EP3999018A1 - Farbige effektpigmente und deren herstellung - Google Patents

Farbige effektpigmente und deren herstellung

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EP3999018A1
EP3999018A1 EP20739308.3A EP20739308A EP3999018A1 EP 3999018 A1 EP3999018 A1 EP 3999018A1 EP 20739308 A EP20739308 A EP 20739308A EP 3999018 A1 EP3999018 A1 EP 3999018A1
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EP
European Patent Office
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oxide
layer
pigments
metal
metal oxide
Prior art date
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Ceased
Application number
EP20739308.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten LECHNER
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3999018A1 publication Critical patent/EP3999018A1/de
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    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Definitions

  • the present application relates to effect pigments which comprise a substrate platelet and a coating, the coating having at least one layer which comprises a metal oxide and / or metal oxide hydrate.
  • the application also describes a process for producing the effect pigments.
  • Developer components and coupler components which, under the influence of oxidizing agents such as hydrogen peroxide, form the actual dyes with one another.
  • Oxidation dyes are characterized by very long-lasting coloring results.
  • color pigments are generally understood to mean insoluble, coloring substances. These are present undissolved in the form of small particles in the coloring formulation and are only deposited on the outside of the hair fibers and / or the skin surface. Therefore, they can usually be removed without residue by a few washes with detergents containing surfactants. Various products of this type are available on the market under the name of hair mascara.
  • EP 2168633 B1 deals with the problem of producing long-lasting hair colorations using pigments.
  • the document teaches that when using the combination of a pigment, an organic silicon compound, a film-forming polymer and a solvent Produce colorations on hair that are particularly resistant to shampooing.
  • Metallic luster pigments or metallic effect pigments are widely used in many areas of technology. They are used, for example, for coloring paints, printing inks, inks, plastics, glasses, ceramic products and preparations for decorative cosmetics such as nail polish. They are characterized above all by their attractive angle-dependent color impression (goniochromy) and their metallic-like sheen.
  • effect pigments in particular for hair colorations, which, on the one hand, have a high wash and rub fastness and, on the other hand, do not adversely affect hair properties such as handling and haptics.
  • the effect pigments used had a high covering power and could be applied to the hair in thin layers.
  • a material to be colored, in particular hair can be colored with a broad spectrum of metallic colors.
  • the effect pigments should in particular be suitable for coloring systems that do not require the use of oxidizing agents and / or oxidation dye precursors.
  • an effect pigment comprising a) a substrate platelet and b) a coating, the coating having at least one layer which
  • the effect pigment has a substrate platelet.
  • the substrate platelet preferably has an average thickness of at most 50 nm, preferably less than 30 nm, particularly preferably at most 25 nm, for example at most 20 nm.
  • the average thickness of the substrate platelets is at least 1 nm, preferably at least 2.5 nm, particularly preferably at least 5 nm, for example at least 10 nm.
  • Preferred ranges for the thickness of the substrate plate are 2.5 to 50 nm, 5 to 50 nm, 10 to 50 nm; 2.5 to 30 nm, 5 to 30 nm, 10 to 30 nm; 2.5 to 25 nm, 5 to 25 nm, 10 to 25 nm, 2.5 to 20 nm, 5 to 20 nm and 10 to 20 nm.
  • Each substrate platelet preferably has a thickness that is as uniform as possible.
  • the substrate plate is preferably constructed monolithically. Monolithic means in this one
  • the substrate platelet is preferably constructed homogeneously, i.e. there is no concentration gradient within the platelet.
  • the substrate platelet is not constructed in layers and has no particles or particles distributed therein.
  • the size of the substrate platelet can be matched to the particular application, for example the desired effect on a keratinic material.
  • the substrate platelets have a mean largest diameter of about 2 to 200 ⁇ m, in particular about 5 to 100 ⁇ m.
  • the aspect ratio expressed by the ratio of the mean size to the mean thickness, is at least 80, preferably at least 200, more preferably at least 500, particularly preferably more than 750.
  • the mean size of the uncoated substrate platelets is here understood the d50 value of the uncoated substrate platelets. Unless otherwise stated, the d50 value was determined using a Sympatec Helos device with Quixel wet dispersion. For sample preparation, the sample to be examined was predispersed in isopropanol for a period of 3 minutes.
  • the substrate platelet can be constructed from any material which can be brought into a platelet shape.
  • substrate platelets can be of natural origin, but also synthetically produced.
  • Materials from which the substrate platelets can be constructed are, for example, metals and metal alloys, metal oxides, preferably aluminum oxide, inorganic compounds and minerals such as mica and
  • the substrate platelets are preferably constructed from a metal or an alloy.
  • metals suitable for effect pigments can be considered as the metal.
  • metals include iron and steel, and all air and water-resistant (semi) metals such as platinum, tin, zinc, chromium, molybdenum and silicon, and their alloys such as aluminum bronze and brass.
  • Preferred metals are aluminum, copper, silver and gold.
  • Preferred substrate platelets are
  • Substrate platelets made of aluminum can be produced, among other things, by punching out of aluminum foil or using common grinding and atomizing techniques. So are for example
  • the substrate platelets can have various shapes. For example, lamellar or lenticular metal flakes or so-called vacuum metallized pigments (VMP) can be used as substrate flakes.
  • Lamellar substrate platelets are characterized by an irregularly structured edge and are also referred to as "cornflakes” due to their appearance.
  • Lenticular substrate platelets have an essentially regular round edge and are also referred to as "silver dollars" because of their appearance.
  • the substrate platelets made of metal or metal alloy can be passivated, for example by anodizing (oxide layer) or chromating.
  • the surface properties and / or optical properties of the effect pigment can be changed and the mechanical and chemical resistance of the effect pigments can be increased.
  • only the upper and / or lower side of the substrate platelet can be coated, with the side surfaces being cut out.
  • the entire surface of the optionally passivated substrate platelets, including the side surfaces, is preferably covered by the layer.
  • the substrate platelets are preferably completely encased by the coating.
  • the coating can consist of one or more layers. In a preferred embodiment
  • the coating has only one layer A.
