EP4232191A1 - Reactif pour machine thermique - Google Patents

Reactif pour machine thermique

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EP4232191A1
EP4232191A1 EP21798325.3A EP21798325A EP4232191A1 EP 4232191 A1 EP4232191 A1 EP 4232191A1 EP 21798325 A EP21798325 A EP 21798325A EP 4232191 A1 EP4232191 A1 EP 4232191A1
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EP
European Patent Office
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sorbent
matrix
manganese chloride
salt
wafer
Prior art date
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Pending
Application number
EP21798325.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Francis Kindbeiter
Xavier LULKA
Clément SERRET
David TADIOTTO
Gilles Labranque
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Sofrigam
Original Assignee
Sofrigam
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B17/00—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type
    • F25B17/08—Sorption machines, plants or systems, operating intermittently, e.g. absorption or adsorption type the absorbent or adsorbent being a solid, e.g. salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0222—Compounds of Mn, Re
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/27—Relating to heating, ventilation or air conditioning [HVAC] technologies

Definitions

  • the present invention relates to the design and manufacture of a reagent matrix used for the sorption of a cooling gas produced by the evaporation of a heat transfer fluid, or refrigerant fluid, in the case in point. Evaporation takes place in an evaporator of a cold production machine.
  • Such a cold production machine comprises an evaporator and a reactor arranged in a closed circuit. It uses a refrigerant fluid (the refrigerant) which is evaporated in the evaporator and whose vapors are absorbed by a sorbent material (the sorbent) in the reactor.
  • a refrigerant fluid the refrigerant
  • the sorbent a refrigerant material
  • a cold production phase corresponds to the endothermic evaporation of the refrigerant in the low pressure evaporator and to the chemical sorption of the vapors produced thanks to the exothermic synthesis reaction taking place in the reactor.
  • the heat of reaction produced must be removed in such a way as to maintain the reaction out of equilibrium and thus allow the production of cold to continue.
  • the deviation from equilibrium is directly linked to the rate of transformation and therefore to the thermal power involved. Reaching equilibrium conditions causes the reaction to stop and therefore the sorption of the refrigerant gas by the salt.
  • a regeneration phase corresponds to the regeneration of the high pressure system.
  • Thermochemical processes can use various solid/gas working couples: reactive salts such as oxides, hydrates, hydrides, ammoniates.
  • reactive salts such as oxides, hydrates, hydrides, ammoniates.
  • a synthesis of the state of the art on the families of existing reactive pairs is notably contained in the documents “A review on adsorption working pairs for refrigeration,” [L. W. Wang, R.Z. Wang, and R.G. Oliveira, Renew. sustain. Energy Rev., vol. 13, no. 3, p. 518-534, Apr. 2009] and “Adsorption Refrigeration Working Pairs: The State-of-the-Art in the Application,” [A. N. Shmroukh, A. H. H. Ali, and A. K. Abel-rahman, Int. J. Chem. Nucl. Metall. Mater. Eng., vol. 7, no. 11, p. 453-465, 2013].
  • the choice of the reactive couple i.e. the couple formed by the coolant and the sorbent, the implementation of the sorbent in the reactor, the operating conditions imposed and the sizing of the complete system, directly impact the performance of the system. .
  • a reactive matrix for the sorption/desorption of a heat transfer fluid, preferably ammonia, in a reactor of a cold production device comprises a mixture of sorbent and expanded graphite, preferably an expanded natural graphite (ENG).
  • the sorbent is a salt of the manganese chloride type.
  • the matrix comprises a proportion of sorbent comprised between 76% and 82%, preferably approximately 79%, of the mass of sorbent material, the GNE forming substantially the whole of the complement at 100%.
  • the matrix is compacted so that the apparent mass of the GNE is between 100 kg/m3 and 130 kg/m3, preferably about 120 kg/m3.
  • a reactive wafer for the sorption/desorption of a heat transfer fluid, preferably ammonia, in a reactor of a cold production device consists of a matrix according to the invention, compact.
  • a heat transfer fluid preferably ammonia
  • it has a cylindrical shape around an axis and comprises a substantially coaxial internal passage.
  • such a wafer has an outside diameter comprised between 100 and 110 mm, preferably equal to approximately 106 mm, and the conduit has a diameter comprised between 17 and 23 mm, preferably approximately equal to 20 mm, and the wafer has a substantially constant axial thickness of between 40 and 50 mm, preferably equal to approximately 46.5 mm.
