EP4153689A1 - Improved non-stick coating - Google Patents

Improved non-stick coating

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Publication number
EP4153689A1
EP4153689A1 EP21732485.4A EP21732485A EP4153689A1 EP 4153689 A1 EP4153689 A1 EP 4153689A1 EP 21732485 A EP21732485 A EP 21732485A EP 4153689 A1 EP4153689 A1 EP 4153689A1
Authority
EP
European Patent Office
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coating
layer
decoration
color
Prior art date
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Pending
Application number
EP21732485.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Raphaël TURGIS
Isabelle Joutang
Stephanie Le Bris
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SEB SA
Original Assignee
SEB SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • A47J36/025—Vessels with non-stick features, e.g. coatings
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    • B05D7/574—Three layers or more the last layer being a clear coat at least some layers being let to dry at least partially before applying the next layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals

Definitions

  • the invention relates to the field of non-stick coatings for household items, preferably cookware.
  • Non-stick household items having a fluoropolymer-based coating today consist, among other things, of a PTFE-type fluoropolymer but also can incorporate one or more hooking resins such as PAI, PES, PAEK (polyarylether ketone), tannins, and / or organic additives such as acrylic derivatives.
  • hooking resins such as PAI, PES, PAEK (polyarylether ketone), tannins, and / or organic additives such as acrylic derivatives.
  • the B1VO 4 compound is known today as a photocatalyst which makes it possible to degrade organic compounds and therefore to clean up the atmosphere.
  • this catalyst requires light.
  • the degradation kinetics are often very long (several hours).
  • B1VO 4 could be used to completely degrade methylbenzene by combining a reaction under temperature and under light irradiation. However, it is not mentioned that B1VO 4 allows only thermal degradation of methylbenzene (CN 102008892).
  • a first object of the invention relates to the use of (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 04 in a non-stick coating for household articles to reduce or prevent the change in color of said coating during its manufacturing process. characterized in that: x is equal to 0 or x is from 0.001 to 0.999,
  • - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
  • - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a lean metal, a metalloid or a lanthanide,
  • room temperature is meant a temperature of 18 to 30 ° C.
  • the term “layer” should be understood to mean a continuous or discontinuous layer.
  • a continuous layer (or also called monolithic layer) is a single whole forming a total flat area completely covering the surface on which it is placed.
  • a discontinuous layer (or non-monolithic layer) may include several parts, thus not being a single whole.
  • primary layer is understood to mean all the layers of the first layer applied directly to the support, also called the substrate, (it is preferable that this layer adhere well to the support. and brings all its mechanical properties to the coating: hardness, scratch resistance) to the last layer before the first decorative layer.
  • topcoat or “finish” is understood to mean a continuous and transparent surface layer, this layer leaving perfect visibility of the decorative layer while protecting it from mechanical attacks and giving the coating its non-stick properties.
  • decoration or “decoration layer” is understood to mean one or more continuous or discontinuous layers comprising a pigment composition.
  • the decoration can be in the form of one or more patterns, one or more colors. A decoration is visible for the user distinctly with the naked eye and at a conventional distance from use of the household article.
  • household article we mean cookware and household appliances.
  • the household appliances referred to here are intended to produce heat.
  • cookware it should be understood within the meaning of the present invention an object intended for cooking. To do this, it is intended to receive heat treatment.
  • object intended to receive a heat treatment it should be understood within the meaning of the present invention an object which will be heated by an external heating system such as stoves, saucepans, sauté pans, woks, barbecue grills and which is capable of transmitting the calorific energy supplied by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • an external heating system such as stoves, saucepans, sauté pans, woks, barbecue grills and which is capable of transmitting the calorific energy supplied by this external heating system to a material or food in contact with said object.
  • heating object intended to produce heat it should be understood within the meaning of the present invention a heating object having its own heating system such as irons, hair straighteners, steam generators, kettles or electric appliances for cooking.
  • fluoropolymer-based coating is understood to mean a coating which comprises one or more fluoropolymer (s) in one or more of its layers.
  • the term “sol-gel coating” is understood to mean a coating synthesized by the sol-gel route from a solution based on precursors in the liquid phase, which is transformed into a solid by a set of chemical reactions (hydrolysis and condensation), at low temperature.
  • the coating thus obtained can be either organo-mineral or entirely inorganic.
  • the term “organo-mineral coating” is understood to mean a coating whose network is essentially inorganic, but which comprises organic groups, in particular because of the precursors used and the baking temperature of the coating.
  • the term “entirely inorganic coating” is understood to mean a coating consisting of an entirely inorganic material, free of any organic group. Such a coating can also be obtained by the sol-gel route with a baking temperature of at least 400 ° C, or from precursors of the tetraethoxysilane (TEOS) type with a baking temperature which can be less than 400 ° C.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Figure 1 Pattern distribution diagram in a two-decor configuration.
  • 1A adjacent non-overlapping patterns.
  • 1B partially overlapping patterns.
  • 1C overlapping patterns.
  • a first object of the invention relates to the use of (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 0 4 in a non-stick coating for household articles to reduce or prevent the change of color of said coating during its process of preparation. manufacture characterized in that: x is equal to 0 or x is from 0.001 to 0.999,
  • - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
  • - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a lean metal, a metalloid or a lanthanide,
  • (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) C> 4 is added in one or more layer (s) of said non-stick coating.
  • the rate of (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 in the or each of the layer (s) in which (s) it (s) it is added is from 0.1 to 100% by weight relative to the weight of said layer in the dry state, preferably from 0.2 to 80% by weight, more preferably from 0.5 to 70% by weight.
  • (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 can be applied neat continuously or discontinuously.
  • the compound (Bi- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is in the form of particles consisting of the compound (Bi- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 .
  • particle form consisting of the compound (Bi- x A x ) (Vi-yMy) C> 4 ” means that the particles consist purely of the compound (Bi- x A x ) (Vi-yMy) C> 4. They are therefore not coated.
  • they are raw. During its manufacturing process, the coating can undergo high temperatures, for example from 150 to 450 ° C.
  • reducing or avoiding the color change is meant: reducing or avoiding the color change visible to the naked eye.
  • the compound (Bi- x A x ) (Vi-yMy) 04 as defined above exhibits a monoclinic crystallographic scheelite form at room temperature.
  • x and y are 0, ie the invention relates to the use of Bismuth Vanadate (BiVC> 4).
  • a B1VO4 compound of monoclinic crystallographic structure scheelite at room temperature is used.
  • Bismuth Vanadate is an inorganic compound of yellow color, of formula B1VO4, widely used for its coloristic properties and for its lack of toxicity. Registered in the Color Index International database as Q. I. Pigment Yellow 184, it is marketed in particular by the companies Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) or even Bruchsaler Wegrik (Brufasol®).
  • the second most widely used synthetic route is a solid phase sintering method. It has the advantage of easily obtaining powders on a large scale, with a high degree of crystallinity at a reduced cost.
  • B1VO 4 particles can thus be obtained by annealing a mixture of bismuth and vanadium salts through a high temperature sintering process.
  • the microstructure obtained (particle size, morphology, crystallinity) and possible doping elements can affect the bandgap of B1VO4, with the consequence of a modification of its initial color and / or of thermochromism.
  • - A is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb and Cs,
  • - M is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb and Cs,
  • - A is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr and Ba,
  • - M is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr and Ba,
  • - A is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W and Ir,
  • - M is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W and Ir,
  • - A is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In and Sn,
  • - M is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In and Sn,
  • - A is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge and Sb,
  • - M is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge and Sb,
  • - A is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
  • - M is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • a and M different from each other are B and / or Mg.
  • said coating comprises in the following order from the face of the substrate of the household article on which it will be applied: one or more primary layers, optionally one or more decorative layers, continuous or discontinuous ( s), and one or more topcoats.
  • said coating comprises in the following order from one of the faces of the substrate of the household item: one or two primer (s), optionally a decorative layer and a topcoat.
  • (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is added in at least one primer coat and / or at least one top coat. It is for example added in a primer to protect the change of color of the top coats. It is by example added in one or more topcoats to protect it (them) from a change of color.
  • the coating according to the invention is a sol-gel (SG), organo-mineral or entirely mineral coating.
  • These coatings synthesized by the sol-gel route from precursors of the metal polyalkoxylate type, have a hybrid network, generally of silica with grafted alkyl groups.
  • a sol-gel (SG) composition comprises at least one colloidal metal oxide and at least one precursor of metal alkoxide type.
  • the metal alkoxide is preferably a colloidal metal oxide selected from colloidal silica and / or colloidal alumina.
  • R 2 ' denoting an alkyl or phenyl group, n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals M 1 , M 2 or M 3,
  • Mi M 2 or M 3 denoting a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg or Ln.
  • the metal alkoxide of the SG solution is an alkoxysilane.
  • alkoxysilanes which can be used in the sol-gel solution of the process of the invention, mention may in particular be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof.
  • MTMS methyltrimethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • MTES methyltriethoxysilane
  • dimethyldimethoxysilane and mixtures thereof.
  • the alkoxysilanes MTES and TEOS will be used, since they have the advantage of not containing methoxy groups.
  • the hydrolysis of methoxy leads to the formation of methanol in the sol-gel formulation, which, given its toxic classification, requires additional precautions during application.
  • the hydrolysis of the ethoxy groups generates only ethanol having a more favorable classification and therefore less restrictive use requirements for the sol-gel coating.
  • this sol-gel coating consists of mixing an aqueous composition A comprising the colloidal metal oxide and a solution B comprising the metal alkoxide.
  • the mixture is advantageously carried out in a ratio of 40 to 75% by weight of the aqueous composition relative to the weight of the sol-gel composition (A + B), so that the amount of colloidal metal oxide represents 5 to 30% by weight. weight of the sol-gel composition (A + B) in the dry state.
  • the aqueous composition A can also comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
  • the aqueous composition A can also comprise at least one silicone oil.
  • the aqueous composition A can further comprise a pigment.
  • the aqueous composition A can also comprise an inorganic filler.
  • the aqueous composition A can also comprise fumed silica, the function of which is to regulate the viscosity of the sol-gel composition and / or the gloss of the dry coating.
  • the aqueous composition A typically comprises, for a primary layer: i) 5 to 30% by weight relative to the total weight of the aqueous composition A of at least one colloidal metal oxide; ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of composition A of a solvent comprising at least one alcohol; iii) optionally 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition A of at least one silicone oil; iv) 5 to 30% pigment; v) 2 to 30% mineral load.
  • the aqueous composition A typically comprises, for a topcoat: i) 5 to 30% by weight relative to the total weight of the aqueous composition A of at least one colloidal metal oxide; ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of composition A of a solvent comprising at least one alcohol; iii) optionally 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition A of at least one silicone oil; iv) 0.1 to 1% metallic flakes.
  • Solution B may further comprise an acid in Bronsted or Lewis terms.
  • the precursor of metal alkoxide type of solution B is mixed with an organic Lewis acid, inorganic which represents from 0.01 to 10% by weight of the total weight of solution B.
  • acids which can be used for mixing with the metal alkoxide precursor are acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or formic acid.
  • Solution B can also comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
  • Solution B can further comprise at least one silicone oil.
  • Solution B can further include metallic flakes.
  • solution B can comprise a mixture of one of the alkoxysilanes as defined above and an aluminum alkoxide.
  • the coating according to the invention can comprise in this order from the face of the substrate:
  • One or more SG primer layers are provided.
  • a decoration on at least part of the last primer layer comprising the pigmentary compound BiVC> 4 as defined above.
  • the coating according to the invention is a fluoropolymer-based coating.
  • the fluoropolymer (s) may be in the form of a powder or an aqueous dispersion or their mixtures.
  • the fluoropolymer (s) can be chosen from the group comprising polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of tetrafluoroethylene and of perfluoropropyl vinyl ether (PFA), copolymers of tetrafluoroethylene and of hexafluoropropene (FEP), polyvinylfluoride (PVDF) (PVDF).
  • copolymers of tetrafluoroethylene and polymethylvinylether (MVA)
  • MVA polymethylvinylether
  • TFE / PMVE / FAVE terpolymers of tetrafluoroethylene, polymethylvinylether and fluoroalkylvinylether
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • the fluoropolymer (s) can be chosen from polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of tetrafluoroethylene and of perfluoropropylvinyl ether (PFA), copolymers of tetrafluoroethylene and of hexafluoropropene (FEP), a mixture of PTFE and PFA (PTFE) / PFA), a mixture of PTFE and FEP (PTFE / FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoropropylvinyl ether
  • FEP hexafluoropropene
  • PTFE PTFE and PFA
  • PTFE / FEP a mixture of PTFE and FEP
  • the fluoropolymer (s) may represent from 10 to 99% by mass, preferably from 50 to 98% by mass, of the total dry mass of the non-stick coating composition.
  • said coating comprises one or more decorations.
  • (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 0 4 is then added in at least one of the decorations or in a primary layer, particularly preferably in at least one of the decorations or in the last primary layer on which will be applied the decor (s).
  • (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is added in a layer to reduce or avoid the change in color of this layer.
  • (Bii- x A x ) (Vi-yMy) C> 4 is added in a decoration to reduce or avoid the change of color of this decoration.
  • the compound (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is added in one layer both to reduce or avoid the change in color of this layer but also as pigment for coloring said layer.
  • a yellow decoration comprising (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 , the (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 being used both for to give the decoration its yellow color but also to protect it from a change of color.
  • This yellow decoration can consist of (Bil- X A X ) (Vl-yMy) 0 4 .
  • (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 0 4 is added in a layer to reduce or avoid the change of color of another layer of the coating, in particular a layer superimposed on this layer .
  • (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is added in a layer applied under a decoration, for example a primer coat, to reduce or avoid the change of color of this decoration.
  • the compound (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) C> 4 is added in an amount such that it does not color the layer in which it is added.
  • a white decoration comprising (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 in the form of patterns and a yellow decoration in the form of different patterns overlapping the white patterns (see Figure 1 C), the (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 being used to protect the yellow decoration from a color change.
  • This yellow decoration can consist of (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 .
  • overlapping layers is understood to mean superimposed layers which are partially or completely superimposed. These layers can be in the form of a decoration with partially overlapping patterns, for example concentric disks.
  • the decorations can be applied by any technique well known to those skilled in the art such as, for example, by screen printing or by pad printing.
  • the support of the article can be made of plastic, metallic material, glass, ceramic or terracotta.
  • metal supports that can be used in the context of the present invention, one can advantageously cite the supports made of aluminum or anodized aluminum alloy or not, or of polished, brushed or microblasted, sandblasted, chemically treated or blasted aluminum or aluminum alloy. in polished stainless steel, or in cast iron or aluminum, or in hammered or polished titanium or copper.
  • the primer (s) may include a bonding resin, especially when the substrate is mechanically treated.
  • the bonding resin (s) is (are) chosen from the group consisting of polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PA), polyimides (PI), polyetherketones ( PEK), polyetheretherketones (PEEK), polyaryletherketones (PAEK), polyethersulphones (PES), and polyphenylene sulfide (PPS), polybenzimidazoles (PBI), tannins.
  • PAI polyamide imides
  • PEI polyether imides
  • PA polyamides
  • PA polyimides
  • PEK polyetherketones
  • PEEK polyetheretherketones
  • PAEK polyaryletherketones
  • PES polyethersulphones
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PBI polybenzimidazoles
  • said household item is a culinary item, preferably selected from the group consisting of saucepan, frying pan, casserole, wok, sauté pan, crepe maker, grill, plancha, raclette, cooking pot, casserole dish, and said coating is intended to come into contact with food.
  • a cookware type heating article or an iron type heating article is typically used in a temperature range of 10 ° C to 300 ° C.
  • the use according to the invention can make it possible to reduce or avoid the change in color of said coating during the sintering step of its manufacturing process.
  • Example 1 Synthesis process of a BÎVQ4 compound used according to the invention
  • Bismuth vanadate is then obtained in the form of a bright yellow powder with a monoclinic scheelite structure characterized by X-ray diffraction analysis.
  • the process takes place at pH ⁇ 1 without adding an alkaline agent.
  • the decoration is protected from a change of color during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in the layer of primer 2 applied under the decoration.
  • a layer of primer 1 of formula 1a is deposited on the aluminum substrate. After drying, a layer of primer 2 of formula 2a is coated on the primer layer 1. After drying, a white decor of formula 3b is deposited on the primer layer 2. After drying, a finish layer of formula 4 is coated on the layer of primer 2 and decor. The article is then sintered at 430 ° C for 11 minutes.
  • the decoration is protected from a change of color during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in this decoration.
  • a layer of primer 1 of formula 1a is deposited on the aluminum substrate. After drying, a layer of primer 2 of formula 2a is coated on the primer layer 1. After drying, a yellow decoration containing formula 3c is deposited on the primer layer 2. After drying, a white decoration of formula 3a is deposited on the preceding yellow decoration. After drying, a finish coat of formula 4 is coated on the primer coat 2 and the decorations. The article is then sintered at 430 ° C for 11 minutes.
  • the white decoration is protected from a color change during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in the yellow decoration applied under the white decoration.
  • the 2 nd yellow decoration is protected from a color change during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in the 1 st decoration.

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Abstract

The purpose of the present invention is the use of (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 in a non-stick coating for a household article so as to reduce or prevent the color change of said coating during the manufacturing process thereof, characterised in that: - x is equal to 0 or x is from 0.001 to 0.999; - y is equal to 0 or y is from 0.001 to 0.999; - A and M are selected from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a poor metal, a metalloid or a lanthanide; - A and M are different from each other.

Description

Revêtement anti-adhésif amélioré Improved non-stick coating
L’invention concerne le domaine des revêtements anti-adhésifs des articles ménagers, de préférence des articles culinaires. The invention relates to the field of non-stick coatings for household items, preferably cookware.
Les articles ménagers anti-adhésifs possédant un revêtement à base de fluoropolymères sont constitués aujourd’hui entre autres d’un fluoropolymère de type PTFE mais également peuvent incorporer une ou plusieurs résines d’accroches telles que la PAI, la PES, les PAEK (polyaryléther cétone), tanins, et/ou des additifs organiques tels que les dérivés acryliques. Non-stick household items having a fluoropolymer-based coating today consist, among other things, of a PTFE-type fluoropolymer but also can incorporate one or more hooking resins such as PAI, PES, PAEK (polyarylether ketone), tannins, and / or organic additives such as acrylic derivatives.
L’inconvénient de ces résines et de ces additifs est qu’ils ont tendance à se dégrader partiellement lors du frittage du PTFE, et à générer des sous-produits de dégradation. Les sous- produits créés apportent ainsi un jaunissement à l’ensemble de l’article. Ce jaunissement est d’autant plus visible lorsqu’un décor de couleur claire est apposé entre les couches de primaires et la couche de finition. The disadvantage of these resins and additives is that they tend to partially degrade during sintering of PTFE, and generate degradation by-products. The by-products created thus bring yellowing to the entire article. This yellowing is all the more noticeable when a light-colored decoration is applied between the coats of primer and the topcoat.
Le composé B1VO4 est aujourd’hui connu comme photocatalyseur permettant de dégrader les composés organiques et donc de dépolluer l’atmosphère. Néanmoins, pour être actif, ce catalyseur nécessite de la lumière. De plus les cinétiques de dégradation sont souvent très longues (plusieurs heures). The B1VO 4 compound is known today as a photocatalyst which makes it possible to degrade organic compounds and therefore to clean up the atmosphere. However, to be active, this catalyst requires light. In addition, the degradation kinetics are often very long (several hours).
Plus récemment, il a été montré que le B1VO4 pouvait être utilisé pour dégrader complètement le méthylbenzène en combinant une réaction en température et sous irradiation lumineuse. Il n’est néanmoins pas mentionné que B1VO4 permette une dégradation du méthylbenzène uniquement thermique (C N 102008892). More recently, it was shown that B1VO 4 could be used to completely degrade methylbenzene by combining a reaction under temperature and under light irradiation. However, it is not mentioned that B1VO 4 allows only thermal degradation of methylbenzene (CN 102008892).
De manière surprenante, les inventeurs ont observé que ces phénomènes de jaunissement généralement en sortie de procédé de fabrication à haute température de revêtements anti- adhésifs peuvent être résolus en ajoutant du B1VO4 dans une des couches du revêtement. Les inventeurs ont en effet constaté qu’un décor jaune peut être obtenu par ajout de B1VO4 sans dégradation de la couleur initiale. Le B1VO4 protège donc la couleur de la couche dans laquelle il est ajouté. Mais les inventeurs ont également montré qu’il peut protéger la couleur d’une couche superposée à celle dans laquelle il est ajouté. RESUME DE L’INVENTION Surprisingly, the inventors have observed that these yellowing phenomena generally at the exit of the high temperature manufacturing process of non-stick coatings can be resolved by adding B1VO 4 to one of the layers of the coating. The inventors have in fact observed that a yellow decoration can be obtained by adding B1VO 4 without degradation of the initial color. B1VO 4 therefore protects the color of the layer in which it is added. But the inventors have also shown that it can protect the color of a layer superimposed on that in which it is added. SUMMARY OF THE INVENTION
Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation de (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 dans un revêtement anti-adhésif pour article ménager pour diminuer ou éviter le changement de couleur dudit revêtement lors de son procédé de fabrication caractérisée en ce que : x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, A first object of the invention relates to the use of (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 04 in a non-stick coating for household articles to reduce or prevent the change in color of said coating during its manufacturing process. characterized in that: x is equal to 0 or x is from 0.001 to 0.999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a lean metal, a metalloid or a lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre. - A and M are different from each other.
DEFINITIONS DEFINITIONS
On entend par « température ambiante » une température comprise de 18 à 30° C. By "room temperature" is meant a temperature of 18 to 30 ° C.
Par le terme « couche », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique. For the purposes of the present invention, the term “layer” should be understood to mean a continuous or discontinuous layer. A continuous layer (or also called monolithic layer) is a single whole forming a total flat area completely covering the surface on which it is placed. A discontinuous layer (or non-monolithic layer) may include several parts, thus not being a single whole.
On entend par « couche primaire », « couche d’accroche » ou « primaire d’accroche » toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support, encore appelé substrat, (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche avant la première couche de décor. The term “primary layer”, “tie layer” or “tie primer” is understood to mean all the layers of the first layer applied directly to the support, also called the substrate, (it is preferable that this layer adhere well to the support. and brings all its mechanical properties to the coating: hardness, scratch resistance) to the last layer before the first decorative layer.
On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes. The term "topcoat" or "finish" is understood to mean a continuous and transparent surface layer, this layer leaving perfect visibility of the decorative layer while protecting it from mechanical attacks and giving the coating its non-stick properties.
On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager. The term “decoration” or “decoration layer” is understood to mean one or more continuous or discontinuous layers comprising a pigment composition. The decoration can be in the form of one or more patterns, one or more colors. A decoration is visible for the user distinctly with the naked eye and at a conventional distance from use of the household article.
Par l’expression article ménager , il faut comprendre les articles culinaires et les articles électroménagers. By the term household article we mean cookware and household appliances.
Les articles électroménagers visés ici sont destinés à produire de la chaleur. The household appliances referred to here are intended to produce heat.
Par l’expression article culinaire , il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique. By the expression cookware, it should be understood within the meaning of the present invention an object intended for cooking. To do this, it is intended to receive heat treatment.
Par l’expression objet destiné à recevoir un traitement thermique , il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet. By the expression object intended to receive a heat treatment, it should be understood within the meaning of the present invention an object which will be heated by an external heating system such as stoves, saucepans, sauté pans, woks, barbecue grills and which is capable of transmitting the calorific energy supplied by this external heating system to a material or food in contact with said object.
Par l’expression objet destiné à produire de la chaleur , il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que des fers à repasser, des lisseurs à cheveux, des centrales vapeur, des bouilloires ou des appareils électriques destinés à cuisiner. By the expression object intended to produce heat, it should be understood within the meaning of the present invention a heating object having its own heating system such as irons, hair straighteners, steam generators, kettles or electric appliances for cooking.
On entend par revêtement à base de fluoropolymère un revêtement qui comprend un ou plusieurs fluoropolymère(s) dans une ou plusieurs de ses couches. The term “fluoropolymer-based coating” is understood to mean a coating which comprises one or more fluoropolymer (s) in one or more of its layers.
Par revêtement sol-gel, on entend au sens de la présente invention un revêtement synthétisé par voie sol-gel à partir d’une solution à base de précurseurs en phase liquide, qui se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), à basse température. Le revêtement ainsi obtenu peut être soit organo-minéral, soit entièrement minéral. For the purposes of the present invention, the term “sol-gel coating” is understood to mean a coating synthesized by the sol-gel route from a solution based on precursors in the liquid phase, which is transformed into a solid by a set of chemical reactions (hydrolysis and condensation), at low temperature. The coating thus obtained can be either organo-mineral or entirely inorganic.
Par revêtement organo-minéral, on entend au sens de la présente invention, un revêtement dont le réseau est essentiellement inorganique, mais qui comporte des groupements organiques, notamment en raison des précurseurs utilisés et de la température de cuisson du revêtement. Par revêtement entièrement minéral, on entend, au sens de la présente invention, un revêtement constitué d’un matériau entièrement inorganique, exempt de tout groupement organique. Un tel revêtement peut également être obtenu par voie sol-gel avec une température de cuisson d’au moins 400° C, ou à partir de précurseurs de type tétraéthoxysilane (TEOS) avec une température de cuisson qui peut être inférieure à 400° C. For the purposes of the present invention, the term “organo-mineral coating” is understood to mean a coating whose network is essentially inorganic, but which comprises organic groups, in particular because of the precursors used and the baking temperature of the coating. For the purposes of the present invention, the term “entirely inorganic coating” is understood to mean a coating consisting of an entirely inorganic material, free of any organic group. Such a coating can also be obtained by the sol-gel route with a baking temperature of at least 400 ° C, or from precursors of the tetraethoxysilane (TEOS) type with a baking temperature which can be less than 400 ° C.
FIGURES FIGURES
Figure 1 : schéma de répartition des motifs dans une configuration à deux décors. 1A = motifs adjacents non chevauchants. 1B = motifs partiellement chevauchants. 1C = motifs chevauchants. Figure 1: Pattern distribution diagram in a two-decor configuration. 1A = adjacent non-overlapping patterns. 1B = partially overlapping patterns. 1C = overlapping patterns.
DESCRIPTION DETAILLEE DETAILED DESCRIPTION
Un premier objet de l’invention concerne l’utilisation de (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 dans un revêtement anti-adhésif pour article ménager pour diminuer ou éviter le changement de couleur dudit revêtement lors de son procédé de fabrication caractérisée en ce que : x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, A first object of the invention relates to the use of (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 0 4 in a non-stick coating for household articles to reduce or prevent the change of color of said coating during its process of preparation. manufacture characterized in that: x is equal to 0 or x is from 0.001 to 0.999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a lean metal, a metalloid or a lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre. - A and M are different from each other.
(Bii-xAx)(Vi-yMy)C>4est ajouté dans une ou plusieurs couche(s) dudit revêtement anti-adhésif. De préférence, le taux de (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 dans la ou chacune des couche(s) dans la(les)quelle(s) il est ajouté est compris de 0,1 à 100 % en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence de 0,2 à 80 % en poids, de manière encore préférée de 0,5 à 70 % en poids. (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 peut être appliqué pur de façon continue ou discontinue. (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) C> 4 is added in one or more layer (s) of said non-stick coating. Preferably, the rate of (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 in the or each of the layer (s) in which (s) it (s) it is added is from 0.1 to 100% by weight relative to the weight of said layer in the dry state, preferably from 0.2 to 80% by weight, more preferably from 0.5 to 70% by weight. (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 can be applied neat continuously or discontinuously.
Avantageusement, le composé (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 se présente sous la forme de particules constituées du composé (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 .« Sous la forme de particules constituées du composé (Bii-xAx)(Vi-yMy)C>4 » signifie que les particules sont purement constituées du composé (Bii-xAx)(Vi-yMy)C>4. Elles ne sont donc pas enrobées. Avantageusement, elles sont brutes. Lors de son procédé de fabrication, le revêtement peut subir des températures élevées, par exemple comprises de 150 à 450° C. Advantageously, the compound (Bi- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is in the form of particles consisting of the compound (Bi- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 . particle form consisting of the compound (Bi- x A x ) (Vi-yMy) C> 4 ”means that the particles consist purely of the compound (Bi- x A x ) (Vi-yMy) C> 4. They are therefore not coated. Advantageously, they are raw. During its manufacturing process, the coating can undergo high temperatures, for example from 150 to 450 ° C.
Ces températures élevées peuvent être responsables d’un changement de couleur du revêtement. These high temperatures can be responsible for a change in color of the coating.
De préférence, on entend par « diminuer ou éviter le changement de couleur » : diminuer ou éviter le changement de couleur visible à l’œil nu. Preferably, by "reducing or avoiding the color change" is meant: reducing or avoiding the color change visible to the naked eye.
De préférence, le composé (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 tel que défini ci-dessus présente une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. Preferably, the compound (Bi- x A x ) (Vi-yMy) 04 as defined above exhibits a monoclinic crystallographic scheelite form at room temperature.
De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que l’invention concerne l’utilisation de Vanadate de Bismuth (BiVC>4). Avantageusement, est utilisé un composé B1VO4 de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. Preferably, x and y are 0, ie the invention relates to the use of Bismuth Vanadate (BiVC> 4). Advantageously, a B1VO4 compound of monoclinic crystallographic structure scheelite at room temperature is used.
Le Vanadate de Bismuth est un composé inorganique de couleur jaune, de formule B1VO4, largement utilisé pour ses propriétés coloristiques et pour son absence de toxicité. Enregistré dans la base de données Colour Index International en tant que Q. I. Pigment Yellow 184, il est notamment commercialisé par les sociétés Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) ou encore Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®). Bismuth Vanadate is an inorganic compound of yellow color, of formula B1VO4, widely used for its coloristic properties and for its lack of toxicity. Registered in the Color Index International database as Q. I. Pigment Yellow 184, it is marketed in particular by the companies Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) or even Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®).
Ce composé fait l’objet de nombreuses études, du fait de sa couleur intense mais aussi de son thermochromisme. De nombreuses voies de synthèse peuvent être envisagées pour la réalisation de nanoparticules de B1VO4, telles la synthèse sol-gel, la pyrolyse de précurseurs, les synthèses hydrothermales et solvothermales, la déposition en phase gaz. La synthèse hydrothermale peut être complexe d’un point de vue mécanistique, du fait de la formation simultanée de phases stables et instables en cas de chauffe rapide dans une autoclave pressurisée. L’abondance des phases et la complexité du diagramme de phase des produits obtenus par synthèse hydrothermale rend difficile la formation et la stabilisation de l’une ou l’autre des phases cristallographiques. This compound is the subject of numerous studies, due to its intense color but also to its thermochromism. Many synthetic routes can be envisaged for the production of B1VO 4 nanoparticles, such as sol-gel synthesis, pyrolysis of precursors, hydrothermal and solvothermal syntheses, gas phase deposition. Hydrothermal synthesis can be mechanistically complex, due to the simultaneous formation of stable and unstable phases upon rapid heating in a pressurized autoclave. The abundance of phases and the complexity of the phase diagram of the products obtained by hydrothermal synthesis make it difficult to form and stabilize one or other of the crystallographic phases.
La seconde voie de synthèse la plus employée est une méthode de frittage en phase solide. Elle présente l’avantage d’obtenir aisément des poudres à grande échelle, avec un taux de cristallinité élevé à un coût réduit. Des particules de B1VO4 peuvent ainsi être obtenues par recuit d’un mélange de sels de bismuth et de vanadium à travers un process de frittage haute température. La microstructure obtenue (taille de particules, morphologie, cristallinité) et d’éventuels éléments dopants peuvent affecter le bandgap de B1VO4, avec comme conséquence une modification de sa couleur initiale et/ou du thermochromisme. The second most widely used synthetic route is a solid phase sintering method. It has the advantage of easily obtaining powders on a large scale, with a high degree of crystallinity at a reduced cost. B1VO 4 particles can thus be obtained by annealing a mixture of bismuth and vanadium salts through a high temperature sintering process. The microstructure obtained (particle size, morphology, crystallinity) and possible doping elements can affect the bandgap of B1VO4, with the consequence of a modification of its initial color and / or of thermochromism.
Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque : Knowing that A and M are different from each other, when:
- A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs, - A is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb and Cs,
- M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs, - M is an alkali metal, it can be chosen from Li, Na, K, Rb and Cs,
- A est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba, - A is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr and Ba,
- M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba, - M is an alkaline earth metal, it can be chosen from Be, Mg, Ca, Sr and Ba,
- A est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir, - A is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W and Ir,
- M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et Ir, - M is a transition metal, it can be chosen from Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W and Ir,
- A est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn, - A is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In and Sn,
- M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn, - M is a poor metal, it can be chosen from Al, Zn, Ga, In and Sn,
- A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge et Sb, - A is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge and Sb,
- M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge et Sb, - M is a metalloid, it can be chosen from B, Si, Ge and Sb,
- A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, - A is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu,
- M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu. - M is a lanthanide, it can be chosen from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
De préférence, A et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg. Preferably, A and M different from each other are B and / or Mg.
De préférence, ledit revêtement comprend dans l’ordre suivant à partir de la face du substrat de l’article ménager sur laquelle il sera appliqué : une ou plusieurs couches primaires, éventuellement une ou plusieurs couches de décor, continue(s) ou discontinue(s), et une ou plusieurs couches de finition. Preferably, said coating comprises in the following order from the face of the substrate of the household article on which it will be applied: one or more primary layers, optionally one or more decorative layers, continuous or discontinuous ( s), and one or more topcoats.
De préférence, ledit revêtement comprend dans l’ordre suivant à partir d’une des faces du substrat de l’article ménager : une ou deux couche(s) primaire(s), éventuellement une couche de décor et une couche de finition. Preferably, said coating comprises in the following order from one of the faces of the substrate of the household item: one or two primer (s), optionally a decorative layer and a topcoat.
Dans le cas d’une configuration sans décor, (Bii-xAx)(Vi-yMy)04est ajouté dans au moins une couche primaire et/ou au moins une couche de finition. Il est par exemple ajouté dans une couche primaire pour protéger le changement de couleur des couches de finition. Il est par exemple ajouté dans une ou plusieurs couches de finition pour la(les) protéger d’un changement de couleur. In the case of a configuration without decoration, (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is added in at least one primer coat and / or at least one top coat. It is for example added in a primer to protect the change of color of the top coats. It is by example added in one or more topcoats to protect it (them) from a change of color.
Selon un autre mode de réalisation, le revêtement selon l’invention est un revêtement sol- gel (SG), organo-minéral ou entièrement minéral. Ces revêtements synthétisés par voie sol- gel à partir de précurseurs de type polyalcoxylate métallique, ont un réseau hybride, généralement de silice avec des groupements alkyles greffés. Une composition sol-gel (SG) comprend au moins un oxyde métallique colloïdal et au moins un précurseur de type alcoxyde métallique. According to another embodiment, the coating according to the invention is a sol-gel (SG), organo-mineral or entirely mineral coating. These coatings, synthesized by the sol-gel route from precursors of the metal polyalkoxylate type, have a hybrid network, generally of silica with grafted alkyl groups. A sol-gel (SG) composition comprises at least one colloidal metal oxide and at least one precursor of metal alkoxide type.
L’alcoxyde métallique est de préférence un oxyde métallique colloïdal choisi parmi la silice colloïdale et/ou l’alumine colloïdale. The metal alkoxide is preferably a colloidal metal oxide selected from colloidal silica and / or colloidal alumina.
On utilise de préférence à titre de précurseur un alcoxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : A metal alkoxide chosen from the group consisting of:
- les précurseurs répondant à la formule générale Mi(ORi)n, - the precursors corresponding to the general formula Mi (ORi) n,
- les précurseurs répondant à la formule générale /^(OI^h-i^', et - the precursors corresponding to the general formula / ^ (OI ^ h- i ^ ', and
- les précurseurs répondant à la formule générale M3(OR3)(n-2)R32, avec : - the precursors corresponding to the general formula M 3 (OR 3 ) (n-2) R 32 , with:
Ri, R2, R3 ou R3‘ désignant un groupement alkyle, Ri, R 2 , R 3 or R 3 ' denoting an alkyl group,
R2' désignant un groupement alkyle ou phényle, n étant un nombre entier correspondant à la valence maximale des métaux M1, M2 ou M3, R 2 ' denoting an alkyl or phenyl group, n being an integer corresponding to the maximum valence of the metals M 1 , M 2 or M 3,
Mi M2 ou M3 désignant un métal choisi parmi Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg ou Ln. Mi M 2 or M 3 denoting a metal chosen from Si, Zr, Ti, Sn, Al, Ce, V, Nb, Hf, Mg or Ln.
Avantageusement, l’alcoxyde métallique de la solution SG est un alcoxysilane. Advantageously, the metal alkoxide of the SG solution is an alkoxysilane.
A titre d’alcoxysilanes utilisables dans la solution sol-gel du procédé de l’invention, on peut notamment citer le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges. As alkoxysilanes which can be used in the sol-gel solution of the process of the invention, mention may in particular be made of methyltrimethoxysilane (MTMS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), dimethyldimethoxysilane, and mixtures thereof.
De manière préférée, on utilisera les alcoxysilanes MTES et TEOS, car ils présentent l’avantage de ne pas contenir de groupements méthoxy. En effet, l’hydrolyse des méthoxy conduit à la formation de méthanol dans la formulation sol-gel, ce qui compte tenu de son classement toxique nécessite des précautions supplémentaires lors de l’application. A contrario l’hydrolyse des groupements éthoxy ne génère que de l’éthanol possédant un classement plus favorable et donc des prescriptions d’utilisations moins contraignantes pour le revêtement sol-gel. Preferably, the alkoxysilanes MTES and TEOS will be used, since they have the advantage of not containing methoxy groups. In fact, the hydrolysis of methoxy leads to the formation of methanol in the sol-gel formulation, which, given its toxic classification, requires additional precautions during application. Conversely, the hydrolysis of the ethoxy groups generates only ethanol having a more favorable classification and therefore less restrictive use requirements for the sol-gel coating.
La formation de ce revêtement sol-gel consiste à mélanger une composition aqueuse A comprenant l’oxyde métallique colloïdal et une solution B comprenant l’alcoxyde métallique. Le mélange se fait avantageusement dans un ratio 40 à 75 % en poids de la composition aqueuse par rapport au poids de la composition sol-gel (A + B), de sorte que la quantité d'oxyde métallique colloïdal représente 5 à 30 % en poids de la composition sol- gel (A + B) à l'état sec. The formation of this sol-gel coating consists of mixing an aqueous composition A comprising the colloidal metal oxide and a solution B comprising the metal alkoxide. The mixture is advantageously carried out in a ratio of 40 to 75% by weight of the aqueous composition relative to the weight of the sol-gel composition (A + B), so that the amount of colloidal metal oxide represents 5 to 30% by weight. weight of the sol-gel composition (A + B) in the dry state.
La composition aqueuse A peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool. The aqueous composition A can also comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
La composition aqueuse A peut comprendre en outre au moins une huile de silicone. The aqueous composition A can also comprise at least one silicone oil.
La composition aqueuse A peut comprendre en outre un pigment. The aqueous composition A can further comprise a pigment.
La composition aqueuse A peut comprendre en outre une charge minérale. The aqueous composition A can also comprise an inorganic filler.
La composition aqueuse A peut également comprendre de la silice pyrogénée, dont la fonction est la régulation de la viscosité de la composition de sol-gel et/ou la brillance du revêtement sec. The aqueous composition A can also comprise fumed silica, the function of which is to regulate the viscosity of the sol-gel composition and / or the gloss of the dry coating.
La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche primaire : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal ; ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool ; iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone ; iv) 5 à 30 % de pigment ; v) 2 à 30 % de charge minérale. The aqueous composition A typically comprises, for a primary layer: i) 5 to 30% by weight relative to the total weight of the aqueous composition A of at least one colloidal metal oxide; ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of composition A of a solvent comprising at least one alcohol; iii) optionally 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition A of at least one silicone oil; iv) 5 to 30% pigment; v) 2 to 30% mineral load.
La composition aqueuse A comprend typiquement pour une couche de finition : i) 5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition aqueuse A d'au moins un oxyde métallique colloïdal ; ii) 0 à 20 % en poids par rapport au poids de la composition A d'un solvant comprenant au moins un alcool ; iii) éventuellement 0,05 à 3 % en poids par rapport au poids total de ladite composition aqueuse A d'au moins une huile de silicone ; iv) 0,1 à 1 % de paillettes métalliques. The aqueous composition A typically comprises, for a topcoat: i) 5 to 30% by weight relative to the total weight of the aqueous composition A of at least one colloidal metal oxide; ii) 0 to 20% by weight relative to the weight of composition A of a solvent comprising at least one alcohol; iii) optionally 0.05 to 3% by weight relative to the total weight of said aqueous composition A of at least one silicone oil; iv) 0.1 to 1% metallic flakes.
La solution B peut comprendre en outre un acide en termes de Bronsted ou de Lewis. Avantageusement, le précurseur de type alcoxyde métallique de la solution B est mélangée avec un acide de Lewis organique, minéral qui représente de 0,01 à 10% en poids du poids total de la solution B. Solution B may further comprise an acid in Bronsted or Lewis terms. Advantageously, the precursor of metal alkoxide type of solution B is mixed with an organic Lewis acid, inorganic which represents from 0.01 to 10% by weight of the total weight of solution B.
Des exemples particuliers d'acides utilisables pour le mélange avec le précurseur de alcoxyde métallique sont l'acide acétique, l'acide citrique, l'acétoacétate d'éthyle, l'acide chlorhydrique ou l'acide formique. Particular examples of acids which can be used for mixing with the metal alkoxide precursor are acetic acid, citric acid, ethyl acetoacetate, hydrochloric acid or formic acid.
La solution B peut comprendre en outre un solvant, en particulier un solvant comprenant au moins un alcool. Solution B can also comprise a solvent, in particular a solvent comprising at least one alcohol.
La solution B peut comprendre en outre au moins une huile de silicone. Solution B can further comprise at least one silicone oil.
La solution B peut comprendre en outre des paillettes métalliques. Solution B can further include metallic flakes.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, la solution B peut comprendre un mélange d'un des alcoxysilanes tels que définis ci-dessus et un alcoolate d'aluminium. According to an advantageous embodiment of the process of the invention, solution B can comprise a mixture of one of the alkoxysilanes as defined above and an aluminum alkoxide.
Selon ce mode de réalisation sol-gel, le revêtement selon l’invention peut comprendre dans cet ordre à partir de la face du substrat : According to this sol-gel embodiment, the coating according to the invention can comprise in this order from the face of the substrate:
Une ou plusieurs couches primaires SG, One or more SG primer layers,
Un décor sur au moins une partie de la dernière couche primaire comprenant le composé pigmentaire BiVC>4tel que défini ci-dessus. A decoration on at least part of the last primer layer comprising the pigmentary compound BiVC> 4 as defined above.
Selon un autre mode de réalisation, le revêtement selon l’invention est un revêtement à base de fluoropolymère. According to another embodiment, the coating according to the invention is a fluoropolymer-based coating.
Le ou les fluoropolymères peuvent se présenter sous forme de poudre ou de dispersion aqueuse ou leurs mélanges. Avantageusement, le ou les fluoropolymères peuvent être choisis dans le groupe comprenant le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), les terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges. The fluoropolymer (s) may be in the form of a powder or an aqueous dispersion or their mixtures. Advantageously, the fluoropolymer (s) can be chosen from the group comprising polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of tetrafluoroethylene and of perfluoropropyl vinyl ether (PFA), copolymers of tetrafluoroethylene and of hexafluoropropene (FEP), polyvinylfluoride (PVDF) (PVDF). copolymers of tetrafluoroethylene and polymethylvinylether (MVA), terpolymers of tetrafluoroethylene, polymethylvinylether and fluoroalkylvinylether (TFE / PMVE / FAVE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), and mixtures thereof.
De manière avantageuse, le ou les fluoropolymères peuvent être choisis parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), les copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), un mélange de PTFE et de PFA (PTFE/PFA), un mélange de PTFE et de FEP (PTFE/FEP). Advantageously, the fluoropolymer (s) can be chosen from polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of tetrafluoroethylene and of perfluoropropylvinyl ether (PFA), copolymers of tetrafluoroethylene and of hexafluoropropene (FEP), a mixture of PTFE and PFA (PTFE) / PFA), a mixture of PTFE and FEP (PTFE / FEP).
De préférence, le ou les fluoropolymères peuvent représenter de 10 à 99 % en masse, de préférence de 50 à 98 % en masse, de la masse totale en sec de la composition de revêtement antiadhésif. Preferably, the fluoropolymer (s) may represent from 10 to 99% by mass, preferably from 50 to 98% by mass, of the total dry mass of the non-stick coating composition.
De préférence, ledit revêtement comprend un ou plusieurs décors. Preferably, said coating comprises one or more decorations.
De préférence, (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 est alors ajouté dans au moins un des décors ou dans une couche primaire, de manière particulièrement préférée dans au moins un des décors ou dans la dernière couche primaire sur laquelle va(vont) être appliqué(s) le(les) décor(s). Preferably, (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 0 4 is then added in at least one of the decorations or in a primary layer, particularly preferably in at least one of the decorations or in the last primary layer on which will be applied the decor (s).
Selon un premier mode de réalisation, (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 est ajouté dans une couche pour diminuer ou éviter le changement de couleur de cette couche. Par exemple, (Bii-xAx)(Vi-yMy)C>4 est ajouté dans un décor pour diminuer ou éviter le changement de couleur de ce décor. Selon un sous-mode de réalisation, le composé (Bii-xAx)(Vi-yMy)04est ajouté dans une couche à la fois pour diminuer ou éviter le changement de couleur de cette couche mais aussi en tant que pigment pour colorer ladite couche. According to a first embodiment, (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is added in a layer to reduce or avoid the change in color of this layer. For example, (Bii- x A x ) (Vi-yMy) C> 4 is added in a decoration to reduce or avoid the change of color of this decoration. According to a sub-embodiment, the compound (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is added in one layer both to reduce or avoid the change in color of this layer but also as pigment for coloring said layer.
On peut par exemple envisager un décor jaune comprenant du (Bii-xAx)(Vi-yMy)04, le (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 étant utilisé à la fois pour donner au décor sa couleur jaune mais aussi pour la protéger d’un changement de couleur. Ce décor jaune peut être constitué de (Bil-XAX)(Vl-yMy)04. Selon un second mode de réalisation, (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 est ajouté dans une couche pour diminuer ou éviter le changement de couleur d’une autre couche du revêtement, en particulier une couche superposée à cette couche . Par exemple, (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 est ajouté dans une couche appliquée sous un décor, par exemple une couche primaire, pour diminuer ou éviter le changement de couleur de ce décor. Selon un sous-mode de réalisation, le composé (Bii-xAx)(Vi-yMy)C>4est ajouté en une quantité telle qu’il ne colore pas la couche dans laquelle il est ajouté. One can for example consider a yellow decoration comprising (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 , the (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 being used both for to give the decoration its yellow color but also to protect it from a change of color. This yellow decoration can consist of (Bil- X A X ) (Vl-yMy) 0 4 . According to a second embodiment, (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 0 4 is added in a layer to reduce or avoid the change of color of another layer of the coating, in particular a layer superimposed on this layer . For example, (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 is added in a layer applied under a decoration, for example a primer coat, to reduce or avoid the change of color of this decoration. According to a sub-embodiment, the compound (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) C> 4 is added in an amount such that it does not color the layer in which it is added.
On peut par exemple envisager un décor blanc comprenant du (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 sous forme de motifs et un décor jaune sous forme de motifs différents chevauchants les motifs blancs (voir Figure 1 C), le (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 étant utilisé pour protéger le décor jaune d’un changement de couleur. Ce décor jaune peut être constitué de (Bii-xAx)(Vi-yMy)04. On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de décor avec des motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques. One can for example consider a white decoration comprising (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 in the form of patterns and a yellow decoration in the form of different patterns overlapping the white patterns (see Figure 1 C), the (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 being used to protect the yellow decoration from a color change. This yellow decoration can consist of (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 . The term “overlapping layers” is understood to mean superimposed layers which are partially or completely superimposed. These layers can be in the form of a decoration with partially overlapping patterns, for example concentric disks.
Les décors peuvent être appliqués par n’importe quelle technique bien connue de l’homme du métier comme par exemple, par sérigraphie ou par tampographie. The decorations can be applied by any technique well known to those skilled in the art such as, for example, by screen printing or by pad printing.
Avantageusement, le support de l'article peut être en plastique, en matériau métallique, en verre, en céramique ou en terre cuite. A titre de supports métalliques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut avantageusement citer les supports en aluminium ou alliage d’aluminium anodisé ou non, ou en aluminium ou alliage d'aluminium poli, brossé ou microbillé, sablé, traité chimiquement ou en acier inoxydable poli, ou en fonte de fer ou d’aluminium, ou en titane ou en cuivre martelé ou poli. Advantageously, the support of the article can be made of plastic, metallic material, glass, ceramic or terracotta. As metal supports that can be used in the context of the present invention, one can advantageously cite the supports made of aluminum or anodized aluminum alloy or not, or of polished, brushed or microblasted, sandblasted, chemically treated or blasted aluminum or aluminum alloy. in polished stainless steel, or in cast iron or aluminum, or in hammered or polished titanium or copper.
La ou les couche(s) primaire(s) peuvent comprendre une résine d’accroche, en particulier quand le substrat est traité mécaniquement. The primer (s) may include a bonding resin, especially when the substrate is mechanically treated.
De préférence, la ou les résine(s) d’accroche est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PA), polyimides (PI), polyethercétones (PEK), polyetherethercétones (PEEK), polyarylethercétones (PAEK), polyethersulphones (PES), et polyphenylene sulfide (PPS), polybenzimidazoles (PBI), tanins. Preferably, the bonding resin (s) is (are) chosen from the group consisting of polyamide imides (PAI), polyether imides (PEI), polyamides (PA), polyimides (PI), polyetherketones ( PEK), polyetheretherketones (PEEK), polyaryletherketones (PAEK), polyethersulphones (PES), and polyphenylene sulfide (PPS), polybenzimidazoles (PBI), tannins.
A titre d’exemples d’articles ménagers utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les cuves de friteuse, les poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, la cuve d’une friteuse ou d’une machine à pain, le bol d’un « blender », les plaques d’un fer à lisser (ledit revêtement est destiné à recouvrir les plaques dudit fer à lisser) et les semelles de fer à repasser (ledit revêtement est destiné à recouvrir la semelle dudit fer à repasser). By way of examples of household articles which can be used in the context of the present invention, mention may in particular be made of fryer tanks, pans or fondue pots or fondue pots. raclette, the bowl of a fryer or a bread maker, the bowl of a "blender", the plates of a straightening iron (said coating is intended to cover the plates of said straightening iron) and the soles iron (said coating is intended to cover the sole of said iron).
De préférence, ledit article ménager est un article culinaire, de préférence choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, appareil à raclette, marmite, cocotte, et ledit revêtement est destiné à être mis en contact avec les aliments. Preferably, said household item is a culinary item, preferably selected from the group consisting of saucepan, frying pan, casserole, wok, sauté pan, crepe maker, grill, plancha, raclette, cooking pot, casserole dish, and said coating is intended to come into contact with food.
Dans les domaines d'applications envisagées pour la présente invention, un article à chauffer du type article culinaire ou un article chauffant du type fer à repasser est typiquement utilisé dans une gamme de températures comprise de 10° C à 300° C. In the fields of application contemplated for the present invention, a cookware type heating article or an iron type heating article is typically used in a temperature range of 10 ° C to 300 ° C.
L’utilisation selon l’invention peut permettre de diminuer ou éviter le changement de couleur dudit revêtement lors de l’étape de frittage de son procédé de fabrication. The use according to the invention can make it possible to reduce or avoid the change in color of said coating during the sintering step of its manufacturing process.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple 1 : Procédé de synthèse d’un composé BÎVQ4 utilisé selon l’invention Example 1: Synthesis process of a BÎVQ4 compound used according to the invention
Procédé 1.1 Process 1.1
A une solution de nitrate de bismuth (0,1 M) dans de l’acide nitrique 1M est ajouté de façon stoechiométrique une solution de vanadate d’ammonium (0,1 M) dans de l’acide nitrique 1M. Le mélange est agité pendant une nuit, filtré, lavé à l’eau puis séché. La poudre est ensuite recuite à 450° C durant 3 heures. To a solution of bismuth nitrate (0.1 M) in 1M nitric acid is added stoichiometrically a solution of ammonium vanadate (0.1 M) in 1M nitric acid. The mixture is stirred overnight, filtered, washed with water and then dried. The powder is then annealed at 450 ° C. for 3 hours.
Le vanadate de bismuth est alors obtenu sous forme d’une poudre jaune vif de structure monoclinique scheelite caractérisé par analyse de diffraction des rayons X. Bismuth vanadate is then obtained in the form of a bright yellow powder with a monoclinic scheelite structure characterized by X-ray diffraction analysis.
Le procédé se déroule à pH<1 sans ajout d’agent alcalin. The process takes place at pH <1 without adding an alkaline agent.
Procédé 1.2 Method 1.2
A une solution de nitrate de bismuth (0,4 M) dans l’acide nitrique 1M est ajoutée une quantité stoechiométrique de metavanadate de sodium sous forme de poudre. Le mélange est agité durant 2 heures à 80° C. Le précipité est ensuite filtré, lavé à l’eau pour obtenir une poudre jaune de BÎV04 sous forme monoclinique scheelite. La poudre est ensuite recuite à 500° C durant 3 heures. To a solution of bismuth nitrate (0.4 M) in 1M nitric acid is added a stoichiometric amount of sodium metavanadate in powder form. The mixture is stirred for 2 hours at 80 ° C. The precipitate is then filtered, washed with water to obtain a yellow powder of BIV04 in the monoclinic scheelite form. The powder is then annealed at 500 ° C. for 3 hours.
Le procédé se déroule à pH<1 sans ajout d’agent alcalin. Le BÎV04 monoclinique scheelite présente alors un DE = 40 entre température ambiante et 200°C. The process takes place at pH <1 without adding an alkaline agent. Scheelite monoclinic BÎV04 then has an ED = 40 between room temperature and 200 ° C.
Exemple 2 : Composés BÎV04 testés Les composés BÎV04 suivants ont été testés et comparés pour leur effet sur la protection d’un changement de couleur de la couche dans laquelle ils sont ajoutés ou d’une couche adjacente : EXAMPLE 2 Compounds 4 BÎV0 tested BÎV04 The following compounds were tested and compared for their effect on the protection of a color change of the layer in which they are added or an adjacent layer:
B1VO4 de l’exemple 1 B1VO 4 from example 1
B1VO4 commercialisé sous la référence Sicopal® Yellow K1120FG (BASF) B1VO 4 marketed under the reference Sicopal® Yellow K1120FG (BASF)
Exemple 3 : Formulations Example 3: Formulations
(a) Primaire 1 / Formule 1a (a) Primary 1 / Formula 1a
(b) Primaire 2 / Formule 2a (c) Primaire 2 / Formule 2b (b) Primary 2 / Formula 2a (c) Primary 2 / Formula 2b
(d) Décor Blanc 3 / Formule 3a (d) Decor White 3 / Formula 3a
(e) Décor Blanc 3 / Formule 3b (f) Décor Jaune 3 / Formule 3c (e) Decor White 3 / Formula 3b (f) Decor Yellow 3 / Formula 3c
(g) Décor Jaune 3 / Formule 3d (g) Yellow Decor 3 / Formula 3d
(h) Finish 4 Exemple 4 : Configurations a. Configuration 1 : couche de primaire 1 sans BiV04, couche de primaire 2 avec/sans BÎVQ de l’exemple 1 et décor blanc sans BÎVQ Une couche de primaire 1 de formule 1a est d’abord déposée sur le substrat aluminium. Après séchage une couche de primaire 2 de formule 2b est enduite sur la couche de primaire 1. Après séchage, un décor blanc 3 de formule 3a est déposé sur la couche de primaire 2. Après séchage une couche de finish de formule 4 est enduite sur la couche de primaire 2 et de décor. L’article est ensuite fritté à 430° C pendant 11 minutes. (h) Finish 4 Example 4: Configurations a. Configuration 1: primer layer 1 without BiV0 4 , primer layer 2 with / without BÎVQ of example 1 and white decoration without BÎVQ A layer of primer 1 of formula 1a is first deposited on the aluminum substrate. After drying, a layer of primer 2 of formula 2b is coated on the layer of primer 1. After drying, a white decoration 3 of formula 3a is deposited on the layer of primer 2. After drying, a finish coat of formula 4 is coated on the primer 2 and decor coat. The article is then sintered at 430 ° C for 11 minutes.
Aspect : le décor reste blanc avec pour valeurs L*a*b* = 83, 0,4, 12. Le décor est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO4 contenu dans la couche de primaire 2 appliquée sous le décor. Appearance: the decoration remains white with the values L * a * b * = 83, 0.4, 12. The decoration is protected from a change of color during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in the layer of primer 2 applied under the decoration.
A contrario, la même configuration à la seule différence que la couche de primaire 2 est de formule 2a (sans B1VO4), a pour conséquence que le décor après le frittage n’est pas blanc mais jaune doré avec pour valeurs L*a*b* =70,8 ; 2,8 ; 14,8. b. Configuration 2 : deux couches de primaire sans BiV04, décor avec/sans BÎV04 Conversely, the same configuration with the only difference that the primer layer 2 is of formula 2a (without B1VO 4 ), has the consequence that the decoration after sintering is not white but golden yellow with L * a * values. b * = 70.8; 2.8; 14.8. b. Configuration 2: two coats of primer without BiV0 4, decor with / without BÎV0 4
Une couche de primaire 1 de formule 1a est d’abord déposée sur le substrat aluminium. Après séchage une couche de primaire 2 de formule 2a est enduite sur la couche de primaire 1. Après séchage, un décor blanc de formule 3b est déposé sur la couche de primaire 2. Après séchage une couche de finish de formule 4 est enduite sur la couche de primaire 2 et de décor. L’article est ensuite fritté à 430° C pendant 11 minutes. First, a layer of primer 1 of formula 1a is deposited on the aluminum substrate. After drying, a layer of primer 2 of formula 2a is coated on the primer layer 1. After drying, a white decor of formula 3b is deposited on the primer layer 2. After drying, a finish layer of formula 4 is coated on the layer of primer 2 and decor. The article is then sintered at 430 ° C for 11 minutes.
Aspect : le décor reste blanc avec pour valeurs L*a*b* = 83, 0,4, 12. Le décor est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO4 contenu dans ce décor. Appearance: the decoration remains white with the values L * a * b * = 83, 0.4, 12. The decoration is protected from a change of color during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in this decoration.
A contrario, la même configuration à la seule différence que le décor est blanc de formule 3a (sans B1VO4) montre que le décor blanc change de couleur (Valeurs L*a*b* =70,8 ; 2,8 ; 14,8). Conversely, the same configuration with the only difference that the decoration is white of formula 3a (without B1VO 4 ) shows that the white decoration changes color (Values L * a * b * = 70.8; 2.8; 14, 8).
La même configuration à la seule différence que le décor est jaune de formule 3c montre que le décor jaune ne change pas de couleur (Valeurs L*a*b* = 76,1 ; -5,9 ; 72,0). Le décor est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO4 contenu dans ce décor. The same configuration with the only difference that the decoration is yellow of formula 3c shows that the yellow decoration does not change color (Values L * a * b * = 76.1; -5.9; 72.0). The decoration is protected from a color change during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in this decoration.
