EP4314224A1 - Wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel

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Publication number
EP4314224A1
EP4314224A1 EP22718921.4A EP22718921A EP4314224A1 EP 4314224 A1 EP4314224 A1 EP 4314224A1 EP 22718921 A EP22718921 A EP 22718921A EP 4314224 A1 EP4314224 A1 EP 4314224A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
gel
detergent
cleaning agent
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22718921.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Till Frey
Antje Gebert-Schwarzwaelder
Michael Kreis
Oliver Kurth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4314224A1 publication Critical patent/EP4314224A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2065—Polyhydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the invention relates to detergents or cleaning agents, preferably dishwashing agents, in particular machine dishwashing agents, comprising at least one gel, preferably a gel which is solid at room temperature (20° C.), comprising, based in each case on the total weight of the gel: a) 2 to 40% by weight %, preferably 3 to 20% by weight, in particular 5 to 18% by weight, particularly preferably 7 to 16% by weight, of PVOH and/or derivatives thereof; b) 1 to 60% by weight, preferably 10 to 45% by weight, of at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol and/or at least one polypropylene glycol, and mixtures thereof; c) 30 to 65% by weight of glycerin.
  • a) 2 to 40% by weight %, preferably 3 to 20% by weight, in particular 5 to 18% by weight, particularly preferably 7 to 16% by weight, of PVOH and/or derivatives thereof b) 1 to 60% by weight, preferably 10 to 45% by weight, of at
  • Detergents or cleaning agents are usually in solid form (for example as tablets) or in liquid form (or also as a flowing gel).
  • liquid detergents or cleaning agents are enjoying increasing popularity with consumers.
  • Pre-portioned forms of presentation are popular with consumers because they are easier to dose.
  • pre-portioned flowing gels are often problematic because they tend to leak, for example when packaged in single-chamber or multi-chamber bags.
  • the object of the present invention is to provide detergents or cleaning agents, in particular dishwashing agents, preferably machine dishwashing agents, which can be produced simply and cost-effectively.
  • a first subject of the present invention relates to detergents or cleaning agents, preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, comprising at least one gel, preferably a gel which is solid at room temperature (20° C.), comprising, in each case based on the total weight of the gel: a) 2 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight, in particular 5 to 18% by weight, particularly preferably 7 to 16% by weight, of PVOH and/or its derivatives; b) 1 to 60% by weight, preferably 10 to 45% by weight, of at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol and/or at least one polypropylene glycol, and mixtures thereof; c) 30 to 65% by weight of glycerin.
  • dishwashing detergents preferably a gel which is solid at room temperature (20° C.
  • a gel or a gel-like phase means a composition (or phase) which has an internally structuring network.
  • This internally structuring (spatial) network is achieved by dispersing a solid but distributed substance with long or highly branched particles and/or gelling agents, here polyvinyl alcohol and/or its derivatives, in at least one Liquid (the at least one liquid is liquid at 20 °C) formed.
  • Such gel phases behave thermoreversibly.
  • the washing or cleaning agent can have one, two, three, four or more gels or gel phases.
  • the gels/gel phases can be the same or different. In the case of several gels or gel phases, these can preferably be distinguished spatially, optically or on the basis of their ingredients. If the gels/gel phases are different, they can preferably have different dyes and different additions of active substances.
  • the gel is dimensionally stable.
  • the polyvinyl alcohol and/or its derivatives are brought into contact with glycerol. This gives a flowable mixture which can be brought into a desired shape.
  • a gel/a gel phase is obtained which remains in the specified form, i.e. is dimensionally stable.
  • the setting time is preferably 15 minutes or less, preferably 10 minutes or less, particularly preferably 5 minutes or less.
  • the gel gives way under pressure, but does not deform as a result, but returns to its original state after the pressure is removed.
  • the gel is preferably elastic, in particular linear-elastic.
  • the gel is preferably a shaped body.
  • a molded body is a single body that stabilizes itself in its imposed shape.
  • This dimensionally stable body is formed from a molding compound (e.g. a composition) by deliberately bringing this molding compound into a predetermined shape, e.g. by pouring a liquid composition into a mold and then curing the liquid composition, e.g. as part of a sol-gel process.
  • a molding compound e.g. a composition
  • the setting time means the period of time during which the gel changes from a flowable to a non-flowable, dimensionally stable state at room temperature during production.
  • Room temperature is understood to mean a temperature of 20°C.
  • the gel is a solid gel phase. It is preferably cut-resistant. It can, for example, be cut with a knife after it has solidified without being destroyed further, except at the point where the cut was made.
  • a phase within the meaning of the present invention is a spatial area in which physical parameters and the chemical composition are homogeneous.
  • One stage is different from another phase by different features, for example ingredients, physical properties, external appearance, etc.
  • Different phases can preferably be distinguished visually. If the washing or cleaning agent according to the invention has more than one gel phase, these can also be distinguished from one another with the naked eye because they differ from one another, for example in terms of colour. The same applies if two or more gel phases are present. In this case, too, an optical differentiation of the phases is possible, for example on the basis of a difference in color or transparency.
  • Phases within the meaning of the present invention are therefore self-contained areas which the consumer can visually distinguish from one another with the naked eye.
  • the individual phases can have different properties when used, such as the speed with which the phase dissolves in water and thus the speed and sequence of release of the ingredients contained in the respective phase.
  • the gel is preferably translucent (translucent) or transparent, which results in a good optical impression.
  • the transmittance of the gel phase (without dye) is preferably in a range between 100% and 20%, between 100% and 30%, in particular between 100% and 40%.
  • the permeability was determined in % at 600 nm against water as a reference at 20 °C. For this purpose, the mass was poured into the 11 mm round cuvettes provided and, after a storage time of 12 h at room temperature, measured in a LICO 300 color measuring system according to Lange.
  • the detergents or cleaning agents according to the invention preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, contain polyvinyl alcohol and/or derivatives thereof in an amount of from 2 to 40% by weight, in particular from 3 to 20% by weight, particularly preferably in an amount from 5 to 18% by weight. -%, very particularly preferably 7 to 16% by weight, in each case based on the total weight of the gel.
  • Polyvinyl alcohols are thermoplastics that are usually produced as a white to yellowish powder by the hydrolysis of polyvinyl acetate. Partially hydrolyzed polyvinyl alcohol which still has amounts of up to 30 mol % of non-hydrolyzed acetyl groups is to be understood as polyvinyl alcohol in the context of the invention.
  • Polyvinyl alcohol (PVOH) is resistant to almost all anhydrous organic solvents. Polyvinyl alcohols with a molar mass of 30,000 to 60,000 g/mol are preferred.
  • the gel comprises PVOH (polyvinyl alcohol).
  • the gels or gel phases produced in this way have a particularly high melting point, are dimensionally stable (even at 40° C.) and do not change their shape, if at all, only insignificantly, even during storage. In particular, they are also not very reactive with regard to a direct negative interaction with components a granular mixture, in particular an additional powder phase.
  • PVOH can produce low-water or water-free gel phases.
  • low-viscosity melts are produced at 110-120 °C, which are particularly easy to process.
  • the gel phase can be filled into the water-soluble coating quickly and precisely without sticking or the amount is dosed imprecisely.
  • these gel phases adhere particularly well to the water-soluble coating, in particular if this is also made from PVOH. This is also a visual advantage. Due to the rapid solidification of the at least one gel phase with PVOH, the further processing of the gel phases can take place particularly quickly. Furthermore, the good solubility of the gel phases produced is particularly favorable for the overall solubility of the washing or cleaning agent. In addition, gel phases with such short solidification times are advantageous so that the at least one solid phase metered thereon, comprising granular mixtures, in particular powder, does not sink into the gel that is not yet completely solidified or is too soft. This leads to visually unappealing washing or cleaning agent portions.
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from about 100 to 2500 (molar masses from about 4000 to 100,000 g/mol) and degrees of hydrolysis from 80 to 99 mol%, preferably from 85 to 90 mol %, in particular from 87 to 89 mol%, for example 88 mol%, which accordingly still contain a residual content of acetyl groups.
  • PVOH powders with the properties mentioned above, which are suitable for use in the at least one gel phase, are marketed, for example, by Kuraray under the name Mowiol® or Poval®.
  • Exceval® AQ4104 from Kuraray, for example, is also suitable.
  • Particularly suitable are Mowiol C30, the Poval® qualities, in particular the qualities 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, and particularly preferably 4-88, very particularly preferably Poval 4-88 S2 and Mowiol® 4- 88 by Kuraray.
  • preferred derivatives of PVOH are copolymers of polyvinyl alcohol with other monomers, in particular copolymers with anionic monomers.
  • Suitable anionic monomers are preferably vinylacetic acid, alkyl acrylates, maleic acid and derivatives thereof, in particular monoalkyl maleates (especially monomethyl maleate), dialkyl maleates (especially dimethyl maleate), maleic anhydride, fumaric acid and derivatives thereof, in particular monoalkyl fumarate (especially monomethyl fumarate), dialkyl fumarate (especially dimethyl fumarate), fumaric anhydride, Itaconic acid and its derivatives, in particular monomethyl itaconate, dialkyl itaconate, dimethyl itaconate, itaconic anhydride, citraconic acid (methylmaleic acid) and its derivatives, monoalkyl citraconic acid (especially methyl citraconic acid), dialkyl citraconic acid (dimethyl citraconic acid), citraconic anhydride, mesaconic acid (methyl fuma
  • Particularly preferred derivatives of PVOH are those selected from copolymers of polyvinyl alcohol with a monomer selected in particular from the group of monoalkyl maleates (especially monomethyl maleate), dialkyl maleates (especially dimethyl maleate), maleic anhydride, and combinations thereof, and the alkali metal salts or esters of the above mentioned monomers.
  • the values given for the polyvinyl alcohols themselves apply to the suitable molar masses.
  • the gel comprises a polyvinyl alcohol and/or derivatives thereof, preferably polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is preferably 70 to 100 mol %, in particular 80 to 90 mol %, particularly preferably 81 to 89 mol %. % and especially 82 to 88 mol%.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). These are also to be understood as derivatives of polyvinyl alcohol.
  • Polyvinyl alcohols which are acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly preferred and particularly advantageous due to their extremely good solubility in cold water.
  • the reaction products of polyvinyl alcohol and starch can be used extremely advantageously.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus adjusted to desired values.
  • the gel phase contains at least one polyalkylene glycol.
  • copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are not included among the polyalkylene glycols.
  • the gel preferably contains at least one polyethylene glycol and/or at least one polypropylene glycol and mixtures thereof.
  • the gel contains 1-60% by weight, preferably 10-45% by weight, of at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol and/or at least one polypropylene glycol, and mixtures thereof.
  • the amount of polyalkylene glycols in the gel, based on the total weight of the gel, is preferably 27 to 40% by weight, in particular 28 to 35% by weight, of polyalkylene glycol.
  • these polyalkylene glycols have a molecular weight of 150 to 800 g/mol.
  • Polyethylene glycols with an average molar mass of between about 100 and 8000 are particularly suitable here.
  • the abovementioned polyethylene glycols are particularly preferably used in amounts of 27 to 40% by weight, in particular 28 to 35% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the polyalkylene glycols used are preferably liquid at 20° C., 1 bar.
  • polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 200 to 600 g/mol are preferably additionally used in the at least one gel phase or the gel phases.
  • Washing or cleaning agent portions according to the invention are thus characterized in that they contain polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 300 to 500 g/mol, in particular 350 to 450 g/mol.
  • the amount of polyethylene glycol(s) with an average molar mass of 350 to 450 g/mol, for example around 400 g/mol is 28 to 35% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the amount of polyethylene glycols in the gel is preferably 28 to 35% by weight and have a molecular weight of 150 to 800 g/mol.
  • polyethylene glycols mentioned with an average molar mass of 200 to 600 g/mol in addition to the polyethylene glycols mentioned with an average molar mass of 200 to 600 g/mol, further polyalkylene glycols, in particular further polyethylene glycols, with an average molar mass between about 800 and 8000 can be contained in the at least one gel phase.
  • These polyethylene glycols are particularly preferred in amounts from 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, preferably in each case based on the total weight of the gel.
  • the gel also comprises, as component c), 30 to 65% by weight of glycerol, based on the total weight of the gel.
  • Glycerol is particularly preferably contained in the gel in an amount of 33 to 62% by weight, preferably 37 to 60% by weight, particularly preferably 40 to 58% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the gel is low in water.
  • low in water means that small amounts of water can be used to produce the at least one gel phase.
  • the proportion of water in the gel phase is in particular 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, particularly 12% by weight or less, in particular between 10 and 5% by weight.
  • the percentages by weight relate to the total weight of the gel. This has the advantage that the small amounts of water in combination with PVOH can have a structuring or gel-forming effect.
  • the gel is essentially anhydrous.
  • the gel is preferably essentially free of water.
  • "Essentially free” here means that small amounts of water can be contained in the gel phase. This water can be introduced into the phase, for example, by a solvent or as water of crystallization or as a result of reactions of components of the phase with one another. However, preferably only small amounts, in particular no water, are used as the solvent for the production of the gel phase.
  • the proportion of water in the gel phase is 4.9% by weight or less, 4% by weight or less, preferably 2% by weight or less, in particular 1% by weight or less, particularly 0, 5% by weight or less, in particular 0.1% by weight or 0.05% by weight or less. The percentages by weight relate to the total weight of the gel.
  • the information refers to the type of ingredient and not to the absolute number of molecules.
  • “At least one bleach catalyst” thus means, for example, at least one type of bleach catalyst, ie it can mean one type of bleach catalyst or a mixture of several different bleach catalysts.
  • the information relates to all compounds of the specified type that are contained in the composition/mixture, ie the composition does not contain any other compounds of this type beyond the specified amount of the corresponding compounds.
  • the number average molar mass can be determined, for example, by means of gel permeation chromatography (GPC) in accordance with DIN 55672-1:2007-08 with THF as the eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass-average molar mass M can also be determined by means of GPC , as described for Mn.
  • the gel phase according to the invention is part of a washing or cleaning agent.
  • Detergents or cleaning agents are usually stored in a household for a certain period of time. They are usually stored near the washing machine or dishwasher.
  • the gel should be stable.
  • the gel should be stable even after a storage time of, for example, 4 to 12 weeks, especially 10 to 12 weeks or longer at a temperature of up to 40°C, especially at 30°C, especially at 25°C or at 20°C be and do not deform during this time or otherwise change in consistency.
  • the gel and a solid, in particular a powder phase are in direct contact with one another, the gel penetrates into the interstices of the immediately underlying powder phase by a maximum of 1 mm during the storage period of 4 weeks at 25°C.
  • a change in volume or shrinkage during storage would be disadvantageous, since this would result in poor acceptance of the product by consumers. Escape of liquid or exudation of components from the gel phase is also undesirable. On the one hand, the visual impression is also relevant here.
  • the stability of the gel phase can be affected by the escape of liquid, such as solvents, so that the components cannot are contained more stably and thereby the washing or cleaning effect can be influenced.
  • Detergents or cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, particularly preferably contain at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular from 0.1 to 2 0.0% by weight, very particularly preferably from 0.2 to 1.0% by weight, based on the total weight of the gel.
  • detergents or cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular automatic dishwashing detergents, which are packaged as washing or cleaning agent portions, which preferably contain the active ingredients required for a cleaning cycle, are packaged as the total amount of the water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate , in particular zinc acetate, in the detergent or cleaning agent portion, preferably 0.0004 to 0.5 g, preferably 0.001 to 0.2 g, in particular 0.02 to 0.06 g.
  • the individual detergent or cleaning agent portion which is used to carry out a single cleaning cycle, in particular in a cleaning cycle of an automatic dishwasher, is 0.0005 to 1 g, preferably 0.01 to 0.5 g, in particular 0. 02 to 0.06 g of water-soluble zinc salts, in particular zinc sulphate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate.
  • a single inventive detergent or cleaning agent portion which is added in particular to a cleaning cycle of an automatic dishwasher, particularly preferably contains 0.001 to 0.5 g, in particular 0.02 to 0.05 g, of water-soluble zinc salts, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate , based on the total amount of detergent or cleaning agent.
  • the detergents or cleaning agents are in particular not films. Rather, they represent moldings that have a non-film-like thickness. They therefore have a layer thickness of at least 0.3 mm, preferably at least 0.7 mm, in particular at least 1.0 mm, very particularly preferably at least 1.2 mm. The layer thickness is measured in the plane with the smallest extent.
  • the detergents or cleaning agents preferably dishwashing detergents, in particular machine dishwashing detergents, preferably contain ⁇ 2.0% by weight of propanediol, preferably ⁇ 1.0% by weight of propanediol, particularly preferably ⁇ 0.5% by weight, in the gel/the gel phase.
  • propanediol especially preferably no propanediols based on the total weight of the gel.
  • the gel/gel phase very particularly preferably contains neither 1,2-propanediol nor 1,3-propanediol.
  • the propanediols in particular 1,3-propanediol, lead to interactions with water-soluble coatings and/or other components, in particular coated components, with unsightly discolorations being able to form on the coated components, the discolored appearance of which is then perceived by the end user as unattractive or even harmful Part is considered to be no longer perfectly usable.
  • the gel preferably comprises a further anionic polymer, in particular polycarboxylates. These can act either as builders and/or as a thickening polymer. According to the invention, the gel can further comprise anionic polymers or copolymers with builder properties. This is preferably a polycarboxylate.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units. In addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, preferred copolymers polysulfonates contain at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • the gel-like phase contains a polymer comprising at least one monomer containing sulfonic acid groups.
  • the unsaturated carboxylic acid(s) used is/are particularly preferably unsaturated carboxylic acids of the formula R 1 (R 2 )C ⁇ C(R 3 )COOH, in which R 1 to R 3 independently represent —H, —Ch, a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted with -NH2, -OH or -COOH as defined above or for -COOH or - COOR 4 where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • unsaturated dicarboxylic acids can also be used.
  • H 2 C CH-X-S0 3 H
  • H 2 C C(CH 3 )-X-S0 3 H or H0 3
  • SX-(R 6 )C C(R 7 )-X-S0 3 H
  • R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH2CH 3 , -CH2CH2CH 3 and -CH(CH 3 )2
  • the gel/gel phase contains a polymer comprising acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid as the monomer containing sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred sulfonic acid group-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water
  • some or all of the sulfonic acid groups can be present in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which only contain carboxylic acid group-containing monomers and sulfonic acid group-containing monomers is preferably 5 to 95% by weight in each case, and the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer is particularly preferably 50 to 90% by weight. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer is 10 to 50% by weight; the monomers are preferably selected from those mentioned above.
  • the molar mass of the invention Sulfo-copolymers preferably used can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired application.
  • Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 g-mol 1 , preferably from 4000 to 25,000 g-mol 1 and in particular from 5000 to 15,000 g-mol 1 .
  • the copolymers also comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic, monomer in addition to monomer containing carboxyl groups and monomer containing sulfonic acid groups.
  • nonionic, preferably hydrophobic, monomer in addition to monomer containing carboxyl groups and monomer containing sulfonic acid groups.
  • the gel particularly preferably also comprises an anionic copolymer, a copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomers ii) sulfonic acid group-containing monomers iii) nonionic monomers, in particular hydrophobic monomers, being used as anionic copolymer.
  • the nonionic monomers used are preferably monomers of the general formula R 1 (R 2 )C ⁇ C(R 3 )—XR 4 , in which R 1 to R 3 independently represent —H, —Ch or —C2H5, X represents one optionally present spacer group, which is selected from -CH2-, -C(0)0- and -C(0)-NH-, and R 4 represents a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 ,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1 , 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • sulfopolymers preferably the polyacrylate copolymers with at least one monomer containing sulfonic acid groups, in particular a monomer selected from acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid, are preferably present in an amount of 0.5 to 20% by weight, in particular 7 to 15% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the zinc salt to be used with preference according to the invention is water-soluble, which means that it has a solubility in water of more than 100 mg/l, preferably more than 500 mg/l, particularly preferably more than 1 g/l and in particular more than 5 g/l (all solubilities at 20° C water temperature).
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group of zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc PCA (zinc 5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), zinc benzoate, zinc chloride, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate , zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • the water-soluble zinc salt used is zinc chloride, zinc acetate or zinc sulfate, in particular anhydrous zinc salt (anhydrate), particularly preferably zinc acetate (anhydrate).
  • the zinc salt is present in the gel phase preferably in an amount of from 0.05% to 3% by weight, more preferably in an amount of from 0.1% to 2.4% by weight, especially in a Amount of 0.2% by weight to 1.0% by weight, based on the total weight of the gel phase.
  • Zinc salts can also be contained in a solid phase that may be present.
  • the zinc salt in agents according to the invention is preferably in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0.1% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the detergent or cleaning agent.
  • the presence of zinc salts in the gel phase contributes to stabilizing the gel and improving processability. It is found to be particularly disadvantageous if the gel can no longer be processed within a short time after production. If the gel becomes too viscous within a short time after production, it can no longer be dosed in the usual way. Farther yellowing of the gel is also frequently observed, which is visually displeasing to the end consumer and leads to the product being perceived as "no longer fresh” or "no longer usable". For the production process, this means that the gel only has to be freshly prepared in small quantities and at short time intervals in order to ensure that the gel can still be filled into the product. In particular, the time window in which the gel can be processed (service life) is significantly extended by the addition of the zinc salt.
  • the washing or cleaning agent preferably dishwashing agent, in particular machine dishwashing agent
  • the washing or cleaning agent is a washing or cleaning agent portion in a water-soluble casing. This can have one or more chambers/compartments.
  • the washing or cleaning agent is preferably packaged as a single portion of cleaning agent, so that it is used to run through a dishwasher and is (largely) essentially consumed in the process.
  • the water-soluble cover is preferably formed from a water-soluble film material which is selected from the group consisting of polymers or polymer mixtures.
  • the cover can be formed from one or from two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if any, can be the same or different.
  • the water-soluble coating contains polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer.
  • Water-soluble coatings that contain polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have good stability with sufficiently high water solubility, especially cold water solubility.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble casing are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • Polyvinyl alcohol is usually produced by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible. The same applies to polyvinyl alcohol copolymers which are correspondingly produced from polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol %, preferably 80 to 90 mol %, particularly preferably 81 to 89 mol % and in particular 82 to 88 mol %.
  • the water-soluble packaging consists of at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight of a polyvinyl alcohol whose Degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polyvinyl alcohol-containing film material suitable for producing the water-soluble casing can additionally contain a polymer selected from the group comprising
  • (Meth)acrylic acid-containing (co)polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer are polylactic acids.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers include dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred. Also preferred
  • polyvinyl alcohol copolymers include an ethylenically unsaturated one
  • Carboxylic acid, its salt or its ester Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof.
  • the film material contains other additives.
  • the film material can contain, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, mannitol or mixtures thereof.
  • Further additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, anti-blocking agents, anti-adhesive agents or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble wrappers of the water-soluble packages according to the invention are films sold by MonoSol LLC, for example under the designations M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 or M8900. Films sold by Nippon Gohsei under the name SH2601, SH2504, SH2707 or SH2701 are also suitable. Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or films VF-HP from Kuraray.
  • the outer surface of the water-soluble coating is at least partially covered with a bitter substance with a bitterness between 1,000 and 200,000 coated.
  • the water-soluble casing is coated to at least 50%, preferably at least 75% and most preferably at least 90% with the bitter substance having a bitterness value between 1,000 and 200,000.
  • the application of the bitter substance with a bitter value between 1,000 and 200,000 can be done, for example, by printing, spraying or brushing.
  • the water-soluble casing preferably has at least one continuous circumferential sealing seam, which essentially lies in one plane.
  • This is favorable in terms of process technology, since only a single sealing step, possibly using only a single sealing tool, is necessary for a circumferential sealing seam which lies essentially in one plane.
  • the continuously circumferential sealing seam leads to a better closure compared to such casings with several sealing seams and an excellent tightness of the sealing seam and thus of the casing itself. Leaking of product from the casing, e.g. on the surface of the portion would be disadvantageous, since the consumer would then be exposed to the product came into contact. However, this is precisely what should be avoided as far as possible in the case of a detergent or cleaning agent portion with a water-soluble coating.
  • the water-soluble casing can preferably be made from at least 2 packaging parts.
  • the at least two packaging parts are preferably water-soluble, so that no packaging parts remain in the dishwasher, which could then lead to problems in the dishwasher. It is not necessary for the at least two packaging parts to be different. They can preferably be made from the same material and in the same way. In a preferred embodiment, these are two parts of a water-soluble film, in particular two parts of a water-soluble film of the same composition.
  • the at least two packaging parts can be made from different materials, e.g. from different foils or from material with two different properties (e.g. foil soluble in hot and cold water).
  • a water-soluble film and another packaging member made by injection molding are combined.
  • the water-soluble cover comprises at least one at least partially plastically deformed film.
  • this plastic deformation of the film can be produced by methods known to those skilled in the art, such as deep drawing (with and without applying a vacuum), blow molding or stamping.
  • the water-soluble covering comprises at least one at least partially plastically deformed film that was produced by deep-drawing.
  • there are 3, 4, 5 or 6 or more separate cavities which are filled with one or more of the gel phases.
  • Such detergents or cleaning agents preferably comprise 3, 4, 5 or 6 or more gel phases, it being possible for these gel phases to have the same or also different compositions.
  • the detergent portion comprises at least one gel or a gel phase at least or more additional phase (s), which is / are selected from a liquid phase, gel phase and / or solid, preferably granular, in particular particulate, preferably free-flowing, solid phase.
  • additional phase s
  • a preferred subject matter of the present invention is a detergent or cleaning agent, preferably dishwashing detergent, in particular machine dishwashing detergent, which additionally comprises at least one solid, in particular granular phase and optionally at least one further liquid/gel-like or solid phase.
  • Solid in this context means that the composition is in solid form under standard conditions (temperature 25°C, pressure 1013 mbar).
  • Suitable solid phases are, on the one hand, granular mixtures of a solid composition, such as, for example, powder and/or granules, in particular powdery phases.
  • solid compositions/phases which have greater dimensional stability than the loose powder, for example powder or granulate preparations which have been compacted by compression before or after being enclosed in the film, e.g. by restoring forces of the film after deep-drawing or directly compressed compositions such as compresses or tablets. This at least one solid phase can be in direct contact with the gel phase.
  • the invention are also detergent or cleaning agent portions, in particular multi-chamber bags, in which the solid and the gel/the gel phase are present in close proximity but separate from one another.
  • the two chambers can be separated, for example, by a film, in particular a water-soluble film, or by a sealed seam (preferably a sealed seam of 3 mm or less).
  • chambers of a multi-chamber pouch are arranged one above the other or next to one another.
  • mixtures of single or multi-chamber bags which comprise a gel-like phase according to the invention and, separately from this, at least one solid phase, which come into contact through arrangement, e.g. through folding and fixing a pouch, or through storage at a distance of less than 3 mm ,
  • a packaging bag or a device for portioned dosing for example in a packaging bag or a device for portioned dosing, according to the invention.
  • a granular mixture is to be understood as a powdery phase within the meaning of the present invention, which is formed from a large number of loose, solid particles, which in turn so-called grains.
  • powdery phase includes powders and/or granules according to the following definition.
  • a grain is a designation for the particulate components of powders (grains are the loose, solid particles), dusts (grains are the loose, solid particles), granules (loose, solid particles are agglomerates of several grains) and other granular mixtures.
  • a preferred embodiment of the granular mixture of the composition of the solid phase is the powder and/or the granulate, if “powder” or “granulate” is mentioned here, it also includes mixtures of different powders or different granulates .
  • powder and granules also mean mixtures of different powders with different granules.
  • Said solid particles of the granular mixture in turn preferably have a particle diameter X (volume average) from 10 to 1500 ⁇ m, more preferably from 200 ⁇ m to 1200 ⁇ m, particularly preferably from 600 ⁇ m to 1100 ⁇ m. These particle sizes can be determined by sieving or by means of a particle size analyzer Camsizer from Retsch.
  • the granular mixture of the solid composition of the present invention serving as the solid phase is preferably in a free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules).
  • the agent of the portion according to the invention thus comprises at least one solid phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition, in particular a powder, and at least one gel phase, as defined above.
  • a particularly preferred subject of the present invention are detergents or cleaning agents, in particular detergent or cleaning agent portions, in which the gel/the gel phase is in direct contact, for example in a chamber, with the at least one solid, preferably granular phase.
  • the at least one solid phase and the at least one gel are in direct contact with one another.
  • No negative interaction means here, for example, that no ingredients or solvents pass from one phase to the other or that the stability, in particular storage stability, preferably at 4 weeks and 30 °C storage temperature, and / or the aesthetics of the product in any form, for example by Color change, the formation of edges that appear moist, the boundary between the two phases becoming blurred, or the like.
  • the at least one solid phase of the present invention comprises a granular mixture of a solid composition, in particular it is in powdered and free-flowing form.
  • the washing or cleaning agent according to the invention thus comprises at least one solid powdery and free-flowing phase, and at least one gel phase, which comprises at least one water-soluble zinc salt, in particular zinc sulfate and/or zinc acetate, in particular zinc acetate, and at least one polyvinyl alcohol, at least PVOH and/or derivatives thereof, particularly preferably at least PVOH, and glycerol as gel formers.
  • the pourability of a granular mixture, in particular of a powdery solid, of the powdery phase, preferably of the powder and/or granulate relates to its ability to pour freely under its own weight.
  • the pourability is determined by measuring the flow time of 1000 ml washing or cleaning agent powder from a standardized flow test funnel with an outlet diameter of 16.5 mm, which is initially closed in its outlet direction, by measuring the time it takes for the granular mixture to flow out completely, especially the powdery one Phase, preferably of the powder and/or granules, e.g. the powder is measured after opening the outlet and compared with the outlet speed (in seconds) of a standard test sand, the outlet speed of which is defined as 100%.
  • the defined sand mixture for calibrating the trickle apparatus is dry sea sand.
  • Sea sand with a particle diameter of 0.4 to 0.8 mm is used, available for example from Carl Roth, Germany CAS no. [14808-60-7] Before the measurement, the sea sand is dried for 24 h at 60 °C in a drying cabinet on a plate with a maximum layer height of 2 cm.
  • Preferred embodiments of the solid phases according to the invention have an angle of repose/repose of 26 to 35, 27 to 34, 28 to 33, the angle of repose according to the method mentioned below after 24 hours after the preparation of the granular mixture of the solid composition, in particular the powdery solid phase, preferably the powder and/or granules and storage at 20° C., is determined.
  • Such angles of repose have the advantage that the cavities can be filled with the at least one solid, preferably granular phase comparatively quickly and precisely.
  • a powder funnel with a capacity of 400 ml and an outlet with a diameter of 25 mm is hung straight on a tripod.
  • the hopper is moved upwards at a speed of 80 mm/min using a manually operated knurled wheel, so that the granular mixture, in particular the powdered phase, preferably the powder and/or granules, eg the powder, trickles out.
