
EP4257579A1 (en) Method and system for the production of dimethyl ether
EP3931170B1 (en) Method and system for obtaining a butylene product
WO2022228896A1 (en) Co-conversion control for multistage fischer-tropsch syntheses
EP4129966A1 (en) Method and system for the production of dimethyl ether
DE2246727A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING LIGHT HYDROCARBON FRACTIONS
DE2404139A1 (en) PROCESS FOR INCREASING METHANE IN GASES CONTAINING METHANE
WO2023057573A1 (en) Process and device for producing a methane-containing product gas
EP4276086A1 (en) Method and system for the production of dimethyl ether

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20231128

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR