EP4172166A1 - Edelmetalkomplexe mit diolefin und c6-c18 monocarboxylatliganden zur oberflächenbeschichtung - Google Patents

Edelmetalkomplexe mit diolefin und c6-c18 monocarboxylatliganden zur oberflächenbeschichtung

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EP4172166A1
EP4172166A1 EP20739612.8A EP20739612A EP4172166A1 EP 4172166 A1 EP4172166 A1 EP 4172166A1 EP 20739612 A EP20739612 A EP 20739612A EP 4172166 A1 EP4172166 A1 EP 4172166A1
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EP
European Patent Office
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noble metal
metal complex
integer
cod
diolefin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20739612.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Sievi
Michael Gock
Richard Walter
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Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material

Definitions

  • the present invention relates to new noble metal complexes, processes for their production and their use for producing layers comprising noble metal.
  • WO90 / 07561 A1 discloses noble metal complexes of the formula LM [0 (CO) R] 2 , where L is a nitrogen-free cyclic polyolefin ligand, preferably cyclooctadiene (COD) or pentamethylcyclopentadiene, and M is platinum or iridium, and where R is benzyl, aryl or alkyl with four or more carbon atoms, particularly preferably phenyl.
  • the object of the present invention was to find noble metal compounds which can be used to produce layers comprising noble metal, in particular also on temperature-sensitive substrates.
  • the object can be achieved by providing noble metal complexes of palladium, rhodium or iridium, each with diolefin and C6-C18 monocarboxylate ligands. More precisely, noble metal complexes of the type [LPd [O (CO) R1] X] n or of the type [LM [O (CO) R1]] m are provided, L being a compound functioning as a diolefin ligand, M being selected from Rhodium and iridium, where X is selected from bromide, chloride, iodide and -0 (CO) R2, where -0 (CO) R1 and -0 (CO) R2 are identical or different non-aromatic C6-C18 monocarboxylic acid residues, each with the exception of a phenylacetic acid residue mean, and where n is an integer> 1 and m is an integer> 2.
  • n and m generally mean an integer, for example in the range from 2 to 5.
  • integer n> 1 is generally in the range from 2 to 5; in particular, n is then equal to 2 and the noble metal complexes according to the invention are then binuclear palladium complexes.
  • an integer m is generally in the range from 2 to 5; in particular, m is then equal to 2 and the noble metal complexes according to the invention are then dinuclear rhodium or iridium complexes.
  • L is a compound which functions as a diolefin ligand on the central palladium atom; X denotes bromide, chloride, iodide or -O (CO) R2; and -O (CO) R1 and -O (CO) R2 denote identical or different non-aromatic C6-C18 monocarboxylic acid residues, each with the exception of a phenylacetic acid residue.
  • n is equal to 1.
  • L denotes a compound functioning as a diolefin ligand
  • X denotes bromide, chloride, iodide or -O (CO) R2
  • n is 2, 3, 4 or 5, preferably 2
  • -O (CO) R1 and -O (CO) R2 denote identical or different non-aromatic C6-C18 monocarboxylic acid residues, each with the exception of a phenylacetic acid residue.
  • L denotes a compound functioning as a diolefin ligand
  • M means rhodium or iridium
  • m is 2, 3, 4 or 5, preferably 2
  • - O (CO) R1 means a non-aromatic C6-C18 monocarboxylic acid residue with the exception of a phenylacetic acid residue.
  • the invention relates to said noble metal complexes in individualized but also in associated form, that is to say alone or also as a mixture of several different species.
  • the invention can relate to palladium complexes in individualized or in associated form, that is to say alone or as a mixture of several different species, each of the type [LPd [O (CO) R1] X] n .
  • the invention can also relate to rhodium complexes in individualized or grouped form, that is to say alone or as a mixture of several different species, each of the type [LRh [O (CO) R1]] m .
  • the invention can relate to iridium complexes in individualized or in associated form, that is to say alone or as a mixture of several different species, each of the type [LIr [O (CO) R1]] m .
  • diolefins or compounds of type L which are capable of functioning as diolefin ligand, include hydrocarbons such as COD (1,5-cyclooctadiene), NBD (norbornadiene), COT (cyclooctatetraene) and 1,5-hexadiene, in particular COD and NBD .
  • hydrocarbons such as COD (1,5-cyclooctadiene), NBD (norbornadiene), COT (cyclooctatetraene) and 1,5-hexadiene, in particular COD and NBD .
  • They are preferably pure hydrocarbons; however, the presence of heteroatoms, for example also in the form of functional groups, is also possible.
  • X can be bromide, chloride, iodide or -O (CO) R2, preferably it is chloride or -O (CO) R2, in particular -O (CO) R2.
  • non-aromatic monocarboxylic acid residues -O (CO) R1 and -O (CO) R2 mean identical or different non-aromatic C6-C18 monocarboxylic acid residues, each with the exception of a phenylacetic acid residue.
  • nonaromatic used in this context excludes purely aromatic monocarboxylic acid residues, but not araliphatic monocarboxylic acid residues whose carboxyl function (s) is / are bonded to aliphatic carbon.
  • -O (CO) R1 and -O (CO) R2 in no way denote a phenylacetic acid residue.
  • -O (CO) R1 and -O (CO) R2 denote the same non-aromatic C6-C18 monocarboxylic acid residues, but in no case phenylacetic acid residues.
  • Preferred among the non-aromatic C6-C18 monocarboxylic acid residues are monocarboxylic acid residues having 8 to 18 carbon atoms, ie non-aromatic C8-C18 monocarboxylic acid residues.
  • non-aromatic C6-C18 or the preferred C8-C18 monocarboxylic acids with radicals -O (CO) R1 or -O (CO) R2 include hexanoic acids, heptanoic acids, octanoic acids, nonanoic acids, decanoic acids, to name just a few examples. It includes not only linear representatives but also those with branches and / or cyclic structures, such as, for example, 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid and neodecanoic acid.
  • the radicals R1 or R2 bonded to a carboxyl group in each case comprise 5 to 17 or even preferably 7 to 17 carbon atoms; Benzyl is excluded.
  • Preferred examples of palladium complexes according to the invention include [(COD) Pd [O (CO) R1] 2 ] n and [(NBD) Pd [O (CO) R1] 2 ] n , where n is 1 or 2 and in particular 1, and where R1 is a non-aromatic C5-C17 hydrocarbon radical with the exception of benzyl.
  • Preferred examples of rhodium complexes according to the invention include [(COD) Rh [O (CO) R1]] m and [(NBD) Rh [O (CO) R1]] m , where m is 2, and where R1 is a non-aromatic C5- C17 hydrocarbon radical with the exception of benzyl.
  • Preferred examples of iridium complexes according to the invention include [(COD) Ir [O (CO) R1]] m and [(NBD) Ir [O (CO) R1]] m , where m is 2, and where R1 is a non-aromatic C5- C17 hydrocarbon radical with the exception of benzyl.
  • the noble metal complexes according to the invention can be produced in a simple way by ligand exchange, in particular without using carboxylic acid salts of silver.
  • the manufacturing process comprises mixing, suspending or emulsifying a two-phase system.
  • One phase comprises an educt of the type LPdX2 or [LRhX] 2 or [LIrX] 2 each with X selected from bromide, chloride and iodide, preferably chloride, either as such or preferably in the form of an at least essentially water-immiscible organic solution such educt.
  • the other phase comprises, for example, an aqueous solution of alkali metal salt (in particular sodium or potassium salt) and / or of magnesium salt of a C6-C18 monocarboxylic acid of the R1COOH type and optionally also of the R2COOH type.
  • the choice of the type of monocarboxylic acid salt (s) depends on the type of noble metal complex according to the invention to be produced or the company of noble metal complexes according to the invention to be produced.
  • the two phases are mixed intensively to form a suspension or emulsion, for example by shaking and / or stirring.
  • the mixing is carried out, for example, for a period of 0.5 to 24 hours, for example at a temperature in the range from 20 to 50.degree.
  • the ligand exchange takes place, the noble metal complexes according to the invention formed dissolving in the organic phase, while the alkali X salt or MgX 2 salt also formed dissolves in the aqueous phase.
  • the organic and aqueous phases are separated from one another.
  • the noble metal complex or complexes according to the invention formed can be obtained from the organic phase and, if necessary, subsequently purified by means of customary methods.
  • (COD) Pd [O (CO) CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 2 by joint emulsification of a solution of (COD) PdCl 2 in dichloromethane with an aqueous Solution of sodium 2-ethylhexanoate can be prepared.
  • the solution containing common salt formed is separated from the dichloromethane phase and the (COD) Pd [O (CO) CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 2 is isolated from the latter and, if necessary, purified by customary purification processes.
  • the palladium complex (COD) Pd [O (CO) CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] Cl can, for example, also be prepared analogously with an appropriately chosen stoichiometry.
  • the noble metal complexes according to the invention have good to unlimited solubility in customary organic solvents.
