EP4157528A1 - Formulations pour la catalyse métallique dans l'eau comprenant un tensioactif et un composé lipophile - Google Patents

Formulations pour la catalyse métallique dans l'eau comprenant un tensioactif et un composé lipophile

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EP4157528A1
EP4157528A1 EP21732201.5A EP21732201A EP4157528A1 EP 4157528 A1 EP4157528 A1 EP 4157528A1 EP 21732201 A EP21732201 A EP 21732201A EP 4157528 A1 EP4157528 A1 EP 4157528A1
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EP
European Patent Office
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dry formulation
emulsion
surfactant
lipophilic compound
metal catalyst
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Pending
Application number
EP21732201.5A
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German (de)
English (en)
Inventor
Frédéric Bihel
Damien Bourgeois
Christiane Contino-Pepin
Stéphane DESGRANGES
Valentin LACANAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Universite dAvignon et des Pays de Vaucluse
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Universite dAvignon et des Pays de Vaucluse
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Filing date
Publication date
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    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles

Definitions

  • the present description relates to a dry formulation comprising at least one surfactant, at least one lipophilic compound and at least one metal catalyst, as well as the use of such a dry formulation to carry out a catalyzed reaction in an aqueous medium.
  • the present description also relates to the use of a dry formulation comprising at least one surfactant and at least one lipophilic compound, in which a metal catalyst is brought into contact with the dry formulation or with an emulsion formed by the presence of water with the dry formulation, to carry out a catalyzed reaction in an aqueous medium.
  • Document WO 2017/198846 A1 describes the use of H / F-TAC and M / F-DendriTAC surfactants for the liquid-liquid extraction of a group 10 metal or gold, in particular palladium, organic compositions further comprising an extractant.
  • One of the objectives of the document is to directly upgrade the extracted aqueous solution containing the metal and the surfactant in a reaction catalyzed by the metal, e.g., a cross-coupling reaction catalyzed with Pd (II), under micellar conditions.
  • micellar catalysis very largely involves the surfactant TPGS-750-M, available in the form of a solution in water, and remains silent on the development of a catalyst and / or of a reactor which can be stored in solid form for metallic catalysis in water.
  • the term “include” means the same as “include”, “contain”, and is inclusive or open and does not exclude other elements not described or shown. Further, in the present description, the terms “approximately” and “substantially” are synonymous with (mean the same as) a lower and / or upper margin of 10%, for example 5%, of the respective value.
  • One of the objectives of the present description is to provide a reaction medium for metallic catalysis in water, easily stored and transportable, and ready to use by simple addition of water.
  • such an objective is achieved by a dry formulation obtained by drying an emulsion, the dry formulation comprising at least one surfactant, at least one lipophilic compound, and at least one metallic compound.
  • the compound metallic is a metallic catalyst. The inventors were surprised to find that such a dry formulation could serve as an improved catalytic reactor for carrying out metallo-catalyzed reactions, that is to say reactions catalyzed by metals, in an aqueous medium.
  • Such a dry formulation can potentially be used in the fields of cosmetics, agrifood, pharmaceuticals, nutraceuticals and / or probiotics.
  • the present description relates to the use of the dry formulation according to the first aspect in the fields of cosmetics, agrifood, pharmaceuticals, nutraceuticals and / or probiotics.
  • the dry formulation is as defined above with reference to the first aspect or according to any of the embodiments described below, which apply to the dry formulation as such as well as to its use in catalysis described in the second aspect of the present description.
  • the dry formulation is obtained by drying an emulsion.
  • the desiccation of the emulsion comprises the lyophilization of the emulsion, the atomization of the emulsion (or “spray-drying” according to the English name), G electrospinning of the emulsion or combinations of these.
  • the desiccation of the emulsion comprises lyophilization of the emulsion.
  • the dry formulation further comprises at least one cryoprotectant selected from the group comprising polymers, amino acids, saccharide compounds such as mono-, di- and polysaccharides, and combinations thereof.
  • the at least one cryoprotectant is selected from the group comprising trehalose, sucrose, maltose, glucose, mannitol, hydroxypropyl-b- cyclodextrin, and combinations thereof.
  • the at least one cryoprotectant is a polymer, such as a polyvinylpyrrolidone or a polyvinyl alcohol.
  • the at least one cryoprotectant can also be an amino acid, such as glycine.
  • the dry formulation is substantially free of water.
  • the water content of the dry formulation is less than 10% wt relative to the total weight of the dry formulation, for example less than 5% wt, 4% wt, 3% wt, 2% wt, 1% wt.
  • metal catalyst a compound comprising molecules and / or nanoparticles including one or more metal atoms, and which may be involved directly or indirectly in catalysis. one or more chemical reactions.
  • direct manner it is meant that the metal catalyst is an active species of the catalytic cycle of the chemical reaction (s) in question.
  • indirect manner it is meant that the metal catalyst is a dormant species and / or a precursor of an active species of the catalytic cycle of the chemical reaction (s) in question, the precursor possibly being direct or upstream of a limited number of 'stages, ie, of chemical reactions, for example ranging from 2 to 5 stages, leading from the precursor to the active species.
  • the dry formulation comprises several metal catalysts for the same chemical reaction, for example two metal catalysts for the same chemical reaction, in the sense that the two metal catalysts are both directly involved and / or indirect (eg, one direct, the other indirect, both directly or both indirectly) in the catalysis of the same chemical reaction.
  • the dry formulation can comprise two different active species of the catalytic cycle of the same chemical reaction.
  • the metal catalyst is homogeneous, for example defined by an organometallic chemical structure, comprising a metal atom to which one or more organic ligands is / are coordinated.
  • the metal catalyst is for example defined by one or more metal particles comprising G an arrangement of several metal atoms, for example one or more metal nanoparticles.
  • the metal catalyst comprises a transition metal, namely a metal selected from Groups 3 to 12 of the periodic table.
  • the metal catalyst can comprise a transition metal selected from Groups 8 to 11, ie, a late transition metal, such as, for example, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold.
  • a transition metal selected from Groups 8 to 11, ie, a late transition metal, such as, for example, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold.
  • the dry formulation is obtained by a process comprising the following steps:
  • the emulsion comprises:
  • discontinuous phase comprising at least one lipophilic compound, at least one surfactant and at least one metal catalyst extracted from the source during emulsification; and desiccating, eg freeze-drying or other sublimation drying, of the emulsion, resulting in the dry formulation.
  • the source comprising the at least one metal catalyst is selected from the group comprising a metal accumulating plant, a metal accumulating fungus or a metal accumulating alga, of the material obtained from the recycling of waste. electronic, polluted surface or groundwater with predetermined concentrations of metals, an ore, and combinations thereof. According to one or more embodiments, the water and / or at least one of the at least one lipophilic compound included in the mixture comes exclusively from the source.
  • the material resulting from the recycling of electronic waste comprises a micellar solution resulting from the back-extraction of an organic phase having served to extract the at least one metal catalyst and comprising, in addition to the at least one metal catalyst, for example at least one organic solvent and / or at least one hydrophobic complexing agent.
  • the at least one lipophilic compound may be completely contained in the source. Indeed, we can select certain plant or fungal matrices that can release lipophilic compounds, for example under the effect of an energy supply.
  • Emulsification of the mixture results in the formation of an emulsion comprising a continuous aqueous phase and a discontinuous phase comprising at least one lipophilic compound, at least one surfactant and at least one metal catalyst extracted from the source.
  • the discontinuous phase can for example comprise droplets comprising at least one lipophilic compound, at least one surfactant and at least one metal catalyst.
  • the discontinuous lipid phase is in the form of droplets of predetermined mean diameter D.
  • the predetermined mean diameter D of said droplets is between approximately 100 nm and approximately 6000 nm, for example between 100 and 3000 nm.
  • the emulsification of the mixture comprises the application of an energy source to the mixture, which can be ultrasonic energy, purely mechanical energy and / or energy in the form of heat input, or combinations of these.
  • emulsifying the mixture includes sonicating the mixture. Sonication of the mixture may include applying an ultrasonic energy source to the mixture.
  • the process for obtaining the dry formulation comprises a step of ultra-centrifugation of the emulsion.
  • Such an ultra-centrifugation step can for example comprise one or more ultra-centrifugation steps at predetermined speeds, for example between 1000G and 50,000G.
  • such a step makes it possible to lower at least one of the average diameter D of the droplets and the index of polydispersity of the emulsion, and for example both this diameter and the polydispersity.
  • the method of obtaining the dry formulation further comprises adding at least one cryoprotectant to the mixture.
  • This addition can take place before emulsification and / or during emulsification and / or after the mixture is emulsified.
  • the addition of a cryoprotectant can in particular make it possible to confer additional protection on the emulsions obtained after emulsification, for example during the step of drying the emulsion, for example during a lyophilization step.
  • at least one cryoprotectant is selected from the group comprising polymers, amino acids, saccharide compounds such as mono-, di- and polysaccharides, and combinations thereof.
  • At least one cryoprotectant is selected from the group consisting of trehalose, sucrose, maltose, glucose, mannitol, hydroxypropyl-b-cyclodextrin, and combinations thereof.
  • the at least one cryoprotectant is a polymer, such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol.
  • the at least one cryoprotectant can also be an amino acid, such as glycine.
  • the drying step can for example be adapted to the nature of the metal catalyst and to its inherent sensitivity.
  • the duration of the drying step can vary from a few hours to several days.
  • the drying step comprises a lyophilization step
  • the lyophilization step can comprise at least three sub-steps: freezing; sublimation to sublimate water from said mixture; and desiccation in order to reduce the residual humidity level.
  • freezing the mixture after emulsification is brought to a temperature below a predetermined temperature, for example below 0 ° C, below -10 ° C or below, such as at about - 20 ° C, or about -40 ° C.
  • the sublimation can take place at a pressure lower than a predetermined pressure, for example between 50 and 1000 pbars, for example about 500 pbars.
  • in the desiccation said resulting mixture is brought to a temperature above a predetermined temperature, for example above about 10 ° C, for example above about 20 ° C.
  • dry formulations enriched with storable and easily transportable metal catalysts can be obtained by said process, in a minimum of steps.
  • the corresponding emulsions are easy to reconstitute, by simple rehydration, i.e. by adding a certain amount of water or aqueous solution to the dry formulation to reform an emulsion.
  • the emulsion thus reconstituted by rehydration will not necessarily have the same characteristics as the starting emulsion, i.e. the emulsion before drying.
  • the mean diameter D of the droplets and / or the polydispersity index Pdl of the reconstituted emulsion may differ from their values in the emulsion before desiccation and after desiccation / rehydration ⁇ ie drying followed by rehydration).
  • At least one lipophilic compound is selected from the group consisting of lipids, hydrophobic complexing agents, and combinations thereof.
  • the presence of such lipophilic compounds makes it possible to confer selected properties on the formulation obtained by drying an emulsion according to the first aspect.
  • Such a lipophilic compound confers improved stability on the dry formulation in the form of a storable and easily transportable powder.
  • the nature of such a lipophilic compound gives it good resistance to drying.
  • such lipophilic compounds impart improved stability to the discontinuous phase of the emulsion from which the dry formulation can be obtained, when the latter is obtained by the process comprising drying the emulsion, described above. with reference to one or more embodiments of the present description.
  • the presence of such a lipophilic compound in the dry formulation also helps to improve the performance of the dry formulation for metal catalysis as a ready-to-use "set of reactors" by simple addition of water, compared to micellar catalysis involving only a surfactant or micellar catalysis involving the addition of customary organic cosolvents.
  • the lipid is selected from the group comprising mono-, di- or triesters of glycerol, or derivatives of glycerol, mono-, di- or tri- or tetra-esters of citric acid. or derivatives of citric acid, fatty acids, monoesters of fatty acids, sterides, sphingolipids, glycerophospholipids, polyketides, saccharolipids, lipids derived from prenol, essential oils, fat substitutes, waxes, and combinations thereof.
  • the lipid is selected from the group comprising lipids which are not of fossil origin.
  • the dry formulation then forms a set of "green" reactors, i.e., free from the usual organic solvents of fossil origin.
  • the hydrophobic complexing agent comprises at least one metal chelating group, e.g., a Lewis base, and at least one linear alkyl chain, for example a chain of 3 to 50 carbon atoms.
  • the hydrophobic complexing agent is selected from the group comprising trialkylphosphates, and dialkyl sulfides.
  • the at least one lipophilic compound is present in a percentage by weight relative to the total weight of the dry formulation of at least 10% by weight, for example at least 20% by weight, d at least 30% by weight, at least 40% by weight, at least 50% by weight.
  • at least one lipophilic compound is present in a percentage by weight relative to the total weight of the dry formulation between 40% by weight and 95% by weight, between 40% by weight and 75% by weight.
  • the formulation comprises at least 50% by weight of lipophilic compound (s), between 10% by weight and 40% by weight of surfactant (s), and between 0.000001% by weight and 25% weight of metal catalyst (s).
  • the at least one surfactant is selected from the group comprising dendrimers of Dendri-TAC type, oligomers of F, TAC “ or H type ; TAC “ , TPGS 1000, TPGS 750M, surfactants derived from sugars and / or amino acids, and combinations thereof.
  • the at least one surfactant is an oligomer of type F, TAC “ or H, TAC “.
  • Such compounds comprise a hydrophilic part (or “polar head”) comprising an oligomer of polyTRIS type (for “poly Tris (hydroxymethyl) aminomethane”), and a hydrophobic part comprising a linear alkyl chain, which is fluorinated for oligomers of the type.
  • polar head comprising an oligomer of polyTRIS type (for “poly Tris (hydroxymethyl) aminomethane”)
  • hydrophobic part comprising a linear alkyl chain, which is fluorinated for oligomers of the type.
  • the number n is the degree of oligomerization of the polyTRIS part and i is the number of carbon atoms of the linear alkyl chain.
  • i is between 6 and 16, for example between 8 and 12 and n is between 5 and 20, for example between 5 and 10.
  • the amphiphilic compound comprises a dendrimer of Dendri-TAC type, such as those described in patent application EP 3,095,806 A1.
  • Dendri-TACs constitute a class of biocompatible amphiphilic compounds possessing properties of 'self-assembly and highly modular, whether at the level of the hydrophobic tail or the multiplication of the branches of the hydrophilic head.
  • Surfactants of Dentri-TAC type due to their dendritic molecular architecture, ie, arborescent, allow the appearance of internal cavities which can constitute as many compartments, the presence of which can influence the course of catalysis in an aqueous medium, when the formulation dries. is intended for use in such a setting.
  • the present description relates to the use of a dry formulation according to any one of the embodiments of the first aspect to carry out a catalyzed reaction in an aqueous medium.
  • the dry formulation is as defined above with reference to the first aspect or according to any of the embodiments described below, which apply to the dry formulation as such as well as for its use in catalysis described below.
  • the dry formulation described in the first aspect lends itself well to a use for carrying out the catalysis of metallo-catalyzed reactions in an aqueous medium, e.g., in a medium containing at least 70%.
  • the use according to one or more embodiments of the second aspect of the present description comprises bringing together at least one reagent of the metallo-catalyzed chemical reaction with the dry formulation according to the first aspect.
  • the bringing together of the at least one reagent with the dry formulation is carried out once the dry formulation is hydrated, ie, once water or an aqueous solution, containing at least 70 % (by volume) of water, was added to the dry formulation.
  • the aqueous solution may comprise, in addition to water, organic solvents soluble in water.
  • the use can comprise the addition of at least one organic solvent to the dry formulation (or to the hydrated dry formulation), (eg acetone, acetonitrile, THF, Me-THF, toluene, dichloromethane, dioxane, DMF, etc.) in an amount greater than 1% (by volume) relative to the amount of water added to the dry formulation.
  • at least one organic solvent eg acetone, acetonitrile, THF, Me-THF, toluene, dichloromethane, dioxane, DMF, etc.
  • the use comprises bringing together water or an aqueous solution in the dry formulation, resulting in the formation of an emulsion comprising:
  • a discontinuous phase comprising droplets including T at least one surfactant, T at least one lipophilic compound and T at least one metal catalyst;
  • the use comprises a step of treating the emulsion formed by bringing water or an aqueous solution into contact with the dry formulation.
  • the treatment step can take place before bringing together at least one reagent of the metallo-catalyzed chemical reaction with the dry formulation.
  • the use comprises a step of ultra-centrifugation of the emulsion.
  • Such an ultra-centrifugation step can for example comprise one or more ultra-centrifugation steps at predetermined speeds, for example between 1000G and 50,000G.
  • the treatment step makes it possible to lower at least one from the mean diameter D of the droplets and the polydispersity index of the emulsion, and for example both this diameter and the polydispersity.
  • the emulsion formed by bringing water or an aqueous solution into contact with the dry formulation is a nanoemulsion, that is to say that the discontinuous phase comprises droplets of nanometric size. , ie with an average diameter D of less than 1 ⁇ m.
  • the droplets of the emulsion have an average diameter D of between 100 nm and several microns, for example between 100 nm and 3000 nm.
  • the term “mean diameter D of the droplets” is understood to mean the mean diameter of the droplets.
  • the average droplet diameter can be measured with a particle size analyzer, based on light diffraction, for droplets with a diameter D greater than 1000 nm (average De Brouckère diameter in volume-weight of the particles of the emulsion), and with a Dynamic Light Scattering (DLS) device for droplets with a diameter D less than 1000 nm.
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • Pdl polydispersity index
  • polydispersity index (or Pdl) of an emulsion is understood to mean the ratio D90 / D10, where the diameter D 10 of the droplets is understood to mean the droplet diameter for which 90% of the total population of the droplets. droplets of the emulsion have a diameter greater than or equal to this value, and by D90 is meant the droplet diameter for which 10% of the total population of droplets of the emulsion have a diameter greater than this value.
  • the reaction catalyzed in an aqueous medium is selected from reactions making it possible to form CC, CN, C-0 or CS bonds, such as, for example, cyanidation reactions, sulfurization, or cross-couplings.
  • reactions making it possible to form CC, CN, C-0 or CS bonds, such as, for example, cyanidation reactions, sulfurization, or cross-couplings.
  • cyanidation reactions such as the reactions of Buchwald-Hartwig, Ullmann, Suzuki- Miyaura, Stille, Heck, Negishi, Sonogashira.
  • At least one reagent of the reaction catalyzed in aqueous medium comprises an unsaturated cyclic structure.
  • the unsaturated ring structure comprises at least one nitrogen atom, for example two nitrogen atoms.
  • the at least one metal catalyst comprises a metal selected from transition metals, for example a late transition metal selected from Groups 8 to 11.
  • the metal is selected from the group consisting of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, l 'gold.
  • the metal is selected from the group consisting of copper, iron, and combination thereof.
  • the at least one metallic catalyst comprises metallic nanoparticles, for example nanoparticles of copper, iron, copper oxide, iron oxide.
  • the present description relates to the use of a dry formulation obtained by drying an emulsion to carry out a catalyzed reaction in an aqueous medium, in which the dry formulation comprises at least one surfactant and at least one lipophilic compound. , and in which the use comprises the following steps:
  • the placing in the presence of at least one metal catalyst can be carried out before, or after placing in the presence of water with the dry formulation, or substantially at the same time as it.
  • the dry formulation suitable for use according to the third aspect of the present description does not contain a metal catalyst.
  • the use of such a dry formulation for metallic catalysis in an aqueous medium provides the same advantages as the use of the dry formulation according to the first aspect described above with reference to the second aspect of the present description, namely , among others, the possibility of easily storing and transporting a set of ready-to-use reactors by simply adding water, and giving, between others, results superior or comparable to conventional micellar catalysis.
  • the metal catalyst brought into contact with the dry formulation or with the emulsion formed by bringing water together with the dry formulation is the same as the metal catalyst described in the first and second aspects. of the present description.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an embodiment of the dry formulation according to the first aspect of the present description, used to carry out a reaction catalyzed in aqueous medium, and obtained in this embodiment by a process comprising the sonication of a mixture. and lyophilization of an emulsion.
  • the present disclosure provides non-limiting embodiments of dry formulations and uses of dry formulations to perform catalyzed reactions in aqueous media.
  • Examples 1-3 below relate to embodiments of using a dry formulation to perform an aqueous catalyzed reaction according to the third aspect of the present disclosure.
  • the dry formulation obtained by drying an emulsion comprises a surfactant and a lipophilic compound.
  • the use of the dry formulation consists of the following steps: - bringing water into contact with the dry formulation, resulting in the formation of an emulsion comprising a discontinuous phase comprising droplets including at least one surfactant and at least one lipophilic compound, and a continuous aqueous phase;
  • the process for obtaining the dry formulations used in Examples 1-3 is detailed below.
  • the method includes providing a mixture comprising water (4 mL), a surfactant dissolved in water (H12TAC7, 100 mg), and a lipophilic compound (tributyl-O-acetyl citrate, 0.2 mL).
  • the mixture is then subjected to the action of ultrasound by immersing an ultrasound probe (BIOBLOCK SCIENTIFIC, Vibracell 7504).
  • the applied duty cycle is 11.94% and the sonication intensity is 60% (450W).
  • the emulsion is centrifuged (5 min at 17,000 G followed by 5 min at 26,000 G) in Example 1 or is not centrifuged in Examples 2 and 3
  • the emulsion or the supernatant resulting from the centrifugation are aliquoted in fractions of 500 ⁇ L. These aliquots are then placed in the freezer for 12 hours and then lyophilized for 24 hours.
  • the dry formulation is in the form of a powder obtained by lyophilization of a nanoemulsion.
  • Bromo-toluene 1 (61 pL, 1 eq) is added to the emulsion formed by the addition of water to the dry formulation.
  • the tBuONa base (74.3 mg)
  • the palladium metal catalyst in solid form Pd (Cinnamyl) Cb (2.8 mg)
  • the phosphorus ligand tBuXPhos (9.3 mg)
  • the amide 4-Me0-Ph- C (0) NH 2 90.7 mg
  • the medium is then brought to 50 ° C. and stirred (1200 rpm) for 16 h.
  • the yield of the reaction in coupling product 2 was established. 99% (119.4 mg) by HPLC (caffeine was used as an external standard).
  • micellar catalysis of the same reaction in comparison, the same reaction involving micelles of TPGS-750-M (10 mg / 0.5 mL of water), a commercial surfactant described in the literature for micellar catalysis, gives 92% yield.
  • micellar catalysis of the same reaction this time involving the surfactants H12TAC6 or H12TAC9 (under conditions of conventional micellar catalysis, i.e., without lipophilic compound) gives in both cases a yield of 84%.
  • the reagents of the reaction ie, pyridazine 3 (95 mg, 1 eq), the amine Ph- (CH2) 3-NH2 (85 pL, 1.2 eq) are added to the emulsion formed by the addition of water to dry formulation.
  • a solid palladium metal catalyst Pd (Cinnamyl) Cb, 2.8 mg
  • a phosphorus ligand tBuXPhos, 9.3 mg
  • tBuONa base 7.2.1 mg
  • the medium is then brought to 50 ° C. and stirred (1200 rpm) for 16 h.
  • the reaction yield was determined to be 76% (110.6 mg) by HPLC (caffeine was used as an external standard).
  • Pyrazinamide 5 (184 mg, 3 eq) and iodotoluene 6 (64 pL, 1 eq) are added to the emulsion formed by adding water to the dry formulation.
  • a metallic copper catalyst in solid form (CuBr2, 11.2 mg), an L2 diamine ligand (7.1 mg), an additive (D-glucose, 9.0 mg), and a tBuONa base are added to the emulsion.
  • the medium is then brought to 50 ° C. and stirred (1200 rpm) for 20 h.
  • the purification is carried out by column chromatography on silica gel with the following Muant: n-heptane / ethyl acetate (7/3 to 5/5). After evaporation, the coupling product is recovered in the form of a white solid (43 mg, 40%).
  • FIG. 1 illustrates an embodiment of a dry formulation according to the first aspect of the present description, referenced 400 in the Figure, obtained by drying an emulsion.
  • Dry formulation 400 comprises a surfactant, a lipophilic compound and a metal catalyst.
  • the dry formulation 400 is obtained by a process comprising providing a mixture contained in a container 5 and comprising water 1, a surfactant 3, a lipophilic compound 4 and a source 2, ze, in this example a piece of a hyper-accumulating plant of metals comprising a metal catalyst 21.
  • the method further comprises emulsifying the mixture, carried out by sonication in this case, by means of an ultrasonic rod 6, capable of emitting waves ultrasound 7.
  • Sonication of the mixture leads to the formation of an emulsion comprising a continuous aqueous phase 10 and a discontinuous phase comprising droplets 40 of the core-shell type.
  • the droplets 40 consist of an oily core stabilized by a surfactant shell, having a certain content of metal catalyst 21.
  • the metal catalyst 21 as shown in Figure 1 is present exclusively at the level of the. heart of the droplet. However, in other embodiments of the present disclosure, the metal catalyst may be present only at the droplet shell. In other embodiments, the metal catalyst can be found at both the core and the shell of the droplet.
  • the process for obtaining the dry formulation 400 further comprises a step of freeze-drying the emulsion, resulting in the formation of a dry formulation 400 which can be stored in the form of an easily transportable powder.
  • Adding water to this dry formulation i.e. rehydration, results in the formation of an emulsion with substantially the same characteristics as before drying.
  • rehydration of the emulsion can lead to an emulsion exhibiting characteristics different from the emulsion before drying, e.g., in terms of mean diameter D and polydispersity index.
  • the source comprising the at least one metallic catalyst is, in this example, material resulting from the recycling of electronic waste, and is in the form of a micellar solution.
  • Such a source results from the extraction of a multi-metallic aqueous solution prepared by the applicants - supposed to represent material resulting from the recycling of electronic waste -, followed by the back-extraction of the organic phase which was used to extract the at least one metallic catalyst and comprising, in addition to the least metallic catalyst, at least one organic solvent and / or at least one hydrophobic complexing agent.
  • the mixture is stirred vigorously using an IKA-Vibrax VXR stirrer at 1200 revolutions. min 1 for 1 h.
  • the two resulting phases (aqueous phase 1 and organic phase 1) are then separated.
  • the mixture is stirred vigorously using an IKA-Vibrax VXR stirrer at 1200 revolutions. min 1 for lh min.
  • the mixture is then centrifuged and the two resulting phases (micellar aqueous solution and organic phase 2) are separated.
  • micellar aqueous solution containing the palladium (4 mL) is brought into contact with a solution of lipophilic compound, ie, tributyl-O-acetyl citrate (0.2 mL), then the mixture is subjected to the action of ultrasound at l using an ultrasound probe (BIOBLOCK SCIENTIFIC, Vibracell 7504) with a diameter of 13 mm for 16.75 min (in pulsed mode, corresponding to 2 minutes of sonication in total) in an ice bath.
  • the applied duty cycle is 11.94% and the sonication intensity is 60% (450W).
  • the emulsion After removing the ultrasonic probe from the emulsion, the emulsion can be directly aliquoted (500 ⁇ L) or it can be centrifuged (5 min at 17,000 G followed by 5 min at 26,000 G). The emulsion is assayed by ICP-AES before centrifugation. Its Pd concentration thus measured is approximately 8 mM. The emulsion or the supernatant resulting from the centrifugation are aliquoted in fractions of 500 ⁇ L. These aliquots are then placed in the freezer for 12 h and then lyophilized for 24 h. The dry formulation is in the form of a powder obtained by lyophilization of a nanoemulsion.
  • the rehydrated emulsion contains a discontinuous phase composed of droplets with a mean diameter D equal to 660 nm (Pdl equal to 0.26) .
  • Example 4 describes an example of the application of the dry formulation to effect a catalyzed reaction in an aqueous medium, namely a Suzuki-Miyaura cross coupling.
  • reaction mixture is then extracted twice with 3 ml of diethyl ether.
  • organic phases are combined and then evaporated in vacuo.
  • the reaction crude thus obtained is then purified by chromatography on silica gel with the eluent pentane: dichloromethane to obtain the expected compound 10 with a yield of 30%.
  • the mean diameter D of the droplets and the polydispersity index of the emulsion are measured by dynamic light scattering (DLS). Thanks to a Nanosizer Nano-S (Malvem Instrument). An aliquot of emulsion is diluted by 10 in milliQ® water, is placed in a 45 ⁇ L quartz cuvette and undergoes 6 measurements of 15 seconds each. The hydrodynamic diameter or mean diameter D was obtained by averaging the results of the 6 measurements. The measurements were made at an angle of 173 ° using a laser with a wavelength of 633 nm. DLS data is calculated on an intensity basis.
  • the polydispersity index (or Pdl) is the ratio of the square of the standard deviation to the square of the mean diameter D of the droplets.

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Abstract

Une formulation sèche obtenue par dessiccation d'une émulsion comprend au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et au moins un catalyseur métallique. La formulation sèche peut être utilisée pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux. La formulation sèche a un contenu en eau inférieur à (10) % pds par rapport au poids total de la formulation sèche, et dans laquelle : - l'au moins un tensioactif est sélectionné dans le groupe comprenant les dendrimères de type Dendri-TAC, les oligomères de type F,TACn ou H,TACn, le TPGS 1000, le TPGS 750M, les tensioactifs dérivés de sucres et/ou d'acide-aminés, et combinaisons de ceux-ci; - l'au moins un composé lipophile est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides, les agents complexants hydrophobes, et combinaisons de ceux-ci; et - le catalyseur métallique comprend un métal sélectionné parmi les Groupes (3) à (12) du tableau périodique.

Description

FORMULATIONS POUR LA CATALYSE MÉTALLIQUE DANS L'EAU COMPRENANT UN TENSIOACTIF ET UN COMPOSÉ LIPOPHILE
Domaine technique de l'invention
La présente description concerne une formulation sèche comprenant au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile et au moins un catalyseur métallique, ainsi que rutilisation d’une telle formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux. La présente description concerne également rutilisation d’une formulation sèche comprenant au moins un tensioactif et au moins un composé lipophile, dans laquelle un catalyseur métallique est mis en présence avec la formulation sèche ou avec une émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux.
Etat de la technique
Le développement d’alternatives respectueuses de l’environnement aux solvants organiques d’origine fossile répond à une stratégie prioritaire de l’industrie chimique. En particulier, l’utilisation d’eau en tant que solvant est une approche très attractive. Certaines réactions métallo-catalysées ont par exemple pu être développées dans l’eau avec succès en utilisant un tensioactif, par catalyse dite « micellaire ».
La preuve de concept a été établie par Bruce Lipshutz et al. pour des réactions de couplage croisé au palladium telles que Suzuki -Miy aura, Heck et Sonogashira en utilisant le tensioactif TPGS-750-M (2 % pds dans l’eau).
Le document WO 2017/198846 Al décrit l’utilisation de tensioactifs H/F-TAC et les H/F-DendriTAC pour l’extraction liquide-liquide d’un métal du groupe 10 ou de l’or, en particulier le palladium, de compositions organiques comprenant en outre un agent d’extraction. Un des objectifs du document est de valoriser directement la solution aqueuse extraite contenant le métal et le tensioactif dans une réaction catalysée par le métal, e.g., une réaction de couplage croisé catalysée au Pd(II), dans des conditions micellaires.
L’article [L. Leclercq et al., Supramolecular Chemistry and Self-Organization: A Véritable Playground for Catalysis”, Catalysts 2019, 9(2), 163] est une revue décrivant différents systèmes catalytiques de réactions métallo-catalysées dans l’eau, parmi lesquels des micelles (de taille environ comprise entre 1 et 10 nm) et des microémulsions (de taille environ comprise entre 10 et 100 nm) stabilisées par des tensioactifs. L’article insiste sur les désavantages inhérents à la présence d’un tensioactif dans de tels systèmes, comme la difficulté de séparer le tensioactif du produit de la réaction, et présente des alternatives à l’utilisation de tensioactifs mettant enjeu G auto-assemblage d’architectures supramoléculaires.
Cependant, un des désavantages récurrents de la chimie basée sur les micelles est la faible solubilité des réactifs. Afin de contourner ce problème, des alternatives consistent à augmenter la quantité de tensioactif et/ou à rajouter une quantité significative (jusqu’à 20% v/v) d’un co-solvant organique, comme décrit dans l’article de C.M. Gabriel et al., “ Effects of Co-solvents on Reactions Run under Micellar Catalysis Conditions ”, Organic Letters (2017), 19, pp. 194-197. Bien que cette dernière approche puisse dans certains cas mener à une augmentation du rendement de la réaction, l’addition d’une telle quantité de solvant organique apparaît inadéquate au vu de l’objectif premier des réacteurs micellaires, qui est de remplacer les solvants organiques d’origine fossile en tant que milieux réactionnels. Enfin, l’état de la technique basé sur la catalyse micellaire fait très largement intervenir le tensioactif TPGS-750-M, disponible sous forme de solution dans l’eau, et demeure silencieux sur le développement d’un catalyseur et/ou d’un réacteur stockable sous forme solide pour la catalyse métallique dans l’eau.
Résumé de l’invention
Dans la présente description et dans les revendications, le terme « comprendre » signifie la même chose que « inclure », « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non décrits ou représentés. En outre, dans la présente description, les termes « environ » et « substantiellement » sont synonymes de (signifient la même chose que) une marge inférieure et/ou supérieure de 10%, par exemple 5%, de la valeur respective.
Lin des objectifs de la présente description est de fournir un milieu réactionnel pour la catalyse métallique dans l’eau, facilement stockable et transportable, et prêt à l’emploi par simple addition d’eau.
Selon un premier aspect de la présente description, un tel objectif est atteint par une formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion, la formulation sèche comprenant au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et au moins un composé métallique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le composé métallique est un catalyseur métallique. Les inventeurs ont constaté avec surprise qu’une telle formulation sèche pouvait servir de réacteur catalytique amélioré pour effectuer des réactions métallo-catalysées, c’est-à-dire des réactions catalysées par des métaux, en milieu aqueux. L’intérêt en catalyse d’une telle formulation sèche selon la présente description se traduit par des performances supérieures ou comparables en comparaison de la catalyse micellaire classique, par exemple en termes de rendements de la réaction métallo-catalysée, en termes de facilité de mise en œuvre de la réaction de catalyse ( e.g ., facilité de pesage, d’insertion de la formulation dans le milieu, de dissolution dans l’eau), de stabilité et facilité au stockage de la formulation (stockage facile de systèmes solides, e.g., poudreux, en comparaison par exemples de réactifs vendus en solution dans l’eau).
Une telle formulation sèche peut potentiellement être utilisée dans les domaines des cosmétiques, de G agroalimentaire, de la pharmaceutique, de la nutraceutique et/ou de la probiotique. Ainsi, selon un autre aspect, la présente description concerne l’utilisation de la formulation sèche selon le premier aspect dans les domaines des cosmétiques, de G agroalimentaire, de la pharmaceutique, de la nutraceutique et/ou de la probiotique.
Dans ce qui suit, la formulation sèche est telle que définie ci-dessus en référence au premier aspect ou selon l’une quelconque des formes de réalisation décrites par la suite, qui s’appliquent à la formulation sèche en tant que telle ainsi qu’à son utilisation en catalyse décrite dans le deuxième aspect de la présente description.
La formulation sèche est obtenue par dessiccation d’une émulsion. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la dessiccation de l’émulsion comprend la lyophilisation de l’émulsion, l’atomisation de l’émulsion (ou « spray-drying » selon l’appellation anglosaxonne), G électrofilage de l’émulsion ou combinaisons de ceux- ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la dessiccation de l’émulsion comprend la lyophilisation de l’émulsion.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation sèche comprend en outre au moins un cryoprotecteur sélectionné dans le groupe comprenant les polymères, les acides aminés, les composés saccharidiques tels que les mono-, di- et polysaccharides, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un cryoprotecteur est sélectionné dans le groupe comprenant le tréhalose, le saccharose, le maltose, le glucose, le mannitol, l’hydroxypropyl-b- cyclodextrine, et combinaisons de ceux-ci. Dans d’autres exemples de réalisation, l’au moins un cryoprotecteur est un polymère, tel qu’un polyvinylpyrrolidone ou un alcool polyvinylique. L’au moins un cryoprotecteur peut également être un acide aminé, tel que la glycine.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation sèche est substantiellement exempte d’eau. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le contenu en eau de la formulation sèche est inférieur à 10 % pds par rapport au poids total de la formulation sèche, par exemple inférieur à 5% pds, 4 % pds, 3 % pds, 2 % pds, 1 % pds.
Dans la présente description et dans les revendications, sauf indication du contraire, par catalyseur métallique, on entend un composé comprenant des molécules et/ou des nanoparticules incluant un ou plusieurs atomes de métal, et pouvant être impliqué de manière directe ou indirecte dans la catalyse d’une ou plusieurs réactions chimiques. Par manière directe, on entend que le catalyseur métallique est une espèce active du cycle catalytique de la ou des réactions chimiques en question. Par manière indirecte, on entend que le catalyseur métallique est une espèce dormante et/ou un précurseur d’une espèce active du cycle catalytique de la ou des réactions chimiques en question, le précurseur pouvant être direct ou en amont d’un nombre limité d’étapes, i.e., de réactions chimiques, par exemple allant de 2 à 5 étapes, menant du précurseur à l’espèce active. Quelle que soit l’implication du catalyseur métallique dans la catalyse de la ou des réactions chimiques, i.e., directe ou indirecte, dans la présente description et dans les revendications, sauf indication du contraire, on parlera de catalyseur métallique pour la ou lesdites réactions chimiques, cette ou ces dernières étant dites « métallo-catalysée(s) » ou « catalysées par le catalyseur métallique ». Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation sèche comprend plusieurs catalyseurs métalliques pour la même réaction chimique, par exemple deux catalyseurs métalliques pour la même réaction chimique, dans le sens où les deux catalyseurs métalliques sont tous deux impliqués de manière directe et/ou indirecte (e.g., l’un de manière directe, l’autre indirecte, les deux de manière directe ou les deux de manière indirecte) dans la catalyse de la même réaction chimique. Par exemple, la formulation sèche peut comprendre deux espèces actives différentes du cycle catalytique d’une même réaction chimique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le catalyseur métallique est homogène, par exemple défini par une structure chimique organométallique, comportant un atome de métal auquel est/sont coordonné(s) un ou plusieurs ligands organiques. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le catalyseur métallique est par exemple défini par une ou plusieurs particules métalliques comprenant G agencement de plusieurs atomes de métal, par exemple une ou plusieurs nanoparticules de métal. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le catalyseur métallique comprend un métal de transition, à savoir un métal sélectionné parmi les Groupes 3 à 12 du tableau périodique. Par exemple, le catalyseur métallique peut comprendre un métal de transition sélectionné dans les Groupes 8 à 11, i.e., un métal de transition tardif, tel que, par exemple, le fer, le ruthénium, l’osmium, le cobalt, le rhodium, l’iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l’argent, l’or.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation sèche est obtenue par un procédé comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un mélange comprenant de l’eau, l’au moins un tensioactif, l’au moins un composé lipophile, et une source comprenant l’au moins un catalyseur métallique ;
- l’émulsification du mélange, conduisant à la formation de l’émulsion ; dans lequel l’émulsion comprend :
- une phase aqueuse continue; et
- une phase discontinue comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins un catalyseur métallique extrait de la source durant l’émulsification ; et la dessication, par exemple la lyophilisation ou autre dessication par sublimation, de l’émulsion, conduisant à l’obtention de la formulation sèche.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la source comprenant l’au moins un catalyseur métallique est sélectionnée dans le groupe comprenant une plante accumulatrice de métaux, un champignon accumulateur de métaux ou une algue accumulatrice de métaux, de la matière issue du recyclage de déchets électroniques, des eaux de surface ou souterraines polluées comportant des concentrations prédéterminées de métaux, un minerai, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’eau et/ou au moins un de l’au moins un composé lipophile compris dans le mélange provient exclusivement de la source. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la matière issue du recyclage de déchets électroniques comprend une solution micellaire issue de la contre-extraction d'une phase organique ayant servi à extraire l’au moins un catalyseur métallique et comprenant, outre l’au moins catalyseur métallique, par exemple au moins un solvant organique et/ou au moins un agent complexant hydrophobe.
