EP4069881A1 - Procede de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium presentant un moment dipolaire electrique et/ou magnetique permanent - Google Patents

Procede de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium presentant un moment dipolaire electrique et/ou magnetique permanent

Info

Publication number
EP4069881A1
EP4069881A1 EP20817183.5A EP20817183A EP4069881A1 EP 4069881 A1 EP4069881 A1 EP 4069881A1 EP 20817183 A EP20817183 A EP 20817183A EP 4069881 A1 EP4069881 A1 EP 4069881A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanoclusters
plasma
silicon
deposition
germanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20817183.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Holger Vach
Fatme JARDALI
Yvan Bonnassieux
Laïfa BOUFENDI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Universite d Orleans UFR de Sciences
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Polytechnique
Universite d Orleans UFR de Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Polytechnique, Universite d Orleans UFR de Sciences filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4069881A1 publication Critical patent/EP4069881A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/515—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using pulsed discharges
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
    • H01F41/30—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates for applying nanostructures, e.g. by molecular beam epitaxy [MBE]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32697—Electrostatic control
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/24—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3404—Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
    • H10P14/3411—Silicon, silicon germanium or germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3451—Structure
    • H10P14/3452—Microstructure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34—Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3451—Structure
    • H10P14/3452—Microstructure
    • H10P14/3454—Amorphous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332—Coating

Definitions

  • the time between stopping the generation of the plasma and the application of a DC voltage is between 1 ms and 2000 ms, or between 20 and 1000 ms, ideally 50 ms.
  • a specific application of the present invention consists in functionalizing the cathodes by depositing on the surface of these cathodes non-tetrahedral nanoclusters of inexpensive silicon and / or germanium, chemically stable and non-toxic to obtain stable cathodes with a work output. as low as possible.
  • This functionalization can be performed on existing propellant cathode materials (such as LaB6 or even LaB6 treated with transition metal diborides) to further reduce their work output and simultaneously fix and encapsulate toxic and volatile materials. .
  • the nanostructures according to the invention once in contact with the tumor, are either brought to temperatures sufficient to cause necrosis of the cancer cells, or brought to temperatures which do not induce necrosis (at a temperature temperature between 37 ° C and 80 ° C, for example between 37 ° and 50 ° C, in particular of the order of 42 ° C) in order to increase the action of co-administered anticancer components.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de production des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent pour l'ajustement de travail de sortie des matériaux, pour la micro et nanoélectronique, pour la télécommunication, pour les « nano-fours », pour l'électronique organique, pour des dispositifs photoélectriques, pour les réactions catalytiques et pour le fractionnement de l'eau.

Description

DESCRIPTION
Titre : Procédé de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent.
La présente invention se rapporte à un procédé de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium.
L'invention trouve une application intéressante dans le domaine de l'émission thermo-ionique et des dispositifs thermoélectriques grâce à l'ajustement proposé du travail de sortie d'un matériau, mais elle peut également s'appliquer à des domaines de la micro et nanoélectronique, notamment en ce qui concerne de nouvelles mémoires tout silicium (« all-silicon ») du fait des propriétés magnétiques de ces nanostructures, de la télécommunication basée sur les dispositifs térahertz, de « nano-fours » pour le recuit des dispositifs ou le traitement du cancer ou d'autres maladies comme l'Alzheimer, de l'électronique organique, des dispositifs photoélectriques, des réactions catalytiques et du fractionnement de l'eau.
Le travail de sortie d'un matériau donné est le travail thermodynamique minimal, c'est-à-dire l'énergie nécessaire pour extraire un électron de ce matériau jusqu'à un point situé dans le vide immédiatement à l'extérieur de la surface de ce matériau.
Souvent, le choix d'un matériau est dicté par l'application cible. Par exemple, dans certains cas, un matériau avec un travail de sortie très réduit peut être avantageux pour l'émission d'électrons notamment, alors que dans d'autres cas, un matériau avec un travail de sortie élevé est préférable, notamment pour l'injection et l'extraction d'électrons dans des dispositifs électroniques organiques. La présente invention a pour objet de modifier le travail de sortie d'un matériau donné pour se rapprocher de la valeur optimale pour une application choisie.
Dans l'état de l'art antérieur, « Workfunction characterization of directionally solidified LaB6-VB2 eutectic. » C. Back et al., Ultramicroscopy, 183, décembre 2017, pages 67-71, pour améliorer par exemple la stabilité mécanique et réduire encore davantage le travail de sortie des matériaux LaB6 (hexaborure de lanthane) monocristallins, des eutectiques directionnellement solidifiés comprenant une phase de matrice LaB6 avec une phase de diborure de métal de transition formant des fibres de manière homogène dans toute la matrice ont récemment été proposés. Les métaux de transition typiquement prévus sont Zr, Hf, Ti et V. Cependant, l'utilisation de métaux de transition comme le Vanadium présente plusieurs inconvénients, notamment sa rareté, les coûts élevés qui en résultent et, en outre, sa forte toxicité.
Une autre solution, « Surface Dipoles and Work Functions of Alkylthiolates and Fluorinated Alkylthiolates on Au(lll) », PC Rusu et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 45, pp 22628-22634, consiste à revêtir un matériau avec des monocouches auto-organisées (SAM) de molécules organiques pouvant augmenter ou diminuer le travail de sortie en fonction de la composition précise de ces molécules. L'utilisation de SAM organiques peut être une solution raisonnable à des températures relativement basses, mais ne peut certainement pas résister à des températures élevées (environ 8oo °C), comme le nécessitent les propulseurs par exemple.
On connaît le document US 8723 216 B2, décrivant un procédé pour modifier le travail de sortie d'un film conducteur basé sur une nanostructure métallique, en appliquant une couche de nanostructures métalliques. Les ligands dipolaires divulgués sont relativement fragiles et ne résistent pas aux applications à haute température.
On connaît également le document US 2015/0072446 Al, décrivant un procédé limité à la modification du travail de sortie des dispositifs organiques en utilisant uniquement des polymères semi-conducteurs fonctionnalisés et/ou une liste restreinte de petites molécules. Les polymères et les petites molécules énumérés ne sont pas stables à haute température.
Le document US 2004 / 0214416A1 décrit un procédé de fabrication d'une structure semi-conductrice ayant une grille dont le travail de sortie est contrôlé. Le procédé décrit est limité à une seule application en électronique et ne permet pas d'obtenir un revêtement protecteur.
Le document WO2001 014250 A2 décrit un procédé pour réaliser des particules comprenant du silicium. Rien n'est proposé pour modifier le travail de sortie d'un matériau. On connaît également les documents W02011086317A1 et WO2011086316A2 traitant respectivement des propriétés optoélectroniques et vibratoires de nanofils de silicium. Une technique de connexion électrique des nanofils de silicium avec des nano-objets est notamment enseignée dans le document W02011086314A1. Ces documents concernent uniquement une forme théorique, spécifique et symétrique de nanotubes.
La présente invention a pour but un nouveau type de nanoclusters ainsi qu'un procédé de production de ces nanoclusters.
La présente invention a aussi pour but la conception d'un matériau présentant un travail de sortie modifié et adapté pour des applications à hautes et à basses températures.
Un autre but de l'invention est un ajustement fin du travail de sortie d'un matériau.
L'invention a encore pour but l'application d'une couche mince non toxique et protectrice.
On atteint au moins l'un des objectifs précités avec un procédé de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent au moyen d'un réacteur plasma à couplage capacitif ou inductif en mettant en œuvre un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma PECVD pulsé (PECVD, pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition » en anglais), de dépôt chimique en phase vapeur CVD, de plasma microonde, de pulvérisation (« sputtering » en langue anglaise) cathodique ou magnétron , de micro plasma à pression atmosphérique, de décharge à barrière diélectrique DBD (« dielectric barrier discharge » en langue anglaise), de pyrolyse ou d'ablation laser ; le procédé étant réalisé avec les paramètres suivants :
- une pression comprise entre O.Olmbar et la pression atmosphérique, ou entre 0.05mbar et 5mbar, ou idéalement O.lmbar,
- une décharge en tension continue, radiofréquence ou microonde à 13.56 MHz ou 2.45GHz ou leurs harmoniques,
- une puissance d'excitation comprise entre 0.01 mW/cm3 et 20 mW/cm3, idéalement entre 0.1 mW/cm3 et 5 mW/cm3, - une température de gaz entre la température ambiante et 350 °C, ou entre 50°C et 150°C, idéalement à 120°C,
- une durée entre le début de génération et la fin de génération d'un plasma dans le réacteur comprise entre 0.01 seconde et 20 secondes, ou entre 0.1 seconde et 10 secondes, idéalement 2 secondes,
- les nanoclusters sont déposés sous l'effet d'une tension électrique DC comprise entre 0V et 1000V, préférablement autour de 200V.
Par la suite on emploie indifféremment nanocluster ou nanostructure non- tétraédrique.
Avec un tel réacteur, il est possible de contrôler précisément les conditions thermodynamiques de façon à obtenir des nanostructures de dimensions souhaitées et une couche déposée correspondant à la modification souhaitée de travail sortie d'un matériau donné.
On atteint au moins l'un des objectifs précités avec un procédé d'ajustement du travail de sortie d'un matériau, ce procédé comprenant l'étape de dépôt sur le matériau de nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium. En d'autres termes le procédé selon l'invention peut comprendre le dépôt de nanoclusters sur un matériau ; des paramètres étant définis de façon à ajuster le travail de sortie de ce matériau.
La famille générale de ces nanostructures, avec une structure soit symétrique, soit irrégulière, a d'abord été proposée théoriquement en 2005 (Phys. Rev. Lett. 95, 165502 [2005]). Une analyse théorique plus détaillée d'une nanostructure modèle hautement symétrique de cette famille a été publiée en 2011, expliquant sa stabilité exceptionnelle (Nano Lett. 11, 5477- 5481 [2011], J. Chem. Theory Comput. 8, 2088-2094 [2012]).
La présente invention va au-delà d'une découverte de nanostructure car elle met en œuvre la production de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent, ainsi qu'une utilisation particulièrement innovante de ces nanoclusters pour modifier le travail de sortie d'un matériau. L'invention a aussi pour objet un matériau sur lequel ont été déposé des nanoclusters. Avec le procédé selon l'invention, on peut déposer des nanostructures non- tétraédriques de silicium et/ou germanium de manière parsemée ou sous la forme d'une couche qui constitue notamment une protection et qui, par la présence des nanostructures spécifiques modifie le travail de sortie du matériau.
