EP4263628A1 - Macromonomere, son procede d'obtention et le copolymere le contenant - Google Patents

Macromonomere, son procede d'obtention et le copolymere le contenant

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EP4263628A1
EP4263628A1 EP21851610.2A EP21851610A EP4263628A1 EP 4263628 A1 EP4263628 A1 EP 4263628A1 EP 21851610 A EP21851610 A EP 21851610A EP 4263628 A1 EP4263628 A1 EP 4263628A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
monomer
mol
formula
group
Prior art date
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Pending
Application number
EP21851610.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Cédrick FAVERO
Olivier Braun
Emmanuelle READ
Thierry LEBLANC
Johann Kieffer
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SNF Group
Original Assignee
SNF Group
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Filing date
Publication date
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Publication of EP4263628A1 publication Critical patent/EP4263628A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Definitions

  • the invention relates to the field of LCST macromonomers, a process for obtaining said macromonomer and the copolymers comprising said macromonomers.
  • Water-soluble polymers with a thickening effect are used in many fields such as cosmetics, detergents, printing inks, dispersion paints, textiles, civil engineering, construction, but also in enhanced oil and gas recovery.
  • thermosensitive There are many different chemistries, known to those skilled in the art, of polymers which can be used as thickeners.
  • An important class of polymers is called thermosensitive. These polymers have pendent or chain-end groups that have an LCST (lower critical demixing temperature). These LCST groups correspond to groups whose solubility in water for a given concentration is modified beyond a certain temperature and according to salinity.
  • the aqueous solution comprising the polymer does not comprise gel particles. Indeed, even small, these gel particles whose dimensions are of the order of a micrometer can strongly affect the thickening performance during use.
  • the object of the present invention is therefore to provide heat-sensitive copolymers, that is to say copolymers obtained by polymerization of one or more macromonomers with LCST.
  • the invention aims to provide such copolymers whose effect as a thickening agent is at least equal to that of the polymers of the prior art and which, during their uses, are free of gel particles. Disclosure of Invention
  • the invention relates to a novel LCST macromonomer of formula (I):
  • - Y is NR's or O
  • R' 5 independently are a hydrogen atom or a carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, comprising 1 to 30 carbon atoms, comprising from 0 to 4 heteroatoms chosen from the group comprising O, N, and S;
  • M + is an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, or an ammonium; the symbol M + includes the case where the metal cation carries two positive charges, when it is an alkaline earth metal cation;
  • R ⁇ , R ⁇ ' and R7 independently are a carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, comprising 1 to 30 carbon atoms, comprising from 0 to 4 heteroatoms chosen from the group comprising O, N, and S,
  • the monomer C is at least one anionic monomer and/or at least one cationic monomer and/or at least one nonionic monomer
  • u is between 50 and 99 mol%, preferably between 60 and 98 mol%, more preferably between 70 and 95 mol% relative to all of the molar proportions of the monomers A, B, and C,
  • v is between 1 and 20 mol%, preferably between 1 and 15 mol%, more preferably between 2 and 10 mol% relative to all of the molar proportions of the monomers A, B, and C,
  • w is between 0 and 30 mol%, preferably between 1 and 25 mol%, more preferably between 3 and 20 mol% relative to all of the molar proportions of the monomers A, B, and C.
  • the macromonomer can have an alternating, block or random monomer distribution.
  • the distribution of the monomers is statistical.
  • the macromonomer is of formula (I) in which:
  • R2 and R3 independently are a hydrogen atom, or a methyl group
  • - X is of formula Z-Rg-S in which Z is an O or NH and Rg is a Cnthn group with an integer of between 1 and 30;
  • - Monomer C is at least one anionic monomer
  • R ⁇ and R ⁇ ' independently are a carbon radical, saturated or unsaturated comprising between 2 and 10 carbons;
  • R7 is a carbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched comprising between 3 and 10 carbon atoms.
  • the monomer C is at least one anionic monomer chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-acrylamido acid 2-methylpropane sulfonic, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid; and the water-soluble salts of these monomers such as their alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium salts.
  • anionic monomer chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-acrylamido acid 2-methylpropane sulfonic, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid
  • water-soluble salts of these monomers such as their alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium
  • the macromonomer is of formula (I) in which:
  • R2 and R3 independently are a hydrogen atom, a methyl group
  • - X has the formula Z-Rg-S in which Z is an O, NH and Rg is a C n H2n group with n being an integer between 1 and 18;
  • - monomer C is 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid and/or its alkali metal, alkaline-earth metal or ammonium salt;
  • - R ⁇ and R ⁇ ’ are the -CH2-CH3 group
  • the LCST groups correspond to groups whose solubility in water for a given concentration is modified beyond a certain temperature and as a function of salinity. These are groups exhibiting a transition temperature by heating defining their lack of affinity with the solvent medium. The lack of affinity with the solvent results in an opacification or a loss of transparency.
  • the minimum transition temperature is called “LCST” (lower critical solution temperature). For each group concentration at LCST, a heating transition temperature is observed. It is greater than the LCST which is the minimum point of the curve. Below this temperature the macromonomer is soluble in water, above this temperature the macromonomer loses its solubility in water.
  • the measurement of the LCST can be done visually: the temperature at which the lack of affinity with the solvent appears, i.e. the cloud point, is determined.
  • the cloud point corresponds to the opacification of the solution or loss of transparency.
  • the LCST can also be determined according to the type of phase transition, for example by DSC (differential scanning calorimetry, from the English acronym “Differential Scanning Calorimetry”), by a measurement of transmittance or by a measurement of viscosity.
  • DSC differential scanning calorimetry, from the English acronym “Differential Scanning Calorimetry”
  • the LCST is determined by determining the cloud point by transmittance according to the following protocol.
  • the transition temperature is measured for a compound at LCST for a solution having a mass concentration in deionized water of 1% by weight of said compound.
  • the cloud point corresponds to the temperature at which the solution has a transmittance equal to 85% of light rays having a wavelength between 400 and 800 nm.
  • the temperature at which the solution has a transmittance equal to 85% corresponds to the minimum transition temperature LCST of the compound, in this case from the macromonomer to LCST.
  • a transparent composition has a maximum transmittance value of light, whatever the wavelength between 400 nm and 800 nm, through a sample 1 cm thick, at least 85%, preferably at least 90%. This is why the cloud point corresponds to a transmittance of 85%.
  • the LCST macromonomer has a molecular weight preferentially comprised between 500 g/mol and 50000 g/mol, more preferentially comprised between 1000 g/mol and 25000 g/mol, even more preferentially comprised between 5000 g/mol and 10000 g /mol.
  • Molecular weight is defined as number average molecular weight.
  • the invention also relates to the preparation of the LCST macromonomer as described above.
