EP4229694A1 - Fuel cell membrane electrode assembly, and fuel cell - Google Patents

Fuel cell membrane electrode assembly, and fuel cell

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EP4229694A1
EP4229694A1 EP21786973.4A EP21786973A EP4229694A1 EP 4229694 A1 EP4229694 A1 EP 4229694A1 EP 21786973 A EP21786973 A EP 21786973A EP 4229694 A1 EP4229694 A1 EP 4229694A1
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EP
European Patent Office
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fuel cell
weight
membrane electrode
anode
cell membrane
Prior art date
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Pending
Application number
EP21786973.4A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Jens-Peter SUCHSLAND
Jozsef Speder
Alessandro Ghielmi
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Greenerity GmbH
Original Assignee
Greenerity GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a fuel cell membrane electrode assembly and a fuel cell with improved cell reversal tolerance.
  • MEA membrane electrode assembly
  • highly graphitized carbons can be used as support material for the platinum catalyst, which have a higher corrosion resistance than non-graphitized carbons. It can also contain the anode in addition to the hydrogen oxidation reaction (HER) catalyst composition for evolving oxygen (OER) to provide the demanded current through the oxidation of water to oxygen and thus to protect the carbon from oxidation.
  • HER hydrogen oxidation reaction
  • OER evolving oxygen
  • CRT cell reversal tolerance
  • the OER catalyst usually based on IrO2
  • IrO2 can be subjected to repeated cycling between low and high potentials on the anode, such as those encountered under cell inversion conditions occur or when the fuel cells start up under air-air conditions (so-called “air-ari-starts”), tend to dissolve and thus lose the ability to protect the anodes.
  • platinum catalyst particles can be present on a non-conductive carrier material, such as titanium dioxide, and the anode additionally comprises a finely dispersed, conductive ceramic in order to ensure sufficient conductivity.
  • a non-conductive carrier material such as titanium dioxide
  • the anode additionally comprises a finely dispersed, conductive ceramic in order to ensure sufficient conductivity.
  • conductive ceramics which are used as a carrier material or as an additive, do not have sufficient corrosion resistance and, particularly in the highly acidic environment of a fuel cell, they tend to dissolve. This leads to severe performance losses and, under certain circumstances, to contamination of the MEA.
  • a fuel cell membrane electrode assembly that includes a specifically designed carrier material.
  • the carrier material comprises a ceramic material and a proportion by weight of iridium oxide, based on metallic iridium, also based on the total weight of the carrier material, of at most 50% by weight, the ceramic material being present in particular in the form of particles or fibers.
  • the iridium oxide can optionally be present as a mixture with other oxides (referred to below as iridium oxide) and is in particular deposited on the ceramic material.
  • the iridium oxide exhibits a stability to reduction in hydrogen, which is characterized by a weight loss of the support material of less than 3% by weight based on the weight fraction of the iridium oxide contained in a hydrogen atmosphere.
  • the reduction stability of the catalyst according to the invention is determined by measuring the mass loss or weight loss of the OER catalyst under the action of a hydrogen flow at elevated temperature.
  • a thermogravimetric analysis TGA
  • the thermogravimetric analysis of the OER catalyst powder is carried out using a Mettler Toledo TGA/DSC 1 apparatus. About 10 to 12 mg of the OER catalyst powder are weighed into a corundum crucible (volume: 70 pL) and filled with a perforated Corundum lid closed and placed directly in the TGA furnace. All gases used in the thermogravimetric analysis are of 5.0 purity and are sold by Nonetheless AG. Argon (20 mLmin -1 ) is used as cell carrier gas in addition to hydrogen.
  • Each TGA measurement is divided into steps: i) in-situ drying step in oxidizing atmosphere and ii) metal oxide reduction step in reducing atmosphere.
  • the in-situ drying step is used to desorb all water molecules and organic molecules adsorbed on the surface of the OER catalyst powder, so that the weight loss in step ii) is only due to the reduction of iridium oxide.
  • the implementation of the in-situ drying step is as follows: first the TGA furnace is flushed with argon for 5 min at a temperature of 25 °C (100 mLmin -1 ), then the temperature is increased from 25 to 200 °C (10 Kmin - 1 ) ramped up in O2 (100 mLmin -1 ). The temperature of 200 °C is kept in O2 (100 mLmin -1 ) for 10 min. The oven is then cooled down from 200 to 25 °C (-10 Kmin -1 ) in O2 (100 mLmin -1 ) and finally the TGA oven is purged with argon (100 mLmin -1 ) for 5 min at 25 °C.
  • the furnace is heated from 25 °C to 80 °C at a heating rate of 5 Kmin -1 in argon (100 mLmin -1 ), followed by a gas switch to 3.3 vol% H2/Ar (40 mLmin -1 ) and maintained at 80 °C for 12 hours. Thereafter, the furnace was cooled from 80 °C to 25 °C (cooling rate: -20 Kmin -1 ) in Ar (100 mLmin -1 ).
  • the weight loss of the support material in H2 is less than 0.9 wt%, provided that the ceramic material is chosen to have almost no weight loss under these conditions.
  • the reduction stability of the iridium oxide in the hydrogen environment is achieved by a heat treatment, in other words an annealing of the support material at sufficiently high temperatures of over 400°C, preferably over 450°C and more preferably over 500°C.
  • the support material is present in an anode of the fuel cell membrane electrode assembly and the anode further comprises at least one ionomer and a hydrogen oxidation catalyst, wherein the hydrogen oxidation catalyst comprises particles of platinum and/or a platinum alloy arranged on the support material.
  • the hydrogen oxidation catalyst is on the surface of the support material arranged, wherein the hydrogen oxidation catalyst and the ionomer are present very well mixed.
  • the hydrogen oxidation catalyst can be arranged on the iridium oxide and/or on the ceramic material.
  • a high power density results from the above arrangement. It results in particular from a very fine distribution of the particles of platinum and/or platinum alloy of the hydrogen oxidation catalyst on the support material made of iridium oxide and the ceramic material, as a result of which good platinum utilization is obtained.
  • the carrier material is present in a barrier layer which is arranged between an anode and a gas diffusion layer of the fuel cell membrane electrode assembly, the barrier layer also comprising at least one polymeric binder. Due to the use of the specifically designed carrier material, the barrier layer is characterized by excellent and reliable manufacturability, great functionality, in particular high long-term stability, and low costs and enables excellent cell reversal tolerance of the fuel cell MEA.
  • the anode and/or the barrier layer are essentially free of carbon and/or carbonaceous supports, the long-term retention of the activity of the iridium oxide, ie the long-term stability of the iridium oxide, is more important than the initial OER activity of the iridium oxide, "im Substantially free of carbon and/or carbon-containing carriers" means that no carbon or carbon-containing compounds are added to the anode and/or the barrier layer.
  • the carbonaceous supports are not polymeric compounds. In the absence of carbon materials, the electrical conductivity of the layers is ensured by the metals or metal oxides, in particular by the iridium oxide and platinum in the anode layer and the iridium oxide in the barrier layer.
  • electrically conductive carbonaceous materials such as carbon black or graphite
  • electrically conductive carbonaceous materials such as carbon black or graphite
  • the metal content of electrically conductive metal compounds should be sufficiently high and be at least 15% by weight and preferably at least 30% by weight.
  • the support material for producing the anode according to the invention and the support material for producing the barrier layer according to the invention are characterized by the same properties as described above, but can have different parameters within the scope of the patent claims within a fuel cell MEA, such as in relation to the weight proportion of the Iridiums, crystallinity of the iridium compound, chemical composition of the ceramic material, or BET surface area of the ceramic material.
  • a high cell reversal tolerance is achieved in the fuel cell MEA according to the invention, which is due in particular to the fact that carbon materials are not used in the anode and in the barrier layer and, moreover, the iridium oxide in the carrier material acts as an oxygen evolution catalyst that oxidizes water to oxygen , which limits the potential of the anode in the event of fuel starvation, thereby reducing anode stress.
  • the iridium oxide is present as a mixture or alloy with other metal oxides due to very good electrical conductivity with high degradation stability.
  • metal oxides that can be present as a mixture or alloy with iridium oxide are RuÜ2, SnO2 and Ta2Ü5, resulting in mixed oxides of the molecular formula lrxRu( i.x )O2, lrxSn ( i.X )O2, or lrO2-Ta2Os will.
  • iridium oxide should be the main component, and thus a proportion by weight, based on the total weight of the mixture or alloy, of more than 50% by weight and in particular more than 75% by weight, in order to ensure good OER activity and stability of the carrier material .
  • Iridium oxide is preferably used essentially as a pure oxide of the molecular formula IrO2.
  • the iridium oxide is arranged on the surface of the ceramic material and at least partially covers it.
  • the resulting conductivity of the carrier material and the electrocatalyst obtained by platinum or platinum alloy deposition can be verified by powder conductivity measurements.
  • the person skilled in the art can also prove the electrical surface resistance within the electrode, for example in a four-point measurement or directly in the fuel cell application by measuring impedance or measuring polarization curves.
  • the thermal treatment of the carrier material leads to the crystallization of the iridium oxide into a highly crystalline structure with very high electrical conductivity.
  • the thermal treatment of the carrier material can lead to agglomeration into larger particles of iridium oxide, and are thus separated from one another, as a result of which there are not sufficient percolation paths for electrons.
  • the best compromise between thermal treatment and amount of metal which also depends on the type of ceramic material used, can be identified by a person skilled in the art through suitable test planning within the previously defined limits.
  • the iridium oxide (based on metallic iridium) has a weight proportion in relation to the total weight of the carrier material of at most 35% by weight and more preferably at most 25% by weight.
  • Such low iridium weight fractions ensure a sufficient layer thickness even with a low iridium oxide loading (amount of iridium per geometric area) through the use of an inert component in the form of the ceramic material, and thus facilitate the manufacturability of these layers with known coating techniques such as doctor blades, padding , slot nozzle coating, screen printing, gravure printing, etc. It is therefore possible to achieve a process-reliable and, in particular, complete coating of the ceramic material with iridium oxide even with these very low iridium contents.
