EP4069756A1 - Composé polymérique, cartouche, dispositif et procédé pour la captation des ions ni(ii) - Google Patents

Composé polymérique, cartouche, dispositif et procédé pour la captation des ions ni(ii)

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EP4069756A1
EP4069756A1 EP20816200.8A EP20816200A EP4069756A1 EP 4069756 A1 EP4069756 A1 EP 4069756A1 EP 20816200 A EP20816200 A EP 20816200A EP 4069756 A1 EP4069756 A1 EP 4069756A1
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EP
European Patent Office
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ions
polymeric compound
solution
cartridge
ligand
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20816200.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Claude Lepretre
Jonathan Deseure
Fannie Alloin
Clémence YVER
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut Polytechnique de Grenoble, Universite Grenoble Alpes filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to the field of the capture of metal ions, more particularly of the selective capture of nickel Ni (II) ions.
  • Ni nickel ions
  • electrochemical processes it is common to employ materials including nickel, for example, in stainless steel vessels, as these materials have a longer life.
  • the nickel can however be transformed into nickel ions Ni (II), which can disrupt the operation of the processes and have a harmful impact on the environment.
  • II nickel ions
  • the zinc deposit gives the material an essential corrosion resistance in many applications, for example for sheet metal intended for the automobile or household appliances, screws, or for everyday goods such as carts. supermarket.
  • lead electrodes In order to limit the frequency of renewal of electrolysis baths, lead electrodes have traditionally been used. During electrogalvanization, these lead electrodes gradually disintegrate in the electrolysis bath and absorb traces of contaminating ions, and in particular traces of Ni (II) ions. This method makes it possible to lengthen the induction period and reduce the frequency of bath renewal.
  • the electrolysis bath which must always be renewed and treated, contains lead and zinc, which are chemically difficult to separate and harmful to the environment.
  • these lead electrodes today tend to be replaced by high performance catalytic electrodes comprising noble metals, for example titanium electrodes coated with mixed metal oxide compositions comprising different elements. such as iridium, ruthenium, platinum, rhodium and tantalum.
  • noble metals for example titanium electrodes coated with mixed metal oxide compositions comprising different elements.
  • iridium, ruthenium, platinum, rhodium and tantalum the components of these electrodes do not ensure the capture of Ni (II) ions.
  • Another strategy is therefore used to delay the induction period. It consists of using surfactants or inhibitors of the hydrogen production reaction such as potassium sulphate. When the Ni (II) concentration becomes too high, in particular when it exceeds one to two tens of mg / L, however, it is still necessary to renew the electrolysis bath.
  • the element nickel exhibits high toxicity.
  • the average occupational exposure limit value over 8 hours for nickel, and its inorganic derivatives is 1 mg / m 3 , with the exception of that for nickel sulphate which is 0.1 mg / m 3 .
  • Ni (II) ions exhibit chemical properties very similar to other metal ions, and in particular cobalt Co (II) ions. Thus, it is very difficult to selectively capture them from one another in the electrolysis baths and in the effluents from electrochemical processes, in particular in order to be able to recover them.
  • An object of the present invention is therefore to provide a material aimed at selectively capturing traces of Ni (II) ions in solution. More particularly, an object of the invention aims, by the selective capture of traces of Ni (II) ions, to guarantee the proper functioning of electrochemical processes such as electrogalvanization. Further, it is an object of the invention to be able to pick up these traces of Ni (II) ions selectively with respect to other metal ions. Furthermore, an object of the present invention aims to limit the environmental impact of Ni (II) ions in solution.
  • the present invention provides a polymeric compound based on a polymer chosen from styrenic polymers and chloropolymers, characterized in that in that the polymer comprises monomer units suitable for being functionalized by a ligand. , at least part of said monomer units of the polymer being functionalized by the ligand.
  • the glyoxime groups exhibit a strong affinity for metal ions, and in particular Ni (II) ions. These groups can also exhibit good selectivity with respect to metal ions with chemical properties very similar to Ni (II) ions, and in particular with respect to cobalt Co (II) ions.
  • This ligand thus allows complexation of metal ions, and in particular Ni (II) ions by the polymeric compound, including in solutions of low concentrations of Ni (II) ions.
  • the polymeric compound can allow selective capture of Ni (II) ions, in trace amounts as well as at higher concentrations. Since Ni (II) ions are captured by the polymeric compound, their impact on the operation of electrochemical processes, as well as their environmental impact, are limited, or even eliminated.
  • the glyoxime group Since the glyoxime group has the structural formula above, the glyoxime group is attached to the monomer unit by at least one of R and R '. This attachment of the glyoxime group makes it possible to optimize the complexation of metal ions by the glyoxime group. In particular, this makes it possible to form between the glyoxime group and the metal ion a complex which is less sterically constrained with respect to an attachment by another group or atom, for example the oxygen atom. In addition, since the oxygen and nitrogen atoms are not directly attached to the metal ion, their participation in the complexation of metal ions is not reduced. The structure and functionality of the glyoxime group, for the complexation of metal ions, are thus preserved. The complexation of the metal ions, and in particular of the Ni (II) ions, is therefore facilitated compared to existing solutions, which improves their selective capture.
  • the invention may further exhibit at least any one of the following characteristics, used in combination or alternatively.
  • the ligand can comprise at least one methylglyoxime group, or even a plurality of methylglyoxime groups, in which the methyl exhibits in particular an inductive donor effect which benefits the capture of metal ions.
  • Methylglyoxime groups exhibit a particularly strong affinity for Ni (II) ions, as well as excellent selectivity with respect to metal ions with chemical properties very similar to Ni (II) ions, and in particular with respect to cobalt Co (II) ions.
  • the average molar mass of the polymer free of the ligand can be between 2000 and 10000 g / mol.
  • the use of a low molecular weight polymer, relative to the molecular weights of generally available commercial polymers, has several advantages. First, it is easier to obtain a high degree of functionalization of the monomer units of the polymer. Second, the ligands are thus more accessible for the capture of Ni (II) ions, or even ions of other metals, improving the efficiency of capture by the polymeric compound.
  • the average molar mass of the polymer free of the ligand is between 2000 and 5000 g / mol.
  • the degree of ligand functionalization of at least a portion of the monomer units of the polymer may be greater than 80%.
  • the high degree of functionalization of the monomer units of the polymer makes it possible to increase the quantity of the ligand capable of capturing Ni (II) ions, or even ions of other metals.
  • a high degree of functionalization can increase the probability of having ligands close enough to form a complex with an Ni ion. (II), and thus increase the selectivity of the polymer.
  • a high degree of functionalization can therefore make it possible to facilitate the capture of Ni (II) ions and to increase the capacity of capture of Ni (II) ions by the polymeric compound.
  • the monomer units suitable for being functionalized by the ligand may be units chosen from units of styrene and its derivatives, units of vinyl chloride and units of 4-chloromethyl-styrene.
  • the polymeric compound according to this characteristic has several advantages. First, the polymeric compound may be neutral, or even insoluble in a solution such as an electrolysis bath or an effluent resulting from an electrochemical process, and in particular in an aqueous medium. The polymeric compound can then form a solid phase which can easily be isolated from the solution. For example, the polymeric compound is recoverable by filtration. Second, the polymeric compound can be resistant to the operating conditions of electrochemical treatments, thus improving its duration of use during these treatments.
  • At least some of the monomer units of the polymer functionalized by the ligand can correspond to one of the following formulas (I), (II) and (III):
  • a second aspect of the present invention relates to a cartridge configured so as to contain the polymeric compound, in which at least one wall comprises openings configured so as to allow a fluid to circulate on either side of said at least one wall, while keeping the polymeric compound inside the cartridge.
  • the cartridge can thus be placed in a solution, such as an electrolysis bath or an effluent from an electrochemical process, so as to capture the Ni (II) ions in solution.
  • a solution such as an electrolysis bath or an effluent from an electrochemical process
  • a third aspect of the present invention relates to a device for capturing Ni (II) ions in solution comprising the polymeric compound and a clean tank intended to contain a solution, said solution being capable of comprising Ni (II) ions.
  • the materials used during electrochemical treatments, such as by electrogalvanization can include a higher nickel content, consequently increasing the life of these materials. materials.
  • the device can in particular understand stainless steel materials, including nickel. The service life of the device is thus increased, and its cost reduced.
  • the polymeric compound may also be contained in a cartridge, at least one wall of said cartridge comprising openings configured so as to allow the solution to circulate on either side of said at least one wall, while maintaining the polymeric compound at the same time. inside the cartridge.
  • a fourth aspect of the present invention relates to a method for capturing Ni (II) ions in solution comprising the following steps:
  • the solution can be an effluent comprising Ni (II) ions, for example resulting from an electrochemical treatment process, or a solution suitable for implementing an electrochemical treatment during which Ni (II) ions can be released, originating from example of the tank. Since Ni (II) ions are captured by the polymeric compound, even at low concentrations of Ni (II) ions, the environmental impact of the solution can be limited or even eliminated.
  • the polymeric compound may be contained in at least one cartridge, at least one wall of said cartridge comprising openings configured so as to allow the solution to circulate on either side of said at least a wall, while maintaining the polymeric compound inside the cartridge.
  • the method may further comprise a step of at least partial immersion of a material in the solution, and a step of treatment by electrogalvanization of the submerged part of the material, said solution comprising chemical species suitable for carrying out the treatment by electrogalvanization.
  • the Ni (II) ions which can be released in solution can thus be captured by the polymeric compound.
  • the capture of Ni (II) ions can ensure the proper functioning of the electrogalvanizing treatment. More particularly, this capture makes it possible to limit, or even eliminate, the phenomenon of induction.
  • the method may comprise a step of at least partial immersion of a material in the solution, the material possibly comprising metallic components based on nickel, or even based on a mixture of metals comprising nickel, and a step of placing in solution of at least some of the metal components of the material.
  • Ni (II) ions or even a plurality of metal ions including Ni (II) ions, can be released in solution.
  • the Ni (II) ions can thus be selectively captured by the polymeric compound, for example for their upgrading and / or for the upgrading of the metal ions not captured by the polymeric compound. More particularly, metal ions with chemical properties very similar to Ni (II) ions, such as Co (II) ions, can thus be separated from Ni (II) ions.
  • Figure 1A shows a perspective view of a cartridge comprising the polymeric compound, according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 1B shows a perspective view of a cartridge, according to another embodiment of the invention.
  • FIG. 2 shows a sectional view of a device for collecting Ni (II) ions according to one embodiment of the invention.
  • Figure 3 shows a sectional view of a device according to another embodiment of the invention than that illustrated in Figure 2.
  • Figure 4 shows a sectional view of a device according to another embodiment of the invention than those illustrated in Figures 2 and 3.
  • FIG. 5 diagrammatically represents the steps of the process for capturing Ni (II) ions according to one embodiment of the invention.
  • styrenic polymer denotes a family of polymers derived from styrene monomer or one of its derivatives. This polymer family includes polystyrene homopolymer, sodium poly (styrene sulfonate), polymers derived from halogenated derivatives of styrene, such as poly (chloromethylstyrene) for example, and copolymers styrene, where the styrene monomer, or a derivative thereof, is copolymerized with other monomers.
