EP4288439A1 - Ionic plastic crystals, compositions comprising same, methods for manufacturing same and uses thereof - Google Patents

Ionic plastic crystals, compositions comprising same, methods for manufacturing same and uses thereof

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EP4288439A1
EP4288439A1 EP22748768.3A EP22748768A EP4288439A1 EP 4288439 A1 EP4288439 A1 EP 4288439A1 EP 22748768 A EP22748768 A EP 22748768A EP 4288439 A1 EP4288439 A1 EP 4288439A1
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EP
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plastic crystal
ionic
ionic plastic
lithium
group
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Application number
EP22748768.3A
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German (de)
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Jean-Christophe Daigle
Francis Barray
Abdelbast Guerfi
Benoit FLEUTOT
Emmanuelle Garitte
Sergey KRACHKOVSKIY
Ki Seok Koh
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Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
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Publication date
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    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the field of ionic plastic crystals and their use in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to the field of ionic plastic crystals, compositions comprising them, their manufacturing processes and their uses as solid-state electrolyte in electrochemical cells, electrochromic devices, supercapacitors, accumulators electrochemical and, in particular, in so-called all-solid-state batteries.
  • plastic crystal-based ion conductors have significant advantages over conventional solid electrolyte materials, including high flexibility and plasticity, non-flammability, exceptional ionic conductivity , as well as good thermal and electrochemical properties.
  • the present technology relates to an ionic plastic crystal comprising at least one delocalized anion paired with at least one cation derived from an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene.
  • said ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal comprising at least two paired delocalized anions with at least two cations derived from an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene.
  • the delocalized anion is chosen from the group consisting of trifluoromethanesulfonate (or triflate) [TfO]-, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [TFSI] anions; bis(fluorosulfonyl)imide [FSI]; 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, hexafluorophosphate [PF 6 ]- and tetrafluoroborate [BF4]-.
  • the delocalized anion is [TFSI]-.
  • the delocalized anion is [FSI]-.
  • the guanidine, amidine or phosphazene organic superbase is chosen from the group consisting of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBN non-5-ene
  • MTBD 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene
  • BEMP 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1, 3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine
  • BTPP tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane
  • Pi-t-Bu tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane
  • the cation is chosen from the group consisting of cations derived from the organic superbases amidines, guanidines or phosphazenes of Formulas 2 to 8:
  • the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent chosen from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl- methacrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating at least two of the cations and is chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1 - C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 linear or branched alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyl
  • R 1 is a hydrogen atom and the ionic plastic crystal is a protic ionic plastic crystal.
  • R 1 is a linear or branched substituent selected from a C 1 -C 10 alkyl-acrylate, a C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino-C 1 - C 10 alkyl-methacrylate and a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate
  • the ionic plastic crystal is a cross-linked ionic plastic crystal.
  • said ionic plastic crystal is chosen from ionic plastic crystals of Formulas 10 to 16:
  • X' is a delocalized anion selected from the group consisting of the anions [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]; [TDI]-, [PF 6 ]- and [BF 4 ]; and the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent selected from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino -C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating at least two
  • the delocalized anion is chosen from the group consisting of the anions [TFSI]- and [FSI]-, and preferably [FSI]-.
  • the present technology relates to an ionic plastic crystal composition
  • an ionic plastic crystal composition comprising at least one ionic plastic crystal as defined herein and at least one additional component and/or at least one polymer.
  • the additional component is chosen from the group consisting of solvents, ionic conductors, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, plasticizers and a combination of at least two of these.
  • the inorganic particle comprises a compound having a garnet, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, anti-perovskite, argyrodite type structure, or comprises an MPS, MPSO, MPSX, M - PSOX (where M is an alkali or alkaline-earth metal, and X is F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these) in crystalline, amorphous and/or glass-ceramic form, or a mixture at least two of these.
  • the inorganic particle comprises at least one of the following compounds: MLZO (for example, M 7 La 3 Zr 2 O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Al b O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Ga b O 12 , M (7-a) La 3 Zr (2-b) Ta b O 12 and M (7-a) La 3 Zr (2-b) Nb b O 12 ); MLTaO (for example, M 7 La 3 Ta 2 O 12 , M 5 La 3 Ta 2 O 12 and M 6 La 3 Ta 1.5 Y 0.5 O 12 ); MLSnO (for example, M 7 La 3 Sn 2 O 12 ); MAGP (for example, M 1+a Al a Ge 2 - a (PO 4 ) 3 ); MATP (for example, M 1+a Al a Ti 2-a (PO 4 ) 3 ,); MLTiO (e.g., M 3a La (2/3-a) TiO 3 ); MZP (for example, M 7 La 3
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
  • the inorganic particle is a ceramic or glass-ceramic.
  • ceramic or glass-ceramic is a ceramic based on oxide, sulphide, oxysulphide, or a combination of at least two of these.
  • the sulphide-based ceramic is chosen from among Li 10 G e P 2 S 12 , Li 6 PS 5 CI, Li 6 S— P 2 S 5 , Li 7 P 3 S 11 , Li 9.54 Si 1 , 74 P 1.44 S 11 , 7 Cl 0.3 , Li 9.6 P 3 S 12 and Li 3.25 P 0.95 S 4 .
  • the sulfide-based ceramic is Li 6 PS 5 CI.
  • the ceramic or glass-ceramic is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of at least 50% by weight.
  • the ceramic or glass-ceramic is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration ranging from about 50% by weight to about 95% by weight, or from about 55% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 60% by weight and about 95% by weight, or ranging from about 65% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 70% by weight to about 95 % by weight, or ranging from about 75% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 80% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 85% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 90% by weight to about 95% by weight, upper and lower limits included.
  • the ceramic or glass-ceramic is present in said composition of ionic plastic crystal at a concentration of approximately 90% by weight.
  • the plastic crystal is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of approximately 10% by weight.
  • the inorganic particle is a filling additive chosen from the group consisting of particles or nanoparticles of titanium dioxide (TiO 2 ), alumina (Al2O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) .
  • the polymer is linear or branched.
  • the polymer is cross-linked.
  • the polymer is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of at least 10% by weight.
  • the polymer is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration in the range of from about 5% by weight to about 45% by weight, or from about 10% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 15% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 20% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 25% by weight to about 45% by weight .
  • % or ranging from approximately 30% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 35% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 40% by weight to approximately 45% by weight, upper and lower limits included.
  • the polymer is a polyether type polymer.
  • the polyether type polymer is a polymer based on poly(ethylene oxide) (POE).
  • the polymer is a block copolymer composed of at least one lithium ion solvation segment and optionally of at least one crosslinkable segment, the lithium ion solvation segment being chosen from homo - or copolymers having repeating units of Formula 32: in which,
  • R 3 is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a -(CH2-OR 4 R 5 ) group;
  • R 4 is (CH 2 -CH 2 -O) m ;
  • R 5 is chosen from a hydrogen atom and a C 1 -C 10 alkyl group; y is an integer selected from the range 10 to 200,000; and m is an integer selected from the range of 0 to 10.
  • the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • said ionic plastic crystal composition is an electrolyte composition based on ionic plastic crystal.
  • the present technology relates to a binder comprising an ionic plastic crystal composition as herein defined.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising an ionic plastic crystal composition as herein defined.
  • the present technology relates to a supercapacitor comprising an ionic plastic crystal composition as herein defined.
  • said supercapacitor is a carbon-carbon supercapacitor.
  • the present technology relates to an electrochromic material comprising an ionic plastic crystal composition as herein defined.
  • the present technology relates to a solid electrolyte composition
  • a solid electrolyte composition comprising an ionic plastic crystal as herein defined or an ionic plastic crystal composition as herein defined and at least one salt or at least one additional component.
  • the salt is an ionic salt.
  • the ionic salt is selected from a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt and a magnesium salt, and preferably the ionic salt is a lithium salt.
  • the lithium salt is chosen from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI ), from
  • the additional component is selected from the group consisting of ionically conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, plasticizers, other similar components, and a combination of at least two of these.
  • the ceramic particles are nanoceramics.
  • the additional component is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, in crystalline and/or amorphous form, and a combination of at least two of these.
  • the present technology relates to a solid electrolyte comprising a solid electrolyte composition as defined herein, in which said solid electrolyte is optionally cross-linked.
  • the present technology relates to a solid electrolyte comprising an ionic plastic crystal as defined here, in which said solid electrolyte is optionally crosslinked.
  • the present technology relates to an electrode material comprising an electrochemically active material and an ionic plastic crystal composition as herein defined, in which said ionic plastic crystal composition is optionally crosslinked.
  • the present technology relates to an electrochemically active material and an ionic plastic crystal as defined here in which said ionic plastic crystal is optionally cross-linked.
  • the ionic plastic crystal the ionic plastic crystal composition is a binder.
  • the electrochemically active material is in the form of particles.
  • the electrochemically active material is selected from the group consisting of metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, lithium metal phosphates, titanates, lithium titanates, metal fluorophosphates, metal lithium fluorophosphates, metal oxyfluorophosphates, metal lithium oxyfluorophosphates, metal sulphates, metal and lithium sulphates, metal halides (for example, metal fluorides), metal and lithium halides (for example, metal and lithium fluorides), sulfur, selenium and a combination of at least two of these.
  • the metal of the electrochemically active material is selected from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni) , cobalt (Co), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb) and a combination of at least two of these.
  • said electrode material further comprises at least one electronically conductive material.
  • the electronic conductive material is selected from carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these. According to a variant of interest, the electronic conductive material is acetylene black.
  • said electrode material has an electrochemically active material to ionic plastic crystal ratio of less than about 6, or less than about 5, or less than about 4, or less than about 3, and preferably less than about 4.
  • said electrode material has a porosity of less than about 8%, or less than about 7%, or less than about 6%, or less than about 5%, or less than about 4%, or less to about 3%, or less than about 2%, or less than about 1%, and preferably less than about 5%.
  • the present technology relates to an electrode comprising an electrode material as herein defined on a current collector.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises at least one ionic plastic crystal as defined here, in which said ionic plastic crystal is optionally cross-linked.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises the composition of ionic plastic crystal as defined herein, wherein said ionic plastic crystal composition is optionally cross-linked.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the negative electrode and the positive electrode is as defined herein.
  • the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and a solid electrolyte as defined here.
  • the present technology relates to an electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • said electrochemical accumulator is a battery chosen from among a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery.
  • the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the present technology relates to a process for preparing an ionic plastic crystal as defined herein or an ionic plastic crystal composition as defined herein, the process comprising the following steps:
  • the guanidine, amidine or phosphazene organic superbase is chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu.
  • the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is BEMP.
  • the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is DBU.
  • the ionic salt comprises a delocalized anion chosen from the group consisting of the anions [TfO]-, [TFSI]-, [FSI] [TDI]-, [PF 6 ]- and [BF4]-.
  • the delocalized anion is [TFSI]-.
  • the delocalized anion is [FSI]-.
  • the ionic salt is an alkali or alkaline-earth metal salt.
  • the alkali or alkaline earth metal salt is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt, and preferably a lithium salt.
  • steps (i) and (ii) are carried out sequentially, simultaneously or partially overlap in time with respect to each other.
  • steps (i) and (ii) are carried out sequentially, and the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the proton source is carried out before the step of reacting the complex including a protonated cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase and a counterion with the ionic salt.
  • the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene, the proton source and the ionic salt are mixed together and allowed to react.
  • steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of dichloromethane, dimethyl carbonate, acetonitrile, ethanol and a miscible combination of at least two of these.
  • the solvent is acetonitrile.
  • the solvent is the source of protons in step (i).
  • the source of protons of step (i) is a first source of protons and steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a second source of protons.
  • the second source of protons is an acid selected from the group consisting of carboxylic acids (for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid and trifluoroacetic acid), p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid.
  • steps (i) and (ii) are carried out in the presence of an activator and/or stabilizer and the method further comprises the formation of a stabilized intermediate ion-neutral complex.
  • the activator and/or stabilizer is a bis-silylated compound of Formula 17:
  • Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester and a linear or branched polythioester; and
  • R 2 is, independently and at each occurrence, selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
  • said method further comprises a step of preparing the bis-silylated compound of Formula 17.
  • the step of preparing the bis-silylated compound of Formula 17 is carried out by a silylation reaction of a compound comprising at least two hydroxyl groups with a silylation reagent.
  • the compound comprising at least two hydroxyl groups is chosen from the group consisting of glycerol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, butane-2,3-diol, butane-1 ,3-diol, pentane-1,2-diol, etohexadiol, p-menthane-3,8-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, polycaprolactone diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1
  • the bis-silylated compound of Formula 17 is a bis-silylated diethylene glycol. According to another variant of interest, the bis-silylated compound of Formula 17 is a bis-silylated glycerol.
  • the silylation reaction is carried out by a base-catalyzed silylation reaction and involves the replacement of an acidic or active hydrogen at a hydroxyl group with an (R 2 )3Si- group.
  • the silylation reaction is carried out in the presence of a base.
  • the base is 4-dimethylaminopyridine.
  • the base is imidazole.
  • the silylation reaction is carried out in the presence of an aprotic solvent.
  • the aprotic solvent is dichloromethane.
  • the aprotic solvent is tetrahydrofuran.
  • the silylation reagent is selected from the group consisting of trialkylsilyl chloride, trimethylsilyl chloride (TMS-CI), triethylsilyl chloride (TES-CI), isopropyldimethylsilyl chloride (IPDMS-CI ), diethylisopropylsilyl chloride (DEIPS-CI), tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI or TBS-CI), tert-butyldiphenylsilyl chloride (TBDPS-CI or TPS-CI), triisopropylsilyl chloride (TIPS -CI), silyl ethers including nitrogen, N,O-bis(tert-butyldimethylsilyl)acetamide (BSA), N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (MSTFA), N-(trimethylsilyl) dimethylamine (TMSDEA), N-(trimethylsilyl) dimethyl
  • the silylation reagent is trimethylsilyl chloride (TMS-CI).
  • the silylation reagent is tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI or TBS-CI).
  • the silylating reagent is added in a -OH group to be derived: silyl group molar ratio of about 1:0.9.
  • the silylating reagent is added in a -OH group to be derived: silyl group molar ratio of about 1:1.
  • the silylation reagent is added in excess relative to the number of hydroxyl groups of the compound comprising at least two hydroxyl groups.
  • the quantity of silylation reagent is comprised in the interval going from approximately 2 equivalents to approximately 5 equivalents per equivalent of the compound comprising at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included.
  • the amount of silylation reagent ranges from about 2 equivalents to about 4.5 equivalents, or from about 2 equivalents to about 4 equivalents, or from about 2 equivalents to about 3 75 equivalents, or ranging from approximately 2 equivalents to approximately 3.5 equivalents per equivalent of the compound comprising at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included.
  • the silylation reaction is carried out at room temperature.
  • steps (i) and (ii) are performed at a temperature in the range of from about 20°C to about 200°C, upper and lower limits inclusive.
  • steps (i) and (ii) are performed at a temperature in the range of about 40°C to about 80°C, or about 45°C to about 75°C, or ranging from about 50°C to about 70°C, or ranging from about 55°C to about 65°C, upper and lower limits included.
  • steps (i) and (ii) are performed for at least 4 days.
  • said method further comprises a purification step.
  • the purification step is carried out by extraction, distillation or evaporation.
  • said method further comprises a functionalization step.
  • the functionalization step is carried out by a reaction between the -NH functional group of the protonated cation derived from the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene and at least one precursor of a crosslinkable functional group.
  • the crosslinkable functional group is chosen from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl-acrylate, C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate.
  • said method further comprises a step of coating the ionic plastic crystal composition or a suspension comprising the ionic plastic crystal on a substrate.
  • the coating step is carried out by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method, a printing method such as as etching, or a slot coating method.
  • the coating step is carried out by at least one doctor blade coating method or one slot coating method.
  • said method further comprises a step of drying the composition or suspension.
  • the drying and coating steps are carried out simultaneously.
  • said method further comprises a crosslinking step.
  • the crosslinking step is carried out by UV irradiation, by heat treatment, by microwave irradiation, under an electron beam, by gamma irradiation, or by X-ray irradiation.
  • the crosslinking step is carried out by UV irradiation, by heat treatment, or under an electron beam.
  • the crosslinking step is carried out in the presence of a crosslinking agent, a thermal initiator, a photoinitiator, a catalyst, a plasticizing agent or a combination of at least least two of these.
  • the photoinitiator is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure MC 651).
  • the present technology relates to a stabilized intermediate ion-neutral complex obtained by the reaction of at least one cation derived from an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene and at least one bis-silylated compound of Formula 17 :
  • Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester, and a linear or branched polythioester; and
  • R 2 is, independently and at each occurrence, selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
  • the cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is chosen from the group consisting of protonated 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene [H-DBU] + , Protonated 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene [H-DBN] + , protonated 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene [H-MTBD ] + , protonated 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine [H-BEMP] + , protonated tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane [H-BTPP ] + and protonated tert-butyllimino-tris(dimethylamino)phosphorane [Pi-t-Bu] +
  • said stabilized intermediate ion-neutral complex is of Formulas 25 to 31:
  • X' is a delocalized anion selected from the group consisting of [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]; [TDI]-, [PF 6 ]- and [BF 4 ]-.
  • the present technology relates to a process for preparing an ionic plastic crystal as defined herein or an ionic plastic crystal composition as defined herein, the process comprising the following steps:
  • the guanidine, amidine or phosphazene organic superbase is chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu.
  • the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is BEMP.
  • the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is DBU.
  • the bridging organic compound comprises the optionally substituted organic bridging group and at least two anionic leaving groups.
  • the anionic leaving group is a halide.
  • the halide is chosen from F; CI", Br" and I".
  • the halide is Br".
  • the optionally substituted organic bridging group and is chosen from the group consisting of a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly (C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 - C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
  • the organic bridging group is 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene.
  • the ionic salt comprises a delocalized anion chosen from the group consisting of [TfO]-, [TFSI]", [FSI]", [TDI]", [PF 6 ]- and [BF4]- .
  • the delocalized anion is [TFSI]-.
  • the delocalized anion is [FSI]-.
  • the ionic salt is an alkali or alkaline-earth metal salt.
  • the alkali or alkaline earth metal salt is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt.
  • the alkali or alkaline-earth metal salt is a lithium salt.
  • steps (i) and (ii) are carried out sequentially, simultaneously or partially overlapping in time with respect to each other.
  • steps (i) and (ii) are carried out sequentially, and the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is carried out before the step of reacting the multicationic complex with the ionic salt.
  • the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene, the bridging organic compound and the ionic salt are mixed together and allowed to react.
  • steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of dichloromethane, dimethyl carbonate, acetonitrile, ethanol and a miscible combination of at least two of these.
  • the solvent is dichloromethane.
  • the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is carried out in the presence of a base.
  • the base is triethylamine (EtsN).
  • steps (i) and (ii) are performed at room temperature.
  • the step of reacting the organic superbase of guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is carried out for about 4 days. In some embodiments, the step of reacting the multicationic complex with the ionic salt is carried out for about 3 days.
  • said method further comprises a purification step.
  • the purification step is carried out by extraction, distillation or evaporation.
  • said method further comprising a step of coating the ionic plastic crystal composition or a suspension comprising the ionic plastic crystal onto a substrate.
  • the coating step is carried out by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method, a printing method such as as etching, or a slot coating method.
  • the coating step is carried out by at least one doctor blade coating method or one slot coating method.
  • said method further comprising a step of drying the composition or the suspension.
  • drying and coating steps are performed simultaneously.
  • the present technology relates to a method of producing an electrode material as defined herein, the method comprising the following steps:
  • the step of preparing a suspension of binder and carbon comprises dispersing the carbon in a binder composition.
  • the method further comprises preparing the binder composition.
  • the carbon includes carbon black. In some embodiments, the carbon includes carbon fibers formed in the gas phase.
  • the binder composition comprises a binder and optionally a solvent and/or a carbon dispersing agent.
  • the binder includes a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride or poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
  • the fluorinated polymer is polyvinylidene fluoride.
  • the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the carbon dispersing agent is polyvinylpyrrolidone.
  • the step of preparing the binder composition is carried out by mixing the binder with the solvent and/or the carbon dispersing agent.
  • the mixing step is carried out by a roll milling process.
  • the step of preparing the catholyte solution based on an ionic plastic crystal comprises diluting the ionic plastic crystal and an ionic salt in a solvent.
  • the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the step of preparing the suspension of ionic plastic crystals, binder and carbon comprises the gradual addition of the catholyte solution based on ionic plastic crystals to the suspension of binder and carbon.
  • said method further comprises adding an electrochemically active material to the suspension of ionic plastic crystals, binder and carbon.
  • the electrochemically active material is lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
  • said method further comprises a step of coating the suspension of ionic plastic crystal, binder and carbon on a current collector to obtain an electrode film of ionic plastic crystal, binder and of carbon on a current collector.
  • the coating step is performed by at least one of a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method, a printing method such as gravure, or a slit coating method .
  • the coating step is carried out by a doctor blade coating method.
  • said method further comprises a step of drying the electrode film of ionic plastic crystal, binder and carbon.
  • said method further comprises a step of calendering the electrode film of ionic plastic crystal, binder and carbon.
  • the calendering step is performed by a roll pressing process.
  • Figure 1 is a flowchart of a method of producing an electrode material according to one embodiment.
  • Figure 2 is a flowchart of a method of producing an electrode according to one embodiment.
  • Figure 3 is a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum obtained for 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), as described in Example 1 (b) .
  • FIG. 4 is a carbon-13 nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum obtained for Plastic Crystal 1, as described in Example 1(b).
  • FIG. 5 is a fluorine 19 nuclear magnetic resonance ( 19 F NMR) spectrum obtained for Plastic Crystal 1, as described in Example 1(b).
  • FIG. 6 is a lithium nuclear magnetic resonance spectrum 7 (NMR 7 Li) obtained for Plastic Crystal 1, as described in Example 1(b).
  • Figure 7 shows mass spectra obtained by high performance liquid chromatography coupled to a time-of-flight mass spectrometer (HPLC TOF-MS) with an electrospray ionization (ESI) source respectively in (A) in negative mode (ESI ⁇ ), and in (B) in positive mode (ESI + ) for Plastic Crystal 1, as described in Example 1(b).
  • Figure 8 shows the results of the analysis by differential scanning calorimetry obtained for Plastic Crystal 1, as described in Example 1 (b).
  • Figure 9 shows mass spectra obtained by HPLC TOF-MS with an ESI ionization source respectively in (A) in positive mode (ESI + ), and in (B) in negative mode (ESI-) for Crystal Plastic 11, as described in Example 1(b).
  • Figure 10 shows the results of differential scanning calorimetry analysis obtained for Plastic Crystal 11, as described in Example 1(b).
  • Figure 11 is a 1 H NMR spectrum obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization, as described in Example 1(d).
  • Figure 12 shows the results of differential scanning calorimetry analysis obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization, as described in Example 1(d).
  • Figure 13 shows the results of thermogravimetric analysis obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization, as described in Example 1(d).
  • Figure 14 shows the results of the differential scanning calorimetry analysis obtained for the Plastic Crystal 16 after post-functionalization, as described in Example 1 (d).
  • Figure 15 is a graph showing the results of ionic conductivity (S.cm -1 ) as a function of temperature (1000/T, K -1 ) for a cell, as described in Example 1 (e).
  • Figure 16 is a graph showing the results of ionic conductivity versus temperature for a cell as described in Example 1(e).
  • Figure 17 is a graph showing the ionic conductivity results as a function of temperature for Cells 1 ( ⁇ ), 2 ( ⁇ ), 3 ( ⁇ ), 4 ( ⁇ ) and 5 as described in Example 2.
  • Figure 18 is a graph showing ionic conductivity versus temperature results for Cells 6 (•), 7 (A), 8 (X), 9 ( ⁇ ), 10 ( ⁇ , solid line) and 11 ( ⁇ , dotted line), as described in Example 2.
  • Figure 19 presents in (A) the numbering of the atoms for a protonated DBU and for a bis-silylated diethylene glycol derivative prepared in Example 1 (a), and respectively in (B) and (C) NMR spectra 1 H and 13 C NMR obtained for a stabilized intermediate ion-neutral complex, as described in Example 5.
  • Figure 20 presents respectively in (A) and (B) 1 H NMR and 13 C NMR spectra obtained for the intermediate ion-neutral complex stabilized over a period of 3 weeks, as described in Example 5. results were obtained at the start of the experiment (blue), after 2 days (red), after 3 days (green), after 9 days (purple) and after 21 days (yellow).
  • Figure 21 presents the 1 H NMR spectra obtained for the intermediate ion-neutral complex stabilized over a period of 3 weeks and were recorded in (A) between 3.99 ppm and 4.30 ppm, and in (B) between 6 ppm and 10.4 ppm, as described in Example 5. Results were obtained at the start of the experiment (blue), after 2 days (red), after 3 days (green), after 9 days (purple ) and after 21 days (yellow).
  • Figure 22 shows mass spectra obtained by HPLC TOF-MS with an ESI ionization source respectively in (A) in positive mode (ESI + ), and in (B) in negative mode (ESI ) for Plastic Crystal 30, as described in Example 6(b).
  • Figure 23 shows the results of differential scanning calorimetry analysis obtained for Plastic Crystal 30, as described in Example 6(b).
  • Figure 24 is a 1 H NMR spectrum obtained for a tetracationic ionic plastic crystal, as described in Example 7(b).
  • Figure 25 is a 19 F NMR spectrum obtained for the tetracationic ionic plastic crystal, as described in Example 7(b).
  • Figure 26 is a graph of relaxation time versus temperature obtained for the tetracationic ionic plastic crystal as described in Example 7(b).
  • Figure 27 shows images obtained by scanning electron microscopy (SEM) for Electrode 1, as described in Example 8(a).
  • Figure 28 shows photographs in (A) of the surface of a positive electrode based on a plastic crystal obtained by a conventional mixing method, and in (B) of the surface of Electrode 5, as described in Example 8(b).
  • Figure 29 is a graph of discharge capacity (mAh/g) versus number of cycles for Cell 12, as described in Example 8(c).
  • Figure 30 is a graph of current density and potential versus time for Cell 13, as described in Example 9.
  • Figure 31 is a graph of current density and potential versus time for Cell 14, as described in Example 9.
  • Figure 32 is a graph of current density and potential versus time for Cells 15 and 16, as described in Example 9.
  • Figure 33 presents Arrhenius plots of the logarithm of the diffusion coefficient (D) as a function of 1/k B T showing the temperature dependence of the diffusion rates of CH 2 ( ), NH (X), FSI ( ⁇ ), TFSI (•), LATP (A) and Li + ( ⁇ ), as described in Example 10.
  • process diagrams may be used to describe embodiments, the invention is not limited to these diagrams or the corresponding descriptions.
  • all the figures do not contain all steps, reactants and/or products. Certain steps, reactants, and/or products may be found in a single figure, and steps, reactants, and/or products of the present disclosure that are shown in other figures may be readily inferred therefrom.
  • alkyl refers to saturated hydrocarbons having between one and ten carbon atoms, including linear or branched alkyl groups.
  • examples non-limiting alkyl groups can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, and so on.
  • alkyl group is located between two functional groups, then the term alkyl also includes alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene groups, and so on.
  • the terms "C m -C n alkyl" and "C m -C n alkylene” respectively refer to an alkyl or alkylene group having the indicated number "m” to the indicated number "n” of carbon atoms.
  • cycloalkyl or “cycloalkylene” as used herein denote a group comprising one or more saturated or partially unsaturated (non-aromatic) carbocyclic rings comprising from three to twelve members in a monocyclic or polycyclic ring system, including spiro carbocycles (sharing one atom) or fused (sharing at least one bond) and may be optionally substituted.
  • cycloalkyl groups include, without limitation, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentene-1-yl, cyclopentene-2-yl, cyclopentene-3-yl, cyclohexyl, cyclohexene-1-yl, cyclohexene-2-yl, cyclohexene-3-yl, cycloheptyl and so on.
  • the term cycloalkylene can also be used.
  • C m -C n cycloalkyl and “C m -C n cycloalkylene” respectively refer to a cycloalkyl or cycloalkylene group having the indicated number "m” to the indicated number "n” of carbon atoms in the ring structure.
  • heterocycloalkyl or “heterocycloalkylene” refer to a moiety comprising a saturated or partially unsaturated (nonaromatic) carbocyclic ring comprising from three to twelve members in a monocyclic or polycyclic system, including carbocycles spiros (sharing one atom) or fused (sharing at least one bond), and may be optionally substituted, where one or more atoms in the ring structure are substituted or unsubstituted heteroatoms (e.g., N, O, S, or P ) or groups containing such heteroatoms (for example, NH, NR X (R x is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group), PO 2 , SO, SO 2 , and other similar groups).
  • heteroatoms e.g., N, O, S, or P
  • groups containing such heteroatoms for example, NH, NR X (R x is an alkyl, acyl,
  • Heterocycloalkyl groups can be bonded to a carbon atom or to a heteroatom (e.g. via a nitrogen atom) where possible.
  • the term heterocycloalkyl includes both unsubstituted heterocycloalkyl groups and groups substituted heterocycloalkyl.
  • the term heterocycloalkylene can also be used.
  • the terms "Cm-Cn- Cnheterocycloalkyl " and “Cm-Cn-Cn heterocycloalkylene” respectively refer to a heterocycloalkyl or heterocycloalkylene group having the indicated number "m” to the indicated number " n " of carbon atoms and heteroatoms in the structure of the cycle.
  • aryl or “aromatic” refer to an aromatic moiety having 4n+2 ⁇ (pi) electrons where n is an integer from one to three, in a monocyclic or conjugated polycyclic ring system ( merged or not) and possessing a total of six to twelve cycle members.
  • a polycyclic system includes at least one aromatic ring. This can be directly linked or attached by a C 1 -C 3 alkyl group.
  • aryl or “aromatic” also includes substituted or unsubstituted groups.
  • aryl groups include, but are not limited to, phenyl, benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, indenyl, benzocyclooctenyl, benzocycloheptenyl, azulenyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, perylenyl, and so on.
  • the term arylene can also be used.
  • C m -C n aryl or "C m -C n aromatic” and “C m -C n arylene” respectively refer to an aryl or aromatic and arylene group having the number "m” indicated at the number "n”. shown of carbon atoms in the ring structure.
  • heteroaryl refers to aromatic groups having 4n+2 ⁇ (pi) electrons, where n is an integer from one to three, in a monocyclic or conjugated polycyclic (fused or not) and having five to twelve ring members, including one to six substituted or unsubstituted heteroatoms (e.g., N, O, or S) or groups comprising such heteroatoms (e.g., NH, NR X (R x is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group, SO, and other similar groups).
  • a polycyclic system includes at least one heteroaromatic ring.
  • Heteroaryls can be directly linked or attached by a C 1 -C 3 alkyl group (also called heteroarylalkyl or heteroaralkyl). Heteroaryl groups can be bonded to a carbon atom or to a heteroatom (eg, via a nitrogen atom), where possible.
  • Cm-Cnheteroaryl refers to a heteroaryl group having from the indicated number "m” to the indicated number "n” of carbon atoms and heteroatoms in the ring structure.
  • substituted means that one or more hydrogen atom(s) on the designated moiety is replaced with a suitable substituent. Examples of substituents include halogen atoms (i.e.
  • the present technology relates to an ionic plastic crystal including at least one delocalized anion paired with at least one cation derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase.
  • the ionic plastic crystal can be monocationic or multicationic.
  • the ionic plastic crystal can be a monocationic ionic plastic crystal including a delocalized anion paired with a cation derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase.
  • the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase may be a protic cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase and the ionic plastic crystal may be a protic monocationic ionic plastic crystal.
  • the ionic plastic crystal can be a multicationic ionic plastic crystal including at least two delocalized anions, each being paired with a cationic fragment of the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase.
  • the multicationic ionic plastic crystal can be a dicationic, tricationic, tetracationic, pentacationic or hexacationic ionic plastic crystal. It is understood that the cationic fragments are linked together by an organic bridging group which separates said cationic fragments.
  • the delocalized anion can be chosen from the group consisting of trifluoromethanesulfonate (or triflate) [TfO]-, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [TFSI]; bis(fluorosulfonyl)imide [FSI]; 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, hexafluorophosphate [PF 6 ]- and tetrafluoroborate [BF4]-.
  • the delocalized anion can be selected from the group consisting of [TFSI]- and [FSI]-.
  • the delocalized anion is [FSI]-.
  • the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be chosen for its affinity for hydrogen ions in organic solvents and for its capacity to delocalize the charge in its protonated cationic form.
  • the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can bond a hydrogen cation to a lone pair of nitrogen electrons.
  • the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase can have an acyclic, monocyclic or polycyclic structure.
  • the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase can be chosen from the group consisting of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0 ]non-5-ene (DBN), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3 -dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP), tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) and tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane (Pi-t-Bu).
  • the organic superbase can be DBU or BEMP.
  • the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be a protic cation.
  • the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can comprise at least one crosslinkable functional group.
  • the crosslinkable functional group can be chosen from the group consisting of cyanate, acrylate and methacrylate groups.
  • the crosslinkable functional group can be chosen from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl-acrylate, C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy -C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate.
  • the at least partly cross-linked version of these cross-linkable moieties is also intended to be included in this definition.
  • the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase can be a cation derived from an organic amidine superbase of Formula 1:
  • A forms, with the C-N group to which it is attached, a saturated, unsaturated or optionally substituted aromatic ring comprising from 4 to 8 members;
  • the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent selected from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl-methacrylate , carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl methacrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl acrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl methacrylate and carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating two or more of the cations and is selected from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1
  • A can include heteroatoms or groups containing heteroatoms.
  • A can additionally be fused to a C 6 -C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene or a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
  • B can be monounsaturated or polyunsaturated and can additionally be fused to a C 6 -C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene or a C 3 - C 12 heterocycloalkylene.
  • the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be one of the cations of Formulas 2 to 8: in which, the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent chosen from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl- methacrylate, a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating two or more of the cations and is selected from a linear or
  • the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be chosen from the group consisting of [R 1 -DBU] + , [R 1 -DBN] + , [R 1 -MTBD] + , [R 1 -BEMP] + , [R 1 -BTPP] + and [R 1 -Pi-t-Bu] + .
  • the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase is [R 1 -DBU] + or [R 1 -BEMP] + .
  • the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be chosen from the group consisting of [H-DBU] + , [H-DBN] + , [H-MTBD] + , [ H-BEMP] + , [H-BTPP] + and [H-Pi-t-Bu] + .
  • the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase is [H-DBU] + or [H-BEMP] + .
  • the ionic plastic crystal can be of Formula 9:
  • A, B and R 1 are as defined herein;
  • X' is a delocalized anion as defined herein.
  • the ionic plastic crystal can be one of the ionic plastic crystals of Formulas 10 to 16:
  • X' is a delocalized anion as defined herein.
  • the ionic plastic crystal can be chosen from the group consisting of [R 1 -DBU][OTf], [R 1 -DBU][TFSI], [R 1 -DBU][FSI], [R 1 -DBU][TDI], [R 1 -DBU][PF 6 ], [R 1 -DBU][BF 4 ], [R 1 -DBN][OTf], [R 1 - DBN][TFSI], [R 1 - DBN][FSI], [R 1 -DBN][TDI], [R 1 -DBN][PF 6 ], [R 1 -DBN][BF 4 ], [R 1 -MTBD][OTf], [R 1 -MTBD][TFSI], [R 1 -MTBD][FSI], [R 1 -MTBD][TDI], [R 1 -MTBD][PF 6 ], [R 1 -MTBD][BF 4 ], [R 1 -BEMP]
  • the ionic plastic crystal can be chosen from the group consisting of [H-DBU][OTf], [H-DBU][TFSI], [H-DBU][FSI], [H- DBU][TDI], [H-DBU][PF 6 ], [H-DBU][BF 4 ], [H-DBN][OTf], [H-DBN][TFSI], [ H-DBN][FSI], [H-DBN][TDI], [H-DBN][PF 6 ], [H-DBN][BF 4 ], [H-MTBD][OTf], [H-MTBD][TFSI], [H-MTBD][FSI], [H-MTBD][TDI], [H-MTBD][PF 6 ], [H-MTBD][BF 4 ], [H-BEMP][OTf], [H-BEMP][TFSI], [H-BEMP][FSI], [H-BEMP][TDI], [H-BEMP][TDI
  • the present technology also relates to a stabilized intermediate ion-neutral complex obtained by the reaction of a cation derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase as described herein, a source of protons and a delocalized anion such as described here in the presence of a bis-silylated compound of Formula 17:
  • Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester, and a linear or branched polythioester; and
  • R 2 is, independently and at each occurrence, selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
  • the bis-silylated compound of Formula 17 is a bis-silylated derivative of a compound including at least two hydroxyl groups chosen from the group consisting of glycerol (glycerin), propane-1,3-diol, butane -1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol (or propylene glycol (PG)), butane-1,2-diol, butane-2,3-diol (or dimethylene glycol), butane-1,3-diol (or butylene glycol), pentane-1,2-diol , etohexadiol, p-menthane-3,8-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, polycaprolactone diol, ethylene glycol, ethylene glyco
  • the intermediate stabilized ion-neutral complex can be one of the complexes of Formulas 18 to 24:
  • a silane group of the bis-silylated compound of Formula 17 can be cleaved and the NH proton of the cation derived from the amidine, guanidine or phosphazene organic superbase can participate in hydrogen bonds to form an intermediate ion-neutral complex stabilized by NHO.
  • NHO intermediate ion-neutral complex stabilized by NHO.
  • the intermediate ion-neutral complex stabilized by NHO can be one of the complexes of Formulas 25 to 31:
  • the present technology also relates to an ionic plastic crystal composition including at least one ionic plastic crystal as defined herein and at least one additional component, and/or at least one polymer.
  • the additional component can be selected from the group consisting of solvents, ionic conductors, inorganic particles, glass particles, ceramic particles (for example, nanoceramics), plasticizers and other similar components or a combination of two or more of these.
  • the additional component can be a filler additive and can include metal oxide particles or nanoparticles.
  • the filling additive can include particles or nanoparticles of titanium dioxide (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) and/or silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the polymer can be a polymer such as those commonly used in solid polymer electrolytes (SPE).
  • SPE solid polymer electrolytes
  • the solid polymer electrolytes can generally include one or more solid polar polymer(s), optionally cross-linked, and a salt (for example, as defined above).
  • Polyether type polymers such as those based on poly(ethylene oxide) (POE), can be used, but several other compatible polymers are also known for the preparation of solid polymer electrolytes and are also contemplated.
  • the polymer can be cross-linked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in US Patent Number 7,897,674 B2 (Zaghib et al.) (US'674).
  • the polymer can be a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment.
  • the lithium ion solvation segment is selected from homo- or copolymers having repeating units of Formula 32:
  • R 3 is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a -(CH2-OR 4 R 5 ) group;
  • R 4 is (CH 2 -CH 2 -O) m ;
  • R 5 is chosen from a hydrogen atom and a C 1 -C 10 alkyl group; y is an integer selected from the range 10 to 200,000; and m is an integer selected from the range of 0 to 10.
  • the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
  • the concentration of the polymer in the ionic plastic crystal composition can be at least 10% by weight.
  • the concentration of the polymer in the ionic plastic crystal composition can range from about 5% by weight to about 45% by weight, or from about 10% by weight to about 45% by weight. weight, or ranging from about 15% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 20% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 25% by weight to about 45% by weight. %, or ranging from approximately 30% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 35% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 40% by weight to approximately 45% by weight, upper and lower bounds included.
  • the ionic plastic crystal composition includes approximately 40% by weight of the polymer and 60% by weight of the ionic plastic crystal as described herein. It is understood that the optimum concentration of the polymer in the ionic plastic crystal composition depends on the polymer used.
  • the additional component can be inorganic particles including a compound having a garnet type structure, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, anti-perovskite, argyrodite, or including a compound of MPS, MPSO, MPSX, MPSOX type (where M is an alkali or alkaline-earth metal, and X is F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these) in crystalline form, amorphous and/or glass-ceramic, or a mixture of at least two of these.
  • M is an alkali or alkaline-earth metal
  • X is F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these
  • the additional component can be inorganic particles of crystalline, amorphous and/or glass-ceramic form, or a mixture of at least two of these and including at least one of the inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M 7 La 3 Zr 2 O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Al b O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Ga b O 12 , M (7-a) La 3 Zr (2 - b) Ta b O 12 , and M (7-a) La 3 Zr (2-b) NbbO 12 ); MLTaO (e.g., M 7 La 3 Ta 2 O 12 , M 5 La 3 Ta 2 O 12 , and M 6 La 3 Ta 1.5 Y 0.5 O 12 ); MLSnO (for example, M 7 La 3 Sn 2 O 12 ); MAGP (for example, M 1+a Al a Ge 2-a (PO 4 ) 3 ); MATP (for example, M 1+a AlaTi 2-
  • M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
  • X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
  • the additional component can be a ceramic or a glass-ceramic.
  • the additional component can be a sulphide-based ceramic or glass-ceramic such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 CI, Li 2 SP 2 S 5 , Li 7 P 3 S 11 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 9.6 P 3 S 12 , Li 3.25 P 0.95 S 4 and other similar ceramics and glass-ceramics.
  • the sulphide-based ceramic or glass-ceramic is Li 6 PS 5 CI.
  • the concentration of the ceramic or glass-ceramic in the ionic plastic crystal composition can be at least 50% by weight.
  • the concentration of the ceramic or glass-ceramic in the ionic plastic crystal composition can range from about 50% by weight to about 95% by weight, or from about 55% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 60% by weight and about 95% by weight, or ranging from about 65% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 70% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 75% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 80% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 85% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 90% by weight to about 95% by weight, upper and lower limits included.
  • the ionic plastic crystal composition includes approximately 90% by weight of Li 6 PS 5 CI and 10% by weight of the ionic plastic crystal as described here. It is understood that the optimum concentration of the additional component in the ionic plastic crystal composition depends on the additional component used (for example, depending on the size of the particles, on the specific surface thereof, etc.).
  • the ionic plastic crystal can be prepared by any compatible synthetic method.
  • the synthesis of the ionic plastic crystal may include at least one of a proton exchange reaction, a counterion exchange reaction, and any other suitable reaction.
  • the process for synthesizing a protic ionic plastic crystal can include at least two synthesis steps.
  • the first step may consist in reacting a neutral organic superbase of the amidine, guanidine or phosphazene type with at least one source of protons in order to form a complex, an adduct or an ion pair including a protonated cation.
  • the organic superbase can be chosen for its ability to remove protons (or for its affinity with protons).
  • the organic superbase can be a non-nucleophilic organic superbase or a weakly nucleophilic organic superbase.
  • the superbase organic can be selected from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu or a derivative thereof.
  • the organic superbase can be DBU or BEMP.
  • the second step may involve a counterion exchange reaction between the complex, adduct, or ion pair including a proton cation formed in the first step and an ionic salt based on a delocalized anion as described above.
  • the ionic salt can be an alkali or alkaline earth metal salt such as a lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium salt.
  • the ionic salt can be a lithium salt chosen from the group consisting of lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ) (LiOTf), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide lithium (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium tetrafluoroborate (LiBF4).
  • the lithium salt is LiFSI.
  • the ionic plastic crystal can be a protic ionic plastic crystal formed by proton transfer from a Bronsted acid to a Bronsted base.
  • the Bronsted base can be a neutral organic superbase of the amidine, guanidine or phosphazene type and can be chosen for its ability to withdraw protons (or for its affinity with protons).
  • the organic superbase can be chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu or a derivative of one of these.
  • the organic superbase can be DBN or BEMP.
  • the Bronsted acid can be chosen from the group consisting of trifluoromethanesulfonic acid (TfOH), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide acid (HTFSI), bis(fluorosulfonyl)imide acid (HFSI), 2-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-4,5-dicarbonitrile (HTDI), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), and tetrafluoroboric acid (HBF4).
  • TfOH trifluoromethanesulfonic acid
  • HTFSI bis(trifluoromethanesulfonyl)imide acid
  • HFSI bis(fluorosulfonyl)imide acid
  • HFDI 2-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-4,5-dicarbonitrile
  • HPF 6 hexafluorophosphoric acid
  • HHF4 tetrafluoroboric acid
  • the present technology therefore also relates to a method for preparing an ionic plastic crystal or an ionic plastic crystal composition as defined here, the method comprising the following step:
  • the present technology therefore also relates to a method for preparing an ionic plastic crystal or an ionic plastic crystal composition as defined here, the method comprising the following steps:
  • reaction of said complex including a protonated cation and a counterion with at least one ionic salt based on a delocalized anion as described above.
  • the organic superbase is a neutral organic superbase of the amidine, guanidine or phosphazene type.
  • the organic superbase is chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu or a derivative of one of these.
  • the organic superbase can be DBU or BEMP.
  • the method further comprises a step of preparing the organic superbase carried out before step (i).
  • the organic superbase can be a neutral polycyclic amidine organic superbase prepared by the condensation of an aromatic dialdehyde with a 1,2-diamine.
  • the neutral polycyclic amidine organic superbase can be prepared by a method as described by Braddock et al. (Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1,2-diamines: an expeditious route to enantiopure tricyclic amidines.” Tetrahedron: Asymmetry 21.24 (2010): 2911-2919).
  • the ionic salt based on a delocalized anion as defined here can be an alkali or alkaline-earth metal salt such as a lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium salt. based on the delocalized a nion as defined here.
  • the ionic salt may be of the formula M n+ [(FSI) n ] n- , in which M n+ is an alkali or alkaline earth metal ion chosen from the group consisting of the ions Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ .
  • M n+ is Li + .
  • the two reaction steps can be carried out sequentially, simultaneously, or partially overlap in time with respect to each other.
  • the two reaction steps are carried out sequentially, and the step of reacting at least one organic superbase with a source of protons is carried out before the stage of reaction of the complex including a protonated cation and a counter-ion with the ionic salt based on a delocalized anion.
  • all the reagents can be mixed together and left to react under appropriate reaction conditions.
  • the synthesis can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent can act as a source of protons, and can be chosen for its ability to readily donate protons or for its ability to stabilize the conjugate acid cations to the base and/or solvent.
  • cation stabilization of the conjugate acid to base and/or solvent can be effected via solvation, via non-covalent interaction (e.g., hydrogen bonds and dipole-dipole interactions), or via Van der interaction. Waals.
  • the ability to efficiently solubilize, and therefore, the ability to improve the solvation stability of the protonated forms of the organic superbase can significantly improve the yield of the reaction.
  • the solvent can be a polar solvent selected from the group consisting of dichloromethane (DCM), dimethyl carbonate (DMC), acetonitrile (ACN), ethanol (EtOH) and a miscible combination at least two of these.
  • the solvent can be ACN.
  • the synthesis of the ionic plastic crystal can be carried out by a method as illustrated in Scheme 1 (in which the by-products of the reaction are not represented):
  • M n+ is an alkali or alkaline-earth metal ion selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ ions. According to a variant of interest, M n+ is Li + .
  • the synthesis can be carried out in the presence of a second source of protons such as an appropriate acid.
  • the second source of protons can, for example, be chosen for its ability to easily donate protons or for its ability to stabilize the cations of the conjugate acid to the base and/or to the solvent.
  • the second source of protons can also act as an activator and/or as a catalyst to obtain the ionic plastic crystal and can substantially improve the yield of the reaction.
  • second proton sources include, but are not limited to, carboxylic acids (e.g., formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, and trifluoroacetic acid), p- toluenesulfonic (or tosylic acid), sulfuric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and other similar acids.
  • carboxylic acids e.g., formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, and trifluoroacetic acid
  • p- toluenesulfonic or tosylic acid
  • sulfuric acid hydroiodic acid
  • hydrobromic acid hydrobromic acid
  • hydrochloric acid hydrochloric acid
  • nitric acid hydrofluoric acid and other similar acids.
  • the acid is formic acid.
  • the synthesis of the ionic plastic crystal can be carried out by a method as illustrated in Scheme 2 (in which the by-products of the reaction are not represented):
  • M n+ is an alkali or alkaline-earth metal ion selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ ions.
  • the synthesis can be carried out in the presence of an activator which can also act as a stabilizer and/or as a source of protons.
  • the activator can react with the organic superbase to form a stable non-covalent intermediate complex.
  • the activator can substantially promote the formation of the ionic plastic crystal by the formation of said non- covalent stable intermediate by electrophilic nucleophilic activation.
  • the stable intermediate non-covalent complex may be an NHO-stabilized intermediate ion-neutral complex.
  • the activator can be a bis-silylated compound as described above.
  • the synthesis of the ionic plastic crystal can be carried out by a method as illustrated in Scheme 3 (in which the by-products of the reaction are not represented):
  • M n+ is an alkali or alkaline-earth metal ion selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ ions; and
  • R 2 is as defined here.
  • the method further comprises a step of preparing the bis-silylated compound.
  • the preparation of the bis-silylated compound can be carried out by the silylation of a compound including at least two hydroxyl groups which can be derivatized by silylation reagents, for example, the compound including at least two hydroxyl groups can be as described above -above.
  • the silylation reaction can be carried out by a base-catalyzed silylation reaction and can involve the replacement of an acidic hydrogen (or active hydrogen) with a silyl group (e.g., an alkylsilyl group), for example, a trialkylsilyl group.
  • the compound including at least two hydroxyl groups can be deprotonated with a base, then treated with at least one silylation reagent.
  • the base catalyzed silylation reaction can be carried out in the presence of any known compatible base.
  • the base can be a nucleophilic Lewis base such as imidazole, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), other Lewis bases similar nucleophiles and a combination thereof.
  • the base is imidazole.
  • the silylation reaction can be performed in a polar aprotic solvent such as tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), dichloromethane (DCM), dimethyl sulfoxide (DMSO), or a miscible combination of at least two of these.
  • a polar aprotic solvent such as tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), dichloromethane (DCM), dimethyl sulfoxide (DMSO), or a miscible combination of at least two of these.
  • the aprotic solvent is THF, DCM, or a combination of DCM and DMF in which the DCM is substantially the majority.
  • the silylation reagent can be chosen according to its reactivity and its selectivity with respect to the compound including at least two hydroxyl groups, the stability of the silylated derivative and the by-products of the reaction.
  • universal silylation reagents can be used to derive the hydroxyl groups from the compound including at least two hydroxyl groups.
  • silylation reagents include trialkylsilyl chloride, trimethylsilyl chloride (TMS-CI), triethylsilyl chloride (TES-CI), isopropyldimethylsilyl chloride (IPDMS-CI), diethylisopropylsilyl chloride (DEIPS-CI), tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI or TBS-CI), tert-butyldiphenylsilyl chloride (TBDPS-Cl or TPS-CI), triisopropylsilyl chloride (TIPS-CI), ethers silylic compounds including nitrogen, N,O-bis(tert-butyldimethylsilyl)acetamide (BSA), N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (MSTFA), N-(trimethylsilyl)dimethylamine (TMSDEA), N-(trimethylsilyl)imidazole
  • the silylation reagent includes a trialkylsily chloride such as TMS-CI or TBDMS-CI.
  • TBDMS-CI can be used to replace the active hydrogen on a hydroxyl group and the synthesis of the bis-silylated compound can be carried out by a silylation reaction as shown in Schemes 4(a) or 4( b):
  • Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester, and a linear or branched polythioester.
  • a general example of a silylation reaction is illustrated in Scheme 4(a), using TBDMS-CI as the silylation reagent, and involving nucleophilic attack on silicon.
  • TBDMS-CI as the silylation reagent
  • one equivalent of the compound including at least two hydroxyl groups can react with two equivalents of TBDMS-CI to form the compound bis- silylated acid and hydrochloric acid (HCl) as a byproduct of the reaction. It is understood that the reaction involves one silyl group per hydroxyl group to be derived.
  • silylation reaction Another example of a silylation reaction is described by Sharpless et al., (Sharpless, K.B., et al. "SuFEx-Based Synthesis of Polysulfates” Angewandte Chemie International Edition 53.36 (2014): 9466-9470 (Supplementary Materials)).
  • An example of this silylation reaction is shown in Scheme 4(b).
  • the silylating reagent can be added in a molar ratio (-OH group to be derived): (silyl group) of about 1:1 or about 1:0.9.
  • the silylation reagent can be added in excess.
  • the quantity of silylation reagent can be comprised in the range going from about 2 equivalents to about 5 equivalents per equivalent of the compound including at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included.
  • the amount of silylation reagent can range from about 2 equivalents to about 4.5 equivalents, or from about 2 equivalents to about 4 equivalents, or from about 2 equivalents to about 3.75 equivalents, or ranging from approximately 2 equivalents to approximately 3.5 equivalents per equivalent of the compound including at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included.
  • the quantity of silylation reagent can be comprised in the interval going from about 2.2 equivalents to about 3.3 equivalents per equivalent of the compound including at least two hydroxyl groups when the compound includes two and three hydroxyl groups, respectively.
  • the silylation reaction can be carried out at room temperature and for a period of time sufficient to allow a substantially complete reaction.
  • the silylation reaction when carried out by the reaction shown in Scheme 4(a), it can be carried out for at least 15 hours.
  • the silylation reaction can be carried out for a period ranging from about 15 hours to about 24 hours, upper and lower limits inclusive.
  • the silylation reaction when carried out by the reaction shown in Scheme 4(b), it can be carried out for about 3 hours.
  • DCM as a solvent has a significant effect on the rate of reaction.
  • DCM can be used for synthesis at higher large scale of the bis-silylated compound compared to other solvents such as THF or DMF.
  • the preparation of an ionic plastic crystal or of an ionic plastic crystal composition as defined here can thus involve a protonation reaction and an anion exchange reaction.
  • Scheme 3 A general example of the mechanism is illustrated in Scheme 3, and includes the reaction of DBU with a metal bis(fluorosulfonyl)imide in the presence of the bis-silylated compound obtained in Scheme 4(a) or 4(b) to obtain the ionic plastic crystal and a by-product (not shown in Scheme 3).
  • the activator ie the bis-silylated compound
  • the organic superbase can be added in excess, for example, the excess can range from about 0.01 mol% to about 10 mol%, upper and lower limits included.
  • the activator can react with an approximately equimolar quantity of the organic superbase.
  • the two reaction steps can be carried out at a sufficiently high temperature and for a sufficient period of time to allow a substantially complete reaction.
  • both reaction steps can be carried out at a temperature ranging from about 20°C to about 200°C, upper and lower limits inclusive.