  • the coating has a total of at least two, preferably two or three, layers. It may be preferred for the coating to have two layers A and B, layer B being different from layer A. Layer A is preferably located between layer B and the surface of the substrate wafer. In yet another preferred embodiment, the coating has three layers A, B and C. In this embodiment, layer A is located between layer B and the surface of the substrate platelet, and layer C is located on layer B, which layer is different from layer B below.
  • Suitable materials for the layers A and optionally B and C are all substances that can be permanently applied to the substrate platelets.
  • the materials should preferably be able to be applied in film form.
  • the entire surface is the optionally passivated Substrate platelets, including the side surfaces, are encased by layer A or by layers A and B or by layers A, B and C.
  • the metal oxide and / or metal oxide hydrate (i) is selected from the group consisting of silicon (di) oxide, silicon oxide hydrate, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, boron oxide, germanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, titanium dioxide,
  • Vanadium oxide, zirconium oxide, tin oxide, zinc oxide and mixtures thereof Vanadium oxide, zirconium oxide, tin oxide, zinc oxide and mixtures thereof.
  • the layer A preferably has at least one low refractive index metal oxide and / or metal oxide hydrate.
  • Layer A preferably comprises at least 95% by weight of low-refractive-index metal oxide (hydrate).
  • Low refractive index materials have a refractive index of at most 1.8, preferably at most 1.6.
  • the low refractive index metal oxides which are suitable for layer A include, for example, silicon (di) oxide, silicon oxide hydrate, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, boron oxide, germanium oxide, manganese oxide, magnesium oxide and mixtures thereof, silicon dioxide being preferred.
  • the layer A preferably has a thickness of 1 to 100 nm, particularly preferably 5 to 50 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.
  • Layer B is different from layer A and can include at least one
  • High refractive index materials have a refractive index of at least 1.9, preferably at least 2.0 and particularly preferably at least 2.4.
  • Layer B preferably comprises at least 95% by weight, particularly preferably at least 99% by weight, of high-index metal oxide (s).
  • the layer B contains a (highly refractive) metal oxide, it preferably has a thickness of at least 50 nm.
  • the thickness of layer B is preferably not more than 400 nm, particularly preferably at most 300 nm.
  • High refractive index metal oxides suitable for layer B are, for example, selectively light-absorbing (ie colored) metal oxides such as iron (III) oxide (a- and y-Fe 2 O 3, red), cobalt (II) oxide (blue), chromium (III) oxide (green) ), Titanium (III) oxide (blue, is usually mixed with titanium oxynitrides and
  • Colorless, high-index oxides such as titanium dioxide and / or zirconium oxide are also suitable.
  • layer B can contain a selectively absorbing dye, preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, based in each case on the total amount of layer B.
  • a selectively absorbing dye preferably 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight, based in each case on the total amount of layer B.
  • Organic and inorganic dyes are suitable , which can be stably built into a metal oxide coating.
  • dyes have a solubility in water (760 mmHg) at 25 ° C. of more than 0.5 g / L and are therefore not to be regarded as pigments.
  • layer B can comprise a metal particle carrier layer with metal particles applied to the surface of the metal particle carrier layer.
  • the metal particles directly cover part of the metal particle carrier layer.
  • the effect pigment has areas in which there are no metal particles, i.e. areas which are not covered with the metal particles.
  • the metal particle carrier layer comprises a metal layer and / or a metal oxide layer.
  • the metal particle carrier layer comprises a metal layer and a metal oxide layer, the arrangement of these layers is not limited.
  • the metal particle carrier layer comprises at least one metal layer. It is further preferred that the metal layer has an element selected from tin (Sn), palladium (Pd), platinum (Pt) and gold (Au).
  • the metal layer can be formed, for example, by adding alkali to a metal salt solution containing the metal.
  • the metal particle carrier layer contains a metal oxide layer, this preferably does not include any
  • the metal oxide layer preferably contains an oxide of at least one element selected from the group consisting of Mg (magnesium), Sn (tin), Zn (zinc), Co (cobalt), Ni (nickel), Fe (iron), Zr ( Zirconium), Ti (titanium) and Ce (cerium). Particularly preferably contains
  • Metal particle carrier layer iii) in the form of a metal oxide layer, a metal oxide of Sn, Zn, Ti and Ce.
  • the production of the metal particle carrier layer in the form of a metal oxide layer can take place, for example, by hydrolysis of an alkoxide of a metal, which forms the metal of the metal oxide, in a sol-gel process.
  • the thickness of the metal particle carrier layer is preferably not more than 30 nm.
  • the metal particles can include at least one element selected from the group consisting of aluminum (Al), titanium (Ti), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) , Zinc (Zn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), tin (Sn), platinum (Pt), gold (Au) and their alloys. It is particularly preferred that the metal particles have at least one element selected from copper (Cu), nickel (Ni) and silver (Ag).
  • the average particle diameter of the metal particles is preferably not more than 50 nm, more preferably not more than 30 nm.
  • the distance between the metal particles is preferably not more than 10 nm.
  • Suitable methods for forming the metal particles are vacuum evaporation, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electroless plating, or the like. Of these methods, electroless plating is particularly preferred.
  • the effect pigments have a further layer C, comprising a metal oxide (hydrate), which is different from the layer B below.
  • Suitable metal oxides are, for example, silicon (di) oxide, silicon oxide hydrate, aluminum oxide,
  • the layer C preferably has a thickness of 10 to 500 nm, particularly preferably 50 to 300 nm.
  • the coating of the effect pigment has at least one layer which, in addition to the metal oxide and / or the metal oxide hydrate, also comprises a coloring compound from the group of pigments.
  • the at least one layer which comprises (i) a metal oxide and / or metal oxide hydrate and (ii) a coloring compound from the group of pigments, can be layer A, B and / or C. In the event that the coating has only one layer A, the layer A also contains the coloring compound from the group of pigments.
  • metal oxide comprises, both layers A and B or only one of the two layers can comprise the coloring compound from the group of pigments.
  • Layer A preferably contains the coloring compound from the group of pigments.
  • each of layers A, B and C can contain a coloring compound from the group of pigments.
  • two of the three layers can be the coloring
  • the coloring compound from the group of pigments can be in layers A and B, in layers A and C or in layers B and C. As well only one of the three layers can comprise a coloring compound from the group of pigments.
