EP4217324A1 - Procede de depot d'un materiau comportant un empilement a couche metallique absorbante et surcouche dielectrique et ce materiau - Google Patents

Procede de depot d'un materiau comportant un empilement a couche metallique absorbante et surcouche dielectrique et ce materiau

Info

Publication number
EP4217324A1
EP4217324A1 EP21790948.0A EP21790948A EP4217324A1 EP 4217324 A1 EP4217324 A1 EP 4217324A1 EP 21790948 A EP21790948 A EP 21790948A EP 4217324 A1 EP4217324 A1 EP 4217324A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
stack
dielectric
metallic
functional layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21790948.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Guimard
Johann SKOLSKI
Nadia ZENID
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4217324A1 publication Critical patent/EP4217324A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3652—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the coating stack containing at least one sacrificial layer to protect the metal from oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings

Definitions

  • the invention relates to a material and its deposition process, this material comprising a substrate coated on one face with a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one metallic functional layer , in particular based on silver or on a metal alloy containing silver and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being placed between the two antireflection coatings.
  • the single, or each, metallic functional layer is thus disposed between two antireflection coatings each generally comprising several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type, and in particular silicon nitride or aluminum, or oxide. From the optical point of view, the purpose of these coatings which frame the or each metallic functional layer is to "anti-reflect" this metallic functional layer.
  • This radiation treatment of the stack does not structurally modify the substrate.
  • the treatments are generally carried out by scrolling the substrate through an enclosure. It is desired that the substrate pass as quickly as possible because the productivity of the line increases with the speed but this speed must not be too high for the treatment to actually produce the desired effect. Also, too slow a speed can damage the stack of thin layers.
  • the invention is based on the discovery of a particular configuration of two layers terminating the stack opposite the substrate which makes it possible to reduce the resistance per square measured after treatment at the same speed of treatment by radiation of the stack according to the techniques known, or to increase the rate of radiation treatment of the stack according to known techniques while maintaining the resistance per square measured after treatment.
  • An object of the invention is thus to achieve the development of a new type of stack of layers with one or more functional layers, a stack which has, after rapid treatment of the stack by radiation, a low resistance per square ( and therefore low emissivity), high light transmission (and therefore low light absorption), as well as high mechanical durability.
  • the material comprises a glass substrate, coated on one side with a stack of thin layers with reflection properties in the infrared and/or in solar radiation comprising at least one, or even just one, metallic functional layer, in particular base of silver or metal alloy containing silver and at least two antireflection coatings, said antireflection coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being placed between the two antireflection coatings, said material being remarkable in that , before the treatment of step b), said stack deposited in step a), opposite said substrate, ends starting from the substrate by:
  • an absorbent metal layer with a physical thickness of said metal layer which is between 1.0 and 8.0 nm, or even between 1.5 and 5.0 nm, or even between 1.8 and 2.5 nm; then
  • Said treatment of step b) is preferably carried out in an atmosphere not comprising oxygen.
  • Said dielectric overlayer is thus located on and in contact with said absorbent metal layer and the stack does not include any other layer further from the surface of the substrate than said dielectric overlayer comprising oxygen.
  • Said dielectric overlayer comprising oxygen preferably has a physical thickness which is between 5.6 and 25.0 nm, or even between 6.6 and 20.0 nm, or even between 7.6 and 15.0 nm, in order to increase mechanical durability.
  • Said absorbent metal layer preferably comprises at least one element chosen from Sn, Zn, Ti, In, Nb; it may consist of Sn, or Zn or Ti, or In, or Nb or a mixture of Sn and Zn, or a mixture of Sn and In.
  • Said dielectric overlayer preferably comprises at least one element chosen from Sn, Zn, Ti, Si, Zr.
  • said dielectric overlayer is an oxide dielectric overlayer, or consisting of oxide of one or more elements, in order to maximize the oxidation effect on the absorbent metal layer during the treatment; as usual, "oxide” means that the layer (here the overlayer) does not contain nitrogen.
  • this dielectric overlayer consists of an oxide having a composition which is the stable stoichiometry of the metallic element present or of the metallic elements present if there are several. It can be for example TiCh, ZrC, SiC, ZnO, SnC.
  • this dielectric overlayer consists of an oxide having a composition which is over-stoichiometric in oxygen with respect to the stable stoichiometry of the metallic element present or of the metallic elements present if there are several. It can be for example TiOx, ZrO x , SiO x , SnO x , with x > 2.
  • this dielectric overlayer does not consist of an oxide having a composition which is substoichiometric in oxygen with respect to the stable stoichiometry of the metallic element present or of the metallic elements present if there are several.
  • said antireflection coating located under said metallic functional layer and/or said antireflection coating located above said metallic functional layer comprises a dielectric layer comprising nitrogen, preferably a dielectric layer of silicon-based nitride.
  • said anti-reflective coating located under said functional layer comprises towards said substrate:
  • a sub-layer of zinc-based oxide, ZnO which is located under and in contact with said functional layer, with a physical thickness of said sub-layer of zinc-based oxide ZnO which is between 0, 3 and 9.0 nm, even between 1.0 and 7.0 nm, even between 1.5 and 5.0 nm;
  • TiOz a dielectric sub-layer of titanium-based oxide, TiOz, which is located under and in contact with said sub-layer of zinc-based oxide ZnO, with a physical thickness of said sub-layer of oxide at titanium base, TiOz, which is between 10.0 and 50.0 nm, or even between 15.0 and 45.0 nm, or even between 20.0 and 45.0 nm.
  • said anti-reflective coating located above said functional comprises, opposite said substrate and under said absorbent metal layer:
  • a layer of zinc-based oxide, ZnO with a physical thickness of said layer of zinc-based oxide ZnO which is between 2.0 and 10.0 nm, or even between 2.0 and 8.0 nm, or even between 2.5 and 5.4 nm;
  • Said stack comprises a single metallic functional layer or may comprise two metallic functional layers, or three layers metallic functional layers, or four metallic functional layers; the metallic functional layers in question here are continuous layers.