  • both reaction steps can be carried out at a temperature ranging from about 40°C to about 80°C, or from about 45°C to about 75°C, or from about 50°C to about 70°C, or ranging from about 55°C to about 65°C, upper and lower limits inclusive.
  • both reaction steps can be carried out for at least 4 days.
  • the method further comprises a step of eliminating at least one by-product generated during any step of the method.
  • the elimination step can be carried out by distillation or evaporation.
  • the by-product can be removed at ambient atmospheric pressure or under vacuum, depending on the boiling point of the by-product to be removed.
  • the by-product can be removed by washing with any suitable solvent which dissolves the by-product but not the plastic crystal ionic.
  • the by-product can also be removed by more than one method, if necessary.
  • the by-product can be eliminated by extraction, for example, by dissolving the by-product in DCM and extracting with water and brine.
  • the method further comprises a step of functionalization, for example, a functionalization of the ionic plastic crystal with a view to its crosslinking.
  • the functionalization of the ionic plastic crystal can optionally be carried out in order to functionalize the ionic plastic crystal, for example by the introduction of at least one functional group as defined above, for example, a crosslinkable functional group.
  • the cross-linkable functional group may be present on the cation or on a backbone side chain of the cation of the ionic plastic crystal.
  • reaction and functionalization steps can be carried out sequentially, simultaneously, or partially overlap in time with respect to each other.
  • the reaction and functionalization steps are carried out sequentially, and the reaction step is carried out before the functionalization step.
  • the functionalization step is a post-functionalization step.
  • the functionalization step can be carried out by the reaction between the protonated cation and at least one crosslinkable functional group.
  • the functionalization step can be carried out by the reaction between the protonated cation and at least one crosslinkable functional group chosen from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl-acrylate, C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate.
  • the post-functionalization step can be carried out by a reaction as illustrated in Scheme 5 (in which the by-products of the reaction are not represented):
  • the method further comprises a step of coating (also called spreading) the ionic plastic crystal composition or a suspension comprising the ionic plastic crystal as described above.
  • said coating step can be carried out by at least one doctor blade coating method, one transfer interval coating method, a method of coating with a reverse transfer interval (“reverse-comma coating” in English), a method of printing such as engraving (“engraving coating” in English), or a method of coating slot (“slot- die coating” in English).
  • said coating step is carried out by a doctor blade coating method or a slit coating method.
  • the ionic plastic crystal composition or the suspension comprising the ionic plastic crystal can be coated on a support substrate or film (for example, a substrate made of silicone, polypropylene or siliconized polypropylene).
  • a support substrate or film for example, a substrate made of silicone, polypropylene or siliconized polypropylene.
  • said substrate or support film can be subsequently removed.
  • the ionic plastic crystal composition or the suspension comprising the ionic plastic crystal can be coated directly on an electrode.
  • the method further comprises a step of drying the composition of ionic plastic crystal or of the ionic plastic crystal as defined above.
  • the drying step can be carried out in order to remove any residual solvent.
  • the drying and coating steps can be carried out simultaneously and/or separately.
  • the method further comprises a step of crosslinking the composition of ionic plastic crystal or of the ionic plastic crystal as defined previously.
  • the cation comprises at least one functional group allowing the crosslinking of said ionic plastic crystal.
  • the step crosslinking can be carried out by UV irradiation, by heat treatment, by microwave irradiation, under an electron beam, by gamma irradiation or by X-ray irradiation.
  • the crosslinking step is performed by UV irradiation.
  • the crosslinking step is carried out by heat treatment.
  • the crosslinking step is carried out under an electron beam.
  • the crosslinking step can be carried out in the presence of a crosslinking agent, a thermal initiator, a photoinitiator, a catalyst, a plasticizer or a combination of at least one. least two of these.
  • the photoinitiator is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure MC 651).
  • the ionic plastic crystal composition or the ionic plastic crystal may solidify after crosslinking.
  • the present technology also relates to a method for preparing a multicationic ionic plastic crystal or a multicationic ionic plastic crystal composition as defined in the present application, the method comprising the following steps:
  • the organic superbase is a neutral organic superbase of the amidine, guanidine or phosphazene type.
  • the organic superbase is chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu or a derivative of one of these.
  • the organic superbase can be DBU or BEMP.
  • the organic bridging compound includes the organic bridging group as described above and at least two anionic leaving groups.
  • the anionic leaving groups of the organic bridging compound can be chosen for their leaving group capabilities. Any compatible anionic leaving group is contemplated. Of the non-limiting examples of anionic leaving groups include halides such as F; CI", Br", and I". According to a variant of interest, the anionic leaving groups are Br".
  • the organic bridging group is an optionally substituted organic bridging group and is chosen from the group consisting of a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene , a linear or branched poly(C 1 - C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 - C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
  • the organic bridging group is a C 6 -C 12 arylene.
  • the organic bridging group is 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene.
  • the two reaction steps can be carried out sequentially, simultaneously, or partially overlap in time with respect to each other.
  • the two reaction steps are carried out sequentially, and the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound is carried out before the step of reacting the multicationic complex with the ionic salt.
  • all the reagents can be mixed together and left to react under appropriate reaction conditions.
  • the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent can be a polar solvent selected from the group consisting of DCM, DMC, ACN, EtOH and a miscible combination of at least two of these.
  • the solvent can be DCM.
  • the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound can be carried out in the presence of a base such as triethylamine (EtsN), N,N-diisopropylethylamine (iPr 2 NEt), pyridine and pyridine derivatives.
  • a base such as triethylamine (EtsN), N,N-diisopropylethylamine (iPr 2 NEt), pyridine and pyridine derivatives.
  • the base is Et 3 N.
  • the synthesis of the multicationic ionic plastic crystal can be carried out by a method as illustrated in Scheme 6 (in which the by-products of the reaction are not represented):
  • M n+ is an alkali or alkaline-earth metal ion selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ ions.
  • the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound can also comprise the recovery of the multicationic complex.
  • the step of recovering the multicationic complex can be carried out by centrifugation. The centrifugation can be carried out at a number of revolutions per minute and for a period of time sufficient to recover the multicationic complex.
  • centrifugation can be performed at about 5000 rpm for about 10 minutes.
  • the two reaction steps can be carried out at a sufficiently high temperature and for a sufficient period of time in order to allow a substantially complete reaction.
  • the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound can be carried out at ambient temperature and for approximately 4 days.
  • the reaction step of multicationic complex with the ionic salt can be carried out at room temperature and for about 3 days.
  • the method further comprises recovering the multicationic ionic plastic crystal, for example, by centrifugation.
  • the centrifugation can be performed at a number of revolutions per minute and for a period of time sufficient to recover the multicationic ionic plastic crystal.
  • the method further comprises drying the multicationic ionic plastic crystal.
  • the drying step can be performed at a sufficiently high temperature and for a sufficient period of time to substantially dry the multicationic ionic plastic crystal.
  • the drying step can be carried out under vacuum at a temperature of about 45°C for about 48 hours.
  • the method further comprises the elimination of at least one by-product generated during any step of the method.
  • the elimination step can be carried out by distillation or by evaporation.
  • the by-product can be removed at ambient atmospheric pressure or under vacuum, depending on the boiling point of the by-product to be removed.
  • the by-product can be removed by washing with any suitable solvent which dissolves the by-product but not the multicationic ionic plastic crystal.
  • the by-product can also be removed by more than one method, if necessary.
  • the by-product can be eliminated by extraction, for example, by dissolving the product in DCM.
  • the present technology also relates to the use of an ionic plastic crystal composition or an ionic plastic crystal as defined above in electrochemical applications.
  • the ionic plastic crystal composition or the ionic plastic crystal can be used in electrochemical cells, batteries, supercapacitors (eg, carbon-carbon supercapacitor, hybrid supercapacitors, etc.).
  • the ionic plastic crystal composition or the ionic plastic crystal can be used in electrochromic materials, electrochromic cells, electrochromic devices (ECDs) and electrochromic devices. electrochromic sensors such as those described in US patents 5,356,553, US 8,482,839 and US 9,249,353.
  • the composition of ionic plastic crystal as defined here can be a composition of solid electrolyte based on ionic plastic crystal.
  • the ionic plastic crystal composition as herein defined can be used as a component of an electrode material, for example, as a binder in an electrode material.
  • the present technology therefore also relates to a solid electrolyte based on an ionic plastic crystal comprising an ionic plastic crystal as defined above or an ionic plastic crystal composition as defined above (that is to say comprising an ionic plastic as defined above), wherein the ionic plastic crystal may optionally be crosslinked if crosslinkable functional groups are present therein.
  • the solid electrolyte composition based on ionic plastic crystal or the solid electrolyte based on ionic plastic crystal as defined above may also comprise at least one salt.
  • the salt may be dissolved in the ionic plastic crystal solid electrolyte composition or in the ionic plastic crystal solid electrolyte.
  • the salt can be an ionic salt such as a lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium salt.
  • the ionic salt is a lithium salt.
  • Non-limiting examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li(FSI)(TFSI)), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA) , lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetraflu
  • LiPF 6 lithium bis(
  • the lithium salt can be LiPF 6 .
  • the lithium salt can be LiFSI.
  • the lithium salt can be LiTFSI.
  • Non-limiting examples of sodium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a sodium ion.
  • Non-limiting examples of potassium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a potassium ion.
  • Non-limiting examples of calcium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a calcium ion and where the number of anions present in the salt is adjusted to the charge of the calcium ion.
  • Non-limiting examples of magnesium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a magnesium ion and where the number of anions present in the salt is adjusted to the charge of the magnesium ion.
  • the solid electrolyte composition based on ionic plastic crystal or the solid electrolyte based on ionic plastic crystal as defined above may also comprise additional components such as ionic conductive materials, particles inorganic compounds, glass particles, ceramic particles (eg, nanoceramics), plasticizers, and other similar components or a combination of two or more of these.
  • the additional component can be chosen for its mechanical, physical and/or chemical properties.
  • the additional component can be chosen for its high ionic conductivity and can, in particular, be added in order to improve the conduction of the lithium ions.
  • the additional component can be chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, in crystalline and/or amorphous form, and a combination of at least two of these.
  • the solid electrolyte based on ionic plastic crystal can be in the form of a thin film.
  • the film may include at least one electrolyte layer including the ionic plastic crystal solid electrolyte.
  • the additional components can be included and/or substantially dispersed in the electrolyte layer or separately in an ion-conductive layer, for example, deposited on the electrolyte layer.
  • the present technology also relates to a binder composition comprising an ionic plastic crystal as herein defined or an ionic plastic crystal composition as herein defined with a binder.
  • the binder can be a polymeric binder and can, for example, be selected for its ability to be solubilized in a solvent which can also solubilize the plastic crystal as defined herein and to be mixed effectively therewith.
  • the solvent can be an organic solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent may also include, for example, a polar protic solvent (eg, isopropanol) to solubilize the polymer.
  • Non-limiting examples of polymeric binders include fluoropolymers (eg, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP)), synthetic rubbers or natural (for example, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubbers), and ion-conductive polymeric binders such as a copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions, such as a polyether, and optionally at least one cross-linkable segment (eg, POE-based polymers comprising repeating units of methyl methacrylate).
  • fluoropolymers eg, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP)
  • the polymer binder is a fluorinated polymer binder.
  • the fluoropolymer binder is PTFE.
  • the fluorinated polymer binder is PVDF or PVDF-HFP, preferably PVDF.
  • the polymer binder is a non-fluorinated polymer binder.
  • the polymer binder is EPDM.
  • the binder can be a polymeric binder and can, for example, be a polymer as described above in relation to solid polymer electrolytes (SPE).
  • SPE solid polymer electrolytes
  • the present technology also relates to the use of a binder composition as defined herein, in an electrode material.
  • the present technology also relates to an electrode material comprising at least one electrochemically active material and an ionic plastic crystal or an ionic plastic crystal composition as defined herein.
  • the ionic plastic crystal or the ionic plastic crystal composition is a binder in an electrode material.
  • the electrode material is a material positive electrode. In another example, the electrode material is a negative electrode material.
  • the electrochemically active material can be in the form of particles.
  • electrochemically active materials include metal oxides, metal lithium oxides, metal phosphates, lithium metal phosphates, titanates, lithium titanates, metal fluorophosphates, metal fluorophosphates and lithium, metal oxyfluorophosphates, metal and lithium oxyfluorophosphates, metal sulphates, metal and lithium sulphates, metal halides (such as metal fluorides), metal and lithium halides (such as metal and lithium fluorides), sulfur, selenium and a combination of two or more of these.
  • the electrochemically active material is chosen from the group consisting of metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, metal and lithium phosphates, titanates, titanates of lithium, metal and lithium fluorides, metal and lithium fluorophosphates, metal and lithium oxyfluorophosphates, metal sulfates, metal halides, sulfur, selenium and a combination of at least two of these.
  • the metal of the electrochemically active material can be selected from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni ), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb) and a combination of at least two of these, when compatible.
  • the metal of the electrochemically active material can be chosen from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb) and a combination of at least two of these here, when compatible.
  • the metal of the electrochemically active material can be chosen from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V) , nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al) and a combination of at least two of these, when compatible.
  • Non-limiting examples of electrochemically active materials also include titanates and lithium titanates (for example, TiO 2 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 5 O 11 , H2Ti4C>9, or a combination thereof), metal phosphates and lithium metal phosphates (e.g., LiM'PCL and M'PCL, where M' can be Fe, Ni, Mn, Mg, Co or a combination of two or more thereof), vanadium oxides and vanadium metal oxides (e.g., LiV 3 O 8 , V2O5, LiV 2 Os and other similar oxides), and other lithium metal oxides of the formulas LiMn 2 CL, LiM”O 2 (where M” is selected from Mn, Co, Ni and a combination thereof), or Li(NiM'”)O2 (where M'” is selected from Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, another similar metal and a combination thereof), and a combination of at least two of these,
  • the electrochemically active material can optionally be doped with other elements included in smaller quantities, for example to modulate or optimize its electrochemical properties.
  • the electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metal by other ions.
  • the electrochemically active material can be doped with a transition metal (eg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Y) and/or an element other than a transition metal. transition (for example, Mg, Al or Sb).
  • the electrochemically active material may be in the form of particles (eg, microparticles and/or nanoparticles) which may be freshly formed or commercially sourced.
  • the electrochemically active material may be in the form of particles coated with a layer of potting material.
  • the potting material may be an electronically conductive material, for example, a conductive carbon potting.
  • the electrode material is a negative electrode material comprising, for example, a carbon-coated lithium titanate (C-LTO) as the electrochemically active material.
  • C-LTO carbon-coated lithium titanate
  • the electrode material as defined here further includes an additive.
  • the additive can be chosen from inorganic ionic conductive materials, inorganic materials, glasses, glass-ceramics, ceramics, including nano-ceramics (such as Al2O 3 , TiO 2 , SiO 2 and other similar compounds ), salts (eg, lithium salts) and other similar additives or a combination of two or more of these.
  • the additive can be an inorganic ionic conductor chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LISICON type, garnets, sulphides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, in crystalline and/or amorphous form, and a combination of at least two of these.
  • the electrode material as defined here further includes an electronically conductive material.
  • electronically conductive material include a carbon source such as carbon black (eg, Ketjen TM carbon and Super P TM carbon), acetylene black (eg, Shawinigan carbon and Denka TM carbon), graphite, graphene, carbon fibers (e.g., gas phase formed carbon fibers (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs) and a combination of least two of these.
  • VGCFs gas phase formed carbon fibers
  • CNTs carbon nanofibers
  • the electrode material as defined herein may have an electrochemically active material:ionic plastic crystal ratio of less than about 6, or less than about 5, or less than about 4, or less than about 3, and preferably less than about 4.
  • the electrode material as defined herein can have a porosity of less than about 8%, or less than about 7%, or less than about 6%, or less than about 5%, or less than about 4%, or less than about 3%, or less than about 2%, or less than about 1%, and preferably less than about 5%.
  • a porosity of less than about 8%, or less than about 7%, or less than about 6%, or less than about 5%, or less than about 4%, or less than about 3%, or less than about 2%, or less than about 1%, and preferably less than about 5%.
  • the ratio of electrochemically active material to ionic plastic crystal can substantially affect the porosity of the electrode material.
  • an electrochemically active material: ionic plastic crystal ratio of less than about 4 was used to obtain an electrode having a porosity of less than about 5% in order to obtain substantially high electrochemical performance.
  • the present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein and applied to a current collector (for example, aluminum or copper foil).
  • a current collector for example, aluminum or copper foil.
  • the electrode can be a self-supporting electrode.
  • the electrode as defined here is an electrode positive.
  • the electrode as defined here is a negative electrode.
  • the present technology therefore also relates to a process for the production of an electrode material as herein defined and an electrode as herein defined.
  • Figure 1 shows a flowchart of the process for producing an electrode material as defined in the present application, according to one possible embodiment.
  • the method may include a step of preparing a suspension of binder and carbon (“carbon binder slurry (CBS)”, in English).
  • the CBS preparation step includes dispersing an electronically conductive material as described above in a binder composition.
  • the binder composition can include a binder (eg, a binder as described above), a solvent as described above, and/or a carbon dispersing agent.
  • the electronically conductive material can be a combination of carbon black and VGCFs and the binder composition can include a combination of PVDF and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a binder and NMP as a solvent. It should be noted that PVP can also serve as a carbon dispersing agent.
  • the step of dispersing the electronically conductive material in the binder composition can be carried out by any compatible method.
  • the step of dispersing the electronically conductive material into the binder composition can be performed by a milling process such as a ball milling process.
  • the step of dispersing the electronically conductive material in the binder composition can be carried out for a sufficient period of time in order to obtain a substantially homogeneous CBS.
  • the step of preparing the CBS can also include a step of preparing the binder composition, for example, by mixing the binder, the solvent and/or the carbon dispersing agent.
  • the step of preparing the binder composition can be carried out by any compatible method.
  • the step of preparing the binder composition can be carried out by a milling process such as a roll milling process.
  • the step of preparing the binder composition can be carried out for a period of time sufficient to substantially dissolve the binder and/or the carbon dispersing agent in the solvent.
  • the step of preparing the binder composition can be carried out for more than 10 hours.
  • the method may further include a step of preparing an ionic catholyte solution based on plastic crystal (PCr).
  • the PCr catholyte solution can be a dilute PCr catholyte solution.
  • the step of preparing the dilute PCr catholyte solution may include diluting a PCr as described herein and an ionic salt as described above (e.g., lithium salt such as LiFSI) by adding an additional solvent to the solution.
  • the additional solvent can be NM P.
  • the method may further include the preparation of a PCr-CBS suspension.
  • the PCr-CBS suspension preparation step can be performed by adding the diluted PCr catholyte solution to the CBS.
  • the diluted PCr catholyte solution can be added to the CBS gradually in order to prevent the polarity of the suspension from increasing too abruptly.
  • the method may further include adding an electrochemically active material as described above to the PCr-CBS suspension.
  • the electrochemically active material can be lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
  • Figure 2 shows a flowchart of the method for preparing an electrode as defined here, according to one possible embodiment.
  • the method may further include a coating step (also called spreading) of the PCr-CBS suspension as described above on a current collector or on a substrate or film of support (for example, a substrate made of silicone, polypropylene or siliconized polypropylene) in order to obtain a PCr-based positive electrode film on a current collector or a support.
  • a substrate or film of support for example, a substrate made of silicone, polypropylene or siliconized polypropylene
  • the PCr-CBS suspension is coated on a current collector.
  • said coating step can be carried out by any compatible coating method.
  • said coating step can be performed by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method, a printing method such as that etching, or a slot coating method.
  • said coating step is carried out by a doctor blade coating method.
  • the method can also include a step of drying the PCr-based positive electrode film.
  • the drying step can be carried out at a temperature and for a period of time sufficient to substantially remove any residual solvent.
  • the drying step may be carried out in a vacuum oven at a temperature of about 120°C for over 10 hours to substantially remove any residual solvent.
  • the method may further include a step of calendering or pressing the positive electrode film in order to substantially reduce its thickness.
  • the calendering or pressing step can be performed by any compatible calendering or pressing method.
  • the calendering or pressing step can be performed by a roll (or between rolls) pressing process.
  • the electrode material obtained by the method as defined here can be substantially or totally free of carbon agglomerates compared to the electrode materials obtained by conventional mixing methods.
  • the electrode materials obtained by conventional mixing methods generally include carbon agglomerates. This can be attributed to the fact that carbon readily agglomerates in a highly polar solvent due to its hydrophobic surface properties.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell including a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises the ionic plastic crystal as herein defined or the ionic plastic crystal composition as herein defined.
  • the present technology also relates to an electrochemical cell including a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte is as defined herein.
  • the electrolyte is an ionic plastic crystal solid electrolyte as defined here.
  • the negative electrode is as defined here.
  • the positive electrode is as defined here.
  • the electrolyte is a solid electrolyte based on an ionic plastic crystal as defined here and the positive electrode is as defined here.
  • the negative electrode includes an electrochemically active material which can be any known electrochemically active material and which can be chosen for its electrochemical compatibility with the various elements of the electrochemical cell such as here defined.
  • the electrochemically active material of the negative electrode is chosen for its electrochemical compatibility with the material of the positive electrode defined herein.
  • Non-limiting examples of electrochemically active materials of the negative electrode include alkali metals, alkali metal alloys, graphite, silicon (Si), tin (Sn) and prelithiumated electrochemically active materials.
  • the electrochemically active material of the negative electrode includes a lithium titanate, a carbon coated lithium titanate, an alkali metal or an alkali metal alloy. In a variant of interest, the electrochemically active material of the negative electrode is metallic lithium.
  • the present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here.
  • said battery can be selected from a lithium battery, a lithium-ion battery, a lithium-sulfur battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium- ion.
  • said battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
  • the battery can be a so-called all-solid battery (for example, an all-solid lithium battery).
  • Protic ionic plastic crystals have a glass transition temperature (T g ) between about -70°C and about -60°C and a melting point between about 10°C and about 45°C. Note that the melting point decreases with the insertion of methacrylate functional groups.
  • the reaction yields increase in the presence of formic acid, silylated derivatives of diethylene glycol (SiDEG) and/or silylated derivatives of glycerol (SiGLY).
  • silylated derivatives of diethylene glycol (SiDEG) and glycerol (SiGLY) has been carried out by silylation of diethylene glycol or glycerol with tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI) in DCM as solvent and imidazole as base and catalyst.
  • TDMS-CI tert-butyldimethylsilyl chloride
  • the silylation reaction was carried out in a glove box by adding all the reagents to a previously cleaned and dried round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer.
  • the round bottom flask was dried at 120°C for at least 3 hours to remove any residual water before adding the reagents.
  • the organic phase was dried over magnesium sulphate (MgSO 4 ) used as drying agent for a period of 12 hours with stirring.
  • the solution thus obtained was then filtered.
  • the filtrate was evaporated to dryness and dried under vacuum for 12 hours. In cases where an impure solution was obtained, the solution was vacuum distilled at 130°C for 30 minutes, and volatile contaminants were removed.
  • MgSO 4 magnesium sulphate
  • silylated derivatives of diethylene glycol (SiDEG) and glycerol (SiGLY) prepared in the present example were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR).
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • 1 H NMR proton nuclear magnetic resonance
  • the synthesis was carried out in a glove box by adding all the reagents to a previously cleaned and dried round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer. All reagents were also pre-dried under vacuum at a lower temperature at 60°C for about 48 hours, then weighed. The round bottom flask was dried at 120°C for at least 3 hours to remove any residual water before adding the reagents.
  • the round bottom flask was fitted with a reflux condenser, heated to a preselected temperature and stirred at 500 rpm for at least 4 days under an inert nitrogen atmosphere.
  • the mixture thus obtained was then cooled and the pH was measured in order to ensure that the mixture was under alkaline (basic) conditions.
  • the mixture was then evaporated to dryness under vacuum at a temperature below 50°C.
  • the residue was then dissolved in 45 ml of DCM, washed four times with water and then twice with brine.
  • the solution thus obtained was then filtered and the filtrate was evaporated to dryness.
  • the two phases thus formed were separated using a separatory funnel.
  • the lower phase (a yellowish phase) was collected and concentrated.
  • the viscous solid was then vacuum distilled at 160°C for approximately 12 hours to remove volatile contaminants.
  • the viscous solid turns into a solid at room temperature.
  • Ionic plastic crystals (Plastic Crystals 1 to 14) were obtained by the method of this example. The number of equivalents for each reagent and the synthesis conditions are shown in Table 3 and the reaction yield and melting points for each ionic plastic crystal are shown in Table 4.
  • the BEMP was used as a 1 M solution of BEMP in hexane.
  • the solvents in Table 3 are anhydrous acetonitrile (ACN), dichloromethane (DCM), dimethyl carbonate (DMC) and ethanol (EtOH).
  • Ionic plastic crystals (Plastic Crystals 15 and 16) were obtained using the process of the present example, the quantity, the number of moles and the number of equivalents of the reactants used in the synthesis being presented in Tables 5 and 6, respectively. Table 5. Reagents used in the synthesis of Cristal Plastique 15
  • FIG. 3 shows a proton NMR spectrum obtained for a DBU from a commercial source in deuterated dimethyl sulphoxide (DMSO-d 6 ). The proton NMR spectrum was obtained for comparison.
  • Figures 4, 5 and 6 respectively show a nuclear magnetic resonance spectrum of carbon 13, fluorine 19 and lithium 7 ( 13 C NMR, 19 F NMR and 7 Li NMR) obtained for Plastic Crystal 1 in deuterated chloroform ( CDCh). As shown in Figure 6, no 7 Li NMR peak could be observed in the region from 21 ppm to -19 ppm.
  • Figure 7 shows the mass spectra obtained by high performance liquid chromatography coupled to a time-of-flight mass spectrometer with an electrospray ionization source (HPLC TOF ESI-MS) for Plastic Crystal 1. The results are presented for the negative (ESI”) and positive (ESI + ) mode.
  • Figure 8 shows the results of the analysis by differential scanning calorimetry (DSC) obtained for Plastic Crystal 1. Isothermal measurements (at 150.00 °C and -90.00 °C) and non-isothermal (ramp of 3 .00°C/min) were carried out. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were performed following the thermal procedure: ramp of 3.00°C/min from -90.00°C to 150.00°C (1), isothermal at 150.00 °C for 3 min, ramp 3.00 °C/min from 150.00 °C to -90.00 °C (2), isothermal at -90.00 °C for 3 min, and ramp 3.00 °C/min from -90.00°C to 150.00°C (3).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Figure 9 shows the mass spectra obtained by HPLC TOF ESI-MS for Crystal Pastique 11. The results are presented for ESI" and ESI + .
  • Figure 10 shows the DSC results obtained for Plastic Crystal 11. Isothermal (at 150.00°C and -90.00°C) and non-isothermal (ramp of 3.00°C/min) measurements were performed. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were carried out following the following thermal procedure: ramp of 3.00°C/min from -90.00°C to 150.00°C (1), isothermal at 150, 00°C for 3 min, ramp of 3.00°C/min from 150.00°C to -90.00°C (2), isothermal at -90.00°C for 3 min, and ramp of 3, 00°C/min from - 90.00°C to 150.00°C (3). Ionic plastic crystals were also synthesized by the following method.
  • the synthesis was carried out in a glove box in a previously cleaned and dried round bottom flask, fitted with a magnetic stirrer. All the reagents were also previously dried under vacuum at a temperature below 60°C for about 48 hours, then weighed. The round bottom flask was dried at 120°C for at least 3 hours to remove any residual water before adding the reagents.
  • Ionic plastic crystals (Plastic Crystals 17 and 18) were obtained using the method of this example, the amount, number of moles and number of equivalents of the reactants used in the synthesis being presented in Tables 7 and 8, respectively.
  • the mixture was then filtered, and the filtrate was evaporated to dryness under vacuum at a temperature below 50°C.
  • the residue was dissolved in 45 mL of DCM, washed four times with water and twice with brine.
  • the two phases thus formed were separated using a funnel. decant.
  • the lower phase (a yellowish phase) was collected and concentrated.
  • the viscous solid was then vacuum distilled at 160°C for approximately 12 hours to remove volatile contaminants. The viscous solid turns into a solid at room temperature.
  • Figure 11 shows a proton NMR spectrum obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization as described in this example.
  • the 1 H NMR measurements were carried out in DMSO-d 6 .
  • Figure 12 shows the DSC results obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization as described in the present example. Isothermal (at 150.00°C and -90.00°C) and non-isothermal (ramp of 10.00°C/min) measurements were carried out. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were performed using the following thermal procedure: ramp of 10.00°C/min from -90.00°C to 150.00°C (dashed line, 1), isothermal at 150.00°C for 3 min (dashed-dot-dot line, 2), ramp 10.00°C/min from 150.00°C to -90.00°C (solid line, 3), isothermal at -90.00°C for 3 min (dashed-dot line, 4), and ramp 10.00°C/min from -90.00°C to 150.00°C (dotted line, 5).
  • FIG 13 shows the results of the thermogravimetric analysis (TGA) obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization as described in the present example.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Figure 14 shows the DSC results obtained for the Plastic Crystal 16 following the post-functionalization described in the present example. Isothermal (at 150.00°C and -20.00°C) and non-isothermal (ramp 2.00°C/min) measurements were performed. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were performed using the following thermal procedure: ramp 2.00°C/min from -20.00°C to 150.00°C (dashed line, 1), isothermal at 150.00°C for 3 min (solid line, 2), ramp 2.00°C/min from 150.00°C to -20.00°C (dashed-dot-dot line, 3), isothermal to - 20.00°C for 3 min (solid line, 4), and ramp 2.00°C/min from -20.00°C to 150.00°C (dotted line, 5).
  • Electrochemical impedance spectroscopy was performed between 200 mHz and 1 MHz in a temperature range of 20°C to 80°C (up and down, every 10°C).
  • the films of ionic plastic crystals were placed between two stainless steel blocking electrodes having an active surface of 2.01 cm 2 .
  • Equation 1 The ionic conductivity of lithium ions was calculated from electrochemical impedance spectroscopy measurements using Equation 1: in which, o is the ionic conductivity (S. cm -1 ), I is the thickness of the ionic plastic crystal film between the two blocking electrodes, A is the contact surface between the ionic plastic crystal film and the two blocking electrodes and R t is the total resistance measured by electrochemical impedance spectroscopy.
  • Figure 15 presents the results of the ionic conductivity (S. cm -1 ) measured as a function of the temperature (K -1 ) for the symmetrical cell assembled in the present example.
  • Figure 15 shows that an ionic conductivity value of 1.52 x 10 -5 S.cm -1 was obtained at a temperature of 50°C for Plastic Crystal 15 after post-functionalization as described in Example 1 (d).
  • Figure 16 presents the results of the ionic conductivity (S. cm -1 ) measured as a function of the temperature (K -1 ) for the symmetrical cell assembled with Plastic Crystal 16 after post-functionalization as described in Example 1 ( d).
  • the expression “undried” means that the film was dried at 25° C. under vacuum for 12 hours in order to remove only the ACN.
  • “dried” means that the film was dried at 80°C under vacuum for 12 hours to ensure adequate drying.
  • the plastic crystal melts and can diffuse slightly into the polymer.
  • Figure 17 presents the results of ionic conductivity (S. cm -1 ) measured as a function of temperature (K -1 ) for the conductivity cells assembled in the present example. Results are shown for Cell 1 (•), Cell 2 ( ⁇ ), Cell 3 ( ⁇ ), Cell 4 ( ⁇ ), and Cell 5 (A), as described in this example.
  • Figure 18 presents the results of ionic conductivity (S.cm -1 ) measured as a function of temperature (K -1 ) for the conductivity cells assembled in the present example. Results are shown for Cell 6 (•), Cell 7 (A), Cell 8 (X), Cell 9 ( ⁇ ), Cell 10 ( ⁇ , solid line), and Cell 11 ( ⁇ , solid line). dotted line) as described in this example.
  • Ionic plastic crystals (Plastic Crystals 19 to 28) including different combinations of cations derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase and delocalized anions were obtained by the method described in Example 1(b). The reactions were carried out at a temperature of about 21°C for about 4 days. The quantity of reagents used in the synthesis is presented in Table 10. The reaction yields as well as the mass of each ionic plastic crystal obtained are presented in Table 11.
  • the yield of the reaction can be improved by the formation of a stabilized intermediate ion-neutral complex obtained by the reaction of a cation derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase as described here and of a bis-silylated compound of Formula 17.
  • a stabilized intermediate ion-neutral complex formed by the reaction of the bis-silylated derivative of diethylene glycol (SiDEG) prepared in Example 1(a) and protonated DBU has been characterized.
  • the stabilized intermediate ion-neutral complex was characterized by 1 H NMR and 13 C NMR over a period of approximately 3 weeks in order to assess its ability to stabilize the protonated base.
  • Figure 19(A) shows the atom numbering in both the protonated DBU and the bis-silyl derivative of diethylene glycol (SiDEG) prepared in Example 1(a).
  • Figure 19(B) shows a proton NMR spectrum obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in this example.
  • the 1 H NMR measurements were carried out in acetonitrile-d 3 (CD 3 CN) and the assignments of the peaks are indicated on the spectrum.
  • Figure 19(C) shows a 13 C NMR spectrum obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in the present example.
  • the 13 C NMR measurements were also carried out in the CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectrum.
  • Figure 20(A) shows the proton NMR spectra obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in the present example over a period of 3 weeks. The results are shown at the beginning of the experiment (blue 1 H NMR spectrum), after 2 days (red 1 H NMR spectrum), after 3 days (green 1 H NMR spectrum), after 9 days (purple 1 H NMR spectrum) and after 21 days (yellow 1 H NMR spectrum). The 1 H NMR measurements were carried out in CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectra.
  • Figure 20(B) shows 13 C NMR spectra obtained for the intermediate ion-neutral complex stabilized as described in the present example over a period of 3 weeks. The results are shown at the start of the experiment ( 13 C NMR blue spectrum), after 2 days ( 13 C NMR red spectrum), after 3 days ( 13 C NMR green spectrum), after 9 days (13 C NMR purple spectrum) and after 21 days (yellow 13C NMR spectrum). The 13 C NMR measurements were carried out in CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectra.
  • Figure 21(A) shows the proton NMR spectra obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in the present example over a period of 3 weeks. The results were recorded between 3.99 ppm and 4.30 ppm at the start of the experiment (blue 1 H NMR spectrum), after 2 days (red 1 H NMR spectrum), after 3 days (green 1 H NMR spectrum) , after 9 days (purple 1 H NMR spectrum) and after 21 days (yellow 1 H NMR spectrum). The 1 H NMR measurements were carried out in CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectra.
  • Figure 21(B) shows proton NMR spectra obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in the present example over a period of 3 weeks. The results were recorded between 6 ppm and 10.4 ppm were obtained at the start of the experiment (blue 1 H NMR spectrum), after 2 days (red 1 H NMR spectrum), after 3 days (green 1 H NMR spectrum ), after 9 days (violet 1 H NMR spectrum) and after 21 days (yellow 1 H NMR spectrum) The 1 H NMR measurements were carried out in CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectra.
  • the synthesis was carried out in a glove box by adding all the reagents to a previously cleaned and dried round bottom flask, equipped with a magnetic stirrer. The flask was dried at 120°C for at least 3 hours to remove any residual water before adding the reagents.
  • the round bottom flask fitted with a reflux condenser under an inert nitrogen atmosphere was heated to a preselected temperature and stirred at 500 rpm for at least 4 days.
  • the mixture thus obtained was then cooled and the pH was measured in order to ensure that the mixture was under alkaline (basic) conditions.
  • the mixture was then evaporated to dryness under vacuum at a temperature below 50°C.
  • the residue was then dissolved in 45 ml of DCM, washed four times with water and then twice with brine.
  • the solution thus obtained was then filtered and the filtrate was evaporated to dryness.
  • the two phases thus formed were separated using a separatory funnel.
  • the lower phase (a yellowish phase) was collected and concentrated.
  • the viscous solid was then vacuum distilled at 160°C for approximately 12 hours to remove volatile contaminants.
  • the viscous solid turns into a solid at room temperature.
  • the tetracyclic ionic plastic crystal (Plastic Crystal 30) was obtained using the method of this example.
  • the number of equivalents for each reagent and the synthesis conditions are presented in Table 12.
  • Figure 22 shows the mass spectra obtained by HPLC TOF ESI-MS for Plastic Crystal 30 as described in Example 6(a). The results are presented for both ESI' and ESI + .
  • the eluent for TOF ESI-MS HPLC was (95% methanol, 4.9% water and 0.1% formic acid), and the flow rate was 0.1 ml/min.
  • Figure 23 shows the DSC results obtained for Plastic Crystal 30 as described in Example 6(a). Isothermal (at 100.00°C and -20.00°C) and non-isothermal (ramp 2.00°C/min) measurements were performed.
  • the tetracationic ionic plastic crystal was prepared by a process as shown in Scheme 8:
  • the synthesis of the tetracationic ionic plastic crystal was carried out by adding 20.0 ml of anhydrous DCM and 1.35 ml of DBU in a previously cleaned and dried 50 ml round bottom flask, equipped with a magnetic stirrer, in a box in gloves. The mixture was then cooled to a temperature of about 4°C outside the glove box. The mixture was then stirred and 1.0 g of 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene was added.
  • the mixture was then placed under an inert atmosphere for at least 4 days at room temperature.
  • the white precipitate thus obtained was then removed by centrifugation (5000 revolutions per minute for about 10 minutes) then washed three times with 15ml of DCM.
  • the white solid was then dried under vacuum at a temperature of about 45°C for 3 hours.
  • the reaction yield was 1.624 g.
  • the mixture was then stirred under an inert atmosphere for about 3 days at room temperature.
  • the mixture was then centrifuged and the solid separated and recovered.
  • the solid was transferred to an 80 mL beaker and 50 mL of methanol was added.
  • the suspension was stirred for 15 minutes at room temperature.
  • the solid was separated and recovered by centrifugation.
  • the solid was then dried under vacuum at a temperature of about 45°C for about 48 hours.
  • the reaction yield was 1.62 g and the purity 96%.
  • Avance NEO MC 500 MHz equipped with a 1.3 mm MAS X/ 1 H/ 19 F NMR probe whose maximum speed of rotation at the magic angle is 67 kHz. Ti measurements were performed over a temperature range of -10°C to 60°C at MAS 60 kHz. The recovery time varied in 12 steps from 50 ps to 20 s for 19 F and up to 50 s for 1 H.
  • Figures 24 and 25 show respectively 1 H NMR and 19 F NMR spectra obtained for the crystal tetracationic ionic plastic prepared in Example 7(a).
  • Figure 26 is a graph showing relaxation time (Ti) versus temperature for the tetracationic ionic plastic crystal prepared in Example 7(a).
  • the spin-lattice relaxation rate of the 19 F and 1 H nuclei was well described with a single exponential decay across the entire temperature range, meaning that the sample was substantially uniform.
  • the Ti values of 1 H and 19 F are shown in Table 13. Table 13. Ti values of 1 H and 19 F
  • the Ti values of 1 H and 19 F show opposite trends with respect to temperature, meaning that the cations form a "solid” type immobile frame, while the FSI anions can move in a "liquid” fashion.
  • the tetracationic ionic plastic crystal of the present example was compared to Plastic Crystals 1 and 30. A transition from the “solid” phase to the “liquid” phase was observed at a temperature of 17°C for the anions and at a temperature of 40°C for the cations of Crystal Plastic 1.
  • the cations and anions of Crystal Plastic 30 were tightly packed with very limited movement in the temperature range of 20°C to 60°C.
  • Example 8 Positive electrodes based on plastic crystals
  • Positive electrodes based on plastic crystals with different formulations and processing conditions have been prepared and characterized.
  • the electrochemically active material was lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
  • NMC lithium nickel manganese cobalt oxide
  • Table 14 The different positive electrode compositions are shown in Table 14.
  • SEM Scanning electron microscopy
  • FIB-FESEM Focused Ion Beam Field Emission Scanning Electron Microscope
  • the pores of the positive electrode based on plastic crystals can act as a resistance to the transport of lithium ions, the performance of the positive electrode can therefore be limited by the porosity. It should also be noted that the ratio between the active material and the plastic crystal catholyte must be significant in order to ensure that the porosity of the positive electrode is 5% or less and thus obtain substantially positive electrode performance. high.
  • Positive electrodes based on plastic crystals were obtained by the process as described above and more particularly as illustrated in Figures 1 or 2.
  • CBS was prepared by adding 0.252g PVdF, 0.010g PVP and 5.836g NMP to a vessel. The container and its contents were placed in a roller mill for more than 10 hours until dissolved. 10 g of 3 mm grinding balls, 1.260 g of Denka MC carbon black and 0.42 g of VGCFs were then added to the vessel. The mixture was then ground four times for 5 minutes with a SPEX TM mixer mill to obtain the CBS.
  • the dilute PCr catholyte solution was prepared by adding 1.934 g of Plastic Crystal 24, 0.120 g of LiFSI in 1.908 g of NMP. The solution was then mixed using a whirlwind (vortex type) mixer.
  • the PCr-CBS solution was prepared by adding one quarter of the diluted PCr catholyte solution to the CBS, then milling the mixture for 5 minutes with a SPEX TM mixer mill. This step was performed three more times (i.e., until all of the diluted PCr catholyte solution was added and mixed with the CBS).
  • the PCr-based positive electrode suspension was obtained by adding 7.685 g of the PCr-CBS solution and 5.130 g of NCM 811 to a container. The mixture was then stirred using a vortex mixer for 5 minutes twice, then three times using a homogenizer (IKA MC T-10 Basic) operated at speed level 1 for 2 minutes.
  • a homogenizer IKA MC T-10 Basic
  • the PCr-based positive electrode suspension thus obtained was then applied to a carbon-coated aluminum current collector using a doctor blade coating system with a fixed slit of 150 ⁇ m.
  • the PCr-based positive electrode film was then dried in a vacuum oven at a temperature of 120°C for over 10 hours to remove any residual solvent.
  • the dried PCr-based positive electrode film was then roller pressed with a goal of reducing the thickness by about 17%.
  • the temperature setting of the roller press has been adjusted so that the surface temperature of the roller is below the melting point of Crystal Plastic 24.
  • compositions of the PCr-CBS solution and of the PCr-based positive electrode are respectively presented in Tables 16 and 17.
  • Figure 28 shows in (A) a photograph of the surface of a positive electrode based on plastic crystal obtained by a conventional mixing process and in (B) a photograph of the surface of a positive electrode based on plastic crystal obtained with the method of this example (Electrode 5). It should be noted that these images show the immediate environment reflected on the surface of the films, this environment not being part of the electrode films.
  • the surface of the plastic crystal positive electrode obtained with the conventional mixing method includes carbon agglomerates, an example of which is circled. This can be attributed to the fact that carbon readily agglomerates in a highly polar solvent due to its hydrophobic surface properties.
  • the surface of the plastic crystal positive electrode obtained by the method of the present example appears substantially clean and smooth and is substantially or completely free of carbon agglomerates.
  • a positive electrode film based on plastic crystals having the composition shown in Table 18 was prepared using the mixing method described in Example 8(b).
  • the plastic crystal-based positive electrode film (Electrode 6) was then covered with a ceramic-polymer composite layer.
  • the ceramic-polymer composite layer was applied to the plastic crystal-based positive electrode film (Electrode 6) using a doctor blade coating system with a fixed slit of 65 ⁇ m.
  • the composition of the ceramic-polymer composite layer as well as its method of preparation are presented in Table 19.
  • the electrochemical cell (Cell 12) was assembled according to the configuration shown in Table 20.
  • Figure 29 is a graph of discharge capacity versus cycle count obtained for Cell 12 for 40 charge and discharge cycles. The discharge capacity was recorded at a temperature of 35°C for the first 25 cycles, at a temperature of 50°C for cycles 26 to 39 and at a temperature of 25°C for the 40th cycle.
  • Example 9 Cyclic Charge-Discharge (CCD) Measurements
  • Figure 30 is a graph of current density and potential versus time for Cell 13 described in this example.
  • Cell 7 was cycled between 3.5V and 5.0V in 0.1V increments, at a temperature of 50°C.
  • Figure 31 is a graph of current density and potential versus time for Cell 14 described in this example.
  • Cell 14 was cycled between -0.10 V and 0.10 V at 1 C, with a current density of 3 mA/cm 2 , and at a temperature of 25°C.
  • the current density is represented by the dotted line.
  • Figure 32 is a graph of current density and potential versus time for Cells 15 and 16 described in this example.
  • Cells 15 and 16 were cycled between -0.15 V and 0.15 V at 1 C, with a current density of 3 mA/cm 2 , and at a temperature of 35°C.
  • the current density is represented by the dotted line.
  • Example 10 NMR Diffusion Study of Polymer Electrolytes
  • the NMR diffusion study of polymer electrolyte lifetime was performed for the plastic crystal compositions shown in Table 22.
  • the diffusion measurements were carried out at a temperature of 50°C.
  • the gradient pulse was in the range of 0.6 ms to 2.0 ms and the diffusion time was in the range of 40 ms and 400 ms depending on the nuclei.
  • the strength of the gradient was varied in 16 increments from 100 G/cm to 2500 G/cm.
  • Diffusion measurements were accompanied by T2 relaxation experiments using a Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pulse sequence with an echo delay between 0.06 ms and 0.6 ms. Up to 64 echoes were recorded per experiment.
  • CPMG Carr-Purcell-Meiboom-Gill
  • T2 is the characteristic time representing the interaction between neighboring nuclei. Long values of T2 correspond to mobile nuclei when averaging internuclear interactions. On the other hand, short T2 values correspond to static nuclei.
  • Relaxation times represent information about the local environment of observed nuclei, so they can serve as a tool for assignment and deconvolution of NMR signals, even when their chemical shifts overlap.
  • the transverse and longitudinal relaxation times of the LATP 7 Li NMR signal are reported by Arbi, K., et al. (Arbi, K., et al. Chemistry of materials 16.2 (2004): 255-262). They correspond to the times observed for the LATP in the present example and make it possible to separate the lithium (and its diffusion coefficient) in the LATP from the lithium in the polymers.
  • the results for Plastic Crystals 32 and 33 are shown in Tables 23 and 24, respectively.
  • the fastest protons in Plastic Crystal 32 have been assigned to NH.
  • the other protons could be separated into two phases (namely, the “mobile phase” and the “immobile phase”) with a relative ratio of 2:8.
  • the diffusion coefficients of 7 Li, 19 F and 1 H are shown in Tables 23 and 24.
  • Two types of particles with different diffusivities have been identified for each nucleus: Li in LATP and Li + associated with plastic crystal mixtures- LiTFSI; FSI and TFSI anions; main part of plastic crystals (CH2) and mobile protons that can be involved in hydrogen bonding (NH).
  • Figure 33 presents Arrhenius plots of the logarithm of the diffusion coefficient (D) as a function of 1/k B T showing the temperature dependence of the diffusion rates of CH 2 ( ), NH (X), FSI ( ⁇ ), TFSI (•), LATP (A) and Li + ( ⁇ ).
  • D logarithm of the diffusion coefficient

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Abstract

The present technology relates to an ionic plastic crystal comprising at least one delocalized anion paired with at least one cation derived from a guanidine, amidine or phosphazene organic superbase for use in electrochemical applications, notably in electrochemical accumulators such as batteries, electrochromic devices and supercapacitors. The present technology also relates to an ionic plastic crystal composition, a solid electrolyte composition based on an ionic plastic crystal, a solid electrolyte based on an ionic plastic crystal, an electrode material comprising said ionic plastic crystal or said ionic plastic crystal composition. The uses thereof in electrochemical cells and electrochemical accumulators and also the methods for producing same and an NHO-stabilized intermediate ion-neutral complex are also described.

Description

CRISTAUX PLASTIQUES IONIQUES, COMPOSITIONS LES COMPRENANT, LEURS PROCÉDÉS DE FABRICATION ET LEURS UTILISATIONSIONIC PLASTIC CRYSTALS, COMPOSITIONS COMPRISING THEM, METHODS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USES
DEMANDES RELIÉES RELATED REQUESTS
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, de la demande de brevet provisoire américaine N° 63/146,356 déposée le 5 février 2021 et de la demande de brevet provisoire américaine N° 63/260,710 déposée le 30 août 2021 , le contenu desquelles est incorporé ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins. This application claims priority under applicable law of U.S. Provisional Patent Application No. 63/146,356 filed February 5, 2021 and U.S. Provisional Patent Application No. 63/260,710 filed August 30, 2021, the contents which is incorporated herein by reference in its entirety and for all purposes.
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente demande se rapporte au domaine des cristaux plastiques ioniques et de leur utilisation dans des applications électrochimiques. Plus particulièrement, la présente demande se rapporte au domaine des cristaux plastiques ioniques, des compositions les comprenant, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations en tant qu'électrolyte à solide dans des cellules électrochimiques, des dispositifs électrochromes, des supercondensateurs, des accumulateurs électrochimiques et, en particulier, dans des batteries dites tout solide. The present application relates to the field of ionic plastic crystals and their use in electrochemical applications. More particularly, the present application relates to the field of ionic plastic crystals, compositions comprising them, their manufacturing processes and their uses as solid-state electrolyte in electrochemical cells, electrochromic devices, supercapacitors, accumulators electrochemical and, in particular, in so-called all-solid-state batteries.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les cristaux plastiques ioniques sont considérés comme des matériaux prometteurs pour les électrolytes solides. Bien que cette technologie n'en soit qu'à ses débuts, les conducteurs ioniques à base de cristaux plastiques présentent des avantages significatifs par rapport aux matériaux d'électrolytes solides conventionnels, notamment une grande flexibilité et plasticité, une ininflammabilité, une conductivité ionique exceptionnelle, ainsi que de bonnes propriétés thermiques et électrochimiques. Ionic plastic crystals are considered promising materials for solid electrolytes. Although this technology is in its infancy, plastic crystal-based ion conductors have significant advantages over conventional solid electrolyte materials, including high flexibility and plasticity, non-flammability, exceptional ionic conductivity , as well as good thermal and electrochemical properties.
Malgré leurs avantages significatifs, les mécanismes de conduction ainsi que la relation entre les cations ou les anions et les propriétés physiques de ces matériaux ne sont pas bien compris. Il n'est donc pas trivial de prévoir si la combinaison d'un cation et d'un anion est susceptible de former un fondu ou liquide ionique à une température spécifique ou de former un cristal plastique. Despite their significant advantages, the conduction mechanisms as well as the relationship between cations or anions and the physical properties of these materials are not well understood. It is therefore not trivial to predict whether the combination of a cation and an anion is likely to form an ionic melt or liquid at a specific temperature or to form a plastic crystal.
Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de nouveaux électrolytes solides à base de cristaux plastiques ioniques excluant un ou plusieurs des inconvénients des électrolytes solides conventionnels ou offrant un ou des avantages par rapport à ceux- ci. Consequently, there is a need for the development of new solid electrolytes based on ionic plastic crystals excluding one or more of the drawbacks conventional solid electrolytes or offering one or more advantages over them.
SOMMAIRE SUMMARY
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un cristal plastique ionique comprenant au moins un anion délocalisé apparié avec au moins un cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène. According to a first aspect, the present technology relates to an ionic plastic crystal comprising at least one delocalized anion paired with at least one cation derived from an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene.
Selon un mode de réalisation, ledit cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique comprenant au moins deux anions délocalisés appariés avec au moins deux cations dérivés d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène. According to one embodiment, said ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal comprising at least two paired delocalized anions with at least two cations derived from an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene.
Selon un autre mode de réalisation, l'anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué des anions trifluorométhanesulfonate (ou triflate) [TfO]-, bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFSI]; bis(fluorosulfonyl)imidure [FSI]; 2- trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, hexafluorophosphate [PF6]- et tétrafluoroborate [BF4]-. Selon un exemple, l'anion délocalisé est le [TFSI]-. Selon un autre exemple, l'anion délocalisé est le [FSI]-. According to another embodiment, the delocalized anion is chosen from the group consisting of trifluoromethanesulfonate (or triflate) [TfO]-, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [TFSI] anions; bis(fluorosulfonyl)imide [FSI]; 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, hexafluorophosphate [PF 6 ]- and tetrafluoroborate [BF4]-. According to one example, the delocalized anion is [TFSI]-. According to another example, the delocalized anion is [FSI]-.
Selon un autre mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie parmi le groupe constitué du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), du 7-méthyl-1 ,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (MTBD), du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1 ,3- diméthylperhydro-1 ,3,2-diazaphosphorine (BEMP), du tert-butylimino- tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) et du tert-butylimino-tris(diméthylamino)phosphorane (Pi-t-Bu). According to another embodiment, the guanidine, amidine or phosphazene organic superbase is chosen from the group consisting of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3. 0]non-5-ene (DBN), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1, 3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP), tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) and tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane (Pi-t-Bu).
Selon un autre mode de réalisation, le cation est choisi parmi le groupe constitué des cations dérivés des superbases organiques amidines, guanidines ou phosphazènes de Formules 2 à 8 : According to another embodiment, the cation is chosen from the group consisting of cations derived from the organic superbases amidines, guanidines or phosphazenes of Formulas 2 to 8:
Formule 8 dans lesquelles, le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1- C10alkyle-acrylate, un C1-C10alkyle-méthacrylate, un carbonylamino- C1-C10alkyle- méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate, un carbonyloxy-C1- C10alkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant au moins deux des cations et est choisi parmi un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1- C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un C6-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. Formula 8 in which, the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent chosen from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl- methacrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating at least two of the cations and is chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1 - C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 linear or branched alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 - C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear polyester or branched, a C 6 -C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
Dans certains modes de réalisation, R1 est un atome d'hydrogène et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique protique. Dans certains autres modes de réalisation, R1 est un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1-C10alkyle-acrylate, un C1-C10alkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1- C10alkyle-méthacrylate et un carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate, et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique réticulé. In some embodiments, R 1 is a hydrogen atom and the ionic plastic crystal is a protic ionic plastic crystal. In certain other embodiments, R 1 is a linear or branched substituent selected from a C 1 -C 10 alkyl-acrylate, a C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino-C 1 - C 10 alkyl-methacrylate and a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, and the ionic plastic crystal is a cross-linked ionic plastic crystal.