  • the LCST macromonomer is obtained by synthesizing an LCST telomere with a functional end, then by grafting onto it an ethylenic group.
  • Preparation of the macromonomer at LCST as described above includes:
  • telomeres are synthesized by telomerization using a telogenic agent. Telomerization favors the synthesis of low molecular weight LCST oligomers (called telomeres).
  • the "monomers A, B, and C” refer both to the monomers whose telomerization leads to the telomere at LCST, and to the constituent monomers of the telomere and of the macromonomer obtained by polymerization of the telomere with a compound containing a carbon-carbon double bond. It will however be understood that within the telomere and the macromonomer, the monomers A, B, and C are no longer capable of reacting by polymerization, since they have already polymerized with each other, and are therefore linked between them. Within the telomere and macromonomer, monomers A, B, and C can also be referred to as "motifs" or "monomer units".
  • “Telomerization” means oligomerization or polymerization by chain reaction, carried out in the presence of an excess of transfer agent, and such that the terminal groups are fragments of the transfer agent.
  • the oligomer or the polymer obtained is called “telomere”.
  • the telogenic agent is chosen from the compounds of formula Z'-Rs-SH in which Z' is OH or NH2 and Rg is a C n H2n group with n being an integer between 1 and 30.
  • the telogenic agent is chosen from the compounds of formula Z'-Rio-SH in which Z' is OH or NH2 and Rio is a C n H2n group with an integer of between 1 and 18.
  • the LCST telomere is of formula (IV):
  • R ⁇ , Rô' and R7 independently are a carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, comprising 1 to 30 carbon atoms, comprising from 0 to 4 heteroatoms chosen from the group comprising O, N, and S,
  • the monomer C is at least one anionic monomer and/or at least one cationic monomer and/or at least one nonionic monomer
  • u is between 50 and 99 mol%, preferably between 60 and 98 mol%, more preferably between 70 and 95 mol% relative to all of the molar proportions of the monomers A, B, and C,
  • v is between 1 and 20 mol%, preferably between 1 and 15 mol%, more preferably between 2 and 10 mol% relative to all of the molar proportions of the monomers A, B, and C,
  • w is between 0 and 30 mol%, preferably between 1 and 25 mol%, more preferably between 3 and 20 mol% relative to all of the molar proportions of the monomers A, B, and C.
  • the macromonomer can have an alternating, block or random monomer distribution.
  • the distribution of the monomers is statistical.
  • the macromonomer is of formula (I) in which the monomer C is an anionic monomer.
  • the telomere is of formula (IV) in which:
  • - X has the formula Z'-Rg-S in which Z' is OH or NH2 and Rg is a C n H2n group with n being an integer between 1 and 30, - the monomer C comprises at least one anionic monomer chosen from acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; crotonic acid; maleic acid; fumaric acid, 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrenesulfonic acid; and the water-soluble salts of these monomers such as their alkali metal, alkaline-earth metal or ammonium salts,
  • R ⁇ and R ⁇ ' independently are a carbon radical, saturated or unsaturated comprising between 2 and 10 carbon atoms
  • - R? is a carbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched comprising between 3 and 10 carbon atoms.
  • the telomere is of formula (V):
  • - monomer C is 2-acrylamido 2-methylpropane sulphonic acid and/or its alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt,
  • u is between 50 and 99 mol%, preferably between 60 and 98 mol%, more preferably between 70 and 95 mol% relative to all of the molar proportions of the three monomers
  • v is between 1 and 20 mol%, preferably between 1 and 15 mol%, more preferably between 2 and 10 mol% relative to all of the molar proportions of the three monomers
  • w is between 0 and 30 mol%, preferably between 1 and 25 mol%, more preferably between 3 and 20 mol% relative to all of the molar proportions of the three monomers.
  • the end of the chain is functionalized via a compound containing a carbon-carbon double bond.
  • This compound containing a carbon-carbon double bond is preferably chosen from acryloyl chloride, acrylic acid, methacryloyl chloride, methacrylic acid, maleic anhydride, methacrylic anhydride, unsaturated aliphatic isocyanates, allyl chloride, allyl bromide, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate, T allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether. More preferably the compound containing a carbon-carbon double bond comprises acryloyl chloride.
  • the reactions that can be implemented for this functionalization are alkylation, esterification, amidation, transesterification or transamidation.
  • thermosensitive copolymer The thermosensitive copolymer
  • Another aspect of the invention relates to a heat-sensitive copolymer comprising:
  • the heat-sensitive copolymer comprises at least one water-soluble monomer and at least one macromonomer of formula (I).
  • the thermosensitive copolymer is a copolymer of at least one of each of these two types of monomers.
  • the heat-sensitive copolymer is obtained by polymerization of said at least one water-soluble monomer and at least one LCST macromonomer of formula (I), in the molar proportions mentioned above.
  • polymer comprising at least one monomer is meant a polymer obtained from several molecules of at least one monomer.
  • a polymer of a monomer corresponds to a polymer obtained from several repeating units of molecules of a monomer.
  • water-soluble designates a compound (in particular a monomer) forming an aqueous solution without insoluble particles when it is added under stirring for 4 hours at 25° C. at a concentration of 20 gL 1 in water. deionized.
  • the copolymer comprises between 1 ⁇ 10′ 5 and 5 mol% of LCST macromonomer of formula (I), preferably between 1 ⁇ 10′ 4 and 2 mol% relative to the total number of monomers of the copolymer.
  • the water-soluble monomer can be selected from the group comprising nonionic monomers, anionic monomers, cationic monomers, and mixtures of nonionic monomers and anionic monomers.
  • the water-soluble monomer can be a non-ionic monomer which can in particular be chosen from the group comprising water-soluble vinyl monomers, and particularly acrylamide; N-isopropylacrylamide; N,N-dimethylacrylamide; N-vinylformamide; Tacryloyl morpholine; N,N-diethyl acrylamide; N-tert-butyl acrylamide; N-vinylpyrrolidone; N-vinyl caprolactam; and diacetone acrylamide.
  • the nonionic monomer is acrylamide.
  • the copolymer comprises between 0 and 99.99999 mol% of nonionic monomer(s).
  • the water-soluble monomer can also be an anionic monomer.
  • the anionic monomer(s) that can be used in the context of the invention can be chosen from a wide group. These monomers can have acrylic, vinyl, maleic, fumaric, malonic, itaconic, allylic functions and contain a carboxylate, phosphonate, phosphate, sulphate, sulphonate group, or another group with an anionic charge.
  • the anionic monomer can be in the acid form or else in the form of an alkaline-earth metal or alkali metal salt.
  • suitable monomers include acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; crotonic acid; maleic acid; fumaric acid; monomers of strong acid type having, for example, a function of the sulphonic acid or phosphonic acid type, such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid, vinyl sulphonic acid, vinyl phosphonic acid, allyl sulphonic acid, allyl phosphonic acid , styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid; and the water-soluble salts of these monomers such as their salts of alkali metals, alkaline earth metals, or ammonium.
