EP4084941A1 - Procédé de fabrication d'un produit à base de poly-aryl-éther-cétone et produit correspondants - Google Patents

Procédé de fabrication d'un produit à base de poly-aryl-éther-cétone et produit correspondants

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EP4084941A1
EP4084941A1 EP20848860.1A EP20848860A EP4084941A1 EP 4084941 A1 EP4084941 A1 EP 4084941A1 EP 20848860 A EP20848860 A EP 20848860A EP 4084941 A1 EP4084941 A1 EP 4084941A1
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EP
European Patent Office
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composition
temperature
equal
mold
ketone
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20848860.1A
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German (de)
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Inventor
Jérôme Pascal
Yves Deyrail
Philippe Bussi
Clément PAUL
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to the field of methods for forming by compression of thermoplastics.
  • the invention relates to a process for shaping a composition comprising at least one poly-aryl-ether-ketone.
  • Compression molding is a method of shaping thermoplastic polymers well known to those skilled in the art.
  • the general information mentioned below comes from ROSATO, Dominick V., ROSATO, Donald V., and V ROSATO, Matthew. Plastic product material and process selection handbook. Elsevier, 2004.
  • a polymer is made into a simple shaped product, by heating and applying pressure with a press, in a mold having at least one predefined shaped cavity.
  • the mold usually consists of two parts.
  • a female part, or mold cavity is usually mounted on the lower plate of the press, while a male part, or pusher, adapted to match the shape of the female part, is attached to an upper plate of the press. .
  • a compression molding cycle typically includes the following steps:
  • thermoplastic polymer is melted in the closed mold
  • Poly-aryl-ether-ketones are high performance technical polymers also known to those skilled in the art. They can be used for restrictive applications in temperature and / or in mechanical stresses, or even in chemical stresses. They can also be used for applications requiring excellent fire resistance and low emission of fumes and other toxic gases. Finally, they exhibit good biocompatibility. These polymers are found in fields as varied as aeronautics and space, off-shore drilling, automotive, rail, marine, wind power, sports, construction, electronics and even implants. medical.
  • poly-aryl-ether-ketone The compression molding of poly-aryl-ether-ketone has been carried out to date only with a poly-ether-ether-ketone, the phenylene groups of which are all of type 1, 4 phenylene.
  • This polyether-ether-ketone has a melting point of 340 ° C or higher, measured by ASTM D3418.
  • the mold In the process using this polymer, the mold must be heated to a temperature of 400 ° C or more so that the poly-ether-ether-ketone can melt properly. A temperature plateau of sufficient duration is observed at 400 ° C. so that the melt has in particular an almost homogeneous temperature.
  • the mold is then cooled and a high pressure, for example a pressure of 150 bar, is applied to the mold during the whole cooling step, until the temperature of the mold reaches a temperature less than or equal to 150 ° C.
  • a high pressure for example a pressure of 150 bar
  • the process requires cooling over a wide range of temperatures (range of temperatures of the order of 250 ° C.).
  • This wide temperature amplitude of the cooling implies a risk of poor temperature control within the part being cooled (for example a strong temperature gradient between the core and the periphery), which increases the possibility of generating stresses residual mechanics.
  • the cooling step is generally very long. So that this step is not too long for industrial use, it may be desirable to accelerate the cooling rate, which risks generating more residual mechanical stresses in the structure of the molded article.
  • An objective of the invention is to provide an improved process for forming by compression of poly-aryl-ether-ketone (s).
  • an objective is to provide a method making it possible to obtain an article having good mechanical properties and / or few residual mechanical stresses.
  • an objective is to provide a process for obtaining an article having a homogeneous color.
  • an objective is to provide a method for obtaining an article having a high thickness.
  • an objective is to provide a method for obtaining a semi-crystalline article.
  • an objective is to provide a method which is faster.
  • the present invention relates to a method of manufacturing an article by compression shaping, comprising: - providing a semi-crystalline or crystallizable composition comprising at least one poly-aryl-ether-ketone, said composition having a glass transition temperature T g and a melting temperature T m ;
  • a compression shaping means comprising: a mold and a means for compressing the mold, the mold having at least one cavity and at least one removable wall capable of closing said at least one cavity, the means of compression being adapted to exert pressure on at least said removable wall;
  • the composition has a melting point strictly less than 340 ° C, and preferably less than or equal to 335 ° C
  • the composition has a glass transition temperature T g strictly greater than 145 ° C, preferably greater than or equal to 150 ° C.
  • the melt index of the composition has a value of from 1 to 100 cm 3/10 min, and preferably has a value ranging from 2 to 60 cm 3/10 min at 380 ° C and a load of 5 kg.
  • the cooling in the “compression and cooling” step is carried out at an average speed of: 0.25 ° C / min to 2.5 ° C / min, and preferably at an average speed of: 0.5 ° C / min at 2 ° C / min between To and Tt.
  • the composition has an isothermal half-crystallization time at a temperature of (T m -20) ° C greater than or equal to 5 minutes, preferably greater than or equal to 10 minutes, and more preferably greater than or equal to equal to 15 minutes.
  • said at least one poly-aryl-ether-ketone of the composition represents at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 92.5%, or at least 95%, or at least 97.5%, or at least 98%, or at least 98.5%, or at least 99% or at least 99.5%, or 100% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • said at least one poly-aryl-ether-ketone is a poly-ether-ketone-ketone.
  • said poly-ether-ketone-ketone is a copolymer essentially consisting of, preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the terephthalic unit having the formula:
  • the molar percentage of terephthalic unit relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 45% to 75%, preferably from 48% to 72%, more preferably from 54% to 66%, and extremely preferably from 58 % to 64%.
  • said at least one poly-aryl-ether-ketone is a copolymer comprising a unit of formula:
  • said at least one poly-aryl-ether-ketone is a copolymer comprising a unit of formula:
  • the composition is provided in the form of granules.
  • the composition is provided in the form of a powder having a distribution of particle diameters having a D50 less than or equal to 500 microns, preferably less than or equal to 300 microns, still more preferably less than or equal to 100 microns, and extremely preferably about 50 microns.
  • the preparation of the composition in the molten state in the mold comprises a step of homogenizing the composition in the molten state, the mold being maintained at a temperature To for a sufficient period of time. homogenization.
  • the homogenization time is advantageously short.
  • the preparation of the composition in the molten state comprises:
  • the preparation of the composition in the molten state comprises transferring the already molten composition into the cavity, the mold being maintained at the temperature To, with To £ T m , in order to obtain a mold filled with composition at the fade state.
  • the method also includes a step of annealing the shaped article by compression, to remove any residual stress.
  • the present invention also relates to an article obtainable by the method described here.
  • the article may have a thickness greater than or equal to 75 millimeters.
  • the article may have an enthalpy of fusion greater than or equal to 25 J / g (PAEK), preferably greater than or equal to 30 J / g (PAEK), more preferably greater than or equal to 35 J / g (PAEK), as measured by DSC on first heating with a heating ramp of 20 ° C / min.
  • PAEK enthalpy of fusion
  • the present invention overcomes the drawbacks of the prior art. It more particularly provides a process in which the thermo-oxidation phenomena are limited due to the lower melting temperature of the PAEK (s) used. Indeed, the maximum temperature to which the composition comprising at least one PAEK is subjected during the process is substantially lower than that of processes according to the prior art. Furthermore, the amplitude of cooling temperatures is lower, which implies a step of "compression and cooling" generally faster and less likely to generate residual mechanical stresses within the shaped article.
  • the preferred embodiments make it possible in particular to further reduce the maximum temperature reached during the process, and / or to decrease the time during which the composition is subjected to high temperatures (in particular to temperatures approaching the maximum temperature), and / or to decrease the duration of the compression and cooling step, and / or to promote homogeneous crystallization during the “compression and cooling” step while generating a minimum of stresses.
  • the method according to the invention and / or the methods according to the preferred modes thus make it possible to obtain articles shaped by compression having good mechanical properties and / or a sufficiently homogeneous color and / or a high and sufficiently homogeneous degree of crystallinity. and / or a high thickness.
  • FIG. 1 schematically shows a first variant of compression shaping means.
  • FIG.2 schematically shows a second variant of compression shaping means.
  • glass transition temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry. (DSC) for second heating using a heating rate of 20 ° C / min, according to ISO 11357-2: 2013.
  • DSC differential scanning calorimetry.
  • the compositions comprising one or more PAEK (s) may optionally exhibit several glass transition stages in the DSC analysis, in particular due to the presence of several PAEKs having different glass transition temperatures.
  • the term “glass transition temperature” is understood to mean the glass transition temperature corresponding to the lowest glass transition plateau in temperature.
  • melting temperature is understood to denote the temperature at which an at least partially crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) on the second heating with a speed heating temperature of 20 ° C / min, according to ISO 11357-3: 2018.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the composition is first heated to a temperature several tens of degrees higher above its T g , for example at a temperature of: (T g +90) ° C, for several tens of minutes, for example for 60 minutes, then heated according to a ramp of 20 ° C / min.
  • the peak melting temperature as defined in this standard.
  • the powders based on PAEK (s) in the present invention may optionally exhibit several melting peaks in the DSC analysis, in particular due to the presence of different crystalline forms for a given PAEK and / or due to the presence of several PAEKs. different.
  • the term “melting temperature of the powder” is understood to mean the melting temperature corresponding to the highest melting peak in temperature.
  • micro-crystalline is understood to denote a composition which exhibits at a considered temperature one or more crystalline regions, which can be observed by X-rays.
  • crystallizable is understood to denote a composition, initially essentially amorphous at an initial temperature, for example at temperature. ambient, capable of forming semi-crystalline region (s) when subjected to heat treatment above its T g for a sufficient time.
  • a composition is considered to be semi-crystalline or crystallizable if its enthalpy of fusion is greater than or equal to 1 J / g, preferably greater than or equal to 2 J / g and even more preferably greater than or equal to 5 J / g, as measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) in second heating with a heating rate of 20 ° C / min, according to ISO 11357-3: 2018.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the composition is first heated to a temperature several tens of degrees higher than above its T g , for example at T g +90 ° C, for several tens of minutes, for example for 60 minutes, then heated according to a ramp of 20 ° C / rrin.
  • a composition is considered to be semi-crystalline or crystallizable if its enthalpy of fusion is greater than or equal to 1 J / g, preferably greater than or equal to 2 J / g and even more preferably greater than or equal to 5 J / g, as measured according to this second method.
  • isothermal half-crystallization time denoted “t-1/2” at a measurement temperature, is understood to denote the time necessary to reach a relative crystallinity of 0.5 for an isothermal crystallization at the measurement temperature, as defined. according to ISO 11357-7: 2015.
  • mixture of polymers is understood to denote a macroscopically homogeneous polymer composition.
  • the term also encompasses such compositions composed of phases which are immiscible with one another and dispersed on a micrometric scale.
  • copolymer is understood to denote a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers. A copolymer is therefore formed from at least two different repeating units. It can also be formed from three or more repeat patterns.