  • the coloring compound from the group of pigments in layer A, B or C can be.
  • an effect pigment comprising a
  • Coating with layers A, B and C is the coloring compound from the group of pigments in layer A and / or C.
  • the coating has layers A, B and C, layers A and C are included
  • each of the layers A and C can contain a coloring compound from the group of pigments.
  • only one of the layers A and C can contain the coloring compound from the group of pigments.
  • the coloring compound from the group of pigments is in layer A and / or C.
  • the effect pigment prefferably has a substrate platelet made of aluminum and a layer A comprising silicon dioxide.
  • the substrate platelet has a layer A and a layer C
  • the effect pigment has a substrate platelet made of aluminum and layers A and C comprising silicon dioxide.
  • Pigments in the context of the present invention are understood to mean coloring compounds which at 25 ° C. in water have a solubility of less than 0.5 g / L, preferably less than 0.1 g / L, even more preferably less than 0, 05 g / L.
  • the water solubility can for example take place by means of the method described below: 0.5 g of the pigment are in one
  • Suitable color pigments can be of inorganic and / or organic origin.
  • the effect pigment has at least one coloring compound from the group of inorganic and / or organic pigments.
  • Preferred color pigments are selected from synthetic or natural inorganic pigments.
  • Inorganic color pigments of natural origin can be made from chalk, ocher, umber, green earth, burnt Terra di Siena or graphite, for example.
  • inorganic color pigments black pigments such as B. iron oxide black, colored pigments such. B.
  • Ultramarine or iron oxide red and fluorescent or phosphorescent pigments can be used.
  • Colored metal oxides, hydroxides and oxide hydrates, mixed-phase pigments, sulfur-containing silicates, silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, metal chromates and / or molybdates are particularly suitable.
  • Particularly preferred color pigments are black iron oxide (CI 77499), yellow iron oxide (CI 77492), red and brown iron oxide (CI 77491), manganese violet (CI 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, CI 77007, Pigment Blue 29), chromium oxide hydrate (CI77289 ), Iron blue (Ferric Ferrocyanide, CI77510) and / or carmine (Cochineal).
  • Colored pigments which are also particularly preferred are colored pearlescent pigments. These are usually based on mica and / or mica and can be coated with one or more metal oxides. Mica is one of the layered silicates. The most important representatives of these silicates are muscovite, phlogopite, paragonite, biotite, lepidolite and margarite. To produce the pearlescent pigments in connection with metal oxides, the mica, predominantly muscovite or phlogopite, is mixed with a
  • synthetic mica coated with one or more metal oxide (s) can also be used as a pearlescent pigment.
  • Particularly preferred pearlescent pigments are based on natural or synthetic mica (mica) and are coated with one or more of the aforementioned metal oxides. The color of the respective pigments can be changed by varying the
  • Layer thickness of the metal oxide (s) can be varied.
  • pigments based on mica are synthetically produced mica flakes coated with metal oxide, in particular based on synthetic fluorophlogopite (INCI: Synthetic
  • the synthetic fluorophlogopite platelets are, for example, with tin oxide,
  • the metal oxide layers can also have pigments such as iron (III) hexacyanidoferrate (II / III) or carmine red.
  • Such mica pigments are available, for example, under the name SYNCRYSTAL from Eckart.
  • a preferred effect pigment is characterized in that it contains at least one coloring compound from the group of pigments, which is selected from the group of colored metal oxides, metal hydroxides, metal oxide hydrates, silicates, metal sulfides, complex metal cyanides, metal sulfates, bronze pigments and / or colored Pigments based on mica or mica coated with at least one metal oxide and / or a metal oxychloride.
  • the effect pigment is characterized in that it contains at least one coloring compound from the group of pigments, which is selected from pigments based on mica or mica, which are mixed with one or more metal oxides from the group of titanium dioxide (CI 77891) , black iron oxide (CI 77499), yellow iron oxide (CI 77492), red and / or brown iron oxide (CI 77491, CI 77499), manganese violet (CI 77742), ultramarines (sodium aluminum sulfosilicates, CI 77007, pigment blue 29), chromium oxide hydrate (CI 77289), chromium oxide (CI 77288) and / or iron blue (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) are coated.
  • the group of pigments which is selected from pigments based on mica or mica, which are mixed with one or more metal oxides from the group of titanium dioxide (CI 77891) , black iron oxide (CI 77499), yellow iron oxide (CI 77492), red and / or brown iron
  • borosilicates are based on metal oxide-coated platelet-shaped borosilicates. These are coated, for example, with tin oxide, iron oxide (s), silicon dioxide and / or titanium dioxide. Such borosilicate-based pigments are available, for example, under the name MIRAGE from Eckart or Reflecks from BASF SE.
  • Colorona® Very particularly preferred pigments with the trade name Colorona® are, for example: Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
  • particularly preferred pigments with the trade name Unipure® are, for example: Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iran Oxides), Silica
  • particularly preferred pigments with the trade name Unipure® are, for example: Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iran Oxides), Silica
  • the effect pigment can also contain one or more coloring compounds from the group of organic pigments.
  • the organic pigments are correspondingly insoluble, organic dyes or color lakes, for example from the group of nitroso, nitro, azo, xanthene, anthraquinone, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, perinone, perylene , Diketopyrrolopyorrol-, indigo, thioindido, dioxazine, and / or triarylmethane compounds can be selected.
  • organic pigments are, for example, carmine, quinacridone,
  • Phthalocyanine, Sorgho blue pigments with the color index numbers CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, yellow pigments with the color index numbers CI 11680, CI 1 1710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21 100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, green pigments with the color index numbers CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange pigments with the color index numbers CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, red pigments with the color index numbers CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865,
  • the effect pigment is characterized in that it contains a coloring compound from the group of organic pigments which is selected from the group consisting of carmine, quinacridone, phthalocyanine, sorghum, blue pigments with the color index numbers CI 42090 , CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, yellow pigments with the color index numbers CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, green pigments with the color index numbers CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange pigments with the color index numbers CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, red pigments with the color index numbers CI 12085, CI 12120, CI 12370 , CI 12420, CI 12490, CI 14700,
  • the organic pigment can also be a colored lacquer.