Selon certains modes préférés de réalisation, ledit cristal plastique ionique est choisi parmi les cristaux plastiques ioniques de Formules 10 à 16 : According to certain preferred embodiments, said ionic plastic crystal is chosen from ionic plastic crystals of Formulas 10 to 16:
Formule 16 dans lesquelles, Formula 16 in which,
X' est un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué des anions [TfO]-, [TFSI]- , [FSI]; [TDI]-, [PF6]- et [BF4]; et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1- C10alkyle-acrylate, un C1-C10alkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle- méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate, un carbonyloxy-C1- C10alkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant au moins deux des cations et est choisi parmi un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1- C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Ce-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. X' is a delocalized anion selected from the group consisting of the anions [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]; [TDI]-, [PF 6 ]- and [BF 4 ]; and the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent selected from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino -C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating at least two of the cations and is chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1 - C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 linear or branched alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 - C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
Selon certains modes préférés de réalisation, l'anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué des anions [TFSI]- et [FSI]-, et de préférence [FSI]-. According to certain preferred embodiments, the delocalized anion is chosen from the group consisting of the anions [TFSI]- and [FSI]-, and preferably [FSI]-.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une composition de cristal plastique ionique comprenant au moins un cristal plastique ionique tel qu'ici défini et au moins une composante additionnelle et/ou au moins un polymère. According to another aspect, the present technology relates to an ionic plastic crystal composition comprising at least one ionic plastic crystal as defined herein and at least one additional component and/or at least one polymer.
Selon un mode de réalisation, la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des solvants, des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des agents plastifiants et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. According to one embodiment, the additional component is chosen from the group consisting of solvents, ionic conductors, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, plasticizers and a combination of at least two of these.
Dans certains modes de réalisation, la particule inorganique comprend un composé ayant une structure de type grenat, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, pérovskite, anti- pérovskite, argyrodite, ou comprend un composé de type M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, M- P-S-O-X (où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci) de forme cristalline, amorphe et/ou vitrocéramique, ou un mélange d'au moins deux de celles-ci. Dans certains modes de réalisation préférentiels, la particule inorganique comprend au moins l'un des composés suivants : MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2-b)TabO12 et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 et M6La3Ta1.5Y0.5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; XM2S- yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5; xM2S-yM2O-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5- WP2O5; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); de forme cristalline, amorphe, phase vitrocéramique, ou une combinaison de celles-ci; dans lesquelles, In certain embodiments, the inorganic particle comprises a compound having a garnet, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, anti-perovskite, argyrodite type structure, or comprises an MPS, MPSO, MPSX, M - PSOX (where M is an alkali or alkaline-earth metal, and X is F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these) in crystalline, amorphous and/or glass-ceramic form, or a mixture at least two of these. In certain preferred embodiments, the inorganic particle comprises at least one of the following compounds: MLZO (for example, M 7 La 3 Zr 2 O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Al b O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Ga b O 12 , M (7-a) La 3 Zr (2-b) Ta b O 12 and M (7-a) La 3 Zr (2-b) Nb b O 12 ); MLTaO (for example, M 7 La 3 Ta 2 O 12 , M 5 La 3 Ta 2 O 12 and M 6 La 3 Ta 1.5 Y 0.5 O 12 ); MLSnO (for example, M 7 La 3 Sn 2 O 12 ); MAGP (for example, M 1+a Al a Ge 2 - a (PO 4 ) 3 ); MATP (for example, M 1+a Al a Ti 2-a (PO 4 ) 3 ,); MLTiO (e.g., M 3a La (2/3-a) TiO 3 ); MZP (for example, M a Zrb(PO 4 ) c ); MCZP (e.g., M a Ca b Zr c (PO 4 )d); MGPS (for example, M a Ge b P c S d such as M 10 GeP 2 S 12 ); MGPSO (e.g., M a Ge b P c S d O e ); MSiPS (for example, M a Si b P c S d such as M 10 SiP 2 S 12 ); MSiPSO (e.g., M a Si b P c S d O e ); MSnPS (for example, M a Sn b P c S d such as M 10 SnP 2 S 12 ); MSnPSO (eg, M a Sn b P c S d O e ); MPS (for example, M a P b S c such as M 7 P 3 S 11 ); MPSO (eg, M a P b S c O d ); MZPS (e.g., M a Zn b P c S d ); MZPSO (e.g., M a Zn b P c S d O e ); xM 2S - yP 2S 5 ; xM 2S -yP 2S 5 -zMX ; xM 2 S-yP 2 S 5 -zP 2 O 5 ; XM 2 S -yP 2S 5 -zP 2 O 5 -wMX ; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 ; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 O 5 -wMX; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 - WP 2 O 5 ; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wP 2 O 5 -vMX; xM 2 S-ySiS 2 ; MPSX (for example, M a P b S c X d such as M 7 P 3 S 11 X, M 7 P 2 S 8 X and M 6 PS 5 X); MPSOX (e.g., M a P b S c O d X e ); MGPSX (for example, M a Ge b P c S d X e ); MGPSOX (for example, M a Ge b P c S d O e X f ); MSiPSX (for example, M a Si b P c S d X e ); MSiPSOX (for example, M a Si b P c S d O e X f ); MSnPSX (e.g., M a Sn b P c S d X e ); MSnPSOX (for example, M a Sn b P c S d O e X f ); MZPSX (for example, M a Zn b P c S d X e ); MZPSOX (for example, M a Zn b P c S d O e X f ); M 3 OX; M 2 HOX; M 3 PO 4 ; M3PS4 ; and M a PO b N c (where a = 2b + 3c - 5); crystalline, amorphous, glass-ceramic phase, or a combination thereof; in which,
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino- terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité; M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
Dans certains autres modes de réalisation, la particule inorganique est une céramique ou une vitrocéramique. Selon un exemple, la céramique ou la vitrocéramique est une céramique à base d'oxyde, de sulfure, d'oxysulfure, ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, la céramique à base de sulfure est choisie parmi Li10GeP2S12, Li6PS5CI, Li6S— P2S5, Li7P3S11, Li9 ,54Si1 ,74P1 ,44S11 , 7Cl 0,3, Li9 ,6P3S12 et Li3.25P0.95S4. Selon une variante d'intérêt, la céramique à base de sulfure est le Li6PS5CI.In certain other embodiments, the inorganic particle is a ceramic or glass-ceramic. According to one example, ceramic or glass-ceramic is a ceramic based on oxide, sulphide, oxysulphide, or a combination of at least two of these. For example, the sulphide-based ceramic is chosen from among Li 10 G e P 2 S 12 , Li 6 PS 5 CI, Li 6 S— P 2 S 5 , Li 7 P 3 S 11 , Li 9.54 Si 1 , 74 P 1.44 S 11 , 7 Cl 0.3 , Li 9.6 P 3 S 12 and Li 3.25 P 0.95 S 4 . According to a variant of interest, the sulfide-based ceramic is Li 6 PS 5 CI.
Dans certains autres modes de réalisation, la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'au moins 50 % en poids. Par exemple, la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 55 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 60 % en poids et environ 95 % en poids, ou allant d'environ 65 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 70 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 75 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 80 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 85 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 90 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. Selon une variante d'intérêt, la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'environ 90 % en poids. Selon une autre variante d'intérêt, le cristal plastique est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'environ 10 % en poids. In certain other embodiments, the ceramic or glass-ceramic is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of at least 50% by weight. For example, the ceramic or glass-ceramic is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration ranging from about 50% by weight to about 95% by weight, or from about 55% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 60% by weight and about 95% by weight, or ranging from about 65% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 70% by weight to about 95 % by weight, or ranging from about 75% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 80% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 85% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 90% by weight to about 95% by weight, upper and lower limits included. According to a variant of interest, the ceramic or glass-ceramic is present in said composition of ionic plastic crystal at a concentration of approximately 90% by weight. According to another variant of interest, the plastic crystal is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of approximately 10% by weight.
Dans certains autres modes de réalisation préférentiels, la particule inorganique est un additif de remplissage choisi parmi le groupe constitué des particules ou nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2), d'alumine (AI2O3) et de dioxyde de silicium (SiO2). In certain other preferred embodiments, the inorganic particle is a filling additive chosen from the group consisting of particles or nanoparticles of titanium dioxide (TiO 2 ), alumina (Al2O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) .
Dans certains modes de réalisation, le polymère est linéaire ou ramifié. In some embodiments, the polymer is linear or branched.
Dans certains modes de réalisation, le polymère est réticulé. In some embodiments, the polymer is cross-linked.
Dans certains modes de réalisation, le polymère est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'au moins 10 % en poids. Par exemple, le polymère est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 10 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 15 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 20 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 25 % en poids à environ 45 % en poids. %, ou allant d'environ 30 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 35 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 40 % en poids à environ 45 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. In some embodiments, the polymer is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of at least 10% by weight. For example, the polymer is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration in the range of from about 5% by weight to about 45% by weight, or from about 10% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 15% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 20% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 25% by weight to about 45% by weight . %, or ranging from approximately 30% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 35% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 40% by weight to approximately 45% by weight, upper and lower limits included.
Dans certains modes de réalisation préférentiels, le polymère est un polymère de type polyéther. Par exemple, le polymère de type polyéther est un polymère basé sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE). In certain preferred embodiments, the polymer is a polyether type polymer. For example, the polyether type polymer is a polymer based on poly(ethylene oxide) (POE).
Dans certains autres modes de réalisation préférentiels, le polymère est un copolymère séquencé composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable, le segment de solvatation d'ions lithium étant choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule 32 : dans laquelle, In certain other preferred embodiments, the polymer is a block copolymer composed of at least one lithium ion solvation segment and optionally of at least one crosslinkable segment, the lithium ion solvation segment being chosen from homo - or copolymers having repeating units of Formula 32: in which,
R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement C1-C10alkyle ou un groupement -(CH2-O-R4R5); R 3 is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a -(CH2-OR 4 R 5 ) group;
R4 est (CH2-CH2-O)m; R 4 is (CH 2 -CH 2 -O) m ;
R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement C1-C10alkyle; y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200,000; et m est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10. R 5 is chosen from a hydrogen atom and a C 1 -C 10 alkyl group; y is an integer selected from the range 10 to 200,000; and m is an integer selected from the range of 0 to 10.
Dans certains modes préférés de réalisation, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. In certain preferred embodiments, the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
Selon un autre mode de réalisation, ladite composition de cristal plastique ionique est une composition d'électrolyte à base de cristal plastique ionique. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un liant comprenant une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie. According to another embodiment, said ionic plastic crystal composition is an electrolyte composition based on ionic plastic crystal. In another aspect, the present technology relates to a binder comprising an ionic plastic crystal composition as herein defined.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie. In another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising an ionic plastic crystal composition as herein defined.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un supercondensateur comprenant une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie. In another aspect, the present technology relates to a supercapacitor comprising an ionic plastic crystal composition as herein defined.
Selon un mode de réalisation, ledit supercondensateur est un supercondensateur carbone-carbone. According to one embodiment, said supercapacitor is a carbon-carbon supercapacitor.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau électrochrome comprenant une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie. In another aspect, the present technology relates to an electrochromic material comprising an ionic plastic crystal composition as herein defined.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une composition d'électrolyte solide comprenant un cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie et au moins un sel ou au moins une composante additionnelle. According to another aspect, the present technology relates to a solid electrolyte composition comprising an ionic plastic crystal as herein defined or an ionic plastic crystal composition as herein defined and at least one salt or at least one additional component.
Dans certains modes de réalisation, le sel est un sel ionique. Par exemple, le sel ionique est choisi parmi un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium et un sel de magnésium, et de préférence le sel ionique est un sel de lithium. Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), duIn some embodiments, the salt is an ionic salt. For example, the ionic salt is selected from a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt and a magnesium salt, and preferably the ionic salt is a lithium salt. According to a variant of interest, the lithium salt is chosen from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI ), from
(fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), du 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du difluorophosphate de lithium (LiDFP), du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), du bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (LiNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (LiCIO4), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiOTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(C6O2)2] (LiBBB), du difluoro(oxalato) borate de lithium (LiBF2(C2O4)) (LiFOB), d'un sel de formule LiBF2O4Rx (dans laquelle, Rx = C2- C4alkyle), et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imidide (Li(FSI)(TFSI)), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), 4,5-dicyano-1,2,3- lithium triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate lithium (LiNO 3 ), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (LiCIO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ) (LiOTf), lithium fluoroalkyl phosphate Li[PF 3 (CF 2 CF 3 ) 3 ] (LiFAP), lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate Li[B(OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), lithium bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate Li[B(C 6 O 2 ) 2 ] (LiBBB), difluoro(oxalato) borate of lithium (LiBF 2 (C 2 O 4 )) (LiFOB), of a salt of formula LiBF 2 O 4 R x (in which, R x = C 2 - C 4 alkyl), and of a combination of at least two of these.
Dans certains modes de réalisation, la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des agents plastifiants, d'autres composantes similaires et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, les particules de céramiques sont des nanocéramiques. Selon une variante d'intérêt, la composante additionnelle est choisie parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. In some embodiments, the additional component is selected from the group consisting of ionically conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, plasticizers, other similar components, and a combination of at least two of these. For example, the ceramic particles are nanoceramics. According to a variant of interest, the additional component is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, in crystalline and/or amorphous form, and a combination of at least two of these.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant une composition d'électrolyte solide telle qu'ici définie, dans lequel ledit électrolyte solide est éventuellement réticulé. According to another aspect, the present technology relates to a solid electrolyte comprising a solid electrolyte composition as defined herein, in which said solid electrolyte is optionally cross-linked.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant un cristal plastique ionique tel qu'ici défini, dans lequel ledit électrolyte solide est éventuellement réticulé. According to another aspect, the present technology relates to a solid electrolyte comprising an ionic plastic crystal as defined here, in which said solid electrolyte is optionally crosslinked.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie, dans lequel ladite composition de cristal plastique ionique est éventuellement réticulée. According to another aspect, the present technology relates to an electrode material comprising an electrochemically active material and an ionic plastic crystal composition as herein defined, in which said ionic plastic crystal composition is optionally crosslinked.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un matériau électrochimiquement actif et un cristal plastique ionique tel qu'ici défini dans lequel ledit cristal plastique ionique est éventuellement réticulé. According to another aspect, the present technology relates to an electrochemically active material and an ionic plastic crystal as defined here in which said ionic plastic crystal is optionally cross-linked.
Selon un mode de réalisation, le cristal plastique ionique la composition de cristal plastique ionique est un liant. According to one embodiment, the ionic plastic crystal the ionic plastic crystal composition is a binder.
Dans certains modes de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est sous la forme de particules. In some embodiments, the electrochemically active material is in the form of particles.
Dans certains modes de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué des oxydes de métal, des oxydes de métal et de lithium, des phosphates de métal, des phosphates de métal lithié, des titanates, des titanates de lithium, des fluorophosphates de métal, des fluorophosphates de métal et de lithium, des oxyfluorophosphates de métal, des oxyfluorophosphates de métal et de lithium, des sulfates de métal, des sulfates de métal et de lithium, des halogénures de métal (par exemple, les fluorures de métal), des halogénures de métal et de lithium (par exemple, les fluorures de métal et de lithium), du soufre, du sélénium et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (Al), du zirconium (Zr), du zinc (Zn), du niobium (Nb) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. In some embodiments, the electrochemically active material is selected from the group consisting of metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, lithium metal phosphates, titanates, lithium titanates, metal fluorophosphates, metal lithium fluorophosphates, metal oxyfluorophosphates, metal lithium oxyfluorophosphates, metal sulphates, metal and lithium sulphates, metal halides (for example, metal fluorides), metal and lithium halides (for example, metal and lithium fluorides), sulfur, selenium and a combination of at least two of these. For example, the metal of the electrochemically active material is selected from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni) , cobalt (Co), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb) and a combination of at least two of these.
Dans certains modes de réalisation, ledit matériau d'électrode comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique. Par exemple, le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le matériau conducteur électronique est le noir d'acétylène. In some embodiments, said electrode material further comprises at least one electronically conductive material. For example, the electronic conductive material is selected from carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes and a combination of at least two of these. According to a variant of interest, the electronic conductive material is acetylene black.
Dans certains modes de réalisation, ledit matériau d'électrode a un rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique inférieur à environ 6, ou inférieur à environ 5, ou inférieur à environ 4, ou inférieur à environ 3, et de préférence inférieur à environ 4. In some embodiments, said electrode material has an electrochemically active material to ionic plastic crystal ratio of less than about 6, or less than about 5, or less than about 4, or less than about 3, and preferably less than about 4.
Dans certains modes de réalisation, ledit matériau d'électrode a une porosité inférieure à environ 8%, ou inférieure à environ 7%, ou inférieure à environ 6%, ou inférieure à environ 5%, ou inférieure à environ 4%, ou inférieure à environ 3%, ou inférieure à environ 2%, ou inférieure à environ 1%, et de préférence inférieure à environ 5%. In some embodiments, said electrode material has a porosity of less than about 8%, or less than about 7%, or less than about 6%, or less than about 5%, or less than about 4%, or less to about 3%, or less than about 2%, or less than about 1%, and preferably less than about 5%.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une électrode comprenant un matériau d'électrode tel qu'ici défini sur un collecteur de courant. In another aspect, the present technology relates to an electrode comprising an electrode material as herein defined on a current collector.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend au moins un cristal plastique ionique tel qu'ici défini, dans laquelle ledit cristal plastique ionique est éventuellement réticulé. In another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises at least one ionic plastic crystal as defined here, in which said ionic plastic crystal is optionally cross-linked.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend la composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie, dans laquelle ladite composition de cristal plastique ionique est éventuellement réticulée. In another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises the composition of ionic plastic crystal as defined herein, wherein said ionic plastic crystal composition is optionally cross-linked.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode négative et de l'électrode positive est telle qu'ici définie. According to another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, in which at least one of the negative electrode and the positive electrode is as defined herein.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte solide tel qu'ici défini. According to another aspect, the present technology relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and a solid electrolyte as defined here.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. According to another aspect, the present technology relates to an electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined here.
Selon un mode de réalisation, ledit accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie au lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie au sodium-ion, une batterie au magnésium et une batterie au magnésium-ion. Selon une variante d'intérêt, la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium- ion. According to one embodiment, said electrochemical accumulator is a battery chosen from among a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium-ion battery. According to a variant of interest, the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou d'une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie, le procédé comprenant les étapes suivantes : According to another aspect, the present technology relates to a process for preparing an ionic plastic crystal as defined herein or an ionic plastic crystal composition as defined herein, the process comprising the following steps:
(i) réaction d'au moins une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec au moins une source de protons pour former au moins un complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion; et (ii) réaction dudit complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion avec au moins un sel ionique. (i) reacting at least one organic guanidine, amidine or phosphazene superbase with at least one source of protons to form at least one complex including a protonated cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase and a counterion; and (ii) reaction of said complex including a protonated cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase and a counterion with at least one ionic salt.
Selon un mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie dans le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le BEMP. Selon une autre variante d'intérêt, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le DBU. According to one embodiment, the guanidine, amidine or phosphazene organic superbase is chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu. According to a variant of interest, the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is BEMP. According to another variant of interest, the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is DBU.
Selon un autre mode de réalisation, le sel ionique comprend un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué des anions [TfO]-, [TFSI]-, [FSI] [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-. Selon une variante d'intérêt, l'anion délocalisé est le [TFSI]-. Selon une autre variante d'intérêt, l'anion délocalisé est le [FSI]-. According to another embodiment, the ionic salt comprises a delocalized anion chosen from the group consisting of the anions [TfO]-, [TFSI]-, [FSI] [TDI]-, [PF 6 ]- and [BF4]-. According to a variant of interest, the delocalized anion is [TFSI]-. According to another variant of interest, the delocalized anion is [FSI]-.
Selon un autre mode de réalisation, le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino- terreux. Par exemple, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium ou un sel de magnésium, et de préférence un sel de lithium. According to another embodiment, the ionic salt is an alkali or alkaline-earth metal salt. For example, the alkali or alkaline earth metal salt is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt, and preferably a lithium salt.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, simultanément ou se chevauchent partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. Par exemple, les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec la source de protons est effectuée avant l'étape de réaction du complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion avec le sel ionique. According to another embodiment, steps (i) and (ii) are carried out sequentially, simultaneously or partially overlap in time with respect to each other. For example, steps (i) and (ii) are carried out sequentially, and the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the proton source is carried out before the step of reacting the complex including a protonated cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase and a counterion with the ionic salt.
Selon un autre mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène, la source de protons et le sel ionique sont mélangés ensemble et laissés à réagir. According to another embodiment, the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene, the proton source and the ionic salt are mixed together and allowed to react.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un solvant. Par exemple, le solvant est choisi parmi le groupe constitué du dichlorométhane, du carbonate de diméthyle, de l'acétonitrile, de l'éthanol et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant est l'acétonitrile. Dans certains modes de réalisation, le solvant est la source de protons de l'étape (i). According to another embodiment, steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a solvent. For example, the solvent is selected from the group consisting of dichloromethane, dimethyl carbonate, acetonitrile, ethanol and a miscible combination of at least two of these. According to a variant of interest, the solvent is acetonitrile. In some embodiments, the solvent is the source of protons in step (i).
Selon un autre mode de réalisation, la source de protons de l'étape (i) est une première source de protons et les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'une seconde source de protons. Par exemple, la seconde source de protons est un acide choisi parmi le groupe constitué par les acides carboxyliques (par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique et l'acide trifluoroacétique), l'acide p- toluènesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique. According to another embodiment, the source of protons of step (i) is a first source of protons and steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a second source of protons. For example, the second source of protons is an acid selected from the group consisting of carboxylic acids (for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid and trifluoroacetic acid), p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un activateur et/ou stabilisateur et le procédé comprend en outre la formation d'un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé. According to another embodiment, steps (i) and (ii) are carried out in the presence of an activator and/or stabilizer and the method further comprises the formation of a stabilized intermediate ion-neutral complex.
Dans certains modes de réalisation, l'activateur et/ou stabilisateur est un composé bis- silylé de Formule 17 : In certain embodiments, the activator and/or stabilizer is a bis-silylated compound of Formula 17:
Formule 17 dans laquelle, Formula 17 in which,
Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié et un polythioester linéaire ou ramifié; et Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester and a linear or branched polythioester; and
R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle.R 2 is, independently and at each occurrence, selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de préparation du composé bis-silylé de Formule 17. Dans certains modes de réalisation, l'étape de préparation du composé bis-silylé de Formule 17 est effectuée par une réaction de silylation d'un composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles avec un réactif de silylation. Par exemple, le composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles est choisi parmi le groupe constitué du glycérol, du propane-1 ,3-diol, du butane-1 ,4-diol, du pentane-1 ,5-diol, de l'hexane-1 ,6-diol, de l'octane- 1 ,8-diol, du propane-1 ,2-diol, du butane-1 ,2-diol, du butane- 2,3-diol, du butane-1 ,3-diol, du pentane-1 ,2-diol, de l'étohexadiol, du p-menthane-3,8-diol, du 2-méthylpentane-2,4-diol, de la polycaprolactone diol, de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du pentaéthylène glycol, du polyéthylène glycol, du 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1 ,6-diol et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le composé bis-silylé de Formule 17 est un diéthylène glycol bis-silylé. Selon une autre variante d'intérêt, le composé bis- silylé de Formule 17 est un glycérol bis-silylé. According to another embodiment, said method further comprises a step of preparing the bis-silylated compound of Formula 17. In certain embodiments, the step of preparing the bis-silylated compound of Formula 17 is carried out by a silylation reaction of a compound comprising at least two hydroxyl groups with a silylation reagent. For example, the compound comprising at least two hydroxyl groups is chosen from the group consisting of glycerol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, butane-2,3-diol, butane-1 ,3-diol, pentane-1,2-diol, etohexadiol, p-menthane-3,8-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, polycaprolactone diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol and a combination of at least two of these. According to a variant of interest, the bis-silylated compound of Formula 17 is a bis-silylated diethylene glycol. According to another variant of interest, the bis-silylated compound of Formula 17 is a bis-silylated glycerol.
Dans certains modes de réalisation, la réaction de silylation est effectuée par une réaction de silylation catalysée par une base et implique le remplacement d'un hydrogène acide ou d'un hydrogène actif sur un groupe hydroxyle par un groupe (R2)3Si-. In some embodiments, the silylation reaction is carried out by a base-catalyzed silylation reaction and involves the replacement of an acidic or active hydrogen at a hydroxyl group with an (R 2 )3Si- group.
Dans certains modes de réalisation, la réaction de silylation est effectuée en présence d'une base. Selon une variante d'intérêt, la base est la 4-diméthylaminopyridine. Selon une autre variante d'intérêt, la base est l'imidazole. In certain embodiments, the silylation reaction is carried out in the presence of a base. According to a variant of interest, the base is 4-dimethylaminopyridine. According to another variant of interest, the base is imidazole.
Dans certains modes de réalisation, la réaction de silylation est effectuée en présence d'un solvant aprotique. Selon une variante d'intérêt, le solvant aprotique est le dichlorométhane. Selon une autre variante d'intérêt, le solvant aprotique est le tétrahydrofurane. In some embodiments, the silylation reaction is carried out in the presence of an aprotic solvent. According to a variant of interest, the aprotic solvent is dichloromethane. According to another variant of interest, the aprotic solvent is tetrahydrofuran.
Dans certains modes de réalisation, le réactif de silylation est choisi parmi le groupe constitué du chlorure de trialkylsilyle, du chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI), du chlorure de triéthylsilyle (TES-CI), du chlorure d'isopropyldiméthylsilyle (IPDMS-CI), du chlorure de diéthylisopropylsilyle (DEIPS-CI), du chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI), du chlorure de tert-butyldiphénylsilyle (TBDPS-CI ou TPS-CI), du chlorure de triisopropylsilyle (TIPS-CI), des éthers silyliques incluant de l'azote, du N,O-bis( tert- butyldiméthylsilyl)acétamide (BSA), du N-méthyl-N-(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (MSTFA), du N-(triméthylsilyl)diméthylamine (TMSDEA), du N-(triméthylsilyl)imidazole (TMSI ou TSIM), du N,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (BSTFA) et du N-méthyl-N- (triméthylsilyl)acétamide (MSA). Selon une variante d'intérêt, le réactif de silylation est le chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI). Selon une autre variante d'intérêt, le réactif de silylation est le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI). In some embodiments, the silylation reagent is selected from the group consisting of trialkylsilyl chloride, trimethylsilyl chloride (TMS-CI), triethylsilyl chloride (TES-CI), isopropyldimethylsilyl chloride (IPDMS-CI ), diethylisopropylsilyl chloride (DEIPS-CI), tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI or TBS-CI), tert-butyldiphenylsilyl chloride (TBDPS-CI or TPS-CI), triisopropylsilyl chloride (TIPS -CI), silyl ethers including nitrogen, N,O-bis(tert-butyldimethylsilyl)acetamide (BSA), N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (MSTFA), N-(trimethylsilyl) dimethylamine (TMSDEA), N-(trimethylsilyl)imidazole (TMSI or TSIM), N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) and N-methyl-N-(trimethylsilyl)acetamide (MSA). According to a variant of interest, the silylation reagent is trimethylsilyl chloride (TMS-CI). According to another variant of interest, the silylation reagent is tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI or TBS-CI).
Dans certains modes de réalisation, le réactif de silylation est ajouté dans un rapport molaire groupe -OH à dériver : groupe silyle d'environ 1 : 0,9. In some embodiments, the silylating reagent is added in a -OH group to be derived: silyl group molar ratio of about 1:0.9.
Dans certains autres modes de réalisation, le réactif de silylation est ajouté dans un rapport molaire groupe -OH à dériver : groupe silyle d'environ 1 : 1. In certain other embodiments, the silylating reagent is added in a -OH group to be derived: silyl group molar ratio of about 1:1.
Dans certains autres modes de réalisation, le réactif de silylation est ajouté en excès par rapport au nombre de groupements hydroxyles du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles. Selon un exemple, la quantité de réactif de silylation est comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 5 équivalents par équivalent du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, la quantité de réactif de silylation est comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 4,5 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 4 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,75 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,5 équivalents par équivalent du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. In certain other embodiments, the silylation reagent is added in excess relative to the number of hydroxyl groups of the compound comprising at least two hydroxyl groups. According to one example, the quantity of silylation reagent is comprised in the interval going from approximately 2 equivalents to approximately 5 equivalents per equivalent of the compound comprising at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included. For example, the amount of silylation reagent ranges from about 2 equivalents to about 4.5 equivalents, or from about 2 equivalents to about 4 equivalents, or from about 2 equivalents to about 3 75 equivalents, or ranging from approximately 2 equivalents to approximately 3.5 equivalents per equivalent of the compound comprising at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included.
Dans certains modes de réalisation, la réaction de silylation est effectuée à température ambiante. In some embodiments, the silylation reaction is carried out at room temperature.
Dans certains modes de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 °C à environ 200 °C, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les étapes (i) et (ii) sont effectuées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 40 °C à environ 80 °C, ou allant d'environ 45 °C à environ 75 °C, ou allant d'environ 50 °C à environ 70 °C, ou allant d'environ 55 °C à environ 65 °C, bornes supérieures et inférieures incluses. In some embodiments, steps (i) and (ii) are performed at a temperature in the range of from about 20°C to about 200°C, upper and lower limits inclusive. For example, steps (i) and (ii) are performed at a temperature in the range of about 40°C to about 80°C, or about 45°C to about 75°C, or ranging from about 50°C to about 70°C, or ranging from about 55°C to about 65°C, upper and lower limits included.
Dans certains modes de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées pendant au moins 4 jours. Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de purification. Par exemple, l'étape de purification est effectuée par extraction, distillation ou évaporation. In some embodiments, steps (i) and (ii) are performed for at least 4 days. According to another embodiment, said method further comprises a purification step. For example, the purification step is carried out by extraction, distillation or evaporation.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de fonctionnalisation. Selon un exemple, l'étape de fonctionnalisation est effectuée par une réaction entre le groupement fonctionnel -N H du cation protoné dérivé de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et au moins un précurseur d'un groupement fonctionnel réticulable. Par exemple, le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi le groupe constitué des groupements C1-C10alkyle-acrylate, C1-C10alkyle- méthacrylate, carbonyloxy-C1-C10alkyle-méthacrylate, carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate, carbonylamino-C1-C10alkyle-méthacrylate et carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate. According to another embodiment, said method further comprises a functionalization step. According to one example, the functionalization step is carried out by a reaction between the -NH functional group of the protonated cation derived from the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene and at least one precursor of a crosslinkable functional group. For example, the crosslinkable functional group is chosen from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl-acrylate, C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape d'enduction de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique sur un substrat. Par exemple, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. Selon une variante d'intérêt, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente. According to another embodiment, said method further comprises a step of coating the ionic plastic crystal composition or a suspension comprising the ionic plastic crystal on a substrate. For example, the coating step is carried out by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method, a printing method such as as etching, or a slot coating method. According to a variant of interest, the coating step is carried out by at least one doctor blade coating method or one slot coating method.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de séchage de la composition ou suspension. Selon un exemple, les étapes de séchage et d'enduction sont effectuées simultanément. According to another embodiment, said method further comprises a step of drying the composition or suspension. According to one example, the drying and coating steps are carried out simultaneously.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de réticulation. Selon un exemple, l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV , par traitement thermique, par irradiation aux micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma, ou par irradiation aux rayons X. Selon une variante d'intérêt, l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV , par traitement thermique, ou sous un faisceau d'électrons. Dans certains modes de réalisation, l'étape de réticulation est effectuée en présence d'un agent réticulant, d'un initiateur thermique, d'un photoinitiateur, d'un catalyseur, d'un agent plastifiant ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le photoinitiateur est le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (lrgacureMC 651). According to another embodiment, said method further comprises a crosslinking step. According to one example, the crosslinking step is carried out by UV irradiation, by heat treatment, by microwave irradiation, under an electron beam, by gamma irradiation, or by X-ray irradiation. , the crosslinking step is carried out by UV irradiation, by heat treatment, or under an electron beam. In certain embodiments, the crosslinking step is carried out in the presence of a crosslinking agent, a thermal initiator, a photoinitiator, a catalyst, a plasticizing agent or a combination of at least least two of these. According to a variant of interest, the photoinitiator is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure MC 651).
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé obtenu par la réaction d'au moins un cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et d'au moins un composé bis-silylé de Formule 17 : According to another aspect, the present technology relates to a stabilized intermediate ion-neutral complex obtained by the reaction of at least one cation derived from an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene and at least one bis-silylated compound of Formula 17 :
Formule 17 dans laquelle, Formula 17 in which,
Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, et un polythioester linéaire ou ramifié; et Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester, and a linear or branched polythioester; and
R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle. R 2 is, independently and at each occurrence, selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
Selon un mode de réalisation, le cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisi parmi le groupe constitué du 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène protoné [H-DBU]+, du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène protoné [H-DBN]+, du 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène protoné [H-MTBD]+, du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1 ,3-diméthylperhydro-1 ,3,2-diazaphosphorine protoné [H-BEMP]+, du tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane protoné [H-BTPP]+ et du tert- butylimino-tris(diméthylamino)phosphorane protoné [Pi-t-Bu]+. According to one embodiment, the cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is chosen from the group consisting of protonated 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene [H-DBU] + , Protonated 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene [H-DBN] + , protonated 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene [H-MTBD ] + , protonated 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine [H-BEMP] + , protonated tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane [H-BTPP ] + and protonated tert-butyllimino-tris(dimethylamino)phosphorane [Pi-t-Bu] + .
Dans certains modes de réalisation, ledit complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé est de Formules 25 à 31 : In certain embodiments, said stabilized intermediate ion-neutral complex is of Formulas 25 to 31:
dans lesquelles, in which,
Z et R2 sont tels qu'ici définis; et Z and R 2 are as defined herein; and
X' est un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué par [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]; [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-. Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou d'une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie, le procédé comprenant les étapes suivantes : X' is a delocalized anion selected from the group consisting of [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]; [TDI]-, [PF 6 ]- and [BF 4 ]-. According to another aspect, the present technology relates to a process for preparing an ionic plastic crystal as defined herein or an ionic plastic crystal composition as defined herein, the process comprising the following steps:
(i) réaction d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec un composé organique pontant pour former un complexe multicationique comprenant au moins deux fragments cationiques à base de superbase organique séparés par un groupe pontant organique éventuellement substitué et appariés avec un contre-ion ; et (i) reaction of an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with an organic bridging compound to form a multicationic complex comprising at least two organic superbase-based cationic moieties separated by an optionally substituted organic bridging group and paired with a counterion ; and
(ii) réaction dudit complexe multicationique avec au moins un sel ionique. (ii) reaction of said multicationic complex with at least one ionic salt.
Selon un mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le BEMP. Selon une autre variante d'intérêt, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le DBU. According to one embodiment, the guanidine, amidine or phosphazene organic superbase is chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu. According to a variant of interest, the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is BEMP. According to another variant of interest, the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is DBU.
Selon un autre mode de réalisation, le composé organique pontant comprend le groupe pontant organique éventuellement substitué et au moins deux groupes anioniques partants. Par exemple, le groupe anionique partant est un halogénure. Selon une variante d'intérêt, l'halogénure est choisi parmi F; CI", Br" et I". Selon une autre variante d'intérêt, l'halogénure est Br". According to another embodiment, the bridging organic compound comprises the optionally substituted organic bridging group and at least two anionic leaving groups. For example, the anionic leaving group is a halide. According to a variant of interest, the halide is chosen from F; CI", Br" and I". According to another variant of interest, the halide is Br".
Selon un autre mode de réalisation, le groupe pontant organique éventuellement substitué et est choisi parmi le groupe constitué par un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1- C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Ce-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. According to another embodiment, the optionally substituted organic bridging group and is chosen from the group consisting of a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly (C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 - C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
Dans certains modes de réalisation, le groupe pontant organique est le 1 , 2,4,5- tétrakis(bromométhyl)benzène. In some embodiments, the organic bridging group is 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene.
Selon un autre mode de réalisation, le sel ionique comprend un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué par [TfO]-, [TFSI]", [FSI]", [TDI]", [PF6]- et [BF4]-. Selon une variante d'intérêt, l'anion délocalisé est le [TFSI]-. Selon une autre variante d'intérêt, l'anion délocalisé est le [FSI]-. According to another embodiment, the ionic salt comprises a delocalized anion chosen from the group consisting of [TfO]-, [TFSI]", [FSI]", [TDI]", [PF 6 ]- and [BF4]- . According to one variant of interest, the delocalized anion is [TFSI]-. According to another variant of interest, the delocalized anion is [FSI]-.
Selon un autre mode de réalisation, le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino- terreux. Par exemple, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium ou un sel de magnésium. De préférence, le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux est un sel de lithium. According to another embodiment, the ionic salt is an alkali or alkaline-earth metal salt. For example, the alkali or alkaline earth metal salt is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt. Preferably, the alkali or alkaline-earth metal salt is a lithium salt.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, simultanément ou en se chevauchent partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. Selon un exemple, les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée avant l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique. According to another embodiment, steps (i) and (ii) are carried out sequentially, simultaneously or partially overlapping in time with respect to each other. According to one example, steps (i) and (ii) are carried out sequentially, and the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is carried out before the step of reacting the multicationic complex with the ionic salt.
Selon un autre mode de réalisation, la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène, le composé organique pontant et le sel ionique sont mélangés ensemble et laissés à réagir. According to another embodiment, the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene, the bridging organic compound and the ionic salt are mixed together and allowed to react.
Selon un autre mode de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un solvant. Par exemple, le solvant est choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, du carbonate de diméthyle, de l'acétonitrile, de l'éthanol et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant est le dichlorométhane. According to another embodiment, steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a solvent. For example, the solvent is selected from the group consisting of dichloromethane, dimethyl carbonate, acetonitrile, ethanol and a miscible combination of at least two of these. According to a variant of interest, the solvent is dichloromethane.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée en présence d'une base. Selon une variante d'intérêt, la base est la triéthylamine (EtsN). According to another embodiment, the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is carried out in the presence of a base. According to a variant of interest, the base is triethylamine (EtsN).
Dans certains modes de réalisation, les étapes (i) et (ii) sont effectuées à température ambiante. In some embodiments, steps (i) and (ii) are performed at room temperature.
Dans certains modes de réalisation, l'étape de réaction de la superbase organique de guanidine, d'amidine ou de phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée pendant environ 4 jours. Dans certains modes de réalisation, l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique est effectuée pendant environ 3 jours. In some embodiments, the step of reacting the organic superbase of guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is carried out for about 4 days. In some embodiments, the step of reacting the multicationic complex with the ionic salt is carried out for about 3 days.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de purification. Par exemple, l'étape de purification est effectuée par extraction, distillation ou évaporation. According to another embodiment, said method further comprises a purification step. For example, the purification step is carried out by extraction, distillation or evaporation.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprenant en outre une étape d'enduction de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique sur un substrat. Par exemple, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. Selon une variante d'intérêt, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente. According to another embodiment, said method further comprising a step of coating the ionic plastic crystal composition or a suspension comprising the ionic plastic crystal onto a substrate. For example, the coating step is carried out by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method, a printing method such as as etching, or a slot coating method. According to a variant of interest, the coating step is carried out by at least one doctor blade coating method or one slot coating method.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprenant en outre une étape de séchage de la composition ou de la suspension. According to another embodiment, said method further comprising a step of drying the composition or the suspension.
Dans certains modes de réalisation, les étapes de séchage et d'enduction sont effectuées simultanément. In some embodiments, the drying and coating steps are performed simultaneously.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne un procédé de production d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini, le procédé comprenant les étapes suivantes : According to another aspect, the present technology relates to a method of producing an electrode material as defined herein, the method comprising the following steps:
(i) préparation d'une suspension de liant et de carbone; (i) preparing a slurry of binder and carbon;
(ii) préparation d'une solution de catholyte ionique à base de cristal plastique ionique; et (ii) preparation of an ionic catholyte solution based on an ionic plastic crystal; and
(iii) préparation d'une suspension de cristal plastique ionique, de liant et de carbone. (iii) preparation of a suspension of ionic plastic crystal, binder and carbon.
Selon un mode de réalisation, l'étape de préparation d'une suspension de liant et de carbone comprend la dispersion du carbone dans une composition de liant. According to one embodiment, the step of preparing a suspension of binder and carbon comprises dispersing the carbon in a binder composition.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre la préparation de la composition de liant. According to another embodiment, the method further comprises preparing the binder composition.
Dans certains modes de réalisation, le carbone comprend du noir de carbone. Dans certains modes de réalisation, le carbone comprend des fibres de carbone formées en phase gazeuse. In some embodiments, the carbon includes carbon black. In some embodiments, the carbon includes carbon fibers formed in the gas phase.
Selon un autre mode de réalisation, la composition de liant comprend un liant et éventuellement un solvant et/ou un agent de dispersion du carbone. According to another embodiment, the binder composition comprises a binder and optionally a solvent and/or a carbon dispersing agent.
Dans certains modes de réalisation, le liant comprend un polymère fluoré. Par exemple, le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène, le fluorure de polyvinylidène ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène). Selon une variante d'intérêt, le polymère fluoré est le fluorure de polyvinylidène. In some embodiments, the binder includes a fluoropolymer. For example, the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride or poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene). According to a variant of interest, the fluorinated polymer is polyvinylidene fluoride.
Dans certains modes de réalisation, le solvant est la N-méthyl-2-pyrrolidone. In certain embodiments, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
Dans certains modes de réalisation, l'agent de dispersion du carbone est la polyvinylpyrrolidone. In some embodiments, the carbon dispersing agent is polyvinylpyrrolidone.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de préparation de la composition de liant est effectuée en mélangeant le liant avec le solvant et/ou l'agent de dispersion du carbone. Par exemple, l'étape de mélange est effectuée par un procédé de broyage par cylindres. According to another embodiment, the step of preparing the binder composition is carried out by mixing the binder with the solvent and/or the carbon dispersing agent. For example, the mixing step is carried out by a roll milling process.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de préparation de la solution de catholyte à base de cristal plastique ionique comprend la dilution du cristal plastique ionique et d'un sel ionique dans un solvant. Par exemple, le solvant est la N-méthyl-2-pyrrolidone. According to another embodiment, the step of preparing the catholyte solution based on an ionic plastic crystal comprises diluting the ionic plastic crystal and an ionic salt in a solvent. For example, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de préparation de la suspension de cristaux plastiques ioniques, de liant et de carbone comprend l'addition progressive de la solution de catholyte à base de cristaux plastiques ioniques à la suspension de liant et de carbone. According to another embodiment, the step of preparing the suspension of ionic plastic crystals, binder and carbon comprises the gradual addition of the catholyte solution based on ionic plastic crystals to the suspension of binder and carbon.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre l'ajout d'un matériau électrochimiquement actif à la suspension de cristaux plastiques ioniques, de liant et de carbone. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif est l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). According to another embodiment, said method further comprises adding an electrochemically active material to the suspension of ionic plastic crystals, binder and carbon. For example, the electrochemically active material is lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape d'enduction de la suspension de cristal plastique ionique, de liant et de carbone sur un collecteur de courant pour obtenir un film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone sur un collecteur de courant. Par exemple, l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. Selon une variante d'intérêt, l'étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle. According to another embodiment, said method further comprises a step of coating the suspension of ionic plastic crystal, binder and carbon on a current collector to obtain an electrode film of ionic plastic crystal, binder and of carbon on a current collector. For example, the coating step is performed by at least one of a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method, a printing method such as gravure, or a slit coating method . According to a variant of interest, the coating step is carried out by a doctor blade coating method.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de séchage du film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone. According to another embodiment, said method further comprises a step of drying the electrode film of ionic plastic crystal, binder and carbon.
Selon un autre mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape de calandrage du film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone. Par exemple, l'étape de calandrage est effectuée par un procédé de pressage au rouleau. According to another embodiment, said method further comprises a step of calendering the electrode film of ionic plastic crystal, binder and carbon. For example, the calendering step is performed by a roll pressing process.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
La Figure 1 est un organigramme d'un procédé de production d'un matériau d'électrode selon un mode de réalisation. Figure 1 is a flowchart of a method of producing an electrode material according to one embodiment.
La Figure 2 est un organigramme d'un procédé de production d'une électrode selon un mode de réalisation. Figure 2 is a flowchart of a method of producing an electrode according to one embodiment.
La Figure 3 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) obtenu pour le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), tel que décrit à l'Exemple 1 (b). Figure 3 is a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum obtained for 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), as described in Example 1 (b) .
La Figure 4 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN 13C) obtenu pour le Cristal Plastique 1 , tel que décrit à l'Exemple 1(b). FIG. 4 is a carbon-13 nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum obtained for Plastic Crystal 1, as described in Example 1(b).
La Figure 5 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du fluor 19 (RMN 19F) obtenu pour le Cristal Plastique 1 , tel que décrit à l'Exemple 1(b). FIG. 5 is a fluorine 19 nuclear magnetic resonance ( 19 F NMR) spectrum obtained for Plastic Crystal 1, as described in Example 1(b).
La Figure 6 est un spectre de résonance magnétique nucléaire du lithium 7 (RMN 7Li) obtenu pour le Cristal Plastique 1 , tel que décrit à l'Exemple 1(b). FIG. 6 is a lithium nuclear magnetic resonance spectrum 7 (NMR 7 Li) obtained for Plastic Crystal 1, as described in Example 1(b).
La Figure 7 montre des spectres de masse obtenus par chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse à temps de vol (HPLC TOF-MS) avec une source d'ionisation par électronébulisation (« Electrospray Ionization (ESI) » en anglais) respectivement en (A) en mode négatif (ESI-), et en (B) en mode positif (ESI+) pour le Cristal Plastique 1 , tel que décrit à l'Exemple 1(b). La Figure 8 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 1 , tel que décrit à l'Exemple 1 (b). Figure 7 shows mass spectra obtained by high performance liquid chromatography coupled to a time-of-flight mass spectrometer (HPLC TOF-MS) with an electrospray ionization (ESI) source respectively in (A) in negative mode (ESI−), and in (B) in positive mode (ESI + ) for Plastic Crystal 1, as described in Example 1(b). Figure 8 shows the results of the analysis by differential scanning calorimetry obtained for Plastic Crystal 1, as described in Example 1 (b).
La Figure 9 montre des spectres de masse obtenus par HPLC TOF-MS avec une source d'ionisation par ESI respectivement en (A) en mode positif (ESI+), et en (B) en mode négatif (ESI-) pour le Cristal Plastique 11 , tel que décrit à l'Exemple 1 (b). Figure 9 shows mass spectra obtained by HPLC TOF-MS with an ESI ionization source respectively in (A) in positive mode (ESI + ), and in (B) in negative mode (ESI-) for Crystal Plastic 11, as described in Example 1(b).
La Figure 10 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 11 , tel que décrit à l'Exemple 1(b). Figure 10 shows the results of differential scanning calorimetry analysis obtained for Plastic Crystal 11, as described in Example 1(b).
La Figure 11 est un spectre RMN 1H obtenu pour le Cristal Plastique 15 après post- fonctionnalisation, tel que décrit à l'Exemple 1(d). Figure 11 is a 1 H NMR spectrum obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization, as described in Example 1(d).
La Figure 12 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation, tel que décrit à l'Exemple 1 (d). Figure 12 shows the results of differential scanning calorimetry analysis obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization, as described in Example 1(d).
La Figure 13 montre les résultats de l'analyse thermogravimétrique obtenus pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation, tel que décrit à l'Exemple 1(d). Figure 13 shows the results of thermogravimetric analysis obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization, as described in Example 1(d).
La Figure 14 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 16 après post-fonctionnalisation, tel que décrit à l'Exemple 1 (d). Figure 14 shows the results of the differential scanning calorimetry analysis obtained for the Plastic Crystal 16 after post-functionalization, as described in Example 1 (d).
La Figure 15 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique (S. cm-1) en fonction de la température (1000/T, K-1) pour une cellule, tel que décrit à l'Exemple 1 (e). Figure 15 is a graph showing the results of ionic conductivity (S.cm -1 ) as a function of temperature (1000/T, K -1 ) for a cell, as described in Example 1 (e).
La Figure 16 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour une cellule, tel que décrit à l'Exemple 1(e). Figure 16 is a graph showing the results of ionic conductivity versus temperature for a cell as described in Example 1(e).
La Figure 17 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 1 (●), 2 (■), 3 (▼), 4 (★) et 5 tel que décrit à l'Exemple 2. Figure 17 is a graph showing the ionic conductivity results as a function of temperature for Cells 1 (●), 2 (■), 3 (▼), 4 (★) and 5 as described in Example 2.
La Figure 18 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 6 (•), 7 (A), 8 (X), 9 (■), 10 (♦, ligne pleine) et 11 (♦, ligne pointillée), tel que décrit à l'Exemple 2. La Figure 19 présente en (A) la numérotation des atomes pour un DBU protoné et pour un dérivé du diéthylène glycol bis-silylé préparé à l'Exemple 1 (a), et respectivement en (B) et (C) des spectres de RMN 1H et RMN 13C obtenus pour un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé, tel que décrit à l'Exemple 5. Figure 18 is a graph showing ionic conductivity versus temperature results for Cells 6 (•), 7 (A), 8 (X), 9 (■), 10 (♦, solid line) and 11 ( ♦, dotted line), as described in Example 2. Figure 19 presents in (A) the numbering of the atoms for a protonated DBU and for a bis-silylated diethylene glycol derivative prepared in Example 1 (a), and respectively in (B) and (C) NMR spectra 1 H and 13 C NMR obtained for a stabilized intermediate ion-neutral complex, as described in Example 5.
La Figure 20 présente respectivement en (A) et en (B) des spectres RMN 1H et des RMN 13C obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé sur une période de 3 semaines, tel que décrit à l'Exemple 5. Les résultats ont été obtenus au début de l'expérience (bleu), après 2 jours (rouge), après 3 jours (vert), après 9 jours (violet) et après 21 jours (jaune). Figure 20 presents respectively in (A) and (B) 1 H NMR and 13 C NMR spectra obtained for the intermediate ion-neutral complex stabilized over a period of 3 weeks, as described in Example 5. results were obtained at the start of the experiment (blue), after 2 days (red), after 3 days (green), after 9 days (purple) and after 21 days (yellow).
La Figure 21 présente les spectres RMN 1H obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé sur une période de 3 semaines et ont été enregistrés en (A) entre 3,99 ppm et 4,30 ppm, et en (B) entre 6 ppm et 10,4 ppm, tel que décrit à l'Exemple 5. Les résultats ont été obtenus au début de l'expérience (bleu), après 2 jours (rouge), après 3 jours (vert), après 9 jours (violet) et après 21 jours (jaune). Figure 21 presents the 1 H NMR spectra obtained for the intermediate ion-neutral complex stabilized over a period of 3 weeks and were recorded in (A) between 3.99 ppm and 4.30 ppm, and in (B) between 6 ppm and 10.4 ppm, as described in Example 5. Results were obtained at the start of the experiment (blue), after 2 days (red), after 3 days (green), after 9 days (purple ) and after 21 days (yellow).
La Figure 22 montre des spectres de masse obtenus par HPLC TOF-MS avec une source d'ionisation par ESI respectivement en (A) en mode positif (ESI+), et en (B) en mode négatif (ESI ) pour le Cristal Plastique 30, tel que décrit à l'Exemple 6(b). Figure 22 shows mass spectra obtained by HPLC TOF-MS with an ESI ionization source respectively in (A) in positive mode (ESI + ), and in (B) in negative mode (ESI ) for Plastic Crystal 30, as described in Example 6(b).
La Figure 23 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Cristal Plastique 30, tel que décrit à l'Exemple 6(b). Figure 23 shows the results of differential scanning calorimetry analysis obtained for Plastic Crystal 30, as described in Example 6(b).
La Figure 24 est un spectre RMN 1H obtenu pour un cristal plastique ionique tétracationique, tel que décrit à l'Exemple 7(b). Figure 24 is a 1 H NMR spectrum obtained for a tetracationic ionic plastic crystal, as described in Example 7(b).
La Figure 25 est un spectre RMN 19F obtenu pour le cristal plastique ionique tétracationique, tel que décrit à l'Exemple 7(b). Figure 25 is a 19 F NMR spectrum obtained for the tetracationic ionic plastic crystal, as described in Example 7(b).
La Figure 26 est un graphique du temps de relaxation en fonction de la température obtenu pour le cristal plastique ionique tétracationique, tel que décrit à l'exemple 7(b).Figure 26 is a graph of relaxation time versus temperature obtained for the tetracationic ionic plastic crystal as described in Example 7(b).
La Figure 27 présente des images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) pour l'Électrode 1 , tel que décrit à l'Exemple 8(a). La Figure 28 montre des photographies en (A) de la surface d'une électrode positive à base d'un cristal plastique obtenue par une méthode de mélange conventionnelle, et en (B) de la surface de l'Électrode 5, tel que décrit à l'Exemple 8(b). Figure 27 shows images obtained by scanning electron microscopy (SEM) for Electrode 1, as described in Example 8(a). Figure 28 shows photographs in (A) of the surface of a positive electrode based on a plastic crystal obtained by a conventional mixing method, and in (B) of the surface of Electrode 5, as described in Example 8(b).
La Figure 29 est un graphique de la capacité de décharge (mAh/g) en fonction du nombre de cycles pour la Cellule 12, tel que décrit à l'Exemple 8(c). Figure 29 is a graph of discharge capacity (mAh/g) versus number of cycles for Cell 12, as described in Example 8(c).
La Figure 30 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour la Cellule 13, tel que décrit à l'Exemple 9. Figure 30 is a graph of current density and potential versus time for Cell 13, as described in Example 9.
La Figure 31 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour la Cellule 14, tel que décrit à l'Exemple 9. Figure 31 is a graph of current density and potential versus time for Cell 14, as described in Example 9.
La Figure 32 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour les Cellules 15 et 16, tel que décrit à l'Exemple 9. Figure 32 is a graph of current density and potential versus time for Cells 15 and 16, as described in Example 9.
