EP4077412A1 - Procede photoradicalaire de durcissement d'une resine alkyde - Google Patents

Procede photoradicalaire de durcissement d'une resine alkyde

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EP4077412A1
EP4077412A1 EP20838031.1A EP20838031A EP4077412A1 EP 4077412 A1 EP4077412 A1 EP 4077412A1 EP 20838031 A EP20838031 A EP 20838031A EP 4077412 A1 EP4077412 A1 EP 4077412A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyd resin
radical
photoinitiator
coa
wavelength
Prior art date
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Pending
Application number
EP20838031.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Khalid Zahouily
Tuba KAVALLI
Jacques LALEVÉE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Photon Et Polymers
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Photon Et Polymers
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Haute Alsace
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Photon Et Polymers, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Haute Alsace filed Critical Photon Et Polymers
Publication of EP4077412A1 publication Critical patent/EP4077412A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • TITLE PHOTORADICAL PROCESS FOR CURING AN ALKYD RESIN
  • VOCs volatile organic compounds
  • Alkyd resins are generally prepared from polyols, dicarboxylic acids and fatty acids. They thus have the advantage of being made from renewable resources, namely vegetable oils, and of being biodegradable. In addition to these ecological advantages, they exhibit excellent durability and very good adhesion to various substrates.
  • the catalysts most commonly used today are catalysts based on metal complexes, in particular based on cobalt. However, the latter being considered carcinogenic, more ecological alternatives have recently been studied.
  • a process for the crosslinking of alkyd resin has now been developed, which does not require the presence of cobalt as a catalyst, making it possible to improve both the drying times and the crosslinking rates compared to the known processes in the art. state of the art. More particularly, the inventors have discovered that by combining a radical photoinitiator with an iodonium coinitiator in the thiolene reaction, it was possible to considerably increase the kinetics of the reaction for the crosslinking of alkyd unsaturations and to achieve higher conversion rates than according to the processes known from the state of the art.
  • this process has several other advantages, in that it can be carried out: - in the open air, insofar as the oxygen in the air does not inhibit the thiolene reaction, and therefore does not require no working in an inert atmosphere, - under visible light, due to the absorption spectrum of the radical photoinitiators used,
  • composition containing the alkyd resin to be polymerized contains constituents sensitive to radiation.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain alkyds with high crosslinking rates, this in a very short time and under low irradiance.
  • the 45 crosslinked alkyds obtained according to this process thus have the advantage of drying very quickly.
  • the invention relates to a process for crosslinking an unsaturated alkyd resin A by radical polymerization comprising the steps of: i) bringing an unsaturated alkyd resin A into contact with a polythiol T as
  • a crosslinking agent in the presence of: a. a radical photoinitiator (PA) absorbing light at a wavelength ⁇ included in the UV or visible range, and b. an iodonium salt as a radical co-initiator (coA); ii) Irradiation of the reaction mixture obtained in step i) at the wavelength ⁇ ; and
  • PA radical photoinitiator
  • coA radical co-initiator
  • the coA radical co-initiator used in part i) is a diaryliodonium, in particular chosen from bis- (4-t-butylphenyl) -iodonium 60 hexafluorophosphate, diphenyliodonium, 4-1- (methylethyl) phenyl ) - (4-methylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the radical photoinitiator (PA) is chosen from those absorbing light at a wavelength ⁇ is between 300 and 500 nm, preferably between 350 and 450 nm.
  • the radical photoinitiator PA can in particular be chosen from type I or type II photoinitiators, more particularly from type I photoinitiators.
  • a type I photoinitiator generally consists of a benzoyl group. After absorption of light by this chromophore, a homolytic cut can be made from the excited state (often the triplet state). This cleavage can take place in the ⁇ position or in the ⁇ position with respect to the carbonyl function:
  • phosphine oxide acylphosphine oxide
  • acetophenone hydroxyalkylacetophenone
  • ⁇ -aminoketone ⁇ -aminoketone or benzoin ether derivatives.
  • radical photoinitiator PA of the phosphine oxide type mention may in particular be made of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (BAPO) and triphenylphosphine oxide (TPO).