  • the height of the cone of repose and the diameter of the cone of repose are determined for the individual solid phases.
  • the angle of repose is calculated from the quotient of the height of the heap of repose and the diameter of the cone of repose* 100.
  • Particularly suitable are such granular mixtures of a solid composition, in particular such powdery phases, preferably the powders and/or granules, e.g. the powders which have a flowability in % of the standard test material specified above of greater than 40%, preferably greater than 50, in particular greater than 55 %, particularly preferably greater than 60%, particularly preferably between 63% and 80%, for example between 65% and 75%.
  • the granular mixture, in particular the powdery phase preferably the powder and/or granules, e.g. the powder
  • the powder and/or granules can be easily dosed, so that the dosing process runs more quickly.
  • such good pourability better prevents the granular mixture, in particular the powdery phase, preferably the powder and/or granules, e.g. the powder, from getting onto the part of the water-soluble casing that is intended for the production of the sealing seam and is therefore possible should remain granule-free, in particular powder-free.
  • the granular mixture of the solid composition of the present invention serving as the solid phase is preferably in a free-flowing form (particularly preferably as a free-flowing powder and/or free-flowing granules).
  • the agent of the portion according to the invention thus preferably comprises at least one solid phase of a free-flowing, granular mixture of a solid composition, in particular a powder, and at least one previously defined gel or one previously defined gel phase.
  • the at least one solid, preferably granular phase and the at least one gel can be arranged in any combination within the water-soluble envelope.
  • a solid phase can be arranged on top of or next to a gel phase.
  • the washing or cleaning agent according to the invention has a solid phase and a gel phase or gel. It is also conceivable that a solid phase is surrounded by gel phases. Embedding one phase in another is also included according to the invention.
  • the gel is in cast form, for example in the form of a gel core surrounded by a solid phase. There can also be 2 or more separate cavities that are filled with at least one gel phase.
  • the washing or cleaning agent comprises two gel phases, it being possible for the two gel phases to have different compositions.
  • the washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises at least one surfactant.
  • This surfactant is selected from the group of anionic, nonionic and cationic surfactants.
  • the washing or cleaning agent according to the invention can also contain mixtures of several surfactants selected from the same group.
  • the at least one solid phase and/or the gel comprise at least one surfactant. It is possible for only the at least one solid, preferably granular phase or only the gel to comprise at least one surfactant. If both phases comprise a surfactant, they are preferably different surfactants. However, it is also possible for the solid and gel phases to have the same surfactant or surfactants. At least one solid and/or gel phase according to the invention preferably contains at least one nonionic surfactant. All nonionic surfactants known to those skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • Low-foaming nonionic surfactants are preferably used, in particular alkoxylated, especially ethoxylated, low-foaming nonionic surfactants, such as, for example, alkyl glycosides, alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, polyhydroxy fatty acid amides or amine oxides. Particularly preferred nonionic surfactants are specified in more detail below.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants obtained from C6-20 monohydroxyalkanols or C6-20 alkylphenols or C16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, deployed.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (Ci6-20 alcohol), preferably a cis alcohol, and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow range ethoxylates” are particularly preferred.
  • Surfactants to be used with preference come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complex surfactants such as polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene ((PO/EO/PO) surfactants).
  • Such (PO/EO/PO) nonionic surfactants are also distinguished by good foam control.
  • nonionic surfactants have been found for the low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • preference is in turn given to surfactants with EO-AO-EO-AO blocks, in which case one to ten EO or AO groups are bonded to one another before a block of the other groups follows.
  • nonionic surfactants of the general formula preferably in which R 1 is a straight-chain or branched, saturated or one or more times unsaturated C6-24 -alkyl or - alkenyl radical; each R 2 or R 3 group is independently selected from -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3 )2 and the indices w, x, y, z are independently integers from 1 to 6 .
  • Preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared from the corresponding alcohols R 1 —OH and ethylene or alkylene oxide by known methods.
  • the radical R 1 in the above formula can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, with the linear radicals from alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols obtainable from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or a mixture of methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants are preferred in which R 1 in the above formula is an alkyl radical with 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • a suitable alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants alternating with the ethylene oxide unit, is, in addition to propylene oxide, in particular butylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH2CH2-CH3 or -CH(CH3)2 are also suitable.
  • nonionic surfactants preferably used in the solid phase are nonionic surfactants of the general formula R 1 0(Alk0) x M(0Alk) y 0R 2 , where
  • R 1 and R 2 independently represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
  • Alk represents a branched or unbranched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms;
  • x and y independently represent values between 1 and 70; and
  • M is an alkyl radical from the group CH 2 , CHR 3 , CR 3 R 4 , CH2CHR 3 and CHR 3 CHR 4 , where R 3 and R 4 are independently branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Nonionic surfactants of the general formula are preferred here.
  • R, R 1 and R 2 are independently an alkyl radical or alkenyl radical with 6 to 22
  • carbon atoms independently represent values between 1 and 40.
  • R 1 -CH(0H)CH 2 -0(CH 2 CH 2 0)xCH 2 CHR(0CH 2 CH 2 )y0-CH 2 CH(0H)-R 2 in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently have values of 20 to 30.
  • Corresponding compounds can be obtained, for example, by reacting alkyl diols HO-CHR-CH2-OH with ethylene oxide, followed by a reaction with an alkyl epoxide to close the free OH functions with formation of a dihydroxy ether.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R 1 -CH(OH)CH 2 0-(A0)w-(A0)x-(A"0) y- (A'"0)zR 2 , in which
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6-24 alkyl or alkenyl radical
  • R 2 represents hydrogen or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • - A, A', A" and A'" independently represent a radical from the group -CH2CH2 , -CH2CH2- CH2 , -CH2-CH(CH3), -CH2 -CH2-CH2-CH2, -CH2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH(CH 2 -CH 3 ),
  • - w, x, y and z stand for values between 0.5 and 120, where x, y and/or z can also be 0.
  • nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals can significantly improve the stability of the enzymes contained in the detergent or cleaning agent preparations according to the invention.
  • n is between 1 and 90, preferably between 10 and 80 and in particular between 20 and 60.
  • R 1 is C7 to C13
  • n is an integer from 16 to 28 and R 2 is Cs to C12.
  • surfactants of the formula R 1 0 [CH 2 CH (CH 3) 0] x [CH 2 CH 2 0] y CH 2 CH (OH) R 2 , in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 bis 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x has values between 0.5 and 1.5 and y has a value of at least 15.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C2-26 fatty alcohol (PO)i-(EO)i5- 40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the Ce-io fatty alcohol (PO)i-(EO) 22 -2-hydroxydecyl ether .
  • nonionic surfactants are the end-capped poly(oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 0[CH 2 CH(R 3 )0]x[CH 2 ] k CH(0H)[CH 2 ]j0R 2 , in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2- butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is between 1 and 30, k and j are between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 1 0[CH 2 CH(R 3 )0]x[CH 2 ] k CH(0H)[CH 2 ]j 0R 2 can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH3 or -CFhCF are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different when x>2.
  • the value 3 for x was selected here as an example and can certainly be larger, with the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number of (EO) groups combined with a small number of (PO) groups, or vice versa .
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is a number from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • the nonionic surfactants of the general formula R 1 --CH(OH)CH 2 0-(A0) W --R 2 have proven to be particularly effective
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 represents a linear or branched hydrocarbon radical having from 2 to 26 carbon atoms
  • - A is a radical from the group CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), preferably CH2CH2, and
  • - w represents values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40.
  • the group of these nonionic surfactants includes, for example, the C4-22 fatty alcohol (EO) io-8o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular the C8-12 fatty alcohol (EO) 22 -2-hydroxydecyl ether and the C4- 22 fatty alcohol (EO) 40 -80-2-hydroxyalkyl ether.
  • the at least one solid and/or the gel contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, with the proportion by weight of the nonionic surfactant based on the total weight of the gel preferably being 0.5% by weight to 30% by weight. , preferably 5% by weight to 25% by weight and in particular 10% by weight to 20% by weight.
  • the nonionic surfactant of the solid and/or gel phase is selected from nonionic surfactants of the general formula R 1 -0(CH 2 CH 2 0) x CR 3 R 4 (0CH 2 CH 2 )y0-R 2 , in which R 1 and R 2 independently represent an alkyl group or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms; R 3 and R 4 are independently H or an alkyl or alkenyl group having from 1 to 18 carbon atoms and x and y are independently from 1 to 40.
  • R 1 -0(CH 2 CH 2 0) x CR 3 R 4 (0CH 2 CH 2 ) y 0-R 2 in which the radicals R 1 and R 2 are, independently of one another, saturated alkyl radicals with 4 represent up to 14 carbon atoms and the indices x and y independently assume values from 1 to 15 and in particular from 1 to 12.
  • the given carbon chain lengths and degrees of ethoxylation or alkoxylation of the nonionic surfactants represent statistical mean values, which can be a whole or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which means that both the C chain lengths and the Degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation can result in mean values and fractional numbers as a result.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature are particularly preferred in the at least one solid phase.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferable for them to have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants, which have a waxy consistency at room temperature, are also preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature preferably has propylene oxide units (PO) in the molecule.
  • PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight, of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxy alkanols or alkyl phenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules makes up preferably more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic identify surfactants.
  • nonionic surfactants to be used particularly preferably in the solid phase with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene block polymer blend which contains 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the solid phase is from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight. .
  • anionic surface-active substances are suitable as anionic surfactants in the agents.
  • a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate or sulfonate group and a lipophilic alkyl group having about 8 to 30 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • Suitable anionic surfactants are preferably in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 to 4 carbon atoms in the alkanol group, but also zinc, manganese (II), magnesium, calcium or Mixtures of these can serve as counterions.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule.
  • cationic and/or amphoteric surfactants such as betaines or quaternary ammonium compounds can also be used. However, it is preferred that no cationic and/or amphoteric surfactants are used.
  • the gel contains at least one nonionic surfactant, preferably in an amount of 1 to 30% by weight, in particular in an amount of 4.5 to 20% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the surfactants mentioned above can be used here.
  • the hydroxy mixed ethers described above, non-capped fatty alcohol polyalkylene glycols and capped fatty alcohol polyalkylene glycols are particularly preferred.
  • the sum of nonionic surfactants and the components according to b) and c) is preferably from 40 to 90% by weight, in particular from 50 to 85% by weight. -%, particularly preferably from 60 to 80% by weight, based on the total weight of the gel.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactants and component b) is preferably from 10 to 55% by weight, preferably from 20 to 45% by weight, based on the total weight of the gel.
  • Preferred washing or cleaning agents according to the invention are further characterized in that they contain less than 1.0% by weight and in particular less than 0.1% by weight in the at least one solid and/or the at least one gel phase, in particular in the solid phase. -%, preferably contain no anionic surfactant.
  • the washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that the gel contains less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight % anionic surfactant, based in each case on the total weight of the gel.
  • the gel is preferably essentially free of anionic surfactants. Substantially free means that the gel contains less than 0.05% by weight of anionic surfactant, based on the total weight of the gel.
  • the gel contains less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, in particular less than 0.05% by weight, of fatty acid salts or soaps.
  • the gel may include sugars.
  • sugars include sugar alcohols, monosaccharides, disaccharides and oligosaccharides.
  • the gel comprises at least one sugar alcohol other than glycerol, preferably at least one monosaccharide or disaccharide sugar alcohol.
  • Mannitol, isomalt, lactitol, sorbitol, threitol, erythritol, arabitol and xylitol are particularly preferred.
  • Particularly preferred monosaccharide sugar alcohols are pentitols and/or hexitols. Xylitol and/or sorbitol is very particularly preferred.
  • the gel may comprise disaccharides, in particular sucrose.
  • the proportion of sucrose is 0% by weight to 30% by weight, in particular 5% by weight to 25% by weight, particularly preferably 10% by weight to 20% by weight, based on the weight of the gel phase .
  • the sugar does not completely dissolve in the gel phase and causes the same to become cloudy.
  • the use of sugar in particular in a proportion of 10% by weight to 15% by weight, reduces moisture development and thus improves adhesion to at least one solid phase.
  • builders such as silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably water-soluble builders, can be advantageous.
  • phosphates including polyphosphates
  • the use of phosphates is largely or completely dispensed with.
  • the agent preferably contains less than 5% by weight, particularly preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight, of phosphate(s).
  • the agent is particularly preferably completely free of phosphate, ie the agent contains less than 0.1% by weight of phosphate(s).
  • the builders include, in particular, carbonates, citrates, phosphonates, organic builders and silicates.
  • the proportion by weight of the total builders in the total weight of agents according to the invention is preferably 15 to 80% by weight and in particular 20 to 70% by weight.
  • Organic builders suitable according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids (polycarboxylates) which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which have more than one, in particular two to eight acid functions, preferably two to six, in particular two, three, four or five acid functions carry throughout the molecule.
  • Dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids and pentacarboxylic acids, in particular di-, tri- and tetracarboxylic acids are therefore preferred as polycarboxylic acids.
  • the polycarboxylic acids can also carry other functional groups, such as hydroxyl or amino groups.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids (preferably aldaric acids, for example galactaric acid and glucaric acid), aminocarboxylic acids, in particular aminodicarboxylic acids, aminotricarboxylic acids, aminotetracarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid (NTA), glutamine-N,N -diacetic acid (also referred to as N,N-bis(carboxymethyl)-L-glutamic acid or GLDA), methylglycine diacetic acid (MGDA) and their derivatives and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, GLDA, MGDA and mixtures of these.
  • polymeric polycarboxylates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyaspartates organic polymers with a large number of (especially more than ten) carboxylate functions in the macromolecule
  • polyacetals polyacetals and dextrins.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component.
  • an acidifying component particularly mention should be made here of citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
  • Particularly preferred washing or cleaning agents according to the invention in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably in a proportion of 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, particularly 7 to 28% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, based in each case on the total weight of the agent.
  • washing or cleaning agents according to the invention are characterized in that they contain at least two builders from the group of silicates, phosphonates, carbonates, aminocarboxylic acids and citrates, the proportion by weight of these builders, based on the total weight of the detergent or cleaning agent according to the invention, preferably 5 to 70% by weight, preferably 15 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight.
  • the combination of two or more builders from the above group has proven advantageous for the cleaning and rinsing performance of washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents.
  • one or more other builders can also be present.
  • Preferred detergents or cleaning agents in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents, are characterized by a builder combination of citrate and carbonate and/or bicarbonate.
  • a mixture of carbonate and citrate is used, the amount of carbonate preferably being from 5 to 40% by weight, in particular from 10 to 35% by weight, very particularly preferably from 15 to 30% by weight.
  • the amount of citrate is preferably from 5 to 35% by weight, in particular 10 to 25% by weight, very particularly preferably 15 to 20% by weight, based in each case on the total amount of the detergent or cleaning agent, with the The total amount of these two builders is preferably 20 to 65% by weight, in particular 25 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
  • one or more other builders can also be included.
  • the detergents or cleaning agents according to the invention can contain phosphonates in particular as a further builder, to the extent permitted by regulations.
  • a phosphonate compound preferably a hydroxyalkane and/or aminoalkanephosphonate is used.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Aminoalkanephosphonates are preferred.
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues in question.
  • Phosphonates are present in agents according to the invention, to the extent permitted by regulations, preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 8% by weight, very particularly preferably 2.5 to 7.5% by weight .- %, based on the total weight of the agent.