La Figure 33 présente des courbes d'Arrhenius du logarithme du coefficient de diffusion (D) en fonction de 1/kBT montrant la dépendance à la température des taux de diffusion de CH2 ( ), NH (X), FSI (♦), TFSI (•), LATP (A) et Li+ (■), tel que décrit à l'Exemple 10. Figure 33 presents Arrhenius plots of the logarithm of the diffusion coefficient (D) as a function of 1/k B T showing the temperature dependence of the diffusion rates of CH 2 ( ), NH (X), FSI (♦ ), TFSI (•), LATP (A) and Li + (■), as described in Example 10.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DETAILED DESCRIPTION
La description détaillée et les exemples suivants sont présentés à titre illustratif seulement et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention. Au contraire, ils sont destinés à couvrir toutes les alternatives, modifications et équivalents qui peuvent être inclus tels que définis par la présente description. Les objets, avantages et autres caractéristiques des présents cristaux plastiques ioniques, compositions d'électrolytes solides à base de cristaux plastiques ioniques, électrolytes solides à base de cristaux plastiques ioniques et matériaux d'électrode comprenant lesdits cristaux plastiques ioniques, leurs procédés de préparation et leurs utilisations seront plus apparents et mieux compris à la lecture de la description non restrictive suivante et des références faites aux figures jointes. The following detailed description and examples are presented for illustrative purposes only and should not be construed as further limiting the scope of the invention. Rather, they are intended to cover all alternatives, modifications and equivalents which may be included as defined by this description. The objects, advantages and other characteristics of the present ionic plastic crystals, compositions of solid electrolytes based on ionic plastic crystals, solid electrolytes based on ionic plastic crystals and electrode materials comprising said ionic plastic crystals, their methods of preparation and their uses will be more apparent and better understood on reading the following non-restrictive description and the references made to the attached figures.
Le cas échéant, bien que des schémas de procédé puissent être utilisés pour décrire des modes de réalisation, l'invention n'est pas limitée à ces schémas ou aux descriptions correspondantes. En outre, dans un souci de simplicité et de clarté, notamment pour ne pas alourdir indûment les figures avec des étapes, des réactifs et/ou des produits, toutes les figures ne contiennent pas toutes les étapes, les réactifs et/ou les produits. Certaines étapes, réactifs et/ou produits peuvent se trouver dans une seule figure, et les étapes, réactifs et/ou produits de la présente divulgation qui sont illustrés dans d'autres figures peuvent être facilement déduits de celles-ci. Where applicable, although process diagrams may be used to describe embodiments, the invention is not limited to these diagrams or the corresponding descriptions. In addition, for the sake of simplicity and clarity, in particular not to unduly weigh down the figures with steps, reactants and/or products, all the figures do not contain all steps, reactants and/or products. Certain steps, reactants, and/or products may be found in a single figure, and steps, reactants, and/or products of the present disclosure that are shown in other figures may be readily inferred therefrom.
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous. All technical and scientific terms and expressions used herein have the same definitions as generally understood to one skilled in the art of this technology. The definition of certain terms and expressions used is nevertheless provided below.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme « environ » est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de 10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement. When the term "about" is used herein, it means approximately, in the region of, or around. For example, when the term "approximately" is used in connection with a numeric value, it changes it above and below by a variation of 10% from its nominal value. This term can also take into account, for example, the experimental error of a measuring device or rounding.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition. When an interval of values is mentioned in the present application, the lower and upper limits of the interval are, unless otherwise indicated, always included in the definition. Where a range of values is mentioned in this application, then all intermediate ranges and sub-ranges, as well as the individual values included in the ranges of values, are included in the definition.
Lorsque l'article « un » est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de « un seul », mais plutôt de « un ou plusieurs ». Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique particulière « peut » ou « pourrait » être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation. When the article "a" is used to introduce an element in the present application, it does not have the meaning of "a single", but rather of "one or more". Of course, where the description states that a particular step, component, item, or feature "may" or "could" be included, that particular step, component, item, or feature is not required to be included in each embodiment.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine. Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés. The chemical structures described here are drawn according to the conventions of the field. Also, when an atom, such as a carbon atom, as drawn appears to include an incomplete valence, then the valence is assumed to be satisfied by one or more hydrogen atoms even though they are not explicitly drawn.
Le terme « alkyle » utilisé ici réfère à des hydrocarbures saturés ayant entre un et dix atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclus également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes « Cm-Cnalkyle » et « Cm-Cnalkylène » réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d'atomes de carbone. The term “alkyl” used herein refers to saturated hydrocarbons having between one and ten carbon atoms, including linear or branched alkyl groups. Examples non-limiting alkyl groups can include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, isobutyl, and so on. When the alkyl group is located between two functional groups, then the term alkyl also includes alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene groups, and so on. The terms "C m -C n alkyl" and "C m -C n alkylene" respectively refer to an alkyl or alkylene group having the indicated number "m" to the indicated number "n" of carbon atoms.
Les termes « cycloalkyle » ou « cycloalkylène » utilisés ici désignent un groupe comprenant un ou plusieurs cycles carbocycliques saturés ou partiellement insaturés (non aromatiques) comprenant de trois à douze membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome) ou fusionnés (partageant au moins une liaison) et peut être éventuellement substitué. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent, sans limitation, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclopentène-1-yle, cyclopentène-2-yle, cyclopentène-3-yle, cyclohexyle, cyclohexène-1-yle, cyclohexène-2-yle, cyclohexène-3-yle, cycloheptyle et ainsi de suite. Lorsque le groupe cycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme cycloalkylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cncycloalkyle » et « Cm- Cncycloalkylène » réfèrent respectivement à un groupement cycloalkyle ou cycloalkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d'atomes de carbone dans la structure du cycle. The terms "cycloalkyl" or "cycloalkylene" as used herein denote a group comprising one or more saturated or partially unsaturated (non-aromatic) carbocyclic rings comprising from three to twelve members in a monocyclic or polycyclic ring system, including spiro carbocycles (sharing one atom) or fused (sharing at least one bond) and may be optionally substituted. Examples of cycloalkyl groups include, without limitation, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentene-1-yl, cyclopentene-2-yl, cyclopentene-3-yl, cyclohexyl, cyclohexene-1-yl, cyclohexene-2-yl, cyclohexene-3-yl, cycloheptyl and so on. When the cycloalkyl group is located between two functional groups, the term cycloalkylene can also be used. The terms "C m -C n cycloalkyl" and "C m -C n cycloalkylene" respectively refer to a cycloalkyl or cycloalkylene group having the indicated number "m" to the indicated number "n" of carbon atoms in the ring structure.
Tels qu'ils sont utilisés ici, les termes « hétérocycloalkyle » ou « hétérocycloalkylène » se réfèrent à un groupement comprenant un cycle carbocyclique saturé ou partiellement insaturé (non aromatique) comprenant de trois à douze membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome) ou fusionnés (partageant au moins une liaison), et peut être éventuellement substitué, où un ou plusieurs atomes dans la structure du cycle sont des hétéroatomes substitués ou non substitués (par exemple, N, O, S ou P) ou des groupements contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NRX (Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), PO2, SO, SO2, et d'autres groupements similaires). Les groupes hétérocycloalkyle peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple, via un atome d'azote) lorsque cela est possible. Le terme hétérocycloalkyle comprend à la fois les groupes hétérocycloalkyle non substitués et les groupes hétérocycloalkyle substitués. Lorsque le groupe hétérocycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme hétérocycloalkylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cnhétérocycloalkyle » et « Cm-Cnhétérocycloalkylène » réfèrent respectivement à un groupement hétérocycloalkyle ou hétérocycloalkylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d'atomes de carbone et d'hétéroatomes dans la structure du cycle. As used herein, the terms "heterocycloalkyl" or "heterocycloalkylene" refer to a moiety comprising a saturated or partially unsaturated (nonaromatic) carbocyclic ring comprising from three to twelve members in a monocyclic or polycyclic system, including carbocycles spiros (sharing one atom) or fused (sharing at least one bond), and may be optionally substituted, where one or more atoms in the ring structure are substituted or unsubstituted heteroatoms (e.g., N, O, S, or P ) or groups containing such heteroatoms (for example, NH, NR X (R x is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group), PO 2 , SO, SO 2 , and other similar groups). Heterocycloalkyl groups can be bonded to a carbon atom or to a heteroatom (e.g. via a nitrogen atom) where possible. The term heterocycloalkyl includes both unsubstituted heterocycloalkyl groups and groups substituted heterocycloalkyl. When the heterocycloalkyl group is located between two functional groups, the term heterocycloalkylene can also be used. The terms "Cm-Cn- Cnheterocycloalkyl " and "Cm-Cn-Cn heterocycloalkylene" respectively refer to a heterocycloalkyl or heterocycloalkylene group having the indicated number "m" to the indicated number " n " of carbon atoms and heteroatoms in the structure of the cycle.
Tels qu'utilisés ici, les termes « aryle » ou « aromatique » réfèrent à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons π (pi) dans lequel n est un nombre entier d'un à trois, dans un système monocyclique ou polycyclique conjugué (fusionné ou non) et possédant un total de six à douze membres de cycle. Un système polycyclique comprend au moins un cycle aromatique. Celui-ci peut être directement lié ou attaché par un groupement C1-C3alkyle. Le terme « aryle » ou « aromatique » inclut également les groupements substitués ou non substitués. Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1 -phényléthyle, tolyle, naphtyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite. Lorsque le groupe aryle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme arylène peut également être utilisé. Les termes « Cm-Cnaryle » ou « Cm-Cnaromatique » et « Cm-Cn arylène » réfèrent respectivement à un groupement aryle ou aromatique et arylène ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d'atomes de carbone dans la structure du cycle. As used herein, the terms "aryl" or "aromatic" refer to an aromatic moiety having 4n+2 π (pi) electrons where n is an integer from one to three, in a monocyclic or conjugated polycyclic ring system ( merged or not) and possessing a total of six to twelve cycle members. A polycyclic system includes at least one aromatic ring. This can be directly linked or attached by a C 1 -C 3 alkyl group. The term "aryl" or "aromatic" also includes substituted or unsubstituted groups. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, benzyl, phenethyl, 1-phenylethyl, tolyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, indenyl, benzocyclooctenyl, benzocycloheptenyl, azulenyl, acenaphthylenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, perylenyl, and so on. . When the aryl group is located between two functional groups, the term arylene can also be used. The terms "C m -C n aryl" or "C m -C n aromatic" and "C m -C n arylene" respectively refer to an aryl or aromatic and arylene group having the number "m" indicated at the number "n". shown of carbon atoms in the ring structure.
Les termes « hétéroaryle », « hétéroarylène », ou « hétéroaromatique » se réfèrent à des groupes aromatiques ayant 4n+2 électrons π(pi) , où n est un nombre entier de un à trois, dans un système monocyclique ou polycyclique conjugué (fusionné ou non) et ayant cinq à douze membres de cycle, y compris de un à six hétéroatomes substitués ou non substitués (par exemple, N, O ou S) ou des groupes comprenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NRX (Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et d'autres groupements similaires). Un système polycyclique comprend au moins un cycle hétéroaromatique. Les hétéroaryles peuvent être directement liés ou attachés par un groupement C1-C3alkyle (également appelé hétéroarylalkyle ou hétéroaralkyle). Les groupes hétéroaryles peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple, via un atome d'azote), lorsque cela est possible. Le terme "Cm-Cnhétéroaryle" se réfère à un groupe hétéroaryle ayant du nombre « m » indiqué au nombre « n » indiqué d'atomes de carbone et d'hétéroatomes dans la structure du cycle. Tel qu'utilisé ici, le terme « substitué » signifie qu'un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat. Des exemples de substituants incluent les atomes d'halogène (c'est-à-dire F, Cl, Br ou I) et les groupements cyano, amide, nitro, trifluorométhyle, alkyle inférieur, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, aryle, hétéroaryle, alcoxy inférieur, aryloxy, benzyloxy, benzyle, alcoxycarbonyle, sulfonyle, sulfonate, silane, siloxane, phosphonato, phosphinato et d'autres groupements similaires. Ces substituants peuvent également être substitués lorsque cela est possible, par exemple, si le groupe contient un groupement alkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryle, etc. The terms "heteroaryl", "heteroarylene", or "heteroaromatic" refer to aromatic groups having 4n+2 π(pi) electrons, where n is an integer from one to three, in a monocyclic or conjugated polycyclic (fused or not) and having five to twelve ring members, including one to six substituted or unsubstituted heteroatoms (e.g., N, O, or S) or groups comprising such heteroatoms (e.g., NH, NR X (R x is an alkyl, acyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl group, SO, and other similar groups). A polycyclic system includes at least one heteroaromatic ring. Heteroaryls can be directly linked or attached by a C 1 -C 3 alkyl group (also called heteroarylalkyl or heteroaralkyl). Heteroaryl groups can be bonded to a carbon atom or to a heteroatom (eg, via a nitrogen atom), where possible. The term "Cm-Cnheteroaryl" refers to a heteroaryl group having from the indicated number "m" to the indicated number "n" of carbon atoms and heteroatoms in the ring structure. As used herein, the term "substituted" means that one or more hydrogen atom(s) on the designated moiety is replaced with a suitable substituent. Examples of substituents include halogen atoms (i.e. F, Cl, Br or I) and cyano, amide, nitro, trifluoromethyl, lower alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, lower alkoxy groups , aryloxy, benzyloxy, benzyl, alkoxycarbonyl, sulfonyl, sulfonate, silane, siloxane, phosphonato, phosphinato and other similar groups. These substituents can also be substituted where possible, for example, if the group contains an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, etc.
La présente technologie concerne un cristal plastique ionique incluant au moins un anion délocalisé apparié avec au moins un cation dérivé d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène. Par exemple, le cristal plastique ionique peut être monocationique ou multicationique. The present technology relates to an ionic plastic crystal including at least one delocalized anion paired with at least one cation derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase. For example, the ionic plastic crystal can be monocationic or multicationic.
Selon une variante d'intérêt, le cristal plastique ionique peut être un cristal plastique ionique monocationique incluant un anion délocalisé apparié avec un cation dérivé d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène. Le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être un cation protique dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène et le cristal plastique ionique peut être un cristal plastique ionique monocationique protique. According to a variant of interest, the ionic plastic crystal can be a monocationic ionic plastic crystal including a delocalized anion paired with a cation derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase. The cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase may be a protic cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase and the ionic plastic crystal may be a protic monocationic ionic plastic crystal.
Selon une autre variante d'intérêt, le cristal plastique ionique peut être un cristal plastique ionique multicationique incluant au moins deux anions délocalisés, chacun étant apparié à un fragment cationique du cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène. Par exemple, le cristal plastique ionique multicationique peut être un cristal plastique ionique dicationique, tricationique, tétracationique, pentacationique ou hexacationique. Il est entendu que les fragments cationiques sont liés entre eux par un groupement pontant organique qui sépare lesdits fragments cationiques. According to another variant of interest, the ionic plastic crystal can be a multicationic ionic plastic crystal including at least two delocalized anions, each being paired with a cationic fragment of the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase. For example, the multicationic ionic plastic crystal can be a dicationic, tricationic, tetracationic, pentacationic or hexacationic ionic plastic crystal. It is understood that the cationic fragments are linked together by an organic bridging group which separates said cationic fragments.
Selon un exemple, l'anion délocalisé peut être choisi parmi le groupe constitué du trifluorométhanesulfonate (ou triflate) [TfO]-, du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFSI]; du bis(fluorosulfonyl)imidure [FSI]; du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, de l'hexafluorophosphate [PF6]- et du tétrafluoroborate [BF4]-. Selon un exemple, l'anion délocalisé peut être choisi parmi le groupe constitué du [TFSI]- et du [FSI]-. Selon une variante d'intérêt, l'anion délocalisé est [FSI]-. According to one example, the delocalized anion can be chosen from the group consisting of trifluoromethanesulfonate (or triflate) [TfO]-, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [TFSI]; bis(fluorosulfonyl)imide [FSI]; 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, hexafluorophosphate [PF 6 ]- and tetrafluoroborate [BF4]-. According to an example, the delocalized anion can be selected from the group consisting of [TFSI]- and [FSI]-. According to a variant of interest, the delocalized anion is [FSI]-.
Selon un autre exemple, la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être choisie pour son affinité pour les ions hydrogène dans les solvants organiques et pour sa capacité à délocaliser la charge dans sa forme cationique protonée. Par exemple, la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut lier un cation hydrogène à un doublet d'électrons libres de l'azote. According to another example, the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be chosen for its affinity for hydrogen ions in organic solvents and for its capacity to delocalize the charge in its protonated cationic form. For example, the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can bond a hydrogen cation to a lone pair of nitrogen electrons.
Selon un autre exemple, la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut posséder une structure acyclique, monocyclique ou polycyclique. According to another example, the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase can have an acyclic, monocyclic or polycyclic structure.
Selon un autre exemple, la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être choisie parmi le groupe constitué du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), du 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5- ène (MTBD), du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1 ,3-diméthylperhydro-1 ,3,2- diazaphosphorine (BEMP), du tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) et du tert-butylimino-tris(diméthylamino)phosphorane (Pi-t-Bu). Selon une variante d'intérêt, la superbase organique peut être du DBU ou du BEMP. According to another example, the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase can be chosen from the group consisting of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0 ]non-5-ene (DBN), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3 -dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP), tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) and tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane (Pi-t-Bu). According to a variant of interest, the organic superbase can be DBU or BEMP.
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être un cation protique. According to another example, the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be a protic cation.
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut comprendre au moins un groupement fonctionnel réticulable. Par exemple, le groupement fonctionnel réticulable peut être choisi parmi le groupe constitué des groupements cyanate, acrylate et méthacrylate. Selon une variante d'intérêt, le groupement fonctionnel réticulable peut être choisi parmi le groupe constitué des groupements C1-C10alkyle-acrylate, C1-C10alkyle-méthacrylate, carbonyloxy-C1-C10alkyle- méthacrylate, carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate, carbonylamino-C1-C10alkyle- méthacrylate et carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate. Bien sûr, la au moins en partie version réticulée de ces groupements réticulables est aussi envisagée comme comprise dans cette définition. Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être un cation dérivé d'une superbase organique amidine de Formule 1 : According to another example, the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can comprise at least one crosslinkable functional group. For example, the crosslinkable functional group can be chosen from the group consisting of cyanate, acrylate and methacrylate groups. According to a variant of interest, the crosslinkable functional group can be chosen from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl-acrylate, C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy -C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate. Of course, the at least partly cross-linked version of these cross-linkable moieties is also intended to be included in this definition. According to another example, the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase can be a cation derived from an organic amidine superbase of Formula 1:
Formule 1 dans laquelle, Formula 1 in which,
A forme, avec le groupement C-N auquel il est lié, un cycle saturé, insaturé ou aromatique éventuellement substitué comprenant de 4 à 8 membres; A forms, with the C-N group to which it is attached, a saturated, unsaturated or optionally substituted aromatic ring comprising from 4 to 8 members;
B forme, avec le groupement amidino auquel il est lié, un cycle non-aromatique insaturé éventuellement substitué comprenant de 4 à 8 éléments; et dans laquelle, le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1- C10alkyle-acrylate, un C1-C10alkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle- méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate, un carbonyloxy-C1- C10alkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant deux ou plusieurs des cations et est choisi parmi un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Ce-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. B forms, with the amidino group to which it is linked, an optionally substituted unsaturated non-aromatic ring comprising from 4 to 8 elements; and wherein the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent selected from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl-methacrylate , carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl methacrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl acrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl methacrylate and carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating two or more of the cations and is selected from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 linear or branched alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 - C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
Selon un autre exemple, A peut inclure des hétéroatomes ou des groupes contenant des hétéroatomes. A peut en outre être fusionné à un C6-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène ou un C3-C12hétérocycloalkylène. Selon un autre exemple, B peut être mono-insaturé ou polyinsaturé et peut en outre être fusionné à un C6-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène ou un C3- C12hétérocycloalkylène. According to another example, A can include heteroatoms or groups containing heteroatoms. A can additionally be fused to a C 6 -C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene or a C 3 -C 12 heterocycloalkylene. According to another example, B can be monounsaturated or polyunsaturated and can additionally be fused to a C 6 -C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene or a C 3 - C 12 heterocycloalkylene.
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être l'un des cations de Formules 2 à 8 : dans lesquelles, le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1- C10alkyle-acrylate, un C1-C10alkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle- méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate, un carbonyloxy-C1- C10alkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant deux ou plusieurs des cations et est choisi parmi un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Ce-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. According to another example, the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be one of the cations of Formulas 2 to 8: in which, the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent chosen from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl- methacrylate, a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating two or more of the cations and is selected from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 linear or branched alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 - C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être choisi parmi le groupe constitué du [R1-DBU]+, du [R1-DBN]+, du [R1-MTBD]+, du [R1-BEMP]+, du [R1-BTPP]+ et du [R1-Pi-t-Bu]+. Selon une variante d'intérêt, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène est le [R1-DBU]+ ou le [R1-BEMP]+. According to another example, the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be chosen from the group consisting of [R 1 -DBU] + , [R 1 -DBN] + , [R 1 -MTBD] + , [R 1 -BEMP] + , [R 1 -BTPP] + and [R 1 -Pi-t-Bu] + . According to a variant of interest, the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase is [R 1 -DBU] + or [R 1 -BEMP] + .
Selon un autre exemple, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut être choisi parmi le groupe constitué du [H-DBU]+, du [H-DBN]+, du [H-MTBD]+, du [H-BEMP]+, du [H-BTPP]+ et du [H-Pi-t-Bu]+. Selon une variante d'intérêt, le cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène est le [H- DBU]+ ou le [H-BEMP]+. According to another example, the cation derived from the organic superbase amidine, guanidine or phosphazene can be chosen from the group consisting of [H-DBU] + , [H-DBN] + , [H-MTBD] + , [ H-BEMP] + , [H-BTPP] + and [H-Pi-t-Bu] + . According to a variant of interest, the cation derived from the organic amidine, guanidine or phosphazene superbase is [H-DBU] + or [H-BEMP] + .
Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être de Formule 9 : According to another example, the ionic plastic crystal can be of Formula 9:
Formule 9 dans laquelle, Formula 9 in which,
A, B et R1 sont tels qu'ici définis; et A, B and R 1 are as defined herein; and
X' est un anion délocalisé tel qu'ici défini. Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être l'un des cristaux plastiques ioniques de Formules 10 à 16 : X' is a delocalized anion as defined herein. According to another example, the ionic plastic crystal can be one of the ionic plastic crystals of Formulas 10 to 16:
Formule 16 dans lesquelles, R1 est tel qu'ici défini; et Formula 16 wherein, R 1 is as herein defined; and
X' est un anion délocalisé tel qu'ici défini. X' is a delocalized anion as defined herein.
Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être choisi parmi le groupe constitué du [R1-DBU][OTf], du [R1-DBU][TFSI], du [R1-DBU][FSI], du [R1-DBU][TDI], du [R1-DBU][PF6], du [R1-DBU][BF4], du [R1-DBN][OTf], du [R1-DBN][TFSI], du [R1- DBN][FSI], du [R1-DBN][TDI], du [R1-DBN][PF6], du [R1-DBN][BF4], du [R1-MTBD][OTf], du [R1-MTBD][TFSI], du [R1-MTBD][FSI], du [R1-MTBD][TDI], du [R1-MTBD][PF6], du [R1- MTBD][BF4], du [R1-BEMP][OTf], du [R1-BEMP][TFSI], du [R1-BEMP][FSI], du [R1- BEMP][TDI], du [R1-BEMP][PF6], du [R1-BEMP][BF4], du [R1-Pi-t-Bu][OTf], du [R1-Pi-t- Bu][TFSI], du [R1-Pi-t-Bu][FSI], du [R1-Pi-t-Bu][TDI], du [R1-Pi-t-Bu][PF6], du [R1-Pi-t- BU][BF4], du [R1-BTPP][OTf], du [R1-BTPP][TFSI], du [R1-BTPP][FSI], du [R1-BTPP][TDI], du [R1-BTPP][PF6], et du [R1-BTPP][BF4], Selon une variante d'intérêt, le cristal plastique ionique est le [R1-DBU][FSI] et le [R1-BEMP][FSI], According to another example, the ionic plastic crystal can be chosen from the group consisting of [R 1 -DBU][OTf], [R 1 -DBU][TFSI], [R 1 -DBU][FSI], [R 1 -DBU][TDI], [R 1 -DBU][PF 6 ], [R 1 -DBU][BF 4 ], [R 1 -DBN][OTf], [R 1 - DBN][TFSI], [R 1 - DBN][FSI], [R 1 -DBN][TDI], [R 1 -DBN][PF 6 ], [R 1 -DBN][BF 4 ], [R 1 -MTBD][OTf], [R 1 -MTBD][TFSI], [R 1 -MTBD][FSI], [R 1 -MTBD][TDI], [R 1 -MTBD][PF 6 ], [R 1 - MTBD ][BF 4 ], [R 1 -BEMP][OTf], [R 1 -BEMP][TFSI], [R 1 -BEMP][FSI], [R 1 - BEMP][TDI], [R 1 -BEMP][PF 6 ], [R 1 -BEMP][BF 4 ], [R 1 -Pi-t-Bu][OTf], [R 1 -Pi-t-Bu] [TFSI], [R 1 -Pi-t-Bu][FSI], [R 1 -Pi-t-Bu][TDI], [R 1 -Pi-t-Bu][PF 6 ], [R 1 -Pi-t-BU][BF 4 ], [R 1 -BTPP][OTf], [R 1 -BTPP][TFSI], [R 1 -BTPP][FSI], [R 1 -BTPP][TDI], [R 1 -BTPP][PF 6 ], and [R 1 -BTPP][BF 4 ], According to a variant of interest, the ionic plastic crystal is [R 1 -DBU][FSI] and the [R 1 -BEMP][FSI],
Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être choisi parmi le groupe constitué du [H-DBU][OTf], du [H-DBU][TFSI], du [H-DBU][FSI], du [H-DBU][TDI], du [H- DBU][PF6], du [H-DBU][BF4], du [H-DBN][OTf], du [H-DBN][TFSI], du [H-DBN][FSI], du [H- DBN][TDI], du [H-DBN][PF6], du [H-DBN][BF4], du [H-MTBD][OTf], du [H-MTBD][TFSI], du [H-MTBD][FSI], du [H-MTBD][TDI], du [H-MTBD][PF6], du [H-MTBD][BF4], du [H- BEMP][OTf], du [H-BEMP][TFSI], du [H-BEMP][FSI], du [H-BEMP][TDI], du [H- BEMP][PF6], du [H-BEMP][BF4], du [H-Pi-t-Bu][OTf], du [H-Pi-t-Bu][TFSI], du [H-Pi-t- Bu][FSI], du [H-Pi-t-Bu][TDI], du [H-Pi-t-Bu][PF6], du [H-Pi-t-Bu][BF4], du [H-BTPP][OTf], du [H-BTPP][TFSI], du [H-BTPP][FSI], du [H-BTPP][TDI], du [H-BTPP][PF6], et du [H- BTPP][BF4], Selon une variante d'intérêt, le cristal plastique ionique est le [H-DBU][FSI] ou le [H-BEMP][FSI], According to another example, the ionic plastic crystal can be chosen from the group consisting of [H-DBU][OTf], [H-DBU][TFSI], [H-DBU][FSI], [H- DBU][TDI], [H-DBU][PF 6 ], [H-DBU][BF 4 ], [H-DBN][OTf], [H-DBN][TFSI], [ H-DBN][FSI], [H-DBN][TDI], [H-DBN][PF 6 ], [H-DBN][BF 4 ], [H-MTBD][OTf], [H-MTBD][TFSI], [H-MTBD][FSI], [H-MTBD][TDI], [H-MTBD][PF 6 ], [H-MTBD][BF 4 ], [H-BEMP][OTf], [H-BEMP][TFSI], [H-BEMP][FSI], [H-BEMP][TDI], [H-BEMP][PF 6 ], [H-BEMP][BF 4 ], [H-Pi-t-Bu][OTf], [H-Pi-t-Bu][TFSI], [H-Pi-t- Bu][FSI], [H-Pi-t-Bu][TDI], [H-Pi-t-Bu][PF 6 ], [H-Pi-t-Bu][BF 4 ], [H-BTPP][OTf], [H-BTPP][TFSI], [H-BTPP][FSI], [H-BTPP][TDI], [H-BTPP][PF 6 ] , and [H-BTPP][BF 4 ], According to a variant of interest, the ionic plastic crystal is [H-DBU][FSI] or [H-BEMP][FSI],
La présente technologie concerne également un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé obtenu par la réaction d'un cation dérivé d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène tel que décrit ici, d'une source de protons et d'un anion délocalisé tel que décrit ici en présence d'un composé bis-silylé de Formule 17 : The present technology also relates to a stabilized intermediate ion-neutral complex obtained by the reaction of a cation derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase as described herein, a source of protons and a delocalized anion such as described here in the presence of a bis-silylated compound of Formula 17:
Formule 17 dans laquelle, Formula 17 in which,
Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, et un polythioester linéaire ou ramifié; et Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester, and a linear or branched polythioester; and
R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle. R 2 is, independently and at each occurrence, selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
Selon un exemple, le composé bis-silylé de Formule 17 est un dérivé bis-silylé d'un composé incluant au moins deux groupements hydroxyles choisi parmi le groupe constitué du glycérol (glycérine), du propane-1 ,3-diol, du butane-1 ,4-diol, du pentane-1 ,5- diol, de l'hexane-1 ,6-diol, de l'octane- 1,8-diol, du propane-1 ,2-diol (ou propylène glycol (PG)), du butane-1 ,2-diol, du butane-2,3-diol (ou diméthylène glycol), du butane-1 ,3-diol (ou butylène glycol), du pentane-1 ,2-diol, de l'étohexadiol, du p-menthane-3,8-diol, du 2- méthylpentane-2,4-diol, de la polycaprolactone diol, de l'éthylène glycol (1 ,2-ethanediol), du diéthylène glycol (ou éthylène diglycol), du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du pentaéthylène glycol, du polyéthylène glycol, du 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1 ,6- diol, et d'autres glycols et diols similaires, ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux- ci. Selon une variante d'intérêt, le composé incluant au moins deux groupements hydroxyles est le diéthylène glycol ou le glycérol. According to one example, the bis-silylated compound of Formula 17 is a bis-silylated derivative of a compound including at least two hydroxyl groups chosen from the group consisting of glycerol (glycerin), propane-1,3-diol, butane -1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol (or propylene glycol (PG)), butane-1,2-diol, butane-2,3-diol (or dimethylene glycol), butane-1,3-diol (or butylene glycol), pentane-1,2-diol , etohexadiol, p-menthane-3,8-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, polycaprolactone diol, ethylene glycol (1,2-ethanediol), diethylene glycol ( or ethylene diglycol), triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1,6-diol, and others similar glycols and diols, or a combination of two or more thereof. According to a variant of interest, the compound including at least two hydroxyl groups is diethylene glycol or glycerol.
Selon un autre exemple, le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé peut être l'un des complexes de Formules 18 à 24 : According to another example, the intermediate stabilized ion-neutral complex can be one of the complexes of Formulas 18 to 24:
Formule 18 Formule 19 Formule 20 Formula 18 Formula 19 Formula 20
Formule 24 dans lesquelles, Formula 24 in which,
Z, X' et R2 sont tels qu'ici définis. Selon un exemple, un groupe silane du composé bis-silylé de Formule 17 peut être clivé et le proton N-H du cation dérivé de la superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène peut participer à des liaisons hydrogène pour former un complexe ion- neutre intermédiaire stabilisé par NHO. Par exemple, seulement environ 1 % du composé bis-silylé de Formule 17 se retrouve avec un groupe silane clivé. Par exemple, le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé par NHO est un sous-produit de la réaction. Z, X' and R 2 are as defined here. In one example, a silane group of the bis-silylated compound of Formula 17 can be cleaved and the NH proton of the cation derived from the amidine, guanidine or phosphazene organic superbase can participate in hydrogen bonds to form an intermediate ion-neutral complex stabilized by NHO. For example, only about 1% of the bis-silylated compound of Formula 17 ends up with a cleaved silane group. For example, the intermediate ion-neutral complex stabilized by NHO is a by-product of the reaction.
Selon un autre exemple, le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé par NHO peut être l'un des complexes de Formules 25 à 31 : According to another example, the intermediate ion-neutral complex stabilized by NHO can be one of the complexes of Formulas 25 to 31:
dans lesquelles, in which,
Z et R2 sont tels qu'ici définis. La présente technologie concerne également une composition de cristal plastique ionique incluant au moins un cristal plastique ionique tel qu'ici défini et au moins une composante additionnelle, et/ou au moins un polymère. Z and R 2 are as defined here. The present technology also relates to an ionic plastic crystal composition including at least one ionic plastic crystal as defined herein and at least one additional component, and/or at least one polymer.
Selon un exemple, la composante additionnelle peut être choisie parmi le groupe constitué des solvants, des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique (par exemple, des nano céramiques), des agents plastifiants et d'autres composantes similaires ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, la composante additionnelle peut être un additif de remplissage et peut inclure des particules ou des nanoparticules d'oxydes métalliques. Par exemple, l'additif de remplissage peut inclure des particules ou nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2), d'alumine (AI2O3) et/ou de dioxyde de silicium (SiO2). According to one example, the additional component can be selected from the group consisting of solvents, ionic conductors, inorganic particles, glass particles, ceramic particles (for example, nanoceramics), plasticizers and other similar components or a combination of two or more of these. For example, the additional component can be a filler additive and can include metal oxide particles or nanoparticles. For example, the filling additive can include particles or nanoparticles of titanium dioxide (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) and/or silicon dioxide (SiO 2 ).
Selon un autre exemple, le polymère peut être un polymère tel que ceux communément utilisés dans les électrolytes polymères solides (SPE). Les électrolytes solides polymères peuvent généralement inclure un ou plusieurs polymère(s) polaire(s) solide(s), éventuellement réticulé(s), et un sel (par exemple, tel que défini ci-dessus). Des polymères de type polyéther, tels que ceux basés sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE), peuvent être utilisés, mais plusieurs autres polymères compatibles sont également connus pour la préparation d'électrolytes polymères solides et sont également envisagés. Le polymère peut être réticulé. Des exemples de tels polymères incluent les polymères ramifiés, par exemple, des polymères en étoile ou des polymères en peigne tels que ceux décrits dans le brevet américain numéro 7,897,674 B2 (Zaghib ét al.) (US'674). According to another example, the polymer can be a polymer such as those commonly used in solid polymer electrolytes (SPE). The solid polymer electrolytes can generally include one or more solid polar polymer(s), optionally cross-linked, and a salt (for example, as defined above). Polyether type polymers, such as those based on poly(ethylene oxide) (POE), can be used, but several other compatible polymers are also known for the preparation of solid polymer electrolytes and are also contemplated. The polymer can be cross-linked. Examples of such polymers include branched polymers, for example, star polymers or comb polymers such as those described in US Patent Number 7,897,674 B2 (Zaghib et al.) (US'674).
Selon certains exemples, le polymère peut être un copolymère séquencé composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable. Par exemple, le segment de solvatation d'ions lithium est choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule 32 : According to certain examples, the polymer can be a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment. For example, the lithium ion solvation segment is selected from homo- or copolymers having repeating units of Formula 32:
Formule 32 dans laquelle, R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement C1-C10alkyle ou un groupement -(CH2-O-R4R5); Formula 32 in which, R 3 is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a -(CH2-OR 4 R 5 ) group;
R4 est (CH2-CH2-O)m; R 4 is (CH 2 -CH 2 -O) m ;
R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement C1-C10alkyle; y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200,000; et m est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10. R 5 is chosen from a hydrogen atom and a C 1 -C 10 alkyl group; y is an integer selected from the range 10 to 200,000; and m is an integer selected from the range of 0 to 10.
Selon un autre exemple, le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. According to another example, the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional manner by irradiation or heat treatment.
Selon un autre exemple, la concentration du polymère dans la composition de cristal plastique ionique peut être d'au moins 10 % en poids. Par exemple, la concentration du polymère dans la composition de cristal plastique ionique peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 10 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 15 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 20 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 25 % en poids à environ 45 % en poids. %, ou allant d'environ 30 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 35 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 40 % en poids à environ 45 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. Selon une variante d'intérêt, la composition de cristal plastique ionique inclut environ 40 % en poids du polymère et 60 % en poids du cristal plastique ionique tel que décrit ici. Il est entendu que la concentration optimale du polymère dans la composition de cristal plastique ionique dépend du polymère utilisé. According to another example, the concentration of the polymer in the ionic plastic crystal composition can be at least 10% by weight. For example, the concentration of the polymer in the ionic plastic crystal composition can range from about 5% by weight to about 45% by weight, or from about 10% by weight to about 45% by weight. weight, or ranging from about 15% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 20% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 25% by weight to about 45% by weight. %, or ranging from approximately 30% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 35% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 40% by weight to approximately 45% by weight, upper and lower bounds included. According to a variant of interest, the ionic plastic crystal composition includes approximately 40% by weight of the polymer and 60% by weight of the ionic plastic crystal as described herein. It is understood that the optimum concentration of the polymer in the ionic plastic crystal composition depends on the polymer used.
Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être des particules inorganiques incluant un composé ayant une structure de type grenat (« garnet » en anglais), NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, pérovskite, anti-pérovskite, argyrodite, ou incluant un composé de type M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, M-P-S-O-X (où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci) de forme cristalline, amorphe et/ou vitrocéramique, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci. Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être des particules inorganiques de forme cristalline, amorphe et/ou vitrocéramique, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci et incluant au moins un des composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7-a)La3Zr(2- b)TabO12, et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12, et M6La3Ta1,5Y0,5O12); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5- wMX; xM2S-yM2O-zP2O5; xM2S-yM2O-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2S5-wP2O5; XM2S- yM2O-zP2S5-wP2O5-vMX; xM2S-ySiS2; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe); MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); M3OX; M2HOX; M3PO4; M3PS4; ou MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); dans lesquelles, According to another example, the additional component can be inorganic particles including a compound having a garnet type structure, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, anti-perovskite, argyrodite, or including a compound of MPS, MPSO, MPSX, MPSOX type (where M is an alkali or alkaline-earth metal, and X is F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these) in crystalline form, amorphous and/or glass-ceramic, or a mixture of at least two of these. According to another example, the additional component can be inorganic particles of crystalline, amorphous and/or glass-ceramic form, or a mixture of at least two of these and including at least one of the inorganic compounds of formulas MLZO (for example, M 7 La 3 Zr 2 O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Al b O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 Ga b O 12 , M (7-a) La 3 Zr (2 - b) Ta b O 12 , and M (7-a) La 3 Zr (2-b) NbbO 12 ); MLTaO (e.g., M 7 La 3 Ta 2 O 12 , M 5 La 3 Ta 2 O 12 , and M 6 La 3 Ta 1.5 Y 0.5 O 12 ); MLSnO (for example, M 7 La 3 Sn 2 O 12 ); MAGP (for example, M 1+a Al a Ge 2-a (PO 4 ) 3 ); MATP (for example, M 1+a AlaTi 2-a (PO 4 ) 3 ,); MLTiO (for example, M 3a La(2/ 3 -a)TiO 3 ); MZP (for example, M a Zr b (PO 4 ) c ); MCZP (e.g., M a Ca b Zr c (PO 4 )d); MGPS (for example, M a Ge b P c S d such as M 10 GeP 2 S 12 ); MGPSO (e.g., M a Ge b P c S d O e ); MSiPS (for example, M a SibP c S d such as M 10 SiP 2 S 12 ); MSiPSO (e.g., M a Si b P c S d O e ); MSnPS (for example, M a Sn b P c S d such as M 10 SnP 2 S 12 ); MSnPSO (eg, M a Sn b P c S d O e ); MPS (for example, M a P b S c such as M 7 P3S11); MPSO (eg, M a P b S c O d ); MZPS (e.g., M a Zn b P c S d ); MZPSO (e.g., M a Zn b P c S d O e ); xM 2S - yP 2S 5 ; xM 2S -yP 2S 5 -zMX ; xM 2 S-yP 2 S 5 -zP 2 O 5 ; xM 2 S-yP 2 S 5 -zP 2 O 5 - wMX; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 O 5 ; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 O 5 -wMX; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wP 2 O 5 ; XM 2 S-yM 2 O-zP 2 S 5 -wP 2 O 5 -vMX; xM 2 Sy S iS2; MPSX (e.g., M a P b S c X d such as M 7 P3S11X, M 7 P 2 S8X, and M 6 PS 5 X); MPSOX (e.g., M a P b S c O d X e ); MGPSX (for example, M a Ge b P c S d X e ); MGPSOX (for example, M a Ge b P c S d O e X f ); MSiPSX (e.g., M a SibP c S d X e ); MSiPSOX (for example, M a Si b P c S d O e X f ); MSnPSX (e.g., M a Sn b P c S d X e ); MSnPSOX (for example, M a Sn b P c S d O e X f ); MZPSX (for example, M a Zn b P c S d X e ); MZPSOX (for example, M a Zn b P c S d O e X f ); M 3 OX; M 2 HOX; M 3 PO4; M3 PS4 ; or M a PO b N c (where a = 2b + 3c - 5); in which,
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité; M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. Selon un autre exemple, la composante additionnelle peut être une céramique ou une vitrocéramique. Par exemple, la composante additionnelle peut être une céramique ou une vitrocéramique à base de sulfure telle que Li10GeP2S12, Li6PS5CI, Li2S-P2S5, Li7P3S11, Li9,54Si1,74P1 ,44S11,7Cl0,3, Li9,6P3S12, Li3.25P0.95S4 et d'autres céramiques et vitrocéramiques similaires. Selon variante d'intérêt, la céramique ou vitrocéramique à base de sulfure est le Li6PS5CI. La concentration de la céramique ou de la vitrocéramique dans la composition de cristal plastique ionique peut être d'au moins 50 % en poids. Par exemple, la concentration de la céramique ou de la vitrocéramique dans la composition de cristal plastique ionique peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 55 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 60 % en poids et environ 95 % en poids, ou allant d'environ 65 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 70 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 75 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 80 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 85 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 90 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. Selon une variante d'intérêt, la composition de cristal plastique ionique inclut environ 90 % en poids de Li6PS5CI et 10 % en poids du cristal plastique ionique tel que décrit ici. Il est entendu que la concentration optimale de la composante additionnelle dans la composition de cristal plastique ionique dépend de la composante additionnelle utilisée (par exemple, en fonction de la taille des particules, de la surface spécifique de celles-ci, etc.). X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound. According to another example, the additional component can be a ceramic or a glass-ceramic. For example, the additional component can be a sulphide-based ceramic or glass-ceramic such as Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 CI, Li 2 SP 2 S 5 , Li 7 P 3 S 11 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 9.6 P 3 S 12 , Li 3.25 P 0.95 S 4 and other similar ceramics and glass-ceramics. According to variant of interest, the sulphide-based ceramic or glass-ceramic is Li 6 PS 5 CI. The concentration of the ceramic or glass-ceramic in the ionic plastic crystal composition can be at least 50% by weight. For example, the concentration of the ceramic or glass-ceramic in the ionic plastic crystal composition can range from about 50% by weight to about 95% by weight, or from about 55% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 60% by weight and about 95% by weight, or ranging from about 65% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 70% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 75% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 80% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 85% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 90% by weight to about 95% by weight, upper and lower limits included. According to a variant of interest, the ionic plastic crystal composition includes approximately 90% by weight of Li 6 PS 5 CI and 10% by weight of the ionic plastic crystal as described here. It is understood that the optimum concentration of the additional component in the ionic plastic crystal composition depends on the additional component used (for example, depending on the size of the particles, on the specific surface thereof, etc.).
Selon un exemple, le cristal plastique ionique peut être préparé par tout procédé de synthèse compatible. Par exemple, la synthèse du cristal plastique ionique peut inclure au moins une réaction parmi une réaction d'échange de protons, une réaction d'échange de contre-ions et toute autre réaction appropriée. According to one example, the ionic plastic crystal can be prepared by any compatible synthetic method. For example, the synthesis of the ionic plastic crystal may include at least one of a proton exchange reaction, a counterion exchange reaction, and any other suitable reaction.
Selon un autre exemple, le procédé de synthèse d'un cristal plastique ionique protique peut inclure au moins deux étapes de synthèse. La première étape peut consister à faire réagir une superbase organique neutre de type amidine, guanidine ou phosphazène avec au moins une source de protons afin de former un complexe, un adduit ou une paire d'ions incluant un cation protoné. Par exemple, la superbase organique peut être choisie pour sa capacité à retirer les protons (ou pour son affinité avec les protons). Par exemple, la superbase organique peut être une superbase organique non-nucléophile ou une superbase organique faiblement nucléophile. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique peut être choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu ou d'un dérivé d'un de ceux-ci. Par exemple, la superbase organique peut être le DBU ou le BEMP. Par exemple, la deuxième étape peut impliquer une réaction d'échange de contre-ions entre le complexe, l'adduit ou la paire d'ions incluant un cation proton formé à la première étape et un sel ionique à base d'un anion délocalisé tel que décrit ci-dessus. Par exemple, le sel ionique peut être un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux tel qu'un sel de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium. Par exemple, le sel ionique peut être un sel de lithium choisi parmi le groupe constitué du trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiOTf), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), et du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4). Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium est le LiFSI. According to another example, the process for synthesizing a protic ionic plastic crystal can include at least two synthesis steps. The first step may consist in reacting a neutral organic superbase of the amidine, guanidine or phosphazene type with at least one source of protons in order to form a complex, an adduct or an ion pair including a protonated cation. For example, the organic superbase can be chosen for its ability to remove protons (or for its affinity with protons). For example, the organic superbase can be a non-nucleophilic organic superbase or a weakly nucleophilic organic superbase. According to a variant of interest, the superbase organic can be selected from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu or a derivative thereof. For example, the organic superbase can be DBU or BEMP. For example, the second step may involve a counterion exchange reaction between the complex, adduct, or ion pair including a proton cation formed in the first step and an ionic salt based on a delocalized anion as described above. For example, the ionic salt can be an alkali or alkaline earth metal salt such as a lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium salt. For example, the ionic salt can be a lithium salt chosen from the group consisting of lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ) (LiOTf), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide lithium (LiFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), and lithium tetrafluoroborate (LiBF4). According to a variant of interest, the lithium salt is LiFSI.
Selon un autre exemple, le cristal plastique ionique peut être un cristal plastique ionique protique formé par transfert de proton d'un acide de Bronsted à une base de Bronsted. Par exemple, la base de Bronsted peut être une superbase organique neutre de type amidine, guanidine ou phosphazène et peut être choisie pour sa capacité à retirer les protons (ou pour son affinité avec les protons). Selon une variante d'intérêt, la superbase organique peut être choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu ou d'un dérivé d'un de ceux-ci. Par exemple, la superbase organique peut être le DBN ou le BEMP. Selon une autre variante d'intérêt, l'acide de Bronsted peut être choisi parmi le groupe constitué de l'acide trifluorométhanesulfonique (TfOH), de l'acide bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (HTFSI), l'acide bis(fluorosulfonyl)imide (HFSI), du 2-(trifluorométhyl)-1 H-imidazole-4,5-dicarbonitrile (HTDI), de l'acide hexafluorophosphorique (HPF6), et de l'acide tétrafluoroborique (HBF4). Selon une variante d'intérêt, l'acide de Bronsted est le HFSI. According to another example, the ionic plastic crystal can be a protic ionic plastic crystal formed by proton transfer from a Bronsted acid to a Bronsted base. For example, the Bronsted base can be a neutral organic superbase of the amidine, guanidine or phosphazene type and can be chosen for its ability to withdraw protons (or for its affinity with protons). According to a variant of interest, the organic superbase can be chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu or a derivative of one of these. . For example, the organic superbase can be DBN or BEMP. According to another variant of interest, the Bronsted acid can be chosen from the group consisting of trifluoromethanesulfonic acid (TfOH), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide acid (HTFSI), bis(fluorosulfonyl)imide acid (HFSI), 2-(trifluoromethyl)-1H-imidazole-4,5-dicarbonitrile (HTDI), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), and tetrafluoroboric acid (HBF4). According to a variant of interest, the Bronsted acid is HFSI.
La présente technologie concerne donc également un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique ou d'une composition de cristal plastique ionique tels qu'ici définis, le procédé comprenant l'étape suivante : The present technology therefore also relates to a method for preparing an ionic plastic crystal or an ionic plastic crystal composition as defined here, the method comprising the following step:
(i) réaction d'au moins une superbase organique telle que décrite ci-dessus avec un acide de Bronsted à base de fanion délocalisé tel que défini ici pour former le cristal plastique ionique. La présente technologie concerne donc également un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique ou d'une composition de cristal plastique ionique tels qu'ici définis, le procédé comprenant les étapes suivantes : (i) reacting at least one organic superbase as described above with a delocalized pennant Bronsted acid as defined herein to form the ionic plastic crystal. The present technology therefore also relates to a method for preparing an ionic plastic crystal or an ionic plastic crystal composition as defined here, the method comprising the following steps:
(i) réaction d'au moins une superbase organique telle que décrite ci-dessus avec une source de protons pour former au moins un complexe incluant un cation protoné et un contre-ion; et (i) reaction of at least one organic superbase as described above with a source of protons to form at least one complex including a protonated cation and a counterion; and
(ii) réaction dudit complexe incluant un cation protoné et un contre-ion avec au moins un sel ionique à base d'un anion délocalisé tel que décrit ci-dessus. (ii) reaction of said complex including a protonated cation and a counterion with at least one ionic salt based on a delocalized anion as described above.
Selon un exemple, la superbase organique est une superbase organique neutre de type amidine, guanidine ou phosphazène. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique est choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu ou d'un dérivé d'un de ceux-ci. Par exemple, la superbase organique peut être le DBU ou le BEMP. According to one example, the organic superbase is a neutral organic superbase of the amidine, guanidine or phosphazene type. According to a variant of interest, the organic superbase is chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu or a derivative of one of these. For example, the organic superbase can be DBU or BEMP.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de préparation de la superbase organique effectuée avant l'étape (i). Dans certains exemples, la superbase organique peut être une superbase organique amidine polycyclique neutre préparée par la condensation d'un dialdéhyde aromatique avec une 1 ,2-diamine. Par exemple, la superbase organique amidine polycyclique neutre peut être préparée par un procédé tel que décrit par Braddock et al. (Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1 ,2-diamines: an expeditious route to enantiopure tricyclic amidines." Tetrahedron: Asymmetry 21.24 (2010): 2911-2919). According to another example, the method further comprises a step of preparing the organic superbase carried out before step (i). In some examples, the organic superbase can be a neutral polycyclic amidine organic superbase prepared by the condensation of an aromatic dialdehyde with a 1,2-diamine. For example, the neutral polycyclic amidine organic superbase can be prepared by a method as described by Braddock et al. (Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1,2-diamines: an expeditious route to enantiopure tricyclic amidines." Tetrahedron: Asymmetry 21.24 (2010): 2911-2919).
Selon un autre exemple, le sel ionique à base d'un anion délocalisé tel qu'ici défini peut être un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux tel qu'un sel de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium basé sur l'a nion délocalisé tel qu'ici défini. Par exemple, le sel ionique peut être de formule Mn+[(FSI)n]n-, dans laquelle Mn+ est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué par les ions Na+, K+, Li+, Ca2+ et Mg2+. Selon une variante d'intérêt, Mn+ est Li+. According to another example, the ionic salt based on a delocalized anion as defined here can be an alkali or alkaline-earth metal salt such as a lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium salt. based on the delocalized a nion as defined here. For example, the ionic salt may be of the formula M n+ [(FSI) n ] n- , in which M n+ is an alkali or alkaline earth metal ion chosen from the group consisting of the ions Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ . According to a variant of interest, M n+ is Li + .
Selon un autre exemple, les deux étapes de réaction peuvent être réalisées séquentiellement, simultanément, ou se chevaucher partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. Selon une variante d'intérêt, les deux étapes de réaction sont réalisées séquentiellement, et l'étape de réaction d'au moins une superbase organique avec une source de protons est réalisée avant l'étape de réaction du complexe incluant un cation protoné et un contre-ion avec le sel ionique à base d'un anion délocalisé. Selon une autre variante d'intérêt, tous les réactifs peuvent être mélangés ensemble et laissés à réagir dans des conditions de réaction appropriées. According to another example, the two reaction steps can be carried out sequentially, simultaneously, or partially overlap in time with respect to each other. According to a variant of interest, the two reaction steps are carried out sequentially, and the step of reacting at least one organic superbase with a source of protons is carried out before the stage of reaction of the complex including a protonated cation and a counter-ion with the ionic salt based on a delocalized anion. According to another variant of interest, all the reagents can be mixed together and left to react under appropriate reaction conditions.
Selon un autre exemple, la synthèse peut être effectuée en présence d'un solvant. Par exemple, le solvant peut agir en tant que source de protons, et peut être choisi pour sa capacité à donner facilement des protons ou pour sa capacité à stabiliser les cations de l'acide conjugué à la base et/ou au solvant. Par exemple, la stabilisation des cations de l'acide conjugué à la base et/ou au solvant peut être effectuée via solvatation, via interaction non covalente (par exemple, les liaisons hydrogène et les interactions dipôle- dipôle) ou via interaction de Van der Waals. Sans vouloir être lié par la théorie, la capacité à solubiliser efficacement, et donc, la capacité à améliorer la stabilité de solvatation des formes protonées de la superbase organique peut améliorer significativement le rendement de la réaction. Par exemple, le solvant peut être un solvant polaire choisi parmi le groupe constitué du dichlorométhane (DCM), du carbonate de diméthyle (DMC), de l'acétonitrile (ACN), de l'éthanol (EtOH) et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant peut être l'ACN. According to another example, the synthesis can be carried out in the presence of a solvent. For example, the solvent can act as a source of protons, and can be chosen for its ability to readily donate protons or for its ability to stabilize the conjugate acid cations to the base and/or solvent. For example, cation stabilization of the conjugate acid to base and/or solvent can be effected via solvation, via non-covalent interaction (e.g., hydrogen bonds and dipole-dipole interactions), or via Van der interaction. Waals. Without wishing to be bound by theory, the ability to efficiently solubilize, and therefore, the ability to improve the solvation stability of the protonated forms of the organic superbase can significantly improve the yield of the reaction. For example, the solvent can be a polar solvent selected from the group consisting of dichloromethane (DCM), dimethyl carbonate (DMC), acetonitrile (ACN), ethanol (EtOH) and a miscible combination at least two of these. According to a variant of interest, the solvent can be ACN.