  • PAEK corresponds to the notation “poly-aryl-ether-ketone", “PAEKs” to “poly-aryl-ether-ketones” and “PAEK (s)” to “poly-aryl-ether-ketone ( s) ”.
  • the composition comprises at least one poly-aryl-ether-ketone.
  • a poly-aryl-ether-ketone contains the units of the following formulas:
  • - Ar and An can be chosen, preferably, from 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 1, 1 '-biphenylene divalent in positions 3,3', Ie1, 1 '-biphenyl divalent in positions 3 , 4 ', 1, 4-naphthylene, 1, 5-naphthylene and 2,6-naphthylene;
  • - X denotes an electron-withdrawing group; it can be chosen, preferably, from the carbonyl group and the sulfonyl group,
  • - Y denotes a group chosen from an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, such as - (CH) 2- and isopropylidene.
  • At least 50%, preferably at least 70% and more particularly, at least 80% of the groups X are a carbonyl group, and at least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least. minus 80% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • 100% of the X groups denote a carbonyl group and 100% of the Y groups represent an oxygen atom.
  • the weight of PAEK or, where appropriate, the sum of the weights of the PAEKs of the composition generally represents at least 50% of the total weight of the composition. It can in particular represent at least 60%, or at least 70%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 92.5%, or at least 95% of the total weight of the composition. .
  • the composition consists essentially of PAEK (s), that is to say it comprises from 95% to 99.9% of the total weight of the composition in PAEK (s). In certain embodiments, the composition consists of PAEK (s) that is to say it consists of at least 99.9%, ideally 100% of the total weight of the composition in PAEK (s) .
  • the composition has a melting point, T m , strictly below 340 ° C.
  • T m melting point
  • the composition may have a melting point of less than or equal to 335 ° C.
  • the composition has a melting point of less than or equal to 330 ° C, or less than or equal to 320 ° C, or less than or equal to 310 ° C, or even less than or equal to 305 ° C.
  • the lower the melting temperature of the composition the less the composition will be subjected to thermo-oxidation phenomena, the effect of which is harmful on the article obtained at the end of the process.
  • a composition having a low melting temperature will generally be subjected to lower temperatures (in particular a lower maximum temperature during the process) than a composition having a higher melting temperature.
  • an excessively low melting temperature for example a melting temperature less than or equal to 250 ° C, is generally not desired.
  • the composition may have a melt index at 380 ° C and under a load of 5kg, from: 1 to 100 cm 3/10 min as measured according to ASTM D1238-10.
  • the composition can preferably have a melt index of 2 to 60cm 3 / 10min.
  • Compositions having a viscosity index that is too low may have difficulty in molten flow, making the filling of the cavity and / or the homogenization of the composition in the molten state in the cavity more difficult to carry out. .
  • an article having porosities may be obtained (undesirable).
  • compositions having too high a viscosity index it is generally more difficult to ensure good sealing of the mold once pressure is exerted on the composition in the molten state.
  • the composition may have a glass transition temperature, T g , greater than or equal to 125 ° C.
  • T g glass transition temperature
  • a high glass transition temperature value allows to consider uses of the articles manufactured according to the invention under constraining temperature conditions.
  • the glass transition temperature may in particular be greater than or equal to 130 ° C, or greater than or equal to 140 ° C, or greater than or equal to 145 ° C, or greater than or equal to 150 ° C, or even greater than or equal to 155 ° vs.
  • the difference (Tm-T g ) is advantageously as small as possible so that the cooling during the process is as short as possible.
  • the difference (Tm-T g ) is preferably strictly less than 190 ° C.
  • the difference (Tm-T g ) may in particular be less than or equal to 185 ° C, or less than or equal to 180 ° C, or less than or equal to 170 ° C, or less than or equal to 160 ° C, or even less than or equal to 150 ° C.
  • the composition can have an isothermal half-crystallization time at a temperature of (Tm-20) ° C greater than or equal to 5 minutes, preferably greater than or equal to 10 minutes and more preferably greater than or equal to 15 minutes.
  • the composition can have an isothermal half-crystallization time at a temperature of (Tm-40) ° C greater than or equal to 5 minutes, preferably greater than or equal to 10 minutes and more preferably greater than or equal to 15 minutes.
  • compositions are particularly advantageous in embodiments, some of which are detailed below, where it is desired that the composition not crystallize too quickly (for example: melting of granules of composition initially in the state. amorphous in a granule compression molding process, or else introduction of molten composition into a mold maintained at a temperature To £ T m in an extrusion-compression process).
  • the composition advantageously has an isothermal half-crystallization time at the temperature for which the maximum crystallization rate is sufficiently low relative to the total duration of the l. compression and cooling step.
  • the composition comprises, or consists essentially of, or consists of, a single PAEK. In other embodiments the composition comprises, or consists essentially of, or consists of, several PAEKs.
  • the PAEK (s) can be chosen from:
  • poly-ether-ketone-ketone it comprises a unit (s) of formula: -Ph-O- Ph-C (0) -Ph-C (0) -;
  • a poly-ether-ether-ketone it comprises; a PEEK comprises a unit (s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C (O) -;
  • a PEK comprises a unit (s) of formula: -Ph-O-Ph-C (O) -;
  • a PEEKK comprises a unit (s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C (O) - Ph-C (O) -;
  • PEEEK poly-ether-ether-ether-ketone, also called PEEEK;
  • a PEEEK comprises a unit (s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C (O) -;
  • a PEDEK comprises a unit (s) of formula: a PEDEK comprises a unit (s) of the formula -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C (O) -;
  • Ph represents a phenylene group and -C (O) - a carbonyl group, each of the phenylenes possibly being of the ortho (1 -2), meta (1 -3) or para (1 -4) type ), preferably being of meta or para type.
  • defects, end groups and / or monomers can be incorporated in very small amounts in the polymers as described in the list above, without affecting their performance.
  • the composition essentially consists of, or even consists of, a poly-ether-ketone-ketone copolymer comprising: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the terephthalic unit having the formula:
  • the term "comprises unit (s)” means that this / these unit (s) have a molar proportion of at least 50% in the copolymer.
  • This / these unit (s) may / may represent a molar proportion of at least 60%, or of at least 70%, or of at least 80%, or of at least 85%, or of at least 90%, or at least 92.5%, or at least 95% in the copolymer.
  • the term “essentially consisting of unit (s)” means that G / the unit (s) represent a molar proportion of 95% to 99.9% in the copolymer.
  • the term “consisting of unit (s)” means that My unit (s) represent a molar proportion of at least 99.9% in the copolymer.
  • the poly-ether-ketone-ketone essentially consists of, or even consists of: isophthalic “I” and terephthalic “T” units.
  • the choice of the molar ratio of T units relative to the sum of T and I units is one of the factors that allows adjustment of the melting temperature and crystallization rate properties of poly-ether-ketone-ketones.
  • a given molar proportion of T units relative to the sum of T and I units can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reactants during the polymerization, in a manner known per se.
  • the molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units of PEKK (s) can vary from: 0 to 5%; or from 5 to 10%; or from 10 to 15%; or from 15 to 20%; or from 15 to 20%; or from 20 to 25%; or from 25 to 30%; or from 30 to 35%; or from 35 to 40%; or from 40 to 45%; or from 45 to 48%, or from 48% to 54%, or from 54% to 60%, or from 60% to 66%, or from 66 to 72%; or from 72% to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or 95 to 100%.
  • the composition consists essentially of, or even consists of, a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, or even consisting of, “T” and “I” units, with a molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units ranging from 45% to 75%.
  • a poly-ether-ketone-ketone has a melting point strictly below 340 ° C. and suitable crystallization rates between T g and Tm for use in a process according to the invention.
  • the molar proportion of T units relative to the sum of T and I units is preferably from 48% to 72%, more preferably from 54% to 66%, extremely preferably from 58% to 64%.
  • the molar proportion of T units relative to the sum of T and I units can in particular be approximately 60%.
  • the composition consists essentially of a constituent unit of poly-ether-ether-ketone comprising only 1, 4-phenylene groups with another repeating unit, making it possible to modulating the values of T g , Tm and crystallization rates between T g and Tm relative to a poly-ether-ketone-ketone homopolymer comprising only 1, 4-phenylene groups.
  • the composition consists essentially of, or even consists of, a copolymer comprising a unit of formula:
  • the copolymer consists essentially of, or even consists of: units of formula (III) and (IV).
  • the composition consists essentially of, or even consists of, a copolymer essentially consisting of, or even consisting of, units of formulas (III) and (IV) and having a molar proportion of unit (III) relative to the sum units (III) and (IV) ranging from: 55% to 95%.
  • the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) is preferably from: 60% to 85%, and more preferably from: 65% to 75%.
  • the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (IV) can in particular be approximately 70%.
  • the composition consists essentially of, or even consists of, a copolymer comprising a unit of formula:
  • the copolymer consists essentially of, or even consists of: units of formulas (III) and (V).
  • the composition consists essentially of, or even consists of, a copolymer essentially consisting of, or even consisting of, units of formulas (III) and (V) and having a molar proportion of unit (III) relative to the sum units (III) and (V) ranging from 0% to 95%.
  • the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (V) is preferably from 5% to 95%, more preferably from 40% to 95% and extremely preferably from 70% to 95 %.
  • the molar proportion of unit (III) relative to the sum of units (III) and (V) can in particular be: 70% to 75%, or from 75% to 80%, or from 80% to 85%, or from 85% to 90%, or else from 90% to 95%.
  • the composition may further contain one or more other polymers not belonging to the PAEK family, in particular other thermoplastic polymers.
  • the composition can further comprise fillers and / or additives.
  • fillers let us quote reinforcing fillers, in particular mineral fillers such as: talc, carbon black, nanotubes, carbon or not, fibers (glass, carbon, etc.), crushed or not.
  • the composition can thus comprise less than 50% by weight of fillers, preferably less than 40% by weight of fillers and even more preferably less than 25% by weight of fillers, relative to the total weight of the composition.
  • additives mention may be made of stabilizing agents (light, in particular UV, and heat such as, for example, phosphate salts), optical brighteners, dyes, pigments, flow agents, additives making it possible to adjust the viscosity. of the composition in the molten state, the additives making it possible to adjust the crystallization rates of the composition between T g and Tm, the additives making it possible to adjust the heat capacity of the composition, or a combination of these additives.
  • the composition can thus comprise less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, and more preferably less than 1% by weight of additive (s) relative to the total weight of the composition.
  • the composition can be in the form of granules.
  • the granules generally have a characteristic size of the order of 1 to 5 millimeters and can be obtained by compounding.
  • the advantage of compounding is that it makes it possible to formulate a homogeneous composition comprising one or more PAEK (s) and / or to incorporate other constituents such as fillers and additives within the granules.