  • chloropolymer denotes a family of polymers derived from alken monomers in which at least one of the hydrogen atoms has been replaced by chlorine. This family includes copolymers where these alken monomers are copolymerized with other monomers, or even other alken monomers in which at least one of the hydrogen atoms has been replaced by chlorine.
  • polymer unit is meant a repeating molecular structure in a polymer formed from a monomer. Polymers formed from a single monomer unit are called homopolymers. We speak of a copolymer when at least two monomer units, with different molecular structures, constitute the polymer.
  • ligand corresponds to a molecular structure carrying chemical functions allowing it to bind to one or more atoms or ions.
  • compound or material “based” on a material A is meant a compound or material comprising, or being formed from, this material A, and optionally comprising other materials.
  • solution “capable of comprising” a species A is meant that the solution initially comprises species A or that species A can be released in solution, for example during the implementation of a process. Equivalently, the solution may be "intended to include” species A.
  • the average molar masses of polymer are given by mass.
  • the polymeric compound according to a first aspect of the invention comprises a polymer, at least part of the monomer units of the polymer being suitable for being functionalized by a ligand which is selective for Ni (II) ions.
  • the selective ligand for Ni (II) ions comprises at least one chemical group chosen from glyoxime groups.
  • R and R ' are independently selected from a covalent bond between two carbon atoms, H, CH 3 , an alkyl group, and an alkylene group.
  • An alkylene group is a carbon chain comprising at least one unsaturation.
  • the alkyl and alkylene groups preferably comprise 1 to 4 carbon atoms, in order to limit the molar mass of the ligand. These alkyl and alkylene groups may further comprise a ring and / or may or may not be branched.
  • the glyoxime groups exhibit a strong affinity for Ni (II) ions.
  • Ni (II) ions This strong affinity makes it possible to capture in particular Ni (II) ions in solution, for a low concentration of Ni (II) ions.
  • the glyoxime groups can furthermore exhibit excellent selectivity for Ni (II) ions over other metal ions.
  • This selectivity for Ni (II) ions can also be obtained for metal ions with chemical properties close to Ni (II) ions, such as cobalt Co (II) ions.
  • the nickel II bis (dimethylglyoximate) complex thus formed is insoluble in aqueous solution.
  • its recovery in solution requires filtration to very small filtration dimensions, or evaporation of the aqueous solution.
  • the recovery of this complex may therefore not appear to be the best suited to large-scale chemical processes, such as effluent treatment or industrial electrochemical processes.
  • the operating conditions used during these processes may not be compatible with the formation of the bis (dimethylglyoximate) complex of nickel II in solution, as described by the above reaction.
  • the selective ligand of the Ni (II) ions functionalizes at least part of the monomer units. of a polymer to form the polymeric compound according to the invention.
  • the Ni (II) ions can thus be complexed in the polymeric compound by the ligand.
  • the polymeric compound larger in size than an organometallic complex such as nickel II bis (dimethylglyoximate), is more easily recoverable, in particular by simple filtration. Following the uptake of the Ni (II) ions in solution by the polymeric compound, the Ni (II) ions can therefore be removed from a solution.
  • the polymeric compound for the capture of Ni (II) ions is therefore suitable for large-scale chemical processes, such as effluent treatment or industrial electrochemical processes.
  • the polymer is configured so that its monomer units are suitable for being functionalized by the ligand.
  • the monomer units of the polymer can comprise an unsaturation, for example for functionalization by electrophilic substitution, or a halogenated heteroatom, preferably a chlorine atom.
  • the monomer units of the polymer comprise an aromatic ring.
  • the polymer is in particular chosen from styrenic polymers and chloropolymers.
  • the monomer units suitable for being functionalized by the ligand can preferably be chosen from styrene, chloromethylstyrene and vinyl chloride.
  • the polymeric compound may be neutral, or even insoluble in a solution such as an electrolysis bath or an effluent resulting from an electrochemical process.
  • the polymeric compound can be insoluble in an aqueous solution.
  • the polymeric compound can therefore form a solid phase which can easily be isolated from the solution. More particularly, the polymeric compound can be in the form of strands or of powder.
  • the polymeric compound being insoluble the polymeric compound can be resistant to the operating conditions of chemical processes, and in particular of electrochemical processes. The risk of degradation of the polymeric compound, during the implementation of these processes, is consequently reduced, or even avoided.
  • the polymer can be a copolymer, and for example a block copolymer.
  • the use of a copolymer can make it possible to modify the mechanical properties of the polymeric compound. More particularly, the glass transition temperature of the polymeric compound can be modified.
  • the monomer units suitable for being functionalized by the ligand may represent more than 50%, or even more than 70%, or even more than 80%, or even more than 90% by weight of the polymer free of the ligand.
  • the polymer is a homopolymer.
  • the polymeric compound may be based on a crosslinked polymer.
  • the crosslinking of the polymer can in particular make it possible to reduce its solubility.
  • the polymer can comprise a number of monomer units between 15 and 200, more particularly between 15 and 80.
  • the molar mass of the polymer free of the ligand can be between 2000 and 20,000 g / mol, more particularly between 2000 and 10,000 g / mol, and more particularly still between 1,000 and 5,000 g / mol.
  • the uptake of Ni (II) ions by the polymeric compound can be improved.
  • the functionalization of the monomer units by the ligand can also be facilitated. A high degree of functionalization of the monomer units by the ligand can thus be obtained, an aspect described in more detail below.
  • the polymeric compound may be based on a polystyrene homopolymer obtained by radical polymerization, rather than a commercial polystyrene.
  • Radical polymerization makes it possible to adjust the length of the polymer chains, and to obtain a polystyrene with a molar mass less than commercial polystyrenes, whose molar mass is generally greater than 35,000 g / mol.
  • the degree of functionalization by the ligand on at least part of the monomer units capable of being functionalized is preferably greater than 80%.
  • a high degree of functionalization by the ligand makes it possible to increase the quantity of ligand capable of capturing Ni (II) ions, or even other metal ions.
  • the Ni (II) ion capture capacity of the polymeric compound is increased.
  • the limiting capacity for capturing Ni (II) ions is pushed back.
  • a large volume of solution can be treated with the polymeric compound.
  • the capture of Ni (II) ions from the polymeric compound can be all the more suitable for large-scale chemical processes, such as effluent treatment or industrial electrochemical processes.
  • an Ni (II) ion can be complexed with two glyoxime groups.
  • the ligand comprises a single glyoxime group, it is therefore preferable for the ligands to be sufficiently close in the polymeric compound.
  • a high degree of functionalization increases the probability of having ligands close enough to complex Ni (II) ions.
  • a possible reorganization of the polymeric compound during the complexation of Ni (II) ions can be limited by the proximity of the ligands, and thus increase the affinity of the polymeric compound for Ni (II) ions. This stronger affinity can thus make it possible to capture Ni (II) ions in solutions at even lower concentrations of Ni (II) ions.
  • the ligand can comprise at least two glyoxime groups.
  • the glyoxime groups can thus be sufficiently close to complex an Ni (II) ion within the same ligand. The possible reorganization of the polymeric compound is thus minimized, which further increases the affinity of the polymeric compound for the Ni (II) ions.
  • the glyoxime groups linked together, preferably functionalize the monomer unit by a single covalent bond, for example as illustrated by formulas (II) and (III) below, or a single alkyl group or alkylene, the carbon number of which may be between 1 and 4. It is considered that the distance between the ligand and the polymer has little or no influence on the affinity of the ligand for the Ni (ll ). For the feasibility of the synthesis and the overall synthesis yield, a group having a reduced number of carbons, or even a single covalent bond, is nevertheless preferred for connecting the or even the glyoxime groups and the monomer unit.
  • the polymeric compound is based on an uncrosslinked polystyrene homopolymer, of which at least part of the monomer units, and preferably more than 80% of the monomer units, corresponds to one from the following formulas (I), (II) and (III):
  • a first strategy consists of starting from a commercial polystyrene, preferably uncrosslinked.
  • a glyoxime unit is introduced on at least part of the monomer units of the polystyrene, as illustrated by the reaction below.
  • the various synthesis steps could be optimized to achieve an overall yield of 85%, from commercial polystyrene.
  • a second strategy consists in introducing two glyoxime units per monomer unit of the polystyrene, in order to improve the yield of capture of the Ni (II) ions.
  • the compound polymer is based on a polystyrene obtained by radical polymerization, with a molar mass of between 2000 and 5000 g / mol.
  • the styrenic monomer units are functionalized with a ligand comprising a methylglyoxime group, as illustrated by formula (I) above.
  • This polymeric compound is designated by the name poly (styrene-4-methylglyoxime), abbreviated as PS4MG below.
  • a first functionalization step is carried out, consisting in functionalizing at least part of the styrene monomer units with a group comprising a carbonyl function.
  • the polymeric compound comprising at least part of the functionalized monomer units is designated by the abbreviation PS-CO below.
  • the reaction can be illustrated by the reaction below. This reaction is carried out under an argon atmosphere and follows a protocol adapted from M. Allegretti et al., J. Med. Chem., 2005, 48, 4312-4331. 9.6 mmol (10 3 mol) of polystyrene is added to 20 mL of distilled dichloromethane. The reaction medium thus formed is brought to 0 ° C. using an ice bath.
  • a second step of functionalization of the PS-CO is then carried out, which can be illustrated by the reaction illustrated below.
  • the polymeric compound comprising the functionalized monomer units at the end of this second step is hereinafter designated by the abbreviation PS-CO-NOH.
  • This reaction follows a protocol adapted from Org. Synth. 1936, 16, 44, DOI: 10.15227 / orgsyn.016.0044.
  • 6 mmol of PS-CO is added to 50 mL of distilled dimethoxyethane (abbreviated DME d).
  • a bubbling of hydrogen chloride, of formula HCl, in the reaction medium is carried out by carrying out a dropwise addition of sulfuric acid, of formula H 2 S0 4, over sodium chloride, of formula NaCl.
  • the reaction medium is stirred. After five minutes of stirring, 6 mmol of isoamyl nitrite is added very slowly dropwise, [so as to prevent the reaction medium from heating up.
  • the HCl bubbling is left for four hours during which the mixture is left under stirring.
  • the reaction medium is then precipitated from a very large volume of water.
  • the solid obtained is filtered and then washed with water until the water resulting from the washing has a neutral pH.
  • the solid is then dried to remove water.
  • the solid is then washed in methanol and rinsed with ether.
  • a white powder is obtained with a yield of 74%.
  • the functionalization of PS-CO to PS-CO-NOH was verified by 1 H-NMR spectroscopy.
  • a third step of functionalization of the PS-CO-NOH is then carried out in order to end up with the PS4MG. This step can be illustrated by the following reaction.
  • the reaction is carried out under an argon atmosphere following a protocol adapted from A.
  • the polymeric compound 1 according to the first aspect of the invention can be contained in a cartridge 2, according to a second aspect of the invention. According to one example, this cartridge is described with reference to FIGS. 1A and 1B.