  • Said metallic functional layer, or each metallic functional preferably has a physical thickness which is between 7.2 and 22.0 nm, or even between 9.0 and 16.0 nm, or even between 10.6 and 14.4 nm , or even between 9.5 and 12.4 nm.
  • the range of 7.2 and 9.5 nm, or even of 7.2 and 8.5 nm may be particularly appropriate for a stack with a single metallic functional layer and high light transmission.
  • a metallic functional layer comprises, preferably, predominantly, at least 50% in atomic percentage, at least one of the metals chosen from the list: Ag, Au, Cu, Pt; one, several, or each, metallic functional layer is preferably silver.
  • metal layer within the meaning of the present invention, it should be understood that the formulation of the composition of the layer does not contain oxygen or nitrogen.
  • the layer is a material having an n/K ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) between 0 and 5 excluding these values and having an electrical resistivity in the bulk state (as known in the literature) greater than 10' 5 ⁇ .cm.
  • n designates the real refractive index of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n/k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
  • metal absorbent layer within the meaning of the present invention, it should be understood that the layer is absorbent as indicated above and that the formulation of the composition does not contain any oxygen atom, nor any atom of nitrogen.
  • dielectric layer within the meaning of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the layer is “non-metallic", that is to say that it comprises oxygen or nitrogen, or both.
  • this term means that the material of this layer has an n/k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5. It is recalled that n denotes the real refractive index of the material at a given wavelength and the coefficient k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength, or absorption coefficient; the ratio n/k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
  • in contact is meant in the sense of the invention that no layer is interposed between the two layers considered.
  • the reactive elements oxygen, or nitrogen, or both if they are both present, are not considered and the non-reactive element (eg silicon or zinc) which is indicated as constituting the base, is present at more than 85 atomic % of the total non-reactive elements in the layer.
  • the non-reactive element eg silicon or zinc
  • This expression thus includes what is commonly referred to in the technique under consideration as “doping”, whereas the doping element, or each doping element, may be present in a quantity ranging up to 10 atomic %, but without the total dopant does not exceed 15 atomic % of the non-reactive elements.
  • said antireflection coating located under said functional layer does not include any absorbent layer.
  • said S13N4 silicon-based nitride dielectric layer does not include zirconium.
  • said dielectric layer of nitride based on silicon SI-3N4 does not comprise oxygen.
  • the present invention also relates to multiple glazing comprising a material according to the invention, and at least one other glass substrate, the substrates being held together by a frame structure, said glazing providing a separation between an exterior space and a interior space, in which at least one intermediate gas layer is arranged between the two substrates.
  • Each substrate can be clear or colored.
  • One of the substrates at least in particular can be made of glass colored in the mass. The choice of the type of coloring will depend on the level of light transmission and/or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • a substrate of the glazing in particular the carrier substrate of the stack, can be curved and/or tempered after the deposition of the stack. It is preferable in a multiple glazing configuration for the stack to be arranged so as to be turned towards the side of the spacer gas layer.
  • the glazing may also be triple glazing consisting of three sheets of glass separated two by two by a gas layer.
  • the carrier substrate of the stack can be on face 2 and/or face 5, when it is considered that the incident direction of the sunlight passes through the faces in increasing order of their number. .
  • the present invention also relates to the material for implementing the process for obtaining, or manufacturing, according to the invention, that is to say the material of step a), before step b ) treatment.
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being deposited directly on a blocking underlayer and directly under a blocking overlayer, the stack being illustrated during the treatment using a source producing radiation;
  • FIG. 3 illustrates the resistance per square, in ohms per square, of some examples of stacks of thin layers as a function of the running speed S of the substrate in meters per minute during the treatment illustrated in FIG. 1;
  • FIG. 4 illustrates the light absorption LA, in percent, of certain examples of stacks of thin layers as a function of the running speed S of the substrate in meters per minute during the treatment illustrated in FIG. 1;
  • FIG. 5 illustrates the light absorption LA, in percent, of certain examples of stacks of thin layers as a function of the running speed S of the substrate in meters per minute during the treatment illustrated in FIG. 1 and as a function of the thickness of the last layer of the stack and the pressure inside the deposition chamber of this layer.
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional single-layer stack 14 according to the invention deposited on a face 11 of a transparent glass substrate 10, in which the single functional layer 140, in particular based on silver or an alloy metal containing silver, is disposed between two antireflection coatings, the underlying antireflection coating 120 located below the functional layer 140 in the direction of the substrate 30 and the overlying antireflection coating 160 disposed above the functional layer 140 opposite the substrate 30.
  • These two antireflection coatings 120, 160 each comprise at least one dielectric layer 122, 128; 162, 164, 166, 169.
  • the functional layer 140 is located indirectly on the underlying anti-reflective coating 120 and indirectly under the overlying anti-reflective coating 160: there is an under-blocking layer 130 located between the underlying anti-reflective coating 120 and the functional layer 140 and an overblocking layer 150 located between the functional layer 140 and the antireflection coating 160.
  • Such a stack of thin layers can be used in a multiple glazing 100 creating a separation between an exterior space ES and an interior space IS; this glazing may have a double glazing structure, such as illustrated in FIG. 2: this glazing then consists of two substrates 10, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated from each other by an intermediate layer of gas 15.
  • one of the substrates has a laminated structure.
  • a first series of examples was produced on the basis of the stacking structure 14 illustrated in FIG. 1 with, starting from the surface 11 of the substrate 10, with a thickness of 4 mm, only the following layers, in this order:
  • an overblocking layer 150 metallic, in titanium, with a physical thickness of 0.7 nm, deposited from a titanium target, in an argon atmosphere and under a pressure of 8 ⁇ 10 ⁇ 3 mbar;
  • a silicon-based nitride dielectric layer SisN/i, 166 with a physical thickness of 25 nm, deposited from a silicon target doped with aluminum, 92% by weight silicon and 8% by weight aluminum in an atmosphere of 45% nitrogen on the total of nitrogen and argon and under a pressure of 2.10'3 mbar;
  • a metallic layer 168 absorbent, in Sn x Zn y , with a physical thickness of 2 nm, deposited from a metallic target containing 50% by weight of tin and 50% by weight of zinc in an atmosphere of 'argon and under a pressure of 2.10' 3 mbar.
