EP4087670A1 - Method for separating soluble salts contained in a residue containing at least three salts - Google Patents

Method for separating soluble salts contained in a residue containing at least three salts

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Publication number
EP4087670A1
EP4087670A1 EP20718299.9A EP20718299A EP4087670A1 EP 4087670 A1 EP4087670 A1 EP 4087670A1 EP 20718299 A EP20718299 A EP 20718299A EP 4087670 A1 EP4087670 A1 EP 4087670A1
Authority
EP
European Patent Office
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salts
solid
crystallization
temperature
brine
Prior art date
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Pending
Application number
EP20718299.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Gilles ESTIOT
Patrick Leger
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Vigie Groupe SAS
Original Assignee
Suez Groupe SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Suez Groupe SAS filed Critical Suez Groupe SAS
Publication of EP4087670A1 publication Critical patent/EP4087670A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0059—General arrangements of crystallisation plant, e.g. flow sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
    • B01D9/0031—Evaporation of components of the mixture to be separated by heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C01D3/16—Purification by precipitation or adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/24—Chlorides
    • C01F11/32—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/34—Bromides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR SEPARATING SOLUBLE SALTS CONTAINED IN A RESIDUE CONTAINING AT LEAST THREE SALTS TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  • the present invention relates to a process for separating at least 3 soluble salts contained in a residue, typically sodium, potassium and calcium salts. More particularly, it relates to a process making it possible, starting from said residue, to obtain separately a solution of calcium chloride, crystals of sodium chloride and crystals of potassium chloride.
  • the invention also relates to an installation suitable for carrying out the separation process according to the invention.
  • REFI incineration flue gas purification residues are generally obtained by washing a smoke (in particular waste incineration smoke) containing gaseous HCl using basic compounds, such as calcium (lime) and / or sodium (soda or baking soda) salts.
  • basic compounds such as calcium (lime) and / or sodium (soda or baking soda) salts.
  • a smoke is produced with a level of gaseous HCl sufficiently reduced so that the smoke, possibly after a subsequent filtration step, can be discharged into the atmosphere, and a residue containing a salt of the type chloride (especially sodium chloride, potassium chloride or calcium chloride).
  • incineration flue gas cleaning residues are different.
  • Four main families of incineration flue gas purification residues are thus listed: Calcium REFIOM, sodium REFIOM, fly ash (or "Fly ashes” in English), and Residual Sodium Products.
  • the residues from the purification of incineration fumes thus comprise a large proportion of chemical compounds (in particular calcium, sodium and potassium salts, mainly in the form of chlorides) which can be recycled, in particular for reuse in industrial processes.
  • Processes are also known for simultaneously upgrading two salts.
  • the process of FR 2 951 383 which makes it possible to separately isolate sodium chloride and potassium chloride in crystalline form, by placing implementation of two stages of selective crystallization.
  • the process of FR 2 951 383 requires the use of a reactive aqueous solution, preferably rich in salts, for the preparation of the aqueous production solution (which will be subjected to the stages of selective crystallization), and the adjustment of the concentrations of sodium chloride and potassium chloride in the aqueous production solution by adding salts, in particular the crystallized salts obtained by the process.
  • calcium salts are only used in this process as an agent for precipitating sulphates and other impurities. Thus, the calcium is not valorized in this process.
  • the invention thus provides a process for separating at least 3 soluble salts starting from a brine comprising said salts, said process comprising the following crystallization steps: a) a first crystallization of said brine, giving a first concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt, and a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts, b) a second crystallization of the solid S1 previously solubilized, giving a solid S2 comprising a crystallized sodium salt, and a solution F2 comprising a mixture of potassium salts, c) a third crystallization of solution F2, giving a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and mother liquors F3.
  • the first crystallization comprises a first selective crystallization and / or the second crystallization comprises a second crystallization selective and / or the third crystallization comprises a third selective crystallization.
  • the three crystallization steps include selective crystallization steps.
  • steps a), b) and c) are implemented successively.
  • step a) comprises a crystallization step at a temperature T1 and T1 is chosen such that it is the temperature at which the first crystals appear when the brine comprising the 3 soluble salts is heated.
  • step a) comprises a step of crystallization at a temperature T1
  • step b) comprises a step of crystallization at a temperature T2
  • step c) comprises a step of crystallization at a temperature T3 , the temperatures T1, T2 and T3 being such that the temperature T1 is higher than the temperature T2 and the temperature T2 is higher than the temperature T3.
  • the first crystallization step is carried out at a pressure P1 and the second crystallization step is carried out at a pressure P2, the pressure P1 and / or the pressure P2 preferably varying from 0.9 at 1.5 bars absolute.
  • the first crystallization step is carried out at a temperature T1 and the second crystallization step is carried out at a temperature T2 and the third crystallization step is carried out at a temperature T3.
  • the temperature T 1 is preferably chosen such that it is the temperature of the appearance of the first crystals when the initial brine is heated.
  • Temperatures T1 and T2 are generally defined according to the salt concentration of the brine to be treated, in order to apply the boiling retardation.
  • the boiling retardation in step a) ranges from 10 to 30 ° C and / or the boiling retardation in step b) ranges from 5 to 20 ° C.
  • the boiling point of a given product comprising a solvent and solutes may be higher than the boiling point of the solvent, this temperature difference is called "retardation of the boil".
  • the retardation of boiling is expressed in degrees Celsius.
  • the temperature T1 varies from 112 to 125 ° C and / or the temperature T2 varies from 105 to 115 ° C.
  • the operating temperature T3 is determined by the crystallization curve of the potassium chloride / sodium chloride mixture.
  • the pressure P3 is generally adapted to obtain the temperature T3.
  • the temperature T3 varies from 30 to 50 ° C.
  • the concentration of salts is typically determined by conductivity, by methods well known to those skilled in the art.
  • the ionic concentration can be followed by conductimetry. This monitoring makes it possible to follow the precipitation because as long as the precipitation is in progress, the concentration remains the same (at saturation), and the temperature also remains constant. It is also possible to follow the evolution of the precipitation by measuring the temperature which will vary when the precipitation is finished.
  • the method is implemented continuously.
  • the progress of the process is based on monitoring the Pressure / Temperature pairs of steps 1, 2 and 3.
  • the invention thus relates to a process making it possible, from a residue comprising at least three salts, such as an industrial residue, and in particular a residue from the purification of incineration fumes (such as REFIOM), to selectively isolate :
  • sodium salt in particular sodium chloride or sodium bromide
  • potassium salt in particular potassium chloride or potassium bromide
  • - a calcium salt in particular calcium chloride or calcium bromide.
  • the method of the invention makes it possible not only to upgrade the elements sodium and potassium, but also calcium.
  • Crystallization techniques in particular selective crystallization, such as evaporation-crystallization, are known to those skilled in the art, and implemented at the industrial level, in particular in the chemical, mining or other industries. However, only selective processes for the isolation of 2 salts initially as a mixture are known and used industrially to date.
  • the process of the invention allows not only to separate these salts from each other, but also to separate them from impurities such as sulfates and heavy metals.
  • the salts obtained have a purity greater than or equal to 95%, preferably 96%, more preferably 98%, and particularly preferably greater than or equal to 99%.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a quality of salts meeting the acceptability thresholds defined in the specifications of industrial consumers of said salts.
  • the separation process according to the invention allows joint recovery of at least three salts.
  • the process of the invention has the advantage of being applicable to a wide variety of brines, the temperature and pressure parameters being able to be adapted according to the overall and relative concentrations of salt in the brines.
  • the invention also relates to the salts which can be obtained by the process of the invention, in particular a concentrated aqueous solution of calcium chloride (CaCl2), a solid comprising crystallized sodium chloride (NaCl), and a solid comprising crystallized potassium chloride (KCl).
  • a concentrated aqueous solution of calcium chloride (CaCl2) a solid comprising crystallized sodium chloride (NaCl)
  • KCl crystallized potassium chloride
  • the invention relates to an installation 1 for the separation of at least 3 soluble salts from a brine comprising said salts, said installation comprising:
  • first evaporator-crystallizer 2 comprising an inlet pipe 3 for introducing the brine comprising at least three salts, a first outlet pipe 4 for recovering a concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt and a second outlet pipe 5 to recover a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts;
  • a second evaporator-crystallizer 6 comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe 5 of the first evaporator-crystallizer 2, a first outlet pipe 7 for recovering a solid S2 comprising a crystallized sodium salt and a second outlet pipe outlet 8 to recover a solution F2 comprising a mixture of potassium salts;
  • a third evaporator-crystallizer 9 comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe 8 of the second evaporator-crystallizer 6 and a first outlet pipe 10 for recovering a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and a second outlet pipe exit 11 to recover mother liquors F3.
  • FIG. 1 describes an installation according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 describes an installation according to another embodiment of the invention.
  • the present invention relates to a process for separating at least 3 soluble salts, preferably 3 halides, starting from a brine comprising said salts, said process comprising the following crystallization steps: a) a first crystallization, preferably selective, of said brine, giving a first concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt, and a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts, b) a second crystallization, preferably selective, of the solid S1 previously solubilized, giving a solid S2 comprising a crystallized sodium salt, and a solution F2 comprising a mixture of potassium salts, c) a third crystallization, preferably selective, of the solution F2, giving a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and mother liquors F3.
  • a “salt” can be present either in soluble form or in solid form.
  • a solid salt can be in crystalline or amorphous form.
  • the expression "crystallized salt” will denote a solid salt, for example obtained after crystallization steps b) and c).
  • a salt soluble in a medium under consideration is a salt dissolved at atmospheric pressure and at room temperature (approximately 25 ° C.) in said medium.
  • the purity of the solid salt can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by X-ray diffraction or by elemental analysis.
  • the analysis can be carried out by optical emission spectroscopy with plasma induced by high frequency according to standard NF EN ISO 11885 and when the salt is a halide, such as a chloride or a bromide.
  • the analysis can be carried out by assaying the dissolved anions by liquid phase ion chromatography according to standard NF EN ISO 10304-1.
  • the concentration of calcium salt in the calcium salt solution can be measured according to methods well known to those skilled in the art, for example by conductimetry.
  • the calcium salt purity of the calcium salt solution denotes the amount of calcium salt, expressed relative to the weight of dry matter of the calcium salt solution.
  • the brine comprising at least 3 soluble salts is an aqueous solution in which said at least 3 soluble salts are dissolved.
  • the brine comprising at least 3 soluble salts comprises at least three soluble halides, preferably the brine comprises at least one calcium salt, at least one sodium salt and at least one potassium salt.
  • the brine comprises at least calcium chloride, sodium chloride and potassium chloride.
  • the brine can however also include impurities. These can be sulfate salts, carbonate salts and hydroxide salts. They can also be metal salts, and in particular heavy metals.
  • the total amount of impurities in the initial brine used in step a) of the process of the invention is typically less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 2% by weight, more preferably less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of the brine.
  • the amount of impurities can be determined by measuring the concentration of unwanted salts by conductimetry or by elemental analysis according to methods well known to those skilled in the art.
  • the overall concentration of the 3 salts in the brine used in step a) of the process of the invention is preferably greater than or equal to 200 g / L, and less than or equal 300 g / L. If the overall concentration of the 3 desired salts is greater than 300 g / L, the salts tend to precipitate spontaneously, which can hamper process control and selectivity.
  • the brine used in step a) of the process of the invention advantageously has the following contents:
  • the pH of the initial brine used in step a) of the process of the invention is between 8 and 10, preferably between 9 and 9.5.
  • the method according to the invention may comprise, according to one embodiment, a preliminary step of preparing the brine comprising at least 3 salts, before step a) of the invention.
  • the initial brine is obtained by dissolving one or more residues from the purification of incineration fumes, such as REFIOMs in an aqueous solution, typically pure water or a saline solution.
  • the liquid / solid mass ratio in the initial brine used in step a) of the process of the invention ranges from 1 to 3, preferably from 2 to 2.5. This ratio will typically correspond to a water / incineration flue gas purification residue ratio.
  • the brine used in the process of the invention can thus be obtained by mixing and dissolving one or more residues from the purification of incineration fumes chosen from a sodium REFIOM, a calcium REFIOM and fly ash.
  • the proportions of each residue from the purification of incineration fumes can be adapted as a function of the salts desired at the end of the separation process.
  • the step of solubilizing incineration flue gas purification residues is followed by filtration, typically by filter press, in order to separate the filtrate comprising the desired dissolved salts from the undesirable impurities having a size greater than or equal to 5 ⁇ m, preferably greater than or equal to 10 ⁇ m, which are then retained in the filter cake in the case of a filter press.
  • the filtrate can be called crude brine.
  • the raw brine is then treated to precipitate heavy metals, for example by acidification, typically by hydrochloric acid in order to lower the pH or by iron chlorides in order to precipitate fine elements such as than metal hydroxides.
  • the pH can thus be lowered to be in the range going from 8 to 10, or even from 9 to 9.5.
  • the treated filtrate can optionally be decanted and filtered, for example on sand and activated carbon, in order to separate the filtrate comprising the desired dissolved salts from the undesirable impurities having a size greater than or equal to 5 ⁇ m, preferably greater than or equal to at 10 pm.
  • the initial brine can for example be obtained according to the process described in document WO 93/04983.
  • Part of the raw brine (before possible treatment) can advantageously be recycled in the device allowing the mixing and solubilization of one or more residues from the purification of incineration fumes, such as REFIOM.
  • crystallization techniques in particular selective crystallization, are known to those skilled in the art, and implemented at the industrial level, in particular in the chemical, mining or other industries.
  • the crystallization steps implemented in the separation process according to the invention are evaporation-crystallization steps.
  • Evaporation-crystallization comprises in particular a step of concentrating a salt solution by evaporation of water concomitant with a step of crystallizing a salt or a mixture of salts from the solution.
