EP4165006A1 - Procédé d'extraction du perchlorate d'ammonium contenu dans un propergol composite solide - Google Patents

Procédé d'extraction du perchlorate d'ammonium contenu dans un propergol composite solide

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Publication number
EP4165006A1
EP4165006A1 EP21737723.3A EP21737723A EP4165006A1 EP 4165006 A1 EP4165006 A1 EP 4165006A1 EP 21737723 A EP21737723 A EP 21737723A EP 4165006 A1 EP4165006 A1 EP 4165006A1
Authority
EP
European Patent Office
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aqueous solution
solid composite
composite propellant
water
pieces
Prior art date
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EP21737723.3A
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EP4165006B1 (fr
EP4165006C0 (fr
Inventor
Aurélie MANO
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ArianeGroup SAS
Original Assignee
ArianeGroup SAS
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Publication date
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Publication of EP4165006A1 publication Critical patent/EP4165006A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP4165006B1 publication Critical patent/EP4165006B1/fr
Publication of EP4165006C0 publication Critical patent/EP4165006C0/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0091—Elimination of undesirable or temporary components of an intermediate or finished product, e.g. making porous or low density products, purifying, stabilising, drying; Deactivating; Reclaiming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B29/00—Compositions containing an inorganic oxygen-halogen salt, e.g. chlorate, perchlorate
    • C06B29/22—Compositions containing an inorganic oxygen-halogen salt, e.g. chlorate, perchlorate the salt being ammonium perchlorate

Definitions

  • the present invention relates to the field of the treatment and inerting of solid composite propellants.
  • the present invention aims to provide a simple process, easy to implement, respectful of the environment and allowing the total extraction of ammonium perchlorate from composite propellants.
  • Solid composite propellants are energetic compositions made up of a macromolecular matrix of combustible polymer, called a binder, loaded with an oxidant and a reducing agent.
  • this oxidant and this reducing agent are present, respectively, in powdered solid form and in the form of a powdered metal.
  • Solid composite propellants are widely used in astronautics in boosters for take-off from space launchers or in retro-rockets from space probes. They are also used in devices of the “airbag” type for automobile safety.
  • a second method commonly used to dispose of waste from the production of solid composite propellants is to burn them in the open. Open combustion is limited by weather conditions and generates combustion products which are a source of air pollution. Until now, the destruction of the propellant by burning was authorized.
  • patent application FR 2931814 proposes a process for purifying, before their discharge, aqueous solutions containing ammonium perchlorate and optionally nitrates, obtained following this grinding.
  • the grinding under water of the waste based on solid composite propellants did not make it possible to extract all of the ammonium perchlorate.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of proposing an easy method of implementation and making it possible to extract all of the ammonium perchlorate initially contained in the waste based on solid composite propellant and thus to outsource the waste of composite propellant.
  • solid inert in a conventional incineration process with flue gas treatment are examples of solid inert in a conventional incineration process with flue gas treatment.
  • the present invention provides a process for recovering the ammonium perchlorate contained in a solid composite propellant, said process comprising the steps of: i) contacting, with a first aqueous solution, the solid composite propellant in the form of pieces; ii) subjecting said pieces of solid composite propellant present in said first aqueous solution to fragmentation so as to obtain fragments of solid composite propellant, the largest dimension of which does not exceed 10 mm; iii) add, to the mixture obtained in step ii), a second aqueous solution in which the quantity of water is such that the weight ratio W / P is between 2.5 and 6.8 with E representing the sum of the mass of water in the first aqueous solution and the mass of water in the second aqueous solution and P representing the mass of solid composite propellant in the form of pieces and stirring the whole whereby an aqueous suspension is obtained; iv) maintaining said stirring for a time sufficient for the ammonium perchlorate to dissolve in the continuous phase of said suspension, said so
  • the method according to the invention has at least one of the following optional characteristics, taken individually or in combination.
  • the largest dimension of the pieces of solid composite propellant used during step i) does not exceed 50 mm.
  • the dimensions of the pieces of solid composite propellant used during step i) are less than or equal to the dimensions of a rectangular parallelepiped of 25 mm x 25 mm x 50 mm.
  • the mass ratio E / P is equal to 4.
  • Steps (i) to (iv) of the process are carried out at an identical or different temperature of between 30 ° C and 40 ° C.
  • the first aqueous solution, the second aqueous solution and / or the third aqueous solution comprises an anti-sticking agent.
  • the first aqueous solution consists of water and an anti-sticking agent
  • the second aqueous solution consists of water and / or the third aqueous solution consists of water.
  • the anti-sticking agent is chosen from the group consisting of talc, glycerol monostearate, kaolin, calcium carbonate, magnesium trisilicate, stearic acid, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, glycerol monostearate, glycerol palmitostearate, polyethylene glycol, ester of glycerol benenic acid, colloidal silicon dioxide, finely divided silicon dioxide, aluminum hydroxide, a hydrogenated vegetable oil, anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • Figure 1 is a schematic diagram of the process for recovering ammonium perchlorate from solid composite propellant according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic flow diagram of the complete solid composite propellant treatment line in which the “extraction by maceration” block corresponds to the process for recovering ammonium perchlorate according to the present invention.
  • the present invention provides a process for treating solid composite propellant making it possible to extract and recover at least 95%, at least 97%, at least 98%, at least 99%, at least 99.5% by mass and ideally the all of the ammonium perchlorate (NH4CIO4) it contains.
  • the inventors have shown that from a reasoned combination of the parameters used during the step of extracting ammonium perchlorate from a solid composite propellant, namely the size of the pieces and fragments of solid composite propellant at the start of the process, the mass ratio between the water and the propellant and the extraction temperature, it is possible to ensure complete extraction of the ammonium perchlorate initially contained in the solid composite propellant.
  • the process for recovering ammonium perchlorate from solid composite propellant according to the invention is included in a waste treatment route based on solid composite propellant which respects the environment.
  • the invention makes it possible to inert the solid composite propellant by a process for extracting ammonium perchlorate and thus to externalize the inert solid composite propellant waste in a conventional incineration process with a treatment of the fumes.
  • the process for recovering ammonium perchlorate from solid composite propellant according to the invention takes place entirely under water, allowing the propellant to be cut while minimizing the risks.
  • the operating conditions implemented within the framework of the process according to the invention namely little heating, simple mechanics and a large proportion of water, have the advantage of being a simple process with operating conditions with limited risks. , this process being considered as non-pyrotechnic after loading the reactor with the extractant.
  • the control of the temperature during the process according to the invention makes it possible to minimize the reaction of the reducing agent such as the powdered aluminum contained. in the solid composite propellant with the water contained in the various aqueous solutions used.
  • the process for recovering ammonium perchlorate from solid composite propellant according to the invention makes it possible to obtain not only an aqueous solution containing all of the ammonium perchlorate but also a polymeric residue containing reducing agent and exhibiting a potential calorific value for the incineration process in which the extraction residues are treated.
  • the present invention relates to a process for recovering the ammonium perchlorate contained in a solid composite propellant, said process comprising the steps of: i) bringing into contact, with a first aqueous solution, the solid composite propellant in the form of of pieces; ii) subjecting said pieces of solid composite propellant present in said first aqueous solution to fragmentation so as to obtain fragments of solid composite propellant, the largest dimension of which does not exceed 10 mm; iii) add, to the mixture obtained in step ii), a second aqueous solution in which the quantity of water is such that the weight ratio W / P is between 2.5 and 6.8 with E representing the sum of the mass of water in the first aqueous solution and the mass of water in the second aqueous solution and P representing the mass of solid composite propellant in the form of pieces and stirring the whole whereby an aqueous suspension is obtained; iv) maintaining said stirring for a time sufficient for the ammonium perchlorate to dissolve in the continuous phase of said suspension
  • solid composite propellant is meant, in the context of the present invention, an energetic composition comprising a polymer binder, a reducing agent and an oxidant, said oxidant comprising or consisting of ammonium perchlorate.
  • the present invention applies to any solid composite propellant, the oxidant of which comprises or consists of ammonium perchlorate, regardless of the nature of the polymer binder and that of the reducing agent.
  • the polymer binder present in the solid composite propellant treated in the context of the present invention is a polyurethane or a polybutadiene such as, for example, a hydroxytelechelic polybutadiene (PBHT), a polybutadiene - acrylic acid - acrylonitrile (PBAN) terpolymer or a carboxytelechelic polybutadiene (PBCT).
  • PBHT hydroxytelechelic polybutadiene
  • PBAN polybutadiene - acrylic acid - acrylonitrile
  • PBCT carboxytelechelic polybutadiene
  • the reducing agent present in the solid composite propellant treated in the context of the present invention is powdered aluminum or powdered magnesium.
  • the solid composite propellant treated in the context of the present invention comes essentially from workshops for the production of solid composite propellant or from workshops for emptying the propellants in return for supply. Solid composite propellant therefore comes in various sizes and shapes. Usually, the maximum size of the solid composite propellant is 80cm.
  • one of the parameters favoring the total extraction of ammonium perchlorate is the size of the pieces of solid composite propellant at the start of the process. Thus, the largest dimension of these pieces does not exceed 50 mm.
  • the solid composite propellant may be subjected to one or more grinding stages, prior to the implementation of the process according to the invention.
  • the solid composite propellant is subjected to two stages grinding prerequisites carried out by means of knife mills. These two grinding stages make it possible to obtain pieces of composite propellant, the largest dimension of which is less than or equal to 50 mm and, in particular, the dimensions of which are less than or equal to the dimensions of a rectangular parallelepiped of 25 mm x 25 mm x 50 mm.
  • the solution implemented during step i) of the process according to the invention comprises, as solvent, water, thus justifying the designation of aqueous solution.
  • water is meant, in the context of the present invention, tap water, deionized water, distilled water or even ultra-pure water (18.2 MW).
  • the solution used during step i) of the process according to the invention can be a neutral, acidic or basic aqueous solution.
  • the solution used during step i) is an aqueous solution whose pH is between 4 and 9.
  • the aqueous solution used during step i) only comprises water, i.e. it consists of water.
  • it can comprise at least one other element in addition to the solvent, which is water. This other element is in particular an anti-sticking agent.
  • anti-sticking agent means a compound capable of limiting the stickiness of the pieces and subsequently of the fragments of solid composite propellant and therefore of preventing the pieces and subsequently the fragments of solid composite propellant from aggregating together. and re-agglomerate. It should be noted that the temperature of steps (i) to (iv) below 50 ° C and in particular between 30 ° C and 40 ° C also makes it possible to control the re-agglomeration of pieces or fragments of solid composite propellant. Any anti-tackifying agent known to those skilled in the art can be used within the framework of the present invention.
  • the anti-sticking agent used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of talc, glycerol monostearate, kaolin, calcium carbonate, magnesium trisilicate, stearic acid , calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, glycerol monostearate, glycerol palmitostearate, a polyethylene glycol, the ester of glycerol benenic acid, colloidal silicon dioxide, finely divided silicon, aluminum hydroxide, hydrogenated vegetable oil, agents anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants.
  • a surfactant is a molecule comprising a lipophilic (nonpolar) part and a hydrophilic (polar) part.
  • anionic surfactants exhibit a negatively charged hydrophilic part such as alkyl or aryl sulfonates, sulfates, phosphates, or sulfosuccinates associated with a counterion such as an ammonium ion (NH 4+ ), a quaternary ammonium such as tetrabutylammonium, and alkali cations such as Na + , Li + and K + .
  • a counterion such as an ammonium ion (NH 4+ )
  • a quaternary ammonium such as tetrabutylammonium
  • alkali cations such as Na + , Li + and K + .
  • anionic surfactants it is, for example, possible to use tetraethylammonium paratoluenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium palmitate, sodium stearate, sodium myristate, di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, methylbenzene sulfonate and ethylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactants and, in particular hydrophilicity, are provided by uncharged functional groups such as an alcohol, an ether, an ester or even an amide, containing heteroatoms such as l. nitrogen or oxygen; due to the low hydrophilic contribution of these functions, the nonionic surfactant compounds are most often polyfunctional.
  • nonionic surfactants it is possible to use polyethers such as polyethoxylated surfactants such as, for example, polyethylene glycol lauryl ether (POE23 or Brij ® 35), polyols (surfactants derived from sugars) in particular alkylates glucose, such as, for example, glucose hexanate.
  • Amphoteric surfactants are compounds which behave both as an acid or as a base depending on the medium in which they are placed. As amphoteric surfactants, it is possible to use disodium lauroamphodiacetate, betaines such as alkylamidopropyl betaine or laurylhydroxysulfobetaine.
  • the anti-sticking agent is used in an amount less than or equal to 5% by mass relative to the mass of propellant treated and in particular in an amount between 1% and 3% by mass relative to the mass of propellant treated.
  • the contacting during step i) is carried out in a reactor whose dimensions will be adapted to the quantity of solid composite propellant to be treated.
  • first aqueous solution optionally containing, in addition to water, an additional element such as an anti-sticking agent.
  • an additional element such as an anti-sticking agent
  • the latter can be placed in the reactor before or after the first aqueous solution or before or after the pieces. of solid composite propellant or else be mixed beforehand with the first aqueous solution before the latter is introduced into the reactor.
  • Figure 1 illustrates the particular embodiment in which the water is introduced into the reactor and then the anti-sticking agent is added to this water whereby a first aqueous solution consisting of water and an anti-sticking agent is obtained then the pieces of solid composite propellant are introduced into the reactor filled with this first aqueous solution.
  • step i) is variable and essentially depends on the quantity of pieces of solid composite propellant to be introduced into the reactor.
  • step i) can last between 30 min and 2 h.
  • step i) can last approximately 1 h (ie 1 h ⁇ 15 min) and this, in particular for 1.5 10 3 kg of pieces of solid composite propellant, as illustrated in FIG. 1.
  • Step i) is carried out at a temperature less than or equal to 50 ° C and in particular at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. To do this, step i) is carried out in a thermostatically controlled reactor.
  • Step ii) of the process according to the invention is a step consisting in fragmenting the pieces of solid composite propellant so as to obtain fragments of solid composite propellant of smaller size, ie fragments of which the largest dimension is less than or equal to 10 mm and, in particular, the dimensions of which are less than or equal to the dimensions of a cube of 10 mm x 10 mm x 10 mm.
