EP4196625A1 - Resource-conserving method for zinc phosphating a metal surface - Google Patents

Resource-conserving method for zinc phosphating a metal surface

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Publication number
EP4196625A1
EP4196625A1 EP21735717.7A EP21735717A EP4196625A1 EP 4196625 A1 EP4196625 A1 EP 4196625A1 EP 21735717 A EP21735717 A EP 21735717A EP 4196625 A1 EP4196625 A1 EP 4196625A1
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EP
European Patent Office
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colloidal
aqueous solution
particularly preferably
zinc
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP21735717.7A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Ralf POSNER
Christina ANGENENDT
Marc Balzer
Franz-Adolf Czika
Sebastian SINNWELL
Jan-Willem Brouwer
Kristof WAPNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173Macromolecular compounds
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    • C23F11/18Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/187Mixtures of inorganic inhibitors
    • C23F11/188Mixtures of inorganic inhibitors containing phosphates

Definitions

  • the present invention relates to a method for layer-forming zinc phosphating of metallic surfaces using a colloidal, aqueous solution as the activation step, a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 2.0 g/m 2 being deposited on the zinc surfaces in the method step following activation.
  • the activation stage is based on a colloidal, aqueous solution containing a dispersed particulate component, the particulate component containing, in addition to dispersed inorganic compounds of phosphates of polyvalent metal cations, a polymeric organic compound as a dispersing agent which is composed at least in part of styrene and/or an a -Olefin having not more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and the polymeric organic compound additionally having polyoxyalkylene units.
  • the proportion of particulate components in the colloidal, aqueous solution is necessary for the proportion of particulate components in the colloidal, aqueous solution to be at least 4 g/kg, based on the colloidal, aqueous solution.
  • the layer-forming phosphating is a process that has been practiced and intensively studied for decades for the application of crystalline anti-corrosion coatings on metallic surfaces, in particular on materials made of the metals iron, zinc and aluminium.
  • Zinc phosphating which is particularly well-established for corrosion protection, takes place in a layer thickness of a few micrometers and is based on corrosive pickling of the metallic material in an acidic, aqueous composition containing zinc ions and phosphates. In the course of pickling, an alkaline diffusion layer forms on the metal surface, which extends into the interior of the solution and within which poorly soluble crystallites form, which precipitate directly at the interface with the metallic material and continue to grow there.
  • Water-soluble compounds which represent a source of fluoride ions, are often added to support the pickling reaction on materials made of the metal aluminum and to mask the bath poison aluminum, which in dissolved form interferes with the formation of layers on materials made of the metal.
  • the zinc phosphating is adjusted in such a way that closed, crystalline coatings are obtained with a Layer weight of at least 2 g/m 2 , especially on the zinc surfaces of the components, for good corrosion protection and paint adhesion.
  • the pickling described above and the concentration of the active components in the zinc phosphating stage must be adjusted accordingly in order to ensure correspondingly high layer weights on the surfaces of the metals iron or steel, zinc and aluminum.
  • Zinc phosphating always begins with activation of the metallic surfaces of the component to be phosphated.
  • the wet-chemical activation is carried out conventionally by bringing it into contact with colloidal, aqueous solutions of phosphates ("activation stage"), which are immobilized on the metal surface and serve as a growth nucleus for the formation of the crystalline coating within the alkaline diffusion layer in the subsequent phosphating.
  • Suitable dispersions are colloidal mostly neutral to alkaline aqueous compositions based on phosphate crystallites which, in their crystal structure, exhibit only slight crystallographic deviations from the type of zinc phosphate layer to be deposited.
  • WO 98/39498 A1 teaches in particular divalent and trivalent phosphates of the metals Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca and Al, with phosphates of the metal zinc preferably being used for activation for subsequent zinc phosphating.
  • An activation stage based on dispersions of bi- and trivalent phosphates requires a high level of process control in order to keep the activation performance constantly at an optimal level, especially when treating a series of metallic components.
  • aqueous solution must lead to a deterioration in the activation performance. A deterioration is initially noticeable in increasing layer weights in the subsequent phosphating and finally leads to the formation of defect-rich or inhomogeneous phosphate layers.
  • the layer-forming zinc phosphating is therefore a multi-stage process that is complex to control in terms of process engineering, which has also been resource-intensive to date, both in terms of the process chemicals and the energy to be expended.
  • the high pickling rate means that measures to prevent or treat and dispose of Phosphating sludges must be taken, which in turn cannot do without the use of other process chemicals.
  • this complex task profile can be achieved by the deposition of relatively thin phosphate coatings, for which activation using a specific polymeric dispersing agent to stabilize the colloidal component of an activation stage based on particulate phosphates is necessary, provided that it is ensured that a minimum amount of particulate components in the activation level is not undershot. Due to the extremely efficient stabilization of the particulate component that brings about the activation, the special dispersing agent ensures that high proportions of colloids can also be set in a quasi-continuous process of zinc phosphating, which surprisingly leads to improved activation of the metal surfaces and the formation of particularly thin, but more homogeneous, closed Phosphate coatings with high electrical penetration resistance.
  • the present invention therefore relates to a method for the anti-corrosion pretreatment of a metallic material which at least partially has surfaces of zinc, or a component which is at least partially composed of such a metallic material, in which the metallic material or the component in successive method steps first Activation (i) and then zinc phosphating (ii) is subjected, the activation in process step (i) being carried out by bringing the metallic material or the component into contact with a colloidal, aqueous solution containing the dispersed particulate component (a) of the solution (a1) at least one particulate inorganic compound composed of phosphates of polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, and
  • (A2) at least one polymeric organic compound which is composed at least in part of styrene and/or an a-olefin having no more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and the polymeric organic compound additionally has polyoxyalkylene units, the proportion of the particulate components of the colloidal, aqueous solution being at least 4 g/kg, based on the colloidal, aqueous solution; and wherein a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 2.0 g/m 2 is deposited on the surfaces of zinc in process step (ii).
  • a metallic material has at least one surface of zinc if the metallic structure on this surface is composed of more than 50 at. % zinc up to a material penetration depth of at least one micrometer.
  • metallic materials that are composed of more than 50 at Iron (ZF), aluminum (ZA) and/or magnesium (ZM) can be alloyed.
  • the components treated according to the present invention can be any three-dimensional structure of any shape and design that originates from a manufacturing process, in particular semi-finished products such as strips, sheet metal, rods, pipes, etc. and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, the semi-finished products preferably being assembled by gluing, Welding and / or flanging are connected to the composite structure.
  • semi-finished products such as strips, sheet metal, rods, pipes, etc.
  • composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products the semi-finished products preferably being assembled by gluing, Welding and / or flanging are connected to the composite structure.
  • the dispersed particulate component (a) of the colloidal, aqueous solution in activation (i) of the method according to the invention is that solids content which, after drying the retentate, undergoes ultrafiltration of a defined partial volume of the aqueous dispersion with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) remains.
  • the ultrafiltration is carried out with the addition of deionized water (K ⁇ IpScrrr 1 ) until a conductivity below 10 pScrm 1 is measured in the filtrate.
  • an organic compound is polymeric if its weight-average molar mass is greater than 500 g/mol.
  • the molar mass is determined using the molar mass distribution curve of a sample of the respective reference variable, determined experimentally at 30° C. using size exclusion chromatography with a concentration-dependent refractive index detector and calibrated against polyethylene glycol standards. The average molar mass values are evaluated computer-aided using the strip method with a third-order calibration curve.
  • Hydroxylated polymethacrylate is suitable as column material and an aqueous solution of 0.2 mol/L sodium chloride, 0.02 mol/L sodium hydroxide, 6.5 mmol/L ammonium hydroxide is suitable as eluent.
  • the method according to the invention is characterized in that above a quantity of particulate components of 4 g/kg in the colloidal, aqueous solution, homogeneous, closed zinc phosphate coatings grow on the surfaces of the metallic materials even at unusually low layer weights, which one with zinc phosphate coatings of the prior art Technically equivalent paint primer for subsequent electrocoating with excellent paint coverage at the same time.
  • the present invention aims at the deposition of homogeneous, closed zinc phosphate coatings on the surfaces of zinc, so that according to the invention it is assumed that in process step (ii) a zinc phosphate coating with a layer weight of more than 0.5 g/ m 2 , preferably greater than 1.0 g/m 2 .
  • the reduction in the layer weight also enables a shorter wet-chemical exposure time or contact time with the acidic aqueous composition of the zinc phosphating, which in turn correlates with both a lower pickling removal and a shorter overall pre-treatment time.
  • a further reduction in the layer weight or the contact time in the zinc phosphating can be achieved if the proportion of the particulate components in the colloidal, aqueous solution is further increased, so that methods according to the invention are preferred in which the proportion of the particulate components of the colloidal, aqueous solution is at least 6 g/kg, particularly preferably at least 8 g/kg, particularly preferably at least 10 g/kg.
  • the achievable layer weight reduction in zinc phosphating is even greater Increasing the proportion of colloids in the activation stage is only marginal and increasingly competes with disadvantages in the process control and lower colloid stability in the activation stage. It is therefore preferred to limit the proportion of the particulate components in the colloidal, aqueous dispersion to 20 g/kg, particularly preferably to 15 g/kg, in each case based on the colloidal, aqueous solution.
  • the layer coverage of zinc phosphate on the surfaces of zinc should be limited to 2.0 g/m 2 for resource-saving operation of the pretreatment line.
  • the layer coverage of zinc phosphate on the surfaces of zinc should be limited to 2.0 g/m 2 for resource-saving operation of the pretreatment line.
  • due to the minimum amount of particulate components in the colloidal, aqueous dispersion of the activation stage a sufficiently homogeneous and closed zinc phosphate coating with excellent paint gripping behavior is provided in a subsequent electrocoating.
  • the activation of the zinc surfaces in process step (i) of the process according to the invention is so effective that a further reduction in the layer thickness and thus a further reduction in material consumption in the zinc phosphating stage in process step (ii) is possible.
  • process step (ii) preference is given in process step (ii) to limiting the layer weight of zinc phosphate on the surfaces of zinc to less than 1.8 g/m 2 , particularly preferably to less than 1.6 g/m 2 , particularly preferably to less than 1 5 g/ m2 .
  • the coating weight can be limited in the course of the process either by reducing the contact time with the acidic, aqueous composition for zinc phosphating in process step (ii) and/or by increasing the proportion of the particulate components of the colloidal, aqueous dispersion in process step (i). .
  • the layer weight of zinc phosphate is determined by detaching the zinc phosphate layer with aqueous 5% by weight CrOs as a pickling solution, which is applied immediately after zinc phosphating and rinsing with deionized water (K ⁇ 1 ScnT 1 ) at 25 °C for 5 min is brought into contact with a defined area of the phosphated material or component and subsequent determination of the phosphorus content in the same pickling solution with ICP-OES.
  • the layer weight of zinc phosphate results from multiplying the surface-related amount of phosphorus by a factor of 6.23.
  • a particular further advantage of the method according to the invention is that, in addition to zinc surfaces, the surfaces of iron and aluminum are also very effectively activated in method step (i) and in method step (ii) also very homogeneous, closed zinc phosphate coatings with a comparatively low layer weight accessible to these surfaces.
  • components are preferably treated according to the invention which, in addition to zinc surfaces, also have iron and/or aluminum surfaces, in process step (ii) preferably also a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 2.0 g/m on iron and aluminum surfaces 2 , more preferably less than 1.8 g/m 2 , more preferably less than 1.6 g/m 2 , and most preferably less than 1.5 g/m 2 , but preferably at least 0.5 g/m 2 2 , particularly preferably at least 1.0 g/m 2 is deposited.
  • a metallic material has at least one surface made of iron or aluminum if the metallic structure on this surface is composed of more than 50 at. % iron or aluminum up to a material penetration depth of at least one micrometer.
  • the proportion of condensed phosphates dissolved in water in the activation stage, based on the phosphate content of the at least one particulate compound in the colloidal aqueous solution, based on the element P is less than 0.25, particularly preferably less than 0. 20, more preferably less than 0.15 and most preferably less than 0.10.
  • the proportion of condensed phosphates dissolved in water in the colloidal, aqueous solution of the method according to the invention, calculated as P is less than 100 mg/kg, particularly preferably less than 20 mg/kg, particularly preferably less than 15 mg /kg, and most preferably less than 10 mg/kg based on the colloidal aqueous solution.
  • the additization of condensed phosphates can also be dispensed with entirely, so that only small amounts of condensed phosphates are found in the activation, which are also present from upstream purification stages the component to be pretreated, especially when treating a large number of components in series, reach the activation stage.
  • condensed phosphates are metaphosphates and polyphosphates, preferably polyphosphates, particularly preferably pyrophosphate.
  • the condensed phosphates are preferably in the form of compounds of monovalent cations, preferably selected from Li, Na and/or K, particularly preferably Na and/or K.
  • the proportion of condensed phosphates can be determined analytically from the difference in the total phosphate content in the non-particulate component of the colloidal, aqueous solution with and without oxidative digestion, for example using peroxodisulphate, with the dissolved orthophosphate proportion being quantified by photometry.
  • polyphosphates are used as condensed phosphates, instead of the oxidative digestion, an enzymatic digestion with a pyrophosphatase can take place.
  • the non-particulate component of the colloidal, aqueous solution is the solids content of the colloidal, aqueous solution in the permeate of the ultrafiltration described above after it has been dried to constant mass at 105° C.—i.e. the solids content after the particulate component (a) has been separated off by means of ultrafiltration.
  • the colloidal, aqueous solution in the activation contains at least 0.5 mmol/l, particularly preferably at least 1.0 mmol/l, particularly preferably at least 1.5 mmol/l, but preferably not more than 10 mmol /L of alkaline earth metal ions dissolved in water.
  • Suitable organic complexing agents are selected from a-hydroxycarboxylic acids, which in turn are preferably selected from gluconic acid, tartronic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, very particularly preferably gluconic acid, and / or organophosphonic acids, which in turn are preferably selected are from etidronic acid, aminotris(methylenephosphonic acid), aminotri(methylenephosphonic acid)), phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra-(methylenephosphonic acid) and/or hydroxyphosphonoacetic acid, particularly preferably from etidronic acid.
  • a-hydroxycarboxylic acids which in turn are preferably selected from gluconic acid, tartronic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, very particularly preferably gluconic acid, and / or organophosphonic acids
  • organic complexing agents should only be added to such an extent that their amount in the colloidal, aqueous solution is preferably not more than twice, particularly preferably not more than 1.5 times, based on the amount of alkaline earth metal metal ions and most preferably is not greater than equimolar to the amount of alkaline earth metal metal ions.
  • the colloidal, aqueous solution in activation (i) of the method according to the invention preferably has an alkaline pH, particularly preferably a pH above 8.0, particularly preferably above 9.0, but preferably below 11.0 , whereby compounds that influence the pH value, such as phosphoric acid, caustic soda, ammonium hydroxide or ammonia, can be used to adjust it.
  • the "pH value" as used in the context of the present invention, corresponds to the negative decadic logarithm of the hydronium ion activity at 20° C. and can be determined using pH-sensitive glass electrodes.
  • the proportion of phosphates is contained in the at least one particulate inorganic Compound (a1), based on the dispersed particulate component (a) of the colloidal, aqueous solution, preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 35% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 45% by weight %.
  • the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution is in turn that which remains when the particulate component obtained from the drying of the retentate of the ultrafiltration (a) in a reaction furnace with supply of a CO2-free oxygen stream at 900 ° C without admixture of catalysts or other additives is pyrolyzed until an infrared sensor in the outlet of the reaction furnace delivers a signal identical to the CO2-free carrier gas (blank value).
  • the phosphates contained in the inorganic particulate component are determined directly from the acid digestion as the phosphorus content by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES) after acid digestion of the same with aqueous 10% by weight HNO3 solution at 25 °C for 15 min.
  • the active components of the colloidal, aqueous dispersion which effectively promote the formation of a closed phosphate coating on the metal surfaces and in this sense activate the metal surfaces, are, as already mentioned, composed primarily of phosphates, which in turn cause the formation of finely crystalline coatings, and are therefore at least partially selected from Hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, preferably at least partially selected from hopeite, phosphophyllite and/or scholzite, more preferably at least partially selected from hopeite and/or phosphophyllite and most preferably at least partially selected from hopeite.
  • Activation within the meaning of the present invention is therefore essentially based on the phosphates in particulate form contained in the activation stage.
  • hopeites stoichiometrically include Zn 3 (PO4)2 and the variants Zn 2 Mn(PO4)3 and Zn 2 Ni(PO4)3 containing nickel and manganese, whereas phosphophyllite consists of Zn 2 Fe(PO4)3, and scholzite consists of Zn 2 Ca(PO4)3 and hureaulite consists of Mn 3 (PO4)2.