  • the anionic monomer is 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid or acrylic acid.
  • the copolymer comprises between 0 and 99.9999 mol% of anionic monomer(s).
  • the water-soluble monomer can optionally be a cationic monomer of the acrylamide, acrylic, vinyl, allylic or maleic type possessing an amine or quaternary ammonium function. Mention may be made, in particular and without limitation, of dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), and dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME) quaternized or salified, dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (APT AC) and methacrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (MAPTAC).
  • the cationic monomer is dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME).
  • the heat-sensitive copolymer comprises between 0 and 99.99999 mol% of cationic monomer(s),
  • the polymer according to the invention can be branched.
  • a branched polymer is a polymer which has branches, groups or ramifications on the main chain, arranged globally in a plane.
  • the branching can preferably be carried out during (or optionally after) the polymerization, in the presence of a branching/crosslinking agent and optionally of a transfer agent.
  • the transfer agent is preferably chosen from ethylene bisacrylamide (MBA), ethylene glycol di-acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, diacrylamide, cyanomethylacrylate, vinyloxyethylacrylate or methacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, formaldehyde, glyoxal, compounds of the glycidyl ether type such as ethylene glycol diglycidyl ether, or epoxies or any other means well known to those skilled in the art allowing crosslinking.
  • MSA ethylene bisacrylamide
  • ethylene glycol di-acrylate polyethylene glycol dimethacrylate
  • diacrylamide diacrylamide
  • cyanomethylacrylate vinyloxyethylacrylate or methacrylate
  • triallylamine tetraallylammonium chloride
  • formaldehyde glyoxal
  • compounds of the glycidyl ether type such as ethylene glycol diglycidyl
  • the heat-sensitive copolymer does not require any particular polymerization technique for its preparation. Indeed, it can be obtained according to all the polymerization techniques well known to those skilled in the art. This may in particular involve the use of free radicals, such as for example polymerization by free radicals by means of UV, azo, redox or thermal initiators as well as controlled radical polymerization known as RAFT (reversible chain transfer by addition). -fragmentation, from English “Reversible-Addition Fragmentation chain Transfer”), NMP (polymerization in the presence of nitroxides, from English “Nitroxide Mediated Polymerization”) or ATRP (radical polymerization by transfer of atoms, from English "Atom Transfer Radical Polymerization.”
  • the heat-sensitive copolymer does not require the development of a particular polymerization process for its preparation. Indeed, it can be obtained according to all the polymerization processes well known to those skilled in the art.
  • thermosensitive copolymer can be in liquid, gel or solid form when its preparation includes a drying step such as “spray drying” (drying by spraying), drum drying, microwave drying or even fluidized bed drying. .
  • the heat-sensitive copolymer has a molecular weight of between 100,000 and 25,000,000 g/mol, preferably between 250,000 and 20,000,000 g/mol, and even more preferably between 500,000 and 15,000,000 g/mol.
  • the LCST groups of the heat-sensitive copolymer have a transition temperature by heating of 0 to 140° C. for a mass concentration in deionized water of 1% by weight of said LCST groups.
  • thermosensitive copolymer has, for a given mass concentration in aqueous solution and beyond a given critical temperature, viscosification properties, also called viscosifying properties or thermoviscosifying properties.
  • Another aspect of the invention relates to the use of these heat-sensitive (co)polymers. More specifically, the invention relates to the use of these (co)polymers in the oil and gas industry, hydraulic fracturing, paper, water treatment, construction, mining , cosmetics, textiles, detergents or civil engineering. Preferably, the (co)polymers are used in the field of the exploitation of oil and/or gas wells such as enhanced oil and gas recovery, conformance, acid treatments or hydraulic fracturing. More specifically, the invention also relates to a method for operating an oil and/or gas well, in particular for enhanced oil and/or gas recovery, conformance, acid treatments or hydraulic fracturing, including at least the following steps:
  • Another aspect of the invention relates to a method for drilling wells in an underground formation comprising a step of evacuating the drilling cuttings by means of a drilling fluid comprising at least one heat-sensitive (co)polymer previously described.
  • the preparation of heat-sensitive polymers is part of a general principle of improving the performance of products and more particularly of improving the thickening power. Reducing the quantity of product required for the application therefore implicitly contributes to the reduction of greenhouse gas emissions such as CO2.
  • FIG. 2 is a graph which represents the viscosity as a function of the temperature for a solution of polymer P2.
  • telomere To make a telomere called T1, the following process is performed.
  • the pH of the mixture is adjusted between 4.0 and 5.0 using a 40% NaOH solution by weight in water.
  • telomere obtained is of formula (VI):
  • a concentrated viscous solution containing 25% by weight of macromonomer M1 of formula (VII) is obtained.
  • thermosensitive copolymer is prepared by radical polymerization.
  • the polymerization is initiated at low temperature with an oxidizing-reducing couple Mohr's salt - sodium persulfate and does not exceed 30°C.
  • the presence of gel particles is assessed by passing the copolymer solution through a 200 ⁇ m filter and observing the number of gel points on the filter.
  • the copolymer is prepared by radical polymerization.
  • AM acrylamide
  • ATBS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • 237.6 g of macromonomer M1 solution are charged 25% by weight in water and 574 g of water. Transfer agent is added.
  • An aqueous solution of polymer P2 at 4% by weight in a brine comprising 60 g/l of NaCl is prepared.
  • the viscosity of the solution is measured with a rheometer (cone-plane module 6cm, angle 2°) with a shear at 7s 1 according to a temperature ramp ranging from 20 to 80°C. We thus obtain the graph of figure 2.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un macromonomère à LCST, obtenu par réaction entre un télomère à LCST et un composé contenant une double liaison carbone-carbone. L'invention se rapporte également à un copolymère à LCST, obtenu par réaction entre le macromonomère à LCST et un monomère hydrosoluble.

Description

MACROMONOMERE, SON PROCEDE D’OBTENTION ET LE COPOLYMERE LE
CONTENANT
Domaine de l’invention
L’invention concerne le domaine des macromonomères à LCST, un procédé d’obtention dudit macromonomère ainsi que les copolymères comprenant lesdits macromonomères.
Etat antérieur de la technique
Les polymères solubles dans l'eau et ayant un effet épaississant sont utilisés dans de nombreux domaines comme par exemple les cosmétiques, les détergents, les encres d’imprimerie, les peintures en dispersion, le textile, le génie civil, la construction, mais aussi dans la récupération assistée du pétrole et du gaz.
Il existe de nombreuses chimies différentes, connues de l’homme de l’art, de polymères qui peuvent être utilisés comme épaississants. Une classe importante de polymères est appelée thermosensible. Ces polymères possèdent des groupements pendants ou en bout de chaîne qui possèdent une LCST (température critique inférieure de démixtion). Ces groupements à LCST correspondent à des groupes dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d’une certaine température et en fonction de la salinité.
En outre, lors de son utilisation il doit être assurée que la solution aqueuse comprenant le polymère ne comprenne pas des particules de gel. En effet même petites, ces particules de gel dont les dimensions sont de l’ordre du micromètre peuvent affecter fortement les performances épaississantes lors de l’utilisation.
La présente invention a donc pour objet de fournir des copolymères thermosensibles, c’est-à- dire des copolymères obtenus par polymérisation d’un ou plusieurs macromonomères à LCST.
En outre, l’invention vise à fournir de tels copolymères dont l’effet en tant qu’agent épaississant est au moins égal à celui des polymères de l’art antérieur et qui lors de leurs utilisations sont exempts de particules de gel. Exposé de l’invention
Le macromonomère à LCST
L’invention concerne un nouveau macromonomère à LCST de formule (I) :
Formule (I) dans laquelle,
- Ri, R2 et R3 indépendamment sont un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, C(=O)-YRs, CH2C(=O)-YR5, C(=O)-O M+, OU CH2C(=O)-O M+;
- Y est NR’s ou O ;
- R5, R’ 5 indépendamment sont un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, comprenant de 0 à 4 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant O, N, et S ;
- R4 est CH2, C(=O), CÔH4-C(CH3)2-NH-C(=O)- OÙ CÔFL est un cycle benzénique disubstitué, C(=O)O-CH2-CH(OH)-CH2, OU CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2 ;
- M+ est un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, ou un ammonium ; le symbole M+ inclut le cas où le cation métallique porte deux charges positives, lorsqu’il s’agit d’un cation de métal alcalino-terreux ;
- X est choisi parmi les groupes de formule Z-Rs-S dans laquelle Z est O, NH, ou O-C(=O), O-C(=O)-CH(NH2) et Rs est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 30, préférentiellement entre 1 et 18 ;
- le monomère A est de formule (II) :
Formule (II) - le monomère B est de formule (III) :
Formule (III) dans lesquelles,
- RÔ, RÔ’ et R7 indépendamment sont un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, comprenant de 0 à 4 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant O, N, et S,
- le monomère C est au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou au moins un monomère non ionique,
- u, v et w sont les proportions molaires des monomères, telles que u + v + w = 100 % mol, et
• u est compris entre 50 et 99 % mol, préférentiellement entre 60 et 98 % mol, plus préférentiellement entre 70 et 95 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C,
• v est compris entre 1 et 20 % mol, préférentiellement entre 1 et 15 % mol, plus préférentiellement entre 2 et 10 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C,
• w est compris entre 0 et 30 % mol, préférentiellement entre 1 et 25 % mol, plus préférentiellement entre 3 et 20 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C.
Concernant la formule (I) du macromonomère à LCST décrite ci-dessus, et reprise dans la suite du présent texte, lorsque R4 est CÔH4-C(CH3)2-NH-C(=O)-, le cycle benzénique CÔFL est de préférence substitué en position para.
La formule (II) semi-développée du monomère A décrite ci-dessus, et reprise dans la suite du présent texte, est la suivante : -CH2-CH[C(=O)-NRÔR’6]-.
La formule (III) semi-développée du monomère B décrite ci-dessus, et reprise dans la suite du présent texte, est la suivante : -CH2-CH[C(=O)-NHR7]-. Dans le présent texte, le terme « % mol » représente le pourcentage molaire de l’espèce chimique considérée, noté également « % molaire » ou « mol % ».
Le macromonomère peut avoir une répartition des monomères alternée, à bloc ou statistique. Préférentiellement la répartition des monomères est statistique.
Préférentiellement le macromonomère est de formule (I) dans laquelle :
- Ri, R2 et R3 indépendamment sont un atome d’hydrogène, ou un groupe méthyle,
- R4 est CH2, C(=O), CÔH4-C(CH3)2-NH-C(=O)- OÙ CÔLL est un cycle benzénique disubstitué, C(=O)O-CH2-CH(OH)-CH2, OU CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2 ;
- X est de formule Z-Rg-S dans laquelle Z est un O ou NH et Rg est un groupement Cnthn avec n entier compris entre 1 et 30 ;
- le monomère C est au moins un monomère anionique ;
- RÔ et RÔ’ indépendamment sont un radical carboné, saturé ou insaturé comprenant entre 2 et 10 carbones ;
- R7 est un radical carboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant entre 3 et 10 atomes de carbone.
De manière préférentielle le monomère C est au moins un monomère anionique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium.
Préférentiellement le macromonomère est de formule (I) dans laquelle :
- Ri, R2 et R3 indépendamment sont un atome d’hydrogène, un groupe méthyle ;
- R4 est CH2, C(=O), CÔH4-C(CH3)2-NH-C(=O)- OÙ CÔLL est un cycle benzénique disubstitué, C(=O)O-CH2-CH(OH)-CH2, CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2 ;
- X est de formule Z-Rg-S dans laquelle Z est un O, NH et Rg est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 18 ;
- le monomère C est l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique et/ou son sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, ou d’ammonium ;
- RÔ et RÔ’ sont le groupement -CH2-CH3 ;
- R7 est le groupement -C(CH3)3. Selon les connaissances générales de l’homme du métier, les groupes à LCST correspondent à des groupes dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée au- delà d’une certaine température et en fonction de la salinité. Il s’agit de groupes présentant une température de transition par chauffage définissant leur manque d’affinité avec le milieu solvant. Le manque d’affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence.
La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de démixtion, de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le macromonomère est soluble dans l’eau, au-dessus de cette température, le macromonomère perd sa solubilité dans l’eau.
D’une manière usuelle, la mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le manque d’affinité avec le solvant, c’est-à-dire le point de trouble. Le point de trouble correspond à l’opacification de la solution ou perte de transparence.
La LCST peut aussi être déterminée selon le type de transition de phase par exemple par DSC (calorimétrie différentielle à balayage, de l’acronyme anglais « Differential Scanning Calorimetry »), par une mesure de transmittance ou par une mesure de viscosité.
L’homme du métier connait les différentes techniques de détermination de la LCST, et sait choisir la technique la plus adaptée à sa situation.
De préférence, la LCST est déterminée par détermination du point de trouble par transmittance selon le protocole suivant.
La température de transition est mesurée pour un composé à LCST pour une solution ayant une concentration massique dans l’eau déionisée de 1% en poids dudit composé. Le point de trouble correspond à la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% des rayons lumineux ayant une longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nm.
En d’autres termes, la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% correspond à la température de transition minimale LCST du composé, en l’occurrence du macromonomère à LCST. D’une manière générale, une composition transparente présente une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d’onde comprise entre 400 nm et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d’épaisseur, d’au moins 85%, de préférence d’au moins 90%. C’est la raison pour laquelle, le point de trouble correspond à une transmittance de 85%.
Selon l’invention, le macromonomère à LCST a un poids moléculaire préférentiellement compris entre 500 g/mol et 50000 g/mol, plus préférentiellement compris entre 1000g/mol et 25000g/mol, encore plus préférentiellement compris entre 5000 g/mol et 10000 g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en nombre.
La préparation du macromonomère à LCST
Selon un autre aspect l’invention concerne également la préparation du macromonomère à LCST comme décrit ci-dessus.
De manière générale, le macromonomère à LCST est obtenu par synthèse d’un télomère à LCST possédant une extrémité fonctionnelle, puis par greffage sur celle-ci d’un groupement éthylénique.
La préparation du macromonomère à LCST comme décrit ci-dessus comprend :
- la préparation d’au moins un télomère à LCST à partir d’au moins un monomère A de formule (II), d’au moins un monomère B de formule (III), d’au moins un monomère C et d’un agent télogène,
- la préparation d’un macromonomère par réaction entre le télomère à LCST obtenu et un composé contenant une double liaison carbone-carbone, la double liaison carbone-carbone étant toujours présente dans le macromonomère à LCST obtenu après ladite réaction.
Selon l’invention, dans une première étape les télomères sont synthétisés par télomérisation à l’aide d’un agent télogène. La télomérisation privilégie la synthèse d’oligomères à LCST de faibles masses molaires (appelés télomères).
Dans un but de simplification du présent texte, les « monomères A, B, et C » se réfèrent à la fois aux monomères dont la télomérisation conduit au télomère à LCST, et aux monomères constitutifs du télomère et du macromonomère obtenu par polymérisation du télomère avec un composé contenant une double liaison carbone-carbone. On comprendra cependant qu’au sein du télomère et du macromonomère, les monomères A, B, et C ne sont plus aptes à réagir par polymérisation, puisqu’ils ont déjà polymérisé les uns avec les autres, et sont donc reliés entre eux. Au sein du télomère et du macromonomère, les monomères A, B, et C peuvent également être appelés « motifs » ou « unités monomères ».
On entend par « télomérisation » une oligomérisation ou une polymérisation par réaction en chaîne, effectuée en présence d'un excès d'agent de transfert, et telle que les groupes terminaux sont des fragments de l’agent de transfert. L’oligomère ou le polymère obtenu est dit « télomère ».
Selon l’invention l’agent télogène est choisi parmi les composés de formule Z’-Rg-SH dans laquelle Z’ est OH, NH2, HO-C(=O)-CH(NH2) ou C(=O)-OH, Rg est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 30.
Préférentiellement l’agent télogène est choisi parmi les composés de formule Z’-Rs-SH dans laquelle Z’ est OH ou NH2 et Rg est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 30.
Préférentiellement l’agent télogène est choisi parmi les composés de formule Z’-Rio-SH dans laquelle Z’ est OH ou NH2 et Rio est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 18.
Selon l’invention le télomère à LCST est de formule (IV) :
Formule (IV) dans laquelle,
- X est choisi parmi les groupes de formule Z’-Rs-S dans laquelle Z’ est OH, NH2, HO- C(=O)-CH(NH2) OU C(=O)-OH, et Rg est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 30,
- le monomère A est de formule (II) :
Formule (II) - le monomère B est de formule (III) :
Formule (III) dans lesquelles,
- RÔ, Rô’et R7 indépendamment sont un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, comprenant de 0 à 4 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant O, N, et S,
- le monomère C est au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou au moins un monomère non ionique,
- u, v et w sont les proportions molaires des monomères, telles que u + v + w = 100 % mol, et
• u est compris entre 50 et 99 % mol, préférentiellement entre 60 et 98 % mol, plus préférentiellement entre 70 et 95 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C,
• v est compris entre 1 et 20 % mol, préférentiellement entre 1 et 15 % mol, plus préférentiellement entre 2 et 10 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C,
• w est compris entre 0 et 30 % mol, préférentiellement entre 1 et 25 % mol, plus préférentiellement entre 3 et 20 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C.
Le macromonomère peut avoir une répartition des monomères alternée, à bloc ou statistique. Préférentiellement la répartition des monomères est statistique.
De manière préférentielle le macromonomère est de formule (I) dans laquelle le monomère C est un monomère anionique.
Selon un mode de réalisation préféré, le télomère est de formule (IV) dans laquelle :
- X est de formule Z’-Rg-S dans laquelle Z’ est OH ou NH2 et Rg est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 30, - le monomère C comprend au moins un monomère anionique choisi parmi l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique, l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium,
- RÔ et RÔ’ indépendamment sont un radical carboné, saturé ou insaturé comprenant entre 2 et 10 atomes de carbone,
- R? est un radical carboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant entre 3 et 10 atomes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le télomère est de formule (V):
Formule (V) dans laquelle,
- la répartition des trois monomères est statistique,
- le monomère C est l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique et/ou son sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, ou d’ammonium,
- u, v et w sont les proportions molaires des trois monomères telles que u + v + w = 100 % mol, et
• u est compris entre 50 et 99 % mol, préférentiellement entre 60 et 98 % mol, plus préférentiellement entre 70 et 95 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des trois monomères,
• v est compris entre 1 et 20 % mol, préférentiellement entre 1 et 15 % mol, plus préférentiellement entre 2 et 10 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des trois monomères,
• w est compris entre 0 et 30 % mol, préférentiellement entre 1 et 25 % mol, plus préférentiellement entre 3 et 20 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des trois monomères. Selon l’invention, dans une seconde étape, une fois les télomères à LCST formés, une double- liaison vinylique est introduite à l’extrémité de la chaîne afin que lesdits télomères à LCST servent de macromonomères à LCST pouvant être à leurs tours polymérisés.
Selon l’invention l’extrémité de la chaîne est fonctionnalisée via un composé contenant une double liaison carbone-carbone. Ce composé contenant une double liaison carbone-carbone est choisi préférentiellement parmi le chlorure d’acryloyle, l’acide acrylique, le chlorure de méthacryloyle, l’acide méthacrylique, l’anhydride maléique, l’anhydride méthacrylique, les isocyanates aliphatiques insaturés, le chlorure d’allyle, le bromure d’allyle, l’acrylate de glycidyle, et le méthacrylate de glycidyle, T allyl glycidyle ether, le methallyl glycidyl ether. Plus préférentiellement le composé contenant une double liaison carbone-carbone comprend le chlorure d’acryloyle.
Les réactions pouvant être mises en œuvre pour cette fonctionnalisation sont l’alkylation, l’estérification, l’amidation, la transestérification ou la transamidation.
Le copolvmère thermosensible
Un autre aspect de l’invention concerne un copolymère thermosensible comprenant :
- 95 % mol à 99,99999 % mol d’au moins un monomère hydrosoluble et,
- 10’5 % mol à 5 % mol d’au moins un macromonomère à LCST de formule (I) comme décrit ci-dessus.
Le copolymère thermosensible comprend au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère de formule (I). En d’autres termes, le copolymère thermosensible est un copolymère d’au moins un de chacun de ces deux types de monomères.
Le copolymère thermosensible est obtenu par polymérisation desdits au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère à LCST de formule (I), dans les proportions molaires mentionnées ci-dessus.
Par « polymère comprenant au moins un monomère », on désigne un polymère obtenu à partir de plusieurs molécules d’au moins un monomère. Ainsi, un polymère d’un monomère correspond à un polymère obtenu à partir de plusieurs unités de répétition de molécules d’un monomère. Dans le présent texte, le terme « hydrosoluble » désigne un composé (notamment un monomère) formant une solution aqueuse sans particules insolubles lorsqu’il est ajouté sous agitation pendant 4 heures à 25°C à une concentration de 20 g.L 1 dans l’eau déionisée.
De manière préférentielle le copolymère comprend entre 1.10’5 et 5 % mol de macromonomère à LCST de formule (I), de préférence entre 1.10’4 et 2 % mol par rapport au nombre total de monomères du copolymère.
Typiquement, le monomère hydrosoluble peut être choisi dans le groupe comprenant les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques, et les mélanges de monomères non-ioniques et de monomères anioniques.
Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, et particulièrement l’acrylamide ; le N-isopropylacrylamide ; le N,N-diméthylacrylamide ; la N- vinylformamide ; Tacryloyl morpholine ; le N,N-diéthyle acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinylpyrrolidone ; la N-vinyl caprolactame ; et la diacetone acrylamide. De manière avantageuse, le monomère non-ionique est l’acrylamide.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend entre 0 et 99,99999 % mol de monomère(s) non-ionique(s).
Le monomère hydrosoluble peut également être un monomère anionique. Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctions acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, maloniques, itaconiques, allyliques et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique.
Le monomère anionique peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin. Des exemples de monomères convenables comprennent l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide 2-acrylamido 2- methylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium. De manière avantageuse, le monomère anionique est l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique ou l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend entre 0 et 99,9999 % mol de monomère(s) anionique(s).
Le monomère hydrosoluble peut optionnellement être un monomère cationique de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME), et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APT AC) et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC). De manière préférée, le monomère cationique est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère thermosensible comprend entre 0 et 99.99999 % mol de monomère(s) cationique(s),
Le polymère selon l’invention peut être ramifié. De manière connue en soi, un polymère ramifié est un polymère qui présente sur la chaîne principale des branches, des groupements ou des ramifications, disposés globalement dans un plan. On pourra effectuer la ramification de préférence durant (ou éventuellement après) la polymérisation, en présence d'un agent ramifïant/réticulant et éventuellement d'un agent de transfert. L’agent de transfert est de préférence choisi parmi 1’ ethylene bisacrylamide (MBA), l'ethylene glycol di-acrylate, le polyethylene glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyethylacrylate ou methacrylate, la triallylamine, le tetraallylammonium chloride, le formaldehyde, le glyoxal, les composés de type glycidyléther comme l’éthylèneglycol diglycidyléther, ou des époxy ou tout autre moyen bien connu de l’homme de métier permettant la réticulation.
De manière générale, le copolymère thermosensible ne nécessite pas de technique de polymérisation particulière pour sa préparation. En effet, il peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de I’utilisation de radicaux libres, telle que par exemple la polymérisation par radicaux libres au moyen d’initiateurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l’anglais « Reversible-Addition Fragmentation chain Transfer »), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l’anglais « Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d’atomes, de l’anglais « Atom Transfert Radical Polymerization .
De manière générale, le copolymère thermosensible ne nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier pour sa préparation. En effet, il peut être obtenu selon tous les procédés de polymérisation bien connus par l’homme de métier.
Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse); polymérisation en suspension ; ou de polymérisation micellaire.
Le copolymère thermosensible peut se présenter sous forme liquide, gel ou solide lorsque sa préparation inclut une étape de séchage tel que le « spray drying » (séchage par pulvérisation), le séchage sur tambour le séchage micro-ondes ou encore le séchage en lit fluidisé.
De manière avantageuse, le copolymère thermosensible a un poids moléculaire compris entre 100.000 et 25.000.000 g/mol, de préférence entre 250.000 et 20.000.000 g/mol, et encore plus préférentiellement entre 500.000 et 15.000.000 g/mol.
Les groupes à LCST du copolymère thermosensible ont une température de transition par chauffage de 0 à 140°C pour une concentration massique dans l’eau déionisée de 1 % en poids desdits groupes à LCST.
Le copolymère thermosensible présente, pour une concentration massique donnée en solution aqueuse et au-delà d’une température critique donnée, des propriétés de viscosifïcation, dites également propriétés viscosifiantes ou propriétés de thermoviscosifïcation.
Ces propriétés de viscosifïcation par chauffage observées au-delà de la température de transition des chaines à LCST sont dues à l’association des chaînes, devenues insolubles, entre elles, afin de limiter l’exposition à l’eau des motifs à LCST. Ces propriétés viscosifiantes sont observées au-delà de la température de transition et lorsque la concentration en polymère en solution est suffisante pour permettre des interactions intermoléculaires entre des groupes à LCST portés par des chaînes de copolymères différents. La concentration minimale nécessaire, appelée « concentration critique d’agrégation ou Critical Aggregation Concentration en anglais (acronyme CAC) », est évaluée par des mesures de rhéologie. Elle correspond à la concentration à partir de laquelle la viscosité d’une solution aqueuse de copolymère thermosensible devient supérieure à la viscosité d’une solution du polymère équivalent ne comportant pas de groupes à LCST.
Un autre aspect de l’invention concerne l’utilisation de ces (co)polymères thermosensibles. Plus précisément, l’invention concerne l’utilisation de ces (co)polymères dans l’industrie du pétrole et du gaz, de la fracturation hydraulique, du papier, du traitement de l’eau, de la construction, de l’industrie minière, des cosmétiques, du textile, de la détergence ou du génie civile. Préférentiellement, les (co)polymères sont utilisés dans le domaine de l’exploitation des puits de pétrole et/ou de gaz tel que la récupération assistée du pétrole et du gaz, la conformance, les traitements acides ou la fracturation hydraulique. Plus spécifiquement, l’invention concerne également un procédé d’exploitation d’un puits de pétrole et/ou de gaz, en particulier pour la récupération assistée du pétrole et/ou du gaz, la conformance, les traitements acides ou la fracturation hydraulique, comprenant au moins les étapes suivantes :
- préparation d’une solution aqueuse comprenant au moins un (co)polymère thermosensible précédemment décrit,
- injection de la solution aqueuse dans le puits de pétrole et/ou de gaz.
Un autre aspect de l’invention concerne un procédé de forage de puits dans une formation souterraine comprenant une étape d’évacuation des déblais de forage au moyen d’un fluide de forage comprenant au moins un (co)polymère thermosensible précédemment décrit.
La préparation de polymères thermosensibles s’inscrit dans un principe général d’amélioration des performances des produits et plus particulièrement d’amélioration du pouvoir épaississant. La réduction de la quantité de produit nécessaire à l’application participe donc implicitement à la réduction des rejets de gaz à effets de serre tels que le CO2.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative. Description des figures
Les figures ci-après illustrent de manière non limitative des avantages et caractéristiques de l’invention :
[Fig. 1] est un graphe qui représente la viscosité en fonction de la température pour une solution de polymère PI à pH=l et pH=8.
[Fig. 2] est un graphe qui représente la viscosité en fonction de la température pour une solution de polymère P2.
Exemples de modes de réalisation de l’invention
1/ Synthèse du télomère Tl
Pour fabriquer un télomère appelé Tl, le procédé suivant est effectué.
Dans un réacteur à double enveloppe :
- On charge de l’eau déionisée (410g), et de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS, 48.3g, soit 0.21 mol), de tertio butyle acrylamide (TBA, 6.7g, soit 0.05 mol) et de diéthylacrylamide (DEA, 114g, soit 0.89 mol).
- On met le mélange sous agitation.
- On ajuste le pH du mélange entre 4.0 et 5.0 à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau.
- On chauffe le mélange obtenu à 50°C.
- On désoxygène avec un barbotage d’azote pendant 40 minutes.
- On ajoute de l’aminoéthanethiol HCl (2.5g).
- On ajoute du 2,2 ’-azobis(2 -methylpropionamidine) dihydrochloride (0.22g) pour amorcer la télomérisation.
- Après stabilisation de la température, on garde en agitation pendant 2 heures puis on refroidit à 25 °C.
Le télomère obtenu est de formule (VI) :
Formule (VI)
Dans laquelle u= 85 % mol, v= 5 % mol et w= 10 % mol, par rapport au nombre total de moles des trois monomères. 2/ Synthèse du macromonomère Ml
Pour fabriquer un macromonomère appelé Ml, le procédé suivant est effectué.
Dans un réacteur à double enveloppe :
- On charge 400g de solution de télomère Tl à 23% en poids dans l’eau.
- On met en agitation la solution. - On ajuste le pH à 7.5 à l’aide d’une solution de NaOH 40% en poids dans l’eau.
- On refroidit à 5 °C.
- A l’aide d’une burette on ajoute 1.5g de chlorure d’acryloyle en goutte à goutte.
- On ajuste continuellement le pH entre 7 et 9 à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau. - On maintient la température à 5 °C durant toute la réaction.
- On laisse en agitation 2 heures après la fin de la réaction en continuant de vérifier le pH.
On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 25% en poids de macromonomère Ml de formule (VII).
Formule (VII)
Bien entendu, u, v, et w restent inchangés, et sont donc tels que u= 85 % mol, v= 5 % mol et w= 10 % mol, par rapport au nombre total de moles des trois monomères.
3/ Synthèse du copolymère thermosensible en solution PI
Le copolymère thermosensible est préparé par polymérisation radicalaire.
Dans un réacteur adiabatique de 1 litre :
- On charge 189 g de solution de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) à 100% en poids dans l’eau, 290 g de solution de macromonomère Ml à 25% en poids dans l’eau et 20 g d’eau.
- On met en agitation la solution.
- On désoxygène avec un barbotage d’azote pendant 30 minutes.
- La polymérisation est amorcée à basse température avec un couple oxydant-réducteur sel de Mohr - persulfate de sodium et ne dépasse pas 30°C.
- On obtient un polymère PI .
4/ Test de viscosité du polymère PI
On prépare une solution aqueuse de polymère PI à 1% en poids dans une eau déionisée à pH=8 ajusté à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau, et une solution de polymère PI dont le pH a été abaissé jusqu’à 1 à l’aide d’une solution d’acide concentré.
On mesure la viscosité des 2 solutions avec un rhéomètre (module cône-plan 6cm, angle 2°) avec un cisaillement à 10s 1 selon une rampe de température allant de 5 à 80°C. On obtient ainsi le graphe de la figure 1. Sur ce graphe, on observe que la solution aqueuse présente une augmentation de viscosité V (cps) avec la température T (°C), jusqu’à atteindre un seuil maximum vers 80°C d’environ 900 centipoise (cps) pour la solution à pH = 1 et d’environ 650 cps pour la solution à pH = 8.
La présence de particules de gel est évaluée en passant la solution de copolymère à travers un filtre de 200um et en observant le nombre de points de gel sur le filtre.
Pour la solution aqueuse de polymère PI, nous notons l’absence de particules de gel.
5/ Synthèse d’un polymère P2 en solution
Le copolymère est préparé par polymérisation radicalaire.
Dans un réacteur adiabatique de 1 litre :
- On charge 78g de solution d’acrylamide (AM) à 50% en poids dans l’eau, 109 g d’acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) à 50%, 237.6 g de solution de macromonomère Ml à 25% en poids dans l’eau et 574 g d’eau. On ajoute de l’agent de transfert.
- On met en agitation la solution.
- On désoxygène avec un barbotage d’azote pendant 30 minutes.
- La polymérisation est amorcée à basse température avec un couple oxydant-réducteur peroxyde - metabisulfite de sodium et ne dépasse pas 30°C.
- On obtient un polymère P2.
6/ Test de viscosité du polymère P2
On prépare une solution aqueuse de polymère P2 à 4% en poids dans une saumure comprenant 60g/l de NaCl.
On mesure la viscosité de la solution avec un rhéomètre (module cône-plan 6cm, angle 2°) avec un cisaillement à 7s 1 selon une rampe de température allant de 20 à 80°C. On obtient ainsi le graphe de la figure 2.
Sur ce graphe, on observe que la solution aqueuse présente une augmentation de viscosité V (cps) avec la température T(°C), jusqu’à atteindre un seuil maximum vers 45°C d’environ 17000 cps. Au-dessus de ce seuil, la viscosité diminue. En reprenant le protocole précédemment décrit, nous notons l’absence de particules de gel pour la solution aqueuse de polymère P2.
Ainsi, ces exemples montrent que le copolymère de l’invention présente un pouvoir épaississant important et satisfaisant pour être utilisé en tant qu’ agent épaississant, et présente en outre l’avantage d’être exempt de particules de gel lors de son utilisation.