  • the noble metal complexes according to the invention can be dissolved in aliphatics, cycloaliphatics, aromatics such as toluene or xylene, alcohols, ethers, glycol ethers, esters and ketones with the formation of real solutions, ie non-colloidal solutions.
  • An important property in addition to said solubility in customary organic solvents is the comparatively low decomposition temperature of the noble metal complexes according to the invention, for example from 150.degree. C. up to generally not higher than 200.degree. This combination of properties makes it possible to use the noble metal complexes according to the invention for producing layers comprising noble metal on substrates.
  • the organically dissolved noble metal complexes according to the invention can be applied to a substrate, for example directly as an organic solution or the organic solution can be part of a preparation having at least one further component.
  • a noble metal complex according to the invention or a coating comprising noble metal complexes according to the invention can first be dried and freed from organic solvent before it or the dried residue is subjected to decomposition by thermal treatment to form a layer comprising noble metal.
  • metallic palladium is formed in the form of a layer during thermal decomposition even in the presence of air as the surrounding atmosphere; in the thermal decomposition in the case of the embodiment of rhodium or iridium complexes according to the invention, on the other hand, in the presence of air as the ambient atmosphere, no noble metal layers but corresponding noble metal oxide layers form.
  • layer comprising noble metal used herein as comprising or comprising palladium layer consisting therefrom, as a layer comprising or consisting of rhodium oxide or as a layer comprising or consisting of iridium oxide.
  • the thermal treatment comprises heating to an object temperature above the decomposition temperature of a noble metal complex according to the invention or a company of noble metal complexes according to the invention. In general, this is done for a short time, for example, to an object temperature above the aforementioned decomposition temperature range of 150 ° C to 200 ° C, for example correspondingly to> 150 ° C to> 200 ° C, for example up to 250 ° C or even up to 1000 ° C, for example in an oven and / or by infrared radiation. In general, an object temperature slightly above the decomposition temperature is chosen. In general, the heating, more precisely maintaining the object temperature, does not take longer than 15 minutes.
  • Palladium layers obtainable in this way are characterized by a high metallic luster comparable to a mirror, and the palladium layers are homogeneous in the sense of a smooth, non-grainy outer surface.
  • the thickness of the layers comprising noble metal can be, for example, in the range from 50 nm to 5 ⁇ m and the layers comprising noble metal can have a flat nature with or without desired interruptions within the surface or have a desired pattern or design.
  • the layers comprising noble metal can even be produced on temperature-sensitive substrates, that is to say for example on substrates that are not temperature-stable above 200.degree.
  • it can be temperature-sensitive polymer substrates, for example those based on polyolefin or polyester.
  • Example 1 production of (COD) Pd [O (CO) CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 2 and its use for producing a palladium layer:
  • a solution of 35 mmol (COD) PdCl 2 in 200 ml dichloromethane was stirred and a solution of 140 mmol of sodium 2-ethylhexanoate in 150 ml of water was added.
  • the two-phase mixture was emulsified by vigorous stirring at 20 ° C. for 24 hours.
  • the dichloromethane phase turned yellow.
  • the dichloromethane phase was separated off and the solvent was distilled off.
  • the viscous, yellow residue was taken up in petroleum spirit (40-60) and the solution with Dried magnesium sulfate and filtered.
  • Example 2 preparation of (NBD) Pd [O (CO) CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 2: Analogously to example 1, 35 mmol (NBD) PdCl 2 in 200 ml dichloromethane with 140 mmol sodium-2 -ethylhexanoate reacted in 150 ml of water.
  • Example 3 Production of [(COD) Rh [O (CO) CH (C 2 H 5 ) C4H9]] m: Analogously to Example 1, 16.3 mmol of [(COD) RhCl] 2 in 200 ml of dichloromethane with 65, 3 mmol of sodium 2-ethylhexanoate reacted in 100 ml of water.
  • Example 4 Production of [(COD) Ir [O (CO) CH (C 2 H 5 ) C4H9]] m: Analogously to Example 1, 16.3 mmol of [(COD) IrCl] 2 in 200 ml of dichloromethane with 65, 3 mmol of sodium 2-ethylhexanoate reacted in 100 ml of water.
  • Example 5 preparation of (COD) Pd [O (CO) (CH 2 ) 5 C (CH 3 ) 3 ] 2 : Analogously to example 1, 35 mmol (COD) PdCl2 in 200 ml dichloromethane with 140 mmol sodium neodecanoate in 150 ml Water implemented.
  • Example 6 Preparation of [(NBD) Rh [O (CO) CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ]] m : Analogously to Example 1, 16.3 mmol of [(NBD) RhCl] 2 were added in 200 ml of dichloromethane reacted with 65.3 mmol of sodium 2-ethylhexanoate in 100 ml of water.

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Abstract

Edelmetallkomplex mit Diolefin- und C6-C18-Monocarboxylatliganden vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]n, [LRh[O(CO)R1]]m oder [LIr[O(CO)R1]]m, wobei L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung bedeutet, wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, Iodid und - O(CO)R2, wobei -O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste jeweils mit Ausnahme eines Phenylessigsäurerests bedeuten, und wobei n eine ganze Zahl ≥ 1 und m eine ganze Zahl ≥ 2 ist.

Description

EDELMETALKOMPLEXE MIT DIOLEFIN UND C6-C18 MONOCARBOXYLATLIGANDEN ZUR OBERFLÄCHENBESCHICHTUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Edelmetallkomplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Edelmetall umfassenden Schichten.
W090/07561 A1 offenbart Edelmetallkomplexe der Formel LM[0(CO)R]2, wobei L für einen stickstofffreien cyclischen Polyolefinliganden, bevorzugt Cyclooctadien (COD) oder Pentamethylcyclopentadien, und M für Platin oder Iridium steht, und wobei R Benzyl, Aryl oder Alkyl mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Phenyl bedeutet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Edelmetallverbindungen zu finden, welche zur Herstellung Edelmetall umfassender Schichten insbesondere auch auf temperaturempfindlichen Substraten verwendet werden können.
Die Aufgabe kann gelöst werden durch Bereitstellung von Edelmetallkomplexen des Palladiums, des Rhodiums oder des Iridiums jeweils mit Diolefin- und C6-C18- Monocarboxylatliganden. Genauer gesagt, es werden Edelmetallkomplexe vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]n oder vom Typ [LM[O(CO)R1]]m bereitgestellt, wobei L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung bedeutet, wobei M ausgewählt ist unter Rhodium und Iridium, wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, lodid und -0(CO)R2, wobei -0(CO)R1 und -0(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste jeweils mit Ausnahme eines Phenylessigsäurerests bedeuten, und wobei n eine ganze Zahl > 1 und m eine ganze Zahl > 2 ist. Mit anderen Worten, erfindungsgemäß werden Edelmetallkomplexe mit Diolefin- und C6-C18-Monocarboxylatliganden vom Typ [LPd[0(CO)R1]X]n, [LRh[0(CO)R1]]m oder [Llr[0(CO)R1]]m bereitgestellt, wobei L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung bedeutet, wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, lodid und -O(CO)R2, wobei -0(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste jeweils mit Ausnahme eines Phenylessigsäurerests bedeuten, und wobei n eine ganze Zahl > 1 und m eine ganze Zahl ≥ 2 ist.
Der hierin verwendete Ausdruck „als Diolefinligand fungierende Verbindung“ bezieht sich auf eine Verbindung, die in den erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexen ihre beiden oder zwei ihrer olefinischen Doppelbindungen mit einem Edelmetallzentralatom komplexbildend oder mit zwei Edelmetallzentralatomen in verbrückender Weise komplexbildend bereitstellt. Im Falle mehrkerniger erfindungsgemäßer Edelmetallkomplexe bedeuten die Zahlen n und m im Allgemeinen eine ganze Zahl beispielsweise im Bereich von 2 bis 5. Anders ausgedrückt, ganzzahliges n > 1 liegt hier im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 5; insbesondere ist n dann gleich 2 und es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexen dann um zweikernige Palladiumkomplexe. Auch ganzzahliges m liegt hier im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 5; insbesondere ist m dann gleich 2 und es handelt sich bei den erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexen dann um zweikernige Rhodium- oder Iridiumkomplexe. Bei der Ausführungsform erfindungsgemäßer einkerniger Palladiumkomplexe vom Typ [LPd[O(CO)R1]X] handelt es sich bei L um eine am Palladiumzentralatom als Diolefinligand fungierende Verbindung; X bedeutet Bromid, Chlorid, Iodid oder -O(CO)R2; und -O(CO)R1 und -O(CO)R2 bedeuten gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18- Monocarbonsäurereste jeweils mit Ausnahme eines Phenylessigsäurerests. n ist hier gleich 1. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer zwei- oder mehrkerniger Palladiumkomplexe vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]n bedeutet L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung; X bedeutet Bromid, Chlorid, Iodid oder -O(CO)R2; n bedeutet 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 2; und -O(CO)R1 und -O(CO)R2 bedeuten gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste jeweils mit Ausnahme eines Phenylessigsäurerests. Bei einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer zwei- oder mehrkerniger Edelmetallkomplexe vom Typ [LM[O(CO)R1]]m bedeutet L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung; M bedeutet Rhodium oder Iridium; m bedeutet 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 2; und - O(CO)R1 bedeutet einen nichtaromatischen C6-C18-Monocarbonsäurerest mit Ausnahme eines Phenylessigsäurerests. Die Erfindung betrifft besagte Edelmetallkomplexe in individualisierter aber auch in vergesellschafteter Form, also alleine oder auch als Gemisch mehrerer verschiedener Spezies. So kann die Erfindung Palladiumkomplexe in individualisierter oder in vergesellschafteter Form, also alleine oder als Gemisch mehrerer verschiedener Spezies jeweils vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]n betreffen. Die Erfindung kann auch Rhodiumkomplexe in individualisierter oder in vergesellschafteter Form, also alleine oder als Gemisch mehrerer verschiedener Spezies jeweils vom Typ [LRh[O(CO)R1]]m betreffen. Ferner kann die Erfindung Iridiumkomplexe in individualisierter oder in vergesellschafteter Form, also alleine oder als Gemisch mehrerer verschiedener Spezies jeweils vom Typ [LIr[O(CO)R1]]m betreffen. Beispiele für Diolefine respektive für Verbindungen vom Typ L, welche befähigt sind als Diolefinligand zu fungieren, umfassen Kohlenwasserstoffe wie COD (1,5-Cyclooctadien), NBD (Norbornadien), COT (Cyclooctatetraen) und 1,5-Hexadien, insbesondere COD und NBD. Bevorzugt handelt es sich um reine Kohlenwasserstoffe; die Anwesenheit von Heteroatomen beispielsweise auch in Form funktioneller Gruppen ist jedoch auch möglich. X kann Bromid, Chlorid, Iodid oder -O(CO)R2 bedeuten, bevorzugt bedeutet es Chlorid oder - O(CO)R2, insbesondere -O(CO)R2. Die jeweils nichtaromatischen Monocarbonsäurereste -O(CO)R1 und -O(CO)R2 bedeuten gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste jeweils mit Ausnahme eines Phenylessigsäurerests. Der in diesem Zusammenhang verwendete Begriff „nichtaromatisch“ schließt rein aromatische Monocarbonsäurereste aus, nicht jedoch araliphatische Monocarbonsäurereste, deren Carboxylfunktion(en) an aliphatischen Kohlenstoff gebunden ist/sind. -O(CO)R1 als auch -O(CO)R2 bedeuten keinesfalls einen Phenylessigsäurerest. Bevorzugt bedeuten -O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche nichtaromatische C6-C18-Monocarbonsäurereste, dabei jedoch keinesfalls Phenylessigsäurereste. Bevorzugt unter den nichtaromatischen C6-C18-Monocarbonsäureresten sind Monocarbonsäurereste mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, d.h. nichtaromatische C8-C18-Monocarbonsäurereste. Beispiele für nichtaromatische C6–C18- oder die bevorzugten C8-C18-Monocarbonsäuren mit Resten -O(CO)R1 respektive -O(CO)R2 umfassen Hexansäuren, Heptansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, um nur einige Beispiele zu nennen. Es sind nicht nur lineare Vertreter sondern auch solche mit Verzweigungen und/oder cyclischen Strukturen umfasst, wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure, Cyclohexancarbonsäure und Neodecansäure. Die jeweils an eine Carboxylgruppe gebundenen Reste R1 respektive R2 umfassen 5 bis 17 oder eben bevorzugt 7 bis 17 Kohlenstoffatome; Benzyl ist dabei ausgenommen. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Palladiumkomplexe umfassen [(COD)Pd[O(CO)R1]2]n und [(NBD)Pd[O(CO)R1]2]n, wobei n gleich 1 oder 2 und insbesondere gleich 1 ist, und wobei R1 für einen nichtaromatischen C5-C17-Kohlenwasserstoffrest mit Ausnahme von Benzyl steht. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Rhodiumkomplexe umfassen [(COD)Rh[O(CO)R1]]m und [(NBD)Rh[O(CO)R1]]m, wobei m gleich 2 ist, und wobei R1 für einen nichtaromatischen C5-C17-Kohlenwasserstoffrest mit Ausnahme von Benzyl steht. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Iridiumkomplexe umfassen [(COD)Ir[O(CO)R1]]m und [(NBD)Ir[O(CO)R1]]m, wobei m gleich 2 ist, und wobei R1 für einen nichtaromatischen C5- C17-Kohlenwasserstoffrest mit Ausnahme von Benzyl steht. Die erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexe können auf einfachem Wege durch Ligandenaustausch hergestellt werden, insbesondere ohne dabei Carbonsäuresalze des Silbers zu verwenden. Das Herstellungsverfahren umfasst ein Durchmischen respektive Suspendieren oder Emulgieren eines Zweiphasensystems. Die eine Phase umfasst dabei ein Edukt vom Typ LPdX2 respektive [LRhX]2 oder [LIrX]2 jeweils mit X ausgewählt unter Bromid, Chlorid und Iodid, bevorzugt Chlorid, entweder als solches oder bevorzugt in Form einer zumindest im Wesentlichen nicht wassermischbaren organischen Lösung eines solchen Eduktes. Beispiele für zur Herstellung einer derartigen organischen Lösung geeignete und zumindest im Wesentlichen nicht wassermischbare organische Lösemittel umfassen neben Aromaten und chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Di-, Tri- und Tetrachlormethan auch sauerstoffhaltige Lösemittel, beispielsweise entsprechende nicht wassermischbare Ketone, Ester und Ether. Die andere Phase hingegen umfasst beispielsweise eine wässrige Lösung von Alkalisalz (insbesondere Natrium- oder Kaliumsalz) und/oder von Magnesiumsalz einer C6-C18-Monocarbonsäure vom Typ R1COOH sowie gegebenenfalls zusätzlich vom Typ R2COOH. Die Wahl der Art des oder der Monocarbonsäuresalze richtet sich nach der Art des herzustellenden erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexes oder der herzustellenden Gesellschaft erfindungsgemäßer Edelmetallkomplexe. Die beiden Phasen werden intensiv unter Bildung einer Suspension oder Emulsion durchmischt, beispielsweise durch Schütteln und/oder Rühren. Das Durchmischen wird zwecks Aufrechterhaltung des Suspensions- oder Emulsionszustandes beispielsweise für eine Zeitdauer von 0,5 bis 24 Stunden durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C. Dabei findet der Ligandenaustausch statt, wobei sich der oder die gebildeten erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexe in der organischen Phase lösen, während sich das ebenfalls gebildete AlkaliX-Salz oder MgX2-Salz in der wässrigen Phase löst. Nach beendetem Suspendieren oder Emulgieren werden organische und wässrige Phase voneinander getrennt. Aus der organischen Phase können der oder die gebildeten erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexe gewonnen und gegebenenfalls anschließend mittels üblicher Methoden gereinigt werden. So kann beispielsweise, um nur ein konkretes Beispiel zu nennen, (COD)Pd[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2 durch gemeinsames Emulgieren einer Lösung von (COD)PdCl2 in Dichlormethan mit einer wässrigen Lösung von Natrium-2-ethylhexanoat hergestellt werden. Nach beendetem Emulgieren kann die dabei durch Ligandenaustausch gebildete Kochsalz enthaltende Lösung von der Dichlormethanphase abgetrennt und aus letzterer das (COD)Pd[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2 isoliert und gegebenenfalls durch übliche Reinigungsverfahren aufgereinigt werden. Analog kann beispielsweise bei entsprechend gewählter Stöchiometrie auch der Palladiumkomplex (COD)Pd[O(CO)CH(C2H5)C4H9]Cl hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexe sind gut bis unbegrenzt löslich in üblichen organischen Lösemitteln. So können sie beispielsweise in Aliphaten, Cycloaliphaten, Aromaten wie Toluol oder Xylol, Alkoholen, Ethern, Glykolethern, Estern und Ketonen gelöst werden unter Ausbildung echter Lösungen, d.h. nichtkolloidaler Lösungen. Eine wichtige Eigenschaft neben besagter Löslichkeit in üblichen organischen Lösemitteln ist die vergleichsweise niedrige Zersetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexe beispielsweise schon ab 150 °C bis im