EP4263202A1 - Procédé de préparation d'un polymère de polyuréthane - Google Patents

Procédé de préparation d'un polymère de polyuréthane

Info

Publication number
EP4263202A1
EP4263202A1 EP21851686.2A EP21851686A EP4263202A1 EP 4263202 A1 EP4263202 A1 EP 4263202A1 EP 21851686 A EP21851686 A EP 21851686A EP 4263202 A1 EP4263202 A1 EP 4263202A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
group
polyol
chosen
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21851686.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Stéphane Fouquay
Frédéric Simon
Francis PARDAL
Priscilla ARNOULD
Vincent Monteil
Jean Raynaud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Superieure De Chimie Physiqueelectronique De Lyon
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Bostik SA, Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4263202A1 publication Critical patent/EP4263202A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
    • C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
    • C08G18/165—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1858—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2045—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings
    • C08G18/2072—Heterocyclic amines; Salts thereof containing condensed heterocyclic rings having at least three nitrogen atoms in the condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyurethane polymer by successively using a catalyst of the guanidine type and an (organo)metallic catalyst.
  • the present invention also relates to a two-component composition as well as the uses of said composition.
  • the invention also relates to articles made with this composition and to methods of preparing said articles.
  • Flexible packaging intended for the packaging of the most diverse products such as those manufactured for the food, cosmetics or detergent industries, generally consist of several thin layers (in the form of sheets or films) whose thickness is typically between 5 and 150 ⁇ m and which are made of different materials such as paper, a metal (for example aluminum) or else thermoplastic polymers.
  • the corresponding complex (or multilayer) film the thickness of which can typically vary from 20 to 400 ⁇ m, makes it possible to combine the properties of the different individual layers of material and thus offer the consumer a set of characteristics suitable for flexible packaging.
  • the multilayer film is generally shaped by heat sealing, at a temperature varying from approximately 120 to 250°C, this latter technique also being used for closing the packaging around the product intended for the consumer. .
  • the various layers of material that make up the multilayer are combined or assembled by lamination during industrial complexing processes (also referred to by the term “lamination”). These methods use adhesives (or glues) and devices (or machines) designed for this purpose.
  • laminate is often itself qualified by the term “laminate”.
  • These methods firstly comprise a step of coating the adhesive on a first layer of material, which consists of depositing a continuous layer of glue and of controlled thickness generally greater than or equal to 1 ⁇ m and less than 25 ⁇ m, corresponding to a quantity of adhesive (or basis weight) which is also controlled, generally not exceeding 25 g/m 2 .
  • This coating step is followed by a step of laminating a second layer of material, identical to or different from the first, consisting of the application under pressure of this second layer of material on the first layer of material covered with the glue layer.
  • Polyurethane adhesives are commonly used for this type of application.
  • polyurethane-based compositions generally have the drawback of having high residual contents of monomeric diisocyanate originating from the polyurethane synthesis reaction, which may lead to a certain number of drawbacks, in particular toxicity problems, in particular when it comes to aromatic diisocyanates.
  • the non-labeling of polyurethanes requires residual diisocyanate contents as low as possible, and preferably less than 0.1% by weight. In order to obtain such low residual contents, the production processes can be restrictive.
  • polyurethane-based compositions are often prepared using organometallic catalysts, especially tin-based catalysts.
  • organometallic catalysts especially tin-based catalysts.
  • some of these catalysts present high toxicological risks for humans and the environment. It thus becomes necessary to avoid or reduce the use of toxic catalysts.
  • Document FR 2964106 A1 concerns the use of guanidine type catalysts for the synthesis of polyurethanes.
  • Document WO 2017/171996 relates to an adhesive composition comprising a polyurethane composition and a catalyst which is the product of a reaction between an amidine-type compound, a guanidine-type compound, or an amine-type compound with carbon dioxide and water, an alcohol or a thiol.
  • the invention relates firstly to a method for preparing a polyurethane polymer, comprising:
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the first catalyst is chosen from a catalyst of general formula (I) or a catalyst of general formula (II): in which :
  • R° is a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, chosen from a linear or branched alkyl, cycloalkyl or arylalkyl group,
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms, chosen from a linear or branched alkyl, cycloalkyl or arylalkyl group,
  • R 4 represents a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 10 carbon atoms chosen from a linear or branched alkyl, cycloalkyl, arylalkyl or aryl group, at least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 being optionally engaged in a cycle, and
  • M + represents a monovalent cation
  • the second catalyst is an (organo)metallic catalyst; or in which:
  • the first catalyst is an (organo)metallic catalyst
  • the second catalyst is chosen from a catalyst of general formula (I) or a catalyst of general formula (II).
  • the first catalyst is chosen from a catalyst of general formula (I) or a catalyst of general formula (II) and the second catalyst is an (organo)metallic catalyst.
  • the first and/or the second polyol is chosen from polyether polyols, polyester polyols and mixtures thereof, and preferably the first and/or the second polyol comprises a polypropylene glycol.
  • the second polyol is the same as the first polyol.
  • M + represents an Na + cation
  • R° is chosen from a methyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 or R 1 and R 4 are engaged in a cycle.
  • R 1 and R 2 are engaged in a first cycle and R 3 and R 4 are engaged in a second cycle.
  • the (organo)metallic catalyst is chosen from a tin catalyst, a zinc catalyst, a bismuth catalyst, a titanium catalyst, an iron catalyst, a copper catalyst, a zirconium catalyst , an aluminum catalyst and combinations thereof, and preferably the (organo)metallic catalyst is selected from a zinc catalyst, a bismuth catalyst, a titanium catalyst, an iron catalyst, a copper catalyst, a aluminum and a zirconium catalyst
  • the step of bringing at least one isophorone diisocyanate (IPDI) monomer into contact with at least one first polyol is between 1.5 and 5, preferably between 1.5 and 4, preferably between 1.5 and 3, and more preferably between 1.5 and 2.
  • the invention also relates to a two-component composition for the preparation of a polyurethane polymer according to the above process, the composition comprising:
  • an NCO component comprising the urethane prepolymer prepared by step (A) of the process; - And an OH component comprising at least a second polyol and the second catalyst.
  • the NCO component also comprises one or more additives chosen from plasticizers, solvents, pigments, adhesion promoters, humidity absorbers, UV stabilizers (or antioxidants), fluorescent materials, rheological additives, and mixtures thereof.
  • the NCO/OH molar ratio of the NCO component to the OH component is from 1.5 to 2.5, and preferably from 1.7 to 2.0.
  • the invention also relates to the use of said composition as an adhesive for bonding two substrates together.
  • the invention also relates to an article comprising at least one layer obtained by crosslinking of said composition.
  • the invention also relates to a process for preparing said article, comprising:
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a process which makes it possible to obtain polyurethane polymers, in particular based on isophorone diisocyanate, by improving the kinetics of the crosslinking for the formation of the polymer and by avoiding the use of toxic reagents.
  • the invention also provides a composition based on polyurethane making it possible to improve the kinetics of the crosslinking for the formation of the polymer and obtained by avoiding the use of toxic reagents.
  • this method comprises two distinct steps: a first step of forming a urethane prepolymer using a first catalyst and a second step of forming the polyurethane polymer using a second catalyst.
  • One of the first and second catalysts is a guanidine type catalyst and the other of the first and second catalysts is an (organo)metallic catalyst.
  • the use of one or the other of the first catalyst makes it possible to improve the kinetics of the crosslinking. Moreover, it allows control the regioselectivity of the reaction.
  • I isophorone diisocyanate being an unsymmetrical diisocyanate comprising a first isocyanate group linked to a primary carbon (C1) and a second isocyanate group linked to a secondary carbon (C2)
  • a first catalyst of the guanidine type or of the (organo)metallic type makes it possible to increase the regioselectivity of the reaction, that is to say that in the first stage the diol reacts preferentially with one of the first or second isocyanate groups (this choice being dependent on the first
  • the use of a catalyst of the guanidine type as first catalyst makes it possible to promote the reaction of isocyanate groups bonded to a primary carbon (C1)
  • the use of an (organo)metallic catalyst makes it possible to promote the reaction of isocyanate groups linked to a secondary carbon (C2).
  • the use of a second catalyst (of the guanidine type or of the (organo)metallic type but different from the first st catalyst) having
  • the use of the catalyst of guanidine type as first catalyst also makes it possible to control the quantity of residual monomer.
  • the invention relates to a process for the preparation of a polyurethane polymer.
  • This process includes a first step of forming a urethane prepolymer and a second step of formulating the polyurethane adhesive.
  • urethane prepolymer is meant an intermediate for the synthesis of a polyurethane, corresponding to a polymer comprising in its main chain at least two urethane groups and at least two reactive isocyanate functions allowing it to undergo at least one polyaddition reaction.
  • the first catalyst is a catalyst of the guanidine type of general formula (I) or (II) and the second catalyst is an (organo)metallic catalyst.
  • the entire description applies in the same way, by analogy, to the case where the first catalyst is a catalyst (organo)metallic and the second catalyst is a catalyst of the guanidine type of general formula (I) or (II).
  • (organo)metallic includes metallic and organometallic catalysts.
  • the first step of the process according to the invention is carried out by bringing at least one isophorone diisocyanate (I PDI) monomer into contact with at least one first polyol, in the presence of a first catalyst of the guanidine type, it that is, comprising a structure of three nitrogens bonded to a carbon atom, one of the nitrogens being bonded to the carbon atom with a double bond.
  • a first catalyst of the guanidine type it that is, comprising a structure of three nitrogens bonded to a carbon atom, one of the nitrogens being bonded to the carbon atom with a double bond.
  • the guanidine type catalyst has the general formula (I) or the general formula (II).
  • R°, R 1 , R 2 and R 3 are different from a hydrogen atom.
  • at least two of the nitrogen atoms included in the catalyst are not protonated. This makes it possible to obtain a high regioselectivity (as explained below) and therefore to reduce the residual monomer content.
  • R° is a group comprising from 1 to 10 carbon atoms and preferably a group comprising from 1 to 7 carbon atoms.
  • R° can be a linear or branched alkyl, cycloalkyl or arylalkyl group.
  • it may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, an sec-butyl, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an n-hexyl group, an n-octyl, ethyl-2-hexyl, n-decyl group, an alkyl group substituted by an aryl group (arylalkyl) such a benzyl, an alkyl group substituted by an ester group, an alkyl group substituted by an amino group of the tertiary type, an alkyl group substituted by an alkyldialkoxysilane or alkyltrialkoxysilane group.
  • arylalkyl such a
  • R° is a methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl or n-hexyl group.
  • R° is a benzyl group.
  • M + represents a monovalent cation, preferably chosen from Li + , Na + , K + .
  • M + is an Na + cation.
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a group comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be independently chosen from a linear or branched alkyl, cycloalkyl or arylalkyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be independently chosen from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-butyl, a sec-butyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkyl group substituted by an aryl group (arylalkyl) such as an alkyl phenyl.
  • arylalkyl such as an alkyl phenyl.
  • R 4 can be a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 10 carbon atoms. It may be a linear or branched alkyl, cycloalkyl, arylalkyl or aryl group.
  • R 4 can be chosen from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a dry group - butyl, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkyl group substituted by an aryl group (arylalkyl) such as an alkyl phenyl, a substituted phenyl group or not by one or more groups such as an alkyl (alkylaryl) or cycloalkyl group, an alkoxy group, a halogen
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can be alkyl groups comprising from 1 to 7 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be methyl groups
  • R 4 can be a methyl, isopropyl, cyclohexyl or tert-butyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 can be alkyl groups comprising from 1 to 7 carbon atoms, for example methyl groups, and R 4 can be an aryl group, for example phenyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are involved in a cycle. This means that there is a covalent bond between an atom of one of the groups and an atom of the other of the groups.
  • R 1 and R 2 or R 3 and R 4 can be engaged in a cycle.
  • the R 1 and R 4 groups form a cycle whereas in the case of the catalyst of formula (IV), it is the R 1 and R 2 groups which form a cycle.
  • n can be a number from 0 to 3, preferably from 0 to 1, and even more preferably n can be 1. Thus, it may be a ring with five atoms, a ring with six atoms, a ring with seven atoms, or a ring with eight atoms, preferentially a ring with five atoms or six atoms and even more preferentially a ring with six atoms.
  • u can be a number from 1 to 4, preferably from 1 to 2, and more preferably u can be 1. Thus, it can be a five-atom ring, a six-atom ring, a seven-atom ring, or an eight-atom ring.
  • R°, R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as for formulas (I) and (II).
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 can be chosen, independently of each other, from a hydrogen atom or a group comprising 1 to 10 carbon atoms, and preferably 1 to 7 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 can be independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, cycloalkyl , arylalkyl or aryl.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 can be independently chosen from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group , an isopropyl group, a cyclopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkyl group substituted by a group aryl (arylalkyl) such as an alkyl phenyl, a phenyl group substituted or not by one or more groups such as an alkyl (al kylaryl) or cycloalkyl group, an alkoxy group, a halogen, a nitro group, and a carbonyl group .
  • At least one of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 preferably at least two of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , preferably at least three of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , more preferably at least four of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , of preferably at least five of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , and even more preferably all of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 ,
  • R 1 and R 2 are engaged in a first cycle and R 3 and R 4 are engaged in a second cycle.
  • Such catalysts are bicyclic.
  • the bicyclic catalysts can in particular be of general formula (V):
  • the R 1 and R 2 groups form a first cycle and the R 3 and R 4 groups form a second cycle.
  • t can be a number from 1 to 4, preferably from 1 to 3, and more preferably t can be 1 or 2.
  • it can be a ring with five atoms, a ring with six atoms, a seven-atom ring, or an eight-atom ring.
  • u is as defined above.
  • t and u are different.
  • t and u are identical, for example, n and u are equal to 1 or n and u are equal to 2.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 can be chosen, independently of each other, from a hydrogen atom or a group comprising from 1 to 10 carbon atoms , and preferably from 1 to 7 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 can be independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl, cycloalkyl, arylalkyl or aryl group.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 may be independently chosen from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an cyclopropyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a sec- butyl, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkyl group substituted by an aryl group (arylalkyl) such as an alkyl phenyl, a phenyl group substituted or not by one or more groups such as an alkyl group ( al kylaryl) or cycloalkyl, an alkoxy group, a halogen, a nitro group, and a carbonyl group.
  • arylalkyl such as an alkyl phenyl
  • At least one of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 preferably at least two of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 ,
  • R 16 , R 17 and R 18 preferably at least three of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 ,
  • R 17 and R 18 more preferably at least four of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 ,
  • R 16 , R 17 and R 18 preferably at least five of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 ,
  • R 17 and R 18 preferably at least six of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 , preferably at least seven of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 , and even more preferably all of the R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are a 'hydrogen.
  • the R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are a hydrogen atom and t and u are equal to 1, or t and u are equal to 2, or t is equal to 1 and u is equal to 2, or t is equal to 2 and u is equal to 1, or t is equal to 2 and u is equal to 3, where t is 2 and u is 4, or t is 3 and u is 2, or t is 4 and u is 2.
  • the first catalyst can be chosen from 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD), 1,5,7-triazabicyclo[4.4 benzyl .0]dec-5-ene (Bn-TBD), sodium 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD'Na + ), N-methyl-1,4 ,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ene (MTBO), sodium 1,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ene (TBO'Na + ), pentamethylguanidine (PTMG) , tetramethylguanidine (TMG), 2-tertbutyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine (BTMG), N,N,N',N'-tetramethyl-N"-phenylguanidine (Ph-TMG), 1, 3-dimethyl-2-imidazolidin
  • a single first catalyst is contacted with the isophorone diisocyanate and the polyol(s).
  • a mixture of several first catalysts as described above is brought into contact with I isophorone diisocyanate and the polyol(s).
  • no other catalyst is brought into contact with the reactants in this step, and in particular the second catalyst described in more detail below is not brought into contact with the reactants during this step.
  • the first catalyst (or the different first catalysts if more than one first catalyst is present during this step) can be present at a content of 50 to 10,000 ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, preferably 200 to 1 000 and preferably from 300 to 800 ppm relative to the weight of the isocyanate (isophorone diisocyanate) and polyol(s) mixture.
  • the polyol(s) can be chosen from polyether polyols and polyester polyols and mixtures thereof.
  • a polyol is contacted with isophorone diisocyanate.
  • polyols for example two, or three, or four polyols are brought into contact with the isophorone diisocyanate.
  • the polyol(s) that can be used can have a number-average molecular weight ranging from 200 g/mol to 10,000 g/mol, preferably from 400 to 5,000 g/mol, preferably from 400 to 3 000 g/mol.
  • the number-average molecular mass of the polyols can be calculated from the hydroxyl index (IOH) expressed in mg KOH/g and the functionality of the polyol or determined by methods well known to those skilled in the art, by example by steric exclusion chromatography (or SEC in English) with polystyrene standard.
  • IOH hydroxyl index
  • the polyol(s) can have a hydroxyl functionality ranging from 2 to 6, preferably 2 to 3.
  • the hydroxyl functionality of a polyol is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyol(s) When the polyol(s) is (are) a polyester polyol(s), it(s) can have a number average molecular weight ranging from 800 g/mol to 15,000 g/ mol, preferably from 800 to 10,000 g/mol, preferably from 800 to 5,000 g/mol, and preferably from 800 g/mol to 3,000 g/mol.
  • polyester polyols of natural origin such as castor oil; polyester polyols resulting from the condensation: of one or more aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as, for example, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, butenediol, sucrose, glucose, sorbitol, pentaerythritol, mannitol, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, and mixtures thereof, with one or more polycarboxylic acids or ester derivatives or anhydrides such as 1,6-hexanedioic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid , 1,18
  • polyester polyols mentioned above can be prepared conventionally, and are for the most part commercially available.
  • polyester polyols mention may be made, for example, of the following products with a hydroxyl functionality equal to 2: DEKATOL® 3008 (marketed by BOSTIK) which is an aliphatic polyester diol having a number-average molecular mass of between 425 and 455 g/mol , with an IOH hydroxyl index of between 370 and 396 mg KOH/g,
  • REALKYD XTR 10410 (marketed by ARKEMA), which is a polyester polyol with a number-average molecular mass of between 967 and 1038 g/mol, with an IOH hydroxyl index of between 108 and 116 mg KOH/g,
  • REALKYD XTR 09431 (marketed by ARKEMA), which is a polyester polyol having a number-average molecular mass of between 794 and 843 g/mol, with an IOH hydroxyl index of between 133 and 143 mg KOH/g,
  • REALKYD XTR 10W30 (marketed by ARKEMA), which is a polyester polyol with a number-average molecular mass of between 967 and 1038 g/mol, with an IOH hydroxyl index of between 108 and 116 mg KOH/g,
  • the polyester polyol is chosen from: a castor estolide polyol; Castor oil ; a polyester polyol resulting from the condensation of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and/or 1,6-hexanediol with adipic acid and/or the various isomers of phthalic acid; and their mixtures.
  • the polyol(s) When the polyol(s) is (are) a polyether polyol(s), it(s) can have a number average molecular weight ranging from 200 to 10,000 g/mol, preferably 400 to 10,000 g/mol, preferably 400 to 5,000 g/mol, and preferably 400 to 3,000 g/mol.
  • the polyether polyol(s) has (have) a hydroxyl functionality ranging from 2 to 3.
  • the polyether polyols are preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, the alkylene part of which, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol(s) can be chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, and better still polyoxyalkylene diols, of which the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • polyoxyalkylene diols or triols which can be used according to the invention, mention may be made, for example: polyoxypropylene diols or triols (also designated by polypropylene glycols (PPG) diol or triol) having a number-average molecular mass ranging from 200 g/mol to 10,000 g/mol and preferably ranging from 400 g/mol to 12,000 g/mol, the polyoxyethylene diols or triols (also designated by polyethylene glycols (PEG) diol or triol) having a number-average molecular mass ranging from 200 g/mol to 10,000 g/mol and preferably ranging from 400 g/mol to 10,000 g/mol, the polyoxybutylene glycols (also referred to as polybutylene glycols (PBG) diol or triol) having a number-average molecular mass ranging from 200 g/mol to 10,000 g/mol, copolymers or terpolymers
  • the polyether polyols are chosen from polyoxypropylene diols or triols and polyoxyethylene diols or triols. Still preferably, the polyether polyols are chosen from polyethylene glycols and polypropylene glycols, preferably from polypropylene glycols.
  • the polyether polyols mentioned above can be prepared conventionally, and are widely available commercially. They can for example be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a catalyst based on a double metal-cyanide complex (DMC).
  • DMC double metal-cyanide complex
  • the first polyol can be a mixture of a diol and a triol, for example a polyoxypropylene diol and a polyoxypropylene triol.
  • polyether diols examples include the polyoxypropylene diols marketed under the name ACCLAIM® by the company COVESTRO, such as ACCLAIM® 8200 with a number-average molecular mass close to 8057 g/mol, and ACCLAIM® 4200 with a number-average molecular mass close to 4020 g/mol, or the polyoxypropylene diols marketed under the name VORANOLTM by the company DOW, such as VORANOL 1010L with a number-average molecular mass close to 1000 g/mol. mol and VORANOL 2000 L with a number-average molecular weight close to 2004 g/mol.
  • polyether triols examples include the polyoxypropylene triol marketed under the name VORANOL® CP3355 by the company DOW, with a number-average molecular mass close to 3554 g/mol, and the polyoxypropylene triol VORANOL® CP450 with a molecular mass average between 425 and 455 g/mol.
  • the NCO/OH molar ratio is between 1.5 and 5.5, preferably between 1.5 and 4, preferably between 1.5 and 3, and even preferably between 1.5 and 2.
  • this molar ratio can be from 1.5 to 2; or from 2 to 2.5; or 2.5 to 3; or from 3 to 3.5; or 3.5 to 4; or 4 to 4.5; or 4.5 to 5; or 5 to 5.5.
  • the NCO/OH molar ratio corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried respectively by the polyisocyanate(s). ) and the polyol(s) used. Indeed, a low NCO/OH molar ratio makes it possible to reduce the quantity of residual monomer.
  • isophorone diisocyanate is a a non-symmetnic diisocyanate comprising a first isocyanate group linked to a primary carbon and a second isocyanate group linked to a secondary carbon.
  • the presence of the first catalyst makes it possible to increase the regioselectivity of the reaction.
  • the first catalyst makes it possible to “direct” the reaction of the hydroxyl groups with one of the first or second isocyanate groups. This also makes it possible to control the quantity of residual monomer in addition to the choice of the NCO/OH ratio as previously indicated.
  • the regioselectivity of this reaction is calculated according to the method detailed below.
  • x quantity of isophorone diisocyanate with y quantity of a diol
  • three different products can be obtained as illustrated in the reaction scheme below.
  • Their amounts y, z and t, as well as the amount x' of residual monomer depend on the regioselectivity of the reaction.
  • the diol can react with the isocyanate group linked to a primary carbon or with the isocyanate group linked to a secondary carbon.
  • the value of r (regioselectivity) can only vary between - 2/(C1 +C1 ')+(C2+C2') and + 2/(C1 +C1 ')+(C2+C2'), the value of 2 to the numerator corresponding to the 2 carbamate functions of chain ends per mole of prepolymer.
  • the use of the first catalyst makes it possible to obtain the prepolymer with a regioselectivity (r) greater than or equal to 0.10, preferably greater than or equal to 0.25, and more preferably greater than or equal at 0.3.
  • r regioselectivity
  • the regioselectivity is advantageously greater than or equal to 0.25, or 0.30, or 0, 35, or 0.40, or 0.45.
  • the regioselectivity is advantageously greater than or equal to 0.10, or to 0.15, or 0.20, or 0.25 and preferably greater than or equal to 0.30.
  • This regioselectivity is determined by 13 C NMR spectroscopy with acquisition conditions making it possible to quantitatively integrate the C1, C1', C2 and C2' peaks (300 MHz 1 H, conditions: pulse angle: 30, relaxation time: 2 s, number of scans > 1000).
  • one or more additional compounds may be present in addition to the isophorone diisocyanate, the polyol(s) and the guanidine type catalyst.
  • an additional compound can be a solvent, preferably chosen from ethyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone.
  • This step can be carried out at a temperature ranging from 30 to 120°C, preferably from 40 to 100°C, and preferably at a temperature ranging from 50 to 90°C.
  • this step can be carried out for a period of 2 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours with the guanidine type catalysts according to the invention.
  • the prepolymer obtained at the end of this stage may have a number-average molecular weight of 800 to 20,000 g/mol, preferably of 1,000 to 10,000 g/mol, and preferably 2,000 to 8,000 g/mol. Molecular weight is measured by size exclusion chromatography using polystyrene as standard for calibration.
  • the urethane prepolymer may have a mass percentage of NCO groups ranging from 2 to 20%, preferably from 2 to 10%, and even more preferably from 2 to 6% relative to the total weight of the urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer may have a residual monomer content of less than or equal to 5%, and preferably less than or equal to 3%.
  • This urethane prepolymer may also have a Brookfield viscosity at 23° C. measured at D+1 ranging from 500 to 400,000 mPa.s, preferably ranging from 500 to 300,000 mPa.s, preferably ranging from 500 to 200,000 mPa.
  • s preferably ranging from 500 to 100,000 mPa.s, preferably ranging from 500 to 50,000 mPa.s, preferably ranging from 500 to 25,000 mPa.s, preferably, preferably ranging from 500 to 12,000 mPa .s, preferably ranging from 500 to 6000 mPa.s and preferably ranging from 500 to 3000 mPa.s depending on the NCO/OH ratio used and the nature of the polyols used.
  • Step 2 Formation of the polyurethane polymer
  • the second step of the process according to the invention is carried out by bringing the urethane prepolymer into contact with at least one second polyol to form the polyurethane polymer. This step is carried out in the presence of a second catalyst.
  • the second polyol(s) can be chosen from the same polyols as the first polyol(s) previously described.
  • the second polyol(s) is (are) identical to, different from or partly different from the first polyol(s) .
  • a single second polyol is contacted with the urethane prepolymer.
  • more than one second polyol are brought into contact with the urethane prepolymer.
  • the NCO/OH molar ratio can be from 1.3 to 3, preferably from 1.5 to 2.
  • the second catalyst is a metal catalyst.
  • metal catalyst is meant a catalyst comprising at least one metal atom.
  • the metal can be chosen from tin, zinc, bismuth, aluminum, titanium, iron, copper, zirconium.
  • the second catalyst is chosen from a zinc catalyst, a bismuth catalyst, a titanium catalyst, an iron catalyst, a copper catalyst, a zirconium catalyst, an aluminum catalyst, as well as their combinations.
  • the second catalyst is preferably devoid of tin.
  • the second catalyst can be a metal carboxylate.
  • the carboxylates can be those in which the carboxylic acid contains from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 14 carbon atoms. Mention may be made, for example, as carboxylic acids: acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, abietic acid, neodecanoic acid, 2,2,3,5-tetramethylhexanoic acid, l 2,4-dimethyl-2-isopropylpentanoic acid, 2,5-dimethyl-2-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethyloctanoic acid, 2,2-diethylhexanoic acid, and arachidic acid.
  • carboxylic acids acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid,
  • the carboxylates can be mono-carboxylates, dicarboxylates, tricarboxylates, or mixtures thereof.
  • the second catalyst can be a metal coordination complex, i.e. a metal complexed with one or more organic ligands.
  • This type of catalyst can be chosen, for example, from zinc acetylacetonate, titanium acetylacetonate (for example commercially available under the name TYZOR ® AA75 from the company DORF KETAL), titanium tetraacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate , aluminum chelates such as, for example, mono-acetylacetonate bis-(ethylacetoacetate) (for example commercially available under the name K-KAT ® 5218 from the company KING INDUSTRIES), zirconium tetraacetylacetonate, diisopropoxybis(ethylacetonato) titanium, zirconium acetylacetonate, copper acetylacetonate, and mixtures thereof.
  • the second catalyst can be chosen, for example, from dioctyl tin dicarboxylates such as dioctyl tin diacetate, dioctyl tin diethylhexanoate, dioctyl tin dineodecanoate (for example available under the name TIB KAT® 223 from the company TIB CHEMICALS), dioctyl tin dilaurate (DOTL) (for example available under the name TIB KAT® 216 from the company TIB CHEMICALS), dibutyl tin dioleate, dibutyl tin benzyl maleate, and mixtures thereof.
  • dioctyl tin dicarboxylates such as dioctyl tin diacetate, dioctyl tin diethylhexanoate, dioctyl tin dineodecanoate (for example available under the name TIB
  • the second catalyst can be chosen from titanium diisopropoxy-bis(ethylacetoacetato), zinc neodecanoate, titanium neodecanoate, iron acetylacetonate, zirconium acetylacetonate, copper, and mixtures thereof.
  • a single second catalyst is brought into contact with the urethane prepolymer and the second polyol(s).
  • a mixture of several second catalysts (for example two) is brought into contact with the urethane prepolymer and the second polyol(s).
  • the second catalyst may be present at a level of 100 to 2000 ppm, and preferably 200 to 800 ppm based on the weight of the OH component.
  • one or more additional compounds may be present in addition to the urethane prepolymer, the second polyol(s) and the metal catalyst(s).
  • an additional compound can be a solvent, preferably chosen from ethyl acetate, acetone and methyl ethyl ketone.
  • the bringing into contact of the urethane prepolymer with the second polyol(s) and the second catalyst(s) during this second step can be carried out by adding the second polyol(s). s) and the second catalyst(s) to the mixture resulting from the first stage and comprising the urethane prepolymer.
  • This second step can be carried out at a temperature of 15 to 60°C, and preferably at a temperature of 23 to 50°C.
  • the invention also relates to a two-component composition comprising an NCO component and an OH component.
  • the NCO component of the composition comprises the urethane prepolymer prepared according to the first step of the process described above.
  • the NCO component corresponds to the mixture obtained after bringing the isophorone diisocyanate into contact with the first polyol(s) and the first catalyst. That is, the prepolymer obtained is not isolated or purified from this mixture, and thus the mixture comprising the prepolymer and the first catalyst (as well as residues of polyol and isophorone diisocyanate) corresponds to the NCO component .
  • the urethane prepolymer is part of the NCO component of the composition.
  • additives can be added to the NCO component.
  • additives can be chosen from plasticizers, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants), molecular sieves, fluorescent materials, rheological additives, fillers, and their mixtures.
  • the urethane prepolymer can be present at a content ranging from 60 to 100%, and preferably from 70 to 99% relative to the total weight of the NCO component.
  • the additives may be present in a content of 0 to 10%, and preferably 0 to 2% based on the weight of the NCO component of the composition.
  • the OH component of the composition includes the second polyol(s) and the second catalyst as described above.
  • only one second polyol is present in the OH component.
  • several second polyols are present in the OH component.
  • the second polyol(s) can be present at a content of 60 to 100%, and preferably 70 to 99%, based on the total weight of the OH component.
  • only one second catalyst is present in the OH component.
  • several second catalysts are present in the OH component.
  • the second catalyst may be present at a level of 100 to 2000 ppm, and preferably 200 to 800 ppm based on the weight of the OH component.
  • the OH component according to the invention may further comprise additives which may be included in the -NCO component, such as plasticizers, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants), fluorescent materials, rheological additives, and mixtures thereof.
  • additives may be present in a content of 0 to 10%, and preferably 0 to 2% based on the weight of the OH component of the composition.
  • the NCO components and the OH component of the two-component composition can preferably remain separate until the composition is used.
  • the two-component composition according to the invention can be prepared by mixing the NCO component of the composition with the OH component. During this mixing, the hydroxyl groups present on the second polyol can react (in the presence of the second catalyst) with the isocyanate ends of the urethane prepolymer to form the polyurethane adhesive.
  • the NCO component can be mixed with the OH component in an NCO/OH molar ratio ranging from 1.5 to 2.5, and preferably from 1.7 to 2.0.
  • the two-component composition can be used for the treatment of substrates such as paper, a metal such as aluminum, polyethylene (PE), polypropylene (PP), a copolymer based on ethylene and propylene, polyamide (PA), polyethylene terephthalate (PET), or even a copolymer based on ethylene such as for example a maleic anhydride graft copolymer, a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol (EVOH), a copolymer of ethylene and an alkyl acrylate such as methyl acrylate (EMA) or butyl acrylate (EBA), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC ), polyvinylidene fluoride (PVDF), a polymer or copolymer of lactic acid (PLA), or a polyhydroxyalkanoate (PHA). Mention may also be made of a thin layer consisting of a
  • the OH component of the composition is mixed with the OH component before coating the two-component composition (mixture of NCO and OH components) on the surface of a substrate.
  • the NCO component can be mixed with the OH component at room temperature, for example at a temperature of 15 to 60°C, and preferably 23 to 50°C.
  • the coating of the two-component composition on the surface of the substrate can be carried out at a temperature ranging from 23 to 50°C, and preferably ranging from 35 to 40°C.
  • the two-component composition can form a continuous layer on the surface of the substrate. This layer can have a thickness of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, and preferably from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably from 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the two-component composition according to the invention can be used as an adhesive composition, so as to bond two substrates together.
  • the composition can form an adhesive layer holding two substrates fixed together.
  • the surface of an additional substrate can be brought into contact with the coated surface, so as to bond the two substrates.
  • the contacting of the additional substrate with the coated surface the assembly can be placed under a heating press so as to accelerate the bonding of the two substrates together.
  • the temperature of this press can be for example from 60 to 110°C, and preferably from 80 to 100°C.
  • the articles manufactured after application of the composition according to the invention comprise at least one surface coated with the two-component composition. It is an internal surface of the article, that is to say a surface of the article which is in contact with, for example, another surface of the article, and the two-component composition located between these two surfaces.
  • the manufactured article may comprise more than two layers (or substrates), for example three or four layers (or substrates), these layers being fixed together with the two-component composition according to the invention.
  • the two-component composition according to the invention can therefore be used for the preparation of multilayer films for the manufacture of flexible packaging.
  • This type of film can in fact be used for the manufacture of the most diverse flexible packaging, which is shaped and then closed (after the packaging stage of the product intended for the consumer) by heat-sealing (or heat-sealing) techniques.
  • these films are used for the manufacture of flexible packaging intended for sterilization treatments, such as the sterilization of food products packaged in said flexible packaging.
  • VESTANAT IPDI isophorone diisocyanate marketed by the company EVONIK, having a molar mass of 222.6 g/mol and a %NCO of between 37.5 and 37.8%;
  • VORANOL® 1010L polypropylene glycol sold by the company DOW, having a number-average molecular weight of between 984 and 1058 g/mol and an IOH hydroxyl index of between 106 and 114 mg KOH/g;
  • VORANOL® CP450 polypropylene glycol triol marketed by the company DOW, having a number-average molecular mass of between 425 and 455 g/mol and an IOH hydroxyl index of between 370 and 396 mg KOH/g;
  • DEKATOL® 3008 aliphatic polyester diol marketed by the company BOSTIK, having a number-average molecular weight of between 967 and 1039 g/mol, and an IOH hydroxyl index of between 108 and 116 mg KOH/g;
  • MTBD 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene (CAS No: 84030-20-6);
  • DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (CAS No: 280-57-9);
  • TIB KAT® 216 dioctyltin dilaurate marketed by the company TIB CHEMICALS.
  • VESTANAT IPDI VESTANAT IPDI
  • VORANOL 1010L 29.8 g
  • VORANOL CP450 and 10 ppm of phosphoric acid to neutralize any traces of catalyst present in polyols
  • phosphoric acid to neutralize any traces of catalyst present in polyols
  • the NCO/OH ratio is 4.9.
  • the ratio r was calculated using the method detailed in the description.
  • the ratio r corresponds to the regioselectivity with respect to the isocyanate group linked to a primary carbon over the isocyanate group linked to a secondary carbon, which is calculated according to the method described above.
  • the ratio r is greater than 0 when the catalyst used favors the reaction of isocyanate groups linked to a primary carbon (C1), the ratio r is less than 0 when the catalyst promotes the reaction of the isocyanate groups linked to a secondary carbon (C2).
  • the catalyst is all the less regioselective as the ratio r tends towards 0.
  • the catalyst concentrations were adjusted in order to obtain a reaction similar to that obtained when dioctyl tin is used as catalyst.
  • Zr(acac)4 Zirconium (IV) acetylacetonate
  • Fe(OTf)2 Iron (II) trifluoromethanesulfonate
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DABCO 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
  • the reaction in the absence of catalyst (entry 1) makes it possible to obtain a regioselectivity inverse to that obtained with the catalysts of formulas (I) and (II).
  • This inverse regioselectivity is also obtained with metal catalysts (entries 2 to 5) as well as with protonated guanidine type catalysts (entries 6 and 7) and phosphazene (entry 8) and amidine (entry 9) type catalysts.
  • Other catalysts of the amidine (entry 10) and tertiary amine (entry 11) type make it possible to obtain a regioselectivity in the same direction as the catalysts of formulas (I) and (II), but lower than that desired.
  • the catalysts according to formulas (I) and (II) (entries 12 to 18) make it possible to obtain the urethane prepolymer with an r ratio greater than 0.25.
  • the regioselectivity during the formation of the urethane prepolymer was studied using different catalysts.
  • VESTANAT IPDI 23.3 g of VESTANAT IPDI were brought into contact with a mixture of 29.8 g of VORANOL 1010L and 8.1 g of VORANOL CP450 and 10 ppm of phosphoric acid (to neutralize any traces of catalyst present in polyols), at a temperature between 75 and 78° C., and the various catalysts which are illustrated in the table below until the theoretical % NCO of 6.4% is reached. This theoretical ratio is determined by calculation according to the composition of the reaction medium and the functionality of the raw materials used.
  • the NCO/OH ratio is 1.83.
  • the ratio r was calculated using the method above.
  • the r ratio is greater than 0 when the catalyst used promotes the reaction of isocyanate groups linked to a primary carbon (C1), the r ratio is less than 0 when the catalyst promotes the reaction of isocyanate groups linked to a secondary carbon (C2).
  • the catalyst is all the less regioselective as the ratio r tends towards 0.
  • Ti(acac)2OIPr2 titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)
  • the reaction in the absence of catalyst makes it possible to obtain a regioselectivity inverse to that obtained with the catalysts of formulas (I) and (II).
  • This inverse regioselectivity is also obtained with metal catalysts (entries 2 to 5).
  • the DABCO catalyst of the tertiary amine type makes it possible to obtain a regioselectivity in the same direction as the catalysts of formulas (I) and (II), but lower than that desired.
  • the catalysts according to formulas (I) and (II) (entries 7 and 8) make it possible to obtain the urethane prepolymer with an r ratio greater than 0.2.
  • compositions (A to C) were prepared by mixing an NCO component with an OH component.
  • A is a composition according to the invention while B and C are comparative compositions.
  • the NCO and OH components were prepared in an amount of 100 g each.
  • the NCO component of each composition was prepared by mixing the components at a temperature of 75 to 78°C for a duration of 2 to 3 hours for the NCO component of composition A (catalyzed MTBD), from 2 to 3 hours for the NCO component of composition C (DOTL catalyzed) and 32 hours for the NCO component of composition B (catalyzed DABCO).
  • the MTBD here is representative of the first catalyst according to the invention.
  • the NCO/OH ratio used to synthesize the NCO component of each composition is 1.7.
  • the % NCO is measured using standard NF EN 1242.
  • the IOH hydroxyl number is measured using the ASTM E1899-08 standard.
  • compositions A, B and C were mixed at an NCO/OH molar ratio of 1.86.
  • compositions A, B and C were then used (grammage of 2.5 g/m 2 ) to produce PET-ALU complexes (20 ⁇ m, including 12 ⁇ m PET and aluminum 8 ⁇ m) / Adhesive composition (2.5 ⁇ m) / PE (50 ⁇ m), which complexes were then used to measure the kinetics of crosslinking at 23°C of the adhesive composition between the layers of PET-ALU and PE over 18 days.
  • the degree of crosslinking of the adhesive compositions between the 2 PET-ALU and PE films was measured by infrared spectrometry by following the disappearance of the NCO functions on the adhesive film after delamination of samples taken each day from the 3 complexes.
  • Cat 1 first catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un polymère de polyuréthane, comprenant : (A) la mise en contact d'au moins un monomère d'isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, en présence d'au moins un premier catalyseur; (B) la mise en contact du prépolymère uréthane avec au moins un deuxième polyol, en présence d'au moins un deuxième catalyseur pour former le polymère de polyuréthane, dans lequel le premier catalyseur est de type guanidine et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ou dans lequel le premier catalyseur est un catalyseur (organo)métallique et le deuxième catalyseur est de type guanidine. L'invention concerne également une composition bi-composante et son utilisation comme adhésif pour lier deux substrats entre eux. Enfin, l'invention concerne un article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de ladite composition et un procédé de préparation dudit article.

Description

Procédé de preparation d un polymere de polyurethane
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane en utilisant successivement un catalyseur de type guanidine et un catalyseur (organo)métallique. La présente invention concerne également une composition bi-composante ainsi que les utilisations de ladite composition. L’invention concerne également des articles fabriqués avec cette composition et les procédés de préparation desdits articles.
Arrière-plan technique
Les emballages flexibles destinés au conditionnement des produits les plus divers, tels que ceux fabriqués pour les industries agroalimentaire, cosmétique ou des détergents, sont généralement constitués de plusieurs couches minces (sous forme de feuilles ou de films) dont l'épaisseur est typiquement comprise entre 5 et 150 pm et qui sont constituées de différents matériaux comme le papier, un métal (par exemple l'aluminium) ou encore des polymères thermoplastiques. Le film complexe (ou multicouche) correspondant, dont l'épaisseur peut varier typiquement de 20 à 400 pm, permet de combiner les propriétés des différentes couches individuelles de matériau et d'offrir ainsi au consommateur un ensemble de caractéristiques adaptées à l'emballage souple final comme par exemple : son apparence visuelle (notamment celle des éléments imprimés présentant l'information concernant le produit emballé et destinée au consommateur), un effet de barrière à l'humidité atmosphérique ou à l'oxygène, un contact alimentaire sans risques de toxicité ou de modification des propriétés organoleptiques des aliments emballés, une résistance chimique pour certains produits tels que le ketchup ou le savon liquide, une bonne tenue à température élevée, par exemple en cas de pasteurisation ou de stérilisation.
Pour constituer l'emballage final, le film multicouche est généralement mis en forme par thermoscellage, à une température variant d'environ 120 à 250°C, cette dernière technique étant également utilisée pour la fermeture de l'emballage autour du produit destiné au consommateur.
Les diverses couches de matériau qui composent le multicouche sont combinées ou assemblées par contre-collage au cours de procédés industriels de complexage (également désignés par le terme « lamination »). Ces procédés mettent en œuvre des adhésifs (ou colles) et des dispositifs (ou machines) conçus à cet effet. Le film multicouche ainsi obtenu est souvent lui-même qualifié par le terme « laminé ».
Ces procédés comprennent tout d'abord une étape d'enduction de l'adhésif sur une première couche de matériau, qui consiste en un dépôt d'une couche de colle continue et d'épaisseur contrôlée généralement supérieure ou égale à 1 pm et inférieure à 25 pm, correspondant à une quantité de colle (ou grammage) également contrôlée, ne dépassant pas en général 25 g/m2. Cette étape d'enduction est suivie d'une étape de contre-collage d’une deuxième couche de matériau, identique ou différent du premier, consistant en l'application sous pression de cette deuxième couche de matériau sur la première couche de matériau recouvert de la couche de colle.
Les adhésifs à base de polyuréthane sont couramment utilisés pour ce type d’application.
Toutefois, des compositions à base de polyuréthane présentent en général l’inconvénient de comporter des teneurs résiduelles importantes en diisocyanate monomérique provenant de la réaction de synthèse du polyuréthane, susceptibles de conduire à un certain nombre d’inconvénients, notamment des problèmes de toxicité, notamment lorsqu’il s’agit de diisocyanates aromatiques. En effet, le non-étiquetage des polyuréthanes nécessite des teneurs résiduelles en diisocyanate aussi faibles que possible, et de préférence inférieures à 0,1 % en poids. Afin d’obtenir des teneurs résiduelles aussi faibles, les procédés de production peuvent être contraignants.
De plus, les compositions à base de polyuréthane sont souvent préparées en utilisant des catalyseurs organométalliques, notamment les catalyseurs à base d’étain. Toutefois, certains de ces catalyseurs présentent des risques toxicologiques élevés pour l’homme et l’environnement. Il devient ainsi nécessaire d’éviter ou réduire l’utilisation de catalyseurs toxiques.
L’article « Relative reactivity of isocyanate groups of isophorone diisocyanate. Unexpected high reactivity of the secondary isocyanate group » de H.-K. Ono et al. (Journal of Polymer Science, 1985, vol.23, 509-515), concerne I’isophorone diisocyanate et décrit une différence de réactivité entre ces deux groupements isocyanates. Cet article décrit également la réaction de ce diisocyanate avec du n-butanol en présence du catalyseur DABCO, et la dépendance de la régiosélectivité du catalyseur.
L’article « Selectivity of isophorone diisocyanate in the urethane reaction influence of temperature, catalysis, and reaction partners » de R. Lomolder et al. (Journal of Coatings technology, 1997, vol. 69, 51 -57) concerne la synthèse de prépolymère polyuréthane et décrit l’influence du type de catalyseur, de la température et du type de groupement -OH sur la sélectivité de l’isophorone diisocyanate.
L’article « Kinetics of urethane formation from isophorone diisocyanate : the catalyst and solvent effects » de S. V. Karpov et al. (Kinetics and Catalysis, 2016, vol. 57, 422-428) décrit l’influence du catalyseur et du solvant sur les paramètres cinétiques lors de la réaction entre l’isophorone diisocyanate et des différents alcools pour la formation d’uréthanes.
Les articles « Cyclic guanidines as efficient organocatalysts for the synthesis of polyuréthanes » de J. Alsarraf et al. (Macromolecules, 2012, vol. 45, 2249-2256) et « Latent catalysts based on guanidine templates for polyuréthane synthesis » de J. Alsarraf et al. (Polymer Chemistry, 2013, vol. 4, 904-907) décrivent l’utilisation des catalyseurs de type guanidine pour la synthèse de polyuréthanes à partir de polyisocyanates tels que l’isophorone diisocyanate, le toluène diisocyanate et le 4,4'-méthylènebis(cyclohexyl isocyanate) et des différents polyols.
Le document FR 2964106 A1 concerne l’utilisation des catalyseurs de type guanidine pour la synthèse de polyuréthanes.
Le document WO 2017/171996 concerne une composition adhésive comprenant une composition de polyuréthane et un catalyseur qui est le produit d’une réaction entre un composé de type amidine, un composé de type guanidine, ou un composé de type amine avec du dioxyde de carbone et de l’eau, un alcool ou un thiol.
Il existe donc un réel besoin de fournir un procédé qui permet d’obtenir des polymères polyuréthanes, en particulier à base d’isophorone diisocyanate, en améliorant la cinétique de la réticulation pour la formation du polymère et en évitant l’utilisation de réactifs toxiques. Il existe également un besoin de fournir une composition à base de polyuréthane permettant d’améliorer la cinétique de la réticulation pour la formation du polymère et obtenue en évitant l’utilisation de réactifs toxiques.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane, comprenant :
- (A) la mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, en présence d au moins un premier catalyseur pour former un prepolymere uréthane ;
- (B) la mise en contact du prépolymère uréthane avec au moins un deuxième polyol, en présence d’au moins un deuxième catalyseur pour former le polymère de polyuréthane; dans lequel :
- le premier catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II): dans lesquelles :
R° est un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, ou arylalkyle,
R1, R2 et R3 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, ou arylalkyle,
R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle, au moins deux des R1, R2, R3 et R4 étant optionnellement engagés dans un cycle, et
M+ représente un cation monovalent ; et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ; ou dans lequel :
- le premier catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ; et
- le deuxième catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II).
Selon certains modes de réalisation, le premier catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II) et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique.
Selon certains modes de réalisation, le premier et/ou le deuxième polyol est choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols et leurs mélanges, et de préférence le premier et/ou le deuxième polyol comprend un polypropylène glycol.
Selon certains modes de réalisation, le deuxième polyol est le même que premier polyol.
Selon certains modes de réalisation, M+ représente un cation Na+.
Selon certains modes de réalisation, R° est choisi parmi un groupement méthyle ou un groupement benzyle.
Selon certains modes de réalisation, R1 et R2 ou R1 et R4 sont engagés dans un cycle.
Selon certains modes de réalisation, R1 et R2 sont engagés dans un premier cycle et R3 et R4 sont engagés dans un deuxième cycle.
Selon certains modes de réalisation, le catalyseur (organo)métallique est choisi parmi un catalyseur d’étain, un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur de zirconium, un catalyseur d’aluminium ainsi que leurs combinaisons, et de préférence le catalyseur (organo)métallique est choisi parmi un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur d’aluminium et un catalyseur de zirconium
Selon certains modes de réalisation, l’étape de mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, le rapport molaire NCO/OH est compris entre 1 ,5 et 5, de préférence entre 1 ,5 et 4, de préférence entre 1 ,5 et 3, et encore de préférence entre 1 ,5 et 2.
L’invention concerne également une composition bi-composante pour la préparation d’un polymère de polyuréthane selon le procédé ci-dessus, la composition comprenant :
- un composant NCO comprenant le prépolymère uréthane préparé par l’étape (A) du procédé ; - et un composant OH comprenant au moins un deuxieme polyol et le deuxième catalyseur.
Selon certains modes de réalisation, le composant NCO comprend également un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, le rapport molaire NCO/OH du composant NCO sur le composant OH est de 1 ,5 à 2,5, et de de préférence de 1 ,7 à 2,0.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition comme adhésif pour lier deux substrats entre eux.
L’invention concerne également un article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de ladite composition.
L’invention concerne également un procédé de préparation dudit article, comprenant :
- le mélange du composant NCO avec le composant OH de la composition ; et
- l’enduction de ce mélange sur la surface d’un substrat ;
- la mise en contact de cette surface avec la surface d’un substrat additionnel.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé qui permet d’obtenir des polymères polyuréthanes, en particulier à base d’isophorone diisocyanate, en améliorant la cinétique de la réticulation pour la formation du polymère et en évitant l’utilisation de réactifs toxiques. L’invention fournit également une composition à base de polyuréthane permettant d’améliorer la cinétique de la réticulation pour la formation du polymère et obtenue en évitant l’utilisation de réactifs toxiques.
Cela est accompli grâce au procédé de la présente invention. Plus particulièrement, ce procédé comprend deux étapes distinctes : une première étape de formation d’un prépolymère uréthane en utilisant un premier catalyseur et une deuxième étape de formation du polymère polyuréthane en utilisant un deuxième catalyseur. L’un des premier et deuxième catalyseurs est un catalyseur de type guanidine et l’autre des premier et deuxième catalyseurs est un catalyseur (organo)métallique. L’utilisation de l’un ou l’autre du premier catalyseur (catalyseur de type guanidine ou (organo)métallique) permet d’améliorer la cinétique de la réticulation. De plus, elle permet de contrôler la regioselectivite de la reaction. En effet, I isophorone diisocyanate étant un diisocyanate non-symétrique comprenant un premier groupement isocyanate lié à un carbone primaire (C1 ) et un deuxième groupement isocyanate lié à un carbone secondaire (C2), l’utilisation d’un premier catalyseur de type guanidine ou de type (organo)métallique permet d’augmenter la régiosélectivité de la réaction, c’est-à-dire que dans la première étape le diol réagit préférentiellement avec l’un des premier ou deuxième groupements isocyanate (ce choix étant dépendant du premier catalyseur. Plus particulièrement, l’utilisation d’un catalyseur de type guanidine comme premier catalyseur permet de favoriser la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone primaire (C1 ) alors que l’utilisation d’un catalyseur (organo)métallique permet de favoriser la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone secondaire (C2). Ensuite, l’utilisation d’un deuxième catalyseur (de type guanidine ou de type (organo)métallique mais différent du premier catalyseur) ayant une régiosélectivité inverse permet la réaction du diol avec l’autre des premier ou deuxième groupements isocyanate du prépolymère uréthane pour former le polymère polyuréthane.
Avantageusement, l’utilisation du catalyseur de type guanidine en tant que premier catalyseur permet également de contrôler la quantité de monomère résiduel.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention concerne un procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane.
Ce procédé comprend une première étape de formation d’un prépolymère uréthane et une deuxième étape de formulation de l’adhésif polyuréthane. Par « prépolymère uréthane » on entend un intermédiaire de synthèse d’un polyuréthane, correspondant à un polymère comprenant dans sa chaîne principale au moins deux groupes uréthane et au moins deux fonctions réactives isocyanate lui permettant de subir au moins une réaction de polyaddition.
Dans ce qui suit, le premier catalyseur est un catalyseur de type guanidine de formule générale (I) ou (II) et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique.
Toutefois, l’ensemble de la description s’applique de la même manière, par analogie, au cas où le premier catalyseur est un catalyseur (organo)metallique et le deuxieme catalyseur est un catalyseur de type guanidine de formule générale (I) ou (II).
Le terme « (organo)métallique » inclut les catalyseurs métalliques et organométalliques.
Etape 1 - Formation du prépolymère uréthane
La première étape du procédé selon l’invention est effectuée par la mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (I PDI) avec au moins un premier polyol, en présence d’un premier catalyseur de type guanidine, c’est-à-dire comprenant une structure de trois azotes liés à un atome de carbone, l’un des azotes étant lié à l’atome de carbone avec une double liaison. Le catalyseur de type guanidine a la formule générale (I) ou la formule générale (II).
R°, R1, R2 et R3 sont différents d’un atome d’hydrogène. En d’autres termes, au moins deux des atomes d’azote compris dans le catalyseur ne sont pas protonés. Cela permet d’obtenir une forte régiosélectivité (comme expliqué ci-dessous) et donc de réduire la teneur en monomère résiduel.
Dans la formule (I), R° est un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et de préférence un groupement comprenant de 1 à 7 atomes de carbone. R° peut être un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle. Par exemple, il peut s’agir d’un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement n-hexyle, un groupement n-octyle, éthyle-2-hexyle, n-decyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un benzyle, un groupement alkyle substitué par un groupement ester, un groupement alkyle substitué par un groupement amino de type tertiaire, un groupement alkyle substitué par un groupement alkyldialkoxysilane ou alkyltrialkoxysilane.
Selon certains modes de réalisation R° est un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, n-pentyle ou n-hexyle.
Selon d’autres modes de réalisation R° est un groupement benzyle.
Dans la formule (II), M+ représente un cation monovalent, de préférence choisi parmi Li+, Na+, K+.
De préférence encore, M+ est un cation Na+.
R1, R2 et R3 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Ainsi, R1, R2 et R3 peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou arylalkyle. Par exemple, R1, R2 et R3 peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert-butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec-butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle.
R4 peut être un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il peut s’agir d’un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle. Par exemple, R4 peut être choisi parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert- butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec- butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu un groupement alkyle (al kylaryle) ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R1, R2, R3 et R4 peuvent être des groupements alkyles comprenant de 1 à 7 atomes de carbone. Par exemple, R1, R2 et R3 peuvent être des groupements méthyles, et R4 peut être un groupement méthyle, isopropyle, cyclohexyle ou tert-butyle.
Selon certains modes de réalisation préférés, R1, R2 et R3 peuvent être des groupements alkyles comprenant de 1 à 7 atomes de carbone, par exemple des groupements méthyles, et R4 peut être un groupement aryle, par exemple phényle.
Alternativement et préférentiellement au moins deux des R1, R2, R3 et R4 sont engagés dans un cycle. Cela signifie qu’il existe une liaison covalente entre un atome de l’un des groupements et un atome de l’autre des groupements.
Ainsi, selon certains modes de réalisation R1 et R2 ou R3 et R4 peuvent être engagé dans un cycle. Cela permet d’obtenir des catalyseurs monocycliques tels que ceux de formule générale (III) ou (IV) : Dans le cas du catalyseur de formule (III), les groupements R1 et R4 forment un cycle alors que dans le cas du catalyseur de formule (IV), ce sont les groupements R1 et R2 qui forment un cycle.
Dans ces cas du catalyseur de formule (III), n peut être un nombre de 0 à 3, de préférence de 0 à 1 , et encore de préférence n peut être 1 . Ainsi, il peut s’agir d’un cycle à cinq atomes, un cycle à six atomes, un cycle à sept atomes, ou un cycle à huit atomes, préférentiellement un cycle à cinq atomes ou six atomes et encore plus préférentiellement un cycle à six atomes.
Dans le cas du catalyseur de formule (IV), u peut être un nombre de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, et encore de préférence u peut être 1 . Ainsi, il peut s’agir d’un cycle à cinq atomes, un cycle à six atomes, un cycle à sept atomes, ou un cycle à huit atomes.
Dans les catalyseurs de formule (III) et (IV), R°, R2, R3 et R4 ont la même signification que pour les formules (I) et (II).
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14 peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 7 atomes de carbone.
Ainsi, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14 peuvent être indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle. Par exemple, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14 peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert- butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec- butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle (al kylaryle) ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14, de préférence au moins deux des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14, de préférence au moins trois des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14, de préférence encore au moins quatre des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14, de préférence au moins cinq des R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14, et encore plus de préférence tous les R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 et R14 sont un atome d’hydrogène. Meme si cela n est pas illustre dans les formules (III) et (IV) ci-dessus, il est également possible que le groupement -N-R° soit remplacé par un groupement -N’M+ dans lequel M+ est comme décrit ci-dessus.
Selon d’autres modes de réalisation préférés, R1 et R2 sont engagés dans un premier cycle et R3 et R4 sont engagés dans un deuxième cycle. De tels catalyseurs sont bicycliques. Les catalyseurs bicycliques peuvent notamment être de formule générale (V) :
Dans le cas du catalyseur de formule (V), les groupements R1 et R2 forment un premier cycle et les groupements R3 et R4 forment un deuxième cycle.
Dans ce cas, t peut être un nombre de 1 à 4, de préférence de 1 à 3, et encore de préférence t peut être 1 ou 2. Ainsi, il peut s’agir d’un cycle à cinq atomes, un cycle à six atomes, un cycle à sept atomes, ou un cycle à huit atomes.
De plus, u est comme défini ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, t et u sont différents.
Selon des modes de réalisation préférés, t et u sont identiques, par exemple, n et u sont égaux à 1 ou n et u sont égaux à 2.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 et R18 peuvent être choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 7 atomes de carbone.
Ainsi, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 et R18 peuvent être indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle. Par exemple, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 et R18 peuvent être indépendamment choisis parmi un groupement méthyle, un groupement éthyle, un groupement n-propyle, un groupement isopropyle, un groupement cyclopropyle, un groupement tert- butyle, un groupement isobutyle, un groupement n-butyle, un groupement sec- butyle, un groupement cyclobutyle, un groupement cyclopentyle, un groupement cyclohexyle, un groupement alkyle substitué par un groupement aryle (arylalkyle) tel qu’un alkyle phényle, un groupement phényle substitué ou non par un ou plusieurs groupements tels qu’un groupement alkyle (al kylaryle) ou cycloalkyle, un groupement alkoxy, un halogène, un groupement nitro, et un groupement carbonyle.
Selon certains modes de réalisation, au moins un des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 et R18, de préférence au moins deux des R11, R12, R13, R14, R15,
R16, R17 et R18, de préférence au moins trois des R11, R12, R13, R14, R15, R16,
R17 et R18, de préférence encore au moins quatre des R11, R12, R13, R14, R15,
R16, R17 et R18, de préférence au moins cinq des R11, R12, R13, R14, R15, R16,
R17 et R18, de préférence au moins six des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 et R18, de préférence au moins sept des R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 et R18, et encore plus de préférence tous les R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 et R18 sont un atome d’hydrogène.
Selon certains modes de réalisation, dans le premier catalyseur de formule (V) les R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 et R18 sont un atome d’hydrogène et t et u sont égaux à 1 , ou t et u sont égaux à 2, ou t est égal à 1 et u est égal 2, ou t est égal à 2 et u est égal à 1 , ou t est égal à 2 et u est égal 3, ou t est égal à 2 et u est égal 4, ou t est égal à 3 et u est égal à 2, ou t est égal à 4 et u est égal à 2.
Même si cela n’est pas illustré dans la formule (V) ci-dessus, il est également possible que le groupement -N-R° soit remplacé par un groupement -N’M+ dans lequel M+ est comme décrit ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation préférés, le premier catalyseur peut être choisi parmi le 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (MTBD), le 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène benzylé (Bn-TBD), le 1 ,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène de sodium (TBD’Na+), le N-méthyl-1 ,4,6- triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ène (MTBO), le 1 ,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ène de sodium (TBO’Na+), la pentaméthylguanidine (PTMG), la tétraméthylguanidine (TMG), la 2-tertbutyl-1 ,1 ,3,3-tetraméthylguanidine (BTMG), la N,N,N',N'- tetramethyl-N"-phenylguanidine (Ph-TMG), 1 ,3-dimethyl-2-imidazolidinimine, la 1 ,3-dimethyl-2-methyliminoimidazolidine, et les combinaisons de ceux-ci.
Selon certains modes de réalisation préférés, un seul premier catalyseur est mis en contact avec l’isophorone diisocyanate et le(s) polyol(s).
Selon d’autres modes de réalisation, un mélange de plusieurs premiers catalyseurs tels que décrits ci-dessus (par exemple deux, ou trois, ou quatre premiers catalyseurs) est mis en contact avec I isophorone diisocyanate et le(s) polyol(s).
De préférence, aucun autre catalyseur n’est mis en présence des réactifs dans cette étape, et en particulier le deuxième catalyseur décrit plus en détail ci-dessous n’est pas mis en présence des réactifs lors de cette étape.
Le premier catalyseur (ou les différents premiers catalyseurs si plus d’un premier catalyseur est présent lors de cette étape) peut être présent à une teneur de 50 à 10 000 ppm, de préférence de 100 à 5 000 ppm, de préférence 200 à 1 000 et de préférence de 300 à 800 ppm par rapport au poids du mélange isocyanate (isophorone diisocyanate) et polyol(s).
Le(s) polyol(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyéther polyols et les polyester polyols et leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, un polyol est mis en contact avec l’isophorone diisocyanate.
Selon d’autres modes de réalisation, plusieurs polyols (par exemple deux, ou trois, ou quatre polyols) sont mis en contact avec l’isophorone diisocyanate.
Le(s) polyol(s) utilisables peu(ven)t avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10000 g/mol, de préférence de 400 à 5 000 g/mol, de préférence de 400 à 3 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon polystyrène.
Le(s) polyol(s) peu(ven)t avoir une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 6, de préférence 2 à 3. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, la fonctionnalité hydroxyle d’un polyol est le nombre moyen de fonctions hydroxyles par mole de polyol.
Lorsque le(s) polyol(s) est(sont) un(des) polyester polyol(s), il(s) peu(ven)t avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 g/mol à 15 000 g/mol, de préférence de 800 à 10 000 g/mol, de préférence de 800 à 5 000 g/mol, et de préférence de 800 g/mol à 3 000 g/mol.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer : les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ; les polyesters polyols résultant de la condensation : d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple l’éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le glycerol, le trimethylolpropane, le 1 ,6- hexanediol, le 1 ,2,6-hexanetriol, le butènediol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la triéthanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, et leurs mélanges, avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques ou dérivés esters ou anhydrides tels que l’acide 1 ,6-hexanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide succinique et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
Les polyester polyols cités ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 : le DEKATOL® 3008 (commercialisé par BOSTIK) qui est un polyester diol aliphatique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 425 et 455 g/mol, avec un indice hydroxyle IOH compris entre 370 et 396 mg KOH/g,
Le REALKYD XTR 10410 (commercialisé par ARKEMA) qui est un polyester polyol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 967 et 1038 g/mol, avec un indice hydroxyle IOH compris entre 108 et 116 mg KOH/g,
Le REALKYD XTR 09431 (commercialisé par ARKEMA) qui est un polyester polyol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 794 et 843 g/mol, avec un indice hydroxyle IOH compris entre 133 et 143 mg KOH/g,
Le REALKYD XTR 10W30 (commercialisé par ARKEMA) qui est un polyester polyol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 967 et 1038 g/mol, avec un indice hydroxyle IOH compris entre 108 et 116 mg KOH/g,
Selon certains modes de réalisation, le polyester polyol est choisi parmi : un estolide polyol de ricin ; l’huile de ricin ; un polyester polyol résultant de la condensation de l’éthylène glycol, du propylène glycol, du 1 ,3-propanediol et/ou du 1 ,6-hexanediol avec l’acide adipique et/ou les différents isomères de l’acide phtalique ; et leurs mélanges.
Lorsque le(s) polyol(s) est(sont) un(des) polyéther polyol(s), il(s) peu(ven)t avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 10 000 g/mol, de preference de 400 a 10 000 g/mol, de preference de 400 a 5 000 g/mol, et de préférence de 400 à 3 000 g/mol.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) a(ont) une fonctionnalité hydroxyle allant de 2 à 3.
Dans le cadre de l’invention, les polyéther polyols sont de préférence choisis parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore des polyoxyalkylène diols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut par exemple citer : les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 12000 g/mol, les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol et de préférence allant de 400 g/mol à 10 000 g/mol, les polyoxybutylène glycols (aussi désignés par polybutylène glycols (PBG) diol ou triol) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol, les copolymères ou terpolymères de PPG/PEG/PBG diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol, les polytétrahydrofuranes (PolyTHF) diol ou triol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol, les polytétraméthylène glycols (PTMG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 10 000 g/mol, et leurs mélanges.
De préférence, les polyéther polyols sont choisis parmi les polyoxypropylène diols ou triols et les polyoxyéthylène diols ou triols. Encore de préférence, les polyéther polyols sont choisis parmi les polyéthylène glycols et les polypropylene glycols, preferentiellement parmi les polypropylene glycols. Les polyéther polyols mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent par exemple être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure (DMC).
Encore de préférence, le premier polyol peut être un mélange d’un diol et un triol, par exemple un polyoxypropylène diol et un polyoxypropylène triol.
A titre d’exemples de polyéther diols, on peut citer les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination ACCLAIM® par la société COVESTRO, tels que l’ACCLAIM® 8200 de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 8 057 g/mol, et l’ACCLAIM® 4200 de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 4 020 g/mol, ou encore les polyoxypropylène diols commercialisés sous la dénomination VORANOL™ par la société DOW, tels que le VORANOL 1010L de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1 000 g/mol et le VORANOL 2000 L de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2004 g/mol.
A titre d’exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination VORANOL® CP3355 par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3554 g/mol, et le polyoxypropylène triol VORANOL® CP450 de masse moléculaire moyenne en comprise entre 425 et 455 g/mol.
Selon des modes de réalisation préférés, lors de cette étape, le rapport molaire NCO/OH est compris entre 1 ,5 et 5,5, de préférence entre 1 ,5 et 4, de préférence entre 1 ,5 et 3, et encore de préférence entre 1 ,5 et 2. Par exemple, ce rapport molaire peut être de 1 ,5 à 2 ; ou de 2 à 2,5 ; ou de 2,5 à 3 ; ou de 3 à 3,5 ; ou de 3,5 à 4 ; ou de 4 à 4,5 ; ou de 4,5 à 5 ; ou de 5 à 5,5. Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés respectivement par le(s) polyisocyanate(s) et les polyol(s) utilisé(s). En effet, un rapport molaire NCO/OH faible permet de réduire la quantité de monomère résiduel.
Lors de l’étape de mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate avec au moins un polyol, en présence d’un premier catalyseur, les groupements hydroxyles présents sur le premier polyol peuvent réagir (en présence du premier catalyseur) avec les extrémités isocyanate de l’isophorone diisocyanate pour former le prépolymère uréthane. Plus particulièrement, comme décrit ci-dessus, l’isophorone diisocyanate est un diisocyanate non-symetnque comprenant un premier groupement isocyanate lié à un carbone primaire et un deuxième groupement isocyanate lié à un carbone secondaire. La présence du premier catalyseur permet d’augmenter la régiosélectivité de la réaction. En d’autres termes, le premier catalyseur permet de « diriger » la réaction des groupement hydroxyles avec l’un des premier ou deuxième groupements isocyanate. Cela permet également de contrôler la quantité de monomère résiduel en plus du choix du rapport NCO/OH comme précédemment indiqué.
La régiosélectivité de cette réaction est calculée selon la méthode détaillée ci-dessous. Ainsi, lors de la réaction d’une quantité x d’isophorone diisocyanate avec une quantité y d’un diol, trois différents produits peuvent être obtenus comme illustré dans le schéma réactionnel ci-dessous. Leurs quantités y, z et t, ainsi que la quantité x’ en monomère résiduel, dépendent de la régiosélectivité de la réaction. En d’autres termes le diol peut réagir avec le groupement isocyanate lié à un carbone primaire ou avec groupement isocyanate lié à un carbone secondaire. Sur le schéma réactionnel ci-dessous, les carbones des fonctions carbamates -NH-(C=O)-O- de la chaîne sont numérotés C1 ’ pour les primaires et C2’ pour les secondaires, et les carbones des fonctions carbamates -NH-(C=O)-O- des bouts de chaine sont numérotés C1 pour les primaires et C2 pour les secondaires.
Afin de déterminer la réactivité relative des groupements isocyanate de l’isophorone diisocyanate, le rapport équivalent molaire suivant a été déterminé par spectroscopie RMN 13C (300 MHz 1 H, conditions : angle de puise : 30, temps de relaxation : 2 s, nombre de scan > 1 000) :
Le rapport équivalent molaire peut être simplifié au numérateur sachant que C1 ’ = C2’ dans la chaîne : La valeur de r (regioselectivite) ne peut varier qu entre - 2/(C1 +C1 ’)+(C2+C2’) et + 2/(C1 +C1 ’)+(C2+C2’), la valeur de 2 au numérateur correspondant aux 2 fonctions carbamate de bouts de chaîne par mole de prépolymère.
En se basant sur cette méthode, l’utilisation du premier catalyseur permet d’obtenir le prépolymère avec une régiosélectivité (r) supérieure ou égal à 0,10, de préférence supérieure ou égale à 0,25, et de préférence encore supérieure ou égale à 0,3. Par exemple, elle peut valoir de 0,10 à 0,15 ; ou de 0,15 à 0,20 ; ou de 0,20 à 0,25 ; ou de 0,25 à 0,30 ; ou de 0,30 à 0,35 ; ou de 0,35 à 0,40 ; ou de 0,40 à 0,45 ; ou de 0,45 à 0,50 ; ou de 0,50 à 0,55 ; ou de 0,55 à 0,60 ; ou être supérieure à 0,60.
En particulier, pour un rapport NCO/OH de la première étape de 4,5 à 5,5, par exemple voisin de 5, la régiosélectivité est avantageusement supérieure ou égale à 0,25, ou à 0,30, ou à 0,35, ou à 0,40, ou à 0,45. Pour un rapport NCO/OH de la première étape de 1 à 2, par exemple de 1 ,5 à 1 ,9 et encore de préférence d’environ 1 ,5, la régiosélectivité est avantageusement supérieure ou égale à 0,10, ou à 0,15, ou à 0,20, ou à 0,25 et de préférence supérieure ou égale à 0,30.
Cette régiosélectivité est déterminée par spectroscopie RMN 13C avec des conditions d’acquisition permettant d’intégrer quantitativement les pics C1 , C1 ’, C2 et C2’ (300 MHz 1H, conditions : angle de puise : 30, temps de relaxation : 2 s, nombre de scan > 1 000).
Lors de cette étape un ou plusieurs composés additionnels peuvent être présents outre l’isophorone diisocyanate, le(s) polyol(s) et le catalyseur de type guanidine. Par exemple un tel composé additionnel peut être un solvant, de préférence choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétone et la méthyléthylcétone.
Cette étape peut être effectuée à une température allant de 30 à 120°C, de préférence de 40 à 100°C, et de préférence à une température allant de 50 à 90°C.
De plus, cette étape peut être effectuée pendant une durée de 2 à 10 heures, préférentiellement 2 à 4 heures avec les catalyseurs de type guanidine selon l’invention.
Le prépolymère obtenu à la fin de cette étape peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre de 800 à 20 000 g/mol, de préférence de 1 000 à 10 000 g/mol, et de préférence 2 000 à 8 000 g/mol. La masse moléculaire est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant du polystyrène comme standard pour l’étalonnage. De plus, le prepolymere urethane peut avoir un pourcentage massique en groupes NCO allant de 2 à 20 %, de préférence de 2 à 10 %, et encore plus préférentiellement de 2 à 6 % par rapport au poids total du prépolymère uréthane.
Pour des rapports molaires NCO/OH inférieurs à 2, le prépolymère uréthane peut avoir une teneur en monomère résiduel inférieure ou égale à 5 %, et de préférence inférieure ou égale à 3 %.
Ce prépolymère uréthane peut également avoir une viscosité Brookfield à 23°C mesurée à J+1 allant de 500 à 400 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 300 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 200 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 100 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 50 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 25 000 mPa.s, de préférence, de préférence allant de 500 à 12 000 mPa.s, de préférence allant de 500 à 6 000 mPa.s et de préférence allant de 500 à 3 000 mPa.s selon le rapport NCO/OH utilisé et la nature des polyols utilisés.
Etape 2 - Formation du polymère polyuréthane
La deuxième étape du procédé selon l’invention est effectuée par la mise en contact du prépolymère uréthane avec au moins un deuxième polyol pour former le polymère de polyuréthane. Cette étape est effectuée en présence d’un deuxième catalyseur.
Le(s) deuxième(s) polyol(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les mêmes polyols que le(s) premier(s) polyols précédemment décrit(s).
Selon certains modes de réalisation, le(s) deuxième(s) polyol(s) est(sont) identique(s), différent(s) ou en partie différent(s) du(des) premier(s) polyol(s).
Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième polyol est mis en contact avec le prépolymère uréthane.
Selon d’autres modes de réalisation, plus d’un deuxième polyol (par exemple deux, ou trois deuxièmes polyols) sont mis en contact avec le prépolymère uréthane.
Selon des modes de réalisation préférés, lors de cette deuxième étape, le rapport molaire NCO/OH peut être de 1 ,3 à 3, de préférence de 1 ,5 à 2.
Le deuxième catalyseur est un catalyseur métallique. Par « catalyseur métallique » on entend un catalyseur comportant au moins un atome métallique.
Selon des modes de réalisation préférés le métal peut être choisi parmi l’étain, le zinc, le bismuth, l’aluminium, le titane, le fer, le cuivre, le zirconium. De preference, le deuxieme catalyseur est choisi parmi un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur de zirconium, un catalyseur d’aluminium, ainsi qu’à leurs combinaisons. En d’autres termes, le deuxième catalyseur est de préférence dépourvu d’étain.
Le deuxième catalyseur peut être un carboxylate de métal.
Les carboxylates peuvent être ceux dans lesquels l’acide carboxylique contient de 2 à 20 atomes de carbones, de préférence de 4 à 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer à titre d’acides carboxyliques : l’acide acétique, l’acide butyrique, l’acide isobutyrique, l’acide caproïque, l’acide caprylique, l’acide 2-éthylhexanoïque, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide stéarique, l’acide iso-stéarique, l’acide abiétique, l’acide néodécanoïque, l’acide 2,2,3,5-tétraméthylhexanoïque, l’acide 2,4-diméthyl-2-isopropylpentanoïque, l’acide 2,5-diméthyl-2- ethylhexanoïque, l’acide 2,2-diméthyloctanoïque, l’acide 2,2- diéthylhexanoïque, et l’acide arachidique.
Les carboxylates peuvent être des mono-carboxylates, des dicarboxylates, des tricarboxylates, ou leurs mélanges.
Alternativement, le deuxième catalyseur peut être un complexe de coordination métallique, c’est-à-dire un métal complexé avec un ou plusieurs ligands organiques. Ce type de catalyseur peut être choisi par exemple parmi l’acétylacétonate de zinc, l’acétylacétonate de titane (par exemple disponible commercialement sous la dénomination TYZOR ® AA75 auprès de la société DORF KETAL), le tétraacétylacétonate de titane, le trisacétylacétonate d’aluminium, des chélates d’aluminium tel que par exemple le mono- acétylacétonate bis-(éthylacétoacétate) (par exemple disponible commercialement sous la dénomination K-KAT ® 5218 auprès de la société KING INDUSTRIES), le tétraacétylacétonate de zirconium, le diisopropoxybis(éthylacétonato) de titane, l’acétylacétonate de zirconium, l’acétylacétonate de cuivre, et de leurs mélanges.
Encore alternativement, le deuxième catalyseur peut être choisi par exemple parmi les dicarboxylates de dioctyl étain tels que le diacétate de dioctylétain, le diéthylhexanoate de dioctylétain, le dinéodécanoate de dioctyle étain (par exemple disponible sous la dénomination TIB KAT® 223 auprès de la société TIB CHEMICALS), le dilaurate de dioctylétain (DOTL) (par exemple disponible sous la dénomination TIB KAT® 216 auprès de la société TIB CHEMICALS), le dioléate de dibutyle étain, le benzylmaléate de dibutyle étain, et leurs mélanges. Selon des modes de realisation préférés, le deuxieme catalyseur peut être choisi parmi le diisopropoxy-bis(éthylacétoacétato) de titane, le néodécanoate de zinc, le néodécanoate de titane, l’acétylacétonate de fer, l’acétylacétonate de zirconium, l’acétylacétonate de cuivre, et de leurs mélanges.
Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième catalyseur est mis en contact avec le prépolymère uréthane et le(s) deuxième(s) polyol(s).
Selon d’autres modes de réalisation, un mélange de plusieurs deuxièmes catalyseurs (par exemple deux) est mis en contact avec le prépolymère uréthane et le(s) deuxième(s) polyol(s).
Le deuxième catalyseur peut être présent à une teneur de 100 à 2 000 ppm, et de préférence de 200 à 800 ppm par rapport au poids du composant OH.
Lors de cette étape un ou plusieurs composés additionnels peuvent être présents outre le prépolymère uréthane, le(s) deuxième polyol(s) et le(s) catalyseur(s) métallique(s). Par exemple un tel composé additionnel peut être un solvant, de préférence choisi parmi l’acétate d’éthyle, l’acétone et le méthyléthyle cétone.
La mise en contact du prépolymère uréthane avec le(s) deuxième(s) polyol(s) et le(s) deuxième(s) catalyseur(s) lors de cette seconde étape peut être effectuée en ajoutant le(s) deuxième polyol(s) et le(s) deuxième(s) catalyseur(s) au mélange résultant de la première étape et comprenant le prépolymère uréthane.
Cette seconde étape peut être effectuée à une température de 15 à 60°C, et de préférence à une température de 23 à 50°C.
Composition bi-composante
L’invention concerne également une composition bi-composante comprenant un composant NCO et un composant OH.
Le composant NCO de la composition comprend le prépolymère uréthane préparé selon la première étape du procédé décrit ci-dessus.
Selon des modes de réalisation préférés, le composant NCO correspond au mélange obtenu après la mise en contact de l’isophorone diisocyanate avec le(s) premier(s) polyol(s) et le premier catalyseur. C’est-à- dire, le prépolymère obtenu n’est pas isolé ou purifié de ce mélange, et ainsi le mélange comprenant le prépolymère et le premier catalyseur (ainsi que des résidus de polyol et d’isophorone diisocyanate) correspond au composant NCO. Selon d autres modes de realisation, le prepolymere urethane fait partie du composant NCO de la composition.