Claims

REVENDICATIONS
1. Macromonomère à LCST de formule (I) :
Formule (I) dans laquelle,
- Ri, R2 et R3 indépendamment sont un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, C(=O)-YRs, CH2C(=O)-YR5, C(=O)-O M+, OU CH2C(=O)-O M+;
- Y est NR’s ou O ;
- R5, R’ 5 indépendamment sont un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, comprenant de 0 à 4 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant O, N, et S ;
- R4 est CH2, C(=O), CÔH4-C(CH3)2-NH-C(=O)- OÙ CÔF est un cycle benzénique disubstitué, C(=O)O-CH2-CH(OH)-CH2, OU CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2 ;
- M+ est un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, ou un ammonium ;
- X est choisi parmi les groupes de formule Z-Rs-S dans laquelle Z est O, NH, O-C(=O), O- C(=O)-CH(NH2) et Rs est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 30,
- le monomère A est de formule (II) :
Formule (II)
- le monomère B est de formule (III) :
[Chem. 3]
Formule (III) dans lesquelles,
- RÔ, Rô’et R7 indépendamment sont un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, comprenant de 0 à 4 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant O, N, et S ;
- le monomère C est au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou au moins un monomère non ionique ;
- u, v et w sont les proportions molaires des monomères telles que u + v + w = 100 % mol, et
• u est compris entre 50 et 99 % mol, préférentiellement entre 60 et 98 % mol, plus préférentiellement entre 70 et 95 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C.
• v est compris entre 1 et 20 % mol, préférentiellement entre 1 et 15 % mol, plus préférentiellement entre 2 et 10 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C,
• w est compris entre 0 et 30 % mol, préférentiellement entre 1 et 25 % mol, plus préférentiellement entre 3 et 20 % mol par rapport à la totalité des proportions molaires des monomères A, B, et C.
2. Macromonomère selon la revendication 1, dans lequel :
- Ri, R2 et R3 indépendamment sont un atome d’hydrogène, ou un groupe méthyle ;
- R4 est CH2, C(=O), CÔH4-C(CH3)2-NH-C(=O)- OÙ CÔFU est un cycle benzénique disubstitué, C(=O)O-CH2-CH(OH)-CH2, OU CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2 ;
- X est de formule Z-Rg-S dans laquelle Z est O ou NH et Rg est un groupement Cnfhn avec n entier compris entre 1 et 30 ;
- RÔ et RÔ’ indépendamment sont un radical carboné, saturé ou insaturé comprenant entre 2 et 10 atomes de carbone ;
- R7 est un radical carboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant entre 3 et 10 atomes de carbone.
3. Macromonomère selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le monomère C est un monomère anionique.
4. Macromonomère selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le monomère C comprend au moins un monomère anionique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium.
5. Macromonomère selon l’une des revendications précédentes, dans lequel :
- Ri, R2 et R3 indépendamment sont un atome d’hydrogène, ou un groupe méthyle ;
- R4 est CH2, C(=O), CÔH4-C(CH3)2-NH-C(=O)- OÙ CÔIH est un cycle benzénique disubstitué, C(=O)O-CH2-CH(OH)-CH2, OU CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2 ;
- X est de formule Z-Rg-S dans laquelle Z est un O ou NH et Rg est un groupement Cnfhn avec n entier compris entre 1 et 18 ;
- le monomère C est l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique et/ou son sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, ou d’ammonium ;
- RÔ et RÔ’ sont le groupement -CH2-CH3 ;
- R7 est le groupement -C(CH3)3.
6. Macromonomère selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le monomère C est l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique et/ou son sel de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium.
7. Méthode de préparation d’au moins un macromonomère à LCST selon l’une des revendications précédentes comprenant :
- la préparation d’au moins un télomère à LCST à partir d’au moins un monomère A de formule (II), d’au moins un monomère B de formule (III), d’au moins un monomère C et d’un agent télogène,
- la préparation d’un macromonomère par réaction entre le télomère à LCST obtenu et un composé contenant une double liaison carbone-carbone, la double liaison carbone-carbone étant toujours présente dans le macromonomère à LCST obtenu après ladite réaction.
8. Méthode de préparation selon la revendication 7, dans laquelle l’agent télogène est choisi parmi les composés de formule Z’-Rs-SH dans laquelle Z’ est OH, NH2, HO-C(=O)- CH-(NH2) OU C(=O)-OH, et Rg est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 30.
9. Méthode de préparation selon l’une des revendications 7 à 8, dans laquelle l’agent télogène est choisi parmi les composés de formule Z’-Rs-SH dans laquelle Z’ est OH ou NH2 et g est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 30.
10. Méthode de préparation selon l’une des revendications 7 à 9, dans laquelle l’agent télogène est choisi parmi les composés de formule Z’-Rio-SH dans laquelle Z’ est OH ou NH2 et Rio est un groupement CnH2n avec n entier compris entre 1 et 18.
11. Méthode de préparation selon l’une des revendications 7 à 10, dans laquelle le composé contenant une double liaison carbone-carbone est choisi parmi le chlorure d’acryloyle, l’acide acrylique, le chlorure de méthacryloyle, l’acide méthacrylique, l’anhydride maléique, l’anhydride méthacrylique, les isocyanates aliphatiques insaturés, le chlorure d’allyle, le bromure d’allyle, l’acrylate de glycidyle, et le méthacrylate de glycidyle, 1’ allyl glycidyle ether, et le metallyl glycidyl ether.
12. Copolymère thermosensible, comprenant :
- 95 % mol à 99,99999 % mol d’au moins un monomère hydrosoluble, et
- 10’5 % mol à 5 % mol d’au moins un macromonomère à LCST selon Tune des revendications 1 à 6.
13. Copolymère thermosensible selon la revendication 12, dans lequel le monomère hydrosoluble est choisi parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques et/ou les monomères cationiques.
14. Copolymère thermosensible selon la revendication 12, dans lequel le monomère hydrosoluble est un monomère non-ionique choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, de préférence l’acrylamide ; le N-isopropylacrylamide ; le N,N-diméthylacrylamide ; la N-vinylformamide ; l’acryloyl morpholine ; le N,N-diéthyle acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinylpyrrolidone ; la N-vinyl caprolactame ; et la diacetone acrylamide.
15. Copolymère thermosensible selon la revendication 12, dans lequel le monomère hydrosoluble est un monomère anionique choisi dans le groupe comprenant l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant de préférence une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide 2-acryl amido 2-methylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium.
16. Copolymère thermosensible selon la revendication 12, dans lequel le monomère hydrosoluble est un monomère cationique choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME) et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamido propyltriméthyl ammonium (APT AC) et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).
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