  • the basis weight of iridium oxide in the barrier layer and/or in the anode, based on metallic iridium is at most 0.05 mgir/cm 2 , preferably less than 0.03 mgir /cm 2 and up to 0 .01 mgir /cm 2 .
  • the layer thickness of the anode, which contains the hydrogen oxidation catalyst is, for example, in a range from 0.5 to 2 ⁇ m.
  • a sufficiently large catalyst layer thickness is obtained, which is advantageous for good performance of the fuel cell MEA.
  • a sufficiently large catalyst layer thickness prevents the anode from being flooded by water when it is cold and wet operating conditions.
  • additional hydrophobic additives such as perfluorinated polymers such as PTFE, can be used in the anode if necessary.
  • the ceramic material is a metal oxide and the metal is selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, tungsten, silicon, zirconium, hafnium, tin, or mixtures or alloys thereof.
  • the metal oxides listed above are distinguished by good acid and corrosion stability. Titanium oxide, niobium oxide and tungsten oxide are particularly preferred among them.
  • the ceramic material can be doped with other metals in small amounts. According to the present invention, the ceramic material does not necessarily have to be electrically conductive since the electrical conductivity is provided by the use of iridium oxide. In this way, good electrical conductivity can also be achieved in the anode, in which particles of platinum and/or a platinum alloy are present on the carrier material, as a result of which a high power density of the fuel cell MEA can be obtained.
  • the hydrogen oxidation catalyst comprises particles of a platinum alloy, with one or more alloying metals being selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, copper and iridium.
  • the above alloy metals are distinguished by high corrosion stability and thus also improve the oxidation stability of the anode containing a platinum alloy.
  • the weight ratio of iridium in the carrier material to platinum in the anode is preferably less than or equal to 2:1, preferably less than or equal to 1:1, more preferably less than or equal to 1: 2 and particularly preferably less than or equal to 1:3, where the parts by weight that make up the weight ratio relate to the amounts in relation to metallic iridium and metallic platinum.
  • the basis weight of platinum in the anode is preferably at most 0.1 mgpt/cm 2 , preferably at most 0.05 mgpt/cm 2 and more preferably at most 0.03 mgpt/cm 2 .
  • the carrier material is preferably present with a core-shell structure, with the ceramic material forming the core and the iridium oxide forming the shell.
  • the iridium oxide may only partially cover the underlying ceramic material and form interconnected particle structures, creating electrically conductive channels within the layer.
  • the electrical connection can also be provided by platinum particles which connect the iridium-covered surfaces.
  • the polymeric binder of the barrier layer is preferably selected from fluorinated polymers and is in particular polytetrafluoroethylene.
  • an ion-conductive polymeric binder can also be used in the barrier layer.
  • the binder offers the advantage of promoting the OER reaction by providing water in the vicinity of the iridium oxide.
  • a PFSA binder of the same or similar type as used in the anode can be used.
  • the barrier layer must be essentially free of platinum, particularly near or at the interface with a gas diffusion layer. This prevents carbon corrosion of the gas diffusion layer during cell reversal and thus ensures a high cell reversal tolerance of the MEA.
  • the combination of a small amount of iridium oxide in the anode and/or the barrier layer of less than 0.05 mgir /cm 2 , preferably less than 0.03 mgir /cm 2 and up to 0.01 mgir/cm 2 , which is made possible by the use of a high proportion of ceramic material, with a high stability of the iridium oxide, also offers the advantage that only a very small amount of iridium oxide is present in the anode and/or the barrier layer during anode potential cycles between low and high potentials and the presence of hydrogen. Thus, contamination of the MEA by dissolving the iridium oxide is prevented.
  • no iridium in ionic form can migrate to the cathode and thus reduce the performance of the MEA.
  • the carrier material is obtained in particular by precipitating or depositing an iridium precursor material on the ceramic material (conventional production) and subsequent calcination in air or an oxygen source at temperatures above 400°C, preferably above 450°C and more preferably above 500°C.
  • the temperature should not exceed 1000° C. and should preferably be less than 750° C. and more preferably less than 650° C. in order to avoid excessive aggregation and a loss of specific surface area.
  • a fuel cell which comprises a fuel cell membrane electrode arrangement as disclosed above. Due to the use of the fuel cell membrane electrode arrangement according to the invention for the fuel cell according to the invention, the fuel cell is also characterized by a high power density, high long-term stability and simple and reliable manufacturability and also by a high cell reversal tolerance. Further details, advantages and features of the present invention result from the following description of exemplary embodiments with reference to the drawing. It shows:
  • FIG. 1 shows a fuel cell MEA according to a first embodiment in section
  • FIG. 2 shows a carrier material of the fuel cell MEA from FIGS. 1 and
  • FIG. 3 shows a fuel cell MEA according to a second embodiment in section.
  • FIG. 1 shows in detail a fuel cell MEA 1 with a cathode 2, an anode 4 and an intermediate membrane 3.
  • the membrane 3 is proton conducting.
  • the anode 4 comprises a carrier material 5 which is distributed homogeneously in an ionomer 14 .
  • the carrier material 5 is illustrated in detail in FIG.
  • the carrier material 5 is present in particulate form and comprises a ceramic material 6, which is in particular a metal oxide, the metal being selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, tungsten, silicon, zirconium, hafnium, tin or mixtures or alloys thereof.
  • the ceramic material is characterized by high chemical resistance, especially under acidic conditions. It is chemically inert, so it has no influence on the reactions in the fuel cell MEA 1 and is not necessarily electrically conductive.
  • Particles of iridium oxide 8 are deposited on the surface 7 of the ceramic material 6 .
  • the ceramic material 5 and the particles of iridium oxide 8 form the carrier material.
  • the proportion by weight of iridium oxide 8 (this value relates to the proportion of metallic iridium) is at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight and particularly preferably at most 25% by weight. %.
  • the iridium oxide 8 particles have good electrical conductivity, which is important for the performance and cell reversal tolerance of the fuel cell MEA 1.
  • the fuel cell MEA 1 high cell reversal tolerance is achieved by eliminating carbon materials in the anode and the iridium oxide 8 acts as an oxygen evolution catalyst, oxidizing water to oxygen, which limits the potential of the anode in case of fuel starvation and thus reduces the anode stress.
  • the anode 4 thus contains no carbon material. In other words, no carbonaceous material is added to the anode 4 .
  • That Support material 5 is characterized by a high level of stability against corrosion, so that no degradation as a result of oxidative processes takes place during operation of the fuel cell. This also achieves high long-term stability with very good cell reversal tolerance.
  • the carrier material 5 is present in the anode 4 .
  • the anode 4 also comprises at least one ionomer 14 and a hydrogen oxidation catalyst 9, the hydrogen oxidation catalyst 9 comprising particles made of platinum and/or a platinum alloy, which are arranged on the carrier material 5 here, for example.
  • Particularly suitable alloying metals are selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, copper and iridium.
  • the basis weight of platinum (based on metallic platinum) in the anode 4 is in particular at most 0.1 mgpt/cm 2 , preferably at most 0.05 mgpt/cm 2 and more preferably at most 0.03 mgpt/cm 2 .
  • a very good power density of the fuel cell MEA 1 can already be achieved with these small amounts of platinum.
  • the weight ratio of iridium oxide 8 in the carrier material 5 to platinum in the anode 4 is preferably less than or equal to 2:1, more preferably less than or equal to 1:1, more preferably less than or equal to 1: 2 and particularly preferably less than or equal to 1:3.
  • the fuel cell MEA 1 described above is characterized by a high cell reversal tolerance in combination with high power density, high long-term stability and simple and reliable manufacturability.
  • FIG. 3 shows a fuel cell MEA 10 according to a second embodiment.
  • the fuel cell MEA 10 in turn has a cathode 2 , a membrane 3 and an anode 4 .
  • a barrier layer 11 and a gas diffusion layer 12 are also present.
  • the anode 4 does not contain any support material (but may contain one which is e.g. formed like the support material described above), but again an ionomer 14 and a hydrogen oxidation catalyst 9 comprising particles of platinum and/or a platinum alloy.
  • Particularly suitable alloying metals are in turn selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, copper and iridium.
  • the basis weight of platinum in the anode 4 is at most 0.1 mgpt/cm 2 , preferably at most 0.05 mgpt/cm 2 and more preferably at most 0.03 mgpt/cm 2 . Through these small amounts of platinum, a very good power density can also be achieved in the fuel cell MEA 10 .
  • the barrier layer 11 disposed on the anode side of the fuel cell MEA 10 between the anode 4 and the gas diffusion layer 12 is provided.
  • the barrier layer 11 comprises a carrier material 5 and also at least one polymeric binder 13, which advantageously contains PTFE.
  • the carrier material 5 can be configured like the carrier material from FIG. 2, but without the hydrogen oxidation catalyst 9.
  • the carrier material 5 is thus configured in particulate form and comprises a particulate ceramic material 6, on the surface of which 7 particles of iridium oxide 8 are arranged.
  • the basis weight of iridium oxide 8 (this value refers to the metallic iridium) in the barrier layer 11 is at most 0.05 mgi r /cm 2 and preferably less than 0.03 mgi r /cm 2 .
  • a very good cell reversal tolerance can also be achieved in the fuel cell MEA 10 by using the carrier material 5 in the barrier layer 11 .

Abstract

The invention relates to a fuel cell membrane electrode assembly (1, 10) comprising: a support material (5) comprising a ceramic material (6) and iridium oxide (8), wherein the weight fraction of iridium oxide (8) based on metal iridium with respect to the total weight of the support material (5) is at most 50 wt.%, and wherein the support material has a weight loss of less than 3 wt.% with respect to the weight fraction of the iridium oxide (8) upon exposure of the support material to a 3.3 vol.% hydrogen stream in argon for 12 hours at a temperature of 80°C.

Description

Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle Fuel cell membrane electrode assembly and fuel cell
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung sowie eine Brennstoffzelle mit verbesserter Zellumkehrtoleranz. The invention relates to a fuel cell membrane electrode assembly and a fuel cell with improved cell reversal tolerance.
Während des Betriebs einer Brennstoffzelle können auf der Anode einer Membranelektrodenanordnung (im Folgenden: MEA, engl.: membrane electrode assembly) im Fall einer unzureichenden Menge an Brennstoff und gleichzeitiger Abrufung eines gewissen Stroms, hohe Potentiale auftreten, wodurch die Spannung der Brennstoffzelle umgekehrt wird. Dieses Phänomen wird allgemein als „Brennstoffverarmung“ oder „Zellumkehr“ bezeichnet. Unter diesen hohen Potentialen oxidiert (korrodiert) der üblicherweise in den Anoden als Trägermaterial für Pt-basierte Katalysatoren verwendete Kohlenstoff des Anodenkatalysators und die MEA degradiert. During the operation of a fuel cell, high potentials can occur on the anode of a membrane electrode assembly (hereinafter: MEA, engl .: membrane electrode assembly) in the case of an insufficient amount of fuel and at the same time retrieval of a certain current, causing the voltage of the fuel cell to reverse. This phenomenon is commonly referred to as "fuel starvation" or "cell reversal". Under these high potentials, the carbon of the anode catalyst commonly used in the anodes as support material for Pt-based catalysts oxidizes (corrodes) and the MEA degrades.
Um dieses Problem zu lösen, sind im Stand der Technik unterschiedliche Vorgehensweisen beschrieben. Es können z.B. hoch-graphitisierte Kohlenstoffe als Trägermaterial für den Platinkatalysator verwendet werden, die eine höhere Korrosionsstabilität ais nicht-graphitisierte Kohlenstoffe aufweisen. Es kann auch die Anode zusätzlich zum Wasserstoffoxidationskatalysator (HÖR, engl.: hydrogen oxidation reaction) eine Katalysatorzusammensetzung zum Entwickeln von Sauerstoff (OER, engl.: oxygen evolution reaction) enthalten, um den abgerufenen Strom durch die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff bereitzustellen und damit den Kohlenstoff vor Oxidation zu schützen. Obwohl die beschriebenen Maßnahmen die sog. „Zellumkehrtoleranz“ (CRT, engl.: cell reversal tolerance) bereits verbessern, genügen diese Maßnahmen noch nicht, um die benötigte Zellumkehrtoleranz zu erreichen. Falls die Brennstoffverarmung zu häufig oder zu regelmäßig auftritt, kann der Kohlenstoff des Anodenkatalysators nach wie vor korrodieren, die MEA versagen und somit die gesamte Brennstoffzelle ausfallen. Weiterhin kann der OER- Katalysator, üblicherweise auf der Basis von lrÜ2, unter wiederholten Zyklen zwischen niedrigen und hohen Potentialen auf der Anode, wie sie unter Zellumkehrbedingungen auftreten oder beim Anfahren der Brennstoffzellen unter Luft-Luft-Bedingungen (sog. „air-ari- starts“), zur Auflösung neigen und so die Fähigkeit die Anoden zu schützen verlieren. In order to solve this problem, different procedures are described in the prior art. For example, highly graphitized carbons can be used as support material for the platinum catalyst, which have a higher corrosion resistance than non-graphitized carbons. It can also contain the anode in addition to the hydrogen oxidation reaction (HER) catalyst composition for evolving oxygen (OER) to provide the demanded current through the oxidation of water to oxygen and thus to protect the carbon from oxidation. Although the measures described already improve the so-called “cell reversal tolerance” (CRT), these measures are not yet sufficient to achieve the required cell reversal tolerance. If fuel starvation occurs too frequently or too regularly, the carbon of the anode catalyst can still corrode, the MEA fails, and thus the entire fuel cell fails. Furthermore, the OER catalyst, usually based on IrO2, can be subjected to repeated cycling between low and high potentials on the anode, such as those encountered under cell inversion conditions occur or when the fuel cells start up under air-air conditions (so-called "air-ari-starts"), tend to dissolve and thus lose the ability to protect the anodes.
Neben den vorhergehenden Maßnahmen wurden ebenfalls Kohlenstoff-freie Elektroden zur Verbesserung der Korrosionsstabilität vorgeschlagen. Hierbei können Platinkatalysatorpartikel auf einem nicht-leitfähigen Trägermaterial, wie z.B. Titandioxid, vorliegen und die Anode umfasst zusätzlich eine fein dispergierte, leitfähige Keramik, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu gewährleisten. Ein solches System wird z.B. in US 7677330 A vorgeschlagen. Allerdings weisen diese leitfähigen Keramiken, die als Trägermaterial oder als Additiv eingesetzt werden, keine ausreichende Korrosionsstabilität auf und gerade im stark sauren Milieu einer Brennstoffzelle neigen diese zur Auflösung. Dies führt zu starken Leistungsverlusten und unter Umständen zu einer Kontamination der MEA. In addition to the above measures, carbon-free electrodes have also been proposed to improve corrosion stability. In this case, platinum catalyst particles can be present on a non-conductive carrier material, such as titanium dioxide, and the anode additionally comprises a finely dispersed, conductive ceramic in order to ensure sufficient conductivity. Such a system is proposed for example in US 7677330A. However, these conductive ceramics, which are used as a carrier material or as an additive, do not have sufficient corrosion resistance and, particularly in the highly acidic environment of a fuel cell, they tend to dissolve. This leads to severe performance losses and, under certain circumstances, to contamination of the MEA.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Brennstoffzellen- Membranelektrodenanordnung sowie eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die sich bei großer Leistungsdichte, hoher Dauerstabilität sowie einer einfachen und zuverlässigen Herstellbarkeit durch eine hohe Zellumkehrtoleranz auszeichnen. It is the object of the present invention to provide a fuel cell membrane electrode arrangement and a fuel cell which are characterized by a high cell reversal tolerance while having a high power density, high long-term stability and simple and reliable manufacturability.
Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Die Unteransprüche beinhalten vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung.The object is solved by the subject matter of the independent claims. The dependent claims contain advantageous developments and refinements of the invention.
Demnach wird die Aufgabe durch eine Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (Brennstoffzellen-MEA) gelöst, die ein spezifisch ausgebildetes Trägermaterial umfasst. Das Trägermaterial umfasst ein keramisches Material und einen Gewichtsanteil an Iridiumoxid, bezogen auf metallisches Iridium, ferner bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials, von höchstens 50 Gew.-%, wobei das keramische Material insbesondere in Form von Partikeln oder Fasern vorliegt. Das Iridiumoxid kann optional als Mischung mit anderen Oxiden (im Folgenden als Iridiumoxid bezeichnet) vorliegen und ist insbesondere auf dem keramischen Material abgeschieden. Das Iridiumoxid zeigt eine Stabilität gegenüber Reduktion in Wasserstoff, was durch einen Gewichtsverlust des Trägermaterials von weniger als 3 Gew.-% bezogen auf den Gewichtsanteil des enthaltenen Iridiumoxids in einer Wasserstoffatmosphäre gekennzeichnet ist. Accordingly, the object is achieved by a fuel cell membrane electrode assembly (fuel cell MEA) that includes a specifically designed carrier material. The carrier material comprises a ceramic material and a proportion by weight of iridium oxide, based on metallic iridium, also based on the total weight of the carrier material, of at most 50% by weight, the ceramic material being present in particular in the form of particles or fibers. The iridium oxide can optionally be present as a mixture with other oxides (referred to below as iridium oxide) and is in particular deposited on the ceramic material. The iridium oxide exhibits a stability to reduction in hydrogen, which is characterized by a weight loss of the support material of less than 3% by weight based on the weight fraction of the iridium oxide contained in a hydrogen atmosphere.
Erfindungsgemäß wird die Reduktionsstabilität des erfindungsgemäßen Katalysators durch die Messung des Masseverlusts bzw. Gewichtsverlusts des OER-Katalysators unter Einwirkung eines Wasserstoffflusses bei erhöhter Temperatur bestimmt. Hierzu wird eine thermogravimetrische Analyse (TGA) in einer reduktiven Atmosphäre durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse des OER-Katalysatorpulvers wird mittels eines Mettler Toledo TGA/DSC 1 Apparats durchgeführt. Etwa 10 bis 12 mg des OER-Katalysatorpulvers werden in einen Korundschmelztiegel (Volumen: 70 pL) eingewogen und mit einem perforierten Korunddeckel verschlossen und direkt in den TGA Ofen eingebracht. Alle in der thermogravimetrischen Analyse verwendeten Gase sind von 5,0 Reinheit und werden durch die Westfalen AG vertrieben. Argon (20 mLmin-1) wird dabei als Zellträgergas zusätzlich zu Wasserstoff verwendet. According to the invention, the reduction stability of the catalyst according to the invention is determined by measuring the mass loss or weight loss of the OER catalyst under the action of a hydrogen flow at elevated temperature. For this purpose, a thermogravimetric analysis (TGA) is carried out in a reductive atmosphere. The thermogravimetric analysis of the OER catalyst powder is carried out using a Mettler Toledo TGA/DSC 1 apparatus. About 10 to 12 mg of the OER catalyst powder are weighed into a corundum crucible (volume: 70 pL) and filled with a perforated Corundum lid closed and placed directly in the TGA furnace. All gases used in the thermogravimetric analysis are of 5.0 purity and are sold by Westfalen AG. Argon (20 mLmin -1 ) is used as cell carrier gas in addition to hydrogen.
Jede TGA Messung gliedert sich in Schritte: i) in-situ Trocknungsschritt in oxidierender Atmosphäre und ii) Metalloxid-Reduktionsschritt in reduzierender Atmosphäre. Each TGA measurement is divided into steps: i) in-situ drying step in oxidizing atmosphere and ii) metal oxide reduction step in reducing atmosphere.
Der in-situ Trocknungsschritt wird verwendet, um alle an der Oberfläche des OER- Katalysatorpulvers adsorbierten Wassermoleküle und organischen Moleküle zu desorbieren, so dass der Gewichtsverlust in Schritt ii) lediglich auf die Reduktion von Iridiumoxid zurückzuführen ist. The in-situ drying step is used to desorb all water molecules and organic molecules adsorbed on the surface of the OER catalyst powder, so that the weight loss in step ii) is only due to the reduction of iridium oxide.
Die Durchführung des in-situ Trocknungsschritts ist wie folgt: zunächst wird der TGA Ofen mit Argon für 5 min bei einer Temperatur von 25 °C gespült (100 mLmin-1), danach wird die Temperatur von 25 auf 200 °C (10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) hochgefahren. Die Temperatur von 200 °C wird für 10 min in O2 (100 mLmin-1) gehalten. Anschließend wird der Ofen von 200 auf 25 °C (-10 Kmin-1) in O2 (100 mLmin-1) heruntergekühlt und abschließend wird der TGA Ofen mit Argon (100 mLmin-1) für 5 min bei 25 °C gespült. The implementation of the in-situ drying step is as follows: first the TGA furnace is flushed with argon for 5 min at a temperature of 25 °C (100 mLmin -1 ), then the temperature is increased from 25 to 200 °C (10 Kmin - 1 ) ramped up in O2 (100 mLmin -1 ). The temperature of 200 °C is kept in O2 (100 mLmin -1 ) for 10 min. The oven is then cooled down from 200 to 25 °C (-10 Kmin -1 ) in O2 (100 mLmin -1 ) and finally the TGA oven is purged with argon (100 mLmin -1 ) for 5 min at 25 °C.
Während des Metalloxid-Reduktionsschritts ii) wird der Ofen von 25 °C auf 80 °C mit einer Heizrate von 5 Kmin-1 in Argon (100 mLmin-1) aufgeheizt, gefolgt von einem Gaswechsel zu 3,3 Vol.% H2/Ar (40 mLmin-1) und Beibehalten von 80 °C für 12 Stunden. Danach wurde der Ofen von 80 °C auf 25 °C (Kühlrate: -20 Kmin-1) in Ar (100 mLmin-1) abgekühlt. During the metal oxide reduction step ii), the furnace is heated from 25 °C to 80 °C at a heating rate of 5 Kmin -1 in argon (100 mLmin -1 ), followed by a gas switch to 3.3 vol% H2/Ar (40 mLmin -1 ) and maintained at 80 °C for 12 hours. Thereafter, the furnace was cooled from 80 °C to 25 °C (cooling rate: -20 Kmin -1 ) in Ar (100 mLmin -1 ).
Umfasst das Trägermaterial beispielweise 30 Gew.-% lrÜ2, beträgt der Gewichtsverlust des Trägermaterials in H2 weniger als 0,9 Gew.-%, unter der Voraussetzung, dass das keramische Material so ausgewählt ist, dass es annähernd keinen Gewichtsverlust unter diesen Bedingungen aufweist. Die Reduktionsstabilität des Iridiumoxids in der Wasserstoffumgebung wird durch eine Wärmebehandlung, in anderen Worten ein Tempern des Trägermaterials bei ausreichend hohen Temperaturen von über 400 °C, vorzugsweise über 450 °C und weiter bevorzugt über 500 °C erreicht. For example, if the support material comprises 30 wt% IrO2, the weight loss of the support material in H2 is less than 0.9 wt%, provided that the ceramic material is chosen to have almost no weight loss under these conditions. The reduction stability of the iridium oxide in the hydrogen environment is achieved by a heat treatment, in other words an annealing of the support material at sufficiently high temperatures of over 400°C, preferably over 450°C and more preferably over 500°C.
Gemäß einer Ausgestaltung liegt das Trägermaterial in einer Anode der Brennstoffzellen- Membranelektrodenanordnung vor und die Anode umfasst ferner mindestens ein Ionomer und einen Wasserstoffoxidationskatalysator, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator Partikel aus Platin und/oder einer Platinlegierung umfasst, die auf dem Trägermaterial angeordnet sind. Insbesondere ist der Wasserstoffoxidationskatalysator auf der Oberfläche des Trägermaterials angeordnet, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator und das Ionomer sehr gut durchmischt vorliegen. Hierbei kann der Wasserstoffoxidationskatalysator auf dem Iridiumoxid und/oder auf dem keramischen Material angeordnet sein. According to one embodiment, the support material is present in an anode of the fuel cell membrane electrode assembly and the anode further comprises at least one ionomer and a hydrogen oxidation catalyst, wherein the hydrogen oxidation catalyst comprises particles of platinum and/or a platinum alloy arranged on the support material. In particular, the hydrogen oxidation catalyst is on the surface of the support material arranged, wherein the hydrogen oxidation catalyst and the ionomer are present very well mixed. In this case, the hydrogen oxidation catalyst can be arranged on the iridium oxide and/or on the ceramic material.
Aus der vorstehenden Anordnung resultiert eine große Leistungsdichte. Sie ergibt sich insbesondere durch eine sehr feine Verteilung der Partikel aus Platin und/oder Platinlegierung des Wasserstoffoxidationskatalysators auf dem Trägermaterial aus Iridiumoxid und dem keramischen Material, wodurch eine gute Platin-Ausnutzung erhalten wird. A high power density results from the above arrangement. It results in particular from a very fine distribution of the particles of platinum and/or platinum alloy of the hydrogen oxidation catalyst on the support material made of iridium oxide and the ceramic material, as a result of which good platinum utilization is obtained.
In einer alternativen oder additiven Ausführungsform liegt das Trägermaterial in einer Barriereschicht vor, die zwischen einer Anode und einer Gasdiffusionslage der Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung angeordnet ist, wobei die Barriereschicht ferner mindestens ein polymeres Bindemittel umfasst. Die Barriereschicht zeichnet sich aufgrund der Verwendung des spezifisch ausgebildeten Trägermaterials durch eine hervorragende und zuverlässige Herstellbarkeit, große Funktionsfähigkeit, insbesondere eine hohe Dauerstabilität, und geringe Kosten aus und ermöglicht eine ausgezeichnete Zellumkehrtoleranz der Brennstoffzellen-MEA. In an alternative or additive embodiment, the carrier material is present in a barrier layer which is arranged between an anode and a gas diffusion layer of the fuel cell membrane electrode assembly, the barrier layer also comprising at least one polymeric binder. Due to the use of the specifically designed carrier material, the barrier layer is characterized by excellent and reliable manufacturability, great functionality, in particular high long-term stability, and low costs and enables excellent cell reversal tolerance of the fuel cell MEA.
In den vorstehend beschriebenen Ausführungen ist insbesondere die Verwendung eines stabilen Iridiumoxids wichtig, das sich unter wiederholten Potentialzyklen der Anode zwischen niedrigen und hohen Potentialen weder auflöst noch die OER-Eigenschaften einbüßt. Die Stabilität wird durch eine Wärmebehandlung des Trägermaterials bei hohen Temperaturen erreicht, wodurch das Iridiumoxid Stabilität gegenüber der Reduktion durch Wasserstoff erlangt. Neben der Verbesserung der Stabilität bewirkt die Wärmebehandlung des Iridiumoxid weiterhin eine Verringerung der OER-Aktivität sowohl durch die Reduzierung der Oberfläche als auch durch eine Reduzierung der Oberflächenaktivität durch eine Änderung der Kristallstruktur. Allerdings ist aufgrund der Tatsache, dass im Wesentlichen keine Kohlenstoffbasierten Materialien in der Schicht, in der das Trägermaterial eingesetzt wird, vorhanden sind die Zellumkehrtoleranz ausgezeichnet, und zwar selbst dann, wenn die OER-Aktivität des Iridiumoxids nicht den höchstmöglichen Wert erreicht. In anderen Worten ist die dauerhafte Beibehaltung der Aktivität des Iridiumoxids, d.h. die Dauerstabilität des Iridiumoxids, wichtiger als die anfängliche OER-Aktivität des Iridiumoxids, da die Anode und/oder die Barriereschicht im Wesentlichen frei von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Trägern sind, „im Wesentlichen frei von Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigen Trägern“ bedeutet dabei, dass der Anode und/oder der Barriereschicht kein Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Verbindungen zugesetzt werden. Üblicherweise sind die kohlenstoffhaltigen Träger keine polymeren Verbindungen. In der Abwesenheit von Kohlenstoffmaterialien wird die elektrische Leitfähigkeit der Schichten durch die Metalle oder Metalloxide, insbesondere durch Iridiumoxid und das Platin in der Anodenschicht, sowie das Iridiumoxid in der Barriereschicht, gewährleistet. Folglich werden weder in der Anode noch in der etwaig vorhandenen Barriereschicht elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. Ruß oder Graphit, eingesetzt. Um eine gute Leitfähigkeit und entsprechend eine gute Leistungsfähigkeit der Zelle zu erreichen, sollte der Metallgehalt an elektrisch leitfähigen Metallverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der Schicht (Gewichtsverhältnis aus der Summe der Metalle zur Summe aus Metallen, Oxiden und keramischen Materialien), ausreichend groß sein, und mindestens 15 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% betragen. Of particular importance in the foregoing is the use of a stable iridium oxide which will not dissolve or lose OER properties under repeated potential cycling of the anode between low and high potentials. Stability is achieved by heat treating the substrate at high temperatures, giving the iridium oxide stability to reduction by hydrogen. In addition to improving stability, heat treating the iridium oxide also causes a reduction in OER activity both by reducing the surface area and by reducing surface activity by changing the crystal structure. However, due to the fact that essentially no carbon-based materials are present in the layer in which the support material is used, the cell reversal tolerance is excellent even when the OER activity of the iridium oxide does not reach the highest possible value. In other words, since the anode and/or the barrier layer are essentially free of carbon and/or carbonaceous supports, the long-term retention of the activity of the iridium oxide, ie the long-term stability of the iridium oxide, is more important than the initial OER activity of the iridium oxide, "im Substantially free of carbon and/or carbon-containing carriers" means that no carbon or carbon-containing compounds are added to the anode and/or the barrier layer. Typically, the carbonaceous supports are not polymeric compounds. In the absence of carbon materials, the electrical conductivity of the layers is ensured by the metals or metal oxides, in particular by the iridium oxide and platinum in the anode layer and the iridium oxide in the barrier layer. Consequently, electrically conductive carbonaceous materials, such as carbon black or graphite, are not used either in the anode or in the barrier layer that may be present. In order to achieve good conductivity and correspondingly good performance of the cell, the metal content of electrically conductive metal compounds, based on the total weight of the components of the layer (weight ratio of the sum of the metals to the sum of metals, oxides and ceramic materials), should be sufficiently high and be at least 15% by weight and preferably at least 30% by weight.