  • the cartridge 2 is configured to contain the polymeric compound 1.
  • the cartridge can thus be placed in a solution, such as an electrolysis bath or an effluent resulting from an electrochemical process, in order to achieve the capture of the Ni (II ) by the polymeric compound 1.
  • the cartridge can be removed from the bath, and can be replaced with a new cartridge.
  • the cartridge can be of a plurality of shapes, rigid or not.
  • the cartridge can be a non-rigid bag containing the polymeric compound.
  • the cartridge is rigid and cylindrical in shape.
  • At least one wall 20 of the cartridge 2 comprises openings 21 configured so as to be able to allow a fluid to circulate on either side of the wall, while maintaining the compound. polymer 1 inside the cartridge 2.
  • at least one wall 20 of the cartridge 2 can be made from a grid or from a porous material, the dimensions of which allow the fluid to circulate while not not allowing the polymeric compound to pass.
  • the cartridge 2 can preferably be made from a material resistant to the operating conditions of chemical processes, and in particular of electrochemical processes.
  • the cartridge 2 is made of polyethylene, or of polypropylene.
  • the cartridge 2 can comprise several sub-elements connected by a junction 22.
  • the cartridge 2 can thus be disassembled so as to replace the polymeric compound 1.
  • the junction 22 can make it possible to unscrew or unclip two sub-elements of the cartridge 2.
  • the dimensions of the cartridge 2, as well as the amount of polymeric compound 1 in the cartridge 2 can be adapted depending on the size of the device in which the cartridge is intended to be used. It is understood that these parameters can in particular be adapted according to the volumes of the solutions to be treated. Also, a plurality of cartridges can, in addition or as an alternative, be implemented in the same tank. 3) Description of a Ni (II) ion capture device according to one embodiment
  • the polymeric compound 1 according to the first aspect of the invention can be included in a device 3 for capturing Ni (II) ions, according to a third aspect of the invention.
  • the device 3 further comprises a clean tank 30 intended to contain a solution 31.
  • the solution 31 is capable of comprising Ni (II) ions.
  • Solution 31 may in fact comprise Ni (II) ions, for example solution 31 is an effluent resulting from a chemical or electrochemical process involving Ni (II) ions.
  • the solution 31 can be free of Ni (II) ions at first, the Ni (II) ions being able to be released in solution during a chemical or electrochemical treatment, for example during the implementation of a electrozinc treatment. More particularly, the Ni (II) ions can be obtained from the materials used in the device 3.
  • the materials used in the device 3 can comprise nickel, or even a higher nickel content.
  • the environmental impact of Ni (ll) ions in solution 31 is therefore minimized, or even eliminated.
  • the presence of nickel in the materials used by the device 3 makes it possible to increase the life of the device 3, and to reduce its cost.
  • the device can in particular comprise materials of stainless steel, based on nickel.
  • the device 3, according to particular embodiments, can be illustrated by FIGS. 2 to 4.
  • the polymeric compound 1 can be free in the solution 31, contained in the tank 30.
  • the device 3 can further comprise a stirrer 33, configured so as to homogenize the solution 31.
  • the polymeric compound can be distributed throughout the solution 31.
  • the polymeric compound 1 can be distributed. contained in at least one cartridge 2 according to the second aspect of the invention, placed in the solution 31.
  • the use of a cartridge makes it possible to maintain the polymeric compound 1 at a defined location in the solution 31.
  • the device 3 can in besides comprising a stirrer 33, configured so as to homogenize the solution 31.
  • the solution 31 can be mixed so as to promote the circulation of the solution through the cartridge 2 so that the polymeric compound 1 captures the Ni (II) ions. po owed by the flows passing through the cartridge 2.
  • the device 3 can also include other elements, for example in order to implement an electrochemical process.
  • the device 3 can comprise electrodes 34 connected to a current source 35.
  • the device 3 can comprise a material 32, possibly connected to the current source 35.
  • the device 3 can be used during the implementation of an electrogalvanizing process.
  • the electrodes 34 act as anodes. Electrodes 34 can include metallic zinc. Alternatively, the electrodes 34 can be zinc-free and Zn (II) ions are included in the solution 31.
  • the material 32 can be connected to the current source 35 directly or through other materials or dies. other elements, and acts as a cathode.
  • the polymeric compound 1 according to the first aspect of the invention can be used in a method 4 for capturing Ni (II) ions, according to a fourth aspect of the invention.
  • the method 4 according to one embodiment is described in FIG. 5, where variants of the method are indicated by paths in parallel and optional steps are indicated by dotted lines.
  • the method 4 comprises a step of supplying 40, in a tank 30, a solution 31 capable of comprising Ni (II) ions.
  • the polymeric compound 1 is supplied in the tank 30. Provision can be made for the relative order of these two steps to be able to be reversed.
  • the solution 31 can comprise Ni (II) ions, for example, the solution 31 results from an electrochemical treatment process, or a solution suitable for implementing a chemical or electrochemical treatment during which can be released Ni (II) ions.
  • the Ni (II) ions can come from the tank 30.
  • the Ni (II) ions being captured by the polymeric compound 1, the environmental impact of the solution is limited, or even eliminated, in particular as regards the toxicity. of the element nickel.
  • the capture of Ni (II) ions can thus be carried out at low concentrations of Ni (II) ions, more particularly at concentrations of less than 20 mg / mL.
  • the method 4 can also comprise a step of mixing the solution 31 in order to promote the capture of the Ni (II) ions.
  • the polymeric compound 1 can be supplied 41 to the tank 30 so as to be free in the solution 31.
  • the polymeric compound 1 can thus be removed 45 by filtration from the solution 31.
  • the Ni (II) ions captured are removed from solution 31.
  • Polymeric compound 1 can be supplied 41 to vessel 30 through at least one cartridge 2, according to the second aspect of the invention.
  • the polymeric compound 1, as well as the Ni (II) ions captured, can thus be easily removed by removing the cartridge 2 from the solution 31.
  • a new cartridge 2, or even the same cartridge 2 comprising a renewed polymeric compound 1 can then be removed. be supplied 41 to the tank 30.
  • the method 4 can comprise a step 42 of immersing at least part of a material 32, in the solution 31, in order to treat this material by a chemical or electrochemical process.
  • the material 32 may comprise metallic components based on nickel, or even the material 32 may comprise metallic components based on a mixture of metals comprising nickel.
  • the method may include a step of dissolving at least part of this material, and more particularly at least part of its metallic components, for example for recycling purposes. During this dissolution, Ni (II) ions, or even a plurality of metal ions, including Ni (II) ions, are released in solution.
  • the Ni (II) ions selectively captured by the polymeric compound can thus be removed from solution 31, and recovered, for example, for their upgrading.
  • Ni (II) ions can separate Ni (II) ions from other metal ions of similar chemical properties. These metal ions, not captured by the polymeric compound 1, can then be recovered for their recovery.
  • method 4 can make it possible to avoid the addition of a plurality of reagents, or even to avoid a succession of steps, aimed at separating these ions from the Ni (II) ions. As a result, the impact on the environment as well as the cost of recycling the material 32 can be minimized.
  • method 4 can be implemented for recycling metal battery components. These metallic components include cobalt and nickel. Since these two metals have very similar chemical properties, it is difficult to separate them.
  • cobalt and nickel can be dissolved in their respective form of Co (II) and Ni (II) ions.
  • the selective capture of the Ni (II) ions by the polymeric compound 1 makes it possible to separate the Ni (II) ions from the Co (II) ions, for example for their respective upgrading.
  • the method 4 can be implemented for the electrochemical treatment of the material 32 immersed at least in part in the solution 31. More particularly, the method 4 can comprise a step of treatment by electrogalvanization 43 of the material 32.
  • solution 31 is aqueous and comprises metallic salts, for example zinc ions Zn 2+ or equivalent Zn (II), sodium ions Na + , and non-metallic salts. The nature of the salts may depend on the intended application and the desired properties of the coating.
  • the method 4 can bring into play a device 3, which can include at least one electrode 34 connected to a current source 35, playing the role of anode.
  • the material 32 can act as a cathode. Zn (II) ions are therefore reduced on material 32 so as to deposit metallic zinc.
  • the electrogalvanizing treatment 43 can be carried out according to different variants, the choice of which depends on the type of product treated.
  • Three main treatment families are in particular envisaged: bulk treatment (called “barrel” treatment) intended for small and medium-sized parts not afraid of shocks; unitary treatment (called “attached” or “dead bath”) dedicated to parts of larger dimensions, fragile or requiring a deposit appearance with the least possible defect; continuous treatment (known as "in process” or “at high speed”) reserved mainly for sheets, tubes or wires.
  • an application of PS4MG in an electrogalvanizing process is detailed, and compared to alternative strategies used to delay the induction period.
  • these strategies consist in using surfactants or inhibitors of the hydrogen production reaction such as potassium sulphate.
  • electrogalvanization is carried out at 1000 A / m 2 for 4 hours in a solution 31 of 50 g / L of Zn (II) and 200 g / L of sulfuric acid. 5 mg / L of nickel sulphate are added to solution 31. Without the addition of a surfactant or potassium sulphate, the deposition of zinc is impossible beyond three hours. The induction period is therefore three hours under these conditions.
  • potassium sulphate With an addition of potassium sulphate at 10 g / L or of surfactant at 40 mg / L, the faradic yield is estimated between 80 and 85% after three hours of deposition. The addition of these additives results in an induction period of four hours. For a nickel sulphate concentration of 20 mg / L, however, zinc deposition is impossible. The combination of potassium sulfate and the surfactant is also ineffective in countering the dissolution of the deposited zinc after the induction period. Potassium sulphate or a surfactant could therefore be qualified as induction-retardant additives because beyond a certain concentration of nickel sulphate or a certain duration of deposition, they are no longer effective. In a solution 31, comprising 50g / L of Zn (ll), 200g / L of sulfuric acid, and
  • the PS4MG is introduced in large excess. Without the polymeric compound, in 4 hours of deposition at 1000 A / m 2 , induction should be reached and no deposition would be possible.
  • the complexation of the Ni (II) ions by the polymeric compound was verified from a solution of Ni (II) ions, formed by dissolving nickel (II) sulfate and / or of nickel (II) nitrate at a concentration of 0.1 mol.L 1 .
  • the PS4MG polymer described above is added to the solution in excess with respect to the concentration of Ni (II) ions.
  • the monitoring of the complexation of the Ni (II) ions by the PS4MG is carried out by UV-visible spectrophotometry, at a wavelength of 390 nm.

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Abstract

L'invention concerne le domaine de la captation des ions métalliques, plus particulièrement de la captation sélective des ions nickel Ni(ll), par un composé polymérique à base d'un polymère choisi parmi les polymères styréniques et les chloropolymères. Dans le composé polymérique, au moins une partie des unités monomères du polymère est fonctionnalisée par un ligand, ledit ligand comprenant au moins un groupement chimique choisi parmi les groupements glyoximes. Les groupements glyoximes présentent une forte affinité pour les ions Ni(ll), ainsi qu'une excellente sélectivité vis-à-vis d'ions métalliques de propriétés chimiques similaires aux ions Ni(ll). Ce ligand permet ainsi une complexation sélective des ions Ni(ll) par le composé polymérique, y compris dans des solutions de faibles concentrations en ions Ni(ll). Le composé polymérique selon l'invention est particulièrement destiné à la captation des ions Ni(ll) lors des procédés d'électrozingage ainsi que pour le recyclage de matériau comprenant du nickel.

Description

Composé polymérique, cartouche, dispositif et procédé pour la captation des ions Ni(ll) DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne le domaine de la captation des ions métalliques, plus particulièrement de la captation sélective des ions nickel Ni(ll).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Dans les procédés électrochimiques, il est courant d’employer des matériaux comprenant du nickel, par exemple, dans les cuves en acier inoxydable, car ces matériaux ont une plus longue durée de vie. Lors de ces procédés de traitement électrochimique, le nickel peut cependant être transformé en ions nickel Ni(ll), pouvant perturber le fonctionnement des procédés et avoir un impact néfaste sur l’environnement. C’est le cas dans les procédés d’électrozingage, un procédé simple d’utilisation et économiquement compétitif visant à effectuer un dépôt électrochimique de zinc sur un matériau. Le dépôt de zinc confère au matériau une résistance à la corrosion incontournable dans de nombreuses applications, par exemple pour des tôles destinées à l’automobile ou à l’électroménager, des vis, ou pour des biens de la vie courante telles que les chariots de supermarché. En présence d’une faible quantité d’ions Ni(ll) dans le bain électrolyte, au bout d’une certaine durée de dépôt du zinc, il est observé que le zinc déposé se dissous, bien que le courant de déposition soit maintenu. Cette période avant la dissolution est appelée « temps d’induction » ou « période d’induction ». Cette période d’induction est suivie par une baisse significative du rendement faradique puis la dissolution du zinc déposé. Cela empêche ainsi le bon fonctionnement du procédé d’électrozingage et crée des inhomogénéités (ou de façon équivalente une piqûration) sur le dépôt de zinc.
Pour garantir le bon fonctionnement de ces procédés électrochimiques, il est dès lors nécessaire de renouveler le bain d’électrolyse dès que la concentration en ions Ni(ll) devient trop importante. Cette concentration est toutefois très basse (dès une à deux dizaines de mg/L). Des renouvellements fréquents du bain d’électrolyse sont donc effectués, augmentant la quantité d’effluents à traiter en aval du procédé.
Afin de limiter la fréquence de renouvellement des bains d’électrolyse, des électrodes en plomb ont été traditionnellement employées. Lors de l’électrozingage, ces électrodes en plomb se délitent progressivement dans le bain d’électrolyse et absorbent les traces d’ions contaminants, et notamment les traces d’ions Ni(ll). Cette méthode permet d’allonger la période d’induction et de diminuer la fréquence de renouvellement du bain. Toutefois, le bain d’électrolyse, qui doit toujours être renouvelé et traité, comporte du plomb et du zinc, qui sont chimiquement difficiles à séparer et néfastes pour l’environnement.
Afin de minimiser l’impact environnemental du procédé, ces électrodes de plomb tendent aujourd’hui à être remplacées par des électrodes catalytiques de haute performance comprenant des métaux nobles, par exemple des électrodes en titane revêtues de compositions d'oxydes métalliques mixtes comprenant différents éléments tels que l'iridium, le ruthénium, le platine, le rhodium et le tantale. Néanmoins, les éléments composants ces électrodes n’assurent pas la captation des ions Ni(ll). Une autre stratégie est donc utilisée pour repousser la période d’induction. Elle consiste à employer des tensioactifs ou des inhibiteurs de la réaction de production d’hydrogène tel que le sulfate de potassium. Lorsque la concentration en Ni(ll) devient trop importante, en particulier dès qu’elle excède une à deux dizaines de mg/L, il reste cependant nécessaire de renouveler le bain d’électrolyse.
Par ailleurs, l’élément nickel présente une toxicité élevée. En France, la valeur limite de moyenne d'exposition professionnelle sur 8 heures du nickel, et de ses dérivés inorganiques, est de 1 mg/m3, à l'exception de celle du sulfate de nickel qui est de 0,1 mg/m3. En outre, les ions Ni(ll) présentent des propriétés chimiques très similaires à d’autres ions métalliques, et notamment des ions cobalt Co(ll). Ainsi, il est très difficile de les capter sélectivement les uns des autres dans les bains d’électrolyse et dans les effluents issus des procédés électrochimiques, notamment afin de pouvoir les valoriser.
Le document Biswas et al., Synthesis and Some Properties of PVC-Bound Dimethylglyoxime Complexes ofCo(11), Ni(11) and Cu(11), Journal of Applied Polymer Science, vol. 38, 1989, pages 1243-1252, décrit un composé polymérique pour la chélation d’ions métalliques, obtenu par réaction entre le polychlorure de vinyle et le diméthylglyoxime pour former des complexes avec les ions Co(ll), Ni(ll) et Cu(ll). Les propriétés de complexation de ce composé polymérique restent toutefois améliorables.
Un objet de la présente invention est donc de proposer un matériau visant à capter sélectivement des traces d’ions Ni(ll) en solution. Plus particulièrement, un objet de l’invention vise, par la captation sélective de traces d’ions Ni(ll), à garantir le bon fonctionnement des procédés électrochimiques tel que l’électrozingage. En outre, un objet de l’invention est de pouvoir capter ces traces d’ions Ni(ll) de façon sélective par rapport à d’autres ions métalliques. Par ailleurs, un objet de la présente invention vise à limiter l’impact environnemental des ions Ni(ll) en solution.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. Il est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Pour atteindre cet objectif, selon un premier aspect la présente invention prévoit un composé polymérique à base d’un polymère choisi parmi les polymères styréniques et les chloropolymères, caractérisé en ce que en ce le polymère comprend des unités monomères propres à être fonctionnalisées par un ligand, au moins une partie desdites unités monomères du polymère étant fonctionnalisée par le ligand. Ce ligand comprend au moins un groupement chimique choisi parmi les groupements glyoximes de formule semi-développée HON=CRCR’=NOH, où R et R’ sont choisis indépendamment parmi une liaison covalente entre deux atomes de carbones, H, CH3, un groupe alkyle, et un groupe alkylène.
Les groupements glyoximes présentent une forte affinité pour des ions métalliques, et notamment les ions Ni(ll). Ces groupements peuvent en outre présenter une bonne sélectivité vis-à-vis d’ions métalliques de propriétés chimiques très similaires aux ions Ni(ll), et notamment vis-à-vis des ions cobalt Co(ll). Ce ligand permet ainsi une complexation d’ions métalliques, et notamment des ions Ni(ll) par le composé polymérique, y compris dans des solutions de faibles concentrations en ions Ni(ll). Le composé polymérique peut permettre une captation sélective des ions Ni(ll), à l’état de traces ainsi qu’à des concentrations plus importantes. Les ions Ni(ll) étant captés par le composé polymérique, leur impact sur le fonctionnement des procédés électrochimiques, ainsi que leur impact environnemental, sont limités, voire supprimés.
Le groupement glyoxime présentant la formule semi-développée ci-dessus, le groupement glyoxime est rattaché à l’unité monomère par au moins l’un de R et R’. Ce rattachement du groupement glyoxime permet d’optimiser la complexation des ions métalliques par le groupement glyoxime. Notamment, cela permet de former entre le groupement glyoxime et l’ion métallique un complexe moins contraint stériquement par rapport à un rattachement par un autre groupement ou atome, par exemple l’atome d’oxygène. En outre, les atomes d’oxygène et d’azote n’étant pas reliés directement à l’ion métallique, leur participation à la complexation des ions métalliques n’est pas réduite. La structure et la fonctionnalité du groupement glyoxime, pour la complexation des ions métalliques, sont ainsi préservées. La complexation des ions métalliques, et notamment des ions Ni(ll), est donc facilitée par rapport aux solutions existantes, ce qui améliore leur captation sélective.
De manière facultative, l’invention peut en outre présenter au moins l’une quelconque des caractéristiques suivantes, utilisées en association ou alternativement.
Le groupement chimique peut être un groupement méthylglyoxime de formule semi-développée HON=CRCR”=NOH, où R” représente CH3. Ainsi, le ligand peut comprendre au moins un groupement méthylglyoxime, voire une pluralité de groupements méthylglyoximes, dans lequel le méthyle présente notamment un effet inductif donneur profitant à la captation des ions métalliques. Les groupements méthylglyoximes présentent une affinité particulièrement forte pour les ions Ni(ll), ainsi qu’une excellente sélectivité vis-à-vis d’ions métalliques de propriétés chimiques très similaires aux ions Ni(ll), et notamment vis-à-vis des ions cobalt Co(ll).
La masse molaire moyenne du polymère exempt du ligand peut être comprise entre 2000 et 10000 g/mol. L’utilisation d’un polymère de faible masse molaire, par rapport aux masses molaires des polymères commerciaux généralement disponibles, présente plusieurs avantages. Premièrement, il est plus aisé d’obtenir un taux élevé de fonctionnalisation des unités monomères du polymère. Deuxièmement, les ligands sont ainsi plus accessibles pour la captation des ions Ni(ll), voire d’ions d’autres métaux, améliorant le rendement de captation par le composé polymérique. De préférence, la masse molaire moyenne du polymère exempt du ligand est comprise entre 2000 et 5000 g/mol.
En outre, le taux de fonctionnalisation par le ligand de l’au moins une partie des unités monomères du polymère, peut être supérieur à 80 %. Le taux de fonctionnalisation élevé des unités monomères du polymère permet d’augmenter la quantité du ligand propre à capter les ions Ni(ll), voire les ions d’autres métaux. Par ailleurs, dans le cas où plus d’un ligand est souhaitable pour la complexation d’un ion Ni(ll), un taux de fonctionnalisation élevé peut augmenter la probabilité d’avoir des ligands suffisamment proches pour former un complexe avec un ion Ni(ll), et ainsi augmenter la sélectivité du polymère. Un taux de fonctionnalisation élevé peut donc permettre de faciliter la captation des ions Ni(ll) et d’augmenter la capacité de captation des ions Ni(ll) par le composé polymérique.
Les unités monomères propres à être fonctionnalisées par le ligand peuvent être des unités choisies parmi des unités de styrène et ses dérivés, des unités de chlorure de vinyle et des unités de 4-chloromethyl-styrène. Le composé polymérique selon cette caractéristique présente plusieurs avantages. Premièrement, le composé polymérique peut être neutre, voire insoluble dans une solution tel qu’un bain d’électrolyse ou un effluent issu d’un procédé électrochimique, et notamment en milieu aqueux. Le composé polymérique peut alors former une phase solide aisément isolable de la solution. Par exemple, le composé polymérique est récupérable par filtration. Deuxièmement, le composé polymérique peut être résistant aux conditions opératoires des traitements électrochimiques, améliorant ainsi sa durée d’utilisation lors de ces traitements.
L’au moins une partie des unités monomères du polymère fonctionnalisées par le ligand peuvent répondre à l’une parmi les formules (I), (II) et (III) suivantes :
(I)
(II)
(lll)
Un deuxième aspect de la présente invention concerne une cartouche configurée de façon à contenir le composé polymérique, dans laquelle au moins une paroi comprend des ouvertures configurées de façon à laisser circuler un fluide de part et d’autre de ladite au moins une paroi, tout en maintenant le composé polymérique à l’intérieur de la cartouche. La cartouche peut ainsi être placée dans une solution, telle qu’un bain d’électrolyse ou un effluent issu d’un procédé électrochimique, de façon à capter les ions Ni(ll) en solution. Lorsque le composé polymérique atteint sa capacité limite de captation des ions Ni(ll), la cartouche peut être aisément retirée du bain sans nécessiter de filtration de la solution, et remplacée par une autre cartouche.
Un troisième aspect de la présente invention concerne un dispositif de captation d’ions Ni(ll) en solution comprenant le composé polymérique et une cuve propre et destinée à contenir une solution, ladite solution étant susceptible de comprendre des ions Ni(ll). Grâce à la captation des ions Ni(ll) par le composé polymérique, les matériaux mis en œuvre lors de traitements électrochimiques, tels que par électrozingage, peuvent comprendre une plus forte teneur en nickel, augmentant par voie de conséquence la durée de vie de ces matériaux. Le dispositif peut notamment comprendre des matériaux en acier inoxydable, comprenant du nickel. La durée de vie du dispositif est ainsi augmentée, et son coût réduit.
Le composé polymérique peut en outre contenu dans une cartouche, au moins une paroi de ladite cartouche comprenant des ouvertures configurées de façon à laisser circuler la solution de part et d’autre de ladite au moins une paroi, tout en maintenant le composé polymérique à l’intérieur de la cartouche.
Un quatrième aspect de la présente invention concerne un procédé de captation d’ions Ni(ll) en solution comprenant les étapes suivantes:
- fournir, dans une cuve, une solution susceptible de comprendre des ions Ni(ll) ;
- fournir, dans la cuve, le composé polymérique.
La solution peut être un effluant comprenant des ions Ni(ll), par exemple issu d’un procédé de traitement électrochimique, ou une solution propre à mettre en œuvre un traitement électrochimique durant lequel peuvent se libérer des ions Ni(ll), provenant par exemple de la cuve. Les ions Ni(ll) étant captés par le composé polymérique, y compris à de faibles concentrations en ions Ni(ll), l’impact environnemental de la solution peut être limité, voire supprimé.
Dans l’étape de fournissement du composé polymérique, le composé polymérique peut être contenu dans au moins une cartouche, au moins une paroi de ladite cartouche comprenant des ouvertures configurées de façon à laisser circuler la solution de part et d’autre de ladite au moins une paroi, tout en maintenant le composé polymérique à l’intérieur de la cartouche.
Le procédé peut en outre comprendre une étape d’immersion au moins partielle d’un matériau dans la solution, et une étape de traitement par électrozingage de la partie immergée du matériau, ladite solution comprenant des espèces chimiques propres à mettre en œuvre le traitement par électrozingage. Lors du traitement électrochimique, les ions Ni(ll) pouvant être libérés en solution, peuvent ainsi être captés par le composé polymérique. La captation des ions Ni(ll) peut assurer le bon fonctionnement du traitement par électrozingage. Plus particulièrement, cette captation permet de limiter, voire supprimer, le phénomène d’induction.
Le procédé peut comprendre une étape d’immersion au moins partielle d’un matériau dans la solution, le matériau pouvant comprendre des composants métalliques à base de nickel, voire à base d’un mélange de métaux comprenant du nickel, et une étape de mise en solution d’au moins une partie des composants métalliques du matériau. Lors de la mise en solution des composants métalliques, des ions Ni(ll), voire une pluralité d’ions métalliques dont des ions Ni(ll), peuvent être libérés en solution. Les ions Ni(ll) peuvent ainsi être captés sélectivement par le composé polymérique, par exemple pour leur valorisation et/ou pour la valorisation des ions métalliques non captés par le composé polymérique. Plus particulièrement, des ions métalliques de propriétés chimiques très similaires aux ions Ni(ll), tels que les ions Co(ll), peuvent ainsi être séparés des ions Ni(ll).
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
La figure 1A représente une vue en perspective d’une cartouche comprenant le composé polymérique, selon un mode de réalisation de l’invention.
La figure 1B représente une vue en perspective d’une cartouche, selon un autre mode de réalisation de l’invention. La figure 2 représente une vue en coupe d’un dispositif de captation d’ions Ni(ll) selon un mode de réalisation de l’invention.
La figure 3 représente une vue en coupe d’un dispositif selon un autre mode de réalisation de l’invention que celui illustré en figure 2.
La figure 4 représente une vue en coupe d’un dispositif selon un autre mode de réalisation de l’invention que ceux illustrés en figures 2 et 3.
La figure 5 représente schématiquement les étapes du procédé de captation d’ions Ni(ll) selon un mode de réalisation de l’invention.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, les dimensions relatives des éléments compris dans le dispositif selon un aspect de l’invention, ne sont pas représentatives de la réalité.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION II est précisé que dans le cadre de la présente invention, le terme « polymère styrénique » désigne une famille de polymères issus du monomère styrène ou l’un de ses dérivés. Cette famille de polymère comprend l’homopolymère polystyrène, le poly(styrène sulfonate) de sodium, les polymères issus de dérivés halogénés du styrène, tels que les poly(chlorométhylstyrène) par exemple, et les copolymères styréniques, où le monomère styrène, ou l’un de ses dérivés, est copolymérisé avec d'autres monomères.
Le terme « chloropolymère » désigne une famille de polymères issus de monomères alcènes dans lesquels au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par du chlore. Cette famille comprend les copolymères où ces monomères alcènes sont copolymérisés avec d'autres monomères, voire d’autres monomères alcènes dans lesquels au moins un des atomes d'hydrogène a été remplacé par du chlore.
On entend par « unité monomère », une structure moléculaire se répétant dans un polymère, formée à partir d’un monomère. Les polymères formés d'une seule unité monomère sont appelés homopolymères. On parle de copolymère lorsqu'au moins deux unités monomères, de structures moléculaires différentes, constituent le polymère.
Dans le cadre de la présente invention, le mot « ligand » correspond à une structure moléculaire portant des fonctions chimiques lui permettant de se lier à un ou plusieurs atomes ou ions.
On entend par composé ou matériau « à base » d’un matériau A, un composé ou matériau comprenant, ou étant formé à partir de, ce matériau A, et comprenant éventuellement d’autres matériaux. Par solution « susceptible de comprendre » une espèce A, on entend que la solution comprend initialement l’espèce A ou que l’espèce A puisse être libérée en solution, par exemple lors de la mise en œuvre d’un procédé. De façon équivalente, la solution peut être « destinée à comprendre » l’espèce A.
Dans le cadre de la présente invention, les masses molaires moyennes de polymère sont données en masse.
1) Description de modes de réalisation particuliers du composé polymérique
Le composé polymérique selon un premier aspect de l’invention comprend un polymère, au moins une partie des unités monomères du polymère étant propres à être fonctionnalisée par un ligand sélectif des ions Ni(ll).
Le ligand sélectif des ions Ni(ll) comprend au moins un groupement chimique choisi parmi les groupements glyoximes. Les groupements glyoximes peuvent être décrits par leur formule semi-développée HON=CRCR’=NOH. Dans cette formule, R et R’ sont choisis indépendamment parmi une liaison covalente entre deux atomes de carbone, H, CH3, un groupe alkyle, et un groupe alkylène. Un groupe alkylène est une chaîne carbonée comprenant au moins une insaturation. Les groupes alkyles et alkylènes comprennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone, afin de limiter la masse molaire du ligand. Ces groupes alkyls et alkylènes peuvent en outre comprendre un cycle et/ou être ramifiés ou non. Les groupements glyoximes présentent une forte affinité pour les ions Ni(ll).
Cette forte affinité permet de capter notamment des ions Ni(ll) en solution, et ce, pour une faible concentration en ions Ni(ll). Les groupements glyoximes peuvent en outre présenter une excellente sélectivité pour les ions Ni(ll) par rapport à d’autres ions métalliques. Cette sélectivité pour les ions Ni(ll) peut en outre être obtenue pour des ions métalliques de propriétés chimiques proches des ions Ni(ll), tels que les ions cobalt Co(ll).
De préférence, le ligand sélectif des ions Ni(ll) comprend au moins un groupement méthylglyoxime de formule semi-développée HON=CRCR”=NOH, où R” représente CH3. Le diméthylglyoxime est utilisé en chimie analytique pour détecter de façon quantitative les ions Ni(ll). Cette détection se base sur la formation d’un complexe quadri-coordiné bis(diméthylglyoximate) de nickel II, illustré par la réaction chimique ci-dessous. Ce groupement est par conséquent particulièrement avantageux pour la captation sélective de traces d’ions Ni(ll). Notons que la formation d’un complexe plan carré tel que décrit par la réaction chimique ci-dessous est également valable pour les groupements glyoximes en général, de formule semi-développée HON=CRCR’=NOH telle que décrite précédemment.
Le complexe bis(diméthylglyoximate) de nickel II ainsi formé est insoluble en solution aqueuse. Toutefois, sa récupération en solution requiert une filtration à des dimensions de filtration très faible, ou une évaporation de la solution aqueuse. La récupération de ce complexe peut par conséquent ne pas apparaître comme la mieux adaptée à des procédés chimiques à grande échelle, tels que le traitement d’effluent ou les procédés électrochimiques industriels. Par ailleurs, les conditions opératoires, mises en œuvre lors de ces procédés, peuvent ne pas être compatibles avec la formation du complexe bis(diméthylglyoximate) de nickel II en solution, telle que décrite par la réaction ci-dessus.
Afin de capter sélectivement les ions Ni(ll) en solution, et ce, de façon compatible avec un procédé chimique à grande échelle, le ligand sélectif des ions Ni(ll), tel que précédemment décrit, fonctionnalise au moins une partie des unités monomères d’un polymère pour former le composé polymérique selon l’invention. Les ions Ni(ll) peuvent ainsi être complexés dans le composé polymérique par le ligand. Le composé polymérique, de taille supérieure à un complexe organométallique tel que le bis(diméthylglyoximate) de nickel II, est plus facilement récupérable, notamment par simple filtration. Suite à la captation des ions Ni(ll) en solution par le composé polymérique, les ions Ni(ll) peuvent donc être retirés d’une solution. Le composé polymérique pour la captation des ions Ni(ll) est donc adapté à des procédés chimiques à grande échelle, tels que le traitement d’effluent ou les procédés électrochimiques industriels. Le polymère est configuré de sorte que ses unités monomères soient propres à être fonctionnalisées par le ligand. Pour cela, les unités monomères du polymère peuvent comprendre une insaturation, par exemple pour une fonctionnalisation par substitution électrophile, ou un hétéroatome halogéné, de préférence un atome de chlore. De préférence, les unités monomères du polymère comprennent un cycle aromatique.
Le polymère est notamment choisi parmi les polymères styréniques et les chloropolymères. Les unités monomères propres à être fonctionnalisées par le ligand peuvent de préférence être choisies parmi le styrène, le chlorométhylstyrène et le chlorure de vinyle. Ainsi, le composé polymérique peut être neutre, voire insoluble dans une solution tel qu’un bain d’électrolyse ou un effluent issu d’un procédé électrochimique. Notamment, le composé polymérique peut être insoluble dans une solution aqueuse. Le composé polymérique peut dès lors former une phase solide aisément isolable de la solution. Plus particulièrement, le composé polymérique peut être sous forme de brins ou de poudre. En outre, le composé polymérique étant insoluble, le composé polymérique peut être résistant aux conditions opératoires des procédés chimiques, et notamment des procédés électrochimiques. Le risque de dégradation du composé polymérique, lors de la mise en œuvre de ces procédés, est par conséquent diminué, voire évité.
Parmi les polymères styréniques et les chloropolymères, le polymère peut être un copolymère, et par exemple un copolymère à blocs. L’utilisation d’un copolymère peut permettre de modifier les propriétés mécaniques du composé polymérique. Plus particulièrement, la température de transition vitreuse du composé polymérique peut être modifiée. Par exemple et à titre non limitatif, on peut citer le styrène-butadiène ou le copolymère à blocs poly(styrène-b-butadiène-b-styrène). Les unités monomères propres à être fonctionnalisées par le ligand peuvent représenter plus de 50 %, voire plus de 70 %, voire plus de 80%, voire plus de 90 % en masse du polymère exempt du ligand. Selon un mode réalisation préféré du composé polymérique, le polymère est un homopolymère. Par ailleurs, le composé polymérique peut être à base d’un polymère réticulé. La réticulation du polymère peut notamment permettre de réduire sa solubilité. De préférence, le polymère peut comprendre un nombre d’unités monomères compris entre 15 et 200, plus particulièrement entre 15 et 80. La masse molaire du polymère exempt du ligand peut être comprise entre 2000 et 20000 g/mol, plus particulièrement entre 2000 et 10000 g/mol, et plus particulièrement encore entre 1000 et 5000 g/mol. Une gamme en nombre d’unités monomères faible, ou de façon similaire, une faible masse molaire du polymère exempt du ligand, par rapport aux valeurs usuellement trouvées pour les polymères commerciaux, permet d’augmenter l’accessibilité des ligands sélectifs aux ions Ni(ll) en solution. Ainsi, la captation des ions Ni(ll) par le composé polymérique peut être améliorée. La fonctionnalisation des unités monomères par le ligand peut en outre être facilitée. Un taux élevé de fonctionnalisation des unités monomères par le ligand peut ainsi être obtenu, un aspect décrit plus en détail dans la suite.
Par exemple, le composé polymérique peut être à base d’un homopolymère polystyrène obtenu par polymérisation radicalaire, plutôt qu’un polystyrène commercial. La polymérisation radicalaire permet en effet d’ajuster la longueur des chaînes polymériques, et d’obtenir un polystyrène de masse molaire inférieure aux polystyrènes commerciaux, dont la masse molaire est généralement supérieure à 35000 g/mol.
Le taux de fonctionnalisation par le ligand sur au moins une partie des unités monomères propres à être fonctionnalisées, est de préférence supérieur à 80 %. Un taux de fonctionnalisation par le ligand élevé permet d’augmenter la quantité de ligand propre à capter les ions Ni(ll), voire d’autres ions métalliques. Ainsi, la capacité de captation des ions Ni(ll) du composé polymérique est augmentée. Par voie de conséquence, la capacité limite de captation des ions Ni(ll) est repoussée. Ainsi, un volume important de solution peut être traité par le composé polymérique. La captation des ions Ni(ll) part le composé polymérique peut être d’autant plus adaptée à des procédés chimiques à grande échelle, tels que le traitement d’effluent ou les procédés électrochimiques industriels.
En outre, d’après la réaction chimique illustrée précédemment, un ion Ni(ll) peut être complexé par deux groupements glyoximes. Lorsque le ligand comprend un seul groupement glyoxime, il est donc préférable que les ligands soient suffisamment proches dans le composé polymérique. Un taux de fonctionnalisation élevé permet d’augmenter la probabilité d’avoir des ligands suffisamment proches pour complexer les ions Ni(ll). En outre, une éventuelle réorganisation du composé polymérique lors de la complexation des ions Ni(ll) peut être limitée par la proximité des ligands, et ainsi augmenter l’affinité du composé polymérique pour les ions Ni(ll). Cette plus forte affinité peut ainsi permettre de capter des ions Ni(ll) dans des solutions à des concentrations encore plus faibles en ions Ni(ll).
De façon alternative, le ligand peut comprendre au moins deux groupements glyoximes. Les groupements glyoximes peuvent ainsi être suffisamment proches pour complexer un ion Ni(ll) au sein d’un même ligand. L’éventuelle réorganisation du composé polymérique est ainsi minimisée, ce qui augmente encore l’affinité du composé polymérique pour les ions Ni(ll). Les groupements glyoximes, pour rappel de formule semi-développée HON=CRCR’=NOH, peuvent être reliés entre eux, par exemple par l’intermédiaire de R et R’, au moins l’un des R et R’ étant de préférence choisi parmi CH3, un groupe alkyle, et un groupe alkylène. En outre, les groupements glyoximes, reliés entre eux, fonctionnalisent de préférence l’unité monomère par une seule liaison covalente, par exemple tel qu’illustrée par les formules (II) et (III) ci - dessous, ou un seul groupe alkyl ou alkylène, dont le nombre de carbone peut être compris entre 1 et 4. On considère que la distance entre le ligand et le polymère n’a que peu, voire pas, d’influence sur l’affinité du ligand pour les ions Ni(ll). Pour la faisabilité de la synthèse et le rendement global de synthèse, un groupe ayant un nombre réduit de carbones, voire une seule liaison covalente, est néanmoins préféré pour relier le voire les groupements glyoximes et l’unité monomère. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le composé polymérique est à base d’un homopolymère polystyrène non réticulé, dont au moins une partie des unités monomères, et de préférence plus de 80% des unités monomères, répond à l’une parmi les formules (I), (II) et (III) suivantes :
Pour la captation des ions Ni(ll), voire des ions Co(ll), plusieurs stratégies de synthèse ont été développées afin de fonctionnaliser un polymère ou un monomère commercial, pour obtenir un composé polymérique de faible coût et dont l’impact environnemental est faible. Ces stratégies de synthèse sont décrites à titre d’exemple dans la suite. Dans ces exemples, le polystyrène ou le monomère de styrène, ou un de ses dérivés, est choisi. Une première stratégie consiste à partir d’un polystyrène commercial, de préférence non réticulé. Une unité glyoxime est introduite sur au moins une partie des unités monomères du polystyrène, comme l’illustre la réaction ci-dessous. Les différentes étapes de synthèse ont pu être optimisées pour atteindre un rendement global de 85 %, à partir du polystyrène commercial. La caractérisation des intermédiaires et du composé polymérique obtenu a été effectuée par les techniques infrarouges (IR) et par résonnance magnétique nucléaire (RMN). Un rendement de captation des ions Ni(ll) de 70% a été mesuré. Cette première stratégie présente notamment l’avantage d’obtenir un composé polymérique de faible coût.
Une deuxième stratégie consiste à introduire deux unités glyoximes par unité monomères du polystyrène, afin d’améliorer le rendement de captation des ions Ni(ll). Pour cela, on peut partir de préférence d’un poly(p-chlorométhylstyrène), comme l’illustre la réaction ci-dessous.
Un exemple de synthèse d’un composé polymérique selon un mode particulier de réalisation est maintenant décrit en détail. Selon cet exemple, le composé polymérique est à base d’un polystyrène obtenu par polymérisation radicalaire, de masse molaire comprise entre 2000 et 5000 g/mol. Les unités monomères styréniques sont fonctionnalisées par un ligand comprenant un groupement méthylglyoxime, tel qu’illustrées par la formule (I) ci-dessus. Ce composé polymérique est désigné par le nom poly(styrèn-4-methylglyoxime), abrégé PS4MG dans la suite.
Le procédé a été développé à partir de procédés de fonctionnalisation décrits dans l’état de la technique afin notamment d’obtenir un taux de fonctionnalisation supérieur à 80 %, et d’augmenter les rendements de synthèse. Notons que, dans les formules et les réactions chimiques suivantes, uniquement les unités monomères destinées à être fonctionnalisées par le ligand sont représentées.
Une première étape de fonctionnalisation est réalisée, consistant à fonctionnaliser au moins une partie des unités monomères de styrène par un groupement comprenant une fonction carbonyle. Le composé polymérique comprenant l’au moins une partie des unités monomères fonctionnalisée est désigné par l’abréviation PS-CO dans la suite. La réaction peut être illustrée par la réaction ci- dessous. Cette réaction est réalisée sous atmosphère d’argon et suit un protocole adapté de M. Allegretti et al., J. Med. Chem., 2005, 48, 4312-4331. 9,6 mmol (103 mol) de polystyrène est ajouté dans 20 mL de dichlorométhane distillé. Le milieu réactionnel ainsi formé est porté à 0°C à l’aide d’un bain de glace. 9,6 mmol de chlorure de propionyle est ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel. 9,6 mmol de chlorure d’aluminium, de formule AICI3, est ensuite ajouté petit à petit de façon à éviter une élévation de la température du milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est agité à 0°C pendant 15 min après la fin de l’ajout d’AICI3. Le milieu réactionnel est ensuite retiré du bain de glace et laissé sous agitation jusqu’à ce que la température du milieu réactionnel soit à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite mis à reflux pendant trois heures, puis filtré. Le solide obtenu par filtration est dissous dans l’acétone, puis précipité dans le méthanol, ces deux étapes étant répétées 2 fois. Une poudre jaunâtre est obtenue avec un rendement de 83 %. Par analyse de spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du noyau hydrogène 1H, abrégé 1H- RMN dans la suite, un taux de fonctionnalisation de 87,5 % du PS-CO a été mesuré.
Une deuxième étape de fonctionnalisation du PS-CO est ensuite réalisée, pouvant être illustrée par la réaction illustrée ci-dessous. Le composé polymérique comprenant les unités monomères fonctionnalisées à l’issue de cette deuxième étape est désigné dans la suite par l’abréviation PS-CO-NOH.