  • the term “colored varnish” is understood to mean particles which comprise a layer of absorbed dyes, the unit of particles and dyestuff being included in the above.
  • the particles can be, for example, inorganic substrates, which can be aluminum, silica, calcium borosilicate, calcium aluminum borosilicate or also aluminum.
  • the alizarin color varnish for example, can be used as the color varnish.
  • suitable coloring compounds from the group of pigments are inorganic and / or organic pigments which have been modified with a polymer.
  • the polymer modification can, for example, increase the affinity of the pigments for the respective material of the at least one layer.
  • the particle size of the coloring compound used depends in particular on the layer in which the coloring layer is present.
  • the coloring compound preferably has a particle size Dgo which is smaller than the layer thickness of the at least one layer.
  • the particle size D95 of the coloring compound is more preferably smaller than the layer thickness of the at least one layer.
  • the particle size D99 of the coloring compound is even more preferably smaller than the layer thickness of the at least one layer. That is very particularly preferred
  • Particle size D100 of the coloring compound smaller than the layer thickness of the at least one layer can be determined, for example, using dynamic light scattering (DLS) or static light scattering (SLS).
  • D90 means that 90% of the particles of the coloring compound are smaller than the layer thickness of the at least one layer.
  • D95 means that 95% of the particles of the coloring compound are smaller than the layer thickness of the at least one layer, etc.
  • the amount of coloring compound from the group of pigments in the layer, comprising
  • Layers A and C serve in particular as protection against corrosion and also for chemical and physical stabilization.
  • Layers A and C particularly preferably contain silicon dioxide or aluminum oxide, which are applied by the sol-gel process.
  • a further subject of the application is a method for producing a
  • Effect pigments comprising a) a substrate platelet and b) a coating, the coating having at least one layer which
  • step (ß) Coating the substrate platelet suspended in step (a) with a layer which comprises (i) a metal oxide and / or metal oxide hydrate and (ii) a coloring compound from the group of pigments, using a sol-gel process. It is preferred that a metal alkoxide and a coloring compound from the group of pigments are used in the sol-gel process.
  • the metal alkoxide used in the sol-gel process is selected from the group consisting of tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetraisopropyl orthosilicate and mixtures thereof, tetraethyl orthosilicate being preferred.
  • the substrate platelet used in step (a) has already been coated with at least one layer of a metal oxide and / or metal oxide hydrate.
  • An exemplary manufacturing process comprises dispersing the uncoated substrate flakes or the substrate flakes already coated with layer A or with layers A and B and the coloring compound from the group of pigments in a solution of a metal alkoxide such as tetraethyl orthosilicate or aluminum triisopropoxide (usually in a solution of organic solvent or a mixture of organic solvent and water with at least 50% by weight organic solvent such as a C1 to C4 alcohol), and adding a weak base or acid to hydrolyze the metal alkoxide, thereby forming a film comprising the metal oxide and the coloring compound the group of pigments on the surface of the (coated) substrate platelets.
  • a metal alkoxide such as tetraethyl orthosilicate or aluminum triisopropoxide
  • Layer B can be produced, for example, by hydrolytic decomposition of one or more organic metal compounds and / or by precipitation of one or more dissolved metal salts and, if necessary, subsequent aftertreatment (for example, transferring a hydroxide-containing layer formed into the oxide layers by annealing).
  • each of the layers A, B and / or C can contain a mixture of two or more metal oxides (hydrate) s, each of the layers preferably comprises only one metal oxide (hydrate).
  • the effect pigments based on coated substrate platelets preferably have a thickness of 70 to 500 nm, particularly preferably 100 to 400 nm, particularly preferably 150 to 320 nm, for example 180 to 290 nm.
  • the small thickness of the coated substrate platelets is achieved in particular in that the thickness of the uncoated substrate platelets is small, but also in that the thicknesses of the coatings A and, if present, C are set to the smallest possible value.
  • layer A, B or C is additionally modified by organic compounds such as silanes, phosphoric acid esters, titanates, borates or carboxylic acids.
  • the organic compounds are bound to the surface of the outermost layer A, B or C, preferably containing metal oxide.
  • the outermost layer denotes the layer that is spatially furthest from that
  • the organic compounds are preferably functional silane compounds which can bind to the layer A, B or C containing metal oxide. These can be either mono- or bifunctional compounds. Examples of bifunctional organic compounds are methacryloxypropenyltrimethoxysilane, 3- methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyl tris (methoxyethoxy) silane, 3- methacryloxypropyltris (butoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (propoxy) silane, 3- methacryloxypropyltris (butoxy) silane, 3-acryloxypropyltris (propoxy
  • Vinyltriethoxysilane vinylethyldichlorosilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldichlorosilane,
  • Vinylmethyldiethoxysilane vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, phenylvinyldiethoxysilane, or
  • Phenylallyldichlorosilane Furthermore, a modification with a monofunctional silane, in particular an alkylsilane or arylsilane, can take place. This has only one functional group which can covalently bond to the surface of the effect pigment (i.e. to the outermost metal oxide-containing layer) or, if it is not completely covered, to the metal surface.
  • hydrocarbon residue of the silane points away from the effect pigment.
  • a different degree of hydrophobization of the silane is possible.
  • Examples of such silanes are hexadecyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, etc.
  • Effect pigments based on silicon dioxide-coated are particularly preferred.
  • Aluminum substrate platelets modified with a monofunctional silane surface. Octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, and hecadecyltrimethoxysilane are particularly preferred
  • Hecadecyltriethoxysilane The changed surface properties / hydrophobicity can improve adhesion, abrasion resistance and alignment in the application.
  • a silane with at least one basic group is also used in the sol-gel process.
  • the sol-gel process for producing layers A or C comprises dispersing the uncoated substrate flakes or substrate flakes already coated with layers A and B, the coloring compound from the group of pigments and a silane with at least one basic group in a solution of a metal alkoxide.
  • the silanes are preferably silanes with one, two or three silicon atoms, with one or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups per molecule and with at least one basic group.