  • the existence of the crystalline phases hopeite, phosphophyllite, scholzite and / or hureaulite in the aqueous dispersion according to the invention can, after separating the particulate component (a) by means of ultrafiltration with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) as described above and Drying of the retentate to constant mass at 105°C can be demonstrated using X-ray diffractometric methods (XRD).
  • NMWC Nominal Molecular Weight Cut Off
  • Zinc phosphate coatings after activation are preferred if in the process according to the invention in the colloidal, aqueous dispersion at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, of zinc in the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous Solution based on the phosphate content of the inorganic particulate component, calculated as PO4, are included.
  • activation within the meaning of the present invention should preferably not be achieved by means of colloidal solutions of titanium phosphates, since otherwise the layer-forming zinc phosphating on iron, in particular steel, cannot be reliably achieved.
  • the proportion of titanium in the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution is less than 0.01% by weight, particularly preferably less than 0.001% by weight, based on the colloidal, aqueous solution.
  • the colloidal, aqueous solution of activation stage (i) contains less than 10 mg/kg, particularly preferably less than 1 mg/kg, of titanium in total.
  • the activation stage in the method according to the invention can also be characterized by its D50 value, above which the activation performance decreases significantly.
  • the D50 value of the colloidal, aqueous solution is preferably below 1 ⁇ m, particularly preferably below 0.4 ⁇ m.
  • the D50 value denotes the particle diameter which 50% by volume of the particulate components contained in the colloidal, aqueous solution do not exceed.
  • the polymeric organic compounds (a2) used as dispersants are composed in part of styrene and/or an ⁇ -olefin having not more than 5 carbon atoms and of maleic acid, its anhydride and/or its imide, and additionally comprise polyoxyalkylene -Units.
  • These polymeric organic compounds (a2) are responsible for the extremely high stability of the colloidal, aqueous solution in the activation stage of the process according to the invention.
  • the ⁇ -olefin is preferably selected from ethene, 1-propene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methylbut-1-ene and/or 3-methylbut-1-ene and particularly preferably selected from isobutylene.
  • the polymeric organic compounds (a2) contain these monomers as structural units in unsaturated form covalently linked to one another or to other structural units.
  • Suitable commercially available representatives are, for example, Dispex® CX 4320 (BASF SE), a maleic acid-isobutylene copolymer modified with polypropylene glycol, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG), a maleic acid-styrene copolymer modified with polyethylene glycol, or Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) modified a maleic acid-styrene copolymer with EO/PO and imidazole units.
  • preference is given to those polymeric organic compounds (a2) which are partly composed of styrene.
  • the polymeric organic compounds (a2) used as dispersants have polyoxyalkylene units which are preferably composed of 1,2-ethanediol and/or 1,2-propanediol, more preferably both 1,2-ethanediol and 1,2 -propanediol, the proportion of 1,2-propanediols in the total of the polyoxyalkylene units preferably being at least 15% by weight, but particularly preferably not exceeding 40% by weight, based on the total of the polyoxyalkylene units. Furthermore, the polyoxyalkylene units are preferably contained in the side chains of the polymeric organic compounds (a2). A proportion of the polyoxyalkylene units in the total of the polymeric organic compounds (a2) of preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, but preferably not more than 70% by weight, is advantageous for the dispersibility.
  • the organic polymeric compounds (a2) have additionally also imidazole units, preferably such that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic compounds (a2) are at least partially end-capped with an imidazole group, so that in the preferred embodiment there are terminal imidazole groups in the polyoxyalkylene side chain, the covalent
  • the polyoxyalkylene units are preferably linked to the imidazole group via a nitrogen atom of the heterocycle.
  • the amine number of the organic polymeric compounds (a2) is at least 25 mg KOH/g, particularly preferably at least 40 mg KOH/g, but preferably less than 125 mg KOH/g, particularly preferably less than 80 mg KOH / g, so that in a preferred embodiment all of the polymeric organic compounds in particulate component (a) also have these preferred amine numbers.
  • the amine number is determined in each case by weighing approximately 1 g of the respective reference quantity - organic polymeric compounds (a2) or all of the polymeric organic compounds in the particulate component - in 100 ml of ethanol, using 0.1 N HCl standard solution against the indicator bromophenol blue is titrated until the color changes to yellow at a temperature of the ethanolic solution of 20 °C.
  • the amount of standard HCl solution consumed in milliliters multiplied by the factor 5.61 divided by the exact mass of the sample in grams corresponds to the amine number in milligrams of KOH per gram of the respective reference value.
  • the presence of maleic acid insofar as it is a component of the organic polymeric compound (a2) as the free acid and not in the form of the anhydride or imide, can impart increased water solubility of the dispersing assistant, particularly in the alkaline range. It is therefore preferred that the polymeric organic compounds (a2), preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have an acid number according to DGF CV 2 (06) (as of April 2018) of at least 25 mg KOH/g but preferably less than 100 mg KOH/g, more preferably less than 70 mg KOH/g to ensure a sufficient number of polyoxyalkylene units.
  • the polymeric organic compounds (a2) preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have a hydroxyl number of less than 15 mg KOH/g, particularly preferably less than 12 mg KOH/g, particularly preferably less than 10 mg KOH/g, determined in each case according to method A of 01/2008:20503 from European Pharmacopoeia 9.0.
  • the proportion of the polymeric organic compounds (a2), preferably all of the polymeric organic Compounds in the particulate component (a), based on the particulate component (a), is at least 3% by weight, particularly preferably at least 6% by weight, but preferably does not exceed 15% by weight.
  • the present invention comprises a method for anti-corrosion pretreatment including an aqueous dispersion.
  • the colloidal, aqueous solution in process step (i) can be obtained as an aqueous dispersion diluted by a factor of 20 to 100,000, comprising: based on the aqueous dispersion, at least 5% by weight of a dispersed particulate component (A), who in turn
  • (A1) at least one particulate inorganic compound composed of phosphates of polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite,
  • (A2) at least one polymeric organic compound which is partly composed of styrene and/or an a-olefin having not more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and the polymeric organic compound additionally contains polyoxyalkylene units, and optionally at least one thickener (B), which is preferably selected from urea urethane resins, particularly preferably from urea urethane resins, which have an amine number of less than 8 mg KOH/g, preferably less than 5 mg KOH /g, particularly preferably less than 2 mg KOH/g.
  • B thickener
  • dispersed particulate component (A) and the at least one particulate inorganic compound (A1) or polymeric organic compound (A2) as were given above for the colloidal, aqueous solution.
  • the dilution is preferably carried out with deionized water (K ⁇ 1 Scm _1 ), particularly preferably with process water, in order to make the process according to the invention as resource-saving as possible shape.
  • Deionized water K ⁇ 1 Scm _1
  • Process water in the light of the technical application on which it is based contains at least 0.5 mmol/L of alkaline earth metal ions.
  • a thickener according to component (B) gives the aqueous dispersion, in combination with its particulate component, thixotropic flow behavior and thus helps counteract the irreversible formation of agglomerates in the particulate component of the dispersion, from which primary particles can no longer be separated.
  • the addition of the thickener should preferably be controlled in such a way that the aqueous dispersion has a maximum dynamic viscosity in the shear rate range of 0.001 to 0.25 reciprocal seconds at a temperature of 25° C.
  • the viscosity over the specified shear rate range can be determined using a plate/cone viscometer with a cone diameter of 35 mm and a gap width of 0.047 mm.
  • K ⁇ I Scrm 1 deionized water
  • 60 rpm rounds per minute
  • An aqueous dispersion according to the invention preferably contains a total of at least 0.5% by weight, but preferably not more than 4% by weight, particularly preferably not more than 3% by weight, of one or more thickeners according to component (B), with further preference the total proportion of polymeric organic compounds in the non-particulate component of the aqueous dispersion is 4% by weight (based on the dispersion). exceeds.
  • the non-particulate component is the solids content of the aqueous dispersion in the permeate of the ultrafiltration already described after it has been dried to constant mass at 105° C.—ie the solids content after the particulate component has been separated off by means of ultrafiltration.
  • the thickener according to component (B) is initially preferably selected from polymeric organic compounds, which in turn are preferably selected from polysaccharides, cellulose derivatives, aminoplasts, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyurethanes and/or urea urethane resins, and particularly preferably from urea urethane resins.
  • a urea urethane resin as a thickener according to component (B) of the preferred inventive method for providing a colloidal aqueous solution starting from the aqueous dispersion is a mixture of polymeric compounds resulting from the reaction of a polyfunctional isocyanate with a polyol and a mono- and / or diamine emerges.
  • the urea urethane resin is derived from a polyfunctional isocyanate, preferably selected from 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2(4),4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10- Decamethylene diisocyanate, 1,4'-cyclohexylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and mixtures thereof, p- and m-xylylene diisocyanate, and 4-4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, particularly preferably selected from 2,4-toluene diisocyanate and/or m-xylylene diisocyanate.
  • a polyfunctional isocyanate preferably selected from 1,4-tetram
  • the urea-urethane resin is derived from a polyol selected from polyoxyalkylene diols, particularly preferably from polyoxyethylene glycols, which in turn are preferably composed of at least 6, particularly preferably at least 8, particularly preferably at least 10, but preferably less than 26, particularly preferably less than 23 oxyalkylene units.
  • urea urethane resins are obtainable by a first reaction of a diisocyanate, such as toluene-2,4-diisocyanate, with a polyol, such as a polyethylene glycol, to form NCO-terminated urethane prepolymers, after which with a primary monoamine and / or with a primary diamine, for example m-xylylenediamine, is further implemented.
  • a diisocyanate such as toluene-2,4-diisocyanate
  • a polyol such as a polyethylene glycol
  • NCO-terminated urethane prepolymers after which with a primary monoamine and / or with a primary diamine, for example m-xylylenediamine, is further implemented.
  • Particular preference is given to urea-urethane resins which have neither free nor blocked isocyanate groups.
  • urea-urethane resins promote the formation of loose agglomerates of primary particles, which in turn are stabilized in the aqueous phase and protected against further agglomeration to such an extent that the sedimentation of the particulate component in the aqueous dispersion is largely prevented.
  • urea-urethane resins which have neither free or blocked isocyanate groups nor terminal amine groups are preferably used as component (B).
  • the thickener according to component (B), which is a urea urethane resin therefore has an amine number of less than 8 mg KOH/g, particularly preferably less than 5 mg KOH/g, particularly preferably less than 2 mg KOH/g. g, determined in each case by the method described above for the organic polymeric compound (A2).
  • Aqueous solution of activation preferred in which all of the polymeric organic compounds in the non-particulate component preferably have an amine number of less than 16 mg KOH / g, more preferably less than 10 mg KOH / g, particularly preferably less than 4 mg KOH/g.
  • the urea-urethane resin has a hydroxyl number in the range from 10 to 100 mg KOH/g, particularly preferably in the range from 20 to 60 mg KOH/g, determined according to method A of 01/2008:20503 from European Pharmacopoeia 9.0. having.
  • a weight-average molar mass of the urea-urethane resin in the range from 1000 to 10000 g/mol, preferably in the range from 2000 to 6000 g/mol is advantageous according to the invention and therefore preferred, in each case determined experimentally as above in connection with the definition of a polymeric compound according to the invention described.
  • the pH of the dispersion for providing the colloidal, aqueous solution for activating the method according to the invention is usually in the range of 6.0-9.0 without the addition of auxiliaries, and such a pH range is therefore preferred according to the invention.
  • the pH of the aqueous dispersion possibly also as a result of the addition of alkaline-reacting compounds, is above 7.2, particularly preferably above 8.0.
  • the alkalinity of the aqueous dispersion according to the invention is ideally limited, since some polyvalent metal cations have an amphoteric character and can therefore be dissolved out of the particulate component at higher pH values, so that the pH value of the aqueous dispersion is preferably below 10 and in particular preferably below 9.0.
  • the aqueous dispersion described above for providing the colloidal, aqueous solution is in turn preferably obtainable by i) providing a pigment paste by triturating 10 parts by mass of an inorganic particulate compound (A1) with 0.5 to 2 parts by mass of the polymeric organic compound (A2) in the presence from 4 to 7 parts by mass of water and grinding until a D50 value of less than 1 ⁇ m is reached, determined by means of dynamic light scattering after dilution with water by a factor of 1000, for example using Zetasizer® Nano ZS, from Malvern Panalytical GmbH; ii) Diluting the pigment paste with such an amount of water, preferably deionized water (K ⁇ 1 Scm _1 ) or process water, and a thickener (B) that a dispersed particulate component (A) of at least 5% by weight and a maximum dynamic viscosity of at least 1000 Pa s at a temperature of 25 °C in the shear rate range of 0.001 to 0.
  • the aqueous dispersion can also contain auxiliaries, for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are present in the amount required for the particular function.
  • auxiliaries for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are present in the amount required for the particular function.
  • an alkaline compound is water-soluble (water solubility: at least 10 g per kilogram of water with K ⁇ 1 Scrrr 1 ) and has a pK B value for the first protonation stage above 8.0.
  • the resource-saving process management according to the present invention is particularly useful in the zinc phosphating of components in series, ie during ongoing operation of a pre-treatment line for zinc phosphating.
  • a large number of concrete components which are at least partially composed of a metallic material which has at least one surface made of zinc are therefore treated in series.
  • a pretreatment in series is when the components of the series are first activated according to the method according to the invention and then zinc phosphated and are brought into contact with baths provided in system tanks for activation and zinc phosphating, the individual components being brought into contact one after the other and is therefore separated in time.
  • the system tank is the container that contains the colloidal, aqueous solution for the purpose of activation or the acidic, aqueous composition for the purpose of phosphating.
  • a rinsing step between the activation (i) and the zinc phosphating (ii) in order to reduce the carryover of alkaline components into the acidic aqueous composition for zinc phosphating, but a rinsing step is preferably omitted in order to obtain the activation of the metallic surfaces completely.
  • a rinsing step is used exclusively for the complete or partial removal of soluble residues, particles and active components, which are carried over from a previous wet-chemical treatment step adhering to the component, from the component to be treated, without the rinsing liquid itself containing active components based on metallic or semi-metallic elements, which are already consumed by the mere contact of the metallic surfaces of the component with the rinsing liquid.
  • the rinsing liquid can only be city water or deionized water or, if necessary, it can also be a rinsing liquid which contains surface-active compounds to improve the wettability with the rinsing liquid.
  • the phosphating in step (ii) by bringing the surfaces into contact with a acidic aqueous composition containing 5 - 50 g/l of phosphate ions, 0.3 - 3 g/l of zinc ions and a quantity of free fluoride.
  • the amount of phosphate ions includes the orthophosphoric acid and the anions of the salts of orthophosphoric acid dissolved in water, calculated as PO4.
  • a quantity of free fluoride or a source of free fluoride ions is essential for the process of layer-forming zinc phosphating, insofar as components comprising surfaces of zinc as well as surfaces of iron or aluminum are to be zinc-phosphated in a layer-forming manner, as is the case, for example, in the zinc phosphating of automobile bodies, which are at least partially made of aluminum is required.
  • the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition is at least 0.5 mmol/kg, particularly preferably at least 2 mmol/kg.
  • the concentration of free fluoride should not exceed values above which the phosphate coatings mainly have adhesions that can be easily wiped off, since this cannot be avoided even by a disproportionately increased amount of particulate components in the colloidal, aqueous solution of the activation. It is therefore also advantageous for economic reasons and therefore preferred if, in the method according to the invention based on activation (i) followed by zinc phosphating (ii), the concentration of free fluoride in the acidic aqueous composition of zinc phosphating is below 15 mmol/kg, particularly preferably below 10 mmol/kg and particularly preferably below 8 mmol/kg.
  • the amount of free fluoride is to be determined potentiometrically at 20 °C in the respective acidic aqueous composition after calibration with fluoride-containing buffer solutions without pH buffering using a fluoride-sensitive measuring electrode.
  • Suitable sources for free fluoride ions are hydrofluoric acid and its water-soluble salts, such as ammonium bifluoride and sodium fluoride, and complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si, in particular complex fluorides of the element Si.
  • the source of free fluoride in a phosphating according to the present invention is therefore preferably selected from hydrofluoric acid and its water-soluble salts and/or complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si.
  • Salts of hydrofluoric acid are water-soluble in the context of the present invention if their solubility in deionized water (K ⁇ 1 Scm -1 ) at 60°C is at least 1 g/L calculated as F.
  • the source of free fluoride is at least partially selected from complex ones in processes according to the invention in which zinc phosphating takes place in step (ii). Fluorides of the element Si, in particular from hexafluorosilicic acid and its salts.
  • specks as the phenomenon of local deposition of amorphous, white zinc phosphate in an otherwise crystalline phosphate layer on the treated zinc surfaces or on the treated galvanized or alloy-galvanized steel surfaces.
  • the preferred pH of the acidic aqueous composition is above 2.5, particularly preferably above 2.7, but preferably below 3.5, particularly preferably below 3.3.