Das Trägermaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anode sowie das Trägermaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Barriereschicht sind durch die gleichen, wie vorstehend beschriebenen Eigenschaften gekennzeichnet, können aber im Rahmen der Patentansprüche, innerhalb einer Brennstoffzellen-MEA unterschiedliche Parameter aufweisen, wie z.B. in Bezug auf den Gewichtsanteil des Iridiums, Kristallinität der Iridiumverbindung, chemische Zusammensetzung des keramischen Materials, oder BET Oberfläche des keramischen Materials. The support material for producing the anode according to the invention and the support material for producing the barrier layer according to the invention are characterized by the same properties as described above, but can have different parameters within the scope of the patent claims within a fuel cell MEA, such as in relation to the weight proportion of the Iridiums, crystallinity of the iridium compound, chemical composition of the ceramic material, or BET surface area of the ceramic material.
In der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-MEA wird, wie vorstehend bereits ausgeführt, eine hohe Zellumkehrtoleranz erzielt, was insbesondere darauf zurückgeht, dass auf Kohlenstoffmaterialien in der Anode und in der Barriereschicht verzichtet wird und zudem das Iridiumoxid im Trägermaterial als Sauerstoffevolutionskatalysator wirkt, der Wasser zu Sauerstoff oxidiert, was das Potential der Anode im Falle von Brennstoffverarmung begrenzt und damit den Anodenstress reduziert. As already explained above, a high cell reversal tolerance is achieved in the fuel cell MEA according to the invention, which is due in particular to the fact that carbon materials are not used in the anode and in the barrier layer and, moreover, the iridium oxide in the carrier material acts as an oxygen evolution catalyst that oxidizes water to oxygen , which limits the potential of the anode in the event of fuel starvation, thereby reducing anode stress.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung liegt das Iridiumoxid aufgrund von sehr guter elektrischer Leitfähigkeit bei hoher Degradationsstabilität als Mischung oder Legierung mit anderen Metalloxiden vor. Beispiele für Metalloxide, die als Mischung oder Legierung mit Iridiumoxid vorliegen können, sind RuÜ2, SnO2 und Ta2Ü5, wodurch gemischte Oxide der Summenformeln lrxRu(i.x)O2, lrxSn(i.X)O2, bzw. lrO2-Ta2Os erhalten werden. Allerdings sollte Iridiumoxid die Hauptkomponente, und damit einen Gewichtsanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung oder Legierung, von mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 75 Gew.-%, darstellen um eine gute OER-Aktivität und Stabilität des Trägermaterials sicherzustellen. Vorzugsweise wird Iridiumoxid im Wesentlichen als reines Oxid der Summenformel lrÜ2 verwendet. Das Iridiumoxid ist dabei auf der Oberfläche des keramischen Materials angeordnet und bedeckt diese zumindest teilweise. Die resultierende Leitfähigkeit des Trägermaterials sowie des durch Platin- oder Platinlegierungsabscheidung gewonnenen Elektrokatalysators, kann durch Pulverleitfähigkeitsmessungen nachgewiesen werden. Der Fachmann kann weiterhin den elektrischen Flächenwiderstand innerhalb der Elektrode bspw. in einer Vierpunktmessung oder direkt in der Brennstoffzellenanwendung durch Impedanzmessung oder Messung von Polarisationskurven nachweisen. Die thermische Behandlung des Trägermaterials führt einerseits zur Kristallisation des Iridiumoxids in eine hochkristalline Struktur mit sehr hoher elektrischer Leitfähigkeit. Andererseits kann die thermische Behandlung des Trägermaterials zur Agglomeration zu größeren Partikeln aus Irdiumoxid führen, und so separiert voneinander vorliegen, wodurch keine ausreichenden Perkolationspfade für Elektronen vorhanden sind. Der beste Kompromiss aus thermischer Behandlung und Metallmenge, der weiterhin von der Art des verwendeten keramischen Materials abhängt, kann durch den Fachmann durch eine geeignete Versuchsplanung innerhalb der zuvor definierten Grenzen identifiziert werden.According to an advantageous development, the iridium oxide is present as a mixture or alloy with other metal oxides due to very good electrical conductivity with high degradation stability. Examples of metal oxides that can be present as a mixture or alloy with iridium oxide are RuÜ2, SnO2 and Ta2Ü5, resulting in mixed oxides of the molecular formula lrxRu( i.x )O2, lrxSn ( i.X )O2, or lrO2-Ta2Os will. However, iridium oxide should be the main component, and thus a proportion by weight, based on the total weight of the mixture or alloy, of more than 50% by weight and in particular more than 75% by weight, in order to ensure good OER activity and stability of the carrier material . Iridium oxide is preferably used essentially as a pure oxide of the molecular formula IrO2. The iridium oxide is arranged on the surface of the ceramic material and at least partially covers it. The resulting conductivity of the carrier material and the electrocatalyst obtained by platinum or platinum alloy deposition can be verified by powder conductivity measurements. The person skilled in the art can also prove the electrical surface resistance within the electrode, for example in a four-point measurement or directly in the fuel cell application by measuring impedance or measuring polarization curves. On the one hand, the thermal treatment of the carrier material leads to the crystallization of the iridium oxide into a highly crystalline structure with very high electrical conductivity. On the other hand, the thermal treatment of the carrier material can lead to agglomeration into larger particles of iridium oxide, and are thus separated from one another, as a result of which there are not sufficient percolation paths for electrons. The best compromise between thermal treatment and amount of metal, which also depends on the type of ceramic material used, can be identified by a person skilled in the art through suitable test planning within the previously defined limits.
Aus Gründen der Kostenersparnis ist gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen, dass das Iridiumoxid (bezogen auf metallisches Iridium) einen Gewichtsanteil in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials von höchstens 35 Gew.-% und weiter bevorzugt von höchstens 25 Gew.-% aufweist. Solch geringe Iridiumgewichtsanteile stellen auch bei einer geringen Iridiumoxidbeladung (Menge Iridium pro geometrischer Fläche), durch den Einsatz einer inerten Komponente in Form des keramischen Materials, eine ausreichende Schichtdicke sicher, und Erleichtern so die Herstellbarkeit dieser Schichten mit bekannten Beschichtungstechniken wie bspw. Rakeln, Pflatschen, Schlitzdüsenbeschichtung, Siebdruck, Tiefdruck usw. Es kann somit auch bei diesen sehr geringen Iridiumgehalten eine prozesssichere und insbesondere auch vollständige Beschichtung des keramischen Materials mit Iridiumoxid erzielt werden. For reasons of cost savings, according to a further advantageous development, the iridium oxide (based on metallic iridium) has a weight proportion in relation to the total weight of the carrier material of at most 35% by weight and more preferably at most 25% by weight. Such low iridium weight fractions ensure a sufficient layer thickness even with a low iridium oxide loading (amount of iridium per geometric area) through the use of an inert component in the form of the ceramic material, and thus facilitate the manufacturability of these layers with known coating techniques such as doctor blades, padding , slot nozzle coating, screen printing, gravure printing, etc. It is therefore possible to achieve a process-reliable and, in particular, complete coating of the ceramic material with iridium oxide even with these very low iridium contents.
Weiter vorteilhaft ist zudem vorgesehen, dass das Flächengewicht von Iridiumoxid in der Barriereschicht und/oder in der Anode, bezogen auf metallisches Iridium, höchstens 0,05 mgir/cm2, vorzugsweise weniger als 0,03 mgir/cm2 und bis zu 0,01 mgir/cm2 beträgt. Hierdurch kann bei geringem Anteil an Iridiumoxid in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials, die Herstellbarkeit verbessert werden, wobei geringe Mengen an Iridiumoxid auch vorteilhaft für geringe Herstellungskosten sind, da Iridium ein sehr teures Edelmetall ist.It is also advantageously provided that the basis weight of iridium oxide in the barrier layer and/or in the anode, based on metallic iridium, is at most 0.05 mgir/cm 2 , preferably less than 0.03 mgir /cm 2 and up to 0 .01 mgir /cm 2 . As a result, with a small proportion of iridium oxide in relation to the total weight of the carrier material, the manufacturability can be improved, with small amounts of iridium oxide also being advantageous for low production costs, since iridium is a very expensive precious metal.
In diesem Zusammenhang ist es ferner vorteilhaft, dass eine Schichtdicke der Anode, die den Wasserstoffoxidationskatalysator enthält, z.B. in einem Bereich von 0,5 bis 2 pm liegt. Hierdurch wird eine ausreichend große Katalysatorschichtdicke erhalten, die vorteilhaft für eine gute Leistungsfähigkeit der Brennstoffzellen-MEA ist. Insbesondere verhindert eine ausreichend große Katalysatorschichtdicke ein Fluten der Anode durch Wasser bei kalten und feuchten Betriebsbedingungen. Um ein Fluten zu verhindern, können bei Bedarf zusätzliche hydrophobe Additive, z.B. perfluorierte Polymere wie PTFE, in der Anode eingesetzt werden.In this context, it is also advantageous that the layer thickness of the anode, which contains the hydrogen oxidation catalyst, is, for example, in a range from 0.5 to 2 μm. In this way, a sufficiently large catalyst layer thickness is obtained, which is advantageous for good performance of the fuel cell MEA. In particular, a sufficiently large catalyst layer thickness prevents the anode from being flooded by water when it is cold and wet operating conditions. To prevent flooding, additional hydrophobic additives, such as perfluorinated polymers such as PTFE, can be used in the anode if necessary.