  • citrate, (hydrogen) carbonate and phosphonate are particularly preferred. These can be used in the amounts mentioned above. In this combination, in particular, amounts of, in each case based on the total weight of the agent, 10 to 25% by weight of citrate, 10 to 30% by weight of carbonate (or bicarbonate) and 2.5 to 7.5% by weight
  • dishwashing detergents preferably machine dishwashing detergents
  • these contain at least one further phosphorus-free builder in addition to citrate and (hydrogen) carbonate and, if appropriate, phosphonate.
  • this is selected from the aminocarboxylic acids, with the further phosphorus-free builder preferably being selected from methylglycine diacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), particularly preferably from MGDA or GLDA.
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA aspartic acid diacetate
  • HEIDA hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • a particularly preferred combination is, for example, citrate, (
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and/or GLDA, is preferably 0 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight, in particular 7 to 25% by weight.
  • the use of MGDA or GLDA, in particular MGDA, as granules is particularly preferred. MGDA granules that contain as little water as possible and/or have a lower hygroscopicity (water absorption at 25° C., normal pressure) than non-granulated powder are advantageous.
  • the combination of at least three, in particular at least four, builders from the above group has proven advantageous for the cleaning and rinsing performance of washing or cleaning agents according to the invention, in particular dishwashing detergents, preferably machine dishwashing detergents. Other builders can also be included.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as organic builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular mass of 500 to 70,000 g/mol.
  • appropriate Polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 20,000 g/mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses from 1100 to 10000 g/mol, and particularly preferably from 1200 to 5000 g/mol, may in turn be preferred from this group.
  • the content of (homo)polymeric polycarboxylates in the washing or cleaning agents according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 10% by weight. %.
  • Washing or cleaning agents according to the invention can also contain crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x 0 2x+i y H2O as a builder, in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, where particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Amorphous sodium silicates with an Na2O:S1O2 modulus of 1:2 to 1:3.3, preferably of 1:2 to 1:2.8 and in particular of 1:2 to 1:2.6, which are preferably delayed in dissolution, can also be used and have secondary washing properties.
  • the detergents or cleaning agents according to the invention can also contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are particularly preferred in the detergents or cleaning agents and in particular in the at least one gel phase, preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, more preferably below 6% by weight, preferably below 5% by weight between 0.1 and 5% by weight and in particular between 0.5 and 5% by weight, based in each case on the total weight of the washing or cleaning agent.
  • Alternative washing or cleaning agents according to the invention are free from alkali metal hydroxides.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention preferably contain enzyme(s) as a further component in the at least one solid phase and/or the at least one gel phase. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are in principle of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 % by weight to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method or the Biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN' and Carlsberg and their further developed forms the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, which can be assigned to the subtilases, but no longer to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the further developments of the aforementioned amylases which have been improved for use in detergents or cleaning agents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
  • Lipases or cutinases can also be used according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally available from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange in positions D96LT213R and/or N233R, particularly preferably all of the exchanges D96L, T213R and N233R.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin-, glucose- or manganese-peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons in the case of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling (mediators).
  • a protein and/or enzyme can be protected against damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition, for example due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage, particularly during storage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, particularly if the agents also contain proteases.
  • Detergents or cleaning agents can contain stabilizers for this purpose; the Provision of such means represents a preferred embodiment of the present invention.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized preparations that can be stored and transported.
  • These ready-made preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like preparations, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and/or mixed with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes for the at least one solid and/or the gel can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a set gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and/or chemical impermeable protective layer.
  • Additional active substances for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example due to the application of polymeric film formers, produce little dust and are stable in storage due to the coating.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease and amylase preparations used according to the invention contain between 1 and 40% by weight, preferably between 2 and 30% by weight, particularly preferably between 3 and 25% by weight, of the enzyme protein.
  • the at least one solid and/or the gel of the washing or cleaning agent according to the invention can contain other ingredients.
  • these include, for example, anionic, cationic and/or amphoteric surfactants, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, other solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances (in particular in the at least one solid phase), Additives to improve the drainage and drying behavior, to adjust the viscosity, for stabilization, UV stabilizers, preservatives, antimicrobial agents (disinfectants), pH adjusters in amounts of usually not more than 5% by weight.
  • Agents according to the invention preferably contain at least one alkanolamine as a further solvent.
  • the alkanolamine is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of 1 to 6% by weight.
  • the gel is essentially free of alkanolamine, i.e. the gel contains less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, in particular preferably less than 0.05% by weight of alkanolamine and the alkanolamine is contained only in the at least one solid phase.
  • polyethyleneimines such as those available under the name Lupasol® (BASF)
  • BASF can be used as glass corrosion inhibitors, preferably in an amount of 0 to 5% by weight, in particular 0.01 to 2% by weight .
  • Polymers suitable as additives are in particular maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example Sokalan ® CP 5 from BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na salt (for example Sokalan ® CP 10 from BASF, Ludwigshafen (Germany).
  • modified polycarboxylate sodium salt for example Sokalan® HP 25 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
  • polyalkylene oxide for example Silwet® L-77 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
  • polyalkylene oxide for example Silwet ® L-7608 from BASF, Ludwigshafen (Germany)
  • polyether siloxanes copolymers of polymethyl siloxanes with ethylene oxide / propylene oxide segments (polyether blocks)
  • preferably water-soluble linear polyether siloxanes with terminal polyether blocks such as Tegopren ® 5840, Tegopren ® 5843, Tegopren ® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 or Tegopren® 5878 from Evonik, Essen (German hland).
  • Builder substances suitable as additives are, in particular, sodium polyaspartic acid salt, ethylenediamine triacetate coconut alkylacetamide (for example Rewopol® CHT 12 from Evonik, Essen (Germany)), sodium trimethylglycine diacetic acid salt and acetophosphonic acid.
  • Tegopren ® 5843 and Tegopren ® 5863 mixtures with surfactant or polymer additives show synergisms.
  • the use of Tegopren types 5843 and 5863 is less preferred when used on hard surfaces made of glass, in particular glassware, since these silicone surfactants can be absorbed by glass.
  • the additives mentioned are omitted.
  • a preferred washing or cleaning agent in particular automatic dishwashing agent, preferably also comprises a bleach, in particular an oxygen bleach and, if appropriate, a bleach activator and/or bleach catalyst. If present, these are contained exclusively in the at least one solid, preferably granular phase.
  • the preferred bleaching agent according to the invention is an oxygen bleaching agent from the group consisting of sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Other usable bleaches are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-supplying peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloimino peracid or diperdodecanedioic acid.
  • Bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples being the alkylperoxyacids and the arylperoxyacids.
  • Sodium percarbonate is particularly preferred because of its good bleaching performance.
  • a particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, produce aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and/or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which carry 0- and/or N-acyl groups with the number of carbon atoms mentioned and/or optionally substituted benzoyl groups are suitable. Polyacylated alkylenediamines are preferred, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven to be particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • the bleach catalysts are bleach-boosting transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salen complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligand(s) with the donor functions N, NR, PR, O and/or S, are particularly preferably used.
  • Ligands which have nitrogen donor functions are preferably used.
  • bleaching catalyst(s) in the agents according to the invention which contain, as macromolecular ligands, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/Me-TACN ) and/or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me/TACN).
  • Me-TACN 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
  • TACN 1,4,7-triazacyclononane
  • TACD 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane
  • 2-methyl-1-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane Me/Me-TACN
  • the washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises at least one solid, preferably granular phase and at least one gel or one gel phase.
  • the detergent or cleaning agent can have one, two, three or more solid, preferably granular phases; it can also have one, two, three, four or more different gel phases.
  • the washing or cleaning agent according to the invention preferably comprises a solid, preferably granular phase and a gel phase.
  • the washing or cleaning agent particularly preferably comprises two solid, preferably granular phases and a gel phase. It preferably comprises two solid, preferably granular, phases and two gel phases. Also preferred is an embodiment in which the washing or cleaning agent comprises three solid, preferably granular phases and one or two gel phases.
  • the weight ratio of all of the at least one solid, preferably granular phase to all of the at least one gel phase is generally 40:1 to 2:1, in particular 20:1 to 4:1, preferably 14:1 to 6:1, for example 12:1 to 8:1.
  • the total weight of all phases in a detergent or cleaning agent portion can be between 8 and 30 g, in particular 10 to 25 g, preferably 12 to 21 g, for example 13 to 17 g per detergent or cleaning agent portion. This weight ratio results in a good concentration of the respective ingredients of the solid, preferably granular or gel phase in a cleaning process.
  • the at least one solid, preferably granular phase and the gel adjoin one another over the whole or part of the surface. It is preferred that the two phases directly adjoin one another.
  • the stability is important in addition to the shortest possible setting time of the at least one gel phase. Stability here means that the components contained in the gel phase do not migrate into the at least one solid, preferably granular phase, but rather that the at least one solid, preferably granular phase and the gel are optically separate from one another even after prolonged storage and do not interact with one another, such as diffusion of liquid components from one phase to another or reaction of components in one phase with those in the other phase.
  • a further subject matter of the present application is a method for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in which the surface is treated in a manner known per se using a washing or cleaning agent according to the invention.
  • the surface is brought into contact with the washing or cleaning agent according to the invention.
  • the cleaning takes place in particular with a cleaning machine, preferably with a dishwasher.
  • Another object of the present invention is also the use of a detergent or cleaning agent, as described above, for cleaning hard surfaces, in particular dishes, in particular in automatic dishwashers, in particular for cleaning stubborn, greasy or greasy and protein-rich food residues, e.g. fried bacon or baked cheese.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises something as a whole or in the gel, it is also to be regarded as disclosed that the washing or cleaning agent or the respective phase can consist of it.
  • the washing or cleaning agent according to the invention is described in a non-limiting manner.
  • Detergents or cleaning agents comprising at least one gel, preferably a gel that is solid at room temperature (20° C.), comprising, based in each case on the total weight of the gel: a) 2-40% by weight , preferably 3-20% by weight, in particular 5-18% by weight, particularly preferably 7-16% by weight, of PVOH and/or its derivatives; b) 1-60% by weight, preferably 10-45% by weight, of at least one polyalkylene glycol, preferably at least one polyethylene glycol and/or at least one polypropylene glycol, and mixtures thereof; c) 30-65% by weight glycerin.
  • a) 2-40% by weight preferably 3-20% by weight, in particular 5-18% by weight, particularly preferably 7-16% by weight, of PVOH and/or its derivatives
  • glycerol is preferably present in an amount of 33-62% by weight, preferably 37-60% by weight, particularly preferably 40-58% by weight of glycerol, based on the total weight of the gel.
  • Detergent or cleaning agent according to point 1 or 2 characterized in that 27 to 40% by weight of polyalkylene glycol, in particular 28 to 35% by weight of polyalkylene glycol, in particular with a molecular weight of 150 to 800 g/mol, are present.
  • Detergent or cleaning agent according to one of points 1 to 3 characterized in that the sum of the components according to b) and c) is 35-90% by weight, preferably 40-85% by weight, particularly preferably 45-80% by weight. -% based on the total weight of the gel.
  • Detergent or cleaning agent according to one of points 1 to 4 characterized in that the propanediol content of the gel is ⁇ 2.0% by weight, preferably ⁇ 1.0% by weight, particularly preferably ⁇ 0.5% by weight.
  • Detergent or cleaning agent according to one of points 1 to 5 characterized in that the water content of the gel is 0 to 35% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the gel.
  • Detergent or cleaning agent according to one of points 1 to 6 characterized in that the gel has a layer thickness of at least 0.3 mm, preferably at least 0.7 mm, in particular at least 1.0 mm, very particularly preferably at least 1 2mm.
  • Detergent or cleaning agent according to one of points 9 or 10 characterized in that the sum of the nonionic surfactants and the components according to b) and c) is 40 to 90% by weight, preferably 50 to 85% by weight, particularly preferably 60 to 80% by weight based on the total weight of the gel.
  • the gel contains at least one anionic polymer, in particular acrylate homo- or copolymer, in particular a polyacrylate copolymer with at least one sulfonic acid group-containing Monomer, in particular a monomer selected from acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid, preferably in an amount of 0.5 to 20% by weight, in particular 7 to 15% by weight, based on the total weight of the gel.
  • anionic polymer in particular acrylate homo- or copolymer, in particular a polyacrylate copolymer with at least one sulfonic acid group-containing Monomer, in particular a monomer selected from acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid, preferably in an amount of 0.5 to 20% by weight, in particular 7 to 15% by weight, based on the total
  • Detergent or cleaning agent according to one of points 1 to 12, characterized in that in the gel the weight ratio of component c) to the sum of component a) and anionic polymers the weight ratio of component c) to the sum of component a) and anionic polymers 2:1 to 1:0.8, preferably 1.6:1 to 1:0.9; in particular 1.5:1 to 1:1.
  • Detergent or cleaning agent portion comprising at least one gel according to one of points 1 to 13 in a water-soluble envelope, preferably comprising polyvinyl alcohol, in particular a film comprising polyvinyl alcohol.
  • Detergent or cleaning agent portion according to item 14 characterized in that it comprises at least one additional phase which is selected from a liquid phase, a gel phase and/or a particulate, preferably free-flowing, solid phase.
  • Detergent or cleaning agent portion according to point 14 or 15 characterized in that at least one additional phase comprises at least one, preferably several ingredients, which are selected from the group formed from builders (preferably carbonates, citrates, aminopolycarboxylates and/or aminocarboxylates, preferably MGDA and /or GLDA or its salts, and/or bleach (in particular percarbonate), and/or bleach activators and/or bleach catalysts, and/or silver protectants, and/or enzymes (preferably protease(s) and/or amylase(s)), and/or nonionic surfactants and/or other processing aids.
  • builders preferably carbonates, citrates, aminopolycarboxylates and/or aminocarboxylates, preferably MGDA and /or GL
  • Detergent or cleaning agent according to one of points 1 to 16 characterized in that it is a dishwashing agent, in particular a dishwashing agent for machine cleaning of dishes.
  • a dishwashing agent in particular a dishwashing agent for machine cleaning of dishes.
  • Process for machine cleaning of dishes characterized in that a gel according to points 1 to 13 or a detergent portion according to one of points 14 to 18 is used in a dishwasher. Examples:
  • Detergents or cleaning agents according to the invention were produced which comprised a gel phase or a solid, preferably granular phase and a gel phase. Different geometries were realized here. In addition, detergents or cleaning agents were produced which comprised two solid, preferably granular phases and a gel phase. Detergents or cleaning agents were also produced which comprised a solid, preferably granular phase and 3, 4 and 5 gel phases (of the same or different composition). The following information relates to % by weight of active substance based on the total weight of the phase in question (unless otherwise stated).
  • the solid, preferably granular, and the gel could be combined with one another as desired.
  • the spatial configuration of the gel phase which was liquid after mixing the ingredients and dimensionally stable within a maximum setting time of 10 minutes, was determined by the spatial configuration of the solid, preferably granular phase and by commercially available or self-designed forms.
  • a water-soluble cover in the form of an open pouch was produced by deep-drawing a film containing PVOH.
  • a liquid composition was poured into this open cavity, which gave the gel after curing, and solid, preferably granular phases in the form of a free-flowing solid were then placed in a pouch filled with polyvinyl alcohol and the open pouch then sealed by placing a second film and sealing with a heat seal.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, umfassend mindestens ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels: d) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 16 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate; e) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykols, bevorzugt mindestens eines Polyethylenglykols und/oder mindestens eines Polypropylenglykols, sowie Mischungen daraus; f) 30 bis 65 Gew.-% Glycerin.

Description

, Wasch- oder Reinigungsmittel“
Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend mindestens ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels: a) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 16 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate; b) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykols, bevorzugt mindestens eines Polyethylenglykols und/oder mindestens eines Polypropylenglykols, sowie Mischungen daraus; c) 30 bis 65 Gew.-% Glycerin.