  • This fragmentation is obtained by means of means usually used in reactors for fragmenting, dispersing and / or crushing elements such as a dispersion / fragmentation turbine or a rotor-stator system. These means advantageously have a peripheral speed greater than or equal to 10 m / s.
  • step ii) is variable and essentially depends on the quantity of pieces of solid composite propellant to be fragmented in the reactor. Typically, step ii) can last between 15 min and 2.5 h. By way of example, step ii) can last between 30 min and 90 min, in particular for 1.5 10 3 kg of pieces of solid composite propellant to be fragmented, as illustrated in FIG. 1.
  • Step ii) is carried out at a temperature less than or equal to 50 ° C and in particular at a temperature between 30 ° C and 40 ° C. To do this, step ii) is carried out in a thermostatically controlled reactor. Step ii) is carried out in the same thermostatted reactor as that implemented for step i).
  • step iii) a second aqueous solution is added, in the thermostatted reactor used during steps i) and ii), to the mixture obtained at the end of step ii).
  • This mixture consists of fragments of solid composite propellant dispersed in the first aqueous solution, part of the ammonium perchlorate initially present in the pieces of solid composite propellant possibly already being in solubilized form in this first aqueous solution.
  • the second aqueous solution used during step iii) of the process according to the invention comprises, as solvent, water, thus justifying the designation of aqueous solution.
  • the second aqueous solution used during step iii) only comprises water, ie it consists of water.
  • it can comprise at least one other element in addition to the solvent, which is water.
  • This other element is in particular an anti-sticking agent as defined above.
  • the anti-sticking agent is used in an amount less than or equal to 5% by mass relative to the mass of propellant treated and in particular in an amount between 1% and 3% by mass per relative to the mass of propellant treated.
  • the composition of the second aqueous solution may be the same or different from the composition of the first aqueous solution.
  • Figure 1 illustrates the embodiment in which the second aqueous solution comprises only water i.e. consists of water.
  • one of the parameters influencing the total extraction of the ammonium perchlorate initially contained in the pieces of solid composite propellant is the mass ratio between the mass of water contained in the first aqueous solution and in the second aqueous solution designated "E" and the mass of solid composite propellant to be treated designated "P".
  • This mass corresponds, in fact, to the mass of the pieces of solid composite propellant used during step i) of the process according to the invention. It is obvious that the mass of water and the mass of propellant must be expressed in the same unit of mass.
  • This W / P mass ratio is between 2.5 and 6.8, in particular between 3 and 6, in particular between 3.5 and 5 and, more particularly, the W / P mass ratio is equal to 4.
  • the amount of second aqueous solution used during step ii) will depend on the amount of water it contains, on the amount of water contained in the first aqueous solution and on the target W / P mass ratio.
  • step iii) and following the addition of the second aqueous solution the whole is stirred and an aqueous suspension is obtained.
  • This aqueous suspension initially comprises a dispersed phase corresponding to the solid composite propellant fragments and a continuous phase comprising the mixture of the first aqueous solution and the second aqueous solution and optionally a part of the ammonium perchlorate already solubilized.
  • Step iii) carried out in the thermostatted reactor used during steps i) and ii) is carried out at a temperature less than or equal to 50 ° C and in particular at a temperature between 30 ° C and 40 ° C.
  • Step iv) of the process according to the invention is the step of extracting the ammonium perchlorate itself.
  • the solid composite propellant fragments are kept in suspension and the solubilization of the perchlorate in the continuous phase of the suspension is promoted.
  • the chemical composition of the aqueous suspension changes during step iv), the solid composite propellant fragments losing over time the pulverulent ammonium perchlorate that they initially contained, while in parallel, the phase continues to the aqueous suspension is enriched in dissolved ammonium perchlorate.
  • Step iv) is carried out in the same thermostatically controlled reactor as that implemented during steps i) to iii) of the process according to the present invention. Consequently, step iv) is carried out at a temperature less than or equal to 50 ° C and in particular at a temperature between 30 ° C and 40 ° C.
  • the thermostatted reactor is equipped with means suitable for stirring and maintaining in suspension the fragments of solid composite propellant. Any means known to those skilled in the art for this purpose can be used within the framework of the present invention.
  • the means suitable for stirring and keeping the solid composite propellant fragments in suspension are in particular a three-bladed propeller possibly associated with a counter-rotating anchor.
  • the dimensions of the three-bladed propeller are defined by the target fluidization speed as a function of the characteristics of the solid composite propellant fragments dispersed in the suspension.
  • the counter-rotating anchor serves, for its part, to limit the dead zones and to reduce the vortex to avoid cavitation of the dispersion means.
  • the thermostatted reactor is also equipped with means suitable for measuring the ionic conductivity of the suspension contained in said reactor. Any means known to those skilled in the art for measuring an ionic conductivity can be used within the framework of the present invention.
  • the thermostatically controlled reactor is equipped with a conductivity meter designed to measure the ionic conductivity of the suspension which it contains.
  • the measurement of the ionic conductivity can be carried out continuously or on an ad hoc basis, the time interval between two successive measurements being able to be regular or irregular.
  • step iv) is variable and essentially depends on the quantity of composite propellant fragments.
  • step iv) can last between 6 h and 15 h.
  • step iv) can last less than 10 h and in particular between 8 h and 9.5 h, in particular for 1.5 10 3 kg of pieces of solid composite propellant initially used, as illustrated in Figure 1.
  • Step v) of the process according to the invention is the step at which the end of the extraction is authorized, from the moment when the ionic conductivity in the suspension reaches a stabilized value, less than 60 mS / cm .
  • stabilized value is meant a value of the ionic conductivity measured in the suspension which does not vary by more than 1 mS / cm upwards or downwards, during a period of more than 60 seconds.
  • This stabilization phase can be more or less long depending on the products, which can vary from 1 h to 6 h.
  • the stability of the signal is studied by the automatic device after an incompressible time of 1 h to ensure total extraction on products with little load.
  • step v) of the process according to the present invention the dispersed phase and the continuous phase are separated from the aqueous suspension obtained at the end of the extraction.
  • the dispersed phase essentially comprises the polymer playing the role of binder in the solid composite propellant, this polymer containing the reducing agent of the solid composite propellant such as aluminum or magnesium.
  • This residue is therefore no longer a pyrotechnic product. It can be treated by conventional methods of incineration or recovery of the reducing agent such as aluminum.
  • the continuous phase of the aqueous suspension obtained at the end of the extraction is an aqueous solution containing ammonium perchlorate.
  • This solution usually called “brine” can be treated biologically, as proposed in patent application FR 2931814, before its rejection.
  • step v) of the process is carried out by emptying the reactor in which steps i) to iv) have been implemented.
  • the two phases are extracted and a solid liquid separation makes it possible to recover the continuous phase in order to direct it to the biological treatment; and recovering the solid phase with a view to an optional dewatering phase before upgrading to incineration.
  • step v) of the process according to the present invention be carried out at a temperature between 30 ° C and 40 ° C.
  • This step v) can be carried out at room temperature.
  • ambient temperature is meant a temperature of the order of 23 ° C (ie 23 ° C ⁇ 5 ° C).
  • the dispersed phase thus recovered can be drained so as to extract therefrom as much as possible of the continuous phase.
  • Any spin-drying technique known to those skilled in the art can be used within the framework of the present invention.