  • the basic group can be, for example, an amino group, an alkylamino group or a dialkylamino group, which is preferably connected to a silicon atom via a linker.
  • the silane with at least one basic group is preferably selected from the group consisting of
  • (3-aminopropyl) triethoxysilane and / or (3-aminopropyl) trimethoxysilane are preferably used.
  • the metal alkoxide used in the sol-gel process is preferably selected from the group consisting of tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetraisopropyl orthosilicate and mixtures thereof. Tetraethyl orthosilicate is preferably used. Alternatively or in addition to the
  • alkyltrialkoxysilanes can be used in the sol-gel process to produce layers A and / or C. Particularly preferably, alkyltrialkoxysilanes can be used in addition or as an alternative to a tetraalkoxysilane in the sol-gel process for producing a layer which comprises (i) silicon dioxide as metal oxide and / or metal oxide hydrate and (ii) a coloring compound from the group of pigments.
  • Suitable alkyltrialkoxysilanes include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, or octyldoxecyl silane, or octyldoxecyltrimethoxysilane, or octyldoxecyl silane, or octyldoxecyl silane, or octyldoxecyl silane, or octyltriethoxecyl silane
  • the colored silicon dioxide layer makes up around 40% by weight, based on the total weight of the effect pigment.

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Abstract

Die Anmeldung beschreibt ein Effektpigment, die a) ein Substratplättchen und b) eine Beschichtung umfassen. Die Beschichtung weist mindestens eine Schicht auf, die (i) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und (ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfasst. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung der farbigen Effektpigmente beschrieben.

Description

Farbige Effektpigmente und deren Herstellung
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Effektpigmente, die ein Substratplättchen und eine Beschichtung umfassen, wobei die Beschichtung mindestens eine Schicht aufweist, die ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat umfasst. Die Anmeldung beschreibt ferner ein Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente.
Die Veränderung von Form und Farbe von keratinischen Fasern, insbesondere von Haaren, stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur Veränderung der Haarfarbe kennt der Fachmann je nach Anforderung an die Färbung diverse Färbesysteme. Für permanente, intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften und guter Grauabdeckung werden üblicherweise Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte
Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten, die unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid untereinander die eigentlichen Farbstoffe ausbilden.
Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch sehr langanhaltende Färbeergebnisse aus.
Bei dem Einsatz von direktziehenden Farbstoffen diffundieren bereits fertig ausgebildete Farbstoffe aus dem Färbemittel in die Haarfaser hinein. Im Vergleich zur oxidativen Haarfärbung weisen die mit direktziehenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine geringere Haltbarkeit und schnellere
Auswaschbarkeit auf. Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen verbleiben üblicherweise für einen Zeitraum zwischen 5 und 20 Haarwäschen auf dem Haar.
Für kurzzeitige Farbveränderungen auf dem Haar und/oder der Haut ist der Einsatz von Farbpigmenten bekannt. Unter Farbpigmenten werden im Allgemeinen unlösliche, farbgebende Substanzen verstanden. Diese liegen ungelöst in Form kleiner Partikel in der Färbeformulierung vor und lagern sich lediglich von außen auf den Haarfasern und/oder der Hautoberfläche ab. Daher lassen sie sich in der Regel durch einige Wäschen mit Tensid-haltigen Reinigungsmitteln wieder rückstandslos entfernen. Unter dem Namen Haar-Mascara sind verschiedene Produkte dieses Typs auf dem Markt erhältlich.
Wünscht sich der Anwender besonders langanhaltende Färbungen, so ist die Verwendung von oxidativen Färbemitteln bislang seine einzige Option. Doch trotz vielfacher Optimierungsversuche lässt sich bei der oxidativen Haarfärbung ein unangenehmer Ammoniakgeruch bzw. Amingeruch nicht vollständig vermeiden. Auch die mit dem Einsatz der oxidativen Färbemittel nach wie vor verbundene
Haarschädigung wirkt sich auf das Haar des Anwenders nachteilig aus.
EP 2168633 B1 beschäftigt sich mit der Aufgabenstellung, langanhaltende Haarfärbungen unter Einsatz von Pigmenten zu erzeugen. Die Schrift lehrt, dass sich bei Verwendung der Kombination aus einem Pigment, einer organischer Silicium-Verbindung, einem filmbildenden Polymer und einem Lösungsmittel auf Haaren Färbungen erzeugen lassen, die gegenüber Shampoonierungen besonders widerstandsfähig sind.
Metallische Glanzpigmente oder Metalleffektpigmente finden breite Anwendung in vielen Bereichen der Technik. Sie werden beispielsweise zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern keramischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik wie Nagellack eingesetzt. Sie zeichnen sich vor allem durch ihren reizvollen winkelabhängigen Farbeindruck (Goniochromie) und ihren metallartig wirkenden Glanz aus.
Haare mit einem Metallic Finish oder metallischen Reflexen sind im Trend. Durch den Metallic-Ton wirkt das Haar dicker und glänzender.
Es besteht Bedarf, Effektpigmente, insbesondere für Haarfärbungen, bereitzustellen, die einerseits eine hohe Wasch- und Reibechtheit und andererseits die Haareigenschaften wie Handhabbarkeit und Haptik nicht negativ beeinträchtigen. Dazu wäre es wünschenswert, wenn die eingesetzten Effektpigmente eine hohe Deckkraft aufwiesen und in dünnen Schichten auf dem Haar aufgebracht werden könnten. Ebenfalls wäre es wünschenswert, wenn mit Hilfe der Effektpigmente ein zu färbendes Material, insbesondere Haare, mit einem breiten Spektrum an metallischen Farben gefärbt werden kann.
Die Effektpigmente sollten insbesondere für Färbesysteme geeignet sein, die ohne den Einsatz von Oxidationsmitteln und/oder Oxidationsfarbstoffvorprodukte auskommen.
Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass die vorgenannten Aufgaben hervorragend gelöst werden können durch ein Effektpigment, umfassend a) ein Substratplättchen und b) eine Beschichtung, wobei die Beschichtung mindestens eine Schicht aufweist, die
(i) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und
(ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente
umfasst.
Das Effektpigment weist ein Substratplättchen auf.
