EP4271879A1 - Method for producing products based on wood as a raw material - Google Patents

Method for producing products based on wood as a raw material

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Publication number
EP4271879A1
EP4271879A1 EP21831039.9A EP21831039A EP4271879A1 EP 4271879 A1 EP4271879 A1 EP 4271879A1 EP 21831039 A EP21831039 A EP 21831039A EP 4271879 A1 EP4271879 A1 EP 4271879A1
Authority
EP
European Patent Office
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wood particles
wood
extraction
content
particles
Prior art date
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Pending
Application number
EP21831039.9A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Anton Friedl
Maximilian LEHR
Martin MILTNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MM Board and Paper GmbH
Original Assignee
MM Board and Paper GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MM Board and Paper GmbH filed Critical MM Board and Paper GmbH
Publication of EP4271879A1 publication Critical patent/EP4271879A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/20Pulping cellulose-containing materials with organic solvents or in solvent environment
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001Modification of pulp properties
    • D21C9/007Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/08Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/08Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching
    • D21C9/086Removal of fats, resins, pitch or waxes; Chemical or physical purification, i.e. refining, of crude cellulose by removing non-cellulosic contaminants, optionally combined with bleaching with organic compounds or compositions comprising organic compounds

Definitions

  • the invention relates to methods for the manufacture of wood-based products, in particular methods for the pre-treatment of wood.
  • Wood as a raw material for industrial processing into wood-based products contains - in addition to the main components cellulose, hemicelluloses and lignin - many different low and high molecular weight substances such as fatty acids, resin acids, phenols and terpenes. These substances are summarized as so-called extractive substances (or extractives) because they can be extracted from wood with hot water and/or organic solvents (Koch, Raw Material for Pulp; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006) , Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p 21-68) .
  • Extract substances which naturally have characteristic odors as volatile hydrocarbons (e.g. terpenes), are primarily responsible for aldehydes (especially hexanal), which are formed by autocatalytic oxidation of fatty acids naturally occurring in wood (Schreiner et al., Resolving the smell of wood-identification of odor-active compounds in Scots pine (Pinus sylvestris L.) (2016) , Scientific Reports 8:8294).
  • wood particles contain resins that can coagulate into sticky particles during processing of the wood particles, which is intensified by the fats and waxes that also occur naturally in the wood.
  • resinous particles also known as "pitch” or “stickles”
  • itch also cause disruptive effects on the paper/cardboard surface, which can subsequently lead to problems in further processing of the paper/cardboard (e.g. printing).
  • These substances can also have a disruptive effect on the production process by causing deposits on machine parts, rollers and clothing parts, etc.
  • fatty acids are not removed from wood particles for wood particle-based products such as cardboard or fiberboard. Instead, the auto-oxidation of these fatty acids is inhibited or delayed by binding the heavy metal ions, which act as catalysts, in the wood particle products by adding complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • bleaching e.g.
  • Another object of the present invention is a significant improvement in the organoleptic properties of the wood particles and aged wood particles that are produced by this method, so that the products produced with it have little or no odor pollution even without the use or addition of bleaching, have delignifying, oxidizing or reducing chemicals.
  • the method according to the invention after aging of the wood particles (up to 6 months), an undesirable odor and taste changes occurring in the course of this aging in the foodstuffs coming into contact with them are to be prevented.
  • a preferred object of the present invention is to remove other ingredients from wood particles that are undesirable in the planned product, for example resin acids.
  • the present invention relates to a method for producing products based on wood as a raw material, in which wood in the form of wood particles is subjected to an extraction treatment with an extraction agent which comprises one or more organic solvents or an organic-aqueous mixture of the solvent(s) with water, the content of fatty acids in the wood particles being reduced by at least 70%, measured as hexanal, by the extraction treatment of the wood particles with the extraction agent content in wt. -% after accelerated aging for 72 h at 90 °C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is essentially preserved in this extraction treatment.
  • an extraction agent which comprises one or more organic solvents or an organic-aqueous mixture of the solvent(s) with water
  • the content of fatty acids in the wood particles being reduced by at least 70%, measured as hexanal
  • the inventive extraction of the organoleptically questionable substances from the raw materials can significantly improve the organoleptic properties of the wood particles without adding complexing agents, but rather by removing potential aldehyde sources, above all Fatty acids can be achieved.
  • fatty acids as a source of aldehydes and subsequently as a source of organoleptic impairment of the wood particles can only be quantified satisfactorily with great effort .
  • the hexanal content of the wood particles after aging was therefore used to assess the success of the extraction. This has proven to be a reliable parameter for the organoleptic properties of the products to be made from the raw material, such as paper, cardboard, wood fiber boards, etc. , which correlates excellently with the (very time-consuming) traditional aging tests (see the investigations and proofs in the example section below).
  • the method according to the invention can be used to extract a large part of the fatty acids and other disruptive substances (resin acids, etc.) without as a result, the substance of fuel (cellulose, hemicelluloses and lignin) is significantly impaired. While any improvement in the removal of fatty acids from the wood raw material has benefits, a significant reduction of at least 70% for suitable large scale commercial use is readily possible with the present process. However, the treatment according to the invention is preferably selected such that the desired reduction is achieved in any case, and a reduction of at least 70%, preferably at least 90%, in particular at least 95%, is achieved.
  • the conditions to be used according to the invention can then be selected, for example on the basis of the nature of the wood or the extractant, such that the hexanal reduction according to the invention results in any case.
  • preferred maximum values in absolute contents of hexanal can also be set.
  • wood particles with a hexanal content of 2 mg/kg dry matter (DM) can also be used for certain applications, absolute values below 1 mg/kg DM are preferred.
  • a hexanal content of 0.5 mg/kgTM hexanal was marked as an empirically determined value below which experience has shown that organoleptic impairments are not sensory are more noticeable.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention relates to extraction of the wood particles to a hexanal content of 0.5 mg/kg DM or below.
  • hexanal contents of the wood particles > 0.5 mg/kgTM it could be determined that the risk of an organoleptic impairment of the wood particles also increased with increasing hexanal content.
  • HS-GC headspace gas chromatography
  • the sealed wood particles must then be aged for six months at room temperature (approx. 20 °C) in order to oxidize the fatty acids to hexanal. Since this takes a lot of time and therefore does not allow a timely assessment of the extraction success, the hexanal content is determined according to the present invention via accelerated aging according to DIN ISO 5630-2. This was used to determine the hexanal content in the experiments in the example section (unless explicitly stated otherwise); this method is also relevant in case of doubt for the determination of the hexanal content for the purposes of the present invention.
  • the wood particles are sealed in HS-GC vials, aged for 72 h at 90 °C and then the hexanal content is determined using HS-GC.
  • the wood particles are preferably less than 5 cm in size, preferably in the form of fibers, chips, strands, wood chips or mixtures thereof.
  • This particle feature (as "particle size”) can preferably be determined by sieve analysis using a square mesh sieve.
  • the particle feature of the particle size is therefore formulated in terms of the mesh size, preferably 5 cm (other sizes (depending on practical necessity), e.g. 4, 3, 2 or 1 cm (or possibly also higher) can thus also be set easily.)
  • the particles according to this size definition thus correspond, according to this preferred embodiment, essentially to the undersize of the sieve with mesh size as the particle feature.
  • the wood particles are preferably in the form of fibers, chips, strands, chips or mixtures thereof.
  • the wood particles are broken down into fibrous wood, in particular wood fibers with mean fiber lengths between 0.5 and 2 mm and mean fiber diameters between 10 and 50 ⁇ m, by mechanical and/or thermal and/or chemical digestion.
  • Average fiber length and average fiber diameter relate to the average length, determined by optical measurement of the suspended fibers. This optical measurement usually leads to uniform results (regardless of the chosen methodology and analysis device), but the devices PulpEye (http://www.pulpeye.com/products/pulpeye/) and in particular MorFi Fiber have proven to be particularly suitable Analyzer (http://www.techpap.com/fiber-and- shive-anal yzer-morfi-neo, lab-device, 31.html), proven.
  • the amount of organic compounds that can be extracted using the method according to the invention varies depending on the type of wood and part of the tree from which the wood particles are obtained (heartwood/sapwood). For example, pine heartwood contains up to 9% by weight of extractable material, whereas fir sapwood usually only has up to 1% extractable material (Björklund Jansson et al., Wood Extractives; in: Ek et al. (eds) Wood Chemistry and Wood Biotechnology, 1 (2009) , Walter de Gruyter GmbH & Co.
  • VOC volatile organic compounds
  • aliphatic and aromatic aldehydes in particular hexanal and furfural
  • wood having at least one compound to adjust a neutral to basic pH value (such as NaOH) and at least one complexing agent (such as EDTA or DTPA)
  • EDTA complexing agent
  • DTPA complexing agent
  • the present invention brings with it thus decisive advantages compared to a mere chemical-thermal-me, which is known per se Mechanical digestion (CTMP), wherein wood chips are mixed with sodium sulfite and EDTA, both in terms of environmental aspects and in terms of the inventive effect in the ef fi cient depletion of fatty acids from the raw material.
  • CMP per se Mechanical digestion
  • US Pat. No. 5,698,667 discloses a pretreatment of a lignocellulosic material by extraction with an organic solvent (e.g. acetone) to remove wood extractives such as volatile organic compounds (VOC) and higher molecular weight pitch components without significantly affecting the integrity of the lignocellulosic components of the material.
  • organic solvent e.g. acetone
  • VOC volatile organic compounds
  • the maximum depletion of pitch and VOCs was 54.4 and 65% (after two extractions for acetone in water (80/20) and 100% acetone)
  • the methodology used cannot ensure that volatile components pass into the gas phase when the solvent is removed from the extract and that the depletions determined by the evaporation residue of the extract are therefore to be set even lower.
  • this hexanal content is reduced by at least 70%, based on the potential of the starting raw material (as well as--in absolute contents), preferably down to below 0.5 mg/kg DM.
  • the pretreatment does not significantly change the composition of the wood particles, i.e.
  • cellulose, hemicelluloses and lignin are not reduced to any significant extent (at least by no more than 10%, preferably by no more than 6%, in particular by no more than 4% reduced) extracted and/or degraded, this reduction preferably being determined as the extracted solid mass, based on the starting material, the wood particles.
  • this reduction preferably being determined as the extracted solid mass, based on the starting material, the wood particles.
  • Pitch stickles, resins, etc.
  • Pitch are removed from the process and can therefore not have a disruptive effect on the production process, so that there are no or reduced deposits on machine parts, rollers and clothing parts, etc. comes.
  • the extractive pre-treatment according to the present invention also greatly reduces the COD loads of the waste water from the process, as a result of which larger production capacities are made possible with the same COD load in the waste water.
  • the release of odor- and taste-active aldehydes in wood particle-based products such as cardboard or wood fiber boards by auto-oxidation of fatty acids naturally occurring in the wood can also be achieved entirely without the addition of complexing agents.
  • a complexing agent such as EDTA or DTPA in the manufacture of wood particle-based products to reduce the odor and taste of these products becomes superfluous, which eliminates the EDTA/DTPA contamination of the waste water and thus the (reason) water-related environmental impacts of the production of wood particle-based products are reduced, and the EDTA/DTPA contamination of the products themselves is avoided.
  • extractives are also significantly reduced and thus removed from the process, which reduces the extractive loading of the process water in the production of the wood particles and thus lower demands on the waste water cleaning/treatment Has.
  • the reduced extractive load of the process water also has the advantage that problems in the manufacturing process of wood particle-based products can be reduced and the quality of the products can be increased (eg avoidance of pitch/stickies problems in cardboard production). This variant is therefore a particularly environmentally friendly embodiment of the present invention.
  • the present invention can be relative easily integrated into existing production systems or operated with existing systems.
  • the choice of the liquid phase of the extract according to the invention also depends on the relevant type of wood (and its natural content of extractives).
  • the solvent or the solvent mixture in the extraction agent must also be selected in such a way that there is no significant loss of cellulose, hemicelluloses and lignin and the treatment time is nevertheless not excessively long.
  • Further organic solvents which can be used instead of (or for certain purposes also together with) ethanol or acetone with regard to an industrial scale in the extractant are, for example, methanol, n-propanol and isopropanol.
  • preferred ratios of extractant to solid/dry substance are 5:1-25:1 (w/w), preferably 8:1-17:1 (w/w).
  • the extraction temperatures can also be determined based on the other wood and process parameters, in particular taking into account the energy consumption that higher temperatures require.
  • the treatment preferably takes place at an extraction temperature of 20-150.degree. C., preferably 40-120.degree. C., in particular 50-110.degree.
  • the invention is appropriate methods operated at atmospheric pressure; in certain cases, extraction under pressure can be advantageous (despite the additional energy expenditure of the pressure application). Therefore, according to a preferred embodiment, the treatment according to the invention takes place at an absolute extraction pressure of 1-5 bar, preferably 1-1.49 bar.
  • the duration of the extraction process according to the invention can also be determined on the basis of the other process parameters, which duration is necessary for the depletion of fatty acids to be achieved.
  • the treatment according to the invention preferably takes place during an extraction time of 10 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, in particular 1 to 5 hours.
  • the present method is suitable for all wood-based products in which organoleptic properties play a role.
  • the method according to the invention is particularly suitable for products that are in use for a long time, for packaging foodstuffs or are used indoors. Therefore, the method according to the invention is particularly suitable for the (large-scale) production of cardboard, paper, wood fiber boards, chipboard, commodities (for example (or in case of doubt) according to the definition of the Austrian Food Safety and Consumer Protection Act (LMSV, Federal Law Gazette I No. 13/ 2006, idFv 01.10.2020) ), medical products (for example (or in case of doubt) according to the definition of the Austrian Medical Devices Act (MPG, Federal Law Gazette No. 657/1996, idFv 01.10.2020) ), in particular for the production of cardboard.
  • LMSV Austrian Food Safety and Consumer Protection Act
  • MPG Federal Law Gazette No. 657/1996, idFv 01.10.2020
  • Particularly advantageous process parameters for the extraction treatment according to the present invention are selected from: treatment with ethanol in a concentration of at least 65% by weight at at least 65°C for a period of at least 3 hours;
  • the dry substance content of the wood particles used is reduced by less than 10%, preferably by less than 5%, in particular by less than 4%, this reduction preferably being related to the extracted solid mass on the starting material, namely the wood particles, is determined.
  • different types of wood vary in their VOC content.
  • the specific process parameters according to the invention are also to be adjusted accordingly.
  • the wood particles can preferably be selected from the industrially relevant types of wood, ie, for example, from coniferous wood particles, preferably spruce wood particles, fir wood particles, pine wood particles, or larch wood particles; Deciduous wood particles, in particular beech wood particles, poplar wood particles, birch wood particles, or eucalyptus wood particles; or mixtures thereof.
  • the wood particles are mixed with the extractant during the treatment.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that the wood particles are pressed after treatment with the extractant in order to remove the extractant.
  • the wood particles can preferably be cleaned one or more times with an extractant, more preferably with an organic-aqueous solvent with a similar or the same concentration as that of the extractant.
  • the extractant used in the extraction and/or washing can be removed from the wood particles by repeated washing with water or drying, with drying being particularly preferred. Both the extraction agent and the washing water are preferably regenerated for reuse after the process according to the invention.
  • the extractives especially fatty acids, can be extracted from the extractant Resin acids, separated and used as by-products.
  • extraction of the wood particles with the extraction agent preferably reduces the content of fatty acids in the wood particles by at least 75%, preferably by at least 80%, in particular by at least 90%, measured as the hexanal content in % by weight of the wood particles in the starting material in comparison to the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
  • the wood particles obtained in this way preferably have a fatty acid content in the wood particles of less than 2 mg/kg dry matter, preferably less than 1 mg/kg dry matter, in particular less than 0.5 mg/kg dry matter, measured as hexanal content as mass fraction of the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
  • the method according to the invention to reduce the mechanical strength of the extracted wood particles, measured as Tensile Index of test sheets in Nm/g, by at least 10%, preferably by at least 15%, in particular by at least 25%. , whereby the freeness, measured in °SR, changes by less than 10%.
  • resin acids in addition to the extraction of fatty acids, resin acids (along with other VOCs) can also be extracted using the method according to the invention.
  • the fatty acids, resin acids and/or optionally other extractives extracted into the extraction agent are fed to a further purification process and can then be made available as by-products of the production in an extracted and optionally further purified form.
  • no complexing agents are added to the wood particles, in particular complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethyl carboxylic acids, aminomethyl phosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts, polyphenols, tannins, amino acids, Peptides, proteins, polycarboxylates, phosphates, polyphosphates, phosphonic acids, polyphosphonates, phosphated, phosphonylated, sulfated and sulfonated polymers, added during the extraction process, especially during the entire manufacturing process for the products made from the wood particles.