  • a process for manufacturing a cake according to the invention, the sorbent being hydrated manganese chloride comprises a preliminary step of drying, preferably by stoving, to obtain a manganese chloride salt whose the water content is close to 0.1 mole per mole of salt, or less than this value.
  • Such a method may include a step of mixing manganese chloride monohydrate with expanded graphite in selected proportions and a step of compacting said mixture.
  • the compacting step can further comprise an optional manual compacting step and a mechanical compacting step.
  • a method for manufacturing a reactor comprises a step of arranging, in a casing of the reactor, one or more wafers manufactured according to the invention.
  • Such a method advantageously comprises an additional drying step by forming an air vacuum in the casing and, preferably, by heating this casing to a temperature close to 180° C., in order to extract water from the monohydrated salt. , preferably until the degree of hydration is lowered to a value close to zero mole of water for one mole of manganese chloride.
  • FIG. 1 is a schematic view in axial section of a reactive wafer according to the invention
  • FIG. 2 is a photo view of an expanded natural graphite (ENG) vermicule used to form the reactive matrix for the wafer of Figure 1;
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of preparing the wafer of Figure 1.
  • FIG. 1 illustrates a view in axial section of a wafer 1 according to the invention, formed from a reactive matrix 2 according to the invention.
  • the wafer 1 has a cylindrical shape around an axis X, with an outer diameter D7 and an axial thickness E4 less than the outer diameter D7 It comprises a cylindrical passage 3 axially crossing around the axis X.
  • the passage 3 connects two opposite axial planar faces 4.
  • the passage 3 is delimited by a cylindrical inner surface 6, of diameter D6.
  • the wafer 1 is delimited externally by a cylindrical outer surface 7 of diameter D7.
  • the wafer has a radial thickness ER equal to (D7-D6)/2.
  • a reactor is made up of several wafers stacked along the X axis, fitted in an envelope whose walls isolate them from the external environment. This envelope is not shown in the figures.
  • the evaporated fluid in the cold production phase, is brought in gaseous form FG inside the passage 3 and absorbed along F 1 by the wafer 1, through of the inner wall 6.
  • a sorption of this gas FG is carried out by the matrix 2. This sorption produces heat, evacuated along Cl through the outer surface 7 of the wafer, then through the walls of this envelope, towards the external environment.
  • Such a system delivers a cooling power is directly linked to the quality of the mass and heat transfers within the matrix 2.
  • the reagent is mixed with a binder to obtain a material consolidated composite sufficiently porous, elastic and highly conductive of heat.
  • the porosity is important, since to ensure a good mass yield of the wafer, the gas FG must be distributed throughout the matrix, over the radial thickness ER.
  • the matrix 2 must be sufficiently elastic to be able to undergo the strong changes in temperature and volume resulting from the sorption reactions.
  • the thermal conductivity must be sufficient, because too high a temperature of the matrix would lead to a slowing down or even a stoppage of the sorption.
  • the binder can reduce the permeability of the matrix 2 and limit the circulation of gas therein. Similarly, the swelling of the sorbent grains during sorption also gradually decreases their porosity.
  • the refrigerant used is ammonia (NH3).
  • the sorbent is a manganese chloride of formula MnCl 2 .
  • the binder is an expanded natural graphite (ENG). Indeed, manganese chloride is particularly hydrophilic
  • the GNE is generally in the form of vermicules 10 of diameter D10; the diameter D10 is generally between 0.2 and 0.4 millimeters.
  • the length of a vermicule can reach 6 millimeters.
  • the vermicules have an accordion shape, a low density and a large specific surface.
  • the density of raw GNE as supplied is in the range of 6 to 9 kilograms per cubic meter.
  • the specific surface is of the order of 40 to 60 square meters per kilogram.
  • the sorbent, here manganese chloride has the form of solid grains which swell or deflate depending on the stage of sorption or desorption of the ammonia gas FG.
  • the grain size (granulometry) of sorbent has a significant influence on the rate of transformation and the thermal parameters of the wafer. This is related to the interaction between salt and GNE which is different depending on the grain size of the salt.