Allgemeinen nicht höher als 200 °C. Diese Eigenschaftskombination erlaubt es, die erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexe zur Herstellung Edelmetall umfassender Schichten auf Substraten zu verwenden. Vorteilhaft insbesondere bei der Herstellung von Palladiumschichten mittels der Ausführungsform erfindungsgemäßer Palladiumkomplexe ist auch, dass keine kolloidales Palladium oder Nanopalladium enthaltende Zubereitungen verwendet werden müssen, so dass damit verbundene eventuelle Risiken vermieden werden können. Zwecks Erzeugung einer Edelmetall umfassenden Schicht können die organisch gelösten erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexe auf ein Substrat aufgebracht werden, beispielsweise unmittelbar als organische Lösung oder die organische Lösung kann Bestandteil einer mindestens einen weiteren Bestandteil aufweisenden Zubereitung sein. Eine erfindungsgemäßen Edelmetallkomplex oder erfindungsgemäße Edelmetallkomplexe umfassende Beschichtung kann zunächst getrocknet und von organischem Lösemittel befreit werden, bevor sie bzw. der getrocknete Rückstand durch thermische Behandlung einer Zersetzung unter Bildung einer Edelmetall umfassenden Schicht unterworfen wird. Beim Arbeiten mit der Ausführungsform erfindungsgemäßer Palladiumkomplexe bildet sich bei der thermischen Zersetzung selbst bei Gegenwart von Luft als umgebender Atmosphäre metallisches Palladium in Form einer Schicht; bei der thermischen Zersetzung im Fall der Ausführungsform erfindungsgemäßer Rhodium- respektive Iridiumkomplexe hingegen bilden sich bei Gegenwart von Luft als Umgebungsatmosphäre keine Edelmetallschichten sondern entsprechende Edelmetalloxidschichten. Insofern versteht der Fachmann den hierin verwendeten Ausdruck „Edelmetall umfassende Schicht“ als Palladium umfassende oder daraus bestehende Schicht, als Rhodiumoxid umfassende oder daraus bestehende Schicht oder als Iridiumoxid umfassende oder daraus bestehende Schicht. Die thermische Behandlung umfasst eine Erwärmung auf eine Objekttemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur eines erfindungsgemäßen Edelmetallkomplexes bzw. einer Gesellschaft erfindungsgemäßer Edelmetallkomplexe. Im Allgemeinen wird dazu beispielsweise kurzzeitig auf eine Objekttemperatur oberhalb des vorerwähnten Zersetzungstemperaturbereichs von 150°C bis 200 °C erwärmt, also beispielsweise entsprechend auf >150 °C bis >200 °C, beispielsweise bis 250 °C oder sogar bis 1000 °C, beispielsweise in einem Ofen und/oder durch Infrarotbestrahlung. Im Allgemeinen wird eine Objekttemperatur geringfügig oberhalb der Zersetzungstemperatur gewählt. Im Allgemeinen benötigt das Erwärmen, genauer gesagt das Einhalten der Objekttemperatur nicht länger als 15 Minuten. So erhältliche Palladiumschichten zeichnen sich durch hohen metallischen Glanz vergleichbar einem Spiegel aus und die Palladiumschichten sind dabei homogen im Sinne einer glatten nichtkörnigen äußeren Oberfläche. Die Dicke der Edelmetall umfassenden Schichten kann beispielsweise im Bereich von 50 nm bis 5 µm liegen und die Edelmetall umfassenden Schichten können eine flächige Natur mit oder ohne gewünschte Unterbrechungen innerhalb der Fläche haben oder ein gewünschtes Muster oder Design aufweisen. Die Edelmetall umfassenden Schichten können sogar auf temperaturempfindlichen Substraten erzeugt werden, d.h. beispielsweise auf Substraten, die oberhalb 200 °C nicht temperaturstabil sind. Beispielsweise kann es sich um temperaturempfindliche Polymersubstrate handeln, beispielsweise solche auf Polyolefin- oder Polyesterbasis. Beispiele Beispiel 1, Herstellung von (COD)Pd[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2 und dessen Verwendung zur Herstellung einer Palladiumschicht: Eine Lösung von 35 mmol (COD)PdCl2 in 200 ml Dichlormethan wurde gerührt und eine Lösung von 140 mmol Natrium-2-ethylhexanoat in 150 ml Wasser zugegeben. Die Zweiphasenmischung wurde 24 h bei 20°C durch intensives Rühren emulgiert. Dabei färbte sich die Dichlormethanphase gelb. Die Dichlormethanphase wurde abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der