  • the Sn and Zn elements each have a ratio 0 ⁇ n/k ⁇ 5 over the entire visible wavelength range and an electrical resistivity in the bulk state which is greater than 10' 5 ⁇ .cm.
  • This laser treatment consisted here of a scrolling of the substrate 10 coated with the stack 14 on one side at a speed S varying from 7 meters per minute to 13 meters per minute under a laser line 20 with a continuous beam of a length wavelength of 973.1 nm, 0.06 mm wide, 11.20 mm long and total power of 453 W, with the laser line directed almost perpendicular to the face 11 (with an inclination of 7°) and in the direction of the stack 14, that is to say by arranging the laser line above the stack, as visible in FIG. 1 (the arrow straight black illustrating the orientation of the emitted light), at a distance of 114 mm from the face 11 .
  • This curve shows that there is an interest in using a dielectric overlayer 169 of zirconium oxide, ZrCh, because the square resistance of the stack tends to be lower in the usual speed range, from 7 to 12 m. /minute.
  • FIG. 4 illustrates the ordinate of the light absorption, LA, in percent, of the reference stack and of Example 1 thus deposited.
  • LA the light absorption of the reference was 24.5% and that of Example 1 was 23.0%.
  • the laser treatment caused the decrease in light absorption LA and this decrease is greater for example 1 than for the reference, whatever the scrolling speed. It is therefore possible to increase the running speed of the substrate, and thus increase productivity.
  • a second series of three examples was produced on the basis of the structure of the reference stack with, in addition, a dielectric overlayer 169, in ZrC, which is located on and in contact with the metallic absorbing layer 168:
  • the scratch resistance was tested with a "Scratch Hardness Test 413" test machine from the company ERICHSEN: a Van Laar hard metal tip with a diameter of 0.55 mm equipped with a tungsten carbide tip is moved and loaded with a weight on the substrate at a given speed. The visibility through the area tested by the tip is noted as a function of the load.
  • examples 1 to 4 all show a less visible scratch than the reference and on the other hand that examples 1 and 2 show a scratch less visible than that of examples 3 and 4.
  • Example 5 the same metal target, 50% by weight of tin and 50% by weight of zinc, was used for the two layers terminating the stack, but the dielectric overlayer 169 was deposited not in an atmosphere of pure argon as for the absorbent metal layer 168, but in an atmosphere of 14 argon and % oxygen.
  • the dielectric overlayer 169 was deposited from a TiCh ceramic target, in an argon atmosphere containing approximately 6% oxygen.
  • Example 8 which is a counter-example without an absorbent metal layer 168, the dielectric overlayer 169 was deposited in an atmosphere of 1 ⁇ 4 argon and % oxygen.
  • the dielectric overlayer 169 was deposited from a silicon target with 92% by weight of silicon and 8% by weight of aluminum in an atmosphere of 45% nitrogen on the total of nitrogen and argon.
  • the low speed value generates the low value of the square resistance range and the low value of the light absorption range
  • the high speed value generates the high value of the square resistance range and the high value of the light absorption range
  • the resistance per square increasing substantially constantly over the indicated range as a function of speed and the light absorption increasing substantially constantly over the entire indicated range as a function of speed.
  • the treatment with the source producing the radiation does not produce a sufficient effect on the sheet resistance of the stack: the sheet resistance of 2.5 ohms per square is reached from a speed of 5 meters per minute, which is too slow.
  • the light absorption remains much too high, whatever the speed, meaning that the oxidation effect on the absorbing metal layer 168 during the treatment at using the source producing the radiation is not achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de dépôt d'un matériau comprenant un substrat (30) revêtu sur une face (29) d'un empilement de couches minces (14) comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140) et un revêtement antireflet (160) situé au-dessus ladite couche fonctionnelle (140) à l'opposé dudit substrat (30) qui se termine par : - une couche métallique (168), avec une épaisseur physique de ladite couche métallique (168) qui est comprise entre 1,0 et 8,0 nm, voire entre 1,5 et 5,0 nm, voire entre 1,8 et 2,5 nm; puis - une surcouche diélectrique (169) qui est située sur et au contact ladite couche métallique absorbante (168).

Description

DESCRIPTION
PROCEDE DE DEPOT D’UN AAATERIAU COMPORTANT UN EMPILEMENT A COUCHE METALLIQUE ABSORBANTE ET SURCOUCHE DIELECTRIQUE ET CE AAATERIAU
L’invention concerne un matériau et son procédé de dépôt, ce matériau comprenant un substrat revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements anti reflet.
Dans ce type d’empilement, l’unique, ou chaque, couche fonctionnelle métallique se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d’aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la ou chaque couche fonctionnelle métallique est « d’antirefléter >> cette couche fonctionnelle métallique.
Il est connu de la demande internationale de brevet N ° WO 2010/142926 d’appliquer un traitement par rayonnement après le dépôt d’un empilement comportant une couche fonctionnelle pour diminuer l’émissivité ou améliorer les propriétés optiques de cet empilement, en prévoyant en particulier une couche absorbante en couche terminale de l’empilement. L’utilisation d’une couche terminale absorbante permet d’accroitre l’absorption du rayonnement par l’empilement et de diminuer la puissance nécessaire au traitement. Comme la couche terminale s’oxyde lors du traitement et devient transparente, les caractéristiques optiques de l’empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).
Ce traitement par rayonnement de l’empilement ne modifie pas structurellement le substrat. Comme il est indispensable de disposer d’une expression pour désigner un tel traitement de l’empilement sans modification structurelle du substrat, il est usuel d’utiliser l’expression « traitement de l’empilement de couches minces à l’aide d’une source produisant un rayonnement >> pour signifier que ce n’est que l’empilement qui subit un effet en raison du traitement ; même si le substrat est présent pendant le traitement car l’empilement doit être sur un support.