  • the ionic conductivity of the aqueous suspension it is possible for the ionic conductivity of the aqueous suspension to have a stabilized value greater than or equal to 60 mS / cm.
  • a stabilized value does not mean that the extraction of the ammonium perchlorate is finished but, on the contrary, that it is necessary to renew the continuous phase of the suspension to ensure the inert nature of the residues at the end of the process and complete the extraction of the ammonium perchlorate still present in the dispersed phase.
  • part of the continuous phase of the suspension is replaced by a third aqueous solution.
  • part of the continuous phase of the suspension is drained from the thermostatted reactor in which step iv) is carried out and a third aqueous solution is introduced into this reactor.
  • the volume of third aqueous solution introduced is identical to the volume of continuous phase drained. In a particular embodiment, half of the continuous phase contained in the reactor is drained.
  • the third aqueous solution used during the process according to the invention comprises, as solvent, water, thus justifying the designation of aqueous solution.
  • the third aqueous solution used only comprises water, ie it consists of water.
  • it can comprise at least one other element in addition to the solvent, which is water.
  • This other element is in particular an anti-tackifying agent as defined above.
  • the anti-sticking agent is used in an amount less than or equal to 5% by mass relative to the mass of propellant treated and in particular in an amount between 1% and 3% by mass relative to the mass of propellant treated.
  • composition of the third aqueous solution may be the same or different from the composition of the first aqueous solution and may be the same or different from the composition of the second aqueous solution.
  • Figure 1 illustrates the embodiment in which the third aqueous solution comprises only water ie consists of water.
  • step iv) is continued ie stirring of the resulting suspension is continued until a stabilized value of the conductivity. ionic is again obtained.
  • step v) will be implemented (value less than 60 mS / cm), or a new emptying of the reactor and a supply of a new aqueous solution ( value greater than or equal to 60 mS / cm).
  • FIG. 2 shows all the steps of the process for treating a solid composite propellant, among which the process for recovering ammonium perchlorate according to the invention corresponds to the “extraction by maceration” block.
  • steps prior to or subsequent to the process according to the invention previously described, such as the steps of grinding and dewatering.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour récupérer le perchlorate d'ammonium contenu dans un propergol composite solide, ledit procédé réalisé à une température inférieure à 50°C impliquant une macération de fragments de propergol composite solide sous forme d'une suspension aqueuse, ledit procédé étant terminé lorsque la conductivité ionique dans la suspension aqueuse atteint une valeur stabilisée, inférieure à 60 mS/cm;

Description

PROCÉDÉ D'EXTRACTION DU PERCHLORATE D'AMMONIUM CONTENU DANS UN PROPERGOL COMPOSITE SOLIDE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine du traitement et de l'inertage des propergols composites solides.
En effet, la présente invention vise à fournir un procédé simple, facile de mise en œuvre, respectueux de l'environnement et permettant la totale extraction du perchlorate d'ammonium à partir de propergols composites.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les propergols composites solides sont des compositions énergétiques constituées d'une matrice macromoléculaire en polymère combustible, appelée liant, chargée d'un oxydant et d'un réducteur. En général, cet oxydant et ce réducteur se présentent respectivement sous forme solide pulvérulente et sous forme d'un métal pulvérulent.
Les propergols composites solides sont largement utilisés en astronautique dans les propulseurs d'appoint au décollage des lanceurs spatiaux ou dans les rétrofusées de sondes spatiales. Ils sont également utilisés dans les dispositifs du type « airbag » pour la sécurité automobile.
Le démantèlement des propulseurs ou des rétrofusées à propergol composite solide en retour de dotation est une problématique étudiée depuis plusieurs années. En effet, le retour des propulseurs et des rétrofusées entraîne la problématique de leur destruction. Il en est, de même, pour les déchets de production des propergols composites solides. Une première méthode de destruction utilisée pour les propulseurs et les rétrofusées est leur mise au banc afin d'être tirés, permettant ainsi leur destruction. Cette dernière engendre une pollution atmosphérique, surtout lors des tirs des 1er et 2nd étages des propulseurs, compte tenu de la quantité importante de propergols composites solides à brûler.
Une seconde méthode couramment utilisée pour éliminer les déchets de production des propergols composites solides consiste à les brûler à l'air libre. La combustion à l'air libre est limitée par les conditions météorologiques et génère des produits de combustion qui sont une source de pollution atmosphérique. Jusqu'à présent, la destruction de propulseur par brûlage était autorisée.
Les contraintes environnementales ne justifiaient pas un investissement et un financement d'étude sur un projet de destruction plus respectueux de l'environnement.
Toutefois, d'autres méthodes plus respectueuses de l'environnement ont été développées et certaines impliquent un broyage sous eau des déchets à base de propergols composites solides. Ainsi la demande de brevet FR 2931814 propose un procédé pour purifier, avant leur rejet, des solutions aqueuses contenant du perchlorate d'ammonium et éventuellement des nitrates, obtenues suite à ce broyage. Dans les procédés utilisés jusqu'à présent, le broyage sous eau des déchets à base de propergols composites solides ne permettait pas d'extraire l'ensemble du perchlorate d'ammonium. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé facile de mise en œuvre et permettant d'extraire la totalité du perchlorate d'ammonium initialement contenu dans les déchets à base de propergol composite solide et ainsi d'externaliser les déchets de propergol composite solide inertes dans une voie d'incinération classique avec un traitement des fumées.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Pour ce faire, la présente invention propose un procédé pour récupérer le perchlorate d'ammonium contenu dans un propergol composite solide, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i) mettre en contact, avec une première solution aqueuse, le propergol composite solide se présentant sous forme de morceaux ; ii) soumettre lesdits morceaux de propergol composite solide présents dans ladite première solution aqueuse à une fragmentation de façon à obtenir des fragments de propergol composite solide dont la plus grande dimension n'excède pas 10 mm ; iii) ajouter, au mélange obtenu à l'étape ii), une deuxième solution aqueuse dans laquelle la quantité d'eau est telle que le rapport massique E/P est compris entre 2,5 et 6,8 avec E représentant la somme de la masse d'eau dans la première solution aqueuse et de la masse d'eau dans la seconde solution aqueuse et P représentant la masse de propergol composite solide se présentant sous forme de morceaux et agiter l'ensemble moyennant quoi une suspension aqueuse est obtenue ; iv) maintenir ladite agitation pendant un temps suffisant pour que le perchlorate d'ammonium se solubilise dans la phase continue de ladite suspension, ladite solubilisation étant suivie en mesurant la conductivité ionique de ladite suspension aqueuse ; v) séparer la phase dispersée et la phase continue de ladite suspension aqueuse une fois que la conductivité ionique atteint une valeur stabilisée, inférieure à 60 mS/cm ; les étapes (i) à (iv) dudit procédé étant réalisées à une température, identique ou différente, inférieure ou égale à 50°C.
Le procédé selon l'invention présente au moins une des caractéristiques optionnelles suivantes, prises isolément ou en combinaison.
La plus grande dimension des morceaux de propergol composite solide mis en œuvre lors de l'étape i) n'excède pas 50 mm.
Les dimensions des morceaux de propergol composite solide mis en œuvre lors de l'étape i) sont inférieures ou égales aux dimensions d'un parallélépipède rectangle de 25 mm x 25 mm x 50 mm.