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • TPO triphenylphosphine oxide
  • the radical photoinitiator PA is a phosphine oxide
  • BAPO bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • a Type II photoinitiator is a molecule which, after light irradiation, does not directly form radicals, to form initiator radicals, it must be combined with a CoB co-initiator, different from the CoA co-initiator, which can be:
  • DH hydrogen donor
  • IX isopropylthioxanthone
  • BP benzophenone
  • CQ camphorquinone
  • CoB coinitiator which can be used with a type II AP
  • amines such as amines, thiols, silanes and alcohols.
  • the most used are compounds carrying hydrogen in a of an oxygen (aliphatic ethers), of a nitrogen (aliphatic amines and more particularly tertiary amines), of a sulfur (thioether) or even directly attached to a sulfur atom (thiols).
  • the ratio of photoinitiator PA relative to the coinitiator CoA used in step i) is between 1 and 3% by weight.
  • the PA / CoA molar ratio used in step i) is between 0.5 / 1 and 1 / 0.5.
  • unsaturated alkyd resin is meant a polyester modified with at least one unsaturated fatty acid. More particularly, it is a resin obtained by polycondensation of a polyol with at least one unsaturated fatty acid, that is to say an aliphatic carboxylic acid comprising at least one unsaturation. It may in particular be the condensation product of a polyol, of a basic polyacid and of an unsaturated fatty acid.
  • the structure of an alkyd resin formed by condensation of phthalic acid, glycerol and a fatty acid is as follows:
  • R can be, for example, linolenic acid, linoleic or oleic acid.
  • alkyd resin formed by condensation of glycerol with a C18 unsaturated fatty acid is shown below:
  • the polyol can in particular be a dihydric or trihydric alcohol.
  • the dihydric alcohol is chosen from ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, and neopentyl glycol.
  • the trihydric alcohol can be chosen from glycerol and trimethylolpropane.
  • the unsaturated alkyd resin is in particular an alkyd resin whose repeating unit comprises at least one aliphatic chain (that is to say a fatty chain), said chain comprising at least one unsaturation.
  • the repeating unit of the unsaturated alkyd resin A comprises at least one aliphatic chain comprising at least two instigations per chain.
  • the aliphatic carboxylic acid comprises a hydrocarbon chain comprising from 12 to 36 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acid can in particular be chosen from oleic acid, linoleic acid, oleostearic acid and ricinoleic acid.
  • polythiol is understood to mean a crosslinking agent comprising at least two thiol functions, in particular 2, 3 or 4.
  • the polythiol T used in step i) T can in particular be chosen from trimethylolpropane tris (3 -mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), trimethylolpropan tri (3-mercaptopropionate) ethoxyliers.
  • the molar ratio A / T is chosen so that the molar ratio of the number of unsaturations of the unsaturated alkyd A over the number of thiol functional groups of the polythiol T is close to 1, i.e. that is, stoichiometry.
  • the A / T weight ratio is between 15/1 and 5/1, and is preferably about 10/1.
  • x is meant a variation of plus or minus 10% of the value x.
  • the reaction can be carried out in an organic or organoaqueous medium.
  • the viscosity of the reaction mixture can vary over a wide range and is preferably between 100 and 1000 cP.
  • step i) The step of irradiating the reaction mixture obtained in step i) can advantageously be carried out in a wide range of intensity.
  • the reaction mixture in step ii), can be irradiated with an irradiation intensity of between 10 mW / cm 2 and 20 W / cm 2 .
  • step ii) can be carried out by irradiation with visible light at low intensities, instead of irradiation with a UV lamp usually used.
  • visible light has a lower harmfulness than UV light and allows a lower energy consumption, especially if it is associated with the use of "Light Emitting Diode” (LED) whose energy consumption is particularly low compared to other types of lamps.
  • LED Light Emitting Diode
  • the mixture is irradiated with an intensity of between 50 mW and 1W / cm 2 .
  • the invention relates to a crosslinked alkyd resin A r which can be obtained according to the process as defined in the present application.
  • This resin is characterized in particular in that it comprises residues of the iodonium salt used as a coinitiator, in particular a content of between 0.1% and 2% by weight.
  • the presence of these residues can be detected by various methods, in particular by UV-Visible, HT-IR spectroscopy or iodine assay.
  • the photoinitiator (TPO) goes from the ground state to the excited state and generates the formation of a phosphinoyl radical (P *) when the CP bond is cut (Type I initiator) and a benzoyl radical.
  • P * phosphinoyl radical
  • R * a benzoyl radical
  • R * reacts with the oxygen in the air and allows the creation of peroxyl radicals ROO * (2).