En outre, selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un composé lipophile peut être entièrement contenu dans la source. En effet, on peut sélectionner certaines matrices végétales ou fongiques pouvant libérer des composés lipophiles, par exemple sous l’effet d’un apport énergétique.
L’émulsification du mélange conduit à la formation d’une émulsion comprenant une phase aqueuse continue et une phase discontinue comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins catalyseur métallique extrait de la source. La phase discontinue peut par exemple comprendre des gouttelettes comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins un catalyseur métallique.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la phase lipidique discontinue se présente sous forme de gouttelettes de diamètre moyen D prédéterminé.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le diamètre moyen D prédéterminé desdites gouttelettes est compris entre environ 100 nm et environ 6000 nm, par exemple entre 100 et 3000 nm.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’émulsification du mélange comprend l’application d’une source d’énergie au mélange, pouvant être une énergie ultrasonore, une énergie purement mécanique et/ou une énergie sous forme d’apport thermique, ou combinaisons de celles-ci.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’émulsification du mélange comprend la sonification du mélange. La sonification du mélange peut comprendre l’application d’une source d’énergie ultrasonore au mélange.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le procédé d’obtention de la formulation sèche comprend une étape d’ultra-centrifugation de l’émulsion. Une telle étape d’ultra-centrifugation peut par exemple comprendre une ou plusieurs étapes d’ultra-centrifugation à des vitesses prédéterminées, par exemple comprises entre 1000G et 50 000G. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, une telle étape permet d’abaisser au moins un parmi le diamètre moyen D des gouttelettes et l’indice de polydispersité de l’émulsion, et par exemple à la fois ce diamètre et la polydispersité.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le procédé d’obtention de la formulation sèche comprend en outre l’ajout d’au moins un cryoprotecteur au mélange. Cet ajout peut avoir lieu avant émulsification et/ou durant l’émulsification et/ou une fois le mélange émulsifié. L’ajout d’un cryoprotecteur peut notamment permettre de conférer une protection supplémentaire aux émulsions obtenues après émulsification, par exemple lors de l’étape de dessiccation de l’émulsion, par exemple lors d’une étape de lyophilisation. Selon une ou plusieurs formes de réalisation l’au moins un cryoprotecteur est sélectionné dans le groupe comprenant les polymères, les acides aminés, les composés saccharidiques tels que les mono-, di- et polysaccharides, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un cryoprotecteur est sélectionné dans le groupe comprenant le tréhalose, le saccharose, le maltose, le glucose, le mannitol, l’hydroxypropyl-b- cyclodextrine, et combinaisons de ceux-ci. Dans d’autres exemples de réalisation, l’au moins un cryoprotecteur est un polymère, tel qu’un polyvinylpyrrolidone ou un alcool polyvinylique. L’au moins un cryoprotecteur peut également être un acide aminé, tel que la glycine.
L’étape de dessiccation peut par exemple être adaptée à la nature du catalyseur métallique et à sa sensibilité inhérente. La durée de l’étape de dessiccation peut varier de quelques heures à plusieurs jours.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, lorsque l’étape de dessiccation comprend une étape de lyophilisation, l’étape de lyophilisation peut comporter au moins trois sous-étapes : la congélation ; la sublimation afin de sublimer l’eau dudit mélange; et la dessiccation afin de diminuer le taux d’humidité résiduelle. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, dans la congélation, le mélange après émulsification est amené à une température inférieure à une température prédéterminée, par exemple inférieure à 0°C, inférieure à -10°C ou moins, telle qu’à environ -20°C, ou environ -40°C. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la sublimation peut avoir lieu à une pression inférieure à une pression prédéterminée, par exemple entre 50 et 1000 pbars, par exemple d’environ 500 pbars. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, dans la dessiccation ledit mélange résultant est amené à une température supérieure à une température prédéterminée, par exemple supérieure à environ 10°C, par exemple supérieure à environ à 20°C.
Ainsi, des formulations sèches enrichies en catalyseurs métalliques stockables et facilement transportables peuvent être obtenues par ledit procédé, en un minimum d’étapes. A partir de telles formulations sèches, les émulsions correspondantes sont faciles à reconstituer, par simple réhydratation, i.e. par ajout d’une certaine quantité d’eau ou solution aqueuse à la formulation sèche pour reformer une émulsion. L’émulsion ainsi reconstituée par réhydratation n’aura pas nécessairement les mêmes caractéristiques que l’émulsion de départ, i.e. l’émulsion avant dessiccation. Par exemple, lorsque la phase discontinue comprend des gouttelettes comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins un catalyseur métallique, le diamètre moyen D des gouttelettes et/ou l’indice de polydispersité Pdl de l’émulsion reconstituée peuvent différer de leurs valeurs dans l’émulsion avant dessiccation et après dessiccation/réhydratation {i.e. dessiccation suivie d’une réhydratation).
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un composé lipophile est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides, les agents complexants hydrophobes, et combinaisons de ceux-ci. La présence de tels composés lipophiles permet de conférer des propriétés sélectionnées à la formulation obtenue par dessiccation d’une émulsion selon le premier aspect.
Un tel composé lipophile confère une stabilité améliorée à la formulation sèche sous forme de poudre stockable et facilement transportable. La nature d’un tel composé lipophile lui confère une bonne tenue à la dessiccation. Par exemple, de tels composés lipophiles confèrent une stabilité améliorée à la phase discontinue de l’émulsion à partir de laquelle la formulation sèche peut être obtenue, lorsque cette dernière est obtenue par le procédé comprenant la dessiccation de l’émulsion, décrit ci-dessus en référence à une ou plusieurs formes de réalisation de la présente description.
La présence d’un tel composé lipophile dans la formulation sèche contribue également à améliorer la performance de la formulation sèche pour la catalyse métallique en tant qu’ « ensemble de réacteurs » prêt à l’emploi par simple addition d’eau, en comparaison de la catalyse micellaire ne faisant intervenir qu’un tensioactif ou de la catalyse micellaire faisant intervenir l’ajout de co-solvants organiques usuels.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le lipide est sélectionné dans le groupe comprenant les mono-, di- ou triesters de glycérol, ou dérivés du glycérol, les mono-, di- ou tri- ou tétra-esters de l’acide citrique ou dérivés de l’acide citrique, les acides gras, les monoesters d’acides gras, les stérides, les sphingolipides, les glycérophospholipides, les polycétides, les saccharolipides, les lipides dérivés du prénol, les huiles essentielles, les substituts de graisse, les cires, et combinaisons de ceux-ci.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le lipide est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides n’étant pas issus d’origine fossile. La formulation sèche forme alors un ensemble de réacteurs « verts », i.e., exempts de solvants organiques d’origine fossile usuels.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’agent complexant hydrophobe comprend au moins un groupement chélateur de métaux, e.g., une base de Lewis, et au moins une chaîne alkyle linéaire, par exemple une chaîne de 3 à 50 atomes de carbone. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’agent complexant hydrophobe est sélectionné dans le groupe comprenant les trialkylphosphates, et les dialkyl sulfures.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un composé lipophile est présent dans un pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation sèche d’au moins 10 % pds, par exemple d’au moins 20 % pds, d’au moins 30 % pds, d’au moins 40 % pds, d’au moins 50 % pds. Par exemple, l’au moins un composé lipophile est présent dans un pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation sèche entre 40 % pds et 95 % pds, entre 40 % pds et 75 % pds.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la formulation comprend au moins 50 % pds de composé(s) lipophile(s), entre 10 % pds et 40 % pds de tensioactif(s), et entre 0,000001 % pds et 25 % pds de catalyseur(s) métallique(s).
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un tensioactif est sélectionné dans le groupe comprenant les dendrimères de type Dendri-TAC, les oligomères de type F,TAC« ou H;TAC«, le TPGS 1000, le TPGS 750M, les tensioactifs dérivés de sucres et/ou d’ acide-aminés, et combinaisons de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un tensioactif est un oligomère de type F,TAC« ou H,TAC«. De tels composés comprennent une partie hydrophile (ou « tête polaire ») comprenant un oligomère de type polyTRIS (pour « poly Tris(hydroxyméthyl)aminométhane »), et une partie hydrophobe comprenant une chaîne linéaire alkyle, laquelle est fluorée pour les oligomère de type F,TAC« .
Le nombre n est le degré d’oligomérisation de la partie polyTRIS et i est le nombre d’atomes de carbone de la chaîne linéaire alkyle.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, i est compris entre 6 et 16, par exemple entre 8 et 12 et n est compris entre 5 et 20, par exemple entre 5 et 10.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le composé amphiphile comprend un dendrimère de type Dendri-TAC, tel que ceux décrits dans la demande de brevet EP 3 095 806 Al. Les Dendri-TAC constituent une classe de composés amphiphiles biocompatibles possédant des propriétés d’auto-assemblage et hautement modulables, que ce soit au niveau de la queue hydrophobe ou de la multiplication des branches de la tête hydrophile. Les tensioactifs de type Dentri-TAC, du fait de leur architecture moléculaire dendritique, i.e., arborescente, permettent l’apparition de cavités internes pouvant constituer autant de compartiments dont la présence peut influencer le cours de la catalyse en milieu aqueux, lorsque la formulation sèche est destinée à être utilisée dans un tel cadre.