Optionnellement, un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés dans le composant NCO. Ces additifs peuvent être choisis parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les tamis moléculaires, les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, les charges, et leurs mélanges.
Le prépolymère uréthane peut être présent à une teneur allant de 60 à 100 %, et de préférence de 70 à 99 % par rapport au poids total du composant NCO.
Les additifs peuvent être présents dans une teneur de 0 à 10 %, et de préférence de 0 à 2 % par rapport au poids du composant NCO de la composition.
Le composant OH de la composition comprend le(s) deuxième(s) polyol(s) et le deuxième catalyseur comme décrits ci-dessus.
Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième polyol est présent dans le composant OH.
Selon d’autres modes de réalisation, plusieurs deuxièmes polyols (par exemple deux, ou trois, ou quatre, ou cinq) sont présents dans le composant OH.
Le(s) deuxième(s) polyol(s) peu(ven)t être présent à une teneur de 60 à 100 %, et de préférence de 70 à 99 % par rapport au poids total du composant OH.
Selon certains modes de réalisation, un seul deuxième catalyseur est présent dans le composant OH.
Selon d’autres modes de réalisation, plusieurs deuxièmes catalyseurs (par exemple deux) sont présents dans le composant OH.
Le deuxième catalyseur peut être présent à une teneur de 100 à 2 000 ppm, et de préférence de 200 à 800 ppm par rapport au poids du composant OH.
Le composant OH selon l'invention peut en outre comprendre des additifs pouvant être compris dans le composant -NCO, tels que des plastifiants, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des matériaux fluorescents, des additifs rhéologiques, et leurs mélanges. Les additifs peuvent être présents dans une teneur de 0 à 10 %, et de préférence de 0 à 2 % par rapport au poids du composant OH de la composition.
Les composant NCO et le composant OH de la composition bi- composante peuvent de préférence rester séparées jusqu’à l’utilisation de la composition.
Utilisation de la composition
La composition bi-composante selon l’invention peut être préparée en mélangeant le composant NCO de la composition avec le composant OH. Lors de ce mélange, les groupements hydroxyles présents sur le deuxième polyol peuvent réagir (en présence du deuxième catalyseur) avec les extrémités isocyanate du prépolymère uréthane pour former l’adhésif polyuréthane.
Le composant NCO peut être mélangée avec le composant OH dans un rapport molaire NCO/OH allant de 1 ,5 à 2,5, et de préférence de 1 ,7 à 2,0.
La composition bi-composante peut être utilisée pour le traitement des substrats tels que le papier, un métal tel que l’aluminium, le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), un copolymère à base d'éthylène et de propylène, le polyamide (PA), le polyéthylènetéréphtalate (PET), ou encore un copolymère à base d’éthylène comme par exemple un copolymère greffé anhydride maléique, un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d’alcool vinylique (EVOH), un copolymère d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle tel que l'acrylate de méthyle (EMA) ou de butyle (EBA), le polystyrène (PS), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polymère ou copolymère d'acide lactique (PLA), ou un polyhydroxyalkanoate (PHA). On peut également citer une couche mince constituée d'un polymère thermoplastique, préférentiellement de PET, PE et PP, recouverte d'une couche de moins de 1 pm d'aluminium, d'alumine ou de silice.
Le composant OH de la composition est mélangé avec le composant OH avant enduction de la composition bi-composante (mélange des composants NCO et OH) à la surface d’un substrat.
Le composant NCO peut être mélangé avec le composant OH à température ambiante, par exemple à une température de 15 à 60°C, et de préférence de 23 à 50°C.
Ensuite, l’enduction de la composition bi-composante à la surface du substrat peut être effectuée à une température allant de 23 à 50°C, et de préférence allant de 35 à 40°C. La composition bi-composante peut former une couche continue sur la surface du substrat. Cette couche peut avoir une épaisseur de 1 pm à 25 pm, et de préférence de 1 pm à 10 pm, et encore de préférence de 1 pm à 5 pm.
La composition bi-composante selon l’invention peut être utilisée comme une composition adhésive, de sorte à coller deux substrats entre eux. Ainsi, après réticulation, la composition peut former une couche adhésive maintenant deux substrats fixés entre eux. Plus particulièrement, après enduction de la composition bi-composante sur la surface d’un substrat, la surface d’un substrat additionnel peut être mise en contact avec la surface enduite, de sorte à coller les deux substrats. Selon certains modes de réalisation, la mise en contact du substrat additionnel avec la surface enduite, l’ensemble peut être placé sous une presse chauffante de sort à accélérer le collage des deux substrats entre eux. La température de cette presse peut être par exemple de 60 à 110°C, et de préférence de 80 à 100°C.
Ainsi les articles fabriqués après application de la composition selon l’invention comprennent au moins une surface enduite avec la composition bi- composante. Il s’agit d’une surface interne de l’article, c’est-à-dire une surface de l’article qui est en contact avec par exemple une autre surface de l’article, et la composition bi-composante se trouvant entre ces deux surfaces.
Selon certains modes de réalisation, l’article fabriqué peut comprendre plus de deux couches (ou substrats) par exemple trois ou quatre couches (ou substrats), ces couches étant fixées entre elles avec la composition bi- composante selon l’invention.
La composition bi-composante selon l’invention peut donc être utilisée pour la préparation des films multicouche pour la fabrication d'emballages flexibles. Ce type de film peut en effet être utilisé pour la fabrication d'emballages flexibles les plus divers, qui sont mis en forme puis fermés (après l'étape de conditionnement du produit destiné au consommateur) par des techniques de thermoscellage (ou thermosoudage).
Selon des modes de réalisation préférés, ces films sont utilisés pour la fabrication d'emballages flexibles destines à des traitements de stérilisation, tels que la stérilisation des produits alimentaires conditionnés dans lesdits emballages flexibles.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Les composés suivants ont été utilisés dans le cadre des exemples : VESTANAT IPDI : isophorone diisocyanate commercialise par la société d'EVONIK, ayant une masse molaire de 222,6 g/mol et un %NCO compris entre 37,5 et 37,8 % ;
VORANOL® 1010L : polypropylène glycol commercialisé par la société DOW, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 984 et 1058 g/mol et un indice hydroxyle IOH compris entre 106 et 114 mg KOH/g ;
VORANOL® CP450 : polypropylène glycol triol commercialisé par la société DOW, ayant une de masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 425 et 455 g/mol et un indice hydroxyle IOH compris entre 370 et 396 mg KOH/g ;
DEKATOL® 3008 : polyester diol aliphatique commercialisé par la société BOSTIK, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 967 et 1039 g/mol, et un indice hydroxyle IOH compris entre 108 et 116 mg KOH/g ;
MTBD : 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ène (CAS No : 84030- 20-6) ;
DABCO : 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (CAS No : 280-57-9) ;
TIB KAT® 216 : dilaurate de dioctylétain commercialisé par la société TIB CHEMICALS.
Exemple 1
La régiosélectivité, lors de la formation du prépolymère uréthane, a été étudiée en utilisant différents catalyseurs.
Ainsi, 62,4 g de VESTANAT IPDI ont été mis en contact avec un mélange de 29,8 g de VORANOL 1010L et de 8,1 g de VORANOL CP450 et 10 ppm d’acide phosphorique (pour neutraliser les éventuelles traces de catalyseur présent dans les polyols), à une température comprise entre 75 et 78°C, et les différents catalyseurs qui sont illustrés dans le tableau ci-dessous jusqu’à atteindre le % NCO théorique de 18,6 %. Ce rapport théorique est déterminé par calcul en fonction de la composition du milieu réactionnel et de la fonctionnalité des matières premières utilisées.
Le rapport NCO/OH est de 4,9.
Le rapport r a été calculé en utilisant la méthode détaillée dans la description.
Le rapport r correspond à la régiosélectivité vis-à-vis du groupement isocyanate lié à un carbone primaire sur le groupement isocyanate lié à un carbone secondaire lequel est calculé selon la méthode décrite ci-dessus. Le rapport r est supérieur à 0 quand le catalyseur utilisé favorise la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone primaire (C1 ), le rapport r est inférieur à 0 quand le catalyseur favorise la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone secondaire (C2). Le catalyseur est d’autant moins régiosélectif que le rapport r tend vers 0. Les concentrations en catalyseur ont été ajustées afin d’obtenir une réaction similaire à celle obtenue lorsque le dioctyl étain est utilisé comme catalyseur.
DOTL : dilaurate de dioctyl étain Co(acac)2 : Cobalt (II) acetylacetonate
Zr(acac)4 : Zirconium (IV) acetylacetonate
Fe(OTf)2 : Iron (II) trifluoromethanesulfonate
BEMP : 2-tert-butylimino-2-diéthylamino-1 ,3-diméthylperhydro-1 ,3,2- diazaphosphorine DBN : 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène
DBU : 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène DABCO : 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octane
TBD : 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène
MTBD : 7-méthyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène
Bn-TBD : 1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène benzylé
TBO : 1 ,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ène
MTBO : N-méthyl-1 ,4,6-triazabicyclo[3.3.0]oct-4-ène
TMG : 1 ,1 ,3,3-tetraméthylguanidine
BTMG : 2-tertbutyl-1 ,1 ,3,3-tetraméthylguanidine
Selon les résultats du tableau ci-dessus, la réaction en absence de catalyseur (entrée 1 ) permet d’obtenir une régiosélectivité inverse de celle obtenue avec les catalyseurs de formule (I) et (II). Cette régiosélectivité inverse est également obtenue avec des catalyseurs métalliques (entrées 2 à 5) ainsi qu’avec des catalyseurs de type guanidine protonés (entrées 6 et 7) et des catalyseurs de type phosphazène (entrée 8) et amidine (entrée 9). D’autres catalyseurs de type amidine (entrée 10) et amine tertiaire (entrée 11 ) permettent d’obtenir une régiosélectivité dans le même sens que les catalyseurs de formules (I) et (II), mais plus faible que celle souhaitée. Enfin, avec les catalyseurs selon les formules (I) et (II) (entrées 12 à 18) permettent d’obtenir le prépolymère uréthane avec un rapport r supérieur à 0,25.
Exemple 2
La régiosélectivité lors de la formation du prépolymère uréthane a été étudiée en utilisant différents catalyseurs.
Ainsi, 23,3 g de VESTANAT IPDI ont été mis en contact avec un mélange de 29,8 g de VORANOL 1010L et de 8,1 g de VORANOL CP450 et 10 ppm d’acide phosphorique (pour neutraliser les éventuelles traces de catalyseur présent dans les polyols), à une température comprise entre 75 et 78°C, et les différents catalyseurs qui sont illustrés dans le tableau ci-dessous jusqu’à atteindre le théorique de % NCO de 6,4 %. Ce rapport théorique est déterminé par calcul en fonction de la composition du milieu réactionnel et de la fonctionnalité des matières premières utilisées.
Le rapport NCO/OH est de 1 ,83.
Comme pour l’exemple 1 , le rapport r a été calculé en utilisant la méthode ci-dessus. Le rapport r est supérieur à 0 quand le catalyseur utilisé favorise la réaction des groupements isocyanate lié à un carbone primaire (C1 ), le rapport r est inférieur à 0 quand le catalyseur favorise la réaction des groupements isocyanate lie a un carbone secondaire (C2). Le catalyseur est d’autant moins régiosélectif que le rapport r tend vers 0.
Ti(acac)2OIPr2 : titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)
Selon les résultats du tableau ci-dessus, la réaction en absence de catalyseur (entrée 1 ) permet d’obtenir une régiosélectivité inverse de celle obtenue avec les catalyseurs de formule (I) et (II). Cette régiosélectivité inverse est également obtenue avec des catalyseurs métalliques (entrées 2 à 5). Le catalyseur DABCO de type amine tertiaire (entrée 6) permet d’obtenir une régiosélectivité dans le même sens que les catalyseurs de formules (I) et (II), mais plus faible que celle souhaitée. Enfin, avec les catalyseurs selon les formules (I) et (II) (entrées 7 et 8) permettent d’obtenir le prépolymère uréthane avec un rapport r supérieur à 0,2.
Exemple 3
3 compositions bi-composantes (A à C) ont été préparées par mélange d’un composant NCO avec un composant OH. A est une composition selon l’invention alors que B et C sont des compositions comparatives.
Les composants NCO et OH ont été préparées dans une quantité de 100 g chacune.
Le composant NCO de chaque composition a été préparée par mélange des composants à une température de 75 à 78°C pour une durée de 2 à 3 heures pour le composant NCO de la composition A (catalysée MTBD), de 2 à 3 heures pour le composant NCO de la composition C (catalysée DOTL) et de 32 heures pour le composant NCO de la composition B (catalysée DABCO). Le MTBD est ici représentatif du premier catalyseur selon l’invention. Le rapport NCO/OH utilisé pour synthétiser le composant NCO de chaque composition est de 1 ,7.
Le % NCO est mesuré en utilisant la norme NF EN 1242.
L’indice d’hydroxyle IOH est mesuré en utilisant la norme ASTM E1899- 08.
Les composants NCO et OH des compositions A, B et C ont été mélangées à un rapport molaire NCO/OH de 1 ,86.
Les compositions A, B et C ont ensuite été utilisées (grammage de 2,5 g/m2) pour réaliser des complexes PET-ALU (20 pm, dont PET 12 pm et aluminium 8 pm) / Composition adhésive (2,5 pm) / PE (50 pm), lesquels complexes ont ensuite été utilisés pour mesurer la cinétique de réticulation à 23°C de la composition adhésive entre les couches de PET-ALU et de PE sur 18 jours. Le taux de réticulation des compositions adhésives entre les 2 films PET-ALU et PE a été mesuré par spectrométrie infra-rouge en suivant la disparition des fonctions NCO sur le film d’adhésif après délamination d’échantillons prélevés chaque jour sur les 3 complexes. Cat 1 : premier catalyseur
Cat 2 : deuxième catalyseur
On constate que la combinaison Cat 1 / Cat 2 = MTBD / DOTL selon l’invention permet une amélioration significative de la cinétique de réticulation de la composition A face aux compositions B et C comparatives avec un taux de réticulation supérieur ou égal à 90 % à 10 jours.