Selon un exemple d'intérêt, la synthèse du cristal plastique ionique peut être effectuée par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 1 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) : According to an example of interest, the synthesis of the ionic plastic crystal can be carried out by a method as illustrated in Scheme 1 (in which the by-products of the reaction are not represented):
[H-DBU]-ACN [H-DBU][FSI][H-DBU]-ACN [H-DBU][FSI]
Schéma 1 dans lequel, Diagram 1 in which,
Mn+ est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Li+, Ca2+ et Mg2+. Selon une variante d'intérêt, Mn+ est Li+. M n+ is an alkali or alkaline-earth metal ion selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ ions. According to a variant of interest, M n+ is Li + .
Selon un autre exemple, la synthèse peut être effectuée en présence d'une seconde source de protons telle qu'un acide approprié. La seconde source de protons peut, par exemple, être choisie pour sa capacité à donner facilement des protons ou pour sa capacité à stabiliser les cations de l'acide conjugué à la base et/ou au solvant. Par exemple, la seconde source de protons peut également agir comme un activateur et/ou comme un catalyseur pour obtenir le cristal plastique ionique et peut substantiellement améliorer le rendement de la réaction. Des exemples de secondes sources de protons incluent, sans limitation, les acides carboxyliques (par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique et l'acide trifluoroacétique), l'acide p- toluènesulfonique (ou acide tosylique), l'acide sulfurique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide fluorhydrique et d'autres acides similaires. Selon une variante d'intérêt, l'acide est l'acide formique. According to another example, the synthesis can be carried out in the presence of a second source of protons such as an appropriate acid. The second source of protons can, for example, be chosen for its ability to easily donate protons or for its ability to stabilize the cations of the conjugate acid to the base and/or to the solvent. For example, the second source of protons can also act as an activator and/or as a catalyst to obtain the ionic plastic crystal and can substantially improve the yield of the reaction. Examples of second proton sources include, but are not limited to, carboxylic acids (e.g., formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, and trifluoroacetic acid), p- toluenesulfonic (or tosylic acid), sulfuric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and other similar acids. According to a variant of interest, the acid is formic acid.
Selon un exemple d'intérêt, la synthèse du cristal plastique ionique peut être effectuée par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 2 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) : According to an example of interest, the synthesis of the ionic plastic crystal can be carried out by a method as illustrated in Scheme 2 (in which the by-products of the reaction are not represented):
[H-DBU][HCOO]-ACN [H-DBU][FSI][H-DBU][HCOO]-ACN [H-DBU][FSI]
Schéma 2 dans lequel, Diagram 2 in which,
Mn+ est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Li+, Ca2+ et Mg2+. M n+ is an alkali or alkaline-earth metal ion selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ ions.
Selon un autre exemple, la synthèse peut être réalisée en présence d'un activateur qui peut également agir comme un stabilisateur et/ou comme une source de protons. L'activateur peut réagir avec la superbase organique pour former un complexe intermédiaire non-covalent stable. Par exemple, l'activateur peut substantiellement favoriser la formation du cristal plastique ionique par la formation dudit complexe non- covalent intermédiaire stable par activation nucléophile électrophile. Par exemple, le complexe non-covalent intermédiaire stable peut être un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé par NHO. Par exemple, l'activateur peut être un composé bis-silylé tel que décrit ci-dessus. According to another example, the synthesis can be carried out in the presence of an activator which can also act as a stabilizer and/or as a source of protons. The activator can react with the organic superbase to form a stable non-covalent intermediate complex. For example, the activator can substantially promote the formation of the ionic plastic crystal by the formation of said non- covalent stable intermediate by electrophilic nucleophilic activation. For example, the stable intermediate non-covalent complex may be an NHO-stabilized intermediate ion-neutral complex. For example, the activator can be a bis-silylated compound as described above.
Selon un exemple d'intérêt, la synthèse du cristal plastique ionique peut être effectuée par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 3 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) : According to an example of interest, the synthesis of the ionic plastic crystal can be carried out by a method as illustrated in Scheme 3 (in which the by-products of the reaction are not represented):
Schéma 3 dans lequel, Diagram 3 in which,
Mn+ est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué des ions Na+, K+, Li+, Ca2+ et Mg2+; et M n+ is an alkali or alkaline-earth metal ion selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ ions; and
R2 est tel qu'ici défini. R 2 is as defined here.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de préparation du composé bis-silylé. La préparation du composé bis-silylé peut être effectuée par la silylation d'un composé incluant au moins deux groupements hydroxyles qui peuvent être dérivés par des réactifs de silylation, par exemple, le composé incluant au moins deux groupements hydroxyles peut être tel que décrit ci-dessus. Par exemple, la réaction de silylation peut être effectuée par une réaction de silylation catalysée par une base et peut impliquer le remplacement d'un hydrogène acide (ou d'un hydrogène actif) par un groupe silyle (par exemple, un groupe alkylsilyle), par exemple, un groupe trialkylsilyle. Par exemple, le composé incluant au moins deux groupements hydroxyles peut être déprotoné par une base, puis traité avec au moins un réactif de silylation. La réaction de silylation catalysée par une base peut être effectuée en présence de toute base compatible connue. Par exemple, la base peut être une base de Lewis nucléophile telle que l'imidazole, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), d'autres bases de Lewis nucléophiles similaires et une combinaison de celles-ci. Selon une variante d'intérêt, la base est l'imidazole. Par exemple, la réaction de silylation peut être effectuée dans un solvant polaire aprotique tel que le tétrahydrofurane (THF), le N,N-diméthylformamide (DMF), le dichlorométhane (DCM), le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant aprotique est le THF, le DCM, ou une combinaison de DCM et de DMF dans laquelle le DCM est substantiellement majoritaire. According to another example, the method further comprises a step of preparing the bis-silylated compound. The preparation of the bis-silylated compound can be carried out by the silylation of a compound including at least two hydroxyl groups which can be derivatized by silylation reagents, for example, the compound including at least two hydroxyl groups can be as described above -above. For example, the silylation reaction can be carried out by a base-catalyzed silylation reaction and can involve the replacement of an acidic hydrogen (or active hydrogen) with a silyl group (e.g., an alkylsilyl group), for example, a trialkylsilyl group. For example, the compound including at least two hydroxyl groups can be deprotonated with a base, then treated with at least one silylation reagent. The base catalyzed silylation reaction can be carried out in the presence of any known compatible base. For example, the base can be a nucleophilic Lewis base such as imidazole, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), other Lewis bases similar nucleophiles and a combination thereof. According to a variant of interest, the base is imidazole. For example, the silylation reaction can be performed in a polar aprotic solvent such as tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), dichloromethane (DCM), dimethyl sulfoxide (DMSO), or a miscible combination of at least two of these. According to a variant of interest, the aprotic solvent is THF, DCM, or a combination of DCM and DMF in which the DCM is substantially the majority.
Par exemple, le réactif de silylation peut être choisi en fonction de sa réactivité et de sa sélectivité vis-à-vis du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles, de la stabilité du dérivé silylé et des sous-produits de la réaction. Par exemple, des réactifs de silylation universels peuvent être utilisés pour dériver les groupements hydroxyles du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles. Des exemples non limitatifs de réactifs de silylation incluent le chlorure de trialkylsilyle, le chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI), le chlorure de triéthylsilyle (TES-CI), le chlorure d'isopropyldiméthylsilyle (IPDMS-CI), le chlorure de diéthylisopropylsilyle (DEIPS-CI), le chlorure de tert- butyldi méthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI), le chlorure de tert-butyldiphénylsilyle (TBDPS- Cl ou TPS-CI), le chlorure de triisopropylsilyle (TIPS-CI), les éthers silyliques incluant de l'azote, le N,O-bis(tert-butyldiméthylsilyl)acétamide (BSA), le N-méthyl-N- (triméthylsilyl)trifluoroacétamide (MSTFA), le N-(triméthylsilyl)diméthylamine (TMSDEA), le N-(triméthylsilyl)imidazole (TMSI ou TSIM), le N,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide For example, the silylation reagent can be chosen according to its reactivity and its selectivity with respect to the compound including at least two hydroxyl groups, the stability of the silylated derivative and the by-products of the reaction. For example, universal silylation reagents can be used to derive the hydroxyl groups from the compound including at least two hydroxyl groups. Non-limiting examples of silylation reagents include trialkylsilyl chloride, trimethylsilyl chloride (TMS-CI), triethylsilyl chloride (TES-CI), isopropyldimethylsilyl chloride (IPDMS-CI), diethylisopropylsilyl chloride ( DEIPS-CI), tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI or TBS-CI), tert-butyldiphenylsilyl chloride (TBDPS-Cl or TPS-CI), triisopropylsilyl chloride (TIPS-CI), ethers silylic compounds including nitrogen, N,O-bis(tert-butyldimethylsilyl)acetamide (BSA), N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (MSTFA), N-(trimethylsilyl)dimethylamine (TMSDEA), N-(trimethylsilyl)imidazole (TMSI or TSIM), N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide
(BSTFA) et le N-méthyl-N-(triméthylsilyl)acétamide (MSA). Selon une variante d'intérêt, le réactif de silylation inclut un chlorure de trialkylsily le tel que le TMS-CI ou le TBDMS-CI. (BSTFA) and N-methyl-N-(trimethylsilyl)acetamide (MSA). According to a variant of interest, the silylation reagent includes a trialkylsily chloride such as TMS-CI or TBDMS-CI.
Par exemple, le TBDMS-CI peut être utilisé pour remplacer l'hydrogène actif sur un groupe hydroxyle et la synthèse du composé bis-silylé peut être effectuée par une réaction de silylation telle qu'illustrée dans les Schémas 4(a) ou 4(b) : For example, TBDMS-CI can be used to replace the active hydrogen on a hydroxyl group and the synthesis of the bis-silylated compound can be carried out by a silylation reaction as shown in Schemes 4(a) or 4( b):
Schéma 4(b) dans lesquels, Figure 4(b) in which,
Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, et un polythioester linéaire ou ramifié. Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester, and a linear or branched polythioester.
Un exemple général de réaction de silylation est illustré dans le Schéma 4(a), en utilisant le TBDMS-CI comme réactif de silylation, et impliquant une attaque nucléophile sur le silicium. Par exemple, un équivalent du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles peut réagir avec deux équivalents de TBDMS-CI pour former le composé bis- silylé et de l'acide chlorhydrique (HCl) comme sous-produit de la réaction. Il est entendu que la réaction implique un groupe silyle par groupe hydroxyle à dériver. A general example of a silylation reaction is illustrated in Scheme 4(a), using TBDMS-CI as the silylation reagent, and involving nucleophilic attack on silicon. For example, one equivalent of the compound including at least two hydroxyl groups can react with two equivalents of TBDMS-CI to form the compound bis- silylated acid and hydrochloric acid (HCl) as a byproduct of the reaction. It is understood that the reaction involves one silyl group per hydroxyl group to be derived.
Un autre exemple de réaction de silylation est décrit par Sharpless et al., (Sharpless, K. B., et al. "SuFEx-Based Synthesis of Polysulfates" Angewandte Chemie International Edition 53.36 (2014): 9466-9470 (Supplementary Materials)). Un exemple de cette réaction de silylation est présenté dans le Schéma 4(b). Par exemple, le réactif de silylation peut être ajouté dans un rapport molaire (groupe -OH à dériver) : (groupe silyle) d'environ 1 : 1 ou d'environ 1 : 0,9. Alternativement, le réactif de silylation peut être ajouté en excès. Par exemple, la quantité de réactif de silylation peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 5 équivalents par équivalent du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, la quantité de réactif de silylation peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 4,5 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 4 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,75 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,5 équivalents par équivalent du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, la quantité de réactif de silylation peut être comprise dans l'intervalle allant d'environ 2,2 équivalents à environ 3,3 équivalents par équivalent du composé incluant au moins deux groupements hydroxyles lorsque le composé inclus deux et trois groupes hydroxyles, respectivement. Another example of a silylation reaction is described by Sharpless et al., (Sharpless, K.B., et al. "SuFEx-Based Synthesis of Polysulfates" Angewandte Chemie International Edition 53.36 (2014): 9466-9470 (Supplementary Materials)). An example of this silylation reaction is shown in Scheme 4(b). For example, the silylating reagent can be added in a molar ratio (-OH group to be derived): (silyl group) of about 1:1 or about 1:0.9. Alternatively, the silylation reagent can be added in excess. For example, the quantity of silylation reagent can be comprised in the range going from about 2 equivalents to about 5 equivalents per equivalent of the compound including at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included. For example, the amount of silylation reagent can range from about 2 equivalents to about 4.5 equivalents, or from about 2 equivalents to about 4 equivalents, or from about 2 equivalents to about 3.75 equivalents, or ranging from approximately 2 equivalents to approximately 3.5 equivalents per equivalent of the compound including at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included. According to a variant of interest, the quantity of silylation reagent can be comprised in the interval going from about 2.2 equivalents to about 3.3 equivalents per equivalent of the compound including at least two hydroxyl groups when the compound includes two and three hydroxyl groups, respectively.
Selon un autre exemple, la réaction de silylation peut être effectuée à température ambiante et pour une période de temps suffisante afin de permettre une réaction substantiellement complète. Par exemple, lorsque la réaction de silylation est effectuée par la réaction présentée dans le Schéma 4(a), elle peut être effectuée pendant au moins 15 heures. Par exemple, la réaction de silylation peut être effectuée pendant une période comprise dans l'intervalle allant d'environ 15 heures à environ 24 heures, bornes supérieures et inférieures incluses. Alternativement, lorsque la réaction de silylation est réalisée par la réaction présentée dans le Schéma 4(b), elle peut être effectuée pendant environ 3 heures. According to another example, the silylation reaction can be carried out at room temperature and for a period of time sufficient to allow a substantially complete reaction. For example, when the silylation reaction is carried out by the reaction shown in Scheme 4(a), it can be carried out for at least 15 hours. For example, the silylation reaction can be carried out for a period ranging from about 15 hours to about 24 hours, upper and lower limits inclusive. Alternatively, when the silylation reaction is carried out by the reaction shown in Scheme 4(b), it can be carried out for about 3 hours.
Il est à comprendre que l'utilisation du DCM comme solvant a un effet significatif sur la vitesse de réaction. En tant que tel, le DCM peut être utilisé pour une synthèse à plus grande échelle du composé bis-silylé par rapport à d'autres solvants tels que le THF ou le DMF. It should be understood that the use of DCM as a solvent has a significant effect on the rate of reaction. As such, DCM can be used for synthesis at higher large scale of the bis-silylated compound compared to other solvents such as THF or DMF.
Selon un autre exemple, la préparation d'un cristal plastique ionique ou d'une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie peut ainsi faire intervenir une réaction de protonation et une réaction d'échange d'anions. According to another example, the preparation of an ionic plastic crystal or of an ionic plastic crystal composition as defined here can thus involve a protonation reaction and an anion exchange reaction.
Un exemple général du mécanisme est illustré dans le Schéma 3, et comprend la réaction du DBU avec un bis(fluorosulfonyl)imide de métal en présence du composé bis-silylé obtenu dans le Schéma 4(a) ou 4(b) pour obtenir le cristal plastique ionique et un sous- produit (non présenté dans le Schéma 3). A general example of the mechanism is illustrated in Scheme 3, and includes the reaction of DBU with a metal bis(fluorosulfonyl)imide in the presence of the bis-silylated compound obtained in Scheme 4(a) or 4(b) to obtain the ionic plastic crystal and a by-product (not shown in Scheme 3).
Selon un autre exemple, l'activateur (c'est-à-dire le composé bis-silylé) peut réagir avec une quantité approximativement équimolaire de la superbase organique. Alternativement, la superbase organique peut être ajoutée en excès, par exemple, l'excès peut être compris dans l'intervalle allant d'environ 0,01 % en mol à environ 10 % en mol, bornes supérieures et inférieures incluses. Selon une variante d'intérêt, l'activateur peut réagir avec une quantité approximativement équimolaire de la superbase organique. According to another example, the activator (ie the bis-silylated compound) can react with an approximately equimolar amount of the organic superbase. Alternatively, the organic superbase can be added in excess, for example, the excess can range from about 0.01 mol% to about 10 mol%, upper and lower limits included. According to a variant of interest, the activator can react with an approximately equimolar quantity of the organic superbase.
Selon un autre exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées à une température suffisamment élevée et pour une période de temps suffisante afin de permettre une réaction substantiellement complète. Par exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 °C à environ 200 °C, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les deux étapes de réaction peuvent être réalisées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 40 °C à environ 80 °C, ou allant d'environ 45 °C à environ 75 °C, ou allant d'environ 50 °C à environ 70 °C, ou allant d'environ 55 °C à environ 65 °C, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées pendant au moins 4 jours. According to another example, the two reaction steps can be carried out at a sufficiently high temperature and for a sufficient period of time to allow a substantially complete reaction. For example, both reaction steps can be carried out at a temperature ranging from about 20°C to about 200°C, upper and lower limits inclusive. For example, both reaction steps can be carried out at a temperature ranging from about 40°C to about 80°C, or from about 45°C to about 75°C, or from about 50°C to about 70°C, or ranging from about 55°C to about 65°C, upper and lower limits inclusive. For example, both reaction steps can be carried out for at least 4 days.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape d'élimination d'au moins un sous-produit généré au cours de toute étape du procédé. Par exemple, l'étape d'élimination peut être effectuée par distillation ou évaporation. Par exemple, le sous- produit peut être éliminé à pression atmosphérique ambiante ou sous vide, selon le point d'ébullition du sous-produit à éliminer. Le sous-produit peut être éliminé par lavage avec tout solvant approprié permettant de dissoudre le sous-produit mais pas le cristal plastique ionique. Par exemple, le sous-produit peut également être éliminé par plus d'une méthode, si nécessaire. Selon une variante d'intérêt, le sous-produit peut être éliminé par extraction, par exemple, par dissolution du sous-produit dans du DCM et extraction avec de l'eau et de la saumure. According to another example, the method further comprises a step of eliminating at least one by-product generated during any step of the method. For example, the elimination step can be carried out by distillation or evaporation. For example, the by-product can be removed at ambient atmospheric pressure or under vacuum, depending on the boiling point of the by-product to be removed. The by-product can be removed by washing with any suitable solvent which dissolves the by-product but not the plastic crystal ionic. For example, the by-product can also be removed by more than one method, if necessary. According to a variant of interest, the by-product can be eliminated by extraction, for example, by dissolving the by-product in DCM and extracting with water and brine.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de fonctionnalisation, par exemple, une fonctionnalisation du cristal plastique ionique en vue de sa réticulation. Par exemple, la fonctionnalisation du cristal plastique ionique peut éventuellement être effectuée afin de fonctionnaliser le cristal plastique ionique, par exemple par l'introduction d'au moins un groupement fonctionnel tel que défini ci-dessus, par exemple, un groupe fonctionnel réticulable. Le groupe fonctionnel réticulable peut être présent sur le cation ou sur une chaîne latérale du squelette du cation du cristal plastique ionique. According to another example, the method further comprises a step of functionalization, for example, a functionalization of the ionic plastic crystal with a view to its crosslinking. For example, the functionalization of the ionic plastic crystal can optionally be carried out in order to functionalize the ionic plastic crystal, for example by the introduction of at least one functional group as defined above, for example, a crosslinkable functional group. The cross-linkable functional group may be present on the cation or on a backbone side chain of the cation of the ionic plastic crystal.
Selon un autre exemple, les étapes de réaction et de fonctionnalisation peuvent être effectuées séquentiellement, simultanément, ou se chevaucher partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. Selon une variante d'intérêt, les étapes de réaction et de fonctionnalisation sont réalisées séquentiellement, et l'étape de réaction est effectuée avant l'étape de fonctionnalisation. Par exemple, l'étape de fonctionnalisation est une étape de post-fonctionnalisation. According to another example, the reaction and functionalization steps can be carried out sequentially, simultaneously, or partially overlap in time with respect to each other. According to a variant of interest, the reaction and functionalization steps are carried out sequentially, and the reaction step is carried out before the functionalization step. For example, the functionalization step is a post-functionalization step.
Selon un autre exemple, l'étape de fonctionnalisation peut être effectuée par la réaction entre le cation protoné et au moins un groupe fonctionnel réticulable. Par exemple, l'étape de fonctionnalisation peut être effectuée par la réaction entre le cation protoné et au moins un groupe fonctionnel réticulable choisi dans le groupe constitué des groupements C1- C10alkyle-acrylate, C1-C10alkyle-méthacrylate, carbonyloxy-C1-C10alkyle-méthacrylate, carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate, carbonylamino-C1-C10alkyle-méthacrylate et carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate. According to another example, the functionalization step can be carried out by the reaction between the protonated cation and at least one crosslinkable functional group. For example, the functionalization step can be carried out by the reaction between the protonated cation and at least one crosslinkable functional group chosen from the group consisting of C 1 -C 10 alkyl-acrylate, C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate.
Selon un autre exemple, l'étape de post-fonctionnalisation peut être effectuée par une réaction telle qu'illustrée dans le Schéma 5 (dans lequel, les sous-produits de la réaction ne sont pas représentés) : According to another example, the post-functionalization step can be carried out by a reaction as illustrated in Scheme 5 (in which the by-products of the reaction are not represented):
Schéma 5 Figure 5
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape d'enduction (aussi appelée épandage) de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique comme décrit ci-dessus. Par exemple, ladite étape d'enduction peut être effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle (« doctor blade coating » en anglais), une méthode d'enduction à intervalle de transfert (« comma coating » en anglais), une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé (« reverse- comma coating » en anglais), une méthode d'impression telle que la gravure (« gravure coating » en anglais), ou une méthode d'enduction fente (« slot-die coating » en anglais). Selon une variante d'intérêt, ladite étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente. Selon un exemple, la composition de cristal plastique ionique ou la suspension comprenant le cristal plastique ionique peut être enduite sur un substrat ou film de support (par exemple, un substrat fait de silicone, de polypropylène ou de polypropylène siliconé). Par exemple, ledit substrat ou film de support peut être retiré subséquemment. Selon un autre exemple, la composition de cristal plastique ionique ou la suspension comprenant le cristal plastique ionique peut être enduite directement sur une électrode. According to another example, the method further comprises a step of coating (also called spreading) the ionic plastic crystal composition or a suspension comprising the ionic plastic crystal as described above. For example, said coating step can be carried out by at least one doctor blade coating method, one transfer interval coating method, a method of coating with a reverse transfer interval (“reverse-comma coating” in English), a method of printing such as engraving (“engraving coating” in English), or a method of coating slot (“slot- die coating” in English). According to a variant of interest, said coating step is carried out by a doctor blade coating method or a slit coating method. According to one example, the ionic plastic crystal composition or the suspension comprising the ionic plastic crystal can be coated on a support substrate or film (for example, a substrate made of silicone, polypropylene or siliconized polypropylene). For example, said substrate or support film can be subsequently removed. According to another example, the ionic plastic crystal composition or the suspension comprising the ionic plastic crystal can be coated directly on an electrode.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de séchage de la composition de cristal plastique ionique ou du cristal plastique ionique tels que définis ci- dessus. Selon un exemple, l'étape de séchage peut être effectuée afin de retirer tout solvant résiduel. Selon un autre exemple, les étapes de séchage et d'enduction peuvent être effectuées simultanément et/ou séparément. According to another example, the method further comprises a step of drying the composition of ionic plastic crystal or of the ionic plastic crystal as defined above. According to one example, the drying step can be carried out in order to remove any residual solvent. According to another example, the drying and coating steps can be carried out simultaneously and/or separately.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre une étape de réticulation de la composition de cristal plastique ionique ou du cristal plastique ionique tels que définis précédemment. Par exemple, le cation comprend au moins un groupe fonctionnel permettant la réticulation dudit cristal plastique ionique. Selon un autre exemple, l'étape de réticulation peut être effectuée par irradiation UV, par traitement thermique, par irradiation aux micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma ou par irradiation aux rayons X. Selon une variante d'intérêt, l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV. Selon une autre variante d'intérêt, l'étape de réticulation est effectuée par traitement thermique. Selon une autre variante d'intérêt, l'étape de réticulation est effectuée sous un faisceau d'électrons. Selon un autre exemple, l'étape de réticulation peut être effectuée en présence d'un agent réticulant, d'un initiateur thermique, d'un photoinitiateur, d'un catalyseur, d'un agent plastifiant ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, le photoinitiateur est le 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone (lrgacureMC 651). Par exemple, la composition de cristal plastique ionique ou le cristal plastique ionique peut se solidifier après réticulation. According to another example, the method further comprises a step of crosslinking the composition of ionic plastic crystal or of the ionic plastic crystal as defined previously. For example, the cation comprises at least one functional group allowing the crosslinking of said ionic plastic crystal. According to another example, the step crosslinking can be carried out by UV irradiation, by heat treatment, by microwave irradiation, under an electron beam, by gamma irradiation or by X-ray irradiation. According to a variant of interest, the crosslinking step is performed by UV irradiation. According to another variant of interest, the crosslinking step is carried out by heat treatment. According to another variant of interest, the crosslinking step is carried out under an electron beam. According to another example, the crosslinking step can be carried out in the presence of a crosslinking agent, a thermal initiator, a photoinitiator, a catalyst, a plasticizer or a combination of at least one. least two of these. For example, the photoinitiator is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure MC 651). For example, the ionic plastic crystal composition or the ionic plastic crystal may solidify after crosslinking.
La présente technologie concerne également un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique multicationique ou d'une composition de cristal plastique ionique multicationique tels que définis dans la présente demande, le procédé comprenant les étapes suivantes : The present technology also relates to a method for preparing a multicationic ionic plastic crystal or a multicationic ionic plastic crystal composition as defined in the present application, the method comprising the following steps:
(i) réaction d'une superbase organique telle que décrite ci-dessus avec un composé organique pontant afin de former un complexe multicationique comprenant au moins deux fragments cationiques à base de superbase organique séparés (ou liés) par un groupe pontant organique tel que décrit ci-dessus et appariés avec un contre-ion ; et (i) reacting an organic superbase as described above with an organic bridging compound to form a multicationic complex comprising at least two organic superbase-based cationic moieties separated (or linked) by an organic bridging group as described above and paired with a counterion; and
(ii) réaction dudit complexe multicationique avec au moins un sel ionique à base d'un anion délocalisé tel qu'ici défini. (ii) reaction of said multicationic complex with at least one ionic salt based on a delocalized anion as defined here.
Selon un exemple, la superbase organique est une superbase organique neutre de type amidine, guanidine ou phosphazène. Selon une variante d'intérêt, la superbase organique est choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu ou d'un dérivé d'un de ceux-ci. Par exemple, la superbase organique peut être le DBU ou le BEMP. According to one example, the organic superbase is a neutral organic superbase of the amidine, guanidine or phosphazene type. According to a variant of interest, the organic superbase is chosen from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu or a derivative of one of these. For example, the organic superbase can be DBU or BEMP.
Selon un autre exemple, le composé pontant organique inclut le groupe pontant organique tel que décrit ci-dessus et au moins deux groupes partants anioniques. Les groupes partants anioniques du composé pontant organique peuvent être choisis pour leurs capacités de groupe partant. Tout groupe partant anionique compatible est envisagé. Des exemples non limitatifs de groupes partants anioniques incluent des halogénures tels que F; CI", Br", et I". Selon une variante d'intérêt, les groupes partants anioniques sont Br". According to another example, the organic bridging compound includes the organic bridging group as described above and at least two anionic leaving groups. The anionic leaving groups of the organic bridging compound can be chosen for their leaving group capabilities. Any compatible anionic leaving group is contemplated. Of the non-limiting examples of anionic leaving groups include halides such as F; CI", Br", and I". According to a variant of interest, the anionic leaving groups are Br".
Selon un autre exemple, le groupe pontant organique est un groupe pontant organique éventuellement substitué et est choisi parmi le groupe constitué par un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1- C10alkylèneoxy)C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Ce-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3- C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. Selon une variante d'intérêt, le groupe organique pontant organique est un C6-C12arylène. Dans certains exemples, le groupe pontant organique est le 1 ,2,4,5-tétrakis(bromométhyl)benzène. According to another example, the organic bridging group is an optionally substituted organic bridging group and is chosen from the group consisting of a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene , a linear or branched poly(C 1 - C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 - C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene. According to a variant of interest, the organic bridging group is a C 6 -C 12 arylene. In some examples, the organic bridging group is 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene.
Selon un autre exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées séquentiellement, simultanément, ou se chevaucher partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. Selon une variante d'intérêt, les deux étapes de réaction sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé pontant organique est effectuée avant l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique. Selon une autre variante d'intérêt, tous les réactifs peuvent être mélangés ensemble et laissés à réagir dans des conditions de réaction appropriées. According to another example, the two reaction steps can be carried out sequentially, simultaneously, or partially overlap in time with respect to each other. According to a variant of interest, the two reaction steps are carried out sequentially, and the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound is carried out before the step of reacting the multicationic complex with the ionic salt. According to another variant of interest, all the reagents can be mixed together and left to react under appropriate reaction conditions.
Selon un autre exemple, l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé pontant organique peut être effectuée en présence d'un solvant. Par exemple, le solvant peut être un solvant polaire choisi parmi le groupe constitué du DCM, du DMC, de l'ACN, de l'EtOH et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le solvant peut être le DCM. According to another example, the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound can be carried out in the presence of a solvent. For example, the solvent can be a polar solvent selected from the group consisting of DCM, DMC, ACN, EtOH and a miscible combination of at least two of these. According to a variant of interest, the solvent can be DCM.
Selon un autre exemple, l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé pontant organique peut être effectuée en présence d'une base telle que la triéthylamine (EtsN), N,N-diisopropyléthylamine (iPr2NEt), la pyridine et les dérivés de pyridine. Selon une variante d'intérêt, la base est la Et3N. According to another example, the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound can be carried out in the presence of a base such as triethylamine (EtsN), N,N-diisopropylethylamine (iPr 2 NEt), pyridine and pyridine derivatives. According to a variant of interest, the base is Et 3 N.
Selon un exemple d'intérêt, la synthèse du cristal plastique ionique multicationique peut être effectuée par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 6 (dans lequel, les sous- produits de la réaction ne sont pas représentés) : According to an example of interest, the synthesis of the multicationic ionic plastic crystal can be carried out by a method as illustrated in Scheme 6 (in which the by-products of the reaction are not represented):
Schéma 6 dans lequel, Diagram 6 in which,
Mn+ est un ion de métal alcalin ou alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué par les ions Na+, K+, Li+, Ca2+ et Mg2+. M n+ is an alkali or alkaline-earth metal ion selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , Ca 2+ and Mg 2+ ions.
Selon un autre exemple, l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé pontant organique peut en outre comprendre la récupération du complexe multicationique. Par exemple, l'étape de récupération du complexe multicationique peut être effectuée par centrifugation. La centrifugation peut être effectuée à un nombre de tours par minute et pendant une période de temps suffisante afin de récupérer le complexe multicationique.According to another example, the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound can also comprise the recovery of the multicationic complex. For example, the step of recovering the multicationic complex can be carried out by centrifugation. The centrifugation can be carried out at a number of revolutions per minute and for a period of time sufficient to recover the multicationic complex.
Par exemple, la centrifugation peut être effectuée à environ 5000 tours par minute pendant environ 10 minutes. For example, centrifugation can be performed at about 5000 rpm for about 10 minutes.
Selon un autre exemple, les deux étapes de réaction peuvent être effectuées à une température suffisamment élevée et pendant une période de temps suffisante afin de permettre une réaction substantiellement complète. Par exemple, l'étape de réaction de la superbase organique avec le composé pontant organique peut être effectuée à température ambiante et pendant environ 4 jours. Par exemple, l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique peut être effectuée à température ambiante et pendant environ 3 jours. According to another example, the two reaction steps can be carried out at a sufficiently high temperature and for a sufficient period of time in order to allow a substantially complete reaction. For example, the step of reacting the organic superbase with the organic bridging compound can be carried out at ambient temperature and for approximately 4 days. For example, the reaction step of multicationic complex with the ionic salt can be carried out at room temperature and for about 3 days.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre la récupération du cristal plastique ionique multicationique, par exemple, par centrifugation. La centrifugation peut être effectuée à un nombre de tours par minute et pendant une période de temps suffisante pour récupérer le cristal plastique ionique multicationique. According to another example, the method further comprises recovering the multicationic ionic plastic crystal, for example, by centrifugation. The centrifugation can be performed at a number of revolutions per minute and for a period of time sufficient to recover the multicationic ionic plastic crystal.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre le séchage du cristal plastique ionique multicationique. L'étape de séchage peut être effectuée à une température suffisamment élevée et pendant une période de temps suffisante afin de sécher substantiellement le cristal plastique ionique multicationique. Par exemple, l'étape de séchage peut être effectuée sous vide à une température d'environ 45 °C pendant environ 48 heures. According to another example, the method further comprises drying the multicationic ionic plastic crystal. The drying step can be performed at a sufficiently high temperature and for a sufficient period of time to substantially dry the multicationic ionic plastic crystal. For example, the drying step can be carried out under vacuum at a temperature of about 45°C for about 48 hours.
Selon un autre exemple, le procédé comprend en outre l'élimination d'au moins un sous- produit généré au cours de toute étape du procédé. Par exemple, l'étape d'élimination peut être effectuée par distillation ou par évaporation. Par exemple, le sous-produit peut être éliminé à pression atmosphérique ambiante ou sous vide, selon le point d'ébullition du sous-produit à éliminer. Le sous-produit peut être éliminé par lavage avec tout solvant approprié permettant de dissoudre le sous-produit mais pas le cristal plastique ionique multicationique. Par exemple, le sous-produit peut également être éliminé par plus d'une méthode, si nécessaire. Selon une variante d'intérêt, le sous-produit peut être éliminé par extraction, par exemple, par dissolution du produit dans du DCM. According to another example, the method further comprises the elimination of at least one by-product generated during any step of the method. For example, the elimination step can be carried out by distillation or by evaporation. For example, the by-product can be removed at ambient atmospheric pressure or under vacuum, depending on the boiling point of the by-product to be removed. The by-product can be removed by washing with any suitable solvent which dissolves the by-product but not the multicationic ionic plastic crystal. For example, the by-product can also be removed by more than one method, if necessary. According to a variant of interest, the by-product can be eliminated by extraction, for example, by dissolving the product in DCM.
La présente technologie concerne également l'utilisation d'une composition de cristal plastique ionique ou d'un cristal plastique ionique tel que défini ci-dessus dans des applications électrochimiques. The present technology also relates to the use of an ionic plastic crystal composition or an ionic plastic crystal as defined above in electrochemical applications.
Selon un exemple, la composition de cristal plastique ionique ou le cristal plastique ionique peuvent être utilisés dans des cellules électrochimiques, des batteries, des supercondensateurs (par exemple, un supercondensateur carbone-carbone, des supercondensateurs hybrides, etc.). Selon un autre exemple, la composition de cristal plastique ionique ou le cristal plastique ionique peuvent être utilisés dans des matériaux électrochromes, des cellules électrochromes, des dispositifs électrochromes (ECD) et des capteurs électrochromes comme ceux décrits dans les brevets US 5,356,553, US 8,482,839 et US 9,249,353. According to one example, the ionic plastic crystal composition or the ionic plastic crystal can be used in electrochemical cells, batteries, supercapacitors (eg, carbon-carbon supercapacitor, hybrid supercapacitors, etc.). According to another example, the ionic plastic crystal composition or the ionic plastic crystal can be used in electrochromic materials, electrochromic cells, electrochromic devices (ECDs) and electrochromic devices. electrochromic sensors such as those described in US patents 5,356,553, US 8,482,839 and US 9,249,353.
Selon un autre exemple, la composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie peut être une composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique. Selon un autre exemple, la composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie peut être utilisée en tant que composante d'un matériau d'électrode, par exemple, comme liant dans un matériau d'électrode. According to another example, the composition of ionic plastic crystal as defined here can be a composition of solid electrolyte based on ionic plastic crystal. According to another example, the ionic plastic crystal composition as herein defined can be used as a component of an electrode material, for example, as a binder in an electrode material.
La présente technologie concerne donc également un électrolyte solide à base de cristal plastique ionique comprenant un cristal plastique ionique tel que défini ci-dessus ou une composition de cristal plastique ionique telle que définie ci-dessus (c'est-à-dire comprenant un cristal plastique ionique tel que défini ci-dessus), où le cristal plastique ionique peut être éventuellement réticulé si des groupes fonctionnels réticulables sont présents dans celui-ci. The present technology therefore also relates to a solid electrolyte based on an ionic plastic crystal comprising an ionic plastic crystal as defined above or an ionic plastic crystal composition as defined above (that is to say comprising an ionic plastic as defined above), wherein the ionic plastic crystal may optionally be crosslinked if crosslinkable functional groups are present therein.
Selon un exemple, la composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique ou l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique tels que définis ci-dessus peuvent comprendre en outre au moins un sel. Par exemple, le sel peut être dissous dans la composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique ou dans l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique. According to one example, the solid electrolyte composition based on ionic plastic crystal or the solid electrolyte based on ionic plastic crystal as defined above may also comprise at least one salt. For example, the salt may be dissolved in the ionic plastic crystal solid electrolyte composition or in the ionic plastic crystal solid electrolyte.
Selon un autre exemple, le sel peut être un sel ionique tel qu'un sel de lithium, de sodium, de potassium, de calcium ou de magnésium. Selon une variante d'intérêt, le sel ionique est un sel de lithium. Des exemples non limitatifs de sels de lithium incluent l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), le 2- trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5-dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le difluorophosphate de lithium (LiDFP), le tétrafluoroborate de lithium (LiBF4), le bis(oxalato) borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (LiNO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (LiCIO4), l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), le trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiOTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(C6O2)2] (LiBBB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C2O4)) (LiFOB), un sel de formule LiBF2O4Rx (dans laquelle, Rx = C2- C4alkyle), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le sel de lithium peut être le LiPF6. Selon une autre variante d'intérêt, le sel de lithium peut être le LiFSI. Selon une autre variante d'intérêt, le sel de lithium peut être le LiTFSI. Des exemples non limitatifs de sels de sodium incluent les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion sodium. Des exemples non limitatifs de sels de potassium incluent les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion potassium. Des exemples non limitatifs de sels de calcium incluent les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion calcium et où le nombre d'anions présent dans le sel en ajusté à la charge de l'ion calcium. Des exemples non limitatifs de sels de magnésium incluent les sels décrits ci-dessus où l'ion lithium est remplacé par un ion magnésium et où le nombre d'anions présent dans le sel en ajusté à la charge de l'ion magnésium. According to another example, the salt can be an ionic salt such as a lithium, sodium, potassium, calcium or magnesium salt. According to a variant of interest, the ionic salt is a lithium salt. Non-limiting examples of lithium salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl) lithium imide (Li(FSI)(TFSI)), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), lithium 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA) , lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium bis(oxalato) borate (LiBOB), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (LiCIO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ) (LiOTf), lithium fluoroalkyl phosphate Li[PF 3 (CF 2 CF 3 )3] (LiFAP), lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate Li[B(OCOCF 3 )4] (LiTFAB), lithium bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate lithium Li[B(C 6 O 2 ) 2 ] (LiBBB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) (LiFOB), a salt of formula LiBF 2 O 4 R x (in which, R x = C 2- C 4 alkyl), and a combination of two or more thereof. According to a variant of interest, the lithium salt can be LiPF 6 . According to another variant of interest, the lithium salt can be LiFSI. According to another variant of interest, the lithium salt can be LiTFSI. Non-limiting examples of sodium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a sodium ion. Non-limiting examples of potassium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a potassium ion. Non-limiting examples of calcium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a calcium ion and where the number of anions present in the salt is adjusted to the charge of the calcium ion. Non-limiting examples of magnesium salts include the salts described above where the lithium ion is replaced by a magnesium ion and where the number of anions present in the salt is adjusted to the charge of the magnesium ion.
Selon un autre exemple, la composition d'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique ou l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique tel que défini ci-dessus peut comprendre en outre des composantes additionnelles tels que les matériaux conducteurs ioniques, les particules inorganiques, les particules de verre, les particules de céramique (par exemple, les nano céramiques), les agents plastifiants, et d'autres composantes similaires ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, la composante additionnelle peut être choisie pour ses propriétés mécaniques, physiques et/ou chimiques. Par exemple, la composante additionnelle peut être choisie pour sa conductivité ionique élevée et peut, notamment être ajoutée afin d'améliorer la conduction des ions lithium. Selon une variante d'intérêt, la composante additionnelle peut être choisie parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats (« garnet » en anglais), de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. According to another example, the solid electrolyte composition based on ionic plastic crystal or the solid electrolyte based on ionic plastic crystal as defined above may also comprise additional components such as ionic conductive materials, particles inorganic compounds, glass particles, ceramic particles (eg, nanoceramics), plasticizers, and other similar components or a combination of two or more of these. For example, the additional component can be chosen for its mechanical, physical and/or chemical properties. For example, the additional component can be chosen for its high ionic conductivity and can, in particular, be added in order to improve the conduction of the lithium ions. According to a variant of interest, the additional component can be chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, in crystalline and/or amorphous form, and a combination of at least two of these.
Selon un autre exemple, l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique peut être sous forme de film mince. Par exemple, le film peut inclure au moins une couche électrolytique incluant l'électrolyte solide à base de cristal plastique ionique. Par exemple, les composantes additionnelles peuvent être incluses et/ou substantiellement dispersées dans la couche électrolytique ou séparément dans une couche conductrice d'ions, par exemple, déposée sur la couche électrolytique. La présente technologie concerne également une composition de liant comprenant un cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou une composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie avec un liant. According to another example, the solid electrolyte based on ionic plastic crystal can be in the form of a thin film. For example, the film may include at least one electrolyte layer including the ionic plastic crystal solid electrolyte. For example, the additional components can be included and/or substantially dispersed in the electrolyte layer or separately in an ion-conductive layer, for example, deposited on the electrolyte layer. The present technology also relates to a binder composition comprising an ionic plastic crystal as herein defined or an ionic plastic crystal composition as herein defined with a binder.
Selon un autre exemple, le liant peut être un liant polymère et peut, par exemple, être sélectionné pour sa capacité à être solubilisé dans un solvant qui peut également solubiliser le cristal plastique tel que défini ici et à être mélangé efficacement avec celui- ci. Par exemple, le solvant peut être un solvant organique (par exemple, la N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP)). Le solvant peut également comprendre, par exemple, un solvant protique polaire (par exemple, l'isopropanol) pour solubiliser le polymère. According to another example, the binder can be a polymeric binder and can, for example, be selected for its ability to be solubilized in a solvent which can also solubilize the plastic crystal as defined herein and to be mixed effectively therewith. For example, the solvent can be an organic solvent (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)). The solvent may also include, for example, a polar protic solvent (eg, isopropanol) to solubilize the polymer.
Des exemples non limitatifs de liants polymères comprennent les polymères fluorés (par exemple, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le fluorure de polyvinylidène (PVDF) et le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), les caoutchoucs synthétiques ou naturels (par exemple, les caoutchoucs éthylène-propylène-diène monomère (EPDM)), et des liants polymères conducteurs ioniques tels qu'un copolymère composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium, tel qu'un polyéther, et éventuellement d'au moins un segment réticulable (par exemple, des polymères basés sur le POE comprenant des unités répétitives de méthacrylate de méthyle). Selon une variante d'intérêt, le liant polymère est un liant polymère fluoré. Par exemple, le liant polymère fluoré est le PTFE. Alternativement, le liant polymère fluoré est le PVDF ou le PVDF-HFP, de préférence le PVDF. Selon une autre variante d'intérêt, le liant polymère est un liant polymère non fluoré. Par exemple, le liant polymère est l'EPDM. Non-limiting examples of polymeric binders include fluoropolymers (eg, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP)), synthetic rubbers or natural (for example, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubbers), and ion-conductive polymeric binders such as a copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions, such as a polyether, and optionally at least one cross-linkable segment (eg, POE-based polymers comprising repeating units of methyl methacrylate). According to a variant of interest, the polymer binder is a fluorinated polymer binder. For example, the fluoropolymer binder is PTFE. Alternatively, the fluorinated polymer binder is PVDF or PVDF-HFP, preferably PVDF. According to another variant of interest, the polymer binder is a non-fluorinated polymer binder. For example, the polymer binder is EPDM.
Selon un autre exemple, le liant peut être un liant polymère et peut, par exemple, être un polymère tel que décrit ci-dessus en relation avec les électrolytes polymères solides (SPE). According to another example, the binder can be a polymeric binder and can, for example, be a polymer as described above in relation to solid polymer electrolytes (SPE).
La présente technologie concerne également l'utilisation d'une composition de liant telle que définie ici, dans un matériau d'électrode. The present technology also relates to the use of a binder composition as defined herein, in an electrode material.
La présente technologie concerne également un matériau d'électrode comprenant au moins un matériau électrochimiquement actif et un cristal plastique ionique ou une composition de cristal plastique ionique tel qu'ici défini. Selon un exemple, le cristal plastique ionique ou la composition de cristal plastique ionique est un liant dans un matériau d'électrode. Dans un exemple, le matériau d'électrode est un matériau d'électrode positive. Dans un autre exemple, le matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative. The present technology also relates to an electrode material comprising at least one electrochemically active material and an ionic plastic crystal or an ionic plastic crystal composition as defined herein. According to one example, the ionic plastic crystal or the ionic plastic crystal composition is a binder in an electrode material. In one example, the electrode material is a material positive electrode. In another example, the electrode material is a negative electrode material.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de particules. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent les oxydes de métal, les oxydes de métal et de lithium, les phosphates de métal, les phosphates de métal lithié, les titanates, les titanates de lithium, les fluorophosphates de métal, les fluorophosphates de métal et de lithium, les oxyfluorophosphates de métal, les oxyfluorophosphates de métal et de lithium, les sulfates de métal, les sulfates de métal et de lithium, les halogénures de métal (tels que les fluorures de métal), les halogénures de métal et de lithium (tels que les fluorures de métal et de lithium), le soufre, le sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de métal, les oxydes de métal et de lithium, les phosphates de métal, les phosphates de métal et de lithium, les titanates, les titanates de lithium, les fluorures de métal et de lithium, les fluorophosphates de métal et de lithium, les oxyfluorophosphates de métal et de lithium, les sulfates de métal, les halogénures de métal, le soufre, le sélénium et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. According to one example, the electrochemically active material can be in the form of particles. Non-limiting examples of electrochemically active materials include metal oxides, metal lithium oxides, metal phosphates, lithium metal phosphates, titanates, lithium titanates, metal fluorophosphates, metal fluorophosphates and lithium, metal oxyfluorophosphates, metal and lithium oxyfluorophosphates, metal sulphates, metal and lithium sulphates, metal halides (such as metal fluorides), metal and lithium halides (such as metal and lithium fluorides), sulfur, selenium and a combination of two or more of these. According to a variant of interest, the electrochemically active material is chosen from the group consisting of metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, metal and lithium phosphates, titanates, titanates of lithium, metal and lithium fluorides, metal and lithium fluorophosphates, metal and lithium oxyfluorophosphates, metal sulfates, metal halides, sulfur, selenium and a combination of at least two of these.
Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (Al), du chrome (Cr), du cuivre (Cu), de l'antimoine (Sb), du zirconium (Zr), du zinc (Zn), du niobium (Nb) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. Selon un exemple d'intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (Al), du zirconium (Zr), du zinc (Zn), du niobium (Nb) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. Selon un autre exemple d'intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (Al) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. For example, the metal of the electrochemically active material can be selected from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni ), cobalt (Co), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), antimony (Sb), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb) and a combination of at least two of these, when compatible. According to an example of interest, the metal of the electrochemically active material can be chosen from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb) and a combination of at least two of these here, when compatible. According to another example of interest, the metal of the electrochemically active material can be chosen from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V) , nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al) and a combination of at least two of these, when compatible.
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs incluent également les titanates et les titanates de lithium (par exemple, TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4C>9, ou une combinaison de ceux-ci), les phosphates de métal et les phosphates de métal et de lithium (par exemple, LiM'PCL et M'PCL, où M' peut être Fe, Ni, Mn, Mg, Co ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), les oxydes de vanadium et les oxydes de vanadium et de métal (par exemple, LiV3O8, V2O5, LiV2Os et d'autres oxydes similaires), et d'autres oxydes de métal et de lithium de formules LiMn2 CL, LiM”O2 (où M” est choisi parmi Mn, Co, Ni et une combinaison de ceux-ci), ou Li(NiM'”)O2 (où M'” est choisi parmi Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, un autre métal similaire et une combinaison de ceux-ci), et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci, lorsque compatibles. Non-limiting examples of electrochemically active materials also include titanates and lithium titanates (for example, TiO 2 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , H 2 Ti 5 O 11 , H2Ti4C>9, or a combination thereof), metal phosphates and lithium metal phosphates (e.g., LiM'PCL and M'PCL, where M' can be Fe, Ni, Mn, Mg, Co or a combination of two or more thereof), vanadium oxides and vanadium metal oxides (e.g., LiV 3 O 8 , V2O5, LiV 2 Os and other similar oxides), and other lithium metal oxides of the formulas LiMn 2 CL, LiM”O 2 (where M” is selected from Mn, Co, Ni and a combination thereof), or Li(NiM'”)O2 (where M'” is selected from Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, another similar metal and a combination thereof), and a combination of at least two of these, when compatible.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut éventuellement être dopé avec d'autres éléments inclus en plus petites quantités, par exemple pour moduler ou optimiser ses propriétés électrochimiques. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé par la substitution partielle du métal par d'autres ions. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être dopé avec un métal de transition (par exemple, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ou Y) et/ou un élément autre qu'un métal de transition (par exemple, Mg, Al ou Sb). According to another example, the electrochemically active material can optionally be doped with other elements included in smaller quantities, for example to modulate or optimize its electrochemical properties. For example, the electrochemically active material can be doped by the partial substitution of the metal by other ions. For example, the electrochemically active material can be doped with a transition metal (eg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Y) and/or an element other than a transition metal. transition (for example, Mg, Al or Sb).
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de particules (par exemple, de microparticules et/ou de nanoparticules) qui peuvent être fraîchement formées ou de source commerciale. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être sous la forme de particules revêtues d'une couche de matériau d'enrobage. Le matériau d'enrobage peut être un matériau conducteur électronique, par exemple, un enrobage de carbone conducteur. According to another example, the electrochemically active material may be in the form of particles (eg, microparticles and/or nanoparticles) which may be freshly formed or commercially sourced. For example, the electrochemically active material may be in the form of particles coated with a layer of potting material. The potting material may be an electronically conductive material, for example, a conductive carbon potting.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode est un matériau d'électrode négative comprenant, par exemple, un titanate de lithium revêtu de carbone (C-LTO) comme matériau électrochimiquement actif. According to another example, the electrode material is a negative electrode material comprising, for example, a carbon-coated lithium titanate (C-LTO) as the electrochemically active material.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un additif. Par exemple, l'additif peut être choisi parmi les matériaux conducteurs ioniques inorganiques, les matériaux inorganiques, les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, incluant les nano céramiques (telles que AI2O3, TiO2, SiO2 et d'autres composés similaires), des sels (par exemple, des sels de lithium) et d'autres additifs similaires ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. Par exemple, l'additif peut être un conducteur ionique inorganique choisi parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LISICON, les grenats, les sulfures, les halogénures de soufre, les phosphates, les thio-phosphates, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. According to another example, the electrode material as defined here further includes an additive. For example, the additive can be chosen from inorganic ionic conductive materials, inorganic materials, glasses, glass-ceramics, ceramics, including nano-ceramics (such as Al2O 3 , TiO 2 , SiO 2 and other similar compounds ), salts (eg, lithium salts) and other similar additives or a combination of two or more of these. For example, the additive can be an inorganic ionic conductor chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LISICON type, garnets, sulphides, sulfur halides, phosphates, thio-phosphates, in crystalline and/or amorphous form, and a combination of at least two of these.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini inclut en outre un matériau conducteur électronique. Des exemples non limitatifs de matériau conducteur électronique incluent une source de carbone comme le noir de carbone (par exemple, le carbone KetjenMC et le carbone Super PMC), le noir d'acétylène (par exemple, le carbone Shawinigan et le noir de carbone DenkaMC), le graphite, le graphène, les fibres de carbone (par exemple, les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCFs)), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone (NTCs) et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. According to another example, the electrode material as defined here further includes an electronically conductive material. Non-limiting examples of electronically conductive material include a carbon source such as carbon black (eg, Ketjen TM carbon and Super P TM carbon), acetylene black (eg, Shawinigan carbon and Denka ™ carbon), graphite, graphene, carbon fibers (e.g., gas phase formed carbon fibers (VGCFs)), carbon nanofibers, carbon nanotubes (CNTs) and a combination of least two of these.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini peut posséder un rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique inférieur à environ 6, ou inférieur à environ 5, ou inférieur à environ 4, ou inférieur à environ 3, et de préférence inférieur à environ 4. In another example, the electrode material as defined herein may have an electrochemically active material:ionic plastic crystal ratio of less than about 6, or less than about 5, or less than about 4, or less than about 3, and preferably less than about 4.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode tel qu'ici défini peut avoir une porosité inférieure à environ 8%, ou inférieure à environ 7%, ou inférieure à environ 6%, ou inférieure à environ 5%, ou inférieure à environ 4%, ou inférieure à environ 3%, ou inférieure à environ 2%, ou inférieure à environ 1%, et de préférence inférieure à environ 5%. Par exemple, étant donné que les pores des électrodes à base de cristaux plastiques peuvent éventuellement agir comme une résistance au transport des ions lithium, les performances de l'électrode pourraient être limitées par une trop grande porosité. According to another example, the electrode material as defined herein can have a porosity of less than about 8%, or less than about 7%, or less than about 6%, or less than about 5%, or less than about 4%, or less than about 3%, or less than about 2%, or less than about 1%, and preferably less than about 5%. For example, since the pores of plastic crystal-based electrodes can potentially act as a resistance to lithium ion transport, electrode performance could be limited by too much porosity.
Selon un autre exemple, le rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique peut affecter substantiellement la porosité du matériau de l'électrode. Dans certains exemples, un rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique inférieur à environ 4 a été utilisé pour obtenir électrode ayant une porosité inférieure à environ 5% afin d'obtenir des performances électrochimiques substantiellement élevées. In another example, the ratio of electrochemically active material to ionic plastic crystal can substantially affect the porosity of the electrode material. In some examples, an electrochemically active material: ionic plastic crystal ratio of less than about 4 was used to obtain an electrode having a porosity of less than about 5% in order to obtain substantially high electrochemical performance.