Selon un deuxième aspect, la présente description concerne l’utilisation d’une formulation sèche selon l’une quelconque des formes de réalisation du premier aspect pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux. Dans ce qui suit, la formulation sèche est telle que définie ci-dessus en référence au premier aspect ou selon l’une quelconque des formes de réalisation décrites par la suite, qui s’appliquent à la formulation sèche en tant que telle ainsi qu’à son utilisation en catalyse décrite ci-dessous.
Les inventeurs ont pu constater avec surprise que la formulation sèche décrite dans le premier aspect se prêtait bien à une utilisation pour effectuer la catalyse de réactions métallo-catalysées en milieu aqueux, e.g., dans un milieu contenant au moins 70%
(en volume) d’eau ou dans l’eau. Que ce soit en termes de performance, par exemple en termes de rendements obtenus en comparaison des conditions micellaires classiques, ou de la praticité d’utilisation de réacteurs stockables, transportables facilement et prêts à l’emploi par simple addition d’eau, les formulations sèches donnent des résultats très satisfaisants pour une utilisation en catalyse.
L’utilisation selon une ou plusieurs formes de réalisation du deuxième aspect de la présente description comprend la mise en présence d’au moins un réactif de la réaction chimique métallo-catalysée avec la formulation sèche selon le premier aspect. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la mise en présence de l’au moins un réactif avec la formulation sèche se fait une fois la formulation sèche hydratée, i.e., une fois que de l’eau ou une solution aqueuse, contenant au moins 70% (en volume) d’eau, a été rajoutée à la formulation sèche. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la solution aqueuse peut comprendre, outre l’eau, des solvants organiques solubles dans l’eau. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’utilisation peut comprendre l’addition d’au moins un solvant organique à la formulation sèche (ou à la formulation sèche hydratée), ( e.g acetone, acetonitrile, THF, Me-THF, toluène, dichlorométhane, dioxane, DMF, etc) en une quantité supérieure à 1% (en volume) par rapport à la quantité d’eau ajoutée à la formulation sèche.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’utilisation comprend la mise en présence d’eau ou d’une solution aqueuse à la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant:
- une phase discontinue comprenant des gouttelettes incluant Tau moins un tensioactif, Tau moins un composé lipophile et Tau moins un catalyseur métallique;
- une phase aqueuse continue.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’utilisation comprend une étape de traitement de l’émulsion formée par mise en présence d’eau ou d’une solution aqueuse avec la formulation sèche. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’étape de traitement peut avoir lieu avant la mise en présence d’au moins un réactif de la réaction chimique métallo-catalysée avec la formulation sèche. Par exemple, selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’utilisation comprend une étape d’ultra centrifugation de l’émulsion. Une telle étape d’ultra-centrifugation peut par exemple comprendre une ou plusieurs étapes d’ultra-centrifugation à des vitesses prédéterminées, par exemple comprises entre 1000G et 50 000G. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’étape de traitement permet d’abaisser au moins un parmi le diamètre moyen D des gouttelettes et l’indice de polydispersité de l’émulsion, et par exemple à la fois ce diamètre et la polydispersité.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’émulsion formée par mise en présence d’eau ou d’une solution aqueuse avec la formulation sèche est une nanoémulsion, c’est-à-dire que la phase discontinue comprend des gouttelettes de taille nanométrique, i.e. de diamètre moyen D inférieur à 1 pm. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, les gouttelettes de l’émulsion présentent un diamètre moyen D compris entre 100 nm et plusieurs microns, par exemple compris entre 100 nm et 3000 nm.
Dans la présente description et dans les revendications, sauf indication du contraire, on entend par diamètre moyen D des gouttelettes le diamètre moyen des gouttelettes. Le diamètre moyen des gouttelettes peut être mesuré avec un granulomètre, basé sur la diffraction de la lumière, pour les gouttelettes de diamètre D supérieur à 1000 nm (diamètre moyen de De Brouckère en volume-poids des particules de l’émulsion), et avec un appareil de Diffusion Dynamique de la Lumière (DLS) pour les gouttelettes de diamètre D inférieur à 1000 nm. Lorsque l’appareil de Diffusion Dynamique de la Lumière (DLS) est utilisé pour mesurer D, par indice de polydispersité (ou Pdl) d’une émulsion, on entend le ratio du carré de l’écart type sur le carré du diamètre moyen des gouttelettes. Lorsque le granulomètre est utilisé, par indice de polydispersité (ou Pdl) d’une émulsion, on entend le rapport D90/D10, où par diamètre D 10 des gouttelettes, on entend le diamètre de gouttelette pour lequel 90% de la population totale des gouttelettes de l’émulsion ont un diamètre supérieur ou égal à cette valeur, et par D90, on entend le diamètre de gouttelette pour lequel 10 % de la population totale de gouttelettes de l’émulsion ont un diamètre supérieur à cette valeur.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la réaction catalysée en milieu aqueux est sélectionnée parmi les réactions permettant de former des liaisons C-C, C-N, C-0 ou C-S, telles que par exemple les réactions de cyanuration, de sulfuration, ou les couplages croisés tels que les réactions de Buchwald-Hartwig, Ullmann, Suzuki- Miyaura, Stille, Heck, Negishi, Sonogashira.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation, au moins un réactif de la réaction catalysée en milieu aqueux comprend une structure cyclique insaturée. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, la structure cyclique insaturée comprend au moins un atome d’azote, par exemple deux atomes d’azotes.
Selon une ou plusieurs formes de réalisation de chaque aspect de la présente demande, l’au moins un catalyseur métallique comprend un métal sélectionné dans les métaux de transition, par exemple un métal de transition tardif sélectionné parmi les Groupes 8 à 11. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le métal est sélectionné dans le groupe comprenant le fer, le ruthénium, l’osmium, le cobalt, le rhodium, l’iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, l’argent, l’or. Par exemple, le métal est sélectionné dans le groupe comprenant le cuivre, le fer, et combinaison de ceux-ci. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, l’au moins un catalyseur métallique comprend des nanoparticules métalliques, par exemple des nanoparticules de cuivre, de fer, d’oxyde de cuivre, d’oxyde de fer.
Selon un troisième aspect, la présente description porte sur l’utilisation d’une formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux, dans laquelle la formulation sèche comprend au moins un tensioactif et au moins un composé lipophile, et dans laquelle l’utilisation comprend les étapes suivantes :
- la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant une phase discontinue comprenant des gouttelettes, les gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif et l’au moins un composé lipophile, et une phase aqueuse continue ;
- la mise en présence d’au moins un catalyseur métallique avec la formulation sèche ou avec l’émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche. La mise en présence d’au moins un catalyseur métallique peut être effectuée avant, ou après mise en présence d’eau avec la formulation sèche, ou substantiellement en même temps que celle-ci.
Ainsi, la formulation sèche propre à l’utilisation selon le troisième aspect de la présente description ne contient pas de catalyseur métallique. Néanmoins, l’utilisation d’une telle formulation sèche pour la catalyse métallique en milieu aqueux apporte les mêmes avantages que l’utilisation de la formulation sèche selon le premier aspect décrite ci-dessus en référence au deuxième aspect de la présente description, à savoir, entre autres, la possibilité de facilement stoker et transporter un ensemble de réacteurs prêts à l’emploi par simple addition d’eau, et donnant, entre autres, des résultats supérieurs ou comparables à la catalyse micellaire classique. Selon une ou plusieurs formes de réalisation, le catalyseur métallique mis en présence avec la formulation sèche ou avec l’émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche est le même que le catalyseur métallique décrit dans les premier et deuxième aspects de la présente description.
Des formes de réalisation selon les aspects référencés ci-dessus ainsi que des avantages supplémentaires apparaîtront à la lecture de la description détaillée suivante et des revendications annexées.
Brève description des figures
[Fig. 1], représente un schéma illustrant une forme de réalisation de la formulation sèche selon le premier aspect de la présente description, utilisée pour effectuer une réaction catalysée milieu aqueux, et obtenue dans cette forme de réalisation par un procédé comprenant la sonification d’un mélange et la lyophilisation d’une émulsion.
Description détaillée
Dans la description détaillée suivante des formes de réalisation de la présente description, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie de la présente description. Cependant, il apparaîtra à l’homme du métier que la présente description peut être mise en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d’autres cas, des caractéristiques bien connues n’ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description.
La présente description fournit des formes de réalisation non limitantes de formulations sèches et d’utilisations de formulations sèches pour effectuer des réactions catalysées en milieu aqueux.
I. Exemples d’utilisation d’une formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux
Les Exemples 1-3 ci-dessous portent sur des formes de réalisation de l’utilisation d’une formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux selon le troisième aspect de la présente description. Dans les Exemples 1-3, la formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion comprend un tensioactif et un composé lipophile.
