EP4222775A1 - Procédé et dispositif électronique d'estimation d'un ensemble de composant(s) d'un produit à partir d'un dispositif de spectrométrie, programme d'ordinateur et système de mesure associés - Google Patents

Procédé et dispositif électronique d'estimation d'un ensemble de composant(s) d'un produit à partir d'un dispositif de spectrométrie, programme d'ordinateur et système de mesure associés

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Publication number
EP4222775A1
EP4222775A1 EP21786206.9A EP21786206A EP4222775A1 EP 4222775 A1 EP4222775 A1 EP 4222775A1 EP 21786206 A EP21786206 A EP 21786206A EP 4222775 A1 EP4222775 A1 EP 4222775A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
product
estimation
component
spectrometry
signatures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21786206.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Johan Arthur Gabriel LEFEUVRE
Saïd MOUSSAOUI
Anna Luiza MENDES SIQUEIRA
Laurent Didier Pierre GROSSET
Franck DELAYENS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecole Centrale de Nantes
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
Ecole Centrale de Nantes
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Centrale de Nantes, TotalEnergies Onetech SAS filed Critical Ecole Centrale de Nantes
Publication of EP4222775A1 publication Critical patent/EP4222775A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H01J49/0031—Step by step routines describing the use of the apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/0027—Methods for using particle spectrometers
    • H01J49/0036—Step by step routines describing the handling of the data generated during a measurement

Definitions

  • the present invention relates to a method for estimating a set of component(s) of a product from a spectrometry device, implemented by an electronic estimation device.
  • the invention also relates to a computer program comprising software instructions which, when executed by a computer, implement such an estimation method.
  • the invention also relates to an electronic device for estimating a set of component(s) of a product from a spectrometry device; and a measurement system comprising the spectrometry device and such an estimation device.
  • the invention then relates to the field of the analysis of products by spectrometry.
  • Spectrometry is used in many technical fields, such as petrochemistry, pharmacy, gas phase chemistry, organic chemistry, physics, astrophysics, biology.
  • the methodology applied is a manual analysis of the spectral responses of the products.
  • the components of each product are then detected by checking the presence of peaks or sets of peaks characteristic of the chemical species sought in the measured spectrum of each product.
  • a theoretical and empirical expertise of the chemical properties of the components sought is required in order to identify the part of the data to be observed to infer the presence or not of a respective component sought.
  • the object of the invention is therefore to propose a method, and an associated electronic device, for estimating a set of component(s) of a product from a spectrometry device, making it possible to improve the analysis of the spectral response of each product and then to estimate more effectively the composition of each product, that is to say the sets of component(s) included in each product.
  • the subject of the invention is a method for estimating a set of component(s) of a product from a spectrometry device, the spectrometry device comprising an ionization source at inside which an element is capable of being ionized, a separation module connected at the output of the ionization source and capable of separating ions from the ionized element, and a detector connected at the output of the separation module and capable of measuring an ion flux of the element, the method being implemented by an electronic estimation device capable of being connected to the spectrometry device and comprising the following steps:
  • each signature being representative of an ion flux of a respective potential component, and measured via the spectrometry device;
  • the estimation method according to the invention makes it possible to automatically estimate the set of component(s) of the product, via the implementation of the estimation algorithm from the measured quantity and the group of signatures.
  • the estimation method according to the invention is then more efficient and less tedious than the method of the state of the art based on a manual analysis of the spectral response of each product.
  • the estimation method comprises one or more of the following characteristics, taken in isolation or in all technically possible combinations:
  • the separation module comprises an ion mobility spectrometry cell; and + a two-dimensional map if the separation module comprises a mass spectrometry cell and an ion mobility spectrometry cell, the two-dimensional map representing, according to their mass-to-charge ratio, a drift time of ions in the cell of ion mobility coupled to the mass spectrometry cell.
  • the steps of obtaining and acquiring are respectively implemented for several different methods of measurement, and during the step of estimation, the estimated set of component(s) of the product then depends on the groups of signatures and quantities for the different measurement methods;
  • the product is an additive linear mixture of the components where each component is weighted by a mixing coefficient, each mixing coefficient having a positive value; and during the estimation step, the quantity is modeled in the form of a sum of the signatures of the group, each signature being weighted by the respective mixing coefficient, then the value of each mixing coefficient is calculated via the algorithm estimate;
  • the estimation algorithm includes a minimization of a criterion depending on the magnitude and the group of signatures; the criterion preferably being a quadratic criterion, such as a least squares criterion, or a logarithmic criterion;
  • the estimation algorithm further comprises a determination of the presence or not of each potential component in the product by comparing each mixing coefficient with a respective detection threshold; the detection thresholds being preferably predefined using an ROC curve from mixtures, real or simulated, of components;
  • the estimation algorithm includes an implementation of a sparse decomposition algorithm based on the magnitude and the group of signatures; the sparse decomposition algorithm preferably being chosen from the group of greedy algorithms consisting of: MP algorithm, OMP algorithm and OLS algorithm;
  • an initial residue is equal to the quantity measured, and each subsequent residue is equal to the difference between the quantity and a linear combination of signature(s) of component(s) already estimated(s) present(s) and of coefficient( s) of respective mixture(s);
  • the method further comprises, prior to the estimation step, a step of factoring the group of signatures and the magnitude with the same common factor, each signature being represented in the form of a product of the common factor and a factorized signature, the quantity being represented in the form of a product of the factor common and of a factorized quantity; and the estimation step then being performed on the basis of the factorized quantity and the group of factorized signatures.
  • the invention also relates to a computer program comprising software instructions which, when executed by a computer, implement an estimation method, as defined above.
  • the invention also relates to an electronic device for estimating a set of component(s) of a product from a spectrometry device, the spectrometry device comprising an ionization source inside which an element is capable of being ionized, a separation module connected at the output of the ionization source and capable of separating ions from the ionized element, and a detector connected at the output of the separation module and capable of measuring a flux ion of the element, the electronic estimation device being able to be connected to the spectrometry device and comprising:
  • an obtaining module configured to obtain a group of signatures for potential components of the product, each signature being representative of an ion flux of a respective potential component, and measured via the spectrometry device;
  • an acquisition module configured to acquire a quantity of an ion flux of the product, measured via the spectrometry device
  • an estimation module configured to estimate the set of component(s) of the product from the group of signatures and the quantity and via an estimation algorithm.
  • the invention also relates to a measurement system comprising a spectrometry device and an electronic device for estimating a set of component(s) of a product from the spectrometry device, the electronic estimation device being as defined above and connected to the spectrometry device.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a measurement system according to the invention, comprising a spectrometry device and an electronic device for determining, via the spectrometry device, a set of component(s) of a sample ;
  • FIG. 2 illustrates different measurement methods possible with the measurement system of Figure 1, namely a mass spectrum if a separation module included in the spectrometry device of Figure 1 comprises a mass spectrometry cell, a ion mobility spectrum if the separation module comprises a cell of ion mobility spectrometry, and a two-dimensional cartography if the separation module comprises both a mass spectrometry cell and an ion mobility spectrometry cell, the two-dimensional cartography representing, according to their mass/charge ratio, a time of ion drift in the ion mobility cell coupled to the mass spectrometry cell;
  • FIG. 3 is a flowchart of a method, according to the invention, for estimating a set of component(s) of a product using the spectrometry device of Figure 1, the method being implemented by the electronic estimation device of FIG. 1, and the estimation of said set being carried out via an estimation algorithm;
  • FIG. 4 is an ROC curve used to determine a detection threshold then used to determine the presence or not of a potential component in the product, according to a first embodiment of the estimation algorithm;
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a list of components present in the product as estimated by the estimation device of Figure 1 according to the estimation method of Figure 3, in comparison with the list of components actually contained in the product, for a single measurement modality and according to a first embodiment of the estimation algorithm;
  • FIG. 6 is a view similar to that of Figure 5, for a plurality of measurement methods and according to the first embodiment of the estimation algorithm;
  • FIG. 7 is a diagram representing for about twenty components a rate of true positive, denoted TPR; a false positive rate, denoted FPR; a true negative rate, denoted TNR; and respectively a false negative rate, denoted FNR; according to the first embodiment of the estimation algorithm; and
  • Figure 8 is a view similar to that of Figure 7, according to a second embodiment of the estimation algorithm.
  • the expression “substantially equal to” designates a relation of equality of plus or minus 10%, preferably plus or minus 5%.
  • a measurement system 10 comprises a spectrometry device 12.
  • the spectrometry device 12 comprises an ionization source 14 inside which an element is able to be ionized; a separation module 16 connected at the output of the ionization source 14 and capable of separating ions from the ionized element; and a detector 18 connected at the output of the separation module 16 and capable of measuring an ion flux for said element.
  • the measurement system 10 also comprises an electronic device 20 for estimating a set of component(s) of a product from the spectrometry 12, the electronic estimation device 20 being connected to the spectrometry device 12.
  • the spectrometry device 12 is known per se, and makes it possible to detect and characterize molecules of interest of the element, by measuring their ionic mobility and/or their mass, and to characterize their chemical structure. Spectrometry is then based on the gas phase separation of charged molecules, namely ions, according to their ionic mobility and/or their mass/charge ratio, also denoted m/z.
  • the spectrometry device 12 further comprises a chromatography module, not shown, connected upstream of the ionization source 14.
  • the chromatography module comprises for example a liquid chromatography column, also denoted LC (from the English Liquid Chromatography), or even a gas chromatography column, also denoted GC (English Gas Chromatography), such as a gas chromatography column at atmospheric pressure, also denoted APGC (English Atmospheric Pressure Gas Chromatography ).
  • the ionization source 14 is able to vaporize the molecules of the element and to ionize them.
  • the ionization source 14 is able to be used either in positive mode to study positive ions, or in negative mode to study negative ions.
  • the ionization source 14 is for example of the type chosen from the group consisting of: ionization with an atmospheric solids analysis probe or ASAP (Atmospheric Solids Analysis Probe), electronic ionization or El (Electron Ionization), chemical ionization or Cl (Chemical Ionization), chemical desorption-ionization or DCI (Desorption Chemical Ionization) fast atom bombardment or FAB (Fast Atom Bombardment), atom bombardment metastable or MAB (from the English Metastable Atom Bombardment), bombardment by ions, such as SI MS (from the English Secondary-Ion Mass Spectrometry), LSI MS (from the English Liquid Secondary-Ion Mass Spectrometry); inductive plasma coupling or ICP (Inductively Coupled Plasma); ambient ionization, such as APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization), DESI (Desorption ElectroSpray Ionization), SESI (Secondary ElectroSpray Ionization), LAES
  • the separation module 16 comprises for example two cells connected in cascade, namely an ion mobility spectrometry cell and a mass spectrometry cell connected at the output of the ion mobility spectrometry cell.
  • the ion mobility spectrometry cell also denoted IMS (lon-Mobility Spectrometry)
  • IMS lassion-Mobility Spectrometry
  • MS Mass Spectrometry
  • MS mass Spectrometry
  • the spectrometry device 12 is then also called a coupled spectrometry device, also denoted IMS-MS.
  • a coupled spectrometry device is typically capable of producing two-dimensional maps. These two-dimensional maps are optionally given the form of mass or ion mobility spectra.
  • the separation module 16 comprises only the ion mobility spectrometry cell, and the spectrometry device 12 is then also called an ion mobility spectrometer.
  • an ion mobility spectrometer is typically capable of producing spectra.
  • spectra are likely to be obtained with the IMS-MS coupled spectrometry device, or even with an MS mass spectrometry cell connected to the input of an IMS ion mobility spectrometry cell , then another MS mass spectrometry cell. In the latter case, the first MS mass spectrometry cell is not active to obtain spectra, and the spectrometry device 12 then operates in IMS-MS mode.
  • the separation module 16 comprises only the mass spectrometry cell, and the spectrometry device 12 is then also called a mass spectrometer.
  • the separation module 16 comprises two mass spectrometry cells, namely a first mass spectrometry cell and a second mass spectrometry cell, connected in cascade, ie coupled together.
  • the spectrometry device 12 is then also called a mass spectrometer in tandem, also known as tandem MS/MS.
  • the first mass spectrometry cell is able to separate the ions
  • a collision cell making it possible to fragment the ions
  • the second mass spectrometry cell is able to separate the fragment ions.
  • the separation module 16 comprises several ion mobility spectrometry cells connected in cascade, i.e. coupled together.
  • the spectrometry device 12 is then also called a tandem ion mobility spectrometer, also denoted tandem IMS/IMS, in the case where the number of ion mobility spectrometry cells is equal to two.
  • the separation module 16 comprises three cells connected in cascade, namely an ion mobility spectrometry cell connected at the input of two mass spectrometry cells in tandem.
  • the spectrometry device 12 is then also called a coupled spectrometry device with IMS coupling with tandem MS/MS.
  • the invention then relates in particular to the following configurations of the spectrometry device 12: IMS alone; MS alone; tandem MS/MS; tandem IMS/IMS; IMS-MS coupling; IMS-tandem MS/MS coupling.
  • the mass spectrometry cell is for example a low resolution analyzer, such as a quadrupole, a triple quadrupole, or a 3D ion trap (IT - from the English Ion Trap) or linear (LIT - from the English Linear Ion Trap).
  • the mass spectrometry cell is a high-resolution analyzer, allowing the exact mass of the analytes to be measured, such as a magnetic sector analyzer coupled to an electric sector, a time-of-flight (TOF - de Time Of Flight), a Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance (FTICR) analyzer and an Orbitrap.
  • TOF - de Time Of Flight time-of-flight
  • FTICR Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
  • the ion mobility spectrometry cell is according to any of the ion mobility spectrometry cell types shown below.
  • a first type of ion mobility spectrometry cell is for example a drift time ion mobility spectrometry cell, also denoted DTI MS (Drift Time Ion Mobility Spectrometer).
  • a second type of ion mobility spectrometry cell is a traveling wave ion mobility spectrometry cell, also denoted TWIMS (Travelling Wave Ion Mobility Spectrometer).
  • TWIMS Travel Wave Ion Mobility Spectrometer
  • a third type of ion mobility spectrometry cell is a high field asymmetric waveform ion mobility spectrometry cell, also denoted FAIMS (high Field Asymmetric waveform Ion Mobility Spectrometer).
  • a fourth type of ion mobility spectrometry cell is an ion mobility spectrometry cell trapped, also denoted TIMS (Trapped Ion Mobility Spectrometer).
  • a fifth type of ion mobility spectrometry cell is an open loop ion mobility spectrometry cell, also denoted OLIMS (Open Loop Ion Mobility Spectrometer); also called suction ion mobility spectrometry cell and then denoted AIMS (Aspiration Ion Mobility Spectrometer).
  • a sixth type of ion mobility spectrometry cell is a differential mobility analyzer, also denoted DMA (Differential Mobility Analyzer).
  • a seventh type of ion mobility spectrometry cell is a transverse modulation ion mobility spectrometry cell, also denoted TMIMS (Transversal Modulation Ion Mobility Spectrometer).
  • An eighth type of ion mobility spectrometry cell is a harmonic mobility spectrometry cell, also denoted OMS (Overtone Mobility Spectrometer).
  • the detector 18 is capable of transforming the ions into an electrical signal. The more ions there are, the greater the current. In addition, the detector 18 is capable of amplifying the signal obtained, in particular so that it can be processed more easily by the electronic determination device 20.
  • the electronic estimation device 20 is configured to estimate the set of component(s) of the product via the spectrometry device 12.
  • the electronic estimation device 20 comprises a module 22 for obtaining a group of signatures for potential components Ci of the product, and a module 24 for acquiring a magnitude of an ion flux of the product, measured via the spectrometry device 12.
  • the estimation device 20 comprises a module 26 for factoring the group of signatures and the magnitude, with the same common factor.
  • the electronic estimation device 20 also comprises a module 28 for estimating the set of component(s) of the product from the group of signatures and the magnitude and via an estimation algorithm.
  • the estimation device 20 includes the factorization module 26, the estimation module 28 is then configured to perform the estimation of the set of component(s) of the product from the factorized quantity and of the group of factorized signatures.
  • the electronic estimation device 20 comprises an information processing unit 30 formed for example of a memory 32 and a processor 34 associated with the memory 32.
  • the product is for example a petroleum matrix.
  • oil matrix is meant a composition comprising a mixture of hydrocarbons.
  • base oils in particular those used in lubricating compositions
  • lubricating compositions or even bitumens.
  • Each component likely to be contained in the product is for example chosen from the group comprising:
  • a detergent such as a detergent of the calcium phenate or calcium sulphonate type
  • polymeric dispersant such as polyisobutylene succinimide
  • an antioxidant such as an antioxidant of zinc dithiophosphate type
  • the obtaining module 22, the acquisition module 24 and the estimation module 28, as well as in optional addition the factorization module 26, are each produced in the form of a software, or a software brick, executable by the processor 34.
  • the memory 32 of the electronic estimation device 20 is then suitable for storing software for obtaining the group of signatures for potential components Ci of the product, software for acquisition of the magnitude of the ion flux of the product, measured via the spectrometry device 12, and software for estimating the set of component(s) of the product from the group of signatures and the magnitude, and via the estimation algorithm.
  • the memory 32 of the electronic estimation device 20 is able to store software for factoring the group of signatures and the magnitude with the same common factor, and the estimation software is then configured to estimate the set of component(s) of the product from the factorized quantity and the group of factorized signatures.
  • the processor 34 is then capable of executing each of the software among the obtaining software, the acquisition software, and the estimation software, as well as in optional addition the factorization software.
  • the obtaining module 22, the acquisition module 24 and the estimation module 28, as well as in optional addition the factorization module 26, are each made in the form of a programmable logic component, such as an FPGA (Field Programmable Gate Away), or else in the form of a dedicated integrated circuit, such as an ASIC (Application Specific Integrated Circuit).
  • a programmable logic component such as an FPGA (Field Programmable Gate Away)
  • ASIC Application Specific Integrated Circuit
  • the electronic estimation device 20 When the electronic estimation device 20 is produced in the form of one or more software, that is to say in the form of a computer program, it is also capable of being recorded on a medium, not shown, readable by computer.
  • the computer-readable medium is, for example, a medium capable of storing electronic instructions and of being coupled to a bus of a computer system.
  • the readable medium is an optical disc, a magneto-optical disc, a ROM memory, a RAM memory, any type of non-volatile memory (for example EPROM, EEPROM, FLASH, NVRAM), a magnetic card or optical card.
  • On the readable medium is then stored a computer program comprising software instructions.
  • the obtaining module 22 is configured to obtain the group of signatures for potential components Ci of the product, each signature being representative of an ion flux of a respective potential component Ci, each signature being measured via the spectrometry device 12.
  • the obtaining module 22 is for example configured to group together the different signatures obtained in the form of a matrix S verifying the following equation:
  • S [ S1
  • S represents the matrix of signatures, i.e. the group of signatures obtained
  • P is the number of potential components Ci likely to be contained in the analyzed product, i.e. the number of components Ci in the considered group of components.
  • the acquisition module 24 is configured to acquire the magnitude of the ion flux of the product, said magnitude being measured via the spectrometry device 12, and also called fingerprint.
  • the quantity acquired by the acquisition module 24 is for example denoted x and verifies the following property:
  • Each signature obtained and the quantity acquired typically correspond to the same measurement modality of the spectrometry device 12, such as a modality chosen from the group consisting of: a mass spectrum, an ion mobility spectrum and a two-dimensional cartography.
  • the measurement method used that is to say the type of measurement used, for each signature obtained and the quantity acquired is typically a mass spectrum 40, visible in FIG. 2, if the separation module 16 includes a mass spectrometry cell; or an ion mobility spectrum 50 also visible in FIG. 2, if the separation module 16 comprises an ion mobility spectrometry cell; or even a two-dimensional map 60, also visible in FIG. 2, if the separation module 16 comprises both a mass spectrometry cell and an ion mobility spectrometry cell, the map two-dimensional representing, as a function of their mass-to-charge ratio, denoted m/z in FIG. 2, an ion drift time, denoted dt and expressed in milliseconds, during an analysis with the aforementioned separation module 16.
  • the factorization module 26 is configured to factor the group of signatures obtained and the quantity acquired with the same common factor D, each signature then being represented in the form of a product of the common factor D and of a factored signature , and the quantity then being represented in the form of a product of said common factor D and of a factorized quantity.
  • the factorized quantity and the group of factorized signatures are then taken into account by the estimation module 28 to estimate the set of component(s) of the product, and the factorization carried out by the factorization module 26 allows then a reduction in size, which offers several advantages, in particular a greater speed of calculation to carry out the estimation of the set of component(s) of the product, and a lower consumption of computer resources, in particular of memory space.
  • the factorization module 26 is for example configured to factorize the group of signatures according to the following equation:
  • S represents the matrix of the group of factorized signatures.
  • the factorization module 26 is for example configured to factorize the quantity according to the following equation:
  • D represents the common factor
  • x represents the factored quantity
  • the common factor is for example obtained using an algorithm of the non-negative matrix factorization type, and the common factor, also called dictionary, is for example a dictionary of parametric form defined by two-dimensional Gaussians .
  • the factorization module 26 is then, for example, configured to format each signature or magnitude, in particular when the signatures and magnitudes are two-dimensional maps, such as the sampling of a distribution in the form of a set of G Gaussians in two dimensions, satisfying for example the following equations:
  • the factorization module 26 is for example configured to represent each signature or magnitude via a set of three parameters, namely an intensity, an average and a variance-covariance matrix.
  • the factorization module 26 is then typically configured to represent the two-dimensional Gaussian Gs, in the form: of an intensity vector satisfying the following equation:
  • M [ni, ..., HG] e ]R 2XG and/or a set of variance-covariance matrices according to the following equation: [Math 10]
  • the factorization module 26 is then for example configured to define a set of Gaussians Gdict whose means and variances-covariances are respectively denoted M d ict and Edict- These mean values and variances-covariances then define the common factor D and are adjusted via an expectation-maximization algorithm on the group of signatures.
  • the factorization module 26 is then configured to estimate the relative intensities of the Gaussians of the common factor D for each signature and magnitude, typically for each two-dimensional mapping, and a vector of intensities denoted TTspec is then obtained for each signature and magnitude, typically for each two-dimensional mapping, running the expectation-maximization algorithm initialized to positions M d ict, dict without updating them afterwards.
  • the representation TT sP ec is then used as factorized quantity and respective factorized signature for estimating the set of component(s) of the product.
  • the estimation module 28 is configured to estimate the set of component(s) of the product from the group of signatures obtained by the obtaining module 22 and from the quantity acquired by the acquisition module 22, said estimation being performed via the estimation algorithm.
  • the estimation module 28 is configured to determine the signature or signatures which, among the group of signatures, are present in the acquired magnitude of the ion flux of the product, in order to estimate the component or components which among the group of components corresponding to the group of signatures are present in the analyzed product, these signatures and quantities being measured via the spectrometry device 12.
  • the product is considered to be an additive linear mixture of the components where each component is weighted by a mixing coefficient ai, each mixing coefficient ai having a positive value.
  • the estimation module 28 is then configured to model the magnitude of the product, that is to say the fingerprint of the product, in the form of a sum of the signatures of the group, where each signature is weighted by the mixing coefficient ai, then to estimate the value of each mixing coefficient ai via the estimation algorithm.
  • the estimation module 28 is for example configured to model the magnitude of the ion flux of the analyzed product, according to the following equation:
  • x represents the quantity, ie the footprint of the product
  • a represents the mixing coefficient for the component of index i, i being an integer index associated with the component and of value between 1 and P, P being the number of components in the group of components, corresponding to the group of signatures,
  • a represents a vector of the P mixing coefficients for the group of components
  • Si represents the signature of the component of index i.
  • the factorization module 26 is configured to factor the group of signatures obtained and the quantity acquired with the same common factor D, the factorized quantity and the group of factored signatures are then, as indicated previously, taken into account by the estimation module 28 to estimate the set of component(s) of the product.
  • the preceding equation (11), as well as all the equations below involving the quantity x and/or one or more signatures Si are then, according to this optional complement, typically implemented by replacing the quantity x by the factorized quantity x and/or each signature Si by the corresponding factorized signature.
  • the estimation module 28 is configured to estimate the mixing coefficients, that is to say the vector a of the mixing coefficients of the components in the product, by minimization of a criterion depending on the magnitude and the group of signatures.
  • the criterion to be minimized for the estimation of the mixing coefficients ai is for example a quadratic criterion, such as a least squares criterion.
  • the estimation module 28 is for example configured to estimate the vector a of mixing coefficients by minimizing the quadratic criterion satisfying the following equation:
  • the estimation module 28 is then configured to solve the previous equation 12 and estimate the mixing coefficients ai of the vector a for example by using a so-called interior points method, such as that described in the document “Solving Least Squares Problems” - Lawson et al, 1995.
  • the criterion to be minimized for the estimation of the mixing coefficients ai is a logarithmic criterion.
  • the estimation module 28 is for example configured to model the quantity x via a Poisson law.
  • the quantity x is a mass spectrum
  • the number of ion impacts measured for the i th value of the mass/charge ratio m/z is denoted Xi
  • this number of ion impacts Xi is considered as a sample of the Poisson law of parameter, verifying for example the following equation:
  • the estimation module 28 is then for example configured to minimize the logarithmic criterion verifying the following equation:
  • the estimation module 28 is then, for example, configured to resolve this minimization of the logarithmic criterion, via an Expectation-Maximization algorithm, also denoted EM, such as that described in the document “A Modified Expectation Maximization Algorithm for Penalized Likelihood Estimation in Tomography broadcast” - De Pierro, 1995.
  • EM Expectation-Maximization algorithm
  • the estimation module 28 is configured to determine the presence or not of each potential component in the product by comparing each mixing coefficient a with a respective detection threshold 0i.
  • the estimation module 28 is for example configured to implement a binary classifier h g . with respect to the threshold 0i and on the mixing coefficient ai according to the following equation:
  • 0i represents a respective detection threshold for the component of index i, i being between 1 and P.
  • Each detection threshold 0i associated with a respective component is preferably predefined.
  • Each detection threshold 0i is typically determined during a preliminary training phase from a set of K products, each consisting of various mixtures of components, where the components are chosen from the predefined group of components.
  • This set of K products is also called a training set, and each product of this training set consists of a mixture, real or simulated, of said components.
  • the detection thresholds 0i for the components of the predefined group are then, for example, determined using a ROC (Receiver Operating Characteristic) curve, such as the curve 70 visible in FIG. 4.
  • ROC Receiveiver Operating Characteristic
  • a ROC curve is typically determined for each component.
  • Each ROC curve such as curve 70, has a plurality of points 72, where each point 72 corresponds to a respective possible value 0 of the detection threshold 0i to be determined for the component of index i.
  • Each point 72 then has as abscissa an FPR (False Positive Rate) value corresponding to a false-positive rate for this value 0, and verifying for example the following equation:
  • FP(h e (ai)) represents a number of estimated false-positive(s) for this classifier h e (ai) and this value 0, and
  • Total Negative represents the number of mixtures among the K training mixtures where the component of index i is actually absent.
  • Each point 72 has as its ordinate a TPR (True Positive Rate) value corresponding to a true-positive rate for this value 0, and verifying for example the following equation:
  • he(ai) represents the binary classifier associated with this value 0, such as the classifier defined in equation (16) above,
  • VP(he(a)) represents a number of estimated true-positive(s) for this classifier h e (ai) and this value 0, and
  • Total Positive represents the number of mixtures among the K training mixtures where the component of index i is actually present.
  • a true-positive corresponds to an estimate of the presence of an element which is actually present
  • a false-positive corresponds to an estimate of the presence of an element which is actually absent
  • a false-negative corresponds to an estimate of the absence of an element which is actually present
  • a true-negative corresponds to an estimate of the absence of an element which is actually absent
  • the optimal value among the values 0 considered for each component of index i corresponds to the value 0 for which the point 72 obtained is closest to a point ideal A, visible in FIG. 2, and corresponding to a TPR value equal to 1 for a zero FPR value.
  • the optimal value among the 0 values considered corresponds to the point 72 represented by a cross and denoted OPT, the other points 72 being each represented by a circle.
  • the optimal detection threshold 0i for the component of index i then typically satisfies the following equation:
  • 0i argmind((TPR(0), FPR(0)), (1,0)) e where 0i represents the optimal detection threshold for the component of index i,
  • FPR(0), TPR(0) are defined by the preceding equations (17) and (18) respectively, d(.,.) represents the usual Euclidean distance.
  • each detection threshold 0i is for example carried out using real mixtures of components, that is to say real mixtures of signatures of said components.
  • Each real mixture then typically corresponds to the quantity, also called fingerprint, acquired by the acquisition module 24.
  • each detection threshold 0i is carried out from simulated mixtures.
  • the simulation of the mixtures is carried out using the signatures of the components and a physical model of the mixture, verifying for example the following equation:
  • xs represents the magnitude, i.e. the footprint, of the simulated mixture
  • a represents the mixing coefficient for the component of index i
  • f( . ) is a function representing a joint effect of a noise of measurement and physical phenomena inherent to the measurement, such as non-linearity, interaction and shift of peaks.
  • the estimation module 28 is configured to determine the presence or absence of each component in the product analyzed, by comparing the mixing coefficient ai estimated for this component of index i with the detection threshold 0i predefined for said component, i.e. by implementing a binary classifier, such as that defined in equation (16) above, then to supply the result of said estimation of the presence or absence of each component in the product, in the form of a binary list p is , typically defined according to the following equation:
  • FIG. 5 An example of such a binary list thus obtained is shown in Figure 5 in the form of a histogram labeled "Is" where, for each component Ci with the index i between 1 and 20, a shaded box corresponds to a estimation of the presence of said component in the product and a white box corresponds to the estimation of an absence of said component in the product.
  • FIG. 5 is also represented a histogram labeled “Ref” showing the components actually present in the product analyzed, and the person skilled in the art will then observe that, in this example, the binary list p is estimated by the estimation device 20 according to the invention is correct for all the components C1 to C20, with the exception of the component C10 for which its presence was estimated in the product analyzed, whereas it is not actually present in this product.
  • the obtaining module 22 is configured to obtain the group of signatures for potential components of the product for a plurality of distinct measurement modalities, each measurement modality being typically chosen from a mass spectrum, a mobility spectrum ionic and two-dimensional mapping.
  • the acquisition module 24 is configured to acquire the magnitude of the product analyzed for the plurality of distinct measurement modalities, i.e. for the same measurement modalities as those used for the group of signatures obtained by the obtaining 22.
  • the plurality of measurement methods used is likely to contain several methods of the same nature, for example several mass spectra and/or several ion mobility spectra and/or several two-dimensional maps.
  • the different mass spectra are an ASAP+ mass spectrum, and respectively an ASAP- mass spectrum, with the ionization source 14 of the ASAP+ type, and respectively ASAP-.
  • the different ion mobility spectra are an ASAP+ ion mobility spectrum, and respectively an ASAP ⁇ ion mobility spectrum, with the ionization source of ASAP+ type, and respectively ASAP ⁇ .
  • the estimation module 28 is then configured to estimate the set of component(s) of the analyzed product, according to the signature groups and the quantities for said plurality of measurement methods.
  • the estimation module is then configured to represent the quantities of ion flux of the product acquired for the different measurement methods according to the following equation:
  • I is an integer index designating a measurement modality, I having a value between 1 and L, L defining the number of distinct measurement modalities, x (l) represents the quantity for the measurement modality with index I, ai (l) represents the mixing coefficient associated with the component of index i for the measurement mode of index I,
  • Si (l) represents the signature obtained for the component of index i and the measurement modality of index I.
  • the estimation module 28 is then for example configured to estimate each mixing coefficient ai (l) independently from one measurement mode to another.
  • the estimation module 28 is then typically configured to estimate the mixing coefficients ai (l) separately for each of the index measurement modalities I and in an identical manner to what was previously described in the case of a single modality of measurement.
  • the estimation module 28 is for example configured to estimate the mixing coefficients at 0 for the index measurement mode I by minimizing a quadratic criterion, such as the quadratic criterion verifying the following equation:
  • a® argmin(
  • a (l) represents the vector of mixing coefficients ai (l) for the index measurement mode I
  • x (l) represents the magnitude acquired for the index measurement mode I
  • S (l) represents the matrix of signatures obtained for measurement modality I.
  • a binary classifier is then for example defined for each component of index I and each method of measurement of index I, for example according to the following equation:
  • 0i (l) represents the detection threshold for the index component i and the index measurement modality I.
  • Each detection threshold 0i (l) is predefined, and for example obtained separately for each of the index measurement modes I and in an identical manner to what was previously described for the detection threshold 0i in the case of a single measurement modality, typically using an ROC curve for each detection threshold 0i (l) .
  • the estimation module 28 is for example configured to calculate a weighting score for each binary classifier, for example according to the following equation:
  • VP (h® (a®)) + NV (h® (a®)) Total Positive + Total Negative
  • VP represents the number of true-positives for classifier hi (l) associated with index component i and measurement modality I
  • VN represents the number of true-negative for said classifier hi (l) .
  • Total Positive represents the number of mixtures among the K training mixtures for the measurement modality of index I, where the component of index i is actually present, and
  • Total Negative represents the number of mixtures among the K training mixtures for the index measurement modality I, where the component of index i is really absent.
  • the estimation module 28 is then for example configured to use, for each component of index i, a multi-classifier system, corresponding to a weighted sum of the binary classifiers hi (l) , typically according to the following equation: [Math 25] where represents the multi-classifier system for the component of index i,
  • Yi (l) represents a weighting coefficient for the index component i and the measurement mode I, defined for example in table (2) below in combination, where applicable, with the preceding equation (24), and hi (l) represents the binary classifier for the component of index i and the modality of measurement of index I, satisfying for example the equation (23) above.
  • Table (2) below presents, in the "Equation” column, different examples of weighting coefficient y 1 *, in particular as a function of the variable pi (l) defined in equation (24), and this for different types of weighting corresponding to the denominations indicated in the “Denomination” column.
  • the estimation module 28 is then configured to determine the presence or absence of each potential component in the analyzed product, in the form of a merged binary list obtained from the multi-classifier systems for the different components, the merged binary list verifying for example the following equation:
  • Examples of binary lists obtained for several measurement methods and according to the first embodiment of the estimation algorithm, are represented in figure 6 in the form of several histograms.
  • Three first histograms labeled “MS ASAP-”, “IMS ASAP+” and “IMS ASAP-” show the binary lists obtained for respectively the MS ASAP- modalities corresponding to a mass spectrum for the ASAP- type ionization source 14, IMS ASAP+ corresponding to an ion mobility spectrum for the ASAP+ type ionization source 14, and IMS ASAP- corresponding to an ion mobility spectrum for the ASAP- type ionization source 14,
  • a fourth histogram labeled "Fusion” shows a merged binary list estimated by the estimation module 28, for example using the preceding equations (26) and (27), a fifth histogram labeled “Ref” showing the components actually present in the product analyzed .
  • the estimation carried out by the estimation device 20 according to the invention in the case of the merging of the plurality of measurement modalities is perfect, the merged binary list Pf US as provided by the estimation module 28, being exact for all the components C1 to C20, the histograms “Merge” on the one hand and “Ref” on the other hand being identical for each of the components C1 to C20, as can be seen in Figure 6.
  • the estimates made by the estimation device 20 for each of the measurement methods taken separately is less efficient, the respective binary lists provided by the estimation module 28 showing for each measurement method one or more estimation errors for some of the components.
  • MS ASAP- measurement mode represented on the first histogram "MS ASAP-”
  • the determination of the presence or not of a component in the product is erroneous for the C5 component which is estimated to be absent even though it is actually present, and also for the component C14 estimated to be present when it is actually absent.
  • IMS ASAP+ measurement mode corresponding to the second “IMS ASAP+” histogram in FIG.
  • the components C10, C13, C14, C17 and C20 all of which are considered to be present although they are in fact absent from the said product analyzed, the component C18 being itself considered to be absent although it is in fact present in the analyzed product.
  • the determination of the presence or not of each respective component in the product is erroneous for the components C8, C10, C13, C15 and C20 all estimated to be present when they are actually absent from the analyzed product, as well as for the C18 component estimated to be absent when it is actually present in the analyzed product.
  • the estimation algorithm comprises an implementation of a sparse decomposition algorithm based on the magnitude and the group of signatures.
  • the sparse decomposition algorithm is typically chosen from the group of greedy algorithms consisting of: MP (Matching Pursuit) algorithm, OMP (Orthogonal Matching Pursuit) algorithm, and OLS (Orthogonal Matching Pursuit) algorithm. Orthogonal Least Squares).
  • the estimation module 28 is typically configured to define an initial residual ro equal to the magnitude, measured via the spectrometry device 12 and acquired by the acquisition module 24 , then to compute each subsequent residual r k as being equal to the difference between the magnitude and a signature product of component(s) already estimated present(s) and respective mixing coefficient(s)( s), and this until a convergence criterion is reached.
  • residual we then also mean the remainder of a difference between two terms, in particular the remainder of the difference between the quantity and a linear combination of signature(s) of component(s) already estimated(s) present(s) and respective mixing coefficient(s).
  • the convergence criterion is typically the achievement of a minimum value s for a given subsequent residue r k , and the list of estimated component(s) present via the estimation algorithm according to the second mode of realization is then that associated with the subsequent residue r k when the convergence criterion of the algorithm is reached.
  • the sparse decomposition algorithm is for example the greedy algorithm of the OMP type.
  • the initial residue ro is equal to the magnitude x
  • an initial set of estimated component(s) present(s) l 0 is empty
  • an initial set of component(s) ) potential(s) Lo is equal to the interval of integer values between 1 and P, this interval corresponding to the set of possible values for an index j designating a respective component of the group of components considered, P being the number of components contained in said component group.
  • the initial residue ro, the initial set of estimated component(s) present l 0 and the initial set of potential component(s) Lo then typically verify the following equations:
  • the component index is denoted j to avoid any confusion with the component index i used in the equations relating to the estimation algorithm according to the first mode of realization.
  • the estimation module 28 is configured to calculate a correlation score P(Sj,r k ) between each potential component signature, c' that is, each of the signatures Sj where j belongs to L k and the current residue at this iteration k, denoted r k .
  • the correlation score P(Sj,r k ) calculated by the estimation module 28 is for example a canonical scalar product, and typically satisfies the following equation:
  • the correlation score in the form of a canonical scalar product is particularly suitable when each signature is in the form of a Gaussian distribution.
  • the estimation module 28 After having calculated the correlation score P(Sj,r k ) for each index j belonging to the set L k , the estimation module 28 is configured to add, to the set l k .i of the estimated components present at the previous iteration with index k-1 , the index j k corresponding to the maximum correlation score among those calculated at the iteration with index k, and then obtain the set l k of estimated components present at the iteration index k, and by complementarity to subtract, ie remove, from the current set L k of potential component(s), the component index j k added to the estimated current set l k , for then obtain the potential subsequent set L k+ i.
  • Ik Ik-1 u ⁇ jk ⁇
  • L k+i L k ⁇ j k ⁇
  • l k -i and l k represent the set of estimated components present at the previous iteration with index k-1 , and respectively at the current iteration with index k
  • Lk and Lk+i represent the set of potential components at the current iteration of index k, and respectively at the next iteration of index k+1 , also called subsequent iteration
  • jk represents the index of the newly estimated present at the current iteration of index k, and then added to the set l k -i to form the new set lk, while being subtracted from the set Lk to form the new set L k+i .
  • the estimation module is configured to update parameters for the next iteration of index k+1, in particular a matrix Fk of the estimated components present, mixing coefficients via the update of a parameter ⁇ t> k , as well as the residual rk at the current iteration of index k, for example according to the following equations:
  • Fk represents the updated matrix of estimated components present
  • q>k represents the updated mixing coefficients
  • the estimation module 28 is then configured to calculate a convergence variable between the residue rk at the current iteration k and the residue rk-i at the previous iteration k-1, this convergence variable being denoted Ck(rk- i, rk), and verifying for example the following equation:
  • the estimation module 28 is then configured to interrupt the sparse decomposition algorithm if the current residual rk is zero, or if the iteration index k is equal to P, meaning that all of the components potentials has been scanned by the algorithm, or if the convergence variable Ck is considered as sufficiently small, and for example less than the predefined minimum value E, according to the following equation:
  • the estimation module 28 is then configured to determine the list of components present in the analyzed product, as being equal to the list of components associated with the indices contained in the current set l k of components estimated to be present.
  • the estimation module 28 is configured to increment the iteration index k by one unit, which then becomes equal to k+1 , and to reiterate the calculation of the correlation scores, the determination of the maximum correlation score for the addition to the set l k of the index j k+i to form the new estimated set l k+ i, while removing l 'index j k of the current set L k to obtain the following set L k+i of potential components, then the updating of the parameters, as well as of the convergence variable c k+ i.
  • the estimation module 28 is then typically configured to implement the sparse decomposition algorithm at the iteration of index k+1 via the preceding equations (31) to (39) and by iterating the index k of one unit, this then being equal to k+1 .
  • the estimation module 28 is configured to check again if at least one of the three aforementioned criteria is fulfilled, that is to say if the residual r k+i is zero , or if the index k+1 is equal to P, or if the convergence variable c k+ i(r k ,r k+ i) is less than or equal to the minimum value E and to stop the sparse decomposition algorithm if applicable; or otherwise to reiterate the algorithm by again incrementing the iteration index by one unit, the latter then becoming equal to k+2, and so on.
  • the set I of the indices of the estimated components present by this algorithm then typically verifies the following equation:
  • the estimation module 28 is configured to estimate the set of components of the product from a plurality of distinct measurement modalities, when several groups of signatures have been obtained by the module 22 for said plurality of measurement modalities and that several quantities have been acquired by the acquisition module 24 for this plurality of measurement modalities.
  • the estimation module 28 is further configured to calculate at each iteration of index k a joint correlation score between the different modalities of said plurality, by example according to the following equation:
  • Sj represents the signature for the component of index j belonging to the set Lk
  • rk represents the residual at iteration k
  • a m represents a mixing coefficient associated with said component of index j and for the measurement modality of index m, where m is an integer varying between 1 and L, L representing the number of distinct measurement modalities, and
  • i(Sj m , r k m ) represents a unitary correlation score for each measurement modality of index m, such as the canonical scalar product according to the following equation:
  • the estimation module 28 is then configured to update parameters similar to those described previously in the example of the single measurement modality, and this for each measurement modality of index m, for example according to the following equations:
  • the analysis of the convergence of the sparse decomposition algorithm is then carried out jointly for all the measurement modalities, and the estimation module 28 is configured to calculate a joint convergence variable for the different measurement modalities, for example according to the following equation:
  • L represents the number of measurement modalities
  • rk (m) represents the residual at the iteration of index k for the modality of index m
  • rk+i (m) represents the residual at the iteration of index k +1 for said modality with index m.
  • the estimation module 28 is then configured to check, at the end of the iteration of index k, if the residual rk (m) is zero for each of the measurement methods of index m; and/or if the iteration index k is equal to P; and/or if the convergence criterion is verified, and the convergence variable Ck is for example less than the predefined minimum value E, according to the following equation:
  • the sparse decomposition algorithm has just been described in detail above in the example of the OMP-type greedy algorithm, and those skilled in the art will then be able to deduce the implementation of a sparse decomposition algorithm from type MP algorithm or OLS algorithm, from the example above for the OMP algorithm.
  • each iteration of index k of the sparse decomposition algorithm such as a greedy algorithm, in particular the OMP algorithm, the MP algorithm, or else the OLS algorithm , comprises three successive phases, namely a first phase E1 corresponding to the selection of a new component to be added from among the estimated components, a second phase E2 consisting in calculating the contribution of this component added to the mixture, and a third phase E3 consisting in checking the satisfaction or not of the convergence criterion, that is to say of a criterion for stopping the algorithm.
  • the first phase E1 comprises for example the calculation of a scalar product Vj between the residue rk at iteration k, and the signatures Sj for each index component j belonging to the set Lk of the potential components at iteration k.
  • the second phase E2 comprises the selection of the signature Sj most correlated to the residue r k ; and the third phase E3 comprises the subtraction of the projection, on the current residue r k , of the most correlated signature.
  • the greedy algorithm is the OMP algorithm described above, those skilled in the art will observe that the first and second phases E1, E2 are similar to those of the MP algorithm, and that the third phase E3 includes the calculation of a orthogonal projection of the residue r k on a subspace generated by the components detected beforehand and maintaining the one selected in the second phase E2.
  • this algorithm essentially comprises two phases, namely the first phase E1 comprising the calculation of the orthogonal projection of the residue rk at iteration k on subspaces including the signatures of the components already selected and candidate signatures, with only one signature each time; and the second phase E2 comprising the conservation of the signature Sj for the component of index j for which the residual is minimal after projection.
  • FIG. 3 representing a flowchart of the method for estimating the set of component(s) of the product to be analyzed, said method of estimation being implemented by the electronic estimation device 20.
  • the estimation device 20 obtains, via its obtaining module 22, the group of signatures for potential components of the product, where each signature is representative of an ion flux of a potential component respective, and measured via the spectrometry device 12.
  • the estimation method then proceeds to the next acquisition step 110 during which the estimation device 20 acquires, via its acquisition module 24, the magnitude of the ion flux of the product to be analyzed, this magnitude also being measured via the spectrometry device 12.
  • the method passes to an optional step 120 of factoring the group of signatures and the magnitude, or else passes directly to an estimation step 130.
  • the estimation device 20 factors, via its factorization module 26, the group of signatures obtained during the obtaining step 100 via the obtaining module 22, and the magnitude of ion flux of the product acquired during the step acquisition 110 via the acquisition module 24, with the same common factor, such as the common factor D.
  • the factorization of the group of signatures is for example carried out according to the preceding equation (3) and that of the quantity for example according to the preceding equation (4), the common factor D being for example determined in the manner described previously with regard to the equations (5) to (10) above.
  • the steps of obtaining 100 and acquisition 110 are respectively implemented for several distinct measurement methods, as well as the optional factorization step 120.
  • the estimation method passes to the step of estimation 130 during which it estimates, via its module of estimation 28 and the associated estimation algorithm, the set of component(s) of the analyzed product, this from the group of signatures and the magnitude.
  • This estimation of the set of component(s) of the product is for example carried out with the estimation algorithm according to the first embodiment, that is to say the estimation algorithm based on the minimization of a criterion depending on the size and the group of signatures.
  • the estimation step 130 is performed via the estimation algorithm according to the second embodiment, that is to say the estimation algorithm based on a sparse decomposition algorithm, such as a greedy algorithm, in particular the OMP algorithm, the MP algorithm, or even the OLS algorithm.
  • a sparse decomposition algorithm such as a greedy algorithm, in particular the OMP algorithm, the MP algorithm, or even the OLS algorithm.
  • the estimated set of component(s) of the product then depends, during the step of estimating 130, groups of signatures and quantities for the different measurement methods.
  • the estimation algorithm implemented is then the estimation algorithm according to the first embodiment for the variant with several measurement modalities, or else the estimation algorithm according to the second embodiment here again for the variant with several measurement methods.
  • the estimation device 20 makes it possible to provide satisfactory estimates of the set of component(s) contained in the product to be analyzed, both with the estimation algorithm according to the first mode embodiment than with the estimation algorithm according to the second embodiment, as will now be explained with regard to FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 1 the estimation device 20 according to the invention makes it possible to provide satisfactory estimates of the set of component(s) contained in the product to be analyzed, both with the estimation algorithm according to the first mode embodiment than with the estimation algorithm according to the second embodiment, as will now be explained with regard to FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 7 is a diagram of histograms showing, for each component C2 to C20, four estimation rate histograms, namely a TVP true-positive rate histogram, also denoted TPR (True Positive Rate) ; a false-positive rate histogram TFP, also denoted FPR (False Positive Rate); a true-negative TVN rate histogram, also denoted TNR (True Negative Rate); and respectively a TFN false-negative rate histogram, also denoted FNR (False Negative Rate); these histograms having been obtained with the estimation algorithm according to the first embodiment.
  • TPR True Positive Rate
  • TFP false-positive rate histogram
  • TNR true-negative TVN rate histogram
  • FNR Fale Negative Rate
  • FIG. 8 is a histogram diagram showing the same histograms for the same components C2 to C20, but obtained here with the estimation algorithm according to the second embodiment.
  • VP represents the number of true-positive
  • Total Positive represents the number of products analyzed where the corresponding component is actually present
  • Total Negative represents the number of products analyzed where the corresponding component is actually absent
  • VN represents the number of true-negative
  • Total Negative represents the number of products analyzed where the corresponding component is actually absent
  • NFT - - - -
  • TFN represents the false-negative rate, also denoted FNR
  • FN represents the number of false negatives
  • Total Positive represents the number of products analyzed where the corresponding component is actually present.
  • the DVT true-positive rate represents the ability of the estimation device 20 to correctly detect a component when it is actually present, the ideal value of the DVT true-positive rate being equal to 1 .
  • the false-positive rate TFP represents the tendency of the estimation device 20 to erroneously detect the presence of a component when it is not actually present, the ideal value of the false-positive rate TFP being then equal to 0.
  • the DVT true-negative rate represents the capacity of the estimation device 20 to correctly estimate the absence of a component when it is actually absent, the ideal value of the DVT true-negative rate then being equal to 1.
  • the false-negative rate TFN represents, for its part, the tendency of the estimation device 20 to incorrectly estimate an absent component when it is actually present, the ideal value of the false-negative rate TFN then being equal to 0.
  • a first indicator ACC (Accuracy) aims to represent the proportion of good detections made by the estimation device 20, the ideal value of this first indicator ACC being equal to 100%.
  • a second MCC indicator (from the English Matthews Correlation Coefficient) has a value between -1 and 1 , the ideal value of the second MCC indicator being 1 , and conversely a value equal to -1 characterizing an estimation device systematically indicating a estimate contrary to the actual situation.
  • the first indicator ACC then verifies for example the following equation:
  • the second MCC indicator then verifies for example the following equation:
  • FIGS. 7 and 8 show that the estimation device 20 according to the invention generates satisfactory results for the two embodiments of the estimation algorithm, while observing that the estimation results are slightly better for the first embodiment than for the second embodiment, in particular for the components C6, C8, C10, C11, C13 and C18 in these examples of figures 7 and 8.
  • the estimation results are excellent for the components C2, C3, C4, C5, C7, C15, C16, C17, C19 and C20, with TPR and TNR rates close to 1 in absolute value, and respectively FPR and FNR rates close to 0, both in Figures 7 and 8.
  • the results represented in FIG. 7 are also excellent for the components C9 to C1 1 and for the component C18, these results also being satisfactory for the components C8, C12 and C13 and more average for C6 and C14 components.
  • the results as represented in FIG. 8 are also satisfactory for the components C9, C11 and C12, these results being more average for the components C8, C13 and C14, even unsatisfactory for components C6 and C18.
  • the first indicator MCC is equal to 0.764 and the second indicator ACC is equal to 91.13% for the first embodiment of the estimation algorithm.
  • the first indicator MCC is equal to 0.700, and the second indicator ACC is equal to 87.74%.
  • the values of the first and second indicators MCC, ACC are satisfactory, with a value of the first indicator MCC each time greater than or equal to 0.7 and a value of the second indicator ACC close to 90%, this for the two embodiments.
  • These first and second indicators MCC, ACC also make it possible to confirm the slightly better estimation results with the first embodiment of the estimation algorithm, in comparison with those of the second embodiment of the estimation algorithm. estimate.
  • the electronic estimation device 20 and the estimation method according to the invention then make it possible to provide satisfactory estimates of the composition of a product to be analyzed, that is to say satisfactory estimates of the set of components constituting said product, this from spectrometry measurements carried out via the spectrometry device 12 and for products in various technical fields, such as petrochemistry, pharmacy, gas phase chemistry, organic chemistry, physics, astrophysics or even biology.
  • the estimation device 20 makes it possible to effectively estimate the set of chemical or biological component(s) forming the product to be analyzed in technical fields such as than those mentioned above.
  • the product analyzed is a petrochemical oil, or base oil
  • the components C1 to C20 likely to be contained in this product analyzed are, for example, detergents of the calcium phenate or sulphonate type.
  • calcium polymeric dispersants (polyisobutylene succinimide), antioxidants of the zinc dithiophosphate type, and/or compounds of the molybdenum dithiocarbamate type.
  • the electronic estimation device 20 make it possible to improve the analysis of a spectral frequency measured by the spectrometry device 12 of each product to be analyzed, and to draw then more effectively the composition of each product, i.e. the sets of component(s) included in each product.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'estimation d'un ensemble de composante s) d'un produit à partir d'un dispositif de spectrométrie comportant une source d'ionisation d'un élément, un module de séparation des ions de l'élément ionisé, et un détecteur connecté au module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l'élément. Ce procédé est mis en œuvre par un dispositif électronique apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprend les étapes suivantes : l'obtention (100) d'un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d'un flux ionique d'un composant potentiel respectif et mesurée via le dispositif de spectrométrie; l'acquisition (110) d'une grandeur d'un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie; et l'estimation (130) de l'ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur, et via un algorithme d'estimation.

Description

Procédé et dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, programme d’ordinateur et système de mesure associés
La présente invention concerne un procédé d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, mis en œuvre par un dispositif électronique d’estimation.
L’invention concerne également un programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un tel procédé d’estimation.
L’invention concerne aussi un dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie ; et un système de mesure comprenant le dispositif de spectrométrie et un tel dispositif d’estimation.
L’invention concerne alors le domaine de l’analyse de produits par spectrométrie. La spectrométrie est utilisée dans de nombreux domaines techniques, tels que la pétrochimie, la pharmacie, la chimie en phase gazeuse, la chimie organique, la physique, l’astrophysique, la biologie.
L’élaboration de la formule d’un produit, tel qu’un lubrifiant, nécessite une connaissance parfaite des composants, tels que huiles de base et additifs, afin de disposer d’informations précises sur l’évolution de l’environnement technologique. La spectrométrie de masse et/ou la spectrométrie de mobilité ionique permettent alors d’obtenir une caractérisation structurale détaillée des additifs présents dans les produits formulés.
Actuellement, dans le cadre de l’identification des composants d’un produit, tel qu’un lubrifiant, la méthodologie appliquée est une analyse manuelle des réponses spectrales des produits. La détection des composants de chaque produit est alors réalisée en vérifiant la présence de pics ou d’ensemble de pics caractéristiques de l’espèce chimique recherchée dans le spectre mesuré de chaque produit. Une expertise théorique et empirique des propriétés chimiques des composants recherchés est requise afin d’identifier la partie des données à observer pour inférer la présence ou non d’un composant respectif recherché.
Cependant, une telle analyse manuelle des réponses spectrales des produits est fastidieuse et requiert souvent un temps d’analyse assez long. En outre, une partie relativement importante de points des réponses spectrales n’est pas considérée durant l’analyse, et les composants chimiques détectables parmi ces points sont alors omis. Le but de l’invention est donc de proposer un procédé, et un dispositif électronique associé, d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, permettant d’améliorer l’analyse de la réponse spectrale de chaque produit et d’estimer alors plus efficacement la composition de chaque produit, c’est-à-dire les ensembles de composant(s) inclus dans chaque produit.
A cet effet, l’invention a pour objet un procédé d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé, un module de séparation connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de l’élément ionisé, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l’élément, le procédé étant mis en œuvre par un dispositif électronique d’estimation apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprenant les étapes suivantes :
- l’obtention d’un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie ;
- l’acquisition d’une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie ;
- l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation.
Ainsi, le procédé d’estimation selon l’invention permet d’estimer automatiquement l’ensemble de composant(s) du produit, via la mise en l’œuvre de l’algorithme d’estimation à partir de la grandeur mesurée et du groupe de signatures. Le procédé d’estimation selon l’invention est alors plus efficace et moins fastidieux que le procédé de l’état de la technique basé sur une analyse manuelle de la réponse spectrale de chaque produit.
Suivant d’autres aspects avantageux de l’invention, le procédé d’estimation comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes les combinaisons techniquement possibles :
- la grandeur et chaque signature correspondent à une même modalité de mesure choisie parmi le groupe consistant en :
+ un spectre de masse si le module de séparation comporte une cellule de spectrométrie de masse,
+ un spectre de mobilité ionique si le module de séparation comporte une cellule de spectrométrie de mobilité ionique ; et + une cartographie bidimensionnelle si le module de séparation comporte une cellule de spectrométrie de masse et une cellule de spectrométrie de mobilité ionique, la cartographie bidimensionnelle représentant, en fonction de leur rapport masse sur charge, un temps de dérive d’ions dans la cellule de mobilité ionique couplée à la cellule de spectrométrie de masse.
- les étapes d’obtention et d’acquisition sont respectivement mises en œuvre pour plusieurs modalités de mesure différentes, et lors de l’étape d’estimation, l’ensemble estimé de composant(s) du produit dépend alors des groupes de signatures et des grandeurs pour les différentes modalités de mesure ;
- le produit est un mélange linéaire additif des composants où chaque composant est pondéré par un coefficient de mélange, chaque coefficient de mélange ayant une valeur positive ; et lors de l’étape d’estimation, la grandeur est modélisée sous forme d’une somme des signatures du groupe, chaque signature étant pondérée par le coefficient de mélange respectif, puis la valeur de chaque coefficient de mélange est calculée via l’algorithme d’estimation ;
- l’algorithme d’estimation comporte une minimisation d’un critère dépendant de la grandeur et du groupe de signatures ; le critère étant de préférence un critère quadratique, tel qu’un critère des moindres carrés, ou un critère logarithmique ;
- l’algorithme d’estimation comporte en outre une détermination de la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit par comparaison de chaque coefficient de mélange avec un seuil de détection respectif ; les seuils de détection étant de préférence prédéfinis en utilisant une courbe ROC à partir de mélanges, réels ou simulés, de composants ;
- l’algorithme d’estimation comporte une mise en œuvre d’un algorithme de décomposition parcimonieuse à partir de la grandeur et du groupe de signatures ; l’algorithme de décomposition parcimonieuse étant de préférence choisi parmi le groupe d’algorithmes gloutons consistant en : algorithme MP, algorithme OMP et algorithme OLS ;
- un résidu initial est égal à la grandeur mesurée, et chaque résidu subséquent est égal à la différence entre la grandeur et une combinaison linéaire de signature(s) de composant(s) déjà estimé(s) présent(s) et de coefficient(s) de mélange respectif(s) ; et
- le procédé comprend en outre, préalablement à l’étape d’estimation, une étape de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur avec un même facteur commun, chaque signature étant représentée sous forme d’un produit du facteur commun et d’une signature factorisée, la grandeur étant représentée sous forme d’un produit du facteur commun et d’une grandeur factorisée ; et l’étape d’estimation étant alors effectuée à partir de la grandeur factorisée et du groupe de signatures factorisées.
L’invention a également pour objet un programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un procédé d’estimation, tel que défini ci-dessus.
L’invention a aussi pour objet un dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie, le dispositif de spectrométrie comportant une source d’ionisation à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé, un module de séparation connecté en sortie de la source d’ionisation et apte à séparer des ions de l’élément ionisé, et un détecteur connecté en sortie du module de séparation et apte à mesurer un flux ionique de l’élément, le dispositif électronique d’estimation étant apte à être connecté au dispositif de spectrométrie et comprenant :
- un module d’obtention configuré pour obtenir un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie ;
- un module d’acquisition configuré pour acquérir une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie ; et
- un module d’estimation configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation.
L’invention a également pour objet un système de mesure comprenant un dispositif de spectrométrie et un dispositif électronique d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir du dispositif de spectrométrie, le dispositif électronique d’estimation étant tel que défini ci-dessus et connecté au dispositif de spectrométrie.
Ces caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 est une représentation schématique d’un système de mesure selon l’invention, comprenant un dispositif de spectrométrie et un dispositif électronique de détermination, via le dispositif de spectrométrie, d’un ensemble de composant(s) d’un échantillon ;
- la figure 2 illustre différentes modalités de mesure possibles avec le système de mesure de la figure 1 , à savoir un spectre de masse si un module de séparation inclus dans le dispositif de spectrométrie de la figure 1 comporte une cellule de spectrométrie de masse, un spectre de mobilité ionique si le module de séparation comporte une cellule de spectrométrie de mobilité ionique, et une cartographie bidimensionnelle si le module de séparation comporte à la fois une cellule de spectrométrie de masse et une cellule de spectrométrie de mobilité ionique, la cartographie bidimensionnelle représentant, en fonction de leur rapport masse/charge, un temps de dérive d’ions dans la cellule de mobilité ionique couplée à la cellule de spectrométrie de masse ;
- la figure 3 est un organigramme d’un procédé, selon l’invention, d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à l’aide du dispositif de spectrométrie de la figure 1 , le procédé étant mis en œuvre par le dispositif électronique d’estimation de la figure 1 , et l’estimation dudit ensemble étant effectuée via un algorithme d’estimation ;
- la figure 4 est une courbe ROC utilisée pour déterminer un seuil de détection servant ensuite à déterminer la présence ou non d’un composant potentiel dans le produit, selon un premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation ;
- la figure 5 est un diagramme illustrant une liste de composants présents dans le produit telle qu’estimée par le dispositif d’estimation de la figure 1 suivant le procédé d’estimation de la figure 3, en comparaison avec la liste des composants réellement contenus dans le produit, pour une seule modalité de mesure et selon un premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation ;
- la figure 6 est une vue analogue à celle de la figure 5, pour une pluralité de modalités de mesure et selon le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation ;
- la figure 7 est un diagramme représentant pour une vingtaine de composants un taux de vrai positif, noté TPR ; un taux de faux positif, noté FPR ; un taux de vrai négatif, noté TNR ; et respectivement un taux de faux négatif, noté FNR ; selon le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation ; et
- la figure 8 est une vue analogue est celle de la figure 7, selon un deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation.
Dans la suite de la description, l’expression « sensiblement égal à » désigne une relation d’égalité à plus ou moins 10%, de préférence à plus ou moins 5%.
Sur la figure 1 , un système de mesure 10 comprend un dispositif de spectrométrie 12. Le dispositif de spectrométrie 12 comporte une source d’ionisation 14 à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé ; un module de séparation 16 connecté en sortie de la source d’ionisation 14 et apte à séparer des ions de l’élément ionisé ; et un détecteur 18 connecté en sortie du module de séparation 16 et apte à mesurer un flux ionique pour ledit élément.
Le système de mesure 10 comprend également un dispositif électronique 20 d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir du dispositif de spectrométrie 12, le dispositif électronique d’estimation 20 étant connecté au dispositif de spectrométrie 12.
Le dispositif de spectrométrie 12 est connu en soi, et permet de détecter et de caractériser des molécules d’intérêt de l’élément, par mesure de leur mobilité ionique et/ou de leur masse, et de caractériser leur structure chimique. La spectrométrie est alors basée sur la séparation en phase gazeuse de molécules chargées, à savoir d’ions, en fonction de leur mobilité ionique et/ou de leur rapport masse/charge, également noté m/z.
En complément facultatif, le dispositif de spectrométrie 12 comprend en outre un module de chromatographie, non représenté, connecté en amont de la source d’ionisation 14. Le module de chromatographie comporte par exemple une colonne de chromatographie liquide, également notée LC (de l’anglais Liquid Chromatography), ou encore une colonne de chromatographie gazeuse, également notée GC (de l’anglais Gas Chromatography), telle qu’une colonne de chromatographie gazeuse à pression atmosphérique, également notée APGC (de l’anglais Atmospheric Pressure Gas Chromatography).
La source d’ionisation 14 est apte à vaporiser les molécules de l’élément et à les ioniser. La source d'ionisation 14 est apte être utilisée soit en mode positif pour étudier les ions positifs, soit en mode négatif pour étudier les ions négatifs.
La source d’ionisation 14 est par exemple du type choisi parmi le groupe consistant en : ionisation avec sonde d'analyse de solides atmosphériques ou ASAP (de l’anglais Atmospheric Solids Analysis Probe), ionisation électronique ou El (de l’anglais Electron Ionization), ionisation chimique ou Cl (de l’anglais Chemical Ionization), désorption- ionisation chimique ou DCI (de l’anglais Desorption Chemical Ionization) bombardement par atomes rapides ou FAB (de l’anglais Fast Atom Bombardment), bombardement par atomes métastables ou MAB (de l’anglais Metastable Atom Bombardment), bombardement par ions, tel que SI MS (de l’anglais Secondary-Ion Mass Spectrometry), LSI MS (de l’anglais Liquid Secondary-Ion Mass Spectrometry) ; couplage plasma inductif ou ICP (de l’anglais Inductively Coupled Plasma) ; ionisation ambiante, telle que APCI (de l’anglais Atmospheric Pressure Chemical Ionization), DESI (de l’anglais Desorption ElectroSpray Ionization), SESI (de l’anglais Secondary ElectroSpray Ionization), LAESI (de l’anglais Laser Ablation ElectroSpray Ionization) photo-ionisation à pression atmosphérique ou APPI (de l’anglais Atmospheric Pressure Photo Ionization) ionisation par électronébulisation (ou électrospray) ou ESI (de l’anglais ElectroSpray Ionization) désorption-ionisation laser ou LDI (de l’anglais Laser Desorption/lonization), désorption-ionisation laser assistée par matrice ou MALDI (de l’anglais Matrix-Assisted Laser Desorption/lonization), désorption- ionisation laser activée par une surface ou SELDI (de l’anglais Surface-Enhanced Laser Desorption/lonization), désorption-ionisation sur silicium ou DIGS (de l’anglais Desorption/lonization On Silicon) ; ionisation-désorption par interaction avec espèces métastables ou DART (de l’anglais Direct Analysis in Real Time) ; et ionisation thermique ou TIMS (de l’anglais Thermal Ionization Mass Spectrometry), telle que ID-TIMS (de l’anglais Isotrope Dilution - Thermal Ionization Mass Spectrometry) ou CA-TIMS (de l’anglais Chemical Abrasion - Thermal Ionization Mass Spectrometry).
Le module de séparation 16 comporte par exemple deux cellules connectées en cascade, à savoir une cellule de spectrométrie de mobilité ionique et une cellule de spectrométrie de masse connectée en sortie de la cellule de spectrométrie de mobilité ionique. La cellule de spectrométrie de mobilité ionique, aussi notée IMS (de l’anglais lon- Mobility Spectrometry), est également appelée cellule de mobilité ionique, et est apte à séparer les ions en fonction de leur mobilité. La cellule de spectrométrie de masse, aussi notée MS (de l’anglais Mass Spectrometry), est apte à séparer les ions en fonction de leur rapport masse/charge, également appelé rapport masse sur charge ou ratio masse sur charge. Lorsque le module de séparation 16 comporte la cellule de spectrométrie de masse couplée à la cellule de spectrométrie de mobilité ionique, le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé appareil de spectrométrie couplée, aussi noté IMS-MS. Un tel appareil de spectrométrie couplée est typiquement apte à produire des cartographies bidimensionnelles. Ces cartographies bidimensionnelles sont optionnellement mises en forme de spectres de masse ou de mobilité ionique.
En variante, le module de séparation 16 comporte seulement la cellule de spectrométrie de mobilité ionique, et le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de mobilité ionique. Un tel spectromètre de mobilité ionique est typiquement apte à produire des spectres.
L’homme du métier observera également que des spectres sont susceptibles d’être obtenus avec l’appareil de spectrométrie couplée IMS-MS, ou encore avec une cellule de spectrométrie de masse MS connectée en entrée d’une cellule de spectrométrie de mobilité ionique IMS, puis d’une autre cellule de spectrométrie de masse MS. Dans ce dernier cas, la première cellule de spectrométrie de masse MS n’est pas active pour obtenir des spectres, et le dispositif de spectrométrie 12 fonctionne alors en mode IMS-MS.
En variante encore, le module de séparation 16 comporte seulement la cellule de spectrométrie de masse, et le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de masse.
En variante encore, le module de séparation 16 comporte deux cellules de spectrométrie de masse, à savoir une première cellule de spectrométrie de masse et une deuxième cellule de spectrométrie de masse, connectées en cascade, i.e. couplées entre elles. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de masse en tandem, aussi noté tandem MS/MS. Selon ce complément, la première cellule de spectrométrie de masse est apte à séparer les ions, une cellule de collision permettant de fragmenter les ions, et la deuxième cellule de spectrométrie de masse est apte à séparer les ions fragments.
En variante encore, le module de séparation 16 comporte plusieurs cellules de spectrométrie de mobilité ionique connectées en cascade, i.e. couplées entre elles. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé spectromètre de mobilité ionique en tandem, aussi noté tandem IMS/IMS, dans le cas où le nombre de cellules de spectrométrie de mobilité ionique est égal à deux.
En variante encore, le module de séparation 16 comporte trois cellules connectées en cascade, à savoir une cellule de spectrométrie de mobilité ionique connectée en entrée de deux cellules de spectrométrie de masse en tandem. Le dispositif de spectrométrie 12 est alors également appelé appareil de spectrométrie couplée avec couplage IMS avec tandem MS/MS.
L’invention concerne alors notamment les configurations suivantes du dispositif de spectrométrie 12 : IMS seul ; MS seul ; tandem MS/MS ; tandem IMS/IMS ; couplage IMS- MS ; couplage IMS - tandem MS/MS.
La cellule de spectrométrie de masse est par exemple un analyseur basse résolution, tel qu’un quadripole, un triple quadripole, ou un piège à ions 3D (IT - de l’anglais Ion Trap) ou linéaire (LIT - de l’anglais Linear Ion Trap). En variante, la cellule de spectrométrie de masse est un analyseur haute résolution, permettant de mesurer la masse exacte des analytes, tel qu’un analyseur à secteur magnétique couplé à un secteur électrique, un analyseur basé sur un temps de vol (TOF - de l’anglais Time Of Flight), un analyseur à résonance cyclotronique ionique à transformée de Fourier (FTICR - de l’anglais Fourier- Transform Ion Cyclotron Resonance) et un Orbitrap.
La cellule de spectrométrie de mobilité ionique est selon l’un quelconque des types de cellule de spectrométrie de mobilité ionique présentés ci-après. Un premier type de cellule de spectrométrie de mobilité ionique est par exemple une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à temps de dérive, également notée DTI MS (de l’anglais Drift Time Ion Mobility Spectrometer). Un deuxième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à ondes progressives, également notée TWIMS (de l’anglais Travelling Wave Ion Mobility Spectrometer). Un troisième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à forme d'onde asymétrique à champ élevé, également notée FAIMS (de l’anglais high Field Asymmetric waveform Ion Mobility Spectrometer). Un quatrième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique piégée, également notée TIMS (de l’anglais Trapped Ion Mobility Spectrometer). Un cinquième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique en boucle ouverte, également notée OLIMS (de l’anglais Open Loop Ion Mobility Spectrometer) ; également appelée cellule de spectrométrie de mobilité ionique par aspiration et alors notée AIMS (de l’anglais Aspiration Ion Mobility Spectrometer). Un sixième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est un analyseur différentiel de mobilité, également notée DMA (de l’anglais Differential Mobility Analyser). Un septième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité ionique à modulation transversale, également notée TMIMS (de l’anglais Transversal Modulation Ion Mobility Spectrometer). Un huitième type cellule de spectrométrie de mobilité ionique est une cellule de spectrométrie de mobilité harmonique, également notée OMS (de l’anglais Overtone Mobility Spectrometer).
Le détecteur 18 est apte à transformer les ions en signal électrique. Plus les ions sont nombreux, plus le courant est important. En complément, le détecteur 18 est apte à amplifier le signal obtenu, notamment pour qu'il puisse être traité plus facilement par le dispositif électronique de détermination 20.
Le dispositif électronique d’estimation 20 est configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit via le dispositif de spectrométrie 12.
Le dispositif électronique d’estimation 20 comprend un module 22 d’obtention d’un groupe de signatures pour des composants potentiels Ci du produit, et un module 24 d’acquisition d’une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie 12.
En complément facultatif, le dispositif d’estimation 20 comprend un module 26 de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur, avec un même facteur commun.
Le dispositif électronique d’estimation 20 comprend également un module 28 d’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation. Lorsqu’on complément facultatif le dispositif d’estimation 20 comprend le module de factorisation 26, le module d’estimation 28 est alors configuré pour effectuer l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir de la grandeur factorisée et du groupe de signatures factorisées.
Dans l’exemple de la figure 1 , le dispositif électronique d’estimation 20 comprend une unité de traitement de l’information 30 formée par exemple d’une mémoire 32 et d’un processeur 34 associé à la mémoire 32.
Le produit est par exemple une matrice pétrolière. Par matrice pétrolière, on entend une composition comprenant un mélange d’hydrocarbures. On peut notamment citer le pétrole brut, les huiles de base (notamment celles utilisées dans les compositions lubrifiantes), les compositions lubrifiantes, ou encore les bitumes.
Chaque composant susceptible d’être contenu dans le produit est par exemple choisi parmi le groupe comprenant :
- un détergent, tel qu’un détergent de type phénate de calcium ou sulfonate de calcium ;
- un dispersant polymérique, tel que du polyisobutylene succinimide ;
- un antioxydant, tel qu’un antioxydant de type dithiophosphate de zinc ; et
- un composé de type dithiocarbamate de molybdène.
Dans l’exemple de la figure 1 , le module d’obtention 22, le module d’acquisition 24 et le module d’estimation 28, ainsi qu’en complément facultatif le module de factorisation 26, sont réalisés chacun sous forme d’un logiciel, ou d’une brique logicielle, exécutable par le processeur 34. La mémoire 32 du dispositif électronique d’estimation 20 est alors apte à stocker un logiciel d’obtention du groupe de signatures pour des composants potentiels Ci du produit, un logiciel d’acquisition de la grandeur du flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie 12, et un logiciel d’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur, et via l’algorithme d’estimation. En complément facultatif, la mémoire 32 du dispositif électronique d’estimation 20 est apte à stocker un logiciel de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur avec un même facteur commun, et le logiciel d’estimation est alors configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit à partir de la grandeur factorisée et du groupe de signatures factorisées. Le processeur 34 est alors apte à exécuter chacun des logiciels parmi le logiciel d’obtention, le logiciel d’acquisition, et le logiciel d’estimation, ainsi qu’en complément facultatif le logiciel de factorisation.
En variante non représentée, le module d’obtention 22, le module d’acquisition 24 et le module d’estimation 28, ainsi qu’en complément facultatif le module de factorisation 26, sont réalisés chacun sous forme d’un composant logique programmable, tel qu’un FPGA (de l’anglais Field Programmable Gate Awaÿ), ou encore sous forme d’un circuit intégré dédié, tel qu’un ASIC (de l’anglais Application Specific Integrated Circuit).
Lorsque le dispositif électronique d’estimation 20 est réalisé sous forme d’un ou plusieurs logiciels, c’est-à-dire sous forme d’un programme ordinateur, il est en outre apte à être enregistré sur un support, non représenté, lisible par ordinateur. Le support lisible par ordinateur est par exemple un médium apte à mémoriser des instructions électroniques et à être couplé à un bus d’un système informatique. A titre d’exemple, le support lisible est un disque optique, un disque magnéto-optique, une mémoire ROM, une mémoire RAM, tout type de mémoire non volatile (par exemple EPROM, EEPROM, FLASH, NVRAM), une carte magnétique ou une carte optique. Sur le support lisible est alors mémorisé un programme d’ordinateur comprenant des instructions logicielles.
Le module d’obtention 22 est configuré pour obtenir le groupe de signatures pour des composants potentiels Ci du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel Ci respectif, chaque signature étant mesurée via le dispositif de spectrométrie 12.
Le module d’obtention 22 est par exemple configuré pour regrouper les différentes signatures obtenues sous forme d’une matrice S vérifiant l’équation suivante :
[Math 1 ]
S = [S1| ... |sP] e n&NxP ; S! e KN, s2 e tRN, ... , sP e IRN où S représente la matrice des signatures, c’est-à-dire le groupe de signatures obtenues, et
Si, ... , sP représentent les différentes signatures obtenues, et
P est le nombre de composants potentiels Ci susceptibles d’être contenus dans le produit analysé, c’est-à-dire le nombre de composants Ci dans le groupe considéré de composants.
Le module d’acquisition 24 est configuré pour acquérir la grandeur du flux ionique du produit, ladite grandeur étant mesurée via le dispositif de spectrométrie 12, et également appelé empreinte.
La grandeur acquise par le module d’acquisition 24 est par exemple notée x et vérifie la propriété suivante :
[Math 2] x e RN où x représente la grandeur du flux ionique, ou empreinte, du produit à analyser.
Chaque signature obtenue et la grandeur acquise correspondent typiquement à une même modalité de mesure du dispositif de spectrométrie 12, telle qu’une modalité choisie parmi le groupe consistant en : un spectre de masse, un spectre de mobilité ionique et une cartographie bidimensionnelle.
L’homme du métier comprendra alors que la modalité de mesure utilisée, c’est-à-dire le type de mesure utilisé, pour chaque signature obtenue et la grandeur acquise est typiquement un spectre de masse 40, visible à la figure 2, si le module de séparation 16 comporte une cellule de spectrométrie de masse ; ou un spectre de mobilité ionique 50 visible également à la figure 2, si le module de séparation 16 comporte une cellule de spectrométrie de mobilité ionique ; ou encore une cartographie bidimensionnelle 60, aussi visible à la figure 2, si le module de séparation 16 comporte à la fois une cellule de spectrométrie de masse et une cellule de spectrométrie de mobilité ionique, la cartographie bidimensionnelle représentant, en fonction de leur rapport masse sur charge, noté m/z sur la figure 2, un temps de dérive d’ions, noté dt et exprimé en millisecondes, lors d’une analyse avec le module de séparation 16 précité.
En complément facultatif, le module de factorisation 26 est configuré pour factoriser le groupe de signatures obtenues et la grandeur acquise avec un même facteur commun D, chaque signature étant alors représentée sous forme d’un produit du facteur commun D et d’une signature factorisée, et la grandeur étant alors représentée sous forme d’un produit dudit facteur commun D et d’une grandeur factorisée.
Selon ce complément facultatif, la grandeur factorisée et le groupe de signatures factorisées sont alors prises en compte par le module d’estimation 28 pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit, et la factorisation effectuée par le module de factorisation 26 permet alors une réduction de dimension, qui offre plusieurs avantages, notamment une plus grande rapidité de calcul pour effectuer l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit, et une moindre consommation de ressources informatiques, notamment d’espace mémoire.
Le module de factorisation 26 est par exemple configuré pour factoriser le groupe de signatures selon l’équation suivante :
[Math 3]
S = DS ; D e ]RNXH, S e ]RHXP; H < N où S représente la matrice du groupe de signatures ;
D représente le facteur commun ; et
S représente la matrice du groupe de signatures factorisées.
De manière analogue, le module de factorisation 26 est par exemple configuré pour factoriser la grandeur selon l’équation suivante :
[Math 4] x = Dx ; D e RNXH, X G ]RH; H < N où x représente la grandeur ;
D représente le facteur commun ; et x représente la grandeur factorisée.
Selon ce complément facultatif, le facteur commun est par exemple obtenu à l’aide d’un algorithme de type factorisation en matrice non négative, et le facteur commun, également appelé dictionnaire, est par exemple un dictionnaire de forme paramétrique défini par des gaussiennes bidimensionnelles.
Le module de factorisation 26 est alors par exemple configuré pour mettre en forme chaque signature ou grandeur, notamment lorsque les signatures et grandeurs sont des cartographies bidimensionnelles, comme l’échantillonnage d’une distribution sous la forme d’un ensemble de G gaussiennes à deux dimensions, vérifiant par exemple les équations suivantes :
[Math 5]
[Math 6]
[Math 7]
Le module de factorisation 26 est par exemple configuré pour représenter chaque signature ou grandeur via un jeu de trois paramètres, à savoir une intensité, une moyenne et une matrice de variance-covariance.
Le module de factorisation 26 est alors typiquement configuré pour représenter les G gaussiennes bidimensionnelles, sous la forme : d’un vecteur d’intensité vérifiant l’équation suivante:
[Math 8]
Il = [i , ... , n:G]T e (]R+)G d’un vecteur de moyenne vérifiant l’équation suivante:
[Math 9]
M = [ni, ..., HG] e ]R2XG et/ou d’un ensemble de matrices de variances-covariances selon l’équation suivante: [Math 10]
S = pi, ..., SG] e (K2X2)G
Pour la factorisation du groupe de signatures et de la grandeur, le module de factorisation 26 est alors par exemple configuré pour définir un ensemble de gaussiennes Gdict dont les moyennes et les variances-covariances sont respectivement notées Mdict et Edict- Ces valeurs de moyennes et de variances-covariances définissent alors le facteur commun D et sont ajustées via un algorithme d’espérance-maximisation sur le groupe de signatures.
Le module de factorisation 26 est ensuite configuré pour estimer les intensités relatives des gaussiennes du facteur commun D pour chaque signature et grandeur, typiquement pour chaque cartographie bidimensionnelle, et un vecteur des intensités noté TTspec est ensuite obtenu pour chaque signature et grandeur, typiquement pour chaque cartographie bidimensionnelle, en exécutant l’algorithme d’espérance-maximisation initialisé aux positions Mdict, dict sans mettre à jour ensuite celles-ci. La représentation TTsPec est alors utilisée comme grandeur factorisée et signature respective factorisée pour l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit.
Le module d’estimation 28 est configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures obtenu par le module d’obtention 22 et de la grandeur acquise par le module d’acquisition 22, ladite estimation étant effectuée via l’algorithme d’estimation. Autrement dit, le module d’estimation 28 est configuré pour déterminer la ou les signatures qui, parmi le groupe de signatures, sont présentes dans la grandeur acquise du flux ionique du produit, afin d’estimer le ou les composants qui parmi le groupe de composants correspondant au groupe de signatures sont présents dans le produit analysé, ces signatures et grandeurs étant mesurées via le dispositif de spectrométrie 12.
Le produit est considéré comme étant un mélange linéaire additif des composants où chaque composant est pondéré par un coefficient de mélange ai, chaque coefficient de mélange ai ayant une valeur positive.
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour modéliser la grandeur du produit, c’est-à-dire l’empreinte du produit, sous forme d’une somme des signatures du groupe, où chaque signature est pondérée par le coefficient de mélange ai respectif, puis pour estimer la valeur de chaque coefficient de mélange ai via l’algorithme d’estimation.
Le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour modéliser la grandeur du flux ionique du produit analysé, selon l’équation suivante :
[Math 1 1] où x représente la grandeur, i.e. l’empreinte du produit; a représente le coefficient de mélange pour le composant d’indice i, i étant un indice entier associé au composant et de valeur comprise entre 1 et P, P étant le nombre de composants dans le groupe de composants, correspondant au groupe de signatures, a représente un vecteur des P coefficients de mélange pour le groupe de composants,
Si représente la signature du composant d’indice i.
Lorsqu’on complément facultatif le module de factorisation 26 est configuré pour factoriser le groupe de signatures obtenues et la grandeur acquise avec un même facteur commun D, la grandeur factorisée et le groupe de signatures factorisées sont alors, comme indiqué précédemment, prises en compte par le module d’estimation 28 pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit. L’homme du métier comprendra alors que l’équation (11) précédente, ainsi que toutes les équations ci-après impliquant la grandeur x et/ou une ou plusieurs signatures Si sont alors, selon ce complément facultatif, typiquement mises en œuvre en remplaçant la grandeur x par la grandeur factorisée x et/ou chaque signature Si par la signature factorisée correspondante.
Selon un premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le module d’estimation 28 est configuré pour estimer les coefficients de mélange, c’est-à-dire le vecteur a des coefficients de mélange des composants dans le produit, par minimisation d’un critère dépendant de la grandeur et du groupe de signatures.
Le critère à minimiser pour l’estimation des coefficients de mélange ai est par exemple un critère quadratique, tel qu’un critère des moindres carrés.
Le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour estimer le vecteur a des coefficients de mélange par minimisation du critère quadratique vérifiant l’équation suivante :
[Math 12] a = argmin( ||x — S. a^), sous la contrainte a > 0 a
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour résoudre l’équation 12 précédente et estimer les coefficients de mélange ai du vecteur a par exemple en utilisant une méthode dite des points intérieurs, telle que celle décrite dans le document « Solving Least Squares Problems » - Lawson et al, 1995.
En variante, le critère à minimiser pour l’estimation des coefficients de mélange ai est un critère logarithmique.
Selon cette variante, le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour modéliser la grandeur x via une loi de Poisson. Par exemple, lorsque la grandeur x est un spectre de masse, le nombre d’impacts ioniques mesurés pour la ième valeur du rapport masse/charge m/z est noté Xi, et ce nombre d’impacts ioniques Xi est considéré comme un échantillon de la loi de Poisson de paramètre, vérifiant par exemple l’équation suivante :
[Math 13] où Sj représente la jème ligne de la matrice S des signatures, a représente le vecteur des P coefficients de mélange ai.
Une fonction de vraisemblance associée à cette loi de Poisson s’exprime alors par exemple de la manière suivante :
[Math 14] Selon cette variante, le module d’estimation 28 est alors par exemple configuré pour minimiser le critère logarithmique vérifiant l’équation suivante:
[Math 15] Xilog (a, Sj) - <a, Sj)
Le module d’estimation 28 est alors par exemple configuré pour résoudre cette minimisation du critère logarithmique, via un algorithme d’Espérance-Maximisation, également noté EM, tel que celui décrit dans le document « A Modified Expectation Maximization Algorithm for Penalized Likelihood Estimation in Emission Tomography » - De Pierro, 1995.
Suite à l’estimation des coefficients de mélange ai, le module d’estimation 28 est configuré pour déterminer la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit par comparaison de chaque coefficient de mélange a avec un seuil de détection 0i respectif.
Autrement dit, le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour mettre en œuvre un classifieur binaire hg. par rapport au seuil 0i et sur le coefficient de mélange ai selon l’équation suivante :
[Math 16]
, > fl si aj > 0j hfl (a; ) = i „ 01 1 1 0 sinon où a représente un coefficient de mélange respectif,
0i représente un seuil de détection respectif pour le composant d’indice i, i étant compris entre 1 et P.
Chaque seuil de détection 0i associé à un composant respectif est de préférence prédéfini. Chaque seuil de détection 0i est typiquement déterminé lors d’une phase d’entraînement préliminaire à partir d’un ensemble de K produits, chacun constitué de mélanges variés de composants, où les composants sont choisis parmi le groupe de composants prédéfini. Cet ensemble de K produits est également appelé ensemble d’entraînement, et chaque produit de cet ensemble d’entraînement est constitué d’un mélange, réel ou simulé, desdits composants.
Les seuils de détection 0i pour les composants du groupe prédéfini sont alors par exemple déterminés en utilisant une courbe ROC (de l’anglais Receiver Operating Characteristic), telle que la courbe 70 visible à la figure 4.
Une courbe ROC est typiquement déterminée pour chaque composant. Chaque courbe ROC, telle que la courbe 70, comporte une pluralité de points 72, où chaque point 72 correspond à une valeur respective possible 0 du seuil de détection 0i à déterminer pour le composant d’indice i.
Chaque point 72 a alors pour abscisse une valeur FPR (de l’anglais False Positive Rate) correspondant à un taux de faux-positif pour cette valeur 0, et vérifiant par exemple l’équation suivante :
[Math 17]
FP(he(aj))
FPR(O) =
Total Négatif où 0 représente la valeur considérée comme seuil de détection, he(ai) représente le classifieur binaire associé à cette valeur 0, tel que le classifieur défini à l’équation (16) précédente,
FP(he(ai)) représente un nombre de faux-positif estimé(s) pour ce classifieur he(ai) et cette valeur 0, et
Total Négatif représente le nombre de mélanges parmi les K mélanges d’entraînement où le composant d’indice i est réellement absent.
Chaque point 72 a pour ordonnée une valeur TPR (de l’anglais True Positive Rate) correspondant à un taux de vrai-positif pour cette valeur 0, et vérifiant par exemple l’équation suivante :
[Math 18]
VP(he(aj))
TPR(O) =
Total Positif où 0 représente la valeur considérée comme seuil de détection, he(ai) représente le classifieur binaire associé à cette valeur 0, tel que le classifieur défini à l’équation (16) précédente,
VP(he(a)) représente un nombre de vrai-positif estimé(s) pour ce classifieur he(ai) et cette valeur 0, et
Total Positif représente le nombre de mélanges parmi les K mélanges d’entraînement où le composant d’indice i est réellement présent.
Dans la présente description, et comme connu en soi, un vrai-positif correspond à une estimation de la présence d’un élément qui est réellement présent, un faux-positif correspond à une estimation de la présence d’un élément qui est en réalité absent, un faux- négatif correspond à une estimation de l’absence d’un élément qui est en réalité présent, et un vrai-négatif correspond à une estimation de l’absence d’un élément qui est réellement absent, comme résumé dans le tableau (1 ) ci-après.
[Table 1]
La valeur optimale parmi les valeurs 0 considérées pour chaque composant d’indice i, c’est-à-dire le seuil de détection optimal 0i, correspond alors à la valeur 0 pour laquelle le point 72 obtenu est le plus proche d’un point idéal A, visible à la figure 2, et correspondant à une valeur TPR égale à 1 pour une valeur FPR nulle.
Dans l’exemple de la figure 4, la valeur optimale parmi les valeurs 0 considérées correspond au point 72 représenté par une croix et noté OPT, les autres points 72 étant représentés chacun par un cercle.
Le seuil de détection optimal 0i pour le composant d’indice i vérifie alors typiquement l’équation suivante :
[Math 19]
0i = argmind((TPR(0), FPR(0)), (1,0)) e où 0i représente le seuil de détection optimal pour le composant d’indice i,
FPR(0), TPR(0) sont définis par les précédentes équations (17) et (18) respectives, d(.,.) représente la distance euclidienne usuelle.
La détermination de chaque seuil de détection 0i est par exemple effectuée à l’aide de mélanges réels de composants, c’est-à-dire de mélanges réels de signatures desdits composants. Chaque mélange réel correspond alors typiquement à la grandeur, également appelée empreinte, acquise par le module d’acquisition 24.
En variante, la détermination de chaque seuil de détection 0i est effectuée à partir de mélanges simulés. Selon cette variante, la simulation des mélanges est effectuée à l’aide des signatures des composants et d’un modèle physique de mélange, vérifiant par exemple l’équation suivante :
[Math 19bis] où xs représente la grandeur, c’est-à-dire l’empreinte, du mélange simulé, a représente le coefficient de mélange pour le composant d’indice i, f( . ) est une fonction représentant un effet conjoint d’un bruit de mesure et de phénomènes physiques inhérents à la mesure, tels que non-linéarité, interaction et décalage de pics.
Le module d’estimation 28 est configuré pour déterminer la présence ou non de chaque composant dans le produit analysé, en comparant le coefficient de mélange ai estimé pour ce composant d’indice i avec le seuil de détection 0i prédéfini pour ledit composant, c’est-à-dire en mettant en œuvre un classifieur binaire, tel que celui défini à l’équation (16) précédente, puis pour fournir le résultat de ladite estimation de la présence ou non de chaque composant dans le produit, sous la forme d’une liste binaire pest, définie typiquement selon l’équation suivante :
[Math 20]
^(«i)
P est = - ’ est e hgp M
L’homme du métier comprendra alors que pour chaque composant d’indice i, celui-ci est déterminé comme étant présent dans le produit analysé si la valeur hei(ai) de la liste binaire pest de l’équation (20) est égale à 1 , et inversement comme étant absent si ladite valeur hei(a) est égale à 0.
Un exemple d’une telle liste binaire ainsi obtenue est représenté à la figure 5 sous la forme d’un histogramme libellé « Est » où, pour chaque composant Ci avec l’indice i compris entre 1 et 20, une case grisée correspond à une estimation de la présence dudit composant dans le produit et une case blanche correspond à l’estimation d’une absence dudit composant dans le produit.
Sur la figure 5 est également représenté un histogramme libellé « Ref » montrant les composants réellement présents dans le produit analysé, et l’homme du métier observera alors que, dans cet exemple, la liste binaire pest estimée par le dispositif d’estimation 20 selon l’invention est correct pour tous les composants C1 à C20, à l’exception du composant C10 pour lequel sa présence a été estimée dans le produit analysé, alors qu’il n’est en réalité pas présent dans ce produit.
En complément facultatif, le module d’obtention 22 est configuré pour obtenir le groupe de signatures pour des composants potentiels du produit pour une pluralité de modalités de mesure distinctes, chaque modalité de mesure étant typiquement choisie parmi un spectre de masse, un spectre de mobilité ionique et une cartographie bidimensionnelle.
Selon ce complément facultatif, le module d’acquisition 24 est configuré pour acquérir la grandeur du produit analysé pour la pluralité de modalités de mesure distinctes, i.e. pour les mêmes modalités de mesure que celles utilisées pour le groupe de signatures obtenu par le module d’obtention 22.
L’homme du métier observera alors que la pluralité de modalités de mesure utilisée est susceptible de contenir plusieurs modalités de même nature, par exemple plusieurs spectres de masse et/ou plusieurs spectres de mobilité ionique et/ou plusieurs cartographies bidimensionnelles. A titre d’exemple, les différents spectres de masse sont un spectre de masse ASAP+, et respectivement un spectre de masse ASAP-, avec la source d’ionisation 14 de type ASAP+, et respectivement ASAP-. De manière analogue, les différents spectres de mobilité ionique sont un spectre de mobilité ionique ASAP+, et respectivement un spectre de mobilité ionique ASAP-, avec la source d’ionisation de type ASAP+, et respectivement ASAP-.
Selon ce complément facultatif, le module d’estimation 28 est alors configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit analysé, en fonction des groupes de signature et des grandeurs pour ladite pluralité de modalités de mesure.
Selon ce complément facultatif, le module d’estimation est alors configuré pour représenter les grandeurs de flux ionique du produit acquises pour les différentes modalités de mesure selon l’équation suivante :
[Math 21] où I est un indice entier désignant une modalité de mesure, I étant de valeur comprise entre 1 et L, L définissant le nombre de modalités de mesure distinctes, x(l) représente la grandeur pour la modalité de mesure d’indice I, ai(l) représente le coefficient de mélange associé au composant d’indice i pour la modalité de mesure d’indice I,
Si(l) représente la signature obtenue pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice I.
Le module d’estimation 28 est alors par exemple configuré pour estimer chaque coefficient de mélange ai(l) de manière indépendante d’une modalité de mesure à l’autre. Le module d’estimation 28 est alors typiquement configuré pour estimer les coefficients de mélange ai(l) séparément pour chacune des modalités de mesure d’indice I et de manière identique à ce qui a été décrit précédemment dans le cas d’une seule modalité de mesure.
Le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour estimer les coefficients de mélange a 0 pour la modalité de mesure d’indice I par minimisation d’un critère quadratique, tel que le critère quadratique vérifiant l’équation suivante :
[Math 22] a® = argmin( ||x® — S®. a|| ), sous la contrainte a > 0, 1 e [1, L] a 2 où a(l) représente le vecteur des coefficients de mélange ai(l) pour la modalité de mesure d’indice I, x(l) représente la grandeur acquise pour la modalité de mesure d’indice I, et S(l) représente la matrice des signatures obtenues pour la modalité de mesure I.
Pour la détermination de la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit, un classifieur binaire est alors par exemple défini pour chaque composant d’indice I et chaque modalité de mesure d’indice I, par exemple selon l’équation suivante:
[Math 23] si a® > ef') . l e [l, L] 0 sinon où h©i(l) représente le classifieur binaire pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice I, a(l) représente le coefficient de mélange pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice I, et
0i(l) représente le seuil de détection pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice I.
Chaque seuil de détection 0i(l) est prédéfini, et par exemple obtenu séparément pour chacune des modalités de mesure d’indice I et de manière identique à ce qui a été décrit précédemment pour le seuil de détection 0i dans le cas d’une seule modalité de mesure, typiquement en utilisant une courbe ROC pour chaque seuil de détection 0i(l).
Selon ce complément facultatif dans le cas de cette pluralité de modalités de mesure, afin d’évaluer l’importance relative de chaque modalité de mesure dans la détermination de la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit, le module d’estimation 28 est par exemple configuré pour calculer un score de pondération pour chaque classifieur binaire, par exemple selon l’équation suivante :
[Math 24]
VP (h® (a®)) + VN (h® (a®)) Total Positif + Total Négatif où VP représente le nombre de vrai-positif pour le classifieur hi(l) associé au composant d’indice i et à la modalité de mesure I,
VN représente le nombre de vrai-négatif pour ledit classifieur hi(l),
Total Positif représente le nombre de mélanges parmi les K mélanges d’entraînement pour la modalité de mesure d’indice I, où le composant d’indice i est réellement présent, et
Total Négatif représente le nombre de mélanges parmi les K mélanges d’entraînement pour la modalité de mesure d’indice I, où le composant d’indice i est réellement absent.
Le module d’estimation 28 est alors par exemple configuré pour utiliser, pour chaque composant d’indice i, un système multi-classifieur, correspondant à une somme pondérée des classifieurs binaires hi(l), typiquement selon l’équation suivante : [Math 25] où représente le système multi-classifieur pour le composant d’indice i,
Yi(l) représente un coefficient de pondération pour le composant d’indice i et la modalité de mesure I, défini par exemple dans le tableau (2) ci-après en combinaison le cas échéant avec l’équation (24) précédente, et hi(l) représente le classifieur binaire pour le composant d’indice i et la modalité de mesure d’indice I, vérifiant par exemple l’équation (23) précédente.
Le tableau (2) ci-après présente, dans la colonne « Equation », différents exemples de coefficient de pondération y 1*, notamment en fonction de la variable pi(l) définie à l’équation (24), et ce pour différents types de pondération correspondant aux dénominations indiquées dans la colonne « Dénomination ».
[Table 2] Selon ce complément facultatif, dans le cas de la pluralité de modalités de mesure, le module d’estimation 28 est alors configuré pour déterminer la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit analysé, sous forme d’une liste binaire fusionnée obtenue à partir des systèmes multi-classifieur pour les différents composants, la liste binaire fusionnée vérifiant par exemple l’équation suivante :
[Math 26] f(Ai) Pfus = f(Ap) où Ai représente le système multi-classifieur pour le composant d’indice i, f représente une fonction de comparaison, telle que la fonction de comparaison définie selon l’équation suivante :
[Math 27] f(Ai) = 1’ si Ai- 2
(. 0, sinon
L’homme du métier comprendra alors que pour chaque composant d’indice i, celui-ci est déterminé comme étant présent dans le produit si la valeur f(Ai) de la liste binaire fusionnée précitée est égale à 1 , et inversement absent si ladite valeur est égale à 0.
Des exemples de listes binaires obtenues pour plusieurs modalités de mesure et selon le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, sont représentées à la figure 6 sous la forme de plusieurs histogrammes. Trois premiers histogrammes libellés « MS ASAP- », « IMS ASAP+ » et « IMS ASAP- » montrent les listes binaires obtenues pour respectivement les modalités MS ASAP- correspondant à un spectre de masse pour la source d’ionisation 14 de type ASAP-, IMS ASAP+ correspondant à un spectre de mobilité ionique pour la source d’ionisation 14 de type ASAP+, et IMS ASAP- correspondant à un spectre de mobilité ionique pour la source d’ionisation 14 de type ASAP-, Un quatrième histogramme libellé « Fusion » montre une liste binaire fusionnée estimée par le module d’estimation 28, par exemple à l’aide des équations (26) et (27) précédentes, un cinquième histogramme libellé « Ref » montrant quant à lui les composants réellement présents dans le produit analysé.
Sur la figure 6, pour chaque histogramme représenté, une case grisée correspondant à une présence dudit composant dans le produit, celle-ci étant estimée dans le cas des quatre premiers histogrammes « MS ASAP- », « IMS ASAP+ », « IMS ASAP- », « Fusion » et réelle dans le cas du dernier histogramme « Ref », et une case blanche correspondant quant à elle à une absence dudit composant dans le produit, cette absence étant également estimée dans le cas des quatre premiers histogrammes « MS ASAP- », « IMS ASAP+ », « IMS ASAP- », « Fusion » et réelle dans le cas du dernier histogramme « Ref ». L’homme du métier constatera alors que, dans cet exemple, l’estimation effectuée par le dispositif d’estimation 20 selon l’invention dans le cas de la fusion de la pluralité de modalités de mesures est parfaite, la liste binaire fusionnée PfUS telle que fournie par le module d’estimation 28, étant exacte pour tous les composants C1 à C20, les histogrammes « Fusion » d’une part et « Ref » d’autre part étant identiques pour chacun des composants C1 à C20, comme visible sur la figure 6.
