EP4330296A1 - Functional copolymer of a 1,3-diene and ethylene or a 1,3-diene, ethylene and an alpha-monoolefin - Google Patents
Functional copolymer of a 1,3-diene and ethylene or a 1,3-diene, ethylene and an alpha-monoolefinInfo
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- EP4330296A1 EP4330296A1 EP22721815.3A EP22721815A EP4330296A1 EP 4330296 A1 EP4330296 A1 EP 4330296A1 EP 22721815 A EP22721815 A EP 22721815A EP 4330296 A1 EP4330296 A1 EP 4330296A1
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- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
- C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
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- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
- C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
Definitions
- the field of the invention is that of processes for the functionalization at the end of the chain of copolymers of a 1,3-diene and of ethylene and optionally of an ⁇ -monolefin.
- the modification of a polymer at one of its chain ends can proceed from a simple functionalization of the polymer by a functional group or proceed from an insertion of a block of a second polymer at the chain end. of the polymer to be modified.
- the modification of a hydrocarbon-based polymer by inserting a block of a second polar polymer generally results in drastically modifying the skeleton of the hydrocarbon-based polymer and consequently its properties, in particular rheological and thermal. This is why modification by functionalization of a hydrocarbon-based polymer with a polar functional group at the end of the chain may be preferred to preserve some of the intrinsic properties of the hydrocarbon-based polymer, the polar functional group not being a polymer block.
- a functional group in particular a polar one
- the functionalization of the ends of the polymer chains produced by anionic polymerization is based on the living character of the polymer chains, the living character resulting in the absence of a transfer reaction and of a termination reaction during the polymerization reaction. Living polymerization is also characterized by the fact that only one polymer chain is produced per mole of initiator or metal.
- the patent application describes, for example, the modification of a polyethylene at the chain end by subsequent polymerization of methyl methacrylate to the polymerization of ethylene by means of a catalytic system composed of di-n- hexyl-magnesium and the reaction product of neodymium borohydride and pentamethylcyclopentadiene.
- the modification reaction takes place in a solvent mixture of toluene and tetrahydrofuran.
- the introduction of a block of a second polymer at the chain end of a polymer can modify the intrinsic properties of the copolymer containing diene units and ethylenic units, such as for example its glass transition temperature.
- a first object of the invention is a process for the preparation of a copolymer of a 1,3-diene and an olefin, the copolymer bearing at one of its chain ends a functional group of formula -CH2 -CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrogen atom or a carbon group, which process comprises the successive steps a), b) and c) and, where appropriate, a step d),
- step a) being the polymerization of a monomer mixture containing a 1,3-diene and an olefin in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (Ia) and an organomagnesium
- Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
- P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom
- L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
- N representing a molecule of an ether, x, whole number or not, being equal to or greater than 0, y, whole number, being equal to or greater than 0, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and d an a-monoolefin,
- step b) being the reaction of a methacrylate with the reaction product of the polymerization of step a), - step c) being a chain termination reaction,
- a second object of the invention is a copolymer which is capable of being obtained by the process in accordance with the invention.
- the copolymer is a copolymer of a 1,3-diene and an olefin and bears at one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being an atom of hydrogen or a carbon group, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and an ⁇ -monoolefin.
- the copolymer according to the invention is a copolymer of which one chain end bears an ester function which derives from a methacrylate, hydrolyzed where appropriate, without its intrinsic properties such as its glass transition temperature being modified.
- the copolymer in accordance with the invention also has the advantage of bearing two functions at one and the same chain end: the ester function of the methacrylate and the function of the methacrylate functional, if necessary hydrolyzed.
- any interval of values denoted by the expression “between a and b” represents the range of values greater than “a” and less than “b” (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to “b” (that is to say including the strict limits a and b).
- alkyl denotes an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms
- alkoxy denotes an alkoxy radical having 1 to 2 carbon atoms.
- the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process.
- the expression “based on” used to define the constituents of the catalytic system means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other.
- the purpose of the process in accordance with the invention is to prepare a copolymer which bears a functional group covalently attached to one of the chain ends of the copolymer, the copolymer being a copolymer of a 1,3-diene and of ethylene or a copolymer of a 1,3-diene, ethylene and an ⁇ -monoolefin.
- ⁇ -monoolefin is meant an ⁇ -olefin which has a single carbon-carbon double bond, the double bonds in the aromatic compounds not being taken into account.
- styrene is considered an ⁇ -monoolefin.
- Step a) of the process in accordance with the invention is a polymerization reaction of a monomer mixture of a 1,3-diene and an olefin which makes it possible to prepare the copolymer chains of a 1,3-diene and an olefin, growing chains intended to react in the next step, step b), with a functionalizing agent, a methacrylate.
- the 1,3-diene of the monomer mixture of step a) is a single compound, that is to say a single (in English “one”) 1,3-diene, or a mixture of 1,3- dienes that differ from each other in chemical structure.
- Suitable 1,3-dienes are 1,3-dienes having 4 to 20 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene and mixtures thereof.
- the 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or their mixtures, in particular a mixture of at least two of them.
- the olefin of the monomer mixture of step a) is ethylene.
- the monomer mixture is a mixture of a 1,3-diene and ethylene and the reaction product of the polymerization of step a) is a polymer chain whose constituent units result from the insertion of ethylene and 1,3-diene in the growing chain.
- the copolymer prepared by this first variant is a copolymer of ethylene and of a 1,3-diene.
- the monomer mixture of step a) is a mixture of a 1,3-diene and an olefin which is itself a mixture of ethylene and an ⁇ - monoolefin.
- the reaction product of the polymerization of step a) is a polymer chain whose constituent units result from the insertion of ethylene, ⁇ -monoolefin and 1,3-diene in the growing chain.
- the ⁇ -monoolefin is preferably styrene or a styrene whose benzene ring is substituted by alkyl groups, more preferably styrene.
- the copolymer prepared by a preferred embodiment of the second variant is a copolymer of ethylene, of a 1,3-diene and of styrene.
- the monomer mixture from step a) contains more than 50% by mole of ethylene, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture from step a).
- the monomer mixture contains an ⁇ -monoolefin, such as styrene, it preferably contains less than 40% by mole of the ⁇ -monoolefin, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture of the step a).
- the copolymerization of the monomer mixture can be carried out in accordance with patent applications WO 2007054223 A2 and WO 2007054224 A2 using a catalytic system composed of a metallocene and an organomagnesium.
- metallocene an organometallic complex whose metal, in this case the neodymium atom, is linked to a molecule called ligand and consisting of two groups Cp 1 and Cp 2 linked together by a bridge P
- Cp 1 and Cp 2 groups which are identical or different, are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, these groups possibly being substituted or unsubstituted.
- the metallocene used as base constituent in the catalytic system corresponds to the formula (la)
- P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom
- Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted, Nd denoting the neodymium atom,
- L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
- N representing a molecule of an ether, x, whole number or not, being equal to or greater than 0, y, whole number, being equal to or greater than 0.
- Suitable ether is any ether which has the power to complex the alkali metal, in particular diethyl ether, methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran.
- substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or alternatively by trialkylsilyl radicals such as SiMe3.
- the choice of the radicals is also oriented by the accessibility to the corresponding molecules which are the substituted cyclopentadienes, fluorenes and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
- substituted fluorenyl groups mention may be made of those substituted in position 2, 7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl.
- Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the cycles as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the bridge P is attached.
- cyclopentadienyl groups As substituted cyclopentadienyl groups, mention may be made of those substituted both in position 2 (or 5) and in position 3 (or 4), particularly those substituted in position 2, more particularly the tetramethylcyclopentadienyl group.
- Position 2 (or 5) designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below. It is recalled that a substitution in position 2 or 5 is also called substitution in alpha of the bridge.
- Position 2 denotes the position of the carbon atom that is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, like this is shown in the diagram below.
- Cp and Cp 2 which are identical or different, are cyclopentadienyls substituted in alpha of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls or fluorenyl of formula CH or alternatively indenyl of formula C9H7. More preferably, Cp and Cp 2 , which are identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula CH .
- Cp and Cp are identical and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula CH, represented by the symbol Flu.
- the bridge P connecting the Cp and Cp groups has the formula ZR R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R and R 2 , which are identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl.
- ZR R 2 Z advantageously represents a silicon atom, Si.
- metallocene is of formula (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5):
- the metallocene useful for the synthesis of the catalytic system can be in the form of crystallized powder or not, or even in the form of monocrystals.
- the metallocene can be present in a monomer or dimer form, these forms depending on the mode of preparation of the metallocene, as for example that is described in the patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
- the metallocene can be prepared conventionally by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a borohydride of rare earth, neodymium, in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
- a suitable solvent such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art.
- Organomagnesium another basic constituent of the catalytic system is the co-catalyst of the catalytic system.
- the organomagnesium can be a diorganomagnesium or a halide of an organomagnesium.
- the organomagnesium is of formula (IIa), (Mb), (Ile) or (lld) in which R 3 , R 4 , R 5 , R B , identical or different, represent a carbon group, R A represents a divalent carbon group, X is a halogen atom, m is a greater number or equal to 1, preferably equal to 1.
- R A can be a divalent aliphatic hydrocarbon chain, interrupted or not by one or more oxygen or sulfur atoms or else by one or more arylene groups.
- carbon group is meant a group which contains one or more carbon atoms.
- the carbon group can be a hydrocarbon group (hydrocarbyl group) or else a heterohydrocarbon group, that is to say a group comprising, in addition to carbon and hydrogen atoms, one or more heteroatoms.
- organomagnesians having a heterohydrocarbon group the compounds described as transfer agents in patent application WO2016092227 Al may be suitable.
- the carbon group represented by the symbols R 3 , R 4 , R 5 , R B and R A are preferably hydrocarbon groups.
- R A contains 3 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 8 carbon atoms.
- R A is a divalent hydrocarbon chain.
- R A is an alkanediyl, branched or linear, a cycloalkanediyl or a xylenediyl radical. More preferably, R A is an alkanediyl. Even more preferably, R A is an alkanediyl having 3 to 10 carbon atoms.
- R A is an alkanediyl having 3 to 8 carbon atoms. Very advantageously, R A is a linear alkanediyl.
- 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl are very particularly suitable as group R A.
- the carbon groups represented by R 3 , R 4 , R 5 , R B can be aliphatic or aromatic. They can contain one or more heteroatoms such as an oxygen, nitrogen, silicon or sulfur atom. Preferably they are alkyl, phenyl or aryl. They can contain 1 to 20 carbon atoms.
- the alkyls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 2 to 10 carbon atoms and are in particular ethyl, butyl, octyl.
- the aryls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 7 to 20 carbon atoms and are in particular a phenyl substituted by one or more alkyls such as methyl, ethyl, isopropyl.
- R 3 , R 4 , R 5 are preferably alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, phenyls or aryls containing 7 to 20 carbon atoms.
- R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl and R 4 is alkyl.
- R 3 is advantageously the 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl and R 4 is advantageously ethyl, butyl, octyl.
- R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
- R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
- R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the atom of carbon which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl. More preferably, R B is 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl.
- Suitable organomagnesium are butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, octylmagnesium chloride, octylmagnesium bromide, 1,3- dimethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, butylmesitylmagnesium, ethylmesitylmagnesium, 1,3-diethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, 1,3-diisopropylphenylbutylmagnesium, 1,3-disopropylphenylethylmagnesium, 1,3,5 -triethylphenylbutylmagnesium, 1,3,5-triethylmagnesium
- the organomagnesium compound of formula (Ile) can be prepared by a process, which comprises reacting a first organomagnesium of formula X'Mg-R A -MgX' with a second organomagnesium of formula R B -Mg-X', X 'representing a halogen atom, preferably bromine or chlorine, R B and R A being as defined above.
- X' is more preferably a bromine atom.
- the stoichiometry used in the reaction determines the value of m in formula (Ile).
- a molar ratio of 0.5 between the quantity of the first organomagnesium and the quantity of the second organomagnesium is favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (Ile) in which m is equal to 1, whereas a molar ratio greater than 0.5 will be more favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (Ile) in which m is greater than 1.
- a solution of the second organomagnesium is typically added to a solution of the first organomagnesium.
- the solutions of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are generally solutions in an ether, such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran or the mixture of two or more of these ethers.
- the respective concentrations of the solutions of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are respectively from 0.01 to 3 mol/L and from 0.02 to 5 mol/L. So more preferentially, the respective concentrations of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are respectively from 0.1 to 2 mol/L and from 0.2 to 4 mol/L.
- the first organomagnesium and the second organomagnesium can be prepared beforehand by a Grignard reaction from magnesium metal and a suitable precursor in a reactor.
- the respective precursors have the formula X'-R A -X' and R B -X', R A , R B and X' being as defined previously.
- the Grignard reaction is typically implemented by adding the precursor to magnesium metal which is generally in the form of chips.
- iodine (b) typically in the form of a bead is introduced into the reactor before the addition of the precursor in order to activate the Grignard reaction in a known manner.
- the organomagnesium compound of formula (Ile) can be prepared by reaction of an organometallic compound of formula MR A -M and the organomagnesium of formula R B -Mg-X', M representing a lithium atom, sodium or potassium, X', R B and R A being as defined above.
- M represents a lithium atom, in which case the organometallic of formula MR A -M is an organolithium.
- the reaction of the organolithium and the organomagnesium is typically carried out in an ether such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, methylcyclohexane, toluene or their mixture.
- the reaction is also typically carried out at a temperature ranging from 0°C to 60°C.
- the contacting is preferably carried out at a temperature between 0°C and 23°C.
- the bringing into contact of the organometallic compound of formula MR A -M with the organomagnesium of formula R B -Mg-X' is preferably done by adding a solution of the organometallic compound MR A -M to a solution of the organomagnesium R B -Mg-X'.
- the solution of the organometallic compound MR A -M is generally a solution in a hydrocarbon solvent, preferably n-hexane, cyclohexane or methylcyclohexane
- the solution of the organomagnesium R B - Mg-X' is generally a solution in an ether, of preferably diethyl ether or dibutyl ether.
- the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and of the organomagnesium MR A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.01 to 1 mol/L and from 0.02 to 5 mol/L. More preferably, the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and of the organomagnesium MR A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.05 to 0.5 mol/L and from 0.2 to 3 mol/L.
- organomagnesiums take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere, in stirred reactors. Typically, solvents and solutions are used under anhydrous nitrogen or argon.
- organomagnesium of formula (Ile) is formed, it is generally recovered in solution after filtration carried out under an inert and anhydrous atmosphere. It can be stored before use in its solution in airtight containers, for example capsulated bottles, at a temperature between -25°C and 23°C.
- the compounds of formula (IId) which are Grignard reagents are described for example in the book “Advanced Organic Chemistry” by J. March, 4th Edition , 1992, page 622-623 or in the book “Handbook of Grignard Reagents”, Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. They can be synthesized by bringing magnesium metal into contact with a dihalogen compound of formula XR A -X, R A being as defined according to the invention. For their synthesis, one can for example refer to the collection of volumes of “Organic Synthesis”.
- the organomagnesium compound constituting the catalytic system in particular of formula (IIa), (Mb), (Ile) or (IId) can be in the form of a monomer entity or in the form of an entity polymer.
- the organomagnesium (Ile) can be in the form of a monomer entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )i or in the form of a polymer entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )2, m being as previously defined.
- the organomagnesium of formula (IId) can be in the form of a monomer entity (X-Mg-R A -Mg-X)i or in the form of a polymer entity (X-Mg-R A -Mg-X) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (X-Mg-R A -Mg-X)2.
- the organomagnesium can also be in the form of an entity coordinated with one or more molecules of a solvent, preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
- a solvent preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
- X is preferably a bromine or chlorine atom, more preferably a bromine atom.
- the organomagnesium is preferably of formula (IIa).
- the quantities of co-catalyst and of metallocene reacted are such that the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth of the metallocene, neodymium, preferably ranges from 0.5 to 200, more preferably from 1 to less than 20.
- the range of values ranging from 1 to less than 20 is in particular more favorable for obtaining copolymers of high molar masses.
- the catalytic system can be prepared conventionally by a method similar to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2.
- the co-catalyst in this case the organomagnesium and the metallocene, is reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature ranging from 20 to 80° C. for a period of between 5 and 60 minutes.
- the catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene, preferably in an aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane.
- the catalytic system is used as it is for step a).
- the catalytic system can be prepared by a method similar to that described in patent application WO 2017093654 Al or in patent application WO 2018020122 Al: it is said to be of the preformed type. For example, reacting in a solvent hydrocarbon the organomagnesium and the metallocene typically at a temperature of 20 to 80°C for 10 to 20 minutes to obtain a first reaction product, then with this first reaction product is reacted at a temperature ranging from 40 to 90°C for lh to 12h a preformation monomer.
- the preformation monomer is preferably used according to a molar ratio (preformation monomer / metallocene metal) ranging from 5 to 1000, preferably from 10 to 500.
- the catalytic system of the preformed type Before its use in polymerization, the catalytic system of the preformed type can be stored under atmosphere inert, in particular at a temperature ranging from -20°C to room temperature (23°C).
- the catalytic system of the preformed type has as base constituent a preformation monomer chosen from 1,3-dienes, ethylene and their mixtures.
- the so-called preformed catalytic system contains, in addition to the metallocene and the co-catalyst, a preformation monomer.
- the preformation monomer is preferably 1,3-butadiene.
- the catalytic system is typically present in a solvent which is preferably the solvent in which it was prepared, and the concentration of rare earth metal, that is to say neodymium, of metallocene is then included in a range ranging from preferentially from 0.0001 to 0.2 mol/L more preferentially from 0.001 to 0.03 mol/L.
- the synthesis of the metallocene, the synthesis of the organomagnesium and the synthesis of the catalytic system take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere.
- the reactions are carried out from solvents and anhydrous compounds under anhydrous nitrogen or argon.
- the polymerization of the monomer mixture is preferably carried out in solution, continuously or discontinuously.
- the polymerization solvent is typically a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic.
- methylcyclohexane is most particularly suitable.
- the monomer mixture can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the catalytic system or conversely the catalytic system can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the monomer mixture.
- the monomer mixture and the catalytic system can be introduced simultaneously into the reactor containing the polymerization solvent, in particular in the case of continuous polymerization.
- the polymerization is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, in the optional presence of an inert gas.
- the polymerization temperature generally varies within a range ranging from 40 to 150°C, preferably 40 to 120°C.
- a person skilled in the art adapts the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the concentration of each of the reactants, the pressure of the reactor according to the composition of the monomer mixture, of the polymerization reactor, of the microstructure and of the desired macrostructure. of the copolymer chain.
- the polymerization is preferably carried out at constant monomer pressure.
- a continuous addition of each of the monomers or of one of them can be carried out in the polymerization reactor, in which case the polymerization reactor is a fed reactor.
- This embodiment is particularly suitable for random incorporation of the monomers.
- the polymerization of step a) is a random polymerization, which results in a random incorporation of the monomers of the monomer mixture used in step a).
- step b) is carried out.
- Step b) of the process in accordance with the invention brings together a functionalizing agent, a methacrylate, with the reaction product of step a) to introduce a single methacrylate monomer unit at one of the ends of the chain copolymer produced at the end of step a).
- Step b) is a functionalization reaction of the end of the chain of the copolymer without there being any subsequent polymerization of the methacrylate.
- step c After deactivation of the reactive sites by a polymer chain termination reaction (step c), a copolymer of a 1,3-diene and an olefin bearing at one of its chain ends a functional group is obtained. of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a carbon group.
- the function, substituent of the hydrocarbon group of the symbol R′ is a tertiary amine function, an alkoxysilane function, an ether function, a thioether function, a protected amine function or a protected thiol function.
- R' is a hydrocarbon group substituted by a tertiary amine function, an alkoxysilane function or an ether function.
- the hydrocarbon group of the symbols R and R′ is preferably saturated.
- the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the symbols R and R' is not limited per se.
- the hydrocarbon group can contain up to 20 carbon atoms.
- the hydrocarbon group of the symbol R contains from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms.
- the hydrocarbon group of the symbol R is advantageously an alkyl.
- the hydrocarbon group of the symbol R′ contains from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 3 carbon atoms.
- the hydrocarbon group of the symbol R′ is an alkyl group substituted by said function.
- An aralkyl is a monovalent radical which is derived from an alkyl radical by the replacement of one or more hydrogen atoms by aryl groups.
- R is more preferably alkyl.