Das Substratplättchen weist vorzugsweise eine durchschnittliche Dicke von höchstens 50 nm, vorzugsweise weniger als 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 25 nm, beispielsweise höchstens 20 nm auf. Die durchschnittliche Dicke der Substratplättchen beträgt mindestens 1 nm, vorzugsweise mindestens 2,5 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm, beispielsweise mindestens 10 nm.
Bevorzugte Bereiche für die Dicke des Substratplättchens sind 2,5 bis 50 nm, 5 bis 50 nm, 10 bis 50 nm; 2,5 bis 30 nm, 5 bis 30 nm, 10 bis 30 nm; 2,5 bis 25 nm, 5 bis 25 nm, 10 bis 25 nm, 2,5 bis 20 nm, 5 bis 20 nm und 10 bis 20 nm. Vorzugsweise weist jedes Substratplättchen eine möglichst einheitliche Dicke auf.
Das Substratplättchen ist vorzugsweise monolithisch aufgebaut. Monolithisch bedeutet in diesem
Zusammenhang aus einer einzigen abgeschlossenen Einheit ohne Brüche, Schichtungen oder
Einschlüsse bestehend, wobei jedoch innerhalb des Substratplättchens Gefügewechsel auftreten können. Das Substratplättchen ist vorzugsweise homogen aufgebaut, d.h. dass innerhalb des Plättchens kein Konzentrationsgradient auftritt. Insbesondere ist das Substratplättchen nicht schichtartig aufgebaut und weist keine darin verteilten Teilchen oder Partikel auf.
Die Größe des Substratplättchens kann auf den jeweiligen Anwendungszweck, beispielsweise dem gewünschten Effekt auf einem keratinischen Material, abgestimmt werden. In der Regel haben die Substratplättchen einen mittleren größten Durchmesser von etwa 2 bis 200 pm, insbesondere etwa 5 bis 100 pm.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Formfaktor (Aspect Ratio), ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Größe zur durchschnittlichen Dicke, mindestens 80, vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500, besonders bevorzugt mehr als 750. Dabei wird als mittlere Größe der un beschichteten Substratplättchen der d50-Wert der unbeschichteten Substratplättchen verstanden. Der d50-Wert wurde, soweit nicht anders angegeben, mit einem Gerät des Typs Sympatec Helos mit Quixel-Nassdispergierung bestimmt. Dabei wurde zur Probenvorbereitung die zu untersuchende Probe für eine Dauer von 3 Minuten in Isopropanol vordispergiert.
Das Substratplättchen kann aus jedem Material, das in Plättchenform gebracht werden kann, aufgebaut sein.
Sie können natürlichen Ursprungs, aber auch synthetisch hergestellt sein. Materialien, aus denen die Substratplättchen aufgebaut sein können, sind beispielsweise Metalle und Metalllegierungen, Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, anorganische Verbindungen und Mineralien wie Glimmer und
(Halb)Edelsteine, sowie Kunststoffe. Vorzugsweise sind die Substratplättchen aus einem Metall oder einer Legierung aufgebaut.
Als Metall kommt jedes, für Effektpigmente geeignete Metall in Betracht. Derartige Metalle sind unter anderem Eisen und Stahl, sowie alle luft- und wasserbeständigen (Halb)metalle wie beispielsweise Platin, Zinn, Zink, Chrom, Molybdän und Silicium, sowie deren Legierungen wie Aluminiumbronzen und Messing. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer, Silber und Gold. Bevorzugte Substratplättchen sind
Aluminiumplättchen und Messingplättchen, wobei Substratplättchen aus Aluminium besonders bevorzugt sind. Substratplättchen aus Aluminium können unter anderem durch Herausstanzen aus Aluminiumfolie oder nach gängigen Mahl- und Verdüsungstechniken hergestellt werden. So sind beispielsweise
Aluminiumplättchen aus dem Hallverfahren, einem Nassmahlverfahren, erhältlich.
Andere Metallplättchen, beispielsweise aus Bronze, können in einem Trockenmahlverfahren wie dem Hametagverfahren erhalten werden.
Die Substratplättchen können verschiedene Formen aufweisen. Als Substratplättchen können beispielsweise lamellare oder lentikuläre Metallplättchen oder auch sogenannte vacuum metallized Pigments (VMP) verwendet werden. Lamellare Substratplättchen zeichnen sich durch einen unregelmäßig strukturierten Rand aus und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als "cornflakes" bezeichnet. Lentikuläre Sustratplättchen weisen einen im Wesentlichen regelmäßigen runden Rand auf und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als "silverdollars" bezeichnet.
Die Substratplättchen aus Metall oder Metalllegierung können passiviert sein, beispielsweise durch Eloxieren (Oxidschicht) oder Chromatieren.
Durch eine Beschichtung können die Oberflächeneigenschaften und/oder optischen Eigenschaften des Effektpigments verändert sowie die mechanische und chemische Belastbarkeit der Effektpigmente erhöht werden. Es können beispielsweise lediglich die obere und/oder untere Seite des Substratplättchens beschichtet sein, wobei die Seitenflächen ausgespart sind. Vorzugsweise ist die gesamte Oberfläche der gegebenenfalls passivierten Substratplättchen, einschließlich der Seitenflächen, von der Schicht bedeckt. Die Substratplättchen sind vorzugsweise vollständig von der Beschichtung umhüllt.
Die Beschichtung kann aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen. In einer bevorzugten
Ausführungsform weist die Beschichtung lediglich eine Schicht A auf. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung insgesamt mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei, Schichten auf. Es kann bevorzugt sein, die Beschichtung zwei Schichten A und B aufweist, wobei die Schicht B von der Schicht A verschieden ist. Vorzugsweise befindet sich Schicht A zwischen der Schicht B und der Oberfläche des Substratplättchens. In noch einer bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung drei Schichten A, B und C auf. In dieser Ausführungsform befindet sich zwischen der Schicht B und der Oberfläche des Substratplättchens die Schicht A und auf der Schicht B befindet sich eine Schicht C, die von der darunterliegenden Schicht B verschieden ist.