  • the heat transfer coefficient by convection increases when the size of the grains increases; it is therefore necessary to choose a particle size adapted to the sorption process.
  • the very small salt grains less than fifty microns (50 ⁇ m) manage to fit inside the GNE vermicules, the contact surface between the sorbent and the GNE is greater and the GNE matrix consolidated follows more volumetric variations of swelling and shrinkage of grains of salt. Nevertheless, these small-sized grains cause the reagent to detach from the exchange surface and risk being carried away by the gas flows, which can cause clogging of the circuit between the evaporator and the reactor. .
  • the grains advantageously have a size, measured by sieving or micro-sieving, of between twenty and one hundred and fifty microns (20 ⁇ m and 150 ⁇ m).
  • a second drying is carried out in order to lower the hydration rate, preferably to around zero mole of water for one mole of manganese chloride.
  • the second drying is carried out by putting the inside of the envelope in air depression, while heating the envelope to a temperature close to 180 degrees centigrade to within plus or minus 5 degrees centigrade. Heating is optional; nevertheless, this vacuum extraction process associated with heating allows the last traces of water contained in the salt to be removed.
  • this second drying comprises the following steps:
  • the air pressure inside the casing is lowered, preferably at least to about 200 micro-bars, and the casing is heated to about 180°C; then,
  • the air pressure inside the envelope is lowered, preferably at least to around 70 micro-bars.
  • the circuit is filled and the reagent is saturated with the refrigerant, here ammonia.
  • the manganese chloride grains swell as the refrigerant is sorbed, at the risk of progressively clogging the pores of the matrix, which would quickly cause the efficiency of the system to drop.
  • a matrix comprising a mixture of solvent grains with a binder such as GNE makes it possible to significantly limit clogging and maintain sufficient permeability.
  • the matrix contains a proportion a mass proportion of approximately 79% manganese chloride and 21% GNE, the mixture being compacted until a density of 571 kg/m3 is obtained. In the mixture thus compacted there is therefore about 120 kg of GNE per cubic meter. In these conditions, it appears that the permeability of the matrix remains optimal throughout the sorption/desorption reactions.
  • the permeability remains sufficient when the proportion of manganese chloride is between 76% and 82% and the apparent density of the GNE, after compacting, is between 100 kg/m3 and 130 kg/m3.
  • the reactive matrix forms a pancake whose dimensions are as follows:
  • the sorbent salt (MnCh) monohydrate is steamed (step 101) until a salt is obtained whose water content is approximately 0.1 mole of water per mole of salt. This salt thus dried is then used (step 102) and the GNE (step 103) and they are mixed together in the chosen proportions (step 104).
  • step 105 manual compacting is carried out in order to form a blank wafer (step 105), then mechanical compacting is carried out (step 106) in order to obtain the wafer in its final dimensions.
  • the blank has substantially the radial dimensions D6, D7 of the final wafer and the compaction is done axially, that is to say in the direction of the axis X, in order to obtain the desired axial thickness E4.
  • the mechanical compaction is advantageously carried out using a hydraulic piston, at a pressure of between 20 and 40 bars, preferably close to 30 bars.
  • the manual compaction step is optional.
  • Steps 105 and 106 are repeated in order to produce a desired number of wafers for the production of a reactor, and these wafers are arranged in the envelope of the reactor (step 107).
  • step 108 additional drying is carried out (step 108), by forming an air vacuum in the envelope while heating this envelope.
  • This additional drying makes it possible to remove the water present in the envelope or in the circuit of a cold production machine to which the envelope would be connected.
  • This additional drying also makes it possible to extract an excess of water which could have rehydrated the salt, until the hydration rate is reduced to a value preferably close to zero mole of water for one mole of manganese chloride, or to a lower value.
  • the dimensions of the wafers may be different from those previously described.
  • the outer diameter of a wafer can advantageously be between forty millimeters and two hundred millimeters; it can also be greater than two hundred millimetres.
  • a matrix in the form of a “binder plus sorbent” composite in a consolidated form is not very sensitive to mechanical vibrations; it is therefore particularly suitable for use for producing cold in a vehicle, in particular for the road transport of goods.