Claims

33
Revendications Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane, comprenant :
- (A) la mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, en présence d’au moins un premier catalyseur pour former un prépolymère uréthane ;
- (B) la mise en contact du prépolymère uréthane avec au moins un deuxième polyol, en présence d’au moins un deuxième catalyseur pour former le polymère de polyuréthane; dans lequel :
- le premier catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (H): dans lesquelles :
R° est un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, ou arylalkyle,
R1, R2 et R3 représentent indépendamment un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, 34 choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifie, cycloalkyle, ou arylalkyle,
R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupement comprenant de 1 à 10 atomes de carbone choisi parmi un groupement alkyle linéaire ou ramifié, cycloalkyle, arylalkyle ou aryle, au moins deux des R1, R2, R3 et R4 étant optionnellement engagés dans un cycle, et M+ représente un cation monovalent ; et
- le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ; ou dans lequel :
- le premier catalyseur est un catalyseur (organo)métallique ; et
- le deuxième catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II). Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le premier catalyseur est choisi parmi un catalyseur de formule générale (I) ou un catalyseur de formule générale (II) et le deuxième catalyseur est un catalyseur (organo)métallique. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le premier et/ou le deuxième polyol est choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols et leurs mélanges, et de préférence le premier et/ou le deuxième polyol comprend un polypropylène glycol. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le deuxième polyol est le même que premier polyol. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel M+ représente un cation Na+. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel R° est choisi parmi un groupement méthyle ou un groupement benzyle. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel R1 et R2 ou R1 et R4 sont engagés dans un cycle. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel R1 et R2 sont engagés dans un premier cycle et R3 et R4 sont engagés dans un deuxième cycle. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le catalyseur (organo)métallique est choisi parmi un catalyseur d’étain, un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur de zirconium, un catalyseur d’aluminium ainsi que leurs combinaisons, et de préférence le catalyseur (organo)métallique est choisi parmi un catalyseur de zinc, un catalyseur de bismuth, un catalyseur de titane, un catalyseur de fer, un catalyseur de cuivre, un catalyseur d’aluminium et un catalyseur de zirconium Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel dans l’étape de mise en contact d’au moins un monomère d’isophorone diisocyanate (IPDI) avec au moins un premier polyol, le rapport molaire NCO/OH est compris entre 1 ,5 et 5, de préférence entre 1 ,5 et 4, de préférence entre 1 ,5 et 3, et encore de préférence entre 1 ,5 et 2. Composition bi-composante pour la préparation d’un polymère de polyuréthane selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 10, la composition comprenant :
- un composant NCO comprenant le prépolymère uréthane préparé par l’étape (A) du procédé ;
- et un composant OH comprenant au moins un deuxième polyol et le deuxième catalyseur. Composition selon la revendication 11 , dans laquelle le composant NCO comprend également un ou plusieurs additifs choisis parmi les plastifiants, les solvants, les pigments, les promoteurs d’adhérence, les absorbeurs d’humidité, les stabilisants UV (ou antioxydants), les matériaux fluorescents, les additifs rhéologiques, et leurs mélanges. Composition selon l’une des revendications 11 à 12, dans laquelle le rapport molaire NCO/OH du composant NCO sur le composant OH est de 1 ,5 à 2,5, et de de préférence de 1 ,7 à 2,0. Utilisation de la composition selon l’une des revendications 11 à 13, comme adhésif pour lier deux substrats entre eux. Article comprenant au moins une couche obtenue par réticulation de la composition selon l’une des revendications 11 à 13. Procédé de préparation de l’article selon la revendication 15, comprenant : le mélange du composant NCO avec le composant OH de la composition ; et l’enduction de ce mélange sur la surface d’un substrat ; la mise en contact de cette surface avec la surface d’un substrat additionnel.
EP21851686.2A 2020-12-18 2021-12-17 Procédé de préparation d'un polymère de polyuréthane Pending EP4263202A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2013762A FR3118043B1 (fr) 2020-12-18 2020-12-18 Procédé de préparation d’un polymère de polyuréthane
PCT/FR2021/052376 WO2022129810A1 (fr) 2020-12-18 2021-12-17 Procédé de préparation d'un polymère de polyuréthane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4263202A1 true EP4263202A1 (fr) 2023-10-25

Family

ID=74759046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21851686.2A Pending EP4263202A1 (fr) 2020-12-18 2021-12-17 Procédé de préparation d'un polymère de polyuréthane

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240368443A1 (fr)
EP (1) EP4263202A1 (fr)
JP (1) JP2023554436A (fr)
CN (1) CN117083165B (fr)
FR (1) FR3118043B1 (fr)
WO (1) WO2022129810A1 (fr)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE367430B (fr) * 1968-10-04 1974-05-27 Du Pont
LU74539A1 (fr) * 1976-03-12 1977-09-27
US5064873A (en) * 1989-04-24 1991-11-12 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "k" factor by reacting a polyisocyanate prepolymer and polyester polyol containing low free glycol
KR100830384B1 (ko) * 1999-11-29 2008-05-20 헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔 단량체가 없는 반응성 폴리우레탄을 위한 접착 촉진제
CA2471252A1 (fr) * 2001-12-18 2003-06-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Procede pour produire des prepolymeres polyurethanne a faible teneur en monomeres
DE10163857A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
FR2964106A1 (fr) 2010-08-27 2012-03-02 Univ Bordeaux 1 Nouveaux catalyseurs pour la synthese de polyurethanes
MX2018011804A (es) 2016-03-29 2019-01-24 Dow Global Technologies Llc Formulaciones adhesivas de laminacion que contienen poliuretano y catalizador latente.
DE102017123675A1 (de) * 2017-10-11 2019-04-11 Lisa Dräxlmaier GmbH Verfahren zur Steuerung der hydrophoben Eigenschaften von Polyurethanen
FR3075213B1 (fr) * 2017-12-20 2020-08-28 Bostik Sa Procede de preparation d'une composition comprenant un polyurethane a terminaisons nco

Also Published As

Publication number Publication date
US20240368443A1 (en) 2024-11-07
JP2023554436A (ja) 2023-12-27
CN117083165A (zh) 2023-11-17
WO2022129810A1 (fr) 2022-06-23
FR3118043B1 (fr) 2024-03-08
CN117083165B (zh) 2026-04-21
FR3118043A1 (fr) 2022-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3484972B1 (fr) Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane
EP3774972B1 (fr) Composition a base de polyurethane
EP3484973B1 (fr) Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane
EP2917256B1 (fr) Adhesif de lamination bicomposant d'origine renouvelable
EP3484974B1 (fr) Composition adhesive bicomposante a base de polyurethane
EP3959283B1 (fr) Adhesif de lamination pour sterilisation
EP3728364B1 (fr) Adhesif polyurethane bi composant pour lamination
EP4263202A1 (fr) Procédé de préparation d'un polymère de polyuréthane
EP3755754B1 (fr) Composition a base de polyurethane comprenant au moins deux fonctions acrylique
EP3713983B1 (fr) Composition a base de polyurethane
WO2020115429A1 (fr) Composition a base de polyurethane
FR3148440A1 (fr) Adhesif de lamination
WO2022195235A1 (fr) Adhesif de lamination
EP3877393A1 (fr) Hydroxysilanes fonctionnalises, polyurethanes silyles, et compositions les comprenant
WO2020079370A1 (fr) Copolymeres hydrocarbones a blocs alternes et groupements terminaux alcoxysilanes

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230718

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ECOLE SUPERIEURE DE CHIMIE PHYSIQUEELECTRONIQUE DE LYON

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Owner name: UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON I

Owner name: BOSTIK SA

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BOSTIK SA

Owner name: ECOLE SUPERIEURE DE CHIMIE PHYSIQUEELECTRONIQUE DE LYON

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Owner name: UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON I