EP4126804A1 - Process for producing para-eugenol and/or ortho-eugenol - Google Patents

Process for producing para-eugenol and/or ortho-eugenol

Info

Publication number
EP4126804A1
EP4126804A1 EP21712547.5A EP21712547A EP4126804A1 EP 4126804 A1 EP4126804 A1 EP 4126804A1 EP 21712547 A EP21712547 A EP 21712547A EP 4126804 A1 EP4126804 A1 EP 4126804A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
eugenol
ortho
compound
formula
para
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21712547.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Valéry DAMBRIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Specialty Operations France SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP4126804A1 publication Critical patent/EP4126804A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • Eugenol is a major aromatic compound in many essential oils such as clove oil. Eugenol is frequently used in perfumery, but it also has antiseptic, antibacterial, analgesic and antioxidant properties.
  • eugenol is of natural origin, extracted from plants.
  • the extraction can in particular be carried out by hydro distillation, extraction assisted by microwave or extraction with a supercritical fluid.
  • Naturally occurring eugenol is generally found under form of a composition comprising a mixture of para-eugenol and ortho-eugenol in a ratio of 99: 1 (para: ortho).
  • the process according to the present invention allows the efficient manufacture of para-eugenol and / or ortho-eugenol from said O-allylation compounds.
  • the present invention is aimed at an efficient and improved process for the manufacture of para-eugenol and / or ortho-eugenol, in particular a process allowing the transformation of O-allylation compounds into para-eugenol and / or ortho-eugenol, on the scale industrial, efficient, in particular with improved yields.
  • ortho-eugenol refers to 2-allyl-6-methoxyphenol according to formula (nb):
  • the term “dealllylation” refers to a reaction allowing the cleavage of a covalent bond between a substrate and an allyl group.
  • the deallation reaction allows the conversion of a compound of formula (I) into a compound of formula ( ⁇ ) according to the following scheme: in which R 1 and R a have the same meaning as above.
  • the deallylation reaction allows the cleavage of a covalent bond between a carbon atom and an oxygen atom.
  • the deallization reaction allows the cleavage of an ether bond, in the absence of deallisation of an allyl group attached to a substrate by a covalent bond between two carbon atoms.
  • the dealllylation reaction of a compound of formula (Ia) allows the formation of a compound of formula (IIa), preferably in the absence of formation of guaiacol. or guaiacol allyl ether.
  • the process according to the present invention comprises a step of deallylation of a compound of formula (Ia).
  • the process according to the present invention comprises a step of deallylation of a compound of formula (Ib).
  • the process according to the present invention allows the formation of a compound of formula (Hb).
  • the method according to the present invention comprises a step of deallylation of a mixture comprising at least one compound of formula (Ia) and one compound of formula (Ib).
  • the process according to the present invention allows the formation of a mixture comprising at least one compound of formula (Ha) and one compound of formula (Hb).
  • the process according to the present invention is carried out on a composition comprising at least 0.1% by weight of compound of formula (I), preferably at least 0.5% by weight, even more preferably at least 1% by weight, even more preferably at least 2% by weight.
  • the process according to the present invention is carried out on a composition comprising up to 98% by weight of compound of formula (I), preferably up to 95% by weight, even more preferably up to 90% by weight .
  • the composition used in the deallation reaction can comprise 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80% by weight of compound of formula (I).
  • the process according to the present invention can be carried out on a compound of formula (I) alone or as a mixture.
  • the process according to the present invention can be carried out on a composition comprising at least one compound of formula (I).
  • the process according to the present invention can be carried out on a composition comprising at least two compounds of formula (I), in particular a compound of formula (Ia) and a compound of formula (Ib).
  • composition can also include a compound of formula ( ⁇ ).
  • the deallation process according to the present invention also allows the formation of guaiacol by deallization of the compound of formula ( ⁇ II)
  • the process according to the present invention can also be carried out on a composition comprising at least two compounds of formula (I), in particular a compound of formula (Ia) and a compound of formula (Ib) and the compound of formula ( ⁇ ).
  • the process can be carried out on a composition further comprising para-eugenol, ortho-eugenol and / or gaiacol.
  • step (i) is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is a catalyst based on platinum, rhodium, iridium, copper, nickel, aluminum, titanium, iron or palladium, preferably the catalyst is based on platinum or palladium.
  • step (i) is carried out in the presence of Pd / C or of Pt / C.
  • the amount of catalyst used in step (i) is less than or equal to 30% by weight relative to the total amount of compound of formula (I) and, optionally ( ⁇ ), preferably less than or equal to 25% by weight, very preferably less than or equal to 20% by weight.
  • the amount of catalyst used in step (i) is greater than or equal to 0.1% by weight relative to the total amount of compound of formula (I) and, optionally ( ⁇ ).
  • the amount of catalyst used in step (i) is greater than or equal to 0.5% by weight relative to the total amount of compound of formula (I) and, optionally ( ⁇ ), preferably greater than or equal 0.5% by weight, very preferably greater than or equal to 1% by weight and very preferably greater than or equal to 2% by weight.
  • step (i) is carried out in the presence of a solvent or of a water / solvent mixture.
  • the solvent is a polar, protic solvent.
  • the solvent can be an alcohol, preferably chosen from MeOH, EtOH, i-PrOH, BuOH.
  • step (i) can be carried out in the presence of a water / solvent mixture, preferably the solvent / water weight ratio is between 10: 1 and 1: 1, preferably between 8: 1 and 3: 1, and very preferably between 6: 1 and 4: 1.
  • step (i) is carried out in the presence of a base, preferably the pKa in water is greater than or equal to 8, preferably greater than or equal to 9, very preferably greater than or equal to 10
  • the base can be selected from the group consisting of KOH, NaOH, K2CO3, NaaCOs, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, CsOH, LiOH or a compound of formula NR3OH, in which R is an alkyl chain, linear or branched comprising from 1 to 6 carbon atoms.
  • step (i) is carried out in the presence of a strong base.
  • step (i) is carried out in the presence of KOH, NaOH, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2.
  • the base content in step (i) is greater than or equal to 5% by weight relative to the amount of solvent used, preferably greater than or equal to 8% by weight. According to the present invention, the base content in step (i) is less than or equal to 15% by weight relative to the amount of solvent used, preferably less than or equal to 10% by weight. According to the present invention, step (i) can be carried out at a temperature greater than or equal to 20 ° C, preferably greater than or equal to 30 ° C, preferably greater than or equal to 40 ° C, very preferably greater than or equal to at 50 ° C.
  • step (i) can be carried out at a temperature less than or equal to 100 ° C, preferably less than or equal to 85 ° C, very preferably less than or equal to 70 ° C.
  • step (i) can be carried out at 65 ° C.
  • the heating is maintained for a period ranging from 2 hours to 24 hours.
  • step (i) is generally carried out at atmospheric pressure.
  • Step (i) can also be carried out in an autoclave, preferably the reaction is carried out at a pressure greater than or equal to atmospheric pressure, preferably greater than or equal to 2 bar, very preferably greater than or equal to 5 bar.
  • the reaction is carried out at a pressure less than or equal to 50 bars, preferably less than or equal to 20 bars, very preferably less than or equal to 10 bars.
  • the degree of conversion of the compound of formula (I) into compound of formula ( ⁇ ) is greater than or equal to 60%, preferably greater than or equal to 75%, very preferably greater than 85%, and even more preferably greater than 95 %.
  • the process according to the present invention is carried out on a composition comprising at least one compound of formula (I) resulting from a process for allylation of guaiacol in the presence of an allyl halide or of an alcohol. allylic. Allylation of guaiacol
  • the process for allylation of guaiacol in the presence of an allyl halide can be carried out under the conditions as described in document FR 2302991 or in document CN 105294409. According to another aspect, the process for allylation of guaiacol in presence of an allylic alcohol can be carried out under conditions as described in J. Mol CatA. Chemical, 2006, 244, 124-138.
  • the guaiacol is reacted with an allyl halide, preferably allyl chloride as described in document FR 2302991.
  • This reaction allows the formation of at least one compound of formula (I ), in particular of formula (Ia), (Ib) and (M).
  • This reaction also allows the formation of para-eugenol, orthoeugenol.
  • the alkylation reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of an alkali metal, or of an alkaline earth metal hydroxide, such as NaOH or KOH.