  • the advantage of compounding is also that it makes it possible, according to certain embodiments, in particular for PAEKs having crystallization rates between T g and Tm which are sufficiently low, to obtain a composition in amorphous form: this can be an advantage in the the case of compression molding since this can make it possible, according to certain embodiments, to reduce the duration of preparation of the composition in the molten state in the mold (as well as the energy expenditure for melting the composition).
  • the composition can also be in the form of a powder.
  • a powder can be obtained by methods known per se, such as spray drying (spraydrying), grinding under cryogenic conditions or at room temperature, or else melt-spraying.
  • a pure PAEK powder for example a pure PEKK powder
  • the grinding can be carried out at a temperature between 0 ° C and 50 ° C as described in EP2776224.
  • the powder can then undergo a densification step, as described in EP3215331. This makes it possible to incorporate a minimum volume of air in the cavity during filling, the air then having to advantageously be eliminated during a period of homogenization of the melt in the cavity.
  • the pure PAEK powder can be mixed "dry” (in English “dry blend”) with other constituents such as other thermoplastic polymer (s) or such fillers and additives.
  • a powder of PAEK (s) comprising at least fillers can be obtained by grinding granules.
  • the powder may have a distribution of particle diameters with a D50 less than or equal to 500 microns, preferably less than or equal to 300 microns, more preferably less than or equal to 100 microns, and extremely preferably of around 50 microns.
  • D50 is understood to mean the value of the diameter of the powder particles so that the cumulative function of distribution of the diameters of the particles, weighted by the volume, is equal to 50%. “D50” is measured by laser diffraction according to the ISO 13320: 2009 standard, for example on a Malvern Mastersizer 2000® diffractometer.
  • the manufacturing process according to the invention is a compression forming process. It allows to obtain articles of high thickness.
  • the method includes providing a semi-crystalline or crystallizable composition, as described above.
  • the composition can in particular be in the form of granules or in the form of powder.
  • the method also includes providing a compression shaping means.
  • This shaping means comprises a mold and a compression means.
  • the molds used for shaping by compression are well known to those skilled in the art. They can in particular be of the positive, semi-positive or even flash type.
  • They include at least one cavity and at least one removable wall capable of closing said at least one cavity.
  • a seal can be placed between the cavity and the removable wall so as to ensure the tightness of the closed mold.
  • An opening can also be made in the mold to allow extrusion or injection of the composition in the molten state (see embodiment 2).
  • the mold must be made of materials resistant to high temperatures, temperature variations, corrosion and high pressures.
  • a mold release agent can be applied to the internal walls of the mold.
  • the mold compression means exert pressure on at least the removable wall of the mold.
  • the compression means may be a press, in particular a press of the hydraulic type, or in a more restricted use of the pneumatic type.
  • the mold and / or the compression means can be heated by an electrical system (reel, cartridge, tape, etc.), a vapor circulation system, an oil circulation system, etc.
  • an electrical system (reel, cartridge, tape, etc.), a vapor circulation system, an oil circulation system, etc.
  • a first compression shaping means 1 is shown in a simplified manner in FIG. 1.
  • first wall 11 comprises a mold 10, consisting of a first wall 11 of negative shape (open cavity) and of a second removable wall 12 of positive shape.
  • the first wall 11 of the mold and the second wall 12 of the mold can be joined so as to form a closed cavity 13.
  • first and second plates are mounted respectively on an upper plate 21 and a lower plate 22 of a press 20, the first and second plates being able to be heated.
  • first wall 11 of the mold 10 can optionally have heating means laterally (not shown).
  • a second compression shaping means 2 is shown in a simplified manner in Figure 2.
  • It comprises a mold 30 consisting of a ring 31 and two pistons 32.
  • the ring 31 comprises two openings which can be closed by the pistons 32, so as to form a closed cavity 35.
  • the ring 31 and / or the pistons 32 may have heating means (not shown).
  • Embodiment 1 compression molding
  • the method is a method of compression molding a composition in the form of granules or in the form of powder.
  • the composition is introduced into an open mold so as to fill the cavity to a predetermined level during a mold filling step.
  • the composition can optionally be preheated during a preheating step.
  • the composition can in particular be preheated to a temperature close to its T g , for example a temperature of 150 ° C.
  • the preheating step can in particular make it possible to remove all traces of water in the composition.
  • the composition can be preheated under reduced pressure, that is to say at a pressure of less than 1 bar.
  • the preheating can be carried out before the mold filling step, for example in an air oven, or under infrared radiation and / or on a heated plate.
  • the preheated powder is advantageously transferred rapidly into the mold brought to a temperature substantially equal to the preheating temperature. This allows the composition to reach a homogeneous temperature To more quickly once the mold is heated in order to reach a set point temperature To.
  • the preheating step can be carried out during and / or after the mold filling step.
  • the open mold After the open mold has been filled to the desired level, it can be closed. Pressure can optionally be exerted on the powder / granules in the mold so as to effect a settlement. Small amounts of powders / granules can then be added successively into the cavity, so as to fill the cavity to the desired level, the whole being compacted again by the application of pressure.
  • the closed mold is then brought to a temperature To, with To3 (T m +10) ° C, in order to melt all of the powder or (anules.
  • a low pressure can be maintained on the mold, for example a pressure of the order of 20 bars.
  • T m +20 ° C
  • T m +30 ° C.
  • thermo-oxidation we generally have: To ⁇ (T m +40) ° C.
  • the homogenization time allows the composition in the molten state to be sufficiently homogeneous: total melting of the composition, sufficiently homogeneous temperature between the core and the parts in contact with the mold, elimination of any air present in the powder or the pellets initially supplied.
  • the homogenization time can in particular be: 1 minute to 10 hours, preferably 1 hour to 5 hours.
  • the mold comprising the composition in the molten state, preferably homogenized, is then compressed and cooled simultaneously during a compression and cooling step.
  • the pressure applied to the mold is implemented using the mold compression means.
  • the pressure has a value ranging from: 10 to 300 bars.
  • the pressure may in particular have a value ranging from 10 to 50 bars, or ranging from 50 bars to 100 bars, or ranging from 100 bars to 150 bars, or ranging from 150 bars to 200 bars, or ranging from 200 bars to 250 bars, or ranging from 250 bars to 300 bars.
  • the applied pressure can be constant throughout substantially the entire compression and cooling step.
  • the pressure applied can in particular be constant for at least 75%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 95%, or 100% of the total duration of the compression step. and cooling.
  • the applied pressure is advantageously constant throughout the “compression and cooling” step.
  • the pressure applied can be variable during the compression and cooling step.
  • the cooling applied in the compression and cooling step can be implemented by a calorific fluid in contact with the mold and / or by blowing air on the mold.
  • the mold is cooled from temperature To to a final temperature Tt less than or equal to (T g +30) ° C.
  • the mold can in particular be cooled to a temperature less than or equal to (T g +20) ° C, or to a temperature less than or equal to (T g +10) ° C, or to a temperature less than or equal to at T g , or up to a temperature less than or equal to (T g -10) ° C, or again up to a temperature close to ambient temperature.
  • the cooling is preferably carried out at an average speed of 0.25 ° C / min at 2.5 ° C / min, preferentially at an average speed of 0.5 ° C / min at 2 ° C / min between To and Tt .
  • the cooling rate can be constant throughout substantially the entire "compress and cool” stage.
  • the cooling rate can in particular be constant for at least 75%, or at least 80%, or at least 85%, or at least 90%, or at least 95%, or 100% of the total duration of the step of "Compression and cooling".
  • the cooling is advantageously carried out at a constant speed of 0.25 ° C / min at 2.5 ° C / min, preferably at a speed of 0.5 ° C / min at 2 ° Omin between To and Tt during substantially all of the compression and cooling step.
  • cooling rate can be variable during the compression and cooling stage.
  • a cooling profile made up of temperature ramps as a function of time and of temperature stages can in particular be envisaged.
  • the shaped article is finally demolded at a mold temperature less than or equal to Tt. It can in particular be demolded at the temperature Tt, or at a mold temperature between Tt and room temperature, or the where appropriate at a mold temperature equal to approximately room temperature.
  • the demolded article can then optionally be annealed in order to eliminate any residual mechanical stress and / or in order to increase its crystallinity.
  • the annealing step comprises: heating at a speed ranging from 0.1 ° C to 20 ° C / hour to a temperature greater than or equal to the T g of the article, a more or less long stage (in particular depending on the thickness of the article) at this plateau temperature, followed by cooling at a rate ranging from 0.1 ° C to 20 ° C / hour.
  • the plateau temperature can for example be of the order of (T g + Tm) / 2.
  • Embodiment 2 shaping by extrusion-compression (or injection-compression)
  • the step of preparing the composition in the molten state in the mold can be carried out by extrusion or by injection.
  • the composition is extruded (or injected) in the molten state into the mold cavity, the mold having an initial temperature To £ T m .
  • T m initial temperature
  • the composition used advantageously has a sufficiently high isothermal half-crystallization time at To. with regard to the aforementioned periods.
  • the following steps are the same as those described in the powder / granule compression molding embodiment.
  • the mold comprising the composition in the molten state, preferably homogenized, is then compressed and cooled during a compression and cooling step, and the like.
  • the embodiment by shaping by extrusion-compression has the advantage that the mold temperature Toest generally lower than for the embodiment by shaping by compression of powder or granules, which makes it possible to further limit the phenomena. thermal oxidation and further reduce the duration of the compression and cooling step.
  • the article obtained by the process according to the invention is generally simple in shape. It can be in the form of a plate, in the form of a parallelepiped (in particular a cube or a block) or in the form of a cylinder ("roller") and be used as a semi-finished product.
  • the article may in particular have a thickness greater than or equal to 5 mm, or greater than or equal to 10 mm, or greater than or equal to 20 mm, or greater than or equal to 30 mm, or greater than or equal to 40 mm, or greater or equal to 50 mm, or greater than or equal to 60 mm, or greater than or equal to 75 mm.
  • the compression extrusion or injection-compression process makes it possible in particular to obtain thick articles while having a reasonable duration of the compression and cooling step.
  • the article which has optionally undergone an annealing step, advantageously has an enthalpy of fusion greater than or equal to 25 J / g (PAEK), preferably greater than or equal to 30 J / g (PAEK), and more preferably greater than or equal to 35 J / g (PAEK), as measured on first heating by DSC with a ramp of 20 ° C / min.
  • PAEK enthalpy of fusion greater than or equal to 25 J / g
  • PAEK preferably greater than or equal to 30 J / g
  • PAEK 35 J / g
  • Pure poly-ether-ketone-ketone powder having a T / l molar ratio of 60:40 and a D50 of 300 microns, was used to make a roller (flat cylinder) 240 mm in diameter and 25 mm thickness, by a powder compression molding process, as described in Embodiment 1.
  • the powder was introduced into the open mold and then packed.
  • the temperature of the mold was then gradually increased, over a period of 3 hours 30 minutes, from the temperature of 120 ° C. until reaching a temperature To of 330 ° C.