  • the proportion of the free acid in points in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii) is preferably at least 0.4, but preferably not more than 3.0, particularly preferably not more than 2.0.
  • the percentage of free acid in points is determined by diluting a 10 ml sample volume of the acidic aqueous composition to 50 ml and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to pH 3.6. The consumption of ml of sodium hydroxide indicates the number of free acid points.
  • the usual additization of zinc phosphating can also be carried out in an analogous manner within the scope of the present invention, so that the acidic aqueous composition in process step (ii) contains the usual accelerators such as hydrogen peroxide, nitrite, hydroxylamine, nitroguanidine and/or N-methylmorpholine N-oxide and additionally cations of the metals manganese, calcium and/or iron in the form of water-soluble salts, which have a positive influence on the layer formation.
  • An embodiment in which less than 10 ppm of nickel and/or cobalt ions are contained in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii) is particularly preferred from an ecological point of view.
  • zinc phosphating follows with or without intermediate rinsing and/or drying step, but preferably with a rinsing step but without a drying step, a dip coating, particularly preferably an electro-dip coating, particularly preferably a cathodic electro-dip coating, which preferably, in addition to the dispersed resin, which preferably comprises an amine-modified polyepoxide, water-soluble or water-dispersible Contains salts of yttrium and/or bismuth.

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Abstract

The present invention relates to a method for layer-forming zinc phosphating of metal surfaces using a colloidal, aqueous solution as an activation stage, wherein a zinc phosphate layer having a layer weight of less than 2.0 g/m2 is deposited on the surfaces of zinc in the method step following the activation. The activation stage is based on a colloidal, aqueous solution containing a dispersed, particulate component, wherein the particulate component contains, in addition to dispersed inorganic compounds of phosphates of polyvalent metal cations, a polymeric organic compound as a dispersant which at least in part is composed of styrene and/or an α-olefin having no more than 5 carbon atoms, wherein the polymeric organic compound has additional units of maleic acid, the anhydride thereof and/or the imide thereof and the polymeric organic compound additionally has polyoxyalkylene units. In order to form closed zinc phosphate coatings which sufficiently protect against corrosion and which can be supplied to subsequent electrophoretic painting, it is necessary that the portion of particulate components of the colloidal, aqueous solution equals at least 4 g/kg in relation to the colloidal, aqueous solution.

Description

„Ressourcenschonendes Verfahren zur Zinkphosphatierung einer Metalloberfläche“ "Resource-saving process for zinc phosphating of a metal surface"
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur schichtbildenden Zinkphosphatierung metallischer Oberflächen unter Einsatz einer kolloidalen, wässrigen Lösung als Aktivierungsstufe, wobei auf den Oberflächen von Zink im der Aktivierung nachfolgenden Verfahrensschritt eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 2,0 g/m2 abgeschieden wird. Die Aktivierungsstufe basiert auf einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend einen dispergierten partikulären Bestandteil, wobei der partikuläre Bestandteil neben dispergierten anorganischen Verbindungen von Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen eine polymere organische Verbindung als Dispergierhilfsmittel enthält, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Einheiten von Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid und die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist. Für die Ausbildung ausreichend vor Korrosion schützender geschlossener Zinkphosphatüberzüge, die einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung zugeführt werden können, ist es erforderlich, dass der Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 4 g/kg bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung beträgt. The present invention relates to a method for layer-forming zinc phosphating of metallic surfaces using a colloidal, aqueous solution as the activation step, a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 2.0 g/m 2 being deposited on the zinc surfaces in the method step following activation. The activation stage is based on a colloidal, aqueous solution containing a dispersed particulate component, the particulate component containing, in addition to dispersed inorganic compounds of phosphates of polyvalent metal cations, a polymeric organic compound as a dispersing agent which is composed at least in part of styrene and/or an a -Olefin having not more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and the polymeric organic compound additionally having polyoxyalkylene units. For the formation of closed zinc phosphate coatings that provide adequate protection against corrosion and can be subjected to subsequent electrocoating, it is necessary for the proportion of particulate components in the colloidal, aqueous solution to be at least 4 g/kg, based on the colloidal, aqueous solution.
Die schichtbildende Phosphatierung ist ein seit Jahrzehnten ausgeübtes und intensiv untersuchtes Verfahren zur Aufbringung kristalliner korrosionsschützender Überzüge auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Werkstoffen der Metalle Eisen, Zink und Aluminium. Die für den Korrosionsschutz besonders etablierte Zinkphosphatierung erfolgt in einer Schichtdicke von einigen wenigen Mikrometern und beruht auf einer korrosiven Beize des metallischen Werkstoffes in einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend Zink- Ionen und Phosphate. Im Verlauf der Beize entsteht an der Metalloberfläche eine alkalische Diffusionsschicht, die sich in Lösungsinnere erstreckt, und innerhalb der sich schwerlösliche Kristal lite bilden, die unmittelbar an der Grenzfläche zum metallischen Werkstoff präzipitieren und dort weiter aufwachsen. Zur Unterstützung der Beizreaktion auf Werkstoffen des Metalls Aluminium sowie zur Maskierung des Badgiftes Aluminium, das in gelöster Form die Schichtbildung auf Werkstoffen des Metalls stört, werden häufig wasserlösliche Verbindungen hinzugesetzt, die eine Quelle für Fluorid-Ionen darstellen. Standardmäßig wird die Zinkphosphatierung derart eingestellt, dass geschlossene, kristalline Überzüge bei einem Schichtgewicht von mindestens 2 g/m2, speziell auf den Zinkoberflächen der Bauteile, für einen guten Korrosionsschutz und Lackhaftgrund realisiert sind. Je nach zu phosphatierender Metalloberfläche gilt es die zuvor beschriebene Beize und die Konzentration der Aktivkomponenten in der Stufe der Zinkphosphatierung entsprechend einzustellen, um entsprechend hohe Schichtgewichte auf den Oberflächen der Metalle Eisen bzw. Stahl, Zink und Aluminium zu gewährleisten. Die Zinkphosphatierung wird stets mit einer Aktivierung der metallischen Oberflächen des zu phosphatierenden Bauteils eingeleitet. Die nasschemische Aktivierung erfolgt dabei konventionell durch In-Kontakt-Bringen mit kolloidalen, wässrigen Lösungen von Phosphaten („Aktivierungsstufe“), die insofern auf der Metalloberfläche immobilisiert, in der nachfolgenden Phosphatierung als Wachstumskeim für die Ausbildung des kristallinen Überzuges innerhalb der alkalischen Diffusionsschicht dienen. Geeignete Dispersionen sind dabei kolloidale zumeist neutrale bis alkalische wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Phosphat-Kristalliten, die in ihrer Kristallstruktur nur geringe kristallographische Abweichungen von der Art der abzuscheidenden Zinkphosphatschicht aufweisen. So lehrt die WO 98/39498 A1 in diesem Zusammenhang insbesondere bi- und trivalente Phosphate der Metalle Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca und AI, wobei technisch bevorzugt Phosphate des Metalls Zink zur Aktivierung für eine nachfolgende Zinkphosphatierung verwendet werden. The layer-forming phosphating is a process that has been practiced and intensively studied for decades for the application of crystalline anti-corrosion coatings on metallic surfaces, in particular on materials made of the metals iron, zinc and aluminium. Zinc phosphating, which is particularly well-established for corrosion protection, takes place in a layer thickness of a few micrometers and is based on corrosive pickling of the metallic material in an acidic, aqueous composition containing zinc ions and phosphates. In the course of pickling, an alkaline diffusion layer forms on the metal surface, which extends into the interior of the solution and within which poorly soluble crystallites form, which precipitate directly at the interface with the metallic material and continue to grow there. Water-soluble compounds, which represent a source of fluoride ions, are often added to support the pickling reaction on materials made of the metal aluminum and to mask the bath poison aluminum, which in dissolved form interferes with the formation of layers on materials made of the metal. By default, the zinc phosphating is adjusted in such a way that closed, crystalline coatings are obtained with a Layer weight of at least 2 g/m 2 , especially on the zinc surfaces of the components, for good corrosion protection and paint adhesion. Depending on the metal surface to be phosphated, the pickling described above and the concentration of the active components in the zinc phosphating stage must be adjusted accordingly in order to ensure correspondingly high layer weights on the surfaces of the metals iron or steel, zinc and aluminum. Zinc phosphating always begins with activation of the metallic surfaces of the component to be phosphated. The wet-chemical activation is carried out conventionally by bringing it into contact with colloidal, aqueous solutions of phosphates ("activation stage"), which are immobilized on the metal surface and serve as a growth nucleus for the formation of the crystalline coating within the alkaline diffusion layer in the subsequent phosphating. Suitable dispersions are colloidal mostly neutral to alkaline aqueous compositions based on phosphate crystallites which, in their crystal structure, exhibit only slight crystallographic deviations from the type of zinc phosphate layer to be deposited. In this context, WO 98/39498 A1 teaches in particular divalent and trivalent phosphates of the metals Zn, Fe, Mn, Ni, Co, Ca and Al, with phosphates of the metal zinc preferably being used for activation for subsequent zinc phosphating.
Eine auf Dispersionen von bi- und trivalenten Phosphaten beruhende Aktivierungsstufe bedarf einer hohen Prozesskontrolle, um die Aktivierleistung insbesondere bei der Behandlung einer Serie von metallischen Bauteilen konstant auf einem optimalen Niveau zu halten. Für eine ausreichende Robustheit des Verfahrens dürfen weder durch Einschleppung von vorhergehenden Behandlungsbädern eingetragene Fremd-Ionen noch Alterungsprozesse in der kolloidalen, wässrigen Lösung zu einer Verschlechterung der Aktivierungsleistung führen. Eine Verschlechterung macht sich anfangs in steigenden Schichtgewichten in der anschließenden Phosphatierung bemerkbar und führt schließlich zur Ausbildung defektreicher oder inhomogener Phosphatschichten. Insgesamt ist die schichtbildende Zinkphosphatierung daher ein verfahrenstechnisch aufwendig zu kontrollierender mehrstufiger Prozess, der zudem bislang ressourcenintensiv sowohl hinsichtlich der Prozesschemikalien als auch der aufzuwendenden Energie geführt wird. Dies trifft insbesondere auf den Prozessschritt der Zinkphosphatierung zu, der zunächst einen hohen Materialbedarf aufgrund der Schichtbildung, speziell auf Bauteilen, die Zinkoberflächen aufweisen, erfordert, aber auch verknüpft mit der erforderlichen Beizrate einen hohen Materialabtrag ins Phosphatierbad bedingt. Die hohe Beizrate führt dazu, dass Maßnahmen zur Verhinderung oder Aufbereitung und Entsorgung von Phosphatierschlämmen getroffen werden müssen, die ihrerseits nicht ohne den Einsatz weiterer Prozesschemikalien auskommen. An activation stage based on dispersions of bi- and trivalent phosphates requires a high level of process control in order to keep the activation performance constantly at an optimal level, especially when treating a series of metallic components. For the process to be sufficiently robust, neither foreign ions brought in from previous treatment baths nor aging processes in the colloidal, aqueous solution must lead to a deterioration in the activation performance. A deterioration is initially noticeable in increasing layer weights in the subsequent phosphating and finally leads to the formation of defect-rich or inhomogeneous phosphate layers. Overall, the layer-forming zinc phosphating is therefore a multi-stage process that is complex to control in terms of process engineering, which has also been resource-intensive to date, both in terms of the process chemicals and the energy to be expended. This applies in particular to the process step of zinc phosphating, which initially requires a large amount of material due to the layer formation, especially on components that have zinc surfaces, but also, combined with the required pickling rate, causes a high level of material removal into the phosphating bath. The high pickling rate means that measures to prevent or treat and dispose of Phosphating sludges must be taken, which in turn cannot do without the use of other process chemicals.
Es besteht daher ein Bedarf die Vorbehandlungslinie einer Zinkphosphatierung umfassend Aktivierungs- und Phosphatierstufe dahingehend zu optimieren, dass der Gesamtprozess weniger ressourcenintensiv, speziell bei der Vorbehandlung von Bauteilen, die Zinkoberflächen aufweisen, durchgeführt werden kann. Ein ressourcenschonender Gesamtprozess darf aber nicht zu Lasten der Eigenschaften der Zinkphosphatierung gehen, die als homogener, geschlossener Überzug mit hohen elektrischen Durchtrittswiderstand bereitgestellt werden muss, um guten Schutz vor Korrosion und einen entsprechend guten Umgriff des Lackes in einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung zu ermöglichen. There is therefore a need to optimize the pre-treatment line for zinc phosphating, including the activation and phosphating stages, such that the overall process can be carried out in a less resource-intensive manner, especially in the pre-treatment of components that have zinc surfaces. However, a resource-saving overall process must not be at the expense of the properties of the zinc phosphating, which must be provided as a homogeneous, closed coating with high electrical penetration resistance in order to enable good protection against corrosion and a correspondingly good wraparound of the paint in a subsequent electrophoretic coating.
Dieses komplexe Aufgabenprofil kann überraschenderweise durch die Abscheidung verhältnismäßig dünner Phosphatüberzüge erzielt werden, wobei hierfür eine Aktivierung unter Verwendung eines spezifischen polymeren Dispergierhilfsmittels zur Stabilisierung des kolloidalen Bestandteils einer Aktivierungsstufe auf Basis von partikulären Phosphaten notwendig ist, sofern sichergestellt ist, dass eine Mindestmenge an partikulären Bestandteilen in der Aktivierungsstufe nicht unterschritten wird. Das spezielle Dispergierhilfsmittel gewährleistet aufgrund der überaus effizienten Stabilisierung des die Aktivierung herbeiführenden partikulären Bestandteils, dass auch hohe Anteile an Kolloiden in einem quasikontinuierlichen Prozess der Zinkphosphatierung eingestellt werden können, was überraschenderweise zu einer verbesserten Aktivierung der Metalloberflächen und der Ausbildung besonders dünner, aber homogener, geschlossener Phosphatüberzüge mit hohem elektrischen Durchtrittswiderstand führt. Surprisingly, this complex task profile can be achieved by the deposition of relatively thin phosphate coatings, for which activation using a specific polymeric dispersing agent to stabilize the colloidal component of an activation stage based on particulate phosphates is necessary, provided that it is ensured that a minimum amount of particulate components in the activation level is not undershot. Due to the extremely efficient stabilization of the particulate component that brings about the activation, the special dispersing agent ensures that high proportions of colloids can also be set in a quasi-continuous process of zinc phosphating, which surprisingly leads to improved activation of the metal surfaces and the formation of particularly thin, but more homogeneous, closed Phosphate coatings with high electrical penetration resistance.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials, das zumindest teilweise Oberflächen von Zink aufweist, oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus einem derartigen metallischen Material zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Zinkphosphatierung (ii) unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend im dispergierten partikulären Bestandteil (a) der Lösung (a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, und The present invention therefore relates to a method for the anti-corrosion pretreatment of a metallic material which at least partially has surfaces of zinc, or a component which is at least partially composed of such a metallic material, in which the metallic material or the component in successive method steps first Activation (i) and then zinc phosphating (ii) is subjected, the activation in process step (i) being carried out by bringing the metallic material or the component into contact with a colloidal, aqueous solution containing the dispersed particulate component (a) of the solution (a1) at least one particulate inorganic compound composed of phosphates of polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, and
(a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Einheiten von Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid und die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, erfolgt, wobei der Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 4 g/kg bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung beträgt; und wobei auf den Oberflächen von Zink im Verfahrensschritt (ii) eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 2,0 g/m2 abgeschieden wird. (A2) at least one polymeric organic compound which is composed at least in part of styrene and/or an a-olefin having no more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and the polymeric organic compound additionally has polyoxyalkylene units, the proportion of the particulate components of the colloidal, aqueous solution being at least 4 g/kg, based on the colloidal, aqueous solution; and wherein a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 2.0 g/m 2 is deposited on the surfaces of zinc in process step (ii).
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist ein metallisches Material dann zumindest eine Oberfläche von Zink auf, wenn das metallische Gefüge an dieser Oberfläche bis zu einer Materialeindringtiefe von mindestens einem Mikrometer zu mehr als 50 At.-% aus Zink zusammengesetzt ist. Dies trifft regelmäßig auf metallische Materialien zu, die als einheitlicher Werkstoff zu mehr als 50 At.-% aus Zink zusammengesetzt sind, aber auch auf Werkstoffe, die mit metallischen Überzügen von Zink versehen sind, wie beispielsweise elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Bandstahl, der zudem mit Eisen (ZF), Aluminium (ZA) und/oder Magnesium (ZM) legiert sein kann. In the context of the method according to the invention, a metallic material has at least one surface of zinc if the metallic structure on this surface is composed of more than 50 at. % zinc up to a material penetration depth of at least one micrometer. This regularly applies to metallic materials that are composed of more than 50 at Iron (ZF), aluminum (ZA) and/or magnesium (ZM) can be alloyed.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und gestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind. The components treated according to the present invention can be any three-dimensional structure of any shape and design that originates from a manufacturing process, in particular semi-finished products such as strips, sheet metal, rods, pipes, etc. and composite structures assembled from the aforementioned semi-finished products, the semi-finished products preferably being assembled by gluing, Welding and / or flanging are connected to the composite structure.