Il est connu par ailleurs de la demande internationale de brevet N ° WO 2016/051069 d’appliquer un traitement par rayonnement après le dépôt d’un empilement comportant une couche terminale métallique constituée du zinc et de l’étain, en SnxZny avec un rapport de 0,1 < x/y < 2,4 et présentant une épaisseur physique comprise entre 0,5 nm et 5,0 nm en excluant ces valeurs.
Les traitements sont généralement opérés par défilement du substrat dans une enceinte. Il est souhaité que le substrat passe le plus vite possible car la productivité de la ligne augmente avec la vitesse mais il faut que cette vitesse ne soit pas trop élevée pour que le traitement puisse effectivement produire l’effet escompté. En outre, une vitesse trop lente peut endommager l’empilement de couches minces.
L’invention repose sur la découverte d’une configuration particulière de deux couches terminant l’empilement à l’opposé du substrat qui permet de diminuer la résistance par carré mesurée après traitement à vitesse identique de traitement par rayonnement de l’empilement selon les techniques connues, ou d’augmenter la vitesse de traitement par rayonnement de l’empilement selon les techniques connues en conservant la résistance par carré mesurée après traitement.
Un but de l’invention est ainsi de parvenir à mettre au point un nouveau type d’empilement de couches à une ou plusieurs couches fonctionnelles, empilement qui présente, après traitement rapide de l’empilement par un rayonnement, une faible résistance par carré (et donc une émissivité basse), une transmission lumineuse élevée (et donc une absorption lumineuse basse), ainsi qu’une durabilité mécanique élevée.
Dans la configuration particulière selon l’invention, il est proposé de finir l’empilement, à l’opposé de la face du substrat qui le porte, par deux couches : une couche métallique, absorbante, puis une surcouche diélectrique comprenant de l’oxygène afin que cette surcouche diélectrique puisse à la fois :
- constituer un réservoir à oxygène pour permettre l’oxydation de la couche métallique absorbante située juste dessous lors du traitement thermique ;
- participer à la durabilité mécanique de l’empilement ;
- et contribuer à l’obtention d’une transmission lumineuse élevée, ainsi qu’à l’obtention d’une homogénéité d’aspect, tant en transmission qu’en réflexion.
L’invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un procédé de dépôt d’un matériau selon la revendication 1. Les revendications dépendantes présentent des versions avantageuses.
Le procédé comprend : a)- le dépôt sur une face dudit substrat verrier, de l’empilement de couches minces, puis b)- le traitement dudit empilement de couches minces à l’aide d’une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge, et de préférence le traitement dudit empilement de couches minces à l’aide d’une source produisant un rayonnement laser.
Le matériau comprend un substrat, verrier, revêtu sur une face d’un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit matériau étant remarquable en ce que, avant le traitement de l’étape b), ledit empilement déposé à l’étape a), à l’opposé dudit substrat, se termine en partant du substrat par :
- une couche métallique absorbante, avec une épaisseur physique de ladite couche métallique qui est comprise entre 1 ,0 et 8,0 nm, voire entre 1 ,5 et 5,0 nm, voire entre 1 ,8 et 2,5 nm ; puis
- une surcouche diélectrique comprenant de l’oxygène, qui est située sur et au contact ladite couche métallique absorbante avec une épaisseur physique de ladite surcouche diélectrique qui est comprise entre 1 ,5 et 40,0 nm, voire entre 2,6 et 35,0 nm, voire entre 5,6 et 30,0 nm.
Ledit traitement de l’étape b) est, de préférence, opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d’oxygène.
Ladite surcouche diélectrique est ainsi située sur et au contact ladite couche métallique absorbante et l’empilement ne comporte aucune autre couche plus éloignée de la surface du substrat que ladite surcouche diélectrique comprenant de l’oxygène.
Ladite surcouche diélectrique comprenant de l’oxygène présente de préférence une épaisseur physique qui est comprise entre 5,6 et 25,0 nm, voire entre 6,6 et 20,0 nm, voire entre 7,6 et 15,0 nm, afin d’augmenter la durabilité mécanique.
Ladite couche métallique absorbante comporte, de préférence, au moins un élément choisi parmi Sn, Zn, Ti, In, Nb ; elle peut être constituée de Sn, ou de Zn ou de Ti, ou de In, ou de Nb ou d’un mélange de Sn et de Zn, ou d’un mélange de Sn et de In.
Ladite surcouche diélectrique comporte, de préférence, au moins un élément choisi parmi Sn, Zn, Ti, Si, Zr.
De préférence, ladite surcouche diélectrique est une surcouche diélectrique d’oxyde, ou constituée d’oxyde d’un ou plusieurs éléments, afin de maximiser l’effet d’oxydation sur la couche métallique absorbante lors du traitement ; comme habituellement, « d’oxyde >> signifie que la couche (ici la surcouche) ne comporte pas d’azote.
Dans une variante, cette surcouche diélectrique est constituée d’un oxyde présentant une composition qui est la stœchiométrie stable de l’élément métallique présent ou des éléments métalliques présents s’il y en a plusieurs. Elle peut être par exemple en TiCh, ZrC , SiC , ZnO, SnC .
Dans une autre variante, cette surcouche diélectrique est constituée d’un oxyde présentant une composition qui est sur-stoechiométrique en oxygène par rapport à la stœchiométrie stable de l’élément métallique présent ou des éléments métalliques présents s’il y en a plusieurs. Elle peut être par exemple en TiOx, ZrOx, SiOx, SnOx,avec x > 2.
De préférence, cette surcouche diélectrique n’est pas constituée d’un oxyde présentant une composition qui est sous stoechiométrique en oxygène par rapport à la stœchiométrie stable de l’élément métallique présent ou des éléments métalliques présents s’il y en a plusieurs.
Dans une variante, ledit revêtement anti reflet situé sous ladite couche fonctionnelle métallique et/ou ledit revêtement antireflet situé au-dessus ladite couche fonctionnelle métallique comporte une couche diélectrique comprenant de l’azote, de préférence une couche diélectrique de nitrure à base de silicium.