La même configuration à la seule différence que le décor est jaune de formule 3d montre que le décor jaune change de couleur : il est marron (Valeurs L*a*b* = 56,4 ; 1 ; 42,2). Le pigment B1VO4 de la formule 3d (Sicopal® K1120FG) est encapsulé c’est-à-dire que les particules de BiVC>4 Sont recouvertes. Le BÎV04 ne joue alors pas son rôle catalytique puisque l’encapsulation l’empêche d’entrer en contact avec les sous-produits de dégradation. c. Configuration 3 : deux couches de primaire sans BiVQ4, décor jaune contenant du BiVQ4 de l’exemple 1 et 2ème décor superposé au premier The same configuration with the only difference that the decoration is yellow of formula 3d shows that the yellow decoration changes color: it is brown (Values L * a * b * = 56.4; 1; 42.2). The B1VO4 pigment of formula 3d (Sicopal® K1120FG) is encapsulated, ie the particles of BiVC> 4 are covered. The BÎV04 then does not play its catalytic role since the encapsulation prevents it from coming into contact with the degradation by-products. vs. Configuration 3: two coats of primer without BiVQ4, yellow decoration containing BiVQ4 from example 1 and 2nd decoration superimposed on the first
Une couche de primaire 1 de formule 1a est d’abord déposée sur le substrat aluminium. Après séchage une couche de primaire 2 de formule 2a est enduite sur la couche de primaire 1 . Après séchage, un décor jaune contenant de formule 3c est déposé sur la couche de primaire 2. Après séchage, un décor blanc de formule 3a est déposé sur le décor jaune précédent. Après sèche une couche de finish de formule 4 est enduite sur la couche de primaire 2 et les décors. L’article est ensuite fritté à 430°C pendant 11 minutes. First, a layer of primer 1 of formula 1a is deposited on the aluminum substrate. After drying, a layer of primer 2 of formula 2a is coated on the primer layer 1. After drying, a yellow decoration containing formula 3c is deposited on the primer layer 2. After drying, a white decoration of formula 3a is deposited on the preceding yellow decoration. After drying, a finish coat of formula 4 is coated on the primer coat 2 and the decorations. The article is then sintered at 430 ° C for 11 minutes.
Aspect : le décor reste blanc avec pour valeurs L*a*b* = 83,1 ; 0,4 ; 12,0. Le décor blanc est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO4 contenu dans le décor jaune appliqué sous le décor blanc. La même configuration à la seule différence que le 2ème décor est jaune de formule 3d montre que le 2ème décor jaune ne change pas de couleur (Valeurs L*a*b* = 75,5 ; 1 ,5 ; 72,5). Le 2ème décor jaune est protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO4 contenu dans le 1er décor. La même configuration à la seule différence que le 1er décor est jaune de formule 3d montre que le 2ème décor blanc (de formule 3a) change de couleur (Valeurs L*a*b* = 53,9 ; 9,4 ; 27,1 ). Le 2ème décor blanc n’est pas protégé d’un changement de couleur lors du procédé de fabrication du revêtement par le B1VO4 contenu dans le 1er décor. Appearance: the decoration remains white with the values L * a * b * = 83.1; 0.4; 12.0. The white decoration is protected from a color change during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in the yellow decoration applied under the white decoration. The same configuration with the only difference that the 2 nd decoration is yellow with formula 3d shows that the 2 nd yellow decoration does not change color (Values L * a * b * = 75.5; 1, 5; 72.5) . The 2 nd yellow decoration is protected from a color change during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in the 1 st decoration. The same configuration with the only difference that the 1st decoration is yellow of formula 3d shows that the 2nd white decoration (of formula 3a) changes color (Values L * a * b * = 53.9; 9.4; 27, 1). The 2nd white decoration is not protected from a color change during the coating manufacturing process by the B1VO 4 contained in the 1st decoration.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation de (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 dans un revêtement anti-adhésif pour article ménager pour diminuer ou éviter le changement de couleur dudit revêtement lors de son procédé de fabrication caractérisée en ce que : 1. Use of (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 04 in a non-stick coating for household articles to reduce or prevent the change in color of said coating during its manufacturing process characterized in that:
- x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à et 0,999, - x is equal to 0 or x is from 0.001 to and 0.999,
- y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, - y is equal to 0 or is included from 0.001 to 0.999,
- A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, - A and M are chosen from the group consisting of nitrogen, phosphorus, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, a lean metal, a metalloid or a lanthanide,
- A et M sont différents l’un de l’autre. - A and M are different from each other.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle x et y valent 0. 2. Use according to claim 1, wherein x and y are 0.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le taux de (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 dans chacune des couches dans lesquelles il est ajouté est compris de 0,1 à 100% en poids par rapport au poids de ladite couche à l’état sec, de préférence de 0,2 à 80 % en poids. 3. Use according to claim 1 or 2, wherein the level of (Bii- x A x ) (Vi- y M y ) 0 4 in each of the layers in which it is added is from 0.1 to 100% by weight relative to the weight of said layer in the dry state, preferably from 0.2 to 80% by weight.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle A et/ou M est un métal alcalin choisi parmi Li, Na, K, Rb et Cs, A et M étant différents l’un de l’autre. 4. Use according to any one of claims 1 to 3, wherein A and / or M is an alkali metal selected from Li, Na, K, Rb and Cs, A and M being different from each other.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle A et/ou M est un métal alcalinoterreux choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr et Ba, A et M étant différents l’un de l’autre. 5. Use according to any one of claims 1 to 4, wherein A and / or M is an alkaline earth metal selected from Be, Mg, Ca, Sr and Ba, A and M being different from each other.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle A et/ou M est un métal de transition choisi parmi Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W et, Ir, A et M étant différents l’un de l’autre. 6. Use according to any one of claims 1 to 5, wherein A and / or M is a transition metal selected from Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W and, Ir, A and M being different from each other.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle A et/ou M est un métal pauvre choisi parmi Al, Zn, Ga, In et Sn, A et M étant différents l’un de l’autre. 7. Use according to any one of claims 1 to 6, wherein A and / or M is a poor metal selected from Al, Zn, Ga, In and Sn, A and M being different from each other.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle A et/ou M est un métalloïde choisi parmi B, Si, Ge et Sb, A et M étant différents l’un de l’autre. 8. Use according to any one of claims 1 to 7, wherein A and / or M is a metalloid selected from B, Si, Ge and Sb, A and M being different from each other.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle A et/ou M est un lanthanide choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu, A et M étant différents l’un de l’autre. 9. Use according to any one of claims 1 to 8, wherein A and / or M is a lanthanide selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, A and M being different from each other.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit revêtement comprenant dans l’ordre suivant à partir de la face du substrat de l’article ménager sur laquelle il sera appliqué : une ou plusieurs couches primaires, éventuellement une ou plusieurs couches de décor, continue(s) ou discontinue(s), et une ou plusieurs couches de finition. 10. Use according to any one of the preceding claims, said coating comprising in the following order from the face of the substrate of the household article to which it will be applied: one or more primary layers, optionally one or more layers of decor, continuous or discontinuous, and one or more topcoats.
11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’il s’agit d’un revêtement à base de fluoropolymère. 11. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that it is a fluoropolymer-based coating.
12. Utilisation selon la revendication 11 , dans laquelle le ou les fluoropolymère(s) est(sont) choisi(s) dans le groupe comprenant du polytétrafluoroéthylène (PTFE), des copolymères de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), des copolymères de tétrafluoroéthylène et d’hexafluoropropène (FEP), du polyfluorure de vinylidène (PVDF), des copolymères de tétrafluoroéthylène et de polyméthylvinyléther (MVA), des terpolymères de tétrafluoroéthylène, de polyméthylvinyléther et de fluoroalkylvinyléther (TFE/PMVE/FAVE), de l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), et leurs mélanges. 12. Use according to claim 11, in which the fluoropolymer (s) is (are) chosen from the group comprising polytetrafluoroethylene (PTFE), copolymers of tetrafluoroethylene and of perfluoropropylvinyl ether (PFA), copolymers of tetrafluoroethylene. and hexafluoropropene (FEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymers of tetrafluoroethylene and polymethylvinylether (MVA), terpolymers of tetrafluoroethylene, polymethylvinylether and fluoroalkylvinylether (TFE / PMVE / ethylene tetylene), ethylene (ETFE), and their mixtures.
13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 est ajouté dans une couche dudit revêtement pour diminuer ou éviter le changement de couleur de cette couche. 13. Use according to any one of the preceding claims, in which (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 04 is added in a layer of said coating to reduce or prevent the color change of this layer.
14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle ledit revêtement comprend un ou plusieurs décor(s). 14. Use according to claim 13, wherein said coating comprises one or more decor (s).
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 est ajouté dans un décor pour diminuer ou éviter le changement de couleur de ce décor. 15. Use according to claim 14, in which (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 04 is added in a decoration to reduce or avoid the change of color of this decoration.
16. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle (Bii- xAx)(Vi-yMy)C>4 est ajouté dans une couche dudit revêtement pour diminuer ou éviter le changement de couleur d’une autre couche du revêtement superposée à cette couche. 16. Use according to any one of claims 1 to 12, wherein (Bii- x A x ) (Vi-yMy) C> 4 is added in a layer of said coating to decrease or prevent the color change of another. coating layer superimposed on this layer.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle (Bii-xAx)(Vi-yMy)04 est ajouté dans une couche appliquée sous un décor pour diminuer ou éviter le changement de couleur de ce décor. 17. Use according to claim 16, in which (Bii- x A x ) (Vi-yMy) 04 is added in a layer applied under a decoration to reduce or prevent the change in color of this decoration.
18. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour diminuer ou éviter le changement de couleur dudit revêtement lors de l’étape de frittage de son procédé de fabrication. 18. Use according to any one of the preceding claims, for reducing or preventing the change in color of said coating during the sintering step of its manufacturing process.
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