Weiter vorteilhaft ist das keramische Material ein Metalloxid und das Metall ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Niob, Tantal, Wolfram, Silizium, Zirkon, Hafnium, Zinn oder Mischungen oder Legierungen daraus ausgewählt. Die vorstehend angeführten Metalloxide zeichnen sich durch eine gute Säure- und Korrosionsstabilität aus. Titanoxid, Nioboxid und Wolframoxid sind hierunter besonders bevorzugt. Weiterhin kann das keramische Material mit anderen Metallen in geringer Menge dotiert sein. Entsprechend der vorliegenden Erfindung muss das keramische Material nicht notwendigerweise elektrisch leitfähig sein, da die elektrische Leitfähigkeit durch den Einsatz von Iridiumoxid gegeben ist. Hierdurch kann ferner auch in der Anode, in der Partikel von Platin und/oder einer Platinlegierung auf dem Trägermaterial vorhanden sind, eine gute elektrische Leitfähigkeit erzielt werden, wodurch eine hohe Leistungsdichte der Brennstoffzellen-MEA erhalten werden kann. More advantageously, the ceramic material is a metal oxide and the metal is selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, tungsten, silicon, zirconium, hafnium, tin, or mixtures or alloys thereof. The metal oxides listed above are distinguished by good acid and corrosion stability. Titanium oxide, niobium oxide and tungsten oxide are particularly preferred among them. Furthermore, the ceramic material can be doped with other metals in small amounts. According to the present invention, the ceramic material does not necessarily have to be electrically conductive since the electrical conductivity is provided by the use of iridium oxide. In this way, good electrical conductivity can also be achieved in the anode, in which particles of platinum and/or a platinum alloy are present on the carrier material, as a result of which a high power density of the fuel cell MEA can be obtained.
Weiter vorteilhaft ist vorgesehen, dass der Wasserstoffoxidationskatalysator Partikel einer Platinlegierung umfasst, wobei ein oder mehrere Legierungsmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer und Iridium. Die vorstehenden Legierungsmetalle zeichnen sich durch eine hohe Korrosionsstabilität aus und verbessern damit auch die Oxidationsstabilität der eine Platinlegierung enthaltenden Anode. Provision is also advantageously made for the hydrogen oxidation catalyst to comprise particles of a platinum alloy, with one or more alloying metals being selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, copper and iridium. The above alloy metals are distinguished by high corrosion stability and thus also improve the oxidation stability of the anode containing a platinum alloy.
Um bei sehr guter Zellumkehrtoleranz eine besonders hohe Leistung der Brennstoffzellen-MEA bereitzustellen, ist das Gewichtsverhältnis von Iridium im Trägermaterial zu Platin in der Anode vorzugsweise kleiner oder gleich 2:1 , bevorzugt kleiner oder gleich 1 :1 , weiter bevorzugt kleiner oder gleich 1 :2 und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1 :3, wobei sich die Gewichtsanteile, die das Gewichtsverhältnis ergeben, auf die Mengen in Bezug auf metallisches Iridium und metallisches Platin beziehen. In order to provide a particularly high performance of the fuel cell MEA with very good cell reversal tolerance, the weight ratio of iridium in the carrier material to platinum in the anode is preferably less than or equal to 2:1, preferably less than or equal to 1:1, more preferably less than or equal to 1: 2 and particularly preferably less than or equal to 1:3, where the parts by weight that make up the weight ratio relate to the amounts in relation to metallic iridium and metallic platinum.
Im Lichte einer Kosteneinsparung beträgt das Flächengewicht von Platin in der Anode (bezogen auf metallisches Pt) vorzugsweise höchstens 0,1 mgpt/cm2, vorzugsweise höchstens 0,05 mgpt/cm2 und weiter bevorzugt höchstens 0,03 mgpt/cm2. In light of cost saving, the basis weight of platinum in the anode (based on metallic Pt) is preferably at most 0.1 mgpt/cm 2 , preferably at most 0.05 mgpt/cm 2 and more preferably at most 0.03 mgpt/cm 2 .
Um die Stabilität des Trägermaterials zu verbessern und einer Degradation vorzubeugen, liegt das Trägermaterial vorzugsweise mit einer Kern-Hülle-Struktur vor, wobei das keramische Material den Kern und das Iridiumoxid die Hülle bildet. Weiterhin kann das Iridiumoxid das darunterliegende keramische Material nur teilweise bedecken und verbundene Partikelstrukturen ausbilden, wodurch elektrisch leitfähige Kanäle innerhalb der Schicht vorliegen. Die elektrische Verbindung kann im Fall einer Anodenschicht auch durch Platinpartikel, die die Iridium-bedeckten Oberflächen verbinden, gegeben sein. Aus Gründen der chemischen Inertheit und seiner hydrophoben Eigenschaften, ist das polymere Bindemittel der Barriereschicht vorzugsweise ausgewählt aus fluorierten Polymeren und ist insbesondere Polytetrafluorethylen. Weiterhin kann auch ein ionenleitfähiges polymeres Bindemittel in der Barrierschicht eingesetzt werden. In diesem Fall bietet das Bindemittel den Vorteil, dass es die OER-Reaktion durch die Bereitstellung von Wasser in der Nähe des Iridiumoxids begünstigt. Beispielhaft kann ein PFSA-Bindemittel eines gleichen oder ähnlichen Typs wie in der Anode eingesetzt werden. Im Gegensatz zur Anode muss die Barriereschicht im Wesentlichen frei von Platin sein, insbesondere in der Nähe der oder an der Grenzfläche zu einer Gasdiffusionslage. Dadurch wird die Kohlenstoffkorrosion der Gasdiffusionslage während der Zellumkehr verhindert und somit eine hohe Zellumkehrtoleranz der MEA sichergestellt. In order to improve the stability of the carrier material and to prevent degradation, the carrier material is preferably present with a core-shell structure, with the ceramic material forming the core and the iridium oxide forming the shell. Furthermore, the iridium oxide may only partially cover the underlying ceramic material and form interconnected particle structures, creating electrically conductive channels within the layer. In the case of an anode layer, the electrical connection can also be provided by platinum particles which connect the iridium-covered surfaces. For reasons of chemical inertness and its hydrophobic properties, the polymeric binder of the barrier layer is preferably selected from fluorinated polymers and is in particular polytetrafluoroethylene. Furthermore, an ion-conductive polymeric binder can also be used in the barrier layer. In this case, the binder offers the advantage of promoting the OER reaction by providing water in the vicinity of the iridium oxide. By way of example, a PFSA binder of the same or similar type as used in the anode can be used. In contrast to the anode, the barrier layer must be essentially free of platinum, particularly near or at the interface with a gas diffusion layer. This prevents carbon corrosion of the gas diffusion layer during cell reversal and thus ensures a high cell reversal tolerance of the MEA.
Die Kombination einer geringen Menge an Iridiumoxid in der Anode und/oder der Barriereschicht von weniger als 0,05 mgir/cm2, vorzugsweise von weniger als 0,03 mgir/cm2 und bis zu 0,01 mgir/cm2, die durch den Einsatz eines hohen Anteils an keramischem Material ermöglicht wird, mit einer hohen Stabilität des Iridiumoxids, bietet darüber hinaus den Vorteil, dass nur eine sehr geringe Menge an Iridiumoxid in der Anode und/oder der Barriereschicht während Anoden-Potentialzyklen zwischen niedrigen und hohen Potentialen und dem Vorhandensein von Wasserstoff aufgelöst wird. Somit wird eine Kontaminierung der MEA durch die Auflösung des Iridiumoxids verhindert. Insbesondere kann kein Iridium in ionischer Form auf die Kathode übertreten und so die Leistungsfähigkeit der MEA verringern. Darüber hinaus ist es insbesondere bei den zuvor genannten geringen Iridiummengen besonders wichtig, dass das Iridium eine hohe Stabilität gegenüber Auflösung aufweist. Ansonsten wird sich das Iridium durch Zyklen auf der Anode schnell auflösen und die Zellumkehrtoleranz schnell verloren gehen. The combination of a small amount of iridium oxide in the anode and/or the barrier layer of less than 0.05 mgir /cm 2 , preferably less than 0.03 mgir /cm 2 and up to 0.01 mgir/cm 2 , which is made possible by the use of a high proportion of ceramic material, with a high stability of the iridium oxide, also offers the advantage that only a very small amount of iridium oxide is present in the anode and/or the barrier layer during anode potential cycles between low and high potentials and the presence of hydrogen. Thus, contamination of the MEA by dissolving the iridium oxide is prevented. In particular, no iridium in ionic form can migrate to the cathode and thus reduce the performance of the MEA. In addition, it is particularly important, especially with the aforementioned small amounts of iridium, that the iridium has a high stability to dissolution. Otherwise, cycling on the anode will rapidly disintegrate the iridium and rapidly lose cell reversal tolerance.
Das Trägermaterial wird insbesondere durch Ausfällen oder Abscheiden eines Iridiumvorläufermaterials auf dem keramischen Material (herkömmliche Herstellung) und nachfolgende Kalzinierung in Luft oder einer Sauerstoffquelle bei Temperaturen von über 400 °C, vorzugsweise über 450 °C und weiter bevorzugt über 500 °C erhalten. Die Temperatur soll dabei 1000 °C nicht überschreiten und vorzugsweise weniger als 750 °C und weiter bevorzugt weniger als 650 °C betragen, um so eine übermäßige Aggregation und einen Verlust an spezifischer Oberfläche zu vermeiden. The carrier material is obtained in particular by precipitating or depositing an iridium precursor material on the ceramic material (conventional production) and subsequent calcination in air or an oxygen source at temperatures above 400°C, preferably above 450°C and more preferably above 500°C. The temperature should not exceed 1000° C. and should preferably be less than 750° C. and more preferably less than 650° C. in order to avoid excessive aggregation and a loss of specific surface area.
Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch eine Brennstoffzelle beschrieben, die eine wie vorstehend offenbarte Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung umfasst. Aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung für die erfindungsgemäße Brennstoffzelle, zeichnet sich auch die Brennstoffzelle durch eine hohe Leistungsdichte, hohe Dauerstabilität sowie eine einfache und zuverlässige Herstellbarkeit und darüber hinaus durch eine hohe Zellumkehrtoleranz aus. Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigt:Likewise according to the invention, a fuel cell is also described which comprises a fuel cell membrane electrode arrangement as disclosed above. Due to the use of the fuel cell membrane electrode arrangement according to the invention for the fuel cell according to the invention, the fuel cell is also characterized by a high power density, high long-term stability and simple and reliable manufacturability and also by a high cell reversal tolerance. Further details, advantages and features of the present invention result from the following description of exemplary embodiments with reference to the drawing. It shows:
Fig. 1 eine Brennstoffzellen-MEA gemäß einer ersten Ausführungsform im Schnitt, 1 shows a fuel cell MEA according to a first embodiment in section,
Fig. 2 ein Trägermaterial der Brennstoffzellen-MEA aus Fig. 1 und FIG. 2 shows a carrier material of the fuel cell MEA from FIGS. 1 and
Fig. 3 eine Brennstoffzellen-MEA gemäß einer zweiten Ausführungsform im Schnitt. 3 shows a fuel cell MEA according to a second embodiment in section.
