EP4259575A1 - Integrated method for the decadmiation of phosphoric acid - Google Patents

Integrated method for the decadmiation of phosphoric acid

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Publication number
EP4259575A1
EP4259575A1 EP21830526.6A EP21830526A EP4259575A1 EP 4259575 A1 EP4259575 A1 EP 4259575A1 EP 21830526 A EP21830526 A EP 21830526A EP 4259575 A1 EP4259575 A1 EP 4259575A1
Authority
EP
European Patent Office
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phosphoric acid
cadmium
content
sludge
anhydrite
Prior art date
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Pending
Application number
EP21830526.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rabie LABIAD
Kamal SAMRANE
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OCP SA
Original Assignee
OCP SA
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Filing date
Publication date
Application filed by OCP SA filed Critical OCP SA
Publication of EP4259575A1 publication Critical patent/EP4259575A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C01B25/237—Selective elimination of impurities
    • C01B25/238—Cationic impurities, e.g. arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
    • C01B25/222—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to an integrated process for decadmiation of phosphoric acid by co-crystallization of cadmium in the crystal lattice of calcium sulphate anhydrite.
  • Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is an essential product in the manufacture of fertilizers, in particular ternary NPK fertilizers, or binary NP fertilizers, as well as triple superphosphate (TSP).
  • Phosphoric acid after purification is also used in the manufacture of food products, in particular for the acidification of beverages, or for the treatment of metal surfaces, in the field of microelectronics or in the pharmaceutical field.
  • Phosphate rocks are important sources of raw material for the production of phosphoric acid.
  • Phosphoric acid can be produced mainly by two methods: wet process and thermal process.
  • the wet process is the most used and the phosphoric acid from this route can be used to produce phosphate fertilizers (DAP or diammonium phosphate, MAP or monoammonium phosphate, TSP or triple superphosphate).
  • the acid obtained by thermal process is of higher purity and is generally used for pharmaceutical products or food products.
  • phosphoric acid is produced in particular by the action of a strong acid on natural phosphate ore.
  • Sulfuric acid is the most commonly used strong acid.
  • insoluble calcium sulphate is formed which is separated by filtration to recover said insoluble calcium sulphate.
  • the operating conditions are chosen in order to precipitate the calcium sulphate either in its dihydrate form (phosphogypsum), producing phosphorus pentoxide P 2 O 5 generally at a concentration of 26-32% at 70-80°C, or in its hemihydrate form, with P 2 O 5 generally at a concentration of 40-52% at 90-110°C. Evaporation can be used to further concentrate the phosphoric acid later on and thus optimize its quality.
  • Cadmium is one of the elements that have experienced strong restrictions at content limits in phosphate and in derivative products. Indeed, during the manufacture of phosphoric acid by the wet process using sulfuric acid, the impurities originating from the phosphate rock are distributed between phosphoric acid and calcium sulphate.
  • the European Union is preparing to set up a low cadmium content label applicable to products whose cadmium content is lower at 20 mg/kg P 2 O 5 .
  • the document FR2687657 describes a process for decadmiation of a phosphoric acid solution based on an adjustment of the solid content and sulfuric acid in an evaporator reactor operating at a temperature ranging from 84 ° C to 92 ° vs. This adjustment is made for a solid content between 1.3 and 6% in order to have an excess of free calcium sulphate between 1.5 and 6%, this making it possible to have a phosphoric acid with a lower Cd content. at 10ppm.
  • the document WO2014027348 describes a process for the manufacture of phosphoric acid with a reduced content of cadmium and calcium sulphate, which process comprises the steps which consist in mixing crude phosphoric acid, having a P 2 O 5 concentration situated between 45 and 55% and containing up to 50 ppm of cadmium, with concentrated sulfuric acid, in order to obtain a calcium sulphate concentration of 4 to 12%; adding 5 to 15% natural phosphate rock to the mixture, so as to obtain phosphoric acid and suspended particles of calcium sulphate; then filtering said particles at a temperature of at least 80°C.
  • WO2008113403 describes a process for treating cadmium-bearing solids comprising calcium sulphate anhydrite and/or hemihydrate having a cadmium content, characterized in that it comprises an extraction of cadmium from said cadmium-bearing solids by bringing them into contact with a aqueous solution of alkali metal sulphate, and a solid/liquid separation between a solid phase based on calcium sulphate dihydrate with a depleted cadmium content with respect to said cadmium content of the calcium sulphate anhydrite and/or hemihydrate and an aqueous phase containing alkali metal sulphate and cadmium in solution.
  • Document EP0253454 describes a process for removing cadmium from phosphoric acid, based on the co-crystallization of cadmium in calcium sulphate anhydrite. This process, specially designed for the hemihydrate and phosphonitric acid processes, only seems to apply to low-concentration acids (44% P 2 O 5 by weight) and at temperatures ranging from 90 to 110°C. In addition, this process uses a solid content of 10%, for an acid at 44% P 2 O 5 by weight. Decadmiation takes place in the presence of a significant sulfuric excess of 8% (for a 44% P 2 O 5 acid), which requires desulphation after decadmiation. The desulphation is carried out by adding phosphate under conditions which have not been indicated. However, this process generates a discharge of cadmium-containing sludge that is bulky and not very concentrated, which is subsequently filtered and leads to losses of P 2 O 5 .
  • the document WO1991000244 describes a process allowing the elimination of cadmium by co-crystallization of a precipitate based on calcium, cadmium, sulphates and phosphates ions.
  • This process uses concentrated acid 50-60% P 2 O 5 , in the presence of a sulfuric excess of 1 to 7% and at high temperature (120°C).
  • the calcium is introduced in a soluble form obtained by attacking the phosphate with concentrated phosphoric acid at 120°C.
  • this process in addition to the complication generated by the multitude of reactors used, requires a very high temperature in a phosphosulphuric medium, which would require the use of noble and consequently expensive materials.
  • the problem of managing decadmium sludge by filtration remains a weak point of the process with respect to operability and P 2 O 5 losses.
  • Document MA23803 describes a process for the production of decadmium phosphoric acid by co-crystallization of cadmium with calcium sulphate. Decadmiation takes place on the acid at the outlet of the concentration stage, at the temperature of this acid.
  • the decadmiation conditions consist of the introduction into the concentrated acid (45-60% P 2 O 5 ) of calcium sulphate in hemihydrate or dihydrate form at a solid rate varying between 0.5 and 10% and readjusting the sulfuric acid level phosphoric content between 60 and 120 g/L.
  • the temperature can vary between that of the acid at the outlet of the concentration stage and 50°C. Desulphation takes place in the presence of phosphate.
  • the decadmiation sludge and this desulphation can be recycled to the attack tank, to the calcium sulphate filter, or can be separated by conventional separation methods such as decantation, filtration and/or centrifugation with a view to their processing or storage.
  • this process does not provide an operational and economical solution for the management of cadmium-containing sludge by recycling to the attack tank or to the calcium sulphate filter.
  • An object of the invention is to propose an integrated process for decadmiation of phosphoric acid making it possible to overcome the drawbacks described above.
  • the invention proposes an integrated process for decadmiation of phosphoric acid by co-crystallization of cadmium in the crystal lattice of calcium sulphate anhydrite, making it possible, compared to the processes of the state of the art, to minimize the losses of P 2 O 5 , to obtain a very high decadmiation yield and a high P 2 O 5 concentration of the decadmiated phosphoric acid at the end of the process.
  • the invention proposes an integrated process for the decadmiation of phosphoric acid, comprising the following steps:
  • the decadmiation process is incorporated into a phosphoric acid and fertilizer production line, in the sense that the transfers of flows (phosphate, phosphoric acid, sulfuric acid, water, steam, sludge, etc.) are operated and managed as part of a single transformation chain.
  • the decadmiation process, object of the present invention is an integral part of the manufacturing chain of phosphoric acid and fertilizers.
  • the decadmiation of phosphoric acid is carried out at a temperature between 50 and 120°C, preferably above 70°;
  • the decadmiation of the phosphoric acid is carried out at a pressure of between 10 4 and 10 5 Pa;
  • the step of conditioning the cadmium-rich anhydrite sludge comprises adjusting the cadmium content, the P 2 O 5 content, the solid content, the temperature and/or the viscosity of said sludge;
  • the cadmium-rich anhydrite sludge has a temperature of between 40 and 60°C, preferably equal to 50°C, and a solids content of between 5 and 25%, preferably equal at 10%;
  • the phosphoric acid solution has a mass content of less than 30% in P 2 O 5 , preferably less than 20% in P 2 O 5 , and more preferably less than 10% in P 2 O 5 ;
  • said phosphoric acid solution (AP d ) is at a temperature greater than or equal to 40°C, preferably greater than 50°C , and more preferably above 60°C;
  • the conditioned sludge has a temperature of between 40 and 80° C., preferably equal to 47° C., and a solid content of between 5 and 20% by weight, preferably equal to 10%;
  • the conditioned sludge is introduced into the reactor for attacking the phosphate with sulfuric acid;
  • the conditioned sludge is filtered with calcium sulphate dihydrate or hemihydrate obtained by the attack reaction of phosphate with phosphoric acid.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the main steps of the acid decadmiation process phosphoric according to the invention.
  • the invention relates to an integrated process for decadmiation of phosphoric acid by co-crystallization of cadmium in the crystal lattice of calcium sulphate anhydrite, making it possible, compared to the processes of the state of the art, to minimize the losses of P 2 O 5 , to obtain a very high decadmiation yield and a high P 2 O 5 concentration of the decadmiated phosphoric acid at the end of the process.