  • reaction can be carried out in the presence of a catalyst, in particular a copper-based catalyst such as CuCl, CUCI2.2H2O, Cu (NÜ3) 2, Cu (0Ac) 2 .2H 2 0.
  • a catalyst in particular a copper-based catalyst such as CuCl, CUCI2.2H2O, Cu (NÜ3) 2, Cu (0Ac) 2 .2H 2 0.
  • the reaction can also be carried out. carried out in the presence of a composite catalyst based on copper and cobalt as described in patent application CN 105294409.
  • the amount of catalyst is greater than or equal to 0.01% by weight, preferably greater than or equal to 0.02% by weight, more preferably greater than or equal to 0.05% by weight, and very preferably greater than or equal to 0.1% by weight relative to the amount of guaiacol.
  • the amount of catalyst is less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, and very preferably greater than or equal to 1% by weight relative to to the amount of guaiacol.
  • reaction temperature is greater than or equal to 5 ° C, preferably greater than or equal to 10 ° C, more preferably greater than or equal to 15 ° C and very preferably greater than or equal to 25 ° C.
  • reaction temperature is less than or equal to 95 ° C, preferably less than or equal to 80 ° C, more preferably less than or equal to 65 ° C and very preferably less than or equal to 50 °.
  • the reaction is generally carried out in the presence of an ammonium or ammonia salt as described in document FR 2302991.
  • the ammonia can form, with the catalyst, a copper-amine type complex.
  • a guaiacol salt is formed in aqueous solution.
  • the catalyst is added to the reaction mixture followed by the addition of aqueous ammonia solution, finally the allyl halide is added to the reaction mixture.
  • the allylation reaction can be a step prior to step (i) according to the present invention.
  • the process for manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to the present invention is carried out on a composition resulting from an allylation reaction of guaiacol, only compounds of formula (I) and / or ( ⁇ ) are converted into compounds of formula ( ⁇ ) and / or guaiacol, respectively.
  • the composition of the mixture comprises para- eugenol, and / or ortho-eugenol and / or guaiacol.
  • purification is facilitated.
  • Guaiacol can also be recycled.
  • the pH of the composition resulting from an allylation reaction of guaiacol can be adjusted, preferably the pH is less than or equal to 8.5, preferably less than or equal to 8.
  • the composition resulting from an allylation reaction of guaiacol can be the organic phase obtained at the end of the allylation reaction, with optional adjustment of the pH.
  • the composition comprises at least one compound chosen from compound of formula (Ia), compound of formula (Ib), compound of formula ( ⁇ ), guaiacol, para-eugenol and ortho-eugenol.
  • the composition obtained comprises at least one compound chosen from para-eugenol, ortho-eugenol and guaiacol.
  • the guaiacol is distilled.
  • the guaiacol can be recycled into the guaiacol allylation reaction.
  • the ortho- and para-eugenol compounds can then be separated by distillation.
  • the distillation can be carried out in the presence of at least one antioxidant, such as vitamin E, BHA, BHT, TBHQ, TBC.
  • the composition resulting from an allylation reaction of guaiacol can be the organic phase obtained at the end of the allylation reaction, with optional adjustment of the pH.
  • the composition comprises at least one compound chosen from compound of formula (Ia), compound of formula (Ib), compound of formula ( ⁇ ), gaiacol, para-eugenol and ortho-eugenol.
  • Said composition is subjected to step (i) as described above
  • the composition obtained comprises at least one compound chosen from para-eugenol, ortho-eugenol and guaiacol.
  • the guaiacol is distilled.
  • the guaiacol can be recycled into the guaiacol allylation reaction.
  • the ortho- and para-eugenol compounds can then be separated by selective salification.
  • the ortho- and para-eugenol compounds are diluted in a solvent not exhibiting an acidic character capable of reacting with K 2 CO 3, preferably the solvent has a pKa in water less than or equal to 8.5, preferably less or equal to 8.
  • the solvent is a hydrocarbon solvent from the family of cyclic or acyclic alkanes.
  • the hydrocarbon solvent of the alkane family is an alkane comprising from 5 to 15 carbon atoms
  • the hydrocarbon solvent of the alkane family is preferably chosen from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane.
  • K2CO3 is added to this solution.
  • the mixture is then filtered.
  • the ortho-eugenol is recovered in the filtrate, preferably by evaporation of the solvent.
  • Para-eugenol is obtained in the cake in salified form and can be recovered by acidification.
  • the composition resulting from an allylation reaction of guaiacol can be the organic phase obtained at the end of the allylation reaction, with optional adjustment of the pH.
  • the composition comprises at least one compound chosen from compound of formula (Ia), compound of formula (Ib), compound of formula ( ⁇ ), guaiacol, para-eugenol and ortho-eugenol. Said composition is subjected to a step (i) as described above
  • the composition obtained comprises at least one compound chosen from para-eugenol, ortho-eugenol and guaiacol.
  • the ortho- and para-eugenol compounds can then be separated by selective salification.
  • the dealylation solvent can be evaporated beforehand.
  • the ortho- and para-eugenol compounds are diluted in a solvent not exhibiting an acidic character capable of reacting with K2CO3, preferably the solvent has a pKa in water less than or equal to 8.5, preferably less than or equal to 8.
  • the solvent is a hydrocarbon solvent from the family of cyclic or acyclic alkanes.
  • the hydrocarbon solvent of the alkane family is an alkane comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably the hydrocarbon solvent of the alkane family is chosen from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane.
  • K2CO3 is added to this solution.
  • the mixture is then filtered.
  • the ortho-eugenol is recovered in the filtrate, preferably by evaporation of the solvent.
  • the cake comprises at least one of para-eugenol and guaiacol in salified form and can be recovered by acidification. After acidification, the guaiacol and the para-eugenol can be separated by distillation.
  • the organic phase obtained at the end of the allylation reaction can undergo a selective salification pretreatment.
  • the organic phase is diluted in a solvent not exhibiting an acidic character capable of reacting with K2CO3, preferably the solvent has a pKa in water less than or equal to 8.5, preferably less than or equal to 8.
  • the solvent is a hydrocarbon solvent from the family of cyclic or acyclic alkanes.
  • the hydrocarbon solvent of the alkane family is a alkane comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably the hydrocarbon solvent of the alkane family is chosen from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane.
  • K 2 CO 3 is added to this solution.
  • the mixture is then filtered, and step (i) can be carried out on the filtrate.
  • the solvent is generally distilled beforehand.
  • the filtrate comprises at least compound selected from compound of formula (Ia), compound of formula (Ib), compound of formula ( ⁇ ), and ortho-eugenol.
  • the content of para-eugenol and guaiacol in the filtrate, after distillation of the solvent is less than or equal to 1% by weight relative to the total weight of the filtrate
  • the composition comprises at least one compound selected from paraeugenol, ortho-eugenol and guaiacol.
  • Guaiacol can be distilled and can be recycled to the guaiacol allylation reaction.
  • the ortho- and para-eugenol compounds can then be separated by distillation.
  • the distillation can be carried out in the presence of at least one antioxidant, such as vitamin E, BEA, BHT, TBHQ, TBC.
  • the overall yield of the synthesis of para-eugenol and / or ortho eugenol comprising:
  • step (i) of deallylation according to the present invention can be improved by recycling the guaiacol.
  • Example 1 The compound of formula (Ia) (250 mg, 1.22 mmol) is dissolved in KOH (10% by weight in methanol, 25 mL). Pd / C (10% by weight, 50 mg) is added. The mixture is heated at 65 ° C for 3 hours.
  • the degree of conversion of the compound of formula (Ia) into para-eugenol is 95%. No formation of guaiacol was observed.
  • Example 2 A reaction mixture resulting from an allylation reaction as described according to application FR 2302991 comprising a compound of formula (Ia), a compound of formula (Ib), a compound of formula ( ⁇ ), para- eugenol, ortho-eugenol and guaiacol (253 mg) is dissolved in KOH (10% by weight in methanol, 25 mL). Pd / C (10% by weight, 13 mg). After 3 hours of reaction at 65 ° C., the reaction mixture is analyzed and comprises paraeugenol, ortho-eugenol and guaiacol.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to a process for producing para-eugenol and/or ortho-eugenol comprising a step (i) of deallylation of at least one compound of formula (I): in which R1 and R2 are different, and selected from the group consisting of hydrogen and an allyl group (-CH2-CH=CH2).

Description

Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol Manufacturing process of para-eugenol and / or ortho-eugenol
Domaine de l’invention La présente invention concerne un procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol comprenant une étape (i) de déallylation d’au moins un composé de formule (I) : dans lequel R1 et R2 sont différents, et choisis dans le groupe constitué de hydrogène et un groupement allyle (-CH2-CH=CH2), caractérisé en ce que l’étape (i) est réalisée en présence d’un solvant ou d’un mélange solvant/eau. Field of the invention The present invention relates to a process for the manufacture of para-eugenol and / or ortho-eugenol comprising a step (i) of deallylation of at least one compound of formula (I): in which R 1 and R 2 are different, and chosen from the group consisting of hydrogen and an allyl group (-CH 2 -CH = CH 2 ), characterized in that step (i) is carried out in the presence of a solvent or a solvent / water mixture.
Art antérieur Prior art
L’eugénol est un composé aromatique majoritaire de nombreuses huiles essentielles telles que l’essence de clou de girofle. L’eugénol est utilisé fréquemment en parfumerie mais il présente également des propriétés antiseptiques, antibactériennes, analgésiques, anti-oxydantes. Eugenol is a major aromatic compound in many essential oils such as clove oil. Eugenol is frequently used in perfumery, but it also has antiseptic, antibacterial, analgesic and antioxidant properties.
L’eugénol et l’ortho-eugénol peuvent également être utilisés comme intermédiaire de synthèse, à titre d’exemple l’eugénol peut être utilisé pour la préparation de la vanilline. Eugenol and ortho-eugenol can also be used as a synthetic intermediate, for example eugenol can be used for the preparation of vanillin.
Compte-tenu de ce large champ d’exploitation, il est nécessaire de produire l’eugénol à une échelle industrielle et de disposer de procédés de fabrication optimisés. In view of this large field of exploitation, it is necessary to produce eugenol on an industrial scale and to have optimized manufacturing processes.
Classiquement, l’eugénol est d’origine naturelle, extrait à partir de plantes. L’extraction peut notamment être conduite par hydro distillation, extraction assistée par micro-ondes ou extraction avec un fluide supercritique. L’eugénol d’origine naturelle se présente de manière générale sous forme d’une composition comprenant un mélange de para-eugénol et d’ortho-eugénol dans un ratio de 99 :1 (para:ortho). Classically, eugenol is of natural origin, extracted from plants. The extraction can in particular be carried out by hydro distillation, extraction assisted by microwave or extraction with a supercritical fluid. Naturally occurring eugenol is generally found under form of a composition comprising a mixture of para-eugenol and ortho-eugenol in a ratio of 99: 1 (para: ortho).
L’eugénol peut également être obtenu par un procédé chimique tel que décrit dans le document FR 2302991, dans lequel le gaïacol est allylé en présence de chlorure d’allyle et d’un catalyseur. Le document CN 105294409 décrit un procédé alternatif de synthèse qui utilise un catalyseur composite à base de cuivre et de cobalt. Eugenol can also be obtained by a chemical process as described in document FR 2302991, in which the guaiacol is allylated in the presence of allyl chloride and of a catalyst. Document CN 105294409 describes an alternative synthesis process which uses a composite catalyst based on copper and cobalt.
Lorsque ces procédés de synthèse sont utilisés, plusieurs réactions secondaires peuvent se produire conduisant notamment à la formation de composés de O-allylation, notamment répondant à la formule (I). Il en résulte que la purification de l’eugénol est complexe. Le procédé selon la présente invention permet la fabrication efficace de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol à partir desdits composés de O-allylation. Ainsi la présente invention vise un procédé de fabrication efficace et amélioré de para-eugénol et/ou ortho-eugénol, notamment un procédé permettant la transformation de composés de O-allylation en para-eugénol et/ou ortho- eugénol, à l’échelle industrielle, efficace, notamment avec des rendements améliorés. When these synthetic methods are used, several side reactions can occur leading in particular to the formation of O-allylation compounds, in particular corresponding to formula (I). As a result, the purification of eugenol is complex. The process according to the present invention allows the efficient manufacture of para-eugenol and / or ortho-eugenol from said O-allylation compounds. Thus, the present invention is aimed at an efficient and improved process for the manufacture of para-eugenol and / or ortho-eugenol, in particular a process allowing the transformation of O-allylation compounds into para-eugenol and / or ortho-eugenol, on the scale industrial, efficient, in particular with improved yields.
Brève description brief description
Un premier objet de la présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de para- eugénol et/ou d’ortho-eugénol comprenant une étape (i) de déallylation d’au moins un composé de formule (I) : dans lequel Ri et Ra sont différents, et choisis dans le groupe constitué de hydrogène et un groupement allyle (-CH2-CH=CH2), caractérisé en ce que l’étape (i) est réalisée en présence d’un solvant ou d’un mélange solvant/eau. Description détaillée A first object of the present invention relates to a new process for the manufacture of paraeugenol and / or ortho-eugenol comprising a step (i) of deallylation of at least one compound of formula (I): in which Ri and Ra are different, and chosen from the group consisting of hydrogen and an allyl group (-CH 2 -CH = CH 2 ), characterized in that step (i) is carried out in the presence of a solvent or of a solvent / water mixture. detailed description
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre ... et... » inclut les bornes. Sauf indications contraires, les pourcentages et ppm sont des pourcentages et ppm massiques. In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the expression "between ... and ..." includes the limits. Unless otherwise indicated, the percentages and ppm are percentages and ppm by mass.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « ppm » signifie « partie par million ». Cette unité représente une fraction massique : 1 ppm = 1 mg/kg. In the context of the present invention, and unless otherwise indicated, the term "ppm" means "part per million". This unit represents a mass fraction: 1 ppm = 1 mg / kg.
Dans le cadre de la présente invention et sauf indication contraire, le terme « eugénol » réfère au para-eugénol, ou 4-allyl-2-méthoxyphénol selon la formule (Ha) : In the context of the present invention and unless otherwise indicated, the term “eugenol” refers to para-eugenol, or 4-allyl-2-methoxyphenol according to formula (Ha):
Dans le cadre de la présente invention, l’ortho-eugénol réfère au 2-allyl-6-méthoxyphénol selon la formule (nb) : In the context of the present invention, ortho-eugenol refers to 2-allyl-6-methoxyphenol according to formula (nb):
Dans le cadre de la présente invention, le terme « déallylation » réfère à une réaction permettant la coupure d’une liaison covalente entre un substrat et un groupement allyle. De préférence, dans le cadre de la présente invention, la réaction de déallylation permet la transformation d’un composé de formule (I) en un composé de formule (Π) selon le schéma suivant : dans lequel Ri etRa ont la même signification que précédemment De préférence, dans le cadre de la présente invention la réaction de déallylation permet la coupure d’une liaison covalente entre un atome de carbone et un atome d’oxygène. Avantageusement dans le cadre de la présente invention, la réaction de déallylation permet la coupure d’une liaison éther, en l’absence de déallylation d’un groupement allyle attaché à un substrat par une liaison covalente entre deux atomes de carbone. A titre d’exemple, dans le cadre de la présente invention, la réaction de déallylation d’un composé de formule (la) permet la formation d’un composé de formule (lia), de préférence en l’absence de formation de gaïacol ou de gaïacol allyl ether. Etape (i) : In the context of the present invention, the term “dealllylation” refers to a reaction allowing the cleavage of a covalent bond between a substrate and an allyl group. Preferably in within the scope of the present invention, the deallation reaction allows the conversion of a compound of formula (I) into a compound of formula (Π) according to the following scheme: in which R 1 and R a have the same meaning as above. Preferably, in the context of the present invention, the deallylation reaction allows the cleavage of a covalent bond between a carbon atom and an oxygen atom. Advantageously in the context of the present invention, the deallization reaction allows the cleavage of an ether bond, in the absence of deallisation of an allyl group attached to a substrate by a covalent bond between two carbon atoms. By way of example, in the context of the present invention, the dealllylation reaction of a compound of formula (Ia) allows the formation of a compound of formula (IIa), preferably in the absence of formation of guaiacol. or guaiacol allyl ether. Step (i):
Un premier objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol comprenant une étape (i) de déallylation d’au moins un composé de formule (I) : dans lequel Ri et R2 sont différents, et choisis dans le groupe constitué de hydrogène et un groupement allyle (-CH2-CH=CH2), caractérisé en ce que l’étape (i) est réalisée en présence d’un solvant ou d’un mélange solvant/eau. A first subject of the present invention relates to a process for the manufacture of para-eugenol and / or ortho-eugenol comprising a step (i) of deallylation of at least one compound of formula (I): in which R 1 and R 2 are different, and chosen from the group consisting of hydrogen and an allyl group (-CH 2 -CH = CH 2 ), characterized in that step (i) is carried out in the presence of a solvent or a solvent / water mixture.