Abstract

L'invention porte sur une matrice réactive (2) pour la sorption/désorption d'un fluide caloporteur (FG) dans un réacteur d'un dispositif de production de froid, cette matrice comprenant un mélange compacté de sorbant, du type chlorure de manganèse monohydraté, et de graphite naturel expansé, dans une proportion préférée de 79/21. L'invention porte aussi sur un procédé pour la fabrication d'une galette (1) à partir de cette matrice (2) et d'un réacteur comprenant une pile de telles galettes.

Description

DESCRIPTION
Titre : Réactif pour machine thermique
La présente invention concerne la conception et la fabrication d’une matrice de réactif utilisée pour la sorption d’un gaz de refroidissement produit par l’évaporation d’un fluide caloporteur, ou fluide réfrigérant, dans le cas d’espèce. L’évaporation a lieu dans un évaporateur d’une machine de production de froid.
Une telle machine de production de froid comprend un évaporateur et un réacteur disposés dans un circuit fermé. Elle utilise un fluide réfrigérant (le réfrigérant) qui est évaporé dans l’ évaporateur et dont les vapeurs sont absorbées par une matière sorbante (le sorbant), dans le réacteur.
Une phase de production de froid correspond à l'évaporation endothermique du réfrigérant dans l'évaporateur à basse pression et à la sorption chimique des vapeurs produites grâce à la réaction exothermique de synthèse ayant lieu dans le réacteur. La chaleur de réaction produite doit être évacuée de manière à maintenir la réaction hors équilibre et permettre ainsi que la production de froid se poursuive. L'écart à l'équilibre est directement lié à la vitesse de transformation et donc à la puissance thermique mise en jeu. Atteindre les conditions d'équilibre entraine l'arrêt de la réaction et donc de la sorption du gaz réfrigérant par le sel.
Cette phase se termine lorsqu'il ne reste plus de fluide réfrigérant à évaporer. Une phase de régénération correspond à la régénération du système à haute pression. En apportant de la chaleur au réacteur, à une température supérieure à sa température d'équilibre, la vapeur est désorbée par le réactif et se condense au condenseur ; la chaleur latente de condensation est évacuée dans le milieu environnant.
Les procédés thermochimiques peuvent utiliser divers couples de travail solide/gaz : des sels réactifs tels des oxydes, hydrates, hydrures, ammoniacates. Une synthèse de l'état de l'art sur les familles de couples réactifs existants est notamment contenue dans les documents “A review on adsorption working pairs for refrigeration,” [L. W. Wang, R. Z. Wang, and R. G. Oliveira, Renew. Sustain. Energy Rev., vol. 13, no. 3, pp. 518-534, Apr. 2009] et “Adsorption Refrigeration Working Pairs: The State-of-the-Art in the Application,” [A. N. Shmroukh, A. H. H. Ali, and A. K. Abel-rahman, Int. J. Chem. Nucl. Metall. Mater. Eng., vol. 7, no. 11, pp. 453-465, 2013].
Le choix du couple réactif, c’est-à-dire le couple formé par le réfrigérant et le sorbant, la mise en œuvre du sorbant dans le réacteur, les conditions opératoires imposées et le dimensionnement du système complet, impactent directement les performances du système. En outre, selon l'application de réfrigération visée avec ce type de procédé, on cherchera à favoriser une mise en œuvre du matériau réactif qui permette d'obtenir soit une densité énergétique élevée, pour une application de stockage avec production de froid à faible puissance, soit une puissance frigorifique spécifique élevée, pour une application de stockage avec forte puissance instantanée.
Une optimisation de la mise en œuvre doit être menée. En effet, une densité énergétique élevée promeut une application de stockage au détriment d'une application en puissance.
Un but de l'invention est de proposer un couple réactif et une mise en œuvre du réactif qui permette d’optimiser à la fois la puissance et la capacité de stockage d’un système utilisant un tel couple. Selon l’invention, une matrice réactive pour la sorption/désorption d’un fluide caloporteur, de préférence de l’ammoniac, dans un réacteur d’un dispositif de production de froid, comprend un mélange de sorbant et de graphite expansé, de préférence un graphite naturel expansé (GNE). De préférence, le sorbant est un sel du type chlorure de manganèse. Avantageusement, la matrice comprend une proportion de sorbant comprise entre 76 % et 82 %, de préférence environ 79%, de la masse de matière sorbante, le GNE formant sensiblement l’ensemble du complément à 100%. Avantageusement aussi, la matrice est compactée de sorte que la masse apparente du GNE est comprise entre 100 kg/m3 et 130 kg/m3, de préférence environ 120 kg/m3.