  • the phosphinoyl radicals P * react with the iodonium salt to form aryl radicals Ar *.
  • either the P * radicals (4a), or the aryl radicals Ar * (4b) will react with the polythiol crosslinking agent T to form thiyl S * radicals. In both cases, it is a reaction of the stripping of hydrogen from one of the thiol functions of the crosslinking agent T.
  • the S * radicals formed will be added to one of the unsaturations of the alkyd resin to form a radical centered on the carbon. This will be able to extract the hydrogen from one of the thiol functions of the crosslinking agent T to form thiyl radicals (6).
  • steps (5), (6) correspond to the addition / transfer steps of the thiol-ene mechanism (here alkyd-ene).
  • the thiyls recombine with each other (7) or with carbon radicals (8). Recombination of carbon radicals can also be observed (9). Reactions 8 and 9 are at the origin of the crosslinking of alkyds by the thiol-ene mechanism.
  • the invention relates to a photocrosslinkable composition
  • a photocrosslinkable composition comprising: an alkyd resin A; a polythiol T as a crosslinking agent; a radical photoinitiator (PA) absorbing light at a wavelength l within the UV or visible range, and an iodonium salt as a radical co-initiator (coA).
  • PA radical photoinitiator
  • coA radical co-initiator
  • composition can also comprise other constituents such as pigments or additives and / or fillers.
  • the invention relates to a paint, ink or varnish comprising a composition as defined in the present application.
  • the invention relates to a process for coating a surface of a solid support with a crosslinked alkyd resin A r comprising the steps of: i) Application in the form of a layer, to the surface of a solid support, of a composition as defined in the present application; ii) Irradiation of the surface obtained in step i) whereby a solid support is obtained, the surface of which is coated with a crosslinked alkyd resin A r .
  • the invention relates to a surface coating comprising a crosslinked alkyd resin A r as defined in the present application.
  • the surface coating is a paint, a varnish, or an ink.
  • Figure 1 relates to a reaction mechanism of the thiolene reaction according to the present application, with the photoinitiator TPO and bisaryliodonium as coinitiator.
  • Figure 2 illustrates a photopolymerization profile of unsaturations (curve A) and thiol functions (curve B) for the VAF 474 / TRIS / BAPO / S938 system (87.5% / 7.5% / 3 % / 2% w / w / w / w) in air:
  • Example 1 Comparison of the reaction kinetics in the presence of the photoinitiator (BAPO) in the presence and in the absence of Co-initiator (CoA) (SC938)
  • the monomer reaction mixture is composed of Vialkyd TS 354 / 70WS (hereafter simplified V70WS), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (denoted TRIS).
  • the photoinitiator system will be based on bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphineoxide oxide (Irgacure 819-BAPO) and bis- (4-t-butylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate (Speedcure-938).
  • V70WS alkyd is from Allnex.
  • TRIS is a product from Sigma Aldrich.
  • the iodonium salt, S938, is from Lambson and the BAPO photoinitiator is from IGM Resins.
  • Unsaturations are the reactive functions of alkyds and those of TRIS are thiols. These functions are observed in RT-FTIR in the interval [1647; 1666] cm -1 specific to unsaturations and that [2552; 2599] cm-1 characteristic of thiol functions.
  • the crosslinking of the alkyd resin V70WS was carried out in the presence of the crosslinking agent TRIS, of the photoinitiator BAPO, either in the presence or in the absence of co-initiator SC938 (V70WS / Tris 88.5% / 8.5% w / w; BAPO / SC938 2% / 1% w / w).
  • Vialkyd AF 474 / 55WS is a viscous resin also belonging to the category of “long in oil” alkyds. Its viscosity is between 10,000 and 180,000 cP at 23 ° C.
  • the VAF 474 resin is very favorable to the formation of a crosslinked network under irradiation at 405 nm. Indeed, excellent conversion rates were obtained for the unsaturations and for the thiols. After irradiation, the polymer obtained is completely “tack-free”, that is to say dry to the touch.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réticulation d'une résine alkyde insaturée A par polymérisation radicalaire comprenant les étapes de : i) Mise en contact d'une résine alkyde insaturée A avec un polythiol T en tant qu'agent réticulant, en présence : a. d'un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d'onde λ comprise dans le domaine UV ou visible, et b. d'un sel d'iodonium en tant que coamorceur radicalaire (coA); ii) Irradiation du mélange réactionnel obtenu à l'étape i) à la longueur d'onde λ; et éventuellement iii) Récupération de la résine alkyde réticulée obtenue.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE PHOTORADICALAIRE DE DURCISSEMENT D'UNE RESINE ALKYDE
De nos jours, les revêtements de surface comme par exemple les peintures, les vernis etc... sont utilisés dans des domaines très variés, notamment dans la construction, l'ameublement, l'automobile.
Avec une législation de plus en plus contraignante vis-à-vis de l'émission de composés organiques volatiles (COV), les peintures et revêtements classiques à base de solvant tendent de plus en plus souvent à être remplacés par des alternatives plus écologiques, notamment par les résines alkydes.
Les résines alkydes sont généralement préparées à partir de polyols, d'acides dicarboxyliques et d'acide gras. Elles présentent ainsi l'avantage d'être fabriquées à partir de ressources renouvelables, à savoir les huiles végétales, et d'être biodégradables. Outre ces avantages sur le plan écologique, elles présentent une excellente durabilité et une très bonne adhérence sur différents supports.
Le séchage ou durcissement de ces résines pour conduire à un revêtement de surface est obtenu par réticulation des acides gras insaturés selon un mécanisme d'autoxydation. Celui-ci est généralement très lent, communément de plusieurs heures, et nécessite la mise en œuvre de catalyseurs, encore appelés siccatifs, pour diminuer le temps d'induction (temps de séchage) et augmenter le taux de réticulation entre les chaînes insaturées.
Les catalyseurs les plus communément utilisés aujourd'hui sont des catalyseurs à base de complexes métalliques, notamment à base de cobalt. Cependant, ce dernier étant considéré comme cancérigène, des alternatives plus écologiques ont récemment été étudiées.
Ainsi, un procédé de réticulation d'une résine alkyde réalisé en l'absence de cobalt, et basé sur la réaction thiolène a notamment été décrit (Klaasen et al. (Progress in Organic Coatings 55 (2006) 149-13). Ce procédé est réalisé en une étape, en présence d'un photoamorceur tel que l'oxyde de bisacyl phosphine (BAPO), et d'un polythiol en tant qu'agent réticulant.
Il a maintenant été mis au point un procédé de réticulation de résine alkyde, ne nécessitant pas la présence de cobalt en tant que catalyseur, permettant d'améliorer à la fois les temps de séchage et les taux de réticulation comparativement aux procédés connus de l'état de la technique. Plus particulièrement, les inventeurs ont découvert qu'en associant un photoamorceur radicalaire à un coamorceur iodonium dans la réaction thiolène, il était possible d'augmenter considérablement la cinétique de la réaction de réticulation des insaturations des alkydes et d'atteindre des taux de conversion plus élevés que selon les procédés connus de l'état de la technique. Par ailleurs, ce procédé présente plusieurs autres avantages, en ce qu'il 35 peut être réalisé : - à l'air libre, dans la mesure où l'oxygène de l'air n'inhibe pas la réaction thiolène, et ne nécessite donc pas de travailler sous atmosphère inerte, - sous lumière visible, de par le spectre d'absorption des photoamorceurs radicalaires mis en œuvre,
40 - avec une faible intensité d'irradiation, ce qui peut être avantageux lorsque la composition contenant la résine alkyde à polymériser contient des constituants sensibles au rayonnement.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir des alkydes avec des taux de réticulation élevés, cela en un temps très court et sous une irradiance faible. Les 45 alkydes réticulés obtenus selon ce procédé présentent ainsi l'avantage de sécher très rapidement.
Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un procédé de réticulation d'une résine alkyde insaturée A par polymérisation radicalaire comprenant les étapes de : i) Mise en contact d'une résine alkyde insaturée A avec un polythiol T en tant
50 qu'agent réticulant, en présence : a. d'un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d'onde λ comprise dans le domaine UV ou visible, et b. d'un sel d'iodonium en tant que coamorceur radicalaire (coA) ; ii) Irradiation du mélange réactionnel obtenu à l'étape i) à la longueur d'onde λ; et
55 éventuellement iii) Récupération de la résine alkyde réticulée Arobtenue.