La présente technologie concerne également une électrode comprenant le matériau d'électrode tel qu'ici défini et appliqué sur un collecteur de courant (par exemple, une feuille d'aluminium ou de cuivre). Alternativement, l'électrode peut être une électrode autosupportée. Selon une variante d'intérêt, l'électrode telle qu'ici définie est une électrode positive. Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode telle qu'ici définie est une électrode négative. The present technology also relates to an electrode comprising the electrode material as defined herein and applied to a current collector (for example, aluminum or copper foil). Alternatively, the electrode can be a self-supporting electrode. According to a variant of interest, the electrode as defined here is an electrode positive. According to another variant of interest, the electrode as defined here is a negative electrode.
La présente technologie concerne donc également un procédé pour la production d'un matériau d'électrode tel qu'ici défini et d'une électrode telle que définie ici. Pour une compréhension plus détaillée de la description, il est maintenant fait référence à la Figure 1 , qui présente un organigramme du procédé de production d'un matériau d'électrode tel que défini dans la présente demande, conformément à un mode de réalisation possible. The present technology therefore also relates to a process for the production of an electrode material as herein defined and an electrode as herein defined. For a more detailed understanding of the description, reference is now made to Figure 1, which shows a flowchart of the process for producing an electrode material as defined in the present application, according to one possible embodiment.
Tel qu'illustré à la Figure 1 , le procédé peut inclure une étape de préparation d'une suspension de liant et de carbone (« carbon binder slurry (CBS) », en anglais). L'étape de préparation de la CBS inclut la dispersion d'un matériau conducteur électronique tel que décrit ci-dessus dans une composition de liant. Par exemple, la composition de liant peut comprendre un liant (par exemple, un liant tel que décrit ci-dessus), un solvant tel que décrit ci-dessus et/ou un agent de dispersion du carbone. À titre d'exemple, le matériau conducteur électronique peut être une combinaison de noir de carbone et de VGCFs et la composition de liant peut inclure une combinaison de PVDF et de polyvinylpyrrolidone (PVP) comme liant et de NMP comme solvant. Il est à noter que le PVP peut également servir d'agent de dispersion du carbone. L'étape de dispersion du matériau conducteur électronique dans la composition de liant peut être réalisée par toute méthode compatible. Par exemple, l'étape de dispersion du matériau conducteur électronique dans la composition de liant peut être effectuée par un procédé de broyage tel qu'un procédé de broyage à billes. L'étape de dispersion du matériau conducteur électronique dans la composition de liant peut être effectuée pendant une période de temps suffisante afin d'obtenir une CBS substantiellement homogène. As illustrated in Figure 1, the method may include a step of preparing a suspension of binder and carbon (“carbon binder slurry (CBS)”, in English). The CBS preparation step includes dispersing an electronically conductive material as described above in a binder composition. For example, the binder composition can include a binder (eg, a binder as described above), a solvent as described above, and/or a carbon dispersing agent. By way of example, the electronically conductive material can be a combination of carbon black and VGCFs and the binder composition can include a combination of PVDF and polyvinylpyrrolidone (PVP) as a binder and NMP as a solvent. It should be noted that PVP can also serve as a carbon dispersing agent. The step of dispersing the electronically conductive material in the binder composition can be carried out by any compatible method. For example, the step of dispersing the electronically conductive material into the binder composition can be performed by a milling process such as a ball milling process. The step of dispersing the electronically conductive material in the binder composition can be carried out for a sufficient period of time in order to obtain a substantially homogeneous CBS.
Selon un exemple, l'étape de préparation de la CBS peut également inclure une étape de préparation de la composition de liant, par exemple, en mélangeant le liant, le solvant et/ou l'agent de dispersion du carbone. L'étape de préparation de la composition de liant peut être effectuée par toute méthode compatible. Par exemple, l'étape de préparation de la composition de liant peut être effectuée par un procédé de broyage tel qu'un procédé de broyage par cylindres. L'étape de préparation de la composition de liant peut être effectuée pendant une période de temps suffisante afin de dissoudre substantiellement le liant et/ou l'agent de dispersion du carbone dans le solvant. Par exemple, l'étape de préparation de la composition de liant peut être effectuée pendant plus de 10 heures. Toujours en se référant à la Figure 1 , le procédé peut inclure en outre une étape de préparation d'une solution de catholyte ionique à base de cristal plastique (PCr). Par exemple, la solution de catholyte de PCr peut être une solution de catholyte de PCr diluée. De manière illustrative, l'étape de préparation de la solution de catholyte de PCr diluée peut inclure la dilution d'un PCr tel qu'ici décrit et d'un sel ionique tel que décrit ci-dessus (par exemple, un sel de lithium tel que le LiFSI) en ajoutant un solvant additionnel à la solution. À titre d'exemple, le solvant additionnel peut être la NM P. According to one example, the step of preparing the CBS can also include a step of preparing the binder composition, for example, by mixing the binder, the solvent and/or the carbon dispersing agent. The step of preparing the binder composition can be carried out by any compatible method. For example, the step of preparing the binder composition can be carried out by a milling process such as a roll milling process. The step of preparing the binder composition can be carried out for a period of time sufficient to substantially dissolve the binder and/or the carbon dispersing agent in the solvent. For example, the step of preparing the binder composition can be carried out for more than 10 hours. Still referring to Figure 1, the method may further include a step of preparing an ionic catholyte solution based on plastic crystal (PCr). For example, the PCr catholyte solution can be a dilute PCr catholyte solution. Illustratively, the step of preparing the dilute PCr catholyte solution may include diluting a PCr as described herein and an ionic salt as described above (e.g., lithium salt such as LiFSI) by adding an additional solvent to the solution. By way of example, the additional solvent can be NM P.
Toujours en se référant à la Figure 1 , le procédé peut inclure en outre la préparation d'une suspension de PCr-CBS. Par exemple, l'étape de préparation de la suspension de PCr- CBS peut être effectuée en ajoutant la solution de catholyte de PCr diluée à la CBS. Par exemple, la solution de catholyte de PCr diluée peut être ajoutée à la CBS progressivement afin d'éviter que la polarité de la suspension n'augmente trop brusquement. Still referring to Figure 1, the method may further include the preparation of a PCr-CBS suspension. For example, the PCr-CBS suspension preparation step can be performed by adding the diluted PCr catholyte solution to the CBS. For example, the diluted PCr catholyte solution can be added to the CBS gradually in order to prevent the polarity of the suspension from increasing too abruptly.
Toujours en se référant à la Figure 1 , le procédé peut inclure en outre l'ajout d'un matériau électrochimiquement actif tel que décrit ci-dessus à la suspension de PCr-CBS. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif peut être l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). Still referring to Figure 1, the method may further include adding an electrochemically active material as described above to the PCr-CBS suspension. For example, the electrochemically active material can be lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
La Figure 2 présente un organigramme du procédé de préparation d'une électrode telle qu'ici définie, selon un mode de réalisation possible. Figure 2 shows a flowchart of the method for preparing an electrode as defined here, according to one possible embodiment.
Tel qu'illustré à la Figure 2, le procédé peut inclure en outre une étape d'enduction (aussi appelée épandage) de la suspension de PCr-CBS telle que décrite ci-dessus sur un collecteur de courant ou sur un substrat ou film de support (par exemple, un substrat fait de silicone, de polypropylène ou de polypropylène siliconé) afin d'obtenir un film d'électrode positive à base de PCr sur un collecteur de courant ou un support. Par exemple, ledit substrat ou film de support peut être retiré subséquemment. Selon une variante d'intérêt, la suspension de PCr-CBS est enduite sur un collecteur de courant. Par exemple, ladite étape d'enduction peut être effectuée par toute méthode d'enduction compatible. Par exemple, ladite étape d'enduction peut être effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. Selon une variante d'intérêt, ladite étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle. As illustrated in Figure 2, the method may further include a coating step (also called spreading) of the PCr-CBS suspension as described above on a current collector or on a substrate or film of support (for example, a substrate made of silicone, polypropylene or siliconized polypropylene) in order to obtain a PCr-based positive electrode film on a current collector or a support. For example, said substrate or support film can be subsequently removed. According to a variant of interest, the PCr-CBS suspension is coated on a current collector. For example, said coating step can be carried out by any compatible coating method. For example, said coating step can be performed by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method, a printing method such as that etching, or a slot coating method. According to a variant of interest, said coating step is carried out by a doctor blade coating method.
Selon un autre exemple, le procédé peut inclure en outre une étape de séchage du film d'électrode positive à base de PCr. Par exemple, l'étape de séchage peut être effectuée à une température et pour une période de temps suffisantes afin d'éliminer substantiellement tout solvant résiduel. Par exemple, l'étape de séchage peut être effectuée dans un four sous vide à une température d'environ 120 °C pendant plus de 10 heures afin d'éliminer substantiellement tout solvant résiduel. According to another example, the method can also include a step of drying the PCr-based positive electrode film. For example, the drying step can be carried out at a temperature and for a period of time sufficient to substantially remove any residual solvent. For example, the drying step may be carried out in a vacuum oven at a temperature of about 120°C for over 10 hours to substantially remove any residual solvent.
Toujours en se référant à la Figure 2, le procédé peut inclure en outre une étape de calandrage ou de pressage du film d'électrode positive afin de réduire substantiellement son épaisseur. Par exemple, l'étape de calandrage ou de pressage peut être effectuée par toute méthode de calandrage ou de pressage compatible. Par exemple, l'étape de calandrage ou de pressage peut être effectuée par un procédé de pressage au rouleau (ou entre des rouleaux). Still referring to Figure 2, the method may further include a step of calendering or pressing the positive electrode film in order to substantially reduce its thickness. For example, the calendering or pressing step can be performed by any compatible calendering or pressing method. For example, the calendering or pressing step can be performed by a roll (or between rolls) pressing process.
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode obtenu par le procédé tel qu'ici défini peut être substantiellement ou totalement exempt d'agglomérats de carbone par rapport aux matériaux d'électrode obtenus par des méthodes de mélange conventionnelles. En effet, les matériaux d'électrode obtenus par des méthodes de mélange conventionnelles incluent généralement des agglomérats de carbone. Cela peut être attribué au fait que le carbone s'agglomère facilement dans un solvant hautement polaire en raison de ses propriétés de surface hydrophobes. According to another example, the electrode material obtained by the method as defined here can be substantially or totally free of carbon agglomerates compared to the electrode materials obtained by conventional mixing methods. Indeed, the electrode materials obtained by conventional mixing methods generally include carbon agglomerates. This can be attributed to the fact that carbon readily agglomerates in a highly polar solvent due to its hydrophobic surface properties.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique incluant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un parmi l'électrode négative, l'électrode positive et l'électrolyte comprend le cristal plastique ionique tel qu'ici défini ou la composition de cristal plastique ionique telle qu'ici définie.The present technology also relates to an electrochemical cell including a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises the ionic plastic crystal as herein defined or the ionic plastic crystal composition as herein defined.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique incluant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un parmi l'électrode négative, l'électrode positive et l'électrolyte est tel qu'ici défini. Selon une variante d'intérêt, l'électrolyte est un électrolyte solide cristal plastique ionique tel qu'ici défini. Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode négative est telle qu'ici définie. Selon une autre variante d'intérêt, l'électrode positive est telle qu'ici définie. Selon une autre variante d'intérêt, l'électrolyte est un électrolyte solide à base de cristal plastique ionique tel qu'ici défini et l'électrode positive est telle qu'ici définie. The present technology also relates to an electrochemical cell including a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte is as defined herein. According to a variant of interest, the electrolyte is an ionic plastic crystal solid electrolyte as defined here. According to another variant of interest, the negative electrode is as defined here. According to another variant of interest, the positive electrode is as defined here. According to another variant of interest, the electrolyte is a solid electrolyte based on an ionic plastic crystal as defined here and the positive electrode is as defined here.
Dans certains cas, l'électrode négative (contre-électrode) inclut un matériau électrochimiquement actif qui peut être n'importe quel matériau électrochimiquement actif connu et qui peut être choisi pour sa compatibilité électrochimique avec les divers éléments de la cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative est choisi pour sa compatibilité électrochimique avec le matériau de l'électrode positive défini dans le présent document. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs de l'électrode négative incluent les métaux alcalins, les alliages de métaux alcalins, le graphite, le silicium (Si), l'étain (Sn) et les matériaux électrochimiquement actifs prélithiés. Dans certains exemples, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative inclut un titanate de lithium, un titanate de lithium enrobé de carbone, un métal alcalin ou un alliage de métal alcalin. Dans une variante d'intérêt, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode négative est du lithium métallique. In some cases, the negative electrode (counter-electrode) includes an electrochemically active material which can be any known electrochemically active material and which can be chosen for its electrochemical compatibility with the various elements of the electrochemical cell such as here defined. For example, the electrochemically active material of the negative electrode is chosen for its electrochemical compatibility with the material of the positive electrode defined herein. Non-limiting examples of electrochemically active materials of the negative electrode include alkali metals, alkali metal alloys, graphite, silicon (Si), tin (Sn) and prelithiumated electrochemically active materials. In some examples, the electrochemically active material of the negative electrode includes a lithium titanate, a carbon coated lithium titanate, an alkali metal or an alkali metal alloy. In a variant of interest, the electrochemically active material of the negative electrode is metallic lithium.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, ladite batterie peut être choisie parmi une batterie au lithium, une batterie au lithium-ion, une batterie au lithium-soufre, une batterie au sodium, une batterie au sodium-ion, une batterie au magnésium et une batterie au magnésium-ion. Selon une variante d'intérêt, ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie au lithium-ion. Par exemple, la batterie peut être une batterie dite tout solide (par exemple, une batterie au lithium tout solide). The present technology also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as defined here. For example, said battery can be selected from a lithium battery, a lithium-ion battery, a lithium-sulfur battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a magnesium- ion. According to a variant of interest, said battery is a lithium battery or a lithium-ion battery. For example, the battery can be a so-called all-solid battery (for example, an all-solid lithium battery).
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées. The following examples are for illustrative purposes and should not be construed as further limiting the scope of the invention as contemplated. These examples will be better understood by referring to the appended Figures.
Sauf indication contraire, tous les nombres exprimant des quantités de composants, des conditions de préparation, des concentrations, des propriétés, etc. utilisés ici doivent être compris comme étant modifiés dans tous les cas par le terme "environ". Au minimum, chaque paramètre numérique doit être interprété à la lumière du nombre de chiffres significatifs rapportés et en appliquant les techniques d'arrondissement communes. Par conséquent, sauf indication contraire, les paramètres numériques énoncés dans le présent document sont des approximations qui peuvent varier en fonction des propriétés désirées. Nonobstant le fait que les intervalles de valeurs numériques et les paramètres définissant l'étendue des modes de réalisation sont des approximations, les valeurs numériques présentées dans les exemples suivants sont rapportées aussi précisément que possible. Cependant, toute valeur numérique contient intrinsèquement certaines erreurs résultant de variations dans les expériences, les mesures d'essai, les analyses statistiques, etc. Unless otherwise indicated, all numbers expressing amounts of components, preparation conditions, concentrations, properties, etc. used herein are to be understood as modified in all cases by the term "about". At a minimum, each numeric parameter should be interpreted in light of the reported number of significant digits and by applying common rounding techniques. By therefore, unless otherwise stated, the numerical parameters stated herein are approximations which may vary depending on the desired properties. Notwithstanding that the ranges of numerical values and the parameters defining the range of the embodiments are approximations, the numerical values presented in the following examples are reported as accurately as possible. However, any numerical value inherently contains some errors resulting from variations in experiments, test measurements, statistical analyses, etc.
Exemple 1 - Synthèse et caractérisation de cristaux plastiques ioniques monocationiques Example 1 - Synthesis and characterization of monocationic ionic plastic crystals
Deux procédés de production de cristaux plastiques ioniques protiques substantiellement purs (environ 99% pure) ont été développés. Les cristaux plastiques ioniques protiques ont une température de transition vitreuse (Tv) comprise entre environ -70 °C et environ - 60 °C et un point de fusion compris entre environ 10 °C et environ 45 °C. Il est à noter que le point de fusion diminue avec l'insertion de groupes fonctionnels méthacrylate. Les rendements de réaction augmentent en présence d'acide formique, de dérivés silylés du diéthylène glycol (SiDEG) et/ou de dérivés silylés du glycérol (SiGLY). Two methods for producing substantially pure (about 99% pure) protic ionic plastic crystals have been developed. Protic ionic plastic crystals have a glass transition temperature (T g ) between about -70°C and about -60°C and a melting point between about 10°C and about 45°C. Note that the melting point decreases with the insertion of methacrylate functional groups. The reaction yields increase in the presence of formic acid, silylated derivatives of diethylene glycol (SiDEG) and/or silylated derivatives of glycerol (SiGLY).
La synthèse de dérivés silylés du diéthylène glycol (SiDEG) et du glycérol (SiGLY) a été effectuée par silylation du diéthylène glycol ou du glycérol avec du chlorure de tert- butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI) dans du DCM comme solvant et de l'imidazole comme base et catalyseur. The synthesis of silylated derivatives of diethylene glycol (SiDEG) and glycerol (SiGLY) has been carried out by silylation of diethylene glycol or glycerol with tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI) in DCM as solvent and imidazole as base and catalyst.
La réaction de silylation a été effectuée en boîte à gants en ajoutant tous les réactifs dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique. Le ballon à fond rond a été séché à une température de 120 °C pendant au moins 3 heures afin d'éliminer toute eau résiduelle avant l'addition des réactifs. The silylation reaction was carried out in a glove box by adding all the reagents to a previously cleaned and dried round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer. The round bottom flask was dried at 120°C for at least 3 hours to remove any residual water before adding the reagents.
T ous les réactifs ont également été préalablement séchés puis pesés. Le diéthylène glycol et le glycérol ont été séchés par distillation azéotropique avec du toluène et ajoutés à la fin, c'est-à-dire après tous les autres réactifs. Le ballon à fond rond a ensuite été muni d'un bouchon et agité à 1 000 tours/minute pendant au moins 15 à 24 heures à température ambiante. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été filtré et le filtrat a été dissous dans 50 ml supplémentaires de DCM et lavé trois fois avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10% (v/v), trois fois avec une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium (Na2CO3), trois fois avec de l'eau, et enfin trois fois avec de la saumure. La phase organique a été séchée sur du sulfate de magnésium (MgSO4) utilisé en tant qu'agent de séchage pendant une période de 12 heures sous agitation. La solution ainsi obtenue a ensuite été filtrée. Le filtrat a été évaporé à sec et séché sous vide pendant 12 heures. Dans les cas où une solution impure a été obtenue, la solution a été distillée sous vide à une température de 130 °C pendant 30 minutes, et les contaminants volatils ont été éliminés. All the reagents were also dried beforehand and then weighed. Diethylene glycol and glycerol were dried by azeotropic distillation with toluene and added at the end, i.e. after all other reagents. The round bottom flask was then capped and stirred at 1000 rpm for at least 15-24 hours at room temperature. The mixture thus obtained was then filtered and the filtrate was dissolved in an additional 50 ml of DCM and washed three times with an aqueous solution of hydrochloric acid at 10% (v/v), three times with a saturated aqueous solution of carbonate of sodium (Na 2 CO 3 ), three times with water, and finally three times with brine. The organic phase was dried over magnesium sulphate (MgSO 4 ) used as drying agent for a period of 12 hours with stirring. The solution thus obtained was then filtered. The filtrate was evaporated to dryness and dried under vacuum for 12 hours. In cases where an impure solution was obtained, the solution was vacuum distilled at 130°C for 30 minutes, and volatile contaminants were removed.
La quantité, le nombre de moles et les équivalents des réactifs utilisés pour la silylation à petite échelle du diéthylène glycol et du glycérol sont présentés dans les Tableaux 1 et 2, respectivement. The amount, number of moles and equivalents of reagents used for the small scale silylation of diethylene glycol and glycerol are shown in Tables 1 and 2, respectively.
Tableau 1. Réactifs utilisés pour la silylation du diéthylène glycol Table 1. Reagents used for the silylation of diethylene glycol
Tableau 2. Réactifs utilisés pour la silylation du glycérol Table 2. Reagents used for the silylation of glycerol
Les dérivés silylés du diéthylène glycol (SiDEG) et du glycérol (SiGLY) préparés au présent exemple ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H). The silylated derivatives of diethylene glycol (SiDEG) and glycerol (SiGLY) prepared in the present example were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and by proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR).
(b) Préparation de cristaux plastiques ioniques (b) Preparation of ionic plastic crystals
La synthèse a été effectuée en boîte à gants en ajoutant tous les réactifs dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique. Tous les réactifs ont également été préalablement séchés sous vide à une température inférieure à 60 °C pendant environ 48 heures, puis pesés. Le ballon à fond rond a été séché à une température de 120 °C pendant au moins 3 heures afin d'éliminer toute eau résiduelle avant l'addition des réactifs. The synthesis was carried out in a glove box by adding all the reagents to a previously cleaned and dried round-bottomed flask equipped with a magnetic stirrer. All reagents were also pre-dried under vacuum at a lower temperature at 60°C for about 48 hours, then weighed. The round bottom flask was dried at 120°C for at least 3 hours to remove any residual water before adding the reagents.
Le ballon à fond rond a été équipé d'un condenseur à reflux a été chauffé à une température présélectionnée et agité à 500 tours/minute pendant au moins 4 jours sous une atmosphère inerte d'azote. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été refroidi et le pH a été mesuré afin de s'assurer que le mélange était sous conditions alcalines (basiques). Le mélange a ensuite été évaporé à sec sous vide à une température inférieure à 50 °C. Le résidu a ensuite été dissous dans 45 ml de DCM, lavé quatre fois avec de l'eau et ensuite deux fois avec de la saumure. La solution ainsi obtenue a ensuite été filtrée et le filtrat a été évaporé à sec. Les deux phases ainsi formées ont été séparées à l'aide d'une ampoule à décanter. La phase inférieure (une phase jaunâtre) a été récupérée et concentrée. Le solide visqueux a ensuite été distillé sous vide à une température de 160 °C pendant environ 12 heures afin d'éliminer les contaminants volatils. Le solide visqueux se transforme en un solide à température ambiante. The round bottom flask was fitted with a reflux condenser, heated to a preselected temperature and stirred at 500 rpm for at least 4 days under an inert nitrogen atmosphere. The mixture thus obtained was then cooled and the pH was measured in order to ensure that the mixture was under alkaline (basic) conditions. The mixture was then evaporated to dryness under vacuum at a temperature below 50°C. The residue was then dissolved in 45 ml of DCM, washed four times with water and then twice with brine. The solution thus obtained was then filtered and the filtrate was evaporated to dryness. The two phases thus formed were separated using a separatory funnel. The lower phase (a yellowish phase) was collected and concentrated. The viscous solid was then vacuum distilled at 160°C for approximately 12 hours to remove volatile contaminants. The viscous solid turns into a solid at room temperature.
Des cristaux plastiques ioniques (Cristaux Plastiques 1 à 14) ont été obtenus par le procédé du présent exemple. Le nombre d'équivalents pour chaque réactif et les conditions de synthèse sont présentés dans le Tableau 3 et le rendement réactionnel et les points de fusion pour chaque cristal plastique ionique sont présentés dans le Tableau 4. Ionic plastic crystals (Plastic Crystals 1 to 14) were obtained by the method of this example. The number of equivalents for each reagent and the synthesis conditions are shown in Table 3 and the reaction yield and melting points for each ionic plastic crystal are shown in Table 4.
Tableau 3. Synthèse des Cristaux Plastiques 1 à 14 Tableau 4. Rendement de la réaction (%) et point de fusion (°C) obtenus pour les CristauxTable 3. Synthesis of Plastic Crystals 1 to 14 Table 4. Reaction yield (%) and melting point (°C) obtained for Crystals
Plastiques 1 à 14 Plastics 1 to 14
Le BEMP a été utilisé sous forme de solution 1 M de BEMP dans l'hexane. Les solvants du Tableau 3, sont l'acétonitrile (ACN) anhydre, le dichlorométhane (DCM), le carbonate de diméthyle (DMC) et l'éthanol (EtOH). The BEMP was used as a 1 M solution of BEMP in hexane. The solvents in Table 3 are anhydrous acetonitrile (ACN), dichloromethane (DCM), dimethyl carbonate (DMC) and ethanol (EtOH).
Des cristaux plastiques ioniques (Cristaux Plastiques 15 et 16) ont été obtenus en utilisant le procédé du présent exemple, la quantité, le nombre de moles et le nombre d'équivalents des réactifs utilisés dans la synthèse étant présentés dans les Tableaux 5 et 6, respectivement. Tableau 5. Réactifs utilisés dans la synthèse du Cristal Plastique 15 Ionic plastic crystals (Plastic Crystals 15 and 16) were obtained using the process of the present example, the quantity, the number of moles and the number of equivalents of the reactants used in the synthesis being presented in Tables 5 and 6, respectively. Table 5. Reagents used in the synthesis of Cristal Plastique 15
Tableau 6. Réactifs utilisés dans la synthèse du Cristal Plastique 16 La Figure 3 montre un spectre de RMN du proton obtenu pour un DBU de source commerciale dans du diméthylsulfoxyde deutéré (DMSO-d6). Le spectre de RMN du proton a été obtenu à des fins de comparaison. Table 6. Reagents used in the synthesis of Cristal Plastique 16 FIG. 3 shows a proton NMR spectrum obtained for a DBU from a commercial source in deuterated dimethyl sulphoxide (DMSO-d 6 ). The proton NMR spectrum was obtained for comparison.
Les Figures 4, 5 et 6 montrent respectivement un spectre de résonance magnétique nucléaire du carbone 13, du fluor 19 et du lithium 7 (RMN 13C, RMN 19F et RMN 7Li) obtenu pour le Cristal Plastique 1 dans du chloroforme deutéré (CDCh). Comme le montre la Figure 6, aucun pic de RMN du 7Li n'a pu être observé dans la région allant de 21 ppm à - 19 ppm. Figures 4, 5 and 6 respectively show a nuclear magnetic resonance spectrum of carbon 13, fluorine 19 and lithium 7 ( 13 C NMR, 19 F NMR and 7 Li NMR) obtained for Plastic Crystal 1 in deuterated chloroform ( CDCh). As shown in Figure 6, no 7 Li NMR peak could be observed in the region from 21 ppm to -19 ppm.
La Figure 7 montre les spectres de masse obtenus par chromatographie liquide haute performance couplée à un spectromètre de masse à temps de vol (« time-of-flight » en anglais) avec une source d'ionisation par électronébulisation (HPLC TOF ESI-MS) pour le Cristal Plastique 1. Les résultats sont présentés pour le mode négatif (ESI") et positif (ESI+). Figure 7 shows the mass spectra obtained by high performance liquid chromatography coupled to a time-of-flight mass spectrometer with an electrospray ionization source (HPLC TOF ESI-MS) for Plastic Crystal 1. The results are presented for the negative (ESI") and positive (ESI + ) mode.
La Figure 8 montre les résultats de l'analyse par calorimétrie à balayage différentiel (DSC) obtenus pour le Cristal Plastique 1. Des mesures isothermes (à 150,00 °C et -90,00 °C) et non isothermes (rampe de 3,00 °C/min) ont été effectuées. Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été effectuées en suivant la procédure thermique : rampe de 3,00 °C/min de -90,00 °C à 150,00 °C (1), isotherme à 150,00 °C pendant 3 min, rampe de 3,00 °C/min de 150,00 °C à -90,00 °C (2), isotherme à -90,00 °C pendant 3 min, et rampe de 3,00 °C/min de -90,00 °C à 150,00 °C (3). Figure 8 shows the results of the analysis by differential scanning calorimetry (DSC) obtained for Plastic Crystal 1. Isothermal measurements (at 150.00 °C and -90.00 °C) and non-isothermal (ramp of 3 .00°C/min) were carried out. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were performed following the thermal procedure: ramp of 3.00°C/min from -90.00°C to 150.00°C (1), isothermal at 150.00 °C for 3 min, ramp 3.00 °C/min from 150.00 °C to -90.00 °C (2), isothermal at -90.00 °C for 3 min, and ramp 3.00 °C/min from -90.00°C to 150.00°C (3).
La Figure 9 montre les spectres de masse obtenus par HPLC TOF ESI-MS pour le Cristal Pastique 11. Les résultats sont présentés pour ESI" et ESI+. Figure 9 shows the mass spectra obtained by HPLC TOF ESI-MS for Crystal Pastique 11. The results are presented for ESI" and ESI + .
La Figure 10 montre les résultats DSC obtenus pour le Cristal Plastique 11. Des mesures isothermes (à 150,00 °C et -90,00 °C) et non isothermes (rampe de 3,00 °C/min) ont été effectuées. Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été effectuées en suivant la procédure thermique suivante : rampe de 3,00 °C/min de -90,00 °C à 150,00 °C (1), isotherme à 150,00 °C pendant 3 min, rampe de 3,00 °C/min de 150,00 °C à -90,00 °C (2), isotherme à -90,00 °C pendant 3 min, et rampe de 3,00 °C/min de - 90,00 °C à 150,00 °C (3). Des cristaux plastiques ioniques ont également été synthétisés par la méthode suivante. La synthèse a été effectuée en boîte à gants dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique. Tous les réactifs ont également été préalablement séchés sous vide à une température inférieure à 60 °C pendant environ 48 heures, puis pesés. Le ballon à fond rond a été séché à une température de 120 °C pendant au moins 3 heures afin d'éliminer toute eau résiduelle avant l'addition des réactifs. Figure 10 shows the DSC results obtained for Plastic Crystal 11. Isothermal (at 150.00°C and -90.00°C) and non-isothermal (ramp of 3.00°C/min) measurements were performed. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were carried out following the following thermal procedure: ramp of 3.00°C/min from -90.00°C to 150.00°C (1), isothermal at 150, 00°C for 3 min, ramp of 3.00°C/min from 150.00°C to -90.00°C (2), isothermal at -90.00°C for 3 min, and ramp of 3, 00°C/min from - 90.00°C to 150.00°C (3). Ionic plastic crystals were also synthesized by the following method. The synthesis was carried out in a glove box in a previously cleaned and dried round bottom flask, fitted with a magnetic stirrer. All the reagents were also previously dried under vacuum at a temperature below 60°C for about 48 hours, then weighed. The round bottom flask was dried at 120°C for at least 3 hours to remove any residual water before adding the reagents.
Des cristaux plastiques ioniques (Cristaux Plastiques 17 et 18) ont été obtenus en utilisant le procédé du présent exemple, la quantité, le nombre de moles et le nombre d'équivalents des réactifs utilisés dans la synthèse étant présentés dans les Tableaux 7 et 8, respectivement. Ionic plastic crystals (Plastic Crystals 17 and 18) were obtained using the method of this example, the amount, number of moles and number of equivalents of the reactants used in the synthesis being presented in Tables 7 and 8, respectively.
Tableau 7. Réactifs utilisés dans la synthèse du Cristal Plastique 17 Table 7. Reagents used in the synthesis of Cristal Plastique 17
Tableau 8. Réactifs utilisés dans la synthèse du Cristal Plastique 18 Table 8. Reagents used in the synthesis of Cristal Plastique 18
Le solvant et le DBU ont été ajoutés dans le ballon à fond rond. Le ballon à fond rond a ensuite été équipé d'un septum, retiré de la boîte à gants et refroidi à une température d'environ 4°C. De l'acide formique a ensuite été ajouté goutte à goutte dans le ballon à fond rond sous agitation. Le mélange a ensuite été chauffé à une température d'environ 21 °C et agité sous une atmosphère inerte d'argon pendant environ 1 heure. Le ballon à fond rond a été équipé d'un condenseur à reflux et agité à 500 tours/minute sous une atmosphère inerte d'azote pendant au moins 4 jours à une température de 21 °C. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été refroidi et le pH a été mesuré afin de s'assurer que le mélange était en conditions alcalines (basiques). Le mélange a ensuite été filtré, et le filtrat a été évaporé à sec sous vide à une température inférieure à 50 °C. Le résidu a été dissous dans 45 ml de DCM, lavé quatre fois avec de l'eau et deux fois avec de la saumure. Les deux phases ainsi formées ont été séparées à l'aide d'une ampoule à décanter. La phase inférieure (une phase jaunâtre) a été récupérée et concentrée. Le solide visqueux a ensuite été distillé sous vide à une température de 160 °C pendant environ 12 heures afin d'éliminer les contaminants volatils. Le solide visqueux se transforme en solide à température ambiante. Solvent and DBU were added to the round bottom flask. The round bottom flask was then fitted with a septum, removed from the glove box and cooled to a temperature of approximately 4°C. Formic acid was then added dropwise to the stirred round bottom flask. The mixture was then heated to a temperature of about 21°C and stirred under an inert argon atmosphere for about 1 hour. The round bottom flask was fitted with a reflux condenser and stirred at 500 rpm under an inert nitrogen atmosphere for at least 4 days at a temperature of 21°C. The mixture thus obtained was then cooled and the pH was measured in order to ensure that the mixture was under alkaline (basic) conditions. The mixture was then filtered, and the filtrate was evaporated to dryness under vacuum at a temperature below 50°C. The residue was dissolved in 45 mL of DCM, washed four times with water and twice with brine. The two phases thus formed were separated using a funnel. decant. The lower phase (a yellowish phase) was collected and concentrated. The viscous solid was then vacuum distilled at 160°C for approximately 12 hours to remove volatile contaminants. The viscous solid turns into a solid at room temperature.
La post-fonctionnalisation des cristaux plastiques ioniques préparés aux Exemples 1(b) et 1(c) a été effectuée afin d'introduire des groupes fonctionnels réticulables. Post-functionalization of the ionic plastic crystals prepared in Examples 1(b) and 1(c) was carried out in order to introduce crosslinkable functional groups.
1 ,50 g de cristaux plastiques ioniques préparés aux Exemples 1(b) et 1(c) ont été dissous dans 25 ml de THF anhydre. 0,70 ml de méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle a été ajouté à la solution. Le mélange ainsi obtenu a été agité pendant environ 5 heures à une température d'environ 60 °C sous une atmosphère inerte d'azote. 5 ml de méthanol ont été ajoutés à la fin de la réaction et le mélange a été refroidi. Le solide ainsi obtenu a ensuite été évaporé à sec et séché sous vide à une température d'environ 60 °C. 1.50 g of ionic plastic crystals prepared in Examples 1(b) and 1(c) were dissolved in 25 ml of anhydrous THF. 0.70 ml of 2-isocyanatoethyl methacrylate was added to the solution. The resulting mixture was stirred for about 5 hours at a temperature of about 60°C under an inert nitrogen atmosphere. 5 ml of methanol was added at the end of the reaction and the mixture was cooled. The solid thus obtained was then evaporated to dryness and dried under vacuum at a temperature of about 60°C.
La Figure 11 montre un spectre de RMN du proton obtenu pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation comme décrit dans le présent exemple. Les mesures de RMN 1H ont été effectuées dans du DMSO-d6. Figure 11 shows a proton NMR spectrum obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization as described in this example. The 1 H NMR measurements were carried out in DMSO-d 6 .
La Figure 12 montre les résultats de DSC obtenus pour le Cristal Plastique 15 après post- fonctionnalisation comme décrit dans le présent exemple. Des mesures isothermes (à 150,00 °C et -90,00 °C) et non isothermes (rampe de 10,00 °C/min) ont été effectuées. Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été effectuées en suivant la procédure thermique suivante : rampe de 10,00 °C/min de -90,00 °C à 150,00 °C (ligne discontinue, 1), isotherme à 150,00 °C pendant 3 min (ligne tiret-point-point, 2), rampe de 10,00 °C/min de 150,00 °C à -90,00 °C (ligne pleine, 3), isotherme à -90,00 °C pendant 3 min (ligne tiret-point, 4), et rampe de 10,00 °C/min de -90,00 °C à 150,00 °C (ligne pointillée, 5). Figure 12 shows the DSC results obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization as described in the present example. Isothermal (at 150.00°C and -90.00°C) and non-isothermal (ramp of 10.00°C/min) measurements were carried out. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were performed using the following thermal procedure: ramp of 10.00°C/min from -90.00°C to 150.00°C (dashed line, 1), isothermal at 150.00°C for 3 min (dashed-dot-dot line, 2), ramp 10.00°C/min from 150.00°C to -90.00°C (solid line, 3), isothermal at -90.00°C for 3 min (dashed-dot line, 4), and ramp 10.00°C/min from -90.00°C to 150.00°C (dotted line, 5).
La Figure 13 montre les résultats de l'analyse thermogravimétrique (TGA) obtenus pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation comme décrit dans le présent exemple. La dégradation thermique du cristal plastique ionique s'est produite dans une plage de température programmée allant de la température ambiante à 800°C. Le cristal plastique ionique a été chauffé dans un four de la température ambiante à 800°C à une vitesse de rampe de chauffage de 10°C/min dans un environnement oxydant (air). Figure 13 shows the results of the thermogravimetric analysis (TGA) obtained for Plastic Crystal 15 after post-functionalization as described in the present example. The thermal degradation of the ionic plastic crystal occurred within a programmed temperature range from room temperature to 800°C. The crystal Ionic plastic was heated in an oven from room temperature to 800°C at a heating ramp rate of 10°C/min in an oxidizing environment (air).
La Figure 14 montre les résultats DSC obtenus pour le Cristal Plastique 16 suite à la post- fonctionnalisation décrite dans le présent exemple. Des mesures isothermes (à 150,00 °C et -20,00 °C) et non isothermes (rampe 2,00 °C/min) ont été effectuées. Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été effectuées en suivant la procédure thermique suivante : rampe 2,00 °C/min de -20,00 °C à 150,00 °C (ligne discontinue, 1), isotherme à 150,00 °C pendant 3 min (ligne pleine, 2), rampe 2,00 °C/min de 150,00 °C à -20,00 °C (ligne tiret-point-point, 3), isotherme à -20,00 °C pendant 3 min (ligne pleine, 4), et rampe 2,00 °C/min de -20,00 °C à 150,00 °C (ligne pointillée, 5). Figure 14 shows the DSC results obtained for the Plastic Crystal 16 following the post-functionalization described in the present example. Isothermal (at 150.00°C and -20.00°C) and non-isothermal (ramp 2.00°C/min) measurements were performed. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were performed using the following thermal procedure: ramp 2.00°C/min from -20.00°C to 150.00°C (dashed line, 1), isothermal at 150.00°C for 3 min (solid line, 2), ramp 2.00°C/min from 150.00°C to -20.00°C (dashed-dot-dot line, 3), isothermal to - 20.00°C for 3 min (solid line, 4), and ramp 2.00°C/min from -20.00°C to 150.00°C (dotted line, 5).
Les mesures de conductivité ionique ont été effectuées par spectroscopie d'impédance électrochimique en courant alternatif enregistré avec un potentiostat multicanaux VPM3. La spectroscopie d'impédance électrochimique a été effectuée entre 200 mHz et 1 MHz dans un intervalle de températures allant de 20°C à 80°C (en montée et en descente, chaque 10 °C). The ionic conductivity measurements were carried out by alternating current electrochemical impedance spectroscopy recorded with a VPM 3 multichannel potentiostat. Electrochemical impedance spectroscopy was performed between 200 mHz and 1 MHz in a temperature range of 20°C to 80°C (up and down, every 10°C).
Chaque mesure d'impédance électrochimique a été obtenue après la stabilisation de la température de l'étuve à la température (T). Each electrochemical impedance measurement was obtained after stabilizing the oven temperature at temperature (T).
Les films de cristaux plastiques ioniques ont été placés entre deux électrodes de blocage en acier inoxydable ayant une surface active de 2,01 cm2. The films of ionic plastic crystals were placed between two stainless steel blocking electrodes having an active surface of 2.01 cm 2 .
La conductivité ionique des ions lithium a été calculée à partir des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique en utilisant l'Équation 1 : dans laquelle, o est la conductivité ionique (S. cm-1), I est l'épaisseur du film de cristal plastique ionique entre les deux électrodes de blocage, A est la surface de contact entre le film de cristal plastique ionique et les deux électrodes de blocage et Rt est la résistance totale mesurée par spectroscopie d'impédance électrochimique. La Figure 15 présente les résultats de la conductivité ionique (S. cm-1) mesurée en fonction de la température (K-1) pour la cellule symétrique assemblée dans le présent exemple. La Figure 15 montre qu'une valeur de conductivité ionique de 1 ,52 x 10-5 S. cm-1 a été obtenue à une température de 50 °C pour le Cristal Plastique 15 après post-fonctionnalisation comme décrit à l'Exemple 1 (d). The ionic conductivity of lithium ions was calculated from electrochemical impedance spectroscopy measurements using Equation 1: in which, o is the ionic conductivity (S. cm -1 ), I is the thickness of the ionic plastic crystal film between the two blocking electrodes, A is the contact surface between the ionic plastic crystal film and the two blocking electrodes and R t is the total resistance measured by electrochemical impedance spectroscopy. Figure 15 presents the results of the ionic conductivity (S. cm -1 ) measured as a function of the temperature (K -1 ) for the symmetrical cell assembled in the present example. Figure 15 shows that an ionic conductivity value of 1.52 x 10 -5 S.cm -1 was obtained at a temperature of 50°C for Plastic Crystal 15 after post-functionalization as described in Example 1 (d).
La Figure 16 présente les résultats de la conductivité ionique (S. cm-1) mesurée en fonction de la température (K-1) pour la cellule symétrique assemblée avec le Cristal Plastique 16 après post-fonctionnalisation comme décrit à l'Exemple 1 (d). Figure 16 presents the results of the ionic conductivity (S. cm -1 ) measured as a function of the temperature (K -1 ) for the symmetrical cell assembled with Plastic Crystal 16 after post-functionalization as described in Example 1 ( d).
Exemple 2 - Préparation de films composites céramique-cristal plastique ionique Example 2 - Preparation of ceramic-ionic plastic crystal composite films
Des résultats de conductivité ionique ont été obtenus pour des films composites céramique-cristaux plastiques ioniques comprenant 90 % en poids de Li6PS5CI et 10 % en poids de Cristaux Plastiques 1 ou 13. Ionic conductivity results have been obtained for composite ceramic-ionic plastic crystal films comprising 90% by weight of Li 6 PS 5 CI and 10% by weight of Plastic Crystals 1 or 13.
Des résultats de conductivité ionique ont également été obtenus pour un film composite céramique-cristal plastique ionique comprenant 90 % en poids de Li6PS5CI et 10 % en poids d'un mélange de cristal plastique ionique comprenant un polymère tel que décrit dans le brevet US'674 (ci-après polymère US'674) et un cristal plastique ionique préparé aux Exemples 1(b) à 1 (d). Ionic conductivity results were also obtained for a ceramic-ionic plastic crystal composite film comprising 90% by weight of Li 6 PS 5 CI and 10% by weight of an ionic plastic crystal mixture comprising a polymer as described in the US'674 patent (hereinafter US'674 polymer) and an ionic plastic crystal prepared in Examples 1(b) to 1(d).
Finalement, des résultats de conductivité ionique ont également été obtenus pour des films composites céramique-polymère comprenant 90 % en poids de Li6PS5CI et 10 % en poids du polymère US'674 et pour un film de Li6PS5CI à des fins de comparaison. Finally, ionic conductivity results were also obtained for ceramic-polymer composite films comprising 90% by weight of Li 6 PS 5 CI and 10% by weight of the polymer US'674 and for a film of Li 6 PS 5 CI at comparison purposes.
Du DCM ou de l'ACN a été ajouté lorsque nécessaire aux mélanges afin d'obtenir une viscosité appropriée. Les mélanges ont ensuite été coulés sur une feuille d'aluminium préalablement dégraissée. Une pastille de 10 mm de diamètre a été placée dans un moule et compressée sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse, puis transférée dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa. La température a été stabilisée pendant environ 1 heure. À une température de 20 °C, les résultats de conductivité pour les films composites céramique-cristal plastique ionique étaient dans la gamme d'environ 3,0 à environ 7,0 x 10'4 S/cm, ce qui est similaire aux résultats de conductivité obtenus pour cette céramique (Li6PS5CI) compressée sans polymère ou cristal plastique ionique et sans support en aluminium, mais mesurés dans les mêmes conditions. Les résultats de conductivité des films composites céramique-cristal plastique ionique étaient également significativement supérieurs aux résultats de conductivité du film composite céramique-polymère. Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. Les cellules de conductivité ont été assemblées selon les configurations indiquées dans le Tableau 9. DCM or ACN was added when necessary to the mixtures in order to obtain an appropriate viscosity. The mixtures were then cast on a previously degreased aluminum sheet. A pellet of 10 mm in diameter was placed in a mold and compressed under a pressure of 2.8 tons using a press, then transferred to a conductivity cell at a pressure of 5 MPa. The temperature was stabilized for about 1 hour. At a temperature of 20°C, the conductivity results for the ionic plastic ceramic-crystal composite films were in the range of about 3.0 to about 7.0 x 10' 4 S/cm, which is similar to the results of conductivity obtained for this ceramic (Li 6 PS 5 CI) compressed without polymer or ionic plastic crystal and without aluminum support, but measured under the same conditions. The results The conductivity results of the ceramic-ionic plastic crystal composite films were also significantly higher than the conductivity results of the ceramic-polymer composite film. Two impedance measurements were recorded at each temperature with 15 minutes between each measurement. The conductivity cells were assembled according to the configurations shown in Table 9.
Tableau 9. Configuration des cellules de conductivité Table 9. Configuration of conductivity cells
Dans le Tableau 9, l'expression « non séché » signifie que le film a été séché à 25 °C sous vide pendant 12 heures afin d'éliminer uniquement l'ACN. Dans le Tableau 9, l'expression « séché » signifie que le film a été séché à 80 °C sous vide pendant 12 heures afin de garantir un séchage adéquat. Ainsi, le cristal plastique fond et peut diffuser légèrement dans le polymère. In Table 9, the expression “undried” means that the film was dried at 25° C. under vacuum for 12 hours in order to remove only the ACN. In Table 9, "dried" means that the film was dried at 80°C under vacuum for 12 hours to ensure adequate drying. Thus, the plastic crystal melts and can diffuse slightly into the polymer.
La Figure 17 présente les résultats de la conductivité ionique (S. cm-1) mesurée en fonction de la température (K-1) pour les cellules de conductivité assemblées dans le présent exemple. Les résultats sont présentés pour la Cellule 1 (•), la Cellule 2 (■), la Cellule 3 (▼), la Cellule 4 (★) et la Cellule 5 (A), comme décrit dans le présent exemple. Figure 17 presents the results of ionic conductivity (S. cm -1 ) measured as a function of temperature (K -1 ) for the conductivity cells assembled in the present example. Results are shown for Cell 1 (•), Cell 2 (■), Cell 3 (▼), Cell 4 (★), and Cell 5 (A), as described in this example.
La Figure 18 présente les résultats de la conductivité ionique (S. cm-1) mesurée en fonction de la température (K-1) pour les cellules de conductivité assemblées dans le présent exemple. Les résultats sont présentés pour la Cellule 6 (•), la Cellule 7 (A), la Cellule 8 (X), la Cellule 9 (■), la Cellule 10 (♦, ligne pleine) et la Cellule 11 (♦, ligne pointillée) comme décrit dans le présent exemple. Figure 18 presents the results of ionic conductivity (S.cm -1 ) measured as a function of temperature (K -1 ) for the conductivity cells assembled in the present example. Results are shown for Cell 6 (•), Cell 7 (A), Cell 8 (X), Cell 9 (■), Cell 10 (♦, solid line), and Cell 11 (♦, solid line). dotted line) as described in this example.
Exemple 4 - Paires d'anions et de cations Example 4 - Pairs of anions and cations
L'influence de l'appariement des ions sur le rendement de la réaction a également été déterminée. Des cristaux plastiques ioniques (Cristaux Plastiques 19 à 28) incluant différentes combinaisons de cations dérivés d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène et d'anions délocalisés ont été obtenus par le procédé décrit à l'Exemple 1(b). Les réactions ont été effectuées à une température d'environ 21 °C pendant environ 4 jours. La quantité des réactifs utilisés dans la synthèse est présentée dans le Tableau 10. Les rendements de la réaction ainsi que la masse de chaque cristal plastique ionique obtenu sont présentés dans le Tableau 11. The influence of ion pairing on the reaction yield was also determined. Ionic plastic crystals (Plastic Crystals 19 to 28) including different combinations of cations derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase and delocalized anions were obtained by the method described in Example 1(b). The reactions were carried out at a temperature of about 21°C for about 4 days. The quantity of reagents used in the synthesis is presented in Table 10. The reaction yields as well as the mass of each ionic plastic crystal obtained are presented in Table 11.
Tableau 10. Synthèse des Cristaux Plastiques 19 à 28 Table 10. Synthesis of Plastic Crystals 19 to 28
Tableau 11. Rendement de la réaction (%) et masse des Cristaux Plastiques 19 à 28 Table 11. Reaction yield (%) and mass of Plastic Crystals 19 to 28
Bien que tous les résultats ne soient pas fournis, toutes les combinaisons d'anions délocalisés et de cations dérivées d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène ont produit des cristaux plastiques ioniques. Il faut cependant comprendre que l'appariement des anions et des cations a une influence significative sur la masse d'un produit obtenu par la réaction et donc sur le rendement de la réaction. Although not all results are given, all combinations of delocalized anions and cations derived from an amidine, guanidine, or phosphazene organic superbase produced ionic plastic crystals. It should however be understood that the pairing of anions and cations has a significant influence on the mass of a product obtained by the reaction and therefore on the yield of the reaction.
Exemple 5 - Caractérisation du complexe ion-neutre intermédiaire stabiliséExample 5 - Characterization of the stabilized intermediate ion-neutral complex
Tel que décrit ci-dessus, le rendement de la réaction peut être amélioré par la formation d'un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé obtenu par la réaction d'un cation dérivé d'une superbase organique amidine, guanidine ou phosphazène comme décrit ici et d'un composé bis-silylé de Formule 17. As described above, the yield of the reaction can be improved by the formation of a stabilized intermediate ion-neutral complex obtained by the reaction of a cation derived from an amidine, guanidine or phosphazene organic superbase as described here and of a bis-silylated compound of Formula 17.
Un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé formé par la réaction du dérivé bis-silylé du diéthylène glycol (SiDEG) préparé à l'Exemple 1(a) et du DBU protoné a été caractérisé. Le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé a été caractérisé par RMN 1H et RMN 13C sur une période d'environ 3 semaines afin d'évaluer sa capacité à stabiliser la base proto née. La Figure 19(A) montre la numérotation des atomes à la fois dans le DBU protoné et dans le dérivé bis-silylé du diéthylène glycol (SiDEG) préparé à l'Exemple 1(a). A stabilized intermediate ion-neutral complex formed by the reaction of the bis-silylated derivative of diethylene glycol (SiDEG) prepared in Example 1(a) and protonated DBU has been characterized. The stabilized intermediate ion-neutral complex was characterized by 1 H NMR and 13 C NMR over a period of approximately 3 weeks in order to assess its ability to stabilize the protonated base. Figure 19(A) shows the atom numbering in both the protonated DBU and the bis-silyl derivative of diethylene glycol (SiDEG) prepared in Example 1(a).
La Figure 19(B) montre un spectre de RMN du proton obtenu pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple. Les mesures de RMN 1H ont été effectuées dans l'acétonitrile-d3 (CD3CN) et les affectations des pics sont indiquées sur le spectre. Figure 19(B) shows a proton NMR spectrum obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in this example. The 1 H NMR measurements were carried out in acetonitrile-d 3 (CD 3 CN) and the assignments of the peaks are indicated on the spectrum.
La Figure 19(C) montre un spectre RMN 13C obtenu pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple. Les mesures de RMN 13C ont également été effectuées dans le CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur le spectre. Figure 19(C) shows a 13 C NMR spectrum obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in the present example. The 13 C NMR measurements were also carried out in the CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectrum.
La Figure 20(A) montre les spectres de RMN du proton obtenus pour le complexe ion- neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple sur une période de 3 semaines. Les résultats sont montrés au début de l'expérience (spectre RMN 1H bleu), après 2 jours (spectre RMN 1H rouge), après 3 jours (spectre RMN 1H vert), après 9 jours (spectre RMN 1H violet) et après 21 jours (spectre RMN 1H jaune). Les mesures RMN 1H ont été effectuées dans du CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur les spectres. Figure 20(A) shows the proton NMR spectra obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in the present example over a period of 3 weeks. The results are shown at the beginning of the experiment (blue 1 H NMR spectrum), after 2 days (red 1 H NMR spectrum), after 3 days (green 1 H NMR spectrum), after 9 days (purple 1 H NMR spectrum) and after 21 days (yellow 1 H NMR spectrum). The 1 H NMR measurements were carried out in CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectra.
La Figure 20(B) montre des spectres de RMN 13C obtenus pour le complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple sur une période de 3 semaines. Les résultats sont montrés au début de l'expérience (spectre RMN 13C bleu), après 2 jours (spectre RMN 13C rouge), après 3 jours (spectre RMN 13C vert), après 9 jours (spectre RMN 13C violet) et après 21 jours (spectre RMN 13C jaune). Les mesures RMN 13C ont été effectuées dans du CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur les spectres. Figure 20(B) shows 13 C NMR spectra obtained for the intermediate ion-neutral complex stabilized as described in the present example over a period of 3 weeks. The results are shown at the start of the experiment ( 13 C NMR blue spectrum), after 2 days ( 13 C NMR red spectrum), after 3 days ( 13 C NMR green spectrum), after 9 days (13 C NMR purple spectrum) and after 21 days (yellow 13C NMR spectrum). The 13 C NMR measurements were carried out in CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectra.
Comme on peut le voir sur les Figures 20(A) et 20(B), aucun changement significatif n'a été détecté dans les spectres après 3 semaines, ce qui signifie qu'il n'y a pas de transformation significative du produit accompagnée d'un changement structurel pendant cette période. As can be seen in Figures 20(A) and 20(B), no significant change was detected in the spectra after 3 weeks, which means that there is no significant transformation of the product accompanied of structural change during this period.