  • a solution of phosphoric acid is prepared containing cadmium and insoluble calcium sulphate, which can be dihydrate or hemihydrate, according to the process for the production of phosphoric acid .
  • sulfuric acid is reacted with rock phosphate ore.
  • sulfuric acid (AS) is reacted in a first reactor with phosphate ore (Ph).
  • phosphate ore Preferably, it is natural phosphate ore.
  • Reaction (a) is as follows, and leads to the formation of phosphoric acid H 3 PO 4 and phosphogypsum CaSO 4 (H 2 O) 2 and hydrofluoric acid HF:
  • a step of concentrating the phosphoric acid obtained, referenced 2 in FIG. 1, is carried out so that the titer by weight of the phosphoric acid is between 42% and 61% in P 2 O 5 , preferably between 48% and 61% in P 2 O 5 .
  • This concentration step is integrated into the decadmiation process. This makes it possible to avoid having recourse to an evaporator reactor, thus reducing the cost of the process.
  • Phosphoric acid possibly decanted, has a solid content of less than 6% by weight, or even less than 4% by weight relative to the weight of the phosphoric acid solution.
  • SA sulfuric acid
  • Ph phosphate ore
  • Reaction (b) is as follows, and leads to the formation of phosphoric acid H 3 PO 4 and calcium sulphate hemihydrate CaSO 4 % (H 2 O) and hydrofluoric acid HF:
  • the acid can be treated as it is, which has a title by weight of phosphoric acid between 40% and 50%, or a step of concentration of the phosphoric acid obtained is carried out, so that the title by weight of the phosphoric acid is between 50% and 61% in P2O5.
  • Phosphoric acid possibly decanted, has a solid content of less than 6% by weight, or even less than 4% by weight relative to the weight of the phosphoric acid solution.
  • the concentration step is typically carried out at a temperature between 70 and 80°C.
  • the phosphoric acid (PA) is then readjusted by adding sulfuric acid (AS), in order to have a rate of free sulphate between 1.5% and 10% in weight, preferably between 2.5% and 9% by weight, in the mixture obtained.
  • AS sulfuric acid
  • Decadmiation can take place in a single reactor, or even several. Decadmiation is carried out at a temperature between 50 and 120°C, preferably above 70°C in order to allow the formation of anhydrite, that is to say anhydrous calcium sulphate CaSO 4 , by recrystallization of the calcium sulfate dihydrate and hemihydrate.
  • the phosphoric acid obtained in the concentration step has a certain sulphate content, the consumption of sulfuric acid can be minimized during the decadmiation process.
  • the desulphation of the decadmium phosphoric acid solution takes place in the presence of phosphate.
  • the amount of phosphate to add depends on its CaO content and the sulphate content that you want to achieve.
  • the phosphate is introduced into the phosphoric solution to have a solid content of between 1 and 15% by weight, preferably 7% by weight, and a sulphate content of between 1% and 5% by weight, preferably 3% by weight.
  • the process allows decadmiation and desulphation simultaneously or separately. Indeed, it takes advantage of the difference that exists between the kinetics of decadmiation and desulphation. Decadmiation and desulphation can take place in a single reactor, which greatly simplifies the process.
  • Steps 5 and 6 in Figure 1 correspond respectively to the desupersaturation and clarification by decantation of the mixture of decadmium phosphoric acid and cadmium-rich anhydrite sludge, in order to separate the final phosphoric acid (P L1 ) having a cadmium content less than 10 ppm, or even less than 2 ppm following the co-crystallization of cadmium in anhydrite crystals, and cadmium-rich sludges (P S1 ) consisting mainly of anhydrite crystals.
  • P L1 final phosphoric acid
  • P S1 cadmium-rich sludges
  • Decadmiation is carried out at atmospheric pressure, that is to say a pressure of 1 atmosphere or 760 mmHg (10 5 Pa), or even at a negative pressure of up to 80 mmHg (10 4 Pa).
  • the liquid phase P Li represents the final phosphoric acid with a low cadmium content resulting from the integrated process of decadmiation. It is recovered and may possibly undergo other subsequent treatments.
  • Sludges rich in cadmium (P S i) having a temperature of between 40 and 60° C., preferably of the order of 50° C., a solid content of between 5 and 25%, preferably of the order of 10%, undergo a conditioning treatment, stage 7 in FIG. 1, by mixing with a solution of dilute phosphoric acid (AP d ) having a P 2 O 5 titer less than or equal to 61% in P 2 O 5 .
  • a dilute phosphoric acid solution is used whose mass titer is less than 30% in P 2 O 5 , preferably less than 20% in P 2 O 5 , and more preferably less than 10% in P 2 O 5 .
  • the temperature of the dilute phosphoric acid solution (AP d ) is above 40°C, preferably above 50°C, and more preferably above 60°C.
  • the conditioning treatment of cadmium-rich sludge consists of adjusting the composition of the cadmium-rich sludge in terms of cadmium content, P 2 O 5 content, solid content, temperature and viscosity.
  • the conditioned sludge thus obtained (P S 2) having a temperature of between 40 and 80° C., preferably of the order of 47° C., and a solid content of between 5 and 20% by weight, preferably of around 10%, are recycled in the phosphate attack step (step 1 in figure 1), where they are introduced into the attack reactor, or filtered at the level of the filtration operation, directly mixed with the slurry of calcium sulphate dihydrate or hemihydrate obtained during the phosphate attack reaction,
  • This sludge conditioning treatment mode is an integrated technical solution for the management of cadmium-rich sludge, which makes it possible to minimize P 2 O 5 losses, reduce the investment and footprint of the installation, as well as increase the P 2 O 5 titer at the level of the phosphoric acid preparation step, and the P 2 O 5 yield of the integrated decadmiation process.
  • the sludge conditioning treatment mode therefore solves all the cadmium-containing sludge management problems presented in previous patents, namely the losses of P 2 O 5 during the filtration of the sludge (yield of P 2 O 5 ), the investment in filtration, footprint of the installation, management of the solid anhydrite cake rich in cadmium after filtration of the sludge, known for its rapid solidification and its great hardness, which poses evacuation difficulties.
  • the integrated decadmiation process according to the invention makes it possible to have a P 2 O 5 yield greater than 99% following the conditioning and recycling treatment of the conditioned sludge.
  • the cadmium content in the phosphoric acid is 8 mgCd/KgP 2 O 5 with a solid content of 0.5% and a sulphate content of 1%.
  • the sludge after conditioning is recycled in the phosphate attack.
  • the P 2 O 5 yield of the integrated decadmiation process is 99.5%.
  • the cadmium content in the phosphoric acid is 3 mgCd/KgP 2 O 5 with a solid content of 0.5% and a sulphate content of 1%.
  • the sludge after conditioning is recycled in the phosphate attack.
  • the P 2 O 5 yield of the integrated decadmiation process is 99%.
  • Cadmium-rich sludge characterized by a temperature of 53°C, a P 2 O 5 title of 44%, a solid content of 20%, a sulphate content of 0.8% and a cadmium content of 85 ppm , are conditioned by mixing with dilute phosphoric acid according to a ratio of 35 parts of phosphoric acid to one part of sludge (35/1 m/m), the phosphoric acid is fed at a temperature of 65°C, a P 2 O 5 titer of 28%, a solids content of 5%, a sulphate content of 2% and a cadmium content of 12 ppm.
  • the sludge thus conditioned is characterized by a temperature of 47° C., a solid content of 6% by weight and a cadmium content of 56 ppm. They are then recycled to the phosphate attack reactor.

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Abstract

The present invention relates to an integrated method for the decadmiation of phosphoric acid, which comprises: etching (1) phosphate (Ph) with sulphuric acid (SA) in a reactor so as to prepare a phosphoric acid solution containing cadmium and calcium sulphate dihydrate or hemihydrate; concentrating (2) said phosphoric acid solution, so as to form a concentrated phosphoric acid (PA) having a mass content between 42% and 61% of P2O5; adding (3) sulphuric acid (SA) in order to adjust the free sulphate content, anhydrite being formed by recrystallisation of the calcium sulphate dihydrate and hemihydrate, the cadmium co-crystallising with said anhydrite, so as to obtain decadmiated phosphoric acid and cadium-rich anhydrite sludge; - desulphating (4) the decadmiated phosphoric acid; desaturating (5) and clarifying (6) by decanting the mixture of decadmiated phosphoric acid and sludge; conditioning (7) said sludges (PS1) with a phosphoric acid solution (APd) having a titre by mass of less than or equal to 61% of P2O5; recycling the conditioned sludge (PS2) in the phosphate etching step (1).

Description

PROCEDE INTEGRE DE DECADMIATION D’ACIDE PHOSPHORIQUE INTEGRATED PHOSPHORIC ACID DECADMIATION PROCESS
DOMAINE DE L'INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé intégré de décadmiation d’acide phosphorique par co-cristallisation du cadmium dans le réseau cristallin de sulfate de calcium anhydrite. The present invention relates to an integrated process for decadmiation of phosphoric acid by co-crystallization of cadmium in the crystal lattice of calcium sulphate anhydrite.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
L’acide phosphorique (H3PO4) est un produit essentiel à la fabrication d’engrais, notamment d’engrais ternaires NPK, ou d’engrais binaires NP, ainsi que le superphosphate triple (TSP). Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is an essential product in the manufacture of fertilizers, in particular ternary NPK fertilizers, or binary NP fertilizers, as well as triple superphosphate (TSP).