  • the method according to the invention represents an extremely advantageous and practice-relevant variant, if only for ecological reasons.
  • Fig. 1 the hexanal content at an extraction temperature of 70°C.
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgTM;
  • Fig. 2 the hexanal content at 90°C extraction temperature.
  • the x-axis shows the extraction time in h;
  • the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgTM;
  • FIG. 3 shows the hexanal content at an extraction temperature of 110°C.
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgTM;
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material; 5 shows the reduction in hexanal content at an extraction temperature of 90°C.
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material; and
  • FIG. 6 shows the hexanal content reduction at 110° C. extraction temperature.
  • the x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material.
  • the aim of the process developed in this patent is a significant improvement in the organoleptic properties of the wood particles and aged wood particles produced by this process.
  • the undesirable odor that occurs, especially after the wood particles have aged (up to 6 months), and the taste of the food that comes into contact with them, is mainly caused by aldehydes (especially hexanal), which are caused by autocatalytic oxidation of in the wood naturally occurring fatty acids are formed.
  • aldehydes especially hexanal
  • this autocatalytic oxidation is currently prevented or greatly slowed down industrially by complexing the metal ions present in the wood particles, which act as a catalyst, by adding complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the hexanal content can be determined using headspace gas chromatography (HS-GC) by filling a headspace vial with approx. 0.2 g air-dried wood particles (90-95 wt% TSG). In these vials, the sealed wood particles must then be aged for six months at room temperature (approx. 20 °C) in order to oxidize the fatty acids to hexanal. Since this takes a lot of time and therefore does not allow a timely assessment of the extraction success, accelerated aging according to DIN ISO 5630-2 was carried out for the present experiments (unless explicitly stated otherwise). The wood particles were sealed in HS-GC vials, aged for 72 h at 90° C. and then the hexanal content was determined using HS-GC.
  • HS-GC headspace gas chromatography
  • the Soxhlet extractions with ethanol differ significantly from those with acetone in terms of the hexanal content, but not significantly in terms of the extractive content.
  • the hexanal content of the wood particles after aging is thus a much stronger and more accurate indicator of the organoleptic impairment than the extractive content, and was therefore used for the extraction success according to the present invention.
  • the hexanal content of the starting material and the resulting reduction in the hexanal content were specified for all experiments, since the starting materials are snapshots and the hexanal content can therefore vary greatly from time to time.
  • the extracted extractive mass (determined as the evaporation residue of the extract) is an important indicator for the solid mass loss of the extraction , since it - apart from a few very volatile compounds - includes almost the entire solid mass removed by extraction.
  • the evaporation residue of the extract together with the hexanal content of the extracted wood particles is an important measure for assessing the selectivity of the extraction.
  • Table 3 shows that even with higher Hexanal contents of the starting material ethanol are best extracted, followed by acetone. Cyclohexane extracts by far the worst, which means that completely non-polar solvents are unsuitable for the extraction of fatty acids.
  • Reichardt and Welton Reichardt and Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry 4 (2011), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp 550-552
  • the empirically determined polarity of cyclohexane is 0 (very non-polar) compared to 0.355 from acetone and 0.654 from ethanol. Nevertheless, extraction with cyclohexane was also able to reduce the hexanal content by 79%.
  • Figures 1 to 3 show that the extraction success at 70 or 90 wt% ethanol is significantly improved compared to that at 50 wt% - especially at lower temperatures.
  • Ethanol concentrations of 70 or 90 wt% ethanol reduce the hexanal content to a comparable level. With the extraction temperatures, it is apparent that 90 and 110°C reduce the hexanal content approximately equally, while it is not reduced as much at 70°C. With 90 wt% ethanol, the hexanal content can even drop below the 0.5 mg/kgTM mark from 90°C, which means that the groundwood extracted under these conditions no longer has any organoleptic impairments, according to experience.
  • Table 4 shows that despite the high hexanal content reductions achieved in this test series, the extracted solids mass is max. 7 wt% (based on the starting material) - but usually significantly lower. With a determined extractive content of the starting material of approx. 3 wt%, this means that neither hemicelluloses nor lignin are extracted to any significant extent.
  • Experiment 3 was carried out to test three different technically relevant solvents under real extraction conditions.
  • the ground wood was pressed, washed with extraction agent, pressed again and washed again with deionized water before it was dried, aged and analyzed.
  • Table 6 shows the results of these extractions. Table 6
  • the evaporation residue of the extract is only between 2.2 and 2.4 wt% based on the starting material dry mass, which means that with a determined extractive content of 3.6 wt%, the main wood components are cellulose, hemicelluloses and In fact, lignin was not attacked and the extractions were therefore very selective.
  • the abietic acid content of the extractions in this experiment was reduced by 41-55%, based on the starting material. Since abietic acid was chosen here as the key substance for the content of resin acids, a reduction in the content by around 50% is an indication of the clear reduction in resin through the process of this patent.
  • Extractions (with the exception of the solid:extractant ratio of 1:10 (w/w) with a starting material hexanal content of 14.07 mg/kgDM) reduced by over 80%.
  • solid:extractant ratio 1:10 (w/w) with a starting material hexanal content of 14.07 mg/kgDM
  • the reduction of the hexanal content under the same extraction conditions is comparably high and always well over 70 1 despite different starting material hexanal contents .4 - 3.7 wtl is evidence for the quantitative preservation of the lignocellulosic components in this process.
  • this test also showed that the process of this patent can significantly reduce resin.
  • the degree of grinding and thus the dewatering of the ground wood hardly changes as a result of the extraction, which has the advantage with regard to any further processing (e.g. to cardboard) that existing Production plants do not have to be modified or converted.
  • the stiffness index also changes only slightly as a result of the extraction, whereas the tensile index, as a measure of the breaking force, rises sharply and reproducibly .
  • the mass loss averages between 25 and 41% very low at around 2 % due to the evaporation residue of the extract . This means that the wood particles gain disproportionately strong strength through the extraction with little mass loss, which is of great importance for the lightweighting trend in the packaging sector in particular.
  • TSG dry matter content
  • Process for the manufacture of products based on wood as a raw material characterized in that wood in the form of wood particles is subjected to an extraction treatment with an extraction agent which contains one or more organic solvents or an organic-aqueous mixture of the solvent or solvents Water comprises, wherein the content of fatty acids in the wood particles is reduced by at least 70% by the extraction treatment of the wood particles with the extractant, measured as the hexanal content in weight. -% after accelerated aging for 72 h at 90 °C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is essentially preserved in this extraction treatment.
  • wood particles are in the form of fibers, chips, strands, wood chips or mixtures thereof.
  • wood particles are wood fibers with average fiber lengths between 0.5 and 2 mm and average fiber diameters between 10 and 50 ⁇ m, with the average fiber length and the average fiber diameter the mean length , determined by optical measurement of the suspended fibers.
  • the solvent content of the organic-aqueous solvent mixture in the extractant determined as the concentration of the liquid phase of the extract, consists of 0-95% by weight ethanol, preferably 50 - 90% by weight ethanol, 0-99% by weight acetone, preferably 30-90% by weight acetone, 0-70% by weight n-propanol, 0-85% by weight iso-propanol and/or or 0-99% by weight of methanol.
  • wood particles are selected from softwood particles, preferably spruce wood particles, fir wood particles, pine wood particles, or larch wood particles; Deciduous wood particles, in particular beech wood particles, poplar wood particles, birch wood particles, or eucalyptus wood particles; or mixtures thereof.
  • wood particles no complexing agents, in particular complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethyl carboxylic acids, aminomethyl phosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts , Polyphenols, tannins, amino acids, peptides, proteins, polycarboxylates, phosphates, polyphosphates, phosphonic acids, polyphosphonates, phosphated, phosphonylated, sulfated and sulfonated polymers, in the course of the extraction process, in particular in the course of the entire manufacturing process for the from the Hol products manufactured z particles , are added .
  • complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethyl carboxylic acids, aminomethyl phosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts , Polyphenols, tannins, amino acids, peptides, proteins, polycarboxylates, phosphates, polyphosphate

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Abstract

The invention relates to a method for producing products based on wood as a raw material, characterised in that wood in the form of wood particles is subjected to an extraction treatment using an extractant comprising one or more organic solvents or an organic aqueous mixture of the solvent or solvents with water, wherein the content of fatty acids in the wood particles is reduced by the extraction treatment of the wood particles using the solvent by at least 70% measured as hexanal content in wt.% after accelerated aging for 72 hours at 90°C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is kept substantially constant during this extraction treatment.

Description

Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Holz als Rohstoff Process for the manufacture of products based on wood as a raw material
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Holzbasis, insbesondere Verfahren zur Vorbehandlung von Holz. The invention relates to methods for the manufacture of wood-based products, in particular methods for the pre-treatment of wood.
Holz als Rohstoff für die industrielle Verarbeitung zu auf Holz basierten Produkten (wie z.B. Holzfaserplatten oder Karton) enthält - neben den Hauptkomponenten Cellulose, He- micellulosen und Lignin - viele verschiedene nieder- und hochmolekulare Stoffe wie Fettsäuren, Harzsäuren, Phenole und Terpene. Diese Substanzen werden als sog. Extraktstoffe (oder Extractives) zusammengefasst, da sie mit heißem Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln aus Holz extrahiert werden können (Koch, Raw Material for Pulp; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006) , Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p 21-68) . Viele dieser Extraktstoffe sind „organoleptisch relevante Substanzen", da sie zu geruchlichen und geschmacklichen Wechselwirkungen und Beeinträchtigungen bei Holzpartikel-basierten Produkten mit der für die jeweilige Endanwendung relevanten Umgebung führen können (beispielsweise Lebensmittel im Falle von Verpackungskarton oder Raumluft im Falle von Holzfaserplatten) . Neben Extraktstoffen, die als flüchtige Kohlenwasserstoffe von Natur aus charakteristische Gerüche aufweisen (z.B. Terpene) , sind dafür vor allem Aldehyde (ganz besonders Hexanal) verantwortlich, die durch eine autokatalytische Oxidation von im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren gebildet werden (Schreiner et al., Resolving the smell of wood-identification of odour-active compounds in Scots pine (Pinus sylvestris L.) (2018) , Scientific Reports 8:8294) . Wood as a raw material for industrial processing into wood-based products (such as wood fiber boards or cardboard) contains - in addition to the main components cellulose, hemicelluloses and lignin - many different low and high molecular weight substances such as fatty acids, resin acids, phenols and terpenes. These substances are summarized as so-called extractive substances (or extractives) because they can be extracted from wood with hot water and/or organic solvents (Koch, Raw Material for Pulp; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006) , Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p 21-68) . Many of these extractive substances are "organoleptically relevant substances" since they can lead to odor and taste interactions and impairments in wood particle-based products with the environment relevant to the respective end use (e.g. food in the case of packaging cardboard or room air in the case of wood fiber boards). Extract substances, which naturally have characteristic odors as volatile hydrocarbons (e.g. terpenes), are primarily responsible for aldehydes (especially hexanal), which are formed by autocatalytic oxidation of fatty acids naturally occurring in wood (Schreiner et al., Resolving the smell of wood-identification of odor-active compounds in Scots pine (Pinus sylvestris L.) (2018) , Scientific Reports 8:8294).
Weiters enthalten Holzpartikel Harze, die bei der Verarbeitung der Holzpartikel zu klebrigen Teilchen koagulieren können, was durch die ebenfalls im Holz natürlich vorkommenden Fette und Wachse verstärkt wird. Diese harzigen Teilchen, auch als „Pitch" oder „Stickles" bezeichnet, verursachen auch Störeffekte auf der Papier-/Kartonoberf lache, die in weiterer Folge Probleme bei der Weiterverarbeitung des Pa- piers/Karton (z.B. Bedrucken) mit sich bringen können. Auch können sich diese Stoffe störend auf den Produktionsprozess auswirken, indem sie Ablagerung auf Maschinenteilen, Walzen und Bespannungsteilen udgl . verursachen (Sixta et al., Chemical Pulping Processes; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006) , Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p 109- 509; Björklund Jansson et al., Wood Extractives; in: Ek et al. (eds) Wood Chemistry and Wood Biotechnology, 1 (2009) , Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, , Berlin, pp 147-171) . Furthermore, wood particles contain resins that can coagulate into sticky particles during processing of the wood particles, which is intensified by the fats and waxes that also occur naturally in the wood. These resinous particles, also known as "pitch" or "stickles", also cause disruptive effects on the paper/cardboard surface, which can subsequently lead to problems in further processing of the paper/cardboard (e.g. printing). These substances can also have a disruptive effect on the production process by causing deposits on machine parts, rollers and clothing parts, etc. (Sixta et al., Chemical Pulping Processes; in: Sixta (ed) Handbook of Pulp (2006), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p 109-509; Björklund Jansson et al., Wood Extractives; in: Ek et al.(eds) Wood Chemistry and Wood Biotechnology, 1 (2009) , Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, , Berlin, pp 147-171) .
Derzeit werden Fettsäuren aus Holzpartikeln für Holz- partikel-basierte Produkte, wie beispielsweise Karton oder Holzfaserplatten, nicht entfernt. Stattdessen wird die Autooxidation dieser Fettsäuren gehemmt bzw. verzögert, indem die als Katalysator wirkenden Schwermetallionen in den Holzpartikel-Produkten durch die Zugabe von Komplexbildnern wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) gebunden werden. EDTA und seine Metallkomplexe sind in der Abwasserreinigung jedoch nur schlecht und langsam abbaubar und gelten daher heute als ökologisch bedenklich, was insbesondere für Abwasser aus Produktionsanlagen für Holzpartikel-basierte Produkte immer größere Probleme mit sich bringt. Bei weiteren Verfahren, die zur Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften beschrieben wurden, werden bleichende (z.B. DE 10 2004 050 278 Al) , delignif izierende (z.B. DE 28 18 320 Al) , oxidierende oder reduzierende (z.B. DE 33 44 239 C2, WO 2006/039914 Al, DE 10 2006 020 612 Al) Chemikalien eingesetzt. At present, fatty acids are not removed from wood particles for wood particle-based products such as cardboard or fiberboard. Instead, the auto-oxidation of these fatty acids is inhibited or delayed by binding the heavy metal ions, which act as catalysts, in the wood particle products by adding complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA). However, EDTA and its metal complexes are only poorly and slowly degradable in waste water treatment and are therefore considered ecologically questionable today, which entails increasing problems, especially for waste water from production plants for wood particle-based products. In other processes that have been described to improve the organoleptic properties, bleaching (e.g. DE 10 2004 050 278 A1), delignifying (e.g. DE 28 18 320 A1), oxidizing or reducing (e.g. DE 33 44 239 C2, WO 2006/ 039914 A1, DE 10 2006 020 612 A1) chemicals are used.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Gehalt an freisetzbaren geruchs- und geschmacksaktiven Aldehyden in Holzpartikel-basierten Produkten wie Karton oder Holzfaserplatten durch Autooxidation von im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren zu verringern. Dies soll ohne den Einsatz oder Zusatz von Komplexbildnern erfolgen. It is therefore an object of the present invention to reduce the content of releasable odor- and taste-active aldehydes in wood particle-based products such as cardboard or wood fiber boards by auto-oxidation of fatty acids naturally occurring in wood. This should be done without the use or addition of complexing agents.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine signifikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Holz-Partikel sowie gealterter Holz-Partikel, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, so dass die damit produzierten Produkte keine oder nur geringe Geruchsbelastungen auch ohne den Einsatz oder Zusatz von bleichenden, delignif izierenden, oxidierenden oder reduzierenden Chemikalien aufweisen. Insbesondere soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Alterung der Holz-Partikel (bis zu 6 Monate) ein im Zuge dieser Alterung auftretender unerwünschter Geruch und Geschmackveränderungen in den damit in Berührung kommenden Lebensmittel verhindert werden. Another object of the present invention is a significant improvement in the organoleptic properties of the wood particles and aged wood particles that are produced by this method, so that the products produced with it have little or no odor pollution even without the use or addition of bleaching, have delignifying, oxidizing or reducing chemicals. In particular, with the method according to the invention, after aging of the wood particles (up to 6 months), an undesirable odor and taste changes occurring in the course of this aging in the foodstuffs coming into contact with them are to be prevented.
Schließlich besteht eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, weitere Inhaltsstoffe aus Holzpartikeln zu entfernen, die im geplanten Produkt unerwünscht sind, beispielsweise Harzsäuren. Finally, a preferred object of the present invention is to remove other ingredients from wood particles that are undesirable in the planned product, for example resin acids.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Holz als Rohstoff, bei welchem Holz in Form von Holzpartikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder ein organisch-wässriges Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst , wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Hol zpartikeln durch die Extraktionsbehandlung der Hol zpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew . -% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C, j edoch der Gehalt an Cellulose , Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird . Accordingly, the present invention relates to a method for producing products based on wood as a raw material, in which wood in the form of wood particles is subjected to an extraction treatment with an extraction agent which comprises one or more organic solvents or an organic-aqueous mixture of the solvent(s) with water, the content of fatty acids in the wood particles being reduced by at least 70%, measured as hexanal, by the extraction treatment of the wood particles with the extraction agent content in wt. -% after accelerated aging for 72 h at 90 °C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is essentially preserved in this extraction treatment.
Wie sich im Zuge der vorliegenden Erfindung gezeigt hat , kann mit der erfindungsgemäßen Extraktion der organoleptisch bedenklichen Stof fe aus den Rohstof fen eine signi fikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Hol z-Partikel ohne Zugabe von Komplexbildern, sondern durch Entfernung potentieller Aldehydquellen, al len voran Fettsäuren, erzielt werden . Allerdings ist bekannt , dass Fettsäuren als Aldehydquelle , und in weiterer Folge Quelle organoleptischer Beeinträchtigungen der Hol z-Partikel , messtechnisch nur mit großem Aufwand zufriedenstellend zu quanti fi zieren sind . Erfindungsgemäß wurde daher für die Beurteilung des Extraktionserfolges der Hexanal-Gehalt der Hol z- Partikel nach Alterung herangezogen . Dies hat sich als verlässlicher Parameter für die organoleptischen Eigenschaften der aus dem Rohmaterial herzustellenden Produkte , wie Papier, Karton, Hol z faserplatten, etc . , erwiesen, der ausgezeichnet mit den ( sehr zeitaufwendigen) traditionellen Alterungsversuchen korreliert ( s . hierzu die Untersuchungen und Nachweise im Beispielteil , unten) . As has been shown in the course of the present invention, the inventive extraction of the organoleptically questionable substances from the raw materials can significantly improve the organoleptic properties of the wood particles without adding complexing agents, but rather by removing potential aldehyde sources, above all Fatty acids can be achieved. However , it is known that fatty acids as a source of aldehydes and subsequently as a source of organoleptic impairment of the wood particles can only be quantified satisfactorily with great effort . According to the invention, the hexanal content of the wood particles after aging was therefore used to assess the success of the extraction. This has proven to be a reliable parameter for the organoleptic properties of the products to be made from the raw material, such as paper, cardboard, wood fiber boards, etc. , which correlates excellently with the (very time-consuming) traditional aging tests (see the investigations and proofs in the example section below).
Es zeigte sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Großteil der Fettsäuren und anderer störender Stof fe (Harzsäuren, etc . ) extrahiert werden können, ohne dass dadurch die Substanz an Heizmaterial (Cellulose, Hemicellu- losen und Lignin) signifikant beeinträchtigt wird. Obgleich jegliche Verbesserung bei der Entfernung von Fettsäuren aus dem Holz-Rohmaterial Vorteile bringt, so ist eine maßgebliche Verringerung von zumindest 70 % für eine im Großmaßstab geeignete wirtschaftliche Verwendung mit dem vorliegenden Verfahren ohne weiteres möglich. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Behandlung aber so gewählt, dass damit die erwünschte Reduktion jedenfalls erzielt wird, und so eine Reduktion um zumindest 70 %, vorzugsweise um zumindest 90%, insbesondere um zumindest 95 %, erzielt wird. Entsprechend können die erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen dann z.B. anhand der Natur des Holzes oder des Extraktionsmittels so gewählt werden, dass sich die erfindungsgemäße Hexanal- Verringerung jedenfalls ergibt. Damit lassen sich auch bevorzugt Höchstwerte in Absolut-Gehalten an Hexanal einstellen. Obgleich auch Holzpartikel mit einem Hexanal-Gehalt von 2 mg/kg Trockenmaterial (TM) für bestimmte Anwendungen verwendet werden können, sind Absolutwerte von unter 1 mg/kgTM bevorzugt. Bei den besonders strengen Richtlinien, die im Zuge der Beispiele der vorliegenden Erfindung angewendet worden sind, wurde ein Hexanal-Gehalt von 0,5 mg/kgTM Hexanal (bezogen auf trockenes Holz) als empirisch ermittelter Wert markiert, unter dem organoleptische Beeinträchtigungen erfahrungsgemäß sensorisch nicht mehr wahrnehmbar sind. Demgemäß betrifft eine bevorzugte Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Extraktion der Holzpartikel auf einen Hexanal-Gehalt von 0,5 mg/kgTM oder darunter. Für He- xanal-Gehalte der Holz-Partikel > 0,5 mg/kgTM konnte festgestellt werden, dass hier mit zunehmendem Hexanal-Gehalt auch das Risiko einer organoleptischen Beeinträchtigung der Holz-Partikel anstieg. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes im Zweifel über eine Head- space-Gaschromatograf ie (HS-GC) erfolgen, indem ca. 0,2 g lufttrockene Holz-Partikel (90-95 wt% (= Gew.-%) Trockensubstanzgehalt (TSG) ) in ein Headspace-Vial gefüllt werden. In diesen Vials müssen die Holz-Partikel dann verschlossen bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) sechs Monate gealtert werden, um die Fettsäuren zu Hexanal zu oxidieren. Da dies sehr viel Zeit in Anspruch nimmt, und damit keine zeitnahe Beurteilung des Extraktionserfolges zulässt, erfolgt die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes gemäß der vorliegenden Erfindung über die beschleunigte Alterung nach DIN ISO 5630-2. Damit wurde der Hexanal-Gehalt in den Experimenten im Beispielteil (sofern nicht explizit anders angegeben) durchgeführt; dieses Verfahren ist auch im Zweifel für die Ermittlung des Hexanal- Gehaltes für die Zwecke der vorliegenden Erfindung maßgeblich. Dabei werden die Holz-Partikel in HS-GC-Vials verschlossen, 72 h bei 90 °C gealtert und im Anschluss der Hexanal-Gehalt mittels HS-GC ermittelt. It was found that the method according to the invention can be used to extract a large part of the fatty acids and other disruptive substances (resin acids, etc.) without as a result, the substance of fuel (cellulose, hemicelluloses and lignin) is significantly impaired. While any improvement in the removal of fatty acids from the wood raw material has benefits, a significant reduction of at least 70% for suitable large scale commercial use is readily possible with the present process. However, the treatment according to the invention is preferably selected such that the desired reduction is achieved in any case, and a reduction of at least 70%, preferably at least 90%, in particular at least 95%, is achieved. Accordingly, the conditions to be used according to the invention can then be selected, for example on the basis of the nature of the wood or the extractant, such that the hexanal reduction according to the invention results in any case. In this way, preferred maximum values in absolute contents of hexanal can also be set. Although wood particles with a hexanal content of 2 mg/kg dry matter (DM) can also be used for certain applications, absolute values below 1 mg/kg DM are preferred. In the case of the particularly strict guidelines that were applied in the course of the examples of the present invention, a hexanal content of 0.5 mg/kgTM hexanal (based on dry wood) was marked as an empirically determined value below which experience has shown that organoleptic impairments are not sensory are more noticeable. Accordingly, a preferred embodiment of the method according to the invention relates to extraction of the wood particles to a hexanal content of 0.5 mg/kg DM or below. For hexanal contents of the wood particles > 0.5 mg/kgTM it could be determined that the risk of an organoleptic impairment of the wood particles also increased with increasing hexanal content. For the purposes of the present invention, the hexanal content can be determined in case of doubt using headspace gas chromatography (HS-GC) by measuring approx. 0.2 g of air-dried wood particles (90-95 wt% (= wt %) Dry matter content (TSG)) are filled into a headspace vial. In these vials, the sealed wood particles must then be aged for six months at room temperature (approx. 20 °C) in order to oxidize the fatty acids to hexanal. Since this takes a lot of time and therefore does not allow a timely assessment of the extraction success, the hexanal content is determined according to the present invention via accelerated aging according to DIN ISO 5630-2. This was used to determine the hexanal content in the experiments in the example section (unless explicitly stated otherwise); this method is also relevant in case of doubt for the determination of the hexanal content for the purposes of the present invention. The wood particles are sealed in HS-GC vials, aged for 72 h at 90 °C and then the hexanal content is determined using HS-GC.
Vorzugsweise liegen die Holzpartikel in einer Größe von kleiner als 5 cm, bevorzugt in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon, vor. Dieses Partikelmerkmal (als „Partikelgröße") kann vorzugsweise durch eine Siebanalyse mittels Quadratmaschensieb ermittelt werden. Das Partikelmerkmal der Partikelgröße wird demnach an der Maschenweite formuliert, eben vorzugsweise 5 cm (andere Größen (je nach praktischer Notwendigkeit) , z.B. 4, 3, 2 oder 1 cm (oder eventuell auch höher) können damit ebenfalls leicht eingestellt werden) . Die Partikel gemäß dieser Größendefinition entsprechen gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform im Wesentlichen somit dem Unterkorn des Siebes mit Maschenweite als Partikelmerkmal. Die Holzpartikel liegen bevorzugt in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon vor. The wood particles are preferably less than 5 cm in size, preferably in the form of fibers, chips, strands, wood chips or mixtures thereof. This particle feature (as "particle size") can preferably be determined by sieve analysis using a square mesh sieve. The particle feature of the particle size is therefore formulated in terms of the mesh size, preferably 5 cm (other sizes (depending on practical necessity), e.g. 4, 3, 2 or 1 cm (or possibly also higher) can thus also be set easily.) The particles according to this size definition thus correspond, according to this preferred embodiment, essentially to the undersize of the sieve with mesh size as the particle feature. The wood particles are preferably in the form of fibers, chips, strands, chips or mixtures thereof.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form sind die Holzpartikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss auf gefasertes Holz, insbesondere Holzfasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 pm. Mittlere Faserlänge sowie mittlerer Faserdurchmesser beziehen sich dabei auf das Längen-Mittel , bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern. Diese optische Messung führt in der Regel zu einheitlichen Resultaten (unabhängig von gewählter Methodik und Analysegerät) , als besonders geeignet haben sich aber die Geräte PulpEye (http://www.pul- peye.com/products/pulpeye/) und insbesondere MorFi Fiber Analyzer (http : / / www . techpap . com/ f iber- and- shive- anal yzer- morfi-neo, lab-device, 31.html) , erwiesen. According to a preferred embodiment, the wood particles are broken down into fibrous wood, in particular wood fibers with mean fiber lengths between 0.5 and 2 mm and mean fiber diameters between 10 and 50 μm, by mechanical and/or thermal and/or chemical digestion. Average fiber length and average fiber diameter relate to the average length, determined by optical measurement of the suspended fibers. This optical measurement usually leads to uniform results (regardless of the chosen methodology and analysis device), but the devices PulpEye (http://www.pulpeye.com/products/pulpeye/) and in particular MorFi Fiber have proven to be particularly suitable Analyzer (http://www.techpap.com/fiber-and- shive-anal yzer-morfi-neo, lab-device, 31.html), proven.
Die Menge an organischen Verbindungen, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahieren lässt, ist je nach Holzart und Bestandteil des Baumes, aus dem die Holzpartikel gewonnen werden (Kernholz/Splintholz ) , unterschiedlich. Beispielsweise enthalten Pinien im Kernholz bis zu 9 Gew.-% an extrahierbarem Material, wohingegen Tannensplintholz idR nur bis zu 1 % extrahierbares Material aufweisen (Björklund Jansson et al., Wood Extractives; in: Ek et al. (eds) Wood Chemistry and Wood Biotechnology, 1 (2009) , Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, , Berlin, pp 147-171; Nisula Wood Extractives in Conifers: A Study of Stemwood and Knots of Industrially Important Species (2018) , Abo Akademi University Press, Abo) . Vor allem Holzarten wie Kiefer, Birke, Linde oder Pappel enthalten höhere Mengen Fettsäureester (Birke 2315 mg/kg, Linde 7544 mg/kg oder Kiefer 5807 mg/kg an Fettsäuren; DE 10 2009 046 127 Al ) , die durch die Herstellung von Produkten aus diesen Höl zern zu Aldehyden und organischen Säuren abgebaut werden können, ohne dass dies durch Veränderung von technologischen Parametern verhindert werden kann . Außerdem zeigen sich größere Schwankungen der Gehalte an Fettsäuren und Triglyceriden in Abhängigkeit vom Standort , Baumalter, Höhenabschnitt des Einzelbaumes sowie zwischen Kern- und Splinthol z . The amount of organic compounds that can be extracted using the method according to the invention varies depending on the type of wood and part of the tree from which the wood particles are obtained (heartwood/sapwood). For example, pine heartwood contains up to 9% by weight of extractable material, whereas fir sapwood usually only has up to 1% extractable material (Björklund Jansson et al., Wood Extractives; in: Ek et al. (eds) Wood Chemistry and Wood Biotechnology, 1 (2009) , Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, , Berlin, pp 147-171 Nisula Wood Extractives in Conifers: A Study of Stemwood and Knots of Industrially Important Species (2018) , Abo Akademi University Press, Abo ) . In particular, types of wood such as pine, birch, lime or poplar contain higher amounts of fatty acid esters (birch 2315 mg/kg, lime 7544 mg/kg or pine 5807 mg/kg of fatty acids; DE 10 2009 046 127 A1), which can be broken down into aldehydes and organic acids by the manufacture of products from these woods without this being able to be prevented by changing technological parameters. In addition, there are larger fluctuations in the content of fatty acids and triglycerides depending on the location, tree age, height section of the individual tree and between heartwood and sapwood z.
In der DE 10 2009 046 127 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Hol z faserwerkstof fen beschrieben, bei welchem flüchtige organische Verbindungen ( „VOC" ) , aliphatische und aromatische Aldehyde , insbesondere Hexanal und Furfural , reduziert werden, wobei Hol z mit mindestens einer Verbindung zur Einstellung eines neutralen bis basischen pH-Wertes (wie NaOH) und mindestens einem Komplexbildner (wie EDTA oder DTPA) behandelt wird . Dabei wird hervorgehoben, dass für eine derartige Herstellung keine bleichenden, deligni f i zie- renden, oxidierenden oder reduzierenden Chemikal ien eingesetzt werden und kein Abpressen flüssiger Formulierung vor der Plasti fi zierung des Hol zes bzw . der Hol zhackschnitzel erfolgt . Jedoch bringt der Einsatz von Komplexbildnern wie EDTA und DTPA, wie oben erwähnt , ein gravierendes Abwasser- und Umweltproblem mit sich . Die vorliegende Erfindung bringt somit entscheidende Vorteile auch gegenüber einem bloßen, an sich bekannten chemisch-thermisch-mechanischen Aufschluss (CTMP ) , wobei Hackschnitzel mit Natriumsul fit und EDTA vermischt werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Umweltaspekte als auch hinsichtlich der erfindungsgemäßen Wirkung in der ef fi zienten Abreicherung von Fettsäuren aus dem Rohmaterial . DE 10 2009 046 127 A1 describes a method for producing wood fiber materials, in which volatile organic compounds ("VOC"), aliphatic and aromatic aldehydes, in particular hexanal and furfural, are reduced, with wood having at least one compound to adjust a neutral to basic pH value (such as NaOH) and at least one complexing agent (such as EDTA or DTPA) It is emphasized that no bleaching, delignifying, oxidizing or reducing chemicals are required for such production are used and no squeezing of the liquid formulation takes place before the wood or wood chips are plasticized. However, the use of complexing agents such as EDTA and DTPA, as mentioned above, entails a serious waste water and environmental problem. The present invention brings with it thus decisive advantages compared to a mere chemical-thermal-me, which is known per se Mechanical digestion (CTMP), wherein wood chips are mixed with sodium sulfite and EDTA, both in terms of environmental aspects and in terms of the inventive effect in the ef fi cient depletion of fatty acids from the raw material.
Die US 5 , 698 , 667 A of fenbart eine Vorbehandlung eines ligninhaltigen zellulosehaltigen Materials durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Aceton) , um Holzextraktstoffe, wie flüchtige organische Verbindungen (VOC) und höhermolekulare Pitch-Komponenten zu entfernen, ohne die Integrität der Lignozellulosebestandteile des Materials wesentlich zu beeinträchtigen. Dabei konnten aber keine industriell verwertbaren Abreicherungen hinsichtlich der unerwünschten Inhaltsstoffe erzielt werden (die maximale Abreicherung von Pitch und VOCs betrug 54,4 und 65 % (nach zweimaliger Extraktion für Aceton in Wasser (80/20) und 100 % Aceton) , obgleich die dort verwendete Methodologie nicht sicherstellen kann, dass flüchtige Komponenten beim Entfernen des Lösungsmittels aus dem Extrakt in die Gasphase übergehen und somit die Abreicherungen bei Bestimmung durch den Eindampfrückstand des Extraktes noch niedriger anzusetzen sind . US Pat. No. 5,698,667 discloses a pretreatment of a lignocellulosic material by extraction with an organic solvent (e.g. acetone) to remove wood extractives such as volatile organic compounds (VOC) and higher molecular weight pitch components without significantly affecting the integrity of the lignocellulosic components of the material. However, no industrially usable depletion of the undesirable ingredients could be achieved (the maximum depletion of pitch and VOCs was 54.4 and 65% (after two extractions for acetone in water (80/20) and 100% acetone), although there The methodology used cannot ensure that volatile components pass into the gas phase when the solvent is removed from the extract and that the depletions determined by the evaporation residue of the extract are therefore to be set even lower.