Der dispergierte partikuläre Bestandteil (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierung (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist derjenige Feststoffanteil, der nach Trocknung des Retentats einer Ultrafiltration eines definierten Teilvolumens der wässrigen Dispersion mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) verbleibt. Die Ultrafiltration wird unter Zuspeisung von entionisiertem Wasser (K < IpScrrr1) solange durchgeführt, bis im Filtrat eine Leitfähigkeit unterhalb von 10 pScrm1 gemessen wird. The dispersed particulate component (a) of the colloidal, aqueous solution in activation (i) of the method according to the invention is that solids content which, after drying the retentate, undergoes ultrafiltration of a defined partial volume of the aqueous dispersion with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) remains. The ultrafiltration is carried out with the addition of deionized water (K<IpScrrr 1 ) until a conductivity below 10 pScrm 1 is measured in the filtrate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine organische Verbindung polymer, wenn ihre gewichtsmittlere Molmasse größer als 500 g/mol ist. Die Molmasse wird dabei über die mit Größenausschlußchromatographie mit konzentrationsabhängigem Brechungsindex-Detektor bei 30 °C experimentell festgestellte und gegen Polyethylenglykol-Standards kalibrierte Molmassenverteilungskurve einer Probe der jeweiligen Bezugsgröße bestimmt. Die Auswertung der Molmassenmittelwerte erfolgt rechnergestützt nach der Streifenmethode mit einer Kalibrierkurve der 3. Ordnung. Als Säulenmaterial eignet sich hydroxyliertes Polymethacrylat sowie als Eluent eine wässrige Lösung aus 0,2 mol/L Natriumchlorid, 0,02 mol/L Natriumhydroxid, 6,5 mmol/L Ammoniumhydroxyd. In the context of the present invention, an organic compound is polymeric if its weight-average molar mass is greater than 500 g/mol. The molar mass is determined using the molar mass distribution curve of a sample of the respective reference variable, determined experimentally at 30° C. using size exclusion chromatography with a concentration-dependent refractive index detector and calibrated against polyethylene glycol standards. The average molar mass values are evaluated computer-aided using the strip method with a third-order calibration curve. Hydroxylated polymethacrylate is suitable as column material and an aqueous solution of 0.2 mol/L sodium chloride, 0.02 mol/L sodium hydroxide, 6.5 mmol/L ammonium hydroxide is suitable as eluent.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass oberhalb einer Menge an partikulären Bestandteilen von 4 g/kg in der kolloidalen, wässrigen Lösung bereits bei ungewöhnlich niedrigeren Schichtgewichten homogene, geschlossene Zinkphosphatüberzüge auf den Oberflächen der metallischen Materialien aufwachsen, die einen mit Zinkphosphatüberzügen des Standes der Technik gleichwertigen Lackhaftgrund für eine nachfolgende Elektrotauchlackierung bei gleichzeitig hervorragendem Lackumgriff darstellen. Ungeachtet dessen zielt die vorliegende Erfindung auf die Abscheidung homogener, geschlossener Zinkphosphatüberzüge auf den Oberflächen von Zink ab, so dass erfindungsgemäß vorausgesetzt ist, dass im Verfahrensschritt (ii) auf den Oberflächen von Zink ein Zinkphosphatüberzug mit einem Schichtgewicht von mehr als 0,5 g/m2, vorzugsweise von mehr als 1,0 g/m2, abgeschieden wird. The method according to the invention is characterized in that above a quantity of particulate components of 4 g/kg in the colloidal, aqueous solution, homogeneous, closed zinc phosphate coatings grow on the surfaces of the metallic materials even at unusually low layer weights, which one with zinc phosphate coatings of the prior art Technically equivalent paint primer for subsequent electrocoating with excellent paint coverage at the same time. Irrespective of this, the present invention aims at the deposition of homogeneous, closed zinc phosphate coatings on the surfaces of zinc, so that according to the invention it is assumed that in process step (ii) a zinc phosphate coating with a layer weight of more than 0.5 g/ m 2 , preferably greater than 1.0 g/m 2 .
Die Reduktion des Schichtgewichtes ermöglicht auch eine kürzere nasschemische Einwirkdauer bzw. Kontaktzeit mit der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung, was wiederum sowohl mit einem geringeren Beizabtrag als auch einer insgesamt kürzeren Vorbehandlungsdauer korreliert. Eine weitergehende Reduktion des Schichtgewichtes bzw. der Kontaktzeit in der Zinkphosphatierung kann erzielt werden, wenn der Anteil der partikulären Bestandteile in der kolloidalen, wässrigen Lösung weiter erhöht wird, so dass erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, in denen der Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 6 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 8 g/kg, insbesondere bevorzugt mindestens 10 g/kg beträgt. The reduction in the layer weight also enables a shorter wet-chemical exposure time or contact time with the acidic aqueous composition of the zinc phosphating, which in turn correlates with both a lower pickling removal and a shorter overall pre-treatment time. A further reduction in the layer weight or the contact time in the zinc phosphating can be achieved if the proportion of the particulate components in the colloidal, aqueous solution is further increased, so that methods according to the invention are preferred in which the proportion of the particulate components of the colloidal, aqueous solution is at least 6 g/kg, particularly preferably at least 8 g/kg, particularly preferably at least 10 g/kg.
Allerdings ist die erzielbare Schichtgewichtsreduktion in der Zinkphosphatierung bei weiterer Erhöhung des Kolloidanteils in der Aktivierungsstufe nur noch marginal und tritt zunehmend in Konkurrenz mit Nachteilen in der Verfahrensführung und geringerer Kolloidstabilität in der Aktivierungsstufe. Es ist daher bevorzugt, den Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Dispersion auf 20 g/kg, besonders bevorzugt auf 15 g/kg jeweils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung zu begrenzen. However, the achievable layer weight reduction in zinc phosphating is even greater Increasing the proportion of colloids in the activation stage is only marginal and increasingly competes with disadvantages in the process control and lower colloid stability in the activation stage. It is therefore preferred to limit the proportion of the particulate components in the colloidal, aqueous dispersion to 20 g/kg, particularly preferably to 15 g/kg, in each case based on the colloidal, aqueous solution.
Im erfindungsgemäßen Verfahren soll die Schichtauflage an Zinkphosphat auf den Oberflächen von Zink für einen ressourcenschonenden Betrieb der Vorbehandlungslinie auf 2,0 g/m2 begrenzt werden. Erfindungsgemäß wird aufgrund der Mindestmenge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Dispersion der Aktivierungsstufe hierbei eine ausreichend homogener und geschlossener Zinkphosphatüberzug mit hervorragenden Lackumgriffsverhalten in einer nachfolgenden Elektrotauchlackierung bereitgestellt. Die Aktivierung der Oberflächen von Zink ist im Verfahrensschritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens derart effektiv, dass eine weitergehende Reduktion der Schichtauflage und damit eine weitergehende Reduktion des Materialverbrauchs in der Zinkphosphatierungsstufe im Verfahrensschritt (ii) möglich ist. Dementsprechend bevorzugt ist im Verfahrensschritt (ii) eine Begrenzung des Schichtgewichts an Zinkphosphat auf den Oberflächen von Zink auf weniger als 1,8 g/m2, besonders bevorzugt auf weniger als 1,6 g/m2, insbesondere bevorzugt von weniger als 1 ,5 g/m2. Die Begrenzung des Schichtgewichts kann dabei in der Verfahrensführung entweder über eine reduzierte Kontaktzeit mit der sauren, wässrigen Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) und/oder über eine Erhöhung des Anteils der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Dispersion im Verfahrensschritt (i) vorgenommen werden. Das Schichtgewicht an Zinkphosphat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt durch Ablösen der Zinkphosphatschicht mit wässriger 5 Gew.-% CrOs als Beizlösung, die unmittelbar nach der Zinkphosphatierung und dem Spülen mit entionisiertem Wasser (K<1 ScnT1) bei 25 °C für 5 min mit einer definierten Fläche des phosphatierten Materials bzw. Bauteils in Kontakt gebracht wird und anschließender Bestimmung des Phosphorgehaltes in derselben Beizlösung mit ICP-OES. Das Schichtgewicht an Zinkphosphat ergibt sich aus der Multiplikation der flächenbezogenen Menge an Phosphor mit dem Faktor 6,23. In the method according to the invention, the layer coverage of zinc phosphate on the surfaces of zinc should be limited to 2.0 g/m 2 for resource-saving operation of the pretreatment line. According to the invention, due to the minimum amount of particulate components in the colloidal, aqueous dispersion of the activation stage, a sufficiently homogeneous and closed zinc phosphate coating with excellent paint gripping behavior is provided in a subsequent electrocoating. The activation of the zinc surfaces in process step (i) of the process according to the invention is so effective that a further reduction in the layer thickness and thus a further reduction in material consumption in the zinc phosphating stage in process step (ii) is possible. Accordingly, preference is given in process step (ii) to limiting the layer weight of zinc phosphate on the surfaces of zinc to less than 1.8 g/m 2 , particularly preferably to less than 1.6 g/m 2 , particularly preferably to less than 1 5 g/ m2 . The coating weight can be limited in the course of the process either by reducing the contact time with the acidic, aqueous composition for zinc phosphating in process step (ii) and/or by increasing the proportion of the particulate components of the colloidal, aqueous dispersion in process step (i). . In the context of the present invention, the layer weight of zinc phosphate is determined by detaching the zinc phosphate layer with aqueous 5% by weight CrOs as a pickling solution, which is applied immediately after zinc phosphating and rinsing with deionized water (K<1 ScnT 1 ) at 25 °C for 5 min is brought into contact with a defined area of the phosphated material or component and subsequent determination of the phosphorus content in the same pickling solution with ICP-OES. The layer weight of zinc phosphate results from multiplying the surface-related amount of phosphorus by a factor of 6.23.
Ein besonderer weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass neben Oberflächen von Zink auch die Oberflächen von Eisen und Aluminium im Verfahrensschritt (i) sehr effektiv aktiviert werden und im Verfahrensschritt (ii) ebenfalls sehr homogene, geschlossene Zinkphosphatüberzüge mit vergleichsweise geringem Schichtgewicht auf diesen Oberflächen zugänglich sind. Dementsprechend werden erfindungsgemäß vorzugsweise Bauteile behandelt, die neben Oberflächen von Zink auch Oberflächen von Eisen und/oder Aluminium aufweisen, wobei im Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise auch auf Oberflächen von Eisen und Aluminium eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 2,0 g/m2, besonders bevorzugt weniger als 1 ,8 g/m2, insbesondere bevorzugt weniger als 1 ,6 g/m2, und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 ,5 g/m2, aber vorzugsweise mindestens 0,5 g/m2, besonders bevorzugt mindestens 1,0 g/m2 abgeschieden wird. Analog weist ein metallisches Material dann zumindest eine Oberfläche von Eisen oder Aluminium auf, wenn das metallische Gefüge an dieser Oberfläche bis zu einer Materialeindringtiefe von mindestens einem Mikrometer zu mehr als 50 At.-% aus Eisen bzw. Aluminium zusammengesetzt ist. A particular further advantage of the method according to the invention is that, in addition to zinc surfaces, the surfaces of iron and aluminum are also very effectively activated in method step (i) and in method step (ii) also very homogeneous, closed zinc phosphate coatings with a comparatively low layer weight accessible to these surfaces. Accordingly, components are preferably treated according to the invention which, in addition to zinc surfaces, also have iron and/or aluminum surfaces, in process step (ii) preferably also a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 2.0 g/m on iron and aluminum surfaces 2 , more preferably less than 1.8 g/m 2 , more preferably less than 1.6 g/m 2 , and most preferably less than 1.5 g/m 2 , but preferably at least 0.5 g/m 2 2 , particularly preferably at least 1.0 g/m 2 is deposited. Similarly, a metallic material has at least one surface made of iron or aluminum if the metallic structure on this surface is composed of more than 50 at. % iron or aluminum up to a material penetration depth of at least one micrometer.
Weiterhin hat sich im Kontext der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass die in den Aktivierungsstufen in Verfahren des Standes der Technik häufig zur Kolloid-Stabilisierung additivierten in Wasser gelösten kondensierten Phosphate für die Aufrechterhaltung konstant guter Phosphatüberzüge nur von untergeordneter Bedeutung sind. Es ist bemerkenswert und für den Fachmann überraschend, dass in erfindungsgemäßen Verfahren, die auf eine Aktivierungsstufe auf Basis des partikulären Bestandteils (a) basieren, der in einer Menge von mindestens 4 g/kg bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung enthalten ist, auf die Additivierung von kondensierten Phosphaten weitgehend bis gänzlich verzichtet werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten in der Aktivierungsstufe bezogen auf den Phosphatgehalt der mindestens einen partikulären Verbindung in der kolloidalenwässrigen Lösung jeweils bezogen auf das Element P kleiner als 0,25, besonders bevorzugt kleiner als 0,20, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,15 und ganz besonders bevorzugt kleiner als 0,10. Furthermore, it has been shown in the context of the present invention that the condensed phosphates dissolved in water, which are often additized for colloid stabilization in the activation stages in processes of the prior art, are only of secondary importance for maintaining consistently good phosphate coatings. It is remarkable and surprising for the person skilled in the art that in the method according to the invention, which is based on an activation stage based on the particulate component (a), which is contained in an amount of at least 4 g/kg based on the colloidal aqueous solution, on which Additization of condensed phosphates can be largely or completely dispensed with. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the proportion of condensed phosphates dissolved in water in the activation stage, based on the phosphate content of the at least one particulate compound in the colloidal aqueous solution, based on the element P, is less than 0.25, particularly preferably less than 0. 20, more preferably less than 0.15 and most preferably less than 0.10.
Weiterhin ist in diesem Zusammenhang bevorzugt, dass der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten in der kolloidalen, wässrigen Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens berechnet als P kleiner als 100 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner als 20 mg/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 15 mg/kg, und ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 mg/kg bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung ist. Insgesamt kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch gänzlich auf die Additivierung von kondensierten Phosphaten verzichtet werden, so dass in der Aktivierung lediglich solche geringen Mengen an kondensierten Phosphaten anzutreffen sind, die aus vorgelagerten Reinigungsstufen mit dem vorzubehandelnden Bauteil, insbesondere bei der Behandlung einer Vielzahl an Bauteilen in Serie, in die Aktivierungsstufe gelangen. Furthermore, it is preferred in this context that the proportion of condensed phosphates dissolved in water in the colloidal, aqueous solution of the method according to the invention, calculated as P, is less than 100 mg/kg, particularly preferably less than 20 mg/kg, particularly preferably less than 15 mg /kg, and most preferably less than 10 mg/kg based on the colloidal aqueous solution. Overall, within the scope of the present invention, the additization of condensed phosphates can also be dispensed with entirely, so that only small amounts of condensed phosphates are found in the activation, which are also present from upstream purification stages the component to be pretreated, especially when treating a large number of components in series, reach the activation stage.
Als kondensierte Phosphate gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung Metaphosphate und Polyphosphate, vorzugsweise Polyphosphate, besonders bevorzugt Pyrophosphat. Die kondensierten Phosphate liegen vorzugsweise in Form von Verbindungen einwertiger Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus Li, Na und/oder K, besonders bevorzugt Na und/oder K, vor. In the context of the present invention, condensed phosphates are metaphosphates and polyphosphates, preferably polyphosphates, particularly preferably pyrophosphate. The condensed phosphates are preferably in the form of compounds of monovalent cations, preferably selected from Li, Na and/or K, particularly preferably Na and/or K.
Der Anteil an kondensierten Phosphaten kann analytisch aus der Differenz des Gesamtphosphat-Gehaltes im nicht-partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mit und ohne oxidativen Aufschluss beispielsweise mittels Peroxodisulfat bestimmt werden, wobei der gelöste Orthophosphat-Anteil mittels Photometrie quantifiziert wird. Alternativ kann, wenn Polyphosphate als kondensierte Phosphate eingesetzt werden anstelle des oxidativen Aufschlusses ein enzymatischer Aufschluss mit einer Pyrophosphatase erfolgen. Der nicht-partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung ist der Feststoffanteil der kolloidalen, wässrigen Lösung im Permeat der zuvor beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration. The proportion of condensed phosphates can be determined analytically from the difference in the total phosphate content in the non-particulate component of the colloidal, aqueous solution with and without oxidative digestion, for example using peroxodisulphate, with the dissolved orthophosphate proportion being quantified by photometry. Alternatively, if polyphosphates are used as condensed phosphates, instead of the oxidative digestion, an enzymatic digestion with a pyrophosphatase can take place. The non-particulate component of the colloidal, aqueous solution is the solids content of the colloidal, aqueous solution in the permeate of the ultrafiltration described above after it has been dried to constant mass at 105° C.—i.e. the solids content after the particulate component (a) has been separated off by means of ultrafiltration.