  • the compression and cooling step was then carried out at a constant cooling rate under a constant pressure of 25 bar. It allowed the mold to be cooled from its initial temperature To to a final temperature Tt of 180 ° C for a period of 2h05.
  • the article was removed from the mold at Tt and then allowed to cool to room temperature (25 ° C).
  • the item was eventually annealed in an oven.
  • the annealing was carried out by heating according to a ramp of 5 ° C / hour from a temperature of 25 ° C until reaching a plateau temperature of 250 ° C, maintaining the plateau temperature at 250 ° C for a few hours, then cooling according to a ramp of 3 ° C / hour until reaching a temperature of 25 ° C.
  • Poly ether ketone ketone pure having a mole ratio T / l of 60: 40 and a melt flow rate of 16 cm 3/10 min (at 380 ° C under a load of 5 kg) was utlise for fabricate a plate with a length of 600 mm, a width of 240 mm and a thickness of 25 mm by an extrusion-compression process, as described in embodiment 2.
  • the composition was extruded at a temperature of 340 ° C in a mold maintained at a temperature To of 285 ° C.
  • the filling of the mold with the extruded composition took about 10 minutes.
  • the compression and cooling step was carried out at a constant cooling rate under a constant pressure of 250 bar. It allowed the mold to be cooled from its initial temperature To to a final temperature Tt of 180 ° C for a period of 2h05.
  • the article was removed from the mold at Tt and then allowed to cool to room temperature (25 ° C).
  • the article, before and after annealing, is ivory in color, characteristic of crystallized PEKKs. It has a beautiful visual appearance (homogeneous color).
  • Poly ether ketone ketone pure having a ratio T / L of 70: 30 and a melt index of 8 cm 3/10 min (at 380 ° C under a load of 5 kg) was utlise to manufacture a plate of length 600 mm, width 240 mm and thickness 25 mm by an extrusion-compression process, as described in embodiment 2.
  • the composition was extruded at a temperature of 385 ° C in a mold maintained at a temperature To of 325 ° C.
  • the filling of the mold with the extruded composition took about 10 minutes.
  • the compression and cooling step was carried out at a constant cooling rate under a constant pressure of 250 bars. It allowed the mold to be cooled from its initial temperature To to a final temperature Tt of 180 ° C. for a period of 2:05. The article was removed from the mold at temperature Tt and then left to cool to room temperature (25 ° C.).
  • the article, before and after annealing, is ivory in color, characteristic of crystallized PEKKs. It has a beautiful visual appearance (homogeneous color).

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Abstract

L'invention concerne un procédé comprenant : - la fourniture d'une composition semi-cristalline ou cristallisable, ayant une température de transition vitreuse Tg comprenant au moins un poly-aryl-éther- cétone; - la fourniture d'un moyen de mise en forme par compression comprenant : un moule (1), le moule ayant au moins une cavité (13); - la préparation de la composition à l'état de fondu dans ladite au moins une cavité, le moule ayant une température T0 à la fin de l'étape de préparation; - la compression et le refroidissement de la composition à l'état de fondu, le moule étant refroidi depuis la température T0 jusqu'à une température finale Tf inférieure ou égale à (Tg + 30)°C, pour former un article mis en forme par compression; et, - le démoulage de l'article mis en forme par compression; dans lequel la composition a une température de fusion strictement inférieure à 340°C.

Description

Description
Titre : Procédé de fabrication d’un produit à base de poly-aryl-éther-cétone et produit correspondants
Domaine technique
L'invention concerne le domaine des procédés de mise en forme par compression des thermoplastiques.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de mise en forme d’une composition comprenant au moins un poly-aryl-éther-cétone.
Art antérieur
Le moulage par compression est une méthode de mise en forme des polymères thermoplastiques bien connue de l’Homme du Métier. Les informations générales rappelées ci-dessous sont issues de ROSATO, Dominick V., ROSATO, Donald V., et V ROSATO, Matthew. Plastic product material and process sélection handbook. Elsevier, 2004.
Dans un procédé de moulage par compression, un polymère est transformé en un produit de forme simple, par chauffage et application de pression grâce à une presse, dans un moule ayant au moins une cavité de forme prédéfinie.
Le moule est généralement constitué de deux parties. Une partie femelle, ou cavité du moule, est généralement montée sur le plateau inférieur de la presse, tandis qu’une partie mâle, ou poussoir, adapté pour correspondre à la forme de la partie femelle, est fixé sur un plateau supérieur de la presse.
Un cycle de moulage par compression comprend généralement les étapes suivantes :
1 - le moule, ouvert, est chargé en polymère thermoplastique à l’état solide;
2 - le moule est fermé en amenant le poussoir contre la cavité grâce à la presse ;
3 - le polymère thermoplastique est fondu dans le moule fermé ;
4 - une pression est appliquée au polymère thermoplastique fondu ;
5 - le thermoplastique fondu sous pression est refroidi pour former un article moulé par compression ;
6 - l’article moulé par compression est retiré du moule (démoulage). Les poly-aryl-éther-cétones sont des polymères techniques haute performance également connus par l’Homme du Métier. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire en contraintes chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées et autres gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.
Le moulage par compression de poly-aryl-éther-cétone a été mis en oeuvre à ce jour uniquement avec un poly-éther-éther-cétone dont les groupements phénylènes sont tous de type 1 ,4 phénylène. Ce poly-éher-éther-cétone a une température de fusion égal 340 °C ou plus, mesurée par la norme ASTM D3418. Dans le procédé utilisant ce polymère, le moule doit être chauffé à une température de 400 °C ou plus afin que le poly-éther-éther-cétone puisse fondre correctement. Un palier de température de durée suffisante est observé à 400 °C de sorte à ce que le fondu ait notamment une température quasiment homogène. Le moule est ensuite refroidi et une pression élevée, par exemple une pression de 150 bars, est appliquée au moule pendant toute l’étape de refroidissement, jusqu’à ce que la température du moule atteigne une température inférieure ou égale à 150°C. L’article obtenu est alors démoulé àtempérature ambiante.
Ce procédé utilisant un poly-éher-éther-cétone dont les groupements phénylènes sont tous de type 1 ,4 phénylène présente plusieurs désavantages.
Il nécessite de maintenir le polymère fondu à une température très élevée (autour de 400°C) pendant une longue durée (fin de l’étape de chauffage, palier en température pour homogénéisation, et début de l’étape de compression- refroidissement). Ceci peut engendrer un phénomène de thermo-oxydation du polymère qui est amené à se dégrader. L’article obtenu présente en conséquence des propriétés mécaniques moindres que celles attendues et/ou une modification de couleur par rapport au polymère initial de type jaunissement et/ou des inhomogénéités de couleur.
En outre, le procédé nécessite un refroidissement sur une large amplitude de températures (amplitude de températures de l’ordre de 250 °C). Cette large amplitude de températures du refroidissement implique un risque de mauvais contrôle de la température au sein de la pièce en train d’être refroidie (par exemple un fort gradient de température entre le cœur et la périphérie), ce qui augmente la possibilité de générer des contraintes mécaniques résiduelles. De plus, du fait de la large amplitude de températures, l’étape de refroidissement est généralement très longue. Afin que cette étape ne soit pas trop longue pour une exploitation industrielle, il peut être souhaité d’accélérer la vitesse de refroidissement, ce qui risque de générer davantage de contraintes mécaniques résiduelles dans la structure de l’article moulé.
Il existe donc un besoin de fournir des procédés améliorés de mise en forme par compression de poly-aryl-éther-cétone(s), destinés à des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques.
Objectifs de l’invention
Un objectif de l’invention est de proposer un procédé amélioré de mise en forme par compression de poly-aryl-éther-cétone(s).
Selon certains modes de réalisation au moins, un objectif est de proposer un procédé permettant d’obtenir un article possédant de bonnes propriétés mécaniques et/ou peu de contraintes mécaniques résiduelles.
Selon certains modes de réalisation au moins, un objectif est de proposer un procéder permettant d’obtenir un article ayant une couleur homogène.
Selon certains modes de réalisation au moins, un objectif est de proposer un procédé permettant d’obtenir un article ayant une forte épaisseur.
Selon certains modes de réalisation au moins, un objectif est de proposer un procédé permettant d’obtenir un article semi-cristallin.
Selon certains modes de réalisation au moins, un objectif est de proposer un procédé qui soit plus rapide.
Présentation de l’invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un article par mise en forme par compression, comprenant : - la fourniture d’une composition semi-cristalline ou cristallisable comprenant au moins un poly-aryl-éther-cétone, ladite composition ayant une température de transition vitreuse Tg et une température de fusion Tm ;
- la fourniture d’un moyen de mise en forme par compression comprenant : un moule et un moyen de compression du moule, le moule ayant au moins une cavité et au moins une paroi amovible apte à fermer ladite au moins une cavité, le moyen de compression étant apte à exercer une pression sur au moins ladite paroi amovible ;
- la préparation de la composition à l’état de fondu dans ladite au moins une cavité, le moule ayant une température To à la fin de l’étape de préparation;
- la compression et le refroidissement de la composition à l’état de fondu dans ladite au moins une cavité, le moule étant refroidi depuis la température To jusqu’à une température finale T t inférieure ou égale à (Tg + 30) ° C, pour former un article mis en forme par compression ; et,
- le démoulage de l’article mis en forme par compression ; dans lequel la composition a une température de fusion strictement inférieure à 340 °C, et de préférence inférieure ou égale à 335 °C
Dans certains modes de réalisation, la composition a une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à 145°C, de préférence supéieure ou égale à 150°C.
Dans certains modes de réalisation, l’indice de fluidité de la composition a une valeur allant de 1 à 100 cm3/10 min, et préférentiellement a une valeur allant de 2 à 60 cm3/10 min, à 380°C et sous une charge de 5 kg.
Dans certains modes de réalisation, le refroidissement dans l’étape de « compression et refroidissement » se fait à une vitesse moyenne de : 0,25° C/min à 2,5° C/min, et préférentiellement à une vitesse moyenne de : 0,5° C/min à 2° C/min entre To et Tt.
Dans certains modes de réalisation, la composition a un temps de demi- cristallisation isotherme à une température de (Tm-20)°C supérieur ou égal à 5 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 10 minutes, et de manière encore préférentielle supérieur ou égal à 15 minutes.
Dans certains modes de réalisation, ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone de la composition représente au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100% en poids, par rapport au poids total de composition.
Dans certains modes de réalisation, ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone est un poly-éther-cétone-cétone.
Selon une première variante, ledit poly-éther-cétone-cétone est un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule :
[Chem 1] le motif isophtalique ayant pour formule :
[Chem 2] le pourcentage molaire en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 45% à 75%, préférentiellement de 48% à 72%, de manière encore préférée de 54% à 66%, et de manière extrêmement préférée de 58% à 64%.
Selon une deuxième variante, ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone est un copolymère comprenant une unité de formule :
[Chem 3] et une unité de formule : [Chem 4] le pourcentage molaire en unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) étant de : 55% à 95%, et préférentiellement de : 60% à 85%.