L’acide phosphorique après purification est également utilisé dans la fabrication de produits alimentaires, notamment pour l’acidification des boissons, ou encore pour le traitement de surfaces métalliques, dans le domaine de la microélectronique ou dans le domaine pharmaceutique. Phosphoric acid after purification is also used in the manufacture of food products, in particular for the acidification of beverages, or for the treatment of metal surfaces, in the field of microelectronics or in the pharmaceutical field.
Les roches phosphatées constituent d’importantes sources de matière première pour la fabrication d’acide phosphorique. L’acide phosphorique peut être produit principalement par deux méthodes : procédé humide et procédé thermique. Le procédé humide est le plus utilisé et l’acide phosphorique issu de cette voie peut être employé pour produire des engrais phosphatés (DAP ou diammonium phosphate, MAP ou monoammonium phosphate, TSP ou superphosphate triple). L’acide obtenu par procédé thermique est d’une pureté plus élevée et il est généralement utilisé pour des produits pharmaceutiques ou des produits alimentaires. Phosphate rocks are important sources of raw material for the production of phosphoric acid. Phosphoric acid can be produced mainly by two methods: wet process and thermal process. The wet process is the most used and the phosphoric acid from this route can be used to produce phosphate fertilizers (DAP or diammonium phosphate, MAP or monoammonium phosphate, TSP or triple superphosphate). The acid obtained by thermal process is of higher purity and is generally used for pharmaceutical products or food products.
Dans une unité de production par procédé humide, l’acide phosphorique est produit notamment par l’action d’un acide fort sur du minerai phosphaté naturel. L’acide sulfurique est l’acide fort le plus utilisé. Il se forme dans ce cas du sulfate de calcium insoluble qui est séparé par filtration pour récupérer ledit sulfate de calcium insoluble. Les conditions opératoires sont choisies afin de précipiter le sulfate de calcium soit sous sa forme dihydrate (phosphogypse), en produisant du pentoxyde de phosphore P2O5 généralement à une concentration de 26-32 % à 70-80 °C, soit sous sa forme hémihydrate, avec du P2O5 généralement à une concentration de 40-52 % à 90-110°C. L’évaporation peut être utilisée pour concentrer davantage l’acide phosphorique par la suite et ainsi en optimiser la qualité. In a wet process production unit, phosphoric acid is produced in particular by the action of a strong acid on natural phosphate ore. Sulfuric acid is the most commonly used strong acid. In this case, insoluble calcium sulphate is formed which is separated by filtration to recover said insoluble calcium sulphate. The operating conditions are chosen in order to precipitate the calcium sulphate either in its dihydrate form (phosphogypsum), producing phosphorus pentoxide P 2 O 5 generally at a concentration of 26-32% at 70-80°C, or in its hemihydrate form, with P 2 O 5 generally at a concentration of 40-52% at 90-110°C. Evaporation can be used to further concentrate the phosphoric acid later on and thus optimize its quality.
La présence d’impuretés dans l’acide phosphorique influence la marche des unités de fabrication de l’acide phosphorique et la qualité des produits finis. En particulier, plusieurs travaux sur le sujet mettent en évidence l’effet des impuretés contenues dans l’acide phosphorique sur la corrosion et l’encrassement des équipements, ainsi que sur la viscosité et la coloration de l’acide. D’autres travaux ont révélé l’effet toxique de certaines impuretés dans les produits utilisant l’acide phosphorique comme produit intermédiaire. The presence of impurities in phosphoric acid influences the operation of phosphoric acid manufacturing units and the quality of finished products. In particular, several works on the subject highlight the effect of impurities contained in phosphoric acid on corrosion and fouling of equipment, as well as on the viscosity and coloring of the acid. Other work has revealed the toxic effect of certain impurities in products using phosphoric acid as an intermediate product.
Le cadmium est l’un des éléments ayant connu de fortes restrictions à des teneurs limites dans le phosphate et dans les produits dérivés. En effet lors de la fabrication d’acide phosphorique selon la voie humide utilisant l’acide sulfurique, les impuretés originaires de la roche phosphatée se répartissent entre l’acide phosphorique et le sulfate de calcium. Cadmium is one of the elements that have experienced strong restrictions at content limits in phosphate and in derivative products. Indeed, during the manufacture of phosphoric acid by the wet process using sulfuric acid, the impurities originating from the phosphate rock are distributed between phosphoric acid and calcium sulphate.
Les industriels du phosphate sont donc de plus en plus confrontés à des restrictions réglementaires vis-à-vis de certains éléments présents dans leurs produits. Les métaux lourds, et tout particulièrement le cadmium (Cd), sont soumis à des réglementations qui limitent leur teneur dans le phosphate et les dérivés phosphatés. Phosphate manufacturers are therefore increasingly confronted with regulatory restrictions with regard to certain elements present in their products. Heavy metals, and especially cadmium (Cd), are subject to regulations which limit their content in phosphate and phosphate derivatives.
S’agissant du cadmium, en plus de la teneur limite fixée à 60mg/kg P2O5, l’Union Européenne s’apprête à mettre en place un label à faible teneur en cadmium applicable aux produits dont la teneur en cadmium est inférieure à 20 mg/kg P2O5. With regard to cadmium, in addition to the limit content set at 60mg/kg P 2 O 5 , the European Union is preparing to set up a low cadmium content label applicable to products whose cadmium content is lower at 20 mg/kg P 2 O 5 .
Dans ce contexte, la mise au point de procédés de décadmiation performants, c’est- à-dire permettant de diminuer fortement la quantité de cadmium dans le produit phosphaté, et tout particulièrement dans l’acide phosphorique, est donc déterminante. In this context, the development of efficient decadmiation processes, i.e. making it possible to greatly reduce the quantity of cadmium in the phosphated product, and particularly in the phosphoric acid, is therefore decisive.
A cette fin, le document FR2687657 décrit un procédé de décadmiation d’une solution d’acide phosphorique basé sur un ajustement du taux de solide et de l’acide sulfurique dans un réacteur évaporateur opérant à une température allant de 84°C à 92°C. Cet ajustement est réalisé pour un taux de solide compris entre 1 ,3 et 6% afin d’avoir un excès en sulfate de calcium libre compris entre 1 ,5 et 6%, ceci permettant d’avoir un acide phosphorique à teneur en Cd inférieure à 10ppm. To this end, the document FR2687657 describes a process for decadmiation of a phosphoric acid solution based on an adjustment of the solid content and sulfuric acid in an evaporator reactor operating at a temperature ranging from 84 ° C to 92 ° vs. This adjustment is made for a solid content between 1.3 and 6% in order to have an excess of free calcium sulphate between 1.5 and 6%, this making it possible to have a phosphoric acid with a lower Cd content. at 10ppm.
Le document WO2014027348 décrit un procédé de fabrication d'acide phosphorique à teneur réduite en cadmium et en sulfate de calcium, lequel procédé comprend les étapes qui consistent à mélanger de l'acide phosphorique brut, ayant une concentration en P2O5 située entre 45 et 55% et contenant jusqu'à 50 ppm de cadmium, avec de l'acide sulfurique concentré, afin d'obtenir une concentration en sulfate de calcium de 4 à 12% ; à ajouter au mélange 5 à 15% de roche phosphatée naturelle, de manière à obtenir de l'acide phosphorique et des particules en suspension de sulfate de calcium ; puis à filtrer lesdites particules à une température d'au moins 80°C. Cependant, ce procédé se caractérise par la génération d’une quantité importante de boues conduisant à une perte importante en acide phosphorique, ce qui affecte le coût global du procédé et complique l’opérabilité. Ces boues cadmiées sont filtrées sur un filtre à boues ou filtre à bouillie. Or la caractéristique très fine du solide généré, et la viscosité dynamique des boues cadmiées, conduisent à des difficultés énormes de filtration induisant des pertes importantes en P2O5, en plus un colmatage important du filtre. Le document W02008113403 décrit un procédé de traitement de solides cadmifères comportant du sulfate de calcium anhydrite et/ou hémihydrate présentant une teneur en cadmium, caractérisé en ce qu'il comprend une extraction de cadmium à partir desdits solides cadmifères par leur mise en contact avec une solution aqueuse de sulfate de métal alcalin, et une séparation solide/liquide entre une phase solide à base de sulfate de calcium dihydrate à teneur en cadmium appauvrie par rapport à ladite teneur en cadmium du sulfate de calcium anhydrite et/ou hémihydrate et une phase aqueuse contenant du sulfate de métal alcalin et du cadmium en solution. Cependant, ce procédé qui se focalise sur la problématique de gestion des boues cadmiées par filtration puis extraction du cadmium à partir du sulfate de calcium solide, n’apporte pas de solution sur les pertes en P2O5 induites par la filtration des boues cadmiées. The document WO2014027348 describes a process for the manufacture of phosphoric acid with a reduced content of cadmium and calcium sulphate, which process comprises the steps which consist in mixing crude phosphoric acid, having a P 2 O 5 concentration situated between 45 and 55% and containing up to 50 ppm of cadmium, with concentrated sulfuric acid, in order to obtain a calcium sulphate concentration of 4 to 12%; adding 5 to 15% natural phosphate rock to the mixture, so as to obtain phosphoric acid and suspended particles of calcium sulphate; then filtering said particles at a temperature of at least 80°C. However, this process is characterized by the generation of a large quantity of sludge leading to a significant loss of phosphoric acid, which affects the overall cost of the process and complicates operability. These cadmium sludges are filtered on a sludge filter or slurry filter. However, the very fine characteristic of the solid generated, and the dynamic viscosity of the cadmium sludge, lead to enormous filtration difficulties inducing significant losses of P 2 O 5 , in addition to significant clogging of the filter. The document WO2008113403 describes a process for treating cadmium-bearing solids comprising calcium sulphate anhydrite and/or hemihydrate having a cadmium content, characterized in that it comprises an extraction of cadmium from said cadmium-bearing solids by bringing them into contact with a aqueous solution of alkali metal sulphate, and a solid/liquid separation between a solid phase based on calcium sulphate dihydrate with a depleted cadmium content with respect to said cadmium content of the calcium sulphate anhydrite and/or hemihydrate and an aqueous phase containing alkali metal sulphate and cadmium in solution. However, this process, which focuses on the problem of managing cadmium sludge by filtration then extraction of cadmium from solid calcium sulphate, does not provide a solution to the P 2 O 5 losses induced by the filtration of cadmium sludge. .
Le document EP0253454 décrit un procédé d’élimination du cadmium à partir de l’acide phosphorique, basé sur la co-cristallisation du cadmium dans le sulfate de calcium anhydrite. Ce procédé spécialement conçu pour les procédés hémihydrate et d’acide phosphonitrique ne semble s'appliquer qu'à des acides peu concentrés (44 % P2O5 en poids) et à des températures allant de 90 à 110°C. De plus, ce procédé utilise un taux de solide de 10 %, pour un acide à 44 % P2O5 en poids. La décadmiation a lieu en présence d'un excès sulfurique important de 8% (pour un acide 44% P2O5), ce qui nécessite une désulfatation après décadmiation. La désulfatation se fait par ajout de phosphate dans des conditions qui n’ont pas été indiquées. Cependant, ce procédé engendre un rejet de boues cadmiées volumineux et peu concentré qui est par la suite filtré et entrainant des pertes en P2O5. Document EP0253454 describes a process for removing cadmium from phosphoric acid, based on the co-crystallization of cadmium in calcium sulphate anhydrite. This process, specially designed for the hemihydrate and phosphonitric acid processes, only seems to apply to low-concentration acids (44% P 2 O 5 by weight) and at temperatures ranging from 90 to 110°C. In addition, this process uses a solid content of 10%, for an acid at 44% P 2 O 5 by weight. Decadmiation takes place in the presence of a significant sulfuric excess of 8% (for a 44% P 2 O 5 acid), which requires desulphation after decadmiation. The desulphation is carried out by adding phosphate under conditions which have not been indicated. However, this process generates a discharge of cadmium-containing sludge that is bulky and not very concentrated, which is subsequently filtered and leads to losses of P 2 O 5 .
Le document WO1991000244 décrit un procédé permettant l’élimination du cadmium par co-cristallisation d'un précipité à base d’ions calcium, cadmium, sulfates et phosphates. Ce procédé utilise de l’acide concentré 50-60 %P2O5, en présence d'un excès sulfurique de 1 à 7% et à haute température (120°C). Le calcium est introduit sous une forme soluble obtenue par attaque du phosphate à l’acide phosphorique concentré à 120°C. Cependant ce procédé, en plus, de la complication générée par la multitude de réacteurs utilisés nécessite une température très élevée en milieu phosphosulfurique ce qui nécessiterait l'utilisation de matériaux nobles et par conséquent onéreux. La problématique de gestion des boues décadmiées par filtration reste un point faible du procédé relativement à l’opérabilité et les pertes en P2O5. The document WO1991000244 describes a process allowing the elimination of cadmium by co-crystallization of a precipitate based on calcium, cadmium, sulphates and phosphates ions. This process uses concentrated acid 50-60% P 2 O 5 , in the presence of a sulfuric excess of 1 to 7% and at high temperature (120°C). The calcium is introduced in a soluble form obtained by attacking the phosphate with concentrated phosphoric acid at 120°C. However, this process, in addition to the complication generated by the multitude of reactors used, requires a very high temperature in a phosphosulphuric medium, which would require the use of noble and consequently expensive materials. The problem of managing decadmium sludge by filtration remains a weak point of the process with respect to operability and P 2 O 5 losses.
Le document MA23803 décrit un procédé de production d'acide phosphorique décadmié par co-cristallisation du cadmium avec le sulfate de calcium. La décadmiation a lieu sur l’acide à la sortie de l’étape de concentration, à la température de cet acide. Selon ce procédé les conditions de décadmiation consistent en l’introduction dans l’acide concentré (45-60% P2O5) du sulfate de calcium sous forme hémihydrate ou dihytrate à un taux de solide variant entre 0.5 et 10% et réajuster le niveau sulfurique de l’acide phosphorique à une teneur comprise entre 60 et 120 g/L. La température peut varier entre celle de l’acide à la sortie de l’étape de concentration et 50°C. La désulfatation a lieu en présence du phosphate. Les boues de décadmiation et ce désulfatation peuvent être recyclées vers la cuve d'attaque, vers le filtre à sulfate de calcium, ou peuvent être séparées par les méthodes classiques de séparation telles que la décantation, la filtration et/ ou la centrifugation en vue de leur traitement ou stockage. Cependant ce procédé, ne porte pas de solution opérationnelle et économique de la gestion des boues cadmiées par recyclage vers la cuve d’attaque ou vers le filtre à sulfate de calcium. En effet, dans l’industrie de production d’acide phosphorique, le recyclage des boues de phosphate de calcium avec 45 à 60% P2O5 à partir de la sortie de la décantation vers la cuve d’attaque de la roche, induit une perte importante en P2O5 syncristallisé due à la grande viscosité des boues, également il y a impact négatif sur la filtration suite à la détérioration de la cristallisation du sulfate de calcium par ajout d’une grande quantité de cristaux hémihydate et anhydrite connus pour leurs mauvaises morphologie et filtration. Le recyclage sur le filtre réduit la vitesse de filtration de la bouillie de sulfate de calcium, par bouchage de la toile filtrante dû à la finesse des particules solides hémihydrate et anhydrite apportées par les boues, et par viscosité des boues. Document MA23803 describes a process for the production of decadmium phosphoric acid by co-crystallization of cadmium with calcium sulphate. Decadmiation takes place on the acid at the outlet of the concentration stage, at the temperature of this acid. According to this process, the decadmiation conditions consist of the introduction into the concentrated acid (45-60% P 2 O 5 ) of calcium sulphate in hemihydrate or dihydrate form at a solid rate varying between 0.5 and 10% and readjusting the sulfuric acid level phosphoric content between 60 and 120 g/L. The temperature can vary between that of the acid at the outlet of the concentration stage and 50°C. Desulphation takes place in the presence of phosphate. The decadmiation sludge and this desulphation can be recycled to the attack tank, to the calcium sulphate filter, or can be separated by conventional separation methods such as decantation, filtration and/or centrifugation with a view to their processing or storage. However, this process does not provide an operational and economical solution for the management of cadmium-containing sludge by recycling to the attack tank or to the calcium sulphate filter. Indeed, in the phosphoric acid production industry, the recycling of calcium phosphate sludge with 45 to 60% P 2 O 5 from the settling outlet to the rock attack tank, induces a significant loss of syncrystallized P 2 O 5 due to the high viscosity of the sludge, also there is a negative impact on the filtration following the deterioration of the crystallization of the calcium sulphate by adding a large quantity of known hemihydate and anhydrite crystals for their poor morphology and filtration. Recycling on the filter reduces the filtration rate of the calcium sulphate slurry, by clogging of the filter cloth due to the fineness of the hemihydrate and anhydrite solid particles brought by the sludge, and by the viscosity of the sludge.
EXPOSE DE L'INVENTION DISCLOSURE OF THE INVENTION
Un but de l’invention est de proposer un procédé intégré de décadmiation d’acide phosphorique permettant de surmonter les inconvénients décrits précédemment. An object of the invention is to propose an integrated process for decadmiation of phosphoric acid making it possible to overcome the drawbacks described above.
L’invention propose un procédé intégré de décadmiation d’acide phosphorique par co-cristallisation du cadmium dans le réseau cristallin du sulfate de calcium anhydrite, permettant par rapport aux procédés de l’état de l’art, de minimiser les pertes en P2O5, d’obtenir un rendement de décadmiation très élevé et une concentration en P2O5 élevée de l’acide phosphorique décadmié en fin de procédé. The invention proposes an integrated process for decadmiation of phosphoric acid by co-crystallization of cadmium in the crystal lattice of calcium sulphate anhydrite, making it possible, compared to the processes of the state of the art, to minimize the losses of P 2 O 5 , to obtain a very high decadmiation yield and a high P 2 O 5 concentration of the decadmiated phosphoric acid at the end of the process.
Plus précisément, l’invention propose un procédé intégré de décadmiation d’acide phosphorique, comprenant les étapes suivantes : More specifically, the invention proposes an integrated process for the decadmiation of phosphoric acid, comprising the following steps:
- attaque de phosphate par de l’acide sulfurique dans un réacteur de sorte à préparer une solution d’acide phosphorique contenant du cadmium et du sulfate de calcium dihydrate ou hémihydrate, - attack of phosphate by sulfuric acid in a reactor so as to prepare a solution of phosphoric acid containing cadmium and calcium sulphate dihydrate or hemihydrate,
- concentration de ladite solution d’acide phosphorique, de sorte à former un acide phosphorique concentré présentant une teneur massique entre 42% et 61% en P2O5, de préférence entre 48% et 61%, - concentration of said phosphoric acid solution, so as to form a concentrated phosphoric acid having a mass content between 42% and 61% of P 2 O 5 , preferably between 48% and 61%,
- ajout d’acide sulfurique à l’acide phosphorique concentré pour ajuster la teneur en sulfate libre dans le mélange d’acide sulfurique et d’acide phosphorique à une teneur comprise entre 1 ,5% et 10% en poids du mélange, de préférence entre 2,5% et 9% en poids du mélange, de l’anhydrite étant formé par recristallisation du sulfate de calcium dihydrate et hémihydrate, le cadmium co-cristallisant avec ledit anhydrite, de sorte à obtenir de l’acide phosphorique décadmié et des boues d’anhydrites riches en cadmium,- addition of sulfuric acid to concentrated phosphoric acid to adjust the content of free sulphate in the mixture of sulfuric acid and phosphoric acid to a content of between 1.5% and 10% by weight of the mixture, preferably between 2.5% and 9% by weight of the mixture, anhydrite being formed by recrystallization of calcium sulphate dihydrate and hemihydrate, the cadmium co-crystallizing with the said anhydrite, so as to obtain decadmium phosphoric acid and cadmium-rich anhydrite sludges,
- désulfatation de l’acide phosphorique décadmié, en présence du phosphate pour avoir dans ledit acide phosphorique un taux de solide compris entre 1 et 15% en poids, de préférence 7% en poids, et un taux de sulfate compris entre 1% et 5% en poids, de préférence 3% en poids ; - desulphation of decadmiated phosphoric acid, in the presence of phosphate to have in said phosphoric acid a solid content of between 1 and 15% by weight, preferably 7% by weight, and a sulphate content of between 1% and 5 % by weight, preferably 3% by weight;
- désursaturation et clarification par décantation du mélange d’acide phosphorique décadmié et des boues d’anhydrite riches en cadmium, afin de séparer l’acide phosphorique final (PL1) ayant une teneur en cadmium inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 2 ppm, et les boues riches en cadmium, - desupersaturation and clarification by decantation of the mixture of decadmium phosphoric acid and cadmium-rich anhydrite sludge, in order to separate the final phosphoric acid (P L1 ) having a cadmium content of less than 10 ppm, or even less than 2 ppm , and cadmium-rich sludge,
- conditionnement desdites boues d’anhydrite riches en cadmium avec une solution d’acide phosphorique présentant un titre massique inférieur ou égal à 61% en P2O5,- conditioning of said cadmium-rich anhydrite sludge with a solution of phosphoric acid having a mass content of less than or equal to 61% in P 2 O 5 ,
- recyclage des boues conditionnées dans l’étape d’attaque du phosphate par l’acide sulfurique. - recycling of conditioned sludge in the phosphate attack stage with sulfuric acid.
Par « intégré », on entend dans le présent texte que le procédé de décadmiation s’incorpore dans une chaîne de fabrication d’acide phosphorique et d’engrais, dans le sens où les transferts des flux (phosphate, acide phosphorique, acide sulfurique, eau, vapeur, boues...) sont opérés et pilotés comme faisant partie d’une seule chaîne de transformation. En d’autres termes, le procédé de décadmiation, objet de la présente invention, fait partie intégrante de la chaine de fabrication de l’acide phosphorique et d’engrais. By "integrated", it is meant in this text that the decadmiation process is incorporated into a phosphoric acid and fertilizer production line, in the sense that the transfers of flows (phosphate, phosphoric acid, sulfuric acid, water, steam, sludge, etc.) are operated and managed as part of a single transformation chain. In other words, the decadmiation process, object of the present invention, is an integral part of the manufacturing chain of phosphoric acid and fertilizers.
Selon des caractéristiques avantageuses mais optionnelles, éventuellement prises en combinaison : According to advantageous but optional characteristics, possibly taken in combination:
- les étapes de décadmiation et de désulfatation sont mises en œuvre simultanément ; - the decadmiation and desulfation steps are implemented simultaneously;
- les étapes de décadmiation et de désulfatation sont mises en œuvre successivement ; - the decadmiation and desulphation stages are implemented successively;
- la décadmiation de l’acide phosphorique est réalisée à une température comprise entre 50 et 120°C, de préférence supérieure à 70° ; - the decadmiation of phosphoric acid is carried out at a temperature between 50 and 120°C, preferably above 70°;
- la décadmiation de l’acide phosphorique et la désulfatation de l’acide phosphorique décadmié sont réalisées dans un seul réacteur ; - the decadmiation of phosphoric acid and the desulphation of decadmiated phosphoric acid are carried out in a single reactor;
- la décadmiation de l’acide phosphorique est réalisée à une pression comprise entre 104 et 105 Pa ; - the decadmiation of the phosphoric acid is carried out at a pressure of between 10 4 and 10 5 Pa;
- l’étape de conditionnement des boues d’anhydrite riches en cadmium comprend un ajustement de la teneur en cadmium, de la teneur en P2O5, du taux de solide, de la température et/ou de la viscosité desdites boues ; - dans l’étape de conditionnement, les boues d’anhydrite riches en cadmium ont une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence égale à 50°C, et un taux de solide compris entre 5 et 25%, de préférence égal à 10% ; - the step of conditioning the cadmium-rich anhydrite sludge comprises adjusting the cadmium content, the P 2 O 5 content, the solid content, the temperature and/or the viscosity of said sludge; - in the conditioning step, the cadmium-rich anhydrite sludge has a temperature of between 40 and 60°C, preferably equal to 50°C, and a solids content of between 5 and 25%, preferably equal at 10%;
- dans l’étape de conditionnement, la solution d’acide phosphorique présente un titre massique inférieur à 30% en P2O5, de préférence inférieur à 20% en P2O5, et de manière davantage préférée inférieur à 10% en P2O5 ; - in the conditioning step, the phosphoric acid solution has a mass content of less than 30% in P 2 O 5 , preferably less than 20% in P 2 O 5 , and more preferably less than 10% in P 2 O 5 ;
- pour réaliser le mélange des boues d’anhydrite riches en cadmium avec la solution d’acide phosphorique, ladite solution d’acide phosphorique (APd) est à une température supérieure ou égale à 40°C, de préférence supérieure à 50°C, et de manière davantage préférée supérieure à 60°C ; - to mix the cadmium-rich anhydrite sludge with the phosphoric acid solution, said phosphoric acid solution (AP d ) is at a temperature greater than or equal to 40°C, preferably greater than 50°C , and more preferably above 60°C;
- les boues conditionnées ont une température comprise entre 40 et 80°C, de préférence égale à 47°C, et un taux de solide compris entre 5 et 20% en poids, de préférence égal à 10% ; - the conditioned sludge has a temperature of between 40 and 80° C., preferably equal to 47° C., and a solid content of between 5 and 20% by weight, preferably equal to 10%;
- lors de l’étape de recyclage, les boues conditionnées sont introduites dans le réacteur d’attaque du phosphate par l’acide sulfurique ; - during the recycling stage, the conditioned sludge is introduced into the reactor for attacking the phosphate with sulfuric acid;
- lors de l’étape de recyclage, les boues conditionnées sont filtrées avec le sulfate de calcium dihydrate ou hémihydrate obtenu par la réaction d’attaque du phosphate par l’acide phosphorique. - during the recycling stage, the conditioned sludge is filtered with calcium sulphate dihydrate or hemihydrate obtained by the attack reaction of phosphate with phosphoric acid.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF FIGURES
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence à la figure 1 qui est un schéma illustrant les principales étapes du procédé de décadmiation d’acide phosphorique selon l’invention. Other advantages and characteristics of the invention will become apparent on reading the following description given by way of illustrative and non-limiting example, with reference to FIG. 1 which is a diagram illustrating the main steps of the acid decadmiation process phosphoric according to the invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS
L’invention concerne un procédé intégré de décadmiation d’acide phosphorique par co-cristallisation du cadmium dans le réseau cristallin du sulfate de calcium anhydrite, permettant par rapport aux procédés de l’état de l’art, de minimiser les pertes en P2O5, d’obtenir un rendement de décadmiation très élevé et une concentration en P2O5 élevée de l’acide phosphorique décadmié en fin de procédé. The invention relates to an integrated process for decadmiation of phosphoric acid by co-crystallization of cadmium in the crystal lattice of calcium sulphate anhydrite, making it possible, compared to the processes of the state of the art, to minimize the losses of P 2 O 5 , to obtain a very high decadmiation yield and a high P 2 O 5 concentration of the decadmiated phosphoric acid at the end of the process.
Selon une première étape du procédé, référencée 1 sur la figure 1 , on prépare une solution d’acide phosphorique contenant du cadmium et du sulfate de calcium insoluble, qui peut être du dihydrate ou hémihydrate, selon le procédé de production de l’acide phosphorique. On fait pour cela réagir l’acide sulfurique avec du minerai de phosphate naturel. Selon le procédé dihydrate, on fait réagir dans un premier réacteur de l’acide sulfurique (AS) avec du minerai de phosphate (Ph). De préférence, il s’agit de minerai de phosphate naturel. According to a first step of the process, referenced 1 in FIG. 1, a solution of phosphoric acid is prepared containing cadmium and insoluble calcium sulphate, which can be dihydrate or hemihydrate, according to the process for the production of phosphoric acid . For this, sulfuric acid is reacted with rock phosphate ore. According to the dihydrate process, sulfuric acid (AS) is reacted in a first reactor with phosphate ore (Ph). Preferably, it is natural phosphate ore.
La réaction (a) est la suivante, et conduit à la formation d’acide phosphorique H3PO4 et de phosphogypse CaSO4(H2O)2 et d’acide fluorhydrique HF : Reaction (a) is as follows, and leads to the formation of phosphoric acid H 3 PO 4 and phosphogypsum CaSO 4 (H 2 O) 2 and hydrofluoric acid HF:
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 10 H2O 3 H3PO4 + 5 CaSO4.2H2O + HF (a)Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5 H 2 SO 4 + 10 H 2 O 3 H 3 PO 4 + 5 CaSO 4 .2H 2 O + HF (a)
Après réaction, le mélange est filtré. On récupère un filtrat comprenant l’acide phosphorique, et un résidu dans le filtre comprenant le sulfate de calcium dihydrate. After reaction, the mixture is filtered. A filtrate comprising phosphoric acid is recovered, and a residue in the filter comprising calcium sulphate dihydrate.
Ensuite, on réalise une étape de concentration de l’acide phosphorique obtenu, référencée 2 sur la figure 1 , afin que le titre en poids de l’acide phosphorique soit compris entre 42% et 61 % en P2O5, de préférence entre 48% et 61% en P2O5. Cette étape de concentration est intégrée dans le procédé de décadmiation. Ceci permet d’éviter d’avoir recours à un réacteur évaporateur, réduisant ainsi le coût du procédé. Then, a step of concentrating the phosphoric acid obtained, referenced 2 in FIG. 1, is carried out so that the titer by weight of the phosphoric acid is between 42% and 61% in P 2 O 5 , preferably between 48% and 61% in P 2 O 5 . This concentration step is integrated into the decadmiation process. This makes it possible to avoid having recourse to an evaporator reactor, thus reducing the cost of the process.
L’acide phosphorique (AP), éventuellement décanté, présente un taux de solide inférieur à 6% en poids, voire inférieur à 4% en poids par rapport au poids de la solution d’acide phosphorique. Phosphoric acid (PA), possibly decanted, has a solid content of less than 6% by weight, or even less than 4% by weight relative to the weight of the phosphoric acid solution.
Selon le procédé hémihydrate, on fait réagir dans un premier réacteur de l’acide sulfurique (AS) avec du minerai de phosphate (Ph), la température étant de 90°C à 100°C. De préférence, il s’agit de minerai de phosphate naturel. According to the hemihydrate process, sulfuric acid (SA) is reacted in a first reactor with phosphate ore (Ph), the temperature being 90°C to 100°C. Preferably, it is rock phosphate ore.
La réaction (b) est la suivante, et conduit à la formation d’acide phosphorique H3PO4 et de sulfate de calcium hémihydrate CaSO4 % (H2O) et d’acide fluorhydrique HF : Reaction (b) is as follows, and leads to the formation of phosphoric acid H 3 PO 4 and calcium sulphate hemihydrate CaSO 4 % (H 2 O) and hydrofluoric acid HF:
Ca5(PO4)3F + 5 H2SO4 + 5/2 H2O ->• 3 H3PO4 + 5 CaSO4. 1/2 H2O + HF (b)Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5 H 2 SO 4 + 5/2 H 2 O ->• 3 H 3 PO 4 + 5 CaSO 4 . 1/2 H 2 O + HF (b)
Après réaction, le mélange est filtré. On récupère un filtrat comprenant l’acide phosphorique, et un résidu dans le filtre comprenant le sulfate de calcium hémihydrate. After reaction, the mixture is filtered. A filtrate comprising the phosphoric acid is recovered, and a residue in the filter comprising the calcium sulphate hemihydrate.
Ensuite, on peut traiter l’acide tel quel qui a un titre en poids de l’acide phosphorique entre 40% et 50%, ou on réalise une étape de concentration de l’acide phosphorique obtenu, afin que le titre en poids de l’acide phosphorique soit compris entre 50% et 61 % en P2O5. Ceci permet d’éviter d’avoir recours à un réacteur évaporateur, réduisant ainsi le coût du procédé. Then, the acid can be treated as it is, which has a title by weight of phosphoric acid between 40% and 50%, or a step of concentration of the phosphoric acid obtained is carried out, so that the title by weight of the phosphoric acid is between 50% and 61% in P2O5. This makes it possible to avoid having to resort to an evaporator reactor, thus reducing the cost of the process.
L’acide phosphorique (AP), éventuellement décanté, présente un taux de solide inférieur à 6% en poids, voire inférieur à 4% en poids par rapport au poids de la solution d’acide phosphorique. Phosphoric acid (PA), possibly decanted, has a solid content of less than 6% by weight, or even less than 4% by weight relative to the weight of the phosphoric acid solution.
L’étape de concentration est typiquement mise en œuvre à une température comprise entre 70 et 80°C. The concentration step is typically carried out at a temperature between 70 and 80°C.
Quel que soit le procédé (dihydrate ou hémihydrate), l’acide phosphorique (AP) est ensuite réajusté par ajout d’acide sulfurique (AS), afin d’avoir un taux de sulfate libre compris entre 1 ,5% et 10% en poids, de préférence entre 2,5% et 9% en poids, dans le mélange obtenu. Il s’agit de l’étape de décadmiation par co-cristallisation, référencée 3 sur la figure 1. La décadmiation peut s’opérer dans un seul réacteur, voire plusieurs. La décadmiation est réalisée à une température comprise entre 50 et 120°C, de préférence supérieure à 70°C afin de permettre la formation de l’anhydrite, c’est-à-dire du sulfate de calcium anhydre CaSO4, par recristallisation du sulfate de calcium dihydrate et hémihydrate. Whatever the process (dihydrate or hemihydrate), the phosphoric acid (PA) is then readjusted by adding sulfuric acid (AS), in order to have a rate of free sulphate between 1.5% and 10% in weight, preferably between 2.5% and 9% by weight, in the mixture obtained. This is the step of decadmiation by co-crystallization, referenced 3 in Figure 1. Decadmiation can take place in a single reactor, or even several. Decadmiation is carried out at a temperature between 50 and 120°C, preferably above 70°C in order to allow the formation of anhydrite, that is to say anhydrous calcium sulphate CaSO 4 , by recrystallization of the calcium sulfate dihydrate and hemihydrate.
Du fait que l’acide phosphorique obtenu dans l’étape de concentration présente une certaine teneur en sulfate, on peut minimiser la consommation d’acide sulfurique pendant le procédé de décadmiation. Since the phosphoric acid obtained in the concentration step has a certain sulphate content, the consumption of sulfuric acid can be minimized during the decadmiation process.
Lors de la réaction de décadmiation, le cadmium se retrouve piégé dans les cristaux de l’anhydrite. En d’autres termes, le cadmium co-cristallise avec l’anhydrite issu de recristallisation du sulfate de calcium dihydrate et hémihydrate. On obtient donc ainsi des boues d’anhydrite riches en cadmium, séparables de l’acide phosphorique décadmié. During the decadmiation reaction, the cadmium becomes trapped in the anhydrite crystals. In other words, cadmium co-crystallizes with anhydrite resulting from the recrystallization of calcium sulphate dihydrate and hemihydrate. Cadmium-rich anhydrite sludge is thus obtained, separable from the decadmium phosphoric acid.
La désulfatation de la solution d’acide phosphorique décadmié (étape 4 sur la figure 1) a lieu en présence du phosphate. La quantité du phosphate à rajouter dépend de sa teneur en CaO et de la teneur en sulfates que l'on veut atteindre. Selon ce procédé le phosphate est introduit dans la solution phosphorique pour avoir un taux de solide compris entre 1 et 15% en poids, de préférence 7% en poids, et un taux de sulfate compris entre 1% et 5% en poids, de préférence 3% en poids. The desulphation of the decadmium phosphoric acid solution (step 4 in figure 1) takes place in the presence of phosphate. The amount of phosphate to add depends on its CaO content and the sulphate content that you want to achieve. According to this method, the phosphate is introduced into the phosphoric solution to have a solid content of between 1 and 15% by weight, preferably 7% by weight, and a sulphate content of between 1% and 5% by weight, preferably 3% by weight.
Le procédé permet la décadmiation et la désulfatation simultanément ou séparément. En effet, il met à profit la différence qui existe entre les cinétiques de décadmiation et de désulfatation. La décadmiation et la désulfatation peuvent avoir lieu dans un seul réacteur, ce qui simplifie énormément le procédé. The process allows decadmiation and desulphation simultaneously or separately. Indeed, it takes advantage of the difference that exists between the kinetics of decadmiation and desulphation. Decadmiation and desulphation can take place in a single reactor, which greatly simplifies the process.
En outre, la température de l’acide phosphorique étant élevée pendant l’étape de concentration, on économise ainsi de l’énergie de chauffage supplémentaire pendant la décadmiation et les étapes ultérieures du procédé. Furthermore, since the temperature of the phosphoric acid is raised during the concentration step, additional heating energy is saved during the decadmiation and subsequent process steps.