Als Materialien für die Schichten A und gegebenenfalls B und C eignen sich alle Substanzen, die dauerhaft auf die Substratplättchen aufgebracht werden können. Die Materialien sollten mit Vorzug filmartig aufbringbar sein. Vorzugsweise ist die gesamte Oberfläche der gegebenenfalls passivierten Substratplättchen, einschließlich der Seitenflächen, von der Schicht A oder von den Schichten A und B oder von den Schichten A, B und C umhüllt.
Es ist bevorzugt, dass das Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium(di)oxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Boroxid, Germaniumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Cobaltoxid, Chromoxid, Titandioxid,
Vanadiumoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Zinkoxid und deren Gemischen.
Die Schicht A weist vorzugsweise mindestens ein niedrigbrechendes Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat auf. Vorzugsweise umfasst Schicht A mindestens 95 Gew.-% niedrigbrechendes Metalloxid(hydrat). Niedrigbrechende Materialien weisen einen Brechungsindex von höchstens 1 ,8, bevorzugt höchstens 1 ,6 auf.
Zu den niedrigbrechenden Metalloxiden, die für die Schicht A geeignet sind, zählen beispielsweise Silicium(di)oxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Boroxid, Germaniumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und deren Gemische, wobei Siliciumdioxid bevorzugt ist. Die Schicht A weist bevorzugt eine Dicke von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 nm, auf.
Die Schicht B, falls vorhanden, ist von der Schicht A verschieden und kann mindestens ein
hochbrechendes Metalloxid enthalten. Hochbrechende Materialien weisen einen Brechungsindex von mindestens 1 ,9, bevorzugt mindestens 2,0 und besonders bevorzugt mindestens 2,4 auf. Vorzugsweise umfasst die Schicht B mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% an hochbrechenden Metalloxid(en).
Enthält die Schicht B ein (hochbrechendes) Metalloxid, weist sie vorzugsweise eine Dicke von mindestens 50 nm auf. Vorzugsweise beträgt die Dicke von Schicht B nicht mehr als 400 nm, besonders bevorzugt höchstens 300 nm.
Für Schicht B geeignete hochbrechende Metalloxide sind beispielsweise selektiv lichtabsorbierende (d.h. farbige) Metalloxide, wie beispielsweise Eisen(lll)oxid (a- und y-Fe203, rot), Cobalt(ll)oxid (blau), Chrom(lll)oxid (grün),Titan(lll)oxid (blau, liegt üblicherweise im Gemisch mit Titanoxynitriden und
Titannitriden vor) und Vanadium(V)oxid (orange) sowie deren Gemische. Es eignen sich auch farblose hochbrechende Oxide wie Titandioxid und/oder Zirkonoxid.
Schicht B kann zusätzlich zu einem hochbrechenden Metalloxid einen selektiv absorbierenden Farbstoff enthalten, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Schicht B. Geeignet sind organische und anorganische Farbstoffe, die sich stabil in eine Metalloxidbeschichtung einbauen lassen. Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L und sind daher nicht als Pigmente anzusehen.
Alternativ zu einem Metalloxid kann Schicht B eine Metallpartikelträgerschicht mit auf der Oberfläche der Metallpartikelträgerschicht aufgebrachten Metallpartikeln umfassen. In einer bevorzugten
Ausführungsform bedecken die Metallpartikel direkt einen Teil der Metallpartikelträgerschicht. In dieser Ausführungsform weist das Effektpigment Bereiche auf, in denen sich keine Metallpartikel befinden, d.h. Bereiche, die nicht mit den Metallpartikeln bedeckt sind.
Die Metallpartikelträgerschicht eine Metallschicht und/oder eine Metalloxidschicht umfassen.
Wenn die Metallpartikelträgerschicht eine Metallschicht und eine Metalloxidschicht umfasst, ist die Anordnung dieser Schichten nicht limitiert.
Es ist bevorzugt, dass die Metallpartikelträgerschicht wenigstens eine Metallschicht umfasst. Es ferner bevorzugt, dass die Metallschicht ein Element ausgewählt aus Zinn (Sn), Palladium (Pd), Platin (Pt) und Gold (Au) aufweist.
Die Metallschicht kann beispielsweise durch Zugabe von Alkali zu einer das Metall enthaltenden Metallsalzlösung gebildet werden.
Enthält die Metallpartikelträgerschicht eine Metalloxidschicht, umfasst diese vorzugsweise kein
Siliciumdioxid. Die Metalloxidschicht enthält vorzugsweise ein Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Mg (Magnesium), Sn (Zinn), Zn (Zink), Co (Kobalt), Ni (Nickel), Fe (Eisen), Zr (Zirkonium), Ti (Titan) und Ce (Cer). Besonders bevorzugt enthält die
Metallpartikelträgerschicht iii) in Form einer Metalloxidschicht ein Metalloxid von Sn, Zn, Ti und Ce.
Die Herstellung der Metallpartikelträgerschicht in Form einer Metalloxidschicht kann beispielsweise durch Hydrolyse eines Alkoxids eines Metalls, das das Metall des Metalloxids bildet, in einem Sol-Gel Verfahren erfolgen.
Die Dicke der Metallpartikelträgerschicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 nm.
Die Metallpartikel kann wenigstens ein Element umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium (AI), Titan (Ti), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silber (Ag), Zinn (Sn), Platin (Pt), Gold (Au) und deren Legierungen. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Metallpartikel wenigstens ein Element ausgewählt aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni) und Silber (Ag) aufweisen.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Metallpartikel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 nm, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 nm. Der Abstand zwischen den Metallpartikeln beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 nm.
Als Verfahren zur Bildung der Metallpartikel eignen sich Vakuumverdampfung, Sputtern, Chemical Vapor Deposition (CVD), stromloses Plattieren oder dergleichen. Von diesen Verfahren ist das stromlose Plattieren besonders bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Effektpigmente eine weitere Schicht C, umfassend ein Metalloxid(hydrat), die von der darunterliegenden Schicht B verschieden ist, auf.
Geeignete Metalloxide sind beispielsweise Silicium(di)oxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid,
Aluminiumoxidhydrat, Zinkoxid, Zinnoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Eisen(lll)oxid und Chrom(lll)oxid.
Bevorzugt ist Siliciumdioxid.
Die Schicht C weist vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm auf.