Die hohe Toleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber eingeschleppten Fremd- Ionen ermöglicht es auch, dass die der Aktivierungsstufen vorgelagerten Reinigungsstufen, Spülstufen und auch die Aktivierungsstufe selbst mit Brauchwasser anstelle von entionisiertem Wasser eingefahren werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf diese Weise besonders ressourcenschonend betrieben. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, dass die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung mindestens 0,5 mmol/L, besonders bevorzugt mindestens 1 ,0 mmol/L, insbesondere bevorzugt mindestens 1,5 mmol/l, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 mmol/L an in Wasser gelösten Erdalkalimetall-Ionen enthält. The high tolerance of the method according to the invention to entrained foreign ions also makes it possible for the cleaning stages upstream of the activation stages, rinsing stages and also the activation stage itself to be run with process water instead of deionized water. In this way, the method according to the invention is operated in a particularly resource-saving manner. It is therefore preferred according to the invention that the colloidal, aqueous solution in the activation contains at least 0.5 mmol/l, particularly preferably at least 1.0 mmol/l, particularly preferably at least 1.5 mmol/l, but preferably not more than 10 mmol /L of alkaline earth metal ions dissolved in water.
Sollte im anlagenspezifischen Einzelfall die Toleranz des erfindungsgemäßen Verfahrens bei außergewöhnlich hohen lonenstärken, bspw. hoher permanenter Wasserhärte und gleichzeitig hohem Anteil an eingeschleppten Fremd-Ionen aus vorhergehenden Reinigungsstufen an seine Grenzen gelangen, können für die Aufrechterhaltung einer hohen Badstandzeit organische Komplexbildner zur Maskieren der Fremd-Ionen hinzudosiert werden. In diesem Fall ist abzuwägen, ob der wirtschaftliche Vorteil, dass die Aktivierungsstufe und ggf. vorgelagerte Reinigungsstufen und Spülen mit Brauchwasser betrieben werden kann, nicht durch eine Additivierung mit organischen Komplexbildnern und deren verfahrenstechnische Überwachung im Systemtank der Aktivierungsstufe konterkariert wird. Geeignete organische Komplexbildner, die in diesem Zusammenhang bevorzugt sind, sind ausgewählt aus a-Hydroxycarbonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Gluconsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure, ganz besonders bevorzugt Gluconsäure, und/oder Organophosphonsäuren, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus Etidronsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), Aminotri(methylenphosphonic acid)), Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure) und/oder Hydroxyphosphonoessigsäure, besonders bevorzugt aus Etidronsäure. Should the tolerance of the method according to the invention reach its limits in plant-specific individual cases with exceptionally high ionic strengths, e.g Bath life organic complexing agents are added to mask the foreign ions. In this case, it must be considered whether the economic advantage that the activation stage and any upstream cleaning stages and rinsing can be operated with process water is counteracted by adding organic complexing agents and monitoring them in the system tank of the activation stage. Suitable organic complexing agents, which are preferred in this context, are selected from a-hydroxycarboxylic acids, which in turn are preferably selected from gluconic acid, tartronic acid, glycolic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, very particularly preferably gluconic acid, and / or organophosphonic acids, which in turn are preferably selected are from etidronic acid, aminotris(methylenephosphonic acid), aminotri(methylenephosphonic acid)), phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, diethylenetriaminepenta(methylenephosphonic acid), hexamethylenediaminetetra-(methylenephosphonic acid) and/or hydroxyphosphonoacetic acid, particularly preferably from etidronic acid.
Für die Aufrechterhaltung einer stabilen Aktivierungsleistung sollte die Zudosierung von organischen Komplexbildnern nur in einem solchen Maße erfolgen, dass deren Menge in der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise nicht größer als das Zweifache, besonders bevorzugt nicht größer als das 1,5 fache, bezogen auf die Menge an Erdalkalimetallmetall- lonen ist und ganz besonders bevorzugt nicht größer als äquimolar zur Menge der Erdalkalimetallmetall-Ionen ist. To maintain a stable activation performance, organic complexing agents should only be added to such an extent that their amount in the colloidal, aqueous solution is preferably not more than twice, particularly preferably not more than 1.5 times, based on the amount of alkaline earth metal metal ions and most preferably is not greater than equimolar to the amount of alkaline earth metal metal ions.
Die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens weist vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert auf, besonders bevorzugt einen pH-Wert oberhalb von 8,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11 ,0, wobei zu dessen Einstellung den pH-Wert beeinflussende Verbindungen wie Phosphorsäure, Natronlauge, Ammoniumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt werden können. Der „pH-Wert“, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet, entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität bei 20 °C und kann mittels pH-sensitiver Glaselektroden bestimmt werden. The colloidal, aqueous solution in activation (i) of the method according to the invention preferably has an alkaline pH, particularly preferably a pH above 8.0, particularly preferably above 9.0, but preferably below 11.0 , whereby compounds that influence the pH value, such as phosphoric acid, caustic soda, ammonium hydroxide or ammonia, can be used to adjust it. The "pH value", as used in the context of the present invention, corresponds to the negative decadic logarithm of the hydronium ion activity at 20° C. and can be determined using pH-sensitive glass electrodes.
Für die gute Aktivierungsleistung erforderlich ist die Verwendung polyvalenter Metall- Kationen in Form von Phosphaten, die für die Aktivierung mit einem entsprechend hohen Anteil im dispergierten partikulären Bestandteil (a) enthalten sein sollten. Demgemäß ist der Anteil an Phosphaten enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten partikulären Bestandteils (a) der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%. Der anorganische partikuläre Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung ist wiederum derjenige, der verbleibt, wenn der aus der Trocknung des Retentats der Ultrafiltration gewonnene partikuläre Bestandteil (a) in einem Reaktionsofen unter Zuführung eines CO2-freien Sauerstoffstromes bei 900 °C ohne Beimischung von Katalysatoren oder anderen Zuschlagsstoffen solange pyrolysiert wird, bis ein Infrarot-Sensor im Auslass des Reaktionsofens ein mit dem CO2-freien Trägergas (Blindwert) identisches Signal liefert. Die im anorganischen partikulären Bestandteil enthaltenen Phosphate werden nach Säureaufschluss desselben mit wässriger 10 Gew.-% HNO3 Lösung bei 25 °C für 15 min als Phosphorgehalt mittels Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES) unmittelbar aus dem Säureaufschluss bestimmt. Good activation performance requires the use of polyvalent metal cations in the form of phosphates, which should be present in the dispersed particulate component (a) in a correspondingly high proportion for activation. Accordingly, the proportion of phosphates is contained in the at least one particulate inorganic Compound (a1), based on the dispersed particulate component (a) of the colloidal, aqueous solution, preferably at least 25% by weight, particularly preferably at least 35% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 45% by weight %. The inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution is in turn that which remains when the particulate component obtained from the drying of the retentate of the ultrafiltration (a) in a reaction furnace with supply of a CO2-free oxygen stream at 900 ° C without admixture of catalysts or other additives is pyrolyzed until an infrared sensor in the outlet of the reaction furnace delivers a signal identical to the CO2-free carrier gas (blank value). The phosphates contained in the inorganic particulate component are determined directly from the acid digestion as the phosphorus content by means of atomic emission spectrometry (ICP-OES) after acid digestion of the same with aqueous 10% by weight HNO3 solution at 25 °C for 15 min.
Die Aktivkomponenten der kolloidalen, wässrigen Dispersion, die effektiv die Bildung eines geschlossenen Phosphatüberzuges auf den Metalloberflächen fördern und in diesem Sinne die Metalloberflächen aktivieren, sind wie bereits erwähnt vornehmlich aus Phosphaten zusammengesetzt, die wiederum die Ausbildung feinkristalliner Überzüge bewirken, und daher zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith, vorzugsweise zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit und/oder Scholzit, besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit und/oder Phosphophyllit und ganz besonders bevorzugt zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit. Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung beruht also im Wesentlichen auf den in der Aktivierungsstufe enthaltenden Phosphaten in partikulärer Form. Hopeite umfassen ohne Berücksichtigung von Kristallwasser stöchiometrisch Zn3(PO4)2 sowie die Nickel- und Manganhaltigen Varianten Zn2Mn(PO4)3, Zn2Ni(PO4)3, wohingegen Phosphophyllit aus Zn2Fe(PO4)3, Scholzit aus Zn2Ca(PO4)3 und Hureaulith aus Mn3(PO4)2 besteht. Die Existenz der kristallinen Phasen Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion kann nach Abtrennung des partikulären Bestandteils (a) mittels Ultrafiltration mit einer nominalen Ausschlussgrenze von 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) wie oben beschrieben und Trocknung des Retentats bis zur Massenkonstanz bei 105°C mittels röntgendiffraktometrischer Methoden (XRD) nachgewiesen werden. The active components of the colloidal, aqueous dispersion, which effectively promote the formation of a closed phosphate coating on the metal surfaces and in this sense activate the metal surfaces, are, as already mentioned, composed primarily of phosphates, which in turn cause the formation of finely crystalline coatings, and are therefore at least partially selected from Hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, preferably at least partially selected from hopeite, phosphophyllite and/or scholzite, more preferably at least partially selected from hopeite and/or phosphophyllite and most preferably at least partially selected from hopeite. Activation within the meaning of the present invention is therefore essentially based on the phosphates in particulate form contained in the activation stage. Without taking crystal water into account, hopeites stoichiometrically include Zn 3 (PO4)2 and the variants Zn 2 Mn(PO4)3 and Zn 2 Ni(PO4)3 containing nickel and manganese, whereas phosphophyllite consists of Zn 2 Fe(PO4)3, and scholzite consists of Zn 2 Ca(PO4)3 and hureaulite consists of Mn 3 (PO4)2. The existence of the crystalline phases hopeite, phosphophyllite, scholzite and / or hureaulite in the aqueous dispersion according to the invention can, after separating the particulate component (a) by means of ultrafiltration with a nominal exclusion limit of 10 kD (NMWC, Nominal Molecular Weight Cut Off) as described above and Drying of the retentate to constant mass at 105°C can be demonstrated using X-ray diffractometric methods (XRD).
Aufgrund der Präferenz für die Anwesenheit von Phosphaten, die Zink-Ionen umfassen und eine bestimmte Kristallinität aufweisen, ist es für die Bildung fest anhaftender kristalliner Zinkphosphatüberzüge nach erfolgter Aktivierung bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren in der kolloidalen, wässrigen Dispersion mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an Zink im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung bezogen auf den Phosphatanteil des anorganischen partikulären Bestanteils, berechnet als PO4, enthalten sind. Due to the preference for the presence of phosphates, which include zinc ions and have a certain crystallinity, it is conducive to the formation of tightly adherent crystalline Zinc phosphate coatings after activation are preferred if in the process according to the invention in the colloidal, aqueous dispersion at least 20% by weight, particularly preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, of zinc in the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous Solution based on the phosphate content of the inorganic particulate component, calculated as PO4, are included.
Eine Aktivierung im Sinne der vorliegenden Erfindung soll jedoch vorzugsweise nicht mittels kolloidaler Lösungen von Titanphosphaten erzielt werden, da anderenfalls die schichtbildende Zinkphosphatierung auf Eisen, insbesondere Stahl, nicht zuverlässig gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher der Anteil an Titan im anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung kleiner als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,001 Gew.-% bezogen die kolloidale, wässrige Lösung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die kolloidale, wässrige Lösung der Aktivierungsstufe (i) insgesamt weniger als 10 mg/kg, besonders bevorzugt weniger als 1 mg/kg an Titan. However, activation within the meaning of the present invention should preferably not be achieved by means of colloidal solutions of titanium phosphates, since otherwise the layer-forming zinc phosphating on iron, in particular steel, cannot be reliably achieved. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the proportion of titanium in the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution is less than 0.01% by weight, particularly preferably less than 0.001% by weight, based on the colloidal, aqueous solution. In a particularly preferred embodiment, the colloidal, aqueous solution of activation stage (i) contains less than 10 mg/kg, particularly preferably less than 1 mg/kg, of titanium in total.
Die Aktivierungsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren kann zusätzlich über ihren D50-Wert charakterisiert werden, oberhalb dessen die Aktivierleistung signifikant abnimmt. Vorzugsweise liegt der D50-Wert der kolloidalen, wässrigen Lösung unterhalb von 1 pm, besonders bevorzugt unterhalb von 0,4 pm. Der D50-Wert bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Teilchendurchmesser den 50 Vol.-% der in der kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltenden partikulären Bestandteile nicht überschreiten. Der D50-Wert kann gemäß ISO 13320:2009 mittels Streulichtanalyse nach der Mie-Theorie aus volumengewichteten kumulativen Partikelgrößenverteilungen unmittelbar nach Probenentnahme aus der Aktivierungsstufe bei 20 °C bestimmt werden, wobei sphärische Partikel und ein Brechungsindex der streuenden Partikel von no = 1,52 - i 0, 1 zugrunde gelegt werden. The activation stage in the method according to the invention can also be characterized by its D50 value, above which the activation performance decreases significantly. The D50 value of the colloidal, aqueous solution is preferably below 1 μm, particularly preferably below 0.4 μm. In the context of the present invention, the D50 value denotes the particle diameter which 50% by volume of the particulate components contained in the colloidal, aqueous solution do not exceed. The D50 value can be determined according to ISO 13320:2009 by means of scattered light analysis according to the Mie theory from volume-weighted cumulative particle size distributions immediately after sampling from the activation stage at 20 °C, with spherical particles and a refractive index of the scattering particles of no = 1.52 - i 0, 1 are taken as a basis.
Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2) sind im Sinne der vorliegenden Erfindung zum Teil zusammengesetzt aus Styrol und/oder einem a- Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie aus Maleinsäure, dessen Anhydrid und/oder dessen Imid, und umfassen zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten. Diese polmeren organischen Verbindungen (a2) bedingen die überaus hohe Stabilität der kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das a-Olefin ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Ethen, 1-Propen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Methyl-but-1-en und/oder 3-Methyl-but-1-en und besonders bevorzugt ausgewählt aus Isobutylen. Dem Fachmann ist hierbei klar, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) diese Monomere als Struktureinheiten in ungesättigter Form untereinander oder mit anderen Struktureinheiten kovalent verknüpft enthalten. Geeignete kommerziell erhältliche Vertreter sind beispielsweise Dispex® CX 4320 (BASF SE) ein Maleinsäure-Isobutylen-Copolymer mit Polypropylenglykol modifiziert, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit Polyethylenglykol modifiziert oder Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) ein Maleinsäure-Styrol-Copolymer mit EO/PO- und Imidazol-Einheiten modifiziert. Im Kontext der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind solche polymeren organischen Verbindungen (a2), die zum Teil aus Styrol zusammengesetzt sind. According to the present invention, the polymeric organic compounds (a2) used as dispersants are composed in part of styrene and/or an α-olefin having not more than 5 carbon atoms and of maleic acid, its anhydride and/or its imide, and additionally comprise polyoxyalkylene -Units. These polymeric organic compounds (a2) are responsible for the extremely high stability of the colloidal, aqueous solution in the activation stage of the process according to the invention. The α-olefin is preferably selected from ethene, 1-propene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methylbut-1-ene and/or 3-methylbut-1-ene and particularly preferably selected from isobutylene. It is clear to the person skilled in the art that the polymeric organic compounds (a2) contain these monomers as structural units in unsaturated form covalently linked to one another or to other structural units. Suitable commercially available representatives are, for example, Dispex® CX 4320 (BASF SE), a maleic acid-isobutylene copolymer modified with polypropylene glycol, Tego® Dispers 752 W (Evonik Industries AG), a maleic acid-styrene copolymer modified with polyethylene glycol, or Edaplan® 490 (Münzing Chemie GmbH) modified a maleic acid-styrene copolymer with EO/PO and imidazole units. In the context of the present invention, preference is given to those polymeric organic compounds (a2) which are partly composed of styrene.
