EP4055380A1 - Méthode d'identification et de quantification de peroxydes dans des matrices pétrolières - Google Patents

Méthode d'identification et de quantification de peroxydes dans des matrices pétrolières

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EP4055380A1
EP4055380A1 EP20797511.1A EP20797511A EP4055380A1 EP 4055380 A1 EP4055380 A1 EP 4055380A1 EP 20797511 A EP20797511 A EP 20797511A EP 4055380 A1 EP4055380 A1 EP 4055380A1
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EP
European Patent Office
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petroleum
oxide
petroleum matrix
methyl
oxidation
Prior art date
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Application number
EP20797511.1A
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German (de)
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Inventor
Simon PONDAVEN
Nikola Babic
Hervé VEZIN
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
TotalEnergies SE
Universite de Lille
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Total SE
Universite de Lille
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Filing date
Publication date
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    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
    • G01N33/2805—Oils, i.e. hydrocarbon liquids investigating the resistance to heat or oxidation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N24/00—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects
    • G01N24/10—Investigating or analyzing materials by the use of nuclear magnetic resonance, electron paramagnetic resonance or other spin effects by using electron paramagnetic resonance
    • G—PHYSICS
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    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R33/00—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables
    • G01R33/20—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance
    • G01R33/60—Arrangements or instruments for measuring magnetic variables involving magnetic resonance using electron paramagnetic resonance

Definitions

  • the present application relates to a method for the identification and quantification of peroxides in petroleum matrices.
  • Autoxidation is the main mechanism of degradation of petroleum matrices such as base oils or formulated lubricants.
  • the autoxidation reactions in petroleum matrices are responsible for the formation in particular of hydroperoxides (oxidation products of the ROOH type) which will degrade (in the form of ketone, acid, ester, etc.).
  • hydroperoxides oxidation products of the ROOH type
  • the condensation of these hydroperoxide degradation products generate molecules of high molecular weight which increase the viscosity of petroleum matrices.
  • the presence of acid makes said petroleum matrices corrosive.
  • EPR electronic paramagnetic resonance
  • peroxyls During the autoxidation reaction, peroxyls (ROO °) are formed quickly and slowly turn into hydroperoxides (oxidation product). These peroxyls (oxidation precursors) are radical species that are detectable by electronic paramagnetic resonance (EPR). However, the lifetime of peroxyl radicals is short, which makes their analysis and detection particularly difficult.
  • EPR electronic paramagnetic resonance
  • Another objective of the invention is also to provide such a method which is universal, that is to say which can be applied regardless of the petroleum matrix.
  • DMPO 2,2-dimethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1 - oxide
  • PBN alphaphenyl-N-tert -butyl-nitrone
  • DEPMPO diethoxyphosphoryl
  • EMPO ethoxycarbonyl-5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide
  • AMPO 5-carbamoyl -5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide
  • the present application relates to a method for identifying and quantifying oxidation precursors in a petroleum matrix comprising the following steps:
  • DMPO 2,2-dimethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1 - oxide
  • PBN alphaphenyl-N-tert -butyl-nitrone
  • DEPMPO diethoxyphosphoryl
  • EMPO ethoxycarbonyl-5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide
  • AMPO 5-carbamoyl -5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide
  • the compounds comprising a nitrone function are chosen from the group consisting of: DMPO (2,2-dimethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1 -oxide), PBN ( alphaphenyl-N-tert-butyl- nitrone), DEPMPO (5- (diethoxyphosphoryl) -5-methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5- ethoxycarbonyl-5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1 - pyrroline-N-oxide), preferably the compound is DMPO.
  • EPR electronic paramagnetic resonance
  • the method of the present invention is based on the following principle: the RPE analysis consists in recording the RPE spectrum of a sample of petroleum matrix over a narrow field range (between 3400 and 3500 G).
  • the oxidation precursors will react with the compound comprising a nitrone function to form a radical adduct which will be able to be detected by RPE and having a longer lifespan than the oxidation precursor, thus allowing stability during the time of analysis (spin trap method).