- R' is an alkyl substituted by an al
- the methacrylate is preferably an alkoxy (Ci-C 2 )dialkyl (Ci-C 2 )silylalkyl (Ci-C 3 ) methacrylate such as methoxydimethylsilylmethyl methacrylate, ethoxydimethylsilylmethyl methacrylate, methoxydimethylsilylpropyl methacrylate, ethoxydimethylsilylpropyl methacrylate, a dialkoxy(Ci-C 2 )alkyl(Ci-C 2 )silylalkyl(Ci-C 3 ) methacrylate such as dimethoxymethylsilylmethyl methacrylate, diethoxymethylsilylmethyl methacrylate, dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate , diethoxymethylsilylpropyl methacrylate, a trialkoxy (Ci-C 2 )silyl(Ci-C 3 )alkyl methacrylate such as me
- the second embodiment of the second alternative is most particularly preferred.
- the methacrylate is more preferably an alkoxydialkylsilylalkyl methacrylate, in particular an alkoxy(Ci-C 2 )dialkyl(Ci-C 2 )silylalkyl(Ci-C 3 ) methacrylate such as methoxydimethylsilylmethyl methacrylate, ethoxydimethylsilylmethyl methacrylate , methoxydimethylsilylpropyl methacrylate, ethoxydimethylsilylpropyl methacrylate, or a dialkoxyalkylsilylalkyl methacrylate, in particular a dialkoxy (Ci-C 2 )alkyl (Ci-C 2 )silylalkyl (Ci-C 3 ) methacrylate such as dimethoxy methacrylate (methyl)silyl)methyl, diethoxymethylsilylmethyl methacrylate, dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate, diethoxy
- the methacrylates useful for the purposes of the invention can be commercial products. These are generally commercially available products. When the methacrylates are conditioned in the presence of a stabilizer, as is the case for most commercial methacrylates, they are typically used after removal of the stabilizer which can be carried out in a well-known manner by distillation or by treatment on columns of alumina.
- step b) is carried out in an aliphatic hydrocarbon solvent, such as methylcyclohexane.
- an aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane.
- it is carried out in the reaction medium resulting from step a). It is generally implemented by adding the methacrylate to the reaction product of step a) in its reaction medium with stirring.
- the reactor Before adding the methacrylate, the reactor is preferably degassed and inerted.
- the degassing of the reactor makes it possible to eliminate the gaseous residual monomers and also facilitates the addition of the methacrylate to the reactor. Inerting the reactor, for example with nitrogen, makes it possible not to deactivate the metal carbon bonds present in the reaction medium and necessary for the functionalization reaction of the copolymer.
- the methacrylate can be added pure or diluted in a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic, such as methylcyclohexane. The methacrylate is left in contact with the reaction product of step a) for the time necessary for the functionalization reaction of the end of the chain of the copolymer.
- the functionalization reaction can typically be followed by chromatographic analysis to follow the consumption of the methacrylate.
- the functionalization reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 23 to 120° C., for 1 to 60 minutes with stirring.
- the functionalization reaction is preferably carried out with a molar excess of methacrylate relative to the number of moles of neodymium and magnesium.
- the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and of magnesium is greater than 2, in particular greater than 5, more particularly comprised between 10 and 50.
- step b) is followed by step c).
- Stage c) chain termination reaction, is typically a reaction which makes it possible to deactivate the reactive sites still present in the reaction medium resulting from stage b).
- a chain terminator is brought into contact with the reaction product of step b), generally in its reaction medium, for example by adding the terminating agent to the reaction medium after of step b) or by pouring the reaction medium obtained at the end of step b) onto a solution containing the terminating agent.
- the terminating agent is generally in stoichiometric excess.
- the terminating agent is typically a protic compound, a compound which has a relatively acidic proton.
- terminating agent By way of terminating agent, mention may be made of water, carboxylic acids, in particular C -C fatty acids such as acetic acid, stearic acid, alcohols, aliphatic or aromatic, such as methanol, ethanol, isopropanol, phenolic antioxidants.
- carboxylic acids in particular C -C fatty acids such as acetic acid, stearic acid, alcohols, aliphatic or aromatic, such as methanol, ethanol, isopropanol, phenolic antioxidants.
- the relatively acidic proton can be a deuterium atom, which makes it possible to mark with an isotope the unit resulting from the 1,2 addition of the methacrylate on the chain end of the copolymer of 1,3-diene and 1 olefin.
- the process leads to a copolymer of a 1,3-diene and an olefin, monomers used in step a).
- the copolymer is a copolymer whose constituent units are those of 1,3-diene and olefin and whose chain end is bonded so covalent to a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ.
- Z is a hydrocarbon group, preferably alkyl, aryl or arakyl, preferably containing 1 to 8 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl.
- Z is a hydrocarbon group substituted by a tertiary amine function, an alkoxysilane function, an ether function, a thioether function, a protected amine function or a protected thiol function.
- Step d) is an optional step depending on whether or not it is desired to hydrolyze the ester function of the non-functional methacrylate or to hydrolyze the alkoxysilane function, the ether function, the protected amine function or the protected thiol function by which the group is substituted.
- functional methacrylate hydrocarbon is typically a hydrolysis reaction of the ester function of the functional group or of the function by which the hydrocarbon group of R′ is substituted.
- step d) is a hydrolysis reaction of the ester function
- the ester function is hydrolyzed into the carboxylic acid function and the process thus leads to a copolymer of 1,3-diene and of the olefin bearing at the end of chain a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOH.
- the methacrylate is preferably tert-butyl methacrylate.
- the hydrolysis reaction of the ester function to carboxylic acid can be carried out by treatment of the copolymer in solution with a solution of paratoluene sulphonic acid in tetrahydrofuran, followed by steam distillation, an operation commonly known as the term stripping, carried out under such acidic conditions, as described for example in patent application WO 03046066 Al.
- step d) is a reaction of hydrolysis of the alkoxysilane function into a silanol function
- the process leads to a copolymer of 1,3-diene and of the olefin bearing at the end of the chain a functional group of formula -CH2- CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by a silanol function.
- the hydrolysis reaction of the alkoxysilane function to the silanol function can be carried out by treating the copolymer in solution with aqueous hydrochloric acid, followed by stripping, for example according to the conditions described in patent application EP 2266819 Al .
- step d) is a hydrolysis reaction of the ether function to the alcohol function
- a trimethylsilyl halide such as trimethylsilyl iodide known to catalyze the hydrolysis of ethers to alcohols under mild conditions and the process then leads to a copolymer of 1,3-diene and of the olefin bearing at the end of the chain a functional group of formula —CH2-CH(CH B )—COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an alcohol function.
- step d) is a hydrolysis reaction to deprotect an amine or thiol function protected, for example, by a trimethylsilyl group
- the hydrolysis reaction can be carried out in an acidic or preferably basic medium, for example under the conditions described in patent application WO 2017097831 Al.
- the copolymer prepared according to the process in accordance with the invention can be separated from the reaction medium of stage c) or d) according to processes well known to those skilled in the art, for example by an operation of evaporation of the solvent under pressure reduced or by a steam stripping operation.
- the copolymer, another object of the invention is a copolymer which can be prepared by the process in accordance with the invention.
- the olefin is ethylene or a mixture of ethylene and an ⁇ -monoolefin.
- the constituent units of the copolymer are those which result from the polymerization of the 1,3-diene and the olefin.
- the olefin is ethylene
- the constituent units are those resulting from the polymerization of 1,3-diene and ethylene
- the copolymer is a copolymer of ethylene and of a
- the olefin is a mixture of ethylene and an ⁇ -monoolefin
- the constituent units are those resulting from the polymerization of 1,3-diene, ethylene and ⁇ -monoolefin and the copolymer is a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and an ⁇ -monoolefin.
- the ⁇ -monoolefin is styrene.
- 1,3-diene is a single compound, that is to say a single (in English "one") 1,3-diene, or a mixture of 1,3-dienes which differ from each other by the chemical structure. Suitable as
- the copolymer is a random copolymer of 1,3-diene and of the olefin.
- Such a copolymer can be prepared by the process in accordance with the invention according to the mode in which the polymerization reaction is carried out at constant monomer pressure and a continuous addition of each of the monomers or of one of them is carried out in the polymerization reactor.
- the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or their mixtures such as a mixture of at least two of them.
- the mixture of at least two of them is advantageously a mixture which contains 1,3-butadiene.
- the 1,3-diene is a mixture of 1,3-dienes which contains 1,3-butadiene.
- the copolymer in accordance with the invention contains 1,3-butadiene units and cyclic units, 1,2-cyclohexane units.
- the 1,2-cyclohexane units are of formula (I).
- the mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
- the polymer in accordance with the invention contains 1,2-cyclohexane units, it preferably contains at most 15% by mole, the percentage being expressed relative to all the units resulting from the polymerization of 1,3-diene and olefin.
- a copolymer can be prepared by the process in accordance with the invention according to the mode in which the metallocene of the catalytic system has as ligand two fluorenyl groups, substituted or not.
- the copolymer contains more than 50% by mole of ethylene unit, the percentage being expressed relative to all the units resulting from the polymerization of the 1,3-diene and the olefin.
- the copolymer in accordance with the invention also has the other characteristic of carrying at one of its chain ends a functional group of formula —CH2-CH(CH B )-COOZ.
- the functional group is covalently attached to the chain end of the copolymer.
- the methylene (CH2) of the functional group is covalently bonded to a carbon atom of a constituent unit of the copolymer of a 1,3-diene and an olefin.
- the functional group carried at the end of the chain by the copolymer of a 1,3-diene and an olefin is of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably saturated.
- the number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by Z is not limited per se.
- the hydrocarbon group represented by Z can contain up to 20 carbon atoms. Preferably, it contains from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms. It is alkyl, aryl or arakyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, benzyl.
- the functional group carried at the end of the chain by the copolymer of a 1,3-diene and an olefin is of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an amine, alkoxysilane, silanol, ether, alcohol, thioether or thiol function, preferably by an amine, alkoxysilane, silanol or ether function.
- the hydrocarbon group substituted by said function is an alkyl substituted by said function, more preferably an alkyl substituted by said function and having 1 to 3 atoms.
- Z represents an alkyl substituted by a dialkylamino group, in particular Z represents an N,N-dialkyl(Ci-C3)aminoalkyl (C1-C3), such as 2-(dimethylamino) ethyl, 2-(diethylamino)ethyl, 2-(diisopropylamino)ethyl.
- Z represents an alkyl substituted by an alkoxydialkylsilyl group, in particular alkoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silyl such as methoxydimethylsilyl, methoxydiethylsilyl, ethoxydimethylsilyl, ethoxydiethylsilyl, by a dialkoxyalkylsilyl group, in particular dialkoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silyl such as dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, dimethoxyethysilyl, diethoxyethylsilyl, or by a trialkoxysilyl group, in particular trialkoxy(Ci-C2)silyl such as trimethoxysilyl, triethoxysilyl.
- alkoxydialkylsilyl group in particular alkoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silyl such as methoxydi
- Z preferably represents an alkoxy (Ci-C2)dialkyl (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C3) such as methoxydimethylsilylpropyl, ethoxydimethylsilylpropyl, a dialkoxy (Ci-C2)alkyl (Ci-C2 )silylalkyl(Ci-C3) such as dimethoxymethylsilylmethyl, diethoxymethylsilylpropyl, or a trialkoxy(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3) such as trimethoxysilylmethyl, 3-trimethoxysilylpropyl.
- alkoxy (Ci-C2)dialkyl (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C3) such as methoxydimethylsilylpropyl, ethoxydimethylsilylpropyl
- Z represents an alkyl substituted by a hydroxydialkylsilyl group, in particular hydroxydialkyl (Ci-C2)silyl such as hydroxydimethylsilyl, hydroxydiethylsilyl, by a dihydroxyalkylsilyl group, in particular dihydroxyalkyl (Ci -C2)silyl such as dihydroxymethylsilyl, dihydroxyethylsilyl.
- Z preferably represents a hydroxydialkyl (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C3) such as hydroxydimethylsilylpropyl.
- Z represents an alkyl substituted by an ether function, in particular is 2-ethoxyethyl, ethyleneglycolmethylether, diethyleneglycolbutylether, diethyleneglycolmethylether, furfuryl, tetrahydrofurfuryl.
- Z represents an alkyl substituted by a thioether function and is preferably alkylthioalkyl such as 2-(methylthio)ethyl.
- Z is an alkyl substituted by a protected amine function, namely primary or secondary amine protected, for example by trialkylsilyl groups, in particular trimethylsilyl groups.
- Z is an alkyl substituted by a primary or secondary amine function.
- Z is an alkyl substituted by a thiol function protected, for example by trialkylsilyl groups, in particular trimethylsilyl groups.
- Z is an alkyl substituted by a thiol function.
- the copolymer in accordance with the invention bears at the end of the chain a functional group of formula —CH2-CH(CH B )—COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function.
- Z being a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function.
- the copolymer according to the first variant can be prepared by the first alternative of the process involving a non-functional methacrylate and, where appropriate, comprising a hydrolysis reaction of the ester function into the carboxylic acid function, as described in the particular embodiments of the process. .
- the copolymer according to the second variant can be prepared according to the second alternative of the process involving a functional methacrylate, more particularly by the implementation of one of the six embodiments described of this second alternative according to the nature of the function of the methacrylate.
- the process comprises, where appropriate, a hydrolysis reaction of the function of the methacrylate chosen from the hydrolysis modes described according to the nature of the function to be hydrolyzed.
- Mode 1 Process for the preparation of a copolymer of a 1,3-diene and an olefin bearing at one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrogen atom or a carbon group, which process comprises the successive stages a), b) and c) and, where appropriate, a stage d),
- step a) being the polymerization of a monomer mixture containing a 1,3-diene and an olefin in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (la) and a organomagnesium
- Cp 1 and Cp 2 identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
- P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom
- L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium
- N representing a molecule of an ether, x, whole number or not, being equal to or greater than 0, y, whole number, being equal to or greater than 0, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and d an a-monoolefin,
- step b) being the reaction of a methacrylate with the reaction product of the polymerization of step a),
- Mode 3 Process according to mode 2 in which the hydrocarbon group of the symbol R contains 1 to 8 carbon atoms.
- Mode 4 Process according to mode 2 or 3 in which the hydrocarbon group of the symbol R is an alkyl.
- Mode 5 Process according to any one of modes 2 to 4, in which step d) is a hydrolysis reaction of the ester function of the functional group to form a carboxylic acid.
- Mode 7 Process according to mode 6 in which R′ is a hydrocarbon group substituted by a tertiary amine function, an alkoxysilane function or an ether function.
- Mode 8 Process according to mode 6 or 7 in which the hydrocarbon group of the symbol R' contains 1 to 3 carbon atoms.
- Mode 9 Process according to any one of modes 6 to 8 in which the hydrocarbon group of the symbol R' is an alkyl.
- Method 15 Process according to any one of modes 6 to 14, in which step d) is a hydrolysis reaction of the function by which the hydrocarbon group of R′ is substituted.
- Mode 16 Process according to mode 15 in which step d) is a hydrolysis reaction of the alkoxysilane function by which the hydrocarbon group of R′ is substituted with the silanol function.
- Mode 17 Process according to any one of modes 1 to 16 in which step b) is carried out with a molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and magnesium greater than 2.
- Mode 18 Process according to any one of modes 1 to 17, in which step b) is carried out in an aliphatic hydrocarbon solvent.
- Method 19 Process according to any one of modes 1 to 18, in which Cp 1 and Cp 2 , identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8.
- Mode 20 A process according to any of Modes 1 to 19, wherein Cp 1 and Cp 2 are the same and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8.
- Mode 21 Process according to any one of modes 1 to 20, in which the bridge P connecting the groups Cp 1 and Cp 2 is of formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , which are identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
- Mode 22 Process according to any one of modes 1 to 21, in which the metallocene is of formula (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5 ):
- Mode 23 Process according to any one of modes 1 to 22, in which the organomagnesium is of formula (IIa), (Mb), (Ile) or (lld) in which R 3 , R 4 , R 5 , R B identical or different, represent a carbon group, R A represents a divalent carbon group, X is a halogen atom, m is a number greater than or equal to 1
- Mode 24 Process according to mode 23 in which R A is an alkanediyl having 3 to 10 carbon atoms.
- Mode 25 Process according to mode 23 in which R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl and R 4 is an alkyl.
- Mode 26 Process according to mode 23 in which R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms.
- Mode 27 Process according to mode 23 in which R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms.
- Mode 28 Process according to mode 23 or 24 in which R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, a isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl.
- Mode 29 Process according to mode 23 or 24 or 27 in which X is a bromine or chlorine atom.
- Mode 30 Process according to any one of Modes 1 to 29, in which the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth of the metallocene, neodymium, ranges from 0.5 at 200.
- Mode 31 Process according to any one of modes 1 to 30, in which the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth of the metallocene, neodymium, ranges from 1 to less of 20.
- Mode 32 Process according to any one of modes 1 to 31, in which the monomer mixture of step a) contains more than 50% by mole of ethylene, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture from step a).
- Mode 33 A process according to any of Modes 1 to 32, wherein the 1,3-diene contains 4 to 20 carbon atoms.
- Mode 34 Process according to any one of Modes 1 to 33, in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or mixtures thereof.
- Mode 35 Process according to any one of modes 1 to 34 in which the copolymer of a 1,3-diene and an olefin is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene or a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and styrene.
- Mode 36 Process according to any one of modes 1 to 35 in which the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and of magnesium is greater than 2.
- Mode 37 Process according to any one of modes 1 to 36 in which the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and of magnesium is greater than 5.
- Mode 38 Process according to any one of modes 1 to 37 in which the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and of magnesium is between 10 and 50.
- Mode 39 Process according to any one of modes 1 to 38 in which in step c) a protic compound is brought into contact with the reaction product of step b).
- Mode 40 Process according to mode 39 in which the protic compound is an alcohol, aliphatic or aromatic.
- Mode 41 Copolymer of a 1,3-diene and an olefin bearing at one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z being a hydrogen atom or a carbon group, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and an ⁇ -monoolefin.
- Mode 42 Copolymer according to mode 41 in which the functional group is of formula -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z being a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
- Mode 43 Copolymer according to mode 41 in which the functional group is of formula -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an amine, alkoxysilane, silanol, ether, alcohol, thioether or thiol function.
- Mode 44 Copolymer according to mode 43 in which Z is a hydrocarbon group substituted by an amine, alkoxysilane, silanol or ether function.
- Mode 45 Copolymer according to mode 43 or 44 in which the hydrocarbon group substituted by said function is an alkyl substituted by said function.
- Mode 46 A copolymer of any one of Modes 43 to 45 wherein the hydrocarbon group substituted by said function is an alkyl substituted by said function and having 1 to 3 carbon atoms.
- Mode 47 Copolymer according to any one of modes 43 to 46 in which Z represents an N,N-dialkyl (Ci-C3)aminoalkyl (C1-C3).
- Mode 48 Copolymer according to any one of modes 43 to 46 in which Z is a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function.
- Mode 49 Copolymer according to mode 48 in which Z represents an alkoxy (Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3), a dialkoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3 ) or a trialkoxy (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C 3 ).
- Mode 50 Copolymer according to mode 48 in which Z represents a hydroxydialkyl (Ci-C 2 )silylalkyl (Ci-C3).
- Mode 51 A copolymer according to any of modes 41 to 50, which copolymer is a random copolymer of 1,3-diene and olefin.
- Mode 52 Copolymer according to any one of modes 41 to 51 in which ⁇ -monoolefin is styrene.
- Mode 53 Copolymer according to any one of modes 41 to 52, which copolymer contains more than 50% by mole of ethylene unit.
- Mode 54 Copolymer according to any one of modes 41 to 53 in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or mixtures thereof.
- Mode 55 A copolymer according to any of Modes 41 to 54, which copolymer contains 1,3-butadiene units and 1,2-cycloclohexane units.
- Mode 56 Copolymer according to mode 55, which copolymer contains at most 15% by mole of 1,2-cycloclohexane units, the percentage being expressed relative to all the units resulting from the polymerization of 1,3-diene and olefin.
- Steric exclusion chromatography or SEC Size Exclusion Chromatography
- the macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
- the number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index of the polymer (hereinafter sample) are determined absolutely, by steric exclusion chromatography (SEC: Size Exclusion Chromatography) triple detection.
- SEC Size Exclusion Chromatography
- Triple detection steric exclusion chromatography has the advantage of measuring average molar masses directly without calibration.
- the value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution is measured online using the area of the peak detected by the refractometer (RI) of the liquid chromatography equipment. To apply this method, it must be verified that 100% of the sample mass is injected and eluted through the column.
- the area of the RI peak depends on the concentration of the sample, the constant of the RI detector and the value of the dn/dc.
- the 1 g/l solution in tetrahydrofuran previously prepared and filtered is used, which is injected into the chromatographic chain.
- the equipment used is a “Wyatt” chromatographic chain.
- the elution solvent is tetrahydrofuran containing 250 ppm of BHT (2,6-diter-butyl 4-hydroxy toluene), the flow rate is 1 mL.min 1 , the system temperature 35° C and the duration of 60 min analysis.
- the columns used are a set of three AGILENT columns with the trade name “PL GEL MIXED B LS”.
- the injected volume of the sample solution is 100 pL.
- the detection system is made up of a Wyatt differential viscometer with the trade name "VISCOSTAR II”, a Wyatt differential refractometer with the trade name “OPTILAB T-REX” with a wavelength of 658 nm, a Wyatt multi-angle static light with a wavelength of 658 nm and trade name “DAWN HELEOS 8+”.
- the value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution obtained above is integrated.
- the chromatographic data processing software is the “ASTRA from Wyatt” system.
- the functionalization products of the copolymers are characterized by 1 H, 13 C, 29 Si NMR spectrometry.
- the NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz spectrometer equipped with a “wide band” BBFOz-grad 5 mm cryoprobe.
- the quantitative X H NMR experiment uses a simple 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition. 64 to 256 accumulations are made.
- the quantitative 13 C NMR experiment uses a simple 30° pulse sequence with proton decoupling and a repetition delay of 10 seconds between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are made.
- Two-dimensional 1 H/ 13 C and 1 H/ 29 Si experiments are used to determine the structure of functional polymers.
- the axis of chemical shifts 29 Si is calibrated with respect to the signal of the tetramethylsilane (TMS) at 0 ppm (addition of a few micro liters of TMS in the NMR tube).
- the metallocene [ ⁇ Me2SiFlu2Nd(p-BH 4 )2Li(THF) ⁇ is prepared according to the procedure described in patent application WO 2007054224.
- the BOMAG butyloctylmagnesium (20% in heptane, at 0.88 mol L 1 ) comes from Chemtura and is stored in a Schlenk tube under an inert atmosphere.
- Ethylene of N35 quality, comes from Air Liquide and is used without prior purification.
- 1,3-butadiene and myrcene are purified on alumina guards.
- the functionalizing agents used are methyl methacrylate (MMA), 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), furfuryl methacrylate (FurMA), 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSiPMA) from Sigma-Aldrich and 3- (dimethoxymethylsilyl)propylmethacrylate (DMMSiPMA) from ABCR.
- MMA methyl methacrylate
- DMAEMA 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate
- FurMA furfuryl methacrylate
- TMSiPMA 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate
- DMMSiPMA 3- (dimethoxymethylsilyl)propylmethacrylate
- the methacrylates and acrylates are used after purification on alumina guards and after bubbling with nitrogen.
- MCH methylcyclohexane
- Examples 1 to 6 Synthesis of copolymers of ethylene and 1,3-butadiene with 80% by mole of ethylene and 20% by mole of 1,3-butadiene:
- catalytic systems are prepared according to the method disclosed in patent application WO 2007054224 and described below.
- the co-catalyst is added, then the metallocene.
- the quantity of metallocene introduced is 40 mg, the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of Nd of the metallocene is 4.5.
- the activation time is 10 minutes, the reaction temperature is 20°C.
- the polymerization is carried out at 80° C. and at an initial pressure of 4 bars absolute in the 500 ml glass reactor containing 300 ml of polymerization solvent, methylcyclohexane, the catalytic system.
- the 1,3-butadiene and the ethylene are introduced in the form of a gaseous mixture containing 20% molar of 1,3-butadiene.
- the polymerization reaction is stopped by cooling and degassing the reactor.
- the copolymer is recovered by precipitation in methanol, then dried.
- the reactor is degassed, then a functionalization agent is added to carry out the functionalization reaction according to the procedure described.
- the contents of the reactor are degassed, then the functionalizing agent, a methacrylate or an acrylate, is introduced under an inert atmosphere by overpressure according to a number of equivalents which is equal to the ratio between the number of moles of functionalizing agent and the total number of moles of magnesium and neodymium.
- the reaction medium is stirred for 15 to 60 minutes at 80° C., then degassed. Unless otherwise indicated, the reaction medium is then precipitated in methanol.
- the polymer is redissolved in toluene, then precipitated in methanol.
- the polymer is dried at 60° C. under vacuum to constant mass. It is then analyzed by SEC (THF), CH, 13 C , 29 Si NMR.
- the functionalization reaction is followed by the addition of deuterated methanol (1ml, MeOD) before precipitation of the polymer in the methanol.
- the catalyst system is a preformed catalyst system. It is prepared in methylcyclohexane from the metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH 4 )2Li(THF)j, from the co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG), and from a preformation monomer, 1,3-butadiene. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph 11.1 of patent application WO 2017093654 Al.
- the polymerization reaction is carried out in a steinie bottle according to the following procedure:
- the steinie bottle is then immersed in a bath thermostated at 80° C. for 60 min before the functionalization step carried out according to the procedure described for Examples 2 to 6, with the difference that the steinie bottle is used instead of the reactor. .
- the conditions of the functionalization reaction specific to each example, as well as the characteristics of the copolymers appear in Table 2.
- the NMR analyzes show a level of functionalization greater than 80%.
- Examples 11 to 13 Synthesis of copolymers of ethylene, 1,3-butadiene and myrcene with 70% by mole of ethylene, 15% by mole of 1,3-butadiene and 15% by mole of myrcene:
- the ethylene flow rate is set at 40 g/min, the myrcene and the butadiene are injected independently and are slaved to the ethylene flow rate according to the myrcene/ethylene mass ratio equal to 1.54 and according to the butadiene/ethylene mass ratio equal to 0.24.
- 950 mL of the preformed catalytic system at a concentration of 0.007 mol/L prepared according to the preceding protocol is introduced into the polymerization medium.
- the polymerization reaction carried out at 80° C. is stopped when nearly 6500 g of polymer are formed: the polymer is recovered after a stripping step.
- the polymer is then dried on a worm machine equipped with a single screw at 150°C.
- the polymerization is stopped by adding the functionalizing agent at 80° C. after formation of 6300 to 6500 g of polymer.
- Example 4 is an example not in accordance with the invention, since the functionalizing agent is not a methacrylate, but an acrylate, methyl acrylate.
- Example 4 shows that the functionalization of the polymer does not take place when an acrylate is used instead of a methacrylate.
- the other examples 6 to 13 illustrate the functionalization of the polymers by using methacrylates with a structure different from that of an alkyl methacrylate, in particular by using functional methacrylates.
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Abstract
The invention relates to a copolymer of a 1,3-diene and an olefin, the copolymer bearing, at one of its chain ends, a functional group of formula -CH2-CH(CH3)-COOZ, wherein Z is a hydrogen atom or a carbon-containing group. The invention also relates to a method for preparing same, wherein the olefin is ethylene or a mixture of ethylene and an α-monoolefin.
Description
Copolymère fonctionnel d'un 1,3-diène et d'éthylène ou d'un 1,3-diène, d'éthylène et d'une alphamonooléfine Functional copolymer of a 1,3-diene and ethylene or of a 1,3-diene, ethylene and an alphamonoolefin
Le domaine de l'invention est celui des procédés de fonctionnalisation en extrémité de chaîne des copolymères d'un 1,3-diène et de l'éthylène et éventuellement d'une a-monoléfine. The field of the invention is that of processes for the functionalization at the end of the chain of copolymers of a 1,3-diene and of ethylene and optionally of an α-monolefin.
Il est toujours d'intérêt d'avoir à disposition de nouveaux polymères pour élargir la gamme de matériaux déjà disponibles et améliorer les propriétés des matériaux déjà existants. Parmi les voies d'accès à des nouveaux polymères, on peut citer la modification de polymères. It is always of interest to have new polymers available to broaden the range of materials already available and improve the properties of already existing materials. Among the access routes to new polymers, mention may be made of the modification of polymers.
La modification d'un polymère à l'une de ses extrémités de chaîne peut procéder d'une simple fonctionnalisation du polymère par un groupe fonctionnel ou bien procéder d'une insertion d'un bloc d'un deuxième polymère à l'extrémité de chaîne du polymère à modifier. La modification d'un polymère hydrocarboné par insertion d'un bloc d'un deuxième polymère polaire a généralement pour conséquence de modifier de façon drastique le squelette du polymère hydrocarboné et par suite ses propriétés, notamment rhéologiques et thermiques. C'est pourquoi, la modification par la fonctionnalisation d'un polymère hydrocarboné par un groupe fonctionnel polaire en extrémité de chaîne peut être privilégiée pour préserver certaines des propriétés intrinsèques du polymère hydrocarboné, le groupe fonctionnel polaire n'étant pas un bloc polymère. The modification of a polymer at one of its chain ends can proceed from a simple functionalization of the polymer by a functional group or proceed from an insertion of a block of a second polymer at the chain end. of the polymer to be modified. The modification of a hydrocarbon-based polymer by inserting a block of a second polar polymer generally results in drastically modifying the skeleton of the hydrocarbon-based polymer and consequently its properties, in particular rheological and thermal. This is why modification by functionalization of a hydrocarbon-based polymer with a polar functional group at the end of the chain may be preferred to preserve some of the intrinsic properties of the hydrocarbon-based polymer, the polar functional group not being a polymer block.
L'introduction d'un groupe fonctionnel, notamment polaire, en extrémité de chaîne d'un polymère est largement décrite pour les polymères synthétisés par polymérisation anionique. La fonctionnalisation des extrémités des chaînes polymères produites par polymérisation anionique repose sur le caractère vivant des chaînes polymères, le caractère vivant se traduisant par l'absence de réaction de transfert et de réaction de terminaison pendant la réaction de polymérisation. La polymérisation vivante se caractérise aussi par le fait qu'une seule chaîne polymère est produite par mole d'amorceur ou de métal. The introduction of a functional group, in particular a polar one, at the end of a polymer chain is widely described for polymers synthesized by anionic polymerization. The functionalization of the ends of the polymer chains produced by anionic polymerization is based on the living character of the polymer chains, the living character resulting in the absence of a transfer reaction and of a termination reaction during the polymerization reaction. Living polymerization is also characterized by the fact that only one polymer chain is produced per mole of initiator or metal.
En revanche, il est peu décrit la fonctionnalisation en extrémité de chaîne des polymères contenant des unités diéniques et des unités éthyléniques qui sont préparés par polymérisation au moyen d'un système catalytique de coordination comprenant un métallocène et un co-catalyseur, tel qu'un organomagnésien. Une des raisons provient du mécanisme de réaction de polymérisation qui met en jeu de nombreuses réactions de transfert entre le métal du métallocène et le magnésium du co catalyseur au cours de la réaction de polymérisation, ainsi que la production d'un grand nombre de chaînes copolymères par métal de métallocène. On the other hand, little is described of the functionalization at the end of the chain of polymers containing diene units and ethylenic units which are prepared by polymerization by means of a catalytic coordination system comprising a metallocene and a co-catalyst, such as a organomagnesium. One of the reasons comes from the polymerization reaction mechanism which involves many transfer reactions between the metal of the metallocene and the magnesium of the co-catalyst during the polymerization reaction, as well as the production of a large number of copolymer chains. by metallocene metal.
Pour modifier de tels polymères en extrémité de chaîne de façon quasi quantitative, il a été développé des procédés spécifiques à cette chimie de polymérisation. To modify such polymers at the end of the chain in a quasi-quantitative manner, processes specific to this polymerization chemistry have been developed.
Par exemple, il a été proposé d'utiliser des agents de transfert fonctionnels à la place des co catalyseurs. Ces agents de transfert fonctionnels décrits dans les demandes de brevet WO2016092237 et WO2013135314 sont par exemple des organomagnésiens qui portent une fonction amine, éther ou vinyle. Comme les agents de transfert ne sont généralement pas des produits disponibles commercialement et comprennent une liaison carbone-métal, leur utilisation requiert leur synthèse à façon, ainsi que des précautions de stockage et de manipulation.
Pour modifier l'extrémité de chaîne des polymères synthétisés par polymérisation au moyen d'un système catalytique de coordination comprenant un métallocène, il a été aussi proposé d'introduire un bloc d'un deuxième polymère par polymérisation subséquente d'un autre monomère. Parmi les autres monomères polymérisables au moyen d'un système catalytique de coordination comprenant un métallocène, on peut citer les méthacrylates comme cela est décrit dans la demande de brevet US 5,312,881. A titre d'illustration d'un polymère synthétisé par polymérisation au moyen d'un système catalytique de coordination comprenant un métallocène et modifié en extrémité de chaîne par l'introduction d'un bloc d'un polyméthacrylate, on peut se référer à la demande de brevet WO 2013014383 Al. La demande de brevet décrit par exemple la modification d'un polyéthylène en extrémité de chaîne par polymérisation subséquente du méthacrylate de méthyle à la polymérisation de l'éthylène au moyen d'un système catalytique composé du di-n-hexyl-magnésium et du produit de réaction du borohydrure de néodyme et du pentaméthylcyclopentadiène. La réaction de modification a lieu dans un mélange de solvant de toluène et de tétrahydrofurane. Néanmoins, l'introduction d'un bloc d'un deuxième polymère à l'extrémité de chaîne d'un polymère peut modifier les propriétés intrinsèques du copolymère contenant des unités diéniques et des unités éthyléniques, comme par exemple sa température de transition vitreuse. For example, it has been proposed to use functional transfer agents instead of co-catalysts. These functional transfer agents described in patent applications WO2016092237 and WO2013135314 are, for example, organomagnesiums which bear an amine, ether or vinyl function. As transfer agents are generally not commercially available products and include a carbon-metal bond, their use requires their custom synthesis, as well as storage and handling precautions. To modify the chain end of the polymers synthesized by polymerization by means of a catalytic coordination system comprising a metallocene, it has also been proposed to introduce a block of a second polymer by subsequent polymerization of another monomer. Among the other polymerizable monomers by means of a catalytic coordination system comprising a metallocene, mention may be made of methacrylates as described in US patent application 5,312,881. By way of illustration of a polymer synthesized by polymerization by means of a catalytic coordination system comprising a metallocene and modified at the end of the chain by the introduction of a block of a polymethacrylate, reference may be made to the application of patent WO 2013014383 A1. The patent application describes, for example, the modification of a polyethylene at the chain end by subsequent polymerization of methyl methacrylate to the polymerization of ethylene by means of a catalytic system composed of di-n- hexyl-magnesium and the reaction product of neodymium borohydride and pentamethylcyclopentadiene. The modification reaction takes place in a solvent mixture of toluene and tetrahydrofuran. Nevertheless, the introduction of a block of a second polymer at the chain end of a polymer can modify the intrinsic properties of the copolymer containing diene units and ethylenic units, such as for example its glass transition temperature.
Poursuivant ses efforts de modifier en extrémité de chaîne des copolymères contenant des unités diéniques et éthyléniques, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fonctionnalisation relativement simple, puisqu'il a recours à des agents de fonctionnalisation qui sont facilement accessibles et stockables, des méthacrylates, sans qu'il y ait formation d'un bloc polyméthacrylate. Continuing its efforts to modify at the end of the chain copolymers containing diene and ethylenic units, the Applicant has developed a new relatively simple functionalization process, since it uses functionalization agents which are easily accessible and storable, methacrylates, without the formation of a polymethacrylate block.
Ainsi un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine, le copolymère portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un atome d'hydrogène ou un groupe carboné, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c) et le cas échéant une étape d), Thus a first object of the invention is a process for the preparation of a copolymer of a 1,3-diene and an olefin, the copolymer bearing at one of its chain ends a functional group of formula -CH2 -CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrogen atom or a carbon group, which process comprises the successive steps a), b) and c) and, where appropriate, a step d),
- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) et d'un organomagnésien - step a) being the polymerization of a monomer mixture containing a 1,3-diene and an olefin in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (Ia) and an organomagnesium
{P(Cp1)(Cp2) Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la) {P(Cp 1 )(Cp 2 ) Nd(BH 4 ) (i+y) -L y -N x } (la)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, Cp 1 and Cp 2 , identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom,
Nd désignant l'atome de néodyme, Nd denoting the neodymium atom,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine, N representing a molecule of an ether, x, whole number or not, being equal to or greater than 0, y, whole number, being equal to or greater than 0, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and d an a-monoolefin,
- l'étape b) étant la réaction d'un méthacrylate avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a),
- l'étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne, - step b) being the reaction of a methacrylate with the reaction product of the polymerization of step a), - step c) being a chain termination reaction,
- l'étape d) étant une réaction d'hydrolyse. - step d) being a hydrolysis reaction.
Un deuxième objet de l'invention est un copolymère qui est susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention. Le copolymère est un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine et porte à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un atome d'hydrogène ou un groupe carboné, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. Le copolymère selon l'invention est un copolymère dont une extrémité de chaîne porte une fonction ester qui dérive d'un méthacrylate, le cas échéant hydrolysée, sans que ses propriétés intrinsèques comme sa température de transition vitreuse ne soit modifiée. Lorsque le méthacrylate utilisé à l'étape a) est un méthacrylate fonctionnel, le copolymère conforme à l'invention a aussi l'avantage de porter en une seule et même extrémité de chaîne deux fonctions : la fonction ester du méthacrylate et la fonction du méthacrylate fonctionnel, le cas échéant hydrolysée. A second object of the invention is a copolymer which is capable of being obtained by the process in accordance with the invention. The copolymer is a copolymer of a 1,3-diene and an olefin and bears at one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being an atom of hydrogen or a carbon group, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and an α-monoolefin. The copolymer according to the invention is a copolymer of which one chain end bears an ester function which derives from a methacrylate, hydrolyzed where appropriate, without its intrinsic properties such as its glass transition temperature being modified. When the methacrylate used in step a) is a functional methacrylate, the copolymer in accordance with the invention also has the advantage of bearing two functions at one and the same chain end: the ester function of the methacrylate and the function of the methacrylate functional, if necessary hydrolyzed.
Description détaillée detailed description
Tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Any interval of values denoted by the expression "between a and b" represents the range of values greater than "a" and less than "b" (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values denoted by the expression “from a to b” means the range of values going from “a” to “b” (that is to say including the strict limits a and b).
Dans le présent exposé de l'invention, le formalisme alkyl(Ci-Cs) est utilisé pour désigner un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. De la même manière, alkyl(Ci-C2) désigne un radical alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, alcoxy(Ci-C2) désigne un radical alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone. In the present description of the invention, the (Ci-Cs)alkyl formalism is used to designate an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms. Similarly, alkyl (Ci-C2) denotes an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms, alkoxy (Ci-C2) denotes an alkoxy radical having 1 to 2 carbon atoms.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage. The compounds mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. In the same way, the compounds mentioned can also come from the recycling of materials already used, that is to say they can be, partially or totally, from a recycling process, or obtained from materials raw materials themselves from a recycling process.
Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux. The expression “based on” used to define the constituents of the catalytic system means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of some or all of these constituents with each other.
Le procédé conforme à l'invention a pour finalité de préparer un copolymère qui porte un groupe fonctionnel attaché de façon covalente à l'une des extrémités de chaîne du copolymère, le copolymère étant un copolymère d'un 1,3-diène et d'éthylène ou un copolymère d'un 1,3-diène, d'éthylène et d'une a-monooléfine. On entend par a-monooléfine une a-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n'étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une a-monooléfine. The purpose of the process in accordance with the invention is to prepare a copolymer which bears a functional group covalently attached to one of the chain ends of the copolymer, the copolymer being a copolymer of a 1,3-diene and of ethylene or a copolymer of a 1,3-diene, ethylene and an α-monoolefin. By α-monoolefin is meant an α-olefin which has a single carbon-carbon double bond, the double bonds in the aromatic compounds not being taken into account. For example, styrene is considered an α-monoolefin.
L'étape a) du procédé conforme à l'invention est une réaction de polymérisation d'un mélange monomère d'un 1,3-diène et d'une oléfine qui permet de préparer les chaînes copolymères d'un 1,3- diène et d'une oléfine, chaînes en croissance destinées à réagir dans l'étape suivante, étape b), avec un agent de fonctionnalisation, un méthacrylate.
Le 1,3-diène du mélange monomère de l'étape a) est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, b-farnésène et leurs mélanges. Le 1,3- diène est de préférence le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, b-farnésène ou leurs mélanges, en particulier un mélange d'au moins deux d'entre eux. Step a) of the process in accordance with the invention is a polymerization reaction of a monomer mixture of a 1,3-diene and an olefin which makes it possible to prepare the copolymer chains of a 1,3-diene and an olefin, growing chains intended to react in the next step, step b), with a functionalizing agent, a methacrylate. The 1,3-diene of the monomer mixture of step a) is a single compound, that is to say a single (in English “one”) 1,3-diene, or a mixture of 1,3- dienes that differ from each other in chemical structure. Suitable 1,3-dienes are 1,3-dienes having 4 to 20 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene and mixtures thereof. The 1,3-diene is preferably 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or their mixtures, in particular a mixture of at least two of them.
Selon une première variante de l'invention, l'oléfine du mélange monomère de l'étape a) est l'éthylène. Selon cette variante, le mélange monomère est un mélange d'un 1,3-diène et d'éthylène et le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène et du 1,3-diène dans la chaîne en croissance. Le copolymère préparé par cette première variante est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène.According to a first variant of the invention, the olefin of the monomer mixture of step a) is ethylene. According to this variant, the monomer mixture is a mixture of a 1,3-diene and ethylene and the reaction product of the polymerization of step a) is a polymer chain whose constituent units result from the insertion of ethylene and 1,3-diene in the growing chain. The copolymer prepared by this first variant is a copolymer of ethylene and of a 1,3-diene.
Selon une deuxième variante de l'invention, le mélange monomère de l'étape a) est un mélange d'un 1,3-diène et d'une oléfine qui est elle-même un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. Selon cette variante, le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l'insertion de l'éthylène, de I'a-monooléfine et du 1,3-diène dans la chaîne en croissance. L'a-monooléfine est préférentiellement le styrène ou un styrène dont le noyau benzénique est substitué par des groupes alkyles, plus préférentiellement le styrène. Le copolymère préparé par un mode de réalisation préférentielle de la deuxième variante est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et de styrène. According to a second variant of the invention, the monomer mixture of step a) is a mixture of a 1,3-diene and an olefin which is itself a mixture of ethylene and an α- monoolefin. According to this variant, the reaction product of the polymerization of step a) is a polymer chain whose constituent units result from the insertion of ethylene, α-monoolefin and 1,3-diene in the growing chain. The α-monoolefin is preferably styrene or a styrene whose benzene ring is substituted by alkyl groups, more preferably styrene. The copolymer prepared by a preferred embodiment of the second variant is a copolymer of ethylene, of a 1,3-diene and of styrene.
De préférence, le mélange monomère de l'étape a) contient plus de 50% en mole d'éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a). Lorsque le mélange monomère contient une a-monooléfine, telle que le styrène, il contient préférentiellement moins de 40% en mole de l'a-monooléfine, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a). Preferably, the monomer mixture from step a) contains more than 50% by mole of ethylene, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture from step a). When the monomer mixture contains an α-monoolefin, such as styrene, it preferably contains less than 40% by mole of the α-monoolefin, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture of the step a).
La copolymérisation du mélange monomère peut être conduite conformément aux demandes de brevet WO 2007054223 A2 et WO 2007054224 A2 en utilisant un système catalytique composé d'un métallocène et d'un organomagnésien. The copolymerization of the monomer mixture can be carried out in accordance with patent applications WO 2007054223 A2 and WO 2007054224 A2 using a catalytic system composed of a metallocene and an organomagnesium.
Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de néodyme, est lié à une molécule nommée ligand et constituée de deux groupes Cp1 et Cp2 reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. In the present application, by metallocene is meant an organometallic complex whose metal, in this case the neodymium atom, is linked to a molecule called ligand and consisting of two groups Cp 1 and Cp 2 linked together by a bridge P These Cp 1 and Cp 2 groups, which are identical or different, are chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, these groups possibly being substituted or unsubstituted.
Selon l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (la) According to the invention, the metallocene used as base constituent in the catalytic system corresponds to the formula (la)
{P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la) {P(Cp 1 )(Cp 2 )Nd(BH 4 ) (i+ y ) -Ly-N x } (la)
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom,
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Nd désignant l'atome de néodyme, Cp 1 and Cp 2 , identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted, Nd denoting the neodymium atom,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0. N representing a molecule of an ether, x, whole number or not, being equal to or greater than 0, y, whole number, being equal to or greater than 0.
Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther, le méthyltétrahydrofurane et le tétrahydrofurane. Suitable ether is any ether which has the power to complex the alkali metal, in particular diethyl ether, methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran.
A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables. As substituted cyclopentadienyl, fluorenyl and indenyl groups, mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms or alternatively by trialkylsilyl radicals such as SiMe3. The choice of the radicals is also oriented by the accessibility to the corresponding molecules which are the substituted cyclopentadienes, fluorenes and indenes, because the latter are commercially available or easily synthesized.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.
As substituted fluorenyl groups, mention may be made of those substituted in position 2, 7, 3 or 6, particularly 2,7-ditertiobutyl-fluorenyl, 3,6-ditertiobutyl-fluorenyl. Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the cycles as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the bridge P is attached.
A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu'une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.
As substituted cyclopentadienyl groups, mention may be made of those substituted both in position 2 (or 5) and in position 3 (or 4), particularly those substituted in position 2, more particularly the tetramethylcyclopentadienyl group. Position 2 (or 5) designates the position of the carbon atom which is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, as shown in the diagram below. It is recalled that a substitution in position 2 or 5 is also called substitution in alpha of the bridge.
A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela
est représenté dans le schéma ci-après.
As substituted indenyl groups, particular mention may be made of those substituted in position 2, more particularly 2-methylindenyl, 2-phenylindenyl. Position 2 denotes the position of the carbon atom that is adjacent to the carbon atom to which the P bridge is attached, like this is shown in the diagram below.
De préférence, Cp et Cp2, identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule C H ou bien indényle de formule C9H7. De manière plus préférentielle, Cp et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C H . Avantageusement, Cp et Cp sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C H , représenté par le symbole Flu. Preferably, Cp and Cp 2 , which are identical or different, are cyclopentadienyls substituted in alpha of the bridge, substituted fluorenyls, substituted indenyls or fluorenyl of formula CH or alternatively indenyl of formula C9H7. More preferably, Cp and Cp 2 , which are identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula CH . Advantageously, Cp and Cp are identical and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula CH, represented by the symbol Flu.
De préférence, le pont P reliant les groupes Cp et Cp est de formule ZR R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR R2, Z représente avantageusement un atome de silicium, Si. Preferably, the bridge P connecting the Cp and Cp groups has the formula ZR R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R and R 2 , which are identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl. In the formula ZR R 2 , Z advantageously represents a silicon atom, Si.
Mieux, le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) : Better, the metallocene is of formula (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5):
[Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4) Li(THF)] (1-1) [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(p-BH 4 ) Li(THF)] (1-1)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (1-2) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 ) 2 Li(THF)} 2 ] (1-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (1-3) [Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )(THF)] (1-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(TH F)}2] (1-4) [{Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )(TH F)} 2 ] (1-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (1-5) dans laquelle Flu représente le groupe C H . [Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )] (1-5) in which Flu represents the CH group.
Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide. The metallocene useful for the synthesis of the catalytic system can be in the form of crystallized powder or not, or even in the form of monocrystals. The metallocene can be present in a monomer or dimer form, these forms depending on the mode of preparation of the metallocene, as for example that is described in the patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2. The metallocene can be prepared conventionally by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a borohydride of rare earth, neodymium, in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
L'organomagnésien, autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur du système catalytique. Typiquement l'organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien. De préférence, l'organomagnésien est de formule (lia), (Mb), (Ile) ou (lld) dans lesquelles R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentent un groupe carboné, RA représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou
égal à 1, de préférence égal à 1. Organomagnesium, another basic constituent of the catalytic system is the co-catalyst of the catalytic system. Typically the organomagnesium can be a diorganomagnesium or a halide of an organomagnesium. Preferably, the organomagnesium is of formula (IIa), (Mb), (Ile) or (lld) in which R 3 , R 4 , R 5 , R B , identical or different, represent a carbon group, R A represents a divalent carbon group, X is a halogen atom, m is a greater number or equal to 1, preferably equal to 1.
MgR3R4 (lia) MgR 3 R 4 (IIa)
XMgR5 (Mb) XMgR 5 (Mb)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (Mc) R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B (Mc)
X-Mg-RA-Mg-X (Md). X-Mg-R A -Mg-X (Md).
RA peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes. R A can be a divalent aliphatic hydrocarbon chain, interrupted or not by one or more oxygen or sulfur atoms or else by one or more arylene groups.
On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné (groupe hydrocarbyle) ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c'est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 Al. Le groupe carboné représenté par les symboles R3, R4, R5, RB et RA sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés. By carbon group is meant a group which contains one or more carbon atoms. The carbon group can be a hydrocarbon group (hydrocarbyl group) or else a heterohydrocarbon group, that is to say a group comprising, in addition to carbon and hydrogen atoms, one or more heteroatoms. As organomagnesians having a heterohydrocarbon group, the compounds described as transfer agents in patent application WO2016092227 Al may be suitable. The carbon group represented by the symbols R 3 , R 4 , R 5 , R B and R A are preferably hydrocarbon groups.
De préférence, RA contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone. Preferably, R A contains 3 to 10 carbon atoms, in particular 3 to 8 carbon atoms.
De préférence, RA est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, RA est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, RA est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, RA est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, RA est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, RA est un alcanediyle linéaire. Comme groupe RA conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle. Preferably, R A is a divalent hydrocarbon chain. Preferably, R A is an alkanediyl, branched or linear, a cycloalkanediyl or a xylenediyl radical. More preferably, R A is an alkanediyl. Even more preferably, R A is an alkanediyl having 3 to 10 carbon atoms. Advantageously, R A is an alkanediyl having 3 to 8 carbon atoms. Very advantageously, R A is a linear alkanediyl. 1,3-propanediyl, 1,4-butanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,8-octanediyl are very particularly suitable as group R A.
Les groupes carbonés représentés par R3, R4, R5, RB, peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone. The carbon groups represented by R 3 , R 4 , R 5 , R B , can be aliphatic or aromatic. They can contain one or more heteroatoms such as an oxygen, nitrogen, silicon or sulfur atom. Preferably they are alkyl, phenyl or aryl. They can contain 1 to 20 carbon atoms.
Les alkyles représentés R3, R4, R5, RB peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l'éthyle, le butyle, l'octyle. The alkyls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 2 to 10 carbon atoms and are in particular ethyl, butyl, octyl.
Les aryles représentés R3, R4, R5, RB peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle. The aryls represented R 3 , R 4 , R 5 , R B can contain 7 to 20 carbon atoms and are in particular a phenyl substituted by one or more alkyls such as methyl, ethyl, isopropyl.
R3, R4, R5 sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone. R 3 , R 4 , R 5 are preferably alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, phenyls or aryls containing 7 to 20 carbon atoms.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R3 comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R4 est un alkyle. Selon ce mode de réalisation particulier, R3 est avantageusement le
1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R4 est avantageusement éthyle, butyle, octyle. According to a particular embodiment of the invention, R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl and R 4 is alkyl. According to this particular embodiment, R 3 is advantageously the 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl and R 4 is advantageously ethyl, butyl, octyl.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle. According to another particular embodiment of the invention, R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
De préférence, R5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle. Preferably, R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms, in particular ethyl, butyl, octyl.
Avantageusement, RB comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mieux, RB est le 1,3- diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle. Advantageously, R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the atom of carbon which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl. More preferably, R B is 1,3-dimethylphenyl, 1,3-diethylphenyl, mesityl, or 1,3,5 triethylphenyl.
Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le 1,3-diméthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l'éthylmésitylmagnésium, le 1,3-diéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3- diéthylphényléthylmagnésium, le 1,3-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3- disopropylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triéthylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triisopropylphényléthylmagnésium, le l,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3- di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5- di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le l,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8- di(chlorure de magnésium)-octanediyle. Suitable organomagnesium, for example, are butylethylmagnesium, butyloctylmagnesium, ethylmagnesium chloride, butylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, butylmagnesium bromide, octylmagnesium chloride, octylmagnesium bromide, 1,3- dimethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, butylmesitylmagnesium, ethylmesitylmagnesium, 1,3-diethylphenylbutylmagnesium, 1,3-diethylphenylethylmagnesium, 1,3-diisopropylphenylbutylmagnesium, 1,3-disopropylphenylethylmagnesium, 1,3,5 -triethylphenylbutylmagnesium, 1,3,5-triethylphenylethylmagnesium, 1,3,5-triisopropylphenylbutylmagnesium, 1,3,5-triisopropylphenylethylmagnesium, 1,3-di(magnesium bromide)-propanediyl, 1,3-di (magnesium chloride)-propanediyl, 1,5-di(magnesium bromide)-pentanediyl, 1,5-di(magnesium chloride)-pentanediyl, 1,8-di(magnesium bromide)-octanediyl, 1,8-di(magnesium chloride)-octanediyl.
Le composé organomagnésien de formule (Ile) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d'un premier organomagnésien de formule X'Mg-RA-MgX' avec un deuxième organomagnésien de formule RB-Mg-X', X' représentant un atome d'halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, RB et RA étant tels que définis précédemment. X' est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (Ile). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (Ile) dans laquelle m est égal à 1, alors qu'un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (Ile) dans laquelle m est supérieur à 1. The organomagnesium compound of formula (Ile) can be prepared by a process, which comprises reacting a first organomagnesium of formula X'Mg-R A -MgX' with a second organomagnesium of formula R B -Mg-X', X 'representing a halogen atom, preferably bromine or chlorine, R B and R A being as defined above. X' is more preferably a bromine atom. The stoichiometry used in the reaction determines the value of m in formula (Ile). For example, a molar ratio of 0.5 between the quantity of the first organomagnesium and the quantity of the second organomagnesium is favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (Ile) in which m is equal to 1, whereas a molar ratio greater than 0.5 will be more favorable to the formation of an organomagnesium compound of formula (Ile) in which m is greater than 1.
Pour mettre en oeuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière
plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L. To implement the reaction of the first organomagnesium with the second organomagnesium, a solution of the second organomagnesium is typically added to a solution of the first organomagnesium. The solutions of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are generally solutions in an ether, such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran or the mixture of two or more of these ethers. Preferably, the respective concentrations of the solutions of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are respectively from 0.01 to 3 mol/L and from 0.02 to 5 mol/L. So more preferentially, the respective concentrations of the first organomagnesium and of the second organomagnesium are respectively from 0.1 to 2 mol/L and from 0.2 to 4 mol/L.
Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien peuvent être préparés au préalable par une réaction de Grignard à partir de magnésium métal et d'un précurseur adéquat dans un réacteur. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X'-RA-X' et RB-X', RA, RB et X' étant tels que définis précédemment. La réaction de Grignard est mise en oeuvre typiquement par l'ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l'iode (b) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l'ajout du précurseur afin d'activer la réaction de Grignard de manière connue. The first organomagnesium and the second organomagnesium can be prepared beforehand by a Grignard reaction from magnesium metal and a suitable precursor in a reactor. For the first organomagnesium and the second organomagnesium, the respective precursors have the formula X'-R A -X' and R B -X', R A , R B and X' being as defined previously. The Grignard reaction is typically implemented by adding the precursor to magnesium metal which is generally in the form of chips. Preferably, iodine (b) typically in the form of a bead is introduced into the reactor before the addition of the precursor in order to activate the Grignard reaction in a known manner.
Alternativement, le composé organomagnésien de formule (Ile) peut être préparé par réaction d'un composé organométallique de formule M-RA-M et de l'organomagnésien de formule RB-Mg-X', M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X', RB et RA étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l'organométallique de formule M-RA-M est un organolithien. Alternatively, the organomagnesium compound of formula (Ile) can be prepared by reaction of an organometallic compound of formula MR A -M and the organomagnesium of formula R B -Mg-X', M representing a lithium atom, sodium or potassium, X', R B and R A being as defined above. Preferably, M represents a lithium atom, in which case the organometallic of formula MR A -M is an organolithium.
La réaction de l'organolithien et de l'organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, le toluène ou leur mélange. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-RA-M avec l'organomagnésien de formule RB-Mg-X' se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du composé organométallique M-RA-M à une solution de l'organomagnésien RB-Mg-X'. La solution du composé organométallique M-RA-M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l'organomagnésien RB- Mg-X' est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-RA-M et RB-Mg-X' sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-RA-M et RB-Mg-X' sont respectivement de 0,05 à 0,5 mol/L et de 0,2 à 3 mol/L. The reaction of the organolithium and the organomagnesium is typically carried out in an ether such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, methylcyclohexane, toluene or their mixture. The reaction is also typically carried out at a temperature ranging from 0°C to 60°C. The contacting is preferably carried out at a temperature between 0°C and 23°C. The bringing into contact of the organometallic compound of formula MR A -M with the organomagnesium of formula R B -Mg-X' is preferably done by adding a solution of the organometallic compound MR A -M to a solution of the organomagnesium R B -Mg-X'. The solution of the organometallic compound MR A -M is generally a solution in a hydrocarbon solvent, preferably n-hexane, cyclohexane or methylcyclohexane, the solution of the organomagnesium R B - Mg-X' is generally a solution in an ether, of preferably diethyl ether or dibutyl ether. Preferably, the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and of the organomagnesium MR A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.01 to 1 mol/L and from 0.02 to 5 mol/L. More preferably, the respective concentrations of the solutions of the organometallic compound and of the organomagnesium MR A -M and R B -Mg-X' are respectively from 0.05 to 0.5 mol/L and from 0.2 to 3 mol/L.
Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre. Like any synthesis carried out in the presence of organometallic compounds, the syntheses described for the synthesis of organomagnesiums take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere, in stirred reactors. Typically, solvents and solutions are used under anhydrous nitrogen or argon.
Une fois que l'organomagnésien de formule (Ile) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C. Once the organomagnesium of formula (Ile) is formed, it is generally recovered in solution after filtration carried out under an inert and anhydrous atmosphere. It can be stored before use in its solution in airtight containers, for example capsulated bottles, at a temperature between -25°C and 23°C.
Les composés de formule (lld) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page
502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-RA-X, RA étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». The compounds of formula (IId) which are Grignard reagents are described for example in the book “Advanced Organic Chemistry” by J. March, 4th Edition , 1992, page 622-623 or in the book “Handbook of Grignard Reagents”, Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. They can be synthesized by bringing magnesium metal into contact with a dihalogen compound of formula XR A -X, R A being as defined according to the invention. For their synthesis, one can for example refer to the collection of volumes of “Organic Synthesis”.
Les composés de formule (lia) et (lld) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d'entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ». Compounds of formula (IIa) and (IId) which are also Grignard reagents are well known, even some of them are commercial products. For their synthesis, one can for example also refer to the collection of volumes of “Organic Synthesis”.
Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique, notamment de formule (lia), (Mb), (Ile) ou (lld) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère ou sous la forme d'une entité polymère. A titre d'illustration, l'organomagnésien (Ile) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)i ou sous la forme d'une entité polymère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)2, m étant comme défini précédemment. De la même manière, également à titre d'illustration, l'organomagnésien de formule (lld) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-RA-Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-RA-Mg-X)p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-RA-Mg-X)2. Like any organomagnesium compound, the organomagnesium compound constituting the catalytic system, in particular of formula (IIa), (Mb), (Ile) or (IId) can be in the form of a monomer entity or in the form of an entity polymer. By way of illustration, the organomagnesium (Ile) can be in the form of a monomer entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )i or in the form of a polymer entity (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B ) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B )2, m being as previously defined. In the same way, also by way of illustration, the organomagnesium of formula (IId) can be in the form of a monomer entity (X-Mg-R A -Mg-X)i or in the form of a polymer entity (X-Mg-R A -Mg-X) p , p being an integer greater than 1, in particular dimer (X-Mg-R A -Mg-X)2.
Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, l'organomagnésien peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane. Furthermore, whether it is in the form of a monomer or polymer entity, the organomagnesium can also be in the form of an entity coordinated with one or more molecules of a solvent, preferably an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran or methyltetrahydrofuran.
Dans les formules (Mb) et (Md), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome. In formulas (Mb) and (Md), X is preferably a bromine or chlorine atom, more preferably a bromine atom.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'organomagnésien est de préférence de formule (lia). According to any one of the embodiments of the invention, the organomagnesium is preferably of formula (IIa).
Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées. The quantities of co-catalyst and of metallocene reacted are such that the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth of the metallocene, neodymium, preferably ranges from 0.5 to 200, more preferably from 1 to less than 20. The range of values ranging from 1 to less than 20 is in particular more favorable for obtaining copolymers of high molar masses.
Selon un premier mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène, de préférence dans un solvant hydrocarboné aliphatique tel que le méthylcyclohexane. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état pour l'étape a). According to a first embodiment, the catalytic system can be prepared conventionally by a method similar to that described in patent application WO 2007054224 A2 or WO 2007054223 A2. For example, the co-catalyst, in this case the organomagnesium and the metallocene, is reacted in a hydrocarbon solvent, typically at a temperature ranging from 20 to 80° C. for a period of between 5 and 60 minutes. The catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene, preferably in an aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane. Generally after its synthesis, the catalytic system is used as it is for step a).
Selon un deuxième mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant
hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Selon ce deuxième mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR6- CH=CH2, le symbole R6 représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le b-farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène. According to a second embodiment, the catalytic system can be prepared by a method similar to that described in patent application WO 2017093654 Al or in patent application WO 2018020122 Al: it is said to be of the preformed type. For example, reacting in a solvent hydrocarbon the organomagnesium and the metallocene typically at a temperature of 20 to 80°C for 10 to 20 minutes to obtain a first reaction product, then with this first reaction product is reacted at a temperature ranging from 40 to 90°C for lh to 12h a preformation monomer. The preformation monomer is preferably used according to a molar ratio (preformation monomer / metallocene metal) ranging from 5 to 1000, preferably from 10 to 500. Before its use in polymerization, the catalytic system of the preformed type can be stored under atmosphere inert, in particular at a temperature ranging from -20°C to room temperature (23°C). According to this second embodiment, the catalytic system of the preformed type has as base constituent a preformation monomer chosen from 1,3-dienes, ethylene and their mixtures. In other words, the so-called preformed catalytic system contains, in addition to the metallocene and the co-catalyst, a preformation monomer. The 1,3-diene as preformation monomer can be 1,3-butadiene, isoprene or else a 1,3-diene of formula CH2=CR 6 -CH=CH2, the symbol R 6 representing a group hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms, in particular myrcene or b-farnesene. The preformation monomer is preferably 1,3-butadiene.
Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c'est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol/L plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol/L. The catalytic system is typically present in a solvent which is preferably the solvent in which it was prepared, and the concentration of rare earth metal, that is to say neodymium, of metallocene is then included in a range ranging from preferentially from 0.0001 to 0.2 mol/L more preferentially from 0.001 to 0.03 mol/L.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Like any synthesis carried out in the presence of an organometallic compound, the synthesis of the metallocene, the synthesis of the organomagnesium and the synthesis of the catalytic system take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere. Typically, the reactions are carried out from solvents and anhydrous compounds under anhydrous nitrogen or argon.
La polymérisation du mélange monomère est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique. A titre d'exemple de solvant hydrocarboné aliphatique convient tout particulièrement le méthylcyclohexane. Le mélange monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le mélange monomère. Le mélange monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L'homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression du réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère. The polymerization of the monomer mixture is preferably carried out in solution, continuously or discontinuously. The polymerization solvent is typically a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic. As an example of an aliphatic hydrocarbon solvent, methylcyclohexane is most particularly suitable. The monomer mixture can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the catalytic system or conversely the catalytic system can be introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the monomer mixture. The monomer mixture and the catalytic system can be introduced simultaneously into the reactor containing the polymerization solvent, in particular in the case of continuous polymerization. The polymerization is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, in the optional presence of an inert gas. The polymerization temperature generally varies within a range ranging from 40 to 150°C, preferably 40 to 120°C. A person skilled in the art adapts the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the concentration of each of the reactants, the pressure of the reactor according to the composition of the monomer mixture, of the polymerization reactor, of the microstructure and of the desired macrostructure. of the copolymer chain.
La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l'un d'eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique des monomères. De
préférence, la polymérisation de l'étape a) est une polymérisation statistique, ce qui se traduit par une incorporation statistique des monomères du mélange monomère utilisé dans l'étape a). The polymerization is preferably carried out at constant monomer pressure. A continuous addition of each of the monomers or of one of them can be carried out in the polymerization reactor, in which case the polymerization reactor is a fed reactor. This embodiment is particularly suitable for random incorporation of the monomers. Of Preferably, the polymerization of step a) is a random polymerization, which results in a random incorporation of the monomers of the monomer mixture used in step a).
Une fois que le taux de conversion des monomères souhaité est atteint dans la réaction de polymérisation de l'étape a), on procède à l'étape b). Once the desired monomer conversion rate is reached in the polymerization reaction of step a), step b) is carried out.
L'étape b) du procédé conforme à l'invention met en présence un agent de fonctionnalisation, un méthacrylate, avec le produit de réaction de l'étape a) pour introduire une seule unité monomère méthacrylate à l'une des extrémités de la chaîne copolymère produite à l'issue de l'étape a). L'étape b) est une réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne du copolymère sans qu'il y ait de polymérisation subséquente du méthacrylate. Après désactivation des sites réactifs par une réaction de terminaison de la chaîne polymère (étape c), il est obtenu un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)- COOZ, Z étant un groupe carboné. Step b) of the process in accordance with the invention brings together a functionalizing agent, a methacrylate, with the reaction product of step a) to introduce a single methacrylate monomer unit at one of the ends of the chain copolymer produced at the end of step a). Step b) is a functionalization reaction of the end of the chain of the copolymer without there being any subsequent polymerization of the methacrylate. After deactivation of the reactive sites by a polymer chain termination reaction (step c), a copolymer of a 1,3-diene and an olefin bearing at one of its chain ends a functional group is obtained. of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a carbon group.
Selon une première alternative, le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH2=CCHBCOOR, R étant un groupe hydrocarboné, de préférence saturé. According to a first alternative, the methacrylate is a methacrylate of formula CH2=CCH B COOR, R being a hydrocarbon group, preferably saturated.
Selon une deuxième alternative, le méthacrylate est un méthacrylate dit fonctionnel et est de formule CH2=CCHBCOOR', R' étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction. La fonction, substituant du groupe hydrocarboné du symbole R', est une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée ou une fonction thiol protégée. De préférence, R' est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction éther. According to a second alternative, the methacrylate is a so-called functional methacrylate and has the formula CH2=CCH B COOR', R' being a hydrocarbon group substituted by a function. The function, substituent of the hydrocarbon group of the symbol R′, is a tertiary amine function, an alkoxysilane function, an ether function, a thioether function, a protected amine function or a protected thiol function. Preferably, R' is a hydrocarbon group substituted by a tertiary amine function, an alkoxysilane function or an ether function.
Le groupe hydrocarboné des symboles R et R' est préférentiellement saturé. Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné des symboles R et R' n'est pas limité en soi. Le groupe hydrocarboné peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupe hydrocarboné du symbole R contient de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. Le groupe hydrocarboné du symbole R est avantageusement un alkyle. Préférentiellement, le groupe hydrocarboné du symbole R' contient de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Préférentiellement le groupe hydrocarboné du symbole R' est un groupe alkyle substitué par ladite fonction. The hydrocarbon group of the symbols R and R′ is preferably saturated. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group of the symbols R and R' is not limited per se. The hydrocarbon group can contain up to 20 carbon atoms. Preferably, the hydrocarbon group of the symbol R contains from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms. The hydrocarbon group of the symbol R is advantageously an alkyl. Preferably, the hydrocarbon group of the symbol R′ contains from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 3 carbon atoms. Preferably, the hydrocarbon group of the symbol R′ is an alkyl group substituted by said function.
Selon la première alternative, le méthacrylate est préférentiellement de formule CH2=CCHBCOOR dans laquelle R est un alkyle, un aryle ou un arakyle, en particulier le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de benzyle. Un aralkyle est un radical monovalent qui dérive d'un radical alkyle par le remplacement d'un ou plusieurs atomes d'hydrogène par des groupes aryles. R est plus préférentiellement alkyle. According to the first alternative, the methacrylate is preferably of formula CH2=CCH B COOR in which R is an alkyl, an aryl or an arakyl, in particular the methacrylate is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, benzyl methacrylate. An aralkyl is a monovalent radical which is derived from an alkyl radical by the replacement of one or more hydrogen atoms by aryl groups. R is more preferably alkyl.
Selon un premier mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH2=CCHBCOOR' dans laquelle R' est un alkyle substitué par un groupe dialkylamino, en particulier le méthacrylate est un méthacrylate de N,N-dialkyl(Ci-C3)aminoalkyle (C1-C3), préférentiellement le méthacrylate 2-(diméthylamino)éthyle, le méthacrylate de 2-(diéthylamino)éthyle, le méthacrylate 2- (diisopropylamino)éthyle.
Selon un deuxième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH2=CCHBCOOR' dans laquelle R' est un alkyle substitué par un groupe alcoxydialkylsilyle, en particulier alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silyle tel que le méthoxydiméthylsilyle, le méthoxydiéthylsilyle, l'éthoxydiméthylsilyle, l'éthoxydiéthylsilyle, par un groupe dialcoxyalkylsilyle, en particulier dialcoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silyle tel que le diméthoxyméthylsilyle, diéthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthysilyle, diéthoxyéthylsilyle, par un groupe trialcoxysilyle, en particulier trialcoxy(Ci- C2)silyle tel que le triméthoxysilyle, le triéthoxysilyle. Selon ce deuxième mode de réalisation, le méthacrylate est préférentiellement un méthacrylate d'alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate d'éthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylpropyle, le méthacrylate d'éthoxydiméthylsilylpropyle, un méthacrylate de dialcoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylméthyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylméthyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, un méthacrylate de trialcoxy(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthacrylate de triméthoxysilylméthyle, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle. According to a first embodiment of the second alternative, the methacrylate is of formula CH2=CCH B COOR' in which R' is an alkyl substituted by a dialkylamino group, in particular the methacrylate is an N,N-dialkyl(Ci -C3)amino(C1-C3)alkyl, preferably 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, 2-(diethylamino)ethyl methacrylate, 2-(diisopropylamino)ethyl methacrylate. According to a second embodiment of the second alternative, the methacrylate is of formula CH 2 =CCHBCOOR' in which R' is an alkyl substituted by an alkoxydialkylsilyl group, in particular alkoxy (Ci-C 2 )dialkyl (Ci-C 2 ) silyl such as methoxydimethylsilyl, methoxydiethylsilyl, ethoxydimethylsilyl, ethoxydiethylsilyl, by a dialkoxyalkylsilyl group, in particular dialkoxy(Ci-C 2 )alkyl(Ci-C 2 )silyl such as dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, dimethoxyethysilyl, diethoxyethylsilyl, by a trialkoxysilyl group, in particular trialkoxy(Ci-C 2 )silyl such as trimethoxysilyl, triethoxysilyl. According to this second embodiment, the methacrylate is preferably an alkoxy (Ci-C 2 )dialkyl (Ci-C 2 )silylalkyl (Ci-C 3 ) methacrylate such as methoxydimethylsilylmethyl methacrylate, ethoxydimethylsilylmethyl methacrylate, methoxydimethylsilylpropyl methacrylate, ethoxydimethylsilylpropyl methacrylate, a dialkoxy(Ci-C 2 )alkyl(Ci-C 2 )silylalkyl(Ci-C 3 ) methacrylate such as dimethoxymethylsilylmethyl methacrylate, diethoxymethylsilylmethyl methacrylate, dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate , diethoxymethylsilylpropyl methacrylate, a trialkoxy (Ci-C 2 )silyl(Ci-C 3 )alkyl methacrylate such as trimethoxysilylmethyl methacrylate, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate.
Selon un troisième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH2=CCH3COOR' dans laquelle R' est un groupe alkyle substitué par une fonction éther, en particulier le méthacrylate est le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, le méthacrylate d'éthylèneglycolméthyléther, le méthacrylate de diéthylèneglycolbutyléther, le méthacrylate de diéthylèneglycolméthyléther, le méthacrylate de furfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle. According to a third embodiment of the second alternative, the methacrylate has the formula CH 2 =CCH 3 COOR' in which R' is an alkyl group substituted by an ether function, in particular the methacrylate is 2-ethoxyethyl methacrylate, the ethylene glycol methyl ether methacrylate, diethylene glycol butyl ether methacrylate, diethylene glycol methyl ether methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate.
Selon un quatrième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH2=CCH3COOR' dans laquelle R' est un groupe alkyle substitué par une fonction thioéther, en particulier le méthacrylate est un méthacrylate d'alkylthioalkyle tel que le méthacrylate de 2- (méthylthio)éthyle. According to a fourth embodiment of the second alternative, the methacrylate has the formula CH 2 =CCH 3 COOR' in which R' is an alkyl group substituted by a thioether function, in particular the methacrylate is an alkylthioalkyl methacrylate such as 2-(methylthio)ethyl methacrylate.
Selon un cinquième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH2=CCH3COOR' dans laquelle R' est un groupe alkyle substitué par une fonction amine protégée, à savoir amine primaire ou secondaire protégée, par exemple par des groupes trialkylsilyles, notamment triméthylsilyles. According to a fifth embodiment of the second alternative, the methacrylate has the formula CH 2 =CCH 3 COOR' in which R' is an alkyl group substituted by a protected amine function, namely primary or secondary amine protected, for example by trialkylsilyl groups, in particular trimethylsilyl.
Selon un sixième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH2=CCH3COOR' dans laquelle R' est un groupe alkyle substitué par une fonction thiol protégée, par exemple par des groupes trialkylsilyles, notamment triméthylsilyles. According to a sixth embodiment of the second alternative, the methacrylate has the formula CH 2 =CCH 3 COOR' in which R' is an alkyl group substituted by a thiol function protected, for example by trialkylsilyl groups, in particular trimethylsilyl groups.
Le deuxième mode de réalisation de la deuxième alternative est tout particulièrement préféré.The second embodiment of the second alternative is most particularly preferred.
Le méthacrylate est plus préférentiellement un méthacrylate d'alcoxydialkylsilylalkyle, en particulier un méthacrylate d'alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate d'éthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylpropyle, le méthacrylate d'éthoxydiméthylsilylpropyle, ou un méthacrylate de dialcoxyalkylsilylalkyle, en particulier un méthacrylate de dialcoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthacrylate de diméthoxy(méthyl)silyl)méthyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylméthyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle..
Les méthacrylates utiles aux besoins de l'invention peuvent être des produits commerciaux. Ce sont généralement des produits disponibles commercialement. Lorsque les méthacrylates sont conditionnés en présence d'un stabilisant, comme c'est le cas pour la plupart des méthacrylates commerciaux, ils sont utilisés typiquement après élimination du stabilisant qui peut être réalisée de manière bien connue par distillation ou par traitement sur des colonnes d'alumine. The methacrylate is more preferably an alkoxydialkylsilylalkyl methacrylate, in particular an alkoxy(Ci-C 2 )dialkyl(Ci-C 2 )silylalkyl(Ci-C 3 ) methacrylate such as methoxydimethylsilylmethyl methacrylate, ethoxydimethylsilylmethyl methacrylate , methoxydimethylsilylpropyl methacrylate, ethoxydimethylsilylpropyl methacrylate, or a dialkoxyalkylsilylalkyl methacrylate, in particular a dialkoxy (Ci-C 2 )alkyl (Ci-C 2 )silylalkyl (Ci-C 3 ) methacrylate such as dimethoxy methacrylate (methyl)silyl)methyl, diethoxymethylsilylmethyl methacrylate, dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate, diethoxymethylsilylpropyl methacrylate. The methacrylates useful for the purposes of the invention can be commercial products. These are generally commercially available products. When the methacrylates are conditioned in the presence of a stabilizer, as is the case for most commercial methacrylates, they are typically used after removal of the stabilizer which can be carried out in a well-known manner by distillation or by treatment on columns of alumina.
De préférence, l'étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique, tel que le méthylcyclohexane. Avantageusement, elle est conduite dans le milieu réactionnel issu de l'étape a). Elle est généralement mise en oeuvre par l'ajout du méthacrylate au produit de réaction de l'étape a) dans son milieu réactionnel sous agitation. Preferably, step b) is carried out in an aliphatic hydrocarbon solvent, such as methylcyclohexane. Advantageously, it is carried out in the reaction medium resulting from step a). It is generally implemented by adding the methacrylate to the reaction product of step a) in its reaction medium with stirring.
Avant l'ajout du méthacrylate, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d'éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l'ajout du méthacrylate dans le réacteur. L'inertage du réacteur, par exemple à l'azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du copolymère. Le méthacrylate peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane. Le méthacrylate est laissé au contact du produit de réaction de l'étape a) durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne du copolymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du méthacrylate. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement avec un excès molaire de méthacrylate par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. Pour obtenir une fonctionnalisation quasi quantitative, le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est supérieur à 2, en particulier supérieur à 5, plus particulièrement compris entre 10 et 50. Before adding the methacrylate, the reactor is preferably degassed and inerted. The degassing of the reactor makes it possible to eliminate the gaseous residual monomers and also facilitates the addition of the methacrylate to the reactor. Inerting the reactor, for example with nitrogen, makes it possible not to deactivate the metal carbon bonds present in the reaction medium and necessary for the functionalization reaction of the copolymer. The methacrylate can be added pure or diluted in a hydrocarbon solvent, preferably aliphatic, such as methylcyclohexane. The methacrylate is left in contact with the reaction product of step a) for the time necessary for the functionalization reaction of the end of the chain of the copolymer. The functionalization reaction can typically be followed by chromatographic analysis to follow the consumption of the methacrylate. The functionalization reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 23 to 120° C., for 1 to 60 minutes with stirring. The functionalization reaction is preferably carried out with a molar excess of methacrylate relative to the number of moles of neodymium and magnesium. To obtain a quasi-quantitative functionalization, the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and of magnesium is greater than 2, in particular greater than 5, more particularly comprised between 10 and 50.
Une fois l'extrémité de chaîne modifiée, l'étape b) est suivie de l'étape c). Once the chain end has been modified, step b) is followed by step c).
L'étape c), réaction de terminaison de chaîne, est typiquement une réaction qui permet de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel issu de l'étape b). A l'étape c), un agent de terminaison de chaîne est mis au contact du produit de réaction de l'étape b), généralement dans son milieu réactionnel, par exemple en ajoutant l'agent de terminaison au milieu réactionnel à l'issue de l'étape b) ou en versant le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape b) sur une solution contenant l'agent de terminaison. L'agent de terminaison est généralement en excès stoechiométrique. L'agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d'agent de terminaison, on peut citer l'eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C -C comme l'acide acétique, l'acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, des antioxydants phénoliques. Alternativement, le proton relativement acide peut être un atome de deutérium, ce qui permet de marquer avec un isotope le motif provenant de l'addition 1,2 du méthacrylate sur l'extrémité de chaîne du copolymère du 1,3-diène et de l'oléfine. Stage c), chain termination reaction, is typically a reaction which makes it possible to deactivate the reactive sites still present in the reaction medium resulting from stage b). In step c), a chain terminator is brought into contact with the reaction product of step b), generally in its reaction medium, for example by adding the terminating agent to the reaction medium after of step b) or by pouring the reaction medium obtained at the end of step b) onto a solution containing the terminating agent. The terminating agent is generally in stoichiometric excess. The terminating agent is typically a protic compound, a compound which has a relatively acidic proton. By way of terminating agent, mention may be made of water, carboxylic acids, in particular C -C fatty acids such as acetic acid, stearic acid, alcohols, aliphatic or aromatic, such as methanol, ethanol, isopropanol, phenolic antioxidants. Alternatively, the relatively acidic proton can be a deuterium atom, which makes it possible to mark with an isotope the unit resulting from the 1,2 addition of the methacrylate on the chain end of the copolymer of 1,3-diene and 1 olefin.
Après réaction avec un composé protique, le procédé conduit à un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine, monomères utilisés dans l'étape a). Le copolymère est un copolymère dont les unités constitutives sont celles du 1,3-diène et de l'oléfine et dont une extrémité de chaîne est liée de façon
covalente à un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ. Lorsque le méthacrylate est un méthacrylate non fonctionnel, Z est un groupe hydrocarboné, de préférence alkyle, aryle ou arakyle, contenant préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, en particulier méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle. Lorsque le méthacrylate est un méthacrylate fonctionnel, Z est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée ou une fonction thiol protégée. After reaction with a protic compound, the process leads to a copolymer of a 1,3-diene and an olefin, monomers used in step a). The copolymer is a copolymer whose constituent units are those of 1,3-diene and olefin and whose chain end is bonded so covalent to a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ. When the methacrylate is a nonfunctional methacrylate, Z is a hydrocarbon group, preferably alkyl, aryl or arakyl, preferably containing 1 to 8 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl. When the methacrylate is a functional methacrylate, Z is a hydrocarbon group substituted by a tertiary amine function, an alkoxysilane function, an ether function, a thioether function, a protected amine function or a protected thiol function.
L'étape d) est une étape optionnelle selon que l'on souhaite ou non hydrolyser la fonction ester du méthacrylate non fonctionnel ou hydrolyser la fonction alcoxysilane, la fonction éther, la fonction amine protégée ou la fonction thiol protégée par laquelle est substitué le groupe hydrocarboné du méthacrylate fonctionnel. L'étape d) est typiquement une réaction d'hydrolyse de la fonction ester du groupe fonctionnel ou de la fonction par laquelle est substitué le groupe hydrocarboné de R'.Step d) is an optional step depending on whether or not it is desired to hydrolyze the ester function of the non-functional methacrylate or to hydrolyze the alkoxysilane function, the ether function, the protected amine function or the protected thiol function by which the group is substituted. functional methacrylate hydrocarbon. Stage d) is typically a hydrolysis reaction of the ester function of the functional group or of the function by which the hydrocarbon group of R′ is substituted.