  • precipitation / crystallization is concomitant with evaporation, this phenomenon is due to the fact that the concentration corresponding to the solubility limit of said solid is reached.
  • precipitation / crystallization follows evaporation, said precipitation / crystallization generally results from cooling of the solution.
  • these two phenomena can be combined, by collecting on the one hand the solid which precipitates when hot, then by cooling the mother liquors, from which the solid again precipitates. The two solid fractions can then be combined at the end of these two phenomena.
  • Evaporation-crystallization also eliminates any liquid waste, producing very high quality water for new uses.
  • the temperatures T1, T2 and T3 are different from each other. More particularly, according to one embodiment T3 is less than T2, which is itself less than T1 (T1> T2> T3).
  • Step a) of the process of the invention typically comprises an evaporation-crystallization step which leads to the precipitation of a solid, which is a mixture of sodium and potassium salts. Said mixture of sodium and potassium salts generally has a pasty appearance.
  • the process of the invention thus comprises a step in which the sodium salts and the potassium salts are precipitated / crystallized together.
  • step a) can comprise a filtration step making it possible to separate the solid S1 and the concentrated solution F1.
  • this filtration step makes it possible to separate the particles having a size greater than or equal to 100 ⁇ m.
  • the solid S1 will have particle sizes of at least 100 ⁇ m, typically particle sizes ranging from 100 to 500 ⁇ m, preferably from 250 to 300 ⁇ m.
  • the temperature T1 during the crystallization step is advantageously between 100 ° C and 130 ° C, preferably between 115 ° C and 125 ° C, in particular equal to approximately 120 ° C. These temperatures are typically suitable when the crystallization step is carried out at atmospheric pressure.
  • the concentrated solution F1 comprising a calcium salt is preferably cooled, typically to a temperature of between 5 ° C and 55 ° C, in particular between 25 ° C and 45 ° C, for example at 35 ° C. It is then preferably filtered, for example by vacuum filtration, to remove any solid impurities. This gives an F'1 filtrate which can be marketed as it is.
  • the calcium concentration of the filtrate F′1 is advantageously between 5% and 50% by weight, in particular between 20% and 40% by weight, for example 37% by weight.
  • the solid S1 is washed with water.
  • the quantity of water used for this washing is preferably minimal in order to limit the re-solubilization of the solid mixture and to limit the yield losses of step a).
  • the washing water for the solid S1 is preferably recycled for the implementation of step a) of the method of the invention or at a step upstream thereof, for example for the formation of the initial brine.
  • step a) comprises two sub-steps: a1) crystallization, preferably selective, of said brine at a temperature T1 and at a pressure P1, giving a first suspension L1, and water vapor, the water vapor being recovered after condensation in the form of condensed water, a2) filtration of the suspension L1, resulting in the concentrated solution F1 comprising a calcium salt, and a solid S1 comprising a mixture of salts sodium and potassium.
  • the filtration step a2) makes it possible to separate the particles having a size greater than or equal to 100 ⁇ m.
  • the solid S1 will have particle sizes of at least 100 ⁇ m, typically particle sizes ranging from 100 to 500 ⁇ m, preferably from 250 to 300 ⁇ m.
  • the temperature T1 is advantageously between 100 ° C and 130 ° C, preferably between 115 ° C and 125 ° C, in particular equal to approximately 120 ° C.
  • the solid S1 is preferably solubilized beforehand in step b) using the condensed water obtained in step a1).
  • the solubilization of the solid S1 is carried out at a temperature between 60 ° C and 95 ° C, preferably between 75 ° C and 85 ° C, preferably at 80 ° C.
  • the calcium, sodium and potassium salts are respectively calcium chloride, sodium chloride and potassium chloride.
  • Step a) removes almost all of the calcium salts.
  • the solid S1 typically comprises less than 1% by weight of calcium salts, and in particular of calcium chloride.
  • the prior solubilization of the solid S1 is carried out with an aqueous solution, in particular the condensates obtained during the evaporation phase of step a), at a temperature between 60 ° C and 95 ° C, preferably between 75 ° C and 85 ° C, preferably at 80 ° C.
  • the amount of solubilization water advantageously corresponds to that strictly necessary to reach the solubility limit of the mixed salts, which makes it possible to limit the amounts of water involved.
  • the process of the invention does not include a step of introducing calcium chloride to the solid S1 obtained at the end of step a), before or after its solubilization.
  • the remainder of steps b) and c) then corresponds to a process for the selective crystallization of a brine comprising a sodium salt and a potassium salt, in particular a mixture of sodium chloride and potassium.
  • a brine comprising a sodium salt and a potassium salt, in particular a mixture of sodium chloride and potassium.
  • T2 is advantageously between 105 ° C and 115 ° C, preferably equal to approximately 111 ° C.
  • Step b) results in a solid S2 mainly comprising a crystallized sodium salt, and a solution F2 composed mainly of potassium salts and in particular of potassium chloride.
  • step b) can comprise a filtration step making it possible to separate the solid S2 and the solution F2, the filtration then being vacuum filtration.
  • this filtration step makes it possible to separate the particles having a size greater than or equal to 100 ⁇ m.
  • the solid S2 will have particle sizes of at least 100 ⁇ m, typically particle sizes ranging from 100 to 500 ⁇ m, preferably from 250 to 300 ⁇ m.
  • the solid S2 is washed with water.
  • the amount of water used for this washing is advantageously minimal in order to limit the re-solubilization of the sodium salt and to limit the yield losses of step b).
  • the water for washing the solid S2 is preferably recycled for the formation of the solid S2.
  • the solid S2 is generally drained after washing.
  • a crumbling step can also be implemented prior to the drying step, to facilitate this last step.
  • the purity of the solution F2 is generally of the order of 70-90% by mass, typically about 80% by mass, in potassium salts, in particular potassium chloride.
  • the purity is defined as being the quantity by mass of potassium salts, expressed relative to the weight of dry matter of the solution F2.
  • the temperature T3 is generally chosen as a function of the crystallization point of the potassium salts, in particular of potassium chloride at the concentrations obtained. It will therefore be necessary to measure the concentration of potassium salt in solution F2 at the end of step b), in particular in potassium chloride, and to refer to the charts to determine the point of crystallization, which will then be the temperature.
  • T3 is advantageously between 30 ° C and 50 ° C, preferably between 35 ° C and 45 ° C, for example equal to approximately 40 ° C.
  • step c) can comprise a filtration step making it possible to separate the solid S3 and the mother liquors F3, the filtration then being able to be vacuum filtration.
  • this filtration step makes it possible to separate the particles having a size greater than or equal to 100 ⁇ m.
  • the solid S3 will have particle sizes of at least 100 ⁇ m, typically particle sizes ranging from 100 to 500 ⁇ m, preferably from 250 to 300 ⁇ m.
  • the solid S3 is washed with water.
  • the amount of water used for this washing is advantageously minimal in order to limit the re-solubilization of the potassium salt and to limit the yield losses of step c).
  • the water for washing the solid S3 is preferably recycled for the formation of the solid S3.
  • the solid S3 is generally wrung out after washing.
  • a crumbling step can also be implemented prior to the drying step, to facilitate this last step.
  • the mother liquors F3 are recycled at the top of step b).
  • the mother liquors F3 can typically comprise potassium salts and sodium salts, typically potassium chlorides and sodium chlorides, not crystallized / precipitated during steps b) and c), in respective proportions for example of 80- 90% by weight of potassium salts and 10-20% by weight of sodium salts.
  • the sodium, potassium and calcium salts obtained by the process are chlorides.
  • the invention relates to an aqueous solution of calcium chloride obtainable by the process of the invention with a mass concentration ranging from 30 to 45%, advantageously about 38%, with a purity greater than or equal to 95%, in particular greater than or equal to 96%, for example equal to 97%. Purity is defined as being the quantity by mass of calcium chloride expressed relative to the total weight of dry matter.
  • the invention also relates to a solid comprising crystallized sodium chloride obtainable by the process of the invention, said solid having a sodium chloride content greater than or equal to 97%, preferably greater than or equal to 98%. , in particular greater than or equal to 99%.
  • the invention finally relates to a solid comprising crystalline potassium chloride obtainable by the process of the invention, said solid having a content of Potassium chloride greater than or equal to 97%, preferably greater than or equal to 98%, in particular greater than or equal to 99%.
  • the installation 1 according to the invention comprises:
  • first evaporator-crystallizer 2 comprising an inlet pipe 3 for introducing the brine comprising at least three salts, a first outlet pipe 4 for recovering a concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt and a second outlet pipe 5 to recover a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts;
  • a second evaporator-crystallizer 6 comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe 5 of the first evaporator-crystallizer 2, a first outlet pipe 7 for recovering a solid S2 comprising a crystallized sodium salt and a second outlet pipe outlet 8 to recover a solution F2 comprising a mixture of potassium salts;
  • a third evaporator-crystallizer 9 comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe 8 of the second evaporator-crystallizer 6 and an outlet pipe 10 for recovering a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and a second outlet pipe 11 to recover mother liquor F3.
  • Fig. 1 shows an embodiment of the installation according to the invention.
  • the installation according to the invention is typically suitable for implementing the separation process according to the present invention.
  • the installation ultimately makes it possible to jointly valorize at least three salts.
  • the second evaporator-crystallizer 6 comprises an inlet pipe for introducing the solubilization liquid.
  • the liquid for the solubilization can be obtained from the condensates obtained during the evaporation phase implemented in the first evaporator-crystallizer 2.
  • the first evaporator-crystallizer 2 comprises an evaporator 2 "and a filter device 2", such as a filter press.
  • the filtration device typically comprises the first outlet pipe 4 for recovering a concentrated solution F1 and the second outlet pipe 5 for recovering a solid S1.
  • the evaporation device 2 ′ comprises a water vapor outlet pipe 13 capable of supplying the second evaporator-crystallizer.
  • the installation further comprises one or more treatment devices supplied by the first outlet pipe 4.
  • the second evaporator-crystallizer 6 comprises a hot solubilization device 6 "and a filtration device 6".
  • the filtration device typically comprises the first outlet pipe 7 for recovering a solid S2 and the second outlet pipe 8 for recovering a solution F2.
  • the evaporation device 2 ’ comprises a vapor outlet pipe (water vapor) 13, which after condensation produces condensate feeding the hot solubilization device 6’.
  • the evaporation device 9 ′ also comprises a vapor outlet pipe (water vapor) 15, which after condensation produces condensates feeding the hot solubilization device 6 ’.
  • the evaporation device 6 ′ also comprises a loop for recirculating all of the vapor condensates (water vapor), produced in the evaporators 2 ′, 6 ′ and 9 ′, feeding the solubilization device back to hot 6 ′ via line 16.
  • Device 6 advantageously comprises a pipe, not shown, allowing excess water to be evacuated, preferably in order to recirculate it in a device for treating REFIs.
  • the installation further comprises one or more treatment devices supplied by the first outlet pipe 7, said treatment devices being preferably chosen from a wiping device, a device. crumbling and a drying device, and their combination.
  • the third evaporator-crystallizer 9 comprises a cooling device 9 "and a filtration device 9".
  • the filtration device typically comprises the outlet pipe 10 for recovering a solid S3 and the third outlet pipe 11 for recovering the mother liquors F3.
  • the outlet pipe 11 feeds the hot solubilization device 6 ', via the pipe 14.
  • all or part of the mother liquors F3 can be recycled at the top of the evaporator-crystallizer 6, preferably all of the water. mothers F3 is recycled.
  • the installation further comprises one or more treatment devices supplied by the first outlet pipe 10, said treatment devices being preferably chosen from among a wringing device, a crumbling device and a drying device, and their combination.
  • the installation further comprises sensors for measuring the temperature and pressure in one or more of the evaporator-crystallizers (2, 6, 9).
  • the installation further comprises a storage tank, upstream of the first evaporator-crystallizer 2, in order to supply the evaporator-crystallizer with brine via the inlet pipe 3.
  • the installation comprises upstream of the first evaporator-crystallizer, a brine preparation device comprising at least 3 soluble salts.
  • the device for preparing the brine comprises:
  • At least one mixer / dissolver supplied by one or more inlet pipes for waste (s) from incineration fume purification and comprising an outlet pipe, and
  • At least one filtration device such as a filter press, supplied by the outlet pipe of the mixer / dissolver, and comprising an outlet pipe comprising the filtrate,
  • a settling and filtration device supplied by the outlet pipe comprising the filtrate, said filtrate having optionally been treated with reagents.
  • the solubilization is carried out at room temperature.
  • the pulp thus prepared is filtered in order to separate the filtrate composed of dissolved salts (10 ⁇ m filter press mesh) as a mixture of the undesirable impurities retained in the filter cake.
  • the filter cake Before disposal in a storage center for hazardous waste, the filter cake is washed with water so as to recover some of the remaining salts.
  • This washing operation has the dual objective of reducing the soluble fraction of the washing cake before disposal in a hazardous waste repository and of providing pre-salted water for dissolving the REFIOMs.
  • the adjustment to 150 g per liter is obtained by recirculating a portion of the filtrate (raw brine).
  • the temperature T1 was determined by heating the brine and determining the temperature at which the first crystals appeared, this is the temperature T 1.
  • the brine thus prepared was introduced into an evaporator No. 1 at a temperature T1 of approximately 120 ° C. and at atmospheric pressure in order to obtain, on the one hand, a precipitation of the NaCl and KCl salts (solution S1) and on the other hand. starts with a solution F1 comprising CaCl2.
  • the evaporation step is typically continued as long as the temperature T 1 remains constant, this means that crystallization is in progress.
  • Solution F1 is cooled to 20 ° C and filtered, in order to obtain a filtrate comprising 37% concentrated CaCl2 (ready to be marketed).
  • the precipitated NaCl and KCl salts are re-solubilized while hot with the condensed vapors from evaporator No. 1.
  • the solubilized solution of NaCl and KCl salts will typically comprise on the order of 28.4% by weight of NaCl + KCl salts and on the order of 71.6% water, relative to the total weight of the solubilized solution.
  • the concentration of NaCl and KCl salts is measured by the boiling retardation. Crystallization is followed by measuring the concentration of NaCl and KCl salts. Indeed, as long as the salt concentration remains constant, precipitation / crystallization is in progress.
  • the temperature T2 is around 112 ° C.
  • Evaporator n ° 2 made up of several zones, makes it possible to separate the 2 salts by difference in physical state, soluble and crystals.
  • the NaCl crystals are refined by draining, crumbling and drying to a purity greater than 99%.
  • the soluble part of the salts from evaporator n ° 2 is directed to evaporator n ° 3, the role of which is to cool the solution in order to reach the point of crystallization of KCI, that is to say the temperature. T3.
  • the KCI crystals are refined by draining, crumbling and drying to a purity greater than 98%.
  • the filtrates are recirculated at the top of the corresponding phase.
  • the process according to the invention thus makes it possible to jointly upgrade 3 salts.

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Abstract

The invention relates to a method for separating soluble salts contained in a residue containing at least three salts, typically sodium, potassium and calcium salts. The invention further relates to a system for carrying out the separation method according to the invention.

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE SEPARATION DE SELS SOLUBLES CONTENUS DANS UN RESIDU CONTENANT AU MOINS TROIS SELS DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION TITLE: PROCESS FOR SEPARATING SOLUBLE SALTS CONTAINED IN A RESIDUE CONTAINING AT LEAST THREE SALTS TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé de séparation d’au moins 3 sels solubles contenus dans un résidu, typiquement des sels de sodium, de potassium et de calcium. Plus particulièrement, elle concerne un procédé permettant, au départ dudit résidu, d'obtenir séparément une solution de chlorure de calcium, des cristaux de chlorure de sodium et des cristaux de chlorure de potassium. L’invention concerne également une installation adaptée à la mise en œuvre du procédé de séparation selon l’invention. The present invention relates to a process for separating at least 3 soluble salts contained in a residue, typically sodium, potassium and calcium salts. More particularly, it relates to a process making it possible, starting from said residue, to obtain separately a solution of calcium chloride, crystals of sodium chloride and crystals of potassium chloride. The invention also relates to an installation suitable for carrying out the separation process according to the invention.
ETAT DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Les résidus de nombreux procédés industriels contiennent des sels solubles qui rendent difficile et onéreuse la mise en décharge de ces résidus, dans la mesure où ces sels solubles risquent d'être lixiviés et de contaminer le sous-sol de la décharge. The residues from many industrial processes contain soluble salts which make it difficult and expensive to landfill these residues, as these soluble salts may be leached out and contaminate the basement of the landfill.
C’est notamment le cas des résidus d’épuration des fumées d’incinération, tels que les Résidus d’Epuration des Fumées d’incinération d’Ordures Ménagères, aussi appelés REFIOM, qui sont considérés comme des déchets dangereux, et sont traditionnellement traités par stabilisation/solidification et enfouis en centre de stockage pour déchets dangereux, ou élimination en mines de sels. This is particularly the case for residues from the purification of incineration fumes, such as residues from the purification of household waste incineration fumes, also called REFIOM, which are considered to be hazardous waste, and are traditionally treated. by stabilization / solidification and buried in a repository for hazardous waste, or disposal in salt mines.
Les résidus d’épuration des fumées d’incinération REFI, tels que les REFIOM, sont généralement obtenus par lavage d’une fumée (notamment fumée d’incinération de déchets) contenant du HCl gazeux à l’aide de composés basiques, tels que des sels de calcium (chaux) et/ou de sodium (soude ou bicarbonate de soude). A l’issue de ce traitement basique, est produite une fumée avec un taux de HCl gazeux suffisamment réduit pour que la fumée, éventuellement après une étape subséquente de filtration, puisse être rejetée dans l'atmosphère, et un résidu contenant un sel de type chlorure (notamment chlorure de sodium, chlorure de potassium ou chlorure de calcium). REFI incineration flue gas purification residues, such as REFIOM, are generally obtained by washing a smoke (in particular waste incineration smoke) containing gaseous HCl using basic compounds, such as calcium (lime) and / or sodium (soda or baking soda) salts. At the end of this basic treatment, a smoke is produced with a level of gaseous HCl sufficiently reduced so that the smoke, possibly after a subsequent filtration step, can be discharged into the atmosphere, and a residue containing a salt of the type chloride (especially sodium chloride, potassium chloride or calcium chloride).
Selon le type de réactifs utilisés (chaux, soude ou bicarbonate de sodium) et les étapes subséquentes de filtration des fumées, les caractéristiques des résidus d’épuration des fumées d’incinération sont différentes. On répertorie ainsi quatre grandes familles de résidus d’épuration des fumées d’incinération: les REFIOM calciques, les REFIOM sodiques, les cendres volantes (ou « Fly ashes » en anglais), et les Produits Sodiques Résiduaires. Les résidus d’épuration des fumées d’incinération comprennent ainsi une part importante de composés chimiques (en particulier sels de calcium, de sodium et potassium, principalement sous forme de chlorures) pouvant être recyclés, notamment pour une réutilisation dans des procédés industriels. Depending on the type of reagents used (lime, soda or sodium bicarbonate) and the subsequent flue gas filtration steps, the characteristics of the incineration flue gas cleaning residues are different. Four main families of incineration flue gas purification residues are thus listed: Calcium REFIOM, sodium REFIOM, fly ash (or "Fly ashes" in English), and Residual Sodium Products. The residues from the purification of incineration fumes thus comprise a large proportion of chemical compounds (in particular calcium, sodium and potassium salts, mainly in the form of chlorides) which can be recycled, in particular for reuse in industrial processes.
En outre, de nombreuses industries recherchent des solutions permettant de minimiser ou d’éviter tout rejet liquide dans le milieu extérieur. Les raisons sont multiples : respect des contraintes légales, faciliter leur implantation vis-à-vis des contraintes environnementales, convictions fortes en termes de respect de l’environnement ou encore volonté de promotion de l’économie circulaire. In addition, many industries are looking for solutions to minimize or avoid any liquid discharge to the outside environment. There are many reasons for this: compliance with legal constraints, facilitating their establishment with regard to environmental constraints, strong convictions in terms of respect for the environment or even the desire to promote the circular economy.
La valorisation d’un résidu considéré initialement comme un déchet industriel afin d’en obtenir un produit commercialisable n’est pas simple ni conventionnelle puisqu’il conviendra de satisfaire le cahier des charges des industriels, en particulier en termes de qualité du produit et notamment de pureté. La règlementation REACH impose en Europe une qualité minimale pour de tels produits. The recovery of a residue initially considered as industrial waste in order to obtain a marketable product is neither simple nor conventional since it will be necessary to meet the specifications of manufacturers, in particular in terms of product quality and in particular of purity. The REACH regulation imposes in Europe a minimum quality for such products.
C’est pourquoi des procédés de traitement de ces résidus riches en sels ont été mis au point dans l’art antérieur alternatif afin de produire des matières premières secondaires réutilisables dans l’industrie. This is why processes for treating these salt-rich residues have been developed in the alternative prior art in order to produce secondary raw materials which can be reused in industry.
Il existe ainsi des procédés de production de chlorure de sodium à partir de résidus riches en sels. De tels procédés sont par exemple décrits dans les documents WO 00/26140 et EP 0 603 218 et EP 3 064 473, qui décrivent la préparation d’une solution enrichie en chlorure de sodium, qui peut être valorisé sous forme d’une solution (saumure) ou qui peut subir une étape subséquente de cristallisation pour obtenir un sel cristallisé. There are thus processes for producing sodium chloride from residues rich in salts. Such processes are for example described in documents WO 00/26140 and EP 0 603 218 and EP 3 064 473, which describe the preparation of a solution enriched in sodium chloride, which can be upgraded in the form of a solution ( brine) or which can undergo a subsequent crystallization step to obtain a crystallized salt.
On connaît également des procédés permettant de valoriser simultanément deux sels.Processes are also known for simultaneously upgrading two salts.
De tels procédés de valorisation conjointe de 2 sels sont exploités industriellement, notamment en France et en Italie. En général cependant, les procédés industriels connus produisent des solutions (saumures), et non des cristaux. Such processes for the joint recovery of 2 salts are used industrially, in particular in France and Italy. In general, however, known industrial processes produce solutions (brines), not crystals.
Pour ce qui est de procédés permettant de produire les sels sous forme cristallisée, on peut notamment citer le procédé du document FR 2 951 383, qui permet d’isoler séparément le chlorure de sodium et le chlorure de potassium sous forme cristallisée, par la mise en œuvre de deux étapes de cristallisation sélective. Cependant, le procédé de FR 2 951 383 nécessite l’utilisation d’une solution aqueuse réactive, de préférence riche en sels, pour la préparation de la solution aqueuse de production (qui va être soumise aux étapes de cristallisation sélective), et l’ajustement des concentrations en chlorure de sodium et chlorure de potassium dans la solution aqueuse de production par ajout de sels, en particulier les sels cristallisés obtenus par le procédé. En outre, les sels de calcium ne sont utilisés dans ce procédé que comme agent de précipitation des sulfates et d’autres impuretés. Ainsi, le calcium n’est pas valorisé dans ce procédé. As regards the processes making it possible to produce the salts in crystallized form, mention may in particular be made of the process of document FR 2 951 383, which makes it possible to separately isolate sodium chloride and potassium chloride in crystalline form, by placing implementation of two stages of selective crystallization. However, the process of FR 2 951 383 requires the use of a reactive aqueous solution, preferably rich in salts, for the preparation of the aqueous production solution (which will be subjected to the stages of selective crystallization), and the adjustment of the concentrations of sodium chloride and potassium chloride in the aqueous production solution by adding salts, in particular the crystallized salts obtained by the process. In addition, calcium salts are only used in this process as an agent for precipitating sulphates and other impurities. Thus, the calcium is not valorized in this process.
Un autre exemple de procédé permettant d’isoler séparément le chlorure de sodium et le chlorure de potassium sous forme cristallisée est décrit dans le document FR 2 782 709. Là encore, le procédé comprend deux étapes de cristallisation sélective pour récupérer successivement des cristaux de chlorure de sodium puis des cristaux de chlorure de potassium. Ces étapes de cristallisation sélective sont également précédées d’une étape de purification de la solution aqueuse de production par ajout de sels de calcium, cette étape de purification visant à précipiter les ions sulfates dissout. Ainsi, tout comme dans le document FR 2 951 383, les sels de calcium ne sont utilisés que comme agent de précipitation des sulfates, et leur valorisation n’est pas envisagée. Another example of a process making it possible to separately isolate sodium chloride and potassium chloride in crystallized form is described in document FR 2 782 709. Here again, the process comprises two selective crystallization stages in order to successively recover chloride crystals. of sodium followed by crystals of potassium chloride. These selective crystallization steps are also preceded by a step of purifying the aqueous production solution by adding calcium salts, this purification step aimed at precipitating the dissolved sulfate ions. Thus, just as in document FR 2 951 383, calcium salts are only used as an agent for precipitating sulphates, and their upgrading is not envisaged.
Ainsi, il existe un besoin pour un procédé permettant de valoriser conjointement plusieurs sels solubles dans un résidu comprenant un mélange d’au moins trois sels, tels que les REFIOM. Un tel procédé devrait également permettre d’obtenir des sels avec une pureté suffisante pour être réemployés dans des procédés industriels. Il serait également avantageux que les sels soient obtenus sous forme solide, voire cristalline, pour en faciliter par exemple la conservation et le transport. Plus particulièrement, il existe un besoin pour valoriser conjointement le sodium, le potassium et le calcium dans un résidu comprenant un mélange d’au moins trois sels, tels les REFIOM. Thus, there is a need for a process making it possible to jointly upgrade several soluble salts in a residue comprising a mixture of at least three salts, such as REFIOMs. Such a process should also make it possible to obtain salts with sufficient purity to be reused in industrial processes. It would also be advantageous for the salts to be obtained in solid, or even crystalline, form, for example to facilitate their storage and transport. More particularly, there is a need for jointly upgrading sodium, potassium and calcium in a residue comprising a mixture of at least three salts, such as REFIOMs.
RESUME DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
L’invention propose ainsi un procédé de séparation d’au moins 3 sels solubles au départ d’une saumure comprenant lesdits sels, ledit procédé comprenant les étapes de cristallisation suivantes : a) une première cristallisation de ladite saumure, donnant une première solution concentrée F1 comprenant une solution de sel de calcium, et un solide S1 comprenant un mélange de sels de sodium et de potassium, b) une deuxième cristallisation du solide S1 préalablement solubilisé, donnant un solide S2 comprenant un sel de sodium cristallisé, et une solution F2 comprenant un mélange de sels de potassium, c) une troisième cristallisation de la solution F2, donnant un solide S3 comprenant un sel de potassium cristallisé et des eaux mères F3. The invention thus provides a process for separating at least 3 soluble salts starting from a brine comprising said salts, said process comprising the following crystallization steps: a) a first crystallization of said brine, giving a first concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt, and a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts, b) a second crystallization of the solid S1 previously solubilized, giving a solid S2 comprising a crystallized sodium salt, and a solution F2 comprising a mixture of potassium salts, c) a third crystallization of solution F2, giving a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and mother liquors F3.
Selon un mode de réalisation, la première cristallisation comprend une première cristallisation sélective et/ou la deuxième cristallisation comprend une deuxième cristallisation sélective et/ou la troisième cristallisation comprend une troisième cristallisation sélective. De préférence, les trois étapes de cristallisation comprennent des étapes de cristallisation sélective. According to one embodiment, the first crystallization comprises a first selective crystallization and / or the second crystallization comprises a second crystallization selective and / or the third crystallization comprises a third selective crystallization. Preferably, the three crystallization steps include selective crystallization steps.
Typiquement, les étapes a), b) et c) sont mises en œuvre successivement. Typically, steps a), b) and c) are implemented successively.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) comprend une étape de cristallisation à une température T1 et T1 est choisie de telle sorte qu’il s’agisse de la température à laquelle les premiers cristaux apparaissent lorsque la saumure comprenant les 3 sels solubles est chauffée. According to one embodiment, step a) comprises a crystallization step at a temperature T1 and T1 is chosen such that it is the temperature at which the first crystals appear when the brine comprising the 3 soluble salts is heated.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) comprend une étape de cristallisation à une température T1, l’étape b) comprend une étape de cristallisation à une température T2 et l’étape c) comprend une étape de cristallisation à une température T3, les températures T1, T2 et T3 étant telles que la température T1 est supérieure à la température T2 et la température T2 est supérieure à la températureT3. According to one embodiment, step a) comprises a step of crystallization at a temperature T1, step b) comprises a step of crystallization at a temperature T2 and step c) comprises a step of crystallization at a temperature T3 , the temperatures T1, T2 and T3 being such that the temperature T1 is higher than the temperature T2 and the temperature T2 is higher than the temperature T3.
Selon un mode de réalisation, la première étape de cristallisation est mise en œuvre à une pression P1 et la deuxième étape de cristallisation est mise en œuvre à une pression P2, la pression P1 et/ou la pression P2 variant de préférence de 0,9 à 1 ,5 bars absolus. According to one embodiment, the first crystallization step is carried out at a pressure P1 and the second crystallization step is carried out at a pressure P2, the pressure P1 and / or the pressure P2 preferably varying from 0.9 at 1.5 bars absolute.
Typiquement, la première étape de cristallisation est mise en œuvre à une température T1 et la deuxième étape de cristallisation est mise en œuvre à une température T2 et la troisième étape de cristallisation est mise en œuvre à une température T3. Typically, the first crystallization step is carried out at a temperature T1 and the second crystallization step is carried out at a temperature T2 and the third crystallization step is carried out at a temperature T3.
La température T 1 est de préférence choisie de telle sorte qu’il s’agit de la température d’apparition des premiers cristaux lorsque la saumure initiale est chauffée. The temperature T 1 is preferably chosen such that it is the temperature of the appearance of the first crystals when the initial brine is heated.
Les températures T1 et T2 sont généralement définies en fonction de la concentration en sels de la saumure à traiter, afin d’appliquer le retard à l’ébullition. Temperatures T1 and T2 are generally defined according to the salt concentration of the brine to be treated, in order to apply the boiling retardation.
Selon un mode de réalisation, le retard à l’ébullition lors de l’étape a) va de 10 à 30°C et/ou le retard à l’ébullition lors de l’étape b) va de 5 à 20°C. A pression donnée, la température d’ébullition d’un produit donné comprenant un solvant et des solutés peut être plus élevée que la température d’ébullition du solvant, cette différence de température est appelée « retard à l’ébullition ». Le retard à l’ébullition s’exprime en degré Celsius. According to one embodiment, the boiling retardation in step a) ranges from 10 to 30 ° C and / or the boiling retardation in step b) ranges from 5 to 20 ° C. At a given pressure, the boiling point of a given product comprising a solvent and solutes may be higher than the boiling point of the solvent, this temperature difference is called "retardation of the boil". The retardation of boiling is expressed in degrees Celsius.
Avantageusement, la température T1 varie de 112 à 125°C et/ou la température T2 varie de 105 à 115°C. Advantageously, the temperature T1 varies from 112 to 125 ° C and / or the temperature T2 varies from 105 to 115 ° C.
Typiquement, la température de fonctionnement T3 est déterminée par la courbe de cristallisation du mélange chlorure de potassium/chlorure de sodium. La pression P3 est généralement adaptée pour obtenir la température T3. Avantageusement, la température T3 varie de 30 à 50°C. Typically, the operating temperature T3 is determined by the crystallization curve of the potassium chloride / sodium chloride mixture. The pressure P3 is generally adapted to obtain the temperature T3. Advantageously, the temperature T3 varies from 30 to 50 ° C.
La concentration en sels est typiquement déterminée par conductivité, par des méthodes bien connues de l’homme du métier. La concentration ionique peut être suivie par conductimétrie. Ce suivi permet de suivre la précipitation car tant que la précipitation est en cours, la concentration reste identique (à saturation), et la température reste également constante. Il est également possible de suivre l’évolution de la précipitation en mesurant la température qui variera lorsque la précipitation sera terminée. The concentration of salts is typically determined by conductivity, by methods well known to those skilled in the art. The ionic concentration can be followed by conductimetry. This monitoring makes it possible to follow the precipitation because as long as the precipitation is in progress, the concentration remains the same (at saturation), and the temperature also remains constant. It is also possible to follow the evolution of the precipitation by measuring the temperature which will vary when the precipitation is finished.
Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre en continu. According to one embodiment, the method is implemented continuously.
Selon un mode de réalisation, l’avancement du procédé est basé sur le suivi des couples Pression/Température des étapes 1, 2 et 3. According to one embodiment, the progress of the process is based on monitoring the Pressure / Temperature pairs of steps 1, 2 and 3.
L’invention concerne ainsi un procédé permettant, à partir d’un résidu comprenant au moins trois sels, tel qu’un résidu industriel, et notamment un résidu d’épuration des fumées d’incinération (tels que REFIOM), d’isoler sélectivement : The invention thus relates to a process making it possible, from a residue comprising at least three salts, such as an industrial residue, and in particular a residue from the purification of incineration fumes (such as REFIOM), to selectively isolate :
- un sel de sodium, notamment le chlorure de sodium ou le bromure de sodium, et - a sodium salt, in particular sodium chloride or sodium bromide, and
- un sel de potassium, notamment le chlorure de potassium ou le bromure de potassium, et- a potassium salt, in particular potassium chloride or potassium bromide, and
- un sel de calcium, notamment le chlorure de calcium ou le bromure de calcium. - a calcium salt, in particular calcium chloride or calcium bromide.
Ainsi, contrairement aux procédés de l’art antérieur, le procédé de l’invention permet non seulement de valoriser les éléments sodium et potassium, mais également le calcium. Thus, unlike the methods of the prior art, the method of the invention makes it possible not only to upgrade the elements sodium and potassium, but also calcium.
Les techniques de cristallisation, en particulier de cristallisation sélective, telle l’évaporation-cristallisation, sont connues de l’homme du métier, et mises en œuvre au niveau industriel notamment dans l’industrie chimique, minière ou autres. Cependant, seuls des procédés sélectifs pour l’isolation de 2 sels initialement en mélange sont connus et exploités industriellement à ce jour. Crystallization techniques, in particular selective crystallization, such as evaporation-crystallization, are known to those skilled in the art, and implemented at the industrial level, in particular in the chemical, mining or other industries. However, only selective processes for the isolation of 2 salts initially as a mixture are known and used industrially to date.
Le procédé de l’invention permet non seulement de séparer ces sels les uns des autres, mais également de les séparer des impuretés tels que les sulfates et les métaux lourds. Avantageusement, les sels obtenus ont une pureté supérieure ou égale à 95%, de préférence 96%, de préférence encore 98%, et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 99%. The process of the invention allows not only to separate these salts from each other, but also to separate them from impurities such as sulfates and heavy metals. Advantageously, the salts obtained have a purity greater than or equal to 95%, preferably 96%, more preferably 98%, and particularly preferably greater than or equal to 99%.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une qualité de sels répondant aux seuils d’acceptabilité définis dans le cahier des charges des industriels consommateurs des dits- sels. The process according to the invention makes it possible to obtain a quality of salts meeting the acceptability thresholds defined in the specifications of industrial consumers of said salts.
Le procédé de séparation selon l’invention permet une valorisation conjointe d’au moins trois sels. The separation process according to the invention allows joint recovery of at least three salts.
En outre, le procédé de l’invention présente l’intérêt d’être applicable à une grande variété de saumures, les paramètres de températures et de pression pouvant être adaptés en fonction des concentrations globales et relatives en sel dans les saumures. In addition, the process of the invention has the advantage of being applicable to a wide variety of brines, the temperature and pressure parameters being able to be adapted according to the overall and relative concentrations of salt in the brines.
L’invention concerne également les sels susceptibles d’être obtenus par le procédé de l’invention, notamment une solution aqueuse concentrée de chlorure de calcium (CaCI2), un solide comprenant du chlorure de sodium (NaCI) cristallisé, et un solide comprenant du chlorure de potassium (KCI) cristallisé. The invention also relates to the salts which can be obtained by the process of the invention, in particular a concentrated aqueous solution of calcium chloride (CaCl2), a solid comprising crystallized sodium chloride (NaCl), and a solid comprising crystallized potassium chloride (KCl).
Enfin, l’invention concerne une installation 1 pour la séparation d’au moins 3 sels solubles au départ d’une saumure comprenant lesdits sels, ladite installation comprenant :Finally, the invention relates to an installation 1 for the separation of at least 3 soluble salts from a brine comprising said salts, said installation comprising:
- un premier évaporateur-cristalliseur 2 comprenant une conduite d’entrée 3 pour introduire la saumure comprenant au moins trois sels, une première conduite de sortie 4 pour récupérer une solution concentrée F1 comprenant une solution de sel de calcium et une deuxième conduite de sortie 5 pour récupérer un solide S1 comprenant un mélange de sels de sodium et de potassium; - a first evaporator-crystallizer 2 comprising an inlet pipe 3 for introducing the brine comprising at least three salts, a first outlet pipe 4 for recovering a concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt and a second outlet pipe 5 to recover a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts;
- un deuxième évaporateur-cristalliseur 6 comprenant une conduite d’entrée alimentée par la deuxième conduite de sortie 5 du premier évaporateur-cristalliseur 2, une première conduite de sortie 7 pour récupérer un solide S2 comprenant un sel de sodium cristallisé et une deuxième conduite de sortie 8 pour récupérer une solution F2 comprenant un mélange de sels de potassium ; - a second evaporator-crystallizer 6 comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe 5 of the first evaporator-crystallizer 2, a first outlet pipe 7 for recovering a solid S2 comprising a crystallized sodium salt and a second outlet pipe outlet 8 to recover a solution F2 comprising a mixture of potassium salts;
- un troisième évaporateur-cristalliseur 9 comprenant une conduite d’entrée alimentée par la deuxième conduite de sortie 8 du deuxième évaporateur-cristalliseur 6 et une première conduite de sortie 10 pour récupérer un solide S3 comprenant un sel de potassium cristallisé et une deuxième conduite de sortie 11 pour récupérer des eaux mères F3. - a third evaporator-crystallizer 9 comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe 8 of the second evaporator-crystallizer 6 and a first outlet pipe 10 for recovering a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and a second outlet pipe exit 11 to recover mother liquors F3.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
[Fig. 1] décrit une installation selon un mode de réalisation de l’invention. [Fig. 1] describes an installation according to one embodiment of the invention.
[Fig. 2] décrit une installation selon un autre mode de réalisation de l’invention. [Fig. 2] describes an installation according to another embodiment of the invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
La présente invention concerne un procédé de séparation d’au moins 3 sels solubles, de préférence 3 halogénures, au départ d’une saumure comprenant lesdits sels, ledit procédé comprenant les étapes de cristallisation suivantes : a) une première cristallisation, de préférence sélective, de ladite saumure, donnant une première solution concentrée F1 comprenant une solution de sel de calcium, et un solide S1 comprenant un mélange de sels de sodium et de potassium, b) une deuxième cristallisation, de préférence sélective, du solide S1 préalablement solubilisé, donnant un solide S2 comprenant un sel de sodium cristallisé, et une solution F2 comprenant un mélange de sels de potassium, c) une troisième cristallisation, de préférence sélective, de la solution F2, donnant un solide S3 comprenant un sel de potassium cristallisé et des eaux mères F3. The present invention relates to a process for separating at least 3 soluble salts, preferably 3 halides, starting from a brine comprising said salts, said process comprising the following crystallization steps: a) a first crystallization, preferably selective, of said brine, giving a first concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt, and a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts, b) a second crystallization, preferably selective, of the solid S1 previously solubilized, giving a solid S2 comprising a crystallized sodium salt, and a solution F2 comprising a mixture of potassium salts, c) a third crystallization, preferably selective, of the solution F2, giving a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and mother liquors F3.
Définitions Definitions
Au sens de la présente invention, un « sel » peut se présenter soit sous forme soluble soit sous forme solide. Au sens de la présente invention, un sel solide peut être sous forme cristalline ou amorphe. Dans la présente invention, l’expression « sel cristallisé » désignera un sel solide, par exemple obtenu après les étapes de cristallisation b) et c). For the purposes of the present invention, a “salt” can be present either in soluble form or in solid form. For the purposes of the present invention, a solid salt can be in crystalline or amorphous form. In the present invention, the expression "crystallized salt" will denote a solid salt, for example obtained after crystallization steps b) and c).
Au sens de la présente invention, un sel soluble dans un milieu considéré est un sel solubilisé à pression atmosphérique et à température ambiante (environ 25°C) dans ledit milieu. For the purposes of the present invention, a salt soluble in a medium under consideration is a salt dissolved at atmospheric pressure and at room temperature (approximately 25 ° C.) in said medium.
La pureté du sel solide peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par diffraction des rayons X ou par analyse élémentaire. Pour les éléments sodium, calcium et potassium, l’analyse pourra être effectuée par spectroscopie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence selon la norme NF EN ISO 11885 et lorsque le sel est un halogénure, tel qu’un chlorure ou un bromure, l’analyse pourra être effectuée par dosage des anions dissous par chromatographie des ions en phase liquide selon la norme NF EN ISO 10304-1. The purity of the solid salt can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example by X-ray diffraction or by elemental analysis. For the elements sodium, calcium and potassium, the analysis can be carried out by optical emission spectroscopy with plasma induced by high frequency according to standard NF EN ISO 11885 and when the salt is a halide, such as a chloride or a bromide. , the analysis can be carried out by assaying the dissolved anions by liquid phase ion chromatography according to standard NF EN ISO 10304-1.
La concentration en sel de calcium dans la solution de sel de calcium peut être mesurée selon des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par conductimétrie. The concentration of calcium salt in the calcium salt solution can be measured according to methods well known to those skilled in the art, for example by conductimetry.
La pureté en sel de calcium de la solution de sel de calcium désigne la quantité de sel de calcium, exprimée par rapport au poids de matière sèche de la solution de sel de calcium. The calcium salt purity of the calcium salt solution denotes the amount of calcium salt, expressed relative to the weight of dry matter of the calcium salt solution.
La saumure comprenant au moins 3 sels solubles est une solution aqueuse dans laquelle lesdits au moins 3 sels solubles sont solubilisés. Typiquement, la saumure comprenant au moins 3 sels solubles comprend au moins trois halogénures solubles, de préférence la saumure comprend au moins un sel de calcium, au moins un sel de sodium et au moins un sel de potassium. The brine comprising at least 3 soluble salts is an aqueous solution in which said at least 3 soluble salts are dissolved. Typically, the brine comprising at least 3 soluble salts comprises at least three soluble halides, preferably the brine comprises at least one calcium salt, at least one sodium salt and at least one potassium salt.
Généralement, il s’agit d’un halogénure, notamment un bromure ou chlorure. Typiquement, il s’agit d’un chlorure. Ainsi, typiquement, la saumure comprend au moins du chlorure de calcium, du chlorure de sodium et du chlorure de potassium. Usually, it is a halide, especially a bromide or chloride. Typically, it is a chloride. Thus, typically, the brine comprises at least calcium chloride, sodium chloride and potassium chloride.
La saumure peut néanmoins également comprendre des impuretés. Il peut s’agir de sels de sulfate, des sels de carbonates et des sels d’hydroxydes. Il peut également s’agir de sels de métaux, et notamment de métaux lourds. La quantité totale d’impuretés dans la saumure initiale mise en œuvre dans l’étape a) du procédé de l’invention est typiquement inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 2% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 1% en poids, par rapport au poids total de la saumure. La quantité d’impuretés peut être déterminée en mesurant par conductimétrie la concentration en sels non désirés ou par analyse élémentaire selon des méthodes bien connues de l’homme du métier. The brine can however also include impurities. These can be sulfate salts, carbonate salts and hydroxide salts. They can also be metal salts, and in particular heavy metals. The total amount of impurities in the initial brine used in step a) of the process of the invention is typically less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 2% by weight, more preferably less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of the brine. The amount of impurities can be determined by measuring the concentration of unwanted salts by conductimetry or by elemental analysis according to methods well known to those skilled in the art.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la concentration globale des 3 sels dans la saumure mise en œuvre dans l’étape a) du procédé de l’invention est de préférence supérieure ou égale à 200 g/L, et inférieure ou égale 300 g/L. Si la concentration globale des 3 sels désirés est supérieure à 300 g/L, les sels ont tendance à précipiter spontanément, ce qui peut entraver le contrôle et la sélectivité du procédé. According to one embodiment of the invention, the overall concentration of the 3 salts in the brine used in step a) of the process of the invention is preferably greater than or equal to 200 g / L, and less than or equal 300 g / L. If the overall concentration of the 3 desired salts is greater than 300 g / L, the salts tend to precipitate spontaneously, which can hamper process control and selectivity.
La saumure mise en œuvre dans l’étape a) du procédé de l’invention présente avantageusement les teneurs suivantes : The brine used in step a) of the process of the invention advantageously has the following contents:
- concentration en sels de sodium, en particulier chlorure de sodium, comprise entre 50 et 80% en poids ; - concentration of sodium salts, in particular sodium chloride, between 50 and 80% by weight;
- concentration en sels de potassium, notamment en chlorure de potassium, comprise entre 15 et 40% en poids ; - Concentration of potassium salts, in particular potassium chloride, between 15 and 40% by weight;
- concentration en sels de calcium, notamment en chlorure de calcium, comprise entre 1 et 15% en poids, lesdites concentrations étant exprimées par rapport au poids de matière sèche de la saumure. - Concentration of calcium salts, in particular of calcium chloride, of between 1 and 15% by weight, said concentrations being expressed relative to the weight of dry matter of the brine.
Avantageusement, le pH de la saumure initiale mise en œuvre dans l’étape a) du procédé de l’invention est compris entre 8 et 10, de préférence entre 9 et 9,5. Advantageously, the pH of the initial brine used in step a) of the process of the invention is between 8 and 10, preferably between 9 and 9.5.
Le procédé selon l’invention peut comprendre, selon un mode de réalisation, une étape préliminaire de préparation de la saumure comprenant au moins 3 sels, avant l’étape a) de l’invention. The method according to the invention may comprise, according to one embodiment, a preliminary step of preparing the brine comprising at least 3 salts, before step a) of the invention.
Selon un mode de réalisation, la saumure initiale est obtenue par solubilisation d’un ou plusieurs résidus d’épuration de fumées d’incinération, tels que les REFIOM dans une solution aqueuse, typiquement de l’eau pure ou une solution saline. According to one embodiment, the initial brine is obtained by dissolving one or more residues from the purification of incineration fumes, such as REFIOMs in an aqueous solution, typically pure water or a saline solution.
Selon un mode de réalisation, le ratio massique liquide/solide dans la saumure initiale mise en œuvre à l’étape a) du procédé de l’invention va de 1 à 3, de préférence de 2 à 2,5. Ce ratio correspondra typiquement à un ratio eau/résidus d’épuration de fumées d’incinération. According to one embodiment, the liquid / solid mass ratio in the initial brine used in step a) of the process of the invention ranges from 1 to 3, preferably from 2 to 2.5. This ratio will typically correspond to a water / incineration flue gas purification residue ratio.
La saumure mise en œuvre dans le procédé de l’invention peut ainsi être obtenue par mélange et solubilisation d’un ou plusieurs résidus d’épuration de fumées d’incinération choisis parmi un REFIOM sodique, un REFIOM calcique et les cendres volantes. Les proportions de chaque résidu d’épuration de fumées d’incinération peuvent être adaptées en fonction des sels souhaités à l’issue du procédé de séparation. The brine used in the process of the invention can thus be obtained by mixing and dissolving one or more residues from the purification of incineration fumes chosen from a sodium REFIOM, a calcium REFIOM and fly ash. The proportions of each residue from the purification of incineration fumes can be adapted as a function of the salts desired at the end of the separation process.
Selon un mode de réalisation, l’étape de solubilisation de résidus d’épuration de fumées d’incinération est suivie d’une filtration, typiquement par filtre-presse, afin de séparer le filtrat comprenant les sels dissous désirés des impuretés indésirables ayant une taille supérieure ou égale à 5 pm, de préférence supérieure ou égale à 10 pm, qui sont alors retenues dans le gâteau de filtration dans le cas d’un filtre-presse. A l’issue de cette étape de filtration, le filtrat peut être appelé saumure brute. According to one embodiment, the step of solubilizing incineration flue gas purification residues is followed by filtration, typically by filter press, in order to separate the filtrate comprising the desired dissolved salts from the undesirable impurities having a size greater than or equal to 5 μm, preferably greater than or equal to 10 μm, which are then retained in the filter cake in the case of a filter press. At the end of this filtration step, the filtrate can be called crude brine.
Selon un mode de réalisation, la saumure brute est ensuite traitée pour précipiter les métaux lourds, par exemple par une acidification, typiquement par de l’acide chlorhydrique afin d’abaisser le pH ou par des chlorures de fer afin de précipiter les éléments fins tels que les hydroxydes métalliques. Le pH peut ainsi être abaissé pour être compris dans la gamme allant de 8 à 10, voire de 9 à 9,5. According to one embodiment, the raw brine is then treated to precipitate heavy metals, for example by acidification, typically by hydrochloric acid in order to lower the pH or by iron chlorides in order to precipitate fine elements such as than metal hydroxides. The pH can thus be lowered to be in the range going from 8 to 10, or even from 9 to 9.5.
Après ledit traitement, le filtrat traité peut éventuellement être décanté et filtré, par exemple sur sable et charbon actif, afin de séparer le filtrat comprenant les sels dissous désirés des impuretés indésirables ayant une taille supérieure ou égale à 5 pm, de préférence supérieure ou égale à 10 pm. After said treatment, the treated filtrate can optionally be decanted and filtered, for example on sand and activated carbon, in order to separate the filtrate comprising the desired dissolved salts from the undesirable impurities having a size greater than or equal to 5 μm, preferably greater than or equal to at 10 pm.
La saumure initiale peut par exemple être obtenue selon le procédé décrit dans le document WO 93/04983. The initial brine can for example be obtained according to the process described in document WO 93/04983.
Une partie de la saumure brute (avant traitement éventuel) peut avantageusement être recyclée dans le dispositif permettant le mélange et la solubilisation d’un ou plusieurs résidus d’épuration de fumées d’incinération, tels que REFIOM. Part of the raw brine (before possible treatment) can advantageously be recycled in the device allowing the mixing and solubilization of one or more residues from the purification of incineration fumes, such as REFIOM.
Comme indiqué plus haut, les techniques de cristallisation, en particulier de cristallisation sélective, sont connues de l’homme du métier, et mises en œuvre au niveau industriel notamment dans l’industrie chimique, minière ou autres. Typiquement, les étapes de cristallisation mises en œuvre dans le procédé de séparation selon l’invention sont des étapes d’évaporation-cristallisation. As indicated above, crystallization techniques, in particular selective crystallization, are known to those skilled in the art, and implemented at the industrial level, in particular in the chemical, mining or other industries. Typically, the crystallization steps implemented in the separation process according to the invention are evaporation-crystallization steps.
L’évaporation-cristallisation comprend en particulier une étape de concentration d'une solution de sel par évaporation d’eau concomitante d’une étape de cristallisation d’un sel ou d’un mélange de sels de la solution. Lorsque la précipitation/cristallisation est concomitante de l’évaporation, ce phénomène est dû au fait que l’on atteint la concentration correspondant à la limite de solubilité dudit solide. Lorsque la précipitation/cristallisation suit l’évaporation, ladite précipitation/cristallisation résulte en général d’un refroidissement de la solution. Pour augmenter le rendement de l’évaporation/cristallisation, on peut combiner ces deux phénomènes, en récoltant d’une part le solide qui précipite à chaud, puis en refroidissant les eaux mères, desquels précipite à nouveau le solide. Les deux fractions solides peuvent alors être combinées à l’issue de ces deux phénomènes. Evaporation-crystallization comprises in particular a step of concentrating a salt solution by evaporation of water concomitant with a step of crystallizing a salt or a mixture of salts from the solution. When precipitation / crystallization is concomitant with evaporation, this phenomenon is due to the fact that the concentration corresponding to the solubility limit of said solid is reached. When precipitation / crystallization follows evaporation, said precipitation / crystallization generally results from cooling of the solution. To increase the yield of evaporation / crystallization, these two phenomena can be combined, by collecting on the one hand the solid which precipitates when hot, then by cooling the mother liquors, from which the solid again precipitates. The two solid fractions can then be combined at the end of these two phenomena.
L’évaporation-cristallisation permet en outre d’éliminer tout rejet liquide, de produire une eau de très haute qualité pour de nouveaux usages. Evaporation-crystallization also eliminates any liquid waste, producing very high quality water for new uses.
Typiquement, les températures T1 , T2 et T3 sont différentes les unes des autres. Plus particulièrement, selon un mode de réalisation T3 est inférieure à T2, qui est elle-même inférieure à T1 (T1 > T2 > T3). Typically, the temperatures T1, T2 and T3 are different from each other. More particularly, according to one embodiment T3 is less than T2, which is itself less than T1 (T1> T2> T3).
Etape a) Step a)
L’étape a) du procédé de l’invention comprend typiquement une étape d’évaporation- cristallisation qui conduit à la précipitation d’un solide, qui est un mélange de sels de sodium et de potassium. Ledit mélange de sels de sodium et de potassium a généralement un aspect pâteux. Le procédé de l’invention comprend ainsi une étape dans laquelle les sels de sodium et les sels de potassium sont précipités/cristallisés ensemble. Step a) of the process of the invention typically comprises an evaporation-crystallization step which leads to the precipitation of a solid, which is a mixture of sodium and potassium salts. Said mixture of sodium and potassium salts generally has a pasty appearance. The process of the invention thus comprises a step in which the sodium salts and the potassium salts are precipitated / crystallized together.
Selon un mode de réalisation, l’étape a) peut comprendre une étape de filtration permettant de séparer le solide S1 et la solution concentrée F1. De préférence, cette étape de filtration permet de séparer les particules ayant une taille supérieure ou égale à 100 pm. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le solide S1 présentera des tailles de particules d’au moins 100 pm, typiquement des tailles de particules allant de 100 à 500 pm, de préférence de 250 à 300 pm. According to one embodiment, step a) can comprise a filtration step making it possible to separate the solid S1 and the concentrated solution F1. Preferably, this filtration step makes it possible to separate the particles having a size greater than or equal to 100 μm. Thus, according to this embodiment, the solid S1 will have particle sizes of at least 100 μm, typically particle sizes ranging from 100 to 500 μm, preferably from 250 to 300 μm.
La température T1 lors de l’étape de cristallisation est avantageusement comprise entre 100°C et 130°C, de préférence entre 115°C et 125°C, notamment égale à environ 120°C. Ces températures sont typiquement adaptées lorsque l’étape de cristallisation est mise en œuvre à pression atmosphérique. The temperature T1 during the crystallization step is advantageously between 100 ° C and 130 ° C, preferably between 115 ° C and 125 ° C, in particular equal to approximately 120 ° C. These temperatures are typically suitable when the crystallization step is carried out at atmospheric pressure.
La solution concentrée F1 comprenant un sel de calcium est préférablement refroidie, typiquement à une température comprise entre 5°C et 55°C, notamment entre 25°C et 45°C, par exemple à 35°C. Elle est ensuite de préférence filtrée, par exemple par une filtration sous vide, pour retirer les éventuelles impuretés solides. On obtient alors un filtrat F’1 qui est commercialisable tel quel. The concentrated solution F1 comprising a calcium salt is preferably cooled, typically to a temperature of between 5 ° C and 55 ° C, in particular between 25 ° C and 45 ° C, for example at 35 ° C. It is then preferably filtered, for example by vacuum filtration, to remove any solid impurities. This gives an F'1 filtrate which can be marketed as it is.
La concentration en calcium du filtrat F’1 est avantageusement comprise entre 5% et 50% en poids, notamment entre 20% et 40% en poids, par exemple de 37% en poids. The calcium concentration of the filtrate F′1 is advantageously between 5% and 50% by weight, in particular between 20% and 40% by weight, for example 37% by weight.
Selon un mode de réalisation particulier de l’étape a), le solide S1 est lavé à l’eau. La quantité d’eau utilisée pour ce lavage est de préférence minimale pour limiter la re solubilisation du mélange solide et limiter les pertes de rendement de l’étape a). Ainsi, dans ce mode de réalisation, les eaux de lavage du solide S1 sont de préférence recyclée pour la mise en œuvre de l’étape a) du procédé de l’invention ou à une étape en amont de celle-ci, par exemple pour la formation de la saumure initiale. Selon un mode particulier de l’invention, l’étape a) comprend deux sous-étapes : a1) cristallisation, de préférence sélective, de ladite saumure à une température T1 et à une pression P1, donnant une première suspension L1, et de la vapeur d’eau, la vapeur d’eau étant récupérée après condensation sous forme d’eau condensée, a2) filtration de la suspension L1 , conduisant à la solution concentrée F1 comprenant un sel de calcium, et un solide S1 comprenant un mélange de sels de sodium et de potassium. According to a particular embodiment of step a), the solid S1 is washed with water. The quantity of water used for this washing is preferably minimal in order to limit the re-solubilization of the solid mixture and to limit the yield losses of step a). Thus, in this embodiment, the washing water for the solid S1 is preferably recycled for the implementation of step a) of the method of the invention or at a step upstream thereof, for example for the formation of the initial brine. According to a particular embodiment of the invention, step a) comprises two sub-steps: a1) crystallization, preferably selective, of said brine at a temperature T1 and at a pressure P1, giving a first suspension L1, and water vapor, the water vapor being recovered after condensation in the form of condensed water, a2) filtration of the suspension L1, resulting in the concentrated solution F1 comprising a calcium salt, and a solid S1 comprising a mixture of salts sodium and potassium.
De préférence, l’étape de filtration a2) permet de séparer les particules ayant une taille supérieure ou égale à 100 pm. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le solide S1 présentera des tailles de particules d’au moins 100 pm, typiquement des tailles de particules allant de 100 à 500 pm, de préférence de 250 à 300 pm. Preferably, the filtration step a2) makes it possible to separate the particles having a size greater than or equal to 100 μm. Thus, according to this embodiment, the solid S1 will have particle sizes of at least 100 μm, typically particle sizes ranging from 100 to 500 μm, preferably from 250 to 300 μm.
De préférence, selon ce mode de réalisation, à pression atmosphérique, la température T1 est avantageusement comprise entre 100°C et 130°C, de préférence entre 115°C et 125°C, notamment égale à environ 120°C. Preferably, according to this embodiment, at atmospheric pressure, the temperature T1 is advantageously between 100 ° C and 130 ° C, preferably between 115 ° C and 125 ° C, in particular equal to approximately 120 ° C.
Dans ce mode de réalisation particulier de l’invention, le solide S1 est de préférence solubilisé préalablement à l’étape b) à l’aide de l’eau condensée obtenue à l’étape a1). Avantageusement, la solubilisation du solide S1 est effectuée à une température comprise entre 60°C et 95°C, de préférence entre 75°C et 85°C, de manière préférée à 80°C. In this particular embodiment of the invention, the solid S1 is preferably solubilized beforehand in step b) using the condensed water obtained in step a1). Advantageously, the solubilization of the solid S1 is carried out at a temperature between 60 ° C and 95 ° C, preferably between 75 ° C and 85 ° C, preferably at 80 ° C.
De préférence, dans ce mode de réalisation, les sels de calcium, sodium et potassium sont respectivement du chlorure de calcium, du chlorure de sodium et du chlorure de potassium. Preferably, in this embodiment, the calcium, sodium and potassium salts are respectively calcium chloride, sodium chloride and potassium chloride.
Etape b) Step b)
L’étape a) permet d’éliminer la quasi-totalité des sels de calcium. Ainsi, le solide S1 comprend typiquement moins de 1% en poids de sels de calcium, et en particulier de chlorure de calcium. Step a) removes almost all of the calcium salts. Thus, the solid S1 typically comprises less than 1% by weight of calcium salts, and in particular of calcium chloride.
Avantageusement, la solubilisation préalable du solide S1 est effectuée avec une solution aqueuse, notamment les condensais obtenus lors de la phase d’évaporation de l’étape a), à une température comprise entre 60°C et 95°C, de préférence entre 75°C et 85°C, de manière préférée à 80°C. Advantageously, the prior solubilization of the solid S1 is carried out with an aqueous solution, in particular the condensates obtained during the evaporation phase of step a), at a temperature between 60 ° C and 95 ° C, preferably between 75 ° C and 85 ° C, preferably at 80 ° C.
La quantité d’eau de solubilisation correspond avantageusement à celle strictement nécessaire pour atteindre la limite de solubilité des sels en mélange, ce qui permet de limiter les quantités d’eau mise en jeu. The amount of solubilization water advantageously corresponds to that strictly necessary to reach the solubility limit of the mixed salts, which makes it possible to limit the amounts of water involved.
Avantageusement, le procédé de l’invention ne comprend pas d’étape d’introduction de chlorure de calcium, au solide S1 obtenu à l’issue de l’étape a), avant ou après sa solubilisation. La suite des étapes b) et c) correspond alors à un procédé de cristallisation sélective d’une saumure comprenant un sel de sodium et un sel de potassium, notamment un mélange de chlorure de sodium et de potassium. Un tel procédé est connu de l’homme du métier. Advantageously, the process of the invention does not include a step of introducing calcium chloride to the solid S1 obtained at the end of step a), before or after its solubilization. The remainder of steps b) and c) then corresponds to a process for the selective crystallization of a brine comprising a sodium salt and a potassium salt, in particular a mixture of sodium chloride and potassium. Such a method is known to those skilled in the art.
Ainsi, selon la concentration respective des 2 sels, des abaques existantes permettent de fixer la température de cristallisation du sel de sodium (notamment NaCI) tout en maintenant soluble le sel de potassium (en particulier KCI) à l’étape b). Thus, depending on the respective concentration of the 2 salts, existing charts make it possible to set the crystallization temperature of the sodium salt (in particular NaCl) while keeping the potassium salt (in particular KCl) soluble in step b).
En particulier, à pression atmosphérique, T2 est avantageusement comprise entre 105°C et 115°C, de préférence égale à environ 111°C. In particular, at atmospheric pressure, T2 is advantageously between 105 ° C and 115 ° C, preferably equal to approximately 111 ° C.
L’étape b) conduit à un solide S2 comprenant majoritairement un sel de sodium cristallisé, et une solution F2 composée majoritairement des sels de potassium et notamment de chlorure de potassium. Step b) results in a solid S2 mainly comprising a crystallized sodium salt, and a solution F2 composed mainly of potassium salts and in particular of potassium chloride.
Selon un mode de réalisation, l’étape b) peut comprendre une étape de filtration permettant de séparer le solide S2 et la solution F2, la filtration pouvant alors être une filtration sous vide. De préférence, cette étape de filtration permet de séparer les particules ayant une taille supérieure ou égale à 100 pm. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le solide S2 présentera des tailles de particules d’au moins 100 pm, typiquement des tailles de particules allant de 100 à 500 pm, de préférence de 250 à 300 pm. According to one embodiment, step b) can comprise a filtration step making it possible to separate the solid S2 and the solution F2, the filtration then being vacuum filtration. Preferably, this filtration step makes it possible to separate the particles having a size greater than or equal to 100 μm. Thus, according to this embodiment, the solid S2 will have particle sizes of at least 100 μm, typically particle sizes ranging from 100 to 500 μm, preferably from 250 to 300 μm.
Selon un mode de réalisation particulier de l’étape b), le solide S2 est lavé à l’eau. La quantité d’eau utilisée pour ce lavage est avantageusement minimale pour limiter la re solubilisation du sel de sodium et limiter les pertes de rendement de l’étape b). Ainsi, dans ce mode de réalisation, les eaux de lavage du solide S2 sont de préférence recyclées pour la formation du solide S2. Le solide S2 est généralement essoré à l’issue du lavage. According to a particular embodiment of step b), the solid S2 is washed with water. The amount of water used for this washing is advantageously minimal in order to limit the re-solubilization of the sodium salt and to limit the yield losses of step b). Thus, in this embodiment, the water for washing the solid S2 is preferably recycled for the formation of the solid S2. The solid S2 is generally drained after washing.
Après l’essorage, une étape d’émottage peut également être mise en œuvre préalablement à l’étape de séchage, pour faciliter cette dernière étape. After the spinning, a crumbling step can also be implemented prior to the drying step, to facilitate this last step.
Etape c) Step c)
A l’issue de l’étape b), la pureté de la solution F2 est généralement de l’ordre de 70-90% massique, typiquement environ 80% massique, en sels de potassium, notamment en chlorure de potassium. La pureté est définie comme étant la quantité massique de sels de potassium, exprimée par rapport au poids de matière sèche de la solution F2. At the end of step b), the purity of the solution F2 is generally of the order of 70-90% by mass, typically about 80% by mass, in potassium salts, in particular potassium chloride. The purity is defined as being the quantity by mass of potassium salts, expressed relative to the weight of dry matter of the solution F2.
La température T3 est généralement choisie en fonction du point de cristallisation des sels de potassium, notamment du chlorure de potassium aux concentrations obtenues. Il conviendra donc de mesurer la concentration en sel de potassium dans la solution F2 à l’issue de l’étape b), notamment en chlorure de potassium, et de se référer aux abaques pour déterminer le point de cristallisation, qui sera alors la température T3 pour l’étape de cristallisation de l’étape c). Par exemple, à pression atmosphérique, T3 est avantageusement comprise entre 30°C et 50°C, de préférence comprise entre 35°C et 45°C, par exemple égale à environ 40°C. Selon un mode de réalisation, l’étape c) peut comprendre une étape de filtration permettant de séparer le solide S3 et les eaux mères F3, la filtration pouvant alors être une filtration sous vide. De préférence, cette étape de filtration permet de séparer les particules ayant une taille supérieure ou égale à 100 pm. Ainsi, selon ce mode de réalisation, le solide S3 présentera des tailles de particules d’au moins 100 pm, typiquement des tailles de particules allant de 100 à 500 pm, de préférence de 250 à 300 pm. The temperature T3 is generally chosen as a function of the crystallization point of the potassium salts, in particular of potassium chloride at the concentrations obtained. It will therefore be necessary to measure the concentration of potassium salt in solution F2 at the end of step b), in particular in potassium chloride, and to refer to the charts to determine the point of crystallization, which will then be the temperature. T3 for the crystallization step of step c). For example, at atmospheric pressure, T3 is advantageously between 30 ° C and 50 ° C, preferably between 35 ° C and 45 ° C, for example equal to approximately 40 ° C. According to one embodiment, step c) can comprise a filtration step making it possible to separate the solid S3 and the mother liquors F3, the filtration then being able to be vacuum filtration. Preferably, this filtration step makes it possible to separate the particles having a size greater than or equal to 100 μm. Thus, according to this embodiment, the solid S3 will have particle sizes of at least 100 μm, typically particle sizes ranging from 100 to 500 μm, preferably from 250 to 300 μm.
Selon un mode de réalisation particulier de l’étape b), le solide S3 est lavé à l’eau. La quantité d’eau utilisée pour ce lavage est avantageusement minimale pour limiter la re solubilisation du sel de potassium et limiter les pertes de rendement de l’étape c). Ainsi, dans ce mode de réalisation, les eaux de lavage du solide S3 sont de préférence recyclées pour la formation du solide S3. Le solide S3 est généralement essoré à l’issue du lavage. According to a particular embodiment of step b), the solid S3 is washed with water. The amount of water used for this washing is advantageously minimal in order to limit the re-solubilization of the potassium salt and to limit the yield losses of step c). Thus, in this embodiment, the water for washing the solid S3 is preferably recycled for the formation of the solid S3. The solid S3 is generally wrung out after washing.
Après l’essorage, une étape d’émottage peut également être mise en œuvre préalablement à l’étape de séchage, pour faciliter cette dernière étape. After the spinning, a crumbling step can also be implemented prior to the drying step, to facilitate this last step.
Selon un mode de réalisation avantageux, les eaux mères F3 sont recyclées en tête de l’étape b). According to an advantageous embodiment, the mother liquors F3 are recycled at the top of step b).
Les eaux mères F3 peuvent typiquement comprendre des sels de potassium et des sels de sodium, typiquement des chlorures de potassium et des chlorures de sodium, non cristallisés/précipités lors des étapes b) et c), dans des proportions respectives par exemple de 80-90% en poids de sels de potassium et de 10-20% en poids de sels de sodium. The mother liquors F3 can typically comprise potassium salts and sodium salts, typically potassium chlorides and sodium chlorides, not crystallized / precipitated during steps b) and c), in respective proportions for example of 80- 90% by weight of potassium salts and 10-20% by weight of sodium salts.
Produits obtenus et susceptibles d’être obtenus par le procédé Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les sels de sodium, de potassium et de calcium obtenus par le procédé sont des chlorures. Products obtained and capable of being obtained by the process According to a preferred embodiment of the invention, the sodium, potassium and calcium salts obtained by the process are chlorides.
L’invention concerne une solution aqueuse de chlorure de calcium susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention de concentration massique allant de 30 à 45%, avantageusement d’environ 38%, avec une pureté supérieure ou égale à 95%, notamment supérieure ou égale à 96%, par exemple égale à 97%. La pureté est définie comme étant la quantité massique de chlorure de calcium exprimée par rapport au poids total de matière sèche. The invention relates to an aqueous solution of calcium chloride obtainable by the process of the invention with a mass concentration ranging from 30 to 45%, advantageously about 38%, with a purity greater than or equal to 95%, in particular greater than or equal to 96%, for example equal to 97%. Purity is defined as being the quantity by mass of calcium chloride expressed relative to the total weight of dry matter.
L’invention concerne également un solide comprenant du chlorure de sodium cristallisé susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention, ledit solide présentant une teneur en chlorure de sodium supérieure ou égale à 97%, de préférence supérieure ou égale à 98%, notamment supérieure ou égale à 99%. The invention also relates to a solid comprising crystallized sodium chloride obtainable by the process of the invention, said solid having a sodium chloride content greater than or equal to 97%, preferably greater than or equal to 98%. , in particular greater than or equal to 99%.
L’invention concerne enfin un solide comprenant du chlorure de potassium cristallisé susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention, ledit solide présentant une teneur en chlorure de potassium supérieure ou égale à 97%, de préférence supérieure ou égale à 98%, notamment supérieure ou égale à 99%. The invention finally relates to a solid comprising crystalline potassium chloride obtainable by the process of the invention, said solid having a content of Potassium chloride greater than or equal to 97%, preferably greater than or equal to 98%, in particular greater than or equal to 99%.
Installation pour la séparation d’au moins trois sels solubles contenus dans un résiduInstallation for the separation of at least three soluble salts contained in a residue
L’installation 1 selon l’invention comprend : The installation 1 according to the invention comprises:
- un premier évaporateur-cristalliseur 2 comprenant une conduite d’entrée 3 pour introduire la saumure comprenant au moins trois sels, une première conduite de sortie 4 pour récupérer une solution concentrée F1 comprenant une solution de sel de calcium et une deuxième conduite de sortie 5 pour récupérer un solide S1 comprenant un mélange de sels de sodium et de potassium; - a first evaporator-crystallizer 2 comprising an inlet pipe 3 for introducing the brine comprising at least three salts, a first outlet pipe 4 for recovering a concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt and a second outlet pipe 5 to recover a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts;
- un deuxième évaporateur-cristalliseur 6 comprenant une conduite d’entrée alimentée par la deuxième conduite de sortie 5 du premier évaporateur-cristalliseur 2, une première conduite de sortie 7 pour récupérer un solide S2 comprenant un sel de sodium cristallisé et une deuxième conduite de sortie 8 pour récupérer une solution F2 comprenant un mélange de sels de potassium ; - a second evaporator-crystallizer 6 comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe 5 of the first evaporator-crystallizer 2, a first outlet pipe 7 for recovering a solid S2 comprising a crystallized sodium salt and a second outlet pipe outlet 8 to recover a solution F2 comprising a mixture of potassium salts;
- un troisième évaporateur-cristalliseur 9 comprenant une conduite d’entrée alimentée par la deuxième conduite de sortie 8 du deuxième évaporateur-cristalliseur 6 et une conduite de sortie 10 pour récupérer un solide S3 comprenant un sel de potassium cristallisé et une deuxième conduite de sortie 11 pour récupérer des eaux mères F3. - a third evaporator-crystallizer 9 comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe 8 of the second evaporator-crystallizer 6 and an outlet pipe 10 for recovering a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and a second outlet pipe 11 to recover mother liquor F3.
La Fig. 1 représente un mode de réalisation de l’installation selon l’invention. Fig. 1 shows an embodiment of the installation according to the invention.
L’installation selon l’invention est typiquement adaptée à la mise en œuvre du procédé de séparation selon la présente invention. Ainsi, l’installation permet in fine de valoriser conjointement au moins trois sels. The installation according to the invention is typically suitable for implementing the separation process according to the present invention. Thus, the installation ultimately makes it possible to jointly valorize at least three salts.
Selon un mode de réalisation, le deuxième évaporateur-cristalliseur 6 comprend une conduite d’entrée permettant d’introduire le liquide de solubilisation. Généralement, le liquide pour la solubilisation pourra être issu des condensais obtenus lors de la phase d’évaporation mise en œuvre dans le premier évaporateur-cristalliseur 2. According to one embodiment, the second evaporator-crystallizer 6 comprises an inlet pipe for introducing the solubilization liquid. Generally, the liquid for the solubilization can be obtained from the condensates obtained during the evaporation phase implemented in the first evaporator-crystallizer 2.
Selon un mode de réalisation représenté sur la Fig. 2, le premier évaporateur- cristalliseur 2 comprend un dispositif d’évaporation 2’ et un dispositif de filtration 2”, tel qu’un filtre-presse. Selon ce mode de réalisation, typiquement le dispositif de filtration comprend la première conduite de sortie 4 pour récupérer une solution concentrée F1 et la deuxième conduite de sortie 5 pour récupérer un solide S1. According to an embodiment shown in FIG. 2, the first evaporator-crystallizer 2 comprises an evaporator 2 "and a filter device 2", such as a filter press. According to this embodiment, the filtration device typically comprises the first outlet pipe 4 for recovering a concentrated solution F1 and the second outlet pipe 5 for recovering a solid S1.
Selon un mode de réalisation, le dispositif d’évaporation 2’ comprend une conduite de sortie des vapeurs d’eau 13 susceptible d’alimenter le deuxième évaporateur-cristalliseur. Selon un mode de réalisation de l’invention non représenté, l’installation comprend en outre un ou plusieurs dispositifs de traitement alimentés par la première conduite de sortie 4. According to one embodiment, the evaporation device 2 ′ comprises a water vapor outlet pipe 13 capable of supplying the second evaporator-crystallizer. According to an embodiment of the invention not shown, the installation further comprises one or more treatment devices supplied by the first outlet pipe 4.
Selon un mode de réalisation représenté sur la Fig. 2, le deuxième évaporateur- cristalliseur 6 comprend un dispositif de solubilisation à chaud 6’ et un dispositif de filtration 6”. Selon ce mode de réalisation, typiquement le dispositif de filtration comprend la première conduite de sortie 7 pour récupérer un solide S2 et la deuxième conduite de sortie 8 pour récupérer une solution F2. According to an embodiment shown in FIG. 2, the second evaporator-crystallizer 6 comprises a hot solubilization device 6 "and a filtration device 6". According to this embodiment, the filtration device typically comprises the first outlet pipe 7 for recovering a solid S2 and the second outlet pipe 8 for recovering a solution F2.
Selon un mode de réalisation représenté sur la Fig. 2, le dispositif d’évaporation 2’ comprend une conduite de sortie de vapeur (vapeur d’eau) 13, qui après condensation produit des condensais alimentant le dispositif de solubilisation à chaud 6’. Avantageusement, le dispositif d’évaporation 9’ comprend également une conduite de sortie de vapeur (vapeur d’eau) 15, qui après condensation produit des condensais alimentant le dispositif de solubilisation à chaud 6’. De préférence, le dispositif d’évaporation 6’ comprend également une boucle de recirculation de l’ensemble des condensais de vapeur (vapeur d’eau), produits dans les évaporateurs 2’, 6’ et 9’, réalimentant le dispositif de solubilisation à chaud 6’ via la conduite 16. Le dispositif 6 comprend avantageusement une conduite non représentée permettant d’évacuer l’excès d’eau, de préférence pour le faire recirculer dans un dispositif de traitement des REFI. According to an embodiment shown in FIG. 2, the evaporation device 2 ’comprises a vapor outlet pipe (water vapor) 13, which after condensation produces condensate feeding the hot solubilization device 6’. Advantageously, the evaporation device 9 ′ also comprises a vapor outlet pipe (water vapor) 15, which after condensation produces condensates feeding the hot solubilization device 6 ’. Preferably, the evaporation device 6 ′ also comprises a loop for recirculating all of the vapor condensates (water vapor), produced in the evaporators 2 ′, 6 ′ and 9 ′, feeding the solubilization device back to hot 6 ′ via line 16. Device 6 advantageously comprises a pipe, not shown, allowing excess water to be evacuated, preferably in order to recirculate it in a device for treating REFIs.
Selon un mode de réalisation de l’invention non représenté, l’installation comprend en outre un ou plusieurs dispositifs de traitement alimentés par la première conduite de sortie 7, lesdits dispositifs de traitement étant de préférence choisi parmi un dispositif d’essorage, un dispositif d’émottage et un dispositif de séchage, et leur combinaison. According to an embodiment of the invention not shown, the installation further comprises one or more treatment devices supplied by the first outlet pipe 7, said treatment devices being preferably chosen from a wiping device, a device. crumbling and a drying device, and their combination.
Selon un mode de réalisation représenté sur la Fig. 2, le troisième évaporateur- cristalliseur 9 comprend un dispositif de refroidissement 9’ et un dispositif de filtration 9”. Selon ce mode de réalisation, typiquement le dispositif de filtration comprend la conduite de sortie 10 pour récupérer un solide S3 et la troisième conduite de sortie 11 pour récupérer les eaux mères F3. According to an embodiment shown in FIG. 2, the third evaporator-crystallizer 9 comprises a cooling device 9 "and a filtration device 9". According to this embodiment, the filtration device typically comprises the outlet pipe 10 for recovering a solid S3 and the third outlet pipe 11 for recovering the mother liquors F3.
Selon un mode de réalisation de l’invention représenté sur la Fig. 2, la conduite de sortie 11 alimente le dispositif de solubilisation à chaud 6’, via la conduite 14. Ainsi, tout ou partie des eaux mères F3 peut être recyclé en tête de l’évaporateur-cristalliseur 6, de préférence la totalité des eaux mères F3 est recyclée. According to an embodiment of the invention shown in FIG. 2, the outlet pipe 11 feeds the hot solubilization device 6 ', via the pipe 14. Thus, all or part of the mother liquors F3 can be recycled at the top of the evaporator-crystallizer 6, preferably all of the water. mothers F3 is recycled.
Selon un mode de réalisation de l’invention non représenté, l’installation comprend en outre un ou plusieurs dispositifs de traitement alimentés par la première conduite de sortie 10, lesdits dispositifs de traitement étant de préférence choisi parmi un dispositif d’essorage, un dispositif d’émottage et un dispositif de séchage, et leur combinaison. According to an embodiment of the invention not shown, the installation further comprises one or more treatment devices supplied by the first outlet pipe 10, said treatment devices being preferably chosen from among a wringing device, a crumbling device and a drying device, and their combination.
Selon un mode de réalisation non représenté, l’installation comprend en outre des capteurs permettant de mesurer la température et la pression dans un ou plusieurs des évaporateurs-cristalliseurs (2, 6, 9). According to an embodiment not shown, the installation further comprises sensors for measuring the temperature and pressure in one or more of the evaporator-crystallizers (2, 6, 9).
Selon un mode de réalisation non représenté, l’installation comprend en outre un bac de stockage, en amont du premier évaporateur-cristalliseur 2, afin d’alimenter l’évaporateur- cristalliseur en saumure via la conduite d’entrée 3. According to an embodiment not shown, the installation further comprises a storage tank, upstream of the first evaporator-crystallizer 2, in order to supply the evaporator-crystallizer with brine via the inlet pipe 3.
Selon un mode de réalisation non représenté, l’installation comprend en amont du premier évaporateur-cristalliseur, un dispositif de préparation de la saumure comprenant au moins 3 sels solubles. According to an embodiment not shown, the installation comprises upstream of the first evaporator-crystallizer, a brine preparation device comprising at least 3 soluble salts.
Selon un mode de réalisation, le dispositif de préparation de la saumure comprend :According to one embodiment, the device for preparing the brine comprises:
- au moins un mélangeur/dissolveur alimenté par une ou plusieurs conduites d’entrée de résidu(s) d’épuration des fumées d’incinération et comprenant une conduite de sortie, et- at least one mixer / dissolver supplied by one or more inlet pipes for waste (s) from incineration fume purification and comprising an outlet pipe, and
- au moins un dispositif de filtration, tel qu’une filtre-presse, alimenté par la conduite de sortie du mélangeur/dissolveur, et comprenant une conduite de sortie comprenant le filtrat,- at least one filtration device, such as a filter press, supplied by the outlet pipe of the mixer / dissolver, and comprising an outlet pipe comprising the filtrate,
- éventuellement un dispositif de décantation et de filtration alimenté par la conduite de sortie comprenant le filtrat, ledit filtrat ayant éventuellement été traité par des réactifs. - optionally a settling and filtration device supplied by the outlet pipe comprising the filtrate, said filtrate having optionally been treated with reagents.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratifs, et ne doivent en aucun cas être interprétés comme limitant la portée de l’invention. The examples which follow are given for illustrative purposes only, and should in no case be interpreted as limiting the scope of the invention.
Préparation de la saumure initiale : Preparation of the initial brine:
Mélange des REFIOM bruts. Mixture of raw REFIOM.
Dans cet exemple, on mélange une quantité de REFIOM dans une solution saline (comprenant de préférence des sels de sodium, calcium et potassium) préparée à 150 g par litre afin de dissoudre les sels à valoriser contenus dans les REFIOM (ratio massique eau/REFIOM= 2,2) et précipiter les autres impuretés indésirables. La solubilisation est effectuée à température ambiante. In this example, a quantity of REFIOM is mixed in a saline solution (preferably comprising sodium, calcium and potassium salts) prepared at 150 g per liter in order to dissolve the salts to be upgraded contained in the REFIOM (water / REFIOM mass ratio = 2.2) and precipitate other unwanted impurities. The solubilization is carried out at room temperature.
Filtration conventionnelle (filtre presse). Conventional filtration (filter press).
La pulpe ainsi préparée est filtrée afin de séparer le filtrat composé des sels dissous (maille du filtre-presse de 10 pm) en mélange des impuretés indésirables retenues dans le gâteau de filtration. The pulp thus prepared is filtered in order to separate the filtrate composed of dissolved salts (10 μm filter press mesh) as a mixture of the undesirable impurities retained in the filter cake.
Avant élimination en centre de stockage pour déchets dangereux, le gâteau de filtration est lavé à l’eau de façon à récupérer une part des sels restants. Cette opération de lavage a le double objectif de réduire la fraction soluble du gâteau de lavage avant élimination en centre de stockage pour déchets dangereux et de fournir une eau pré-salée pour la dissolution des REFIOM. L’ajustement à 150 g par litre est obtenu par la recirculation d’une quote-part du filtrat (saumure brute). Before disposal in a storage center for hazardous waste, the filter cake is washed with water so as to recover some of the remaining salts. This washing operation has the dual objective of reducing the soluble fraction of the washing cake before disposal in a hazardous waste repository and of providing pre-salted water for dissolving the REFIOMs. The adjustment to 150 g per liter is obtained by recirculating a portion of the filtrate (raw brine).
L’ajout de réactifs dans le filtrat et l’ajustement du pH à une valeur comprise entre 9 et 9.5, permettent après décantation et filtration complémentaire sur sable et charbon actif d’obtenir la saumure composée des sels dissous en mélange à une concentration variant entre 240 et 300 g par litre selon la qualité des REFIOM initiaux, à la pureté nécessaire pour la mise œuvre du procédé de séparation selon l’invention. The addition of reagents in the filtrate and the adjustment of the pH to a value between 9 and 9.5, allow after settling and additional filtration on sand and activated carbon to obtain the brine composed of salts dissolved in a mixture at a concentration varying between 240 and 300 g per liter depending on the quality of the initial REFIOMs, at the purity necessary for the implementation of the separation process according to the invention.
Procédé de séparation selon l’invention La température T1 a été déterminée en chauffant la saumure et en déterminant la température à laquelle les premiers cristaux sont apparus, il s’agit de la température T 1. Separation process according to the invention The temperature T1 was determined by heating the brine and determining the temperature at which the first crystals appeared, this is the temperature T 1.
La saumure ainsi préparée a été introduite dans un évaporateur n°1 à une température T1 d’environ 120°C et à pression atmosphérique afin d’obtenir d’une part une précipitation des sels NaCI et KCI (solution S1) et d’autre part une solution F1 comprenant CaCI2. L’étape d’évaporation est typiquement poursuivie tant que la température T 1 reste constante, cela signifie que la cristallisation est en cours. The brine thus prepared was introduced into an evaporator No. 1 at a temperature T1 of approximately 120 ° C. and at atmospheric pressure in order to obtain, on the one hand, a precipitation of the NaCl and KCl salts (solution S1) and on the other hand. starts with a solution F1 comprising CaCl2. The evaporation step is typically continued as long as the temperature T 1 remains constant, this means that crystallization is in progress.
La solution F1 est refroidie à 20°C et filtré, afin d’obtenir un filtrat comprenant du CaCI2 concentré à 37% (prêt à être commercialisé). Solution F1 is cooled to 20 ° C and filtered, in order to obtain a filtrate comprising 37% concentrated CaCl2 (ready to be marketed).
Les sels NaCI et KCI précipités sont re-solubilisés à chaud avec les vapeurs condensées de l’évaporateur n°1. The precipitated NaCl and KCl salts are re-solubilized while hot with the condensed vapors from evaporator No. 1.
La solution solubilisée de sels NaCI et KCI comprendra typiquement de l’ordre de 28,4% en poids de sels NaCI + KCI et de l’ordre de 71 ,6% d’eau, par rapport au poids total de la solution solubilisée. The solubilized solution of NaCl and KCl salts will typically comprise on the order of 28.4% by weight of NaCl + KCl salts and on the order of 71.6% water, relative to the total weight of the solubilized solution.
La concentration en sels NaCI et KCI est mesurée par le retard à l’ébullition. La cristallisation est suivie en mesurant la concentration en sels NaCI et KCI. En effet, tant que la concentration en sels restent constante, la précipitation/cristallisation est en cours. The concentration of NaCl and KCl salts is measured by the boiling retardation. Crystallization is followed by measuring the concentration of NaCl and KCl salts. Indeed, as long as the salt concentration remains constant, precipitation / crystallization is in progress.
Selon la concentration respective des 2 sels, des abaques existantes (depuis 1933) permettent de fixer la température de cristallisation du NaCI tout en maintenant soluble le KCI dans l’évaporateur n°2. According to the respective concentration of the 2 salts, existing charts (since 1933) make it possible to set the crystallization temperature of NaCl while keeping the KCI soluble in evaporator no.
Dans le présent exemple, la température T2 est de l’ordre de 112°C. In this example, the temperature T2 is around 112 ° C.
L’évaporateur n°2, constitué de plusieurs zones, permet de séparer les 2 sels par différence d’état physique, soluble et cristaux. Les cristaux de NaCI sont affinés par essorage, émottage et séchage à une pureté supérieure à 99%. Evaporator n ° 2, made up of several zones, makes it possible to separate the 2 salts by difference in physical state, soluble and crystals. The NaCl crystals are refined by draining, crumbling and drying to a purity greater than 99%.
La partie soluble des sels issus de l’évaporateur n°2 est dirigé sur l’évaporateur n°3 dont le rôle est de refroidir la solution afin d’atteindre le point de cristallisation du KCI, c’est-à-dire la température T3. The soluble part of the salts from evaporator n ° 2 is directed to evaporator n ° 3, the role of which is to cool the solution in order to reach the point of crystallization of KCI, that is to say the temperature. T3.
Les cristaux de KCI sont affinés par essorage, émottage et séchage à une pureté supérieure à 98%. The KCI crystals are refined by draining, crumbling and drying to a purity greater than 98%.
Dans le présent exemple, à chaque phase de séparation des cristaux, les filtrats sont recirculés en tête de la phase correspondante. Le procédé selon l’invention permet ainsi de valoriser conjointement 3 sels. In the present example, at each crystal separation phase, the filtrates are recirculated at the top of the corresponding phase. The process according to the invention thus makes it possible to jointly upgrade 3 salts.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation d’au moins 3 sels solubles au départ d’une saumure comprenant lesdits sels, ledit procédé comprenant les étapes de cristallisation suivantes : a) une première cristallisation de ladite saumure, donnant une première solution concentrée F1 comprenant une solution de sel de calcium, et un solide S1 comprenant un mélange de sels de sodium et de potassium, b) une deuxième cristallisation du solide S1 préalablement solubilisé, donnant un solide S2 comprenant un sel de sodium cristallisé, et une solution F2 comprenant un mélange de sels de potassium, c) une troisième cristallisation de la solution F2, donnant un solide S3 comprenant un sel de potassium cristallisé et des eaux mères F3. 1. A process for separating at least 3 soluble salts starting from a brine comprising said salts, said process comprising the following crystallization steps: a) a first crystallization of said brine, giving a first concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt, and a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts, b) a second crystallization of the solid S1 previously solubilized, giving a solid S2 comprising a crystallized sodium salt, and a solution F2 comprising a mixture of salts potassium, c) a third crystallization of solution F2, giving a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and mother liquors F3.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’étape a) comprend une étape de cristallisation à une température T1 et T1 est choisie de telle sorte qu’il s’agisse de la température à laquelle les premiers cristaux apparaissent lorsque la saumure comprenant les 3 sels solubles est chauffée. 2. Method according to claim 1, characterized in that step a) comprises a crystallization step at a temperature T1 and T1 is chosen such that it is the temperature at which the first crystals appear when the first crystals appear. brine comprising the 3 soluble salts is heated.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’étape a) comprend une étape de cristallisation à une température T1, l’étape b) comprend une étape de cristallisation à une température T2 et l’étape c) comprend une étape de cristallisation à une température T3, les températures T1, T2 et T3 étant telles que la température T1 est supérieure à la température T2 et la température T2 est supérieure à la températureT3. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that step a) comprises a step of crystallization at a temperature T1, step b) comprises a step of crystallization at a temperature T2 and step c) comprises a crystallization step at a temperature T3, the temperatures T1, T2 and T3 being such that the temperature T1 is higher than the temperature T2 and the temperature T2 is higher than the temperature T3.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sels de calcium, sodium et potassium sont des chlorures. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the calcium, sodium and potassium salts are chlorides.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la saumure présente les teneurs massiques suivantes : concentration en sels de sodium comprise entre 50 et 80% en poids ; et concentration en sels de potassium comprise entre 15 et 40% en poids; et concentration en sels de calcium comprise entre 1 et 15% en poids, lesdites concentrations étant exprimées par rapport au poids de matière sèche de la saumure. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the brine has the following mass contents: sodium salt concentration between 50 and 80% by weight; and concentration of potassium salts between 15 and 40% by weight; and concentration of calcium salts of between 1 and 15% by weight, said concentrations being expressed relative to the weight of dry matter of the brine.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’étape a) comprend une étape de cristallisation à une température T 1 comprise entre 100°C et 130°C, de préférence entre 115°C et 125°C, notamment égale à environ 120°C. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that step a) comprises a crystallization step at a temperature T 1 of between 100 ° C and 130 ° C, preferably between 115 ° C and 125 ° C, in particular equal to approximately 120 ° C.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’étape a) comprend deux sous-étapes : a1) cristallisation de ladite saumure à une température T 1 et à une pression P1, donnant une première suspension L1, et de la vapeur d’eau, la vapeur d’eau étant récupérée après condensation sous forme d’eau condensée, a2) filtration de la suspension L1, conduisant à la solution concentrée F1 comprenant un sel de calcium, et un solide S1 comprenant un mélange de sels de sodium et de potassium. 7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that step a) comprises two sub-steps: a1) crystallization of said brine at a temperature T 1 and at a pressure P1, giving a first suspension. L1, and water vapor, the water vapor being recovered after condensation in the form of condensed water, a2) filtration of the suspension L1, leading to the concentrated solution F1 comprising a calcium salt, and a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solide S1 est solubilisé préalablement à l’étape b) à l’aide de l’eau condensée obtenue à l’étape a1). 8. Method according to claim 7, characterized in that the solid S1 is solubilized beforehand in step b) using the condensed water obtained in step a1).
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solubilisation du solide S1 est effectuée à une température comprise entre 60°C et 95°C, de préférence entre 75°C et 85°C, de manière préférée à 80°C. 9. Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the solubilization of the solid S1 is carried out at a temperature between 60 ° C and 95 ° C, preferably between 75 ° C and 85 ° C, of preferably at 80 ° C.
10. Installation (1) pour la séparation d’au moins 3 sels solubles au départ d’une saumure comprenant lesdits sels, ladite installation comprenant : 10. Installation (1) for the separation of at least 3 soluble salts from a brine comprising said salts, said installation comprising:
- un premier évaporateur-cristalliseur (2) comprenant une conduite d’entrée (3) pour introduire la saumure comprenant au moins trois sels, une première conduite de sortie (4) pour récupérer une solution concentrée F1 comprenant une solution de sel de calcium et une deuxième conduite de sortie (5) pour récupérer un solide S1 comprenant un mélange de sels de sodium et de potassium; - a first evaporator-crystallizer (2) comprising an inlet pipe (3) for introducing the brine comprising at least three salts, a first outlet pipe (4) for recovering a concentrated solution F1 comprising a solution of calcium salt and a second outlet pipe (5) for recovering a solid S1 comprising a mixture of sodium and potassium salts;
- un deuxième évaporateur-cristalliseur (6) comprenant une conduite d’entrée alimentée par la deuxième conduite de sortie (5) du premier évaporateur-cristalliseur (2), une première conduite de sortie (7) pour récupérer un solide S2 comprenant un sel de sodium cristallisé et une deuxième conduite de sortie (8) pour récupérer une solution F2 comprenant un mélange de sels de potassium ; - a second evaporator-crystallizer (6) comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe (5) of the first evaporator-crystallizer (2), a first outlet pipe (7) for recovering a solid S2 comprising a salt of crystallized sodium and a second outlet pipe (8) for recovering a solution F2 comprising a mixture of potassium salts;
- un troisième évaporateur-cristalliseur (9) comprenant une conduite d’entrée alimentée par la deuxième conduite de sortie (8) du deuxième évaporateur-cristalliseur (6) et une première conduite de sortie (10) pour récupérer un solide S3 comprenant un sel de potassium cristallisé et une deuxième conduite de sortie (11) pour récupérer des eaux mères F3. - a third evaporator-crystallizer (9) comprising an inlet pipe supplied by the second outlet pipe (8) of the second evaporator-crystallizer (6) and a first outlet pipe (10) for recovering a solid S3 comprising a crystallized potassium salt and a second outlet pipe (11) for recovering mother liquors F3.
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