Demgegenüber wird im erfindungsgemäßen Verfahren mithilfe einer extraktiven Vorbehandlung von Holzpartikeln (wie beispielsweise Holzfasern) mit organischen Lösungsmitteln oder organisch-wässrigen Gemischen des oder der Lösungsmittel mit Wasser wird ein Großteil der im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren bereits vor einer Weiterverarbeitung (beispielsweise zu Karton oder Holzfaserplatten) entfernt. Darüber hinaus werden durch diese Vorbehandlung weitere Extraktstoffe, wie beispielsweise Harzsäuren, Phenole und Terpene im Holzstoff stark reduziert. Der Hexanal-Gehalt hat sich erfindungsgemäß als Indikator für die Autooxidation im Holz natürlich vorkommender Fettsäuren bewährt, vor allem wenn er dabei nach beschleunigter Alterung der Holzpartikel (72 h bei 90 °C) ermittelt wird. Dieser Hexanal-Gehalt wird erfindungsgemäß um mindestens 70 % bezogen auf das Potential des Ausgangsrohstoffs (sowie - in Absolut-Gehalten) vorzugsweise auf bis zu unter 0,5 mg/kgTM reduziert. Dadurch können mit der vorliegenden Erfindung geruchliche und geschmackliche Wechselwirkungen von Holzpartikel-basierten Produkten mit der für die jeweilige Endanwendung relevanten Umgebung (beispielsweise Lebensmittel im Falle von Verpackungskarton oder Raumluft im Falle von Holzfaserplatten) stark reduziert werden. Gleichzeitig werden durch die Vorbehandlung die Holzpartikel in ihrer Zusammensetzung nicht wesentlich verändert, das heißt Cellulose, Hemicellulosen und Lignin werden nicht in nennenswertem Umfang (jedenfalls nicht um mehr als 10%, vorzugsweise um nicht mehr als 6 %, insbesondere um nicht mehr als 4 % verringert) extrahiert und/oder abgebaut, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Holzpartikel, ermittelt wird. Neben der Verringerung des Anteiles organoleptisch relevanter Komponenten in den Holzpartikeln ergeben sich mit der vorliegenden Erfindung insbesondere für die Papier- und Kartonherstellung noch weitere wichtige Produkt- und Prozessvorteile: In contrast, in the method according to the invention with the help of an extractive pretreatment of wood particles (such as wood fibers) with organic solvents or organic-aqueous mixtures of the solvent or solvents with water, a large part of the fatty acids naturally occurring in the wood are already removed before further processing (for example to cardboard or wood fiber boards) away. In addition, other extractives such as resin acids, phenols and terpenes in the mechanical pulp are greatly reduced by this pre-treatment. According to the invention, the hexanal content has proven itself as an indicator for the auto-oxidation of naturally occurring fatty acids in wood, especially when it is determined after accelerated aging of the wood particles (72 h at 90° C.). According to the invention, this hexanal content is reduced by at least 70%, based on the potential of the starting raw material (as well as--in absolute contents), preferably down to below 0.5 mg/kg DM. This allows With the present invention, odor and taste interactions of wood particle-based products with the environment relevant to the respective end use (for example food in the case of packaging cardboard or room air in the case of wood fiber boards) can be greatly reduced. At the same time, the pretreatment does not significantly change the composition of the wood particles, i.e. cellulose, hemicelluloses and lignin are not reduced to any significant extent (at least by no more than 10%, preferably by no more than 6%, in particular by no more than 4% reduced) extracted and/or degraded, this reduction preferably being determined as the extracted solid mass, based on the starting material, the wood particles. In addition to reducing the proportion of organoleptically relevant components in the wood particles, the present invention results in other important product and process advantages, especially for paper and cardboard production:
Pitch (Stickles, Harze, udgl . ) werden aus dem Prozess entfernt und können sich damit nicht störend auf den Produktionsprozess auswirken, so dass es zu keiner oder verringerter Ablagerung auf Maschinenteilen, Walzen und Bespannungsteilen udgl. kommt. Pitch (stickles, resins, etc.) are removed from the process and can therefore not have a disruptive effect on the production process, so that there are no or reduced deposits on machine parts, rollers and clothing parts, etc. comes.
Dadurch können mit der vorliegenden Erfindung auch Störeffekte auf der Papier-/Kartonoberf lache verringert werden, wodurch in weiterer Folge auch Probleme bei der Weiterverarbeitung des Papiers/Karton (z.B. Bedrucken) deutlich reduziert werden. Durch den deutlich geringeren Anteil dieser Komponenten auf der Oberfläche und auch im Inneren des Pa- piers/Kartons ergibt sich weiters eine gesteigerte Produktqualität wie überraschenderweise eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit. Durch die genannten verbesserten Produkteigenschaften von Produkten, die aus den erfindungsgemäß extrahierten Hol zpartikel hergestellt werden, können auch neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, die man heute nur mit Pa- pier/Karton abdecken kann, dessen Faserkomponenten Zellstof f und/oder behandeltem BCTMP (bleached chemi-thermo-mechanical pulp ) entstammen (beispielsweise hochwertige Verpackungskartons ) oder für besonders heikle Anwendungen, die heute ausschließlich mit Zellstof f bedient werden können . As a result, with the present invention, disruptive effects on the paper/cardboard surface can also be reduced, as a result of which problems in the further processing of the paper/cardboard (eg printing) are also significantly reduced. Due to the significantly lower proportion of these components on the surface and also inside the paper/cardboard, there is also increased product quality and, surprisingly, an increase in mechanical strength. Due to the improved product properties mentioned of products that are made from the wood particles extracted according to the invention, new areas of application can also be opened up that can only be covered today with paper/cardboard whose fiber components are cellulose and/or treated BCTMP (bleached chemi -thermo-mechanical pulp ) (e.g. high-quality packaging boxes ) or for particularly delicate applications that can only be served with cellulose today.
Außerdem werden durch die extraktive Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung auch die CSB-Frachten des Abwassers des Prozesses stark reduziert , wodurch größere Produktionskapazitäten bei gleichbleibender CSB-Fracht im Abwasser ermöglicht werden . In addition, the extractive pre-treatment according to the present invention also greatly reduces the COD loads of the waste water from the process, as a result of which larger production capacities are made possible with the same COD load in the waste water.
Die Freisetzung von geruchs- und geschmacksaktiven Aldehyden in Hol zpartikel-basierten Produkten wie Karton oder Hol z faserplatten durch Autooxidation von im Hol z natürlich vorkommenden Fettsäuren kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch völlig ohne den Zusatz von Komplexbildnern erreicht werden . Die Zugabe eines Komplexbildners wie EDTA oder DTPA bei der Herstellung Hol zpartikel-basierter Produkte zur Verringerung der Geruchs- und Geschmacksbelastung dieser Produkte wird somit überflüssig, wodurch die EDTA-/DTPA-Belas- tung des Abwassers eliminiert wird, und somit die ( gründ) wasserbezogenen Umweltauswirkungen der Produktion Hol zpartikel- basierter Produkte gesenkt werden, als auch die EDTA-/DTPA- Belastung der Produkte selbst vermieden wird . Des Weiteren werden neben Fettsäuren auch andere Extraktstof fe signi fikant reduziert und dadurch aus dem Prozess ausgeschleust , was die Extraktstof f-Belastung des Prozesswassers in der Herstellung der Hol zpartikel senkt und somit niedrigere Ansprüche an die Abwasser-Reinigung/-Aufbereitung zur Folge hat. Die reduzierte Extraktstoffbelastung des Prozesswassers hat auch den Vorteil, dass Probleme beim Herstellungsprozess Holzpartikel-basierter Produkte verringert und die Qualität der Produkte erhöht werden kann (z.B. Vermeidung von Pitch- /Stickies-Problemen bei der Kartonherstellung) . Diese Variante ist daher eine besonders umweltfreundliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. According to the present invention, the release of odor- and taste-active aldehydes in wood particle-based products such as cardboard or wood fiber boards by auto-oxidation of fatty acids naturally occurring in the wood can also be achieved entirely without the addition of complexing agents. The addition of a complexing agent such as EDTA or DTPA in the manufacture of wood particle-based products to reduce the odor and taste of these products becomes superfluous, which eliminates the EDTA/DTPA contamination of the waste water and thus the (reason) water-related environmental impacts of the production of wood particle-based products are reduced, and the EDTA/DTPA contamination of the products themselves is avoided. Furthermore, in addition to fatty acids, other extractives are also significantly reduced and thus removed from the process, which reduces the extractive loading of the process water in the production of the wood particles and thus lower demands on the waste water cleaning/treatment Has. The reduced extractive load of the process water also has the advantage that problems in the manufacturing process of wood particle-based products can be reduced and the quality of the products can be increased (eg avoidance of pitch/stickies problems in cardboard production). This variant is therefore a particularly environmentally friendly embodiment of the present invention.
Die in der Praxis für eine bestimmte Holzart bzw. für bestimmte Heizmaterialien für eine Extraktion von zumindest 70 % der Fettsäuren bzw. zur Etablierung eines maximalen Absolut-Wertes an Hexanal von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, (jeweils gemessen als He- xanal-Gehalt in Gew.-% der extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C) , erforderlichen konkreten Verfahrensbedingungen (wie Größe, Form und Trockensubstanzgehalt der Holzpartikel, Wahl des Extraktionsmittels, Wasser-Gehalt, Temperatur, Behandlungsdauer, pH, Extraktionsmittelmenge (im Verhältnis zum Holz) , Druck, Anzahl der Extraktionsstufen, Varianten der Kontaktierung zwischen Extraktionsmittel und Feststoff, Betriebsweise etc.) können anhand der hierin offenbarten Lehre, insbesondere unter Berücksichtigung der im Beispielteil dargelegten Ergebnisse, unmittelbar und ohne weiteres erfinderisches Zutun festgelegt werden, insbesondere in Anbetracht der (idR bekannten) Mengen an organischen Stoffen (wie Fettsäuren, Harzsäuren, Phenole, Terpene, etc.) des Holz-Ausgangsstoffes, der Natur des Holzes (Kernholz, Splintholz, Mischungen, etc.) und den Erfordernissen für das finale Produkt (Karton, Papier, Holzfaserplatte, Anwendung in bestimmten Bereichen (Lebensmittel, Arzneimittel, Futtermittel, etc.) . In practice, for a certain type of wood or for certain heating materials for an extraction of at least 70% of the fatty acids or for establishing a maximum absolute value of hexanal of less than 2 mg/kg dry matter, preferably less than 1 mg/kg dry matter, in particular less than 0.5 mg/kg dry matter (measured in each case as hexanal content in % by weight of the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C), required specific process conditions (such as size, shape and dry matter content of the wood particles, choice of extractant, water content, temperature, treatment time, pH, amount of extractant (in relation to the wood), pressure, number of extraction stages, variants of contacting between extractant and solid, mode of operation, etc.) can be determined using the teaching disclosed herein, in particular taking into account the results presented in the example section, directly and without any further inventive step w earth, especially considering the (usually known) amounts of organic substances (such as fatty acids, resin acids, phenols, terpenes, etc.) of the wood raw material, the nature of the wood (heartwood, sapwood, mixtures, etc.) and the requirements for the final product (cardboard, paper, fiberboard, application in specific areas (food, pharmaceuticals, animal feed, etc.) .
Insbesondere kann die vorliegende Erfindung relativ leicht in bestehende Produktionsanlagen integriert bzw. mit bestehenden Anlagen betrieben werden. In particular, the present invention can be relative easily integrated into existing production systems or operated with existing systems.
Ein oder mehrere der oben gestellten Aufgaben können erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst werden. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen angegeben. One or more of the objects set out above can be achieved according to the invention by a method having the features of patent claim 1 . Advantageous configurations with expedient developments of the invention are specified in the respective dependent claims.
Die Wahl der flüssigen Phase des erfindungsgemäßen Extraktes (hier als Extraktionsmittel bezeichnet) ist auch abhängig von der relevanten Holzart (und deren natürlichen Gehalt an Extraktstof f en) . Jedoch muss das Lösungsmittel o- der Lösungsmittel-Gemisch im Extraktionsmittel auch so gewählt werden, dass es zu keinem signifikanten Verlust von Cellulose, Hemicellulosen und Lignin kommt und die Behandlungsdauer trotzdem nicht übergebührlich lang ist. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei erfindungsgemäße Gemische aus Ethanol, Aceton und Wasser mit 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, und 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, als organischwässrige Lösungsmittel im Extraktionsmittel herausgestellt. Weitere organische Lösungsmittel die anstelle von (oder für bestimmte Zwecke gegebenenfalls auch zusammen mit) Ethanol oder Aceton im Hinblick auf einen industriellen Maßstab im Extraktionsmittel verwendet werden können sind beispielsweise Methanol, n-Propanol und Iso-Propanol . The choice of the liquid phase of the extract according to the invention (referred to here as the extractant) also depends on the relevant type of wood (and its natural content of extractives). However, the solvent or the solvent mixture in the extraction agent must also be selected in such a way that there is no significant loss of cellulose, hemicelluloses and lignin and the treatment time is nevertheless not excessively long. Mixtures of ethanol, acetone and water according to the invention with 0-95% by weight ethanol, preferably 50-90% by weight ethanol, and 0-99% by weight acetone, preferably 30-90% by weight -% acetone, exposed as organic-aqueous solvents in the extractant. Further organic solvents which can be used instead of (or for certain purposes also together with) ethanol or acetone with regard to an industrial scale in the extractant are, for example, methanol, n-propanol and isopropanol.
Bevorzugte Verhältnisse von Extraktionsmittel zu Feststoff- Trockensubstanz betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren 5:1 - 25:1 (w/w) , vorzugsweise 8:1 - 17:1 (w/w) . In the process according to the invention, preferred ratios of extractant to solid/dry substance are 5:1-25:1 (w/w), preferably 8:1-17:1 (w/w).
Bei den hierin angegebenen Verhältnissen und Konzentrationen im Extraktionsmittel gelten die folgenden Erwägungen: Mit 100 % Extraktionsmittel ist immer die Gesamtmenge an Extraktionsmittel, das nach der Extraktion vorliegt, gemeint, nämlich das Extraktionsmittel, einschließlich des aus den Holzpartikel extrahierten Materialien und dem im Holz- Ausgangsstoff (in den Holzpartikel) enthaltenen Wasser. Da aber die Mengen an Holz-Ausgangsstoff in der Regel hierin als „Holz-Trockenmasse" angegeben werden und die aus dem Holz extrahierten Substanzen in der Regel unter 1 % der Gesamtmasse des Extraktionsmittels betragen, entsprechen die Verhältnisse vor der Extraktion im Wesentlichen (eben +/- 1 %) auch den Verhältnissen nach der Extraktion (der gegebenenfalls vorhandene Wasseranteil im Holz-Ausgangsmaterial, der bei der wirtschaftlichen Verwertung meist gegeben ist, wird demgemäß hierin immer bereits dem Extraktionsmittel zugerechnet) . Daraus ergibt sich bei der Verwendung von 100 Gew.-% Aceton-Konzentration des Extraktionsmittels bei 1:10 (Feststoff: Extraktionsmittel) somit 1 kg Holz-Trockenmasse und 10 kg Aceton. 70 Gew.-% Aceton-Konzentration des Extraktionsmittels bei 1:10 (Feststoff: Extraktionsmittel) wären dann z.B. 1 kg Holz-Trockenmasse, 7 kg Aceton und 3 kg Wasser. Das extrahierte Material würde zwar, wie erwähnt, noch hinzukommen, bewegt sich aber erfahrungsgemäß bei Konzentrationen weit unter 1 Gew.-% im Extraktionsmittel und ist somit vernachlässigbar. With the ratios and concentrations in extractant given herein, the following considerations apply: With 100% extractant is always the total amount of extractant present after extraction, namely the extractant, including the materials extracted from the wood particles and the water contained in the wood raw material (in the wood particles). However, since the amounts of wood raw material are usually given here as "wood dry matter" and the substances extracted from the wood are usually less than 1% of the total mass of the extractant, the ratios before extraction essentially correspond (just + /- 1%) also the conditions after the extraction (the possibly existing water content in the wood starting material, which is usually given in the economic utilization, is accordingly always already included in the extraction agent). This results in the use of 100 wt. -% acetone concentration of the extractant at 1:10 (solid matter: extractant) thus 1 kg dry wood mass and 10 kg acetone. 70% by weight acetone concentration of the extractant at 1:10 (solid matter: extractant) would then be e.g. 1 kg wood dry mass, 7 kg acetone and 3 kg water The extracted material would, as mentioned, still be added, but experience has shown that the concentration is around ations well below 1% by weight in the extractant and is therefore negligible.
Die Extraktionstemperaturen können ebenfalls anhand der übrigen Holz- und Prozessparametern festgelegt werden, insbesondere auch unter Berücksichtigung des Energieaufwandes, den höhere Temperaturen erfordern. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Behandlung bei einer Extraktions-Temperatur von 20 - 150 °C, vorzugsweise 40 - 120 °C, insbesondere 50 - 110 °C. The extraction temperatures can also be determined based on the other wood and process parameters, in particular taking into account the energy consumption that higher temperatures require. According to the invention, the treatment preferably takes place at an extraction temperature of 20-150.degree. C., preferably 40-120.degree. C., in particular 50-110.degree.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form wird das erfin- dungsgemäße Verfahren bei Normaldruck betrieben; in bestimmten Fällen kann eine Extraktion unter Druck vorteilhaft sein (trotz des energetischen Mehraufwandes der Druckanwendung) . Daher erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bei einem absoluten Extraktionsdruck von 1 - 5 bar, vorzugsweise 1 - 1,49 bar. According to a preferred embodiment, the invention is appropriate methods operated at atmospheric pressure; in certain cases, extraction under pressure can be advantageous (despite the additional energy expenditure of the pressure application). Therefore, according to a preferred embodiment, the treatment according to the invention takes place at an absolute extraction pressure of 1-5 bar, preferably 1-1.49 bar.
Auch bei der Dauer des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens kann man anhand der übrigen Prozessparameter festlegen, welche Dauer für die zu erzielende Abreicherung an Fettsäuren erforderlich ist. Bevorzugter Weise erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung während einer Extraktionszeit von 10 min - 8 h, vorzugsweise 30 min - 7 h, insbesondere 1 - 5 h. The duration of the extraction process according to the invention can also be determined on the basis of the other process parameters, which duration is necessary for the depletion of fatty acids to be achieved. The treatment according to the invention preferably takes place during an extraction time of 10 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, in particular 1 to 5 hours.
Das vorliegende Verfahren ist prinzipiell für alle Holz-basierten Produkte geeignet, bei denen organoleptische Eigenschaften eine Rolle spielen. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für Produkte, die längere Zeit in Verwendung sind, für die Verpackung von Lebensmitteln oder in Innenräumen verwendet werden. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur (großtechnischen) Herstellung von Karton, Papier, Holzfaserplatten, Spanplatten, Gebrauchsgegenständen (beispielsweise (bzw. im Zweifel) gemäß Definition des Österreichischen Lebensmittelsicher- heits- und Verbraucherschutzgesetzes (LMSV, BGBl. I Nr. 13/2006, idFv 01.10.2020) ) , Medizinprodukten (beispielsweise (bzw. im Zweifel) gemäß Definition des Österreichischen Medizinproduktegesetzes (MPG, BGBl. Nr. 657/1996, idFv 01.10.2020) ) , insbesondere zur Herstellung von Karton. In principle, the present method is suitable for all wood-based products in which organoleptic properties play a role. The method according to the invention is particularly suitable for products that are in use for a long time, for packaging foodstuffs or are used indoors. Therefore, the method according to the invention is particularly suitable for the (large-scale) production of cardboard, paper, wood fiber boards, chipboard, commodities (for example (or in case of doubt) according to the definition of the Austrian Food Safety and Consumer Protection Act (LMSV, Federal Law Gazette I No. 13/ 2006, idFv 01.10.2020) ), medical products (for example (or in case of doubt) according to the definition of the Austrian Medical Devices Act (MPG, Federal Law Gazette No. 657/1996, idFv 01.10.2020) ), in particular for the production of cardboard.
Besonders vorteilhafte Verfahrensparameter für die Extraktionsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung sind ausgewählt aus: Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 65°C für einen Zeitraum von zumindest 3 h; Particularly advantageous process parameters for the extraction treatment according to the present invention are selected from: treatment with ethanol in a concentration of at least 65% by weight at at least 65°C for a period of at least 3 hours;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 85°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; treatment with ethanol in a concentration of at least 65% by weight at at least 85°C for a period of at least 30 minutes;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; oder treatment with ethanol in a concentration of at least 70% by weight at at least 105°C for a period of at least 30 minutes; or
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 45 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 5 h. Treatment with ethanol in a concentration of at least 45% by weight at at least 105°C for a period of at least 5 hours.
Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew.-% bei zumindest 40 °C für einen Zeitraum von zumindest 30 min. Treatment with acetone in a concentration of at least 50% by weight at at least 40°C for a period of at least 30 minutes.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich herausgestellt, dass sowohl Batch als auch kontinuierliche und semi-kontinuierliche Extraktionen möglich sind, und sich sogar vorteilhaft auf das Extraktionsergebnis auswirken können, insbesondere wenn die Teilverweilzeit pro Extraktionsschritt maximal 1h beträgt. In the context of the present invention, it has been found that batch as well as continuous and semi-continuous extractions are possible and can even have an advantageous effect on the extraction result, particularly if the partial residence time per extraction step is a maximum of 1 hour.
Wesentlich an der Festlegung der Verfahrensparameter ist auch, dass Bedingungen gewählt werden, bei welchen es zu keinen wesentlichen Verlusten der Holzsubstanz (also beim Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin) kommt. Daher kann man auch vorsehen, dass bei der erfindungsgemäßen Behandlung der Gehalt an Trockensubstanz der eingesetzten Holzpartikel um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, nämlich die Holzpartikel, ermittelt wird. Wie bereits oben erwähnt, variieren verschiedene Hölzer in ihren Gehalten an VOCs . Dementsprechend sind auch die konkreten erfindungsgemäßen Verfahrensparameter einzustellen. Da dies aber mit der hierin enthaltenen Offenbarung der Erfindung für alle industriell relevanten Holzarten ermöglicht wird, können die Holzpartikel vorzugsweise aus den industriell relevanten Holzarten ausgewählt werden, also z.B. aus Nadelholzpartikel, vorzugsweise Fichtenholzpartikel, Tannenholzpartikel, Kiefernholzpartikel, oder Lärchenholzpartikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyp- tusholzpartikel ; oder Mischungen davon. When determining the process parameters, it is also essential that conditions are selected in which there are no significant losses of the wood substance (i.e. the content of cellulose, hemicelluloses and lignin). It can therefore also be provided that during the treatment according to the invention the dry substance content of the wood particles used is reduced by less than 10%, preferably by less than 5%, in particular by less than 4%, this reduction preferably being related to the extracted solid mass on the starting material, namely the wood particles, is determined. As mentioned above, different types of wood vary in their VOC content. The specific process parameters according to the invention are also to be adjusted accordingly. However, since this is made possible with the disclosure of the invention contained herein for all industrially relevant types of wood, the wood particles can preferably be selected from the industrially relevant types of wood, ie, for example, from coniferous wood particles, preferably spruce wood particles, fir wood particles, pine wood particles, or larch wood particles; Deciduous wood particles, in particular beech wood particles, poplar wood particles, birch wood particles, or eucalyptus wood particles; or mixtures thereof.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form werden die Holzpartikel während der Behandlung mit dem Extraktionsmittel durchmischt. According to a preferred embodiment, the wood particles are mixed with the extractant during the treatment.
Wie schon oben erwähnt, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass die Holzpartikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel abgepresst werden, um das Extraktionsmittel zu entfernen. Vorzugsweise können die Holzpartikel nach der (Extraktions- ) Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel, noch mehr bevorzugt mit einem organisch-wässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden. Das bei der Extraktion und/oder Wäsche verwendete Extraktionsmittel kann durch mehrmalige Waschung mit Wasser oder Trocknung aus den Holzpartikeln entfernt werden, wobei eine Trocknung besonders bevorzugt ist. Sowohl Extraktionsmittel als auch Waschwässer werden vorzugsweise im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren für eine Wiederverwendung regeneriert. Dabei können aus dem Extraktionsmittel wie erwähnt die Extraktstoffe, speziell Fettsäuren und Harzsäuren, abgetrennt und als Nebenprodukte verwendet werden . As already mentioned above, a preferred embodiment of the method according to the invention is that the wood particles are pressed after treatment with the extractant in order to remove the extractant. After the (extraction) treatment with the extractant, the wood particles can preferably be cleaned one or more times with an extractant, more preferably with an organic-aqueous solvent with a similar or the same concentration as that of the extractant. The extractant used in the extraction and/or washing can be removed from the wood particles by repeated washing with water or drying, with drying being particularly preferred. Both the extraction agent and the washing water are preferably regenerated for reuse after the process according to the invention. As mentioned, the extractives, especially fatty acids, can be extracted from the extractant Resin acids, separated and used as by-products.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Holzpartikel so zu präparieren, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln so reduziert wird, dass das herzustellende Produkt aus den Holz-Rohstoffen keine organoleptisch nachteiligen Eigenschaften aufweist. Vorzugsweise wird erfindungsgemäß durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln um mindestens 75 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, insbesondere um mindestens 90 %, verringert, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% der Holzpartikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Holzpartikeln jeweils nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C. With the method according to the invention it is possible to prepare wood particles in such a way that the content of fatty acids in the wood particles is reduced in such a way that the product to be produced from the wood raw materials does not have any organoleptically disadvantageous properties. According to the invention, extraction of the wood particles with the extraction agent preferably reduces the content of fatty acids in the wood particles by at least 75%, preferably by at least 80%, in particular by at least 90%, measured as the hexanal content in % by weight of the wood particles in the starting material in comparison to the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
Die so erhaltenen Holzpartikel weisen vorzugsweise einen Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, auf, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C. The wood particles obtained in this way preferably have a fatty acid content in the wood particles of less than 2 mg/kg dry matter, preferably less than 1 mg/kg dry matter, in particular less than 0.5 mg/kg dry matter, measured as hexanal content as mass fraction of the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
Zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die mechanische Festigkeit der extrahierten Holzpartikel, gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 %, vorzugsweise um mindestens 15 %, insbesondere um mindestens 25 %, zu steigern, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in °SR, dabei um weniger als 10 % ändert. In addition to reducing the hexanal content, it is also possible with the method according to the invention to reduce the mechanical strength of the extracted wood particles, measured as Tensile Index of test sheets in Nm/g, by at least 10%, preferably by at least 15%, in particular by at least 25%. , whereby the freeness, measured in °SR, changes by less than 10%.
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass neben der Extraktion von Fettsäuren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Harzsäuren (neben anderen VOCs) extrahiert werden können. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden die in das Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Harzsäuren und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstof fe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt und können dann als Nebenprodukte der Herstellung in extrahierter und gegebenenfalls weiter auf gereinigter Form zur Verfügung gestellt werden . It has been shown according to the invention that, in addition to the extraction of fatty acids, resin acids (along with other VOCs) can also be extracted using the method according to the invention. As part of a preferred embodiment the fatty acids, resin acids and/or optionally other extractives extracted into the extraction agent are fed to a further purification process and can then be made available as by-products of the production in an extracted and optionally further purified form.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form werden den Hol zpartikeln keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethyl-phos- phonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Sal zen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phos- phonylierten, sul fatierten und sul fonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens , insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Hol zpartikeln hergestellten Produkte , zugesetzt . In dieser Aus führungs form stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine alleine schon aus ökologischen Gründen äußerst vorteilhafte und praxisrelevante Variante dar . According to a preferred embodiment, no complexing agents are added to the wood particles, in particular complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethyl carboxylic acids, aminomethyl phosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts, polyphenols, tannins, amino acids, Peptides, proteins, polycarboxylates, phosphates, polyphosphates, phosphonic acids, polyphosphonates, phosphated, phosphonylated, sulfated and sulfonated polymers, added during the extraction process, especially during the entire manufacturing process for the products made from the wood particles. In this embodiment, the method according to the invention represents an extremely advantageous and practice-relevant variant, if only for ecological reasons.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Figuren und der Figurenbeschreibung . Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen, sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der j eweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen . Es sind somit auch Aus führungen von der Erfindung als umfasst und of fenbart anzusehen, die in den Figuren nicht expli zit gezeigt und erläutert sind, j edoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind. Es sind auch Ausführungen und Merkmalskombinationen als offenbart anzusehen, die somit nicht alle Merkmale eines ursprünglich formulierten unabhängigen Anspruchs aufweisen. Es sind darüber hinaus Ausführungen und Merkmalskombinationen, insbesondere durch die oben dargelegten Ausführungen, als offenbart anzusehen, die über die in den Rückbezügen der Ansprüche dargelegten Merkmalskombinationen hinausgehen oder von diesen abweichen. Insbesondere wird die vorliegende Erfindung anhand der nachfolgenden Beispiele und der Figuren näher erläutert, ohne natürlich darauf beschränkt zu sein. Es zeigen: Further features of the invention result from the claims, the figures and the description of the figures. The features and feature combinations mentioned above in the description, as well as the features and feature combinations mentioned below in the description of the figures and/or shown alone in the figures, can be used not only in the combination specified in each case, but also in other combinations, without departing from the scope of the invention to leave . Therefore, the invention also includes and discloses embodiments that are not explicitly shown and explained in the figures, but are separated Combinations of features emerge from the explanations explained and can be generated. Versions and combinations of features are also to be regarded as disclosed which therefore do not have all the features of an originally formulated independent claim. Furthermore, embodiments and combinations of features, in particular through the embodiments presented above, are to be regarded as disclosed which go beyond or deviate from the combinations of features presented in the back references of the claims. In particular, the present invention is explained in more detail using the following examples and the figures, without of course being restricted thereto. Show it:
Fig. 1 den Hexanal-Gehalt bei 70°C Extraktionstempera- tur . Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse den Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM; Fig. 1 the hexanal content at an extraction temperature of 70°C. The x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgTM;
Fig. 2 den Hexanal-Gehalt bei 90°C Extraktionstempera- tur . Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse den Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM; Fig. 2 the hexanal content at 90°C extraction temperature. The x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgTM;
Fig. 3 den Hexanal-Gehalt bei 110°C Extraktionstempe- ratur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y- Achse den Hexanal-Gehalt des extrahierten Holz-Schliffes in mg/kgTM; 3 shows the hexanal content at an extraction temperature of 110°C. The x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the hexanal content of the extracted wood pulp in mg/kgTM;
Fig. 4 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 70°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstoff; Fig. 5 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 90°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstoff; und 4 shows the reduction in hexanal content at an extraction temperature of 70°C. The x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material; 5 shows the reduction in hexanal content at an extraction temperature of 90°C. The x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material; and
Fig. 6 die Hexanal-Gehalt-Reduktion bei 110°C Extraktionstemperatur. Die x-Achse zeigt die Extraktionszeit in h; die y-Achse die Reduktion des Hexanal-Gehaltes in % bezogen auf trockenem Ausgangsstoff. 6 shows the hexanal content reduction at 110° C. extraction temperature. The x-axis shows the extraction time in h; the y-axis the reduction of the hexanal content in % based on dry starting material.
Beispiele : Examples :
Ziel des entwickelten Verfahrens in diesem Patent ist eine signifikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Holz-Partikel sowie gealterter Holz-Partikel, die nach diesem Verfahren hergestellt werden. Der - insbesondere nach Alterung der Holz-Partikel (bis zu 6 Monate) - auftretende unerwünschte Geruch dieser, und Geschmack der damit in Berührung kommender Lebensmittel, kommt vor allem durch Aldehyde (ganz besonders Hexanal) zustande, die durch eine autokatalytische Oxidation von im Holz natürlich vorkommenden Fettsäuren gebildet werden. Diese autokatalytische Oxidation wird, wie oben erwähnt, industriell derzeit durch die Komplexierung der in den Holz-Partikeln vorhandenen Me- tallionen, welche als Katalysator wirken, mittels Zugabe von Komplexbildnern wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) unterbunden bzw. stark verlangsamt. Das Verfahren dieses Patents erreicht eine signifikante Verbesserung der organoleptischen Eigenschaften der Holz-Partikel ohne Zugabe von Komplexbildern, sondern durch Entfernung potentieller Aldehydquellen, allen voran Fettsäuren. The aim of the process developed in this patent is a significant improvement in the organoleptic properties of the wood particles and aged wood particles produced by this process. The undesirable odor that occurs, especially after the wood particles have aged (up to 6 months), and the taste of the food that comes into contact with them, is mainly caused by aldehydes (especially hexanal), which are caused by autocatalytic oxidation of in the wood naturally occurring fatty acids are formed. As mentioned above, this autocatalytic oxidation is currently prevented or greatly slowed down industrially by complexing the metal ions present in the wood particles, which act as a catalyst, by adding complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). The process of this patent achieves a significant improvement in the organoleptic properties of the wood particles without adding complexing agents, but by removing potential aldehyde sources, primarily fatty acids.
Da Fettsäuren als Aldehydquelle, und in weiterer Folge Quelle organoleptischer Beeinträchtigungen der Holz-Partikel, messtechnisch nur mit großem Aufwand zufriedenstellend zu quantifizieren sind, wurde für die Beurteilung des Extraktionserfolges der Versuche dieses Patents der Hexanal- Gehalt der Holz-Partikel nach Alterung herangezogen. An dieser Stelle ist anzumerken, dass 0,5 mg/kgTM Hexanal (bezogen auf trockenes Holz) jenen empirisch ermittelten Wert markieren, unter dem organoleptische Beeinträchtigungen erfahrungsgemäß sensorisch nicht mehr wahrnehmbar sind. Für He- xanal-Gehalte der Holz-Partikel > 0,5 mg/kgTM gilt: Je höher der Hexanal-Gehalt, desto höher die organoleptische Beeinträchtigung der Holz-Partikel. Because fatty acids as a source of aldehydes, and subsequently Source of organoleptic impairments of the wood particles, which can only be quantified satisfactorily with great effort, the hexanal content of the wood particles after aging was used to assess the extraction success of the tests of this patent. At this point it should be noted that 0.5 mg/kgTM Hexanal (relative to dry wood) marks the empirically determined value below which experience has shown that organoleptic impairments are no longer perceptible to the senses. For hexanal contents of the wood particles > 0.5 mg/kgTM the following applies: the higher the hexanal content, the greater the organoleptic impairment of the wood particles.
Die Bestimmung des Hexanal-Gehaltes kann über eine Headspace-Gaschromatograf ie (HS-GC) erfolgen, indem ca. 0,2 g lufttrockene Holz-Partikel (90-95 wt% TSG) in ein Head- space-Vial gefüllt werden. In diesen Vials müssen die Holz- Partikel dann verschlossen bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) sechs Monate gealtert werden, um die Fettsäuren zu Hexanal zu oxidieren. Da dies sehr viel Zeit in Anspruch nimmt, und damit keine zeitnahe Beurteilung des Extraktionserfolges zulässt, wurde für die vorliegenden Experimente (sofern nicht explizit anders angegeben) die beschleunigte Alterung nach DIN ISO 5630-2 durchgeführt. Die Holz-Partikel wurden in HS- GC-Vials verschlossen, 72 h bei 90 °C gealtert und im Anschluss der Hexanal-Gehalt mittels HS-GC ermittelt. Obwohl diese Norm zur beschleunigten Alterung zurückgezogen wurde, zeigen die durchgeführten Extraktions-Versuche in Tabelle 1, dass die Methode der beschleunigten Alterung vergleichbare Werte liefert bzw. die Hexanal-Werte bei der beschleunigten Alterung im Durchschnitt sogar höher liegen und damit sogar noch Sicherheiten bzgl. des Extraktionserfolges bieten. Tabelle 1 The hexanal content can be determined using headspace gas chromatography (HS-GC) by filling a headspace vial with approx. 0.2 g air-dried wood particles (90-95 wt% TSG). In these vials, the sealed wood particles must then be aged for six months at room temperature (approx. 20 °C) in order to oxidize the fatty acids to hexanal. Since this takes a lot of time and therefore does not allow a timely assessment of the extraction success, accelerated aging according to DIN ISO 5630-2 was carried out for the present experiments (unless explicitly stated otherwise). The wood particles were sealed in HS-GC vials, aged for 72 h at 90° C. and then the hexanal content was determined using HS-GC. Although this standard for accelerated aging has been withdrawn, the extraction tests carried out in Table 1 show that the method of accelerated aging delivers comparable values or that the hexanal values for accelerated aging are on average even higher and thus even provide security with regard to of extraction success. Table 1
Für den Extraktionserfolg aller Experimente gemäß der vorliegenden Erfindung wurde der Hexanal-Gehalt herangezo- gen, da dieser erfahrungsgemäß den Haupteinflussfaktor der organoleptischen Beeinträchtigung von Holz-Partikeln darstellt. Der Extraktstoff gehalt mittels Soxhlet-Extraktion nach der TAPPI-Norm T204 ist hierfür zu ungenau, wie Tabelle 2 zeigt. An dieser Stelle ist anzumerken, dass für die Be- Stimmung des Extraktstoff gehaltes der Holz-Partikel aller Versuche dieses Patents nicht die TAPPI-Norm T204, sondern die der T204 sehr ähnliche NREL-Methode NREL/TP-510-42619 angewendet wurde und Holz-Schliff statt Holz-Mehl als Ausgangsstoff eingesetzt wurde. Tabelle 2 The hexanal content was used for the extraction success of all experiments according to the present invention, since experience has shown that this is the main factor influencing the organoleptic impairment of wood particles. The extractive substance content using Soxhlet extraction according to the TAPPI standard T204 is too imprecise for this, as Table 2 shows. It should be noted at this point that the TAPPI standard T204 was not used to determine the extractive content of the wood particles in all of the tests in this patent, but rather the NREL method NREL/TP-510-42619, which is very similar to T204 and wood -Grind instead of wood flour was used as the starting material. Table 2
Wie in Tabelle 2 zu erkennen ist , unterscheiden sich die Soxhlet-Extraktionen mit Ethanol signi fikant von j enen mit Aceton im Hexanal-Gehalt , j edoch nicht signi fikant im Extraktstof f-Gehalt . Dies bedeutet , dass beispielsweise zwei unterschiedlich extrahierte Hol z-Partikel unterschiedliche organoleptische Eigenschaften trotz nicht signi fikant unterschiedlichem Extraktstof f-Gehalt aufweisen können . Der He- xanal-Gehalt der Hol z-Partikel nach Alterung ist somit ein wesentlich stärkerer und genauerer Indikator für die organoleptische Beeinträchtigung als der Extraktstof f-Gehalt , und wurde daher für den Extraktionserfolg gemäß der vorliegenden Erfindung herangezogen . Zusätzlich wurde der Hexanal- Gehalt des Ausgangsstof fes und die daraus resultierende Reduktion des Hexanal-Gehaltes für alle Experimente angeben, da die Ausgangsstof fe Momentaufnahmen sind und der Hexanal- Gehalt daher mitunter sehr stark schwanken kann . As can be seen in Table 2, the Soxhlet extractions with ethanol differ significantly from those with acetone in terms of the hexanal content, but not significantly in terms of the extractive content. This means that, for example, two differently extracted wood particles can have different organoleptic properties despite not having a significantly different extractive content. The hexanal content of the wood particles after aging is thus a much stronger and more accurate indicator of the organoleptic impairment than the extractive content, and was therefore used for the extraction success according to the present invention. In addition, the hexanal content of the starting material and the resulting reduction in the hexanal content were specified for all experiments, since the starting materials are snapshots and the hexanal content can therefore vary greatly from time to time.
Nichtsdestotrotz ist die extrahierte Extraktstof fmasse ( ermittelt als Eindampfrückstand des Extraktes ) ein wichtiger Indikator für den Feststof fmassenverlust der Extraktio- nen, da er - bis auf einige wenige sehr flüchtige Verbindungen - nahezu die gesamte extraktiv entfernte Feststof fmasse miteinschließt . Somit ist der Eindampfrückstand des Extraktes gemeinsam mit dem Hexanal-Gehalt der extrahierten Hol z- Partikel ein wichtiges Maß für die Beurteilung der Selektivität der Extraktionen . Nevertheless, the extracted extractive mass (determined as the evaporation residue of the extract) is an important indicator for the solid mass loss of the extraction , since it - apart from a few very volatile compounds - includes almost the entire solid mass removed by extraction. Thus, the evaporation residue of the extract together with the hexanal content of the extracted wood particles is an important measure for assessing the selectivity of the extraction.
Versuch : Gegenüberstellung Lösungsmittel anhand von Soxhlet- Extraktionen Zur Lösungsmittel-Vorauswahl wurden Hol z-Schli f f-Pro- ben mit drei verschiedenen Lösungsmitteln extrahiert . Es wurden j eweils 3 g lufttrockener Hol z-Schli f f 24 h mittels Soxhlet-Methode nach der NREL-Prozedur NREL/TP-510- 42619 extrahiert . Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt . Experiment: Comparison of solvents based on Soxhlet extractions For the pre-selection of solvents, ground wood samples were extracted with three different solvents. In each case 3 g of air-dried wood pulp were extracted for 24 hours using the Soxhlet method according to the NREL procedure NREL/TP-510-42619. The results are shown in Table 3.
Tabelle 3 Table 3
In Tabelle 3 ist zu erkennen, dass selbst bei höheren Hexanal-Gehalten des Ausgangsstoffes Ethanol am besten extrahiert, gefolgt von Aceton. Cyclohexan extrahiert mit Abstand am schlechtesten, was bedeutet, dass für die Extraktion von Fettsäuren gänzlich unpolare Lösungsmittel ungeeignet sind. Gemäß Reichardt und Welton (Reichardt und Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry4 (2011) , Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp 550-552) ist die empirisch bestimmte Polarität von Cyclohexan 0 (sehr unpolar) verglichen mit 0,355 von Aceton und 0, 654 von Ethanol. Nichtsdestotrotz konnte auch die Extraktion mit Cyclohexan den Hexanal-Gehalt um 79 % reduzieren. Table 3 shows that even with higher Hexanal contents of the starting material ethanol are best extracted, followed by acetone. Cyclohexane extracts by far the worst, which means that completely non-polar solvents are unsuitable for the extraction of fatty acids. According to Reichardt and Welton (Reichardt and Welton, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry 4 (2011), Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, pp 550-552), the empirically determined polarity of cyclohexane is 0 (very non-polar) compared to 0.355 from acetone and 0.654 from ethanol. Nevertheless, extraction with cyclohexane was also able to reduce the hexanal content by 79%.
Versuch 1: Extraktion von trockenem Holz-Schliff Experiment 1: Extraction of dry wood pulp
Anhand der Extraktion von lufttrockenem Holz-Schliff mit Ethanol (EtOH) wurde der Einfluss der Parameter Lösungsmittelkonzentration, Temperatur und Extraktionsdauer untersucht. Dazu wurden ca. 2 g lufttrockener Holz-Schliff in einem Ethanol-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnis von 1:10 w/w und Ethanol-Konzentrationen von 50, 70 und 90 wt% bei Temperaturen von 70, 90 und 110 °C jeweils 0,5, 1, 2, 4 und 8 h lang in kleinen Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Ethanol gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. In den Figuren 1 bis 3 sind die durch die Extraktion erreichten Hexanal-Gehalte bei den unterschiedlichen Extraktionstemperaturen und Lösungsmittelkonzentrationen über der Extraktionszeit aufgetragen. The influence of the parameters solvent concentration, temperature and extraction time was examined on the basis of the extraction of air-dried wood pulp with ethanol (EtOH). For this purpose, approx. 2 g of air-dried groundwood were placed in an ethanol-water mixture with a solids:extractant ratio of 1:10 w/w and ethanol concentrations of 50, 70 and 90 wt% at temperatures of 70, 90 and 110 °C for 0.5, 1, 2, 4 and 8 h in small autoclaves. After extraction, the groundwood was pressed, washed with ethanol, pressed again and washed again with deionized water before it was dried, aged and analyzed. In FIGS. 1 to 3, the hexanal contents achieved by the extraction at the different extraction temperatures and solvent concentrations are plotted over the extraction time.
Die Figuren 1 bis 3 zeigen, dass der Extraktionserfolg bei 70 oder 90 wt% Ethanol deutlich gegenüber jenem bei 50 wt% verbessert ist - insbesondere bei niedrigeren Temperaturen. Ethanol-Konzentrationen von 70 oder 90 wt% Ethanol senken den Hexanal-Gehalt auf ein vergleichbares Niveau. Bei den Extraktionstemperaturen zeichnet sich ab, dass 90 und 110°C den Hexanal-Gehalt in etwa gleich senken, während er bei 70°C nicht so stark reduziert wird. Bei 90 wt% Ethanol kann der Hexanal-Gehalt ab 90°C sogar unter die 0,5 mg/kgTM- Marke gesenkt werden, wodurch der unter diesen Bedingungen extrahierte Holz-Schliff erfahrungsgemäß keine organoleptischen Beeinträchtigungen mehr aufweist. Anhand der unterschiedlichen Extraktionszeiten ist erkennbar, dass der He- xanal-Gehalt am stärksten zu Beginn der Extraktion, und vor allem in den ersten 4 h sinkt. Dies ist auch in den Figuren 4 bis 6 ersichtlich. Diese Figuren spiegeln die Extraktionserfolge dargestellt in den Figuren 1 bis 3 wider, da für alle Versuche dieser Versuchsreihe der gleiche Batch Ausgangsstoff verwendet wurde. Es ist gut ersichtlich, dass im schlechtesten Fall (0,5 h mit 50 wt% Ethanol bei 70 wt% der Hexanal-Gehalt lediglich um ca. 20 % reduziert werden konnte, während dieser bei 90 wt% Ethanol ab 90 °C über 95 % reduziert wurde. Figures 1 to 3 show that the extraction success at 70 or 90 wt% ethanol is significantly improved compared to that at 50 wt% - especially at lower temperatures. Ethanol concentrations of 70 or 90 wt% ethanol reduce the hexanal content to a comparable level. With the extraction temperatures, it is apparent that 90 and 110°C reduce the hexanal content approximately equally, while it is not reduced as much at 70°C. With 90 wt% ethanol, the hexanal content can even drop below the 0.5 mg/kgTM mark from 90°C, which means that the groundwood extracted under these conditions no longer has any organoleptic impairments, according to experience. Based on the different extraction times, it can be seen that the hexanal content drops the most at the beginning of the extraction and especially in the first 4 hours. This can also be seen in FIGS. 4 to 6. These figures reflect the extraction successes shown in FIGS. 1 to 3, since the same batch of starting material was used for all experiments in this series of experiments. It is clearly evident that in the worst case (0.5 h with 50 wt% ethanol at 70 wt% the hexanal content could only be reduced by approx. 20%, while with 90 wt% ethanol from 90 °C it was over 95 % has been reduced.
In Tabelle 4 ist zu sehen, dass trotz der bei dieser Versuchsserie erzielten hohen Hexanal-Gehalt-Reduktionen, die extrahierte Feststoffmasse max. 7 wt% (bez. auf den Ausgangsstoff) beträgt - meist jedoch deutlich darunter. Dies bedeutet bei einem ermittelten Extraktstoff gehalt des Ausgangsstoffes von ca. 3 wt%, dass weder Hemicellulosen noch Lignin in nennenswertem Umfang extrahiert werden. Tabelle 4 Table 4 shows that despite the high hexanal content reductions achieved in this test series, the extracted solids mass is max. 7 wt% (based on the starting material) - but usually significantly lower. With a determined extractive content of the starting material of approx. 3 wt%, this means that neither hemicelluloses nor lignin are extracted to any significant extent. Table 4
Versuch 2: Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit Ethanol bei verschiedenen Bedingungen Experiment 2: Extraction of wet wood pulp with ethanol under different conditions
Die Extraktion von feuchtem Holz-Schliff repräsentiert insbesondere bei der Kartonherstellung reale Bedingungen viel besser als die Extraktion von trockenem Holz-Schliff, wie Versuch 1. Außerdem wurde für diese Versuche wesentlich mehr Probenmasse genommen (Faktor 225) als für Versuch 1, um ein aussagekräftigeres Ergebnis zu bekommen. Es wurden ca. 450 gTM mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG) in einem Ethanol-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff: Lösungsmittel-Verhältnis von 1:10 w/w und Ethanol-Konzentrationen von 60 wt% bei Temperaturen von 70 und 90 °C 2 und 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Ethanol gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse dieser Extraktionen. Tabelle 5 The extraction of moist groundwood represents real conditions much better, especially in cardboard production, than the extraction of dry groundwood, as in test 1. In addition, significantly more sample mass was taken for these tests (factor 225) than for test 1 in order to get a more meaningful to get result. Approx. 450 gTM mechanically dewatered groundwood (approx. 25 wt% TSG) in an ethanol-water mixture with a solids:solvent ratio of 1:10 w/w and ethanol concentrations of 60 wt% at temperatures of 70 and 90 °C for 2 and 4 h in an autoclave. After extraction, the groundwood was pressed, washed with ethanol, pressed again and washed again with deionized water before it was dried, aged and analyzed. Table 5 shows the results of these extractions. Table 5
Die Versuche zeigen, dass - verglichen mit der Extraktion von geringerer und vor allem lufttrockener Holz-Stoff-Masse - die Versuche mit mechanisch entwässertem Holz-Stoff und mehr Probenmasse höhere Hexanal-Gehalte im extrahierten Holz-Stoff aufweisen. Nichtsdestotrotz wurden bei jedem Setting über 73% Reduktion des Hexanal-Gehaltes erreicht. The tests show that - compared to the extraction of a smaller and, above all, air-dry wood-pulp mass - the tests with mechanically dewatered wood-pulp and more sample mass show higher hexanal contents in the extracted wood-pulp. Nonetheless, over 73% reduction in hexanal content was achieved in each setting.
Versuch 3: Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit drei verschiedenen organischen Lösungsmitteln Experiment 3: Extraction of wet wood pulp with three different organic solvents
Versuch 3 wurde durchgeführt, um drei verschiedene technisch relevante Lösungsmittel unter realen Extraktionsbedingungen zu testen. Es wurden ca . 450 gTM mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG) in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch mit einem Feststoff: Extraktionsmittel- Verhältnis von 1:10 w/w und einer Lösungsmittel-Konzentration von 70 wt% bei einer Temperatur von 70 °C 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsal ztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet , gealtert und analysiert wurde . Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieser Extraktionen . Tabelle 6 Experiment 3 was carried out to test three different technically relevant solvents under real extraction conditions. There were approx. 450 gTM mechanically dewatered groundwood (approx. 25 wt% TSG) in a solvent-water mixture with a solids: extractant ratio of 1:10 w/w and a solvent concentration of 70 wt% at a temperature of 70 °C extracted in an autoclave for 4 h. After the extraction, the ground wood was pressed, washed with extraction agent, pressed again and washed again with deionized water before it was dried, aged and analyzed. Table 6 shows the results of these extractions. Table 6
Wie in Tabelle 6 zu sehen ist , extrahiert Aceton die ungesättigten Fettsäuren, die für die Hexanal-Bi ldung verantwortlich sind, signi fikant besser als unvergällter Etha- nol . Die besten Extraktionsergebnisse konnten allerdings mit Ethanol erzielt werden, der mit Butanon unvollständig ver- gällt wurde. Der hierbei mit 70 wt%, 70°C und 4 h Extraktionszeit erreichte Hexanal-Gehalt von 2,77 mg/kgTM liegt zwar noch deutlich über der 0,5 mg/kgTM-Grenze, entspricht aber einer Reduktion von 80 %. Bei allen Extraktionen beträgt der Eindampfrückstand des Extraktes nur zwischen 2,2 und 2,4 wt% bezogen auf die Ausgangsstoff-Trockenmasse, was bei einem ermittelten Extraktstoff-Anteil von 3, 6 wt% bedeutet, dass die Holz-Hauptbestandteile Cellulose, Hemicellulosen und Lignin de facto nicht angegriffen wurden und die Extraktionen somit sehr selektiv waren. Der Abietinsäure-Gehalt der Extraktionen dieses Versuches wurde um 41 - 55 %, bezogen auf den Ausgangsstoff, reduziert. Da Abietinsäure hier als Leit-Substanz für den Gehalt an Harzsäuren gewählt wurde, ist eine Reduktion des Gehaltes um rund 50 % ein Indiz für die deutliche Reduktion an Harz durch das Verfahren dieses Patents . As can be seen in Table 6, acetone extracts the unsaturated fatty acids responsible for hexanal formation significantly better than undenatured ethanol. However, the best extraction results could be achieved with ethanol, which is incompletely combined with butanone. was galled. The hexanal content of 2.77 mg/kgDM achieved with 70 wt%, 70°C and 4 h extraction time is still well above the 0.5 mg/kgDM limit, but corresponds to a reduction of 80%. With all extractions, the evaporation residue of the extract is only between 2.2 and 2.4 wt% based on the starting material dry mass, which means that with a determined extractive content of 3.6 wt%, the main wood components are cellulose, hemicelluloses and In fact, lignin was not attacked and the extractions were therefore very selective. The abietic acid content of the extractions in this experiment was reduced by 41-55%, based on the starting material. Since abietic acid was chosen here as the key substance for the content of resin acids, a reduction in the content by around 50% is an indication of the clear reduction in resin through the process of this patent.
Versuch 4 : Extraktion von feuchtem Holz-Schliff mit Aceton bei verschiedenen Feststoff-Extraktionsmittel -VerhältnissenExperiment 4: Extraction of moist wood pulp with acetone at different solids/extractant ratios
Der Einfluss verschiedener Feststof f-Extraktionsmit- tel-Verhältnisse wurde in diesem Versuch untersucht. Es wurden ca. 200 - 450 gTM (je nach Feststoff: Extraktionsmittel- Verhältnis) mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wt% TSG) in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch bestehend aus 70 wt% Aceton und 30 wt% vollentsalztem Wasser mit Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnissen von 1:10, 1:15 und 1:25 w/w bei einer Temperatur von 50 °C 1, 2 und 4 h lang in einem Autoklaven extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Holz- Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor er getrocknet, gealtert und analysiert wurde. Die Ergebnisse dieser Extraktionen sind in Tabelle 7 aufgelistet. Tabelle 7 Wie Tabelle 7 zeigt, wird der Hexanal-Gehalt bei allenThe influence of different solids/extractant ratios was examined in this experiment. Approx. 200 - 450 gDM (depending on the solids: extractant ratio) mechanically dewatered groundwood (approx. 25 wt% TSG) were mixed with a solvent-water mixture consisting of 70 wt% acetone and 30 wt% deionized water Solid:extractant ratios of 1:10, 1:15 and 1:25 w/w at a temperature of 50°C for 1, 2 and 4 hours in an autoclave. After extraction, the groundwood was pressed, washed with extraction agent, pressed again and washed again with deionized water before it was dried, aged and analyzed. The results of these extractions are listed in Table 7. Table 7 As shown in Table 7, the hexanal content in all
Extraktionen (mit Ausnahme des Feststoff: Extraktionsmittel- Verhältnisses von 1:10 (w/w) bei einem Ausgangsstof f-Hexa- nal-Gehalt von 14,07 mg/kgTM) um über 80 % reduziert. Bei Extraktionsmittel-Feststoff-Verhältnissen über 10:1 (w/w) ist die Reduktion des Hexanal-Gehaltes bei gleichen Extraktionsbedingungen trotz unterschiedlichen Ausgangsstof f-He- xanal-Gehalten vergleichbar hoch und stets weit über 70 1. Der Eindampfrückstand des Extraktes beträgt dabei weniger als 3 1, was bei ermittelten Extraktstoff-Gehalten des Ausgangsstoffes von 3,4 - 3,7 wtl ein Beweis für den quantitativen Erhalt der Lignocellulose-Bestandteile bei diesem Verfahren ist. Auch dieser Versuch hat durch die Reduktion des Abietinsäure-Gehaltes um 31 - 54 1, bezogen auf den Ausgangsstoff, gezeigt, dass das Verfahren dieses Patents Harz signifikant reduzieren kann. Extractions (with the exception of the solid:extractant ratio of 1:10 (w/w) with a starting material hexanal content of 14.07 mg/kgDM) reduced by over 80%. For extractant to solid ratios above 10:1 (w/w) the reduction of the hexanal content under the same extraction conditions is comparably high and always well over 70 1 despite different starting material hexanal contents .4 - 3.7 wtl is evidence for the quantitative preservation of the lignocellulosic components in this process. By reducing the abietic acid content by 31-54 liters, based on the starting material, this test also showed that the process of this patent can significantly reduce resin.
Versuch 5: Veränderung der mechanischen Eigenschaften durch die extraktive Behandlung von Holz-Schliff gemäß der vorliegenden Erfindung Experiment 5: Modification of the mechanical properties by the extractive treatment of groundwood according to the present invention
Dieser Versuch dient dazu, die Auswirkungen der extraktiven Behandlung auf die mechanischen Eigenschaften der extrahierten Holzpartikel zu untersuchen. Dazu wurden ca. 300 - 450 gTM (je nach Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnis) mechanisch entwässerter Holz-Schliff (ca. 25 wtl TSG) in einem Extraktionsmittel-Wasser-Gemisch mit Feststoff: Extraktionsmittel-Verhältnissen von 1:10 und 1:15 w/w und einer Lösungsmittel-Konzentration von 60 und 70 wtl bei Temperaturen von 50 °C, 70 °C und 90 °C extrahiert. Als Lösungsmittel kamen Ethanol 96 voll unvergällt (EtOH pur) , Ethanol 96 voll unvollständig vergällt mit Butanon (EtOH verg.) und Aceton zum Einsatz. Nach der Extraktion wurde der Holz-Schliff abgepresst, mit Extraktionsmittel gewaschen, wieder abgepresst und nochmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen bevor daraus Probenblätter geformt wurden, anhand derer die mechanischen Eigenschaften untersucht wurden. Der Massenverlust ergibt sich aus dem Eindampfrückstand des Extraktes und ist auf Ausgangsstof f-Trockenmasse bezogen . In Tabelle 8 sind die Ergebnisse aufgelistet . Tabelle 8 This experiment serves to investigate the effects of the extractive treatment on the mechanical properties of the extracted wood particles. For this purpose, approx. 300 - 450 gDM (depending on the solids:extractant ratio) mechanically dewatered groundwood (approx. 25 wtl TSG) in an extractant-water mixture with solids:extractant ratios of 1:10 and 1:15 w/w and a solvent concentration of 60 and 70 wtl at temperatures of 50 °C, 70 °C and 90 °C. Ethanol 96 fully undenatured (EtOH pure), ethanol 96 fully incompletely denatured with butanone (EtOH comp.) and acetone were used as solvents. After extraction, the ground wood was pressed, washed with extraction agent, pressed again and washed again with deionized water before sample sheets were formed from it, on the basis of which the mechanical properties were examined. Of the Mass loss results from the evaporation residue of the extract and is related to the starting material dry mass. Table 8 lists the results. Table 8
Wie in Tabelle 8 zu sehen ist , verändert sich der Mahlgrad und somit die Entwässerung des Hol z-Schli f fes durch die Extraktion kaum, was im Hinblick auf eine etwaige Weiterver- arbeitung (beispielsweise zu Karton) den Vorteil mit sich bringt , dass bestehende Produktionsanlagen nicht umgerüstet oder umgestellt werden müssen . Der Stei figkeitsindex verändert sich durch die Extraktion ebenfalls nur wenig, wohingegen der Tensile index als Maß für die Bruchkraft reprodu- zierbar stark ansteigt . Verglichen mit dieser hohen Steigerung im Mittel zwischen 25 und 41 % , ist der Massenverlust durch den Eindampfrückstand des Extraktes mit rund 2 % sehr gering . Das bedeutet , dass die Hol zpartikel durch die Extraktion bei geringem Massenverlust überproportional stark an Festigkeit gewinnen, was insbesondere für den Light- weighting-Trend im Verpackungssektor von großer Bedeutung ist . As can be seen in Table 8, the degree of grinding and thus the dewatering of the ground wood hardly changes as a result of the extraction, which has the advantage with regard to any further processing (e.g. to cardboard) that existing Production plants do not have to be modified or converted. The stiffness index also changes only slightly as a result of the extraction, whereas the tensile index, as a measure of the breaking force, rises sharply and reproducibly . Compared to this high increase, the mass loss averages between 25 and 41% very low at around 2 % due to the evaporation residue of the extract . This means that the wood particles gain disproportionately strong strength through the extraction with little mass loss, which is of great importance for the lightweighting trend in the packaging sector in particular.
Legende : Legend :
TM = Trockenmasse TM = dry matter
TSG = Trockensubstanzgehalt TSG = dry matter content
Bevorzugte Aus führungs formen : Preferred embodiments:
In Anbetracht der obigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden hierin die nachfolgenden bevorzugten Ausführungs formen der Erfindung of fenbart : In view of the above description of the present invention, the following preferred embodiments of the invention are disclosed herein:
1 . Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Hol z als Rohstof f , dadurch gekennzeichnet , dass Hol z in Form von Hol zpartikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder ein organisch-wässriges Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst , wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Hol zpartikeln durch die Extraktionsbehandlung der Hol zpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal- Gehalt in Gew . -% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C, j edoch der Gehalt an Cellulose , Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird . 1 . Process for the manufacture of products based on wood as a raw material, characterized in that wood in the form of wood particles is subjected to an extraction treatment with an extraction agent which contains one or more organic solvents or an organic-aqueous mixture of the solvent or solvents Water comprises, wherein the content of fatty acids in the wood particles is reduced by at least 70% by the extraction treatment of the wood particles with the extractant, measured as the hexanal content in weight. -% after accelerated aging for 72 h at 90 °C, but the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is essentially preserved in this extraction treatment.
2 . Verfahren nach Aus führungs form 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die Hol zpartikel in einer Größe von unter 5 cm vorliegen, wobei die Partikelgröße vorzugswei se durch eine Siebung mittels Quadratmaschensieb ermittelt wird, insbesondere mittels Quadratmaschensieb mit einer Maschenweite von 5 cm oder weniger. 2 . Method according to embodiment 1, characterized in that the wood particles are present with a size of less than 5 cm, the particle size preferably being by a sieving using a square mesh screen is determined, in particular using a square mesh screen with a mesh size of 5 cm or less.
3. Verfahren nach Aus führungs form 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon vorliegen . 3. The method according to embodiment 1 or 2, characterized in that the wood particles are in the form of fibers, chips, strands, wood chips or mixtures thereof.
4. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss auf gefasertes Holz sind. 4. The method according to one or more of embodiments 1 to 3, characterized in that the wood particles are fibrous wood by mechanical and/or thermal and/or chemical digestion.
5. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel Holzfasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 pm sind, wobei sich die mittlere Faserlänge sowie der mittlere Faserdurchmesser auf das Längen-Mittel , bestimmt mittels optischer Messung der suspendierten Fasern, beziehen. 5. The method according to one or more of embodiments 1 to 4, characterized in that the wood particles are wood fibers with average fiber lengths between 0.5 and 2 mm and average fiber diameters between 10 and 50 μm, with the average fiber length and the average fiber diameter the mean length , determined by optical measurement of the suspended fibers.
6. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil des organisch-wässrigen Lösungsmittel-Gemisches im Extraktionsmittel, bestimmt als Konzentration der flüssigen Phase des Extraktes, aus 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, 0 - 70 Gew.-% n-Propanol, 0-85 Gew.-% Iso-Propanol und/oder 0 - 99 Gew.-% Methanol besteht . 6. The method according to one or more of embodiments 1 to 5, characterized in that the solvent content of the organic-aqueous solvent mixture in the extractant, determined as the concentration of the liquid phase of the extract, consists of 0-95% by weight ethanol, preferably 50 - 90% by weight ethanol, 0-99% by weight acetone, preferably 30-90% by weight acetone, 0-70% by weight n-propanol, 0-85% by weight iso-propanol and/or or 0-99% by weight of methanol.
7. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Extraktionsmittel zu Feststoff- Trockensubstanz 5:1 - 25:1 (w/w) , vorzugsweise 8:1 - 17:1 (w/w) beträgt. 8. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einer Extraktions-Temperatur von 20 - 150 °C, vorzugsweise 40 - 120 °C, insbesondere 50 - 110 °C, erfolgt. 7. The method according to one or more of embodiments 1 to 6, characterized in that the ratio of extractant to solid dry substance is 5:1 - 25:1 (w/w), preferably 8:1 - 17:1 (w/w ) amounts to. 8. Process according to one or more of embodiments 1 to 7, characterized in that the extraction treatment is carried out at an extraction temperature of 20-150°C, preferably 40-120°C, in particular 50-110°C.
9. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung bei einem absoluten Extraktionsdruck von 1 - 5 bar, vorzugsweise 1 - 1,49 bar, erfolgt. 9. Process according to one or more of embodiments 1 to 8, characterized in that the extraction treatment is carried out at an absolute extraction pressure of 1-5 bar, preferably 1-1.49 bar.
10. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung während einer Extraktionszeit von 10 min - 8 h, vorzugsweise 30 min - 7 h, insbesondere 1 - 5 h, erfolgt . 10. The method according to one or more of embodiments 1 to 9, characterized in that the extraction treatment takes place during an extraction time of 10 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, in particular 1 to 5 hours.
11. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Herstellung von Karton, Papier, Holzfaserplatten, Spanplatten, Gebrauchsgegenständen, Medizinprodukten, insbesondere zur Herstellung von Karton verwendet wird. 11. The method according to one or more of embodiments 1 to 10, characterized in that the method is used for the production of cardboard, paper, wood fiber boards, chipboard, commodities, medical products, in particular for the production of cardboard.
12. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionsbehandlung ausgewählt ist aus: 12. The method according to one or more of embodiments 1 to 11, characterized in that the extraction treatment is selected from:
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 65°C für einen Zeitraum von zumindest 3 h; treatment with ethanol in a concentration of at least 65% by weight at at least 65°C for a period of at least 3 hours;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 65 Gew.-% bei zumindest 85°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; treatment with ethanol in a concentration of at least 65% by weight at at least 85°C for a period of at least 30 minutes;
Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 70 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 30 min; oder Behandlung mit Ethanol in einer Konzentration von zumindest 45 Gew.-% bei zumindest 105°C für einen Zeitraum von zumindest 5 h. treatment with ethanol in a concentration of at least 70% by weight at at least 105°C for a period of at least 30 minutes; or Treatment with ethanol in a concentration of at least 45% by weight at at least 105°C for a period of at least 5 hours.
Behandlung mit Aceton in einer Konzentration von zumindest 50 Gew.-% bei zumindest 40 °C für einen Zeitraum von zumindest 30 min. Treatment with acetone in a concentration of at least 50% by weight at at least 40°C for a period of at least 30 minutes.
13. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem Extraktionsmittel als Batch, kontinuierliche oder semi-kontinuierliche Extraktion durchgeführt wird, vorzugsweise mit einer Teilverweilzeit von maximal 1h pro Extraktionsschritt . 13. The method according to one or more of embodiments 1 to 12, characterized in that the treatment with the extractant is carried out as a batch, continuous or semi-continuous extraction, preferably with a maximum partial residence time of 1 hour per extraction step.
14. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktionsbehandlung der Gehalt an Cellulose, Hemicellulo- sen und Lignin um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Holzpartikel, ermittelt wird. 14. The method according to one or more of embodiments 1 to 13, characterized in that during the extraction treatment the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is reduced by less than 10%, preferably by less than 5%, in particular by less than 4%, is reduced, this reduction preferably being determined as the extracted solid mass, based on the starting material, the wood particles.
15. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel ausgewählt sind aus Nadelholzpartikel, vorzugsweise Fichtenholzpartikel, Tannenholzpartikel, Kiefernholzpartikel, oder Lärchenholzpartikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyptusholzpartikel ; oder Mischungen davon. 15. The method according to one or more of embodiments 1 to 14, characterized in that the wood particles are selected from softwood particles, preferably spruce wood particles, fir wood particles, pine wood particles, or larch wood particles; Deciduous wood particles, in particular beech wood particles, poplar wood particles, birch wood particles, or eucalyptus wood particles; or mixtures thereof.
16. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel während der Behandlung mit dem Extraktionsmittel durchmischt werden. 17. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel abgepresst werden, um das Extraktionsmittel zu entfernen. 16. The method according to one or more of embodiments 1 to 15, characterized in that the wood particles are mixed during the treatment with the extractant. 17. The method according to one or more of embodiments 1 to 16, characterized in that the wood particles are pressed after treatment with the extractant in order to remove the extractant.
18. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit einem Extraktionsmittel gereinigt, vorzugsweise mit einem organisch-wässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden. 18. The method according to one or more of embodiments 1 to 17, characterized in that the wood particles are cleaned one or more times with an extractant after treatment with the extractant, preferably with an organic-aqueous solvent with a similar or the same concentration as that of the Extractant to be cleaned.
19. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel durch ein- oder mehrmalige Waschung mit Wasser oder Trocknung, vorzugsweise durch eine Trocknung, aus den Holzpartikeln entfernt wird. 19. The method according to one or more of embodiments 1 to 18, characterized in that the extraction agent is removed from the wood particles by washing one or more times with water or drying, preferably by drying.
20. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 75 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, insbesondere um mindestens 90 %, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.- % der Holzpartikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C. 20. The method according to one or more of embodiments 1 to 19, characterized in that the content of fatty acids in the wood particles is reduced by at least 75%, preferably by at least 80%, in particular by at least 90%, by extraction of the wood particles with the extraction agent , measured as hexanal content in % by weight of the wood particles in the starting material compared to the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
21. Verfahren nach einer oder mehreren der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel auf einen Gehalt von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Hol zpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90 ° C . 21. The method according to one or more of embodiments 1 to 20, characterized in that the content of fatty acids in the wood particles by extraction of the wood particles with the extractant to a content of less than 2 mg / kg dry matter, preferably less than 1 mg / kg dry matter , in particular less than 0.5 mg/kg dry matter, is reduced, measured as hexanal content as a mass fraction of the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90 °C.
22 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet , dass mit der Extraktion neben den Fettsäuren auch Harzsäuren extrahiert werden . 22 . Method according to one or more of embodiments 1 to 21, characterized in that resin acids are also extracted in addition to the fatty acids.
23 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 22 , dadurch gekennzeichnet , dass die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Harzsäuren und/oder gegebenenfalls weitere Extraktstof fe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt werden . 23 . Process according to one or more of embodiments 1 to 22, characterized in that the fatty acids, resin acids and/or optionally other extractives extracted with the extraction agent are fed to a further purification process.
24 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 23 , dadurch gekennzeichnet , dass den Hol zpartikel keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethyl-phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Salzen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Polycarboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphon- säuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sul fatierten und sul fonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens , insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Hol zpartikeln hergestellten Produkte , zugesetzt werden . 24 . Method according to one or more of embodiments 1 to 23, characterized in that the wood particles no complexing agents, in particular complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethyl carboxylic acids, aminomethyl phosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts , Polyphenols, tannins, amino acids, peptides, proteins, polycarboxylates, phosphates, polyphosphates, phosphonic acids, polyphosphonates, phosphated, phosphonylated, sulfated and sulfonated polymers, in the course of the extraction process, in particular in the course of the entire manufacturing process for the from the Hol products manufactured z particles , are added .
25 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs formen 1 bis 24 , dadurch gekennzeichnet , dass das Extraktionsmittel sowie gegebenenfalls verwendete Waschflüssigkeiten, insbesondere Wasser, für eine Wiederverwendung regeneriert werden . 25 . Process according to one or more of embodiments 1 to 24, characterized in that the extraction agent and any washing liquids used, in particular water, are regenerated for reuse.
26 . Verfahren nach einer oder mehreren der Aus führungs- formen 1 bis 25 , dadurch gekennzeichnet , dass durch die Extraktionsbehandlung zusätzlich zur Reduktion des Hexanal- Gehaltes auch die mechanische Festigkeit der extrahierten Hol zpartikel , gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 % , vorzugsweise um mindestens 15 % , insbesondere um mindestens 25 % , erhöht wird, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in ° SR, dabei um weniger als 10 % ändert . 26 . Process according to one or more of the execution Forms 1 to 25, characterized in that the extraction treatment, in addition to reducing the hexanal content, also reduces the mechanical strength of the extracted wood particles, measured as Tensile Index of sample sheets in Nm/g, by at least 10%, preferably by at least 15%, in particular by at least 25%, the degree of grinding, measured in °SR, changing by less than 10%.

Claims

- 42 - Ansprüche : - 42 - Claims :
1. Verfahren zur Herstellung von Produkten auf Basis von Holz als Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Holz in Form von Holzpartikeln einer Extraktionsbehandlung mit einem Extraktionsmittel unterzogen wird, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel oder ein organisch-wässriges Gemisch des oder der Lösungsmittel mit Wasser umfasst, wobei der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch die Extraktionsbehandlung der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 70 % verringert wird, gemessen als Hexanal- Gehalt in Gew.-% nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C, jedoch der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin bei dieser Extraktionsbehandlung im Wesentlichen erhalten wird. 1. A method for producing products based on wood as a raw material, characterized in that wood in the form of wood particles is subjected to an extraction treatment with an extraction agent which comprises one or more organic solvents or an organic-aqueous mixture of the solvent or solvents with water , wherein the content of fatty acids in the wood particles is reduced by at least 70% by the extraction treatment of the wood particles with the extraction agent, measured as hexanal content in % by weight after accelerated aging for 72 h at 90°C, but the cellulose content , hemicelluloses and lignin is essentially preserved in this extraction treatment.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel in einer Größe von unter 5 cm vorliegen, wobei die Partikelgröße vorzugsweise durch eine Siebung mittels Quadratmaschensieb ermittelt wird, wobei die Holzpartikel vorzugsweise in Form von Fasern, Spänen, Strands, Hackschnitzel oder Mischungen davon vorliegen. 2. The method according to claim 1, characterized in that the wood particles are present with a size of less than 5 cm, the particle size preferably being determined by sieving using a square mesh screen, the wood particles preferably being in the form of fibers, chips, strands, wood chips or mixtures of which are available.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel durch mechanischen und/oder thermischen und/oder chemischen Aufschluss auf gefasertes Holz, insbesondere Holzfasern mit mittleren Faserlängen zwischen 0,5 und 2 mm und mittleren Faserdurchmessern zwischen 10 und 50 pm, sind, wobei sich die mittlere Faserlänge sowie der mittlere Faserdurchmesser auf das Längen-Mittel , bestimmt 43 mittels optischer Messung der suspendierten Fasern, beziehen . 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the wood particles by mechanical and / or thermal and / or chemical digestion to fibrous wood, in particular wood fibers with average fiber lengths between 0.5 and 2 mm and average fiber diameters between 10 and 50 pm , are, where the average fiber length and the average fiber diameter are based on the length average , 43 by means of optical measurement of the suspended fibers.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis4. The method according to one or more of claims 1 to
3, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelanteil des organisch-wässrigen Lösungsmittel-Gemisches im Extraktionsmittel, bestimmt als Konzentration der flüssigen Phase des Extraktes, aus 0 - 95 Gew.-% Ethanol, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% Ethanol, 0 - 99 Gew.-% Aceton, vorzugsweise 30 - 90 Gew.-% Aceton, 0 - 70 Gew.-% n-Propanol, 0-85 Gew.-% Iso- Propanol und/oder 0 - 99 Gew.-% Methanol besteht. 3, characterized in that the solvent content of the organic-aqueous solvent mixture in the extractant, determined as the concentration of the liquid phase of the extract, consists of 0-95% by weight ethanol, preferably 50-90% by weight ethanol, 0-99 % by weight of acetone, preferably 30-90% by weight of acetone, 0-70% by weight of n-propanol, 0-85% by weight of isopropanol and/or 0-99% by weight of methanol.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis5. The method according to one or more of claims 1 to
4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Extraktionsbehandlung der Gehalt an Cellulose, Hemicellulosen und Lignin um weniger als 10 %, vorzugsweise um weniger als 5 %, insbesondere um weniger als 4 %, verringert wird, wobei diese Verringerung vorzugsweise als extrahierte Feststoffmasse, bezogen auf den Ausgangsstoff, die Holzpartikel, ermittelt wird . 4, characterized in that during the extraction treatment the content of cellulose, hemicelluloses and lignin is reduced by less than 10%, preferably by less than 5%, in particular by less than 4%, this reduction preferably being expressed as extracted solid mass, based on the source material, the wood particles, is determined.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis6. The method according to one or more of claims 1 to
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel ausgewählt sind aus Nadelholzpartikel, vorzugsweise Fichtenholzpartikel, Tannenholzpartikel, Kiefernholzpartikel, oder Lärchenholzpartikel; Laubholzpartikel, insbesondere Buchenholzpartikel, Pappelholzpartikel, Birkenholzpartikel, oder Eukalyp- tusholzpartikel ; oder Mischungen davon. 5, characterized in that the wood particles are selected from softwood particles, preferably spruce wood particles, fir wood particles, pine wood particles, or larch wood particles; Deciduous wood particles, in particular beech wood particles, poplar wood particles, birch wood particles, or eucalyptus wood particles; or mixtures thereof.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis7. The method according to one or more of claims 1 to
6, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel nach der Behandlung mit dem Extraktionsmittel ein- oder mehrmals mit 44 einem Extraktionsmittel gereinigt, vorzugsweise mit einem organisch-wässrigen Lösungsmittel mit einer ähnlichen oder gleichen Konzentration wie die des Extraktionsmittels, gereinigt werden. 6, characterized in that the wood particles after treatment with the extractant once or several times 44 cleaned with an extractant, preferably with an organic-aqueous solvent having a similar or the same concentration as that of the extractant.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis8. The method according to one or more of claims 1 to
7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel um mindestens 75 %, vorzugsweise um mindestens 80 %, insbesondere um mindestens 90 %, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt in Gew.-% der Holzpartikel im Ausgangsmaterial im Vergleich zu den extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C. 7, characterized in that the content of fatty acids in the wood particles is reduced by at least 75%, preferably by at least 80%, in particular by at least 90%, by extraction of the wood particles with the extraction agent, measured as the hexanal content in wt. of the wood particles in the starting material compared to the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis9. The method according to one or more of claims 1 to
8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Fettsäuren in den Holzpartikeln durch Extraktion der Holzpartikel mit dem Extraktionsmittel auf einen Gehalt von unter 2 mg/kg Trockenmasse, vorzugsweise von unter 1 mg/kg Trockenmasse, insbesondere von unter 0,5 mg/kg Trockenmasse, verringert wird, gemessen als Hexanal-Gehalt als Massenanteil der extrahierten Holzpartikel nach beschleunigter Alterung für 72 h bei 90°C. 8, characterized in that the content of fatty acids in the wood particles by extraction of the wood particles with the extractant to a content of less than 2 mg / kg dry matter, preferably less than 1 mg / kg dry matter, in particular less than 0.5 mg / kg dry matter , measured as hexanal content as a mass fraction of the extracted wood particles after accelerated aging for 72 h at 90°C.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis10. The method according to one or more of claims 1 to
9, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Extraktion neben den Fettsäuren auch Harzsäuren extrahiert werden. 9, characterized in that in addition to the fatty acids, resin acids are also extracted with the extraction.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis11. The method according to one or more of claims 1 to
10, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Extraktionsmittel extrahierten Fettsäuren, Harzsäuren und/oder gegebenen- falls weitere Extraktstof fe einem weiteren Auf reinigungsverfahren zugeführt werden . 10, characterized in that the extracted with the extractant fatty acids, resin acids and / or given if other extractives are fed into a further purification process.
12 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis12 . Method according to one or more of claims 1 to
11 , dadurch gekennzeichnet , dass den Hol zpartikel keine Komplexbildner, insbesondere Komplexbildner ausgewählt aus mehrwertigen und polyfunktionellen Carbonsäuren, Aminomethylcarbonsäuren, Aminomethyl-phosphonsäuren und deren Verbindungen, EDTA, DTPA EGTA, EDDS und deren Sal zen, Polyphenolen, Tanninen, Aminosäuren, Peptiden, Proteinen, Poly- carboxylaten, Phosphaten, Polyphosphaten, Phosphonsäuren, Polyphosphonaten, phosphatierten, phosphonylierten, sul fa- tierten und sul fonierten Polymeren, im Verlauf des Extraktionsverfahrens , insbesondere im Verlauf des gesamten Herstellungsverfahrens für die aus den Hol zpartikeln hergestellten Produkte , zugesetzt werden . 11, characterized in that the wood particles do not contain any complexing agents, in particular complexing agents selected from polybasic and polyfunctional carboxylic acids, aminomethyl carboxylic acids, aminomethyl phosphonic acids and their compounds, EDTA, DTPA EGTA, EDDS and their salts, polyphenols, tannins, amino acids, peptides, proteins , Poly carboxylates, phosphates, polyphosphates, phosphonic acids, polyphosphonates, phosphated, phosphonylated, sulfated and sulfonated polymers, in the course of the extraction process, in particular in the course of the entire manufacturing process for the products made from the wood particles, are added.
13 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis13 . Method according to one or more of claims 1 to
12 , dadurch gekennzeichnet , dass das Extraktionsmittel sowie gegebenenfalls verwendete Waschflüssigkeiten, insbesondere Wasser, für eine Wiederverwendung regeneriert werden . 12, characterized in that the extraction agent and any washing liquids used, in particular water, are regenerated for reuse.
14 . Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis14 . Method according to one or more of claims 1 to
13 , dadurch gekennzeichnet , dass durch die Extraktionsbehandlung zusätzlich zur Reduktion des Hexanal-Gehaltes auch die mechanische Festigkeit der extrahierten Hol zpartikel , gemessen als Tensile Index von Probeblättern in Nm/g, um mindestens 10 % , vorzugsweise um mindestens 15 % , insbesondere um mindestens 25 % , erhöht wird, wobei sich der Mahlgrad, gemessen in ° SR, dabei um weniger als 10 % ändert . 13, characterized in that the extraction treatment, in addition to reducing the hexanal content, also reduces the mechanical strength of the extracted wood particles, measured as Tensile Index of sample sheets in Nm/g, by at least 10%, preferably by at least 15%, in particular by at least 25%, whereby the degree of grinding, measured in ° SR, changes by less than 10%.
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