L’homme du métier notera en outre que les estimations effectuées par le dispositif d’estimation 20 pour chacune des modalités de mesure prise séparément est moins efficace, les listes binaires respectives fournies par le module d’estimation 28 faisant apparaître pour chaque modalité de mesure une ou plusieurs erreurs d’estimation pour certain des composants. Par exemple, pour la modalité de mesure MS ASAP- représentée sur le premier histogramme « MS ASAP- », la détermination de la présence ou non d’un composant dans le produit est erronée pour le composant C5 qui est estimé absent alors qu’il est en réalité présent, et aussi pour le composant C14 estimé présent alors qu’il est en réalité absent. Pour la modalité de mesure IMS ASAP+ correspondant au deuxième histogramme « IMS ASAP+ »de la figure 6, la détermination de la présence ou non d’un composant respectif dans le produit est erronée pour le composant C6 estimé présent alors qu’il est en réalité absent du produit, et de la même manière pour les composants C10, C13, C14, C17 et C20 tous estimés présents alors qu’ils sont en réalité absents dudit produit analysé, le composant C18 étant lui estimé absent alors qu’il est en réalité présent dans le produit analysé. Pour la modalité de mesure IMS ASAP-, correspondant au troisième histogramme « IMS ASAP- »de la figure 6, la détermination de la présence ou non de chaque composant respectif dans le produit est erronée pour les composants C8, C10, C13, C15 et C20 tous estimés présents alors qu’ils sont en réalité absents du produit analysé, ainsi que pour le composant C18 estimé absent alors qu’il est en réalité présent dans le produit analysé.
L’homme du métier comprendra alors que la fusion de plusieurs modalités de mesure permet d’améliorer significativement la précision de l’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit analysé, en particulier la détermination de la présence ou non de chaque composant respectif dans le produit analysé.
Un deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation va être à présent décrit, étant observé que les différences pour ce deuxième mode de réalisation par rapport à ce qui a été décrit précédemment pour le premier mode de réalisation, concernent seulement l’algorithme d’estimation mis en œuvre par le module d’estimation 28. L’homme du métier comprendra notamment que le module d’obtention 22, le module d’acquisition 24, ainsi qu’en complément facultatif le module de factorisation 26, sont alors identiques d’un mode de réalisation à l’autre.
Selon le deuxième mode de réalisation, l’algorithme d’estimation comporte une mise en œuvre d’un algorithme de décomposition parcimonieuse à partir de la grandeur et du groupe de signatures.
L’algorithme de décomposition parcimonieuse est typiquement choisi parmi le groupe d’algorithmes gloutons consistant en : algorithme MP (de l’anglais Matching Pursuit), algorithme OMP (de l’anglais Orthogonal Matching Pursuit), et algorithme OLS (de l’anglais Orthogonal Least Squares).
Selon le deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le module d’estimation 28 est typiquement configuré pour définir un résidu initial ro égal à la grandeur, mesurée via le dispositif de spectrométrie 12 et acquise par le module d’acquisition 24, puis pour calculer chaque résidu subséquent rk comme étant égal à la différence entre la grandeur et un produit de signature de composant(s) déjà estimé(s) présent(s) et de coefficient(s) de mélange(s) respectif(s), et ce jusqu’à l’atteinte d’un critère de convergence. Par résidu, on entend alors également le reste d’une différence entre deux termes, en particulier le reste de la différence entre la grandeur et une combinaison linéaire de signature(s) de composant(s) déjà estimé(s) présent(s) et de coefficient(s) de mélange(s) respectif(s). Le critère de convergence est typiquement l’atteinte d’une valeur minimale s pour un résidu subséquent rk donné, et la liste de composant(s) estimé(s) présent(s) via l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation est alors celle associée au résidu subséquent rk lorsque le critère de convergence de l’algorithme est atteint.
L’algorithme de décomposition parcimonieuse est par exemple l’algorithme glouton de type OMP. Lors de l’initialisation de l’algorithme OMP, le résidu initial ro est égal à la grandeur x, un ensemble initial de composant(s) estimé(s) présent(s) l0 est vide et un ensemble initial de composant(s) potentiel(s) Lo est égal à l’intervalle des valeurs entières comprises entre 1 et P, cet intervalle correspondant à l’ensemble des valeurs possibles pour un indice j désignant un composant respectif du groupe de composants considéré, P étant le nombre de composants contenus dans ledit groupe de composants.
Le résidu initial ro, l’ensemble initial de composant(s) estimé(s) présent(s) l0 et l’ensemble initial de composant(s) potentiel(s) Lo vérifient alors typiquement les équations suivantes :
[Math 28] r0 = x ; x £ RN
[Math 29]
Io = {0} où 0 représente l’ensemble vide, [Math 30]
LO = [1, P]
Dans la suite de la description de cet exemple d’algorithme OMP, l’indice de composant est noté j pour éviter toute confusion avec l’indice i de composant utilisé dans les équations relatives à l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation.
À chaque itération d’indice k et jusqu’à convergence de l’algorithme de décomposition parcimonieuse, le module d’estimation 28 est configuré pour calculer un score de corrélation P(Sj,rk) entre chaque signature de composant potentiel, c’est-à-dire chacune des signatures Sj où j appartient à Lk et le résidu courant à cette itération k, noté rk.
Le score de corrélation P(Sj,rk) calculé par le module d’estimation 28 est par exemple un produit scalaire canonique, et vérifie typiquement l’équation suivante :
[Math 31]
L’homme du métier observera que le score de corrélation en forme de produit scalaire canonique est particulièrement adapté lorsque chaque signature est en forme d’une distribution gaussienne.
Après avoir calculé le score de corrélation P(Sj,rk) pour chaque indice j appartenant à l’ensemble Lk, le module d’estimation 28 est configuré pour ajouter, à l’ensemble lk.i des composants estimés présents à l’itération précédente d’indice k-1 , l’indice jk correspondant au score de corrélation maximal parmi ceux calculés à l’itération d’indice k, et alors obtenir l’ensemble lk des composants estimés présents à l’itération courante d’indice k, et par complémentarité pour retrancher, i.e. ôter, de l’ensemble courant Lk de composant(s) potentiel(s), l’indice de composant jk ajouté à l’ensemble courant estimé lk, pour obtenir alors l’ensemble subséquent potentiel Lk+i.
L’algorithme de décomposition parcimonieuse mis en œuvre par le module d’estimation 28 à l’itération d’indice k vérifie alors typiquement les équations suivantes :
[Math 32] jk = max p(s rk)
[Math 33]
Ik = Ik-1 u {jk}
[Math 34]
Lk+i = Lk\{jk} où lk-i et lk représentent l’ensemble de composants estimés présents à l’itération précédente d’indice k-1 , et respectivement à l’itération courante d’indice k ; Lk et Lk+i représentent l’ensemble de composants potentiels à l’itération courante d’indice k, et respectivement à l’itération suivante d’indice k+1 , également appelée itération subséquente, et jk représente l’indice du composant nouvellement estimé présent à l’itération courante d’indice k, et alors ajouté à l’ensemble lk-i pour former le nouvel ensemble lk, tout en étant retranché à l’ensemble Lk pour former le nouvel ensemble Lk+i .
Suite à cette estimation du composant nouvellement présent d’indice jk, le module d’estimation est configuré pour mettre à jour des paramètres en vue de l’itération suivante d’indice k+1 , notamment une matrice Fk des composants estimés présents, des coefficients de mélange via la mise à jour d’un paramètre <t>k, ainsi que le résidu rk à l’itération courante d’indice k, par exemple selon les équations suivantes :
[Math 35]
Fk = [sj ... |sik], {ii = Ik où Fk représente la matrice des composants estimés présents,
[Math 36]
[Math 37] fk = x - Fk. <Dk où rk représente le résidu à l’itération d’indice k, x représente la grandeur,
Fk représente la matrice mise à jour des composants estimés présents, q>k représente les coefficients de mélange mis à jour.
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour calculer une variable de convergence entre le résidu rk à l’itération courante k et le résidu rk-i à l’itération précédente k-1 , cette variable de convergence étant notée Ck(rk-i, rk), et vérifiant par exemple l’équation suivante :
[Math 38]
, . l|rk-i - fkll ck(rk-l< rk) = — ij- - ij—
Il rk-l II où Ck(rk-i, rk) représente la variable de convergence entre le résidu courant rk à l’issue de l’itération courant d’indice k et le résidu précédent rk-i à l’issue de l’itération précédente d’indice k-1 .
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour interrompre l’algorithme de décomposition parcimonieuse si le résidu courant rk est nul, ou si l’indice d’itération k est égal à P, signifiant que l’intégralité de l’ensemble des composants potentiels a été parcourue par l’algorithme, ou encore si la variable de convergence Ck est considérée comme suffisamment petite, et par exemple inférieure à la valeur minimale prédéfinie E, selon l’équation suivante :
[Math 39]
Si au moins l’une des trois conditions précitées est vérifiée, conduisant à l’arrêt de l’algorithme de décomposition parcimonieuse, le module d’estimation 28 est alors configuré pour déterminer la liste des composants présents dans le produit analysé, comme étant égale à la liste des composants associés aux indices contenus dans l’ensemble courant lk de composants estimés présents.
Sinon, c’est-à-dire si aucune des trois conditions précitées n’est vérifiée, le module d’estimation 28 est configuré pour incrémenter d’une unité l’indice d’itération k, qui devient alors égal à k+1 , et pour réitérer le calcul des scores de corrélation, la détermination du score maximal de corrélation pour l’ajout à l’ensemble lk de l’indice jk+i pour former le nouvel ensemble estimé lk+i, tout en ôtant l’indice jk de l’ensemble courant Lk pour obtenir l’ensemble suivant Lk+i des composants potentiels, puis la mise à jour des paramètres, ainsi que de la variable de convergence ck+i.
Le module d’estimation 28 est alors typiquement configuré pour mettre en œuvre l’algorithme de décomposition parcimonieuse à l’itération d’indice k+1 via les équations (31) à (39) précédentes et en itérant l’indice k d’une unité, celui-ci étant alors égal à k+1 .
À l’issue de cette nouvelle itération, le module d’estimation 28 est configuré pour vérifier à nouveau si au moins l’un des trois critères précités est rempli, c’est-à-dire si le résidu rk+i est nul, ou si l’indice k+1 est égal à P, ou encore si la variable de convergence ck+i(rk,rk+i) est inférieure ou égale à la valeur minimale E et pour arrêter l’algorithme de décomposition parcimonieuse le cas échéant ; ou sinon pour réitérer l’algorithme en incrémentant à nouveau l’indice d’itération d’une unité, celui-ci devenant alors égal à k+2, et ainsi de suite.
Suite à la mise en œuvre de l’algorithme de décomposition parcimonieuse par le module d’estimation 28, l’ensemble I des indices des composants estimés présents par cet algorithme vérifie alors typiquement l’équation suivante :
[Math 40]
La liste binaire des composants détectés vérifie alors typiquement l’équation suivante :
[Math 41]
01 o o rl si i e I pest = ... avec 0i = ] n . r R r l 0 sinon
PP où I est l’ensemble tel que défini à l’équation (40) précédente.
En complément facultatif de ce deuxième mode de réalisation, le module d’estimation 28 est configuré pour estimer l’ensemble de composants du produit à partir d’une pluralité de modalités de mesure distinctes, lorsque plusieurs groupes de signatures ont été obtenus par le module d’obtention 22 pour ladite pluralité de modalités de mesure et que plusieurs grandeurs ont été acquises par le module d’acquisition 24 pour cette pluralité de modalités de mesure.
Selon ce complément facultatif du deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le module d’estimation 28 est configuré en outre pour calculer à chaque itération d’indice k un score de corrélation conjoint entre les différentes modalités de ladite pluralité, par exemple selon l’équation suivante :
[Math 42]
Pco( où Pco représente le score conjoint de corrélation,
Sj représente la signature pour le composant d’indice j appartenant à l’ensemble Lk, rk représente le résidu à l’itération k, am représente un coefficient de mélange associé audit composant d’indice j et pour la modalité de mesure d’indice m, où m est un entier variant entre 1 et L, L représentant le nombre de modalités de mesure distinctes, et
|i(Sjm, rk m) représente un score unitaire de corrélation pour chaque modalité de mesure d’indice m, tel que le produit scalaire canonique selon l’équation suivante :
[Math 43] où Sjm représente la signature pour le composant d’indice j et la modalité de mesure d’indice m, rkm représente le résidu à l’itération d’indice k pour la modalité de mesure d’indice m.
Le module d’estimation 28 est alors configuré pour mettre à jour des paramètres analogues à ceux décrits précédemment dans l’exemple de la modalité de mesure unique, et ceci pour chaque modalité de mesure d’indice m, par exemple selon les équations suivantes :
[Math 44]
[Math 45]
L’analyse de la convergence de l’algorithme de décomposition parcimonieuse est ensuite effectuée conjointement pour toutes les modalités de mesure, et le module d’estimation 28 est configuré pour calculer une variable conjointe de convergence pour les différentes modalités de mesure, par exemple selon l’équation suivante :
[Math 46] où Ck représente la variable conjointe de convergence à l’itération d’indice k,
L représente le nombre de modalités de mesure, rk(m) représente le résidu à l’itération d’indice k pour la modalité d’indice m, et rk+i (m) représente le résidu à l’itération d’indice k+1 pour ladite modalité d’indice m.
De manière analogue à ce qui a été décrit précédemment dans le cas d’une seule modalité de mesure pour le deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le module d’estimation 28 est alors configuré pour vérifier, à l’issue de l’itération d’indice k, si le résidu rk(m) est nul pour chacune des modalités de mesure d’indice m ; et/ou si l’indice d’itération k est égal à P ; et/ou si le critère de convergence est vérifié, et que la variable de convergence Ck est par exemple inférieure à la valeur minimale prédéfinie E, selon l’équation suivante :
[Math 47] ck < E
L’algorithme de décomposition parcimonieuse vient d’être décrit en détail ci-dessus dans l’exemple de l’algorithme glouton de type OMP, et l’homme du métier pourra alors déduire la mise en œuvre d’un algorithme de décomposition parcimonieuse de type algorithme MP ou encore algorithme OLS, à partir de l’exemple ci-dessus pour l’algorithme OMP.
En particulier, l’homme du métier observera alors que chaque itération d’indice k de l’algorithme de décomposition parcimonieuse, tel qu’un algorithme glouton, en particulier l’algorithme OMP, l’algorithme MP, ou encore l’algorithme OLS, comporte trois phases successives, à savoir une première phase E1 correspondant à la sélection d’un nouveau composant à ajouter parmi les composants estimés, une deuxième phase E2 consistant à calculer la contribution de ce composant ajouté dans le mélange, et une troisième phase E3 consistant à vérifier la satisfaction ou non du critère de convergence, c’est-à-dire d’un critère d’arrêt de l’algorithme. Lorsque l’algorithme glouton est l’algorithme MP, la première phase E1 comporte par exemple le calcul d’un produit scalaire Vj entre le résidu rk à l’itération k, et les signatures Sj pour chaque composant indice j appartenant à l’ensemble Lk des composants potentiels à l’itération k. La deuxième phase E2 comporte la sélection de la signature Sj la plus corrélée au résidu rk ; et la troisième phase E3 comporte la soustraction de la projection, sur le résidu courant rk, de la signature la plus corrélée.
Lorsque l’algorithme glouton est l’algorithme OMP décrit précédemment, l’homme du métier observera que les premières et deuxièmes phases E1 , E2 sont similaires à celles de l’algorithme MP, et que la troisième phase E3 comporte le calcul d’une projection orthogonale du résidu rk sur un sous-espace engendré par les composants préalablement détectés et en maintenant celui sélectionné dans la deuxième phase E2.
Lorsque l’algorithme glouton est l’algorithme OLS, cet algorithme comporte essentiellement deux phases, à savoir la première phase E1 comportant le calcul de la projection orthogonale du résidu rk à l’itération k sur des sous-espaces incluant les signatures des composants déjà sélectionnés et les signatures candidates, avec une seule signature à chaque fois ; et la deuxième phase E2 comportant la conservation de la signature Sj pour le composant d’indice j pour lequel le résidu est minimal après projection.
Le fonctionnement du dispositif électronique d’estimation 20 selon l’invention va être à présent décrit en regard de la figure 3 représentant un organigramme du procédé d’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à analyser, ledit procédé d’estimation étant mise en œuvre par le dispositif électronique d’estimation 20.
Lors d’une étape initiale 100, le dispositif d’estimation 20 obtient, via son module d’obtention 22, le groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, où chaque signature est représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie 12.