Par nanostructure non-tétraédrique de silicium et/ou germanium on entend un assemblage d'atomes de silicium et/ou germanium qui se forme spontanément par auto-assemblage dans des conditions appropriées. Cette nanostructure ne présente aucune structure tétraédrique et peut être très symétrique ou complètement asymétrique. Elle peut être soit complètement, soit partiellement hydrogénée, soit pas du tout. Elle possède toujours au moins un atome de silicium (Si) ou germanium (Ge) avec un excès de coordinence tant que le bon rapport entre hydrogène atomique et moléculaire est respecté au cours de la synthèse. En raison de cette sur coordinence, les nanostructures possèdent des liaisons déficientes en électrons, ce qui induit une délocalisation des électrons entre l'atome de Si ou Ge et ses voisins, produisant des énergies de liaison considérablement supérieures à celles des structures tétraédriques connues où les électrons peuvent être considérés comme localisés entre les atomes de Si ou Ge. En raison de la sur-coordinence et de la nature très délocalisée des électrons, les nanostructures non tétraédriques présentent des propriétés spécifiques, telles qu'un courant annulaire induit par un champ magnétique extrêmement élevé d'environ 42,0 nAT 1 alors que la valeur correspondante pour la molécule de benzène, n'est que de 12,9 nAT 1. Par ailleurs, des études théoriques ont révélé que l'atome de Si ou Ge interne non centré porte une charge permanente conférant à la nanostructure un fort moment dipolaire électrique permanent et une absorption optique s'étendant de l'ultraviolet au visible jusqu'à la région spectrale infrarouge et térahertz.
Le procédé selon l'invention permet de modifier de manière aisée, efficace et économique le travail de sortie d'un matériau. Ce procédé peut être intégré de manière simple dans une ligne de production des dispositifs à base de silicium. L'invention est notamment remarquable car elle comprend le choix original d'une nanostructure à base d'une forme de silicium, ou germanium, ou encore d'un mélange entre les deux, allotropique naturelle et non toxique. Son faible coût et sa petite taille le rend utile pour de nombreuses applications de systèmes nanométriques. La couche déposée selon l'invention sert à la fois à la modification du travail de sortie mais également de couche de protection contre la dégradation chimique (oxydation), de stabilisation de matériaux volatils et d'encapsulation.
Le matériau peut avantageusement être l'hexaborure de lanthane (LaBô), un substrat de tungstène, tout autre métal ou tout autre matériau tel que par exemple un semi-métal, un semi-conducteur, un matériau céramique réfractaire, d'autres céramiques ou alliages comme par exemple l'oxyde d'indium dopé à l'étain, ITO.
Les paramètres selon l'invention constituent les conditions thermodynamiques utilisées notamment lors d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma pour permettre la génération de nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium, éviter leur transformation en d'autres nanostructures, et permettre leur dépôt en couche mince sur le matériau.
Les meilleurs résultats ont été obtenus pour des nanoclusters ayant une taille inférieure ou égale à 4nm et idéalement lnm.
Il a été montré qu'avec une taille de l'ordre du nanomètre, ces nanostructures possèdent un moment dipolaire permanent compris entre 2,0 et 2,5 Debye, soit entre 6.67 x 10 30 C m et 8.34 x 10 30 C m.
Selon un mode de mise en œuvre avantageux de l'invention, le plasma peut être généré pendant une durée qui est fonction du niveau souhaité d'ajustement du travail de sortie du matériau. La durée pendant laquelle le plasma est généré constitue un paramètre d'ajustement de la valeur du travail de sortie souhaité. En complément notamment de ce qui précède, l'invention peut comprendre une étape de production des nanoclusters de silicium et/ou germanium à partir d'un mélange gazeux à base de silane (SihU) et/ou de germane (GehU), mélangé à de l'argon (0-20%) ou autre gaz rare et/ou de l'hydrogène (0- 10%). On peut également utiliser un mélange gazeux à base de tétrafluorosilane.
De préférence, on dépose les nanoclusters sur un matériau en au moins une couche homogène, c'est-à-dire que le dépôt est réalisé sur une zone du matériau de telle que les nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium recouvrent complètement le matériau sur cette zone.
Par exemple, l'épaisseur de la couche peut correspondre à un travail de sortie souhaité.
Les forts moments dipolaires font que les nanoclusters peuvent naturellement s'empiler les unes sur les autres. De cette manière, ils peuvent former des nanofils de silicium ultrafins.
Autrement, on peut également laisser une partie de la surface du matériau non recouverte.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes de :
- génération d'un plasma,
- arrêt du plasma au bout d'une durée prédéterminée permettant la création et la conservation des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent, ayant par exemple une taille inférieure à 4nm, idéalement inférieure ou égale à lnm,
- ajustement du travail de sortie du matériau à traiter en appliquant au moins une tension continue de façon à modifier l'orientation des nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium se déposant sur le matériau.
La tension continue peut être appliquée, par exemple, entre les deux mêmes électrodes que celles utilisées lors de la génération du plasma.
Une fois la génération du plasma interrompue, les nanoclusters créés sont principalement répartis de manière égale dans une région située sous l'électrode supérieure. Ainsi, en l'absence de toute tension continue appliquée, les nanostructures atteignent le matériau tout en conservant globalement leur distribution initiale aléatoire. Cependant, en présence d'une tension appliquée entre les électrodes, les nanostructures, dues à leurs moments dipolaires, prennent une nouvelle orientation qui leur permet de se déposer sur le substrat avec cette orientation bien définie.
Avec le procédé selon l'invention, il est possible d'ajuster de manière continue le travail de sortie du matériau.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'ajustement peut consister à :
- appliquer, idéalement après l'extinction du plasma, une tension continue, et
- faire varier spatialement ou temporellement cette tension continue de façon à obtenir une variation du travail de sortie le long du matériau.
Selon un mode de mise en œuvre avantageux, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de variation spatiale ou temporelle d'au moins l'une de ces deux tensions de façon à obtenir une variation du travail de sortie le long du matériau.
Une telle réalisation permet notamment de déposer une couche de nanostructures avec des orientations différentes et/ou d'épaisseurs différentes le long de la surface d'un matériau en créant notamment des gradients.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, l'ajustement peut consister à appliquer dans le réacteur, idéalement après l'extinction du plasma, au moins deux tensions continues dont les directions sont orthogonales.
Il est possible de réaliser plusieurs couches avec des densités, épaisseurs, et orientations des nanostructures différentes en fonction des couches et en fonction de la zone sur la surface du matériau.
Une telle réalisation permet d'envisager de nombreuses combinaisons d'utilisation des tensions de façon à déterminer avec précision la valeur de modification du travail de sortie ainsi que d'avoir des niveaux de travail de sortie variables le long de la surface du matériau.
On peut envisager un matériau substrat fixe ou mobile lors du dépôt.
Selon l'invention, le champ électrique orienté verticalement et les conditions spécifiques du dépôt favorisent l'empilement des nanoclusters lors de leur dépôt en surface menant à la variation progressive du travail de sortie du matériau substrat.
Avec le procédé selon l'invention, il est possible modifier un travail de sortie d'une valeur entre +1,25 eV et -1,25 eV, ou entre +1,5 eV et -1,5 eV en ajustant les paramètres du plasma et les tensions continues verticale et horizontale appliquées lors du dépôt. Une telle possibilité d'ajuster en continu le travail de sortie peut avantageusement s'appliquer, par exemple, dans le domaine de l'électronique organique afin de réaliser les conditions d'adéquation parfaite entre électrodes métalliques et semi-conducteurs organiques comme le pentacène.
Le travail de sortie est donc ajusté au moyen d'une ou plusieurs tensions continues appliquées lors du dépôt mais également au moyen des paramètres du réacteur qui permettent notamment de définir la taille et le moment dipolaire des nanostructures.
A titre d'exemple non limitatif, la durée entre l'arrêt de la génération du plasma et l'application d'une tension continue est comprise entre 1ms et 2000ms, ou entre 20 et 1000ms, idéalement 50ms.
Selon un mode de mise en œuvre avantageux, le procédé selon l'invention peut comprendre la création de plusieurs couches individuelles de nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium par génération de plasma de façon pulsée. Par exemple, chaque puise permet d'augmenter soit la couverture de la surface du matériau à traiter, soit l'épaisseur de la couche. En d'autres termes, les nanostructures peuvent être synthétisées entre des électrodes au moyen d'une décharge radiofréquence capacitive d'un mélange gazeux à base de silane et/ou germane. Dès que le plasma est allumé, la dissociation des molécules de SihU conduit à la formation de Sihb identifié comme le noyau principal à partir duquel commence la formation des nanoparticules de silicium dans des plasmas non thermiques à basse pression. Les propriétés électriques du plasma et de la décharge sont déterminées selon l'invention pour éviter la phase d'agglomération afin de ne déposer que des nanostructures individuelles sur la surface du matériau. À cette fin, le plasma est pulsé en ajustant le début et la fin du plasma. De préférence, la durée entre deux puises est supérieure ou égale au temps nécessaire pour vider le réacteur. Cette durée dépend notamment du réacteur (type, taille,...) et des paramètres physiques définis lors du dépôt (température, pression, gaz utilisés,...). A titre d'exemple non limitatif, une durée supérieure ou égale à 3.5 seconde a pu être utilisée.
Selon l'invention, l'étape de dépôt peut comprendre une première phase de dépôt des nanoclusters de silicium et/ou germanium sur un élément transporteur comprenant un sol-gel, un liquide, ou une matrice liquide de sol-gel ; et une seconde phase de dépôt sur ledit matériau.
Dans ce mode de réalisation, on utilise un liquide comme vecteur. Pour ce faire, on crée les nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium, on les dépose dans le liquide, ce dernier étant ensuite placé dans un contenant que l'on envoie vers un lieu d'utilisation. Le liquide peut ensuite être posé sur le matériau à traiter en vue d'utilisation comme revêtement par centrifugation (« spin-coating » en langue anglaise) ou en vue d'utilisation comme encre pour imprimer, par exemple pour imprimer des circuits électroniques. Le retrait du liquide peut se faire notamment par évaporation. Lors du dépôt des nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium sur le matériau, on peut appliquer les tensions continues comme défini précédemment.
Selon l'invention, il est prévu un procédé dans lequel le dépôt peut être réalisé sur un métal ou un oxyde métallique formant cathodes ou électrodes dans un dispositif thermo-ionique, un dispositif thermoélectrique ou un dispositif à émission d'électrons.
En plus de modifier le travail de sortie d'un tel dispositif, on peut appliquer une tension alternative, lors de l'utilisation du dispositif, afin de faire osciller les moments dipolaires des nanoclusters non-tétraédriques de silicium et/ou germanium ; ces oscillations provoquant l'échauffement du dispositif, donc la variation des caractéristiques du dispositif.
La présente invention peut ainsi concerner le domaine de l'exploration dans l'espace lointain. Il est connu que les propulseurs ioniques et à plasma, ainsi que les autres appareils de propulsion électriques en général, fonctionnent avec un meilleur rendement que les appareils de propulsion chimiques. Alors que les propulseurs ioniques fournissent une faible poussée, ils le font avec une impulsion spécifique élevée, ce qui signifie qu'ils modifient considérablement l'impulsion par unité de poids du propulseur. Dans un moteur à effet Hall (Hall Thruster [HT]), par exemple, une décharge est allumée dans une configuration de champs magnétique et électrique croisés à l'intérieur d'un canal en céramique annulaire. Un dispositif fournissant des électrons dont le rôle est d'alimenter le canal de décharge en électrons capables de générer et d'entretenir le plasma et aussi de neutraliser le faisceau d'ions éjecté du canal, doit être utilisé. Les filaments de tungstène (utilisés dans les années 1960 dans le contexte des moteurs à ions grillagés) ne conviennent pas aux missions réelles, car une puissance très élevée doit être utilisée pour atteindre une température des filaments suffisamment élevée pour extraire la densité de courant électronique requise.
Pour surmonter cette difficulté, les propulseurs à base de plasma destinés aux voyages dans les espaces lointains comprennent des cathodes qui ont été fabriqués avec des matériaux LaBô relativement volatils en raison de leur travail de sortie intrinsèque très bas, ce qui entraîne une éjection électronique relativement efficace. Pour améliorer encore la stabilité mécanique et réduire encore davantage le travail de sortie des matériaux LaBô monocristallins, un traitement avec des diborures de métaux de transition a récemment été proposé. Les métaux de transition typiques sont le Zr, le Hf, le Ti et le V. L'utilisation de ces métaux de transition comme le vanadium présente plusieurs inconvénients, notamment sa rareté, son coût élevé et, par ailleurs, sa forte toxicité. Une autre solution consiste à revêtir un matériau avec des monocouches auto-organisées (SAM) de molécules organiques capables de diminuer le travail de sortie. Cependant, les SAM organiques ne peuvent certainement pas supporter les températures élevées (environ 800 °C) requises par les propulseurs.
Une application spécifique de la présente invention consiste à fonctionnaliser les cathodes en déposant à la surface de ces cathodes des nanoclusters non- tétraédriques de silicium et/ou de germanium bon marché, chimiquement stables et non toxiques pour obtenir des cathodes stables avec un travail de sortie le plus bas possible. Cette fonctionnalisation peut être réalisée sur des matériaux de cathode de propulseur existants (tels que du LaBô ou même du LaBô traité avec des diborures de métaux de transition) afin de réduire davantage leur travail de sortie et de fixer et encapsuler simultanément les matériaux toxiques et volatils. Après la fonctionnalisation, les cathodes de propulseur délivrent efficacement un nombre suffisant d'électrons pour, par exemple, neutraliser les faisceaux d'ions de propulseur, en s'assurant que l'engin spatial ne se charge pas dangereusement, ce qui pourrait, par exemple, provoquer la défaillance de ses dispositifs électroniques et de communication. Avec l'invention, l'émission d'électrons nécessaire aura lieu à une température considérablement réduite par rapport aux cathodes non fonctionnalisées, ce qui, augmentera la durée de vie des cathodes, réduira la puissance électrique nécessaire et conduira à une diminution du poids des propulseurs en raison de la nécessité réduite de circuits de refroidissement.
La présente invention trouve également une application importante dans le domaine de la gestion de l'énergie ; par exemple, dans le domaine de la fusion thermonucléaire ; par exemple, dans la production de faisceaux d'atomes neutres dans le réacteur Tokamak ITER. Le principe de base du système de chauffage le plus puissant d'ITER est relativement simple : des atomes d'hydrogène ou de deutérium rapides (> 10000 km / s) sont injectés dans le plasma par la cage du champ magnétique du tokamak où ils transfèrent leur énergie aux particules du plasma par collision. À cette fin, des faisceaux d'atomes neutres sont créés en accélérant les ions à haute énergie au moyen de champs électriques, puis en les neutralisant en ajoutant ou en supprimant un électron à la volée. Dans les sources de plasma, des ions hydrogènes sont générés, accélérés vers une première électrode, puis rentrent dans une région à champ électrique élevé où ils acquièrent leur vitesse finale. Le défi pour les sources ITER est que l'énergie requise du faisceau (1 MeV) impose l'utilisation d'ions négatifs, qui ont un meilleur rendement de neutralisation que les ions positifs utilisés dans les systèmes d'injection de faisceau neutre de la plupart des autres installations à fusion. L'une des limitations actuelles rencontrées dans les installations ITER concerne la consommation d'énergie excessivement élevée.
Exactement comme pour les applications de propulseur, l'objectif est d'utiliser des cathodes avec un travail de sortie le plus faible possible. Actuellement, des matériaux coûteux et toxiques à forte consommation d'énergie sont utilisés pour ce type de cathodes. Une fonctionnalisation avec les nanoclusters de la présente invention peut être réalisée soit sur des cathodes bon marché, chimiquement stables et non toxiques, soit sur des cathodes déjà utilisées pour obtenir le flux d'électrons nécessaire à la formation des ions négatifs. En raison du travail de sortie réduit qui en résulte et de la capacité d'encapsulation avec la couche de nanoclusters proposée, les faisceaux d'ions chargés négativement nécessaires seront générés avec une consommation d'énergie considérablement réduite avec des cathodes durables et respectueuses de l'environnement.
D'autres applications de la présente invention incluent, bien entendu, toutes sortes d'applications basées sur des émetteurs à électrons (« électron guns ») où il est intéressant de créer des faisceaux d'électrons. La réduction du travail de sortie des électrodes impliquées, résultant de la fonctionnalisation avec les nanoclusters non-tétraédriques de la présente invention, donne des électrodes avec une durée de vie plus longue, une consommation d'énergie moindre, une éjection électronique contrôlable plus facilement et des coûts de production éventuellement moins chers (si un matériau d'électrode moins cher est utilisé). Ces applications incluent, sans toutefois s'y limiter, les tubes à vide à faisceaux linéaires hyperfréquences tels que les klystrons, les tubes à sortie inductive, les tubes à ondes progressives et les gyrotrons, des instruments scientifiques tels que les microscopes électroniques et les accélérateurs de particules, les spectromètres de masse pour dissocier et ioniser les particules vaporisées ou gazeuses, des canons à électrons puissants pour le soudage, le revêtement métallique, les imprimantes 3D métalliques, la production de poudre métallique, les fours à vide ou encore la production de rayons X.
Selon une caractéristique de l'invention, le dépôt peut être réalisé sur un matériau catalytique destiné à être utilisé comme catalyseur lors d'une réaction chimique.
En chimie, un catalyseur est une substance qui provoque une réaction chimique différemment de ce qu'il serait sans catalyseur. Par exemple, un catalyseur peut provoquer une réaction plus rapide ou à une température plus basse que sans catalyseur. On estime que 90% de tous les produits chimiques fabriqués dans le commerce utilisent des catalyseurs à un stade ou à un autre de leur processus de fabrication. En 2005, les processus catalytiques ont généré environ 900 milliards de dollars de produits dans le monde.
Une application avantageuse de la présente invention est le dépôt contrôlé de nanoclusters non-tétraédriques de silicium et/ou de germanium sur des matériaux catalytiques, car il est connu que les vitesses des réactions catalysées par un métal dépendent de manière exponentielle du travail de sortie du catalyseur. Par conséquent, même des modifications mineures dans le travail de sortie du catalyseur entraînent des modifications substantielles du taux de réactions catalytiques. Les marchés les plus lucratifs sont les industries automobile et chimique.
Un cas particulier est l'application de la présente invention au procédé de fractionnement (ou électrolyse) de l'eau. Le fractionnement de l'eau est la réaction chimique dans laquelle l'eau est décomposée en oxygène et en hydrogène : 2 H2O 2 H2 + O2. Le fractionnement photochimique de l'eau, efficace et économique, constitue une avancée technologique susceptible de renforcer la transition énergétique. Par conséquent, la conception de photo- électrodes efficaces est de la plus haute importance. À l'heure actuelle, les métaux nobles à fort travail de sortie (comme le platine [Pt] ou métaux du groupe Pt) sont principalement utilisés parce qu'ils ont démontré les meilleures activités catalytiques pour la production d'hydrogène à ce jour. Pour surmonter la limitation des coûts pour une production à grande échelle, la recherche de matériaux de remplacement, efficaces et abondantes sur la Terre, tels que des métaux moins coûteux et avec un travail de sortie très élevé, a suscité un grand intérêt. Dans le cadre de la présente invention, des taux de production d'hydrogène encore plus élevés peuvent être atteints en fonctionnalisant les photo-électrodes à base de platine actuellement utilisées avec des nanoclusters non-tétraédriques de la présente invention pour employer des électrodes avec un travail de sortie encore plus élevé et/ou des métaux moins coûteux fonctionnalisés pour avoir un travail de sortie au moins aussi élevé que celui des métaux du platine (Pt) ou du groupe du platine.
La présente invention peut être utilisée pour la conception de dispositifs dans l'électronique organique ou de dispositifs photoélectriques. II s'agit de la modification du travail de sortie des électrodes. Sans limiter aux présents exemples, une utilisation spécifique peut être réalisée dans le domaine des dispositifs optoélectroniques à couches minces à base organique, tels que les cellules solaires organiques (OSC), les diodes électroluminescentes organiques (OLED) et les transistors organiques à couches minces (TFT), qui présentent tous un grand intérêt économique et sociétal. Ces intérêts incluent la possibilité «d'imprimer» des appareils électroniques très légers sur des substrats flexibles de grandes surfaces à des coûts très bas. Pour injecter des électrons dans ou collecter des électrons d'un semi-conducteur organique donné, la plupart des dispositifs optoélectroniques imprimés nécessitent au moins une électrode avec un travail de sortie suffisamment bas. Actuellement, les métaux alcalino-terreux (tels que Ca, Mg) ou autres métaux revêtus d'éléments alcalins (tels que Li, Cs) répondent à cette exigence. Cependant, ils sont chimiquement très réactifs et s'oxydent facilement en présence d'oxygène et d'eau ambiants. Dans d'autres cas, par exemple pour les TFT organiques, des électrodes avec un travail de sortie très élevé sont nécessaires pour une injection et/ou une extraction efficace d'électrons (par exemple avec du pentacène en tant que semi-conducteur organique). Il est donc souvent nécessaire d'utiliser des électrodes en or coûteuses. Un intérêt de la présente invention réside dans le fait que le dépôt contrôlé de nanoclusters non-tétraédriques de silicium et/ou de germanium sur des électrodes d'un matériau donné permet la modification ajustable du travail de sortie de ces électrodes; c'est-à-dire que le travail de sortie inhérent des électrodes peut être augmenté ou réduit d'environ +/-1,25 eV ou +/-1,5 eV en utilisant exactement la même configuration de fabrication et en ajustant simplement les paramètres du plasma pendant la croissance des nanoclusters et/ou les tensions continues verticales et horizontales appliquées pendant le dépôt des nanoclusters. Par conséquent, il devient possible de remplacer, par exemple, les coûteuses électrodes en or par des électrodes en cuivre, beaucoup moins chères, après leur fonctionnalisation avec des nanoclusters non-tétraédriques, conduisant à des conditions de parfaite adéquation (« matching ») entre les électrodes métalliques utilisées et le semi-conducteur organique. De la même manière, en inversant la polarité du champ électrique appliqué lors du dépôt, une électrode à base de matériau à faible travail de sortie, tel que Mg, peut facilement être remplacé par une électrode en Al fonctionnalisée.
Un exemple illustrant l'importance de l'utilisation d'une électrode avec un travail de sortie très élevé et une autre avec un travail de sortie très faible, simultanément dans le même appareil, concerne les cellules solaires ; c'est- à-dire les dispositifs photovoltaïques, en général et les cellules solaires organiques en particulier, car la différence entre les travaux de sortie des deux électrodes conditionne l'efficacité de la séparation de charge nécessaire. Comme décrit ci-dessus, les deux électrodes peuvent être facilement obtenues par la fonctionnalisation d'électrodes métalliques bon marché, non-toxiques et stables avec les nanoclusters non-tétraédriques de la présente invention.
La présente invention peut également être mise en œuvre pour l'optimisation de cellules solaires à pérovskite (PSC), composées par exemple de pérovskites à base d'halogénures de plomb organiques-inorganiques en tant que collecteur de lumière. L'utilisation du moment dipolaire des nanoclusters de la présente invention améliore considérablement l'extraction de charge. Selon la structure précise du PSC, les nanoclusters non-tétraédriques peuvent par exemple être déposés entre l'oxyde métallique et la couche de pérovskite, ce qui améliore considérablement les performances photovoltaïques et la stabilité du PSC.
Selon l'invention, il est prévu un dispositif comprenant une surface sur laquelle sont déposées des nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium.
Avantageusement, selon un mode de réalisation, les nanostructures non- tétraédriques de silicium et/ou germanium possèdent des moments dipolaires respectifs dont les axes sont sensiblement alignés selon une même direction.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour concevoir une mémoire tout silicium ou tout germanium, dans laquelle l'orientation dipolaire des nanostructures non-tétraédriques est utilisée pour le codage.
Selon l'invention, il est prévu un procédé pour générer une émission térahertz (THz), dans lequel un champ électrique oscillant est appliqué sur un substrat comprenant sur sa surface des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique permanent. L'émission térahertz (THz) peut également être générée par un procédé dans lequel une brève impulsion de charges est appliquée sur un substrat comprenant sur sa surface des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire permanent.
L'émission térahertz (THz) peut également être générée par un procédé dans lequel un échauffement thermique est réalisé sur un substrat comprenant sur sa surface des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire permanent. Une autre utilisation des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire permanent déposés réside dans le domaine des télécommunications modernes. La communication dans la gamme de fréquences THz se situe convenablement entre les domaines radio et optique et se traduit par des taux de transfert de données très élevés, une sécurité améliorée, moins de bruit ou des interférences avec les canaux de fréquence existants, comme dans le secteur de la santé. En raison de leur structure atomique spécifique, les nanoclusters de la présente invention absorbent et émettent efficacement un rayonnement dans la région THz ; c'est-à-dire entre 0,1 et 40Thz, et plus précisément entre 0,5 et lOTHz en fonction de leur structure précise, de leur taille et de leur teneur en hydrogène ; c'est- à-dire en fonction des paramètres du plasma et des conditions du dépôt choisis.
En raison du moment dipolaire permanent des nanoclusters de la présente invention, qui survit au moins partiellement même après leur dépôt en surface, l'émission de THz peut être générée par l'application d'un champ électrique oscillant. Alternativement, il peut être déclenché par une brève impulsion de charges appliquée sur le substrat du nanocluster qui interagira temporairement avec les atomes de silicium sur-coordonnés, portant une charge légèrement négative, afin de déclencher une oscillation atomique à une fréquence de résonance propre du nanocluster. De plus, l'émission THz peut être simplement obtenue en chauffant thermiquement les nanostructures. Le rayonnement THz émis par les nanoclusters peut être détecté par des bolomètres compris entre 100 GHz et 70 THz.
Le champ électrique continu DC appliqué lors du dépôt de nanoclusters permet en outre l'alignement d'un grand nombre de nanoclusters émettant du THz, ce qui conduit à l'émission cohérente d'un faisceau THz puissant et bien directionnel. Ces propriétés se traduisent par des applications extrêmement prometteuses dans les futurs appareils de télécommunication, systèmes de surveillance, diagnostics médicaux et stratégies de traitement.
On connaît des nanostructures résonantes telles que les nanoparticules à cœur de silice et recouvertes d'une écorce d'or qui sont envisagées en thérapie du cancer sous le nom de "Auroshell". Sous activation par des lasers dans le domaine du proche infrarouge (ce qui correspond à des fréquences de l'ordre de leur fréquence de résonance), ces nanostructures résonantes se comportent comme une source thermique capable de détruire des cellules cancéreuses avec lesquelles elles entrent en contact (thérapie dite "Aurolase'). Bien qu'intéressantes, ces particules résonantes ont un spectre d'action limité et ne sont envisageables que pour le traitement de cellules cancéreuses dans des zones qui peuvent être exposées à un laser infrarouge, ce qui interdit par exemple leur application pour le traitement de tumeurs cérébrales ou de tissus profonds.
De façon assez inattendue, dans le cadre des travaux qui ont conduit à la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, bien qu'ils soient fortement liés au nanocluster, les atomes de sur-coordination s'avèrent extrêmement mobiles autour d'une position d'équilibre au sein du cluster, et qu'ils peuvent osciller autour de cette position d'équilibre, ce par quoi les nanostructures de l'invention peuvent jouer le rôle de nano oscillateurs mécaniques. Dans ce cadre, les travaux des inventeurs permettent d'avancer que ces atomes oscillent à leur fréquence propre de résonance ou à une autre fréquence imposée.
En outre, il s'avère que la fréquence de résonance de ces atomes dans une nanostructure selon l'invention se situe dans le domaine particulier des Térahertz. Plus précisément, la fréquence de résonance est typiquement comprise entre 0,001 et 100 THz et le plus souvent entre 0,1 et 20 THz.
De plus, les nanostructures utilisées selon l'invention présentent un moment dipolaire permanent, ce qui, sans vouloir être lié en une quelconque manière à une théorie particulière, semble s'expliquer par le fait que les atomes sur coordonnés sont, en général, légèrement excentrés et le plus souvent chargés négativement par rapport à leurs atomes voisins. La valeur du moment dipolaire permanent lorsque les atomes occupent leur position d'équilibre peut être élevée, et peut typiquement atteindre des valeurs de l'ordre de 4 debye, la valeur de ce moment dipolaire variant lorsque les atomes oscillent. Compte tenu de l'existence de ce moment dipolaire, l'oscillation des atomes au sein d'une nanostructure selon l'invention peut aussi être obtenue par application d'un champ électrique extérieur à la nanostructure ou d'une onde électromagnétique. Ainsi, il s'avère que les nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire permanent de l'invention se comportent comme des nano-oscillateurs électromécaniques avec une fréquence propre de l'ordre du Térahertz.
De plus, compte tenu de leur fréquence propre de l'ordre du Térahertz, les nanostructures de la présente invention peuvent être employées pour capter ou engendrer des radiations dans le domaine des Térahertz, et constituent de ce fait une source aisée de rayonnements Térahertz, qui sont connus comme difficiles à engendrer.
Les travaux des inventeurs ont par ailleurs permis de mettre en lumière que, lorsqu'une nanoclusters selon l'invention est soumise à une excitation (champ électrique ou radiation électromagnétique) d'amplitude élevée ou à des fréquences supérieures à sa fréquence de résonance, les atomes oscillent de façon forcée au sein de la nanostructure, ce qui conduit à un échauffement notable de la nanostructure. La quantité de chaleur obtenue dans ce cadre peut être modulée très aisément, simplement en jouant sur la puissance de l'excitation imposée à la nanostructure et la fréquence. Ainsi, en soumettant une nanostructure selon l'invention à une radiation de faible puissance et de fréquence inférieure ou de l'ordre de sa fréquence de résonance, on obtient une oscillation de l'atome à ladite fréquence, alors qu'en soumettant la structure à une fréquence plus élevée que la fréquence de résonance et/ou présentant des amplitudes de vibration élevées, on obtient un échauffement de la nanostructure, qui, de façon assez inattendue, peut atteindre des valeurs très élevées, pouvant typiquement aller de quelques degrés jusqu'à 1000K. Cette propriété spécifique des nanostructures de l'invention, associée à leur haute résistance thermique autorise leur emploi à titre de structures nanométriques capables de délivrer un effet de chauffage à un niveau très localisé. Cet effet de chauffage localisé par les nanostructures de l'invention peut notamment être mis à profit pour effectuer la destruction thermique de cellules cancéreuses auprès desquelles les nanostructures auront été préalablement mises en contact. Les nanostructures de l'invention constituent dans ce cadre une alternative très intéressante aux nanoparticules de type "Auroshell" citées plus haut dans la présente description. En effet, contrairement à ces nanoparticules, qui nécessitent une activation par des lasers dans le domaine du proche infrarouge qui ne pénètrent pas profondément les tissus organiques, les nanostructures de l'invention sont activées par des rayonnements dans la gamme des Térahertz, qui présentent le double avantage de pénétrer profondément les tissus et ce sans risque de dégradation, ces rayonnements étant très peu énergétiques. Contrairement aux « Auroshell », la fabrication des nanoclusters est beaucoup plus facile, rapide et moins coûteux.
Les nanoclusters utilisés dans ce cadre peuvent par exemple être employés pour le traitement localisé de cellules cancéreuses. A cet effet, les nanostructures de l'invention sont véhiculées dans l'organisme à traiter et sont mises en contact avec les cellules à traiter où elles sont activées typiquement par irradiation par un rayonnement électromagnétique (ou bien alternativement un champ électrique externe variable) de fréquences entre 0,01 et 50 THz, ces fréquences présentant l'avantage de pouvoir traverser l'ensemble des tissus. Pour véhiculer les nanostructures auprès des cellules cancéreuses à traiter, les nanostructures de l'invention peuvent être greffées sur des anticorps ou des protéines spécifiques des cellules à traiter, voir les "nano-fours" ci-dessous. Pour le traitement de certaines tumeurs, par exemple du type de celles rencontrées dans le cas du cancer du côlon ou du cancer de la prostate, les nanostructures peuvent, plus simplement être injectées au sein de l'organisme où elles auront tendance à se localiser spécifiquement au sein des zones tumorales selon l'effet dit EPR (« Enhanced Permeability and Rétention »), observé au sein de ces zones tumorales. A cet effet, on peut employer des nanostructures de faibles tailles déposées sur des liposomes d'une taille de 7 à 400nm. Selon un mode de réalisation particulier, la nanostructure de l'invention peut être greffée sur un gêne de la famille des ephrins, ce qui améliore encore leur efficacité pour le traitement de tumeurs, en particulier pour le traitement des mélanomes, des leucémies et des cancers de la prostate, des poumons, de l'œsophage, du col de l'utérus, de l'ovaire et du sein. L'emploi de nanostructures selon la présente invention peut être envisagée y compris pour le traitement de tumeurs cérébrales, par exemple administrées de façon greffées sur un médicament comme l'ANG1005 qui est un agent anti-tumeur spécialement désigné pour traverser la barrière sang/cerveau.
Concernant le traitement des tumeurs par les nanostructures selon l'invention, il peut s'effectuer selon deux voies. Selon un premier mode de réalisation, les nanostructures selon l'invention une fois en contact avec la tumeur sont, soit portées à des températures suffisantes pour provoquer une nécrose des cellules cancéreuses, soit portées à des températures n'induisant pas de nécrose (à une température entre 37 °C et 80 °C, par exemple entre 37° et 50 °C, notamment de l'ordre de 42 °C) afin d'augmenter l'action de composants anticancéreux co-administrés.
Les compositions pharmaceutiques injectables comprenant des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent selon l'invention pour l'élimination de cellules cancéreuses par la thermothérapie décrite ci-dessus constituent un objet particulier de la présente invention.
Selon l'invention, les nanoclusters non-tétraédriques peuvent aussi être incorporées dans des matériaux à base de silicium où elles permettent de traiter thermiquement le matériau à un niveau local. Cet effet peut par exemple être mis à profit pour traiter les matériaux à base de silicium employés dans les dispositifs photoélectriques qui sont sujet à l'effet dit Staebler-Wronski (dégradation induite par l'exposition à la lumière, induisant un déclin de la conversion). Le chauffage opéré à l'aide des nanostructures selon l'invention se révèle suffisant pour régénérer le silicium in situ, sans avoir à démanteler le dispositif et sans risquer d'affecter l'intégrité des composants environnants.
Les nanostructures de l'invention peuvent par ailleurs être employées à titre d'émetteur d'onde Térahertz. A l'heure actuelle, la génération d'ondes térahertz est obtenue par un mélange de fréquence de plusieurs sources de rayonnement infrarouge, ce qui la rend difficile à mettre en œuvre. Les nanostructures de l'invention fournissent maintenant une solution simple pour générer un rayonnement Térahertz à partir de structures extrêmement peu encombrantes, intégrables dans des dispositifs miniaturisés.
Selon un mode de réalisation spécifique, les nanostructures de l'invention peuvent être employées pour fournir un faisceau d'ondes Térahertz cohérent, similaire en quelque sorte à un « laser » Térahertz. Dans ce cadre, l'invention fournit en particulier un émetteur de faisceau d'ondes Térahertz cohérentes, comprenant une pluralité de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique permanent selon l'invention fixées sur un support, les axes des moments dipolaires des nanostructures étant tous sensiblement alignés selon une même direction grâce au champ électrique continu appliqué pendant le dépôt.
Les dispositifs d'émission d'ondes Térahertz, cohérentes ou non, mettant en œuvre les nanostructures selon l'invention peuvent être employées pour toutes les applications connues des ondes Térahertz, employant notamment leur fort pouvoir pénétrant, par exemple pour la vision à travers des matériaux non conducteurs (peau, vêtements ...). Selon un mode de réalisation plus spécifique, les dispositifs de génération d'ondes Térahertz employant des nanostructures selon l'invention peuvent être mises en œuvre pour effectuer l'excitation d'autres nanostructures selon l'invention. Elles peuvent ainsi, par exemple, être employées comme source de rayonnement Térahertz pour les traitements de cellules cancéreuses par thermothérapie décrits plus haut dans la présente description, ou bien pour le traitement thermique local de silicium comportant des nanostructures selon l'invention.
Actuellement, la plupart des supports de stockage de données en couches minces sont principalement basés sur des alliages CoCrPt granulaires hétérogènes, des alliages ordonnés de FePt ou des films de NiCo-ferrite. D'autres applications des couches minces magnétiques impliquent des capteurs en tant que capteurs de champ magnétique, qui sont par exemple utilisés dans les systèmes de freins antiblocage (ABS) et les programmes de stabilité électroniques (ESP) dans le secteur de l'automobile. Les matériaux en couches minces utilisés le plus souvent pour ces capteurs sont des alliages NiFe ou SmCo. De plus, des couches minces à base d'alliage Tb-Co ont été utilisées dans des dispositifs spintroniques, comme par exemple des vannes de spin (« spin valves »). Par conséquent, tous les films minces magnétiques existants semblent reposer sur des alliages métalliques qui présentent l'inconvénient d'être coûteux et éventuellement toxiques.
En raison de leur déficit en électrons (« electron-deficiency ») des nanoclusters non-tétraédriques de la présente invention ne possèdent pas assez d'électrons dans chaque liaison Si-Si, Si-Ge ou Ge-Ge pour former des paires d'électron de « spin up » et de « spin down » partout. En conséquence, ces nanostructures contiennent des électrons de spin non appariés (« unpaired spins »). En fait, le très petit mouvement des électrons d'un atome suffit à créer un minuscule champ magnétique. Pour des matériaux non magnétiques, les électrons de spins opposés sont appariés et, par conséquent, leurs champs magnétiques s'annulent. En raison de leur déficit en électrons, cependant, les nanoclusters de la présente invention, exactement comme les atomes d'éléments ferromagnétiques, ont plusieurs électrons non appariés qui ont le même spin, ce qui leur confère un moment dipolaire magnétique ; ils peuvent être considérés comme de minuscules aimants. L'effet transitoire dû à l'allumage du champ électrique après l'arrêt du plasma au début de dépôt, comme proposé dans la présente invention, ou encore l'utilisation d'un champ magnétique continu pendant le dépôt des nanoclusters, conduit à un alignement spatial des spins et, par conséquent, au dépôt de films minces tout-silicium ; c'est-à-dire sans métal, avec des propriétés magnétiques. Du fait de cet alignement de spins, et comme dans les couches magnétiques connues, les propriétés magnétiques perpendiculaires, c'est-à-dire dans le plan et hors du plan, montrent des différences notables dans les couches issues de la présente invention ouvrant la voie à de nombreuses applications.
Par conséquence, les films minces magnétiques sans métal, entièrement en silicium ou germanium, à base de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire magnétique selon la présente invention trouvent donc des applications, par exemple, dans des dispositifs de stockage de données haute densité, des capteurs ou des dispositifs spintroniques par analogie avec leurs équivalents en alliage métallique énumérés ci-dessus.
Selon l'invention, il est prévu un procédé de dépôt d'un film mince de nanoclusters de silicium et/ou germanium, dans lequel procédé un champ magnétique ou électrique avec effet transitoire est appliqué lors du dépôt de façon à aligner des moments dipolaires magnétiques de ces nanostructures et former ainsi un film mince magnétique tout silicium ou tout germanium.
Deux types de dispositifs magnéto-résistants sont notamment proposés. Le premier type suit l'idée de la magnétorésistance observée, par exemple, lorsque la magnétisation dans un seul film ferromagnétique est tournée d'un axe facile vers un axe difficile. L'avantage d'un film magnétique formé avec les nanoclusters de la présente invention réside dans le fait que les électrons seront "piégés" dans des cercles à l'intérieur des nanoclusters individuels dans un plan perpendiculaire au champ magnétique appliqué et ne seront plus disponibles pour le transport électrique, ce qui augmentera la résistance de manière plus spectaculaire que celle observée, par exemple, pour la magnétorésistance anisotrope classique à base de métaux qui est uniquement basée sur une diffusion accrue des électrons.
Le second type suit l'idée de la magnétorésistance géante (GMR), qui est un effet de magnétorésistance mécanique quantique observé dans des multicouches composées de couches conductrices ferromagnétiques et non- magnétiques alternées. Dans le cadre de la présente invention, des couches ferromagnétiques avec des directions d'aimantation bien définies peuvent être formées lors de l'application d'un champ électrique ou d'un champ magnétique (facilement implémenté dans le réacteur à plasma) lors du dépôt des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent de la présente invention. Les couches conductrices non magnétiques nécessaires peuvent être facilement obtenues dans le même réacteur à plasma en modifiant temporairement les paramètres de plasma et de dépôt en donnant des couches minces de silicium hydrogéné amorphe dopées. La commutation de plasma et les paramètres de dépôt (par exemple, le passage au fonctionnement en plasma continu au lieu du plasma pulsé) permettent le dépôt de couches alternées nécessaires aux diverses applications du GMR, notamment les disques durs, les biocapteurs, les systèmes micro électromécaniques (MEMS), et encore les mémoires à accès aléatoire magnéto-résistives (MRAM) ; et comme auparavant, sans l'utilisation d'atomes métalliques.
A cet effet, l'invention peut prévoir la réalisation de plusieurs couches composées de couches ferromagnétiques et non-magnétiques alternées avec des directions d'aimantation différentes, ces directions étant définies grâce à l'application des champs magnétiques ou électriques avec effet transitoire avec des directions différentes lors du dépôt des nanoclusters.
Selon l'invention, il est également prévu un procédé pour chauffer un support dans lequel ou sur lequel sont disposées des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire permanent, dans lequel procédé un champ électrique alternatif externe ou distant est appliqué.
Une application selon l'invention peut être la conception de nano-fours pour le recuit de dispositifs ou le traitement de maladies.
En effet, le moment dipolaire permanent des nanostructures non- tétraédriques de silicium et/ou de germanium générés peut être utilisé pour chauffer ces nanostructures de manière très contrôlée sur une large plage de températures par l'application d'un champ électrique alternatif externe. L'amplitude et la fréquence de ce champ électrique sont utilisées pour régler le niveau de chauffage souhaité. En déposant ces nanostructures non- tétraédriques, par exemple, dans la matrice amorphe d'un dispositif en silicium, l'application d'un champ électrique externe peut être utilisée pour chauffer ou recuire le dispositif en silicium à tout moment par la suite, de manière simple. On sait par exemple que les cellules solaires amorphes perdent rapidement leur efficacité de conversion initialement élevée en raison de l'effet Staebler-Wronski. Cette perte d'efficacité peut au moins partiellement être récupérée en recuisant le dispositif à base de cellules solaires à des températures supérieures à 150 °C. Une autre application pour des nano-fours, c'est-à-dire la possibilité de chauffer de manière très contrôlée les nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire permanent se situe dans le domaine biomédical. Après avoir déposé les nanostructures de silicium et/ou de germanium non-tétraédriques dans un liquide, comme par exemple une solution physiologique, le mélange obtenu peut être injecté dans le corps humain; par exemple, directement dans une tumeur cancéreuse. On peut appliquer un champ électrique alternatif externe par la suite, par exemple, avec la partie du corps du patient contenant la tumeur à éliminer placée entre deux électrodes. La tumeur peut être détruite thermiquement de manière très localisée et contrôlée par un choix adapté des paramètres de champ électrique (fréquence et amplitude) sans utiliser de produits toxiques ou radioactifs. Le choix d'une fréquence précise peut également être guidé par l'intérêt d'exciter autant que possible les nanoclusters de la présente invention et le moins possible le matériau tissulaire entourant la partie du corps à traiter. Pour ce faire, une excitation à l'une des fréquences de résonance des nanoclusters peut être choisie.
Plus précisément, le champ électrique alternatif ou toute excitation électromagnétique va en général également interagir avec les moments dipolaires des molécules d'eau, en les déplaçant en avant et en arrière et en étirant et en pliant les liaisons hydrogènes, qui génèrent de la chaleur. Le corps humain adulte moyen est constitué de 50 à 65% d'eau. Pour optimiser ainsi le chauffage des nanoclusters de la présente invention par rapport aux molécules d'eau, il convient de choisir une fréquence d'excitation appropriée. À cette fin, il est connu que les molécules d'eau n'ont pas le temps de réagir aux changements du champ électromagnétique et qu'aucune chaleur n'est générée si l'excitation se fait à des fréquences trop élevées (typiquement supérieures à 1000 GHz). Les nanoclusters de la présente invention ont cependant des fréquences de résonance dans la région THz (voir ci-dessus); c'est-à-dire qu'une plage de fréquence d'excitation efficace pour les nanoclusters avec une réponse minimale des molécules d'eau omniprésentes est comprise entre 0,1 THz et 100 THz, de préférence entre 1 THz et 20 THz; idéalement entre 3 et 10 THz. En d'autres termes, pour exciter efficacement les nanostructures et éviter l'excitation directe des molécules d'eau, le champ électrique alternatif externe peut présenter une fréquence d'excitation comprise entre 0,1 THz et 100 THz, de préférence entre 1 THz et 20 THz; idéalement entre 3 et 10 THz.
Une autre gamme de fréquences d'excitation efficaces existe à des fréquences plutôt basses. À cette fin, il est connu que si le rayonnement est à des fréquences inférieures à 1 GHz, les molécules d'eau réagissent au champ électromagnétique mais si lentement qu'elles ne produisent pas de chaleur. L'eau pure est presque entièrement transparente à ce rayonnement basse fréquence. Pour les nanoclusters de la présente invention, cependant, de la chaleur est générée même à ces basses fréquences en raison du frottement interne se produisant entre les atomes de silicium et / ou de germanium à l'intérieur des nanoclusters. Les fréquences comprises entre 1Hz et 1GHz sont facilement accessibles, par exemple avec le schéma d'excitation d'électrodes proposé ci-dessus. En fonction du système d'intérêt, la fréquence d'excitation optimale peut donc être trouvée dans l'une de ces deux gammes de fréquences. De cette manière, un chauffage optimal des nanoclusters accompagné d'un chauffage minimum des molécules d'eau du corps peut être assuré.
En d'autres termes, pour exciter efficacement les nanostructures de la présente invention et éviter autant que possible l'échauffement direct des molécules d'eau, le champ électrique alternatif externe peut présenter une fréquence d'excitation comprise entre 1Hz et 1GHz.
Pour le dépôt de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire permanent de la présente invention dans un liquide, le substrat solide habituel sera remplacé par un récipient ouvert contenant un liquide ionique, par exemple un sérum physiologique ; par exemple, une solution saline ; i.e. une solution de chlorure de sodium (NaCI). Pour éviter l'évaporation de ce liquide pendant le dépôt, la température du gaz doit être réduite et, par conséquent, la durée d'allumage du plasma doit être raccourcie en conséquence. C'est-à-dire une température de gaz de 70°C et un plasma « on-time » de 50 millisecondes. À titre d'exemple, on peut utiliser la configuration décrite dans le document : "Synthèse contrôlable de nanoparticules de silicium en utilisant une stratégie PECVD-liquide liquide en une étape", Wei Qin et al. J. Mater. Chem. A, 2015,3, 10233-10237. Pour le dépôt proposé ici des nanoclusters selon la présente invention dans un liquide, il n'est pas nécessaire d'aligner les dipôles des nanoclusters avant le dépôt. Par conséquent, les électrodes proposées précédemment, pour l'utilisation de champs continus électriques DC, ne sont pas nécessaires.
De manière similaire, les nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire permanent peuvent être attachées à des anticorps bien définis qui sont aptes à se lier, par exemple, à des cellules cancéreuses ou à des protéines toxiques responsables d'une maladie donnée telle que par exemple une forme donnée de démence. De telles protéines sont par exemple la protéine tau phosphorylée ou les protéines bêta- amyloïdes anormalement repliées pour la maladie d'Alzheimer. On peut également citer la protéine a-synucléine liée à la démence à corps de Lewy et à la maladie de Parkinson. Bien que non limitée à cette forme de liaison, l'attachement des nanostructures aux anticorps peut être basé sur le caractère dipolaire des nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou de germanium.
Comme alternative efficace, les nanoclusters de la présente invention peuvent être fonctionnalisés comme décrit dans l'article de Zhang Lin et al. (Langmuir 2002, 18, 788-796). À cette fin, un substrat liquide comme ci- dessus, contenant maintenant les produits chimiques pour la fonctionnalisation, peut être utilisé.
Alternativement, une couche de sel de sodium peut être déposée sur un substrat solide standard et les nanoclusters sont d'abord déposés sur la couche de sel avant de devenir fonctionnalisés au moyen d'un plasma d'ammoniac. Après ce processus, le substrat et son dépôt sont retirés du réacteur à plasma et introduits doucement, sous un petit angle, dans un récipient contenant un sérum physiologique. Dans ce liquide, la couche de sel se dissoudra en laissant les nanoclusters fonctionnalisés dans le liquide où ils pourront être fonctionnalisés davantage avec l'anticorps. Cet ensemble nanostructures/anticorps peut ensuite être injecté dans le corps. Une fois que cet ensemble se fixe à la protéine cible, grâce aux anticorps, l'application d'un champ électrique externe alternatif chauffe les nanostructures et, par conséquent, les protéines cibles attachées par conduction thermique. La fréquence et l'amplitude du champ peuvent être variées pour obtenir délicatement le niveau de chauffage nécessaire, soit pour simplement désagréger les agrégats nocifs de protéines/peptides, soit pour détruire complètement les protéines toxiques cibles.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de mises en œuvre et de modes de réalisation nullement limitatifs, au regard de figures annexées sur lesquelles :
[FIG. 1] : La figure 1 est une vue schématique d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma pour le dépôt de nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium sur un matériau, par exemple un substrat en hexaborure de lanthane (LaBô) ;
[FIG. 2] : La figure 2 est une représentation graphique illustrant un cycle typique de dépôt de nanostructures;
[FIG. 3] : La figure 3 est une vue schématique d'une configuration d'électrodes pour appliquer plusieurs tensions continues de valeurs égales ou différentes, après l'extension du plasma et pendant le dépôt des nanostructures sur le matériau ;
[FIG. 4] : La figure 4 est une vue schématique illustrant le déplacement du matériau lors du dépôt.
Les modes de réalisation qui seront décrits dans la suite ne sont nullement limitatifs; on pourra notamment mettre en œuvre des variantes de l'invention ne comprenant qu'une sélection de caractéristiques décrites par la suite isolées des autres caractéristiques décrites, si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieur. Cette sélection comprend au moins une caractéristique de préférence fonctionnelle sans détails structurels, ou avec seulement une partie des détails structurels si cette partie uniquement est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieur.
En particulier toutes les variantes et tous les modes de réalisation décrits sont prévus pour être combinés entre eux dans toutes les combinaisons où rien ne s'y oppose sur le plan technique.
Sur les figures, les éléments communs à plusieurs figures conservent la même référence.
La présente invention a pour objet de modifier le travail de sortie d'un matériau. Il a été constaté que les nanostructures, nanocluster ou boîte quantique, non-tétraédriques de silicium et/ou germanium constituaient un excellent candidat. Pour ce faire, un dispositif et un mode opératoire ont été définis pour générer de tels éléments, et il a été prévu de les déposer sous forme de couches minces à la surface du substrat d'un matériau donné.
Il est connu qu'une couche superficielle dipolaire modifie le travail de sortie du matériau sur lequel cette couche est déposée. La présente invention va plus loin car elle permet de maîtriser précisément la valeur de modification du travail de sortie (notamment en maîtrisant l'épaisseur et la constitution de la couche, et l'orientation des nanostructures dans la couche), et de faire varier le travail de sortie du matériau le long de la surface sur laquelle est posée la couche de nanostructures. Par ailleurs, ces nanostructures sont non- toxiques et peu onéreux car elles sont produites à partir de matériaux peu onéreux tels que le silicium par exemple, et peuvent être générées dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.