La Figure 21(A) montre les spectres de RMN du proton obtenus pour le complexe ion- neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple sur une période de 3 semaines. Les résultats ont été enregistrés entre 3,99 ppm et 4,30 ppm au début de l'expérience (spectre RMN 1H bleu), après 2 jours (spectre RMN 1H rouge), après 3 jours (spectre RMN 1H vert), après 9 jours (spectre RMN 1H violet) et après 21 jours (spectre RMN 1H jaune). Les mesures de RMN 1H ont été effectuées dans du CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur les spectres. Figure 21(A) shows the proton NMR spectra obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in the present example over a period of 3 weeks. The results were recorded between 3.99 ppm and 4.30 ppm at the start of the experiment (blue 1 H NMR spectrum), after 2 days (red 1 H NMR spectrum), after 3 days (green 1 H NMR spectrum) , after 9 days (purple 1 H NMR spectrum) and after 21 days (yellow 1 H NMR spectrum). The 1 H NMR measurements were carried out in CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectra.
La Figure 21(B) montre des spectres de RMN du proton obtenus pour le complexe ion- neutre intermédiaire stabilisé tel que décrit dans le présent exemple sur une période de 3 semaines. Les résultats ont été enregistrés entre 6 ppm et 10,4 ppm ont été obtenus au début de l'expérience (spectre RMN 1H bleu), après 2 jours (spectre RMN 1H rouge), après 3 jours (spectre RMN 1H vert), après 9 jours (spectre RMN 1H violet) et après 21 jours (spectre RMN 1H jaune) Les mesures RMN 1H ont été effectuées dans du CD3CN et les affectations des pics sont indiquées sur les spectres. Figure 21(B) shows proton NMR spectra obtained for the stabilized intermediate ion-neutral complex as described in the present example over a period of 3 weeks. The results were recorded between 6 ppm and 10.4 ppm were obtained at the start of the experiment (blue 1 H NMR spectrum), after 2 days (red 1 H NMR spectrum), after 3 days (green 1 H NMR spectrum ), after 9 days (violet 1 H NMR spectrum) and after 21 days (yellow 1 H NMR spectrum) The 1 H NMR measurements were carried out in CD 3 CN and the assignments of the peaks are indicated on the spectra.
L'apparition d'un pic mineur supplémentaire (~1 % du composé principal après 21 jours de réaction) peut être observée à 4,16 ppm dans la Figure 21 (A). La position de ce pic et sa multiplicité pourraient potentiellement indiquer qu'il correspond aux protons CH2 du diéthylène glycol sans le groupe silane à l'extrémité. The appearance of an additional minor peak (~1% of the main compound after 21 days of reaction) can be observed at 4.16 ppm in Figure 21 (A). The position of this peak and its multiplicity could potentially indicate that it corresponds to the CH2 protons of diethylene glycol without the silane group at the end.
Comme on peut le voir sur la Figure 21 (B), le pic correspondant à N-H devient significativement plus étroit et se déplace vers des fréquences plus élevées, ce qui est un comportement commun associé à la formation de liaisons hydrogène. As can be seen in Figure 21(B), the peak corresponding to N-H becomes significantly narrower and shifts to higher frequencies, which is a common behavior associated with the formation of hydrogen bonds.
Exemple 6 - Synthèse et caractérisation de cristaux plastiques ioniques polycycliques Example 6 - Synthesis and characterization of polycyclic ionic plastic crystals
La synthèse des amidines polycycliques a été effectuée par un procédé similaire à celui décrit par Braddock et al. (Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1 ,2-diamines: an expeditious route to enantiopure tricyclic amidines." Tetrahedron: Asymmetry 21.24 (2010): 2911-2919). The synthesis of the polycyclic amidines was carried out by a method similar to that described by Braddock et al. (Braddock, D. C., et al. "The reaction of aromatic dialdehydes with enantiopure 1,2-diamines: an expeditious route to enantiopure tricyclic amidines." Tetrahedron: Asymmetry 21.24 (2010): 2911-2919).
Un cristal plastique ionique tétracyclique (Cristal Plastique 30) a été préparé par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 7 : A tetracyclic ionic plastic crystal (Plastic Crystal 30) was prepared by a process as shown in Scheme 7:
Schéma 7 Figure 7
0,8947 g de 2,3-naphtalènedialdéhyde et 60,0 ml de DCM ont été ajoutés dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique. La solution a ensuite été agitée jusqu'à dissolution. 3,30 ml d'éthylène diamine ont ensuite été ajoutés, et la solution a été agitée pendant environ 4 heures à une température d'environ 22 °C. Le solvant a ensuite été évaporé à sec. 0.8947 g of 2,3-naphthalenedialdehyde and 60.0 ml of DCM were added to a previously cleaned and dried round bottom flask fitted with a magnetic stirrer. The solution was then stirred until dissolved. 3.30 ml of ethylene diamine was then added, and the solution was stirred for about 4 hours at a temperature of about 22°C. The solvent was then evaporated to dryness.
La synthèse a été effectuée en boîte à gants en ajoutant tous les réactifs dans un ballon à fond rond préalablement nettoyé et séché, équipé d'un agitateur magnétique. Le ballon a été séché à une température de 120 °C pendant au moins 3 heures afin d'éliminer toute eau résiduelle avant l'addition des réactifs. The synthesis was carried out in a glove box by adding all the reagents to a previously cleaned and dried round bottom flask, equipped with a magnetic stirrer. The flask was dried at 120°C for at least 3 hours to remove any residual water before adding the reagents.
Le ballon à fond rond équipé d'un condenseur à reflux sous une atmosphère inerte d'azote a été chauffé à une température présélectionnée et agité à 500 tours par minute pendant au moins 4 jours. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été refroidi et le pH a été mesuré afin de s'assurer que le mélange était dans des conditions alcalines (basiques). Le mélange a ensuite été évaporé à sec sous vide à une température inférieure à 50 °C. Le résidu a ensuite été dissous dans 45 ml de DCM, lavé quatre fois avec de l'eau et ensuite deux fois avec de la saumure. La solution ainsi obtenue a ensuite été filtrée et le filtrat a été évaporé à sec. Les deux phases ainsi formées ont été séparées à l'aide d'une ampoule à décanter. La phase inférieure (une phase jaunâtre) a été récupérée et concentrée. Le solide visqueux a ensuite été distillé sous vide à une température de 160 °C pendant environ 12 heures afin d'éliminer les contaminants volatils. Le solide visqueux se transforme en solide à température ambiante. Le cristal plastique ionique tétracyclique (Plastic Crystal 30) a été obtenu en utilisant le procédé du présent exemple. Le nombre d'équivalents pour chaque réactif et les conditions de synthèse sont présentées dans le Tableau 12. The round bottom flask fitted with a reflux condenser under an inert nitrogen atmosphere was heated to a preselected temperature and stirred at 500 rpm for at least 4 days. The mixture thus obtained was then cooled and the pH was measured in order to ensure that the mixture was under alkaline (basic) conditions. The mixture was then evaporated to dryness under vacuum at a temperature below 50°C. The residue was then dissolved in 45 ml of DCM, washed four times with water and then twice with brine. The solution thus obtained was then filtered and the filtrate was evaporated to dryness. The two phases thus formed were separated using a separatory funnel. The lower phase (a yellowish phase) was collected and concentrated. The viscous solid was then vacuum distilled at 160°C for approximately 12 hours to remove volatile contaminants. The viscous solid turns into a solid at room temperature. The tetracyclic ionic plastic crystal (Plastic Crystal 30) was obtained using the method of this example. The number of equivalents for each reagent and the synthesis conditions are presented in Table 12.
Tableau 12. Synthèse du Cristal Plastique 30 (b) Caractérisation du cristal plastique ionique tétracyclique (Plastic Crystal 30) Table 12. Synthesis of Plastic Crystal 30 (b) Characterization of the tetracyclic ionic plastic crystal (Plastic Crystal 30)
La Figure 22 montre les spectres de masse obtenus par HPLC TOF ESI-MS pour le Cristal Plastique 30 tel que décrit à l'Exemple 6(a). Les résultats sont présentés à la fois pour ESI' et ESI+. L'éluant pour la HPLC TOF ESI-MS était (95% de méthanol, 4,9% d'eau et 0,1 % d'acide formique), et le débit était de 0,1 ml/min. La Figure 23 montre les résultats de DSC obtenus pour le Cristal Plastique 30 tel que décrit à l'Exemple 6(a). Des mesures isothermes (à 100,00 °C et -20,00 °C) et non isothermes (rampe 2,00 °C/min) ont été effectuées. Figure 22 shows the mass spectra obtained by HPLC TOF ESI-MS for Plastic Crystal 30 as described in Example 6(a). The results are presented for both ESI' and ESI + . The eluent for TOF ESI-MS HPLC was (95% methanol, 4.9% water and 0.1% formic acid), and the flow rate was 0.1 ml/min. Figure 23 shows the DSC results obtained for Plastic Crystal 30 as described in Example 6(a). Isothermal (at 100.00°C and -20.00°C) and non-isothermal (ramp 2.00°C/min) measurements were performed.
Des mesures répétées de cycles de chauffage-refroidissement DSC ont été effectuées en suivant la procédure thermique suivante : rampe de 2,00 °C/min de -20,00 °C à 100,00 °C (1), isotherme à 100,00 °C pendant 3 min, rampe de 2,00 °C/min de 100,00 °C à - 20,00 °C (2), isotherme à -20,00 °C pendant 3 min, rampe 2,00 °C/min de -20,00 °C à 100,00 °C (3), isotherme à 100,00 °C pendant 3 min, et rampe 2,00 °C/min de 100,00 °C à -20,00 °C (4). Les résultats de DSC sont présentés dans le Tableau 13. Repeated measurements of DSC heating-cooling cycles were carried out following the following thermal procedure: ramp of 2.00°C/min from -20.00°C to 100.00°C (1), isothermal at 100, 00°C for 3 min, ramp 2.00°C/min from 100.00°C to -20.00°C (2), isothermal at -20.00°C for 3 min, ramp 2.00° C/min from -20.00°C to 100.00°C (3), isothermal at 100.00°C for 3 min, and ramp 2.00°C/min from 100.00°C to -20, 00°C (4). DSC results are shown in Table 13.
Tableau 13. Résultats de l'analyse DSC pour le Cristal Plastique 30 Exemple 7 - Synthèse et caractérisation de cristaux plastiques ioniques multicationiques Table 13. Results of DSC analysis for Plastic Crystal 30 Example 7 - Synthesis and characterization of multicationic ionic plastic crystals
(a) Synthèse du cristal plastique ionique multicationique (Plastic Crystal 31) (a) Synthesis of the multicationic ionic plastic crystal (Plastic Crystal 31)
Le cristal plastique ionique tétracationique a été préparé par un procédé tel qu'illustré dans le Schéma 8 : The tetracationic ionic plastic crystal was prepared by a process as shown in Scheme 8:
Schéma 8 Figure 8
La synthèse du cristal plastique ionique tétracationique a été effectuée en ajoutant 20,0 ml de DCM anhydre et 1 ,35 ml de DBU dans un ballon à fond rond de 50 ml préalablement nettoyé et séché, muni d'un agitateur magnétique, dans une boîte à gants. Le mélange a ensuite été refroidi à une température d'environ 4 °C en dehors de la boîte à gants. Le mélange a ensuite été agité et 1 ,0 g de 1 ,2,4,5-tétrakis(bromométhyl)benzène a été ajouté. The synthesis of the tetracationic ionic plastic crystal was carried out by adding 20.0 ml of anhydrous DCM and 1.35 ml of DBU in a previously cleaned and dried 50 ml round bottom flask, equipped with a magnetic stirrer, in a box in gloves. The mixture was then cooled to a temperature of about 4°C outside the glove box. The mixture was then stirred and 1.0 g of 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene was added.
Le mélange a ensuite été placé sous atmosphère inerte pendant au moins 4 jours à température ambiante. Le précipité blanc ainsi obtenu a ensuite été retiré par centrifugation (5000 tours par minute pendant environ 10 minutes) puis lavé trois fois avec 15 ml de DCM. Le solide blanc a ensuite été séché sous vide à une température d'environ 45 °C pendant 3 heures. Le rendement de la réaction était de 1 ,624 g. The mixture was then placed under an inert atmosphere for at least 4 days at room temperature. The white precipitate thus obtained was then removed by centrifugation (5000 revolutions per minute for about 10 minutes) then washed three times with 15ml of DCM. The white solid was then dried under vacuum at a temperature of about 45°C for 3 hours. The reaction yield was 1.624 g.
1 ,624 g du solide ainsi obtenu, 1 ,71 g de LiFSI et 100 ml d'éthanol anhydre ont été ajoutés dans un ballon à fond rond de 250 ml préalablement nettoyé et séché, équipé d'un agitateur magnétique dans une boîte à gants. 1.624 g of the solid thus obtained, 1.71 g of LiFSI and 100 ml of anhydrous ethanol were added to a previously cleaned and dried 250 ml round-bottomed flask, equipped with a magnetic stirrer in a glove box. .
Le mélange a ensuite été agité sous atmosphère inerte pendant environ 3 jours à température ambiante. Le mélange a ensuite été centrifugé et le solide a été séparé et récupéré. Le solide a été transféré dans un bêcher de 80 ml et 50 ml de méthanol ont été ajoutés. La suspension a été agitée pendant 15 minutes à température ambiante. Le solide a été séparé et récupéré par centrifugation. Le solide a ensuite été séché sous vide à une température d'environ 45 °C pendant environ 48 heures. Le rendement de la réaction était de 1 ,62 g et la pureté de 96 %. The mixture was then stirred under an inert atmosphere for about 3 days at room temperature. The mixture was then centrifuged and the solid separated and recovered. The solid was transferred to an 80 mL beaker and 50 mL of methanol was added. The suspension was stirred for 15 minutes at room temperature. The solid was separated and recovered by centrifugation. The solid was then dried under vacuum at a temperature of about 45°C for about 48 hours. The reaction yield was 1.62 g and the purity 96%.
Des mesures d'inversion-récupération du temps de relaxation longitudinal (Ti) pour les noyaux 1H et 19F ont été obtenues pour le Cristal Plastique 31 . Inversion-recovery measurements of the longitudinal relaxation time (Ti) for the 1 H and 19 F nuclei have been obtained for Plastic Crystal 31 .
Les expériences de RMN ont été effectuées en utilisant un spectromètre WB BrukerNMR experiments were performed using a WB Bruker spectrometer
Avance NEOMC 500 MHz équipé d'une sonde RMN MAS X/1H/19F de 1 ,3 mm dont la vitesse maximale de rotation à l'angle magique est de 67 kHz. Les mesures de Ti ont été effectuées dans une plage de températures allant de -10 °C à 60 °C à MAS = 60 kHz. Le délai de récupération a varié en 12 étapes de 50 ps à 20 s pour le 19F et jusqu'à 50 s pour le 1H. Les Figures 24 et 25 montrent respectivement des spectres RMN 1H et RMN 19F obtenues pour le cristal plastique ionique tétracationique préparé à l'Exemple 7(a). LaAvance NEO MC 500 MHz equipped with a 1.3 mm MAS X/ 1 H/ 19 F NMR probe whose maximum speed of rotation at the magic angle is 67 kHz. Ti measurements were performed over a temperature range of -10°C to 60°C at MAS = 60 kHz. The recovery time varied in 12 steps from 50 ps to 20 s for 19 F and up to 50 s for 1 H. Figures 24 and 25 show respectively 1 H NMR and 19 F NMR spectra obtained for the crystal tetracationic ionic plastic prepared in Example 7(a). The
Figure 26 est un graphique montrant le temps de relaxation (Ti) en fonction de la température pour le cristal plastique ionique tétracationique préparé à l'Exemple 7(a). Le taux de relaxation spin-réseau des noyaux 19F et 1H a été parfaitement décrit avec une décroissance exponentielle simple dans toute la gamme de température, ce qui signifie que l'échantillon était substantiellement uniforme. Les valeurs Ti de 1H et 19F sont présentées dans le Tableau 13. Tableau 13. Valeurs Ti de 1H et 19F Figure 26 is a graph showing relaxation time (Ti) versus temperature for the tetracationic ionic plastic crystal prepared in Example 7(a). The spin-lattice relaxation rate of the 19 F and 1 H nuclei was well described with a single exponential decay across the entire temperature range, meaning that the sample was substantially uniform. The Ti values of 1 H and 19 F are shown in Table 13. Table 13. Ti values of 1 H and 19 F
Les valeurs Ti de 1H et 19F montrent des tendances opposées par rapport à la température, ce qui signifie que les cations forment un cadre immobile de type « solide », tandis que les anions FSI peuvent se déplacer de manière « liquide ». Le cristal plastique ionique tétracationique du présent exemple a été comparé aux Cristaux Plastiques 1 et 30. Une transition de la phase « solide » à la phase « liquide » a été observée à une température de 17 °C pour les anions et à une température de 40 °C pour les cations du Cristal Plastique 1. Les cations et les anions du Cristal Plastique 30 étaient étroitement compactés avec un mouvement très limité dans la gamme de température allant de 20 °C à 60 °C. Finalement, les résultats obtenus pour le cristal plastique ionique tétracationique du présent exemple (Cristal Plastique 31) ont montré que les cations forment une structure immobile de type « solide », tandis que les anions FSI peuvent se déplacer de manière « liquide » dans l'intervalle de température allant de -10 °C à 60 °C. The Ti values of 1 H and 19 F show opposite trends with respect to temperature, meaning that the cations form a "solid" type immobile frame, while the FSI anions can move in a "liquid" fashion. The tetracationic ionic plastic crystal of the present example was compared to Plastic Crystals 1 and 30. A transition from the “solid” phase to the “liquid” phase was observed at a temperature of 17°C for the anions and at a temperature of 40°C for the cations of Crystal Plastic 1. The cations and anions of Crystal Plastic 30 were tightly packed with very limited movement in the temperature range of 20°C to 60°C. Finally, the results obtained for the tetracationic ionic plastic crystal of the present example (Plastic Crystal 31) showed that the cations form an immobile structure of the "solid" type, while the FSI anions can move in a "liquid" way in the temperature range from -10°C to 60°C.
Exemple 8 - Électrodes positives à base cristaux de plastiques Example 8 - Positive electrodes based on plastic crystals
(a) Préparation et caractérisation de films d'électrode positive à base de cristaux plastiques (Électrodes 1 à 4) (a) Preparation and characterization of positive electrode films based on plastic crystals (Electrodes 1 to 4)
Des électrodes positives à base de cristaux plastiques avec différentes formulations et conditions de traitement ont été préparées et caractérisées. Le matériau électrochimiquement actif était l'oxyde de lithium, nickel, manganèse et cobalt (NMC). Les différentes compositions d'électrode positive sont présentées dans le Tableau 14. Positive electrodes based on plastic crystals with different formulations and processing conditions have been prepared and characterized. The electrochemically active material was lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC). The different positive electrode compositions are shown in Table 14.
Tableau 14. Composition des films d'électrodes positives à base de cristaux plastiques Table 14. Composition of positive electrode films based on plastic crystals
Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) de l'Électrode 1 ont été obtenues avec un microscope électronique à balayage à émission de champ à faisceau ionique focalisé TESCAN LYRA3 (FIB-FESEM). La Figure 27 présente les images MEB obtenues pour l'Électrode 1 montrant la porosité et la distribution de la taille des pores de l'électrode. La couleur cyan sur l'image de droite représente les pores de l'électrode et correspond à la majorité des zones les plus foncées sur l'image de gauche. Scanning electron microscopy (SEM) images of Electrode 1 were obtained with a TESCAN LYRA3 Focused Ion Beam Field Emission Scanning Electron Microscope (FIB-FESEM). Figure 27 shows SEM images obtained for Electrode 1 showing the porosity and pore size distribution of the electrode. The cyan color in the right image represents the electrode pores and matches the majority of the darker areas in the left image.
Il est à noter que, comme les pores de l'électrode positive à base de cristaux plastiques peuvent agir comme une résistance au transport des ions lithium, les performances de l'électrode positive peuvent donc être limitées par la porosité. Il est également à noter que le rapport entre la matière active et le catholyte à base de cristaux plastiques doit être significatif afin de garantir que la porosité de l'électrode positive soit de 5 % ou moins et ainsi obtenir des performances d'électrode positive substantiellement élevées. It should be noted that, as the pores of the positive electrode based on plastic crystals can act as a resistance to the transport of lithium ions, the performance of the positive electrode can therefore be limited by the porosity. It should also be noted that the ratio between the active material and the plastic crystal catholyte must be significant in order to ensure that the porosity of the positive electrode is 5% or less and thus obtain substantially positive electrode performance. high.
Différentes compositions de films d'électrode positive sont présentées dans le Tableau 15. Different positive electrode film compositions are shown in Table 15.
Tableau 15. Composition d'électrodes positives à base de cristaux plastiques Table 15. Composition of positive electrodes based on plastic crystals
(b) Préparation et caractérisation d'un film d'électrode positive à base de cristaux plastiques (Électrode 5) (b) Preparation and characterization of a positive electrode film based on plastic crystals (Electrode 5)
Des électrodes positives à base de cristaux plastiques ont été obtenues par le procédé tel que décrit ci-dessus et plus particulièrement tel qu'illustré aux Figures 1 ou 2. Positive electrodes based on plastic crystals were obtained by the process as described above and more particularly as illustrated in Figures 1 or 2.
La CBS a été préparée en ajoutant 0,252 g de PVdF, 0,010 g de PVP et 5,836 g de NMP dans un récipient. Le récipient et son contenu ont été placés dans broyeur à rouleaux pendant plus de 10 heures jusqu'à la dissolution. 10 g de billes de broyage de 3 mm, 1 ,260 g de noir de carbone DenkaMC et 0,42 g de VGCFs ont ensuite été ajoutés au récipient. Le mélange a ensuite été broyé à quatre reprises pendant 5 minutes avec un broyeur-mélangeur SPEXMC afin d'obtenir la CBS. La solution de catholyte de PCr diluée a été préparée en ajoutant 1 ,934 g de Plastic Crystal 24, 0,120 g de LiFSI dans 1 ,908 g de NMP. La solution a ensuite été mélangée à l'aide d'un agitateur tourbillonnaire (de type vortex). CBS was prepared by adding 0.252g PVdF, 0.010g PVP and 5.836g NMP to a vessel. The container and its contents were placed in a roller mill for more than 10 hours until dissolved. 10 g of 3 mm grinding balls, 1.260 g of Denka MC carbon black and 0.42 g of VGCFs were then added to the vessel. The mixture was then ground four times for 5 minutes with a SPEX TM mixer mill to obtain the CBS. The dilute PCr catholyte solution was prepared by adding 1.934 g of Plastic Crystal 24, 0.120 g of LiFSI in 1.908 g of NMP. The solution was then mixed using a whirlwind (vortex type) mixer.
La solution de PCr-CBS a été préparée en ajoutant un quart de la solution de catholyte de PCr diluée à la CBS, puis en broyant le mélange pendant 5 minutes avec un broyeur- mélangeur SPEXMC. Cette étape a été effectuée trois fois de plus (c'est-à-dire jusqu'à ce que toute la solution de catholyte de PCr diluée ait été ajoutée et mélangée à la CBS). The PCr-CBS solution was prepared by adding one quarter of the diluted PCr catholyte solution to the CBS, then milling the mixture for 5 minutes with a SPEX TM mixer mill. This step was performed three more times (i.e., until all of the diluted PCr catholyte solution was added and mixed with the CBS).
La suspension d'électrode positive à base de PCr a été obtenue en ajoutant 7,685 g de la solution de PCr-CBS et 5,130 g de NCM 811 dans un récipient. Le mélange a ensuite été agité à l'aide d'un mélangeur vortex pendant 5 minutes deux fois, puis trois fois à l'aide d'un homogénéisateur (IKAMC T- 10 Basic) opéré au niveau de vitesse 1 pendant 2 minutes. The PCr-based positive electrode suspension was obtained by adding 7.685 g of the PCr-CBS solution and 5.130 g of NCM 811 to a container. The mixture was then stirred using a vortex mixer for 5 minutes twice, then three times using a homogenizer (IKA MC T-10 Basic) operated at speed level 1 for 2 minutes.
La suspension d'électrode positive à base de PCr ainsi obtenue a ensuite été appliquée sur un collecteur de courant en aluminium revêtu de carbone à l'aide d'un système d'enduction à la racle avec une fente fixe de 150 pm. The PCr-based positive electrode suspension thus obtained was then applied to a carbon-coated aluminum current collector using a doctor blade coating system with a fixed slit of 150 µm.
Le film d'électrode positive à base de PCr a ensuite été séché dans un four à vide à une température de 120 °C pendant plus de 10 heures pour éliminer tout solvant résiduel. The PCr-based positive electrode film was then dried in a vacuum oven at a temperature of 120°C for over 10 hours to remove any residual solvent.
Le film d'électrode positive à base de PCr séché a ensuite été pressé au rouleau avec un objectif de réduction de l'épaisseur d'environ 17%. Le réglage de la température de la presse à rouleaux a été ajusté de manière à ce que la température de la surface du rouleau soit inférieure au point de fusion du Cristal Plastique 24. The dried PCr-based positive electrode film was then roller pressed with a goal of reducing the thickness by about 17%. The temperature setting of the roller press has been adjusted so that the surface temperature of the roller is below the melting point of Crystal Plastic 24.
Les compositions de la solution PCr-CBS et de l'électrode positive à base de PCr sont respectivement présentées dans les Tableaux 16 et 17. The compositions of the PCr-CBS solution and of the PCr-based positive electrode are respectively presented in Tables 16 and 17.
Tableau 16. Composition de la solution PCr-CBS Tableau 17. Composition de l'électrode positive à base de PCr (Électrode 5) Table 16. Composition of PCr-CBS solution Table 17. Composition of PCr-Based Positive Electrode (Electrode 5)
La Figure 28 montre en (A) une photographie de la surface d'une électrode positive à base de cristal plastique obtenue par un procédé de mélange conventionnel et en (B) une photographie de la surface d'une électrode positive à base de cristal plastique obtenue avec le procédé du présent exemple (Électrode 5). Il est à noter que ces images présentent l'environnement immédiat reflété sur la surface des films, cet environnement ne faisant pas partie des films d'électrode. Comme on peut le voir sur la Figure 28(A), la surface de l'électrode positive à base de cristal plastique obtenue avec le procédé de mélange conventionnel inclut des agglomérats de carbone, dont un exemple est encerclé. Cela peut être attribué au fait que le carbone s'agglomère facilement dans un solvant hautement polaire en raison de ses propriétés de surface hydrophobes. Comme on peut le voir sur la Figure 28(B), la surface de l'électrode positive à base de cristaux plastiques obtenue par le procédé du présent exemple apparaît substantiellement propre et lisse et est substantiellement ou complètement exempte d'agglomérats de carbone. Figure 28 shows in (A) a photograph of the surface of a positive electrode based on plastic crystal obtained by a conventional mixing process and in (B) a photograph of the surface of a positive electrode based on plastic crystal obtained with the method of this example (Electrode 5). It should be noted that these images show the immediate environment reflected on the surface of the films, this environment not being part of the electrode films. As can be seen in Fig. 28(A), the surface of the plastic crystal positive electrode obtained with the conventional mixing method includes carbon agglomerates, an example of which is circled. This can be attributed to the fact that carbon readily agglomerates in a highly polar solvent due to its hydrophobic surface properties. As can be seen in Figure 28(B), the surface of the plastic crystal positive electrode obtained by the method of the present example appears substantially clean and smooth and is substantially or completely free of carbon agglomerates.
(c) Préparation et caractérisation d'une électrode positive à base de cristaux plastiques (Électrode 6) et d'une cellule électrochimique (Cellule 12) (c) Preparation and characterization of a positive electrode based on plastic crystals (Electrode 6) and an electrochemical cell (Cell 12)
Un film d'électrode positive à base de cristaux plastiques ayant la composition présentée dans le Tableau 18 a été préparé en utilisant le procédé de mélange décrit à l'Exemple 8(b). A positive electrode film based on plastic crystals having the composition shown in Table 18 was prepared using the mixing method described in Example 8(b).
Tableau 18. Composition du film d'électrode positive à base de PCr (Électrode 6) Table 18. Composition of PCr-Based Positive Electrode Film (Electrode 6)
Le film d'électrode positive à base de cristal plastique (Électrode 6) a ensuite été recouvert d'une couche composite céramique-polymère. La couche composite céramique-polymère a été appliquée sur le film d'électrode positive à base de cristal plastique (Électrode 6) à l'aide d'un système d'enduction à la racle avec une fente fixe de 65 pm. La composition de la couche composite céramique-polymère ainsi que son procédé de préparation sont présentés dans le Tableau 19. The plastic crystal-based positive electrode film (Electrode 6) was then covered with a ceramic-polymer composite layer. The ceramic-polymer composite layer was applied to the plastic crystal-based positive electrode film (Electrode 6) using a doctor blade coating system with a fixed slit of 65 µm. The composition of the ceramic-polymer composite layer as well as its method of preparation are presented in Table 19.
Tableau 19. Composition de la couche composite céramique-polymère et conditions de mélange* * Les composants de la couche composite céramique-polymère ont été ajoutés dans l'ordre présenté. Table 19. Ceramic-polymer composite layer composition and mixing conditions* * Components of the ceramic-polymer composite layer were added in the order presented.
La cellule électrochimique (Cellule 12) a été assemblée selon la configuration présentée dans le Tableau 20. The electrochemical cell (Cell 12) was assembled according to the configuration shown in Table 20.
Tableau 20. Configuration de la cellule électrochimique (Cellule 12) La Figure 29 est un graphique de la capacité de décharge en fonction du nombre de cycles obtenu pour la Cellule 12 pour 40 cycles de charge et de décharge. La capacité de décharge a été enregistrée à une température de 35 °C pour les 25 premiers cycles, à une température de 50 °C pour les cycles 26 à 39 et à une température de 25 °C pour le 40e cycle. Exemple 9 - Mesures de charge-décharge cyclique (CCD) Table 20. Electrochemical Cell Configuration (Cell 12) Figure 29 is a graph of discharge capacity versus cycle count obtained for Cell 12 for 40 charge and discharge cycles. The discharge capacity was recorded at a temperature of 35°C for the first 25 cycles, at a temperature of 50°C for cycles 26 to 39 and at a temperature of 25°C for the 40th cycle. Example 9 - Cyclic Charge-Discharge (CCD) Measurements
Des mesures CCD ont été obtenues pour tester les performances et la durée de vie du cycle pour les compositions de cristaux plastiques présentées dans le Tableau 21. Tableau 21. Configurations des cellules (Cellules 13 à 16) CCD measurements were obtained to test performance and cycle life for the plastic crystal compositions shown in Table 21. Table 21. Cell configurations (Cells 13 to 16)
La Figure 30 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour la Cellule 13 décrite dans le présent exemple. La Cellule 7 a été cyclée entre 3,5 V et 5,0 V avec des incréments de 0,1 V, à une température de 50 °C. La Figure 31 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour la Cellule 14 décrite dans le présent exemple. La Cellule 14 a été cyclée entre -0,10 V et 0,10 V à 1 C, avec une densité de courant de 3 mA/cm2, et à une température de 25 °C. La densité de courant est représentée par la ligne pointillée. Figure 30 is a graph of current density and potential versus time for Cell 13 described in this example. Cell 7 was cycled between 3.5V and 5.0V in 0.1V increments, at a temperature of 50°C. Figure 31 is a graph of current density and potential versus time for Cell 14 described in this example. Cell 14 was cycled between -0.10 V and 0.10 V at 1 C, with a current density of 3 mA/cm 2 , and at a temperature of 25°C. The current density is represented by the dotted line.
La Figure 32 est un graphique de la densité de courant et du potentiel en fonction du temps pour les Cellules 15 et 16 décrites dans le présent exemple. Les Cellules 15 et 16 ont été cyclées entre -0,15 V et 0,15 V à 1 C, avec une densité de courant de 3 mA/cm2, et à une température de 35 °C. La densité de courant est représentée par la ligne pointillée. Figure 32 is a graph of current density and potential versus time for Cells 15 and 16 described in this example. Cells 15 and 16 were cycled between -0.15 V and 0.15 V at 1 C, with a current density of 3 mA/cm 2 , and at a temperature of 35°C. The current density is represented by the dotted line.
Exemple 10 - Étude de la diffusion par RMN d'électrolytes polymères L'étude de diffusion par RMN de la durée de vie de l'électrolyte polymère a été effectuée pour les compositions de cristaux plastiques présentées dans le Tableau 22. Example 10 - NMR Diffusion Study of Polymer Electrolytes The NMR diffusion study of polymer electrolyte lifetime was performed for the plastic crystal compositions shown in Table 22.
Tableau 22. Synthèse des Cristaux Plastiques 32 et 33 Des expériences de mesures de diffusion par RMN à gradient de champ pulsé ont été réalisées pour les noyaux 1H, 7Li, et 19F. Table 22. Synthesis of Plastic Crystals 32 and 33 Pulsed field gradient NMR scattering measurement experiments were performed for the 1 H, 7 Li, and 19 F nuclei.
Les expériences de RMN ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre RMN WB Bruker AVANCE NEOMC 500 MHz, équipé d'une sonde de diffusion RMN haute puissance Diff50 et de modules radiofréquence (RF) à double résonance 7Li-19F et 1H-19F. NMR experiments were performed using a Bruker AVANCE NEO MC 500 MHz WB NMR spectrometer, equipped with a Diff50 high power NMR scattering probe and 7 Li -19 F dual resonance radio frequency (RF) modules. and 1 M -19 F.
Les mesures de diffusion ont été effectuées à une température de 50 °C. L'impulsion du gradient était comprise dans l'intervalle allant de 0,6 ms à 2,0 ms et le temps de diffusion était compris dans l'intervalle allant de 40 ms et 400 ms selon les noyaux. La force du gradient a été variée en 16 incréments de 100 G/cm à 2500 G/cm. The diffusion measurements were carried out at a temperature of 50°C. The gradient pulse was in the range of 0.6 ms to 2.0 ms and the diffusion time was in the range of 40 ms and 400 ms depending on the nuclei. The strength of the gradient was varied in 16 increments from 100 G/cm to 2500 G/cm.
Les mesures de diffusion ont été accompagnées d'expériences de relaxation T2 utilisant une séquence d'impulsions Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) avec un délai d'écho compris entre 0,06 ms et 0,6 ms. Jusqu'à 64 échos ont été enregistrés par expérience. Diffusion measurements were accompanied by T2 relaxation experiments using a Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) pulse sequence with an echo delay between 0.06 ms and 0.6 ms. Up to 64 echoes were recorded per experiment.
L'intensité du signal dans les expériences de RMN décroît exponentiellement après l'impulsion d'excitation : dans laquelle, lo est l'intensité du signal immédiatement après l'excitation, et T2 est le temps caractéristique représentant l'interaction entre les noyaux voisins. Les valeurs longues de T2 correspondent à des noyaux mobiles lorsque l'on fait la moyenne des interactions internucléaires. En revanche, les valeurs T2 courtes correspondent à des noyaux statiques. The signal intensity in NMR experiments decays exponentially after the excitation pulse: where, lo is the signal intensity immediately after excitation, and T2 is the characteristic time representing the interaction between neighboring nuclei. Long values of T2 correspond to mobile nuclei when averaging internuclear interactions. On the other hand, short T2 values correspond to static nuclei.
Les temps de relaxation représentent des informations sur l'environnement local des noyaux observés, ils peuvent donc servir d'outil pour l'attribution et la déconvolution des signaux RMN, même lorsque leurs déplacements chimiques se chevauchent. Par exemple, les temps de relaxation transversale et longitudinale du signal RMN 7Li du LATP sont rapportés par Arbi, K., et al. (Arbi, K., et al. Chemistry of materials 16.2 (2004): 255- 262). Ils correspondent aux temps observés pour le LATP dans le présent exemple et permettent de séparer le lithium (et son coefficient de diffusion) dans le LATP du lithium dans les polymères. Les résultats pour les Cristaux plastiques 32 et 33 sont respectivement présentés dans les Tableaux 23 et 24. Relaxation times represent information about the local environment of observed nuclei, so they can serve as a tool for assignment and deconvolution of NMR signals, even when their chemical shifts overlap. For example, the transverse and longitudinal relaxation times of the LATP 7 Li NMR signal are reported by Arbi, K., et al. (Arbi, K., et al. Chemistry of materials 16.2 (2004): 255-262). They correspond to the times observed for the LATP in the present example and make it possible to separate the lithium (and its diffusion coefficient) in the LATP from the lithium in the polymers. The results for Plastic Crystals 32 and 33 are shown in Tables 23 and 24, respectively.
Tableau 23. Étude de diffusion par RMN obtenue pour le Cristal Plastique 32 Table 23. NMR diffusion study obtained for Plastic Crystal 32
Comme on peut le noter, les protons les plus rapides dans le Cristal Plastique 32 ont été attribués à NH. Les autres protons ont pu être séparés en deux phases (à savoir, la « phase mobile » et la « phase immobile ») avec un rapport relatif de 2 : 8. As can be seen, the fastest protons in Plastic Crystal 32 have been assigned to NH. The other protons could be separated into two phases (namely, the “mobile phase” and the “immobile phase”) with a relative ratio of 2:8.
Les valeurs obtenues des coefficients de diffusion du lithium dans le LATP se situent dans une gamme similaire aux coefficients de diffusion du lithium dans le LAGP rapportées précédemment par Hayamizu, K., étal. (Hayamizu, K., ét al. Physical Chemistry Chemical Physics 19.34 (2017): 23483-23491). The obtained values of the diffusion coefficients of lithium in LATP are in a range similar to the diffusion coefficients of lithium in LAGP previously reported by Hayamizu, K., et. (Hayamizu, K., et al. Physical Chemistry Chemical Physics 19.34 (2017): 23483-23491).
Tableau 24. Étude de diffusion par RMN obtenue pour le Cristal Plastique 33 Table 24. NMR diffusion study obtained for Plastic Crystal 33
Les coefficients de diffusion du 7Li, 19F et 1H sont indiqués dans les Tableaux 23 et 24. Deux types de particules avec des diffusivités différentes ont été identifiés pour chaque noyau : Li dans le LATP et Li+ associé aux mélanges cristaux plastiques-LiTFSI ; anions FSI et TFSI ; partie principale des cristaux plastiques (CH2) et protons mobiles pouvant être impliqués dans la liaison hydrogène (NH). The diffusion coefficients of 7 Li, 19 F and 1 H are shown in Tables 23 and 24. Two types of particles with different diffusivities have been identified for each nucleus: Li in LATP and Li + associated with plastic crystal mixtures- LiTFSI; FSI and TFSI anions; main part of plastic crystals (CH2) and mobile protons that can be involved in hydrogen bonding (NH).
La Figure 33 présente des courbes d'Arrhenius du logarithme du coefficient de diffusion (D) en fonction de 1/kBT montrant la dépendance à la température des taux de diffusion du CH2 ( ), NH (X), FSI (♦), TFSI (•), LATP (A) et Li+ (■). Comme on peut le voir sur la Figure 33, la courbe d'Arrhenius correspondant au Li dans le LATP est linéaire sur toute la gamme de température avec une énergie d'activation de diffusion de 0,26 ± 0,02 eV. Figure 33 presents Arrhenius plots of the logarithm of the diffusion coefficient (D) as a function of 1/k B T showing the temperature dependence of the diffusion rates of CH 2 ( ), NH (X), FSI (♦ ), TFSI (•), LATP (A) and Li + (■). As can be seen in Figure 33, the Arrhenius curve corresponding to Li in LATP is linear over the whole temperature range with a diffusion activation energy of 0.26 ± 0.02 eV.
En revanche, les courbes d'Arrhenius des ions associés aux mélanges cristal plastique- LiTFSI sont linéaires à des températures supérieures à environ 25 °C. L'énergie d'activation du Li+, TFSI; FSI' et NH se situe dans la gamme d'environ 0,34 eV à environ 0,41 eV, et l'énergie d'activation du mélange cristal plastique-LiTFSI est d'environ 0,50 eV. À une température inférieure à 25 °C, toutes les diffusivités chutent rapidement, ce qui pourrait être attribué à la transformation de phase des cristaux de plastique. Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans le présent document sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à toutes fins. In contrast, the Arrhenius curves of ions associated with crystal plastic-LiTFSI mixtures are linear at temperatures above about 25°C. The activation energy of Li + , TFSI; FSI' and NH is in the range of about 0.34 eV to about 0.41 eV, and the activation energy of the plastic crystal-LiTFSI mixture is about 0.50 eV. At a temperature below 25°C, all diffusivities drop rapidly, which could be attributed to the phase transformation of the plastic crystals. Several modifications could be made to one or other of the embodiments described above without departing from the scope of the present invention as envisaged. References, patents or scientific literature documents referred to herein are incorporated herein by reference in their entirety and for all purposes.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Un cristal plastique ionique comprenant au moins un anion délocalisé apparié avec au moins un cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène. 1 . An ionic plastic crystal comprising at least one delocalized anion paired with at least one cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase.
2. Cristal plastique ionique selon la revendication 1 , dans lequel ledit cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique comprenant au moins deux anions délocalisés appariés avec au moins deux cations dérivés d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène. 2. Ionic plastic crystal according to claim 1, wherein said ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal comprising at least two paired delocalized anions with at least two cations derived from an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene.
3. Cristal plastique ionique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué des anions trifluorométhanesulfonate (ou triflate) [TfO]; bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFSI]; bis(fluorosulfonyl)imidure [FSI]-, 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, hexafluorophosphate [PF6]- et tétrafluoroborate [BF4]-. 3. Ionic plastic crystal according to claim 1 or 2, wherein the delocalized anion is selected from the group consisting of trifluoromethanesulfonate (or triflate) [TfO] anions; bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [TFSI]; bis(fluorosulfonyl)imide [FSI]-, 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazolate [TDI]-, hexafluorophosphate [PF 6 ]- and tetrafluoroborate [BF 4 ]-.
4. Cristal plastique ionique selon la revendication 3, dans lequel l'anion délocalisé est le [TFSI]-. 4. Ionic plastic crystal according to claim 3, wherein the delocalized anion is [TFSI]-.
5. Cristal plastique ionique selon la revendication 3, dans lequel l'anion délocalisé est le [FSI]-. 5. Ionic plastic crystal according to claim 3, wherein the delocalized anion is [FSI]-.
6. Cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie parmi le groupe constitué du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), du 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN), du 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (MTBD), du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1 ,3-diméthylperhydro-1 ,3,2- diazaphosphorine (BEMP), du tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) et du tert-butylimino-tris(diméthylamino)phosphorane (Pi-t-Bu). 6. Ionic plastic crystal according to any one of claims 1 to 5, in which the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene is chosen from the group consisting of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU ), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN), 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 2 -tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP), tert-butylimino-tri(pyrrolidino)phosphorane (BTPP) and tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane (Pi-t-Bu).
7. Cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le cation est choisi parmi le groupe constitué des cations dérivés des superbases organiques amidines, guanidines ou phosphazènes de Formules 2 à 8 : 7. Ionic plastic crystal according to any one of claims 1 to 6, in which the cation is chosen from the group consisting of cations derived from the organic superbases amidines, guanidines or phosphazenes of Formulas 2 to 8:
Formule 8 dans lesquelles, le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1- C10alkyle-acrylate, un C1-C10alkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle- méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate, un carbonyloxy-C1- C10alkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant au moins deux des cations et est choisi parmi un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1- C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Ce-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. Formula 8 in which, the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent chosen from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl- methacrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating at least two of the cations and is chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1 - C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 linear or branched alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 - C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear polyester or branched, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
8. Cristal plastique ionique selon la revendication 7, dans lequel R1 est un atome d'hydrogène et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique protique. 8. Ionic plastic crystal according to claim 7, wherein R 1 is a hydrogen atom and the ionic plastic crystal is a protic ionic plastic crystal.
9. Cristal plastique ionique selon la revendication 7, dans lequel R1 est un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1-C10alkyle-acrylate, un C1-C10alkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle-méthacrylate et un carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate, et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique réticulé. 9. Ionic plastic crystal according to claim 7, in which R 1 is a linear or branched substituent chosen from a C 1 -C 10 alkyl-acrylate, a C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, and the ionic plastic crystal is a cross-linked ionic plastic crystal.
10. Cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel ledit cristal plastique ionique est choisi parmi les cristaux plastiques ioniques de Formules 10 à 16 : 10. Ionic plastic crystal according to any one of claims 7 to 9, in which said ionic plastic crystal is chosen from ionic plastic crystals of Formulas 10 to 16:
Formule 13 Formule 14 Formule 15 Formula 13 Formula 14 Formula 15
dans lesquelles, in which,
X' est un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué des anions [TfO]-, [TFSI]- , [FSI]-, [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-; et le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique monocationique et R1 est un atome d'hydrogène ou un substituant linéaire ou ramifié choisi parmi un C1- C10alkyle-acrylate, un C1-C10alkyle-méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle- méthacrylate, un carbonylamino-C1-C10alkyle-acrylate, un carbonyloxy-C1- C10alkyle-méthacrylate et un carbonyloxy-C1-C10alkyle-acrylate; ou le cristal plastique ionique est un cristal plastique ionique multicationique et R1 est un groupement pontant organique éventuellement substitué séparant au moins deux des cations et est choisi parmi un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1- C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Ce-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. X' is a delocalized anion selected from the group consisting of the anions [TfO]-, [TFSI]- , [FSI]-, [TDI]-, [PF 6 ]- and [BF 4 ]-; and the ionic plastic crystal is a monocationic ionic plastic crystal and R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched substituent selected from a C 1 - C 10 alkyl-acrylate, a C 1 - C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino -C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, a carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and a carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate; or the ionic plastic crystal is a multicationic ionic plastic crystal and R 1 is an optionally substituted organic bridging group separating at least two of the cations and is chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1 - C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 linear or branched alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 - C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 -C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
11. Cristal plastique ionique selon la revendication 10, dans lequel l'anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué des anions [TFSI]- et [FSI]-. 11. Ionic plastic crystal according to claim 10, wherein the delocalized anion is selected from the group consisting of [TFSI]- and [FSI]- anions.
12. Cristal plastique ionique selon la revendication 11 , dans lequel l'anion délocalisé est le [FSI]-. 12. Ionic plastic crystal according to claim 11, in which the delocalized anion is [FSI]-.
13. Une composition de cristal plastique ionique comprenant au moins un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 et au moins une composante additionnelle et/ou au moins un polymère. 13. An ionic plastic crystal composition comprising at least one ionic plastic crystal as defined in any one of claims 1 to 12 and at least one additional component and/or at least one polymer.
100 100
14. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 13, dans laquelle la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des solvants, des conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des agents plastifiants et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 14. The ionic plastic crystal composition according to claim 13, wherein the additional component is selected from the group consisting of solvents, ionic conductors, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, plasticizers and a combination of at least two of these.
15. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 14, dans laquelle la particule inorganique comprend un composé ayant une structure de type grenat, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, pérovskite, anti-pérovskite, argyrodite, ou comprend un composé de type M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, M-P-S-O-X (où M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et X est F, Cl, Br, I ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci) de forme cristalline, amorphe et/ou vitrocéramique, ou un mélange d'au moins deux de celles-ci. 15. The ionic plastic crystal composition according to claim 14, wherein the inorganic particle comprises a compound having a structure of garnet, NASICON, LISICON, thio-LISICON, LIPON, perovskite, anti-perovskite, argyrodite type, or comprises a compound of type M-P-S, M-P-S-O, M-P-S-X, M-P-S-O-X (where M is an alkali or alkaline earth metal, and X is F, Cl, Br, I or a combination of at least two of these) in crystalline, amorphous and/or or glass-ceramic, or a mixture of at least two of these.
16. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 15, dans laquelle la particule inorganique comprend au moins l'un des composés suivants : 16. Ionic plastic crystal composition according to claim 15, wherein the inorganic particle comprises at least one of the following compounds:
- MLZO (par exemple, M7La3Zr2O12, M(7-a)La3Zr2AlbO12, M(7-a)La3Zr2GabO12, M(7. a)La3Zr(2-b)TabO12 et M(7-a)La3Zr(2-b)NbbO12); - MLZO (for example, M 7 La 3 Zr 2 O 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 AlbO 12 , M (7-a) La 3 Zr 2 GabO 12 , M( 7 . a ) La 3 Zr (2-b) TabO 12 and M (7-a) La 3 Zr (2-b) NbbO 12 );
MLTaO (par exemple, M7La3Ta2O12, M5La3Ta2O12 et M6La3Ta1 ,5Y0,5O12); MLTaO (for example, M 7 La 3 Ta 2 O 12 , M 5 La 3 Ta 2 O 12 and M 6 La 3 Ta 1.5 Y 0.5 O 12 );
MLSnO (par exemple, M7La3Sn2O12); MLSnO (for example, M 7 La 3 Sn 2 O 12 );
MAGP (par exemple, M1+aAlaGe2-a(PO4)3); MAGP (for example, M 1+a AlaGe 2-a (PO 4 ) 3 );
MATP (par exemple, M1+aAlaTi2-a(PO4)3,); MATP (for example, M 1+a AlaTi 2-a (PO 4 ) 3 ,);
- MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); - MLTiO (for example, M 3a La (2/3-a) TiO 3 );
MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MZP (for example, M a Zrb(PO 4 ) c );
MCZP (par exemple, MaCabZrc(PO4)d); MCZP (e.g., M a Ca b Zr c (PO 4 ) d );
MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que M10GeP2S12); MGPS (for example, M a Ge b P c S d such as M 10 GeP 2 S 12 );
MGPSO (par exemple, MaGebPcSdOe); MGPSO (e.g., M a Ge b P c S d O e );
MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que M10SiP2S12); MSiPS (for example, M a Si b P c S d such as M 10 SiP 2 S 12 );
MSiPSO (par exemple, MaSibPcSdOe); MSiPSO (e.g., M a Si b P c S d O e );
MSnPS (par exemple, MaSnbPcSd tel que M10SnP2S12); MSnPS (for example, M a Sn b P c S d such as M 10 SnP 2 S 12 );
MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSdOe); MSnPSO (eg, M a Sn b P c S d O e );
MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11); MPS (for example, M a P b S c such as M 7 P 3 S 11 );
MPSO (par exemple, MaPbScOd); MPSO (eg, M a P b S c O d );
MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPS (e.g., M a Zn b P c S d );
MZPSO (par exemple, MaZnbPcSdOe); xM2S-yP2S5; MZPSO (e.g., M a Zn b P c S d O e ); xM 2S - yP 2S 5 ;
- xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP2O5; xM2S-yP2S5-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2O5; -xM 2S-yP 2S 5 -zMX ; xM 2 S-yP 2 S 5 -zP 2 O 5 ; xM 2 S-yP 2 S 5 -zP 2 O 5 -wMX; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 O 5 ;
- xM2S-yM2O-zP2O5-wMX; xM2S-yM2O-zP2O5-wP2O5; xM2S-yM2O-zP2O5-wP2O5-vMX; -xM 2 S-yM 2 O-zP 2 O 5 -wMX; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 O 5 -wP 2 O 5 ; xM 2 S-yM 2 O-zP 2 O 5 -wP 2 O 5 -vMX;
- xM2S-ySiS2; - xM 2 S-ySiS2;
MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3S11X, M7P2S8X et MePSsX); MPSX (for example, M a P b S c X d such as M 7 P3S11X, M 7 P 2 S8X and MePSsX);
MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MPSOX (e.g., M a P b S c O d X e );
MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe); MGPSX (for example, M a GebP c S d X e );
MGPSOX (par exemple, MaGebPcSdOeXf); MGPSOX (for example, M a Ge b P c S d O e X f );
MSiPSX (par exemple, MaSibPcSdXe); MSiPSX (for example, M a Si b P c S d X e );
MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf); MSiPSOX (for example, M a Si b P c S d O e X f );
MSnPSX (par exemple, MaSnbPcSdXe); MSnPSX (e.g., M a Sn b P c S d X e );
MSnPSOX (par exemple, MaSnbPcSdOeXf); MSnPSOX (for example, M a Sn b P c S d O e X f );
MZPSX (par exemple, MaZnbPcSdXe); MZPSX (for example, M a Zn b P c S d X e );
MZPSOX (par exemple, MaZnbPcSdOeXf); MZPSOX (for example, M a Zn b P c S d O e X f );
- M3OX; - M 3 OX;
- M2HOX; - M 2 HOX;
- M3PO4; M3PS4; et MaPObNc (où a = 2b + 3c - 5); de forme cristalline, amorphe, phase vitrocéramique, ou une combinaison de celles-ci; dans lesquelles, - M 3 PO4; M3 PS4 ; and M a PO b N c (where a = 2b + 3c - 5); crystalline, amorphous, glass-ceramic phase, or a combination thereof; in which,
M est un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux ou une combinaison de ceux-ci, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino- terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité; M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a combination thereof, and wherein when M comprises an alkaline earth metal ion, then the number of M is adjusted to achieve electroneutrality;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci; a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable. X is selected from F, Cl, Br, I or a combination thereof; a, b, c, d, e and f are numbers other than zero and are independently in each formula selected to achieve electroneutrality; and v, w, x, y and z are non-zero numbers and are independently in each formula selected to yield a stable compound.
17. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 16, dans laquelle la particule inorganique est une céramique ou une vitrocéramique. 17. The ionic plastic crystal composition according to claim 16, wherein the inorganic particle is a ceramic or glass-ceramic.
18. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 17, dans laquelle la céramique ou la vitrocéramique est une céramique à base d'oxyde, de sulfure, d'oxysulfure, ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 18. The ionic plastic crystal composition according to claim 17, wherein the ceramic or glass-ceramic is a ceramic based on oxide, sulphide, oxysulphide, or a combination of at least two of these.
19. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 18, dans laquelle la céramique à base de sulfure est choisie parmi Li10GeP2S12, Li6PS5CI, Li2S-P2S5, Li7P3S11, Li9,54Si1,74P1,44S11 ,7Cl0,3, Li9,6P3S12 et Li3.25P0.95S4. 19. Ionic plastic crystal composition according to claim 18, in which the sulphide-based ceramic is chosen from among Li 10 GeP 2 S 12 , Li 6 PS 5 CI, Li 2 SP 2 S 5 , Li 7 P 3 S 11 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 9.6 P 3 S 12 and Li 3.25 P 0.95 S 4 .
20. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 19, dans laquelle la céramique à base de sulfure est le Li6PS5CI. 20. The ionic plastic crystal composition according to claim 19, wherein the sulfide-based ceramic is Li 6 PS 5 CI.
21. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, dans laquelle la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'au moins 50 % en poids. 21. Ionic plastic crystal composition according to any one of claims 17 to 20, wherein the ceramic or glass-ceramic is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of at least 50% by weight.
22. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 21 , dans laquelle la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 55 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 60 % en poids et environ 95 % en poids, ou allant d'environ 65 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 70 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 75 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 80 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 85 % en poids à environ 95 % en poids, ou allant d'environ 90 % en poids à environ 95 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. 22. The ionic plastic crystal composition of claim 21, wherein the ceramic or glass-ceramic is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration within the range of from about 50% by weight to about 95% by weight. , or ranging from about 55% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 60% by weight and about 95% by weight, or ranging from about 65% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 70% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 75% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 80% by weight to about 95% by weight, or ranging from from about 85% by weight to about 95% by weight, or ranging from about 90% by weight to about 95% by weight, upper and lower limits included.
23. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 22, dans laquelle la céramique ou la vitrocéramique est présente dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'environ 90 % en poids. 23. The ionic plastic crystal composition according to claim 22, wherein the ceramic or glass-ceramic is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of about 90% by weight.
24. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 23, dans laquelle le cristal plastique est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'environ 10 % en poids. 24. The ionic plastic crystal composition according to claim 23, wherein the plastic crystal is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of about 10% by weight.
25. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 14, dans laquelle la particule inorganique est un additif de remplissage choisi parmi le groupe constitué des particules ou nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2), d'alumine (AI2O3) et de dioxyde de silicium (SiO2). 25. Ionic plastic crystal composition according to claim 14, wherein the inorganic particle is a filler additive selected from the group consisting of particles or nanoparticles of titanium dioxide (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ).
26. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 25, dans laquelle le polymère est linéaire ou ramifié. 26. An ionic plastic crystal composition according to any one of claims 13 to 25, wherein the polymer is linear or branched.
27. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 26, dans laquelle le polymère est réticulé. 27. An ionic plastic crystal composition according to any one of claims 13 to 26, wherein the polymer is cross-linked.
28. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 27, dans laquelle le polymère est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration d'au moins 10 % en poids, 28. Ionic plastic crystal composition according to any one of claims 13 to 27, wherein the polymer is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration of at least 10% by weight,
29. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 27, dans laquelle le polymère est présent dans ladite composition de cristal plastique ionique à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 10 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 15 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 20 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 25 % en poids à environ 45 % en poids. %, ou allant d'environ 30 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 35 % en poids à environ 45 % en poids, ou allant d'environ 40 % en poids à environ 45 % en poids, bornes supérieure et inférieure incluses. 29. The ionic plastic crystal composition according to any one of claims 13 to 27, wherein the polymer is present in said ionic plastic crystal composition at a concentration within the range of from about 5% by weight to about 45 % by weight, or ranging from about 10% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 15% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 20% by weight to about 45% by weight, or ranging from about 25% by weight to about 45% by weight. %, or ranging from approximately 30% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 35% by weight to approximately 45% by weight, or ranging from approximately 40% by weight to approximately 45% by weight, upper and lower bounds included.
30. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 29, dans laquelle le polymère est un polymère de type polyéther. 30. The ionic plastic crystal composition according to any one of claims 13 to 29, wherein the polymer is a polyether type polymer.
31. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 30, dans laquelle le polymère de type polyéther est un polymère basé sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE). 31. The ionic plastic crystal composition according to claim 30, wherein the polyether type polymer is a polymer based on poly(ethylene oxide) (POE).
32. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 31, dans laquelle le polymère est un copolymère séquencé composé d'au moins un segment de solvatation d'ions lithium et éventuellement d'au moins un segment réticulable, le segment de solvatation d'ions lithium étant choisi parmi les homo- ou copolymères ayant des unités répétitives de Formule 32 : 32. Ionic plastic crystal composition according to any one of claims 13 to 31, in which the polymer is a block copolymer composed of at least one solvation segment of lithium ions and optionally of at least one crosslinkable segment, the lithium ion solvation segment being chosen from homo- or copolymers having repeating units of Formula 32:
Formule 32 dans laquelle, Formula 32 in which,
R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupement C1-C10alkyle ou un groupement -(CH2-O-R4R5); R 3 is chosen from a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group or a -(CH 2 -OR 4 R 5 ) group;
R4 est (CH2-CH2-O)m; R 4 is (CH 2 -CH 2 -O) m ;
R5 est choisi parmi un atome d'hydrogène et un groupement C1-C10alkyle; y est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 10 à 200,000; et m est un nombre entier choisi dans l'intervalle de 0 à 10. R 5 is chosen from a hydrogen atom and a C 1 -C 10 alkyl group; y is an integer selected from the range of 10 to 200,000; and m is an integer selected from the range of 0 to 10.
33. Composition de cristal plastique ionique selon la revendication 32, dans laquelle le segment réticulable du copolymère est un segment de polymère comprenant au moins un groupement fonctionnel réticulable de façon multidimensionnelle par irradiation ou traitement thermique. 33. Ionic plastic crystal composition according to claim 32, in which the crosslinkable segment of the copolymer is a polymer segment comprising at least one functional group crosslinkable in a multidimensional way by irradiation or heat treatment.
34. Composition de cristal plastique ionique selon l'une quelconque des revendications 13 à 33, dans laquelle ladite composition de cristal plastique ionique est une composition d'électrolyte à base de cristal plastique ionique. 34. The ionic plastic crystal composition according to any one of claims 13 to 33, wherein said ionic plastic crystal composition is an ionic plastic crystal electrolyte composition.
35. Un liant comprenant une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33. 35. A binder comprising an ionic plastic crystal composition as defined in any one of claims 13 to 33.
36. Une cellule électrochimique comprenant une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 34. 36. An electrochemical cell comprising an ionic plastic crystal composition as defined in any one of claims 13 to 34.
37. Un supercondensateur comprenant une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 34. 37. A supercapacitor comprising an ionic plastic crystal composition as defined in any one of claims 13 to 34.
38. Supercondensateur selon la revendication 37, dans lequel ledit supercondensateur est un supercondensateur carbone-carbone. 38. A supercapacitor according to claim 37, wherein said supercapacitor is a carbon-carbon supercapacitor.
39. Un matériau électrochrome comprenant une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33. 39. An electrochromic material comprising an ionic plastic crystal composition as defined in any one of claims 13 to 33.
40. Une composition d'électrolyte solide comprenant un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33 et au moins un sel ou au moins une composante additionnelle. 40. A solid electrolyte composition comprising an ionic plastic crystal as defined in any one of claims 1 to 12 or an ionic plastic crystal composition as defined in any one of claims 13 to 33 and at least one salt or at least one additional component.
41. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 40, dans laquelle le sel est un sel ionique. 41. A solid electrolyte composition according to claim 40, wherein the salt is an ionic salt.
42. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 41 , dans laquelle le sel ionique est choisi parmi un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium et un sel de magnésium. 42. Solid electrolyte composition according to claim 41, in which the ionic salt is chosen from a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt and a magnesium salt.
43. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 42, dans laquelle le sel ionique est un sel de lithium. 43. A solid electrolyte composition according to claim 42, wherein the ionic salt is a lithium salt.
44. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 43, dans laquelle le sel de lithium est choisi parmi le groupe constitué de l'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), du (fluorosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (Li(FSI)(TFSI)), du 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), du 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), du bis (pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), du difluorophosphate de lithium (LiDFP), du tétrafluoroborate de lithium (LiBF4) , du bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), du nitrate de lithium (LiNO3), du chlorure de lithium (LiCI), du bromure de lithium (LiBr), du fluorure de lithium (LiF), du perchlorate de lithium (LiCICU), de l'hexafluoroarsénate de lithium (LiAsF6), du trifluorométhanesulfonate de lithium (LiSO3CF3) (LiOTf), du fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), du bis(1 ,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate de lithium Li[B(C6O2)2] (LiBBB), du difluoro(oxalato)borate de lithium (LiBF2(C2O4)) (LiFOB), d'un sel de formule LiBF2O4Rx (dans laquelle, Rx = C2-C4alkyle), et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 44. Solid electrolyte composition according to claim 43, wherein the lithium salt is selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), bis( lithium fluorosulfonyl)imide (LiFSI), lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li(FSI)(TFSI)), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyano-imidazolate (LiTDI), 4, lithium 5-dicyano-1,2,3-triazolate (LiDCTA), lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide (LiBETI), lithium difluorophosphate (LiDFP), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), bis(oxalato) lithium borate (LiBOB), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium chloride (LiCI), lithium bromide (LiBr), lithium fluoride (LiF), lithium perchlorate (LiCICU), lithium lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ) (LiOTf), lithium fluoroalkyl phosphate Li[PF 3 (CF 2 CF 3 )3] (LiFAP), lithium tetrakis(trifluoroacetoxy)borate Li[B(OCOCF 3 ) 4 ] (LiTFAB), lithium bis(1,2-benzenediolato(2-)-O,O')borate Li[B(C 6 O 2 ) 2 ] (LiBBB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiBF 2 (C 2 O 4 )) (LiFOB), a salt of formula LiBF 2 O 4 R x (in which, R x = C 2 -C 4 alkyl), and a combination of at least two of these.
45. Composition d'électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 40 à 44, dans laquelle la composante additionnelle est choisie parmi le groupe constitué des matériaux conducteurs ioniques, des particules inorganiques, des particules de verre, des particules de céramique, des agents plastifiants, d'autres composantes similaires et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 45. Solid electrolyte composition according to any one of claims 40 to 44, in which the additional component is chosen from the group consisting of ionic conductive materials, inorganic particles, glass particles, ceramic particles, agents plasticizers, other similar components and a combination of two or more of these.
46. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 45, dans laquelle les particules de céramiques sont des nanocéramiques. 46. A solid electrolyte composition according to claim 45, wherein the ceramic particles are nanoceramics.
47. Composition d'électrolyte solide selon la revendication 45 ou 46, dans laquelle la composante additionnelle est choisie parmi les composés de type NASICON, LISICON, thio-LiSICON, les grenats, de forme cristalline et/ou amorphe, et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 47. Solid electrolyte composition according to claim 45 or 46, in which the additional component is chosen from compounds of the NASICON, LISICON, thio-LiSICON type, garnets, in crystalline and/or amorphous form, and a combination of at least two of these.
48. Un électrolyte solide comprenant une composition d'électrolyte solide telle que définie à l'une quelconque des revendications 40 à 47, dans lequel ledit électrolyte solide est éventuellement réticulé. 48. A solid electrolyte comprising a solid electrolyte composition as defined in any one of claims 40 to 47, wherein said solid electrolyte is optionally cross-linked.
49. Un électrolyte solide comprenant un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit électrolyte solide est éventuellement réticulé. 49. A solid electrolyte comprising an ionic plastic crystal as defined in any one of claims 1 to 12, wherein said solid electrolyte is optionally cross-linked.
50. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33, dans lequel ladite composition de cristal plastique ionique est éventuellement réticulée. 50. An electrode material comprising an electrochemically active material and an ionic plastic crystal composition as defined in any one of claims 13 to 33, wherein said ionic plastic crystal composition is optionally cross-linked.
51. Un matériau d'électrode comprenant un matériau électrochimiquement actif et un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel ledit cristal plastique ionique est éventuellement réticulé. 51. An electrode material comprising an electrochemically active material and an ionic plastic crystal as defined in any one of claims 1 to 12 wherein said ionic plastic crystal is optionally cross-linked.
52. Matériau d'électrode selon la revendication 50, dans lequel la composition de cristal plastique ionique est un liant. 52. An electrode material according to claim 50, wherein the ionic plastic crystal composition is a binder.
53. Matériau d'électrode selon la revendication 51 , dans lequel le cristal plastique ionique est un liant. 53. An electrode material according to claim 51, wherein the ionic plastic crystal is a binder.
54. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 53, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est sous la forme de particules. 54. Electrode material according to any one of claims 50 to 53, wherein the electrochemically active material is in the form of particles.
55. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 54, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué des oxydes de métal, des oxydes de métal et de lithium, des phosphates de métal, des phosphates de métal lithié, des titanates, des titanates de lithium, des fluorophosphates de métal, des fluorophosphates de métal et de lithium, des oxyfluorophosphates de métal, des oxyfluorophosphates de métal et de lithium, des sulfates de métal, des sulfates de métal et de lithium, des halogénures de métal (par exemple, les fluorures de métal), des halogénures de métal et de lithium (par exemple, les fluorures de métal et de lithium), du soufre, du sélénium et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 55. Electrode material according to any one of claims 50 to 54, in which the electrochemically active material is chosen from the group consisting of metal oxides, metal and lithium oxides, metal phosphates, lithium metal, titanates, lithium titanates, metal fluorophosphates, metal and lithium fluorophosphates, metal oxyfluorophosphates, metal and lithium oxyfluorophosphates, metal sulphates, metal and lithium sulphates, metal halides (eg, metal fluorides), metal and lithium halides (eg, metal and lithium fluorides), sulfur, selenium and a combination of at least two of these.
56. Matériau d'électrode selon la revendication 55, dans lequel le métal du matériau électrochimiquement actif est choisi parmi le groupe constitué du titane (Ti), du fer (Fe), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du vanadium (V), du nickel (Ni), du cobalt (Co), de l'aluminium (Al), du zirconium (Zr), du zinc (Zn), du niobium (Nb) et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 56. Electrode material according to claim 55, in which the metal of the electrochemically active material is selected from the group consisting of titanium (Ti), iron (Fe), magnesium (Mg), manganese (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminum (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), niobium (Nb) and a combination of at least two of these.
57. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 56, dans lequel ledit matériau d'électrode comprend en outre au moins un matériau conducteur électronique. 57. Electrode material according to any one of claims 50 to 56, wherein said electrode material further comprises at least one electronically conductive material.
58. Matériau d'électrode selon la revendication 57, dans lequel le matériau conducteur électronique est choisi parmi le noir de carbone, le noir d'acétylène, le graphite, le graphène, les fibres de carbone, les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 58. Electrode material according to claim 57, in which the electronically conductive material is chosen from carbon black, acetylene black, graphite, graphene, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon and a combination of two or more thereof.
59. Matériau d'électrode selon la revendication 58, dans lequel le matériau conducteur électronique est le noir d'acétylène. 59. An electrode material according to claim 58, wherein the electronically conductive material is acetylene black.
60. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 59, dans lequel ledit matériau d'électrode a un rapport matériau électrochimiquement actif : cristal plastique ionique inférieur à environ 6, ou inférieur à environ 5, ou inférieur à environ 4, ou inférieur à environ 3, et de préférence inférieur à environ 4. 60. An electrode material according to any one of claims 50 to 59, wherein said electrode material has an electrochemically active material to ionic plastic crystal ratio of less than about 6, or less than about 5, or less than about 4 , or less than about 3, and preferably less than about 4.
61. Matériau d'électrode selon l'une quelconque des revendications 50 à 60, dans lequel ledit matériau d'électrode a une porosité inférieure à environ 8%, ou inférieure à environ 7%, ou inférieure à environ 6%, ou inférieure à environ 5%, ou inférieure à environ 4%, ou inférieure à environ 3%, ou inférieure à environ 2%, ou inférieure à environ 1%, et de préférence inférieure à environ 5%. 61. An electrode material according to any one of claims 50 to 60, wherein said electrode material has a porosity of less than about 8%, or less than about 7%, or less than about 6%, or less than about 5%, or less than about 4%, or less than about 3%, or less than about 2%, or less than about 1%, and preferably less than about 5%.
62. Une électrode comprenant un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 50 à 61 sur un collecteur de courant. 62. An electrode comprising an electrode material as defined in any one of claims 50 to 61 on a current collector.
63. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend au moins un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle ledit cristal plastique ionique est éventuellement réticulé. 63. An electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises at least one ionic plastic crystal as defined to any one of claims 1 to 12, wherein said ionic plastic crystal is optionally cross-linked.
64. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'un de l'électrode négative, de l'électrode positive et de l'électrolyte comprend la composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33, dans laquelle ladite composition de cristal plastique ionique est éventuellement réticulée. 64. An electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode, the positive electrode and the electrolyte comprises the ionic plastic crystal composition as defined to any one of claims 13 to 33, wherein said ionic plastic crystal composition is optionally cross-linked.
65. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins l'une de l'électrode négative et de l'électrode positive est telle que définie à la revendication 62. 65. An electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte, wherein at least one of the negative electrode and the positive electrode is as defined in claim 62.
66. Une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte solide tel que défini à la revendication 48 ou 49. 66. An electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode and a solid electrolyte as defined in claim 48 or 49.
67. Un accumulateur électrochimique comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 63 à 66. 67. An electrochemical accumulator comprising at least one electrochemical cell as defined in any one of claims 63 to 66.
68. Accumulateur électrochimique selon la revendication 67, dans lequel ledit accumulateur électrochimique est une batterie choisie parmi une batterie au lithium, une batterie au lithium-ion, une batterie au sodium, une batterie au sodium-ion, une batterie au magnésium et une batterie au magnésium-ion. 68. Electrochemical battery according to claim 67, wherein said electrochemical battery is a battery selected from a lithium battery, a lithium-ion battery, a sodium battery, a sodium-ion battery, a magnesium battery and a battery. with magnesium ion.
69. Accumulateur électrochimique selon la revendication 68, dans lequel la batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion. 69. Electrochemical accumulator according to claim 68, in which the battery is a lithium battery or a lithium-ion battery.
70. Un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou d'une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33, le procédé comprenant les étapes suivantes : 70. A process for preparing an ionic plastic crystal as defined in any one of claims 1 to 12 or an ionic plastic crystal composition as defined in any one of claims 13 to 33, the process including the following steps:
(i) réaction d'au moins une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec au moins une source de protons pour former au moins un complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion; et (i) reacting at least one organic guanidine, amidine or phosphazene superbase with at least one source of protons to form at least one complex including a protonated cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase and a counterion; and
(ii) réaction dudit complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion avec au moins un sel ionique. (ii) reaction of said complex including a protonated cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase and a counterion with at least one ionic salt.
71. Procédé selon la revendication 70, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie dans le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu. 71. The method of claim 70, wherein the guanidine, amidine or phosphazene organic superbase is selected from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu.
72. Procédé selon la revendication 71 , dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le BEMP. 72. The method of claim 71, wherein the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is BEMP.
73. Procédé selon la revendication 71 , dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le DBU. 73. Process according to claim 71, in which the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is DBU.
74. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 73, dans lequel le sel ionique comprend un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué des anions [TfO]-, [TFSI]", [FSI]-, [TDI]-, [PF6J- et [BF4]-. 74. Process according to any one of claims 70 to 73, in which the ionic salt comprises a delocalized anion chosen from the group consisting of the anions [TfO]-, [TFSI]", [FSI]-, [TDI]-, [PF 6 J- and [BF 4 ]-.
75. Procédé selon la revendication 74, dans lequel l'anion délocalisé est le [TFSI]-. 75. The method of claim 74, wherein the delocalized anion is [TFSI]-.
76. Procédé selon la revendication 74, dans lequel l'anion délocalisé est le [FSI]-. 76. The method of claim 74, wherein the delocalized anion is [FSI]-.
77. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 77, dans lequel le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. 77. A method according to any one of claims 70 to 77, wherein the ionic salt is an alkali or alkaline earth metal salt.
78. Procédé selon la revendication 77, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino- terreux est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium ou un sel de magnésium. 78. A process according to claim 77, wherein the alkali or alkaline earth metal salt is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt.
79. Procédé selon la revendication 78, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino- terreux est un sel de lithium. 79. A method according to claim 78, wherein the alkali or alkaline earth metal salt is a lithium salt.
80. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 79, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, simultanément ou se chevauchent partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. 80. A method according to any one of claims 70 to 79, wherein steps (i) and (ii) are performed sequentially, simultaneously or partially overlap in time with respect to each other.
81. Procédé selon la revendication 80, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec la source de protons est effectuée avant l'étape de réaction du complexe incluant un cation protoné dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et un contre-ion avec le sel ionique. 81. The method of claim 80, wherein steps (i) and (ii) are performed sequentially, and the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the proton source is performed prior to the step of reaction of the complex including a protonated cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase and a counterion with the ionic salt.
82. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 81 , dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène, la source de protons et le sel ionique sont mélangés ensemble et laissés à réagir. 82. A method according to any one of claims 70 to 81, wherein the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene, the proton source and the ionic salt are mixed together and allowed to react.
83. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 82, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un solvant. 83. Process according to any one of claims 70 to 82, in which steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a solvent.
84. Procédé selon la revendication 83, dans lequel le solvant est choisi parmi le groupe constitué du dichlorométhane, du carbonate de diméthyle, de l'acétonitrile, de l'éthanol et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. 84. A method according to claim 83, wherein the solvent is selected from the group consisting of dichloromethane, dimethyl carbonate, acetonitrile, ethanol and a miscible combination of at least two thereof. .
85. Procédé selon la revendication 84, dans lequel le solvant est l'acétonitrile. 85. A method according to claim 84, wherein the solvent is acetonitrile.
86. Procédé selon l'une quelconque des revendications 83 à 85, dans lequel le solvant est la source de protons de l'étape (i). 86. A method according to any of claims 83 to 85, wherein the solvent is the source of protons in step (i).
87. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 86, dans lequel la source de protons de l'étape (i) est une première source de protons et les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'une seconde source de protons. 87. A method according to any one of claims 70 to 86, wherein the proton source of step (i) is a first proton source and steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a second source of protons.
88. Procédé selon la revendication 87, dans lequel la seconde source de protons est un acide choisi parmi le groupe constitué par les acides carboxyliques (par exemple, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique et l'acide trifluoroacétique), l'acide p-toluènesulfonique, l'acide sulfurique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique. 88. The method of claim 87, wherein the second source of protons is an acid selected from the group consisting of carboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid and trifluoroacetic acid), p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid.
89. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 88, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un activateur et/ou stabilisateur et le procédé comprend en outre la formation d'un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé. 89. Process according to any one of claims 70 to 88, in which steps (i) and (ii) are carried out in the presence of an activator and/or stabilizer and the process further comprises the formation of an ion complex - stabilized intermediate neutral.
90. Procédé selon la revendication 89, dans lequel l'activateur et/ou stabilisateur est un composé bis-silylé de Formule 17 : 90. Process according to claim 89, in which the activator and/or stabilizer is a bis-silylated compound of Formula 17:
Formule 17 dans laquelle, Formula 17 in which,
Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié et un polythioester linéaire ou ramifié; et Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester and a linear or branched polythioester; and
R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle. R 2 is, independently and at each occurrence, selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
91. Procédé selon la revendication 90, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de préparation du composé bis-silylé de Formule 17. 91. A method according to claim 90, wherein said method further comprises a step of preparing the bis-silylated compound of Formula 17.
92. Procédé selon la revendication 91 , dans lequel l'étape de préparation du composé bis-silylé de Formule 17 est effectuée par une réaction de silylation d'un composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles avec un réactif de silylation. 92. Process according to claim 91, in which the step of preparing the bis-silylated compound of Formula 17 is carried out by a silylation reaction of a compound comprising at least two hydroxyl groups with a silylation reagent.
93. Procédé selon la revendication 92, dans lequel le composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles est choisi parmi le groupe constitué du glycérol, du propane-1 ,3-diol, du butane-1 ,4-diol, du pentane-1 ,5-diol, de l'hexane-1 ,6-diol, de l'octane-1 ,8-diol, du propane-1 ,2-diol, du butane-1 ,2-diol, du butane-2,3-diol, du butane- 1 ,3-diol, du pentane-1 ,2-diol, de l'étohexadiol, du p-menthane-3,8-diol, du 2- méthylpentane-2,4-diol, de la polycaprolactone diol, de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du tétraéthylène glycol, du pentaéthylène glycol, du polyéthylène glycol, du 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1 ,6-diol et d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 93. Process according to claim 92, in which the compound comprising at least two hydroxyl groups is chosen from the group consisting of glycerol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, butane-2,3 -diol, butane-1,3-diol, pentane-1,2-diol, etohexadiol, p-menthane-3,8-diol, 2-methylpentane-2,4-diol, polycaprolactone diol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane-1, 6-diol and a combination of two or more thereof.
94. Procédé selon la revendication 93, dans lequel le composé bis-silylé de Formule 17 est un diéthylène glycol bis-silylé. 94. A method according to claim 93, wherein the bis-silylated compound of Formula 17 is a bis-silylated diethylene glycol.
95. Procédé selon la revendication 93, dans lequel le composé bis-silylé de Formule 17 est un glycérol bis-silylé. 95. A method according to claim 93, wherein the bis-silylated compound of Formula 17 is a bis-silylated glycerol.
96. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 95, dans lequel la réaction de silylation est effectuée par une réaction de silylation catalysée par une base et implique le remplacement d'un hydrogène acide ou d'un hydrogène actif sur un groupe hydroxyle par un groupe (R2)3Si-. 96. A process according to any one of claims 92 to 95, wherein the silylation reaction is carried out by a base-catalyzed silylation reaction and involves the replacement of an acidic hydrogen or an active hydrogen on a hydroxyl group by a group (R 2 ) 3 Si-.
97. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 96, dans lequel la réaction de silylation est effectuée en présence d'une base. 97. Process according to any one of claims 92 to 96, in which the silylation reaction is carried out in the presence of a base.
98. Procédé selon la revendication 97, dans lequel la base est la 4- diméthylaminopyridine. 98. A process according to claim 97, wherein the base is 4-dimethylaminopyridine.
99. Procédé selon la revendication 97, dans lequel la base est l'imidazole. 99. A method according to claim 97, wherein the base is imidazole.
100. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 99, dans lequel la réaction de silylation est effectuée en présence d'un solvant aprotique. 100. Process according to any one of claims 92 to 99, in which the silylation reaction is carried out in the presence of an aprotic solvent.
101. Procédé selon la revendication 100, dans lequel le solvant aprotique est le dichlorométhane. 101. A method according to claim 100, wherein the aprotic solvent is dichloromethane.
102. Procédé selon la revendication 100, dans lequel le solvant aprotique est le tétrahydrofurane. 102. A method according to claim 100, wherein the aprotic solvent is tetrahydrofuran.
103. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 102, dans lequel le réactif de silylation est choisi parmi le groupe constitué du chlorure de trialkylsilyle, du chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI), du chlorure de triéthylsilyle (TES-CI), du chlorure d'isopropyldiméthylsilyle (IPDMS-CI), du chlorure de diéthylisopropylsilyle (DEIPS-CI), du chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI), du chlorure de tert- butyldiphénylsilyle (TBDPS-CI ou TPS-CI), du chlorure de triisopropylsilyle (TIPS-CI), des éthers silyliques incluant de l'azote, du N,O-bis(tert-butyldiméthylsilyl)acétamide (BSA), du N-méthyl-N-(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (MSTFA), du N- (triméthylsilyl)diméthylamine (TMSDEA), du N-(triméthylsilyl)imidazole (TMSI ou TSIM), du N,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétamide (BSTFA) et du N-méthyl-N- (triméthylsilyl)acétamide (MSA). 103. A method according to any one of claims 92 to 102, wherein the silylation reagent is selected from the group consisting of trialkylsilyl chloride, trimethylsilyl chloride (TMS-CI), triethylsilyl chloride (TES-CI) , isopropyldimethylsilyl chloride (IPDMS-CI), diethylisopropylsilyl chloride (DEIPS-CI), tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI or TBS-CI), tert-butyldiphenylsilyl chloride (TBDPS-CI or TPS -CI), triisopropylsilyl chloride (TIPS-CI), silyl ethers including nitrogen, N,O-bis(tert-butyldimethylsilyl)acetamide (BSA), N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (MSTFA), N-(trimethylsilyl)dimethylamine (TMSDEA), N-(trimethylsilyl)imidazole (TMSI or TSIM), N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) and N-methyl-N- ( trimethylsilyl)acetamide (MSA).
104. Procédé selon la revendication 103, dans lequel le réactif de silylation est le chlorure de triméthylsilyle (TMS-CI). 104. A method according to claim 103, wherein the silylation reagent is trimethylsilyl chloride (TMS-CI).
105. Procédé selon la revendication 103, dans lequel le réactif de silylation est le chlorure de tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS-CI ou TBS-CI). 105. A method according to claim 103, wherein the silylation reagent is tert-butyldimethylsilyl chloride (TBDMS-CI or TBS-CI).
106. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 105, dans lequel le réactif de silylation est ajouté dans un rapport molaire groupe -OH à dériver : groupe silyle d'environ 1 : 0,9. 106. A method according to any one of claims 92 to 105, wherein the silylating reagent is added in a -OH group to be derived: silyl group molar ratio of about 1:0.9.
107. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 105, dans lequel le réactif de silylation est ajouté dans un rapport molaire groupe -OH à dériver : groupe silyle d'environ 1 : 1. 107. A method according to any one of claims 92 to 105, wherein the silylating reagent is added in a -OH group to be derived: silyl group molar ratio of about 1:1.
108. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 105, dans lequel le réactif de silylation est ajouté en excès par rapport au nombre de groupements hydroxyles du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles. 108. Process according to any one of claims 92 to 105, in which the silylation reagent is added in excess relative to the number of hydroxyl groups of the compound comprising at least two hydroxyl groups.
109. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 105, dans lequel la quantité de réactif de silylation est comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 5 équivalents par équivalent du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. 109. A method according to any one of claims 92 to 105, wherein the amount of silylation reagent is in the range from about 2 equivalents to about 5 equivalents per equivalent of the compound comprising at least two hydroxyl groups, terminals upper and lower included.
110. Procédé selon la revendication 109, dans lequel la quantité de réactif de silylation est comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 équivalents à environ 4,5 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 4 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,75 équivalents, ou allant d'environ 2 équivalents à environ 3,5 équivalents par équivalent du composé comprenant au moins deux groupements hydroxyles, bornes supérieures et inférieures incluses. 110. The method of claim 109, wherein the amount of silylation reagent is in the range of from about 2 equivalents to about 4.5 equivalents, or from about 2 equivalents to about 4 equivalents, or from approximately 2 equivalents to approximately 3.75 equivalents, or ranging from approximately 2 equivalents to approximately 3.5 equivalents per equivalent of the compound comprising at least two hydroxyl groups, upper and lower limits included.
111. Procédé selon l'une quelconque des revendications 92 à 110, dans lequel la réaction de silylation est effectuée à température ambiante. 111. Process according to any one of claims 92 to 110, in which the silylation reaction is carried out at room temperature.
112. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 111 , dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 °C à environ 200 °C, bornes supérieures et inférieures incluses. 112. Process according to any one of claims 70 to 111, in which steps (i) and (ii) are carried out at a temperature comprised within the interval going from about 20°C to about 200°C, upper limits and lower included.
113. Procédé selon la revendication 112, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 40 °C à environ 80 °C, ou allant d'environ 45 °C à environ 75 °C, ou allant d'environ 50 °C à environ 70 °C, ou allant d'environ 55 °C à environ 65 °C, bornes supérieures et inférieures incluses. 113. The method of claim 112, wherein steps (i) and (ii) are carried out at a temperature in the range of from about 40°C to about 80°C, or from about 45°C at approximately 75°C, or ranging from approximately 50°C to approximately 70°C, or ranging from approximately 55°C to approximately 65°C, upper and lower limits included.
114. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 113, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées pendant au moins 4 jours. 114. Process according to any one of claims 70 to 113, in which steps (i) and (ii) are carried out for at least 4 days.
115. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 114, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de purification. 115. A method according to any one of claims 70 to 114, wherein said method further comprises a purification step.
116. Procédé selon la revendication 115, dans lequel l'étape de purification est effectuée par extraction, distillation ou évaporation. 116. A process according to claim 115, wherein the purification step is carried out by extraction, distillation or evaporation.
117. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 116, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de fonctionnalisation. 117. A method according to any one of claims 70 to 116, wherein said method further comprises a functionalization step.
118. Procédé selon la revendication 117, dans lequel l'étape de fonctionnalisation est effectuée par une réaction entre le groupement fonctionnel -NH du cation protoné dérivé de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et au moins un précurseur d'un groupement fonctionnel réticulable. 118. Process according to claim 117, in which the functionalization step is carried out by a reaction between the -NH functional group of the protonated cation derived from the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene and at least one precursor of a crosslinkable functional group. .
119. Procédé selon la revendication 118, dans lequel le groupement fonctionnel réticulable est choisi parmi le groupe constitué des groupements C1-C10alkyle-acrylate, C1-C10alkyle-méthacrylate, carbonyloxy-C1-C10alkyle-méthacrylate, carbonyloxy-C1- C10alkyle-acrylate, carbonylamino-C1-C10alkyle-méthacrylate et carbonylamino-C1- C10alkyle-acrylate. 119. Process according to claim 118, in which the crosslinkable functional group is chosen from the group consisting of the groups consisting of C 1 -C 10 alkyl-acrylate, C 1 -C 10 alkyl-methacrylate, carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate , carbonyloxy-C 1 -C 10 alkyl-acrylate, carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-methacrylate and carbonylamino-C 1 -C 10 alkyl-acrylate.
120. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 119, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape d'enduction de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique sur un substrat. 120. A method according to any one of claims 70 to 119, wherein said method further comprises a step of coating the ionic plastic crystal composition or a suspension comprising the ionic plastic crystal onto a substrate.
121. Procédé selon la revendication 120, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. 121. A method according to claim 120, wherein the step of coating is performed by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method , a printing method such as gravure, or a slot coating method.
122. Procédé selon la revendication 121 , dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente. 122. The method of claim 121, wherein the coating step is performed by at least one doctor blade coating method or one slot coating method.
123. Procédé selon l'une quelconque des revendications 120 à 122, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de séchage de la composition ou suspension. 123. A method according to any one of claims 120 to 122, wherein said method further comprises a step of drying the composition or suspension.
124. Procédé selon la revendication 123, dans lequel les étapes de séchage et d'enduction sont effectuées simultanément. 124. Process according to claim 123, in which the steps of drying and coating are carried out simultaneously.
125. Procédé selon l'une quelconque des revendications 70 à 124, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de réticulation. 125. A method according to any one of claims 70 to 124, wherein said method further comprises a crosslinking step.
126. Procédé selon la revendication 125, dans lequel l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV, par traitement thermique, par irradiation aux micro-ondes, sous un faisceau d'électrons, par irradiation gamma, ou par irradiation aux rayons X. 126. The method of claim 125, wherein the cross-linking step is carried out by UV irradiation, by heat treatment, by microwave irradiation, under an electron beam, by gamma irradiation, or by X-ray irradiation.
127. Procédé selon la revendication 126, dans lequel l'étape de réticulation est effectuée par irradiation UV , par traitement thermique, ou sous un faisceau d'électrons. 127. Process according to claim 126, in which the crosslinking step is carried out by UV irradiation, by heat treatment, or under an electron beam.
128. Procédé selon l'une quelconque des revendications 125 à 127, dans lequel l'étape de réticulation est effectuée en présence d'un agent réticulant, d'un initiateur thermique, d'un photoinitiateur, d'un catalyseur, d'un agent plastifiant ou d'une combinaison d'au moins deux de ceux-ci. 128. Process according to any one of claims 125 to 127, in which the crosslinking step is carried out in the presence of a crosslinking agent, a thermal initiator, a photoinitiator, a catalyst, a plasticizer or a combination of at least two of these.
129. Procédé selon la revendication 128, dans lequel le photoinitiateur est le 2,2- diméthoxy-2-phénylacétophénone (lrgacureMC 651). 129. A method according to claim 128, wherein the photoinitiator is 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (Irgacure MC 651).
130. Un complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé obtenu par la réaction d'au moins un cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène et d'au moins un composé bis-silylé de Formule 17 : 130. A stabilized intermediate ion-neutral complex obtained by the reaction of at least one cation derived from an organic guanidine, amidine or phosphazene superbase and at least one bis-silylated compound of Formula 17:
Formule 17 dans laquelle, Formula 17 in which,
Z est un groupement organique substitué ou non substitué choisi parmi un C1- C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polycarbonate linéaire ou ramifié, un polythiocarbonate linéaire ou ramifié, un polyamide linéaire ou ramifié, un polyimide linéaire ou ramifié, un polyuréthane linéaire ou ramifié, un polysiloxane linéaire ou ramifié, un thioéther linéaire ou ramifié, un polyphosphazène linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, et un polythioester linéaire ou ramifié; et Z is a substituted or unsubstituted organic group chosen from a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 -C 10 alkylene, a poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 linear or branched alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polycarbonate, a linear or branched polythiocarbonate, a linear or branched polyamide, a linear or branched polyimide, a linear or branched polyurethane, a linear or branched polysiloxane, a linear or branched thioether, a linear or branched polyphosphazene, a linear or branched polyester, and a linear or branched polythioester; and
R2 est, indépendamment et à chaque occurrence, choisi parmi le groupe constitué d'un groupement alkyle, d'un groupement aryle et d'un groupement arylalkyle. R 2 is, independently and at each occurrence, selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an arylalkyl group.
131. Complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé selon la revendication 130, dans lequel le cation dérivé d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisi parmi le groupe constitué du 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène protoné [H- DBU]+, du 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène protoné [H-DBN]+, du 7-méthyl-1 ,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène protoné [H-MTBD]+, du 2-tert-butylimino-2-diéthylamino- 1 ,3-diméthylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine protoné [H-BEMP]+, du tert-butylimino- tri(pyrrolidino)phosphorane protoné [H-BTPP]+ et du tert-butylimino- tris(diméthylamino)phosphorane protoné [Pi-t-Bu]+. 131. A stabilized intermediate ion-neutral complex according to claim 130, wherein the cation derived from an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene is selected from the group consisting of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene protonated [H-DBU] + , protonated 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene [H-DBN] + , 7-methyl-1,5,7- protonated triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene [H-MTBD] + , protonated 2-tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine [H-BEMP] + , protonated tert-butylimino-tris(pyrrolidino)phosphorane [H-BTPP] + and protonated tert-butylimino-tris(dimethylamino)phosphorane [Pi-t-Bu] + .
132. Complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé selon la revendication 130 ou 131, dans lequel ledit complexe ion-neutre intermédiaire stabilisé est de Formules 25 à 31 : 132. Stabilized intermediate ion-neutral complex according to claim 130 or 131, wherein said stabilized intermediate ion-neutral complex is of Formulas 25 to 31:
Formule 28 Formule 29 Formule 30 dans lesquelles, Formula 28 Formula 29 Formula 30 in which,
Z et R2 sont tels que définis à la revendication 130; et Z and R 2 are as defined in claim 130; and
X' est un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué par [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]; [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-. X' is a delocalized anion selected from the group consisting of [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]; [TDI]-, [PF 6 ]- and [BF 4 ]-.
133. Un procédé de préparation d'un cristal plastique ionique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou d'une composition de cristal plastique ionique telle que définie à l'une quelconque des revendications 13 à 33, le procédé comprenant les étapes suivantes : 133. A process for preparing an ionic plastic crystal as defined in any one of claims 1 to 12 or an ionic plastic crystal composition as defined in any one of claims 13 to 33, the process including the following steps:
(i) réaction d'une superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec un composé organique pontant pour former un complexe multicationique comprenant au moins deux fragments cationiques à base de superbase organique séparés par un groupe pontant organique éventuellement substitué et appariés avec un contre-ion ; et (i) reaction of an organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with an organic bridging compound to form a multicationic complex comprising at least two organic superbase-based cationic moieties separated by an optionally substituted organic bridging group and paired with a counterion ; and
(ii) réaction dudit complexe multicationique avec au moins un sel ionique. (ii) reaction of said multicationic complex with at least one ionic salt.
134. Procédé selon la revendication 133, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est choisie parmi le groupe constitué du DBU, du DBN, du MTBD, du BEMP, du BTPP et du Pi-t-Bu. 134. The method of claim 133, wherein the guanidine, amidine or phosphazene organic superbase is selected from the group consisting of DBU, DBN, MTBD, BEMP, BTPP and Pi-t-Bu.
135. Procédé selon la revendication 134, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le BEMP. 135. The method of claim 134, wherein the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is BEMP.
136. Procédé selon la revendication 134, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène est le DBU. 136. A method according to claim 134, wherein the organic guanidine, amidine or phosphazene superbase is DBU.
137. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 136, dans lequel le composé organique pontant comprend le groupe pontant organique éventuellement substitué et au moins deux groupes anioniques partants. 137. A method according to any one of claims 133 to 136, wherein the organic bridging compound comprises the optionally substituted organic bridging group and at least two anionic leaving groups.
138. Procédé selon la revendication 137, dans lequel le groupe anionique partant est un halogénure. 138. A method according to claim 137, wherein the anionic leaving group is a halide.
139. Procédé selon la revendication 138, dans lequel l'halogénure est choisi parmi F-, CI-, Br- et I-. 139. A method according to claim 138, wherein the halide is selected from F-, CI-, Br- and I-.
140. Procédé selon la revendication 138, dans lequel l'halogénure est Br . 140. A method according to claim 138, wherein the halide is Br .
141. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 140, dans lequel le groupe pontant organique éventuellement substitué et est choisi parmi le groupe constitué par un C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un C1-C10alkylèneoxyC1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un poly(C1-C10alkylèneoxy)C1-C10alkylène linéaire ou ramifié, un polyéther linéaire ou ramifié, un polyester linéaire ou ramifié, un Ce-C12arylène, un C5-C12hétéroarylène, un C3-C12cycloalkylène et un C3-C12hétérocycloalkylène. 141. Process according to any one of claims 133 to 140, in which the optionally substituted organic bridging group and is chosen from the group consisting of a linear or branched C 1 -C 10 alkylene, a C 1 -C 10 alkyleneoxyC 1 - linear or branched C 10 alkylene, a linear or branched poly(C 1 -C 10 alkyleneoxy)C 1 -C 10 alkylene, a linear or branched polyether, a linear or branched polyester, a Ce-C 12 arylene, a C 5 - C 12 heteroarylene, a C 3 -C 12 cycloalkylene and a C 3 -C 12 heterocycloalkylene.
142. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 141 , dans lequel le groupe pontant organique est le 1 ,2,4,5-tétrakis(bromométhyl)benzène. 142. A method according to any one of claims 133 to 141, wherein the organic bridging group is 1,2,4,5-tetrakis(bromomethyl)benzene.
143. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 142, dans lequel le sel ionique comprend un anion délocalisé choisi parmi le groupe constitué par [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]", [TDI]-, [PF6]- et [BF4]-. 143. A method according to any one of claims 133 to 142, wherein the ionic salt comprises a delocalized anion selected from the group consisting of [TfO]-, [TFSI]-, [FSI]", [TDI]-, [ PF 6 ]- and [BF 4 ]-.
144. Procédé selon la revendication 143, dans lequel l'anion délocalisé est le [TFSI]-. 144. The method of claim 143, wherein the delocalized anion is [TFSI]-.
145. Procédé selon la revendication 143, dans lequel l'anion délocalisé est le [FSI]-. 145. The method of claim 143, wherein the delocalized anion is [FSI]-.
146. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 145, dans lequel le sel ionique est un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux. 146. A method according to any one of claims 133 to 145, wherein the ionic salt is an alkali or alkaline earth metal salt.
147. Procédé selon la revendication 146, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino- terreux est un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de potassium, un sel de calcium ou un sel de magnésium. 147. A method according to claim 146, wherein the alkali or alkaline earth metal salt is a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt or a magnesium salt.
148. Procédé selon la revendication 147, dans lequel le sel de métal alcalin ou alcalino- terreux est un sel de lithium. 148. A method according to claim 147, wherein the alkali or alkaline earth metal salt is a lithium salt.
149. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 148, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, simultanément ou en se chevauchent partiellement dans le temps l'une par rapport à l'autre. 149. A method according to any one of claims 133 to 148, wherein steps (i) and (ii) are performed sequentially, simultaneously or partially overlapping in time with respect to each other.
150. Procédé selon la revendication 149, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées séquentiellement, et l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée avant l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique. 150. The method of claim 149, wherein steps (i) and (ii) are performed sequentially, and the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is performed before the step of reaction of the multicationic complex with the ionic salt.
151. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 150, dans lequel la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène, le composé organique pontant et le sel ionique sont mélangés ensemble et laissés à réagir. 151. A method according to any one of claims 133 to 150, wherein the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene, the bridging organic compound and the ionic salt are mixed together and allowed to react.
152. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 151 , dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées en présence d'un solvant. 152. Process according to any one of claims 133 to 151, in which steps (i) and (ii) are carried out in the presence of a solvent.
153. Procédé selon la revendication 152, dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué du dichlorométhane, du carbonate de diméthyle, de l'acétonitrile, de l'éthanol et d'une combinaison miscible d'au moins deux de ceux-ci. 153. A method according to claim 152, wherein the solvent is selected from the group consisting of dichloromethane, dimethyl carbonate, acetonitrile, ethanol and a miscible combination of at least two thereof. .
154. Procédé selon la revendication 153, dans lequel le solvant est le dichlorométhane. 154. A method according to claim 153, wherein the solvent is dichloromethane.
155. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 154, dans lequel l'étape de réaction de la superbase organique guanidine, amidine ou phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée en présence d'une base. 155. A method according to any one of claims 133 to 154, wherein the step of reacting the organic superbase guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is carried out in the presence of a base.
156. Procédé selon la revendication 155, dans lequel la base est la triéthylamine (EtsN). 156. A method according to claim 155, wherein the base is triethylamine (EtsN).
157. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 156, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont effectuées à température ambiante. 157. A method according to any one of claims 133 to 156, wherein steps (i) and (ii) are carried out at room temperature.
158. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 157, dans lequel l'étape de réaction de la superbase organique de guanidine, d'amidine ou de phosphazène avec le composé organique pontant est effectuée pendant environ 4 jours. 158. A method according to any one of claims 133 to 157, wherein the step of reacting the organic superbase of guanidine, amidine or phosphazene with the bridging organic compound is carried out for about 4 days.
159. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 158, dans lequel l'étape de réaction du complexe multicationique avec le sel ionique est effectuée pendant environ 3 jours. 159. A method according to any one of claims 133 to 158, wherein the step of reacting the multicationic complex with the ionic salt is carried out for about 3 days.
160. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 159, dans lequel ledit procédé comprenant en outre une étape de purification. 160. A method according to any one of claims 133 to 159, wherein said method further comprises a purification step.
161. Procédé selon la revendication 160, dans lequel l'étape de purification est effectuée par extraction, distillation ou évaporation. 161. A method according to claim 160, wherein the purification step is carried out by extraction, distillation or evaporation.
162. Procédé selon l'une quelconque des revendications 133 à 161 , dans lequel ledit procédé comprenant en outre une étape d'enduction de la composition de cristal plastique ionique ou d'une suspension comprenant le cristal plastique ionique sur un substrat. 162. A method according to any one of claims 133 to 161, wherein said method further comprises a step of coating the ionic plastic crystal composition or a suspension comprising the ionic plastic crystal onto a substrate.
163. Procédé selon la revendication 162, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. 163. A method according to claim 162, wherein the step of coating is performed by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method , a printing method such as gravure, or a slot coating method.
164. Procédé selon la revendication 163, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle ou une méthode d'enduction fente. 164. A method according to claim 163, wherein the coating step is performed by at least a doctor blade coating method or a slit coating method.
165. Procédé selon l'une quelconque des revendications 162 à 164, dans lequel ledit procédé comprenant en outre une étape de séchage de la composition ou de la suspension. 165. A method according to any one of claims 162 to 164, wherein said method further comprises a step of drying the composition or suspension.
166. Procédé selon la revendication 165, dans lequel les étapes de séchage et d'enduction sont effectuées simultanément. 166. A method according to claim 165, wherein the drying and coating steps are carried out simultaneously.
167. Un procédé de production d'un matériau d'électrode tel que défini à l'une quelconque des revendications 50 à 61 , le procédé comprenant les étapes suivantes : 167. A process for producing an electrode material as defined in any one of claims 50 to 61, the process comprising the following steps:
(i) préparation d'une suspension de liant et de carbone; (i) preparing a slurry of binder and carbon;
(ii) préparation d'une solution de catholyte ionique à base de cristal plastique ionique; et (ii) preparation of an ionic catholyte solution based on an ionic plastic crystal; and
(iii) préparation d'une suspension de cristal plastique ionique, de liant et de carbone. (iii) preparation of a suspension of ionic plastic crystal, binder and carbon.
168. Procédé selon la revendication 167, dans lequel l'étape de préparation d'une suspension de liant et de carbone comprend la dispersion du carbone dans une composition de liant. 168. The method of claim 167, wherein the step of preparing a slurry of binder and carbon comprises dispersing the carbon in a binder composition.
169. Procédé selon la revendication 168, dans lequel comprenant en outre la préparation de la composition de liant. 169. The method of claim 168, wherein further comprising preparing the binder composition.
170. Procédé selon la revendication 168 et 169, dans lequel le carbone comprend du noir de carbone. 170. A method according to claim 168 and 169, wherein the carbon comprises carbon black.
171. Procédé selon l'une quelconque des revendications 168 à 170, dans lequel le carbone comprend des fibres de carbone formées en phase gazeuse. 171. A method according to any of claims 168 to 170, wherein the carbon comprises carbon fibers formed in the gas phase.
172. Procédé selon l'une quelconque des revendications 168 à 171 , dans lequel la composition de liant comprend un liant et éventuellement un solvant et/ou un agent de dispersion du carbone. 172. A method according to any one of claims 168 to 171, wherein the binder composition comprises a binder and optionally a solvent and/or a carbon dispersing agent.
173. Procédé selon la revendication 172, dans lequel le liant comprend un polymère fluoré. 173. A method according to claim 172, wherein the binder comprises a fluorinated polymer.
174. Procédé selon la revendication 173, dans lequel le polymère fluoré est le polytétrafluoroéthylène, le fluorure de polyvinylidène ou le poly(fluorure de vinylidène-co- hexafluoropropylène). 174. The method of claim 173, wherein the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride or poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
175. Procédé selon la revendication 174, dans lequel le polymère fluoré est le fluorure de polyvinylidène. 175. A method according to claim 174, wherein the fluorinated polymer is polyvinylidene fluoride.
176. Procédé selon l'une quelconque des revendications 172 à 175, dans lequel le solvant est la N-méthyl-2-pyrrolidone. 176. A method according to any one of claims 172 to 175, wherein the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
177. Procédé selon l'une quelconque des revendications 172 à 176, dans lequel l'agent de dispersion du carbone est la polyvinylpyrrolidone. 177. A method according to any of claims 172 to 176, wherein the carbon dispersing agent is polyvinylpyrrolidone.
178. Procédé selon l'une quelconque des revendications 169 à 177, dans lequel l'étape de préparation de la composition de liant est effectuée en mélangeant le liant avec le solvant et/ou l'agent de dispersion du carbone. 178. A method according to any one of claims 169 to 177, wherein the step of preparing the binder composition is carried out by mixing the binder with the solvent and/or the carbon dispersing agent.
179. Procédé selon la revendication 178, dans lequel l'étape de mélange est effectuée par un procédé de broyage par cylindres. 179. A method according to claim 178, wherein the step of mixing is carried out by a roll milling process.
180. Procédé selon l'une quelconque des revendications 167 à 179, dans lequel l'étape de préparation de la solution de catholyte à base de cristal plastique ionique comprend la dilution du cristal plastique ionique et d'un sel ionique dans un solvant. 180. A method according to any of claims 167 to 179, wherein the step of preparing the ionic plastic crystal catholyte solution comprises diluting the ionic plastic crystal and an ionic salt in a solvent.
181. Procédé selon la revendication 180, dans lequel le solvant est la N-méthyl-2- pyrrolidone. 181. A method according to claim 180, wherein the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
182. Procédé selon l'une quelconque des revendications 167 à 181 , dans lequel l'étape de préparation de la suspension de cristaux plastiques ioniques, de liant et de carbone comprend l'addition progressive de la solution de catholyte à base de cristaux plastiques ioniques à la suspension de liant et de carbone. 182. Method according to any one of claims 167 to 181, in which the step of preparing the suspension of ionic plastic crystals, binder and carbon comprises the gradual addition of the catholyte solution based on ionic plastic crystals to the suspension of binder and carbon.
183. Procédé selon l'une quelconque des revendications 167 à 182, dans lequel ledit procédé comprend en outre l'ajout d'un matériau électrochimiquement actif à la suspension de cristaux plastiques ioniques, de liant et de carbone. 183. A method according to any of claims 167 to 182, wherein said method further comprises adding an electrochemically active material to the suspension of ionic plastic crystals, binder and carbon.
184. Procédé selon la revendication 183, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est l'oxyde de lithium, de nickel, de manganèse et de cobalt (NMC). 184. The method of claim 183, wherein the electrochemically active material is lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC).
185. Procédé selon l'une quelconque des revendications 167 à 184, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape d'enduction de la suspension de cristal plastique ionique, de liant et de carbone sur un collecteur de courant pour obtenir un film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone sur un collecteur de courant. 185. A method according to any one of claims 167 to 184, wherein said method further comprises a step of coating the suspension of ionic plastic crystal, binder and carbon on a current collector to obtain a film of electrode of ionic plastic crystal, binder and carbon on a current collector.
186. Procédé selon la revendication 185, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par au moins une méthode d'enduction à la racle, une méthode d'enduction à intervalle de transfert, une méthode d'enduction à intervalle de transfert inversé, une méthode d'impression telle que la gravure, ou une méthode d'enduction fente. 186. A method according to claim 185, wherein the step of coating is performed by at least a doctor blade coating method, a transfer gap coating method, a reverse transfer gap coating method , a printing method such as gravure, or a slot coating method.
187. Procédé selon la revendication 186, dans lequel l'étape d'enduction est effectuée par une méthode d'enduction à la racle. 187. The method of claim 186, wherein the step of coating is performed by a doctor blade method.
188. Procédé selon l'une quelconque des revendications 184 à 187, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de séchage du film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone. 188. A method according to any one of claims 184 to 187, wherein said method further comprises a step of drying the electrode film of ionic plastic crystal, binder and carbon.
189. Procédé selon l'une quelconque des revendications 184 à 188, dans lequel ledit procédé comprend en outre une étape de calandrage du film d'électrode de cristal plastique ionique, de liant et de carbone. 189. A method according to any one of claims 184 to 188, wherein said method further comprises a step of calendering the electrode film of ionic plastic crystal, binder and carbon.
190. Procédé selon la revendication 189, dans lequel l'étape de calandrage est effectuée par un procédé de pressage au rouleau. 190. A method according to claim 189, wherein the calendering step is performed by a roll pressing process.
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