De préférence, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle comporte en direction dudit substrat :
- une sous-couche d’oxyde à base de zinc, ZnO, qui est située sous et au contact de ladite couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est comprise entre 0,3 et 9,0 nm, voire entre 1 ,0 et 7,0 nm, voire entre 1 ,5 et 5,0 nm ; et
- une sous-couche diélectrique d’oxyde à base de titane, TiOz, qui est située sous et au contact de ladite sous-couche d’oxyde à base de zinc ZnO, avec une épaisseur physique de ladite sous-couche d’oxyde à base de titane, TiOz, qui est comprise entre 10,0 et 50,0 nm, voire entre 15,0 et 45,0 nm, voire entre 20,0 et 45,0 nm.
De préférence, ledit revêtement antireflet situé au-dessus de ladite fonctionnelle comporte à l’opposé dudit substrat et sous ladite couche métallique absorbante :
- une couche d’oxyde à base de zinc, ZnO, avec une épaisseur physique de ladite couche d’oxyde à base de zinc ZnO qui est comprise entre 2,0 et 10,0 nm, voire entre 2,0 et 8,0 nm, voire entre 2,5 et 5,4 nm ; et
- une couche diélectrique de nitrure à base de silicium, SisN/j.
Dans une variante spécifique, ledit revêtement antireflet situé au-dessus de ladite couche fonctionnelle comporte en outre une couche intermédiaire diélectrique située entre ladite surcouche d’oxyde à base de zinc ZnO et ladite couche diélectrique de nitrure à base de silicium, cette surcouche intermédiaire diélectrique étant oxydée et comprenant de préférence un oxyde de titane.
Ledit empilement comporte une seule couche fonctionnelle métallique ou peut comporter deux couches fonctionnelles métalliques, ou trois couches fonctionnelles métalliques, ou quatre couches fonctionnelles métalliques ; les couches fonctionnelles métalliques dont il s’agit ici sont des couches continues.
Ladite couche fonctionnelle métallique, ou chaque fonctionnelle métallique, présente de préférence une épaisseur physique qui est comprise entre 7,2 et 22,0 nm, voire entre 9,0 et 16,0 nm, voire entre 10,6 et 14,4 nm, voire entre 9,5 et 12,4 nm. La plage de 7,2 et 9,5 nm, voire de 7,2 et 8,5 nm peut être particulièrement appropriée pour un empilement à une seule couche fonctionnelle métallique et à haute transmission lumineuse.
Une couche fonctionnelle métallique comporte, de préférence, majoritairement, à au moins 50 % en pourcentage atomique, au moins un des métaux choisi dans la liste : Ag, Au, Cu, Pt ; une, plusieurs, ou chaque, couche fonctionnelle métallique est de préférence en argent.
Par « couche métallique >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que la formulation de la composition de la couche ne comporte pas d’oxygène, ni d’azote.
Par « couche absorbante >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est un matériau présentant un rapport n/K sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) entre 0 et 5 en excluant ces valeurs et présentant une résistivité électrique à l’état massif (telle que connue dans la littérature) supérieure à 10’5 Q.cm.
Il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.
Par « couche absorbante métallique >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est absorbante comme indiquée ci-avant et que la formulation de la composition ne comporte pas d’atome d’oxygène, ni d’atome d’azote.
Comme habituellement, par « couche diélectrique >> au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, la couche est « non métallique >>, c’est-à-dire qu’elle comporte de l’oxygène ou de l’azote, voire les deux. Dans le contexte de l’invention, ce terme signifie que le matériau de cette couche présente un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. Il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et le coefficient k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée, ou coefficient d’absorption ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.
Par « au contact >> on entend au sens de l’invention qu’aucune couche n’est interposée entre les deux couches considérées.
Par « à base de >> on entend au sens de l’invention que pour la composition de cette couche, les éléments réactifs oxygène, ou azote, ou les deux s’ils sont présents tous les deux, ne sont pas considérés et l’élément non réactif (par exemple le silicium ou le zinc) qui est indiqué comme constituant la base, est présent à plus de 85 % atomique du total des éléments non réactifs dans la couche. Cette expression inclut ainsi ce qu’il est courant de nommer dans la technique considérée du « dopage >>, alors que l’élément dopant, ou chaque élément dopant, peut être présent en quantité allant jusqu’à 10 % atomique, mais sans que le total de dopant ne dépasse 15 % atomique des éléments non- réactifs.
Dans une variante particulière, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle ne comporte aucune couche à l’état métallique. En effet, il n’est pas souhaité qu’une telle couche puisse réagir à cet endroit, et en particulier s’oxyder, lors du traitement.
Dans une variante particulière, ledit revêtement antireflet situé sous ladite couche fonctionnelle ne comporte aucune couche absorbante. En effet, il n’est pas souhaité qu’une telle couche puisse réagir à cet endroit, et en particulier s’oxyder, lors du traitement.
Il est d’autant plus surprenant d’atteindre les propriétés visées par l’invention pour ces deux variantes précédentes car des propriétés similaires sont parfois obtenues dans l’art antérieur avec ces deux variantes précédentes.
De préférence, ladite couche diélectrique de nitrure à base de silicium S13N4 ne comporte pas de zirconium.
De préférence par ailleurs, ladite couche diélectrique de nitrure à base de silicium SI-3N4 ne comporte pas d’oxygène. La présente invention se rapporte par ailleurs à un vitrage multiple comportant un matériau selon l’invention, et au moins un autre substrat, verrier, les substrats étant maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats.
Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l’aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Un substrat du vitrage, notamment le substrat porteur de l’empilement peut être bombé et/ou trempé après le dépôt de l’empilement. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l’empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire.
Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l’empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l’on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro.