Etape i)
De préférence, le coamorceur radicalaire coA mis en œuvre à l'épare i) est un diaryliodonium, notamment choisi parmi le bis-(4-t-butylphényl)-iodonium 60 hexafluorophosphate, le diphényliodonium, le 4-1-(méthyléthyl)phényl)-(4- méthylphényl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate. Selon un mode de réalisation préféré, le photoamorceur radicalaire (PA) est choisi parmi ceux absorbant la lumière à une longueur d'onde λ est comprise entre 300 et 500 nm, de préférence entre 350 et 450 nm. Le photoamorceur radicalaire PA peut être notamment choisi parmi les photoamorceurs de type I ou de type II, plus particulièrement parmi les photoamorceurs de type I.
Un photoamorceur de type I est généralement constitué d'un groupement benzoyle. Après absorption de lumière par ce chromophore, une coupure homolytique peut se faire à partir de l'état excité (souvent l'état triplet). Cette coupure peut avoir lieu en position α ou en position β par rapport à la fonction carbonyle :
Parmi les photoamorceurs de type I, on peut citer les oxyde de phosphine, (oxyde d'acylphosphine), les dérives d'acétophénone (hydroxyalkylacétophénone), a-aminocétone, benzoïne éther.
on
Comme exemple de photoamorceur radicalaire PA de type oxyde de phosphine, on peut citer notamment l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (BAPO) et l'oxyde de triphénylphosphine (TPO).
De préférence, le photoamorceur radicalaire PA est une oxyde de phosphine,
85 notamment l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (BAPO).
Un photoamorceur de Type II est une molécule qui après irradiation lumineuse ne forme pas directement des radicaux, pour former des radicaux amorceurs, elle doit être combinée à un co-amorceur CoB, différent du coamorceur CoA, qui peut être :
- Un donneur d'électrons qui suite à un transfert de proton (De-H) forme deux radicaux ; 90 ces donneurs peuvent être des amines, des thiols ou des silanes (schéma 4).
- Un donneur d'hydrogène (DH) comme les éthers ou les alcools. Comme exemple de photoamorceur radicalaire PA de type II, on peut citer notamment l'isopropylthioxanthone (ITX), la benzophénone (BP), la camphorquinone (CQ).
Comme exemple de coamorceur CoB pouvant être mis en oeuvre avec un PA de type II, on peut citer notamment les amines, les thiols, les silanes et les alcools. Les plus utilisés sont des composés porteurs d'hydrogène en a d'un oxygène (les éthers aliphatiques), d'un azote (les amines aliphatiques et plus particulièrement les amines tertiaires), d'un soufre (thioéther) ou encore directement attaché à un atome de soufre (thiols).
Selon un mode de réalisation, le ratio de photoamorceur PA par rapport au coamorceur CoA mis en œuvre à l'étape i) est compris entre 1 et 3% en poids.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire PA/CoA mis en œuvre à l'étape i) est compris entre 0,5/1 et 1/0,5. Par résine alkyde insaturée, on entend un polyester modifié par au moins un acide gras insaturé. Plus particulièrement, il s'agit d'une résine obtenue par polycondensation d'un polyol avec au moins un acide gras insaturé, c'est-à-dire un acide carboxylique aliphatique comprenant au moins une insaturation. Il peut s'agir notamment du produit de condensation d'un polyol, d'un polyacide basique et d'un acide gras insaturé. A titre d'exemple, la structure d'une résine alkyde formée par condensation de l'acide phtalique, du glycérol et d'un acide gras est la suivante :
R pouvant être par exemple l'acide linolénique, l'acide linoléique ou oléique.
Comme autre exemple, la structure d'une résine alkyde formée par condensation du glycérol avec un acide gras insaturé en C18 est représentée ci-dessous :
Le polyol peut être notamment un alcool dihydrique ou trihydrique. L'alcool dihydrique est choisi parmi l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le propylène glycol, le 1,4-cyclohexane diméthanol, et le néopentyl glycol. L'alcool trihydrique peut être choisi parmi le glycérol, et le triméthylolpropane. La résine alkyde insaturée est notamment une résine alkyde dont l'unité répétitrice comprend au moins une chaîne aliphatique (c'est-à-dire une chaîne grasse), ladite chaîne comprenant au moins une insaturation.
De préférence, l'unité répétitrice de la résine alkyde insaturée A comprend au moins une chaîne aliphatique comprenant au moins deux-instauration par chaîne.
Selon un mode de réalisation, l'acide carboxylique aliphatique comprend une chaîne hydrocarbonée comprenant de 12 à 36 atomes de carbone.
L'acide carboxylique aliphatique peut être notamment choisi parmi l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide oléostéarique, l'acide ricinoléique.
Par « polythiol », on entend un agent réticulant comprenant au moins deux fonctions thiols, notamment 2, 3 ou 4.
Le polythiol T mis en oeuvre à l'étape i) T peut être notamment choisi parmi le triméthylolpropane tris(3 -mercaptopropionate), le tétra (3-mercaptopropionate de pentaérythritol), l'éthoxyliertes triméthylolpropan tri(3-mercaptopropionate).
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire A/T est choisi de façon à ce que le rapport molaire du nombre d'insaturations de l'alkyde insaturé A sur le nombre de fonction thiols du polythiol T soit proche de 1, c'est-à-dire de la stœchiométrie. Typiquement, le rapport en poids A/T est compris entre 15/1 et 5/1, et est de préférence d'environ 10/1.
Par « environ x» , on entend une variation de plus ou moins 10% de la valeur x.
La réaction peut être réalisée en milieu organique ou organoaqueux.
La viscosité du mélange réactionnel peut varier dans une large gamme et est de préférence comprise entre 100 et 1000 cP.
Etape ii)
L'étape d'irradiation du mélange réactionnel obtenu à l'étape i) peut avantageusement être réalisée dans une large gamme d'intensité.
Ainsi, à l'étape ii), le mélange réactionnel peut être irradié avec une intensité d'irradiation comprise entre 10 mW/cm2 et 20 W/cm2. Plus l'intensité sera importante, plus la cinétique de la réaction de polymérisation sera augmentée.
Selon mode de réalisation préféré, l'étape ii) peut être réalisée par irradiation avec de la lumière visible à de faibles intensités, en lieu et place d'une irradiation par lampe UV utilisée usuellement. Avantageusement, la lumière visible présente une plus faible nocivité que la lumière UV et permet une plus faible consommation énergétique, notamment si elle est associée à l'utilisation des « Light Emitting Diode » (LED) dont la consommation énergétique est particulièrement faible comparée aux autres types de lampes.
De préférence, le mélange est irradié avec une intensité comprise entre 50 mW et 1W/cm2.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une résine alkyde réticulée Ar susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini dans la présente demande.
Cette résine se caractérise notamment en ce qu'elle comprend des résidus du sel d'iodonium utilisé en tant que coamorceur, notamment une teneur comprise entre 0,1% et 2% en poids. La présence de ces résidus peut être détectée par différentes méthodes, notamment par spectroscopie UV-Visible, HT-IR ou dosage d'iode.
Sans vouloir se limiter à une théorie particulière, le mécanisme réactionnel de la réaction thiolène selon la présente demande a été étudié par les inventeurs et peut être représenté selon la Figure 1.
Lors de la première étape (1) le photoamorceur (TPO) passe de l'état fondamental à l'état excité et génère la formation d'un radical phosphinoyles (P *) lors de la coupure de la liaison C-P (amorceur Type I) et d'un radical benzoyle. L'ensemble de ces deux radicaux formés est noté R *.
Dans une deuxième étape, ce dernier, R * réagit avec l'oxygène de l'air et permet la création des radicaux peroxyles ROO * (2).
Lors de l'étape suivante (3), les radicaux phosphinoyles P * réagissent avec le sel d'iodonium pour former des radicaux aryles Ar *. Ensuite, soit les radicaux P * (4a), soit les radicaux aryles Ar * (4b), vont réagir avec l'agent réticulant polythiol T pour former des radicaux thiyles S *. Dans les deux cas, il s'agit d'une réaction d'arrachement d'hydrogène de l'une des fonctions thiol de l'agent réticulant T.
Lors de l'étape de propagation (5) les radicaux S * formés vont s'additionner sur l'une des insaturations de la résine alkyde pour former un radical centré sur le carbone. Celui-ci va pouvoir arracher l'hydrogène de l'une des fonctions thiol de l'agent réticulant T pour former des radicaux thiyles (6). Ces étapes (5), (6) correspondent aux étapes d'addition/transfert du mécanisme thiol-ène (ici alkyde-ène). Dans la dernière étape de terminaison, les thiyles se recombinent entre eux (7) ou avec les radicaux carbonés (8). La recombinaison des radicaux carbonés pourra aussi être observée (9). Les réactions 8 et 9 sont à l'origine de la réticulation des alkydes par mécanisme thiol-ène.