Le rapport massique E/P est égal à 4. Lors de ladite étape iv), si la conductivité ionique de la suspension aqueuse présente une valeur stabilisée supérieure ou égale à 60 mS/cm, une partie de la phase continue de la suspension est remplacée par une troisième solution aqueuse.
Les étapes (i) à (iv) du procédé sont réalisées à une température, identique ou différente, comprise entre 30°C et 40°C.
La première solution aqueuse, la deuxième solution aqueuse et/ou la troisième solution aqueuse comprend un agent anti-collant.
La première solution aqueuse est constituée d'eau et d'un agent anti collant, la deuxième solution aqueuse est constituée d'eau et/ou la troisième solution aqueuse est constituée d'eau.
L'agent anti-collant est choisi dans le groupe constitué par le talc, le monostéarate de glycérol, le kaolin, le carbonate de calcium, le trisilicate de magnésium, l'acide stéarique, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc, le monostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, un polyéthylène glycol, l'ester de glycérol et d'acide bénénique, le dioxyde de silicium colloïdal, le dioxyde de silicium finement divisé, l'hydroxyde d'aluminium, une huile végétale hydrogénée, les agents tensioactifs anioniques, les agents tensioactifs non-ioniques et les agents tensioactifs amphotères.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un diagramme schématisé du procédé de récupération du perchlorate d'ammonium à partir de propergol composite solide selon la présente invention.
La Figure 2 est un diagramme schématisé des flux de la ligne complète de traitement du propergol composite solide dans lequel le bloc « extraction par macération » correspond au procédé de récupération du perchlorate d'ammonium selon la présente invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La présente invention propose un procédé de traitement du propergol composite solide permettant d'extraire et de récupérer au moins 95%, au moins 97%, au moins 98%, au moins 99%, au moins 99,5% en masse et idéalement la totalité du perchlorate d'ammonium (NH4CIO4) qu'il contient.
En effet, les inventeurs ont montré qu'à partir d'une combinaison motivée des paramètres mis en œuvre lors de l'étape d'extraction du perchlorate d'ammonium à partir d'un propergol composite solide à savoir la taille des morceaux et des fragments de propergol composite solide en entrée de procédé, le ratio massique entre l'eau et le propergol et la température d'extraction, il est possible d'assurer la totale extraction du perchlorate d'ammonium initialement contenu dans le propergol composite solide.
Tout d'abord, le procédé de récupération du perchlorate d'ammonium à partir de propergol composite solide selon l'invention est inclus dans une voie de traitement des déchets à base de propergol composite solide respectueuse de l'environnement. En effet, l'invention permet d'inerter le propergol composite solide par un procédé d'extraction du perchlorate d'ammonium et ainsi d'externaliser les déchets de propergol composite solide inertes dans une voie d'incinération classique avec un traitement des fumées.
Le procédé de récupération du perchlorate d'ammonium à partir de propergol composite solide selon l'invention se déroule entièrement sous eau permettant la découpe de propergol en minimisant les risques. De plus, les conditions opératoires mises en œuvre dans le cadre du procédé selon l'invention à savoir peu de chauffe, mécanique simple et une proportion d'eau importante amènent l'avantage d'être un procédé simple avec des conditions opératoires aux risques limités, ce procédé étant considéré comme non pyrotechnique après chargement du réacteur de l'agent d'extraction. En particulier, la maîtrise de la température lors du procédé selon l'invention permet de minimiser la réaction du réducteur tel que l'aluminium pulvérulent contenu dans le propergol composite solide avec l'eau contenue dans les différentes solutions aqueuses mises en œuvre.
Enfin, le procédé de récupération du perchlorate d'ammonium à partir de propergol composite solide selon l'invention permet d'obtenir non seulement une solution aqueuse contenant la totalité du perchlorate d'ammonium mais aussi un résidu polymérique contenant du réducteur et présentant un potentiel calorifique intéressant pour la voie d'incinération dans laquelle les résidus d'extraction sont traités.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour récupérer le perchlorate d'ammonium contenu dans un propergol composite solide, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : i) mettre en contact, avec une première solution aqueuse, le propergol composite solide se présentant sous forme de morceaux ; ii) soumettre lesdits morceaux de propergol composite solide présents dans ladite première solution aqueuse à une fragmentation de façon à obtenir des fragments de propergol composite solide dont la plus grande dimension n'excède pas 10 mm ; iii) ajouter, au mélange obtenu à l'étape ii), une deuxième solution aqueuse dans laquelle la quantité d'eau est telle que le rapport massique E/P est compris entre 2,5 et 6,8 avec E représentant la somme de la masse d'eau dans la première solution aqueuse et de la masse d'eau dans la seconde solution aqueuse et P représentant la masse de propergol composite solide se présentant sous forme de morceaux et agiter l'ensemble moyennant quoi une suspension aqueuse est obtenue ; iv) maintenir ladite agitation pendant un temps suffisant pour que le perchlorate d'ammonium se solubilise dans la phase continue de ladite suspension, ladite solubilisation étant suivie en mesurant la conductivité ionique de ladite suspension aqueuse ; v) séparer la phase dispersée et la phase continue de ladite suspension aqueuse une fois que la conductivité ionique atteint une valeur stabilisée, inférieure à 60 mS/cm ; les étapes (i) à (iv) dudit procédé étant réalisées à une température, identique ou différente, inférieure ou égale à 50°C.
Par « propergol composite solide », on entend, dans le cadre de la présente invention, une composition énergétique comprenant un liant polymère, un réducteur et un oxydant, ledit oxydant comprenant ou étant constitué de perchlorate d'ammonium.
La présente invention s'applique à tout propergol composite solide dont l'oxydant comprend ou est constitué de perchlorate d'ammonium et ce, quelles que soient la nature du liant polymère et celle du réducteur.
Typiquement, le liant polymère présent dans le propergol composite solide traité dans le cadre de la présente invention est un polyuréthane ou un polybutadiène comme, par exemple, un polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT), un terpolymère polybutadiène - acide acrylique - acrylonitrile (PBAN) ou un polybutadiène carboxytéléchélique (PBCT).
Typiquement, le réducteur présent dans le propergol composite solide traité dans le cadre de la présente invention est de l'aluminium pulvérulent ou du magnésium pulvérulent.
Le propergol composite solide traité dans le cadre de la présente invention est essentiellement issu des ateliers de production de propergol composite solide ou des ateliers de vidange des propulseurs en retour de dotation. Le propergol composite solide se présente donc sous diverses tailles et formes. Généralement, la taille maximale du propergol composite solide est de 80 cm.
Les inventeurs ont montré qu'un des paramètres favorisant l'extraction totale du perchlorate d'ammonium est la taille des morceaux de propergol composite solide en entrée de procédé. Ainsi, la plus grande dimension de ces morceaux n'excède pas 50 mm.
A cet effet, il peut être nécessaire de soumettre le propergol composite solide à une ou plusieurs étapes de broyage, préalablement à la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Typiquement, le propergol composite solide est soumis à deux étapes préalables de broyage effectuées aux moyens de broyeurs à couteaux. Ces deux étapes de broyage permettent d'obtenir des morceaux de propergol composite dont la plus grande dimension est inférieure ou égale 50 mm et, en particulier, dont les dimensions sont inférieures ou égales aux dimensions d'un parallélépipède rectangle de 25 mm x 25 mm x 50 mm.
La solution mise en œuvre lors de l'étape i) du procédé selon l'invention comprend, comme solvant, de l'eau justifiant ainsi l'appellation de solution aqueuse. Par « eau », on entend, dans le cadre de la présente invention, l'eau de distribution, l'eau désionisée, l'eau distillée ou encore l'eau ultra-pure (18,2 MW). La solution mise en œuvre lors de l'étape i) du procédé selon l'invention peut être une solution aqueuse neutre, acide ou basique. Typiquement, la solution mise en œuvre lors de l'étape i) est une solution aqueuse dont le pH est compris entre 4 et 9.
Typiquement, la solution aqueuse mise en œuvre lors de l'étape i) ne comprend que de l'eau i.e. elle est constituée d'eau. En variante, elle peut comprendre au moins un autre élément en plus du solvant qu'est l'eau. Cet autre élément est notamment un agent anti-collant.
Par « agent anti-collant », on entend un composé capable de limiter le caractère collant des morceaux et ultérieurement des fragments de propergol composite solide et donc d'empêcher que les morceaux et ultérieurement les fragments de propergol composite solide ne s'agrègent entre eux et se ré-agglomèrent. A noter que la température des étapes (i) à (iv) inférieure à 50°C et notamment comprise entre 30°C et 40°C permet également de maîtriser la ré-agglomération des morceaux ou des fragments de propergol composite solide. Tout agent anti-collant connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, l'agent anti-collant mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par le talc, le monostéarate de glycérol, le kaolin, le carbonate de calcium, le trisilicate de magnésium, l'acide stéarique, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc, le monostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, un polyéthylène glycol, l'ester de glycérol et d'acide bénénique, le dioxyde de silicium colloïdal, le dioxyde de silicium finement divisé, l'hydroxyde d'aluminium, une huile végétale hydrogénée, les agents tensioactifs anioniques, les agents tensioactifs non-ioniques et les agents tensioactifs amphotères.
Pour rappel, un agent tensioactif est une molécule comportant une partie lipophile (apolaire) et une partie hydrophile (polaire).
Parmi ces derniers, les agents tensioactifs anioniques présentent une partie hydrophile chargée négativement tels que les alkyle ou aryle sulfonates, sulfates, phosphates, ou sulfosuccinates associés à un contre ion comme un ion ammonium (NH4+), un ammonium quaternaire tel que tétrabutylammonium, et les cations alcalins tels que Na+, Li+ et K+. A titre d'agents tensioactifs anioniques, il est, par exemple, possible d'utiliser le paratoluènesulfonate de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium, le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl) sulfosuccinate de sodium, le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate.
Les propriétés tensioactives des agents tensioactifs non-ioniques (ou neutres) et, notamment l'hydrophilie, sont apportées par des groupements fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore un amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non-ioniques sont le plus souvent polyfonctionnels. A titre d'agents tensioactifs non-ioniques, il est possible d'employer les polyéthers comme les tensioactifs polyéthoxylés tels que par exemple le lauryléther de polyéthylèneglycol (POE23 ou Brij ® 35), les polyols (tensioactifs dérivés de sucres) en particulier les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose.
Les agents tensioactifs amphotères sont des composés se comportant à la fois comme un acide ou comme une base selon le milieu dans lequel ils sont placés. A titre d'agents tensioactifs amphotères, il est possible d'utiliser le lauroamphodiacétate de disodium, les bétaïnes comme l'alkylamidopropylbétaïne ou la laurylhydroxysulfobétaïne.
Lorsqu'il est présent dans la première solution aqueuse mise en œuvre lors de l'étape i), l'agent anti-collant est utilisé en une quantité inférieure ou égale à 5% massique par rapport à la masse de propergol traitée et notamment en une quantité comprise entre 1% et 3% massique par rapport à la masse de propergol traitée. La mise en contact lors de l'étape i) est réalisée dans un réacteur dont les dimensions seront adaptées à la quantité de propergol composite solide à traiter.
Différentes formes de mise en œuvre peuvent être envisagées pour réaliser la mise en contact entre les morceaux de propergol composite solide et la première solution aqueuse contenant éventuellement, en plus de l'eau, un élément additionnel comme un agent anti-collant. Ainsi, il est possible de placer, dans le réacteur, la première solution aqueuse puis les morceaux de propergol composite solide ou les morceaux de propergol composite solide puis la première solution aqueuse. Dans ces différents cas et si la première solution aqueuse contient, en plus de l'eau, un élément additionnel comme un agent anti-collant, ce dernier peut être placé dans le réacteur avant ou après la première solution aqueuse ou avant ou après les morceaux de propergol composite solide ou encore être préalablement mélangé à la première solution aqueuse avant que celle-ci ne soit introduite dans le réacteur.
La Figure 1 illustre le mode de réalisation particulier dans lequel l'eau est introduite dans le réacteur puis l'agent anti-collant est ajouté à cette eau moyennant quoi une première solution aqueuse constituée d'eau et d'un agent anti-collant est obtenue puis les morceaux de propergol composite solide sont introduits dans le réacteur rempli de cette première solution aqueuse.
La durée de l'étape i) est variable et essentiellement dépendante de la quantité de morceaux de propergol composite solide à introduire dans le réacteur. Typiquement, l'étape i) peut durer entre 30 min et 2 h. A titre d'exemple, l'étape i) peut durer environ lh (i.e. 1 h ± 15 min) et ce, notamment pour 1,5 103 kg de morceaux de propergol composite solide, comme illustré à la Figure 1.
L'étape i) est réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C et notamment à une température comprise entre 30°C et 40°C. Pour ce faire, l'étape i) est réalisée dans un réacteur thermostaté.
L'étape ii) du procédé selon l'invention est une étape consistant à fragmenter les morceaux de propergol composite solide de façon à obtenir des fragments de propergol composite solide de plus petite taille i.e. des fragments dont la plus grande dimension est inférieure ou égale 10 mm et, en particulier, dont les dimensions sont inférieures ou égales aux dimensions d'un cube de 10 mm x 10 mm x 10 mm.
Cette fragmentation est obtenue grâce à des moyens habituellement utilisés dans les réacteurs pour fragmenter, disperser et/ou broyer des éléments comme une turbine de dispersion/fragmentation ou un système rotor-stator. Ces moyens présentent avantageusement une vitesse périphérique supérieure ou égale à 10 m/s.
La durée de l'étape ii) est variable et essentiellement dépendante de la quantité de morceaux de propergol composite solide à fragmenter dans le réacteur. Typiquement, l'étape ii) peut durer entre 15 min et 2,5 h. A titre d'exemple, l'étape ii) peut durer entre 30 min et 90 min et ce, notamment pour 1,5 103 kg de morceaux de propergol composite solide à fragmenter, comme illustré à la Figure 1.
L'étape ii) est réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C et notamment à une température comprise entre 30°C et 40°C. Pour ce faire, l'étape ii) est réalisée dans un réacteur thermostaté. L'étape ii) est réalisée dans le même réacteur thermostaté que celui mis en œuvre pour l'étape i).
Lors de l'étape iii), une deuxième solution aqueuse est ajoutée, dans le réacteur thermostaté mis en œuvre lors des étapes i) et ii), au mélange obtenu à l'issue de l'étape ii). Ce mélange est constitué des fragments de propergol composite solide dispersés dans la première solution aqueuse, une partie du perchlorate d'ammonium initialement présent dans les morceaux de propergol composite solide pouvant déjà se trouver sous forme solubilisée dans cette première solution aqueuse.
La deuxième solution aqueuse mise en œuvre lors de l'étape iii) du procédé selon l'invention comprend, comme solvant, de l'eau justifiant ainsi l'appellation de solution aqueuse. Typiquement, la deuxième solution aqueuse mise en œuvre lors de l'étape iii) ne comprend que de l'eau i.e. elle est constituée d'eau. En variante, elle peut comprendre au moins un autre élément en plus du solvant qu'est l'eau. Cet autre élément est notamment un agent anti-collant tel que précédemment défini. Lorsqu'il est présent dans la deuxième solution aqueuse mise en œuvre lors de l'étape iii), l'agent anti-collant est utilisé en une quantité inférieure ou égale à 5% massique par rapport à la masse de propergol traitée et notamment en une quantité comprise entre 1% et 3% massique par rapport à la masse de propergol traitée. La composition de la deuxième solution aqueuse peut être identique ou différente à la composition de la première solution aqueuse.
La Figure 1 illustre le mode de réalisation dans lequel la deuxième solution aqueuse ne comprend que de l'eau i.e. est constituée d'eau.
Comme précédemment expliqué, les travaux des inventeurs ont montré qu'un des paramètres influençant la totale extraction du perchlorate d'ammonium initialement contenu dans les morceaux de propergol composite solide est le rapport massique entre la masse d'eau contenue dans la première solution aqueuse et dans la deuxième solution aqueuse désignée « E » et la masse de propergol composite solide à traiter désignée « P ». Cette masse correspond, de fait, à la masse des morceaux de propergol composite solide mis en œuvre lors de l'étape i) du procédé selon l'invention. Il est évident que la masse d'eau et la masse de propergol doivent être exprimées dans la même unité de masse. Ce rapport massique E/P est compris entre 2,5 et 6,8, notamment entre 3 et 6, en particulier, entre 3,5 et 5 et, plus particulièrement, le rapport massique E/P est égal à 4. De fait, la quantité de deuxième solution aqueuse mise en œuvre lors de l'étape ii) dépendra de la quantité d'eau qu'elle contient, de la quantité d'eau contenue dans la première solution aqueuse et du rapport massique E/P visé.
Lors de l'étape iii) et suite à l'ajout de la deuxième solution aqueuse, l'ensemble est agité et on obtient une suspension aqueuse. Cette suspension aqueuse comprend initialement une phase dispersée correspondant aux fragments de propergol composite solide et une phase continue comprenant le mélange de la première solution aqueuse et de la deuxième solution aqueuse et éventuellement une partie du perchlorate d'ammonium déjà solubilisé.
L'étape iii) mise en œuvre dans le réacteur thermostaté utilisé lors des étapes i) et ii) est réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C et notamment à une température comprise entre 30°C et 40°C.
L'étape iv) du procédé selon l'invention est l'étape d'extraction du perchlorate d'ammonium à proprement parler. En effet, en maintenant l'agitation, les fragments de propergol composite solide sont maintenus en suspension et la solubilisation du perchlorate dans la phase continue de la suspension est favorisée. Il est évident que la composition chimique de la suspension aqueuse évolue durant l'étape iv), les fragments de propergol composite solide perdant au fur et à mesure du temps le perchlorate d'ammonium pulvérulent qu'ils contenaient initialement, alors qu'en parallèle, la phase continue de la suspension aqueuse s'enrichit en perchlorate d'ammonium dissous.
L'étape iv) est réalisée dans le même réacteur thermostaté que celui mis en œuvre lors des étapes i) à iii) du procédé selon la présente invention. Par conséquent, l'étape iv) est réalisée à une température inférieure ou égale à 50°C et notamment à une température comprise entre 30°C et 40°C.
Par ailleurs, le réacteur thermostaté est équipé de moyens adaptés pour agiter et maintenir en suspension les fragments de propergol composite solide. Tout moyen connu de l'homme du métier à cet effet est utilisable dans le cadre de la présente invention. Typiquement, les moyens adaptés pour agiter et maintenir en suspension les fragments de propergol composite solide sont notamment une hélice tripale éventuellement associée à une ancre contrarotative. Les dimensions de l'hélice tripale sont définies par la vitesse de fluidisation visée en fonction des caractéristiques des fragments de propergol composite solide dispersés dans la suspension. L'ancre contrarotative sert, quant à elle, à limiter les zones mortes et à réduire le vortex pour éviter la cavitation du moyen de dispersion.
Le réacteur thermostaté est également équipé de moyens adaptés pour mesurer la conductivité ionique de la suspension contenue dans ledit réacteur. Tout moyen connu de l'homme du métier pour mesurer une conductivité ionique est utilisable dans le cadre de la présente invention. Typiquement, le réacteur thermostaté est équipé d'un conductimètre agencé pour mesurer la conductivité ionique de la suspension qu'il contient.
Lors de l'étape iv), la mesure de la conductivité ionique peut être réalisée en continu ou de façon ponctuelle, l'intervalle de temps entre deux mesures successives pouvant être régulier ou irrégulier.
La durée de l'étape iv) est variable et essentiellement dépendante de la quantité de fragments de propergol composite. Typiquement, l'étape iv) peut durer entre 6 h et 15 h. A titre d'exemple, l'étape iv) peut durer moins de 10 h et notamment entre 8 h et 9,5 h et ce, notamment pour 1,5 103 kg de morceaux de propergol composite solide initialement mis en œuvre, comme illustré à la Figure 1.
L'étape v) du procédé selon l'invention est l'étape à laquelle la fin de l'extraction est autorisée et ce, à partir du moment où la conductivité ionique dans la suspension atteint une valeur stabilisée, inférieure à 60 mS/cm.
Par valeur stabilisée, on entend une valeur de la conductivité ionique mesurée dans la suspension qui ne varie pas de plus de 1 mS/cm vers le haut ou vers les bas, pendant une période de plus de 60 secondes. Cette phase de stabilisation peut être plus ou moins longue selon les produits, pouvant varier de 1 h à 6 h. La stabilité du signal est étudiée par l'automate après un temps incompressible de 1 h pour assurer l'extraction totale sur des produits peu chargés.
Ainsi, lors de l'étape v) du procédé selon la présente invention, on sépare la phase dispersée et la phase continue de la suspension aqueuse obtenue en fin d'extraction.
Dans cette dernière, la phase dispersée comprend essentiellement le polymère jouant le rôle de liant dans le propergol composite solide, ce polymère contenant le réducteur du propergol composite solide tel que l'aluminium ou le magnésium. Ce résidu n'est donc plus un produit pyrotechnique. Il peut être traité par des voies classiques d'incinération ou de récupération du réducteur comme l'aluminium.
La phase continue de la suspension aqueuse obtenue en fin d'extraction est une solution aqueuse contenant du perchlorate d'ammonium. Cette solution usuellement appelée « saumure » peut être traitée par voie biologique, comme proposé dans la demande de brevet FR 2931814, avant son rejet.