La présente invention se rapporte par ailleurs au matériau pour la mise en oeuvre du procédé d’obtention, ou de fabrication, selon l’invention, c’est-à- dire au matériau de l’étape a), avant l’étape b) de traitement.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l’aide des figures ci-jointes illustrant :
- [fig. 1 ] illustre une structure d’un empilement monocouche fonctionnelle selon l’invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur une sous-couche de blocage et directement sous une surcouche de blocage, l’empilement étant illustré pendant le traitement à l’aide d’une source produisant un rayonnement ;
- [fig. 2] illustre un double vitrage incorporant un empilement selon l’invention ;
- [fig. 3] illustre la résistance par carré, en ohms par carré, de certains exemples d’empilements de couches minces en fonction de la vitesse S de défilement du substrat en mètres par minute pendant le traitement illustré en figure 1 ;
- [fig. 4] illustre l’absorption lumineuse LA, en pourcent, de certains exemples d’empilements de couches minces en fonction de la vitesse S de défilement du substrat en mètres par minute pendant le traitement illustré en figure 1 ; et
- [fig. 5] illustre l’absorption lumineuse LA, en pourcent, de certains exemples d’empilements de couches minces en fonction de la vitesse S de défilement du substrat en mètres par minute pendant le traitement illustré en figure 1 et en fonction de l’épaisseur de la dernière couche de l’empilement et de la pression à l’intérieur de la chambre de dépôt de cette couche.
Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d’un empilement 14 monocouche fonctionnelle selon l’invention déposé sur une face 11 d’un substrat 10 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet 120 sous-jacent situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet 160 sus-jacent disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l’opposé du substrat 30. Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 128 ; 162, 164, 166, 169.
En figure 1 , la couche fonctionnelle 140 est située indirectement sur le revêtement antireflet 120 sous-jacent et indirectement sous le revêtement antireflet 160 sus-jacent : il y a une couche de sous-blocage 130 situé entre le revêtement antireflet 120 sous-jacent et la couche fonctionnelle 140 et une couche de sur-blocage 150 située entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet 160.
Un tel empilement de couches minces peut être utilisé dans un vitrage multiple 100 réalisant une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS ; ce vitrage peut présenter une structure de double vitrage, comme illustré en figure 2 : ce vitrage est alors constitué de deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l’un de l’autre par une lame de gaz intercalaire 15.
En figure 2, le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment est illustré par la double flèche, à gauche.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l’un des substrats présente une structure feuilletée.
Une première série d’exemples a été réalisée sur la base de la structure d’empilement 14 illustrée en figure 1 avec, en partant de la surface 11 du substrat 10, d’une épaisseur de 4 mm, uniquement les couches suivantes, dans cet ordre :
- une couche diélectrique de dioxyde de titane, TiC 122 d’une épaisseur physique de 24 nm, déposée à partir d’une cible en titane dans une atmosphère à 6,25 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 2.10’3 mbar ;
- une couche d’oxyde à base de zinc, ZnO 128, d’une épaisseur physique de 4 nm, déposée à partir d’une cible métallique céramique en ZnO, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.10’3 mbar ;
- une couche fonctionnelle métallique 140 à base d’argent, et plus précisément ici en argent, d’une épaisseur physique de 13,5 nm, déposée à partir d’une cible métallique en argent, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 8.10 3 mbar ;
- une couche de surblocage 150, métallique, en titane, d’une épaisseur physique de 0,7 nm, déposée à partir d’une cible en titane, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 8.10’3 mbar ;
- une couche diélectrique d’oxyde à base de zinc, ZnO 162, d’une épaisseur physique de 4,0 nm, déposée à partir d’une cible céramique en ZnO, dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.10’3 mbar ;
- une couche diélectrique de dioxyde de titane, TiOz 164 d’une épaisseur physique de 12 nm, déposée à partir d’une cible en titane dans une atmosphère à 6,25 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 2.10 3 mbar ;
- une couche diélectrique de nitrure à base de silicium, SisN/i, 166 d’une épaisseur physique de 25 nm, déposée à partir d’une cible en silicium dopé à l’aluminium, à 92 % en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon et sous une pression de 2.10’3 mbar ;
- une couche métallique 168, absorbante, en SnxZny, d’une épaisseur physique de 2 nm, déposée à partir d’une cible métallique à 50 % en poids d’étain et 50 % en poids de zinc dans une atmosphère d’argon et sous une pression de 2.10’3 mbar.
Les éléments Sn et Zn présentent chacun un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d’onde du visible et une résistivité électrique à l’état massif qui est supérieure à 10’5 Q.cm.
L’argent présente aussi un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d’onde du visible, mais sa résistivité électrique à l’état massif est inférieure à 10’5 Q.cm.
Dans cette première série, l’empilement décrit au pragraphe précédant contistue une référence (« Ref >> sur les figures) ; cette référence est basée sur les exemples 2 et 3 de la demande internationale de brevet N ° WO 2016/051069.
Dans cette première série, un exemple 1 (« Ex. 1 >> sur les figures) a été réalisé comportant en outre, une surcouche diélectrique 169, en ZrC , d’une épaisseur de 10 nm, qui est située sur et au contact la couche absorbante métallique 168 et qui est déposée à partir d’une cible métallique en zirconium, dans une atmosphère à 28,5 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 2.10’3 mbar.
La figure 3 illustre en ordonnée la résistance par carré, Rsq, en ohms par carré de l’empilement de référence et de l’exemple 1 ainsi déposés, cette résistance par carré étant mesurée après un traitement de laser.
Ce traitement de laser a constisté ici en un défilement du substrat 10 revêtu de l’empilement 14 sur une face à une vitesse S variant de 7 mètres par minute à 13 mètres par minutes sous une ligne laser 20 avec un faisceau continu d’une longueur d’onde de 973, 1 nm, de 0,06 mm de large, 11 ,20 mm de long et de puissance totale de 453 W, avec la ligne laser orientée quasiment perpendiculairement à la face 11 (avec une inclinaison de 7° ) et en direction de l’empilement 14, c’est-à-dire en disposant la ligne laser au-dessus de l’empilement, comme visible en figure 1 (la flèche noire droite illustrant l’orientation de la lumière émise), à une distance de 114 mm de la face 11 .
Cette courbe montre qu’il y a un intérêt à utiliser une surcouche diélectrique 169 d’oxyde de zirconium, ZrCh, car la résistance par carré de l’empilement tend à être plus basse dans la gamme de vitesse usuelle, de 7 à 12 m/minute.
Une telle situation permet dans une première approche d’augmenter le facteur solaire à épaisseur de couche fonctionnelle constante, voire dans une seconde approche de diminuer l’épaisseur de la couche fonctionnelle pour augmenter encore plus le facteur solaire sans modifier la résistance par carrée précédemment obtenue.