L’utilisation de la formulation sèche comprend les étapes suivantes : - la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant une phase discontinue comprenant des gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif et l’au moins un composé lipophile, et une phase aqueuse continue ;
- la mise en présence d’au moins un catalyseur métallique avec la formulation sèche ou avec l’émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche. la. Procédé d’obtention de la formulation sèche des Exemples 1-3 Le procédé d’obtention des formulations sèches utilisées dans les Exemples 1-3 est détaillé ci-dessous. Le procédé comprend la fourniture d’un mélange comprenant de l’eau (4 mL), un tensioactif dissout dans l’eau (H12TAC7, 100 mg), et un composé lipophile (tributyl-O-acétyl citrate, 0.2 mL). Le mélange est ensuite soumis à l’action des ultrasons en y plongeant une sonde à ultrasons (BIOBLOCK SCIENTIFIC, Vibracell 7504). La sonde à ultrasons (0=13 mm) est placée dans le tube à centrifuger pendant 16,75 minutes (en mode pulsé, correspondant à 2 minutes de sonification au total) dans un bain de glace. Le rapport cyclique appliqué est de 11.94% et l’intensité de sonification de 60% (450W). Après avoir retiré la sonde à ultrasons de l’émulsion, l’émulsion est centrifugée (5 min à 17 000 G suivi de 5 min à 26 000 G) dans l’Exemple 1 ou n’est pas centrifugée dans les Exemples 2 et 3. L’émulsion ou le surnagent issu(e) de la centrifugation sont aliquotés par fractions de 500 pL. Ces aliquots sont ensuite placés au congélateur pendant 12h puis lyophilisés pendant 24h. La formulation sèche se présente sous forme de poudre obtenue par lyophilisation d’une nanoémulsion. Après addition d’un volume d’eau équivalent au volume de l’aliquot de départ (500 pL), l’émulsion réhydratée contient une phase discontinue composée de gouttelettes de diamètre moyen D égal à 239±6 nm (Pdl=0.249) pour le cas de l’Exemple 1 (émulsion ayant subi une étape de centrifugation avant lyophilisation) et de diamètre moyen D égal à 741±29 nm (Pdl=0.236) et 790±32 nm (Pdl=0.223) pour le cas des Exemples 2 et 3 respectivement (n’ayant pas subi de centrifugation avant lyophilisation).
I.b. Utilisation de la formulation sèche en catalyse dans les Exemples 1-3 La formulation sèche (10 à 12 mg) indiquée en partie I.a. est ensuite ré-hydratée par ajout de 0.5 mL d’eau, conduisant à la formation d’une émulsion. Trois réactions catalysées en milieu aqueux sont présentées ci-dessous. Les deux premières sont des réactions de couplage croisé de Buchwald-Hartwig (Exemples 1, 2) et la troisième est un couplage croisé de Ullmann (Exemple 3).
Exemple 1
Le bromo-toluène 1 (61 pL, 1 eq) est ajouté à l’émulsion formée par l’addition d’eau à la formulation sèche. La base tBuONa (74,3 mg), le catalyseur métallique au palladium sous forme solide (Pd(Cinnamyl)Cb (2.8 mg) et le ligand phosphoré tBuXPhos (9,3 mg), puis l’amide 4-Me0-Ph-C(0)NH2 (90.7 mg) sont ajoutés à l’émulsion. Le milieu est alors porté à 50°C et agité (1200 tr/min) pendant 16h. Le rendement de la réaction en produit de couplage 2 a été établi à 99% (119.4 mg) par HPLC (la caféine a été utilisée en tant qu’étalon externe).
[Chem 1] ormu a on
1 sèche 2
En comparaison, la même réaction faisant intervenir des micelles de TPGS-750-M (10 mg / 0.5 mL d’eau), un tensioactif commercial décrit dans la littérature pour la catalyse micellaire, donne 92% de rendement. De même, la catalyse micellaire de la même réaction faisant intervenir cette fois les tensioactifs H12TAC6 ou H12TAC9 (dans des conditions de catalyse micellaire classique, i.e., sans composé lipophile) donne dans les deux cas un rendement de 84 %.
Exemple 2
Les réactifs de la réaction, i.e., la pyridazine 3 (95 mg, 1 eq), l’amine Ph-(CH2)3-NH2 (85 pL, 1.2 eq) sont ajoutés à l’émulsion formée par l’addition d’eau à la formulation sèche. Un catalyseur métallique au palladium sous forme solide (Pd(Cinnamyl)Cb , 2.8 mg), un ligand phosphoré (tBuXPhos, 9.3 mg), et la base tBuONa (72,1 mg) sont ensuite ajoutés à l’émulsion. Le milieu est alors porté à 50°C et agitée (1200 tr/min) pendant 16h. Le rendement de la réaction a été établi à 76% (110.6 mg) par HPLC (la caféine a été utilisée en tant qu’étalon externe).
[Chem 2] En comparaison, la même réaction faisant intervenir des micelles de TPGS-750-M (10 mg / 0.5 mL d’eau), un tensioactif commercial décrit dans la littérature pour la catalyse micellaire, donne seulement 15% de rendement, ce qui reflète la nette amélioration en catalyse conférée par la formulation sèche. En outre, le remplacement de la formulation sèche par une quantité équivalente de composé lipophile (le tributyl-O-acétyl citrate, 10 mg / 0.5 mL d’eau), conduit à la formation du produit 4 avec un rendement très faible de 8%.
Exemple 3
La pyrazinamide 5 (184 mg, 3 eq) et le iodotoluène 6 (64 pL, 1 eq) sont ajoutés à l’émulsion formée par l’addition d’eau à la formulation sèche. Un catalyseur métallique au cuivre sous forme solide (CuBr2, 11.2 mg), un ligand diamine L2 (7.1 mg), un additif (D-glucose, 9.0 mg), et une base tBuONa sont ajoutés à l’émulsion. Le milieu est alors porté à 50°C et agité (1200 tr/min) pendant 20h. La purification est réalisée par chromatographie sur colonne sur gel de silice avec Muant suivant: n- heptane / acétate d'éthyle (7/3 à 5/5). Après évaporation, le produit de couplage est récupéré sous forme de solide blanc (43 mg, 40%).
[Chem 3]
En comparaison, la même réaction faisant intervenir des micelles de TPGS-750-M (10 mg / 0,5 mL d’eau), un tensioactif commercial décrit dans la littérature pour la catalyse micellaire, donne un rendement comparable de 41%.
II Illustration d’un procédé de formation de formulations sèches selon la présente description et de leur utilisation dans le cadre de la catalyse en milieu aqueux Il.a. Illustration de la préparation d’une formulation sèche et de son utilisation en catalyse
La Figure 1 illustre une forme de réalisation d’une formulation sèche selon le premier aspect de la présente description, référencée 400 sur la Figure, obtenue par dessiccation d’une émulsion. La formulation sèche 400 comprend un tensioactif, un composé lipophile et un catalyseur métallique. La formulation sèche 400 est obtenue par un procédé comprenant la fourniture d’un mélange contenu dans un récipient 5 et comprenant de l’eau 1, un tensioactif 3, un composé lipophile 4 et une source 2, z.e., dans cet exemple, un morceau d’une plante hyper-accumulatrice de métaux comprenant un catalyseur métallique 21. Le procédé comprend en outre l’émulsification du mélange, effectuée par sonification dans ce cas, par le biais d’une tige à ultrasons 6, capable d’émettre des ondes ultrasonores 7. La sonification du mélange conduit à la formation d’une émulsion comprenant une phase aqueuse continue 10 et une phase discontinue comprenant des gouttelettes 40 de type cœur- enveloppe. Comme le montre la Figure 1, les gouttelettes 40 sont constituées d’un cœur huileux stabilisé par une enveloppe de tensioactif, présentant une certaine teneur en catalyseur métallique 21. Le catalyseur métallique 21 tel que représenté sur la Figure 1 est présent exclusivement au niveau du cœur de la gouttelette. Cependant, dans d’autres formes de réalisation de la présente description, le catalyseur métallique peut être présent uniquement au niveau de l’enveloppe de la gouttelette. Dans d’autres formes de réalisation, le catalyseur métallique peut se trouver à la fois au niveau du cœur et de l’enveloppe de la gouttelette.
Le procédé d’obtention de la formulation sèche 400 comprend en outre une étape de lyophilisation de l’émulsion, conduisant à la formation d’une formulation sèche 400 stockable sous forme de poudre facilement transportable. L’ajout d’eau à cette formulation sèche, i.e. la réhydratation, conduit à la formation d’une émulsion présentant substantiellement les mêmes caractéristiques qu’avant dessiccation. Cependant, dans d’autres formes de réalisation de l’utilisation de la formulation sèche que celle illustrée par la FIG. 1, la réhydratation de l’émulsion peut conduire à une émulsion présentant des caractéristiques différentes de l’émulsion avant séchage, e.g., en termes de diamètre moyen D et d’indice de polydispersité.
II. b. Procédé exemplatif d’obtention d’une formulation sèche comprenant un métal La source comprenant l’au moins un catalyseur métallique est, dans cet exemple, de la matière issue du recyclage de déchets électroniques, et se présente sous la forme d’une solution micellaire. Une telle source est issue de l’extraction d’une solution aqueuse multi-métallique préparée par les déposants - censée représenter de la matière issue du recyclage de déchets électroniques -, suivie de la contre extraction de la phase organique ayant servi à extraire l’au moins un catalyseur métallique et comprenant, outre l’au moins catalyseur métallique, au moins un solvant organique et/ou au moins un agent complexant hydrophobe.
1 Extraction du Pd à partir d'une solution multi-métallique
Dans une fiole de 100 mL sont pesés 24,9 mg de nitrate de palladium dihydraté, 723,4 mg de nitrate de fer nonahydraté et 732,6 mg de nitrate de cuivre dihydraté. Le tout est solubilisé avec une solution d’acide nitrique (1 M-2 M ou 3 M). La solution est aliquotée puis dosée par ICP-AES (pour « Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy/Spectrometer » selon l’appellation anglosaxonne, i.e., Plasma à Couplage Inductif- Spectrométrie/Spectromètre d’émission atomique). Elle contient 2000 ppm de cuivre (Cu), 1000 ppm de fer (Fe), et 100 ppm de palladium (Pd).
La solution multi-métallique est mise en contact avec une phase organique diméthyldibutyl-tétradécyl-l,3-malonamide (DMDBTDMA, 0,5 M/toluène) ou bis(2-ethylhexyl)sulfoxide (BESO, 0,2 M/n-heptane) dans un tube en plastique de 15 mL avec un rapport des volumes Vorganique/Vaqueux = 1/1. Le mélange est agité vigoureusement en utilisant un agitateur IKA-Vibrax VXR à 1200 tours. min 1 pendant 1 h. Les deux phases résultantes (phase aqueuse 1 et phase organique 1) sont alors séparées.