Selon un autre objet de l’invention, une galette réactive pour la sorption/désorption d’un fluide caloporteur, de préférence de l’ammoniac, dans un réacteur d’un dispositif de production de froid, est constituée d’une matrice selon l’invention, compacte. De préférence, elle a une forme cylindrique autour d’un axe et comprend un passage intérieur sensiblement coaxial.
Avantageusement, une telle galette a un diamètre extérieur compris entre 100 et 110 mm, de préférence égal à environ 106 mm, et, le conduit à un diamètre compris entre 17 et 23 mm, de préférence environ égal à 20 mm, et, la galette a une épaisseur axiale sensiblement constante et comprise entre 40 et 50 mm, de préférence égale à environ 46,5 mm.
Selon un autre objet de l’invention, un procédé pour fabriquer une galette selon l’invention, le sorbant étant du chlorure de manganèse hydraté, comprend une étape préalable de séchage, de préférence par étuvage, pour obtenir un sel de chlorure de manganèse dont la teneur en eau est voisine de 0,1 mole par mole de sel, ou inférieure à cette valeur.
Un tel procédé peut comprendre une étape de mélange du chlorure de manganèse monohydraté avec le graphite expansé dans des proportions choisie et une étape de compactage dudit mélange. L’étape de compactage peut en outre comprendre une étape, optionnelle, de compactage manuel, et, une étape de compactage mécanique.
Selon encore un autre objet de l’invention, un procédé pour fabriquer un réacteur, comprend une étape d’agencement, dans une enveloppe du réacteur, d’une ou plusieurs galettes fabriquées selon l’invention. Un tel procédé comprend avantageusement une étape de séchage complémentaire en formant un vide d’air dans l’enveloppe et, de préférence, en chauffant cette enveloppe à une température voisine de 180°C, afin d’extraire de l’eau du sel monohydraté, de préférence jusqu’à en faire baisser le taux d’hydratation à une valeur voisine de zéro mole d’eau pour une mole de chlorure de manganèse.
Des modes de réalisation et des variantes seront décrits ci-après, à titre d’exemples non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels : [Fig. 1] est une vue schématique en coupe axiale d’une galette réactive selon l’invention ;
[Fig. 2] est une vue photo d’un vermicule de graphite naturel expansé (GNE) utilisé pour former la matrice réactive pour la galette de la figure 1 ; et,
[Fig. 3] est un logigramme illustrant un mode de préparation de la galette de la figure 1.
La figure 1 illustre une vue en coupe axiale d’une galette 1 selon l’invention, formée d’une matrice réactive 2 selon l’invention. Dans l’exemple illustré, la galette 1 a une forme cylindrique autour d’un axe X, de diamètre extérieur D7 et d’épaisseur axiale E4 inférieure au diamètre extérieur D7 Elle comprend un passage 3 axialement traversant cylindrique autour de l’axe X. Le passage 3 relie deux faces 4 planes axiales opposés. Le passage 3 est délimité par une surface intérieure cylindrique 6, de diamètre D6. La galette 1 est délimitée extérieurement par une surface extérieure cylindrique 7 de diamètre D7. La galette a une épaisseur radiale ER égale à (D7-D6) / 2. Un réacteur est formé de plusieurs galettes empilées selon l’axe X, ajustées dans une enveloppe dont des parois les isolent de l’environnement extérieur. Cette enveloppe n’est pas représentée aux figures.
Comme illustré à la figure 1, dans le mode de réalisation illustré, dans la phase de production de froid, le fluide évaporé est amené sous forme gazeuse FG à l’intérieur du passage 3 et absorbé selon F 1 par la galette 1 , au travers de la paroi intérieure 6. Une sorption de ce gaz FG est réalisée par la matrice 2. Cette sorption produit de la chaleur, évacuée selon Cl au travers de la surface extérieure 7 de la galette, puis au travers des parois de cette enveloppe, vers l’environnement extérieur.
Dans la phase de régénération, de la chaleur est apportée à la galette selon C2, au travers des parois de l’enveloppe et de la surface extérieure 7. L’apport de chaleur provoque la désorption du gaz, qui est relâché au travers de la paroi intérieure.