Selon une troisième variante, ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone est un copolymère comprenant une unité de formule :
[Chem 5] et une unité de formule :
[Chem 6] le pourcentage molaire en unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) étant de : 0 à 95%, préférentiellement de : 40% à 95%, et encore préférentiellement de : 70 à 95%
Dans certains modes de réalisation, la composition est fournie sous forme de granulés.
Dans d’autres modes de réalisation, la composition est fournie sous forme de poudre ayant une distribution de diamètres de particules ayant un D50 inférieur ou égal à 500 microns, préférentiellement inférieur ou égal à 300 microns, encore préférentiellement inférieur ou égal à 100 microns, et extrêmement préférentiellement d’environ 50 microns.
Dans certains modes de réalisation, la préparation de la composition à l’état de fondu dans le moule comprend une étape d’homogénéisation de la composition à l’état de fondu, le moule étant maintenu à une température To pendant une durée suffisante d’homogénéisation. La durée d’homogénéisation est avantageusement courte. Selon une première variante, la préparation de la composition à l’état de fondu comprend :
- le remplissage de la cavité avec ladite poudre, ou lesdits granulés, et optionnellement le tassage de ladite poudre, ou respectivement desdits granulés, dans la cavité pour obtenir une cavité remplie de poudre, ou respectivement remplie de granulés ; et,
- le chauffage du moule rempli de poudre, ou respectivement de granulés, à la température To, avec To³ (Tm+10)°C, afin de fondre l’ensemble de la poudre ou des granulés.
Selon une seconde variante la préparation de la composition à l’état de fondu comprend le transfert dans la cavité de la composition déjà fondue, le moule étant maintenu à la température To, avec To £ Tm, pour obtenir un moule rempli de composition à l’état de fondu.
Dans certains modes de réalisation, le procédé comprend également une étape de recuit de l’article mis en forme par compression, afin d’éliminer toute contrainte résiduelle.
La présente invention concerne également un article susceptible d’être obtenu par le procédé ici décrit.
Selon certains modes de réalisation, l’article peut avoir une épaisseur supérieure ou égale à 75 millimètres.
Selon certains modes de réalisation, l’article peut avoir une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 25 J/g(PAEK), préférentiellement supérieure ou égale à 30 J/g(PAEK), de manière encore préférentielle supérieure ou égale à 35 J/g(PAEK), telle que mesurée par DSC en première chauffe avec une rampe de chauffe de 20°C/min.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’art antérieur. Elle fournit plus particulièrement un procédé dans lequel les phénomènes de thermo-oxydation sont limités du fait de la température plus basse de fusion du (des) PAEK(s) utilisé(s). En effet, la température maximale à laquelle la composition comprenant au moins un PAEK est soumise pendant le procédé est sensiblement inférieure à celle de procédés selon l’art antérieur. De plus, l’amplitude de températures de refroidissement est moindre, ce qui implique une étape de « compression et refroidissement » généralement plus rapide et moins susceptible de générer des contraintes mécaniques résiduelles au sein de l’article mis en forme.
Les modes de réalisation préférentiels permettent notamment de diminuer davantage la température maximale atteinte au cours du procédé, et/ou de diminuer la durée pendant laquelle la composition est soumise des températures élevées (notamment des températures avoisinant la température maximale) , et/ou de diminuer la durée de l’étape de compression et refroidissement, et/ou de favoriser une cristallisation homogène au cours de l’étape de « compression et refroidissement » tout en générant un minimum de contraintes.
Le procédé selon l’invention et/ou les procédés selon les modes préférentiels permettent ainsi d’obtenir des articles mis en forme par compression ayant de bonnes propriétés mécaniques et/ou une couleur suffisamment homogène et/ou un taux de cristallinité élevé et suffisamment homogène et/ou une forte épaisseur.
Description détaillée de l’invention
L’invention va maintenant être décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description détaillée qui suit.
Figures
[Fig. 1 ] représente schématiquement une première variante de moyen de mise en forme par compression.
[Fig.2] représente schématiquement une deuxième variante de moyen de mise en forme par compression.
Définitions
On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) en deuxième chauffe en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min, selon la norme ISO 11357-2:2013. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier, telle que définie dans cette norme. Les compositions comprenant un/des PAEK(s) peuvent éventuellement présenter plusieurs paliers de transition vitreuse dans l’analyse de DSC, notamment dus à la présence de plusieurs PAEKs ayant des températures de transition vitreuse différentes. Dans ce cas, on entend par température de transition vitreuse, la température de transition vitreuse correspondant au palier de transition vitreuse le plus bas en température.
On entend par le terme « température de fusion », noté Tm, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en deuxième chauffe avec une vitesse de chauffe de 20° C/min, selon la norme ISO 11357-3 :2018. Dans les cas où une température de fusion n’est pas mesurable par cette méthode, notamment pour des compositions pouvant cristalliser plus lentement, la composition est d’abord chauffée à une température supérieure de quelques dizaines de degrés au-dessus de sa Tg, par exemple à une température de : (Tg+90)°C, pendant plusieurs dizaines de minutes, par exemple pendant 60 minutes, puis chauffée selon une rampe de 20° C/min.
Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de fusion, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme. Les poudres à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs pics de fusion dans l’analyse de DSC, notamment dus à la présence de différentes formes cristallines pour un PAEK donné et/ou dus à la présence de plusieurs PAEKs différents. Dans ce cas, on entend par température de fusion de la poudre, la température de fusion correspondant au pic de fusion le plus élevé en température.
On entend par le terme “semi-cristalline” désigner une composition qui présente à une température considérée une ou plusieurs régions cristallines, ce qui est observable par rayons X.
On entend par le terme « cristallisable » désigner une composition, initialement essentiellement amorphe à une température initiale, par exemple à température ambiante, capable de former une ou des régions semi-cristallines lorsqu’elle est soumise à un traitement thermique au-dessus de sa Tg pendant une durée suffisante.
Une composition est considérée comme semi-cristalline ou cristallisable si son enthalpie de fusion est supérieure ou égale à 1 J/g, préférentiellement supérieure ou égale à 2 J/g et encore préférentiellement supérieure ou égale à 5 J/g, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en deuxième chauffe avec une vitesse de chauffe de 20°C/min, séon la norme ISO 11357-3 :2018. Dans les cas où l’enthalpie de fusion apparaît être strictement inférieure à 1 J/g selon la méthode précédemment citée, notamment pour des compositions pouvant cristalliser plus lentement, la composition est d’abord chauffée à une température supérieure de quelques dizaines de degrés au-dessus de sa Tg, par exemple à T g+90 ° C, pendant plusieurs dizaines de minutes, par ©<emple pendant 60 minutes, puis chauffée selon une rampe de 20°C/rrin. Une composition est considérée comme semi-cristalline ou cristallisable si son enthalpie de fusion est supérieure ou égale à 1 J/g, préférentiellement supérieure ou égale à 2 J/g et encore préférentiellement supérieure ou égale à 5 J/g, telle que mesurée selon cette deuxième méthode.
On entend par « temps de demi-cristallisation isotherme », noté « t-1/2 » à une température de mesure, désigner le temps nécessaire pour atteindre une cristallinité relative de 0.5 pour une cristallisation isotherme à la température de mesure, tel que défini selon la norme ISO 11357-7 :2015.
On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique.
On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition différents. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. L’acronyme «PAEK» correspond à la notation «poly-aryl-éther-cétone», «PAEKs» à «poly-aryl-éther-cétones» et «PAEK(s)» à «poly-aryl-éther- cétone(s)».
Composition utilisée
La composition comprend au moins un poly-aryl-éther-cétone. Un poly-aryl-éther- cétone (PAEK) comporte les motifs de formules suivantes:
[Chem 7]
(-Ar-X-) et (-An-Y- dans lesquelles :
- Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent;
- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4- phénylène, le 1 ,1 ’-biphénylène divalent en positions 3,3’, Ie1 ,1 ’-biphényle divalent en positions 3,4’, le 1 ,4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène ;
- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,
- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -(CH)2- et l’isopropylidène.
Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.
Le poids en PAEK ou, le cas échéant, la somme des poids des PAEKs de la composition représente généralement au moins 50% du poids total de composition. Il peut notamment représenter au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95% du poids total de la composition.
Dans certains modes de réalisation la composition est essentiellement constituée de PAEK(s), c’est-à-dire qu’elle comprend de 95% à 99,9% du poids total de composition en PAEK(s). Dans certains modes de réalisation, la composition est constituée de PAEK(s) c’est-à-dire qu’elle est constituée d’au moins 99,9%, idéalement de 100% du poids total de composition en PAEK(s).
La composition a une température de fusion, Tm, strictement inférieure à 340 °C. De préférence, la composition peut avoir une température de fusion inférieure ou égale à 335 °C.
Dans certains modes de réalisation, la composition a une température de fusion inférieure ou égale à 330 °C, ou inférieure ou égaleà 320 °C, ou inférieure ou égale à 310°C, voire même inférieure ou égale à 305°C. Gééralement, plus la température de fusion de la composition sera basse, moins la composition sera amenée à subir des phénomènes de thermo-oxydation dont l’effet est néfaste sur l’article obtenu en fin de procédé. En effet, une composition ayant une température de fusion basse sera généralement soumise à des températures moins élevées (notamment une température maximale au cours du procédé moins élevée) qu’une composition ayant une température de fusion plus élevée. Néanmoins pour des utilisations des articles fabriqués selon l’invention dans des conditions contraignantes en températures, une température de fusion trop basse, par exemple une température de fusion inférieure ou égale à 250 °C, n’est généralement pas souhaitée.
La composition peut avoir un indice de fluidité à 380 °C et sous une charge de 5kg, de : 1 à 100 cm3/10min, tel que mesuré selon la norme ASTM D1238-10.
La composition peut préférentiellement avoir un indice de fluidité de 2 à 60cm3/10min. Les compositions ayant un indice de viscosité trop faible peuvent avoir du mal à s’écouler en fondu, rendant le remplissage de la cavité et/ou l’homogénéisation de la composition à l’état de fondu dans la cavité plus difficile à mettre en oeuvre. Dans des situations défavorables (notamment dû à une viscosité trop élevée et une homogénéisation insuffisante), un article présentant des porosités peut être obtenu (non souhaité). Concernant des compositions ayant un indice de viscosité trop élevé, il est généralement plus difficile d’assurer la bonne étanchéité du moule une fois qu’une pression est exercée sur la composition à l’état de fondu.
La composition peut avoir une température de transition vitreuse, Tg, supérieure ou égale à 125 ° C. Une valeur de température de transition vitreuse élevée permet d’envisager des utilisations des articles fabriqués selon l’invention dans des conditions contraignantes en température. La température de transition vitreuse peut notamment être supérieure ou égale à 130°C, ou supérieure ou égale à 140°C, ou supérieure ou égale à 145 °C, ou supérieur ou égale à 150°C, voire supérieure ou égale à 155°C.
La différence (Tm-Tg) est avantageusement aussi faible que possible de sorte à ce que le refroidissement au cours du procédé soit aussi court que possible. La différence (Tm-Tg) est préférentiellement strictement inférieure à 190°C.
La différence (Tm-Tg) peut notamment être inférieure ou égale à 185°C, ou inférieure ou égale à 180° C, ou inférieure ou égaleà 170 °C, ou inférieure ou égale à 160°C, voire inférieure ou égale à 150°C.
La composition peut avoir un temps de demi-cristallisation isotherme à une température de (Tm-20)°C supérieure ou égal à 5 minutes, préférentielement supérieur ou égal à 10 minutes et de manière encore préférentielle supérieur ou égal à 15 minutes.
La composition peut avoir un temps de demi-cristallisation isotherme à une température de (Tm-40)°C supérieure ou égal à 5 minutes, préférentielement supérieur ou égal à 10 minutes et de manière encore préférentielle supérieur ou égal à 15 minutes.
Ces temps de demi-cristallisation isotherme sont particulièrement avantageux dans des modes de réalisation, dont certains sont détaillés ci-après, où il est souhaité que la composition ne cristallise pas trop rapidement (par exemple : fusion de granulés de composition initialement à l’état amorphe dans un procédé de moulage par compression de granulés, ou encore introduction de composition fondue dans un moule maintenu à une température To£Tm dans un procédé d’extrusion-compression). Cependant, afin que la composition puisse cristalliser suffisamment durant l’étape de compression et refroidissement, la composition a avantageusement un temps de demi-cristallisation isotherme à la température pour laquelle la vitesse de cristallisation est maximale suffisamment faible par rapport à la durée totale de l’étape de compression et refroidissement.
Dans certains modes de réalisation, la composition comprend, ou est essentiellement constituée de, ou est constituée de, un seul PAEK. Dans d’autres modes de réalisation la composition comprend, ou est essentiellement constituée de, ou est constituée de, plusieurs PAEKs. Avantageusement, le(s) PAEK(s) peut être choisi(s) parmi:
- un poly-éther-cétone-cétone : il comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O- Ph-C(0)-Ph-C(0)- ;
- un poly-éther-éther-cétone : il comprend ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;
- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;
- leurs mélanges ; et,
- leurs copolymères, dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1 -2), méta (1 -3) ou para (1 -4), préférentiellement étant de type méta ou para.
En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.
Selon une première variante, la composition est essentiellement constituée de, voire constituée de, un copolymère de poly-éther-cétone-cétone comprenant : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule :
[Chem 8] le motif isophtalique ayant pour formule : [Chem 9]
Pour un copolymère, on entend par « comprend une/des unité(s)» signifier que cette/ces unité(s) ont une proportion molaire d’au moins 50% dans le copolymère. Cette/ces unité(s) peut/peuvent représenter une proportion molaire d’au moins 60%, ou d’au moins 70%, ou d’au moins 80%, ou d’au moins 85%, ou d’au moins 90%, ou d’au moins 92.5%, ou d’au moins 95% dans le copolymère. On entend par « essentiellement constituée d’unité(s) » signifier que G/les unité(s) représentent une proportion molaire de 95% à 99,9% dans le copolymère. Enfin, on entend par « constituée d’unité(s) » signifier que Mes unités(s) représentent une proportion molaire d’au moins 99,9% dans le copolymère.
Préférentiellement, le poly-éther-cétone-cétone est essentiellement constitué de, voire même constitué de : motifs isophtalique « I » et téréphtalique « T ». Le choix de la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion et les propriétés de vitesse de cristallisation des poly-éther-cétone-cétones. Une proportion molaire donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.
La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de PEKK(s) peut varier de : 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 48%, ou de 48% à 54%, ou de 54% à 60%, ou de 60% à 66%, ou de 66 à 72 % ; ou de 72% à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %.
Avantageusement, la composition est essentiellement constituée de, voire même constituée de, un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, voir même constitué de, motifs « T » et « I », avec une proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I allant de 45% à 75%. En effet, dans cette gamme de proportions molaires, un poly-éther-cétone-cétone a une température de fusion strictement inférieure à 340 °C et des vitesses de cristallisation convenables entre Tg et Tm pour une utilisation dans un procédé selon l’invention. La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est préférentiellement de 48% à 72%, de manière encore préférée de 54% à 66%, de manière extrêmement préférée de 58% à 64%. La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 60%. Selon une deuxième variante et une troisième variante, présentées ci-dessous, la composition est essentiellement constituée d’unité constitutive de poly-éther- éther-cétone ne comprenant que des groupement 1 ,4-phénylènes avec une autre unité de répétition, permettant de moduler les valeurs de Tg, Tm et vitesses de cristallisation entre Tg et Tm par rapport à un homopolymère de poly-éther-cétone- cétone ne comprenant uniquement des groupement 1 ,4-phénylènes.
Selon la deuxième variante, la composition est essentiellement constituée, voire constituée de, un copolymère comprenant une unité de formule :
[Chem 10] et une unité de formule : [Chem 11]
Préférentiellement, le copolymère est essentiellement constitué de, voire même constitué de : unités de formule (III) et (IV).
Avantageusement, la composition est essentiellement constituée de, voire même constituée de, copolymère essentiellement constitué de, voire même constitué de, unités de formule (III) et (IV) et ayant une proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) allant de : 55% à 95%. La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) est préférentiellement de : 60% à 85%, et encore préférentiellement de : 65% à 75%. La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) peut notamment être d’environ 70%.
Selon la troisième variante, la composition est essentiellement constituée, voire constituée de, un copolymère comprenant une unité de formule :
[Chem 12] et une unité de formule :
[Chem 13]
Préférentiellement, le copolymère est essentiellement constitué de, voire même constitué de : unités de formule (III) et (V).
Avantageusement, la composition est essentiellement constituée de, voire même constituée de, copolymère essentiellement constitué de, voire même constitué de, unités de formule (III) et (V) et ayant une proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) allant de 0 % à 95%. La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) est préférentiellement de 5% à 95%, de manière encore préférée de 40% à 95% et extrêmement préférentiellement de 70% à 95%. La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) peut notamment être de : 70% à 75%, ou de 75% à 80%, ou de 80% à 85%, ou de 85% à 90%, ou encore de 90% à 95%.
Selon certains modes de réalisation, la composition peut en outre contenir un ou plusieurs autres polymères n’appartenant pas à la famille des PAEKs, notamment d’autres polymères thermoplastiques.
Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre en outre des charges et/ou des additifs. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que : le talc, le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres (verre, carbone...), broyées ou non. La composition peut ainsi comprendre moins de 50 % en poids de charges, de préférence moins de 40 % en poids de charges et de préférence encore moins de 25% en poids de charges, par rapport au poids total de composition.
Parmi les additifs, on peut citer les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur comme par exemple les sels de phosphate), les azurants optiques, colorants, pigments, les agents d’écoulement, les additifs permettant d’ajuster la viscosité de la composition à l’état de fondu, les additifs permettant d’ajuster les vitesses de cristallisation de la composition entre Tg et Tm, les additifs permettant d’ajuster la capacité calorifique de la composition, ou une combinaison de ces additifs. La composition peut ainsi comprendre moins de 10% en poids, de préférence moins de 5 % en poids, et de préférence encore moins de 1 % en poids d’additif(s) par rapport au poids total de composition.
La composition peut se présenter sous forme de granulés. Les granulés ont généralement une taille caractéristique de l’ordre de 1 à 5 millimètres et peuvent être obtenu par compoundage. L’avantage du compoundage est qu’il permet de formuler une composition homogène comprenant un/des PAEK(s) et/ou d’incorporer d’autres constituants tels que les charges et les additifs au sein des granulés. L’avantage du compoundage est également qu’il permet selon certains modes de réalisation, notamment pour des PAEKs ayant des vitesses de cristallisation entre Tg et Tm suffisamment faibles, d’obtenir une composition sous forme amorphe : ceci peut être un avantage dans le cas du moulage par compression puisque cela peut permettre selon certains modes de réalisation de réduire la durée de préparation de la composition à l’état de fondu dans le moule (ainsi que la dépense énergétique pour fondre la composition).
La composition peut également se présenter sous forme de poudre. Une poudre peut être obtenue par des méthodes connues en soi, telles un séchage par atomisation (en anglais spraydrying), un broyage en conditions cryogéniques ou a température ambiante, ou encore une pulvérisation-fusion (en anglais melt- spraying). Dans certains modes de réalisation, une poudre de PAEK pur, par exemple une poudre de PEKK pur, peut être obtenue par broyage d’écailles (en anglais « flake »), c’est-à-dire de matériau brut, au formes irrégulières, de taille caractéristique de l’ordre du millimètre, et de densité généralement assez faible. Le broyage peut être opéré à une température comprise entre 0 ° C et 50 ° C tel que décrit dans EP2776224. La poudre peut ensuite subir une étape de densification, tel que décrit dans EP3215331. Ceci permet d’incorporer un volume minimum d’air dans la cavité lors du remplissage, l’air devant ensuite avantageusement être éliminé pendant une période d’homogénéisation du fondu dans la cavité.
La poudre de PAEK pur peut être mélangée « à sec » (en anglais « dry blend ») avec d’autres constituants tels d’autre(s) polymère(s) thermoplastique(s) ou tels les charges et les additifs.
Dans d’autre modes de réalisation, une poudre de PAEK(s) comprenant au moins des charges peut être obtenue par broyage de granulés.
La poudre peut avoir une distribution de diamètres de particules avec un D50 inférieur ou égal à 500 microns, préférentiellement inférieur ou égal à 300 microns, encore préférentiellement inférieur ou égal à 100 microns, et extrêmement préférentiellement d’environ 50 microns. On entend par « D50 » signifier la valeur du diamètre des particules de poudre pour que la fonction cumulative de distribution des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 50%. « D50 » est mesuré par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, par exemple sur un diffractomètre Malvern Mastersizer 2000®.
Procédé de mise en forme par compression
Le procédé de fabrication selon l’invention est un procédé de mise en forme par compression. Il permet d’obtenir des articles d’épaisseur élevée.
Le procédé comprend la fourniture d’une composition semi-cristalline ou cristallisable, telle que décrite plus haut. La composition peut notamment se présenter sous forme de granulés ou sous forme de poudre.
Le procédé comprend également la fourniture d’un moyen de mise en forme par compression. Ce moyen de mise en forme comprend un moule et un moyen de compression. Les moules utilisés pour la mise en forme par compression sont bien connus de l’Homme du Métier. Ils peuvent être notamment de type positif, semi-positif ou encore flash.
Ils comportent au moins une cavité et au moins une paroi amovible apte à fermer ladite au moins une cavité. A la fermeture du moule, un joint peut être disposé entre la cavité et la paroi amovible de sorte à assurer l’étanchéité du moule fermé. Une ouverture peut également être ménagée dans le moule pour permettre l’extrusion ou l’injection de composition à l’état fondu (voir mode de réalisation 2). Le moule doit être fabriqué dans des matériaux résistants à des températures élevées, aux variations de températures, à la corrosion et à de fortes pressions. Pour faciliter le démoulage, un agent de démoulage peut être appliqué sur les parois internes du moule.
Le moyen de compression du moule permet d’exercer une pression sur au moins la paroi amovible du moule. Le moyen de compression peut être une presse, notamment une presse de type hydraulique, ou dans un usage plus restreint de type pneumatique.
Le moule et/ou le moyen de compression peuvent être chauffé par un système électrique (bobine, cartouche, bande, etc), un système à circulation vapeur, un système à circulation d’huile, etc.
Un premier moyen de mise en forme par compression 1 est représenté de manière simplifiée à la Figure 1 .
11 comprend un moule 10, constitué d’une première paroi 11 de forme négative (cavité ouverte) et d’une deuxième paroi 12, amovible, de forme positive. La première paroi 11 du moule et la deuxième paroi 12 du moule peuvent être jointe de sorte à former une cavité 13 fermée. La première paroi 11 et la deuxième paroi
12 sont montées respectivement sur un plateau supérieur 21 et un plateau inférieur 22 d’une presse 20, les premier et deuxième plateaux étant aptes à être chauffés. En outre, la première paroi 11 du moule 10 peut optionnellement disposer de moyens de chauffage latéralement (non représenté).
Un deuxième moyen de mise en forme par compression 2 est représenté de manière simplifiée à la Figure 2.
Il comprend un moule 30 constitué d’un anneau 31 et de deux pistons 32. L’anneau 31 comprend deux ouvertures pouvant être fermées par les pistons 32, de sorte à former une cavité fermée 35. L’anneau 31 et/ou les pistons 32 peuvent disposer de moyens de chauffage (non représentés).
Mode de réalisation 1 : moulage par compression
Selon un premier mode de réalisation, le procédé est un procédé de moulage par compression d’une composition sous forme de granulés ou sous forme de poudre. La composition est introduite dans un moule ouvert de sorte à en remplir la cavité jusqu’à un niveau prédétermine lors d’une étape de remplissage du moule.
La composition peut optionnellement être préchauffée lors d’une étape de préchauffe. La composition peut notamment être préchauffée à une température avoisinant sa Tg, par exemple une température de 150°C.
L’étape de préchauffe peut notamment permettre d’éliminer toute trace d’eau dans la composition. Selon certains modes de réalisation, la composition peut être pré-chauffée sous pression réduite c’est-à-dire à une pression inférieure à 1 bar.
La préchauffe peut être mise en oeuvre avant l’étape de remplissage du moule, par exemple dans un four à air, ou sous rayonnement infrarouge et/ou sur une plaque chauffée. Dans ce cas, une fois l’étape de préchauffe terminée, la poudre préchauffée est avantageusement transférée rapidement dans le moule porté à une température sensiblement égale à la température de préchauffe. Ceci permet que la composition atteigne plus rapidement une température homogène To une fois que le moule est mis à chauffer pour atteindre une température de consigne To.
Alternativement, l’étape de préchauffe peut être mise en oeuvre pendant et/ou après l’étape de remplissage du moule.
Après que le moule ouvert a été rempli au niveau souhaité, il peut être fermé. Une pression peut optionnellement être exercée sur la poudre / les granulés dans le moule de sorte à effectuer un tassement. De petites quantités de poudres/granulés peuvent alors être rajoutées successivement dans la cavité, de sorte à remplir la cavité jusqu’au niveau souhaité, le tout étant de nouveau tassé par l’application d’une pression.
Le moule fermé, éventuellement préchauffé, rempli de la composition, éventuellement tassée, est ensuite porté à une température To, avec To³ (Tm+10) °C, afin de fondre l’ensemble de la poudre ou des ( anulés. Pendant cette étape une faible pression peut être maintenue sur le moule, par exemple une pression de l’ordre de 20 bars.
Selon certains modes de réalisation, To ³ (Tm+20)°C, ou To ³ (Tm+30)°C. De sorte à limiter la thermo-oxydation, on a généralement : To<(Tm+40)°C.
Une fois la température To atteinte, un palier de température à To peut être mis en oeuvre pendant une durée variable d’homogénéisation. La durée d’homogénéisation permet que la composition à l’état de fondu soit suffisamment homogène : fonte totale de la composition, température suffisamment homogène entre le cœur et les parties en contact avec le moule, élimination d’air éventuellement présent dans la poudre ou les granulés initialement fournis.
La durée d’homogénéisation peut notamment être de : 1 minute à 10 heures, préférentiellement de 1 heure à 5 heures. La durée d’homogénéisation de granulés sera typiquement plus longue que celle de poudre, notamment de poudres fines (Dso=50 microns) et/ou de poudres densifiées.
Le moule comprenant la composition à l’état de fondu, préférentiellement homogénéisée, est ensuite compressé et refroidi simultanément pendant une étape de compression et refroidissement.
La pression appliquée sur le moule est mise en œuvre à l’aide du moyen de compression du moule. Préférentiellement, la pression a une valeur allant de : 10 à 300 bars. La pression peut notamment avoir une valeur allant de 10 à 50 bars, ou allant de 50 bars à 100 bars, ou allant de 100 bars à 150 bars, ou allant de 150 bars à 200 bars, ou allant de 200 bars à 250 bars, ou allant de 250 bars de 300 bars.
La pression appliquée peut être constante au cours de sensiblement toute l’étape de compression et refroidissement. La pression appliquée peut notamment être constante pendant au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou 100% de la durée totale de l’étape de compression et refroidissement. La pression appliquée est avantageusement constante pendant toute l’étape de « compression et refroidissement ». Alternativement la pression appliquée peut être variable au cours de l’étape de compression et refroidissement. Le refroidissement appliqué dans l’étape de compression et refroidissement peut être mis en oeuvre par un fluide calorifique en contact avec le moule et/ou par soufflage d’air sur le moule.
Le moule est refroidi depuis la température To jusqu’à une température finale Tt inférieure ou égale à (Tg+30)°C. Le moule peut notamment être refroidi jusqdà une température inférieure ou égale à (Tg+20)°C, ou jusqu’à une température inférieure ou égale à (Tg+10)°C, ou jusqu’à une température inférieure ou éçple à Tg, ou jusqu’à une température inférieure ou égale à (Tg-10)°C, ou encore jusqu’à une température proche de la température ambiante.
Le refroidissement se fait préférentiellement à une vitesse moyenne de 0,25°C/min à 2,5°C/min, préférentiellement à une \Æesse moyenne de 0,5°C/min à 2°C/min entre To et Tt. Plus l’article en train d’être moulé sera épais, plus la vitesse de refroidissement devra être lente étant donné que le transfert de chaleur jusqu’au cœur de l’article se fait uniquement par convection thermique.
La vitesse de refroidissement peut être constante au cours de sensiblement toute l’étape de « compression et refroidissement ». La vitesse de refroidissement peut notamment être constante pendant au moins 75%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 95%, ou 100% de la durée totale de l’étape de « compression et refroidissement ». Le refroidissement est avantageusement mis en œuvre à une vitesse constante de 0,25° C/min à 2,5° C/min, préférentiellement à une vitesse de 0,5° C/min à 2° Omin entre To et Tt au cours de sensiblement toute l’étape de compression et refroidissement.
Alternativement la vitesse de refroidissement peut être variable au cours de l’étape de compression et refroidissement. Un profil de refroidissement constitué de rampes de températures en fonction du temps et de paliers de température peut notamment être envisagé.
A la fin de l’étape de « compression et refroidissement », la pression sur le moule est relâchée. Un article mis en forme par moulage est ainsi obtenu au sein de la cavité.
L’article mis en forme est finalement démoulé à une température de moule inférieure ou égale à Tt. Il peut notamment être démoulé à la température Tt, ou à une température de moule comprise entre Tt et la température ambiante, ou le cas échéant à une température de moule égale à environ la température ambiante.
L’article démoulé peut ensuite optionnellement être recuit afin d’éliminer toute contrainte mécanique résiduelle et/ou afin d’en augmenter la cristallinité. L’étape de recuit comprend : une chauffe à une vitesse allant de 0,1 °C à 20°C/heure jusqu’à une température supérieure ou égale à la Tg de l’article, un palier plus ou moins long (notamment en fonction de l’épaisseur de l’article) à cette température de palier, puis un refroidissement à une vitesse allant de 0,1 °C à 20° C/heure. La température de palier peut par exemple être de l’ordre de (Tg+Tm)/2.
Mode de réalisation 2 : mise en forme par extrusion-compression (ou injection- compression)
L’étape de préparation de la composition à l’état de fondu dans le moule peut être mise en oeuvre par extrusion ou par injection.
Dans ce mode de réalisation, la composition est extrudée (ou injectée) à l’état fondu dans la cavité du moule, le moule ayant une température initiale To£Tm . Pour une température To pas trop inférieure Tm, il est ainsi possible de garder une composition à l’état de fondu (ou surfondu) pendant toute la durée du remplissage de la cavité. Une fois la cavité totalement remplie de composition à l’état de fondu, une durée d’homogénéisation de la composition à l’état de fondu peut être mise en oeuvre, le moule étant maintenu à la température To. La durée d’homogénéisation de ce mode de réalisation est généralement bien inférieure à celle du mode de réalisation 1.
Afin de permettre le maintien à l’état sensiblement de fondu, sans sensiblement cristalliser, pendant toute la durée de l’étape de remplissage et/ou d’homogénéisation, la composition utilisée a avantageusement un temps de demi-cristallisation isotherme à To suffisamment élevé au regard des durées précitées.
Selon certains modes de réalisation, To£(Tm-5)°C, ou To<(Tm-10)°C, ou To£(Tm- 20) °C, ou To£(Tm-25)°C, To£(Tm-30)°C, ou To<(Tm-35)°C, ou encore To£(Tm- 40) °C.
Les étapes suivantes sont les mêmes que celles décrites dans le mode de réalisation par moulage de poudre/de granulés par compression. Le moule comprenant la composition à l’état de fondu, préférentiellement homogénéisée, est ensuite comprimé et refroidi pendant une étape de compression et refroidissement, etc.
Le mode de réalisation par mise en forme par extrusion-compression présente comme avantage que la température de moule Toest généralement plus faible que pour le mode de réalisation par mise en forme par compression de poudre ou de granulés, ce qui permet de limiter davantage les phénomènes de thermo oxydation et réduire davantage la durée de l’étape de compression et refroidissement.
Article
L’article obtenu par le procédé selon l’invention est généralement de forme simple. Il peut se présenter sous forme d’une plaque, sous la forme d’un parallélépipède (notamment un cube ou un pavé) ou sous forme d’un cylindre (« galet ») et être utilisé comme semi-produit.
Etant donné les avantages que présente le procédé selon l’invention (notamment température maximale atteinte plus faible et rapidité de l’étape de compression refroidissement), des épaisseurs relativement fortes peuvent être raisonnablement envisagées. L’article peut notamment avoir une épaisseur supérieure ou égale à 5 mm, ou supérieure ou égale à 10 mm, ou supérieure ou égale à 20 mm, ou supérieure ou égale à 30 mm, ou supérieure ou égale à 40 mm, ou supérieure ou égale à 50 mm, ou supérieure ou égale à 60 mm, ou supérieure ou égale à 75 mm.
Le procédé d’extrusion compression ou d’injection-compression (voir mode de réalisation 2) permet notamment d’obtenir des articles épais tout en ayant une durée d’étape de compression et refroidissement raisonnable.
L’article, qui a éventuellement subi une étape de recuit, a avantageusement une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 25 J/g(PAEK), préférentiellement supérieure ou égale à 30 J/g(PAEK), et de manière encore préférentielle supérieure ou égale à 35 J/g(PAEK), telle que mesurée en première chauffe par DSC avec une rampe de 20° C/min. Exemples
Exemple 1
Une poudre de poly-éther-cétone-cétone pur, ayant un ratio molaire T/l de 60 :40 et un D50 de 300 micromètres, a été utilisée pour fabriquer un galet (cylindre plat) de 240 mm de diamètre et de 25 mm d’épaisseur, par un procédé de moulage par compression de poudre, tel que décrit dans le mode de réalisation 1 .
Les conditions précisément utilisées sont détaillées ci-dessous.
La poudre a été introduite dans le moule ouvert puis tassée.
Elle a ensuite été séchée par chauffage du moule à 120°C pendant 8 heures à 120°C.
La température du moule a alors été augmentée progressivement, pendant une durée de 3h30, depuis la température de 120 ° C jusqdà atteindre une température To de 330 °C.
Une fois la température To atteinte, un palier en température à To d’une durée de 4h30 a été mis en oeuvre.
L’étape de compression et refroidissement a ensuite été mise en oeuvre à vitesse constante de refroidissement sous une pression constante de 25 bars. Elle a permis de refroidir le moule de sa température initiale To jusqu’à une température finale Tt de 180°C pendant une durée de 2h05.
L’article a été démoulé à la température Tt puis laissé à refroidir à température ambiante (25 °C).
L’article a finalement été recuit dans un four. Le recuit a été mis en oeuvre par chauffage selon une rampe de 5° C/heure depuis une température de 25 °C jusqu’à atteindre une température de palier de 250 °C, maintien de la température de palier à 250 °C pendant quelques heures, puis refoidissement selon une rampe de 3° C/heure jusqu’à atteindre une températue de 25 °C.
Exemple 2
Un poly-éther-cétone-cétone pur, ayant un ratio molaire T/l de 60 :40 et un indice de fluidité de 16 cm3/10 min (à 380°C sous une charge de 5 kg), a été utlisé pour fabriquer une plaque de longueur 600 mm, de largeur 240 mm et d’épaisseur 25 mm par un procédé d’extrusion-compression, tels que décrit dans le mode de réalisation 2.
La composition a été extrudée à une température de 340 °C dans un moule maintenu à une température To de 285 °C. Le remplissage du moule avec la composition extrudée a duré environ 10 minutes.
Un palier en température à To d’une durée de 25 minutes a ensuite été mis en oeuvre.
L’étape de compression et refroidissement a été mise en oeuvre à vitesse constante de refroidissement sous une pression constante de 250 bars. Elle a permis de refroidir le moule de sa température initiale To jusqu’à une température finale Tt de 180°C pendant une durée de 2h05.
L’article a été démoulé à la température Tt puis laissé à refroidir à température ambiante (25 °C).
Il a ensuite été recuit de manière analogue à l’article selon l’exemple 1.
L’article, avant et après recuit, est de couleur ivoire, caractéristiques des PEKK cristallisés. Il présente un bel aspect visuel (couleur homogène).
Exemple 3
Un poly-éther-cétone-cétone pur, ayant un ratio T/l de 70 :30 et un indice de fluidité de 8 cm3/10 min (à 380 °C sous une charge de 5 kg), a été utlisé pour fabriquer une plaque de longueur 600 mm, de largeur 240 mm et d’épaisseur 25 mm par un procédé d’extrusion-compression, tels que décrit dans le mode de réalisation 2.
La composition a été extrudée à une température de 385 °C dans un moule maintenu à une température To de 325 °C. Le remplissage du moule avec la composition extrudée a duré environ 10 minutes.
Un palier en température à To d’une durée de 25 minutes a ensuite été mis en oeuvre.
L’étape de compression et refroidissement a été mise en oeuvre à vitesse constante de refroidissement sous une pression constante de 250 bars. Elle a permis de refroidir le moule de sa température initiale To jusqu’à une température finale Tt de 180°C pendant une durée de 2h05. L’article a été démoulé à la température Tt puis laissé à refroidir à température ambiante (25 °C).
Il a ensuite été recuit de manière analogue à l’article selon l’exemple 1 .
L’article, avant et après recuit, est de couleur ivoire, caractéristiques des PEKK cristallisés. Il présente un bel aspect visuel (couleur homogène).
Caractérisation des articles obtenus
Les articles selon les exemples 2 et 3 ont été caractérisés.
Des échantillons de « cœur » (c’est-à-dire suffisamment éloignés des bords externes de la plaque de sorte à éviter tout effet de bord) de plaque ont été prélevés. Leur enthalpie de fusion DH, exprimée en J/g, a été déterminée par DSC, en première chauffe avec une rampe de chauffe de 20° C/min.
Des éprouvettes de type « 1 A », selon la norme ISO 527-2 : 2012, ont été usinées dans le cœur des plaques, puis testées mécaniquement en traction à 23 °C à une vitesse de traverse de 50 mm/min. Cinq éprouvettes ont été testées pour déterminer les valeurs moyennes de :
- module d’élasticité, « E », exrpimé en GPa ;
- contrainte au seuil d’écoulement, « Oseuii », exprimée en MPa ;
- déformation au seuil d’écoulement, « Eseuii », exprimée en % ; et,
- déformation nominale à la rupture, « Smpture nominale ”, exprimée en %.
Les résultats de ces caractérisations sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous (propriétés mécaniques moyennées sur 5 échantillons) :
[Tableau 1]

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d’un article par mise en forme par compression comprenant :
- la fourniture d’une composition semi-cristalline ou cristallisable comprenant au moins un poly-aryl-éther-cétone, ladite composition ayant une température de transition vitreuse Tg et une température de fusion Tm;
- la fourniture d’un moyen de mise en forme par compression comprenant : un moule (1 , 2) et un moyen de compression du moule, le moule ayant au moins une cavité (13, 35) et au moins une paroi amovible (20, 32) apte à fermer ladite au moins une cavité, le moyen de compression étant apte à exercer une pression sur au moins ladite paroi amovible ;
- la préparation de la composition à l’état de fondu dans ladite au moins une cavité, le moule ayant une température To à la fin de l’étape de préparation;
- la compression et le refroidissement de la composition à l’état de fondu dans ladite au moins une cavité, le moule étant refroidi depuis la température To jusqu’à une température finale Tt inférieure ou égale à (Tg + 30) °C, pour former un article mis en forme par compression ; et,
- le démoulage de l’article mis en forme par compression ; dans lequel la composition a une température de fusion strictement inférieure à 340 °C, et de préférence inférieure ou égale à 335 °C
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la composition a une température de transition vitreuse Tg strictement supérieure à 145° C, et de préférence supérieure ou égale à 150°C.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l’indice de fluidité de la composition a une valeur allant de 1 à 100 cm3/10 min, et préférentiellement aune valeur allant de 2 à 60 cm3/10 min, à380°C et sous une charge de 5 kg.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le refroidissement dans l’étape de « compression et refroidissement » se fait à une vitesse moyenne de : 0,25° C/min à 2,5° C/min, et préférentiellement à une vitesse moyenne de : 0,5°C/min à 2°C/min ente Toet Tt.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la composition a un temps de demi-cristallisation isotherme à une température de (Tm-20)°C supérieur ou égal à 5 minutes, préférentiellement supérieur ou égal à 10 minutes, et de manière encore préférentielle supérieur ou égal à 15 minutes.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone de la composition représente au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92.5%, ou au moins 95%, ou au moins 97.5%, ou au moins 98%, ou au moins 98.5%, ou au moins 99% ou au moins 99.5%, ou 100% en poids, par rapport au poids total de composition.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone est un poly-éther-cétone-cétone.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit poly-éther-cétone- cétone est un copolymère essentiellement constitué de, préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule :
[Chem 14] le motif isophtalique ayant pour formule : [Chem 15] le pourcentage molaire en motif téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 45% à 75%, préférentiellement de 48% à 72%, de manière encore préférée de 54% à 66%, et de manière extrêmement préférée de 58% à 64%.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone est un copolymère comprenant une unité de formule :
[Chem 16] et une unité de formule : [Chem 17] le pourcentage molaire en unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) étant de : 55% à 95%, et préférentiellement de : 60% à 85%.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit au moins un poly-aryl-éther-cétone est un copolymère comprenant une unité de formule :
[Chem 18] et une unité de formule : [Chem 19] le pourcentage molaire en unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) étant de 0 à 95%, préférentiellement de 40% à 95%, et encore préférentiellement de 70% à 95%.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la composition est fournie sous forme de granulés.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel la composition est fournie sous forme de poudre, préférentiellement sous forme de poudre ayant une distribution de diamètres de particules ayant un D50 inférieur ou égal à 500 microns, préférentiellement inférieur ou égal à 300 microns, encore préférentiellement inférieur ou égal à 100 microns, et extrêmement préférentiellement d’environ 50 microns.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel, la préparation de la composition à l’état de fondu comprend :
- le remplissage de la cavité avec ladite poudre, ou lesdits granulés, et optionnellement le tassage de ladite poudre, ou respectivement desdits granulés, dans la cavité pour obtenir une cavité remplie de poudre, ou respectivement remplie desdits granulés ; et, - le chauffage du moule rempli de poudre, ou respectivement de granulés, à la température To, avec To³ (Tm+10)°C, afin de fondre l’ensemble de la poudre ou des granulés ;
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel, la préparation de la composition à l’état de fondu comprend le transfert dans la cavité de la composition déjà fondue, le moule étant maintenu à la température To, avec To £ Tm, pour obtenir un moule rempli de composition à l’état de fondu.
15. Article obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Article selon la revendication 15 ayant une épaisseur supérieure ou égale à 75 mm.
17. Article selon l’une quelconque des revendications 15 et 16, ayant une enthalpie de fusion supérieure ou égale à 25 J/g(PAEK), préférentiellement supérieure ou égale à 30 J/g(PAEK), et de manière encore préférentielle supérieure ou égale à 35 J/g(PAEK), telle que mesurée par DSC en première chauffe avec une rampe de chauffe de 20°C/min.
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