In den Figuren sind nur die erfindungswesentlichen Details dargestellt. Alle übrigen Details sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Only the details essential to the invention are shown in the figures. All other details are omitted for the sake of clarity.
Figur 1 zeigt im Detail eine Brennstoffzellen-MEA 1 mit einer Kathode 2, einer Anode 4 und einer dazwischenliegenden Membran 3. Die Membran 3 ist protonenleitend. Die Anode 4 umfasst ein Trägermaterial 5, das in einem Ionomer 14 homogen verteilt ist. Figure 1 shows in detail a fuel cell MEA 1 with a cathode 2, an anode 4 and an intermediate membrane 3. The membrane 3 is proton conducting. The anode 4 comprises a carrier material 5 which is distributed homogeneously in an ionomer 14 .
Das Trägermaterial 5 ist im Detail in Figur 2 veranschaulicht. Das Trägermaterial 5 liegt partikulär vor und umfasst ein keramisches Material 6, das insbesondere ein Metalloxid ist, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Niob, Tantal, Wolfram, Silizium, Zirkon, Hafnium, Zinn oder Mischungen oder Legierungen daraus ausgewählt ist. Das keramische Material zeichnet sich durch eine hohe chemische Beständigkeit aus, insbesondere unter sauren Bedingungen. Es ist chemisch inert, hat also keinen Einfluss auf die Reaktionen in der Brennstoffzellen-MEA 1 und ist nicht notwendigerweise elektrisch leitend. The carrier material 5 is illustrated in detail in FIG. The carrier material 5 is present in particulate form and comprises a ceramic material 6, which is in particular a metal oxide, the metal being selected from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, tungsten, silicon, zirconium, hafnium, tin or mixtures or alloys thereof. The ceramic material is characterized by high chemical resistance, especially under acidic conditions. It is chemically inert, so it has no influence on the reactions in the fuel cell MEA 1 and is not necessarily electrically conductive.
Auf der Oberfläche 7 des keramischen Materials 6 sind Partikel von Iridiumoxid 8 abgeschieden. Das keramische Material 5 und die Partikel von Iridiumoxid 8 bilden das Trägermaterial. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials 5 beträgt ein Gewichtsanteil an Iridiumoxid 8 (dieser Wert bezieht sich auf den Anteil an metallischem Iridium) von höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 35 Gew.-% und besonders bevorzugt von höchstens 25 Gew.-%. Die Partikel von Iridiumoxid 8 zeichnen sich durch eine gute elektrische Leitfähigkeit aus, was wichtig ist für die Leistungsfähigkeit und die Zellumkehrtoleranz der Brennstoffzellen-MEA 1. Insbesondere wird in der Brennstoffzellen- MEA 1 eine hohe Zellumkehrtoleranz dadurch erzielt, dass auf Kohlenstoffmaterialien in der Anode verzichtet wird und zudem das Iridiumoxid 8 als Sauerstoffevolutionskatalysator wirkt, der Wasser zu Sauerstoff oxidiert, was das Potential der Anode im Falle von Brennstoffverarmung begrenzt und damit den Anodenstress reduziert. Particles of iridium oxide 8 are deposited on the surface 7 of the ceramic material 6 . The ceramic material 5 and the particles of iridium oxide 8 form the carrier material. Based on the total weight of the carrier material 5, the proportion by weight of iridium oxide 8 (this value relates to the proportion of metallic iridium) is at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight and particularly preferably at most 25% by weight. %. The iridium oxide 8 particles have good electrical conductivity, which is important for the performance and cell reversal tolerance of the fuel cell MEA 1. In particular, in the fuel cell MEA 1, high cell reversal tolerance is achieved by eliminating carbon materials in the anode and the iridium oxide 8 acts as an oxygen evolution catalyst, oxidizing water to oxygen, which limits the potential of the anode in case of fuel starvation and thus reduces the anode stress.
Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit des Partikels von Iridiumoxid 8, kann folglich auf übliche, elektrisch leitfähige Additive, wie zum Beispiel kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. Ruß und Graphit, verzichtet werden. Die Anode 4 enthält damit kein Kohlenstoffmaterial. Mit anderen Worten wird der Anode 4 kein kohlenstoffhaltiges Material zugesetzt. Das Trägermaterial 5 zeichnet sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Korrosion auf, so dass während des Betriebs der Brennstoffzelle keine Degradation durch oxidative Prozesse stattfindet. Dadurch wird auch eine hohe Dauerstabilität bei sehr guter Zellumkehrtoleranz erreicht. Due to the good electrical conductivity of the particle of iridium oxide 8, conventional electrically conductive additives, such as carbon-containing materials such as carbon black and graphite, can consequently be dispensed with. The anode 4 thus contains no carbon material. In other words, no carbonaceous material is added to the anode 4 . That Support material 5 is characterized by a high level of stability against corrosion, so that no degradation as a result of oxidative processes takes place during operation of the fuel cell. This also achieves high long-term stability with very good cell reversal tolerance.
In der in Figuren 1 und 2 gezeigten Ausführungsform der Brennstoffzellen-MEA 1 liegt das T rägermaterial 5 in der Anode 4 vor. Die Anode 4 umfasst zudem mindestens ein Ionomer 14 und einen Wasserstoffoxidationskatalysator 9, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator 9 Partikel aus Platin und/oder einer Platinlegierung umfasst, die hier beispielsweise auf dem Trägermaterial 5 angeordnet sind. Besonders geeignete Legierungsmetalle sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer und Iridium. In the embodiment of the fuel cell MEA 1 shown in FIGS. 1 and 2, the carrier material 5 is present in the anode 4 . The anode 4 also comprises at least one ionomer 14 and a hydrogen oxidation catalyst 9, the hydrogen oxidation catalyst 9 comprising particles made of platinum and/or a platinum alloy, which are arranged on the carrier material 5 here, for example. Particularly suitable alloying metals are selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, copper and iridium.
Das Flächengewicht von Platin (bezogen auf metallisches Platin) in der Anode 4 beträgt insbesondere höchstens 0,1 mgpt/cm2, vorzugsweise höchstens 0,05 mgpt/cm2 und weiter bevorzugt höchstens 0,03 mgpt/cm2. Bereits durch diese geringen Mengen an Platin kann eine sehr gute Leistungsdichte der Brennstoffzellen-MEA 1 erzielt werden. The basis weight of platinum (based on metallic platinum) in the anode 4 is in particular at most 0.1 mgpt/cm 2 , preferably at most 0.05 mgpt/cm 2 and more preferably at most 0.03 mgpt/cm 2 . A very good power density of the fuel cell MEA 1 can already be achieved with these small amounts of platinum.
Bevorzugt ist auch das Gewichtsverhältnis von Iridiumoxid 8 im Trägermaterial 5 zu Platin in der Anode 4 (jeweils bezogen auf metallisches Iridium und metallisches Platin) kleiner oder gleich 2:1 , weiter bevorzugt kleiner oder gleich 1 :1 , mehr bevorzugt kleiner oder gleich 1 :2 und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1 :3. The weight ratio of iridium oxide 8 in the carrier material 5 to platinum in the anode 4 (in each case based on metallic iridium and metallic platinum) is preferably less than or equal to 2:1, more preferably less than or equal to 1:1, more preferably less than or equal to 1: 2 and particularly preferably less than or equal to 1:3.
Die vorstehend beschriebene Brennstoffzellen-MEA 1 zeichnet sich bei großer Leistungsdichte, hoher Dauerstabilität sowie einer einfachen und zuverlässigen Herstellbarkeit durch eine hohe Zellumkehrtoleranz aus. The fuel cell MEA 1 described above is characterized by a high cell reversal tolerance in combination with high power density, high long-term stability and simple and reliable manufacturability.
Figur 3 zeigt eine Brennstoffzellen-MEA 10 gemäß einer zweiten Ausführungsform. Die Brennstoffzellen-MEA 10 weist wiederum eine Kathode 2, eine Membran 3 und eine Anode 4 auf. Zudem sind aber auch eine Barriereschicht 11 und eine Gasdiffusionsschicht 12 vorhanden. FIG. 3 shows a fuel cell MEA 10 according to a second embodiment. The fuel cell MEA 10 in turn has a cathode 2 , a membrane 3 and an anode 4 . In addition, however, a barrier layer 11 and a gas diffusion layer 12 are also present.
Die Anode 4 enthält in dieser Ausführungsform kein Trägermaterial (kann jedoch eines enthalten, das z.B. wie das vorstehend beschriebene Trägermaterial ausgebildet ist), jedoch wiederum ein Ionomer 14 und einen Wasserstoffoxidationskatalysator 9, der Partikel aus Platin und/oder einer Platinlegierung umfasst. Besonders geeignete Legierungsmetalle sind wiederum ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer und Iridium. In this embodiment, the anode 4 does not contain any support material (but may contain one which is e.g. formed like the support material described above), but again an ionomer 14 and a hydrogen oxidation catalyst 9 comprising particles of platinum and/or a platinum alloy. Particularly suitable alloying metals are in turn selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, copper and iridium.
Das Flächengewicht von Platin in der Anode 4 beträgt höchstens 0,1 mgpt/cm2, vorzugsweise höchstens 0,05 mgpt/cm2 und weiter bevorzugt höchstens 0,03 mgpt/cm2. Durch diese geringen Mengen an Platin kann auch in der Brennstoffzellen-MEA 10 eine sehr gute Leistungsdichte erzielt werden. The basis weight of platinum in the anode 4 is at most 0.1 mgpt/cm 2 , preferably at most 0.05 mgpt/cm 2 and more preferably at most 0.03 mgpt/cm 2 . Through these small amounts of platinum, a very good power density can also be achieved in the fuel cell MEA 10 .