La figure 4 illustre en ordonnée l’absorption lumineuse, LA, en pourcent, de l’empilement de référence et de l’exemple 1 ainsi déposés. Avant le traitement de laser, l’absorption lumineuse LA de la référence était de 24,5 % et celle de l’exemple 1 de 23,0 %. Le traitement de laser a provoqué la diminution de l’absorption lumineuse LA et cette diminution est plus importante pour l’exemple 1 que pour la référence, quelle que soit la vitesse de défilement. Il est donc possible d’augmenter la vitesse de défilement du substrat, et ainsi augmenter la productivité.
Une seconde série de trois exemples a été réalisée sur la base de la structure de l’empilement de référence avec, en outre une surcouche diélectrique 169, en ZrC , qui est située sur et au contact la couche absorbante métallique 168 :
- pour l’exemple 2 (« Ex. 2 >> sur les figures) d’une épaisseur de 10 nm, et déposée à partir d’une cible métallique en zirconium, dans une atmosphère à 28,5 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 5.103 mbar ;
- pour l’exemple 3 d’une épaisseur de 2 nm, et déposée à partir d’une cible métallique en zirconium, dans une atmosphère à 28,5 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 2.10’3 mbar ;
- pour l’exemple 4 d’une épaisseur de 2 nm, et déposée à partir d’une cible métallique en zirconium, dans une atmosphère à 28,5 % d’oxygène sur le total d’argon et d’oxygène et sous une pression de 5.10’3 mbar.
Tous ces exemples ont fait l’objet du même traitement par laser que précédemment,
La figure 5 illustre l’absorption lumineuse LA de la référence et des exemples 1 et 2, mesurée comme précédemment. L’absorption lumineuse de l’exemple 2 est similaire à celle de l’exemple 1 , voire légèrement plus faible pour des vitesses de défilement du substrat plus élevées. La résistance par carré de l’exemple 2 est par ailleurs identique à celle de l’exemple 1 à vitesse de défilement identique.
La résistance à la rayure a été testée avec une machine de test « Scratch Hardness Test 413 >> de la société ERICHSEN : on déplace une pointe en métal dur Van Laar de diamètre 0,55 mm équipée d’une pointe en carbure de tungstène et chargée d’un poids sur le substrat à une vitesse donnée. On note la visibilité à travers la zone testée par la pointe en fonction de la charge.
Il a été constaté d’une part que pour des charges élevées, de 3 Newtons et de 5 Newtons, les exemples 1 à 4 présentent tous une rayure moins visible que la référence et d’autre part que les exemples 1 et 2 présentent une rayure moins visible que celle des exemples 3 et 4.
Une troisième série d’exemples a été menée pour tester les couches suivantes, déposées comme précédemment, à la fin du même empilement :
Tableau 1
Pour l’exemple 5, la même cible métallique, à 50 % en poids d’étain et 50 % en poids de zinc, a été utilisée pour les deux couches terminant l’empilement, mais la surcouche diélectrique 169 a été déposée non pas dans une atmosphère d’argon pur comme pour la couche métallique absorbante 168, mais dans une atmosphère à !4 d’argon et % d’oxygène. Pour l’exemple 6, la surcouche diélectrique 169 a été déposée à partir d’une cible céramique en TiCh, dans une atmosphère d’argon contenant environ 6 % d’oxygène.
Pour l’exemple 7, la surcouche diélectrique 169 a été déposée à partir d’une cible en silicium à 92 % en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium, dans une atmosphère d’argon contenant environ moitié d’argon et moitié d’oxygène.
Pour l’exemple 8, qui est un contre-exemple sans couche métallique absorbante 168, la surcouche diélectrique 169 a été déposée dans une atmosphère à !4 d’argon et % d’oxygène.
Pour l’exemple 9, qui est un contre-exemple avec une surcouche diélectrique 169 qui ne comporte pas d’oxyde, la surcouche diélectrique 169 a été déposée à partir d’une cible en silicium à 92 % en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium dans une atmosphère à 45 % d’azote sur le total d’azote et d’argon.
La résistance par carré, Rsq, en ohms par carré des empilements ainsi que l’absorption lumineuse LA, en pourcent, ont été mesurées comme précédemment, après un traitement de laser identique, à différentes vitesses S et ces données sont résumées dans le tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Pour tous ces exemples, la valeur basse de vitesse engendre la valeur basse de la plage de résistance par carré et la valeur basse de la plage d’absorption lumineuse ; la valeur haute de vitesse engendre la valeur haute de la plage de résistance par carré et la valeur haute de la plage d’absorption lumineuse ; la résistance par carré augmentant de manière sensiblement constante sur toute la plage indiquée en fonction de la vitesse et l’absorption lumineuse augmentant de manière sensiblement constante sur toute la plage indiquée en fonction de la vitesse. Ces exemples 5 à 7 montrent aussi l’intérêt d’utiliser une surcouche diélectrique 169 d’oxyde car la résistance par carré de l’empilement tend à être plus basse dans la gamme de vitesse usuelle, de 7 à 12 m/minute et l’absorption lumineuse tend également à être plus basse. Pour l’exemple 8, sans couche métallique absorbante 168, le traitement à l’aide de la source produisant le rayonnement ne produit pas suffisamment d’effet sur la résistance par carré de l’empilement : la résistance par carré de 2,5 ohms par carré est atteinte dès la vitesse de 5 mètres par minutes, ce qui est trop lent. Pour l’exemple 9, avec surcouche diélectrique 169 ne comprenant pas d’oxygène, l’absorption lumineuse reste beaucoup trop élevée, quelle que soit la vitesse, signifiant que l’effet d’oxydation sur la couche métallique absorbante 168 lors du traitement à l’aide de la source produisant le rayonnement n’est pas atteint.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d’exemple. Il est entendu que l’homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l’invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’obtention d’un matériau comportant un substrat (10), verrier, revêtu sur une face (11 ) d’un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (128, 162), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), ledit procédé comprenant : a)- le dépôt sur une face (11 ) dudit substrat (10) verrier, d’un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d’argent ou d’alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (128, 162), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), puis b)- le traitement dudit empilement de couches minces (14) à l’aide d’une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge, caractérisé en ce que ledit empilement déposé à l’étape a), à l’opposé dudit substrat (30), se termine, en partant du substrat, par :
- une couche métallique absorbante (168), avec une épaisseur physique de ladite couche métallique absorbante (168) qui est comprise entre 1 ,0 et 8,0 nm, voire entre 1 ,5 et 5,0 nm, voire entre 1 ,8 et 2,5 nm ; puis
- une surcouche diélectrique (169) comprenant de l’oxygène, qui est située sur et au contact ladite couche métallique absorbante (168) avec une épaisseur physique de ladite surcouche diélectrique (169) qui est comprise entre 1 ,5 et 40,0 nm, voire entre 2,6 et 35,0 nm, voire entre 5,6 et 30,0 nm.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel à l’étape b) ledit traitement est opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d’oxygène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite couche fonctionnelle métallique (140), présente une épaisseur physique qui est comprise entre 7,2 et 22,0 nm, voire entre 9,0 et 16,0 nm, voire entre 10,6 et 14,4 nm.