  • the method of the invention makes it possible to determine the nature and concentration of oxidation precursor intrinsic to the petroleum matrix, that is to say which are initially in the petroleum matrix.
  • petroleum matrix means compositions comprising a mixture of hydrocarbons, mention may in particular be made of crude oil, base oils used in particular in lubricating compositions, lubricating compositions, bitumens, preferably base oils and lubricating compositions.
  • the amount of compounds comprising a nitrone function used is between 1 and 500 mM, preferably between 50 and 100 mM.
  • the oxidation precursors can be the peroxyls formed during autoxidation and which by a slow reaction produce the hydroperoxides (oxidation product).
  • Autoxidation can be accelerated (thus corresponding to a aging of the petroleum matrix) in order to be able to accumulate hydroperoxides, in particular by heating the petroleum matrix in the presence of oxygen, the hydroperoxides thus created can be transformed into peroxyl (ROO °) or alkoxyl (RO °) radicals (oxidation precursors ) and be detected and quantified by the method of the invention.
  • the present invention relates in a first embodiment to a method for identifying and quantifying oxidation precursors in a petroleum matrix comprising the following steps:
  • the oxidation precursors are peroxyls
  • step 2 the analysis of step 2 is carried out at room temperature, in particular between 15 and 25 ° C.
  • the present invention also relates, in a second embodiment, to a method for identifying and quantifying oxidation precursors in a petroleum matrix comprising the following steps: a) Heating the petroleum matrix to a temperature between 100 and 200 ° C, preferably 140 ° C; b) Step of formation of oxidation precursors;
  • step b) Addition to the petroleum matrix in step b) of at least one compound comprising a nitrone function, in particular those mentioned above, and formation of a radical adduct;
  • Step a) which represents a step of aging the matrix, can for example be carried out under an air flow.
  • Step a) can in particular have a duration of 1 to 2 hours.
  • Step a) corresponds to aging of the petroleum matrix. By virtue of this step, it is possible to accelerate the autoxidation and consequently to accumulate the hydroperoxides formed.
  • step b) it is necessary to transform these compounds into oxidation precursors. This can be done according to step b) by any technique known to those skilled in the art and in particular:
  • metal ions in particular iron ions, for example Fe (acac) 3; or copper ions, for example copper (II) methyl-3-oxoeicosanoate;
  • the petroleum matrix is allowed to return to ambient temperature (between 20 and 25 ° C.).
  • the oxidation precursors formed are peroxyls, alkoxyls or carbon-centered.
  • step 2 the analysis of step 2 is carried out at ambient temperature, in particular between 15 and 25 ° C or with heating in a temperature gradient between 20 and 140 ° C or by heating at a fixed temperature between 25 and 140 ° C.
  • step 3 is performed in a manner known to those skilled in the art.
  • the nature of the oxidation precursor peroxyls, alkoxyls, carbocentred radicals
  • the rate of oxidation precursors can be deduced from the intensity of the peaks (integral).
  • Another object of the present invention also relates to a method for determining the stability of a petroleum matrix and its propensity to oxidize, comprising the following steps: a) Heating the petroleum matrix to a temperature between 100 and 200 ° C. , preferably at 140 ° C; b) oxidation precursor formation step; c) Implementation of steps 1 to 3 of the above method.
  • Step a) can for example be carried out under air flow.
  • Step a) can in particular last from 1 to 2 hours.
  • Step a) corresponds to aging of the petroleum matrix. From this step, it is possible to accelerate the autoxidation and consequently to accumulate the hydroperoxides formed. For analysis, it is necessary to transform these compounds into radicals (oxidation precursors). This can be done according to step b) by any technique known to those skilled in the art and in particular:
  • metal ions in particular iron ions, for example Fe (acac) 3; or copper ions, for example copper (II) methyl-3-oxoeicosanoate; or
  • the petroleum matrix is allowed to return to ambient temperature (between 20 and 25 ° C.).