2 Contre extraction du Pd à partir d'une solution multi-métallique
La phase organique 1 est mise en contact avec une solution aqueuse contenant le tensioactif H12TAC5 (2 %pds) avec un rapport des volumes Vorganique/Vaqueux = 1/1. Le mélange est agité vigoureusement en utilisant un agitateur IKA-Vibrax VXR à 1200 tours. min 1 pendant lh min. Le mélange est ensuite centrifugé et les deux phases résultantes (solution aqueuse micellaire et phase organique 2) sont séparées.
3 Préparation de la formulation sèche contenant du palladium de recyclage La solution aqueuse micellaire contenant le palladium (4 mL) est mise en contact avec une solution de composé lipophile, i.e., le tributyl-O-acétyl citrate (0.2 mL), puis le mélange est soumis à l’action d’ultrasons à l’aide d’une sonde à ultrasons (BIOBLOCK SCIENTIFIC, Vibracell 7504) d’un diamètre de 13 mm pendant 16,75 min (en mode pulsé, correspondant à 2 minutes de sonification au total) dans un bain de glace. Le rapport cyclique appliqué est de 11.94% et l’intensité de sonification de 60% (450W). Après avoir retiré la sonde à ultrasons de l’émulsion, l’émulsion peut directement être aliquotée (500pL) ou alors elle peut être centrifugée (5 min à 17000 G suivi de 5 min à 26 000 G). L’émulsion est dosée par ICP-AES avant centrifugation. Sa concentration en Pd ainsi mesurée est d’environ 8 mM. L’émulsion ou le surnagent issu(e) de la centrifugation sont aliquotés par fractions de 500 pL. Ces aliquots sont ensuite placés au congélateur pendant 12 h puis lyophilisés pendant 24 h. La formulation sèche se présente sous forme de poudre obtenue par lyophilisation d’une nanoémulsion. Après addition d’un volume d’eau équivalent au volume de l’aliquot de départ (500 pL), l’émulsion réhydratée contient une phase discontinue composée de gouttelettes de diamètre moyen D égal à 660 nm (Pdl égal à 0,26).
II. c. Utilisation de la formulation sèche en catalyse dans G Exemple 4 La formulation sèche indiquée en partie II. b. (issue de la lyophilisation d’un aliquot de 500 pL d’émulsion) est ensuite réhydratée par ajout de 0,5 mL d’eau, conduisant à la formation d’une émulsion.
L’Exemple 4 ci-dessous décrit un exemple d’application de la formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux, à savoir un couplage croisé de Suzuki-Miyaura.
Exemple 4
Dans un vial de 4 mL, la formulation sèche contenant le palladium est solubilisée dans 0,5 mL d’eau. Puis, le 3-bromoanisole 8 (1 eq., 68.013 mg, 46.27 microL, 0.36 mmol), la triéthylamine NEt3 (4 eq., 147.19 mg, 202.18 microL, 1.45 mmol), l’acide phénylb oronique 9 (1.5 eq., 66.507 mg, 0.55 mmol), et le tétrafluoroborate de tri-tert-butylphosphonium (0.044 eq., 4.64 mg, 0.016 mmol) sont successivement ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à 22°C pendant 18h. Le mélange réactionnel est alors extrait deux fois avec 3 mL d’éther di éthylique. Les phases organiques sont combinées puis évaporées sous vide. Le brut réactionnel ainsi obtenu est alors purifié par chromatographie sur gel de silice avec l’éluent pentane : dichlorométhane pour obtenir le composé attendu 10 avec un rendement de 30%.
[Chem 4]
P(tBu) HBF sèche contenant Pd lf
III Mesure du diamètre moyen D des gouttelettes et de l’indice de polydispersité Pdl de l ’ émulsion
Pour chacune des émulsions décrites ci-dessus produites par addition d’eau aux formulations sèches des Exemples 1-3, le diamètre moyen D des gouttelettes et l’indice de polydispersité de l’émulsion sont mesurés par diffusion dynamique de la lumière (DLS) grâce à un Nanosizer Nano-S (Malvem Instrument). Un aliquot d’émulsion est dilué par 10 dans l’eau milliQ®, est placé dans une cuve en quartz de 45 pL et subit 6 mesures de 15 secondes chacune. Le diamètre hydrodynamique ou diamètre moyen D a été obtenu en moyennant les résultats des 6 mesures. Les mesures ont été réalisées à un angle de 173° en utilisant un laser dont la longueur d’onde est de 633 nm. Les données de la DLS sont calculées sur une base en intensité. L’indice de polydispersité (ou Pdl) correspond au ratio du carré de l’écart type sur le carré du diamètre moyen D des gouttelettes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Formulation sèche comprenant au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et au moins un catalyseur métallique, dans laquelle la formulation sèche a un contenu en eau inférieur à 10 % pds par rapport au poids total de la formulation sèche, et dans laquelle :
- Tau moins un tensioactif est sélectionné dans le groupe comprenant les dendrimères de type Dendri-TAC, les oligomères de type F,TAC« ou H;TAC«, le TPGS 1000, le TPGS 750M, les tensioactifs dérivés de sucres et/ou d’ acide-aminés, et combinaisons de ceux-ci ;
- F au moins un composé lipophile est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides, les agents complexants hydrophobes, et combinaisons de ceux-ci ; et
- le catalyseur métallique comprend un métal sélectionné parmi les Groupes 3 à 12 du tableau périodique.
2. Formulation sèche selon la revendication 1, dans laquelle le lipide est sélectionné dans le groupe comprenant les mono-, di- ou triesters de glycérol, ou dérivés du glycérol, les mono-, di- ou tri- ou tétra-esters de l’acide citrique ou dérivés de l’acide citrique, les acides gras, les monoesters d’acides gras, les stérides, les sphingolipides, les glycérophospholipides, les polycétides, les saccharolipides, les lipides dérivés du prénol, les huiles essentielles, les substituts de graisse, les cires, et combinaisons de ceux-ci.
3. Formulation sèche selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l’agent complexant hydrophobe est sélectionné dans le groupe comprenant les trialkylphosphates, et les dialkylsulfures.
4. Formulation sèche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle F au moins un composé lipophile est présent dans un pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation sèche d’au moins 50 % pds.
5. Formulation sèche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un catalyseur métallique provient d’une source sélectionnée dans le groupe comprenant une plante accumulatrice de métaux, un champignon accumulateur de métaux ou une algue accumulatrice de métaux, de la matière issue du recyclage de déchets électroniques, des eaux de surface ou souterraines polluées comportant une concentration prédéterminée de métaux, un minerai, et combinaisons de ceux-ci.
6. Formulation sèche selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’au moins un catalyseur métallique comprend un métal sélectionné dans le groupe comprenant le cuivre, le fer, et combinaisons de ceux-ci.
7. Utilisation d’une formulation sèche pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux, dans laquelle la formulation sèche est telle que définie dans l’une quelconque des revendications précédentes.
8. Utilisation selon la revendication 7, comprenant la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant:
- une phase discontinue comprenant des gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif, l’au moins un composé lipophile et l’au moins un catalyseur métallique;
- une phase aqueuse continue.
9. Utilisation selon la revendication 8, comprenant en outre une étape d’ultra centrifugation de l’émulsion.
10. Utilisation selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans laquelle les gouttelettes présentent un diamètre moyen D compris entre 100 nm et 3000 nm.
11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 8-10, dans laquelle la réaction permet de former une liaison C-C, une liaison C-N, une liaison C-0 ou une liaison C-S.
12. Utilisation d’une formulation sèche obtenue par dessiccation d’une émulsion pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux, dans laquelle la formulation sèche comprend au moins un tensioactif et au moins un composé lipophile, dans laquelle :
- l’au moins un tensioactif est sélectionné dans le groupe comprenant les dendrimères de type Dendri-TAC, les oligomères de type F,TAC« ou H;TAC«, le TPGS 1000, le TPGS 750M, les tensioactifs dérivés de sucres et/ou d’ acide-aminés, et combinaisons de ceux-ci ;
- l’au moins un composé lipophile est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides, les agents complexants hydrophobes, et combinaisons de ceux-ci ; l’utilisation comprenant les étapes suivantes :
- la mise en présence d’eau avec la formulation sèche, conduisant à la formation d’une émulsion comprenant : - une phase discontinue comprenant des gouttelettes incluant l’au moins un tensioactif et l’au moins un composé lipophile, et
- une phase aqueuse continue ;
- la mise en présence d’au moins un catalyseur métallique comprenant un métal sélectionné parmi les Groupes 3 à 12 du tableau périodique avec la formulation sèche ou avec l’émulsion formée par la mise en présence d’eau avec la formulation sèche.
13. Procédé d’obtention d’une formulation sèche selon l’une quelconque des revendications 1-6 comprenant les étapes suivantes :
- la fourniture d’un mélange comprenant de l’eau, au moins un tensioactif, au moins un composé lipophile, et une source comprenant au moins un catalyseur métallique;
- l’émulsification du mélange, conduisant à la formation de l’émulsion ; dans lequel l’émulsion comprend :
- une phase aqueuse continue; et
- une phase lipidique discontinue comprenant l’au moins un composé lipophile, l’au moins un tensioactif et l’au moins un catalyseur métallique extrait de la source durant l’émulsification ; et
- la dessiccation de l’émulsion ; dans lequel :
- l’au moins un tensioactif est sélectionné dans le groupe comprenant les dendrimères de type Dendri-TAC, les oligomères de type F,TAC« ou H;TAC«, le TPGS 1000, le TPGS 750M, les tensioactifs dérivés de sucres et/ou d’ acide-aminés, et combinaisons de ceux-ci ;
- l’au moins un composé lipophile est sélectionné dans le groupe comprenant les lipides, les agents complexants hydrophobes, et combinaisons de ceux-ci ; et
- le catalyseur métallique comprend un métal sélectionné parmi les Groupes 3 à 12 du tableau périodique.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la dessication de l’émulsion consiste en la lyophilisation de l’émulsion.
15. Utilisation de la formulation sèche obtenue par le procédé selon la revendication 13 ou la revendication 14 pour effectuer une réaction catalysée en milieu aqueux.
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