Die als Dispergierhilfsmittel eingesetzten polymeren organischen Verbindungen (a2) weisen Polyoxyalkylen-Einheiten auf, die vorzugsweise aufgebaut sind aus 1,2-Ethandiol und/oder 1 ,2-Propandiol, besonders bevorzugt sowohl aus 1 ,2-Ethandiol als auch aus 1 ,2-Propandiol, wobei der Anteil von 1,2-Propandiolen an der Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% beträgt, jedoch besonders bevorzugt 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Polyoxyalkylen-Einheiten nicht übersteigt. Weiterhin sind die Polyoxyalkylen-Einheiten vorzugsweise in den Seitenketten der polymeren organischen Verbindungen (a2) enthalten. Ein Anteil der Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) von vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 50 Gew.-%, jedoch von vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% ist vorteilhaft für das Dispergiervermögen. The polymeric organic compounds (a2) used as dispersants have polyoxyalkylene units which are preferably composed of 1,2-ethanediol and/or 1,2-propanediol, more preferably both 1,2-ethanediol and 1,2 -propanediol, the proportion of 1,2-propanediols in the total of the polyoxyalkylene units preferably being at least 15% by weight, but particularly preferably not exceeding 40% by weight, based on the total of the polyoxyalkylene units. Furthermore, the polyoxyalkylene units are preferably contained in the side chains of the polymeric organic compounds (a2). A proportion of the polyoxyalkylene units in the total of the polymeric organic compounds (a2) of preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, but preferably not more than 70% by weight, is advantageous for the dispersibility.
Für die Verankerung des Dispergierhilfsmittels mit dem anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung, der zumindest teilweise von polyvalenter Metall-Kationen in Form von Phosphaten ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hurealith gebildet wird, besitzen die organischen polymeren Verbindungen (a2) zusätzlich auch Imidazol-Einheiten, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol- Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen, so dass in der bevorzugten Ausführungsform in der Polyoxyalkylen-Seitenkette terminale Imidazol-Gruppen vorliegen, wobei die kovalente Verknüpfung der Polyoxyalkylen-Einheiten mit der Imidazol-Gruppe vorzugsweise über ein Stickstoffatom des Heterozyklus erfolgt. For the anchoring of the dispersing agent with the inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution, which is at least partially formed by polyvalent metal cations in the form of phosphates selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and / or hurealite, the organic polymeric compounds (a2) have additionally also imidazole units, preferably such that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic compounds (a2) are at least partially end-capped with an imidazole group, so that in the preferred embodiment there are terminal imidazole groups in the polyoxyalkylene side chain, the covalent The polyoxyalkylene units are preferably linked to the imidazole group via a nitrogen atom of the heterocycle.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Aminzahl der organischen polymeren Verbindungen (a2) mindestens 25 mg KOH/g, besonders bevorzugt von mindestens 40 mg KOH/g, jedoch vorzugsweise von weniger als 125 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 80 mg KOH/g, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a) diese bevorzugten Aminzahlen aufweist. Die Aminzahl wird jeweils bestimmt anhand einer Einwaage von in etwa 1 g der jeweiligen Bezugsgröße - organische polymere Verbindungen (a2) oder Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil - in 100 ml Ethanol, wobei mit 0,1 N HCI-Maßlösung gegen den Indikator Bromphenol-Blau bis zum Farbumschlag nach gelb bei einer Temperatur der ethanolischen Lösung von 20 °C titriert wird. Die verbrauchte Menge Maßlösung HCl in Millilitern multipliziert mit dem Faktor 5,61 dividiert durch die exakte Masse der Einwaage in Gramm entspricht der Aminzahl in Milligramm KOH pro Gramm der jeweiligen Bezugsgröße. In a preferred embodiment, the amine number of the organic polymeric compounds (a2) is at least 25 mg KOH/g, particularly preferably at least 40 mg KOH/g, but preferably less than 125 mg KOH/g, particularly preferably less than 80 mg KOH / g, so that in a preferred embodiment all of the polymeric organic compounds in particulate component (a) also have these preferred amine numbers. The amine number is determined in each case by weighing approximately 1 g of the respective reference quantity - organic polymeric compounds (a2) or all of the polymeric organic compounds in the particulate component - in 100 ml of ethanol, using 0.1 N HCl standard solution against the indicator bromophenol blue is titrated until the color changes to yellow at a temperature of the ethanolic solution of 20 °C. The amount of standard HCl solution consumed in milliliters multiplied by the factor 5.61 divided by the exact mass of the sample in grams corresponds to the amine number in milligrams of KOH per gram of the respective reference value.
Die Anwesenheit der Maleinsäure kann, insofern sie als freie Säure und nicht in Form des Anhydrids oder Imids Bestandteil der organischen polymeren Verbindung (a2) ist, eine erhöhte Wasserlöslichkeit des Dispergierhilfsmittels vermitteln, insbesondere im alkalischen Bereich. Es ist daher bevorzugt, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Säurezahl nach DGF C-V 2 (06) (Stand April 2018) von mindestens 25 mg KOH/g aufweisen, jedoch vorzugsweise von weniger als 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 70 mg KOH/g, um eine ausreichende Anzahl an Polyoxyalkylen-Einheiten zu gewährleisten. Weiterhin ist bevorzugt, wenn die polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise auch die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), eine Hydroxylzahl von weniger als 15 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 12 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g aufweisen, jeweils bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0. The presence of maleic acid, insofar as it is a component of the organic polymeric compound (a2) as the free acid and not in the form of the anhydride or imide, can impart increased water solubility of the dispersing assistant, particularly in the alkaline range. It is therefore preferred that the polymeric organic compounds (a2), preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have an acid number according to DGF CV 2 (06) (as of April 2018) of at least 25 mg KOH/g but preferably less than 100 mg KOH/g, more preferably less than 70 mg KOH/g to ensure a sufficient number of polyoxyalkylene units. It is furthermore preferred if the polymeric organic compounds (a2), preferably also all of the polymeric organic compounds in the particulate component (a), have a hydroxyl number of less than 15 mg KOH/g, particularly preferably less than 12 mg KOH/g, particularly preferably less than 10 mg KOH/g, determined in each case according to method A of 01/2008:20503 from European Pharmacopoeia 9.0.
Für eine genügende Dispergierung der anorganischen partikulären Bestandteile in der kolloidalen, wässrigen Dispersion ist es ausreichend, wenn der Anteil der polymeren organischen Verbindungen (a2), vorzugsweise die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im partikulären Bestandteil (a), bezogen auf den partikulären Bestandteil (a) mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt. For sufficient dispersion of the inorganic particulate components in the colloidal, aqueous dispersion, it is sufficient if the proportion of the polymeric organic compounds (a2), preferably all of the polymeric organic Compounds in the particulate component (a), based on the particulate component (a), is at least 3% by weight, particularly preferably at least 6% by weight, but preferably does not exceed 15% by weight.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung unter Einbeziehung einer wässrigen Dispersion. In einem solchen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist die kolloidale, wässrige Lösung im Verfahrensschritt (i) erhältlich als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion umfassend: bezogen auf die wässrige Dispersion mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils (A), der wiederum In a preferred embodiment, the present invention comprises a method for anti-corrosion pretreatment including an aqueous dispersion. In such a preferred process according to the invention, the colloidal, aqueous solution in process step (i) can be obtained as an aqueous dispersion diluted by a factor of 20 to 100,000, comprising: based on the aqueous dispersion, at least 5% by weight of a dispersed particulate component (A), who in turn
(A1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, (A1) at least one particulate inorganic compound composed of phosphates of polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite,
(A2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Einheiten von Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid und die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, enthält, sowie gegebenenfalls mindestens einen Verdicker (B), der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen. (A2) at least one polymeric organic compound which is partly composed of styrene and/or an a-olefin having not more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and the polymeric organic compound additionally contains polyoxyalkylene units, and optionally at least one thickener (B), which is preferably selected from urea urethane resins, particularly preferably from urea urethane resins, which have an amine number of less than 8 mg KOH/g, preferably less than 5 mg KOH /g, particularly preferably less than 2 mg KOH/g.
Für den dispergierten partikulären Bestandteil (A) sowie die mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung (A1) bzw. polymere organische Verbindung (A2) gelten dieselben Definitionen und bevorzugten Spezifikationen wie sie zuvor für die kolloidale, wässrige Lösung angeführt wurden. The same definitions and preferred specifications apply to the dispersed particulate component (A) and the at least one particulate inorganic compound (A1) or polymeric organic compound (A2) as were given above for the colloidal, aqueous solution.
Aufgrund der mittels der polymeren organischen Verbindung (A2) als Dispergierhilfsmittel hervorragenden Kolloid-Stabilität des partikulären Bestandteils (A) erfolgt die Verdünnung vorzugsweise mit entionisierten Wasser (K < 1 Scm_1), besonders bevorzugt mit Brauchwasser, um das erfindungsgemäße Verfahren möglichst ressourcenschonend zu gestalten. Brauchwasser im Lichte der zugrundeliegenden technischen Anwendung enthält mindestens 0,5 mmol/L an Erdalkalimetall-Ionen. Due to the excellent colloid stability of the particulate component (A) by means of the polymeric organic compound (A2) as a dispersing agent, the dilution is preferably carried out with deionized water (K<1 Scm _1 ), particularly preferably with process water, in order to make the process according to the invention as resource-saving as possible shape. Process water in the light of the technical application on which it is based contains at least 0.5 mmol/L of alkaline earth metal ions.
Die Anwesenheit eines Verdickers gemäß Komponente (B) verleiht der wässrigen Dispersion in Kombination mit ihrem partikulären Bestandteil ein thixotropes Fließverhalten und trägt damit dazu bei, der irreversible Bildung von Agglomeraten im partikulären Bestandteil der Dispersion, aus denen Primärpartikel nicht mehr herausgelöst werden können, entgegenzuwirken. Die Zugabe des Verdickers ist vorzugsweise so zu steuern, dass die wässrige Dispersionen im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eine maximale dynamische Viskosität bei einer Temperatur von 25 °C von mindestens 1000 Pa s, jedoch vorzugsweise unterhalb von 5000 Pa s, aufweist und vorzugsweise bei Scherraten oberhalb derjenigen, die bei der maximalen dynamischen Viskosität vorliegt, bei 25 °C scherverdünnendes Verhalten zeigt, also eine Abnahme der Viskosität mit steigender Scherrate, so dass die wässrige Dispersion insgesamt ein thixotropes Fließverhalten aufweist. Die Viskosität über den angegebenen Scherratenbereich kann dabei mittels Platte/Kegel-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser von 35 mm und einer Spaltbreite von 0,047 mm bestimmt werden. The presence of a thickener according to component (B) gives the aqueous dispersion, in combination with its particulate component, thixotropic flow behavior and thus helps counteract the irreversible formation of agglomerates in the particulate component of the dispersion, from which primary particles can no longer be separated. The addition of the thickener should preferably be controlled in such a way that the aqueous dispersion has a maximum dynamic viscosity in the shear rate range of 0.001 to 0.25 reciprocal seconds at a temperature of 25° C. of at least 1000 Pas, but preferably below 5000 Pas and preferably at shear rates above those present at the maximum dynamic viscosity at 25° C., exhibits shear-thinning behavior, ie a decrease in viscosity with increasing shear rate, so that the aqueous dispersion exhibits thixotropic flow behavior overall. The viscosity over the specified shear rate range can be determined using a plate/cone viscometer with a cone diameter of 35 mm and a gap width of 0.047 mm.
Ein Verdicker gemäß Komponente (B) ist eine polymere chemische Verbindung oder eine definierte Mischung chemischer Verbindungen, die als 0,5 Gew.-%iger Bestandteil in entionisiertem Wasser (K < I Scrm1) bei einer Temperatur von 25 °C eine Brookfield- Viskosität von mindestens 100 mPa s bei einer Scherung von 60 rpm (= rounds per minute) unter Verwendung einer Spindel der Größe 2 aufweist. Bei der Bestimmung dieser Verdickereigenschaft ist die Mischung mit Wasser derart anzusetzen, dass die entsprechende Menge der polymeren chemischen Verbindung unter Rührung bei 25 °C in die Wasserphase gegeben und die homogenisierte Mischung anschließend im Ultraschallbad von Luftblasen befreit und während 24 Stunden ruhend stehen gelassen wird. Der Messwert der Viskosität wird dann nach Aufbringen einer Scherung von 60 rpm durch die Spindel Nummer 2 unmittelbar innerhalb von 5 Sekunden abgelesen. A thickener according to component (B) is a polymeric chemical compound or a defined mixture of chemical compounds which, as a 0.5% by weight component in deionized water (K < I Scrm 1 ) at a temperature of 25 °C, has a Brookfield Viscosity of at least 100 mPa s at a shear rate of 60 rpm (=rounds per minute) using a size 2 spindle. To determine this thickening property, prepare the mixture with water in such a way that the appropriate amount of the polymeric chemical compound is added to the water phase while stirring at 25 °C and the homogenized mixture is then freed of air bubbles in an ultrasonic bath and left to stand for 24 hours. The viscosity reading is then read immediately within 5 seconds after application of 60 rpm shear by spindle number 2.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion insgesamt mindestens 0,5 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-% eines oder mehrerer Verdicker gemäß Komponente (B), wobei weiterhin bevorzugt der Gesamtanteil an polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion 4 Gew.-% (bezogen auf die Dispersion) nicht überschreitet. Der nicht-partikuläre Bestandteil ist der Feststoffanteil der wässrigen Dispersion im Permeat der bereits beschriebenen Ultrafiltration nach dessen Trocknung bis zur Massenkonstanz bei 105°C - also der Feststoffanteil nach Abtrennung des partikulären Bestandteils mittels Ultrafiltration. An aqueous dispersion according to the invention preferably contains a total of at least 0.5% by weight, but preferably not more than 4% by weight, particularly preferably not more than 3% by weight, of one or more thickeners according to component (B), with further preference the total proportion of polymeric organic compounds in the non-particulate component of the aqueous dispersion is 4% by weight (based on the dispersion). exceeds. The non-particulate component is the solids content of the aqueous dispersion in the permeate of the ultrafiltration already described after it has been dried to constant mass at 105° C.—ie the solids content after the particulate component has been separated off by means of ultrafiltration.
Bestimmte polymere Verbindungsklassen sind besonders geeignete Verdicker gemäß Komponente (B) und zudem kommerziell gut zugänglich. So ist der Verdicker nach Komponente (B) zunächst vorzugsweise ausgewählt aus polymeren organischen Verbindungen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Polysacchariden, Cellulosederivaten, Aminoplasten, Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyurethanen und/oder Harnstoffurethanharzen, und besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen. Certain classes of polymeric compounds are particularly suitable thickeners according to component (B) and are also readily available commercially. The thickener according to component (B) is initially preferably selected from polymeric organic compounds, which in turn are preferably selected from polysaccharides, cellulose derivatives, aminoplasts, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyurethanes and/or urea urethane resins, and particularly preferably from urea urethane resins.
Ein Harnstoffurethanharz als Verdicker gemäß Komponente (B) des bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bereitstellung einer kolloidalen, wässrigen Lösung ausgehend von der wässrigen Dispersion stellt eine Mischung polymerer Verbindungen dar, die aus der Reaktion eines mehrwertigen Isocyanats mit einem Polyol und einem Mono- und/oder Diamin hervorgeht. In einer bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem mehrwertigen Isocyanat, vorzugsweise ausgewählt aus 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylen-diisocyanat, 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylen-diisocyanat, 1,4,-Cyclohexylendiisocyanat, p- Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluendiisocyanat, 2,4-Toluendiisocyanat und deren Mischungen, p- und m-Xylylendiisocyanat, und 4-4',- Diisocyanatodicyclohexylmethan, besonders bevorzugt ausgewählt aus 2,4- Toluoldiisocyanat und/oder m-Xylylendiisocyanat, hervor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform geht das Harnstoffurethanharz aus einem Polyol ausgewählt aus Polyoxyalkylendiolen, insbesondere bevorzugt aus Polyoxyethylenglykolen, hervor, die wiederum vorzugsweise zusammengesetzt sind aus mindestens 6, besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere bevorzugt mindestens 10, jedoch vorzugsweise weniger als 26, besonders bevorzugt weniger als 23 Oxyalkylen-Einheiten. A urea urethane resin as a thickener according to component (B) of the preferred inventive method for providing a colloidal aqueous solution starting from the aqueous dispersion is a mixture of polymeric compounds resulting from the reaction of a polyfunctional isocyanate with a polyol and a mono- and / or diamine emerges. In a preferred embodiment, the urea urethane resin is derived from a polyfunctional isocyanate, preferably selected from 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2(4),4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10- Decamethylene diisocyanate, 1,4'-cyclohexylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate and mixtures thereof, p- and m-xylylene diisocyanate, and 4-4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, particularly preferably selected from 2,4-toluene diisocyanate and/or m-xylylene diisocyanate. In a particularly preferred embodiment, the urea-urethane resin is derived from a polyol selected from polyoxyalkylene diols, particularly preferably from polyoxyethylene glycols, which in turn are preferably composed of at least 6, particularly preferably at least 8, particularly preferably at least 10, but preferably less than 26, particularly preferably less than 23 oxyalkylene units.