Sur la figure 1, on distingue de façon très schématique un réacteur 1 comprenant une enceinte 2 dans laquelle sont disposées une première électrode 3 et une deuxième électrode 4 portée à la masse. Des éléments chauffants 5 sont prévus pour maintenir une température souhaitée. Le substrat d'un matériau donné 6 sur lequel une couche de nanostructures est destinée à être déposée est disposé sur la deuxième électrode 4. On prévoit de générer entre les deux électrodes 3 et 4, un plasma 7 de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent qui vont se déposer sur la surface du matériau 6 faisant face à la première électrode 3. Pour créer ce plasma 7, un conteneur 8 contenant un mélange gazeux 9, par exemple, de silane et/ou germane et argon est relié à la première électrode 3 via un conduit d'injection 10. Une vanne 11 est prévue dans le conduit 10 pour contrôler l'injection et le débit d'injection. L'électrode 3 présente, par exemple, une forme en paume de douche et comporte une face inférieure percée pour permettre le passage du mélange gazeux 9 vers la zone de génération de plasma entre les deux électrodes.
On distingue également un générateur radiofréquence 12 apte à générer un signal de décharge radiofréquence lors de l'injection du mélange gazeux de façon à créer le plasma 7.
Une pompe 13 est reliée à l'enceinte 2 pour évacuer le contenu gazeux de l'enceinte et régler le niveau de pression souhaitée dans l'enceinte 2.
Un capteur de température 14 et un capteur de pression 15 permettent de mesure respectivement la température et la pression au sein de n'enceinte 2.
En fonctionnement, comme exemple typique mais non exclusif, on effectue d'abord un vide primaire dans l'enceinte 2 présentant un volume d'environ 0.02 m3. Ensuite, on applique une décharge radiofréquence de 13.56 MHz à basse pression entre les deux électrodes 3 et 4. Les surfaces des électrodes sont circulaires et présentent un diamètre de 7 cm. La distance inter électrode est de 4 cm. La première électrode 3 présente, par exemple, une forme de paume de douche permettant l'injection du mélange gazeux 9 de silane et/ou germane dilué dans un gaz neutre (par exemple, l'argon ou/et hélium) auquel peut être ajouté de l'hydrogène afin de produire des nanostructures selon l'invention. Le débit du mélange gazeux 9 est de 10 cm3/min. La pompe 13, reliée à l'enceinte 2 par une vanne papillon (non représentée) à commande électronique, est utilisée pour extraire en continu le mélange gazeux de l'enceinte et maintenir une pression basse constante de 0,12 mbar dans le réacteur. Dans ces conditions, le temps requis pour éliminer complètement les nanostructures résiduelles autour du matériau, entre les électrodes, après une impulsion de décharge radiofréquence est estimé à 1,5 seconde. Cette durée détermine l'intervalle de temps typique de 6 secondes entre deux impulsions de déclenchement de la décharge plasmatique lors du dépôt de nanostructures. Lors de l'injection, le mélange gazeux est chauffé typiquement à 150°C. L'enceint est également portée à la même température de 150°C. À une telle température de gaz, la formation de nanoparticules de « première génération », qui prennent environ 6 secondes avant de commencer à s'agglomérer, sont garanties.
Avantageusement, le temps de décharge (durée pendant laquelle le plasma est généré) est fixé à 2 secondes, bien inférieures aux 6 secondes de façon à permettre ainsi la création de nanostructures à des dimensions selon l'invention et éviter la formation de particules agglomérées.
En d'autres termes, dès que le plasma est allumé, la dissociation des molécules de silane (Si H4) conduit à la formation de SiH3 reconnu comme le noyau principal à partir duquel commence la formation de nanoparticules de silicium dans des plasmas non thermiques à basse pression. Les propriétés électriques du plasma et de la décharge sont utilisées pour suivre les différentes phases de croissance. On ne va pas jusqu'à la phase d'agglomération de sorte que seules les nanostructures individuelles sont déposées sur le matériau.
Pour réaliser le dépôt, on génère le plasma de façon pulsée en contrôlant l'instant de création et de fin de création du plasma. Selon l'invention, quelques millisecondes après l'arrêt du plasma, un champ électrique continu est généré entre les deux électrodes afin d'imposer une orientation aux nanostructures avant qu'elles ne se posent sur le matériau substrat. Le travail de sortie du matériau substrat sur lequel une couche de nanostructures a été déposée, présente une augmentation ou une diminution du travail de sortie selon l'orientation du champ électrique DC. L'orientation des nanostructures lors de leur dépôt sur la surface du matériau permet donc d'ajuster précisément la valeur du travail de sortie qui sera inférieur ou supérieur au travail de sortie du matériau avant le dépôt.
La figure 2 représente un exemple typique de quelques signaux de commande du procédé de dépôt. Chaque cycle de dépôt commence par la génération 16 du plasma pendant une durée bien déterminée. Ensuite, une durée d'attente comprise entre 1 et 200 ms est respectée avant de générer selon le signal 17 sur la figure 2 une tension continue entre les deux électrodes 3 et 4 de façon à modifier l'orientation des nanostructures qui se déposent sur la surface du matériau. Dans l'exemple typique mais non exclusif, le prochain cycle commence 6 secondes après le début du premier cycle, ce qui laisse environ 1.5 seconde pour l'évacuation des nanostructures résiduelles de la première génération dans l'enceinte.
Selon l'invention, la tension continue appliquée permet de modifier l'orientation des nanostructures sur la surface du matériau. Cette tension continue peut avantageusement être ajustée, après l'extension du plasma et lors du dépôt des nanostructures. L'ajustement peut être continue ou par palier. Il est ainsi possible d'affiner l'ajustement du travail de sortie.
On peut alors envisager de créer différents niveaux de travail de sortie le long de la surface du matériau. On peut notamment envisager la mise en œuvre d'un gradient de tensions, c'est-à-dire différentes valeurs de tensions continues le long de la surface du matériau. Pour ce faire, sur la figure 3 il est envisagé de disposer plusieurs sous-électrodes 18, 19, 20 et 21 (qui peuvent provenir de la subdivision de la première électrode), chacune alimentée par une tension différente telle que par exemple respectivement Ov, 30v, 60v et 90v. Le niveau de tension continue pour chaque sous- électrode est fonction du niveau de travail de sortie souhaité dans la partie du matériau faisant face à la sous-électrode concernée.
Ces valeurs de tension continue peuvent être progressives de façon à définir un gradient continue, des sauts de valeurs, ou ne pas être progressives de façon à définir une forme quelconque de variation du travail de sortie le long du matériau. Selon l'invention, il est également prévu d'appliquer au moins deux tensions continues qui sont par exemple orientées orthogonalement afin d'avoir un contrôle plus fin sur l'orientation de nanostructures lors de leurs dépôts. L'une peut être appliquée verticalement entre les deux électrodes 3 et 4, l'autre peut être appliquée horizontalement entre les électrodes 22 et 23. Les tensions continues appliquées sont de préférence comprises entre 0V et 1000V ; préférablement autour de 200V.
Sur la figure 4 selon l'invention, il est prévu de déplacer le matériau relativement au moins à la première électrode lors du dépôt. Cette configuration permet notamment de pouvoir modifier l'épaisseur de couche et donc, le travail de sortie, sur différentes parties du matériau. Dans cette configuration, soit l'électrode est fixe et c'est le matériau qui se déplace, soit l'inverse. L'électrode utilisée pour appliquer la tension continue est avantageusement la première électrode 3 utilisée pour appliquer la décharge après l'extinction du plasma, mais il peut s'agir d'une autre électrode.
La présente invention concerne la production et le dépôt d'une ou plusieurs couches de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent à la surface ou dans la matrice d'un matériau donné ou dans un liquide. L'objectif étant de diminuer ou d'augmenter le travail de sortie de ce matériau selon les besoins de l'application visée afin d'améliorer les performances et/ou réduire les coûts. Les matériaux peuvent être présentés sous forme de masse (3D), de couche mince (2D), de nanofil (1D) ou de nanoparticule (0D). Les applications visées incluent, sans toutefois s'y limiter, l'émission thermo-ionique, les dispositifs thermoélectriques, la courbure de bande dans la micro- et la nanoélectronique, de nouvelles mémoires tout silicium (« all-silicon ») dû à de propriétés magnétiques de ces nanostructures, de la télécommunication basée sur le dispositifs térahertz, de « nano-fours » pour le recuit des dispositifs ou le traitement du cancer ou d'autres maladies comme l'Alzheimer, l'électronique organique, les dispositifs photoélectriques, les réactions catalytiques et le fractionnement de l'eau. Par ailleurs, la couche de nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium empêche l'évaporation des atomes de matières volatiles et protège ainsi le matériau contre une dégradation chimique, comme par exemple l'oxydation. En outre, le dépôt de nanostructures non-tétraédriques de silicium et/ou germanium peut présenter des avantages environnementaux lorsqu'il est utilisé pour la modification du travail de sortie de matériaux toxiques.
Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent au moyen d'un réacteur plasma à couplage capacitif ou inductif en mettant en œuvre un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma PECVD pulsé, de dépôt chimique en phase vapeur CVD, de plasma microonde, de pulvérisation cathodique ou magnétron, de micro-plasma à pression atmosphérique, de décharge à barrière diélectrique DBD, de pyrolyse ou d'ablation laser ; le procédé étant réalisé avec les paramètres suivants :
- une pression comprise entre O.Olmbar et la pression atmosphérique, ou entre 0.05mbar et 5mbar, ou idéalement O.lmbar,
- une décharge en tension continue, radiofréquence ou microonde à 13.56 MHz ou 2.45GHz ou leurs harmoniques,
- une puissance d'excitation comprise entre 0.01 mW/cm3 et 20 mW/cm3, idéalement entre 0.1 mW/cm3 et 5 mW/cm3,
- une température de gaz entre la température ambiante et 350 °C, ou entre 50°C et 150°C, idéalement à 120°C, - une durée entre le début de génération et la fin de génération d'un plasma dans le réacteur comprise entre 0.01 seconde et 20 secondes, ou entre 0.1 seconde et 10 secondes, idéalement 2 secondes,
- les nanoclusters sont déposés sous l'effet d'une tension électrique DC comprise entre 0V et 1000V, préférablement autour de 200V.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt de nanoclusters sur un matériau ; des paramètres étant définis de façon à ajuster le travail de sortie de ce matériau.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les nanoclusters présentent une taille inférieure ou égale à 4nm, idéalement lnm.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le plasma est généré pendant une durée qui est fonction du niveau souhaité d'ajustement du travail de sortie du matériau.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la production des nanoclusters de silicium et/ou germanium est obtenue à partir d'un mélange gazeux à base de silane et/ou de germane, mélangé à de l'argon, de l'hélium et/ou de l'hydrogène, ou à partir d'un mélange gazeux à base de tétrafluorosilane.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on dépose les nanoclusters sur un matériau en au moins une couche homogène ou laissant une partie de la surface du matériau non recouverte.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors d'un dépôt plasma sur un matériau dans un réacteur, le procédé comprend les étapes de :
- génération d'un plasma,
- arrêt du plasma au bout d'une durée prédéterminée permettant la création et la conservation des nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent,
- application d'au moins une tension continue de façon à modifier l'orientation des nanoclusters se déposant sur le matériau de façon à ajuster le travail de sortie du matériau à traiter.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ajustement consiste à :
- appliquer une tension continue, et
- faire varier spatialement ou temporellement cette tension continue de façon à obtenir une variation du travail de sortie le long du matériau.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'ajustement consiste à appliquer dans le réacteur au moins deux tensions continues dont les directions sont orthogonales.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de variation spatiale ou temporelle d'au moins l'une de ces deux tensions de façon à obtenir une variation du travail de sortie le long du matériau.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la durée entre l'arrêt de la génération du plasma et l'application d'une tension continue est comprise entre 1ms et 2000ms, ou entre 20 et 1000ms, idéalement 50ms.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la création de plusieurs couches individuelles.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que lors d'un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma PECVD pulsé dans un réacteur, la durée entre deux puises est supérieure ou égale au temps nécessaire pour vider le réacteur.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de dépôt comprend une première phase de dépôt des nanoclusters sur un élément transporteur comprenant un sol-gel, un liquide, ou une matrice liquide de sol-gel ; et une seconde phase de dépôt sur un matériau.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé sur un métal ou un oxyde métallique formant cathodes ou électrodes dans un dispositif thermo-ionique, un dispositif thermoélectrique ou un dispositif à émission d'électrons.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé sur un matériau catalytique destiné à être utilisé comme catalyseur lors d'une réaction chimique.