  • Figure 1 shows the spectrum obtained by RPE (magnetic field as a function of temperature.
  • Figure 2 represents the spectrum obtained by RPE (magnetic field as a function of temperature.
  • a solution of 50 mM DMPO in a group IV HB1 base oil is prepared by vortexing and repeated pipetting. After obtaining a homogeneous mixture, 1 ml of this mixture is taken and placed in a 5 mm tube of RPE and placed in the RPE apparatus. The mixture is gradually heated and with the evolution of temperatures from 21 to 140 ° C the RPE spectra of the spin adducts formed were recorded.
  • the RPE device used is a Bruker EMXnano RPE spectrometer operating at an X-band of 9.63 GHz with the following parameters:
  • Modulation frequency 100 kHz
  • Modulation amplitude 1.0 G
  • FIG. 1 makes it possible to show the presence in HB1 of peroxyl (ROO °) at 21 and 50 ° C, and of carbon-centered radicals (R °) at 140 ° C.
  • ROO ° peroxyl
  • R ° carbon-centered radicals
  • a group IV HB1 base oil (PAO synthetic base oil) is aged by heating at 140 ° C for 1 hour and 30 minutes under constant air flow.
  • Example 1 The protocol of Example 1 is applied to old oil.
  • Figure 2 shows the presence in HB1 of peroxyl (ROO °) between 21 and 90 ° C, alkoxyl (RO °) between 70 and 140 ° C and carbon-centered radicals (R °) after 90 ° C .

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Abstract

La présente invention concerne une méthode d'identification et de quantification de précurseurs d'oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : 1. Ajout dans la matrice pétrolière d'au moins un composé comprenant une fonction nitrone, par exemple DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1-oxyde),PBN (alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5-ethoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide); 2. Analyse du mélange obtenu à l'étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE); 3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d'oxydation.

Description

Méthode d’identification et de quantification de peroxydes dans des matrices pétrolières
La présente demande concerne une méthode d’identification et de quantification de peroxydes dans des matrices pétrolières.
L’autoxydation est le principal mécanisme de dégradation des matrices pétrolières telles que les huiles de base ou lubrifiants formulés. Les réactions d’autoxydations dans les matrices pétrolières sont responsables de la formation notamment d’hydroperoxydes (produits d’oxydation de type ROOH) qui vont se dégrader (sous la forme par exemple de cétone, acide, ester, etc). A haute température la condensation de ces produits de dégradation des hydroperoxydes génèrent des molécules de haut poids moléculaire qui augmentent la viscosité des matrices pétrolières. De plus, la présence d’acide, rend lesdites matrices pétrolières corrosives.
Il existe des techniques pour détecter les produits d’oxydation permettant ainsi de voir l’état de dégradation de la matrice pétrolière. Cependant, ces techniques ne permettent pas d’agir avant la dégradation de la matrice pétrolière. Il est important de pouvoir prédire la stabilité des matrices pétrolières et comprendre les mécanismes primaires d’oxydation. Il est également important de pouvoir agir avant la formation des produits d’oxydation.
Les hydroperoxydes (produits d’oxydation) ne peuvent pas être détectés par des analyses type résonance paramagnétique électronique (RPE) puisque ces composés ne sont pas radicalaires.
Lors de la réaction d’autoxydation, des peroxyles (ROO°) sont formées rapidement et se transforment lentement en hydroperoxydes (produit d’oxydation). Ces peroxyles (précurseurs d’oxydation) sont des espèces radicalaires qui sont détectables par résonance paramagnétique électronique (RPE). Cependant, le temps de vie des radicaux peroxyles est faible ce qui rend leur analyse et détection particulièrement difficile.
Il y a donc un intérêt à fournir une méthode de détection, identification et quantification des précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière.
Un objectif de la présente invention est par conséquent de proposer une méthode permettant en une seule étape de détecter, identifier et quantifier des précurseurs d’oxydation présents dans une matrice pétrolière. Un autre objectif de la présente invention est de fournir une telle méthode qui soit de mise en oeuvre facile.
Un autre objectif de l’invention est également de fournir une telle méthode qui soit universelle, c’est-à-dire qui puisse être appliquée quelle que soit la matrice pétrolière.
D’autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne une méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes :
1. Ajout dans la matrice pétrolière d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, par exemple DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1 - oxyde),PBN (alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5- methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5-ethoxycarbonyl-5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide);
2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ;
3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation.
De préférence, la présente demande concerne une méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes :
1. Ajout dans la matrice pétrolière d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, par exemple DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1 - oxyde),PBN (alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5- methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5-ethoxycarbonyl-5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide) et formation d’un adduit radicalaire;
2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ;
3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la réaction entre le précurseur d’oxydation (PO) et le composé comprenant une fonction nitrone (CN) est la suivante (POCN° est l’adduit radicalaire formé à l’étape 1) :
PO° + CN PO-CN° De préférence, dans le cadre de la présente invention, les composés comprenant une fonction nitrone sont choisi dans le groupe constitué par : DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1 -oxyde), PBN (alphaphényl-N-tert-butyl- nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5-methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5- ethoxycarbonyl-5-methyl-1 -pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1 - pyrroline-N-oxide), de préférence le composé est le DMPO.
Parmi les méthodes d’analyses connues, la résonance paramagnétique électronique (RPE) est particulièrement adaptée, car elle est rapide et ne nécessite que quelques milligrammes ou dizaines de milligrammes d’échantillon.
La méthode de la présente invention est basée sur le principe suivant : l’analyse RPE consiste à enregistrer le spectre RPE d’un échantillon de matrice pétrolière sur une gamme de champ étroite (entre 3400 et 3500 G). Les précurseurs d’oxydation vont réagir avec le composé comprenant une fonction nitrone pour former un adduit radicalaire qui va pouvoir être détecté par RPE et ayant une durée de vie plus importante que le précurseur d’oxydation, permettant ainsi une stabilité durant le temps d’analyse (méthode spin trap).
La méthode de l’invention permet de déterminer la nature et la concentration de précurseur d’oxydation intrinsèques à la matrice pétrolière, c’est-à-dire qui sont au départ dans la matrice pétrolière.
Dans le cadre de la présente invention on entend par matrice pétrolière des compositions comprenant un mélange d’hydrocarbures, on peut notamment citer le pétrole brut, les huiles de base notamment utilisées dans les compositions lubrifiantes, les compositions lubrifiantes, les bitumes, de préférence les huiles de base et compositions lubrifiantes.
La quantité de composés comprenant une fonction nitrone mise en oeuvre est comprise entre 1 et 500 mM, de préférence entre 50 et 100 mM.
Les précurseurs d’oxydation peuvent être les peroxyles formés lors de l’autoxydation et qui par une réaction lente produisent les hydroperoxydes (produit d’oxydation). L’autoxydation peut être accélérée (correspondant ainsi à un vieillissement de la matrice pétrolière) pour pouvoir accumuler les hydroperoxydes, notamment par chauffage en présence d’oxygène de la matrice pétrolière, les hydroperoxydes ainsi créés peuvent être transformés en radicaux peroxyles (ROO°) ou alcoxyles (RO°) (précurseurs d’oxydation) et être détectés et quantifiés par la méthode de l’invention.
Ainsi, la présente invention concerne dans un premier mode de réalisation une méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes :
1. Ajout dans la matrice pétrolière d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone notamment ceux mentionnés ci-dessus et formation d’un adduit radicalaire ;
2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ;
3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation.
Dans ce mode de réalisation, les précurseurs d’oxydation sont les peroxyles
(ROO°).
Dans ce mode de réalisation l’analyse de l’étape 2 est effectuée à température ambiante, notamment comprise entre 15 et 25°C.
La présente invention concerne également, dans un second mode de réalisation une méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes : a) Chauffage de la matrice pétrolière à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence 140°C ; b) Etape de formation de précurseurs d’oxydation ;
1. Ajout dans la matrice pétrolière à l’étape b) d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, notamment ceux cités ci-dessus, et formation d’un adduit radicalaire ;
2. Analyse du mélange obtenu à l’étape b) par résonance paramagnétique électronique (RPE) ;
3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation.
L’étape a), qui représente une étape de vieillissement de la matrice, peut par exemple être mise en oeuvre sous flux d’air. L’étape a) peut notamment avoir une durée de 1 à 2 heures. L’étape a) correspond à un vieillissement de la matrice pétrolière. De part cette étape, il est possible d’accélérer l’autoxydation et par conséquent d’accumuler les hydroperoxydes formés.
Pour l’analyse, il est nécessaire de transformer ces composés en précurseurs d’oxydation. Cela peut être fait selon l’étape b) par toute technique connue de l’homme du métier et notamment :
- Ajout d’ions métalliques, notamment d’ions fer, par exemple Fe(acac)3 ; ou d’ions cuivre, par exemple cuivre (II) methyl-3-oxoeicosanoate ;
- Chauffage à une température comprise entre 50 et 110°C ; ou Irradiation UV.
De préférence, entre les étapes a) et b) la matrice pétrolière est laissée revenir à température ambiante (entre 20 et 25°C).
Les précurseurs d’oxydation formés sont les peroxyles, alcoxyles ou carbo- centrés.
Dans ce mode de réalisation l’analyse de l’étape 2 est effectuée à température ambiante, notamment comprise entre 15 et 25°C ou avec un chauffage en gradient de température entre 20 et 140°C ou en chauffant à une température fixe comprise entre 25 et 140°C.
Dans chacun des modes de réalisation de l’invention, l’étape 3 se fait de manière connue de l’homme du métier. Notamment, la nature du précurseur d’oxydation (peroxyles, alcoxyles, radicaux carbocentrés) peut être déduite par observation des spectres obtenus, notamment forme des pics et distances entre les raies. Le taux des précurseurs d’oxydation pouvant être déduits en fonction de l’intensité des pics (intégrale).
Il est ainsi possible d’utiliser la méthode de l’invention pour déterminer le niveau d’oxydation d’une huile à un instant T ou bien prédire la stabilité d’une matrice pétrolière dans le temps.
Un autre objet de la présente invention concerne également une méthode pour déterminer la stabilité d’une matrice pétrolière et sa propension à s’oxyder, comprenant les étapes suivantes : a) Chauffage de la matrice pétrolière à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence à 140 °C; b) Etape de formation de précurseurs d’oxydation ; c) Mise en œuvre des étapes 1 à 3 de la méthode ci-dessus.
L’étape a) peut par exemple être mise en œuvre sous flux d’air. L’étape a) peut notamment avoir une durée de 1 à 2h.
L’étape a) correspond à un vieillissement de la matrice pétrolière. De part cette étape, il est possible d’accélérer l’autoxydation et par conséquent d’accumuler les hydroperoxydes formés. Pour l’analyse, il est nécessaire de transformer ces composés en radicaux (précurseurs d’oxydation). Cela peut être fait selon l’étape b) par toute technique connue de l’homme du métier et notamment :
- Ajout d’ions métalliques, notamment d’ions fer, par exemple Fe(acac)3 ; ou d’ions cuivre, par exemple cuivre (II) methyl-3-oxoeicosanoate ; ou
- Chauffage à une température comprise entre 50 et 110°C ; ou Irradiation UV.
De préférence, entre les étapes a) et b) la matrice pétrolière est laissée revenir à température ambiante (entre 20 et 25°C).
La présente demande va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.
[Fig 1] La figure 1 représente le spectre obtenu par RPE (champ magnétique en fonction de la température.
[Fig 2] La figure 2 représente le spectre obtenu par RPE (champ magnétique en fonction de la température.
Exemple 1
Une solution de 50 mM de DMPO dans une huile de base HB1 de groupe IV (huile de base PAO synthétique) est préparée par agitation vortex et pipetage répété. Après obtention d’un mélange homogène, 1 ml de ce mélange est prélevé et placé dans un tube de RPE de 5 mm et placé dans l’appareil de RPE. Le mélange est chauffé graduellement et avec l’évolution des températures de 21 à 140°C les spectres RPE des adduits de spin formés ont été enregistrés.
Le dispositif RPE mis en œuvre est un spectromètre RPE Bruker EMXnano opérant à une bande-X de 9,63 GHz avec les paramètres suivants :
Fréquence de modulation : 100 kHz Amplitude de modulation : 1.0 G
Constante de temps : 5,12 ms
Temps de conversion : 14,65 ms
Centre du champ : 342,3 mT
Largeur de balayage : 10 mT
Temps de balayage : 15 s
Puissance micro-ondes : 10 mW
Nombres de scan : 10
Points par modulation d’amplitude P 10,240
Résolution : 1024 points
Les résultats sont donnés à la figure 1
La figure 1 permet de montrer la présence dans HB1 de peroxyle (ROO°) à 21 et 50°C, et de radicaux carbo-centrés (R°) à 140°C.
Exemple 2
Une huile de base HB1 de groupe IV (huile de base PAO synthétique) est vieillie par chauffage à 140°C pendant 1 h30 sous flux d’air constant.
Le protocole de l’exemple 1 est appliqué à l’huile vieille.
Le spectre obtenu est présenté à la figure 2.
La figure 2 permet de montrer la présence dans HB1 de peroxyle (ROO°) entre 21 et 90°C, d’alcoxyle (RO°) entre 70 et 140 °C et de radicaux carbo-centrés (R°) après 90°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode d’identification et de quantification de précurseurs d’oxydation dans une matrice pétrolière comprenant les étapes suivantes :
1 . Ajout dans la matrice pétrolière d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, par exemple DMPO (2,2-diméthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1- oxyde),PBN (alphaphényl-N-tert-butyl-nitrone), DEPMPO (5-(diethoxyphosphoryl)-5- methyl-1-pyrroline N-oxide), EMPO (5-ethoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide), AMPO (5-carbamoyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide) et formation d’un adduit radicalaire ;
2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ;
3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation.
2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle la matrice pétrolière est une composition comprenant un mélange d’hydrocarbures.
3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la quantité de DMPO mise en oeuvre est comprise entre 1 et 500 mM, de préférence entre 50 et 100 mM.
4. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle à l’étape 2. lors de l’analyse RPE, l’échantillon à l’intérieur de l’appareil RPE est chauffé à des températures comprises entre 20 et 140°C pour observer la production de radicaux en fonction de la température.
5. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant les étapes de : a) Chauffage de la matrice pétrolière à une température comprise entre 100 et
200 °C, de préférence 140°C ; b) Etape de formation de précurseurs d’oxydation ;
1. Ajout dans la matrice pétrolière à l’étape b) d’au moins un composé comprenant une fonction nitrone, notamment ceux cités ci-dessus et formation d’un adduit radicalaire;
2. Analyse du mélange obtenu à l’étape 1. par résonance paramagnétique électronique (RPE) ;
3. Détermination de la nature et la concentration des précurseurs d’oxydation.
6. Méthode selon la revendication la revendication 5, dans laquelle l’étape b) est mise en oeuvre par : - Ajout d’ions métalliques, notamment d’ions fer, par exemple Fe(acac)3 ; ou
- Chauffage à une température comprise entre 50 et 110°C ; ou
- Irradiation UV.
7. Méthode pour déterminer la stabilité d’une matrice pétrolière et sa propension à s’oxyder, comprenant les étapes suivantes : a) Chauffage de la matrice pétrolière à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence à 140 °C; b) Etape de formation de précurseurs d’oxydation ; c) Mise en oeuvre des étapes 1 à 3 de la méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.
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