Erfindungsgemäß besonders geeignete und daher bevorzugte Harnstoffurethanharze sind erhältlich durch eine erste Umsetzung eines Diisocyanates, beispielsweise Toluol-2,4- diisocyanat, mit einem Polyol, beispielsweise einem Polyethylenglykol, unter Bildung NCO- terminierter Urethanpräpolymere, wonach mit einem primären Monoamin und/oder mit einem primären Diamin, beispielsweise m-Xylylendiamin, weiter umgesetzt wird. Harnstoffurethanharze, die weder freie noch blockierte Isocyanat-Gruppen aufweisen sind dabei in besonderem Maße bevorzugt. Derartige Harnstoffurethanharze fördern als Bestandteil der wässrigen Dispersion aus der die kolloidale, wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Verdünnen erhältlich ist, die Bildung loser Agglomerate von Primärpartikeln, die jedoch ihrerseits soweit in der wässrigen Phase stabilisiert und gegen weitergehende Agglomeration geschützt sind, dass die Sedimentation des partikulären Bestandteils in der wässrigen Dispersion weitgehend unterbunden wird. Um dieses Eigenschaftsprofil weiter zu fördern, werden als Komponente (B) vorzugsweise Harnstoffurethanharze eingesetzt, die weder freie oder blockierte Isocyanat-Gruppen noch terminale Amin-Gruppen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verdicker gemäß Komponente (B), der ein Harnstoffurethanharz darstellt, daher eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g auf, jeweils bestimmt nach der Methode wie zuvor für die organische polymere Verbindung (A2) beschrieben. Da der Verdicker im Wesentlichen in der wässrigen Phase gelöst vorliegt und damit dem nichtpartikulären Bestandteil der wässrigen Dispersion zugeordnet werden kann, während die Komponente (A2) im Wesentlichen im partikulären Bestandteil (A) gebunden ist, ist dementsprechend eine wässrige Dispersion für die Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung bevorzugt, bei der die Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil vorzugsweise eine Aminzahl von weniger als 16 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg KOH/g, insbesondere bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/g aufweist. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Harnstoffurethanharz eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 mg KOH/g, bestimmt nach Methode A der 01/2008:20503 aus European Pharmacopoeia 9.0. aufweist. Hinsichtlich des Molekulargewichts ist eine gewichtsmittlere Molmasse des Harnstoffurethanharzes im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 6000 g/mol, erfindungsgemäß vorteilhaft und daher bevorzugt, jeweils experimentell bestimmt wie zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Definition einer polymeren Verbindung beschrieben. According to the invention particularly suitable and therefore preferred urea urethane resins are obtainable by a first reaction of a diisocyanate, such as toluene-2,4-diisocyanate, with a polyol, such as a polyethylene glycol, to form NCO-terminated urethane prepolymers, after which with a primary monoamine and / or with a primary diamine, for example m-xylylenediamine, is further implemented. Particular preference is given to urea-urethane resins which have neither free nor blocked isocyanate groups. As a component of the aqueous dispersion from which the colloidal, aqueous solution of the process according to the invention can be obtained by dilution, such urea-urethane resins promote the formation of loose agglomerates of primary particles, which in turn are stabilized in the aqueous phase and protected against further agglomeration to such an extent that the sedimentation of the particulate component in the aqueous dispersion is largely prevented. In order to further promote this profile of properties, urea-urethane resins which have neither free or blocked isocyanate groups nor terminal amine groups are preferably used as component (B). In a preferred embodiment, the thickener according to component (B), which is a urea urethane resin, therefore has an amine number of less than 8 mg KOH/g, particularly preferably less than 5 mg KOH/g, particularly preferably less than 2 mg KOH/g. g, determined in each case by the method described above for the organic polymeric compound (A2). Since the thickener is essentially dissolved in the aqueous phase and can therefore be assigned to the non-particulate component of the aqueous dispersion, while component (A2) is essentially bound in the particulate component (A), an aqueous dispersion is accordingly required for providing the colloidal , Aqueous solution of activation preferred in which all of the polymeric organic compounds in the non-particulate component preferably have an amine number of less than 16 mg KOH / g, more preferably less than 10 mg KOH / g, particularly preferably less than 4 mg KOH/g. Furthermore, it is preferred that the urea-urethane resin has a hydroxyl number in the range from 10 to 100 mg KOH/g, particularly preferably in the range from 20 to 60 mg KOH/g, determined according to method A of 01/2008:20503 from European Pharmacopoeia 9.0. having. With regard to the molecular weight, a weight-average molar mass of the urea-urethane resin in the range from 1000 to 10000 g/mol, preferably in the range from 2000 to 6000 g/mol, is advantageous according to the invention and therefore preferred, in each case determined experimentally as above in connection with the definition of a polymeric compound according to the invention described.
Der pH-Wert der Dispersion für die Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ohne den Zusatz von Hilfsstoffen üblicherweise im Bereich von 6,0 - 9,0 und ein solcher pH-Wertbereich ist daher erfindungsgemäß bevorzugt. Für die Kompatibilität mit der eigentlichen und regelmäßig alkalisch eingestellten kolloidalen, wässrigen Lösung in der Aktivierungsstufe ist es jedoch von Vorteil, wenn der pH-Wert der wässrigen Dispersion, ggf. auch durch Zugabe alkalisch reagierender Verbindungen, oberhalb von 7,2, besonders bevorzugt oberhalb von 8,0 liegt. Die Alkalität der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist, da einige polyvalente Metall- Kationen amphoteren Charakter haben und demnach bei höheren pH-Werten aus dem partikulären Bestandteil herausgelöst werden können, idealerweise begrenzt, so dass der pH-Wert der wässrigen Dispersion vorzugsweise unterhalb von 10 und besonders bevorzugt unterhalb von 9,0 liegt. The pH of the dispersion for providing the colloidal, aqueous solution for activating the method according to the invention is usually in the range of 6.0-9.0 without the addition of auxiliaries, and such a pH range is therefore preferred according to the invention. However, it is necessary for compatibility with the actual and regularly alkaline colloidal, aqueous solution in the activation stage of advantage if the pH of the aqueous dispersion, possibly also as a result of the addition of alkaline-reacting compounds, is above 7.2, particularly preferably above 8.0. The alkalinity of the aqueous dispersion according to the invention is ideally limited, since some polyvalent metal cations have an amphoteric character and can therefore be dissolved out of the particulate component at higher pH values, so that the pH value of the aqueous dispersion is preferably below 10 and in particular preferably below 9.0.
Die zuvor beschriebene wässrige Dispersion zur Bereitstellung der kolloidalen, wässrigen Lösung ist ihrerseits vorzugsweise erhältlich durch i) Bereitstellen einer Pigmentpaste durch Verreiben von 10 Massenteilen einer anorganischen partikulären Verbindung (A1) mit 0,5 bis 2 Massenteilen der polymeren organischen Verbindung (A2) in Gegenwart von 4 bis 7 Massenteilen Wasser und Vermahlen bis zum Erreichen eines D50-Wert von weniger als 1 pm bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung nach Verdünnung mit Wasser um den Faktor 1000, bspw. mittels Zetasizer® Nano ZS, Fa. Malvern Panalytical GmbH; ii) Verdünnen der Pigmentpaste mit einer solchen Menge an Wasser, vorzugsweise entionisiertem Wasser (K<1 Scm_1) oder Brauchwasser, und eines Verdickers (B), dass ein dispergierter partikulärer Bestandteil (A) von mindestens 5 Gew.-% und eine maximale dynamische Viskosität von mindestens 1000 Pa s bei einer Temperatur von 25 °C im Scherratenbereich von 0,001 bis 0,25 reziproken Sekunden eingestellt ist; und iii) Einstellen eines pH-Wertes im Bereich von 7,2 bis 10,0 mit Hilfe einer alkalisch reagierenden Verbindung, wobei bevorzugte Ausführungsformen der Dispersion durch Auswahl entsprechender Komponenten (A1), (A2) und (A) in der jeweils ggf. vorgesehenen bzw. erforderlichen Menge, wie im Zusammenhang mit der kolloidalen, wässrigen Lösung beschrieben, auf analoge Weise erhalten werden. The aqueous dispersion described above for providing the colloidal, aqueous solution is in turn preferably obtainable by i) providing a pigment paste by triturating 10 parts by mass of an inorganic particulate compound (A1) with 0.5 to 2 parts by mass of the polymeric organic compound (A2) in the presence from 4 to 7 parts by mass of water and grinding until a D50 value of less than 1 μm is reached, determined by means of dynamic light scattering after dilution with water by a factor of 1000, for example using Zetasizer® Nano ZS, from Malvern Panalytical GmbH; ii) Diluting the pigment paste with such an amount of water, preferably deionized water (K<1 Scm _1 ) or process water, and a thickener (B) that a dispersed particulate component (A) of at least 5% by weight and a maximum dynamic viscosity of at least 1000 Pa s at a temperature of 25 °C in the shear rate range of 0.001 to 0.25 reciprocal seconds; and iii) setting a pH in the range from 7.2 to 10.0 with the aid of an alkaline compound, with preferred embodiments of the dispersion being determined by selecting appropriate components (A1), (A2) and (A) in the respectively provided or required amount, as described in connection with the colloidal aqueous solution, are obtained in an analogous manner.
Die wässrige Dispersion kann zudem Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus Konservierungsmitteln, Benetzungsmitteln und Entschäumern, enthalten, die in der für die jeweilige Funktion notwendigen Menge enthalten sind. Vorzugsweise ist der Anteil an Hilfsstoffen, besonders bevorzugt an anderen Verbindungen im nicht-partikulären Bestandteil, die keine Verdicker und keine alkalisch reagierenden Verbindungen darstellen, geringer als 1 Gew.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine alkalisch reagierende Verbindung wasserlöslich (Wasserlöslichkeit: mindestens 10 g pro Kilogramm Wasser mit K < 1 Scrrr1) und hat einen pKB-Wert für die erste Protonierungsstufe oberhalb von 8,0. The aqueous dispersion can also contain auxiliaries, for example selected from preservatives, wetting agents and defoamers, which are present in the amount required for the particular function. Preferably, the proportion of auxiliaries, particularly preferably of other compounds in the non-particulate component, which are not thickeners and are not alkaline-reacting compounds, less than 1% by weight. In the context of the present invention, an alkaline compound is water-soluble (water solubility: at least 10 g per kilogram of water with K<1 Scrrr 1 ) and has a pK B value for the first protonation stage above 8.0.
Die ressourcenschonende Verfahrensführung gemäß vorliegender Erfindung kommt insbesondere bei der Zinkphosphatierung von Bauteilen in Serie also im laufenden Betrieb einer Vorbehandlungslinie zur Zinkphosphatierung zum Tragen. In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher eine Vielzahl konkreter Bauteile, die zumindest teilweise aus einem metallischen Material, das mindestens eine Oberfläche von Zink aufweist, zusammengesetzt ist, in Serie behandelt. Eine Vorbehandlung in Serie liegt vor, wenn die Bauteile der Serie jeweils entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst aktiviert und anschließend zinkphosphatiert werden und dafür mit in Systemtanks bereitgestellten Bädern zur Aktivierung und Zinkphosphatierung in Kontakt gebracht werden, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt. Der Systemtank ist dabei das Behältnis, in dem sich die kolloidale, wässrige Lösung zum Zwecke der Aktivierung oder die saure, wässrige Zusammensetzung zum Zwecke der Phosphatierung befindet. The resource-saving process management according to the present invention is particularly useful in the zinc phosphating of components in series, ie during ongoing operation of a pre-treatment line for zinc phosphating. In a preferred embodiment of the method according to the invention, a large number of concrete components which are at least partially composed of a metallic material which has at least one surface made of zinc are therefore treated in series. A pretreatment in series is when the components of the series are first activated according to the method according to the invention and then zinc phosphated and are brought into contact with baths provided in system tanks for activation and zinc phosphating, the individual components being brought into contact one after the other and is therefore separated in time. The system tank is the container that contains the colloidal, aqueous solution for the purpose of activation or the acidic, aqueous composition for the purpose of phosphating.
Zwischen der Aktivierung (i) und der Zinkphosphatierung (ii) kann ein Spülschritt liegen, um die Überschleppung alkalischer Bestandteile in die saure wässrige Zusammensetzung zur Zinkphosphatierung zu reduzieren, jedoch wird vorzugsweise auf einen Spülschritt verzichtet, um die Aktivierung der metallischen Oberflächen vollständig zu erhalten. Ein Spülschritt dient ausschließlich der vollständigen oder teilweisen Entfernung löslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden, vom zu behandelnden Bauteil, ohne dass in der Spülflüssigkeit selbst Wirkkomponenten auf Basis metallischer oder halbmetallischer Elemente enthalten sind, die sich bereits durch das bloße In-Kontakt-Bringen der metallischen Oberflächen des Bauteils mit der Spülflüssigkeit verbrauchen. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser oder entionisiertes Wasser sein oder aber auch im Bedarfsfall eine Spülflüssigkeit darstellen, die zur Verbesserung der Benetzbarkeit mit der Spülflüssigkeit oberflächenaktive Verbindungen enthält. There can be a rinsing step between the activation (i) and the zinc phosphating (ii) in order to reduce the carryover of alkaline components into the acidic aqueous composition for zinc phosphating, but a rinsing step is preferably omitted in order to obtain the activation of the metallic surfaces completely. A rinsing step is used exclusively for the complete or partial removal of soluble residues, particles and active components, which are carried over from a previous wet-chemical treatment step adhering to the component, from the component to be treated, without the rinsing liquid itself containing active components based on metallic or semi-metallic elements, which are already consumed by the mere contact of the metallic surfaces of the component with the rinsing liquid. Thus, the rinsing liquid can only be city water or deionized water or, if necessary, it can also be a rinsing liquid which contains surface-active compounds to improve the wettability with the rinsing liquid.
Für eine schichtbildende Zinkphosphatierung und die Ausbildung teilkristalliner Überzüge, auf die die Aktivierung der metallischen Materialien abzielt, ist es bevorzugt, dass die Phosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/l an Phosphat-Ionen, 0,3 - 3 g/l an Zink-Ionen sowie eine Menge an freiem Fluorid. Die Menge an Phosphat-Ionen umfasst erfindungsgemäß die Orthophosphorsäure sowie die in Wasser gelösten Anionen der Salze der Orthophosphorsäure berechnet als PO4. For a layer-forming zinc phosphating and the formation of semi-crystalline coatings aimed at activating the metallic materials, it is preferred that the phosphating in step (ii) by bringing the surfaces into contact with a acidic aqueous composition containing 5 - 50 g/l of phosphate ions, 0.3 - 3 g/l of zinc ions and a quantity of free fluoride. According to the invention, the amount of phosphate ions includes the orthophosphoric acid and the anions of the salts of orthophosphoric acid dissolved in water, calculated as PO4.
Eine Menge an freiem Fluorid bzw. eine Quelle für freie Fluorid-Ionen ist essentiell für den Prozess der schichtbildenden Zinkphosphatierung, insoweit Bauteile umfassend neben Oberflächen von Zink auch Oberflächen von Eisen oder Aluminium schichtbildend zinkphosphatiert werden sollen, wie es beispielsweise bei der Zinkphosphatierung von Automobilkarossen, die zumindest teilweise auch aus Aluminium gefertigt sind, erforderlich ist. In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, wenn die Menge an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung mindestens 0,5 mmol/kg, besonders bevorzugt mindestens 2 mmol/kg beträgt. Die Konzentration an freiem Fluorid sollte keine Werte überschreiten, oberhalb derer die Phosphatüberzüge überwiegend Anhaftungen aufweisen, die leicht abwischbar sind, da diese auch durch eine überproportional erhöhte Menge an partikulären Bestandteilen in der kolloidalen, wässrigen Lösung der Aktivierung nicht vermieden werden können. Daher ist es auch aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaft und daher bevorzugt, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren basierend auf einer Aktivierung (i) gefolgt von einer Zinkphosphatierung (ii) die Konzentration an freiem Fluorid in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung unterhalb von 15 mmol/kg, besonders bevorzugt unterhalb von 10 mmol/kg und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8 mmol/kg liegt. A quantity of free fluoride or a source of free fluoride ions is essential for the process of layer-forming zinc phosphating, insofar as components comprising surfaces of zinc as well as surfaces of iron or aluminum are to be zinc-phosphated in a layer-forming manner, as is the case, for example, in the zinc phosphating of automobile bodies, which are at least partially made of aluminum is required. In this connection it is advantageous if the amount of free fluoride in the acidic aqueous composition is at least 0.5 mmol/kg, particularly preferably at least 2 mmol/kg. The concentration of free fluoride should not exceed values above which the phosphate coatings mainly have adhesions that can be easily wiped off, since this cannot be avoided even by a disproportionately increased amount of particulate components in the colloidal, aqueous solution of the activation. It is therefore also advantageous for economic reasons and therefore preferred if, in the method according to the invention based on activation (i) followed by zinc phosphating (ii), the concentration of free fluoride in the acidic aqueous composition of zinc phosphating is below 15 mmol/kg, particularly preferably below 10 mmol/kg and particularly preferably below 8 mmol/kg.