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le dépôt d'un film mince magnétique tout silicium ou tout germanium par application d'un champ magnétique ou électrique avec effet transitoire lors du dépôt de façon à aligner des moments dipolaires magnétiques des nanoclusters.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que plusieurs couches composées de couches ferromagnétiques et non-magnétiques alternées sont réalisées avec des directions d'aimantation différentes, ces directions étant définies grâce à l'application des champs magnétiques ou électriques avec effet transitoire avec des directions différentes lors du dépôt des nanoclusters.
19. Dispositif comprenant un support et des nanoclusters déposés sur la surface du support ou dans le support selon l'une quelconque des revendications précédentes.
20. Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce que les nanoclusters possèdent des moments dipolaires respectifs dont les axes sont sensiblement alignés selon une même direction.
21. Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste en une mémoire tout silicium ou tout germanium, dans laquelle l'orientation dipolaire des nanoclusters est utilisée pour le codage.
22. Utilisation du dispositif selon la revendication 19 pour générer une émission térahertz (THz), dans lequel un champ électrique oscillant est appliqué sur le dispositif.
23. Utilisation du dispositif selon la revendication 19 pour générer une émission térahertz (THz), dans lequel une brève impulsion de charges est appliquée sur le dispositif.
24. Utilisation du dispositif selon la revendication 19 pour générer une émission térahertz (THz), dans lequel un échauffement thermique est réalisé sur le dispositif.
25. Utilisation du dispositif selon la revendication 19 pour chauffer le support, dans lequel un champ électrique alternatif externe ou distant est appliqué sur les nanoclusters.
26. Utilisation selon la revendication 25, caractérisé en ce que pour exciter efficacement les nanoclusters et éviter l'excitation directe de molécules d'eau, le champ électrique alternatif externe présente une fréquence d'excitation comprise entre 1Hz et 1GHz ou entre 0,1 THz et 100 THz, de préférence entre 1 THz et 20 THz; idéalement entre 3 et 10 THz.
27. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à
25 pour la conception de nano-fours pour le recuit de dispositifs ou le traitement de maladies.
EP20817183.5A 2019-12-06 2020-12-04 Procede de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium presentant un moment dipolaire electrique et/ou magnetique permanent Pending EP4069881A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1913888A FR3104173B1 (fr) 2019-12-06 2019-12-06 : Procédé de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium présentant un moment dipolaire électrique et/ou magnétique permanent
PCT/EP2020/084712 WO2021110956A1 (fr) 2019-12-06 2020-12-04 Procede de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium presentant un moment dipolaire electrique et/ou magnetique permanent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4069881A1 true EP4069881A1 (fr) 2022-10-12

Family

ID=72644271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20817183.5A Pending EP4069881A1 (fr) 2019-12-06 2020-12-04 Procede de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium presentant un moment dipolaire electrique et/ou magnetique permanent

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12534796B2 (fr)
EP (1) EP4069881A1 (fr)
FR (1) FR3104173B1 (fr)
WO (1) WO2021110956A1 (fr)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014250A2 (fr) 1999-08-23 2001-03-01 University Of Hawaii Synthese de nanoparticules de silicium, nanoparticules de silicium a centre metallique, et applications associees
JP4863335B2 (ja) * 2000-07-12 2012-01-25 独立行政法人科学技術振興機構 シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物およびその製造方法
AU8664901A (en) * 2000-08-22 2002-03-04 Harvard College Doped elongated semiconductors, growing such semiconductors, devices including such semiconductors and fabricating such devices
US7071086B2 (en) 2003-04-23 2006-07-04 Advanced Micro Devices, Inc. Method of forming a metal gate structure with tuning of work function by silicon incorporation
FR2928939B1 (fr) * 2008-03-20 2010-04-30 Ecole Polytech Procede de production de nanostructures sur un substrat d'oxyde metallique, procede de depot de couches minces sur un tel substrat, et un dispositf forme de couches minces
FR2937055B1 (fr) * 2008-10-09 2011-04-22 Ecole Polytech Procede de fabrication a basse temperature de nanofils semiconducteurs a croissance laterale et transistors a base de nanofils, obtenus par ce procede
KR100961867B1 (ko) 2009-10-16 2010-06-09 대우조선해양 주식회사 가스연료용 연료탱크를 가지는 부유식 구조물
FR2955206B1 (fr) 2010-01-13 2012-02-17 Centre Nat Rech Scient Utilisation de nanostructures a base de nanotubes de silicium hautement coordines a titre d'elements conducteurs electriques
FR2955097B1 (fr) 2010-01-13 2012-04-13 Centre Nat Rech Scient Utilisation de nanotubes de silicium comprenant au moins un atome de remplissage libre a titre de nano-oscillateur electromecanique
FR2955201B1 (fr) 2010-01-13 2012-04-13 Centre Nat Rech Scient Utilisation de nanotubes de silicium hautement coordines a titre de materiaux semi-conducteur pour des applications optoelectroniques
JP5635803B2 (ja) * 2010-05-07 2014-12-03 トランスフォーム・ジャパン株式会社 化合物半導体装置の製造方法及び化合物半導体装置
US8723216B2 (en) 2011-03-04 2014-05-13 Cambrios Technologies Corporation Method of tuning work function of metal nanostructure-based transparent conductor
CA2841087A1 (fr) 2011-07-08 2013-01-17 The Governors Of The University Of Alberta Procedes d'adaptation aux besoins de fonction de travail d'electrode a l'aide d'elements de modification interfaciaux destines a etre utilises dans des circuits electroniques orga niques
WO2014190352A1 (fr) * 2013-05-24 2014-11-27 The University Of North Carolina At Charlotte Croissance de semi-conducteurs sur des hétéro-substrats au moyen de graphène utilisé en tant que couche interfaciale
FR3078345A1 (fr) * 2018-02-27 2019-08-30 Centre National De La Recherche Scientifique Nanofilaments d'alliage de gesn, preparation et applications

Also Published As

Publication number Publication date
US12534796B2 (en) 2026-01-27
FR3104173A1 (fr) 2021-06-11
WO2021110956A1 (fr) 2021-06-10
US20230009716A1 (en) 2023-01-12
FR3104173B1 (fr) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gomez et al. Zinc oxide nanostructures: from growth to application
EP0200651B1 (fr) Source d'ions du type triode à une seule chambre d'ionisation à excitation haute fréquence et à confinement magnétique du type multipolaire
Dunn et al. Photochemical growth of silver nanoparticles on c-and c+ domains on lead zirconate titanate thin films
Makarov Laser applications in nanotechnology: nanofabrication using laser ablation and laser nanolithography
Levchenko et al. Lightning under water: Diverse reactive environments and evidence of synergistic effects for material treatment and activation
US20020197477A1 (en) Carbonaceous complex structure and manufacturing method therefor
US10323318B2 (en) Method for forming a silver/carbon nanocomposite coating
US20080187683A1 (en) Resonant infrared laser-assisted nanoparticle transfer and applications of same
Mostafa The Influence of various parameters on the ablation and deposition mechanisms in pulsed laser deposition
Tsuboi et al. Pulsed laser deposition of silk protein: Effect of photosensitized-ablation on the secondary structure in thin deposited films
WO2021110956A1 (fr) Procede de production de nanoclusters de silicium et/ou germanium presentant un moment dipolaire electrique et/ou magnetique permanent
JP2011246819A (ja) 材料膜の製造方法及び製造装置
Qian et al. Optical characteristic of PVK/C60 films fabricated by physical jet deposition
WO2004055232A2 (fr) Procedes de synthese et de croissance de nanotiges d’un carbure metallique sur un substrat, substrats ainsi obtenus et leurs applications
Piatkowski et al. Trap-Driven Exciton Recombination Processes within Femtosecond Laser-Synthesized Strongly Oxidized Silicon Nanoparticles
Srivastava et al. Carbon dioxide decomposition by plasma methods and application of high energy and high density plasmas in material processing and nanostructures
JP2007103176A (ja) 放射線源用ターゲット生成供給装置
JP2004263245A (ja) 反応方法及び反応装置
US20070110644A1 (en) System for manufacturing a fullerene derivative and method for manufacturing
Kariman et al. Synthesis of Au/Fe3O4 magnetic nanoparticles by laser ablation in organic solvents
Trusso et al. Nanosecond Laser Ablation of Solid Targets in a High-Pressure Atmosphere
JP2006016285A (ja) 開口フラーレンの製造方法、及び、内包フラーレンの製造方法
Aguilar-Ferrer Zrozumienie interfejsu między polidopaminą a nanocząstkami metali i tlenków metali w kierunku zastosowań fotokatalitycznych
JPH09181353A (ja) Ｓｉ微粒子の製造方法とＳｉ微粒子薄膜の製造方法及びＳｉ微粒子薄膜を用いた発光素子
JP6942359B2 (ja) 内包フラーレン生成装置及び生成方法

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220613

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)