Selon un aspect particulier, le procédé selon la présente invention comprend une étape de déallylation d’un composé de formule (la). According to a particular aspect, the process according to the present invention comprises a step of deallylation of a compound of formula (Ia).
Le procédé selon la présente invention permet la formation d’un composé de formule (Ha). The process according to the present invention allows the formation of a compound of formula (Ha).
Selon un autre aspect particulier, le procédé selon la présente invention comprend une étape de déallylation d’un composé de formule (Ib). Le procédé selon la présente invention permet la formation d’un composé de formule (Hb). According to another particular aspect, the process according to the present invention comprises a step of deallylation of a compound of formula (Ib). The process according to the present invention allows the formation of a compound of formula (Hb).
Avantageusement, le procédé selon la présente invention comprend une étape de déallylation d’un mélange comprenant au moins un composé de formule (la) et un composé de formule (Ib). Le procédé selon la présente invention permet la formation d’un mélange comprenant au moins un composé de formule (Ha) et un composé de formule (Hb). Advantageously, the method according to the present invention comprises a step of deallylation of a mixture comprising at least one compound of formula (Ia) and one compound of formula (Ib). The process according to the present invention allows the formation of a mixture comprising at least one compound of formula (Ha) and one compound of formula (Hb).
Typiquement le procédé selon la présente invention est conduit sur une composition comprenant au moins 0,1% en poids de composé de formule (I), de préférence au moins 0,5% en poids, encore plus préférentiellement au moins 1% en poids, encore plus préférentiellement au moins 2% en poids. En général, le procédé selon la présente invention est conduit sur une composition comprenant jusqu’à 98% en poids de composé de formule (I), de préférence jusqu’à 95% en poids, encore plus préférentiellement jusqu’à 90% en poids. La composition utilisée dans la réaction de déallylation peut comprendre 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80% en poids de composé de formule (I). Typically the process according to the present invention is carried out on a composition comprising at least 0.1% by weight of compound of formula (I), preferably at least 0.5% by weight, even more preferably at least 1% by weight, even more preferably at least 2% by weight. In general, the process according to the present invention is carried out on a composition comprising up to 98% by weight of compound of formula (I), preferably up to 95% by weight, even more preferably up to 90% by weight . The composition used in the deallation reaction can comprise 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80% by weight of compound of formula (I).
Le procédé selon la présente invention peut être conduit sur un composé de formule (I) seul ou en mélange. Ainsi le procédé selon la présente invention peut être réalisé sur une composition comprenant au moins un composé de formule (I). Le procédé selon la présente invention peut être conduit sur une composition comprenant au moins deux composés de formule (I), en particulier un composé de formule (la) et un composé de formule (Ib). The process according to the present invention can be carried out on a compound of formula (I) alone or as a mixture. Thus the process according to the present invention can be carried out on a composition comprising at least one compound of formula (I). The process according to the present invention can be carried out on a composition comprising at least two compounds of formula (I), in particular a compound of formula (Ia) and a compound of formula (Ib).
La composition peut également comprendre un composé de formule (ΠΙ). The composition can also include a compound of formula (ΠΙ).
Le procédé de déallylation selon la présente invention permet en outre la formation de gaïàcol par déallylation du composé de formule (ΙII) The deallation process according to the present invention also allows the formation of guaiacol by deallization of the compound of formula (ΙII)
Le procédé selon la présente invention peut également être conduit sur une composition comprenant au moins deux composés de formule (I), en particulier un composé de formule (la) et un composé de formule (Ib) et le composé de formule (ΙΠ). Selon la présente invention, le procédé peut être conduit sur une composition comprenant en outre para-eugénol, ortho-eugénol et/ou gaïàcol. The process according to the present invention can also be carried out on a composition comprising at least two compounds of formula (I), in particular a compound of formula (Ia) and a compound of formula (Ib) and the compound of formula (ΙΠ). According to the present invention, the process can be carried out on a composition further comprising para-eugenol, ortho-eugenol and / or gaiacol.
Selon la présente invention, l’étape (i) est réalisée en présence d’un catalyseur. De préférence le catalyseur est un catalyseur à base de platine, de rhodium, d’iridium, de cuivre, de nickel, d’aluminium, de titanium, de fer ou de palladium, de préférence le catalyseur est à base de platine ou de palladium. Préférentiellement l’étape (i) est réalisée en présence de Pd/C ou de Pt/C. According to the present invention, step (i) is carried out in the presence of a catalyst. Preferably the catalyst is a catalyst based on platinum, rhodium, iridium, copper, nickel, aluminum, titanium, iron or palladium, preferably the catalyst is based on platinum or palladium. Preferably, step (i) is carried out in the presence of Pd / C or of Pt / C.
Selon la présente invention, la quantité de catalyseur utilisée dans l’étape (i) est inférieure ou égale à 30% en poids par rapport à la quantité totale de composé de formule (I) et, optionnellement (ΙΠ), de préférence inférieure ou égale à 25% en poids, très préférentiellement inférieure ou égale à 20% en poids. According to the present invention, the amount of catalyst used in step (i) is less than or equal to 30% by weight relative to the total amount of compound of formula (I) and, optionally (ΙΠ), preferably less than or equal to 25% by weight, very preferably less than or equal to 20% by weight.
Selon la présente invention, la quantité de catalyseur utilisée dans l’étape (i) est supérieure ou égale à 0,1% en poids par rapport à la quantité totale de composé de formule (I) et, optionnellement (ΙΠ). De préférence la quantité de catalyseur utilisée dans l’étape (i) est supérieure ou égale à 0,5% en poids par rapport à la quantité totale de composé de formule (I) et, optionnellement (ΙΠ), de préférence supérieure ou égale à 0,5% en poids, très préférentiellement supérieure ou égale à 1% en poids et très préférentiellement supérieure ou égale à 2% en poids. Selon la présente invention, l’étape (i) est conduite en présence d’un solvant ou d’un mélange eau/solvant. De préférence, le solvant est un solvant polaire, protique. Le solvant peut être un alcool, de préférence choisi parmi MeOH, EtOH, i-PrOH, BuOH. According to the present invention, the amount of catalyst used in step (i) is greater than or equal to 0.1% by weight relative to the total amount of compound of formula (I) and, optionally (ΙΠ). Preferably, the amount of catalyst used in step (i) is greater than or equal to 0.5% by weight relative to the total amount of compound of formula (I) and, optionally (ΙΠ), preferably greater than or equal 0.5% by weight, very preferably greater than or equal to 1% by weight and very preferably greater than or equal to 2% by weight. According to the present invention, step (i) is carried out in the presence of a solvent or of a water / solvent mixture. Preferably, the solvent is a polar, protic solvent. The solvent can be an alcohol, preferably chosen from MeOH, EtOH, i-PrOH, BuOH.
Selon la présente invention, l’étape (i) peut être conduite en présence d’un mélange eau/solvant, de préférence ratio en poids solvant/eau est compris entre 10 :1 et 1 :1, de préférence compris entre 8 :1 et 3 :1, et très préférentiellement compris entre 6 :1 et 4 :1. According to the present invention, step (i) can be carried out in the presence of a water / solvent mixture, preferably the solvent / water weight ratio is between 10: 1 and 1: 1, preferably between 8: 1 and 3: 1, and very preferably between 6: 1 and 4: 1.
Selon la présente invention, l’étape (i) est conduite en présence d’une base, de préférence le pKa dans l’eau est supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 9, très préférentiellement supérieur ou égal à 10. La base peut être choisie dans le groupe constituée de KOH, NaOH, K2CO3, NaaCOs, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CsOH, LiOH ou un composé de formule NR3OH, dans lequel R est une chaîne alkyle, linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Selon un aspect particulier l’étape (i) est conduite en présence d’une base forte. En général, l’étape (i) est conduite en présence de KOH, NaOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2. According to the present invention, step (i) is carried out in the presence of a base, preferably the pKa in water is greater than or equal to 8, preferably greater than or equal to 9, very preferably greater than or equal to 10 The base can be selected from the group consisting of KOH, NaOH, K2CO3, NaaCOs, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, CsOH, LiOH or a compound of formula NR3OH, in which R is an alkyl chain, linear or branched comprising from 1 to 6 carbon atoms. According to a particular aspect, step (i) is carried out in the presence of a strong base. In general, step (i) is carried out in the presence of KOH, NaOH, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2.
Selon la présente invention, la teneur en base dans l’étape (i) est supérieure ou égale à 5% en poids par rapport à la quantité de solvant utilisé, de préférence supérieur ou égale à 8% en poids. Selon la présente invention, la teneur en base dans l’étape (i) est inférieure ou égale à 15% en poids par rapport à la quantité de solvant utilisé, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids. Selon la présente invention, l’étape (i) peut être réalisée à une température supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C, de préférence supérieure ou égale à 40°C, très préférentiellement supérieure ou égale à 50°C. Selon la présente invention, l’étape (i) peut être réalisée à une température inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 85°C, très préférentiellement inférieure ou égale à 70°C. Typiquement l’étape (i) peut être réalisée à 65°C. En général, le chauffage est maintenu pendant une période allant de 2h à 24h. According to the present invention, the base content in step (i) is greater than or equal to 5% by weight relative to the amount of solvent used, preferably greater than or equal to 8% by weight. According to the present invention, the base content in step (i) is less than or equal to 15% by weight relative to the amount of solvent used, preferably less than or equal to 10% by weight. According to the present invention, step (i) can be carried out at a temperature greater than or equal to 20 ° C, preferably greater than or equal to 30 ° C, preferably greater than or equal to 40 ° C, very preferably greater than or equal to at 50 ° C. According to the present invention, step (i) can be carried out at a temperature less than or equal to 100 ° C, preferably less than or equal to 85 ° C, very preferably less than or equal to 70 ° C. Typically step (i) can be carried out at 65 ° C. In general, the heating is maintained for a period ranging from 2 hours to 24 hours.
Selon la présente invention, l’étape (i) est en général réalisée à la pression atmosphérique. L’étape (i) peut également être réalisée en autoclave, de préférence la réaction est conduite à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique, de préférence supérieure ou égale à 2 bars, très préférentiellement supérieure ou égale à 5 bars. Se préférence la réaction est conduite à une pression inférieure ou égale à 50 bars, de préférence inférieure ou égale à 20 bars, très préférentiellement inférieure ou égale à 10 bars. According to the present invention, step (i) is generally carried out at atmospheric pressure. Step (i) can also be carried out in an autoclave, preferably the reaction is carried out at a pressure greater than or equal to atmospheric pressure, preferably greater than or equal to 2 bar, very preferably greater than or equal to 5 bar. Preferably, the reaction is carried out at a pressure less than or equal to 50 bars, preferably less than or equal to 20 bars, very preferably less than or equal to 10 bars.
Typiquement le taux de transformation du composé de formule (I) en composé de formule (Π) est supérieur ou égal à 60%, de préférence supérieur ou égal à 75%, très préférentiellement supérieur à 85%, et encore plus préférentiellement supérieur à 95%. Typically the degree of conversion of the compound of formula (I) into compound of formula (Π) is greater than or equal to 60%, preferably greater than or equal to 75%, very preferably greater than 85%, and even more preferably greater than 95 %.
Selon un aspect particulier, le procédé selon la présente invention est conduit sur une composition comprenant au moins un composé de formule (I) issue d’un procédé d’allylation du gaïacol en présence d’un halogénure d’allyle ou d’un alcool allylique. Allylation du gaïacol According to a particular aspect, the process according to the present invention is carried out on a composition comprising at least one compound of formula (I) resulting from a process for allylation of guaiacol in the presence of an allyl halide or of an alcohol. allylic. Allylation of guaiacol
Le procédé d’allylation du gaïacol en présence d’un halogénure d’allyle peut être conduit dans les conditions telles que décrites dans le document FR 2302991 ou dans le document CN 105294409. Selon un autre aspect, le procédé d’allylation du guaïacol en présence d’un alcool allylique peut être conduit dans des conditions telles que décrites dans J. Mol CatA . Chemical, 2006, 244, 124-138. The process for allylation of guaiacol in the presence of an allyl halide can be carried out under the conditions as described in document FR 2302991 or in document CN 105294409. According to another aspect, the process for allylation of guaiacol in presence of an allylic alcohol can be carried out under conditions as described in J. Mol CatA. Chemical, 2006, 244, 124-138.
Dans un aspect particulier de la présente invention, le gaïacol est réagi avec un halogénure d’allyle, préférentiellement de chlorure d’allyle tel que décrit dans le document FR 2302991. Cette réaction permet la formation d’au moins un composé de formule (I), notamment de formule (la), (Ib) et (M). Cette réaction permet en outre la formation de para-eugénol, d’ortho- eugénol. En particulier la réaction d’alkylation est conduite en présence d’une solution aqueuse d’un métal alcalin, ou d’un hydroxyde de métal alcalino-terreux, tel que NaOH ou KOH. En outre la réaction peut être conduite en présence d’un catalyseur, notamment un catalyseur à base de cuivre tel que CuCl, CUCI2.2H2O, Cu(NÜ3)2, Cu(0Ac)2.2H20. La réaction peut également être conduite en présence d’un catalyseur composite à base de cuivre et de cobalt tel que décrit dans la demande de brevet CN 105294409. In a particular aspect of the present invention, the guaiacol is reacted with an allyl halide, preferably allyl chloride as described in document FR 2302991. This reaction allows the formation of at least one compound of formula (I ), in particular of formula (Ia), (Ib) and (M). This reaction also allows the formation of para-eugenol, orthoeugenol. In particular, the alkylation reaction is carried out in the presence of an aqueous solution of an alkali metal, or of an alkaline earth metal hydroxide, such as NaOH or KOH. In addition, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst, in particular a copper-based catalyst such as CuCl, CUCI2.2H2O, Cu (NÜ3) 2, Cu (0Ac) 2 .2H 2 0. The reaction can also be carried out. carried out in the presence of a composite catalyst based on copper and cobalt as described in patent application CN 105294409.
Généralement, la quantité de catalyseur est supérieure ou égale à 0,01% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 0,02% en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,05% en poids, et très préférentiellement supérieure ou égale à 0,1% en poids par rapport à la quantité de gaïacol. Généralement, la quantité de catalyseur est inférieure ou égale à 10% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2% en poids, et très préférentiellement supérieure ou égale à 1% en poids par rapport à la quantité de gaïacol. Generally, the amount of catalyst is greater than or equal to 0.01% by weight, preferably greater than or equal to 0.02% by weight, more preferably greater than or equal to 0.05% by weight, and very preferably greater than or equal to 0.1% by weight relative to the amount of guaiacol. Generally, the amount of catalyst is less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, and very preferably greater than or equal to 1% by weight relative to to the amount of guaiacol.
Généralement la température de la réaction est supérieure ou égale à 5°C, de préférence supérieure ou égale à 10°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 15°C et très préférentiellement supérieure ou égale à 25°C. Généralement la température de la réaction est inférieure ou égale à 95°C, de préférence inférieure ou égale à 80°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65°C et très préférentiellement inférieure ou égale à 50°. Generally the reaction temperature is greater than or equal to 5 ° C, preferably greater than or equal to 10 ° C, more preferably greater than or equal to 15 ° C and very preferably greater than or equal to 25 ° C. Generally the reaction temperature is less than or equal to 95 ° C, preferably less than or equal to 80 ° C, more preferably less than or equal to 65 ° C and very preferably less than or equal to 50 °.
La réaction est généralement conduite en présence d’un sel d’ammonium ou d’ammoniaque tel que décrit dans le document FR 2302991. L’ammoniaque peut former avec le catalyseur un complexe de type cuivre-amine. The reaction is generally carried out in the presence of an ammonium or ammonia salt as described in document FR 2302991. The ammonia can form, with the catalyst, a copper-amine type complex.
De manière générale dans un premier temps, un sel de gaïacol est formé en solution aqueuse. Le catalyseur est ajouté au mélange réactionnel suivi par l’ajout d’une solution aqueuse d’ammoniaque, enfin l’halogénure d’allyle est ajouté au mélange réactionnel. La réaction d’allylation peut être une étape préalable à l’étape (i) selon la présente invention.Generally, initially, a guaiacol salt is formed in aqueous solution. The catalyst is added to the reaction mixture followed by the addition of aqueous ammonia solution, finally the allyl halide is added to the reaction mixture. The allylation reaction can be a step prior to step (i) according to the present invention.
Avantageusement, lorsque le procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon la présente invention, et comprenant une étape (i) telle que décrite précédemment, est conduit sur une composition issue d’une réaction d’allylation du gaïacol, seuls les composés de formule (I) et/ou (ΙΠ) sont transformés en composés de formule (Π) et/ou gaïacol, respectivement. Ainsi à l’issue du procédé selon la présente invention, la composition du mélange comprend du para- eugénol, et/ou de l’ortho-eugénol et/ou du gaïacol. Ainsi la purification est facilitée. Le gaïacol peut également être recyclé. Advantageously, when the process for manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to the present invention, and comprising a step (i) as described above, is carried out on a composition resulting from an allylation reaction of guaiacol, only compounds of formula (I) and / or (ΙΠ) are converted into compounds of formula (Π) and / or guaiacol, respectively. Thus at the end of the process according to the present invention, the composition of the mixture comprises para- eugenol, and / or ortho-eugenol and / or guaiacol. Thus purification is facilitated. Guaiacol can also be recycled.
En général à l’issue de la réaction d’allylation, un mélange bi-phasique est obtenu : une phase aqueuse et une phase organique. Avantageusement le pH de la composition issue d’une réaction d’allylation du gaïacol peut être ajusté, de préférence le pH est inférieur ou égal à 8,5, de préférence inférieur ou égal à 8. In general, at the end of the allylation reaction, a two-phase mixture is obtained: an aqueous phase and an organic phase. Advantageously, the pH of the composition resulting from an allylation reaction of guaiacol can be adjusted, preferably the pH is less than or equal to 8.5, preferably less than or equal to 8.
Selon un aspect particulier, la composition issue d’une réaction d’allylation du gaïacol peut être la phase organique obtenue à l’issue de la réaction d’allylation, avec ajustement optionnel du pH. Typiquement la composition comprend au moins un composé choisi parmi composé de formule (la), composé de formule (Ib), composé de formule (ΙΠ), gaïacol, para-eugénol et ortho-eugénol.According to one particular aspect, the composition resulting from an allylation reaction of guaiacol can be the organic phase obtained at the end of the allylation reaction, with optional adjustment of the pH. Typically the composition comprises at least one compound chosen from compound of formula (Ia), compound of formula (Ib), compound of formula (ΙΠ), guaiacol, para-eugenol and ortho-eugenol.
Ladite composition est soumise à une étape (i) telle que décrite précédemment A l’issue de l’étape (i), la composition obtenue comprend au moins un composé choisi parmi para-eugénol, ortho-eugénol et gaïacol. Said composition is subjected to step (i) as described above At the end of step (i), the composition obtained comprises at least one compound chosen from para-eugenol, ortho-eugenol and guaiacol.
Selon un mode de réalisation le gaïacol est distillé. Le gaïacol peut être recyclé dans la réaction d’allylation du gaïacol. Les composés ortho- et para-eugénol peuvent ensuite être séparé par distillation. Optionnellement, la distillation peut être réalisée en présence d’au moins un antioxidant, tel que vitamine E, BHA, BHT, TBHQ, TBC. According to one embodiment, the guaiacol is distilled. The guaiacol can be recycled into the guaiacol allylation reaction. The ortho- and para-eugenol compounds can then be separated by distillation. Optionally, the distillation can be carried out in the presence of at least one antioxidant, such as vitamin E, BHA, BHT, TBHQ, TBC.
Selon un aspect particulier, la composition issue d’une réaction d’allylation du gaïacol peut être la phase organique obtenue à l’issue de la réaction d’allylation, avec ajustement optionnel du pH. Typiquement la composition comprend au moins un composé choisi parmi composé de formule (la), composé de formule (Ib), composé de formule (ΠΙ), gaiacol, para-eugénol et ortho-eugénol. Ladite composition est soumise à une étape (i) telle que décrite précédemment A l’issue de l’étape (i), la composition obtenue comprend au moins un composé choisi parmi para-eugénol, ortho-eugénol et gaïacol. Selon un autre mode de réalisation le gaïacol est distillé. Le gaïacol peut être recyclé dans la réaction d’allylation du gaïacol. Les composés ortho- et para-eugénol peuvent ensuite être séparés par salification sélective. Les composés ortho- et para-eugénol sont dilués dans un solvant ne présentant pas de caractère acide susceptible de réagir avec du K2CO3, de préférence le solvant présente un pKa dans l’eau inférieur ou égal à 8,5, de préférence inférieur ou égale à 8. De préférence le solvant est un solvant hydrocarbure de la famille des alcanes cyclique ou acyclique. De préférence le solvant hydrocarbure de la famille des alcanes est un alcane comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence le solvant hydrocarbure de la famille des alcanes est choisi dans le groupe constitué de pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane. Du K2CO3 est ajouté à cette solution. Le mélange est ensuite filtré. L’ortho-eugénol est récupéré dans le filtrat, de préférence par évaporation du solvant. Le para-eugénol est obtenu dans le gâteau sous forme salifiée et peut être récupéré par acidification. According to one particular aspect, the composition resulting from an allylation reaction of guaiacol can be the organic phase obtained at the end of the allylation reaction, with optional adjustment of the pH. Typically the composition comprises at least one compound chosen from compound of formula (Ia), compound of formula (Ib), compound of formula (ΠΙ), gaiacol, para-eugenol and ortho-eugenol. Said composition is subjected to step (i) as described above At the end of step (i), the composition obtained comprises at least one compound chosen from para-eugenol, ortho-eugenol and guaiacol. According to another embodiment, the guaiacol is distilled. The guaiacol can be recycled into the guaiacol allylation reaction. The ortho- and para-eugenol compounds can then be separated by selective salification. The ortho- and para-eugenol compounds are diluted in a solvent not exhibiting an acidic character capable of reacting with K 2 CO 3, preferably the solvent has a pKa in water less than or equal to 8.5, preferably less or equal to 8. Preferably, the solvent is a hydrocarbon solvent from the family of cyclic or acyclic alkanes. Preferably, the hydrocarbon solvent of the alkane family is an alkane comprising from 5 to 15 carbon atoms, the hydrocarbon solvent of the alkane family is preferably chosen from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane. K2CO3 is added to this solution. The mixture is then filtered. The ortho-eugenol is recovered in the filtrate, preferably by evaporation of the solvent. Para-eugenol is obtained in the cake in salified form and can be recovered by acidification.
Selon un aspect particulier, la composition issue d’une réaction d’allylation du gaïacol peut être la phase organique obtenue à l’issue de la réaction d’allylation, avec ajustement optionnel du pH. Typiquement la composition comprend au moins un composé choisi parmi composé de formule (la), composé de formule (Ib), composé de formule (ΠΙ), gaïacol, para-eugénol et ortho-eugénol. Ladite composition est soumise à une étape (i) telle que décrite précédemment According to one particular aspect, the composition resulting from an allylation reaction of guaiacol can be the organic phase obtained at the end of the allylation reaction, with optional adjustment of the pH. Typically the composition comprises at least one compound chosen from compound of formula (Ia), compound of formula (Ib), compound of formula (ΠΙ), guaiacol, para-eugenol and ortho-eugenol. Said composition is subjected to a step (i) as described above
A l’issue de l’étape (i), la composition obtenue comprend au moins un composé choisi parmi para-eugénol, ortho-eugénol et gaïacol. At the end of step (i), the composition obtained comprises at least one compound chosen from para-eugenol, ortho-eugenol and guaiacol.
Les composés ortho- et para-eugénol peuvent ensuite être séparés par salification sélective. Optionnellement le solvant de déallylation peut être préalablement évaporé. Les composés ortho- et para-eugénol sont dilués dans un solvant ne présentant pas de caractère acide susceptible de réagir avec du K2CO3, de préférence le solvant présente un pKa dans l’eau inférieur ou égal à 8,5, de préférence inférieur ou égale à 8. De préférence le solvant est un solvant hydrocarbure de la famille des alcanes cyclique ou acyclique. De préférence le solvant hydrocarbure de la famille des alcanes est un al cane comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence le solvant hydrocarbure de la famille des alcanes est choisi dans le groupe constitué de pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane. Du K2CO3 est ajouté à cette solution. Le mélange est ensuite filtré. L’ortho-eugénol est récupéré dans le filtrat, de préférence par évaporation du solvant. Le gâteau comprend au moins un composé parmi para-eugénol et gaïacol sous forme salifiée et peut être récupéré par acidification. Après acidification, le gaïacol et le para-eugénol peuvent être séparés par distillation. The ortho- and para-eugenol compounds can then be separated by selective salification. Optionally, the dealylation solvent can be evaporated beforehand. The ortho- and para-eugenol compounds are diluted in a solvent not exhibiting an acidic character capable of reacting with K2CO3, preferably the solvent has a pKa in water less than or equal to 8.5, preferably less than or equal to 8. Preferably, the solvent is a hydrocarbon solvent from the family of cyclic or acyclic alkanes. Preferably, the hydrocarbon solvent of the alkane family is an alkane comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably the hydrocarbon solvent of the alkane family is chosen from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane. K2CO3 is added to this solution. The mixture is then filtered. The ortho-eugenol is recovered in the filtrate, preferably by evaporation of the solvent. The cake comprises at least one of para-eugenol and guaiacol in salified form and can be recovered by acidification. After acidification, the guaiacol and the para-eugenol can be separated by distillation.
Selon un autre aspect particulier, la phase organique obtenue à l’issue de la réaction d’allylation peut subir un pré-traitement de salification sélective. En particulier la phase organique est diluée dans un solvant ne présentant pas de caractère acide susceptible de réagir avec du K2CO3, de préférence le solvant présente un pKa dans l’eau inférieur ou égal à 8,5, de préférence inférieur ou égale à 8. De préférence le solvant est un solvant hydrocarbure de la famille des alcanes cyclique ou acyclique. De préférence le solvant hydrocarbure de la famille des alcanes est un alcane comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, de préférence le solvant hydrocarbure de la famille des al canes est choisi dans le groupe constitué de pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane. Du K2CO3 est ajouté à cette solution. Le mélange est ensuite filtré, et l’étape (i) peut être conduite sur le filtrat Le solvant est en général préalablement distillé. Le filtrat comprend au moins composé choisi parmi composé de formule (la), composé de formule (Ib), composé de formule (ΠΙ), et ortho-eugénol. En général la teneur en para-eugénol et gaïacol dans le filtrat, après distillation du solvant, est inférieure ou égale à 1% en poids par rapport au poids total du filtrat According to another particular aspect, the organic phase obtained at the end of the allylation reaction can undergo a selective salification pretreatment. In particular, the organic phase is diluted in a solvent not exhibiting an acidic character capable of reacting with K2CO3, preferably the solvent has a pKa in water less than or equal to 8.5, preferably less than or equal to 8. Preferably, the solvent is a hydrocarbon solvent from the family of cyclic or acyclic alkanes. Preferably, the hydrocarbon solvent of the alkane family is a alkane comprising from 5 to 15 carbon atoms, preferably the hydrocarbon solvent of the alkane family is chosen from the group consisting of pentane, hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane. K 2 CO 3 is added to this solution. The mixture is then filtered, and step (i) can be carried out on the filtrate. The solvent is generally distilled beforehand. The filtrate comprises at least compound selected from compound of formula (Ia), compound of formula (Ib), compound of formula (ΠΙ), and ortho-eugenol. In general, the content of para-eugenol and guaiacol in the filtrate, after distillation of the solvent, is less than or equal to 1% by weight relative to the total weight of the filtrate
A l’issue de l’étape (i), la composition comprend au moins un composé choisi parmi paraeugénol, ortho-eugénol et gaïacol. Le gaïacol peut être distillé et peut être recyclé dans la réaction d’allylation du gaïacol. Les composés ortho- et para-eugénol peuvent ensuite être séparé par distillation. Optionnellement, la distillation peut être réalisée en présence d’au moins un antioxidant, tel que vitamine E, BEA, BHT, TBHQ, TBC. At the end of step (i), the composition comprises at least one compound selected from paraeugenol, ortho-eugenol and guaiacol. Guaiacol can be distilled and can be recycled to the guaiacol allylation reaction. The ortho- and para-eugenol compounds can then be separated by distillation. Optionally, the distillation can be carried out in the presence of at least one antioxidant, such as vitamin E, BEA, BHT, TBHQ, TBC.
Ainsi selon la présente invention, le rendement global de la synthèse de para-eugénol et/ou d’ ortho eugénol comprenant : Thus according to the present invention, the overall yield of the synthesis of para-eugenol and / or ortho eugenol comprising:
- Une étape d’allylation du gaïacol, - An allylation step of guaiacol,
- Une étape (i) de déallylation selon la présente invention, peut être amélioré par recyclage du gaïacol. Exemples - A step (i) of deallylation according to the present invention can be improved by recycling the guaiacol. Examples
Exemple 1 : Le composé de formule (la) (250 mg, 1.22 mmol) est mis en solution dans du KOH (10% en poids dans le méthanol, 25 mL). Pd/C (10% en poids, 50 mg) est ajouté. Le mélange est chauffé à 65°C pendant 3 heures. Example 1: The compound of formula (Ia) (250 mg, 1.22 mmol) is dissolved in KOH (10% by weight in methanol, 25 mL). Pd / C (10% by weight, 50 mg) is added. The mixture is heated at 65 ° C for 3 hours.
Le taux de transformation du composé de formule (la) en para-eugénol est de 95%. Aucune formation de gaïacol n’a été observée. The degree of conversion of the compound of formula (Ia) into para-eugenol is 95%. No formation of guaiacol was observed.
Exemple 2 : Un mélange réactionnel issu d’une réaction d’allylation telle que décrite selon la demande FR 2302991 comprenant un composé de formule (la), un composé de formule (Ib), un composé de formule (ΙΠ), du para-eugénol, de l’ortho-eugénol et du gaïacol (253 mg) est est mis en solution dans du KOH (10% en poids dans le méthanol, 25 mL). Pd/C (10% en poids, 13 mg). Après 3 heures de réaction à 65°C, le mélange réactionnel est analysé et comprend du para- eugénol, de l’ortho-eugénol et du gaïacol. Example 2: A reaction mixture resulting from an allylation reaction as described according to application FR 2302991 comprising a compound of formula (Ia), a compound of formula (Ib), a compound of formula (ΙΠ), para- eugenol, ortho-eugenol and guaiacol (253 mg) is dissolved in KOH (10% by weight in methanol, 25 mL). Pd / C (10% by weight, 13 mg). After 3 hours of reaction at 65 ° C., the reaction mixture is analyzed and comprises paraeugenol, ortho-eugenol and guaiacol.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol comprenant une étape (i) de déallylation d’au moins un composé de formule (I) : dans lequel Ri et R2 sont différents, et choisis dans le groupe constitué de hydrogène et un groupement allyle (-CH2-CH=CH2,) caractérisé en ce que l’étape (i) est réalisée en présence d’un solvant ou d’un mélange solvant/eau. 1. Process for the manufacture of para-eugenol and / or ortho-eugenol comprising a step (i) of deallylation of at least one compound of formula (I): in which R 1 and R 2 are different, and chosen from the group consisting of hydrogen and an allyl group (-CH 2 -CH = CH 2 ,) characterized in that step (i) is carried out in the presence of a solvent or a solvent / water mixture.
2. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon la revendication 1 comprenant une étape de déallylation d’un mélange comprenant au moins un composé de formule (la) et un composé de formule (Ib) 2. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to claim 1 comprising a step of deallating a mixture comprising at least one compound of formula (Ia) and one compound of formula (Ib).
3. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’étape (i) comprend en outre la formation de gaïacol par déallylation d’un composé de formule (111) : 3. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to any one of the preceding claims, in which step (i) further comprises the formation of guaiacol by deallylation of a compound of formula (111 ):
4. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape (i) est réalisée en présence d’un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de platine, de rhodium, de nickel, d’aluminium, de titanium, de fer ou de palladium, de préférence le catalyseur est à base de platine ou de palladium. 4. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to any one of the preceding claims, characterized in that step (i) is carried out in the presence of a catalyst, preferably a based catalyst. platinum, rhodium, nickel, aluminum, titanium, iron or palladium, preferably the catalyst is based on platinum or palladium.
5. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape (i) est réalisée en présence de Pd/C ou de Pt/C. 5. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to any one of the preceding claims, characterized in that step (i) is carried out in the presence of Pd / C or of Pt / C.
6. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur en catalyseur pendant l’étape (i) est comprise entre 0,1 et 30 % en poids par rapport à la quantité totale de composé de formule (I) et optionnellement de composé de formule (Π). 6. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst content during step (i) is between 0.1 and 30% in weight relative to the total amount of compound of formula (I) and optionally of compound of formula (Π).
7. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol caractérisé en ce que l’étape (i) peut être conduite en présence d’un mélange eau/solvant, de préférence ratio en poids solvant/eau est compris entre 10 :1 et 1 :1, de préférence compris entre 8 :1 et 3 :1, et très préférentiellement compris entre 6 :1 et 4 :1. 7. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol characterized in that step (i) can be carried out in the presence of a water / solvent mixture, preferably solvent / water weight ratio is included. between 10: 1 and 1: 1, preferably between 8: 1 and 3: 1, and very preferably between 6: 1 and 4: 1.
8. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape (i) est conduite en présence d’une base, de préférence dont le pKa dans l’eau est supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 9, très préférentiellement supérieur ou égal à 10. 8. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to any one of the preceding claims, characterized in that step (i) is carried out in the presence of a base, preferably of which the pKa in water is greater than or equal to 8, preferably greater than or equal to 9, very preferably greater than or equal to 10.
9. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe constituée de KOH, NaOH, K2CO3, NaaCOs, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CsOH, LiOH ou un composé de formule NR3OH, dans lequel R est une chaîne alkyle, linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. 9. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to any one of the preceding claims, characterized in that the base is chosen from the group consisting of KOH, NaOH, K2CO3, NaaCOs, Ba (OH) 2, Ca (OH) 2, CsOH, LiOH or a compound of formula NR3OH, in which R is an alkyl chain, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms.
10. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho-eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’étape (i) peut être réalisée à une température supérieure ou égale à 20°C, de préférence supérieure ou égale à 30°C, de préférence supérieure ou égale à 40°C, très préférentiellement supérieure ou égale à 50°C. 10. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho-eugenol according to any one of the preceding claims, characterized in that step (i) can be carried out at a temperature greater than or equal to 20 ° C, from preferably greater than or equal to 30 ° C, preferably greater than or equal to 40 ° C, very preferably greater than or equal to 50 ° C.
11. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé de formule (I) est issu d’un procédé d’allylation du gaïacol en présence d’un halogénure d’allyle ou d’un alcool allylique. 11. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho eugenol according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound of formula (I) results from a process for allylation of guaiacol in the presence of an allyl halide or an allyl alcohol.
12. Procédé de fiibrication de para-eugénol et/ou d’ortho eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins une étape, après l’étape (i), de séparation du gaïacol, para-eugénol et/ou ortho-eugénol. 12. Process for the fiibrication of para-eugenol and / or orthoeugenol according to any one of the preceding claims comprising at least one step, after step (i), of separation of the guaiacol, para-eugenol and / or ortho. -eugenol.
13. Procédé de fabrication de para-eugénol et/ou d’ortho eugénol comprenant : 13. A method of manufacturing para-eugenol and / or ortho eugenol comprising:
- une étape d’allylation du gaïacol en présence d’un halogénure d’allyle, - a step of allylation of guaiacol in the presence of an allyl halide,
- une étape (i) de déallylation d’au moins un composé de formule (I) telle que définie dans les revendications 1 à 10, - a step (i) of deallylation of at least one compound of formula (I) as defined in claims 1 to 10,
- une étape de séparation du gaïacol, para-eugénol et/ou ortho-eugénol. - a step of separating guaiacol, para-eugenol and / or ortho-eugenol.
EP21712547.5A 2020-03-23 2021-03-22 Process for producing para-eugenol and/or ortho-eugenol Pending EP4126804A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2002806A FR3108327B1 (en) 2020-03-23 2020-03-23 Process for the manufacture of para-eugenol and/or ortho-eugenol
PCT/EP2021/057198 WO2021191113A1 (en) 2020-03-23 2021-03-22 Process for producing para-eugenol and/or ortho-eugenol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4126804A1 true EP4126804A1 (en) 2023-02-08

Family

ID=70738730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21712547.5A Pending EP4126804A1 (en) 2020-03-23 2021-03-22 Process for producing para-eugenol and/or ortho-eugenol

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230118184A1 (en)
EP (1) EP4126804A1 (en)
CN (1) CN115697951A (en)
FR (1) FR3108327B1 (en)
WO (1) WO2021191113A1 (en)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929904A (en) * 1974-04-17 1975-12-30 Rhodia Process for the selective allylation of ortho alkoxy phenols
FR2302991A1 (en) 1975-03-07 1976-10-01 Ube Industries 2 Alkoxy 4 allyl phenols prodn. - by reacting alkoxy phenols with allyl halides in presence of base and copper catalyst
US4048236A (en) * 1975-03-07 1977-09-13 Ube Industries, Ltd. Process for preparing o-alkoxy-p-allylphenols
CN105294409B (en) 2015-09-15 2019-11-05 重庆欣欣向荣精细化工有限公司 A kind of eugenol synthetic method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021191113A1 (en) 2021-09-30
CN115697951A (en) 2023-02-03
US20230118184A1 (en) 2023-04-20
FR3108327B1 (en) 2023-05-19
FR3108327A1 (en) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1890990B1 (en) Method for making carboxylic acids
EP2294041A1 (en) Method of purifying crude glycerol
FR2862644A1 (en) Production of organic compounds comprises producing glycerol from renewable raw materials and producing organic compounds from the glycerol
EP2542518B1 (en) Process for preparing carboxylic acids by oxidative cleavage of a vicinal diols
WO2010122043A1 (en) Method for preparing a terpenylcyclohexanol
EP4126804A1 (en) Process for producing para-eugenol and/or ortho-eugenol
EP1910256A2 (en) Method for the c-alkylation of hydroxyl aromatic compounds
EP2616452A1 (en) Process for producing dioxolane
FR2921921A1 (en) PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF POLYHYDROXYSTILBENIC COMPOUNDS
EP3902784A1 (en) Purification of alkyl hydroperoxide by extractive distillation
FR2984313A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MIXTURE OF ALCOHOLS
US20060129002A1 (en) Process for the synthesis of alkylresorcinols
EP0091385A1 (en) Process for the preparation of p-hydroxybenzyl nitriles or p-hydroxybenzyl amines
CA1312625C (en) Process for the preparation of aromatic aldehydes
FR2530621A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TRICYCLO (5.2.1.02,6) DECANE-2-CARBOXYLIC ACID
EP0461972B1 (en) Process for the conversion of N-tertiary amine oxides into aldehydes
EP0556084B1 (en) Method of preparation of orthohydroxy mandelic acid and its salts
WO2014053312A1 (en) Method for processing fluoric acid
FR3003571A1 (en) PROCESS FOR NON-METALLO-CATALYZED PREPARATION OF LACTAM DERIVATIVES
FR2909089A1 (en) IN SITU OR HYDROGENATION AND REDUCING AMINATION "ONE POT" PROCESS
FR3096050A1 (en) EUGENOL PURIFICATION PROCESS AND NEW COMPOSITIONS CONTAINING EUGENOL
FR3116819A1 (en) Process for the preparation of frambinone
WO2020234123A1 (en) Process for the purification of eugenol and novel compositions comprising eugenol
BE857270A (en) PROCESS FOR PREPARING ESTERS FROM HOMOLOGATED ETHERS OR LOWER ESTERS
US20220064136A1 (en) Processes and cataylsts for the selective hydrogenation of compounds having carbonyl carbon atoms

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20221024

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SPECIALTY OPERATIONS FRANCE