Lorsque l'étape d) est une réaction d'hydrolyse de la fonction ester, la fonction ester est hydrolysée en la fonction acide carboxylique et le procédé conduit ainsi à un copolymère du 1,3-diène et de l'oléfine portant en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOH. Lorsqu'une réaction d'hydrolyse de la fonction ester est mise en oeuvre, le méthacrylate est préférentiellement le méthacrylate de tert-butyle. La réaction d'hydrolyse de la fonction ester en acide carboxylique peut être conduite par un traitement du copolymère en solution avec une solution d'acide paratoluène sulfonique dans le tétrahydrofuranne, suivi d'un entrainement à la vapeur d'eau, opération communément connue sous le terme de stripping, réalisé dans des conditions aussi acides, comme décrit par exemple dans la demande de brevet WO 03046066 Al.When step d) is a hydrolysis reaction of the ester function, the ester function is hydrolyzed into the carboxylic acid function and the process thus leads to a copolymer of 1,3-diene and of the olefin bearing at the end of chain a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOH. When a hydrolysis reaction of the ester function is implemented, the methacrylate is preferably tert-butyl methacrylate. The hydrolysis reaction of the ester function to carboxylic acid can be carried out by treatment of the copolymer in solution with a solution of paratoluene sulphonic acid in tetrahydrofuran, followed by steam distillation, an operation commonly known as the term stripping, carried out under such acidic conditions, as described for example in patent application WO 03046066 Al.
Lorsque l'étape d) est une réaction d'hydrolyse de la fonction alcoxysilane en fonction silanol, le procédé conduit à un copolymère du 1,3-diène et de l'oléfine portant en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction silanol. La réaction d'hydrolyse de la fonction alcoxysilane en fonction silanol peut être conduite par un traitement du copolymère en solution avec de l'acide chlorhydrique aqueux, suivi d'un stripping, par exemple selon les conditions décrites dans la demande de brevet EP 2266819 Al.When step d) is a reaction of hydrolysis of the alkoxysilane function into a silanol function, the process leads to a copolymer of 1,3-diene and of the olefin bearing at the end of the chain a functional group of formula -CH2- CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by a silanol function. The hydrolysis reaction of the alkoxysilane function to the silanol function can be carried out by treating the copolymer in solution with aqueous hydrochloric acid, followed by stripping, for example according to the conditions described in patent application EP 2266819 Al .
Lorsque l'étape d) est une réaction d'hydrolyse de la fonction éther en fonction alcool, typiquement il est utilisé un halogénure de triméthylsilyle tel que l'iodure de triméthylsilyle connu pour catalyser l'hydrolyse des éthers en alcools dans des conditions douces et le procédé conduit alors à un copolymère du 1,3-diène et de l'oléfine portant en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcool.When step d) is a hydrolysis reaction of the ether function to the alcohol function, typically a trimethylsilyl halide is used such as trimethylsilyl iodide known to catalyze the hydrolysis of ethers to alcohols under mild conditions and the process then leads to a copolymer of 1,3-diene and of the olefin bearing at the end of the chain a functional group of formula —CH2-CH(CH B )—COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an alcohol function.
Lorsque l'étape d) est une réaction d'hydrolyse pour déprotéger une fonction amine ou thiol protégée par exemple par un groupe triméthylsilyle, la réaction d'hydrolyse peut être conduite en milieu acide ou préférentiellement basique, par exemple dans les conditions décrites dans la demande de brevet WO 2017097831 Al. When step d) is a hydrolysis reaction to deprotect an amine or thiol function protected, for example, by a trimethylsilyl group, the hydrolysis reaction can be carried out in an acidic or preferably basic medium, for example under the conditions described in patent application WO 2017097831 Al.
Le copolymère préparé selon le procédé conforme à l'invention peut être séparé du milieu réactionnel de l'étape c) ou d) selon des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau.
Le copolymère, autre objet de l'invention, est un copolymère qui peut être préparé par le procédé conforme à l'invention. The copolymer prepared according to the process in accordance with the invention can be separated from the reaction medium of stage c) or d) according to processes well known to those skilled in the art, for example by an operation of evaporation of the solvent under pressure reduced or by a steam stripping operation. The copolymer, another object of the invention, is a copolymer which can be prepared by the process in accordance with the invention.
Le copolymère conforme à l'invention a pour caractéristique essentielle d'être un copolymère d'unThe copolymer in accordance with the invention has the essential characteristic of being a copolymer of a
1.3-diène et d'une oléfine. L'oléfine est l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. Les unités constitutives du copolymère sont celles qui résultent de la polymérisation du 1,3-diène et de l'oléfine. Dans le cas où l'oléfine est l'éthylène, les unités constitutives sont celles résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l'éthylène et le copolymère est un copolymère d'éthylène et d'un1.3-diene and an olefin. The olefin is ethylene or a mixture of ethylene and an α-monoolefin. The constituent units of the copolymer are those which result from the polymerization of the 1,3-diene and the olefin. In the case where the olefin is ethylene, the constituent units are those resulting from the polymerization of 1,3-diene and ethylene and the copolymer is a copolymer of ethylene and of a
1.3-diène. Dans le cas où l'oléfine est un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine, les unités constitutives sont celles résultant de la polymérisation du 1,3-diène, de l'éthylène et de l'a- monooléfine et le copolymère est un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et d'une a-monooléfine. De préférence, l'a-monooléfine est le styrène. 1.3-diene. In the case where the olefin is a mixture of ethylene and an α-monoolefin, the constituent units are those resulting from the polymerization of 1,3-diene, ethylene and α-monoolefin and the copolymer is a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and an α-monoolefin. Preferably, the α-monoolefin is styrene.
Le 1,3-diène est un seul composé, c'est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme1,3-diene is a single compound, that is to say a single (in English "one") 1,3-diene, or a mixture of 1,3-dienes which differ from each other by the chemical structure. Suitable as
1.3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, De préférence, le copolymère est un copolymère statistique du 1,3-diène et de l'oléfine. Un tel copolymère peut être préparé par le procédé conforme à l'invention selon le mode dans lequel la réaction de polymérisation est conduite à pression constante en monomères et un ajout continu de chacun des monomères ou de l'un d'eux est réalisé dans le réacteur de polymérisation. 1,3-diene 1,3-dienes having from 4 to 20 carbon atoms, Preferably, the copolymer is a random copolymer of 1,3-diene and of the olefin. Such a copolymer can be prepared by the process in accordance with the invention according to the mode in which the polymerization reaction is carried out at constant monomer pressure and a continuous addition of each of the monomers or of one of them is carried out in the polymerization reactor.
De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le b-farnésène ou leurs mélanges tels qu'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Le mélange d'au moins deux d'entre eux est avantageusement un mélange qui contient le 1,3-butadiène. Preferably, the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or their mixtures such as a mixture of at least two of them. The mixture of at least two of them is advantageously a mixture which contains 1,3-butadiene.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le 1,3-diène est un mélange de 1,3-diènes qui contient le 1,3-butadiène. According to a particular embodiment of the invention, the 1,3-diene is a mixture of 1,3-dienes which contains 1,3-butadiene.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le copolymère conforme à l'invention contient des unités du 1,3-butadiène et des unités cycliques, unités 1,2- cyclohexane. Les unités 1,2-cyclohexane sont de formule (I). Les unités cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, (CH2-CH=CH- CH2)- et (CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
According to another particularly preferred embodiment of the invention, the copolymer in accordance with the invention contains 1,3-butadiene units and cyclic units, 1,2-cyclohexane units. The 1,2-cyclohexane units are of formula (I). The cyclic units result from a particular insertion of the monomers ethylene and 1,3-butadiene in the polymer chain, in addition to the conventional units of ethylene and 1,3-butadiene, respectively -(CH2-CH2)-, (CH2 -CH=CH- CH2)- and (CH2-CH(C=CH2))-. The mechanism for obtaining such a microstructure is for example described in the document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.
Lorsque le polymère conforme à l'invention contient des unités 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l'oléfine. Un tel copolymère peut être préparé par le procédé conforme à l'invention selon le mode dans lequel le métallocène du système catalytique a pour ligand deux groupes fluorényles, substitués ou non.
De préférence, le copolymère contient plus de 50% en mole d'unité éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l'oléfine. When the polymer in accordance with the invention contains 1,2-cyclohexane units, it preferably contains at most 15% by mole, the percentage being expressed relative to all the units resulting from the polymerization of 1,3-diene and olefin. Such a copolymer can be prepared by the process in accordance with the invention according to the mode in which the metallocene of the catalytic system has as ligand two fluorenyl groups, substituted or not. Preferably, the copolymer contains more than 50% by mole of ethylene unit, the percentage being expressed relative to all the units resulting from the polymerization of the 1,3-diene and the olefin.
Le copolymère conforme à l'invention a aussi pour autre caractéristique de porter à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ. Le groupe fonctionnel est attaché de façon covalente à l'extrémité de chaîne du copolymère. Autrement dit, le méthylène (CH2) du groupe fonctionnel est lié de façon covalente à un atome de carbone d'une unité constitutive du copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine. The copolymer in accordance with the invention also has the other characteristic of carrying at one of its chain ends a functional group of formula —CH2-CH(CH B )-COOZ. The functional group is covalently attached to the chain end of the copolymer. In other words, the methylene (CH2) of the functional group is covalently bonded to a carbon atom of a constituent unit of the copolymer of a 1,3-diene and an olefin.
Selon une première variante de l'invention, le groupe fonctionnel porté en extrémité de chaîne par le copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine est de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, de préférence saturé. According to a first variant of the invention, the functional group carried at the end of the chain by the copolymer of a 1,3-diene and an olefin is of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably saturated.
Le nombre d'atomes de carbone du groupe hydrocarboné représenté par Z n'est pas limité en soi. Le groupe hydrocarboné représenté par Z peut contenir jusqu'à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, elle contient de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. Elle est alkyle, aryle ou arakyle, en particulier méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, benzyle. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group represented by Z is not limited per se. The hydrocarbon group represented by Z can contain up to 20 carbon atoms. Preferably, it contains from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms. It is alkyl, aryl or arakyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, benzyl.
Selon une deuxième variante de l'invention, le groupe fonctionnel porté en extrémité de chaîne par le copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine est de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine, alcoxysilane, silanol, éther, alcool, thioéther ou thiol, de préférence par une fonction amine, alcoxysilane, silanol ou éther. Selon cette variante, le groupe hydrocarboné substitué par ladite fonction est un alkyle substitué par ladite fonction, plus préférentiellement un alkyle substitué par ladite fonction et ayant 1 à 3 atomes. According to a second variant of the invention, the functional group carried at the end of the chain by the copolymer of a 1,3-diene and an olefin is of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an amine, alkoxysilane, silanol, ether, alcohol, thioether or thiol function, preferably by an amine, alkoxysilane, silanol or ether function. According to this variant, the hydrocarbon group substituted by said function is an alkyl substituted by said function, more preferably an alkyl substituted by said function and having 1 to 3 atoms.
Selon un premier mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par un groupe dialkylamino, en particulier Z représente un N,N-dialkyl(Ci-C3)aminoalkyle (C1-C3), tel que 2-(diméthylamino)éthyle, 2-(diéthylamino)éthyle, le 2-(diisopropylamino)éthyle. According to a first embodiment of the second variant, Z represents an alkyl substituted by a dialkylamino group, in particular Z represents an N,N-dialkyl(Ci-C3)aminoalkyl (C1-C3), such as 2-(dimethylamino) ethyl, 2-(diethylamino)ethyl, 2-(diisopropylamino)ethyl.
Selon un deuxième mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par un groupe alcoxydialkylsilyle, en particulier alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silyle tel que le méthoxydiméthylsilyle, le méthoxydiéthylsilyle, l'éthoxydiméthylsilyle, l'éthoxydiéthylsilyle, par un groupe dialcoxyalkylsilyle, en particulier dialcoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silyle tel que le diméthoxyméthylsilyle, diéthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthysilyle, diéthoxyéthylsilyle, ou par un groupe trialcoxysilyle, en particulier trialcoxy(Ci-C2)silyle tel que le triméthoxysilyle, le triéthoxysilyle. Selon ce deuxième mode de réalisation, Z représente préférentiellement un alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci- C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le méthoxydiméthylsilylpropyle, l'éthoxydiméthylsilylpropyle, un dialcoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le diméthoxyméthylsilylméthyle, le diéthoxyméthylsilylpropyle, ou un trialcoxy(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que le triméthoxysilylméthyle, le 3-triméthoxysilylpropyle. According to a second embodiment of the second variant, Z represents an alkyl substituted by an alkoxydialkylsilyl group, in particular alkoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silyl such as methoxydimethylsilyl, methoxydiethylsilyl, ethoxydimethylsilyl, ethoxydiethylsilyl, by a dialkoxyalkylsilyl group, in particular dialkoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silyl such as dimethoxymethylsilyl, diethoxymethylsilyl, dimethoxyethysilyl, diethoxyethylsilyl, or by a trialkoxysilyl group, in particular trialkoxy(Ci-C2)silyl such as trimethoxysilyl, triethoxysilyl. According to this second embodiment, Z preferably represents an alkoxy (Ci-C2)dialkyl (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C3) such as methoxydimethylsilylpropyl, ethoxydimethylsilylpropyl, a dialkoxy (Ci-C2)alkyl (Ci-C2 )silylalkyl(Ci-C3) such as dimethoxymethylsilylmethyl, diethoxymethylsilylpropyl, or a trialkoxy(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3) such as trimethoxysilylmethyl, 3-trimethoxysilylpropyl.
Selon un troisième mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par un groupe hydroxydialkylsilyle, en particulier hydroxydialkyl(Ci-C2)silyle tel que l'hydroxydiméthylsilyle, l'hydroxydiéthylsilyle, par un groupe dihydroxyalkylsilyle, en particulier dihydroxyalkyl(Ci-C2)silyle tel que le dihydroxyméthylsilyle, dihydroxyéthysilyle. Selon ce troisième
mode de réalisation, Z représente préférentiellement un hydroxydialkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) tel que l'hydroxydiméthylsilylpropyle. According to a third embodiment of the second variant, Z represents an alkyl substituted by a hydroxydialkylsilyl group, in particular hydroxydialkyl (Ci-C2)silyl such as hydroxydimethylsilyl, hydroxydiethylsilyl, by a dihydroxyalkylsilyl group, in particular dihydroxyalkyl (Ci -C2)silyl such as dihydroxymethylsilyl, dihydroxyethylsilyl. According to this third embodiment, Z preferably represents a hydroxydialkyl (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C3) such as hydroxydimethylsilylpropyl.
Selon un quatrième mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par une fonction éther, en particulier est le 2-éthoxyéthyle, l'éthylèneglycolméthyléther, le diéthylèneglycolbutyléther, le diéthylèneglycolméthyléther, le furfuryle, le tétrahydrofurfuryle.According to a fourth embodiment of the second variant, Z represents an alkyl substituted by an ether function, in particular is 2-ethoxyethyl, ethyleneglycolmethylether, diethyleneglycolbutylether, diethyleneglycolmethylether, furfuryl, tetrahydrofurfuryl.
Selon un cinquième mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par une fonction thioéther et est préférentiellement alkylthioalkyle tel que le 2-(méthylthio)éthyle.According to a fifth embodiment of the second variant, Z represents an alkyl substituted by a thioether function and is preferably alkylthioalkyl such as 2-(methylthio)ethyl.
Selon un sixième mode de réalisation de la deuxième variante, Z est un alkyle substitué par une fonction amine protégée, à savoir amine primaire ou secondaire protégée, par exemple par des groupes trialkylsilyles, notamment triméthylsilyles. According to a sixth embodiment of the second variant, Z is an alkyl substituted by a protected amine function, namely primary or secondary amine protected, for example by trialkylsilyl groups, in particular trimethylsilyl groups.
Selon un septième mode de réalisation de la deuxième variante, Z est un alkyle substitué par une fonction amine primaire ou secondaire. According to a seventh embodiment of the second variant, Z is an alkyl substituted by a primary or secondary amine function.
Selon un huitième mode de réalisation de la deuxième variante, Z est un alkyle substitué par une fonction thiol protégée, par exemple par des groupes trialkylsilyles, notamment triméthylsilyles.According to an eighth embodiment of the second variant, Z is an alkyl substituted by a thiol function protected, for example by trialkylsilyl groups, in particular trimethylsilyl groups.
Selon un neuvième mode de réalisation de la deuxième variante, Z est un alkyle substitué par une fonction thiol. According to a ninth embodiment of the second variant, Z is an alkyl substituted by a thiol function.
De préférence, le copolymère conforme à l'invention porte en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol. C'est pourquoi, le deuxième mode de réalisation de la deuxième variante et le troisième mode de réalisation de la deuxième variante sont tout particulièrement préférés. Preferably, the copolymer in accordance with the invention bears at the end of the chain a functional group of formula —CH2-CH(CH B )—COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function. This is why the second embodiment of the second variant and the third embodiment of the second variant are very particularly preferred.
Le copolymère selon la première variante peut être préparé par la première alternative du procédé faisant intervenir un méthacrylate non fonctionnel et le cas échéant comprenant une réaction d'hydrolyse de la fonction ester en fonction acide carboxylique, comme décrit dans les modes particuliers de réalisation du procédé. The copolymer according to the first variant can be prepared by the first alternative of the process involving a non-functional methacrylate and, where appropriate, comprising a hydrolysis reaction of the ester function into the carboxylic acid function, as described in the particular embodiments of the process. .
Quant au copolymère selon la deuxième variante, il peut être préparé selon la deuxième alternative du procédé impliquant un méthacrylate fonctionnel, plus particulièrement par la mise en oeuvre d'un des six modes de réalisation décrits de cette deuxième alternative selon la nature de la fonction du méthacrylate. Le procédé comprend le cas échéant une réaction d'hydrolyse de la fonction du méthacrylate choisie parmi les modes d'hydrolyse décrits selon la nature de la fonction à hydrolyser.As for the copolymer according to the second variant, it can be prepared according to the second alternative of the process involving a functional methacrylate, more particularly by the implementation of one of the six embodiments described of this second alternative according to the nature of the function of the methacrylate. The process comprises, where appropriate, a hydrolysis reaction of the function of the methacrylate chosen from the hydrolysis modes described according to the nature of the function to be hydrolyzed.
En résumé, l'invention est mise en oeuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 56 : In summary, the invention is advantageously implemented according to any one of the following embodiments 1 to 56:
Mode 1 : Procédé de préparation d'un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un atome d'hydrogène ou un groupe carboné, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c) et le cas échéant une étape d), Mode 1: Process for the preparation of a copolymer of a 1,3-diene and an olefin bearing at one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrogen atom or a carbon group, which process comprises the successive stages a), b) and c) and, where appropriate, a stage d),
- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) et d'un
organomagnésien - step a) being the polymerization of a monomer mixture containing a 1,3-diene and an olefin in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (la) and a organomagnesium
{P(Cp1)(Cp2) Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la) {P(Cp 1 )(Cp 2 ) Nd(BH 4 ) (i+y) -L y -N x } (la)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, Cp 1 and Cp 2 , identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom,
Nd désignant l'atome de néodyme, Nd denoting the neodymium atom,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine, N representing a molecule of an ether, x, whole number or not, being equal to or greater than 0, y, whole number, being equal to or greater than 0, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and d an a-monoolefin,
- l'étape b) étant la réaction d'un méthacrylate avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a), - step b) being the reaction of a methacrylate with the reaction product of the polymerization of step a),
- l'étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne, - step c) being a chain termination reaction,
- l'étape d) étant une réaction d'hydrolyse. - step d) being a hydrolysis reaction.
Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH2=CCHBCOOR, R étant un groupe hydrocarboné. Mode 2: Process according to mode 1 in which the methacrylate is a methacrylate of formula CH2=CCH B COOR, R being a hydrocarbon group.
Mode 3 : Procédé selon le mode 2 dans lequel le groupe hydrocarboné du symbole R contient 1 à 8 atomes de carbone. Mode 3: Process according to mode 2 in which the hydrocarbon group of the symbol R contains 1 to 8 carbon atoms.
Mode 4 : Procédé selon le mode 2 ou 3 dans lequel le groupe hydrocarboné du symbole R est un alkyle. Mode 4: Process according to mode 2 or 3 in which the hydrocarbon group of the symbol R is an alkyl.
Mode 5 : Procédé selon l'un quelconque des modes 2 à 4, dans lequel l'étape d) est une réaction d'hydrolyse de la fonction ester du groupe fonctionnel en acide carboxylique. Mode 5: Process according to any one of modes 2 to 4, in which step d) is a hydrolysis reaction of the ester function of the functional group to form a carboxylic acid.
Mode 6 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH2=CCHBCOOR', R' étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée ou une fonction thiol protégée. Mode 6: Process according to mode 1 in which the methacrylate is a methacrylate of formula CH2=CCH B COOR', R' being a hydrocarbon group substituted by a tertiary amine function, an alkoxysilane function, an ether function, a thioether function, a protected amine function or a protected thiol function.