Die Menge an freiem Fluorid ist nach Kalibrierung mit Fluorid-haltigen Pufferlösungen ohne pH-Pufferung mittels einer fluoridsensitiven Messelektrode potentiometrisch bei 20 °C in der jeweiligen sauren wässrigen Zusammensetzung zu bestimmen. Geeignete Quellen für freie Fluorid-Ionen sind Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salze, wie Ammoniumbifluorid und Natriumfluorid, sowie komplexe Fluoride der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere komplexe Fluoride des Elements Si. Vorzugsweise ist die Quelle für freies Fluorid in einer Phosphatierung gemäß der vorliegenden Erfindung daher ausgewählt aus Flusssäure sowie deren wasserlöslichen Salzen und/oder komplexen Fluoriden der Elemente Zr, Ti und/oder Si. Salze der Flusssäure sind dann wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (K < 1 Scm_1) bei 60°C mindestens 1 g/L berechnet als F beträgt. Zur Unterdrückung der sogenannten Stippenbildung auf den Oberflächen der metallischen Materialien, die aus Zink gefertigt sind, ist es bevorzugt, wenn in solchen erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen eine Zinkphosphatierung im Schritt (ii) erfolgt, die Quelle für freies Fluorid zumindest teilweise ausgewählt ist aus komplexen Fluoriden des Elements Si, insbesondere aus Hexafluorokieselsäure und ihren Salzen. Unter Stippenbildung versteht der Fachmann in der Phosphatierung das Phänomen der lokalen Abscheidung von amorphem, weißem Zinkphosphat in einer ansonsten kristallinen Phosphatschicht auf den behandelten Zinkoberflächen bzw. auf den behandelten verzinkten oder legierungsverzinkten Stahloberflächen. The amount of free fluoride is to be determined potentiometrically at 20 °C in the respective acidic aqueous composition after calibration with fluoride-containing buffer solutions without pH buffering using a fluoride-sensitive measuring electrode. Suitable sources for free fluoride ions are hydrofluoric acid and its water-soluble salts, such as ammonium bifluoride and sodium fluoride, and complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si, in particular complex fluorides of the element Si. The source of free fluoride in a phosphating according to the present invention is therefore preferably selected from hydrofluoric acid and its water-soluble salts and/or complex fluorides of the elements Zr, Ti and/or Si. Salts of hydrofluoric acid are water-soluble in the context of the present invention if their solubility in deionized water (K<1 Scm -1 ) at 60°C is at least 1 g/L calculated as F. In order to suppress the so-called speckle formation on the surfaces of the metallic materials made of zinc, it is preferred if the source of free fluoride is at least partially selected from complex ones in processes according to the invention in which zinc phosphating takes place in step (ii). Fluorides of the element Si, in particular from hexafluorosilicic acid and its salts. Those skilled in the art of phosphating understand the formation of specks as the phenomenon of local deposition of amorphous, white zinc phosphate in an otherwise crystalline phosphate layer on the treated zinc surfaces or on the treated galvanized or alloy-galvanized steel surfaces.
Im Verfahrensschritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der bevorzugte pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung oberhalb von 2,5, besonders bevorzugt oberhalb von 2,7, jedoch vorzugsweise unterhalb von 3,5, besonders bevorzugt unterhalb von 3,3 liegt. Der Anteil der freien Säure in Punkten beträgt in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise mindestens 0,4, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3,0, besonders bevorzugt nicht mehr als 2,0. Der Anteil der freien Säure in Punkten wird bestimmt, indem 10 ml Probevolumen der sauren wässrigen Zusammensetzung auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 N Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert werden. Der Verbrauch an ml Natronlauge gibt die Punktzahl freier Säure an. In process step (ii) of the process according to the invention, the preferred pH of the acidic aqueous composition is above 2.5, particularly preferably above 2.7, but preferably below 3.5, particularly preferably below 3.3. The proportion of the free acid in points in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii) is preferably at least 0.4, but preferably not more than 3.0, particularly preferably not more than 2.0. The percentage of free acid in points is determined by diluting a 10 ml sample volume of the acidic aqueous composition to 50 ml and titrating with 0.1 N sodium hydroxide solution to pH 3.6. The consumption of ml of sodium hydroxide indicates the number of free acid points.
Auch die übliche Additivierung der Zinkphosphatierung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in analoger Weise durchgeführt werden, so dass die saure wässrige Zusammensetzung im Verfahrensschritt (ii) die üblichen Beschleuniger wie Wasserstoffperoxid, Nitrit, Hydroxylamin, Nitroguanidin und/oder N-Methylmorpholin-N-Oxid und zusätzlich Kationen der Metalle Mangan, Kalzium und/oder Eisen in Form wasserlöslicher Salze, die einen positiven Einfluss auf die Schichtbildung ausüben, enthalten kann. Aus ökologischen Gesichtspunkten besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der insgesamt weniger als 10 ppm an Nickel- und/oder Kobalt-Ionen in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) enthalten sind. The usual additization of zinc phosphating can also be carried out in an analogous manner within the scope of the present invention, so that the acidic aqueous composition in process step (ii) contains the usual accelerators such as hydrogen peroxide, nitrite, hydroxylamine, nitroguanidine and/or N-methylmorpholine N-oxide and additionally cations of the metals manganese, calcium and/or iron in the form of water-soluble salts, which have a positive influence on the layer formation. An embodiment in which less than 10 ppm of nickel and/or cobalt ions are contained in the acidic aqueous composition of the zinc phosphating in process step (ii) is particularly preferred from an ecological point of view.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein guter Lackhaftgrund für eine nachfolgende Tauchlackierung, in deren Verlauf eine im Wesentlichen organische Deckschicht aufgebracht wird, realisiert. Dementsprechend folgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Zinkphosphatierung mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt, jedoch vorzugsweise mit Spülschritt, aber ohne Trocknungsschritt, eine Tauchlackierung, besonders bevorzugt eine Elektrotauchlackierung, insbesondere bevorzugt eine kathodische Elektrotauchlackierung, die vorzugsweise neben dem dispergierten Harz, das vorzugsweise ein Amin-modifiziertes Polyepoxid umfasst, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Salze von Yttrium und/oder Bismut enthält. In the method according to the invention, a good primer for paint adhesion is achieved for a subsequent dip coating, in the course of which an essentially organic top coat is applied. Accordingly, in a preferred embodiment of the method according to the invention, zinc phosphating follows with or without intermediate rinsing and/or drying step, but preferably with a rinsing step but without a drying step, a dip coating, particularly preferably an electro-dip coating, particularly preferably a cathodic electro-dip coating, which preferably, in addition to the dispersed resin, which preferably comprises an amine-modified polyepoxide, water-soluble or water-dispersible Contains salts of yttrium and/or bismuth.

Claims

Ansprüche Expectations
1 . Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Materials, das zumindest teilweise Oberflächen von Zink aufweist, oder eines Bauteils, das zumindest teilweise aus einem derartigen metallischen Material zusammengesetzt ist, bei dem das metallische Material oder das Bauteil in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten zunächst einer Aktivierung (i) und anschließend einer Zinkphosphatierung (ii) unterzogen wird, wobei die Aktivierung im Verfahrensschritt (i) durch In-Kontakt-Bringen des metallischen Materials oder des Bauteils mit einer kolloidalen, wässrigen Lösung enthaltend im dispergierten partikulären Bestandteil (a) der Lösung 1 . Process for the anti-corrosion pretreatment of a metallic material which at least partially has zinc surfaces, or a component which is at least partially composed of such a metallic material, in which the metallic material or the component is first activated in successive process steps (i) and then is subjected to zinc phosphating (ii), the activation in process step (i) being carried out by bringing the metallic material or the component into contact with a colloidal, aqueous solution containing the dispersed particulate component (a) of the solution
(a1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist, und(a1) at least one particulate inorganic compound composed of phosphates of polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite, and
(a2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Einheiten von Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid und die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, erfolgt, wobei der Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 4 g/kg bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung beträgt; und wobei auf den Oberflächen von Zink im Verfahrensschritt (ii) eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 2,0 g/m2 abgeschieden wird. (A2) at least one polymeric organic compound which is composed at least in part of styrene and/or an a-olefin having no more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and the polymeric organic compound additionally has polyoxyalkylene units, the proportion of the particulate components of the colloidal, aqueous solution being at least 4 g/kg, based on the colloidal, aqueous solution; and wherein a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 2.0 g/m 2 is deposited on the surfaces of zinc in process step (ii).
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in der kolloidalenwässrigen Lösung der Anteil an in Wasser gelösten kondensierten Phosphaten bezogen auf den Phosphatgehalt der mindestens einen partikulären Verbindung jeweils bezogen auf das Element P kleiner als 0,25, vorzugsweise kleiner als 0,20, besonders bevorzugt kleiner als 0,15, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,10 ist. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung in der Aktivierung (i) einen alkalischen pH-Wert aufweist, vorzugsweise einen pH-Wert oberhalb von 8,0, besonders bevorzugt oberhalb von 9,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 11,0. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphate berechnet als PO4 enthalten in der mindestens einen partikulären anorganischen Verbindung (a1) bezogen auf den dispergierten anorganischen partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-% beträgt. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren organischen Verbindungen (a2) der kolloidalen, wässrigen Lösung die Polyoxyalkylen-Einheiten in ihren Seitenketten enthalten, wobei der Anteil an Polyoxyalkylen-Einheiten an der Gesamtheit der polymeren organischen Verbindungen (a2) vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% beträgt, jedoch insbesondere bevorzugt 70 Gew.- % nicht übersteigt. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen polymeren Verbindungen (a2) der kolloidalen, wässrigen Lösung zusätzlich auch Imidazol-Einheiten aufweisen, vorzugsweise derart, dass die Polyoxyalkylen-Einheiten der polymeren organischen Verbindungen (a2) zumindest teilweise mit einer Imidazol-Gruppe endgruppenverschlossen vorliegen. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung mindestens einen Verdicker als weitere Komponente b) enthält, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, vorzugsweise aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 5 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtheit an polymeren organischen Verbindungen im und bezogen auf den partikulären Bestandteil der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 6 Gew.-% beträgt, jedoch vorzugsweise 15 Gew.-% nicht übersteigt. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung einen D50 Wert unterhalb von 1 pm, vorzugsweise unterhalb von 0,4 pm aufweist. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der partikulären Bestandteile der kolloidalen, wässrigen Lösung mindestens 6 g/kg, vorzugsweise mindestens 8 g/kg, besonders bevorzugt mindestens 10 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer ist als2. The method according to claim 1, characterized in that in the colloidal aqueous solution the proportion of condensed phosphates dissolved in water based on the phosphate content of the at least one particulate compound, based on the element P, is less than 0.25, preferably less than 0.20 , particularly preferably less than 0.15, particularly preferably less than 0.10. Method according to one or both of the preceding claims, characterized in that the colloidal, aqueous solution in activation (i) has an alkaline pH, preferably a pH above 8.0, particularly preferably above 9.0, but preferably below 11.0. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of phosphates, calculated as PO4 contained in the at least one particulate inorganic compound (a1), based on the dispersed inorganic particulate component of the colloidal, aqueous solution, is preferably at least 25% by weight , particularly preferably at least 35% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 45% by weight. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the polymeric organic compounds (a2) of the colloidal, aqueous solution contain the polyoxyalkylene units in their side chains, the proportion of polyoxyalkylene units in the totality of the polymeric organic compounds (a2 ) is preferably at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, but particularly preferably does not exceed 70% by weight. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the organic polymeric compounds (a2) of the colloidal, aqueous solution also have imidazole units, preferably such that the polyoxyalkylene units of the polymeric organic compounds (a2) at least partially an imidazole group are end-capped. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal, aqueous solution contains at least one thickener as a further component b), which is preferably selected from urea urethane resins, preferably from urea urethane resins, which have an amine number of less than 8 mg KOH/g , particularly preferably less than 5 mg KOH/g, very particularly preferably less than 2 mg KOH/g. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the total of polymeric organic compounds in and based on the particulate component of the colloidal aqueous solution is at least 3% by weight, preferably at least 6% by weight, but preferably 15 % by weight does not exceed. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal, aqueous solution has a D50 value below 1 pm, preferably below 0.4 pm. Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of particulate components in the colloidal, aqueous solution is at least 6 g/kg, preferably at least 8 g/kg, particularly preferably at least 10 g/kg, but preferably not greater as
20 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer ist als 15 g/kg jeweils bezogen auf die kolloidale, wässrige Lösung. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale, wässrige Lösung erhältlich ist als eine um den Faktor 20 bis 100.000 verdünnte wässrige Dispersion umfassend bezogen auf die wässrige Dispersion mindestens 5 Gew.-% eines dispergierten partikulären Bestandteils (A), der wiederum 20 g/kg, particularly preferably not greater than 15 g/kg, in each case based on the colloidal, aqueous solution. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the colloidal, aqueous solution is obtainable as an aqueous dispersion diluted by a factor of 20 to 100,000, based on the aqueous dispersion, comprising at least 5% by weight of a dispersed particulate component (A) , in turn
(A1) mindestens eine partikuläre anorganische Verbindung, die aus Phosphaten polyvalenter Metall-Kationen zumindest teilweise ausgewählt aus Hopeit, Phosphophyllit, Scholzit und/oder Hureaulith zusammengesetzt ist,(A1) at least one particulate inorganic compound composed of phosphates of polyvalent metal cations at least partially selected from hopeite, phosphophyllite, scholzite and/or hureaulite,
(A2) mindestens eine polymere organische Verbindung, die zumindest zum Teil zusammengesetzt ist aus Styrol und/oder einem a-Olefin mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei die polymere organische Verbindung zusätzlich Einheiten von Maleinsäure, deren Anhydrid und/oder deren Imid und die polymere organische Verbindung zusätzlich Polyoxyalkylen-Einheiten aufweist, enthält, sowie gegebenenfalls mindestens einen Verdicker, der vorzugsweise ausgewählt ist aus Harnstoffurethanharzen, besonders bevorzugt aus Harnstoffurethanharzen, die eine Aminzahl von weniger als 8 mg KOH/g, vorzugsweise von weniger als 5 mg KOH/g, besonders bevorzugt von weniger als 2 mg KOH/g aufweisen. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Oberflächen von Zink im Verfahrensschritt (ii) eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 1 ,8 g/m2, vorzugsweise von weniger als 1,6 g/m2, besonders bevorzugt von weniger als 1,5 g/m2 abgeschieden wird. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkphosphatierung im Verfahrensschritt (ii) durch In- Kontakt- Bringen mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend 5 - 50 g/kg an in Wasser gelösten Phosphaten berechnet als PO4, 0,3 - 3 g/kg an Zink-Ionen sowie einer Menge an freiem Fluorid erfolgt, die ggf. insgesamt weniger als 0,1 g/kg an Ionen der Elemente Nickel und Cobalt enthält. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Bauteile behandelt werden, die neben Oberflächen von Zink auch Oberflächen von Eisen und/oder Aluminium aufweisen und im Verfahrensschritt (ii) vorzugsweise auf allen Oberflächen von Zink, Eisen und Aluminium eine Zinkphosphatschicht mit einem Schichtgewicht von weniger als 2,0 g/m2, besonders bevorzugt weniger als 1,8 g/m2, insbesondere bevorzugt weniger als 1 ,6 g/m2, und ganz besonders bevorzugt von weniger als 1,5 g/m2 abgeschieden wird. (A2) at least one polymeric organic compound which is composed at least in part of styrene and/or an a-olefin having no more than 5 carbon atoms, the polymeric organic compound additionally having units of maleic acid, its anhydride and/or its imide and the Polymeric organic compound additionally has polyoxyalkylene units, contains, and optionally at least one thickener, which is preferably selected from urea urethane resins, particularly preferably from urea urethane resins, which have an amine number of less than 8 mg KOH/g, preferably less than 5 mg KOH/g, particularly preferably less than 2 mg KOH/g. Method according to one or both of the preceding claims, characterized in that on the surfaces of zinc in method step (ii) a zinc phosphate layer with a layer weight of less than 1.8 g/m 2 , preferably less than 1.6 g/m 2 , more preferably less than 1.5 g/m 2 . Process according to one or more of the preceding claims, characterized in that the zinc phosphating in process step (ii) is carried out by bringing it into contact with an acidic aqueous composition containing 5 - 50 g/kg of phosphates dissolved in water, calculated as PO4, 0.3 - 3 g/kg of zinc ions and an amount of free fluoride that may contain less than 0.1 g/kg of ions of the elements nickel and cobalt in total. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that components are treated which, in addition to zinc surfaces, also have iron and/or aluminum surfaces and in method step (ii) preferably have a zinc phosphate layer on all zinc, iron and aluminum surfaces a layer weight of less than 2.0 g/m 2 , particularly preferably less than 1.8 g/m 2 , particularly preferably less than 1.6 g/m 2 , and very particularly preferably less than 1.5 g/m 2 is deposited.
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