Un tel système délivre une puissance frigorifique est directement liée à la qualité des transferts de masse et de chaleur au sein de la matrice 2. Ainsi, pour accroître la conductivité thermique et limiter son agglomération, le réactif est mélangé à un liant pour obtenir un matériau composite consolidé suffisamment poreux, élastique et très conducteur de chaleur. En effet, la porosité est importante, puisque pour assurer un bon rendement massique de la galette, il faut que le gaz FG se répartisse dans l’ensemble de la matrice, sur l’épaisseur radiale ER. Aussi, la matrice 2 doit être suffisamment élastique pour pouvoir subir les forts changements de températures et de volume consécutifs aux réactions de sorption. Encore, la conductivité thermique doit être suffisante, car une température trop importante de la matrice entraînerait un ralentissement ou même un arrêt de la sorption. Le liant peut diminuer la perméabilité de la matrice 2 et y limiter la circulation du gaz. De même, le gonflement des grains de sorbant au cours de la sorption en diminue aussi, progressivement, la porosité.
On choisit d’utiliser un sorbant et un liant sous forme de poudres, mélangés puis compactés afin de créer une matrice 2 solide, anisotrope et poreuse.
Dans l’exemple illustré, le réfrigérant utilisé est l’ammoniac (NH3). Le sorbant est un chlorure de manganèse de formule MnCl2. Le chlorure de manganèse est utilisé sensiblement monohydraté MnCl2(H2O)x, où x=1. Le liant est un graphite naturel expansé (GNE). En effet, le chlorure de manganèse est particulièrement hydrophile
Il apparait de façon surprenante que le GNE fournit certaines qualités à la matrice 2 :
- une élasticité qui permet de maintenir de bons contacts entre le GNE et le sorbant, ainsi qu’entre la matrice et les parois de l’enveloppe du réacteur ;
- une conductivité thermique élevée et une masse thermique faible qui permettent des transferts de chaleur efficaces dans la matrice ; et,
- une forte perméabilité de la matrice, de sorte que sensiblement tous les grains de sorbant peuvent absorber ou désorber du gaz.
Comme particulièrement illustré à la figure 2, le GNE se présente généralement sous forme de vermicules 10 de diamètre D10 ; le diamètre D10 est généralement est compris entre 0,2 et 0,4 millimètres. La longueur d’un vermicule peut atteindre 6 millimètres. Les vermicules ont une forme d’accordéon, une faible masse volumique et une surface spécifique importante. La masse volumique du GNE brut, tel qu’il est fourni est de l’ordre de 6 à 9 kilogrammes par mètre cube. La surface spécifique est de l’ordre de 40 à 60 mètres carrés par kilogramme. Le sorbant, ici le chlorure de manganèse, a une forme de grains solides qui gonflent ou dégonflent selon l’étape de sorption ou de désorption du gaz d’ammoniac FG.
La taille des grains (granulométrie) de sorbant a une influence importante sur la vitesse de transformation et les paramètres thermique de la galette. Ceci est lié à l’interaction entre le sel et le GNE qui est différente selon la taille des grains du sel. Le coefficient d’échange thermique par convection croit lorsque la taille des grains augmente ; il convient donc de choisir une granulométrie adaptée au processus de sorption.
Par ailleurs, les grains de sel très petits, inférieurs à cinquante microns (50 μm) arrivent à s’insérer à l’intérieur des vermicules de GNE, la surface de contact entre le sorbant et le GNE est plus importante et la matrice de GNE consolidée suit davantage les variations volumiques de gonflement et de retrait, des grains de sel. Néanmoins, ces grains de petite taille entraînent un décollement du réactif vis-à-vis de la surface d’échange et risquent d’être entraînés par les flux de gaz ce qui peut provoquer un colmatage du circuit, entre l’évaporateur et le réacteur.
Il apparait que les grains on avantageusement une taille, mesurée par tamisage ou micro-tamisage, comprise entre vingt et cent cinquante microns (20pm et 150μm).
Une fois la matrice réalisée et insérée dans l’enveloppe, un second séchage est réalisé, afin de faire descendre le taux d’hydratation, de préférence au voisinage de zéro mole d’eau pour une mole de chlorure de manganèse.