Selon un troisième aspect, l'invention concerne une composition photoréticulable comprenant : une résine alkyde A ; un polythiol T en tant qu'agent réticulant ; un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d'onde l comprise dans le domaine UV ou visible, et un sel d'iodonium en tant que coamorceur radicalaire (coA).
Cette composition peut comprendre en outre d'autres constituants tels que des pigments ou des additifs et /ou des charges.
Selon un quatrième aspect, l'invention concerne une peinture, encre ou vernis comprenant une composition telle que définie dans la présente demande.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de revêtement d'une surface d'un support solide par une résine alkyde réticulée Ar comprenant les étapes de : i) Application sous la forme d'une couche, à la surface d'un support solide, d'une composition telle que définie dans la présente demande ; ii) Irradiation de la surface obtenue à l'étape i) ce par quoi on obtient un support solide dont la surface est revêtue par une résine alkyde réticulée Ar.
Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un revêtement de surface comprenant une résine alkyde réticulée Ar telle que définie dans la présente demande.
Selon un mode de réalisation, le revêtement de surface est une peinture, un vernis, ou une encre.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratifs et non limitatifs.
FIGURES
[Fig.1] La Figure 1 est relative à un mécanisme réactionnel de la réaction thiolène selon la présente demande, avec le photoamorceur TPO et le bisaryliodonium à titre de coamorceur.
[Fig.2] La Figure 2 illustre un profil de photopolymérisation des insaturations (courbe A) et des fonctions thiols (courbe B) pour le système VAF 474/TRIS/BAPO/S938 (87,5%/7,5%/3%/2% w/w/w/w) sous air : A) Insaturations [1647 ; 1666] cm -1 ; B) SH [2552 ; 2599] cm-1. Irradiation avec une LED@405nm (I = 110mW/cm2). L'irradiation démarre pour t=10 sec.
EXEMPLES
Exemple 1 : Comparaison de la cinétique de réaction en présence du photoamorceur (BAPO) en présence et en l'absence de Coamorceur (CoA) (SC938)
Matériel :
Le mélange réactionnel de monomère est composé de Vialkyd TS 354/70WS (simplifié par la suite V70WS), Triméthylolpropane tris(3-mercaptopropionate) (noté TRIS). Le système photoamorceur sera basé sur l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl) phénylphosphineoxide (Irgacure 819-BAPO) et le bis-(4-t-butylphényl)-iodonium hexafluorophosphate (Speedcure- 938). L'alkyde V70WS provient d'Allnex. Le TRIS, quant à lui, est un produit de chez Sigma Aldrich. Le sel d'iodonium, S938, est issu de chez Lambson et le photoamorceur BAPO provient de chez IGM Resins.
Méthode:
Le suivi de polymérisation de ce mélange réactionnel est réalisé par Spectroscopie Infrarouge à Transformer de Fourier. Les cinétiques sont réalisées dans les conditions suivantes :
• LED@405nm , I = 110 mW/cm2
• Une barre calibrée de 24 μm pour fixer l'épaisseur du film
• Une pastille de BaF2 comme substrat
• Sous air
Les insaturations sont les fonctions réactives des alkydes et celles du TRIS sont les thiols. Ces fonctions sont observées en RT-FTIR dans l'intervalle [1647 ; 1666] cm -1 spécifique aux insaturations et celui [2552 ; 2599] cm-1 caractéristique des fonctions thiols.
La réticulation de la résine alkyde V70WS a été réalisée en présence de l'agent réticulant TRIS, du photoamorceur BAPO, soit en présence, soit en l'absence de coamorceur SC938 (V70WS/Tris 88.5%/8.5% p/p ; BAPO/SC938 2%/1% p/p).
Les résultats sont rapportés dans le tableau 1.
[Table 1]
Tableau 1. Comparaison de BAPO/SC938 vs. BAPO seul pour la réticulation des résines alkydes Les résultats montrent que la présence du coamorceur est nécessaire pour atteindre une conversion rapide et complète des insaturations de la résine alkyde. En l'absence de SC938, une faible conversion est obtenue dans les même conditions.
Exemple 2 : Photopolymérisation du Vialkyd AF 474/55WS
La Vialkyd AF 474/55WS est une résine visqueuse appartenant également à la catégorie des alkydes « longues en huile ». Sa viscosité est comprise entre 10000 et 180000 cP à 23°C.
Le suivi de polymérisation de ce mélange réactionnel est réalisé par Spectroscopie Infrarouge à Transformer de Fourier. Les cinétiques sont réalisées dans les conditions suivantes :
• VAF 474/TRIS/BAPO/S938 (87,5%/7,5%/3%/2% w/w/w/w)
• LED@405nm, I = 110 mW/cm2
• Irradiation démarrée à t = 10 sec.
• Une barre calibrée de 24 μm pour fixer l'épaisseur du film
• Une pastille de BaF2 comme substrat
• Sous air
D'après la Figure 2, la résine VAF 474 est très favorable à la formation d'un réseau réticulé sous irradiation à 405 nm. En effet d'excellents taux de conversion ont été obtenus pour les insaturations et pour les thiols. Après irradiation, le polymère obtenu est totalement «tack- free» c'est-à-dire sec au toucher.
Aucun temps d'inhibition n'a été observé durant la polymérisation de ce système. En moins de 50 secondes, un taux maximal de 100% a été atteint pour les insaturations et une valeur très importante de 70% pour les thiols.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réticulation d'une résine alkyde insaturée A par polymérisation radicalaire comprenant les étapes de : i) Mise en contact d'une résine alkyde insaturée A avec un polythiol T en tant qu'agent réticulant, en présence : a. d'un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d'onde l comprise dans le domaine UV ou visible, et b. d'un sel d'iodonium en tant que coamorceur radicalaire (coA) ; ii) Irradiation du mélange réactionnel obtenu à l'étape i) à la longueur d'onde λ; et éventuellement iii) Récupération de la résine alkyde réticulée obtenue.
2. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coamorceur radicalaire (CoA) est un diaryliodonium.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le diaryliodonium est choisi parmi le bis- (4-t-butylphényl)-iodonium hexafluorophosphate, ou le diphényliodonium, le 4-1- (méthyléthyl)phényl)-(4-méthylphényl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la longueur d'onde λ est comprise entre 300 et 500 nm, de préférence entre 350 et 450 nm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le photoamorceur radicalaire PA est choisi parmi les photoamorceurs de type I ou de type II.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le photoamorceur est un photoamorceur de type I, notamment un oxyde de phosphine.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le photoamorceur radicalaire PA est choisi parmi l'oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (BAPO), et l'oxyde de triphénylphosphine (TPO).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio molaire de photoamorceur PA par rapport au coamorceur coA est compris entre 0,5/1 et 1/0,5.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'unité répétitrice de la résine alkyde insaturée A comprend une chaîne aliphatique, ladite chaîne comprenant au moins deux insaturations.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'agent
35 réticulant T est choisi parmi le triméthylolpropane tris(3 -mercaptopropionate), le tétra (3-mercaptopropionate de pentaérythritol), l'éthoxyliertes trimethylolpropan tri(3- mercaptopropionate).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport en poids A/T est compris entre 15/1 et 5/1, et est de préférence d'environ 10/1.
40 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape ii), le mélange réactionnel est irradié avec une intensité d'irradiation comprise entre 10 mW/cm2 et 20 W/cm2.
13. Résine alkyde réticulée Ar susceptible d'être obtenue selon le procédé tel que défini dans les revendications 1 à 12.
45 14. Résine alkyde selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend des résidus du sel d'iodonium utilisé en tant que coamorceur.
15. Composition photoréticulable comprenant : une résine alkyde insaturée (A) ; un agent réticulant à base de thiol (T);
50 un photoamorceur radicalaire (PA) absorbant la lumière à une longueur d'onde λ comprise dans le domaine UV ou visible, et un sel d'iodonium en tant que coamorceur radicalaire (CoA).
16. Peinture, encre ou vernis comprenant une composition photoréticulable telle que définie à la revendication 15.
55 17. Procédé de revêtement d'une surface d'un support solide par une résine alkyde réticulée Ar comprenant les étapes de : i) Application sous la forme d'une couche, à la surface d'un support solide, d'une composition photoréticulable telle que définie à la revendication 15 ; ii) Irradiation de la surface obtenue à l'étape i) ce par quoi on obtient un support
60 solide dont la surface est revêtue par une résine alkyde réticulée.
18. Revêtement de surface comprenant une résine alkyde réticulée Ar telle que définie à la revendication 13.
19. Revêtement selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'il s'agit d'une peinture, d'un vernis, ou d'une encre.
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