Cette séparation lors de l'étape v) du procédé est réalisée en vidangeant le réacteur dans lequel les étapes i) à iv) ont été mises en œuvre. Les deux phases sont extraites et une séparation liquide solide permet de récupérer la phase continue afin de la diriger vers le traitement biologique ; et de récupérer la phase solide en vue d'une phase d'essorage optionnelle avant valorisation en incinération.
Une fois le perchlorate d'ammonium extrait, il n'est pas nécessaire que l'étape v) du procédé selon la présente invention soit effectuée à une température comprise entre 30°C et 40°C. Cette étape v) peut être réalisée à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de l'ordre de 23°C (i.e. 23°C ± 5°C).
Suite à la séparation de la phase dispersée et de la phase continue lors de l'étape v), il est possible que la phase dispersée ainsi récupérée soit essorée de façon à en extraire le maximum de phase continue. Toute technique d'essorage connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention.
Lors de l'étape iv) du procédé selon la présente invention, il est possible que la conductivité ionique de la suspension aqueuse présente une valeur stabilisée supérieure ou égale à 60 mS/cm. Une telle valeur stabilisée ne signifie pas que l'extraction du perchlorate d'ammonium est terminée mais, au contraire, qu'il est nécessaire de renouveler la phase continue de la suspension pour assurer le caractère inerte des résidus à l'issue du procédé et finir l'extraction du perchlorate d'ammonium encore présent dans la phase dispersée.
Par conséquent, dans de telles conditions i.e. conductivité ionique de la suspension aqueuse présentant une valeur stabilisée, supérieure ou égale à 60 mS/cm, une partie de la phase continue de la suspension est remplacée par une troisième solution aqueuse. En d'autres termes, une partie de la phase continue de la suspension est vidangée du réacteur thermostaté dans lequel l'étape iv) est réalisée et une troisième solution aqueuse est introduite dans ce réacteur. Typiquement, le volume de troisième solution aqueuse introduit est identique au volume de phase continue vidangée. Dans un mode de réalisation particulier, la moitié de la phase continue contenue dans le réacteur est vidangée.
La troisième solution aqueuse mise en œuvre lors du procédé selon l'invention comprend, comme solvant, de l'eau justifiant ainsi l'appellation de solution aqueuse. Typiquement, la troisième solution aqueuse mise en œuvre ne comprend que de l'eau i.e. elle est constituée d'eau. En variante, elle peut comprendre au moins un autre élément en plus du solvant qu'est l'eau. Cet autre élément est notamment un agent anti collant tel que précédemment défini. Lorsqu'il est présent dans la troisième solution aqueuse, l'agent anti-collant est utilisé en une quantité inférieure ou égale à 5% massique par rapport à la masse de propergol traitée et notamment en une quantité comprise entre 1% et 3% massique par rapport à la masse de propergol traitée. La composition de la troisième solution aqueuse peut être identique ou différente à la composition de la première solution aqueuse et peut être identique ou différente à la composition de la deuxième solution aqueuse. La Figure 1 illustre le mode de réalisation dans lequel la troisième solution aqueuse ne comprend que de l'eau i.e. est constituée d'eau.
Une fois qu'une partie de la phase continue de la suspension est remplacée par une troisième solution aqueuse, on poursuit l'étape iv) i.e. on poursuit l'agitation de la suspension résultante jusqu'à ce qu'une valeur stabilisée de la conductivité ionique soit à nouveau obtenue. En fonction de la valeur de la conductivité ionique stabilisée obtenue, soit l'étape v) sera mise en œuvre (valeur inférieure à 60 mS/cm), soit on réalisera une nouvelle vidange du réacteur et un apport d'une nouvelle solution aqueuse (valeur supérieure ou égale à 60 mS/cm).
La Figure 2 présente l'ensemble des étapes du procédé de traitement d'un propergol composite solide parmi lesquelles le procédé de récupération du perchlorate d'ammonium selon l'invention correspond au bloc « extraction par macération ». Parmi les autres blocs, on retrouve des étapes préalables ou ultérieures au procédé selon l'invention, précédemment décrites telles que les étapes de broyage et d'essorage.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé pour récupérer le perchlorate d'ammonium contenu dans un propergol composite solide, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
1) mettre en contact, avec une première solution aqueuse, le propergol composite solide se présentant sous forme de morceaux ; ii) soumettre lesdits morceaux de propergol composite solide présents dans ladite première solution aqueuse à une fragmentation de façon à obtenir des fragments de propergol composite solide dont la plus grande dimension n'excède pas 10 mm ; iii) ajouter, au mélange obtenu à l'étape ii), une deuxième solution aqueuse dans laquelle la quantité d'eau est telle que le rapport massique E/P est compris entre 2,5 et 6,8 avec E représentant la somme de la masse d'eau dans la première solution aqueuse et de la masse d'eau dans la seconde solution aqueuse et P représentant la masse de propergol composite solide se présentant sous forme de morceaux et agiter l'ensemble moyennant quoi une suspension aqueuse est obtenue ; iv) maintenir ladite agitation pendant un temps suffisant pour que le perchlorate d'ammonium se solubilise dans la phase continue de ladite suspension, ladite solubilisation étant suivie en mesurant la conductivité ionique de ladite suspension aqueuse ; v) séparer la phase dispersée et la phase continue de ladite suspension aqueuse une fois que la conductivité ionique atteint une valeur stabilisée, inférieure à 60 mS/cm ; les étapes (i) à (iv) dudit procédé étant réalisées à une température, identique ou différente, inférieure ou égale à 50°C.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la plus grande dimension desdits morceaux de propergol composite solide mis en œuvre lors de ladite étape i) n'excède pas 50 mm. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les dimensions desdits morceaux de propergol composite solide mis en œuvre lors de ladite étape i) sont inférieures ou égales aux dimensions d'un parallélépipède rectangle de 25 mm x 25 mm x 50 mm.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit rapport massique E/P est égal à 4.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors de ladite étape iv), si la conductivité ionique de ladite suspension aqueuse présente une valeur stabilisée supérieure ou égale à 60 mS/cm, une partie de la phase continue de ladite suspension est remplacée par une troisième solution aqueuse.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites étapes (i) à (iv) sont réalisées à une température, identique ou différente, comprise entre 30°C et 40°C.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite première solution aqueuse, ladite deuxième solution aqueuse et/ou ladite troisième solution aqueuse comprend un agent anti-collant.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite première solution aqueuse est constituée d'eau et d'un agent anti-collant, ladite deuxième solution aqueuse est constituée d'eau et/ou ladite troisième solution aqueuse est constituée d'eau.
9) Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit agent anti-collant est choisi dans le groupe constitué par le talc, le monostéarate de glycérol, le kaolin, le carbonate de calcium, le trisilicate de magnésium, l'acide stéarique, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, le stéarate de zinc, le monostéarate de glycérol, le palmitostéarate de glycérol, un polyéthylène glycol, l'ester de glycérol et d'acide bénénique, le dioxyde de silicium colloïdal, le dioxyde de silicium finement divisé, l'hydroxyde d'aluminium, une huile végétale hydrogénée, les agents tensioactifs anioniques, les agents tensioactifs non-ioniques et les agents tensioactifs amphotères.
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