Le procédé d’estimation passe ensuite à l’étape suivante d’acquisition 110 lors de laquelle le dispositif d’estimation 20 acquiert, via son module d’acquisition 24, la grandeur du flux ionique du produit à analyser, cette grandeur étant également mesurée via le dispositif de spectrométrie 12.
À l’issue des étapes d’obtention 100 et d’acquisition 110, le procédé passe à une étape optionnelle 120 de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur, ou bien passe directement à une étape d’estimation 130.
Lors de l’étape de factorisation 120, le dispositif d’estimation 20 factorise, via son module de factorisation 26, le groupe de signatures obtenu lors de l’étape d’obtention 100 via le module d’obtention 22, et la grandeur de flux ionique du produit acquise lors de l’étape d’acquisition 110 via le module d’acquisition 24, avec un même facteur commun, tel que le facteur commun D.
La factorisation du groupe de signatures est par exemple effectuée selon l’équation (3) précédente et celle de la grandeur par exemple selon l’équation (4) précédente, le facteur commun D étant par exemple déterminé de la manière décrite précédemment en regard des équations (5) à (10) précédentes.
L’homme du métier observera qu’en complément facultatif les étapes d’obtention 100 et d’acquisition 110 sont respectivement mises en œuvre pour plusieurs modalités de mesure distinctes, ainsi que l’étape de factorisation 120 optionnelle.
À l’issue des étapes d’obtention 100 et d’acquisition 110, voire de l’étape optionnelle de factorisation 120, le procédé d’estimation passe à l’étape d’estimation 130 lors de laquelle il estime, via son module d’estimation 28 et l’algorithme d’estimation associé, l’ensemble de composant(s) du produit analysé, ceci à partir du groupe de signatures et de la grandeur.
Cette estimation de l’ensemble de composant(s) du produit est par exemple effectuée avec l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation, c’est-à-dire l’algorithme d’estimation basé sur la minimisation d’un critère dépendant de la grandeur et du groupe de signatures.
En variante, l’étape d’estimation 130 est effectuée via l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation, c’est-à-dire l’algorithme d’estimation basé sur un algorithme de décomposition parcimonieuse, tel qu’un algorithme glouton, en particulier l’algorithme OMP, l’algorithme MP, ou encore l’algorithme OLS.
Lorsqu’on complément facultatif les étapes d’obtention 100 et d’acquisition 110 ont été mises en œuvre pour plusieurs modalités de mesure distinctes, l’ensemble estimé de composant(s) du produit dépend alors, lors de l’étape d’estimation 130, des groupes de signatures et des grandeurs pour les différentes modalités de mesure.
L’algorithme d’estimation mis en œuvre est alors l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation pour la variante à plusieurs modalités de mesure, ou bien l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation là encore pour la variante à plusieurs modalités de mesure.
Ainsi, le dispositif d’estimation 20 selon l’invention permet de fournir des estimations satisfaisantes de l’ensemble de composant(s) contenu(s) dans le produit à analyser, aussi bien avec l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation qu’avec l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation, ainsi que cela va être expliqué à présent en regard des figures 7 et 8. La figure 7 est un diagramme d’histogrammes montrant, pour chaque composant C2 à C20, quatre histogrammes de taux d’estimation, à savoir un histogramme de taux de vrai- positif TVP, également noté TPR (de l’anglais True Positive Rate) ; un histogramme de taux de faux-positif TFP, également noté FPR (de l’anglais False Positive Rate) ; un histogramme de taux de vrai-négatif TVN, également noté TNR (de l’anglais True Negative Rate) ; et respectivement un histogramme de taux de faux-négatif TFN, également noté FNR (de l’anglais False Negative Rate) ; ces histogrammes ayant été obtenus avec l’algorithme d’estimation selon le premier mode de réalisation.
De manière analogue, la figure 8 est un diagramme d’histogrammes montrant les mêmes histogrammes pour les mêmes composants C2 à C20, mais obtenus ici avec l’algorithme d’estimation selon le deuxième mode de réalisation.
Les taux de vrai-positif TVP, de faux-positif TFP, de vrai-négatif TVN et de faux- négatif TFN sont connus en soi, et vérifient par exemple les équations suivantes :
[Math 48]
VP
TVP = -
Total Positif où TVP représente le taux de vrai-positif, également noté TPR,
VP représente le nombre de vrai-positif,
Total Positif représente le nombre de produits analysés où le composant correspondant est réellement présent;
[Math 49]
FP
TFP = -
Total Négatif où TFP représente le taux de faux-positif, également noté FPR,
FP représente le nombre de faux-positif,
Total Négatif représente le nombre de produits analysés où le composant correspondant est réellement absent ;
[Math 50]
VN
TVN = -
Total Négatif où TVN représente le taux de vrai-négatif, également noté TNR,
VN représente le nombre de vrai-négatif,
Total Négatif représente le nombre de produits analysés où le composant correspondant est réellement absent;
[Math 51]
FN
TFN = - - - -
Total Positif où TFN représente le taux de faux-négatif, également noté FNR,
FN représente le nombre de faux-négatif, et
Total Positif représente le nombre de produits analysés où le composant correspondant est réellement présent.
L’homme du métier comprendra alors que le taux de vrai-positif TVP représente la capacité du dispositif d’estimation 20 à détecter correctement un composant lorsqu’il est effectivement présent, la valeur idéale du taux de vrai-positif TVP étant égale à 1 .
Le taux de faux-positif TFP représente la tendance du dispositif d’estimation 20 à détecter de manière erronée la présence d’un composant alors qu’il n’est en réalité pas présent, la valeur idéale du taux de faux-positif TFP étant alors égale à 0.
Le taux de vrai-négatif TVN représente la capacité du dispositif d’estimation 20 à estimer correctement l’absence d’un composant lorsqu’il est effectivement absent, la valeur idéale du taux de vrai-négatif TVN étant alors égale à 1 .
Le taux de faux-négatif TFN représente, quant à lui, la tendance du dispositif d’estimation 20 à estimer à tort un composant absent alors qu’il est en réalité présent, la valeur idéale du taux de faux-négatif TFN étant alors égale à 0.
L’homme du métier notera en outre que sur les figures 7 et 8, les histogrammes de taux de vrai-négatif TVN, également noté TNR, ainsi que ceux de taux de faux-négatif TFN, également noté FNR, ont été volontairement multipliés par le facteur -1 , afin de les distinguer plus facilement des taux de vrai-positif TVP, également noté TPR, et de faux- positif TFP, également noté FPR, et améliorer alors la lisibilité de ces figures. Ces différents taux sont tous positifs et compris entre 0 et 1 .
Afin d’évaluer les performances globales des estimations obtenues avec le dispositif d’estimation 20 selon l’invention, selon les premier et deuxième modes de réalisation de l’algorithme d’estimation, deux indicateurs complémentaires sont également calculés. Un premier indicateur ACC (de l’anglais Accuracy) vise à représenter la proportion de bonnes détections réalisées par le dispositif d’estimation 20, la valeur idéale de ce premier indicateur ACC étant égale à 100%. Un deuxième indicateur MCC (de l’anglais Matthews Correlation Coefficient) présente une valeur comprise entre -1 et 1 , la valeur idéale du second indicateur MCC étant 1 , et inversement une valeur égale à -1 caractérisant un dispositif d’estimation indiquant systématiquement une estimation contraire à la situation réelle.
Le premier indicateur ACC vérifie alors par exemple l’équation suivante :
[Math 52]
VP + VN
ACC = _
Total Positif + Total Négatif où VP, VN, Total Positif et Total Négatif sont tels que définis précédemment.
Le deuxième indicateur MCC vérifie alors par exemple l’équation suivante :
[Math 53]
VP. VN - FP. FN
MCC = -
7 (VP + FP)(VP + FN)(VN + FP)(VN + FN) où VP, VN, FP et respectivement FN sont également tels que définis précédemment.
Les figures 7 et 8 montrent alors que le dispositif d’estimation 20 selon l’invention engendre des résultats satisfaisants pour les deux modes de réalisation de l’algorithme d’estimation, tout en observant que les résultats d’estimation sont légèrement meilleurs pour le premier mode de réalisation que pour le deuxième mode de réalisation, en particulier pour les composants C6, C8, C10, C11 , C13 et C18 dans ces exemples des figures 7 et 8.
Plus précisément, quel que soit le mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, les résultats d’estimation sont excellents pour les composants C2, C3, C4, C5, C7, C15, C16, C17, C19 et C20, avec des taux TPR et TNR proches de 1 en valeur absolue, et respectivement des taux FPR et FNR proches de 0, à la fois sur les figures 7 et 8.
Pour les estimations obtenues avec le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, les résultats représentés à la figure 7 sont en outre excellents pour les composants C9 à C1 1 et pour le composant C18, ces résultats étant également satisfaisants pour les composants C8, C12 et C13 et plus moyens pour les composants C6 et C14.
Pour les estimations obtenues avec le deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, les résultats tels que représentés à la figure 8 sont également satisfaisants pour les composants C9, C11 et C12, ces résultats étant plus moyens pour les composants C8, C13 et C14, voire insatisfaisants pour les composants C6 et C18.
À titre d’illustration complémentaire de la qualité des résultats d’estimation obtenus avec le dispositif d’estimation 20 selon l’invention, le premier indicateur MCC est égal à 0,764 et le deuxième indicateur ACC est égal à 91 ,13% pour le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation. Pour le deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, le premier indicateur MCC est égal à 0,700, et le deuxième indicateur ACC est égal à 87,74%.
L’homme du métier observera alors que quel que soit le mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, les valeurs des premier et deuxième indicateurs MCC, ACC sont satisfaisantes, avec une valeur du premier indicateur MCC à chaque fois supérieur ou égal à 0,7 et une valeur du deuxième indicateur ACC proche de 90%, ceci pour les deux modes de réalisation. Ces premier et deuxième indicateurs MCC, ACC permettent en outre de confirmer les résultats d’estimation un peu meilleurs avec le premier mode de réalisation de l’algorithme d’estimation, en comparaison avec ceux du deuxième mode de réalisation de l’algorithme d’estimation.
Le dispositif électronique d’estimation 20 et le procédé d’estimation selon l’invention permettent alors de fournir des estimations satisfaisantes de la composition d’un produit à analyser, c’est-à-dire des estimations satisfaisantes de l’ensemble de composants constituant ledit produit, ceci à partir de mesures de spectrométrie effectuées via le dispositif de spectrométrie 12 et pour des produits dans des domaines techniques variés, tels que la pétrochimie, la pharmacie, la chimie en phase gazeuse, la chimie organique, la physique, l’astrophysique ou encore la biologie.
L’homme du métier comprendra alors que le dispositif d’estimation 20 selon l’invention permet d’estimer efficacement l’ensemble de composant(s) chimique(s) ou biologique(s) formant le produit à analyser dans des domaines techniques tels que ceux précités.
Dans les exemples des figures 5 à 8, le produit analysé est une huile pétrochimique, ou huile de base, et les composants C1 à C20 susceptibles d’être contenus dans ce produit analysé sont par exemple des détergents de type phénates de calcium ou sulfonates de calcium, des dispersants polymériques (polyisobutylene succinimide), des antioxydants de type dithiophosphate de zinc, et/ou des composés de type dithiocarbamate de molybdène.
On conçoit ainsi que le dispositif électronique d’estimation 20 selon l’invention et le procédé d’estimation associé, permettent d’améliorer l’analyse d’une fréquence spectrale mesurée par le dispositif de spectrométrie 12 de chaque produit à analyser, et dessiner alors plus efficacement la composition de chaque produit, c’est-à-dire les ensembles de composant(s) inclus dans chaque produit.

Claims

37 REVENDICATIONS
1. Procédé d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé, un module de séparation (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de l’élément ionisé, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique de l’élément, le procédé étant mis en œuvre par un dispositif électronique d’estimation (20) apte à être connecté au dispositif de spectrométrie (12) et comprenant les étapes suivantes :
- l’obtention (100) d’un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie (12) ;
- l’acquisition (110) d’une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie (12) ; caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape (130) d’estimation de l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation, en ce que le produit est un mélange linéaire additif des composants où chaque composant est pondéré par un coefficient de mélange, chaque coefficient de mélange ayant une valeur positive, et en ce que, lors de l’étape d’estimation (130), la grandeur est modélisée sous forme d’une somme des signatures du groupe, chaque signature étant pondérée par le coefficient de mélange respectif, puis la valeur de chaque coefficient de mélange est calculée via l’algorithme d’estimation.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la grandeur et chaque signature correspondent à une même modalité de mesure choisie parmi le groupe consistant en :
- un spectre de masse si le module de séparation (16) comporte une cellule de spectrométrie de masse,
- un spectre de mobilité ionique si le module de séparation (16) comporte une cellule de spectrométrie de mobilité ionique ; et
- une cartographie bidimensionnelle si le module de séparation (16) comporte une cellule de spectrométrie de masse et une cellule de spectrométrie de mobilité ionique, la cartographie bidimensionnelle représentant, en fonction de leur rapport masse sur charge, 38 un temps de dérive d’ions dans la cellule de mobilité ionique couplée à la cellule de spectrométrie de masse.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les étapes d’obtention (100) et d’acquisition (110) sont respectivement mises en œuvre pour plusieurs modalités de mesure différentes, et lors de l’étape d’estimation (130), l’ensemble estimé de composant(s) du produit dépend alors des groupes de signatures et des grandeurs pour les différentes modalités de mesure.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’algorithme d’estimation comporte une minimisation d’un critère dépendant de la grandeur et du groupe de signatures ; le critère étant de préférence un critère quadratique, tel qu’un critère des moindres carrés, ou un critère logarithmique.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’algorithme d’estimation comporte en outre une détermination de la présence ou non de chaque composant potentiel dans le produit par comparaison de chaque coefficient de mélange avec un seuil de détection respectif ; les seuils de détection étant de préférence prédéfinis en utilisant une courbe ROC à partir de mélanges, réels ou simulés, de composants.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’algorithme d’estimation comporte une mise en œuvre d’un algorithme de décomposition parcimonieuse à partir de la grandeur et du groupe de signatures ; l’algorithme de décomposition parcimonieuse étant de préférence choisi parmi le groupe d’algorithmes gloutons consistant en : algorithme MP, algorithme OMP et algorithme OLS.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel un résidu initial est égal à la grandeur mesurée, et chaque résidu subséquent est égal à la différence entre la grandeur et une combinaison linéaire de signature(s) de composant(s) déjà estimé(s) présent(s) et de coefficient(s) de mélange respectif(s).
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend en outre, préalablement à l’étape d’estimation (130), une étape (120) de factorisation du groupe de signatures et de la grandeur avec un même facteur commun, chaque signature étant représentée sous forme d’un produit du facteur commun et d’une signature factorisée, la grandeur étant représentée sous forme d’un produit du facteur commun et d’une grandeur factorisée ; et l’étape d’estimation (130) étant alors effectuée à partir de la grandeur factorisée et du groupe de signatures factorisées.
9. Programme d’ordinateur comportant des instructions logicielles qui, lorsqu’elles sont exécutées par un ordinateur, mettent en œuvre un procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes.
10. Dispositif électronique (20) d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir d’un dispositif de spectrométrie (12), le dispositif de spectrométrie (12) comportant une source d’ionisation (14) à l’intérieur de laquelle un élément est apte à être ionisé, un module de séparation (16) connecté en sortie de la source d’ionisation (14) et apte à séparer des ions de l’élément ionisé, et un détecteur (18) connecté en sortie du module de séparation (16) et apte à mesurer un flux ionique de l’élément, le dispositif électronique d’estimation (20) étant apte à être connecté au dispositif de spectrométrie (12) et comprenant :
- un module d’obtention (22) configuré pour obtenir un groupe de signatures pour des composants potentiels du produit, chaque signature étant représentative d’un flux ionique d’un composant potentiel respectif, et mesurée via le dispositif de spectrométrie (12) ;
- un module d’acquisition (24) configuré pour acquérir une grandeur d’un flux ionique du produit, mesurée via le dispositif de spectrométrie (12) ; caractérisé en ce qu’il comprend en outre un module d’estimation (28) configuré pour estimer l’ensemble de composant(s) du produit à partir du groupe de signatures et de la grandeur et via un algorithme d’estimation, en ce que le produit est un mélange linéaire additif des composants où chaque composant est pondéré par un coefficient de mélange, chaque coefficient de mélange ayant une valeur positive, et en ce que le module d’estimation (28) est configuré pour modéliser la grandeur sous forme d’une somme des signatures du groupe, chaque signature étant pondérée par le coefficient de mélange respectif, puis pour calculer la valeur de chaque coefficient de mélange via l’algorithme d’estimation.
11. Système de mesure (10) comprenant un dispositif de spectrométrie (12) et un dispositif électronique (20) d’estimation d’un ensemble de composant(s) d’un produit à partir du dispositif de spectrométrie (12), le dispositif électronique d’estimation (20) étant connecté au dispositif de spectrométrie (12), caractérisé en ce que le dispositif électronique d’estimation (20) est selon la revendication précédente.
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