Il apparait qu’une molécule d’eau dans le chlorure de manganèse s’évapore à partir d’une température comprise entre 110 et 150 degrés centigrades. En outre, le sel (le chlorure de manganèse) se dégrade à partir de 350 degrés centigrades. En outre, pour conserver la structure cristalline du sel, il ne faut pas dépasser une température de 200 degrés centigrades. Le sel est reçu monohydraté ; il est séché dans une étuve, à une température de 180 degrés centigrades à plus ou moins 5 degrés centigrades près, jusqu’à ne contenir que 0,1 mole d’eau par mole de sel. Ceci permet d’obtenir des grains de sorbant non liés entre eux.
Le deuxième séchage est réalisé en mettant l’intérieur de l’enveloppe en dépression d’air, tout en chauffant l’enveloppe à une température voisine de 180 degrés centigrades à plus ou moins 5 degrés centigrades près. Le chauffage est optionnel ; néanmoins, ce procédé de tirage au vide associé à une chauffe permet de retirer les dernières traces d’eau contenues dans le sel. Dans une version préférée, ce deuxième séchage comprend les étapes suivantes :
- on baisse la pression d’air à l’intérieur de l’enveloppe, de préférence au moins jusqu’à environ 200 micro-bar, et, on chauffe l’enveloppe à environ 180 °C ; puis,
- on laisse refroidir le réacteur ; puis,
- on baisse la pression d’air à l’intérieur de l’enveloppe, de préférence au moins jusqu’à environ 70 micro-bar.
Une fois ces étapes de séchage effectuées, on remplit le circuit et on sature le réactif avec le réfrigérant, ici l’ammoniac.
Les grains de chlorure de manganèse gonflent à mesure de la sorption du réfrigérant, au risque de colmater progressivement les pores de la matrice, ce qui ferait rapidement chuter le rendement du système. Une matrice comprenant un mélange des grains de solvant avec un liant tel que le GNE permet de limiter notablement le colmatage et d’en maintenir une perméabilité suffisante.
Selon l’invention, la matrice contient une proportion une proportion massique d’environ 79 % de chlorure de manganèse et 21 % de GNE, le mélange étant compacté jusqu’à obtenir une masse volumique de 571 kg/m3. Dans le mélange ainsi compacté il y a donc environ 120 kg de GNE par mètre cube. Dans ces conditions, il apparait que la perméabilité de la matrice reste optimale, tout au cours des réactions de sorption/désorption.
La perméabilité reste suffisante lorsque la proportion de chlorure de manganèse est comprise entre 76 % et 82 % et la masse volumique apparente du GNE, après compactage, est comprise entre 100 kg/m3 et 130 kg/m3.
En outre, dans un mode de réalisation préféré illustré à la figure 1 , la matrice réactive forme une galette dont les dimensions sont les suivantes :
- D6 compris entre 17 et 23 mm, de préférence égal à environ 20 mm ;
- D7 compris entre 100 et 110 mm, de préférence égal à environ 106 mm ; et,
- E4 compris entre 40 et 50 mm, de préférence égal à environ 46,5 mm.
On va maintenant décrire différentes étapes de fabrication des galettes en référence au logigramme de la figure 3.
On étuve le sel sorbant (MnCh) monohydraté (étape 101), jusqu’à obtenir un sel dont la teneur en eau est d’environ 0,1 mole d’eau par mole de sel. On utilise ensuite ce sel ainsi séché (étape 102) et le GNE (étape 103) et on les mélange ensemble dans les proportions choisies (étape 104).
Un fois le mélange convenablement effectué, on procède à un compactage manuel, afin de former une ébauche de galette (étape 105), puis on procède à un compactage mécanique (étape 106), afin d’obtenir la galette dans ses dimensions définitives. De préférence, dans l’exemple de la figure 2, l’ébauche a sensiblement les dimensions radiales D6, D7 de la galette définitive et le compactage se fait axialement, c’est à dire selon la direction de l’axe X, afin d’obtenir l’épaisseur axiale E4 souhaitée. Le compactage mécanique est avantageusement réalisé à l’aide d’un piston hydraulique, à une pression comprise entre 20 et 40 bars, de préférence voisine de 30 bars. L’étape de compactage manuel est optionnelle.
Les étapes 105 et 106 sont répétés afin de réaliser un nombre de galettes voulu pour la réalisation d’un réacteur, et ces galettes sont agencées dans l’enveloppe du réacteur (étape 107).
Enfin, on réalise un séchage complémentaire (étape 108), en formant un vide d’air dans l’enveloppe tout en chauffant cette enveloppe. Ce séchage complémentaire permet de retirer l’eau présente dans l’enveloppe ou dans le circuit d’une machine de production de froid à laquelle serait reliée l’enveloppe. Ce séchage complémentaire permet aussi d’extraire un excès l’eau qui aurait pu réhydrater le sel, jusqu’à en ramener le taux d’hydratation à une valeur de préférence voisine de zéro mole d’eau pour une mole de chlorure de manganèse, ou à une valeur inférieure.
Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. Au contraire, l'invention est définie par les revendications qui suivent.
Il apparaîtra en effet à l'homme de l'art que diverses modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation décrits ci-dessus, à la lumière de l'enseignement qui vient de lui être divulgué.
Ainsi, notamment, mais non exclusivement, les dimensions des galettes peuvent être différentes de celles précédemment décrites. Par exemple, le diamètre extérieur d’une galette peut être avantageusement compris entre quarante millimètres et deux cents millimètres ; il peut aussi être supérieur à deux cents millimètres. Une matrice sous forme d’un composite « liant plus sorbant » sous une forme consolidée est peu sensible aux vibrations mécaniques ; elle est donc particulièrement adaptée à une utilisation pour produire du froid dans un véhicule, notamment pour le transport routier de marchandises.

Claims

Revendications
1. Matrice réactive (2) pour la sorption/désorption d’un fluide caloporteur (F G), de préférence de l’ammoniac, dans un réacteur d’un dispositif de production de froid, caractérisé en ce qu’elle comprend un mélange de sorbant et de graphite expansé, de préférence un graphite naturel expansé (GNE).
2. Matrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sorbant est un sel du type chlorure de manganèse.
3. Matrice selon l’une des revendication let 2, caractérisé en ce qu’elle comprend une proportion de sorbant comprise entre 76 % et 82 %, de préférence environ 79%, de la masse de matière sorbante et le GNE en formant sensiblement l’ensemble du complément.
4. Matrice selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu’elle est compactée de sorte que la masse apparente du GNE est comprise entre 100 kg/m3 et 130 kg/m3, de préférence environ 120 kg/m3.
5. Galette (1) réactive constituée d’une matrice selon l’une des revendication 1 à 4, compacte.
6. Galette selon la revendication 5, caractérisée en ce qu’elle a une forme cylindrique autour d’un axe (X) et en ce qu’elle comprend un passage (3) intérieur sensiblement coaxial.
7. Galette selon la revendication 6, caractérisé en ce que :
- elle a un diamètre extérieur (D7) compris entre 40 mm et 200 mm, de préférence entre 100 et 110 mm, et, de façon encore plus préférée égal à environ 106 mm ;
- le conduit (3) a un diamètre (D6) compris entre 17 et 23 mm, de préférence environ égal à 20 mm ; et,
- elle a une épaisseur axiale (E4) sensiblement constante et comprise entre 40 et 50 mm, de préférence égale à environ 46,5 mm.
8. Procédé pour fabriquer une galette selon l’une des revendications 5 à 7, le sorbant étant du chlorure de manganèse hydraté, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable (101) de séchage, de préférence par étuvage, pour obtenir un sel de chlorure de manganèse dont la teneur en eau est voisine de 0, 1 mole par mole de sel, ou, inférieure à cette valeur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que qu’il comprend une étape (104) de mélange du chlorure de manganèse monohydraté avec le graphite expansé dans des proportions choisie et une étape de compactage (105,106) dudit mélange.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce l’étape de compactage comprend une étape (105) de compactage manuel suivie d’une étape de compactage mécanique (106).
11. Procédé pour fabriquer un réacteur, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (107) d’agencement dans une enveloppe du réacteur, d’une ou plusieurs galettes fabriquées selon l’une des revendications 9 et 10.
12.Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (108) de séchage complémentaire en formant un vide d’air dans l’enveloppe et, de préférence, en chauffant cette enveloppe à une température voisine de 180°C, afin d’extraire de l’eau du sel monohydraté, de préférence jusqu’à en faire baisser le taux d’hydratation à une valeur voisine de zéro mole d’eau pour une mole de chlorure de manganèse.
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