Cette réaction suit un protocole adapté de Org. Synth. 1936, 16, 44, DOI: 10.15227/orgsyn.016.0044. 6 mmol de PS-CO est ajouté dans 50 mL de diméthoxyéthane distillé (abrégé DME d). Un bullage de chlorure d’hydrogène, de formule HCl, dans le milieu réactionnel est réalisé en effectuant un ajout goutte à goutte d’acide sulfurique, de formule H2S04, sur du chlorure de sodium, de formule NaCI. Le milieu réactionnel est mis sous agitation. Après cinq minutes d’agitation, 6 mmol de nitrite d’isoamyle est ajouté par un très lent goutte-à-goutte, [de façon à éviter un échauffement du milieu réactionnel. Le bullage de HCl est laissé pendant quatre heures pendant lesquelles le mélange est laissé sous agitation. Le milieu réactionnel est ensuite précipité dans un très grand volume d’eau. Le solide obtenu est filtré puis lavé à l’eau jusqu’à ce que l’eau issue du lavage ait un pH neutre. Le solide est ensuite séché pour éliminer l’eau. Le solide est ensuite lavé dans le méthanol et rincé à l’éther. Une poudre blanche est obtenue avec un rendement de 74 %. La fonctionnalisation du PS-CO en PS-CO-NOH a été vérifiée par spectroscopie 1 H-RMN. Une troisième étape de fonctionnalisation du PS-CO-NOH est ensuite réalisée afin d’aboutir au PS4MG. Cette étape peut être illustrée par la réaction suivante. La réaction est réalisée sous atmosphère d’argon suit un protocole adapté de A. Kilic et al, Inorganica Chimica Acta, 2013, 394, 635-644. 5 mmol d’hydroxylamine est ajoutée dans un ballon contenant 20 mL d’éthanol. 5 mmol d’acétate de sodium est ensuite ajouté. Une fois que les réactifs sont solubilisés dans le milieu réactionnel, 5 mmol de PS-CO-NOH est introduit au milieu réactionnel. La réaction est laissée sous reflux et sous agitation durant quatre heures, à environ 80 °C. Le milieu est laissé sous agitation jusqu’à ce que la température du milieu réactionnel soit à température ambiante. Le pH du milieu réactionnel est ensuite ramené à un pH = 3 par addition de soude concentrée (10 g.L 1). Le solide obtenu est filtré puis lavé à l’eau jusqu’à ce que l’eau issue du lavage ait pH neutre. Le solide est ensuite séché pour éliminer l’eau. Le solide est ensuite lavé dans le méthanol puis rincé à l’éther. La fonctionnalisation du PS-CO-NOH en PS4MG a été vérifiée par spectroscopie 1 H-RMN. 2) Description d’une cartouche selon un mode de réalisation
Le composé polymérique 1 selon le premier aspect de l’invention peut être contenu dans une cartouche 2, selon un deuxième aspect de l’invention. Selon un exemple, cette cartouche est décrite en référence aux figures 1A et 1B. La cartouche 2 est configurée pour contenir le composé polymérique 1. La cartouche peut ainsi être placée dans une solution, telle qu’un bain d’électrolyse ou un effluent issu d’un procédé électrochimique, afin de réaliser la captation des ions Ni(ll) par le composé polymérique 1. Lorsque le composé polymérique 1 atteint sa capacité limite de captation des ions Ni(ll), la cartouche peut être retirée du bain, et peut être remplacée par une nouvelle cartouche. La cartouche peut être d’une pluralité de formes, rigides ou non. Par exemple, la cartouche peut être un sac non rigide renfermant le composé polymérique. De préférence, la cartouche est rigide et de forme cylindrique. Au moins une paroi 20 de la cartouche 2 comprend des ouvertures 21 configurées de façon à pouvoir laisser circuler un fluide de part et d’autre de la paroi, tout en maintenant le composé polymérique 1 à l’intérieur de la cartouche 2. Par exemple, au moins une paroi 20 de la cartouche 2 peut être réalisée à partir d’une grille ou d’un matériau poreux, dont les dimensions permettent la circulation du fluide tout en ne laissant pas passer le composé polymérique. La cartouche 2 peut de préférence être réalisée à partir d’un matériau résistant aux conditions opératoires des procédés chimiques, et notamment des procédés électrochimiques. Par exemple, la cartouche 2 est réalisée en polyéthylène, ou en polypropylène.
Par ailleurs, la cartouche 2 peut comprendre plusieurs sous-éléments reliés par une jonction 22. La cartouche 2 peut ainsi être désassemblée de façon à remplacer le composé polymérique 1. Ainsi, lorsque le composé polymérique 1 atteint sa capacité limite de captation des ions Ni(ll), le composé polymérique 1 peut être renouvelé dans la cartouche 2. Par exemple, la jonction 22 peut permettre de dévisser ou déclipser deux sous-éléments de la cartouche 2.
Les dimensions de la cartouche 2, ainsi que la quantité de composé polymérique 1 dans la cartouche 2 peuvent peut être adaptées en fonction de la taille du dispositif dans lequel la cartouche est destinée à être utilisée. L’on comprend que ces paramètres peuvent notamment être adaptés en fonction des volumes des solutions à traiter. Également, une pluralité de cartouches peut, en complément ou en alternative, être mise en œuvre dans une même cuve. 3) Description d’un dispositif de captation d’ion Ni(ll) selon un mode de réalisation
Le composé polymérique 1 selon le premier aspect de l’invention peut être compris dans un dispositif 3 de captation des ions Ni(ll), selon un troisième aspect de l’invention. Le dispositif 3 comprend en outre une cuve 30 propre et destinée à contenir une solution 31. La solution 31 est susceptible de comprendre des ions Ni(ll). La solution 31 peut en effet comprendre des ions Ni(ll), par exemple la solution 31 est un effluent issu d’un procédé chimique ou électrochimique mettant en jeu des ions Ni(ll). La solution 31 peut être exempte d’ions Ni(ll) dans un premier temps, les ions Ni(ll) pouvant être libérés en solution au cours d’un traitement chimique ou électrochimique, par exemple lors de la mise en œuvre d’un traitement par électrozingage. Plus particulièrement, les ions Ni(ll) peuvent être issus des matériaux mis en œuvre dans le dispositif 3.
Les ions Ni(ll) pouvant être captés par le composé polymérique 1, les matériaux mis en œuvre dans le dispositif 3 peuvent comprendre du nickel, voire une plus forte teneur en nickel. L’impact sur l’environnement des ions Ni(ll) dans la solution 31 est donc minimisé, voire supprimé. En outre, la présence de nickel dans les matériaux mis en œuvre par le dispositif 3 permet d’augmenter la durée de vie du dispositif 3, et de réduire son coût. Le dispositif peut notamment comprendre des matériaux en acier inoxydable, à base de nickel. Le dispositif 3, selon des modes de réalisation particuliers, peut être illustré par les figures 2 à 4. Selon l’exemple illustré en figure 2, le composé polymérique 1 peut être libre dans la solution 31, contenue dans la cuve 30. Le dispositif 3 peut en outre comprendre un agitateur 33, configuré de façon à homogénéiser la solution 31. Ainsi, le composé polymérique peut être réparti dans l’ensemble de la solution 31. Selon l’exemple illustré en figure 3, le composé polymérique 1 peut être contenu dans au moins une cartouche 2 selon le deuxième aspect de l’invention, disposée dans la solution 31. L’utilisation d’une cartouche permet de maintenir le composé polymérique 1 à un endroit défini de la solution 31. Le dispositif 3 peut en outre comprendre un agitateur 33, configuré de façon à homogénéiser la solution 31. Ainsi, la solution 31 peut être mélangée de façon à favoriser la circulation de la solution à travers la cartouche 2 pour que le composé polymérique 1 capte les ions Ni(ll) portés par les flux traversant la cartouche 2.
Le dispositif 3 peut comprendre en outre d’autres éléments, afin par exemple de mettre en œuvre un procédé électrochimique. Selon l’exemple illustré en figure 4, le dispositif 3 peut comprendre des électrodes 34 reliées à une source de courant 35. Le dispositif 3 peut comprendre un matériau 32, éventuellement relié à la source de courant 35. Par exemple, le dispositif 3 peut être utilisé lors de la mise en œuvre d’un procédé d’électrozingage. Selon cet exemple, les électrodes 34 jouent le rôle d’anodes. Les électrodes 34 peuvent comprendre du zinc métallique. De façon alternative, les électrodes 34 peuvent être exemptes de zinc et des ions Zn(ll) sont compris dans la solution 31. Le matériau 32 peut être relié à la source de courant 35 directement ou par l’intermédiaire d’autres matériaux ou d’autres éléments, et joue le rôle de cathode.
4) Description d’un procédé de captation d’ion Ni(ll) selon un mode de réalisation
Le composé polymérique 1 selon le premier aspect de l’invention peut être utilisé dans un procédé 4 de captation des ions Ni(ll), selon un quatrième aspect de l’invention. Le procédé 4 selon un mode de réalisation est décrit en figure 5, où des variantes du procédé sont indiquées par des chemins en parallèle et des étapes optionnelles sont indiquées en pointillées. Le procédé 4 comprend une étape de fournissement 40, dans une cuve 30, d’une solution 31 susceptible de comprendre des ions Ni(ll). Dans une deuxième étape, le composé polymérique 1 est fourni dans la cuve 30. On peut prévoir que l’ordre relatif de ces deux étapes puisse être inversé. Comme énoncé précédemment, la solution 31 peut comprendre des ions Ni(ll), par exemple, la solution 31 est issue d’un procédé de traitement électrochimique, ou une solution propre à mettre en œuvre un traitement chimique ou électrochimique durant lequel peuvent se libérer des ions Ni(ll). Par exemple, les ions Ni(ll) peuvent provenir de la cuve 30. Les ions Ni(ll) étant captés par le composé polymérique 1, l’impact environnemental de la solution est limité, voire supprimé, notamment en ce qui concerne la toxicité de l’élément nickel. La captation des ions Ni(ll) peut ainsi être réalisée à de faibles concentrations en ions Ni(ll), plus particulièrement à des concentrations inférieures à 20 mg/mL. Notons qu’en fonction de la quantité de composé polymérique ajoutée à la solution 31, des solutions de concentrations supérieures à 20 mg/mL en ions Ni(ll) peuvent être traitées. Le procédé 4 peut en outre comprendre une étape de mélange de la solution 31 afin de favoriser la captation des ions Ni(ll).
Le composé polymérique 1 peut être fourni 41 à la cuve 30 de façon à être libre dans la solution 31. Le composé polymérique 1 peut ainsi être retiré 45 par filtration de la solution 31. Par voie de conséquence, les ions Ni(ll) captés sont retirés de la solution 31. Le composé polymérique 1 peut être fourni 41 à la cuve 30 par le biais d’au moins une cartouche 2, selon le deuxième aspect de l’invention. Le composé polymérique 1, ainsi que les ions Ni(ll) captés, peuvent ainsi être aisément retirés 45 en enlevant la cartouche 2 de la solution 31. Une nouvelle cartouche 2, voire la même cartouche 2 comprenant un composé polymérique 1 renouvelé, peut ensuite être fournie 41 à la cuve 30.
Le procédé 4 peut comprendre une étape d’immersion 42 au moins en partie d’un matériau 32, dans la solution 31, afin de traiter ce matériau par un procédé chimique ou électrochimique. Plus particulièrement, le matériau 32 peut comprendre des composants métalliques à base de nickel, voire le matériau 32 peut comprendre des composants métalliques à base d’un mélange de métaux comprenant du nickel. Le procédé peut comprendre une étape de mise en solution 44 d’au moins une partie de ce matériau, et plus particulièrement d’au moins une partie de ses composants métalliques, par exemple à des fins de recyclage. Lors de cette mise en solution, des ions Ni(ll), voire une pluralité d’ions métalliques dont des ions Ni(ll), sont libérés en solution. Les ions Ni(ll) captés sélectivement par le composé polymérique, peuvent ainsi être retirés de la solution 31, et récupérés par exemple pour leur valorisation. De façon alternative, la captation et le retrait des ions Ni(ll) peut permettre de séparer les ions Ni(ll) d’autres ions métalliques de propriétés chimiques similaires. Ces ions métalliques, non captés par le composé polymérique 1, peuvent ensuite être récupérés pour leur valorisation. Ainsi, le procédé 4 peut permettre d’éviter l’ajout d’une pluralité de réactifs, voire d’éviter une succession d’étapes, visant à séparer ces ions des ions Ni(ll). Par voie de conséquence, l’impact sur l’environnement ainsi que le coût du recyclage du matériau 32 peuvent être minimisés.
Par exemple, le procédé 4 peut être mis en œuvre pour le recyclage des composants métalliques de batterie. Ces composants métalliques comprennent du cobalt et du nickel. Ces deux métaux présentant des propriétés chimiques très similaires, il est difficile de les séparer. Par le procédé 4, le cobalt et le nickel peuvent être mis en solution 44 sous leur forme respective d’ions Co(ll) et Ni(ll). Selon cet exemple, la captation sélective des ions Ni(ll) par le composé polymérique 1 permet de séparer les ions Ni(ll) des ions Co(ll), par exemple pour leur valorisation respective.
Par ailleurs, le procédé 4 peut être mis en œuvre pour le traitement électrochimique du matériau 32 immergé au moins en partie dans la solution 31. Plus particulièrement, le procédé 4 peut comprendre une étape de traitement par électrozingage 43 du matériau 32. Selon cet exemple, la solution 31 est aqueuse et comprend des sels métalliques, par exemple les ions zinc Zn2+ ou de façon équivalente Zn(ll), des ions sodium Na+, et des sels non métalliques. La nature des sels peut dépendre de l’application envisagée et des propriétés souhaitées du revêtement. Le procédé 4 peut mettre en jeu un dispositif 3, pouvant comprendre au moins une électrode 34 reliée à une source de courant 35, jouant le rôle d’anode. Le matériau 32 peut jouer le rôle de cathode. Les ions Zn(ll) sont donc réduits sur le matériau 32 de façon à réaliser un dépôt de zinc métallique.
Une grande variété de dépôts peut être obtenue suivant la formulation et les conditions d’électrozingage. Outre la composition de la solution 31, le traitement par électrozingage 43 peut être effectué selon différentes variantes dont le choix dépend du type de produit traité. Trois familles principales de traitement sont notamment envisagées : le traitement en vrac (dit « au tonneau ») destiné aux petites et moyennes pièces ne craignant pas les chocs ; le traitement unitaire (dit « à l’attache » ou « au bain mort ») dédié aux pièces de plus grandes dimensions, fragiles ou demandant un aspect de dépôt avec le moins de défaut possible ; le traitement en continu (dit « au défilé » ou « à grande vitesse ») réservé principalement aux tôles, tubes ou fils.
À titre d’exemple, une application du PS4MG dans un procédé d’électrozingage est détaillée, et comparée aux stratégies alternatives utilisées pour repousser la période d’induction. Pour rappel, ces stratégies consistent à employer des tensioactifs ou des inhibiteurs de la réaction de production d’hydrogène tel que le sulfate de potassium.
Selon cet exemple, l’électrozingage est effectué à 1000 A/m2 pendant 4h dans une solution 31 de 50g/L de Zn(ll) et 200g/L d’acide sulfurique. 5 mg/L de sulfate de nickel sont ajouté à la solution 31. Sans ajout d’un tensioactif ou de sulfate de potassium, le dépôt de zinc est impossible au-delà de trois heures. La période d’induction est donc de trois heures dans ces conditions.
Avec un ajout de sulfate de potassium à 10g/L ou de tensioactif à 40mg/L, le rendement faradique est estimé entre 80 et 85 % après trois heures de dépôt. L’ajout de ces additifs permet d’obtenir une période d’induction de quatre heures. Pour une concentration en sulfate de nickel de 20mg/L, le dépôt de zinc est cependant impossible. La combinaison du sulfate potassium et du tensioactif est également inefficace pour contrer la dissolution du zinc déposé, après la période d’induction. Le sulfate de potassium ou un tensioactif pourraient donc être qualifiés d’additifs retardateurs de l’induction car au-delà d’une certaine concentration de sulfate de nickel ou d’une certaine durée de dépôt, ils ne sont plus efficaces. Dans une solution 31, comprenant 50g/L de Zn(ll), 200g/L d’acide sulfurique, et
20 mg/L de sulfate de nickel, sans sulfate de potassium, ni tensioactif, le PS4MG est introduit en large excès. Sans le composé polymérique, en 4h de dépôt à 1000 A/m2, l’induction devrait être atteinte et aucun dépôt ne serait possible.
Avec l’ajout du composé polymérique dans la solution 31, au bout de 4h, il n’y a pas eu d’induction et le rendement faradique est de 84%. La captation des ions Ni(ll) par le PS4MG permet dans ces conditions de neutraliser le phénomène d’induction. Bien que les ions Ni(ll) et Zn(ll) aient des propriétés chimiques proches, le PS4MG capte les ions Ni(ll), mais ne réagit que très peu, voire pas, avec les ions Zn(ll). De plus, cet exemple a permis de démontrer la stabilité du PS4MG en milieu acide. Dans cet exemple, 1 kg de PS4MG peut capter 30 à 50g d’ions Ni(ll). La complexation des ions Ni(ll) par le composé polymérique, selon un mode de réalisation particulier, a été vérifiée à partir d’une solution d’ions Ni(ll), formée par dissolution de sulfate de nickel (II) et/ou de nitrate de nickel (II) à une concentration de 0,1 mol.L 1. Le polymère PS4MG précédemment décrit est ajouté à la solution en excès par rapport à la concentration en ions Ni(ll). Le suivi de la complexation des ions Ni(ll) par le PS4MG est effectué par spectrophotométrie UV-visible, à une longueur d’onde de 390 nm. La complexation est observée par la coloration progressive du PS4MG, passant du blanc à l’ocre, associée à une diminution forte de l’absorbance de la solution à 390 nm. La mesure de cette diminution d’absorbance permet de déterminer que plus de 90 % des ions Ni(ll) en solution ont été captés par le PS4MG.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications.
LISTE DES REFERENCES
1 Composé polymérique
2 Cartouche
20 Paroi
21 Ouverture
22 Jonction
3 Dispositif
30 Cuve
31 Solution
32 Matériau
33 Agitateur
34 Électrode
35 Source de courant
4 Procédé
40 Fournir la solution
41 Fournir le composé polymérique
42 Immerger le matériau
43 T raiter par électrozingage
44 Mettre en solution
45 Retirer le composé polymérique

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé polymérique (1) à base d’un polymère choisi parmi les polymères styréniques et les chloropolymères, caractérisé en ce que le polymère comprend des unités monomères propres à être fonctionnalisées par un ligand, au moins une partie desdites unités monomères du polymère étant fonctionnalisée par ledit ligand, ledit ligand comprenant au moins un groupement chimique choisi parmi les groupements glyoximes de formule semi-développée HON=CRCR’=NOH, où R et R’ sont choisis indépendamment parmi une liaison covalente entre deux atomes de carbones, H, CH3, un groupe alkyle, et un groupe alkylène.
2. Composé polymérique (1) selon la revendication précédente, dans lequel le groupement chimique est un groupement méthylglyoxime de formule semi-développée HON=CRCR”=NOH, où R” représente CH3.
3. Composé polymérique (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse molaire moyenne en masse du polymère exempt du ligand est comprise entre 2000 et 10000 g/mol.
4. Composé polymérique (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux de fonctionnalisation par le ligand de ladite au moins une partie des unités monomères du polymère, est supérieur à 80 %.
5. Composé polymérique (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les unités monomères propres à être fonctionnalisées par ledit ligand sont choisies parmi des unités de styrène et ses dérivés, des unités de 4- chloromethyl-styrène et des unités de chlorure de vinyle.
6. Composé polymérique (1) selon la revendication précédente, dans lequel, le groupement chimique étant un groupement méthylglyoxime de formule semi- développée HON=CRCR”=NOH, où R” représente CH3, l’au moins une partie des unités monomères du polymère fonctionnalisées par ledit ligand répondent à l’une parmi les formules (I), (II) et (III) suivantes :
(l)
(Il)
7. Cartouche (2) configurée de façon à contenir le composé polymérique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle au moins une paroi comprend des ouvertures configurées de façon à laisser circuler un fluide de part et d’autre de ladite au moins une paroi, tout en maintenant le composé polymérique à l’intérieur de la cartouche.
8. Dispositif (3) de captation d’ions Ni(ll) en solution comprenant le composé polymérique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 et une cuve (30) propre et destinée à contenir une solution (31), ladite solution étant susceptible de comprendre des ions Ni(ll).
9. Dispositif (3) selon la revendication précédente, dans lequel le composé polymérique (1) est contenu dans une cartouche (2), au moins une paroi (20) de ladite cartouche comprenant des ouvertures (21) configurées de façon à laisser circuler la solution (31) de part et d’autre de ladite au moins une paroi, tout en maintenant le composé polymérique (1) à l’intérieur de la cartouche (2).
10. Procédé (4) de captation d’ions Ni(ll) en solution comprenant les étapes suivantes:
- fournir (40), dans une cuve (30), une solution (31) susceptible de comprendre des ions Ni(ll) ;
- fournir (41), dans la cuve (30), le composé polymérique (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
11. Procédé (4) selon la revendication précédente, dans lequel, dans l’étape de fournissement (41) du composé polymérique (1), le composé polymérique (1) est contenu dans au moins une cartouche (2), au moins une paroi (20) de ladite cartouche comprenant des ouvertures (21) configurées de façon à laisser circuler la solution (31) de part et d’autre de ladite au moins une paroi (20), tout en maintenant le composé polymérique (1) à l’intérieur de la cartouche (2).
12. Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, comprenant en outre une étape d’immersion (42) au moins partielle d’un matériau (32) dans la solution (31), et une étape de traitement (43) par électrozingage de la partie immergée du matériau (32), ladite solution (31) comprenant des espèces chimiques propres à mettre en œuvre le traitement (43) par électrozingage.
13. Procédé (4) selon l’une quelconque des revendications 10 et 11, le procédé comprenant en outre une étape d’immersion (42) au moins partielle d’un matériau (32) dans la solution (31), le matériau (32) comprenant des composants métalliques à base de nickel, et une étape de mise en solution (44) d’au moins une partie des composants métalliques du matériau (32).
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