zähflüssige, gelbe Rückstand wurde in Petroleumbenzin (40-60) aufgenommen und die Lösung mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Petroleumbenzin vollständig abdestilliert. Zurück blieb ein zähflüssiger gelber Rückstand von (COD)Pd[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2. Aus einer 20 µm dicken Schicht des (COD)Pd[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2 konnte nach 10 minütigem Erhitzen auf 200 °C eine spiegelnde 0,5 µm dünne Schicht aus Palladium erhalten werden. Beispiel 2, Herstellung von (NBD)Pd[O(CO)CH(C2H5)C4H9]2: Analog zu Beispiel 1 wurden 35 mmol (NBD)PdCl2 in 200 ml Dichlormethan mit 140 mmol Natrium-2-ethylhexanoat in 150 ml Wasser umgesetzt. Beispiel 3, Herstellung von [(COD)Rh[O(CO)CH(C2H5)C4H9]]m: Analog zu Beispiel 1 wurden 16,3 mmol [(COD)RhCl]2 in 200 ml Dichlormethan mit 65,3 mmol Natrium-2-ethylhexanoat in 100 ml Wasser umgesetzt. Beispiel 4, Herstellung von [(COD)Ir[O(CO)CH(C2H5)C4H9]]m: Analog zu Beispiel 1 wurden 16,3 mmol [(COD)IrCl]2 in 200 ml Dichlormethan mit 65,3 mmol Natrium-2-ethylhexanoat in 100 ml Wasser umgesetzt. Beispiel 5, Herstellung von (COD)Pd[O(CO)(CH2)5C(CH3)3]2: Analog zu Beispiel 1 wurden 35 mmol (COD)PdCl2 in 200 ml Dichlormethan mit 140 mmol Natriumneodecanoat in 150 ml Wasser umgesetzt. Beispiel 6, Herstellung von [(NBD)Rh[O(CO)CH(C2H5)C4H9]]m: Analog zu Beispiel 1 wurden 16,3 mmol [(NBD)RhCl]2 in 200 ml Dichlormethan mit 65,3 mmol Natrium-2-ethylhexanoat in 100 ml Wasser umgesetzt.

Claims

Patentansprüche 1. Edelmetallkomplex mit Diolefin- und C6-C18-Monocarboxylatliganden vom Typ [LPd[O(CO)R1]X]n, [LRh[O(CO)R1]]m oder [LIr[O(CO)R1]]m, wobei L eine als Diolefinligand fungierende Verbindung bedeutet, wobei X ausgewählt ist unter Bromid, Chlorid, Iodid und - O(CO)R2, wobei -O(CO)R1 und -O(CO)R2 gleiche oder verschiedene nichtaromatische C6- C18-Monocarbonsäurereste jeweils mit Ausnahme eines Phenylessigsäurerests bedeuten, und wobei n eine ganze Zahl ≥ 1 und m eine ganze Zahl ≥ 2 ist. 2. Edelmetallkomplex nach Anspruch 1, wobei ganzzahliges n > 1 respektive ganzzahliges m im Bereich von 2 bis 5 liegt. 3. Edelmetallkomplex nach Anspruch 1 oder 2 in individualisierter oder in vergesellschafteter Form. 4. Edelmetallkomplex vom Typ [(COD)Pd[O(CO)R1]2]n, [(NBD)Pd[O(CO)R1]2]n, [(COD)Rh[O(CO)R1]]m, [(NBD)Rh[O(CO)R1]]m, [(COD)Ir[O(CO)R1]]m oder [(NBD)Ir[O(CO)R1]]m, wobei n 1 oder 2 ist, wobei m gleich 2 ist, und wobei R1 für einen nichtaromatischen C5-C17- Kohlenwasserstoffrest mit Ausnahme von Benzyl steht. 5. Verfahren zur Herstellung von Edelmetallkomplexen nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch Ligandenaustausch, umfassend ein Durchmischen eines Zweiphasensystems, wobei die eine Phase ein Edukt vom Typ LPdX2, [LRhX]2 oder [LIrX]2 entweder als solches oder als eine zumindest im Wesentlichen nicht wassermischbare organische Lösung mit X ausgewählt unter Bromid, Chlorid und Iodid umfasst, und wobei die andere Phase eine wässrige Lösung von Alkali- und/oder Magnesiumsalz von unter R1COOH sowie gegebenenfalls R2COOH entsprechend ausgewählten Monocarbonsäuren umfasst. 6. Verwendung eines oder mehrerer Edelmetallkomplexe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung einer Edelmetall umfassenden Schicht auf einem Substrat. 7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Substrat um ein temperaturempfindliches Substrat handelt. 8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, umfassend die Bereitstellung einer organischen Lösung des oder der Edelmetallkomplexe, Aufbringen der organischen Lösung unmittelbar oder als Bestandteil einer mindestens einen weiteren Bestandteil aufweisenden Zubereitung auf ein Substrat, und Erwärmen der aufgebrachten Beschichtung auf eine Objekttemperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des oder der Edelmetallkomplexe. 9. Verwendung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Edelmetall umfassende Schicht eine metallisches Palladium, Rhodiumoxid oder Iridiumoxid umfassende oder daraus bestehende Schicht ist.
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