Wasch- oder Reinigungsmittel liegen üblicherweise in fester Form (beispielsweise als Tabletten) oder in flüssiger Form (oder auch als fließendes Gel) vor. Insbesondere flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel erfreuen sich dabei zunehmender Beliebtheit beim Verbraucher. Vorportionierte Angebotsformen sind bei den Verbrauchern wegen der leichteren Dosierung beliebt. Dabei sind vorportionierte fließende Gele häufig problematisch, weil sie, beispielsweise, wenn in Ein- oder Mehrkammerbeutel konfektioniert, zu Leckagen neigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere Geschirrspülmitteln, bevorzugt maschinellen Geschirrspülmitteln, die sich einfach und kosteneffizient produzieren lassen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, umfassend mindestens ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels: a) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 16 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate; b) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykols, bevorzugt mindestens eines Polyethylenglykols und/oder mindestens eines Polypropylenglykols, sowie Mischungen daraus; c) 30 bis 65 Gew.-% Glycerin.
Unter einem Gel, bzw. einer gelförmigen Phase, im weiteren auch Gelphase genannt, ist erfindungsgemäß eine Zusammensetzung (bzw. Phase) zu verstehen, welche ein intern strukturierendes Netzwerk aufweist. Dieses intern strukturierende (räumliche) Netzwerk wird durch die Dispersion eines festen, aber verteilten Stoff mit langen oder stark verzweigten Teilchen und/oder Gelbildner, hier Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivaten, in mindestens einer Flüssigkeit (die mindestens eine Flüssigkeit ist flüssig bei 20 °C) gebildet. Solche Gelphasen verhalten sich thermoreversibel.
Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann dabei eine, zwei, drei, vier oder mehr Gele bzw. Gelphasen aufweisen. Die Gele/Gelphasen können dabei gleich oder verschieden sein. Im Falle mehrere Gele bzw. Gelphasen sind diese bevorzugt räumlich, optisch oder anhand ihrer Inhaltsstoffe unterscheidbar. Sind die Gele / Gelphasen verschieden, so können sie bevorzugt unterschiedliche Farbstoffe sowie unterschiedliche Zugaben von Aktivstoffen aufweisen.
Das Gel ist formstabil. Bei der Herstellung wird der Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate mit Glycerin in Kontakt gebracht. Hierdurch erhält man eine fließfähige Mischung, welche in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Nach einem gewissen Zeitraum erhält man ein Gel/eine Gelphase, die in der vorgegebenen Form bleibt, also formstabil ist. Dieser Zeitraum, die Erstarrungszeit, beträgt vorzugsweise 15 Minuten oder weniger, vorzugsweise 10 Minuten oder weniger, besonders bevorzugt 5 Minuten oder weniger. Dabei gibt das Gel auf Druck nach, verformt sich hierdurch jedoch nicht, sondern kehrt nach Wegfall des Drucks in den Ausgangszustand zurück. Das Gel ist vorzugsweise elastisch, insbesondere linear-elastisch.
Das Gel ist bevorzugt ein Formkörper. Ein Formkörper ist ein einzelner Körper, der sich in seiner aufgeprägten Form selbst stabilisiert. Dieser formstabile Körper wird aus einer Formmasse (z.B. eine Zusammensetzung) dadurch gebildet, dass diese Formmasse gezielt in eine vorgegebene Form gebracht wird, z.B. durch Gießen einer flüssigen Zusammensetzung in eine Gussform und anschließendem Aushärten der flüssigen Zusammensetzung, z.B. im Rahmen eines Sol-Gel- Prozesses.
An Formulierungen der wenigstens einen Gelphase werden bestimmte Mindestanforderungen gestellt. So muss, wie bereits ausgeführt, das Gel innerhalb einer möglichst kurzen Zeit erstarren. Lange Erstarrungszeiten würden zu einer langen Produktionsdauer und damit zu hohen Kosten führen. Erfindungsgemäß bedeutet Erstarrungszeit der Zeitraum, innerhalb dessen bei der Herstellung das Gel von einem fließfähigen in einen bei Raumtemperatur nicht-fließfähigen, formstabilen Zustand übergeht. Unter Raumtemperatur ist dabei eine Temperatur von 20 °C zu verstehen.
Das Gel ist eine feste Gelphase. Sie ist bevorzugt schnittfest. Sie kann beispielsweise mit einem Messer nach der Erstarrung geschnitten werden, ohne dass sie, außer an der Stelle des durchgeführten Schnitts, weiter zerstört wird.
Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. Weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mehr als eine Gelphase auf, so können diese ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr Gelphasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Farb- oder Transparenzunterschiedes möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die Geschwindigkeit, mit der sich die Phase in Wasser löst und somit die Geschwindigkeit und die Reihenfolge der Freisetzung der in der jeweiligen Phase enthaltenen Inhaltsstoffe.
Das Gel ist zudem vorzugsweise transluzent (durchscheinend) oder transparent, wodurch sich ein guter optischer Eindruck ergibt. Bevorzugt liegt die Transmission der Gelphase (ohne Farbstoff) in einem Bereich zwischen 100 % und 20 %, zwischen 100 % und 30 %, insbesondere zwischen 100 % und 40 %. Zur Messung der Lichtdurchlässigkeit (Transmission) wurde die Durchgängigkeit in % bei 600 nm gegen Wasser als Referenz bei 20 °C ermittelt. Die Masse wurde dafür in die vorgesehenen 11 mm Rundküvetten gegossen und nach 12 h Lagerzeit bei Raumtemperatur in einem LICO 300 Farbmesssystem nach Lange vermessen.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel enthalten Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, in einer Menge von 2 bis 40, insbesondere von 3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 18 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 7 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
Polyvinylalkohole sind thermoplastische Kunststoffe, die als weißes bis gelbliches Pulver meistens durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Teilhydrolyiserter Polyvinylalkohol, welcher noch Mengen von bis zu 30 Mol% nicht hydroylisiertes Acetylgruppen aufweist, ist als Polyvinylalkohol im Sinne der Erfindung zu verstehen. Polyvinylalkohol (PVOH) ist beständig gegen fast alle wasserfreien organischen Lösemittel. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel PVOH (Polyvinylalkohol). Diese somit hergestellten Gele bzw. Gelphasen sind besonders hochschmelzend, formstabil (auch bei 40 °C) und verändern ihre Form auch bei Lagerung nicht oder nur unwesentlich. Insbesondere sind sie auch wenig reaktiv im Hinblick auf eine direkte negative Wechselwirkung mit Bestandteilen eines körnigen Gemenges, insbesondere einer zusätzlichen Pulverphase. PVOH kann insbesondere wasserarme bzw. wasserfreie Gelphasen erzeugen. Bei der Verwendung von PVOH als Polymer für das Gel ergeben sich bei 110-120 °C dünnflüssige Schmelzen, die dadurch besonders leicht verarbeitet werden können, insbesondere kann das Einfüllen der Gelphase in die wasserlösliche Umhüllung schnell und genau vorgenommen werden, ohne dass ein Verkleben stattfindet oder die Menge ungenau dosiert wird. Des Weiteren haften diese Gelphasen besonders gut an der wasserlöslichen Umhüllung, insbesondere, wenn diese aus ebenfalls aus PVOH hergestellt ist. Dies ist auch optisch von Vorteil. Durch die schnelle Verfestigung der wenigstens einen Gelphase mit PVOH kann die Weiterverarbeitung der Gelphasen besonders schnell erfolgen. Weiterhin ist die gute Löslichkeit der erzeugten Gelphasen für die Gesamtlöslichkeit des Waschoder Reinigungsmittels besonders günstig. Außerdem sind Gelphasen mit solch kurzen Verfestigungszeiten vorteilhaft, damit die darauf dosierte wenigstens eine feste Phase, umfassend körnige Gemenge, insbesondere Pulver, nicht in das noch nicht völlig erstarrte oder zu weiche Gel einsinkt. Dies führt optisch zu wenig ansprechenden Wasch- oder Reinigungsmittelportionen.
Besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) und Hydrolysegraden von 80 bis 99 Mol%, bevorzugt von 85 bis 90 Mol%, insbesondere von 87 bis 89 Mol%, beispielsweise 88 Mol% aufweisen, die dementsprechend noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen enthalten.
PVOH Pulver, mit den vorstehend genannten Eigenschaften, welche zum Einsatz in der wenigstens einen Gelphasen geeignet sind, werden beispielsweise unter der Bezeichnung Mowiol® oder Poval® von Kuraray vertrieben. Geeignet ist z.B. auch Exceval® AQ4104 von Kuraray. Besonders geeignet sind Mowiol C30, die Poval® Qualitäten, insbesondere die Qualitäten 3-83, 3-88, 6-88, 4-85, und besonders bevorzugt 4-88, ganz besonders bevorzugt Poval 4-88 S2 sowie Mowiol® 4-88 von Kuraray.
Als Derivate des PVOH sind im Sinne der Erfindung bevorzugt Copolymere von Polyvinylalkohol mit anderen Monomeren, insbesondere Copolymer mit anionischen Monomeren. Als anionische Monomere sind bevorzugt geeignet Vinylessigsäure, Alkylacrylate, Maleinsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylfumarat (insbesondere Monomethylfumarat), Dialkylfumarat (insbesondere Dimethylfumarat), Fumarsäureanhydrid, Itaconsäure und deren Derivate, insbesondere Monomethylitaconat, Dialkylitaconat, Dimethylitaconat, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure (Methylmaleinsäure) und deren Derivate, Monoalkylcitraconsäure (insbesondere Methylcitraconat), Dialkylcitraconsäure (Dimethylcitraconat), Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure (Methylfumarsäure) und deren Derivate, Monoalkylmesaconat, Dialkylmesaconat, Mesaconsäureanhydrid, Glutaconsäure und deren Derivate, Monoalkylglutaconat,
Dialkylglutaconat, Glutaconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 2-Acrylamido-1 -methylpropansulfonsäure, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylacrylat sowie deren Kombinationen sowie die Alkalimetallsalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere.
Besonders bevorzugt sind als Derivate von PVOH solche, die ausgewählt sind aus Copolymeren von Polyvinylalkohol mit einem Monomer insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, und deren Kombinationen, sowie die Alkalisalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere. Für die geeigneten Molmassen gilt das für Polyvinylalkohole selbst angegebenen Werte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Gel einen Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivate, bevorzugt Polyvinylalkohol, umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Auch dieses sind als Derivate von Polyvinylalkohol zu verstehen. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Erfindungsgemäß enthält die Gelphase mindestens ein Polyalkylenglykol. Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid sind erfindungsgemäß nicht unter die Polyalkylenglykole zu fassen. Bevorzugt enthält das Gel mindestens ein Polyethylenglykol und/oder mindestens ein Polypropylenglykol sowie Mischungen daraus.
Das Gel enthält 1-60 Gew.-%, bevorzugt 10-45 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykols, bevorzugt mindestens eines Polyethylenglykols und/oder mindestens eines Polypropylenglykols, sowie Mischungen daraus.
Bevorzugt beträgt die Menge der Polyalkylenglykole im Gel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, 27 bis 40 Gew.-%, insbesondere 28 bis 35 Gew.-% Polyalkylenglykol. Diese Polyalkylenglykole weisen insbesondere ein Molekulargewicht von 150 bis 800 g/mol auf. Dabei sind insbesondere Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 100 und 8000 geeignet. Besonders bevorzugt werden die vorstehend genannten Polyethylenglykole in Mengen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, von 27 bis 40 Gew.-%, insbesondere 28 bis 35 Gew.-% eingesetzt.
Bevorzugt sind die eingesetzten Polyalkylenglykole flüssig bei 20 °C, 1 bar Erfindungsgemäß werden bevorzugt zusätzlich Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in der wenigstens einen Gelphase bzw. den Gelphasen eingesetzt. Dabei werden in Kombination mit Polyvinylalkohol Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 200 und etwa 600 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 500 g/mol, insbesondere bevorzugt zwischen 350 und 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol INCI: PEG400) eingesetzt. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelportion sind somit dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyethylenglykol(e) mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol, insbesondere von 350 bis 450 g/mol aufweisen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Polyethylenglykolen, insbesondere von solchen mit mittleren Molmassen von 200 bis zu 600 g/mol zu der wenigstens einen Gelphase, insbesondere bei Gelphasen, umfassend Polyvinylalkohol, zu einer Beschleunigung der Verfestigungszeit der Gelphasen führt. Es können dabei Werte von wenigen Minuten und sogar unter einer Minute erreicht werden. Dies ist insbesondere für die produktionstechnischen Abläufe von großem Vorteil, da die Weiterverarbeitung der Gelphasen im verfestigten Zustand viel schneller und damit in der Regel kostengünstiger erfolgen kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Anwesenheit von Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol in Kombination mit Polyvinylalkohol und/oder dessen Derivaten entscheidend dazu beiträgt, die Erstarrungszeiten zu verringern. Ohne auf die Theorie festgelegt zu sein, wird davon ausgegangen, dass solche Polyethylenglykole, insbesondere solche mit einer Molmasse von 350 bis 450 g/mol, insbesondere um 400 g/mol die Sol-Gel-Temperatur erhöht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge von Polyethylenglykol(en) mit einer mittleren Molmasse von 350 bis 450 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol, 28 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
Bevorzugt beträgt die Menge der Polyethylenglykole im Gel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, 28 bis 35 Gew.-% und weisen ein Molekulargewicht von 150 bis 800 g/mol auf.
Gemäß einerweiteren Ausführungsform können neben den genannten Polyethylenglykolen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol weitere Polyalkylenglykolen, insbesondere weitere Polyethylenglykole, mit einer mittleren Molmasse zwischen etwa 800 und 8000 in der wenigstens einen Gelphase enthalten sein. Besonders bevorzugt werden diese Polyethylenglykole in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels eingesetzt.
Das Gel umfasst als Komponente c) weiterhin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, 30 bis 65 Gew.-% Glycerin. Besonders bevorzugt ist Glycerin in einer Menge von 33 bis 62 Gew.-%, bevorzugt 37 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 58 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, im Gel enthalten.
Das Gel ist wasserarm. Wasserarm im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet das geringe Mengen an Wasser zur Herstellung der wenigstens einen Gelphase eingesetzt werden können. Der Anteil an Wasser in der Gelphase beträgt insbesondere 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, besonders 12 Gew.-%, oder weniger, insbesondere zwischen 10 und 5 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gels. Das hat den Vorteil, dass die geringen Mengen Wasser in Kombination PVOH Struktur- bzw. gelbildend wirken können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gel im Wesentlichen wasserfrei. Dies bedeutet, dass das Gel bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser ist. "Im Wesentlichen frei" bedeutet hier, dass in der Gelphase geringe Mengen an Wasser enthalten sein können. Dieses Wasser kann beispielsweise durch ein Lösungsmittel oder als Kristallwasser oder auf Grund von Reaktionen von Bestandteilen der Phase miteinander in die Phase eingebracht werden. Es wird jedoch bevorzugt nur geringe Mengen, insbesondere kein Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der Gelphase eingesetzt. Der Anteil an Wasser in der Gelphase beträgt in dieser Ausführungsform 4,9 Gew.-% oder weniger, 4 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, besonders 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich dabei auf das Gesamtgewicht des Gels.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden. „Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Bleichkatalysator“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Bleichkatalysator, d.h. dass eine Art von Bleichkatalysator oder eine Mischung mehrerer verschiedener Bleichkatalysatoren gemeint sein kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Wenn hierin auf Molmassen Bezug genommen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die zahlenmittlere Molmasse Mn, sofern nicht explizit anders angeben. Das Zahlenmittel der Molmasse kann beispielsweise mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 :2007- 08 mit THF als Eluent bestimmt werden. Die massenmittlere Molmasse M kann ebenfalls mittels GPC bestimmt werden, wie für Mn beschrieben.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung bzw. Phase.