Les étapes 5 et 6 sur la figure 1 correspondent respectivement à la désursaturation et la clarification par décantation du mélange d’acide phosphorique décadmié et de boues d’anhydrite riches en cadmium, afin de séparer l’acide phosphorique final (PL1) ayant une teneur en cadmium inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 2 ppm suite à la cocristallisation du cadmium dans les cristaux d’anhydrite, et les boues riches en cadmium (PS1) constituées principalement de cristaux d’anhydrite. Steps 5 and 6 in Figure 1 correspond respectively to the desupersaturation and clarification by decantation of the mixture of decadmium phosphoric acid and cadmium-rich anhydrite sludge, in order to separate the final phosphoric acid (P L1 ) having a cadmium content less than 10 ppm, or even less than 2 ppm following the co-crystallization of cadmium in anhydrite crystals, and cadmium-rich sludges (P S1 ) consisting mainly of anhydrite crystals.
La décadmiation est réalisée à pression atmosphérique, c’est-à-dire une pression de 1 atmosphère soit 760 mmHg (105 Pa), voire à une pression négative jusqu’à 80 mmHg (104 Pa). Decadmiation is carried out at atmospheric pressure, that is to say a pressure of 1 atmosphere or 760 mmHg (10 5 Pa), or even at a negative pressure of up to 80 mmHg (10 4 Pa).
La phase liquide PLi représente l’acide phosphorique final à faible teneur en cadmium issu du procédé intégré de décadmiation. Elle est récupérée et peut éventuellement subir d’autres traitements ultérieurs. Les boues riches en cadmium (PSi), ayant une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence de l’ordre de 50°C, un taux de solide compris entre 5 et 25%, de préférence de l’ordre de 10%, subissent un traitement de conditionnement, l’étape 7 sur la figure 1 , par mélange avec une solution d’acide phosphorique dilué (APd) présentant un titre P2O5 inférieur ou égal à 61 % en P2O5. De préférence, on utilise une solution d’acide phosphorique diluée dont le titre massique est inférieur à 30% en P2O5, de préférence inférieur à 20% en P2O5, et de manière davantage préférée inférieur à 10% en P2O5. The liquid phase P Li represents the final phosphoric acid with a low cadmium content resulting from the integrated process of decadmiation. It is recovered and may possibly undergo other subsequent treatments. Sludges rich in cadmium (P S i), having a temperature of between 40 and 60° C., preferably of the order of 50° C., a solid content of between 5 and 25%, preferably of the order of 10%, undergo a conditioning treatment, stage 7 in FIG. 1, by mixing with a solution of dilute phosphoric acid (AP d ) having a P 2 O 5 titer less than or equal to 61% in P 2 O 5 . Preferably, a dilute phosphoric acid solution is used whose mass titer is less than 30% in P 2 O 5 , preferably less than 20% in P 2 O 5 , and more preferably less than 10% in P 2 O 5 .
La température de la solution d’acide phosphorique dilué (APd) est supérieure à 40°C, de préférence supérieure à 50°C, et de manière davantage préférée supérieure à 60°C. The temperature of the dilute phosphoric acid solution (AP d ) is above 40°C, preferably above 50°C, and more preferably above 60°C.
Le traitement de conditionnement des boues riches en cadmium consiste à ajuster la composition des boues riches en cadmium en matière de teneur en cadmium, de teneur en P2O5, de taux de solide, de température et de viscosité. The conditioning treatment of cadmium-rich sludge consists of adjusting the composition of the cadmium-rich sludge in terms of cadmium content, P 2 O 5 content, solid content, temperature and viscosity.
Les boues conditionnées ainsi obtenues (PS2), ayant une température comprise entre 40 et 80°C, de préférence de l’ordre de 47°C, et un taux de solide compris entre 5 et 20% en poids, de préférence de l’ordre de 10%, sont recyclées dans l’étape d’attaque du phosphate (étape 1 sur la figure 1), où elles sont introduites dans le réacteur d’attaque, ou filtrées au niveau de l’opération de filtration, directement en mélange avec la bouillie de sulfate de calcium dihydrate ou hémihydrate obtenu au niveau de la réaction d’attaque du phosphate, The conditioned sludge thus obtained (P S 2), having a temperature of between 40 and 80° C., preferably of the order of 47° C., and a solid content of between 5 and 20% by weight, preferably of around 10%, are recycled in the phosphate attack step (step 1 in figure 1), where they are introduced into the attack reactor, or filtered at the level of the filtration operation, directly mixed with the slurry of calcium sulphate dihydrate or hemihydrate obtained during the phosphate attack reaction,
Ce mode de traitement de conditionnement des boues est une solution technique intégrée pour la gestion des boues riches en cadmium, qui permet de minimiser des pertes en P2O5, réduire l’investissement et l’empreinte au sol de l’installation, ainsi qu’augmenter le titre en P2O5 au niveau de l’étape de préparation d’acide phosphorique, et le rendement P2O5 du procédé de décadmiation intégré. This sludge conditioning treatment mode is an integrated technical solution for the management of cadmium-rich sludge, which makes it possible to minimize P 2 O 5 losses, reduce the investment and footprint of the installation, as well as increase the P 2 O 5 titer at the level of the phosphoric acid preparation step, and the P 2 O 5 yield of the integrated decadmiation process.
Le mode de traitement de conditionnement des boues vient donc résoudre toutes les problématiques de gestions des boues cadmiées présentées dans les brevets antérieurs, à savoir les pertes en P2O5 lors de la filtration des boues (rendement en P2O5), l’investissement dans la filtration, l’empreinte au sol de l’installation, la gestion du gâteau solide d’anhydrite riche en cadmium après filtration des boues, connu par sa prise en masse rapide et sa grande dureté posant des difficultés d’évacuation. The sludge conditioning treatment mode therefore solves all the cadmium-containing sludge management problems presented in previous patents, namely the losses of P 2 O 5 during the filtration of the sludge (yield of P 2 O 5 ), the investment in filtration, footprint of the installation, management of the solid anhydrite cake rich in cadmium after filtration of the sludge, known for its rapid solidification and its great hardness, which poses evacuation difficulties.
Le procédé de décadmiation intégré selon l’invention permet d’avoir un rendement P2O5 supérieur à 99% suite au traitement de conditionnement et recyclage des boues conditionnées. The integrated decadmiation process according to the invention makes it possible to have a P 2 O 5 yield greater than 99% following the conditioning and recycling treatment of the conditioned sludge.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples non limitatifs suivants illustrent des formes d’exécution de l’invention. Les pourcentages donnés sont tous massiques. Exemple 1 The following non-limiting examples illustrate embodiments of the invention. The percentages given are all by weight. Example 1
Dans une solution d’acide phosphorique ayant une composition de 52% en P2O5, 3% en solide, 2% en sulfates et titrant 38 mgCd/KgP2O5, on introduit 67g d’acide sulfurique 98% pour ramener les sulfates à 6%. La température est maintenue à 70°C. In a solution of phosphoric acid having a composition of 52% in P 2 O 5 , 3% in solid, 2% in sulphates and assaying 38 mgCd/KgP 2 O 5 , 67 g of 98% sulfuric acid are introduced to bring the 6% sulphates. The temperature is maintained at 70°C.
Après décantation de l’acide décadmié, la teneur du cadmium dans l’acide phosphorique est de 8 mgCd/KgP2O5 avec un taux de solide de 0,5% et un taux de sulfates de 1%. Les boues après conditionnement sont recyclées dans l’attaque du phosphate. Le rendement P2O5 du procédé de décadmiation intégré est de 99,5%. After decantation of the decadmiated acid, the cadmium content in the phosphoric acid is 8 mgCd/KgP 2 O 5 with a solid content of 0.5% and a sulphate content of 1%. The sludge after conditioning is recycled in the phosphate attack. The P 2 O 5 yield of the integrated decadmiation process is 99.5%.
Exemple 2 : Example 2:
Dans une solution d’acide phosphorique ayant une composition de 50% en P2O5, 6% en solide, 3% en sulfates et titrant 60 mgCd/KgP2O5, on introduit 83g d’acide sulfurique 98% pour ramener les sulfates à 8%. La température est maintenue à 80°C. In a solution of phosphoric acid having a composition of 50% in P 2 O 5 , 6% in solid, 3% in sulphates and assaying 60 mgCd/KgP 2 O 5 , 83 g of 98% sulfuric acid are introduced to bring the 8% sulphates. The temperature is maintained at 80°C.
Après décantation de l’acide décadmié, la teneur du cadmium dans l’acide phosphorique est de 3 mgCd/KgP2O5 avec un taux de solide de 0,5% et un taux de sulfates de 1%. Les boues après conditionnement sont recyclées dans l’attaque du phosphate. Le rendement P2O5 du procédé de décadmiation intégré est de 99%. After decantation of the decadmiated acid, the cadmium content in the phosphoric acid is 3 mgCd/KgP 2 O 5 with a solid content of 0.5% and a sulphate content of 1%. The sludge after conditioning is recycled in the phosphate attack. The P 2 O 5 yield of the integrated decadmiation process is 99%.
Exemple 3 : Example 3:
Les boues riches en cadmium caractérisées par une température de 53°C, un titre en P2O5 de 44%, un taux de solide de 20%, un taux de sulfates de 0,8% et une teneur en cadmium de 85 ppm, sont conditionnées par mélange à l’acide phosphorique dilué selon un ratio de 35 parts d’acide phosphorique pour une part de boues (35/1 m/m), l’acide phosphorique est alimenté à une température de 65°C, un titre en P2O5 de 28%, un taux de solide de 5%, un taux de sulfates de 2% et une teneur en cadmium de 12 ppm. Les boues ainsi conditionnées se caractérisent par une température de 47°C, un taux de solide de 6% en poids et une teneur en cadmium de 56 ppm. Elles sont ensuite recyclées dans le réacteur d’attaque du phosphate. Cadmium-rich sludge characterized by a temperature of 53°C, a P 2 O 5 title of 44%, a solid content of 20%, a sulphate content of 0.8% and a cadmium content of 85 ppm , are conditioned by mixing with dilute phosphoric acid according to a ratio of 35 parts of phosphoric acid to one part of sludge (35/1 m/m), the phosphoric acid is fed at a temperature of 65°C, a P 2 O 5 titer of 28%, a solids content of 5%, a sulphate content of 2% and a cadmium content of 12 ppm. The sludge thus conditioned is characterized by a temperature of 47° C., a solid content of 6% by weight and a cadmium content of 56 ppm. They are then recycled to the phosphate attack reactor.
REFERENCESREFERENCES
FR2687657 FR2687657
WO2014027348 WO2014027348
W02008113403 W02008113403
EP0253454 EP0253454
WO1 991000244 WO1 991000244
MA23803 MA23803

Claims

REVENDICATIONS Procédé intégré de décadmiation d’acide phosphorique, comprenant les étapes suivantes : attaque (1) de phosphate (Ph) par de l’acide sulfurique (AS) dans un réacteur de sorte à préparer une solution d’acide phosphorique contenant du cadmium et du sulfate de calcium dihydrate ou hémihydrate, concentration (2) de ladite solution d’acide phosphorique, de sorte à former un acide phosphorique concentré (AP) présentant une teneur massique entre 42% et 61% en P2O5, de préférence entre 48% et 61%, ajout (3) d’acide sulfurique (AS) à l’acide phosphorique concentré (AP) pour ajuster la teneur en sulfate libre dans le mélange d’acide sulfurique et d’acide phosphorique à une teneur comprise entre 1 ,5% et 10% en poids du mélange, de préférence entre 2,5% et 9% en poids du mélange, de l’anhydrite étant formé par recristallisation du sulfate de calcium dihydrate et hémihydrate, le cadmium co-cristallisant avec ledit anhydrite, de sorte à obtenir de l’acide phosphorique décadmié et des boues d’anhydrites riches en cadmium, CLAIMS Integrated process for decadmiation of phosphoric acid, comprising the following steps: attack (1) of phosphate (Ph) by sulfuric acid (AS) in a reactor so as to prepare a solution of phosphoric acid containing cadmium and calcium sulfate dihydrate or hemihydrate, concentration (2) of said phosphoric acid solution, so as to form a concentrated phosphoric acid (PA) having a mass content between 42% and 61% of P 2 O 5 , preferably between 48% and 61%, addition (3) of sulfuric acid (AS) to concentrated phosphoric acid (PA) to adjust the content of free sulphate in the mixture of sulfuric acid and phosphoric acid to a content between 1.5% and 10% by weight of the mixture, preferably between 2.5% and 9% by weight of the mixture, anhydrite being formed by recrystallization of calcium sulphate dihydrate and hemihydrate, cadmium co-crystallizing with said anhydrite, so as to obtain decadmium phosphoric acid and cadmium-rich anhydrite sludge,
- désulfatation (4) de l’acide phosphorique décadmié, en présence du phosphate (Ph) pour avoir dans ledit acide phosphorique un taux de solide compris entre 1 et 15% en poids, de préférence 7% en poids, et un taux de sulfate compris entre 1% et 5% en poids, de préférence 3% en poids ; - desulphation (4) of the decadmiated phosphoric acid, in the presence of phosphate (Ph) to have in said phosphoric acid a solid content of between 1 and 15% by weight, preferably 7% by weight, and a sulphate content between 1% and 5% by weight, preferably 3% by weight;
- désursaturation (5) et clarification (6) par décantation du mélange d’acide phosphorique décadmié et des boues d’anhydrite riches en cadmium, afin de séparer l’acide phosphorique final (PL1) ayant une teneur en cadmium inférieure à 10 ppm, voire inférieure à 2 ppm, et les boues riches en cadmium (PSi), conditionnement (7) desdites boues d’anhydrite riches en cadmium (PSi) avec une solution d’acide phosphorique (APd) présentant un titre massique inférieur ou égal à 61% en P2O5, recyclage des boues conditionnées (PS2) dans l’étape (1) d’attaque du phosphate (Ph) par l’acide sulfurique (AS). Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les étapes de décadmiation (3) et de désulfatation (4) sont mises en œuvre simultanément. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel les étapes de décadmiation (3) et de désulfatation (4) sont mises en œuvre successivement. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la décadmiation de l’acide phosphorique est réalisée à une température comprise entre 50 et 120°C, de préférence supérieure à 70°. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la décadmiation de l’acide phosphorique et la désulfatation de l’acide phosphorique décadmié sont réalisées dans un seul réacteur. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la décadmiation de l’acide phosphorique est réalisée à une pression comprise entre 104 et 105 Pa. Procédé selon l’une des quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de conditionnement des boues (PS1) d’anhydrite riches en cadmium comprend un ajustement de la teneur en cadmium, de la teneur en P2O5, du taux de solide, de la température et/ou de la viscosité desdites boues. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans l’étape de conditionnement, les boues d’anhydrite riches en cadmium (PSi) ont une température comprise entre 40 et 60°C, de préférence égale à 50°C, et un taux de solide compris entre 5 et 25%, de préférence égal à 10%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, dans l’étape de conditionnement, la solution d’acide phosphorique (APd) présente un titre massique inférieur à 30% en P2O5, de préférence inférieur à 20% en P2O5, et de manière davantage préférée inférieur à 10% en P2O5, Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, pour réaliser le mélange des boues d’anhydrite riches en cadmium (PS1) avec la solution d’acide phosphorique (APd), ladite solution d’acide phosphorique (APd) est à une température supérieure ou égale à 40°C, de préférence supérieure à 50°C, et de manière davantage préférée supérieure à 60°C. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les boues conditionnées (PS2) ont une température comprise entre 40 et 80°C, de préférence égale à 47°C, et un taux de solide compris entre 5 et 20% en poids, de préférence égal à 10%. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l’étape de recyclage, les boues conditionnées (PS2) sont introduites dans le réacteur d’attaque du phosphate par l’acide sulfurique. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de l’étape de recyclage, les boues conditionnées (PS2) sont filtrées avec le sulfate de calcium dihydrate ou hémihydrate obtenu par la réaction d’attaque du phosphate par l’acide phosphorique. - desupersaturation (5) and clarification (6) by decantation of the mixture of decadmium phosphoric acid and cadmium-rich anhydrite sludge, in order to separate the final phosphoric acid (P L1 ) having a cadmium content of less than 10 ppm , or even less than 2 ppm, and the sludges rich in cadmium (P S i), conditioning (7) of said anhydrite sludges rich in cadmium (P S i) with a solution of phosphoric acid (AP d ) having a titer by mass less than or equal to 61% in P 2 O 5 , recycling of the conditioned sludge (P S2 ) in step (1) of attack of the phosphate (Ph) by sulfuric acid (AS). Process according to claim 1, in which the stages of decadmiation (3) and desulphation (4) are implemented simultaneously. Process according to claim 1, in which the stages of decadmiation (3) and desulphation (4) are implemented successively. Process according to any one of the preceding claims, in which the decadmiation of the phosphoric acid is carried out at a temperature of between 50 and 120°C, preferably above 70°. Process according to any of the preceding claims, wherein the decadmiation of the phosphoric acid and the desulphation of the decadmiated phosphoric acid are carried out in a single reactor. Process according to any one of the preceding claims, in which the decadmiation of the phosphoric acid is carried out at a pressure of between 10 4 and 10 5 Pa. Process according to any one of the preceding claims, in which the step of conditioning the cadmium-rich anhydrite sludge (P S1 ) comprises adjusting the cadmium content, the P 2 O 5 content, the solid content, the temperature and/or the viscosity of said sludge. Process according to any one of the preceding claims, in which, in the conditioning step, the anhydrite sludge rich in cadmium (P S i) has a temperature of between 40 and 60°C, preferably equal to 50° C, and a solid content of between 5 and 25%, preferably equal to 10%. Process according to any one of the preceding claims, in which, in the conditioning step, the solution of phosphoric acid (AP d ) has a mass content of less than 30% in P 2 O 5 , preferably less than 20% in P 2 O 5 , and more preferably less than 10% in P 2 O 5 , Process according to any one of the preceding claims, in which, to carry out the mixing of the anhydrite sludges rich in cadmium (P S1 ) with the phosphoric acid solution (AP d ), said phosphoric acid solution (AP d ) is at a temperature greater than or equal to 40°C, preferably above 50°C, and more preferably above 60°C. Process according to any one of the preceding claims, in which the conditioned sludge (P S2 ) has a temperature of between 40 and 80°C, preferably equal to 47°C, and a solids content of between 5 and 20% by weight, preferably equal to 10%. Process according to any one of the preceding claims, in which, during the recycling step, the conditioned sludge (P S2 ) is introduced into the reactor for attacking the phosphate with sulfuric acid. Process according to any one of the preceding claims, in which, during the recycling stage, the conditioned sludge (P S2 ) is filtered with the calcium sulphate dihydrate or hemihydrate obtained by the attack reaction of the phosphate by the Phosphoric acid.
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