Zur Verbesserung der Zellumkehrtoleranz der Brennstoffzellen-MEA 10 ist die Barriereschicht 11 vorgesehen, die auf der Anodenseite der Brennstoffzellen-MEA 10 zwischen der Anode 4 und der Gasdiffusionsschicht 12 angeordnet ist. Die Barriereschicht 11 umfasst ein Trägermaterial 5 und ferner mindestens ein polymeres Bindemittel 13, das vorteilhafterweise PTFE enthält. In order to improve the cell reversal tolerance of the fuel cell MEA 10, the barrier layer 11 disposed on the anode side of the fuel cell MEA 10 between the anode 4 and the gas diffusion layer 12 is provided. The barrier layer 11 comprises a carrier material 5 and also at least one polymeric binder 13, which advantageously contains PTFE.
Das Trägermaterial 5 kann wie das Trägermaterial aus Figur 2 ausgebildet sein, jedoch ohne den Wasserstoffoxidationskatalysator 9. Somit ist das Trägermaterial 5 partikulär ausgebildet und umfasst ein partikuläres keramisches Material 6, auf dessen Oberfläche 7 Partikel von Iridiumoxid 8 angeordnet sind. Das Flächengewicht von Iridiumoxid 8 (dieser Wert bezieht sich auf das metallische Iridium) in der Barriereschicht 11 beträgt höchstens 0,05 mgir/cm2 und vorzugsweise weniger als 0,03 mgir/cm2. The carrier material 5 can be configured like the carrier material from FIG. 2, but without the hydrogen oxidation catalyst 9. The carrier material 5 is thus configured in particulate form and comprises a particulate ceramic material 6, on the surface of which 7 particles of iridium oxide 8 are arranged. The basis weight of iridium oxide 8 (this value refers to the metallic iridium) in the barrier layer 11 is at most 0.05 mgi r /cm 2 and preferably less than 0.03 mgi r /cm 2 .
Auch in der Brennstoffzellen-MEA 10 kann durch die Verwendung des Trägermaterials 5 in der Barriereschicht 11 eine sehr gute Zellumkehrtoleranz erzielt werden. A very good cell reversal tolerance can also be achieved in the fuel cell MEA 10 by using the carrier material 5 in the barrier layer 11 .
Neben der vorstehenden schriftlichen Beschreibung der Erfindung wird zu deren ergänzender Offenbarung hiermit explizit auf die zeichnerische Darstellung der Erfindung in den Fig. 1 bis 3 Bezug genommen. In addition to the above written description of the invention, explicit reference is hereby made to the graphic representation of the invention in FIGS. 1 to 3 for its supplementary disclosure.
Bezugszeichenliste Reference List
1 B re n n stoffze 11 e n- M EA 1 Fi n n stoffze 11 e n- M EA
2 Kathode 2 cathode
3 Membran 4 Anode 3 membrane 4 anode
5 Trägermaterial 5 carrier material
6 keramisches Material 6 ceramic material
7 Oberfläche des keramischen Materials7 surface of the ceramic material
8 Iridiumoxid 9 Wasserstoffoxidationskatalysator 8 iridium oxide 9 hydrogen oxidation catalyst
10 Brennstoffzellen-MEA 10 fuel cell MEA
11 Barriereschicht 11 barrier layer
12 Gasdiffusionsschicht 12 gas diffusion layer
13 polymeres Bindemittel 14 Ionomer 13 polymeric binder 14 ionomer

Claims

Ansprüche Expectations
1. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) umfassend: ein Trägermaterial (5) umfassend ein keramisches Material (6) und Iridiumoxid (8), wobei der Gewichtsanteil an Iridiumoxid (8), bezogen auf metallisches Iridium, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials (5), höchstens 50 Gew.-% beträgt, und wobei das Trägermaterial einen Gewichtsverlust von weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil des Iridiumoxids (8) bei Aussetzen des Trägermaterials für 12 Stunden bei einer Temperatur von 80 °C einem 3,3 Vol.%-igen Wasserstoffstrom in Argon aufweist. 1. Fuel cell membrane electrode assembly (1, 10) comprising: a carrier material (5) comprising a ceramic material (6) and iridium oxide (8), wherein the proportion by weight of iridium oxide (8), based on metallic iridium, in relation to the total weight of the Support material (5) is at most 50% by weight, and wherein the support material has a weight loss of less than 3% by weight, based on the weight fraction of the iridium oxide (8) when the support material is exposed for 12 hours at a temperature of 80 ° C has a 3.3% by volume flow of hydrogen in argon.
2. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach Anspruch 1 , wobei das Trägermaterial (5) in einer Anode (4) der Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1) vorliegt und die Anode (4) ferner mindestens ein Ionomer (14) und einen Wasserstoffoxidationskatalysator (9) umfasst, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator (9) Partikel aus Platin und/oder einer Platinlegierung umfasst, die auf dem Trägermaterial (5) angeordnet sind und/oder wobei das Trägermaterial (5) in einer Barriereschicht (11) vorliegt, die zwischen einer Anode (4) und einer Gasdiffusionslage (12) der Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (10) angeordnet ist, wobei die Barriereschicht (11) ferner mindestens ein polymeres Bindemittel (13) umfasst. 2. Fuel cell membrane electrode assembly (1, 10) according to claim 1, wherein the support material (5) is present in an anode (4) of the fuel cell membrane electrode assembly (1) and the anode (4) further comprises at least one ionomer (14) and a hydrogen oxidation catalyst (9) comprises, wherein the hydrogen oxidation catalyst (9) comprises particles of platinum and / or a platinum alloy, which are arranged on the support material (5) and / or wherein the support material (5) in a barrier layer (11) is present between a Anode (4) and a gas diffusion layer (12) of the fuel cell membrane electrode assembly (10) is arranged, wherein the barrier layer (11) further comprises at least one polymeric binder (13).
3. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Iridiumoxid (8) in Mischung oder Legierung mit anderen Metalloxiden vorliegt und/oder wobei der Gewichtsanteil an Iridiumoxid (8), bezogen auf metallisches Iridium, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials (5), höchstens 35 Gew.-%, und weiter bevorzugt höchstens 25 Gew.-% beträgt. 3. Fuel cell membrane electrode arrangement (1, 10) according to claim 1 or 2, wherein the iridium oxide (8) is present in a mixture or alloy with other metal oxides and/or wherein the proportion by weight of iridium oxide (8), based on metallic iridium, in relation to the total weight of the carrier material (5) is at most 35% by weight, and more preferably at most 25% by weight.
4. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Flächengewicht von Iridiumoxid (8), bezogen auf metallisches Iridium, in der Barriereschicht und/oder der Anode (11) höchstens 0,05 mgir/cm2 und vorzugsweise weniger als 0,03 mgir/cm2 beträgt. 4. Fuel cell membrane electrode arrangement (1, 10) according to claim 2 or 3, wherein the basis weight of iridium oxide (8), based on metallic iridium, in the barrier layer and/or the anode (11) is at most 0.05 mgi r / cm 2 and preferably less than 0.03 mgir/cm 2 .
5. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das keramische Material (6) ein Metalloxid ist und das Metall aus der Gruppe bestehend aus Titan, Niob, Tantal, Wolfram, Silizium, Zirkon, Hafnium, Zinn oder Mischungen oder Legierungen daraus ausgewählt ist. 5. Fuel cell membrane electrode assembly (1, 10) according to any one of the preceding claims, wherein the ceramic material (6) is a metal oxide and the metal from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, tungsten, silicon, zirconium, hafnium, tin or mixtures or alloys thereof is selected.
6. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei der Wasserstoffoxidationskatalysator (9) Partikel einer Platinlegierung umfasst, wobei ein oder mehrere Legierungsmetalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Kupfer und Iridium. 6. Fuel cell membrane electrode assembly (1, 10) according to any one of claims 2 to 5, wherein the hydrogen oxidation catalyst (9) comprises particles of a platinum alloy, wherein one or more alloying metals are selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, copper and iridium .
7. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Iridiumoxid (8) im Trägermaterial (5) zu Platin in der Anode, jeweils bezogen auf metallisches Iridium bzw. auf metallisches Platin, kleiner oder gleich 2:1 , bevorzugt kleiner oder gleich 1 :1 , weiter bevorzugt kleiner oder gleich 1 :2 und insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 1 :3 ist. 7. Fuel cell membrane electrode arrangement (1, 10) according to one of the preceding claims, wherein the weight ratio of iridium oxide (8) in the carrier material (5) to platinum in the anode, in each case based on metallic iridium or metallic platinum, is less than or equal to 2 :1, preferably less than or equal to 1:1, more preferably less than or equal to 1:2 and particularly preferably less than or equal to 1:3.
8. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Flächengewicht von Platin in der Anode höchstens 0,1 mgpt/cm2, vorzugsweise höchstens 0,05 mgpt/cm2 und weiter bevorzugt höchstens 0,03 mgpt/cm2 beträgt und/oder wobei das Trägermaterial (5) eine Kern-Hülle-Struktur aufweist. 8. fuel cell membrane electrode assembly (1, 10) according to any one of the preceding claims, wherein the basis weight of platinum in the anode is at most 0.1 mgpt / cm 2 , preferably at most 0.05 mgpt / cm 2 and more preferably at most 0.03 mgpt / cm 2 and / or wherein the carrier material (5) has a core-shell structure.
9. Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das polymere Bindemittel (13) ausgewählt ist aus fluorierten Polymeren und insbesondere Polytetrafluorethylen ist und/oder wobei die Anode (4) und/oder die Barriereschicht (11) frei sind von Kohlenstoff und kohlenstoffhaltigen Verbindungen. 9. Fuel cell membrane electrode arrangement (1, 10) according to any one of claims 2 to 8, wherein the polymeric binder (13) is selected from fluorinated polymers and in particular polytetrafluoroethylene and/or wherein the anode (4) and/or the barrier layer (11 ) are free of carbon and carbon-containing compounds.
10. Brennstoffzelle umfassend eine Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung (1 , 10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche. 10. Fuel cell comprising a fuel cell membrane electrode assembly (1, 10) according to any one of the preceding claims.
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