Weiterhin muss das Gel lagerstabil sein, und zwar bei üblichen Lagerbedingungen. Die erfindungsgemäße Gelphase ist Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels. Wasch- oder Reinigungsmittel werden in einem Haushalt üblicherweise über einen gewissen Zeitraum gelagert. Die Lagerung erfolgt üblicherweise in der Nähe der Wasch- bzw. Spülmaschine. Für eine solche Lagerung sollte das Gel stabil sein. Somit sollte das Gel insbesondere auch nach einer Lagerzeit von beispielsweise 4 bis 12 Wochen, insbesondere 10 bis 12 Wochen oder länger bei einer Temperatur von bis zu 40°C, besonders bei 30 °C, insbesondere bei 25 °C oder bei 20 °C stabil sein und sich in dieser Zeit nicht verformen oder sonst wie in der Konsistenz ändern.
Liegen das Gel und eine feste, insbesondere eine Pulverphase in direktem Kontakt miteinander vor, dringt das Gel in der Lagerzeit von 4 Wochen bei 25 °C bevorzugt maximal 1 mm in die Zwischenräume der unmittelbar unterliegenden Pulverphase ein.
Nachteilig wäre eine Volumenänderung oder Schrumpfung während der Lagerung, da hierdurch die Akzeptanz des Produktes beim Verbraucher gering wäre. Auch ein Austritt von Flüssigkeit oder das Ausschwitzen von Bestandteilen aus der Gelphase ist unerwünscht. Auch hier ist zum einen der optische Eindruck von Relevanz. Durch den Austritt von Flüssigkeit, wie beispielsweise Lösungsmittel, kann die Stabilität der Gelphase beeinflusst werden, so dass die Bestandteile nicht mehr stabil enthalten sind und dadurch auch die Wasch- bzw. Reinigungswirkung beeinflusst werden kann.
Besonders bevorzugt enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Waschoder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, welche als Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, die bevorzugt die für einen Reinigungsgang notwendigen Aktivstoffe enthalten, konfektioniert sind, als Gesamtmenge der wasserlöslichen Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, in der Wasch- oder Reinigungsmittelportion, bevorzugt 0,0004 bis 0,5 g, bevorzugt 0,001 bis 0,2 g, insbesondere 0,02 bis 0,06 g.
Das bedeutet, dass die einzelne Wasch- oder Reinigungsmittelportion, welche zur Durchführung eines einzelnen Reinigungsgangs genutzt wird, insbesondere in einen Reinigungsgang einer maschinellen Geschirrspülmaschine gegeben wird, 0,0005 bis 1 g, bevorzugt 0,01 bis 0,5 g, insbesondere 0,02 bis 0,06 g wasserlösliche Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, enthält.
Besonders bevorzugt enthält eine einzelne erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittelportion, die insbesondere in einen Reinigungsgang einer maschinellen Geschirrspülmaschine gegeben wird, 0,001 bis 0,5 g, insbesondere 0,02 bis 0,05 g wasserlösliche Zinksalze, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, sind insbesondere keine Filme. Sie stellen vielmehr Formkörper dar, die eine nicht filmartige Dicke aufweisen. Sie weisen daher eine Schichtdicke von mindestens 0,3 mm, bevorzugt von mindestens 0,7 mm, insbesondere von mindestens 1 ,0 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,2 mm auf. Dabei wird die Schichtdicke in der Ebene mit der geringsten Ausdehnung gemessen.
Bevorzugt enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, in dem Gel/der Gelphase < 2,0 Gew.-% Propandiol, bevorzugt < 1 ,0 Gew.-% Propandiol, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% Propandiol, ganz besonders bevorzugt keine Propandiole, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Ganz besonders bevorzugt enthält das Gel/die Gelphase weder 1 ,2-Propandiol noch 1 ,3-Propandiol. Die Propandiole, insbesondere 1 ,3-Propandiol, führt zu Wechselwirkungen mit wasserlöslichen Umhüllungen und/oder anderen Komponenten, insbesondere gecoateten Komponenten, wobei sich unschöne Verfärbungen an der gecoateten Komponenten ausbilden können, deren verfärbtes Erscheinungsbild dann vom Endverbraucher als nicht attraktiv bzw. sogar zum Teil als nicht mehr einwandfrei verwendbar angesehen wird.
Weiterhin bevorzugt umfasst das Gel ein weiteres anionisches Polymer, insbesondere Polycarboxylate. Diese können entweder als Gerüststoffe und/oder als Verdickungspolymer wirken. Erfindungsgemäß kann das Gel weiterhin anionische Polymere oder Copolymere mit Gerüststoffeigenschaften umfassen. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein Polycarboxylat. Als Polycarboxylat wird vorzugsweise ein Acrylathomopolymer und/oder ein copolymeres Polyacrylat, vorzugsweise ein Sulfopolymer vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte Copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die gelförmige Phase ein Polymer umfassend mindestens ein sulfonsäuregruppenhaltige Monomer.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -Ch , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettig er oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, - C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-S03H, H2C=C(CH3)-X-S03H oder H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2-, - C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die das Gel / die Gelphase ein Polymer umfassend als sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl -Sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g-mol 1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g-mol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g-mol 1 aufweisen.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
Besonders bevorzugt umfasst das Gel weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere iii) nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere eingesetzt wird.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1 (R 2)C=C(R 3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H, -Ch oder - C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, - C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethyl- hexen-1 , 4,4-Dimethylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, a-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- a-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin, 2- Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, A/-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N- (Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
Die vorstehend genannten Sulfopoylmer, bevorzugt die Polyacrylatcopolymer mit mindestens einem sulfonsäuregruppenhaltigen Monomer, insbesondere einem Monomer ausgewählt aus Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure, sind bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, umfasst.
Das erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Zinksalz ist wasserlöslich, das bedeutet, es in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, ZinkPCA (Zink- 5-oxopyrrolidine-2-carboxylate), Zinkbenzoat, Zinkchlorid, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als wasserlösliches Zinksalz Zinkchlorid, Zinkacetat oder Zinksulfat, insbesondere wasserfreies Zinksalz (Anhydrat), besonders bevorzugt Zinkacetat (Anhydrat), eingesetzt.
Das Zinksalz ist in der Gelphase vorzugsweise in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2,4 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,2 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gelphase.
Zinksalze können darüber hinaus auch in einer ggf. vorhandenen festen Phase enthalten sein. In diesem Fall ist das Zinksalz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Neben der Wirkung solcher Zinksalze als Glaskorrosionsinhibitoren wurde überraschend gefunden, dass die Anwesenheit von Zinksalzen in der Gelphase zur Stabilisierung des Gels sowie zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit beiträgt. Als nachteilig erweist sich insbesondere, wenn das Gel innerhalb kurzer Zeit nach Herstellung nicht mehr verarbeitbar ist. Wird das Gel innerhalb kurzer Zeit nach Herstellung zu viskos, kann es nicht mehr in üblicher Weise dosiert werden. Weiterhin wird auch häufig eine Vergilbung des Gels beobachtet, die dem Endverbraucher optisch missfällt und dazu führt, dass dieser das Produkt als „nicht mehr frisch“ bzw. „nicht mehr gebrauchbar“ wahrnimmt. Das bedeutet für den Produktionsprozess, dass das Gel nur in kleinen Mengen und in kleinen Zeitintervallen frisch angesetzt werden muss, um eine Abfüllung des Gels in das Produkt noch zu gewährleisten. Insbesondere wird das Zeitfenster, in dem das Gel verarbeitbar ist (Standzeit), durch die Zugabe des Zinksalzes deutlich verlängert.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Waschoder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellem Geschirrspülmittel um eine Wasch- oder Reinigungsmittelportion in einer wasserlöslichen Umhüllung. Diese kannt eine oder mehreren Kammern/Kompartimente aufweisen. Dabei ist das Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt als Reiniungsmitteleinmalportion konfektioniert, so dass es zur Durchführung eines Geschirrspülmaschinendurchlaufs eingesetzt wird und dabei (weitestgehend) im wesentlichen verbraucht wird.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die aus entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte
Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige
Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8720, M8630, M8312, M8440, M7062, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Weiter geeignet sind Folien, welche unter der Bezeichnung SH2601 , SH2504, SH2707 oder SH2701 von Nippon Gohsei vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die wasserlösliche Umhüllung weist bevorzugt zumindest teilweise einen Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000, insbesondere solche ausgewählt aus Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid und Mischungen daraus auf. Insbesondere ist die äußere Oberfläche der wasserlöslichen Umhüllung zumindest teilweise mit einem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere zu bevorzugen, dass die wasserlösliche Umhüllung zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 % mit dem Bitterstoff mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 beschichtet ist. Das Aufbringen des Bitterstoffs mit einem Bitterwert zwischen 1.000 und 200.000 kann beispielsweise mittels Bedruckung, Besprühens oder Bestreichung erfolgen.
Erfindungsgemäß weist die wasserlösliche Umhüllung bevorzugt mindestens eine kontinuierlich umlaufende Siegelnaht auf, die im Wesentlichen in einer Ebene liegt. Dies ist prozesstechnisch günstig, da für eine umlaufende Siegelnaht, welche im Wesentlichen in einer Ebene liegt, nur ein einziger Versiegelungsschritt, ggf. unter Benutzung nur eines einzigen Siegelwerkzeug, notwendig ist. Die kontinuierlich umlaufende Siegelnaht führt zu einem besseren Verschluss gegenüber solchen Umhüllungen mit mehreren Siegelnähten und einer hervorragenden Dichtigkeit der Siegelnaht und damit der Umhüllung selbst. Austreten von Produkt aus der Umhüllung, z.B. auf die Oberfläche der Portion wäre nachteilig, da der Konsument dann mit dem Produkt in Kontakt käme. Genau dies soll aber bei einer Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit einer wasserlöslichen Umhüllung möglichst vermieden werden.
Die wasserlösliche Umhüllung kann bevorzugt aus mindestens 2 Verpackungsteilen hergestellt werden. Bevorzugt sind die mindestens zwei Verpackungsteile wasserlöslich, damit in der Geschirrspülmaschine keine Verpackungsteile Zurückbleiben, die dann zu Problemen in der Geschirrspülmaschine führen können. Dabei ist es nicht notwendig, dass die mindestens zwei Verpackungsteile unterschiedlich sind. Sie können bevorzugt aus dem gleichen Material und auf die gleiche Art und Weise hergestellt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie, insbesondere um zwei Teile einer wasserlöslichen Folie gleicher Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform können die mindestens zwei Verpackungsteile aus unterschiedlichem Material, z.B. aus unterschiedlichen Folien oder aus Material mit zwei unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. warm- und kaltwasserlösliche Folie) hergestellt sein. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass eine wasserlösliche Folie und ein anderes Verpackungsteil, welches durch Spritzguss hergestellt wurde, kombiniert werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie. Insbesondere kann diese plastische Verformung der Folie durch dem Fachmann bekannte Methoden wie Tiefziehen (mit und ohne Anlegen eines Vakuums), Blas- oder Stempelformen hergestellt werden. Insbesondere umfasst die wasserlösliche Umhüllung mindestens eine zumindest teilweise plastisch verformte Folie, die durch Tiefziehen hergestellt wurde. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind 3, 4, 5 oder 6 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden, die mit einer oder mehreren der Gelphasen gefüllt werden. Bevorzugt umfassen solche Wasch- oder Reinigungsmittel 3, 4, 5 oder 6 oder mehr Gelphasen, wobei diese Gelphase die gleichen oder auch unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigungsmittelportion neben mindestens einem Gel bzw. einer Gelphase mindestens oder mehr zusätzliche Phase(n), die ausgewählt ist/sind aus einer flüssigen Phase, gelförmigen Phase und/oder festen, bevorzugt körnigen, insbesondere partikulären, bevorzugt rieselfähigen, festen Phase.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, welches zusätzlich mindestens eine feste, insbesondere körnige Phase sowie optional mindestens eine weitere flüssige/gelförmige oder feste Phase umfasst.
„Fest“ bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Zusammensetzung bei Standardbedingungen (Temperatur 25°C, Druck 1013 mbar) in fester Form vorliegt. Geeignete feste Phasen sind zum einen körnige Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, wie zum Beispiel Pulver und/oder Granulate, insbesondere pulverförmige Phasen. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind feste Zusammensetzungen/Phasen, welche eine gegenüber dem losen Pulver verstärkte Formstabilität aufweisen, beispielsweise Pulver- oder Granulatzubereitung, welche vor oder nach dem Einschließen in die Folie durch Kompression verdichtet wurden, z.B. durch Rückstellkräfte der Folie nach dem Tiefziehen oder auch direkt komprimierte Zusammensetzungen, wie Komprimate oder Tabletten. Diese mindestens eine feste Phase können in direktem Kontakt mit der gelförmigen Phase stehen. Erfindungsgemäß sind weiterhin Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, insbesondere Mehrkammerbeutel, bei denen die feste und das Gel / die Gelphase in räumlicher Nähe, aber getrennt voneinander vorliegen. Dabei können die beiden Kammern beispielsweise durch eine Folie, insbesondere eine wasserlösliche Folie, oder auch durch eine Siegelnaht (bevorzugt von einer Siegelnaht von 3 mm oder weniger) getrennt sein. Erfindungsgemäß sind daher übereinanderliegende als auch nebeneinander angeordnete Kammern eines Mehrkammerpouches. Weiterhin sind auch Gemische von Ein- oder Mehrkammerbeutel, welche eine erfindungsgemäße gelförmige Phase und davon getrennt mindestens eine feste Phase umfassen, die durch Anordnung, z.B. durch Faltung und Fixierung eines Pouches, oder durch Lagerung in einem Abstand von geringer als 3 mm in Kontakt kommen, beispielsweise in einem Verpackungsbeutel oder einer Vorrichtung zur portionierten Dosierung, erfindungsgemäß.
Als pulverförmige Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein körniges Gemenge zu verstehen, welches aus einer Vielzahl an losen, festförmigen Partikeln gebildet wird, die wiederum sogenannte Körner umfassen. Erfindungsgemäß umfasst der Begriff pulverförmige Phase Pulver und/oder Granulate gemäß der folgenden Definition.
Ein Korn ist eine Bezeichnung für die partikulären Bestandteile von Pulvern (Körner sind die losen, festförmigen Partikel), Stäuben (Körner sind die losen festförmigen Partikel), Granulaten (lose, festförmige Partikel sind Agglomerate aus mehreren Körnern) und anderen körnigen Gemengen. Eine bevorzugte Ausführungsform des körnigen Gemenges der Zusammensetzung der festen Phase ist das Pulver und/oder das Granulat, wenn hier von „Pulver“ oder „Granulat“ gesprochen wird, ist ebenfalls umfasst, dass es sich dabei auch um Mischungen verschiedener Pulver oder verschiedener Granulate handelt. Entsprechend sind mit Pulver und Granulat auch Mischungen verschiedener Pulver mit verschiedenen Granulaten gemeint. Die besagten festförmigen Partikel des körnigen Gemenges weisen wiederum bevorzugt einen Partikeldurchmesser X (Volumenmittel) von 10 bis 1500 pm, weiter bevorzugt von 200 gm bis 1200 pm, besonders bevorzugt von 600 pm bis 1100 pm, auf. Diese Partikelgrößen können durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt werden. Das als feste Phase dienende körnige Gemenge der festförmigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in rieselfähiger Form (besonders bevorzugt als rieselfähiges Pulver und/oder rieselfähiges Granulat) vor. Das Mittel der erfindungsgemäßen Portion umfasst somit wenigstens eine feste Phase eines rieselfähigen, körnigen Gemenges einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere eines Pulvers sowie wenigstens eine, wie zuvor, definierte Gelphase.
Ein besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, bei denen das Gel / die Gelphase in direktem Kontakt, beispielsweise in einer Kammer, mit der mindestens einen festen, bevorzugt körnigen Phase enthalten ist.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die wenigstens eine feste Phase und das wenigstens eine Gel in einem unmittelbaren Kontakt miteinander stehen. In diesem Fall soll es keine negative Wechselwirkung zwischen der festen Phase und der Gelphase geben. Keine negative Wechselwirkung bedeutet hier beispielsweise, dass keine Inhaltsstoffe oder Lösungsmittel aus einer Phase in die andere übertreten oder dass die Stabilität, insbesondere Lagerstabilität, bevorzugt bei 4 Wochen und 30 °C Lagertemperatur, und/oder die Ästhetik des Produktes in irgendeiner Form, beispielsweise durch Farbveränderung, Ausbildung von feucht-wirkenden Rändern, unscharf werdenden Grenze zwischen den beiden Phasen oder ähnlichem, beeinträchtigt wird.
Die wenigstens eine feste Phase der vorliegenden Erfindung umfasst ein körniges Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere liegt sie in pulverfömiger und rieselfähiger Form vor. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst somit wenigstens eine feste pulverförmige und rieselfähige Phase, sowie wenigstens eine Gelphase, die mindestens ein wasserlösliches Zinksalz, insbesondere Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, sowie wenigstens ein Polyvinylalkohol, als Gelbildner mindestens PVOH und/oder dessen Derivate, insbesondere bevorzugt mindestens PVOH, sowie Glycerin umfasst.
Die Rieselfähigkeit eines körnigen Gemenges, insbesondere eines pulverförmigen Feststoffes, der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats betrifft sein Vermögen, unter eigenem Gewicht frei zu rieseln. Die Rieselfähigkeit wird bestimmt, in dem die Auslaufzeit von 1000 ml Wasch- oder Reinigungsmittelpulver aus einem genormten, an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Rieseltesttrichter mit einem Auslauf von 16,5 mm Durchmesser durch Messen der Zeit für den vollständigen Auslauf des körnigen Gemenges, insbesondere der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats, z.B. des Pulvers nach dem Öffnen des Auslaufs gemessen und mit der Auslaufgeschwindigkeit (in Sekunden) eines Standardprüfsands verglichen wird, dessen Auslaufgeschwindigkeit als 100 % definiert wird. Das definierte Sandgemisch zur Kalibrierung der Rieselapparatur ist trockener Seesand. Dabei wird Seesand mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,8 mm verwendet, erhältlich beispielsweise von Carl Roth, Deutschland CAS-Nr. [14808-60-7] Zur Trocknung wird der Seesand vor der Messung 24 h bei 60 °C im Trockenschrank auf einer Platte bei einer maximalen Schichthöhe von 2 cm, getrocknet.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen festen Phasen weisen einen Schüttwinkel/Böschungswinkel von 26 bis 35, von 27 bis 34, von 28 bis 33, wobei der Schüttwinkel gemäß der unten genannten Methode nach 24 h nach der Herstellung des körnigen Gemenges der festförmigen Zusammensetzung, insbesondere der pulverförmigen festen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats und Lagerung bei 20 °C bestimmt wird, auf. Solche Schüttwinkel haben den Vorteil, dass die Befüllung der Kavitäten mit der wenigstens einen festen, bevorzugt körnigen Phase vergleichsweise schnell und präzise erfolgen kann.
Zur Bestimmung des Schüttwinkels (oder auch Böschungswinkel genannt) der wenigstens einen festen, bevorzugt körnigen Phase wird ein Pulvertrichter mit 400ml Inhalt und einem Ablauf mit einem Durchmesser von 25mm gerade in ein Stativ gehängt. Der Trichter wird mittels eines manuell zu bedienenden Rändelrads mit einer Geschwindigkeit von 80 mm/min nach oben gefahren, so dass das körnige Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver herausrieselt. Dadurch bildet sich ein sogenannter Schüttkegel. Die Schüttkegelhöhe und der Schüttkegeldurchmesser werden für die einzelnen festen Phasen bestimmt. Aus dem Quotienten der Schüttkegelhöhe und dem Schüttkegeldurchmesser* 100 berechnet sich der Böschungswinkel. Besonders geeignet sind solche körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere solche pulverförmigen Phasen, bevorzugt die Pulver und/oder Granulate, z.B. die Pulver die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 50, insbesondere größer als 55%, besonders bevorzugt größer als 60%, insbesondere bevorzugt zwischen 63 % und 80 %, beispielsweise zwischen 65 % und 75 % aufweisen. Insbesondere geeignet sind solche körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere solche Pulver und/oder Granulate, die eine Rieselfähigkeit in % zum vorstehend angegebenen Standardprüfstoff von größer als 40 %, bevorzugt größer als 45 %, insbesondere größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 55 %, insbesondere bevorzugt größer als 60 % aufweisen, wobei die Messung der Rieselfähigkeit 24 h nach der Herstellung des Pulvers und Lagerung bei 20 °C durchgeführt wird.
Geringere Werte für die Rieselfähigkeit sind eher nicht geeignet, da aus prozesstechnischer Sicht eine genaue Dosierung des körnigen Gemenges, insbesondere der pulverförmigen Phase, bevorzugt des Pulvers und/oder Granulats, z.B. des Pulvers notwendig ist. Insbesondere die Werte größer 50 %, insbesondere größer 55 %, bevorzugt größer 60 % (wobei die Messung der Rieselfähigkeit 24 h nach der Herstellung des Pulvers und Lagerung bei 20 °C durchgeführt wird) haben sich als vorteilhaft erwiesen, da sich durch die gute Dosierbarkeit der körnigen Gemenge, insbesondere der pulverförmigen Phasen, bevorzugt der Pulver und/oder Granulate, z.B. Pulver nur geringe Schwankungen in der dosierten Menge bzw. der Zusammensetzung ergeben. Die genauere Dosierung führt zu einer gleichbleibenden Produktleistung, wirtschaftliche Verluste durch Überdosierung werden so vermieden. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die körnigen Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver gut dosierbar sind, so erreicht man einen schnelleren Ablauf des Dosierprozesses. Weiterhin wird durch eine solch gute Rieselfähigkeit besser vermieden, dass das körnige Gemenge, insbesondere die pulverförmige Phase, bevorzugt das Pulver und/oder Granulat, z.B. das Pulver auf den Teil der wasserlöslichen Umhüllung gelangt, die für die Herstellung der Siegelnaht vorgesehen ist und daher möglichst körnchenfrei, insbesondere pulverfrei bleiben soll.
Das als feste Phase dienende körnige Gemenge der festförmigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt in rieselfähiger Form (besonders bevorzugt als rieselfähiges Pulver und/oder rieselfähiges Granulat) vor. Das Mittel der erfindungsgemäßen Portion umfasst somit bevorzugt wenigstens eine feste Phase eines rieselfähigen, körnigen Gemenges einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere eines Pulvers sowie wenigstens ein zuvor definiertes Gel bzw. eine zuvor definierte Gelphase.
Die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und das wenigstens eine Gel können innerhalb der wasserlöslichen Umhüllung in beliebiger Kombination zueinander angeordnet sein. So kann eine feste Phase auf oder neben einer Gelphase angeordnet sein. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine feste Phase und eine Gelphase bzw. Gel auf. Es ist auch denkbar, dass eine feste Phase von Gelphasen umgeben ist. Auch ein Einbetten einer Phase in eine andere ist erfindungsgemäß umfasst. In einer weiteren, besonders bevorzugten Anordnung liegt das Gel in gegossener Form, beispielsweise in Form eines Gelkerns vor, der von einer festen Phase umgeben ist. Es können auch 2 oder mehr voneinander getrennte Kavitäten vorhanden sein, die mit der wenigstens einen Gelphase gefüllt werden. In dieser Ausführungsform umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei Gelphasen, wobei die zwei Gelphasen unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen können.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst vorzugsweise wenigstens ein Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und kationischen Tenside. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.
Erfindungsgemäß umfassen die wenigstens eine feste Phase und/oder das Gel wenigstens ein Tensid. Es ist möglich, dass nur die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase oder nur das Gel wenigstens ein Tensid umfassen. Umfassen beide Phasen ein Tensid, so handelt es sich vorzugsweise um voneinander verschiedene Tenside. Es ist jedoch auch möglich, dass feste und Gelphase dasselbe Tensid oder dieselben Tenside aufweisen. Erfindungsgemäße wenigstens eine feste und/oder Gelphasen enthalten vorzugsweise mindestens ein nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside, wie beispielsweise Alkylglykoside, alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, Polyhydroxyfettsäureamide oder Aminoxide. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside werden im Folgenden näher spezifiziert.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-2o-Alkylphenolen oder Ci6-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci6-20-Alkohol), vorzugsweise einem Cis-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt. Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder — Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Bevorzugte Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid hersteilen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2- Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 beziehungsweise R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 beziehungsweise -CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 beziehungsweise R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside der festen Phase sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R10(Alk0)xM(0Alk)y0R2, wobei
R1 und R2 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH2, CHR3, CR3R4, CH2CHR3 und CHR3CHR4 steht, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
R1-CH(0H)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(0CH2CH2)y-CH2CH(0H)-R2, wobei R, R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-CH(0H)CH2-0(CH2CH20)xCH2CHR(0CH2CH2)y0-CH2CH(0H)-R2, in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH2-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R1-CH(0H)CH20- (A0)w-(A0)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2- CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, nachfolgend auch als „Hydroxymischether" bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt sind insbesondere solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der folgenden Formel neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei n für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R1 für C7 bis C13, n für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R2für Cs bis C12 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(0H)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5-40-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ce-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt sind weiterhin solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R10[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(0H)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH 3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3Steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3= -Chh und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(0H)[CH2]j0R2, in der R1 und R2für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(0H)[CH2]j0R2 unterschiedlich sein. R1 und R2sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3sind H, -CH3 oder-CFhCF besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte fürx liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3= H) oder Propylenoxid- (R3= CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R10[CH2CH(R3)0]XCH2CH(0H)CH20R2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R29 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1- CH(0H)CH20-(A0)W-R2 erwiesen, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C 6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; - A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), vorzugsweise für CH2CH2 steht, und
- w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)io-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4- 22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
Bevorzugt enthält die wenigstens eine feste und/oder das Gel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Gels vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% beträgt.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform ist das nichtionische Tensid der festen und/oder Gelphase ausgewählt aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel R1-0(CH2CH20)xCR3R4(0CH2CH2)y0-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; R3 und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-0(CH2CH20)xCR3R4(0CH2CH2)y0-R2, in der R3 und R4 für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.
Besonders bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R1-0(CH2CH20)xCR3R4(0CH2CH2)y0-R2, in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.
Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel R1-0(CH2CH20)xCR3R4(0CH2CH2)y0-R2, in der einer der Reste R1 und R2 verzweigt ist.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R1-0(CH2CH20)xCR3R4(0CH2CH2)y0-R2, in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade der Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade beziehungsweise Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside (Niotenside) nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt sind in der wenigstens einen festen Phase solche nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- beziehungsweise Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten (PO) im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Weitere besonders bevorzugt in der festen Phase einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxy- propylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält. Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der festen Phase beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%.
Als anionische Tenside eignen sich in den Mitteln alle anionischen oberflächenaktiven Stoffe.
Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 8 bis 30 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Geeignete anionische Tenside liegen vorzugsweise in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 bis 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe vor, aber auch Zink, Mangan(ll), Magnesium, Calcium oder Mischungen hieraus können als Gegenionen dienen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül.
Anstelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside, wie Betaine oder quartäre Ammoniumverbindungen, eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine kationischen und/oder amphoteren Tenside eingesetzt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Gel mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 4,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Dabei können die vorstehend genannten Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind insbesondere die weiter oben beschriebenen Hydroxymischether, nicht-endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyalkylenglykole sowie endgruppenverschlossene Fettalkoholpolyalkylenglykole (insbesondere die vorstehend beschriebenen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt in den erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteln, bevorzugt Geschirrspülmitteln, insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln, die Summe aus nichtionischen Tensiden sowie den Komponenten gemäß b) und c) vorzugsweise von 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels.
Gemäß einerweiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil der nichtionischen Tensiden und der Komponente b) vorzugsweise von 10 bis 55 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie in der wenigstens einen festen und/oder der wenigstens einen Gelphase, insbesondere in der festen Phase, weniger als 1 ,0 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt kein anionisches Tensid enthalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere die maschinellen Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Aniontensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels umfasst.
Bevorzugt ist das Gel im Wesentlichen frei von Aniontensiden. Im Wesentlichen frei bedeutet, dass das Gel weniger als 0,05 Gew.-% Aniontensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels enthält.
Es hat sich in diesem Zusammenhang gezeigt, dass die Anwesenheit von 1 Gew.-% Aniontensid in der wenigstens einen Gelphase zu schlechterem Schaumverhalten sowie schlechterem Klarspülverhalten der Gesamtzusammensetzung führt. Weiterhin beeinflussen höhere Mengen an Aniontensiden die Aushärtung negativ. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Gel weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-% Fettsäuresalze bzw. Seifen.
Gemäß einerweiteren Ausführungsform kann das Gel Zucker aufweisen. Zucker umfassen erfindungsgemäß Zuckeralkohole, Monosaccharide, Disaccharide sowie Oligosaccharide. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Gel mindestens einen von Glycerin verschiedenen Zuckeralkohol, bevorzugt mindestens ein Monosaccharid- oder Disaccharid-Zuckeralkohol. Insbesondere bevorzugt sind Mannitol, Isomalt, Lactit, Sorbitol, Threit, Erythrit, Arabit und Xylitol. Besonders bevorzugte Monosaccharid-Zuckeralkohole sind Pentitole und/oder Hexitole. Ganz besonders bevorzugt ist Xylitol und/oder Sorbitol.
In einerweiteren Ausführungsform kann das Gel Disaccharide, insbesondere Saccharose, umfassen. Der Anteil an Saccharose beträgt 0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gelphase. In höheren Mengen löst sich der Zucker nicht vollständig in der Gelphase und führt zu einer Trübung derselben. Durch den Einsatz von Zucker, insbesondere in einem Anteil von 10 Gew. -5 bis 15 Gew.-% wird die Feuchteentwicklung reduziert und damit die Haftung zur wenigstens einen festen Phase verbessert.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Mittel enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Mittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders bevorzugt ist ebenfalls der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat (Soda), in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Silikate, Phosphonate, Carbonate, Aminocarbonsäuren und Citrate enthalten, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.- % und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Über die hier erwähnten Gerüststoffe hinaus können noch ein oder mehrere andere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet. In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Carbonat und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Carbonat vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.- %, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Wasch- oder Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser beiden Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, beträgt. Darüber hinaus können noch ein oder mehrere weitere Gerüststoffe zusätzlich enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate, soweit regulatorisch zulässig, enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln, soweit regulatorisch zulässig, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Besonders bevorzugt ist der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-%
Phosphonat eingesetzt.
Weitere besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
Der Gew.-%-Anteil des Weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Wasch- oder Reinigungsmitteln und insbesondere in den wenigstens einen Gelphasen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in der wenigstens einen festen und/oder der wenigstens einen Gelphase vorzugsweise Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Protein konzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden. Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die a- Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch in den Positionen D96LT213R und/oder N233R, besonders bevorzugt alle der Austausche D96L, T213R und N233R.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucoseoder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren). Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme für die wenigstens eine feste und/oder das Gel verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale- Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttei- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.- %, besonders bevorzugt zwischen 3 und 25 Gew.-% des Enzymproteins. Bevorzugt werden insbesondere solche Wasch- oder Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% der jeweiligen Enzym-Zubereitungen enthalten.
Neben den bisher angeführten Bestandteilen können die wenigstens eine feste und/oder das Gel des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels weitere Inhaltsstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise anionische, kationische und/oder amphotere Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffe, Duftstoffe (insbesondere in der wenigstens einen festen Phase), Additive zur Verbesserung des Ablauf- und Trocknungsverhaltens, zur Einstellung der Viskosität, zur Stabilisierung, UV-Stabilisatoren, Konservierungsmittel, antimikrobielle Wirkstoffe (Desinfektionsmittel), pH-Stellmittel in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-% enthalten sein.
Als weiteres Lösungsmittel enthalten erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten. In bevorzugten Wasch- oder Reinigungsmitteln ist das Gel im wesentlichen frei von Alkanolamin, d.h. das Gel enthält weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Alkanolamin und das Alkanolamin ist nur in der wenigstens einen festen Phase enthalten.
Zusätzlich zu den o.g. Zinksalzen können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid, modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid- /Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851 , Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik, Essen (Deutschland). Als Additive geeignete Buildersubstanzen sind insbesondere Polyasparaginsäure- Na-Salz, Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik, Essen (Deutschland)), Methylglycindiessigsäure-Tri-Na-Salz und Acetophosphonsäure. Mischungen mit tensidischen oder polymeren Additiven zeigen im Falle von Tegopren® 5843 und Tegopren® 5863 Synergismen. Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet. Ein bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelles Geschirrspülmittel, umfasst vorzugsweise weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Diese sind, soweit vorhanden, ausschließlich in der wenigstens einen festen, bevorzugt körnigen Phase enthalten.
Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7- Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1-1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mhip 2(m-0)i(m- 0AC)2(TACN)2](CI04)2, [MnmMnlv^-0)2^-0Ac)i(TACN)2](BPh4)2, [Mnlv4^-0)6(TACN)4](CI04)4, [MhMI2(m-0)i(m-OAo)2(Mb-TAON)2](OI04)2, [MnIMMnlv(p-0)i(p-0Ac)2(Me-TACN)2](CI04)3, [Mhin 2(m- 0)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mnlv2( -0)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(mit OAc = 0C(0)CH3).
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst bevorzugt wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und wenigstens ein Gel bzw. eine Gelphase. Das Wasch- oder Reinigungsmittel kann eine, zwei, drei oder mehr voneinander verschiedene feste, bevorzugt körnige Phasen aufweisen; ebenso kann es eine, zwei, drei, vier oder mehr voneinander verschiedene Gelphasen aufweisen. Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine feste, bevorzugt körnige Phase und eine Gelphase. Besonders bevorzugt umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel zwei feste, bevorzugt körnige Phasen und eine Gelphase. Bevorzugt umfasst es zwei feste, bevorzugt körnige Phasen und zwei Gelphasen. Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der das Wasch- oder Reinigungsmittel drei feste, bevorzugt körnige Phasen und eine oder zwei Gelphasen umfasst.
Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der wenigstens einen feste, bevorzugt körnigen Phase zur Gesamtheit der wenigstens einen Gelphase in der Regel Phase 40:1 bis 2:1 , insbesondere 20:1 bis 4:1 , bevorzugt 14:1 bis 6:1 beispielsweise 12:1 bis 8:1. Das Gesamtgewicht aller Phase in einer Wasch- oder Reinigungsmittelportion kann zwischen 8 und 30 g, insbesondere 10 bis 25 g, bevorzugt 12 bis 21 g, beispielsweise 13 bis 17 g pro Wasch- oder Reinigungsmittelportion betragen. In diesem Gewichtsverhältnis ergibt sich eine gute Konzentration an den jeweiligen Inhaltsstoffen der festen, bevorzugt körnigen beziehungsweise Gelphase in einem Reinigungsvorgang.
Erfindungsgemäß grenzen die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und das Gel voll- oder teilflächig aneinander. Dabei ist es bevorzugt, dass die beiden Phasen unmittelbar aneinandergrenzen.
Grenzen die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und das Gel unmittelbar voll- oder teilflächig aneinander, ist die Stabilität neben einer möglichst kurzen Erstarrungszeit der wenigstens einen Gelphase wichtig. Stabilität bedeutet hier, dass in der Gelphase enthaltende Bestandteile nicht in die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase übertreten, sondern auch nach einer längeren Lagerung die wenigstens eine feste, bevorzugt körnige Phase und das Gel optisch getrennt voneinander vorliegen und nicht miteinander in Wechselwirkung treten, wie z.B. Diffusion flüssiger Bestandteile von einer in die andere Phase oder Reaktion von Bestandteilen einer Phase mit denen in der anderen Phase.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, in dem die Oberfläche in an sich bekannter Weise unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels bearbeitet wird. Insbesondere wird dabei die Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Kontakt gebracht. Die Reinigung erfolgt dabei insbesondere mit einer Reinigungsmaschine, bevorzugt mit einer Geschirrspülmaschine.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verwendung eines Waschoder Reinigungsmittels, wie vorstehend beschrieben, zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmaschinen, insbesondere zur Reinigung von hartnäckigen, fettigen bzw. fettig und proteinreichen Speiseresten, z.B. gebratenem Speck oder überbackenem Käse.
Für die Verwendung bzw. das Verfahren gilt entsprechend das vorstehend für die Wasch- oder Reinigungsmittel konkret offenbarte.
Soweit in der vorliegenden Anmeldung festgehalten ist, dass das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel im Ganzen oder im Gel, etwas umfasst, ist ebenfalls als offenbart anzusehen, dass Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die jeweilige Phase daraus bestehen kann. Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel wird das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in nicht limitierender Weise beschrieben.
Die Anmeldung offenbart insbesondere Gegenstände der Erfindung wie folgt:
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, umfassend mindestens ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels: a) 2 - 40 Gew.-%, bevorzugt 3 - 20 Gew.-%, insbesondere 5 - 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 - 16 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate; b) 1-60 Gew.-%, bevorzugt 10-45 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykols, bevorzugt mindestens eines Polyethylenglykols und/oder mindestens eines Polypropylenglykols, sowie Mischungen daraus; c) 30-65 Gew.-% Glycerin.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin bevorzugt in einer Menge von 33 - 62 Gew.-%, bevorzugt 37 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40- 58 Gew.-% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 27 bis 40 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 28 bis 35 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 150 bis 800 g/mol enthalten sind. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Komponenten gemäß b) und c) 35 - 90 Gew.-%, bevorzugt 40 - 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 45- 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Gels an Propandiol < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des Gels 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel eine Schichtdicke von mindestens 0,3 mm, bevorzugt von mindestens 0,7 mm, insbesondere von mindestens 1 ,0 mm, ganz besonders bevorzugt von mindestens 1 ,2 mm aufweist. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer Inhaltsstoff des Gels ausgewählt ist aus Farbstoffen, Glaskorrosionsinhibitoren, anionischen Polymeren, kationischen Polymeren, nichtionischen Tensiden sowie weiteren Prozesshilfsmittel, insbesondere Parfüm, pH-Stellmittel. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Zinksalz, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 4,5 bis 20 Gew.-%, enthalten ist. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der nichtionischen Tenside und der Komponenten gemäß b) und c) 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gel mindestens ein anionisches Polymer, insbesondere Acrylathomo- oder Copolymer, insbesondere ein Polyacrylatcopolymer mit mindestens einem sulfonsäuregruppenhaltigen Monomer, insbesondere einem Monomer ausgewählt aus Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, umfasst. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Gel das Gewichtsverhältnis der Komponente gemäß c) zu der Summe von Komponente a) und anionischen Polymeren das Gewichtsverhältnis von Komponente gemäß c) zur Summe von Komponente a) und anionischen Polymeren 2:1 bis 1 :0,8, bevorzugt 1 ,6:1 bis 1 :0,9; insbesondere 1 ,5:1 bis 1 :1 beträgt. Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend mindestens ein Gel gemäß einem der Punkten 1 bis 13 in einer wasserlöslichen Umhüllung, bevorzugt umfassend Polyvinylalkohol, insbesondere einem Polyvinylalkohol umfassenden Film. Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach Punkt 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine zusätzliche Phase umfasst, die ausgewählt ist aus einer flüssigen Phase, gelförmigen Phase und/oder partikulären, bevorzugt rieselfähigen, festen Phase. Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach Punkt 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine zusätzliche Phase mindestens einen, bevorzugt mehrere Inhaltsstoffe umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe gebildet aus Gerüststoffen (bevorzugt Carbonate, Citrate, Aminopolycarboxylate und/oder Aminocarboxylate, bevorzugt MGDA und/oder GLDA bzw. deren Salze, und/oder Bleichmittel (insbesondere Percarbonat), und/oder Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, und/oder Silberschutzmittel, und/oder Enzyme (bevorzugt Protease(n) und/oder Amylase(n)), und/oder nichtionische Tenside und/oder weitere Prozesshilfsmitteln. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Punkte 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Geschirrspülmittel, insbesondere ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr ist. Verwendung eines Gels gemäß Punkt 1 bis 13, oder einer Reinigungsmittelportion nach einem der Punkte 14 bis 17 zur maschinellen Reinigung von Geschirr, insbesondere zur Reinigung von hartnäckigen, fettigen bzw. fett- und proteinreichen Speiseresten. Verfahren zur maschinellen Reinigung von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gel gemäß Punkt 1 bis 13 bzw. eine Reinigungsmittelportion nach einem der Punkte 14 bis 18 in einer Geschirrspülmaschine zum Einsatz kommt. Ausführungsbeispiele:
Es wurden erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt, die eine Gelphase oder eine feste, bevorzugt körnige Phase und eine Gelphase umfassten. Hierbei wurden unterschiedliche Geometrien realisiert. Weiterhin wurden Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt, die zwei feste, bevorzugt körnige Phasen und eine Gelphase umfassten. Ebenfalls wurden Waschoder Reinigungsmittel hergestellt, die eine feste, bevorzugt körnige Phase sowie 3, 4 und 5 Gelphasen, (gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung) umfassten. Die folgenden Angaben beziehen sich auf Gew. -% Aktivsubstanz bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Phase (sofern nichts anderes angegeben).
Tabelle 1 : Die Gele hatten die folgende Zusammensetzung (Angaben jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Gelphase):
Die feste, bevorzugt körnigen und das Gel konnten beliebig miteinander kombiniert werden. Die räumliche Ausgestaltung der Gelphase, die nach dem Vermischen der Inhaltsstoffe flüssig und innerhalb einer Erstarrungszeit von maximal 10 Minuten formstabil war, wurde durch die räumliche Ausgestaltung der feste, bevorzugt körnigen Phase sowie durch handelsübliche oder selbst designte Formen vorgegeben. Es wurde eine wasserlösliche Umhüllung in Form eines offenen Pouches durch Tiefziehen einer PVOH-haltigen Folie hergestellt. In diese offene Kavität wurde eine flüssige Zusammensetzung gegossen, welche nach dem Aushärten das Gel ergab, darauf wurden feste, bevorzugt körnigen Phasen in Form eines rieselfähigen Feststoffes in einem Pouch umfassend Polyvinylalkohol eingefüllt und der offene Pouch dann durch Auflegen einer zweiten Folie und Versiegelung mittels Heißsiegelung versiegelt.
Tabelle 2: Zusammensetzungen der Gelphase
Fettalkoholalkoxylat, bevorzugt 20-40 EO, endcapped
Gemäß Tabelle 2 wurden entsprechende Formulierungen hergestellt.
Tabelle 3: Die festen körnigen Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung, insbesondere pulverförmigen und rieselfähigen Phasen wiesen die folgende bevorzugte Zusammensetzung auf:
Diese Gelphasen wurden anschließend wie unter Tabelle 2 beschrieben zusammen mit festen Phasen gemäß Tabelle 3 in Einmalportionen mit einem Gesamtgewicht von 18,5 g konfektioniert. Dabei wurde festgestellt, dass die so hergestellten Gelphasen mit Verfestigungszeiten von kleiner 1 min besonders gute Verarbeitungseigenschaften aufwiesen. Die Reinigungsmittel zeigten einen guten Reinigungseffekt auf hartnäckigen, fettigen Anschmutzungen.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, umfassend mindestens ein Gel, bevorzugt ein bei Raumtemperatur (20 °C) festes Gel, umfassend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels: a) 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 16 Gew.-% PVOH und/oder dessen Derivate; b) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% mindestens eines Polyalkylenglykols, bevorzugt mindestens eines Polyethylenglykols und/oder mindestens eines Polypropylenglykols, sowie Mischungen daraus; c) 30 bis 65 Gew.-% Glycerin.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin bevorzugt in einer Menge von 33 - 62 Gew.-%, bevorzugt 37 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 40- 58 Gew.-% Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 27 bis 40 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere 28 bis 35 Gew.-% Polyalkylenglykol, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 150 bis 800 g/mol enthalten sind.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Komponenten gemäß b) und c) 35 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Gels an Propandiol < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Zinksalz, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat-Anhydrat, in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 4,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, enthalten ist.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der nichtionischen Tenside und der Komponenten gemäß b) und c) 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, beträgt.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel mindestens ein anionisches Polymer, insbesondere Acrylathomo- oder Copolymer, insbesondere ein Polyacrylatcopolymer mit mindestens einem sulfonsäuregruppenhaltigen Monomer, insbesondere einem Monomer ausgewählt aus Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, umfasst.
10. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Gel das Gewichtsverhältnis der Komponente gemäß c) zu der Summe von Komponente a) und anionischen Polymeren das Gewichtsverhältnis von Komponente gemäß c) zur Summe von Komponente a) und anionischen Polymeren 2:1 bis 1 :0,8, bevorzugt 1 ,6:1 bis 1 :0,9; insbesondere 1 ,5:1 bis 1 :1 beträgt.
11. Wasch- oder Reinigungsmittelportion, umfassend mindestens ein Gel gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 10 in einer wasserlöslichen Umhüllung, bevorzugt umfassend Polyvinylalkohol, insbesondere einem Polyvinylalkohol umfassenden Film.
12. Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine zusätzliche Phase umfasst, die ausgewählt ist aus einer flüssigen Phase, gelförmigen Phase und/oder partikulären, bevorzugt rieselfähigen, festen Phase.
13. Wasch- oder Reinigungsmittelportion nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine zusätzliche Phase mindestens einen, bevorzugt mehrere Inhaltsstoffe umfasst, welche ausgewählt sind aus der Gruppe gebildet aus Gerüststoffen (bevorzugt Carbonate, Citrate, Aminopolycarboxylate und/oder Aminocarboxylate, bevorzugt MGDA und/oder GLDA bzw. deren Salze, und/oder Bleichmittel (insbesondere Percarbonat), und/oder Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, und/oder Silberschutzmittel, und/oder Enzyme (bevorzugt Protease(n) und/oder Amylase(n)), und/oder nichtionische Tenside und/oder weitere Prozesshilfsmitteln.
14. Verwendung eines Gels gemäß Anspruch 1 bis 10, oder einer Reinigungsmittelportion nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zur maschinellen Reinigung von Geschirr, insbesondere zur Reinigung von hartnäckigen, fettigen bzw. fett- und proteinreichen Speiseresten.
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