Mode 7 : Procédé selon le mode 6 dans lequel R' est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction éther. Mode 7: Process according to mode 6 in which R′ is a hydrocarbon group substituted by a tertiary amine function, an alkoxysilane function or an ether function.
Mode 8 : Procédé selon le mode 6 ou 7 dans lequel le groupe hydrocarboné du symbole R' contient 1 à 3 atomes de carbone. Mode 8: Process according to mode 6 or 7 in which the hydrocarbon group of the symbol R' contains 1 to 3 carbon atoms.
Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 6 à 8 dans lequel le groupe hydrocarboné du symbole R' est un alkyle. Mode 9: Process according to any one of modes 6 to 8 in which the hydrocarbon group of the symbol R' is an alkyl.
Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH2=CCH3COOR' dans laquelle R' est un alkyle substitué par un groupe dialkylamino, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate de N,N-dialkyl(Ci-C3)aminoalkyle (C1-C3).
Mode 11 : Procédé selon l'un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH2=CCHBCOOR' dans laquelle R' est un alkyle substitué par un groupe alcoxydialkylsilyle, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate d'alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3).Mode 10: Process according to any one of modes 6 to 9 in which the methacrylate is of formula CH2=CCH3COOR' in which R' is an alkyl substituted by a dialkylamino group, preferably the methacrylate is an N,N-dialkyl methacrylate (Ci-C3)aminoalkyl (C1-C3). Mode 11: Process according to any one of modes 6 to 9 in which the methacrylate has the formula CH2=CCHBCOOR' in which R' is an alkyl substituted by an alkoxydialkylsilyl group, preferably the methacrylate is an alkoxy methacrylate (Ci- C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3).
Mode 12 : Procédé selon l'un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH2=CCHBCOOR' dans laquelle R' est un alkyle substitué par un groupe dialcoxyalkylsilyle, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate de dialcoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci- C3). Mode 12: Process according to any one of modes 6 to 9 in which the methacrylate has the formula CH2=CCHBCOOR' in which R' is an alkyl substituted by a dialkoxyalkylsilyl group, preferably the methacrylate is a dialkoxy methacrylate (Ci-C2 )(Ci-C2)alkylsilyl(Ci- C3 )alkyl.
Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH2=CCH3COOR' dans laquelle R' est un alkyle substitué par un groupe trialcoxysilyle, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate de trialcoxy(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3). Mode 13: Process according to any one of modes 6 to 9 in which the methacrylate is of formula CH2=CCH3COOR' in which R' is an alkyl substituted by a trialkoxysilyl group, preferably the methacrylate is a trialkoxy methacrylate (Ci-C2 )silyl(Ci-C3)alkyl.
Mode 14 : Procédé selon l'un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH2=CCH3COOR' dans laquelle R' est un groupe alkyle substitué par une fonction éther, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate de furfuryle. Mode 14: Process according to any one of modes 6 to 9 in which the methacrylate has the formula CH2=CCH3COOR' in which R' is an alkyl group substituted by an ether function, preferably the methacrylate is a furfuryl methacrylate.
Mode 15 : Procédé selon l'un quelconque des modes 6 à 14, dans lequel l'étape d) est une réaction d'hydrolyse de la fonction par laquelle est substituée le groupe hydrocarboné de R'. Method 15: Process according to any one of modes 6 to 14, in which step d) is a hydrolysis reaction of the function by which the hydrocarbon group of R′ is substituted.
Mode 16 : Procédé selon le mode 15 dans lequel l'étape d) est une réaction d'hydrolyse de la fonction alcoxysilane par laquelle est substituée le groupe hydrocarboné de R' en fonction silanol.Mode 16: Process according to mode 15 in which step d) is a hydrolysis reaction of the alkoxysilane function by which the hydrocarbon group of R′ is substituted with the silanol function.
Mode 17 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel l'étape b) est conduite avec un ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium supérieur à 2. Mode 17: Process according to any one of modes 1 to 16 in which step b) is carried out with a molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and magnesium greater than 2.
Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 17, dans lequel l'étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique. Mode 18: Process according to any one of modes 1 to 17, in which step b) is carried out in an aliphatic hydrocarbon solvent.
Mode 19 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 18, dans lequel Cp1 et Cp2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. Method 19: Process according to any one of modes 1 to 18, in which Cp 1 and Cp 2 , identical or different, are chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8.
Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 19, dans lequel Cp1 et Cp2 sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8. Mode 20: A process according to any of Modes 1 to 19, wherein Cp 1 and Cp 2 are the same and each represents an unsubstituted fluorenyl group of formula C13H8.
Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 20, dans lequel le pont P reliant les groupes Cp1 et Cp2 est de formule ZR1R2, dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. Mode 21: Process according to any one of modes 1 to 20, in which the bridge P connecting the groups Cp 1 and Cp 2 is of formula ZR 1 R 2 , in which Z represents a silicon or carbon atom, R 1 and R 2 , which are identical or different, each represent an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms.
Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 21, dans lequel le métallocène est de formule (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) ou (1-5) : Mode 22: Process according to any one of modes 1 to 21, in which the metallocene is of formula (1-1), (1-2), (1-3), (1-4) or (1-5 ):
[Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] (1-1) [Me 2 Si(Flu) 2 Nd(p-BH 4 )2Li(THF)] (1-1)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2] (1-2) [{Me 2 SiFlu2Nd(p-BH 4 )2Li(THF)}2] (1-2)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)] (1-3) [Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )(THF)] (1-3)
[{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(TH F)}2] (1-4)
[Me2SiFlu2Nd(p-BH4)] (1-5) dans laquelle Flu représente le groupe C13 I8. [{Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )(TH F)} 2 ] (1-4) [Me 2 SiFlu 2 Nd(p-BH 4 )] (1-5) in which Flu represents the C 13 I 8 group.
Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 22, dans lequel l'organomagnésien est de formule (lia), (Mb), (Ile) ou (lld) dans lesquelles R3, R4, R5, RB identiques ou différents, représentent un groupe carboné, RA représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1 Mode 23: Process according to any one of modes 1 to 22, in which the organomagnesium is of formula (IIa), (Mb), (Ile) or (lld) in which R 3 , R 4 , R 5 , R B identical or different, represent a carbon group, R A represents a divalent carbon group, X is a halogen atom, m is a number greater than or equal to 1
MgR3R4 (lia) MgR 3 R 4 (IIa)
XMgR5 (Mb) XMgR 5 (Mb)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (Mc) R B -(Mg-R A ) m -Mg-R B (Mc)
X-Mg-RA-Mg-X (Md). X-Mg-R A -Mg-X (Md).
Mode 24 : Procédé selon le mode 23 dans lequel RA est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Mode 24: Process according to mode 23 in which R A is an alkanediyl having 3 to 10 carbon atoms.
Mode 25 : Procédé selon le mode 23 dans lequel R3 comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R4 est un alkyle. Mode 25: Process according to mode 23 in which R 3 comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, an isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its nearest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl and R 4 is an alkyl.
Mode 26 : Procédé selon le mode 23 dans lequel R3 et R4 sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone. Mode 26: Process according to mode 23 in which R 3 and R 4 are alkyls containing 2 to 10 carbon atoms.
Mode 27 : Procédé selon le mode 23 dans lequel R5 est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone. Mode 27: Process according to mode 23 in which R 5 is an alkyl containing 2 to 10 carbon atoms.
Mode 28 : Procédé selon le mode 23 ou 24 dans lequel RB comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mode 28: Process according to mode 23 or 24 in which R B comprises a benzene ring substituted by the magnesium atom, one of the carbon atoms of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl, a isopropyl or forming a ring with the carbon atom which is its closest neighbor and which is meta to the magnesium, the other carbon atom of the benzene ring ortho to the magnesium being substituted by a methyl, an ethyl or an isopropyl.
Mode 29 : Procédé selon le mode 23 ou 24 ou 27 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore.Mode 29: Process according to mode 23 or 24 or 27 in which X is a bromine or chlorine atom.
Mode 30 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 29, dans lequel le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de 0,5 à 200. Mode 30: Process according to any one of Modes 1 to 29, in which the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth of the metallocene, neodymium, ranges from 0.5 at 200.
Mode 31 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 30, dans lequel le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de 1 à moins de 20. Mode 31: Process according to any one of modes 1 to 30, in which the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of the rare earth of the metallocene, neodymium, ranges from 1 to less of 20.
Mode 32 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 31, dans lequel le mélange monomère de l'étape a) contient plus de 50% en mole d'éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l'étape a).
Mode 33 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 32, dans lequel le 1,3-diène contient 4 à 20 atomes de carbone. Mode 32: Process according to any one of modes 1 to 31, in which the monomer mixture of step a) contains more than 50% by mole of ethylene, the percentage being expressed relative to the total number of moles of monomers of the monomer mixture from step a). Mode 33: A process according to any of Modes 1 to 32, wherein the 1,3-diene contains 4 to 20 carbon atoms.
Mode 34 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 33, dans lequel le 1,3-diène est le 1,3- butadiène, l'isoprène, le myrcène, b-farnésène ou leurs mélanges. Mode 34: Process according to any one of Modes 1 to 33, in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or mixtures thereof.
Mode 35 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 34 dans lequel le copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et de styrène. Mode 35: Process according to any one of modes 1 to 34 in which the copolymer of a 1,3-diene and an olefin is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene or a copolymer of ethylene, a 1,3-diene and styrene.
Mode 36 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 35 dans lequel le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est supérieur à 2. Mode 36: Process according to any one of modes 1 to 35 in which the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and of magnesium is greater than 2.
Mode 37 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 36 dans lequel le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est supérieur à 5. Mode 37: Process according to any one of modes 1 to 36 in which the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and of magnesium is greater than 5.
Mode 38 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 37 dans lequel le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est compris entre 10 et 50. Mode 38: Process according to any one of modes 1 to 37 in which the molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and of magnesium is between 10 and 50.
Mode 39 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 38 dans lequel à l'étape c) un composé protique est mis au contact du produit de réaction de l'étape b). Mode 39: Process according to any one of modes 1 to 38 in which in step c) a protic compound is brought into contact with the reaction product of step b).
Mode 40 : Procédé selon le mode 39 dans lequel le composé protique est un alcool, aliphatique ou aromatique. Mode 40: Process according to mode 39 in which the protic compound is an alcohol, aliphatic or aromatic.
Mode 41 : Copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z étant un atome d'hydrogène ou un groupe carboné, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. Mode 41: Copolymer of a 1,3-diene and an olefin bearing at one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z being a hydrogen atom or a carbon group, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and an α-monoolefin.
Mode 42 : Copolymère selon le mode 41 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule -CH2- CH(CHB)-COOZ, Z étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné. Mode 42: Copolymer according to mode 41 in which the functional group is of formula -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z being a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
Mode 43 : Copolymère selon le mode 41 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule -CH2- CH(CHB)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine, alcoxysilane, silanol, éther, alcool, thioéther ou thiol. Mode 43: Copolymer according to mode 41 in which the functional group is of formula -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an amine, alkoxysilane, silanol, ether, alcohol, thioether or thiol function.
Mode 44 : Copolymère selon le mode 43 dans lequel Z est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine, alcoxysilane, silanol ou éther. Mode 44: Copolymer according to mode 43 in which Z is a hydrocarbon group substituted by an amine, alkoxysilane, silanol or ether function.
Mode 45 : Copolymère selon le mode 43 ou 44 dans lequel le groupe hydrocarboné substitué par ladite fonction est un alkyle substitué par ladite fonction. Mode 45: Copolymer according to mode 43 or 44 in which the hydrocarbon group substituted by said function is an alkyl substituted by said function.
Mode 46 : Copolymère l'un quelconque des modes 43 à 45 dans lequel le groupe hydrocarboné substitué par ladite fonction est un alkyle substitué par ladite fonction et ayant 1 à 3 atomes de carbone.
Mode 47 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 46 dans lequel Z représente un N,N- dialkyl(Ci-C3)aminoalkyle (C1-C3). Mode 46: A copolymer of any one of Modes 43 to 45 wherein the hydrocarbon group substituted by said function is an alkyl substituted by said function and having 1 to 3 carbon atoms. Mode 47: Copolymer according to any one of modes 43 to 46 in which Z represents an N,N-dialkyl (Ci-C3)aminoalkyl (C1-C3).
Mode 48 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 46 dans lequel Z est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol. Mode 48: Copolymer according to any one of modes 43 to 46 in which Z is a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function.
Mode 49 : Copolymère selon le mode 48 dans lequel Z représente un alcoxy(Ci-C2)dialkyl(Ci- C2)silylalkyle(Ci-C3), un dialcoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silylalkyle(Ci-C3) ou un trialcoxy(Ci-C2)silylalkyle(Ci- C3). Mode 49: Copolymer according to mode 48 in which Z represents an alkoxy (Ci-C2)dialkyl(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3), a dialkoxy(Ci-C2)alkyl(Ci-C2)silylalkyl(Ci-C3 ) or a trialkoxy (Ci-C2)silylalkyl (Ci-C 3 ).
Mode 50 : Copolymère selon le mode 48 dans lequel Z représente un hydroxydialkyl(Ci- C2)silylalkyle(Ci-C3). Mode 50: Copolymer according to mode 48 in which Z represents a hydroxydialkyl (Ci-C 2 )silylalkyl (Ci-C3).
Mode 51 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 41 à 50, lequel copolymère est un copolymère statistique du 1,3-diène et de l'oléfine. Mode 51: A copolymer according to any of modes 41 to 50, which copolymer is a random copolymer of 1,3-diene and olefin.
Mode 52 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 41 à 51 dans lequel Ga-monooléfine est le styrène. Mode 52: Copolymer according to any one of modes 41 to 51 in which α-monoolefin is styrene.
Mode 53 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 41 à 52, lequel copolymère contient plus de 50% en mole d'unité éthylène. Mode 53: Copolymer according to any one of modes 41 to 52, which copolymer contains more than 50% by mole of ethylene unit.
Mode 54 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 41 à 53 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3- butadiène, l'isoprène, le myrcène, le b-farnésène ou leurs mélanges. Mode 54: Copolymer according to any one of modes 41 to 53 in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or mixtures thereof.
Mode 55 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 41 à 54, lequel copolymère contient des unités du 1,3-butadiène et des unités 1,2-cycloclohexane. Mode 55: A copolymer according to any of Modes 41 to 54, which copolymer contains 1,3-butadiene units and 1,2-cycloclohexane units.
Mode 56 : Copolymère selon le mode 55, lequel copolymère contient au plus 15% en mole d'unités 1,2-cycloclohexane, le pourcentage étant exprimé par rapport à l'ensemble des unités résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l'oléfine. Mode 56: Copolymer according to mode 55, which copolymer contains at most 15% by mole of 1,2-cycloclohexane units, the percentage being expressed relative to all the units resulting from the polymerization of 1,3-diene and olefin.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of embodiments of the invention, given by way of non-limiting illustration.
Exemple Example
Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : a) Principe de la mesure : Steric exclusion chromatography (SEC): a) Principle of measurement:
La chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux.Steric exclusion chromatography or SEC (Size Exclusion Chromatography) makes it possible to separate macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel.
Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. The macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the largest being eluted first.
Associée à 3 détecteurs (3D), un réfractomètre, un viscosimètre et un détecteur de diffusion de la lumière à 90°, la SEC permet d'appréhender la distribution de masses molaires absolues d'un polymère. Les différentes masses molaires absolues moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et la dispersité (D = Mw/Mn) peuvent également être calculées.
b) Préparation du polymère : Associated with 3 detectors (3D), a refractometer, a viscometer and a 90° light scattering detector, the SEC makes it possible to understand the distribution of absolute molar masses of a polymer. The various average absolute molar masses in number (Mn), in weight (Mw) and the dispersity (D = Mw/Mn) can also be calculated. b) Preparation of the polymer:
Chaque échantillon est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/L. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45pm avant injection. c) Analyse SEC 3D : Each sample is dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of approximately 1 g/L. Then the solution is filtered through a 0.45 μm porosity filter before injection. c) SEC 3D analysis:
Pour déterminer la masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité (Ip ou également notée D = Mw/Mn) des polymères, on utilise la méthode ci-dessous. To determine the number-average molar mass (Mn), and if applicable the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index (Ip or also denoted D = Mw/Mn) of the polymers, the method below is used. -below.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l'indice de polydispersité du polymère (ci-après échantillon) sont déterminés de manière absolue, par chromatographie d'exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection. La chromatographie d'exclusion stérique triple détection présente l'avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration. The number-average molar mass (Mn), the weight-average molar mass (Mw) and the polydispersity index of the polymer (hereinafter sample) are determined absolutely, by steric exclusion chromatography (SEC: Size Exclusion Chromatography) triple detection. Triple detection steric exclusion chromatography has the advantage of measuring average molar masses directly without calibration.
La valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dc de la solution de l'échantillon est mesurée en ligne en utilisant l'aire du pic détecté par le réfractomètre (RI) de l'équipement de chromatographie liquide. Pour appliquer cette méthode, il faut vérifier que 100% de la masse d'échantillon est injectée et éluée au travers de la colonne. L'aire du pic RI dépend de la concentration de l'échantillon, de la constante du détecteur RI et de la valeur du dn/dc. The value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution is measured online using the area of the peak detected by the refractometer (RI) of the liquid chromatography equipment. To apply this method, it must be verified that 100% of the sample mass is injected and eluted through the column. The area of the RI peak depends on the concentration of the sample, the constant of the RI detector and the value of the dn/dc.
Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à lg/l dans le tétrahydrofuranne précédemment préparée et filtrée que l'on injecte dans la chaîne chromatographique. L'appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « Wyatt ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane contenant 250 ppm de BHT (2,6-diter-butyle 4-hydroxy toluène), le débit est de 1 mL.min 1, la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS». Le volume injecté de la solution de l'échantillon est 100 pL. Le système de détection est composé d'un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d'un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d'onde 658 nm, d'un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d'onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ». To determine the average molar masses, the 1 g/l solution in tetrahydrofuran previously prepared and filtered is used, which is injected into the chromatographic chain. The equipment used is a “Wyatt” chromatographic chain. The elution solvent is tetrahydrofuran containing 250 ppm of BHT (2,6-diter-butyl 4-hydroxy toluene), the flow rate is 1 mL.min 1 , the system temperature 35° C and the duration of 60 min analysis. The columns used are a set of three AGILENT columns with the trade name “PL GEL MIXED B LS”. The injected volume of the sample solution is 100 pL. The detection system is made up of a Wyatt differential viscometer with the trade name "VISCOSTAR II", a Wyatt differential refractometer with the trade name "OPTILAB T-REX" with a wavelength of 658 nm, a Wyatt multi-angle static light with a wavelength of 658 nm and trade name “DAWN HELEOS 8+”.
Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l'indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l'incrément d'indice de réfraction dn/dc de la solution de l'échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ». For the calculation of the number-average molar masses and of the polydispersity index, the value of the refractive index increment dn/dc of the sample solution obtained above is integrated. The chromatographic data processing software is the “ASTRA from Wyatt” system.
Résonance magnétique nucléaire (RMN) : Nuclear Magnetic Resonance (NMR):
Les produits de fonctionnalisation des copolymères sont caractérisés par spectrométrie RMN 1H, 13C, 29Si. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d'une cryo-sonde « large bande » BBFOz-grad 5 mm. L'expérience RMN XH quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L'expérience RMN 13C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles 1H/13C et 1H/29Si sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères fonctionnels. L'axe des déplacements chimiques XH est calibré par rapport à l'impureté protonée du solvant (CDCI3) à diH = 7,20 ppm. L'axe des déplacements chimiques 13C est calibré par rapport au signal du solvant (CDCI3) à 5i3c = 77 ppm. L'axe des déplacements chimiques 29Si est calibré par rapport au signal du
tétraméthylsilane (TMS) à 0 ppm (ajout de quelques micro litres de TMS dans le Tube RMN). The functionalization products of the copolymers are characterized by 1 H, 13 C, 29 Si NMR spectrometry. The NMR spectra are recorded on a Brüker Avance III 500 MHz spectrometer equipped with a “wide band” BBFOz-grad 5 mm cryoprobe. The quantitative X H NMR experiment uses a simple 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition. 64 to 256 accumulations are made. The quantitative 13 C NMR experiment uses a simple 30° pulse sequence with proton decoupling and a repetition delay of 10 seconds between each acquisition. 1024 to 10240 accumulations are made. Two-dimensional 1 H/ 13 C and 1 H/ 29 Si experiments are used to determine the structure of functional polymers. The axis of chemical shifts X H is calibrated with respect to the protonated impurity of the solvent (CDCI3) at di H = 7.20 ppm. The 13 C chemical shift axis is calibrated with respect to the solvent signal (CDCI3) at 5i 3 c = 77 ppm. The axis of chemical shifts 29 Si is calibrated with respect to the signal of the tetramethylsilane (TMS) at 0 ppm (addition of a few micro liters of TMS in the NMR tube).