4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ladite surcouche diélectrique (169) comprenant de l’oxygène présente une épaisseur physique qui est comprise entre 5,6 et 25,0 nm, voire entre 6,6 et 20,0 nm, voire entre 7,6 et 15,0 nm.
5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite couche métallique absorbante (168) comporte au moins un élément choisi parmi Sn, Zn, Ti, In, Nb.
6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite surcouche diélectrique (169) comporte au moins un élément choisi parmi Sn, Zn, Ti, Si, Zr.
7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ladite surcouche diélectrique (169) est constituée d’oxyde d’un ou plusieurs éléments.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit revêtement anti reflet (120) situé sous ladite couche fonctionnelle métallique (140) et/ou ledit revêtement antireflet (160) situé au-dessus ladite couche fonctionnelle métallique (140) comporte une couche diélectrique comprenant de l’azote, de préférence une couche diélectrique de nitrure à base de silicium.
9. Matériau pour la mise en oeuvre du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Vitrage multiple comportant un matériau obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, et au moins un autre substrat (30) verrier, les substrats (10, 30) étant maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats.
EP21790948.0A 2020-09-22 2021-09-21 Procede de depot d'un materiau comportant un empilement a couche metallique absorbante et surcouche dielectrique et ce materiau Pending EP4217324A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2009588A FR3114264B1 (fr) 2020-09-22 2020-09-22 Materiau comportant un empilement a couche metallique absorbante et surcouche dielectrique et procede de depot de ce materiau
PCT/FR2021/051608 WO2022064129A1 (fr) 2020-09-22 2021-09-21 Procede de depot d'un materiau comportant un empilement a couche metallique absorbante et surcouche dielectrique et ce materiau

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4217324A1 true EP4217324A1 (fr) 2023-08-02

Family

ID=74871440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21790948.0A Pending EP4217324A1 (fr) 2020-09-22 2021-09-21 Procede de depot d'un materiau comportant un empilement a couche metallique absorbante et surcouche dielectrique et ce materiau

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4217324A1 (fr)
FR (1) FR3114264B1 (fr)
WO (1) WO2022064129A1 (fr)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5763064A (en) * 1995-06-26 1998-06-09 Asahi Glass Company Ltd. Laminate
ATE247607T1 (de) * 1999-08-16 2003-09-15 H R Glass Coatings B V Beschichtetes substrat und verfahren zur beschichtung eines substrats
US20090258222A1 (en) * 2004-11-08 2009-10-15 Agc Flat Glass Europe S.A. Glazing panel
EA020277B1 (ru) * 2008-03-20 2014-10-30 Агк Гласс Юроп Остекление с защитными слоями
FR2946639B1 (fr) 2009-06-12 2011-07-15 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu.
FR3021310B1 (fr) * 2014-05-23 2022-11-18 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a couche metallique partielle, vitrage et procede.
FR3026405B1 (fr) 2014-09-30 2016-11-25 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche terminale metallique

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022064129A1 (fr) 2022-03-31
FR3114264A1 (fr) 2022-03-25
FR3114264B1 (fr) 2025-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2949804C (fr) Substrat muni d&#39;un empilement a couche metallique partielle, vitrage, utilisation et procede
EP0791562A1 (fr) Substrat transparent muni d&#39;un empilement de couches minces
EP1999079A1 (fr) Substrat transparent antireflet presentant une couleur neutre en reflexion
EP1663895A1 (fr) Substrat transparent revetu d un empilement de couches mince s a proprietes de reflexion dans l infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
WO2011006905A1 (fr) Materiau photocatalytique
EP4229017B1 (fr) Materiau comportant un empilement a couche absorbante metallique encadree et procede de depot de ce materiau
EP3303242A1 (fr) Substrat muni d&#39;un empilement a proprietes thermiques a couche terminale metallique et a couche preterminale oxydee.
FR3026404A1 (fr) Substrat muni d&#39;un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sous stoechiometrique
WO2021260296A1 (fr) Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d&#39;oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau
EP4065531A1 (fr) Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d&#39;oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau
WO2022064129A1 (fr) Procede de depot d&#39;un materiau comportant un empilement a couche metallique absorbante et surcouche dielectrique et ce materiau
EP4263455B1 (fr) Matériau comportant un empilement à sous-couche diéléctrique fine d&#39;oxide à base de zinc et procédé de dépot de ce matériau
EP4263456B1 (fr) Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d&#39;oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau
EP4065530B1 (fr) Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d&#39;oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau
WO2023180127A1 (fr) Materiau comportant un empilement a couche absorbante metallique et procede de depot de ce materiau
FR3111891A1 (fr) Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d’oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau
WO2021219961A1 (fr) Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d&#39;oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau
EP4172122A1 (fr) Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d&#39;oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau
WO2025132773A1 (fr) Utilisation d&#39;un vitrage multiple reversible et vitrage multiple pour l&#39;utilisation

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20230424

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)