La structure chimique de chaque polymère fonctionnel est identifiée par RMN (1H, 13C et 29Si). The chemical structure of each functional polymer is identified by NMR ( 1 H, 13 C and 29 Si).
Le métallocène [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)2Li(THF) } est préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. The metallocene [{Me2SiFlu2Nd(p-BH 4 )2Li(THF)} is prepared according to the procedure described in patent application WO 2007054224.
Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, à 0.88 mol L1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. The BOMAG butyloctylmagnesium (20% in heptane, at 0.88 mol L 1 ) comes from Chemtura and is stored in a Schlenk tube under an inert atmosphere.
L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.Ethylene, of N35 quality, comes from Air Liquide and is used without prior purification.
Le 1,3-butadiène et le myrcène sont purifiés sur gardes d'alumine. 1,3-butadiene and myrcene are purified on alumina guards.
Les agents de fonctionnalisation utilisés sont le méthacrylate de méthyle (MMA), le 2- (diméthylamino)éthylméthacrylate (DMAEMA), le furfurylméthacrylate (FurMA), le 3- (triméthoxysilyl)propylméthacrylate (TMSiPMA) venant de Sigma-Aldrich et le 3- (diméthoxyméthylsilyl)propylméthacrylate (DMMSiPMA) venant d'ABCR. The functionalizing agents used are methyl methacrylate (MMA), 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), furfuryl methacrylate (FurMA), 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (TMSiPMA) from Sigma-Aldrich and 3- (dimethoxymethylsilyl)propylmethacrylate (DMMSiPMA) from ABCR.
Les méthacrylates et acrylates, tous commerciaux, sont utilisés après purification sur gardes d'alumine et après barbotage à l'azote. The methacrylates and acrylates, all commercial, are used after purification on alumina guards and after bubbling with nitrogen.
Le solvant méthylcyclohexane (MCH) provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d'alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisés sous atmosphère inerte.The methylcyclohexane (MCH) solvent from BioSolve is dried and purified on an alumina column in a solvent fountain from mBraun and used under an inert atmosphere.
Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte. All reactions are carried out under an inert atmosphere.
Exemples 1 à 6 : Synthèse de copolymères d'éthylène et du 1,3-butadiène à 80% en mole d'éthylène et à 20% en mole de 1,3-butadiène : Examples 1 to 6: Synthesis of copolymers of ethylene and 1,3-butadiene with 80% by mole of ethylene and 20% by mole of 1,3-butadiene:
Les systèmes catalytiques sont préparés selon le procédé divulgué dans la demande de brevet WO 2007054224 et décrit ci-après. The catalytic systems are prepared according to the method disclosed in patent application WO 2007054224 and described below.
Toutes les polymérisations et les réactions de fonctionnalisation de copolymères de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont effectuées dans un réacteur à cuve jetable en verre de 500 mL (flacons Schott) muni d'une pale d'agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d'huile thermostaté connecté à une double enveloppe en polycarbonate. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations. All the polymerizations and the functionalization reactions of copolymers of ethylene and 1,3-butadiene are carried out in a reactor with a 500 mL disposable glass vessel (Schott flasks) equipped with a stainless steel stirring blade. Temperature control is ensured by a thermostatically controlled oil bath connected to a double polycarbonate envelope. This reactor has all the inputs or outputs necessary for the manipulations.
Dans un réacteur en verre de 500 mL contenant du MCH, on ajoute le co-catalyseur, puis le métallocène. La quantité de métallocène introduite est de 40 mg, le ratio entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de Nd du métallocène est de 4.5. La durée d'activation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. In a 500 mL glass reactor containing MCH, the co-catalyst is added, then the metallocene. The quantity of metallocene introduced is 40 mg, the ratio between the number of moles of Mg of the co-catalyst and the number of moles of Nd of the metallocene is 4.5. The activation time is 10 minutes, the reaction temperature is 20°C.
La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression initiale de 4 bars absolue dans le réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de solvant de polymérisation, le méthylcyclohexane, le système catalytique. Le 1,3-butadiène et l'éthylène sont introduits sous la forme d'un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur. Le copolymère est récupéré par précipitation dans du méthanol, puis séché.
A la conversion voulue, soit après la formation de 12 à 13 g de polymère, le réacteur est dégazé, puis un agent de fonctionnalisation est ajouté pour procéder à la réaction de fonctionnalisation selon le mode opératoire décrit. The polymerization is carried out at 80° C. and at an initial pressure of 4 bars absolute in the 500 ml glass reactor containing 300 ml of polymerization solvent, methylcyclohexane, the catalytic system. The 1,3-butadiene and the ethylene are introduced in the form of a gaseous mixture containing 20% molar of 1,3-butadiene. The polymerization reaction is stopped by cooling and degassing the reactor. The copolymer is recovered by precipitation in methanol, then dried. At the desired conversion, ie after the formation of 12 to 13 g of polymer, the reactor is degassed, then a functionalization agent is added to carry out the functionalization reaction according to the procedure described.
Mode opératoire de la réaction de fonctionnalisation : Procedure of the functionalization reaction:
Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte, le contenu du réacteur est dégazé, puis l'agent de fonctionnalisation, un méthacrylate ou un acrylate est introduit sous atmosphère inerte par surpression selon un nombre d'équivalents qui est égal au ratio entre le nombre de moles de l'agent de fonctionnalisation et le nombre total de moles de magnésium et de néodyme. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 à 60 minutes à 80°C, puis dégazé. Sauf indication contraire, le milieu réactionnel est ensuite précipité dans du méthanol. Le polymère est remis en solution dans du toluène, puis précipité dans le méthanol. Le polymère est séché à 60 °C sous vide jusqu'à masse constante. Il est ensuite analysé par SEC (THF), RMN CH, 13C, 29Si. Dans l'exemple 1, la réaction de fonctionnalisation est suivie de l'ajout de méthanol deutérié (1ml, MeOD) avant précipitation du polymère dans le méthanol. When the desired conversion into monomers is reached, the contents of the reactor are degassed, then the functionalizing agent, a methacrylate or an acrylate, is introduced under an inert atmosphere by overpressure according to a number of equivalents which is equal to the ratio between the number of moles of functionalizing agent and the total number of moles of magnesium and neodymium. The reaction medium is stirred for 15 to 60 minutes at 80° C., then degassed. Unless otherwise indicated, the reaction medium is then precipitated in methanol. The polymer is redissolved in toluene, then precipitated in methanol. The polymer is dried at 60° C. under vacuum to constant mass. It is then analyzed by SEC (THF), CH, 13 C , 29 Si NMR. In example 1, the functionalization reaction is followed by the addition of deuterated methanol (1ml, MeOD) before precipitation of the polymer in the methanol.
Les conditions de la réaction de fonctionnalisation propres à chaque exemple, ainsi que les caractéristiques des copolymères figurent dans le tableau 1. The conditions of the functionalization reaction specific to each example, as well as the characteristics of the copolymers are shown in Table 1.
Exemples 7 à 10 : Synthèse de copolymères d'éthylène et du myrcène à 80% en mole d'éthylène et à 20% en mole de myrcène : Examples 7 to 10: Synthesis of copolymers of ethylene and myrcene with 80% by mole of ethylene and 20% by mole of myrcene:
Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir du métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)j, du co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe 11.1 de la demande de brevet WO 2017093654 Al. The catalyst system is a preformed catalyst system. It is prepared in methylcyclohexane from the metallocene, [Me2Si(Flu)2Nd(p-BH 4 )2Li(THF)j, from the co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG), and from a preformation monomer, 1,3-butadiene. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph 11.1 of patent application WO 2017093654 Al.
Dans une bouteille steinie de 500 mL contenant 380 mL de méthylcyclohexane préalablement dégazé à l'azote, sont introduits successivement 5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(-BH4)2Li(THF)}2 (nombre de moles de Nd, nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054224 (complexe 1). 17 mL de 1,3-butadiène (également désigné ci-après butadiène) sont ajoutés dans la bouteille steinie à 17°C. Le contenu de la bouteille steinie est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est stockée au congélateur à -25°C. In a 500 mL steinie bottle containing 380 mL of methylcyclohexane previously degassed with nitrogen, are successively introduced 5.7 mL of a solution of butyloctylmagnesium in heptane (0.88 M, 5.0 mmol) and 1.462 g of the {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(-BH 4 )2Li(THF)}2 complex (number of moles of Nd, nNd = 2.3 mmol), prepared according to patent application W02007/054224 (complex 1) . 17 mL of 1,3-butadiene (also hereinafter referred to as butadiene) is added to the steinie bottle at 17°C. The content of the steinie bottle is then brought to 80° C. for 4 hours with stirring. The resulting catalyst solution is stored in the freezer at -25°C.
La réaction de polymérisation est conduite dans une bouteille steinie selon le mode opératoire suivant : The polymerization reaction is carried out in a steinie bottle according to the following procedure:
Dans une bouteille steinie de 250 mL sont introduits à 23°C : In a 250 mL steinie bottle are introduced at 23°C:
- 100 mL de méthylcyclohexane préalablement barboté à l'azote - 100 mL of methylcyclohexane previously bubbled with nitrogen
- 1 g de myrcène préalablement purifié sur colonne d'alumine - 1 g of myrcene previously purified on an alumina column
- 1 g d'éthylène avec l'aide d'un ballast de 5.5L à une pression de 6 bars absolue - 1 g of ethylene with the help of a 5.5L ballast at a pressure of 6 bar absolute
- 6.5 mL d'une solution de BOMAG dans le MCH à 0.097 mol/L - 6.5 mL of a solution of BOMAG in MCH at 0.097 mol/L
- 0.11 mL du système catalytique préformé à une concentration de 0.006 mol/L. - 0.11 mL of the preformed catalytic system at a concentration of 0.006 mol/L.
La bouteille steinie est ensuite plongée dans un bain thermostaté à 80°C pendant 60 min avant l'étape de fonctionnalisation conduite selon le mode opératoire décrit pour les exemples 2 à 6 à la différence près que la bouteille steinie est utilisée à la place du réacteur.
Les conditions de la réaction de fonctionnalisation propres à chaque exemple, ainsi que les caractéristiques des copolymères figurent dans le tableau 2. Les analyses de RMN montrent un taux de fonctionnalisation supérieur à 80%. The steinie bottle is then immersed in a bath thermostated at 80° C. for 60 min before the functionalization step carried out according to the procedure described for Examples 2 to 6, with the difference that the steinie bottle is used instead of the reactor. . The conditions of the functionalization reaction specific to each example, as well as the characteristics of the copolymers appear in Table 2. The NMR analyzes show a level of functionalization greater than 80%.
Exemples 11 à 13 : Synthèse de copolymères d'éthylène, du 1,3-butadiène et du myrcène à 70% en mole d'éthylène, 15% en mole de 1,3-butadiène et à 15% en mole de myrcène : Examples 11 to 13: Synthesis of copolymers of ethylene, 1,3-butadiene and myrcene with 70% by mole of ethylene, 15% by mole of 1,3-butadiene and 15% by mole of myrcene:
Dans un réacteur en acier inoxydable de 80 L est introduit 64 L de MCH et le co-catalyseur (15 et 1500 mmol). Le réacteur est chauffé à 80°C et les monomères sont ajoutés selon un débit contrôlé afin de maintenir constant la composition du mélange monomère dans le milieu de polymérisation.64 L of MCH and the co-catalyst (15 and 1500 mmol) are introduced into an 80 L stainless steel reactor. The reactor is heated to 80° C. and the monomers are added at a controlled rate in order to keep the composition of the monomer mixture constant in the polymerization medium.
Le débit d'éthylène est fixé à 40g/min, le myrcène et le butadiène sont injectés indépendamment et sont asservi au débit l'éthylène selon le ratio massique myrcène/éthylène égal à 1,54 et selon le ratio massique butadiène/éthylène égal à 0,24. Lorsque le réacteur atteint la pression de 8 bars, 950 mL du système catalytique préformé à une concentration de 0.007 mol/L préparé selon le protocole précédent est introduit dans le milieu de polymérisation. La réaction de polymérisation conduite à 80°C est stoppée lorsque près de 6500 g de polymère sont formés : le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d'une monovis à 150°C. The ethylene flow rate is set at 40 g/min, the myrcene and the butadiene are injected independently and are slaved to the ethylene flow rate according to the myrcene/ethylene mass ratio equal to 1.54 and according to the butadiene/ethylene mass ratio equal to 0.24. When the reactor reaches a pressure of 8 bars, 950 mL of the preformed catalytic system at a concentration of 0.007 mol/L prepared according to the preceding protocol is introduced into the polymerization medium. The polymerization reaction carried out at 80° C. is stopped when nearly 6500 g of polymer are formed: the polymer is recovered after a stripping step. The polymer is then dried on a worm machine equipped with a single screw at 150°C.
Sauf indication contraire, la polymérisation est stoppée par l'ajout de l'agent de fonctionnalisation à 80°C après formation de 6300 à 6500 g de polymère. Unless otherwise indicated, the polymerization is stopped by adding the functionalizing agent at 80° C. after formation of 6300 to 6500 g of polymer.
Les conditions de la réaction de fonctionnalisation propres à chaque exemple, ainsi que les caractéristiques des copolymères figurent dans le tableau 3. The conditions of the functionalization reaction specific to each example, as well as the characteristics of the copolymers are shown in Table 3.
Les exemples 1 à 3 et 5, conformes à l'invention, montrent que l'utilisation du méthacrylate de méthyle comme agent de fonctionnalisation conduit bien à l'obtention d'un polymère fonctionnalisé. L'exemple 4 est un exemple non conforme à l'invention, puisque l'agent de fonctionnalisation n'est pas un méthacrylate, mais un acrylate, l'acrylate de méthyle. L'exemple 4 montre que la fonctionnalisation du polymère n'a pas lieu lorsqu'un acrylate est utilisé à la place d'un méthacrylate.Examples 1 to 3 and 5, in accordance with the invention, show that the use of methyl methacrylate as functionalizing agent does lead to the production of a functionalized polymer. Example 4 is an example not in accordance with the invention, since the functionalizing agent is not a methacrylate, but an acrylate, methyl acrylate. Example 4 shows that the functionalization of the polymer does not take place when an acrylate is used instead of a methacrylate.
Les autres exemples 6 à 13 illustrent la fonctionnalisation des polymères en utilisant des méthacrylates de structure différente de celle d'un méthacrylate d'alkyle, notamment en utilisant des méthacrylates fonctionnels.
The other examples 6 to 13 illustrate the functionalization of the polymers by using methacrylates with a structure different from that of an alkyl methacrylate, in particular by using functional methacrylates.
Tableau 1
Table 1
(1) : Agent de fonctionnalisation(1): Functionalizing agent
(2) : Temps de fonctionnalisation (3) : Taux de fonctionnalisation (2): Functionalization time (3): Functionalization rate
Tableau 2
Table 2
(1) : Agent de fonctionnalisation (2) : Temps de fonctionnalisation
Tableau 3
(1): Functionalizing agent (2): Functionalizing time Table 3
(1) : Agent de fonctionnalisation(1): Functionalizing agent
(2) : Temps de fonctionnalisation
(2): Operating time
Claims
Revendications Claims
1 Procédé de préparation d'un copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine, le copolymère portant à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CHB)- COOZ, Z étant un atome d'hydrogène ou un groupe carboné, lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c) et le cas échéant une étape d),1 Process for the preparation of a copolymer of a 1,3-diene and an olefin, the copolymer carrying at one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CH B )-COOZ, Z being a hydrogen atom or a carbon group, which process comprises the successive steps a), b) and c) and, where appropriate, a step d),
- l'étape a) étant la polymérisation d'un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (la) et d'un organomagnésien - step a) being the polymerization of a monomer mixture containing a 1,3-diene and an olefin in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (Ia) and an organomagnesium
{P(Cp1)(Cp2) Nd(BH4)(i+y)-Ly-Nx} (la) {P(Cp 1 )(Cp 2 ) Nd(BH 4 ) (i+y) -L y -N x } (la)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, Cp 1 and Cp 2 , identical or different, being chosen from the group consisting of fluorenyl groups, cyclopentadienyl groups and indenyl groups, the groups being substituted or unsubstituted,
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2, et comprenant un atome de silicium ou de carbone, P being a group bridging the two Cp 1 and Cp 2 groups, and comprising a silicon or carbon atom,
Nd désignant l'atome de néodyme, Nd denoting the neodymium atom,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
N représentant une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine, N representing a molecule of an ether, x, whole number or not, being equal to or greater than 0, y, whole number, being equal to or greater than 0, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and d an a-monoolefin,
- l'étape b) étant la réaction d'un méthacrylate avec le produit de réaction de la polymérisation de l'étape a), - step b) being the reaction of a methacrylate with the reaction product of the polymerization of step a),
- l'étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne, - step c) being a chain termination reaction,
- l'étape d) étant une réaction d'hydrolyse. - step d) being a hydrolysis reaction.
2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH2=CCH3COOR, R étant un groupe hydrocarboné. 2 Process according to claim 1 in which the methacrylate is a methacrylate of formula CH2=CCH3COOR, R being a hydrocarbon group.
3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH2=CCH3COOR', R' étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée ou une fonction thiol protégée. 3 Process according to claim 1, in which the methacrylate is a methacrylate of formula CH2=CCH3COOR', R' being a hydrocarbon group substituted by a tertiary amine function, an alkoxysilane function, an ether function, a thioether function, a protected amine function or a protected thiol function.
4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel l'étape d) est une réaction d'hydrolyse de la fonction ester du groupe fonctionnel ou de la fonction par laquelle est substituée le groupe hydrocarboné de R'. 4 Process according to claim 2 or 3, wherein step d) is a hydrolysis reaction of the ester function of the functional group or of the function by which the hydrocarbon group of R′ is substituted.
5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape b) est conduite avec un ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium supérieur à 2. 5 Method according to any one of claims 1 to 4 wherein step b) is carried out with a molar ratio between the number of moles of the methacrylate and the number of moles of neodymium and magnesium greater than 2.
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique. 6 A method according to any one of claims 1 to 5, wherein step b) is carried out in an aliphatic hydrocarbon solvent.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le copolymère d'un 1,3- diène et d'une oléfine est un copolymère d'éthylène et d'un 1,3-diène ou un copolymère d'éthylène, d'un 1,3-diène et de styrène. 7 A method according to any one of claims 1 to 6 wherein the copolymer of a 1,3-diene and an olefin is a copolymer of ethylene and a 1,3-diene or a copolymer of ethylene , a 1,3-diene and styrene.
8 Copolymère d'un 1,3-diène et d'une oléfine, lequel copolymère porte à l'une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CH3)-COOZ, Z étant un
atome d'hydrogène ou un groupe carboné, l'oléfine étant l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'une a-monooléfine. 8 Copolymer of a 1,3-diene and an olefin, which copolymer bears at one of its chain ends a functional group of formula -CH2-CH(CH3)-COOZ, Z being a hydrogen atom or a carbon group, the olefin being ethylene or a mixture of ethylene and an α-monoolefin.
9 Copolymère selon la revendication 8 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule -CH2- CH(CHB)-COOZ, Z étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné. 9 Copolymer according to claim 8, in which the functional group is of formula -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z being a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
10 Copolymère selon la revendication 8 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule -CH2- CH(CHB)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine, alcoxysilane, silanol, éther, alcool, thioéther, thiol. 10. Copolymer according to claim 8, in which the functional group is of formula -CH2-CH(CHB)-COOZ, Z being a hydrocarbon group substituted by an amine, alkoxysilane, silanol, ether, alcohol, thioether, thiol function.
11 Copolymère selon la revendication 10 dans lequel Z est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol. 11. Copolymer according to Claim 10, in which Z is a hydrocarbon group substituted by an alkoxysilane or silanol function.
12 Copolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, lequel copolymère est un copolymère statistique du 1,3-diène et de l'oléfine. 12 A copolymer according to any one of claims 8 to 11, which copolymer is a random copolymer of 1,3-diene and olefin.
13 Copolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, lequel copolymère contient plus de 50% en mole d'unité éthylène. 13. Copolymer according to any one of claims 8 to 12, which copolymer contains more than 50% by mole of ethylene unit.
14 Copolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le b-farnésène ou leurs mélanges. 14. Copolymer according to any one of claims 8 to 13, in which the 1,3-diene is 1,3-butadiene, isoprene, myrcene, b-farnesene or mixtures thereof.
15 Copolymère selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, lequel copolymère contient des unités du 1,3-butadiène et des unités 1,2-cyclohexane.
15. A copolymer according to any one of claims 8 to 14, which copolymer contains 1,3-butadiene units and 1,2-cyclohexane units.
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