Die Beschichtung des Effektpigments weist mindestens eine Schicht auf, die neben dem Metalloxid und/oder dem Metalloxidhydrat ferner eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfasst.
Die mindestens eine Schicht, die (i) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und (ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfasst, kann Schicht A, B und/oder C sein. Im Fall, dass die Beschichtung lediglich eine Schicht A aufweist, enthält die Schicht A auch die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente.
Im Fall, dass die Beschichtung des Effektpigments zwei Schichten A und B aufweist und jede ein
Metalloxid umfasst, können beide Schichten A und B oder nur eine der beiden Schichten die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfassen. Vorzugsweise enthält Schicht A die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente.
Im Fall, dass die Beschichtung die Schichten A, B und C aufweist und jede ein Metalloxid(hydrat) umfasst, kann jede der Schichten A, B und C eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente enthalten. Alternativ können in dieser Ausführungsform zwei der drei Schichten die farbgebende
Verbindung aus der Gruppe der Pigmente enthalten. Entsprechend kann die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente in Schicht A und B, in Schicht A und C oder in Schicht B und C sein. Ebenso kann nur eine der drei Schichten eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfassen. Entsprechend kann die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente in Schicht A, B oder C sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform eines Effektpigments, umfassend eine
Beschichtung mit den Schichten A, B und C, ist die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente in Schicht A und/oder C.
Im Fall, dass die Beschichtung die Schichten A, B und C aufweist, die Schichten A und C ein
Metalloxid(hydrat) umfassen und die Schicht B eine Metallschicht mit darauf aufgebrachten Metallpartikeln umfasst, kann jede der Schichten A und C eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente enthalten. Alternativ kann in dieser Ausführungsform nur eine der Schichten A und C die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform eines Effektpigments, umfassend eine Beschichtung mit den Schichten A, B und C, ist die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente in Schicht A und/oder C.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Effektpigment ein Substratplättchen aus Aluminium und eine Schicht A, umfassend Siliciumdioxid, aufweist. Weist das Effektpigment auf Basis eines
Substratplättchens eine Schicht A und eine Schicht C auf, ist es bevorzugt, dass das Effektpigment ein Substratplättchen aus Aluminium und Schichten A und C, umfassend Siliciumdioxid, aufweist.
Unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden farbgebende Verbindungen verstanden, welche bei 25 °C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/L, bevorzugt von weniger als 0,1 g/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,05 g/L besitzen. Die Wasserlöslichkeit kann beispielsweise mittels der nachfolgend beschriebenen Methode erfolgen: 0,5 g des Pigments werden in einem
Becherglas abgewogen. Ein Rührfisch wird hinzugefügt. Dann wird ein Liter destilliertes Wasser hinzugegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf einem Magnetrührer für eine Stunde auf 25 °C erhitzt. Sind in der Mischung nach diesem Zeitraum noch ungelöste Bestandteile des Pigments sichtbar, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L. Sofern sich die Pigment-Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des gegebenenfalls feindispergiert vorliegenden Pigments nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Pigmenten zurück, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L.
Geeignete Farbpigmente können anorganischen und/oder organischen Ursprungs sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Effektpigment mindestens eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Pigmente auf. Bevorzugte Farbpigmente sind ausgewählt aus synthetischen oder natürlichen anorganischen Pigmenten. Anorganische Farbpigmente natürlichen Ursprungs können beispielsweise aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit hergestellt werden. Weiterhin können als
anorganische Farbpigmente Schwarzpigmente wie z. B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z. B.
Ultramarin oder Eisenoxidrot sowie Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind farbige Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -Chromate und/oder -molybdate. Insbesondere bevorzugte Farbpigmente sind schwarzes Eisenoxid (CI 77499), gelbes Eisenoxid (CI 77492), rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI77289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI77510) und/oder Carmine (Cochineal).
Ebenfalls besonders bevorzugte Farbpigmente sind farbige Perlglanzpigmente. Diese basieren üblicherweise auf Mica- und/oder Glimmerbasis und können mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sein. Glimmer gehört zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem
Metalloxid beschichtet.
Alternativ zu natürlichem Glimmer kann auch ggfs mit einem oder mehrere Metalloxide(en) beschichtetes, synthetisches Mica als Perlglanzpigment verwendet werden. Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente basieren auf natürlichem oder synthetischem Mica (Glimmer) und sind mit einem oder mehreren der zuvor genannten Metalloxide beschichtet. Die Farbe der jeweiligen Pigmente kann durch Variation der
Schichtdicke des oder der Metalloxids(e) variiert werden.
Ebenfalls bevorzugte Pigmente auf Glimmerbasis sind mit Metalloxid beschichtete synthetisch hergestellte Glimmerplättchen, insbesondere basierend auf synthetischem Fluorphlogopit (INCI: Synthetic
Fluorphlogopite). Die synthetischen Fluorphlogopitplättchen sind beispielsweise mit Zinnoxid,
Eisenoxid(en) und/oder Titandioxid beschichtet. Die Metalloxidschichten können ferner Pigmente wie Eisen(lll)-hexacyanidoferrat(ll/lll) oder Karminrot aufweisen. Solche Glimmerpigmente sind beispielsweise unter der Bezeichnung SYNCRYSTAL von Eckart erhältlich.
Entsprechend ist ein bevorzugtes Effektpigment dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Effektpigment dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente enthält, die ausgewählt ist aus Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit einem oder mehreren Metalloxiden aus der Gruppe aus Titandioxid (CI 77891), schwarzem Eisenoxid (CI 77499), gelbem Eisenoxid (CI 77492), rotem und/oder braunem Eisenoxid (CI 77491 , CI 77499), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium- Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI 77289), Chromoxid (CI 77288) und/oder Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) beschichtet sind.
Weitere geeignete Pigmente basieren auf Metalloxid-beschichteten plättchenförmigen Borosilikaten. Diese sind beispielsweise mit Zinnoxid, Eisenoxid(en), Siliciumdioxid und/oder Titandioxid beschichtet. Solche Borosilikat-basierten Pigmente sind beispielsweise unter der Bezeichnung MIRAGE von Eckart oder Reflecks von BASF SE erhältlich.
Beispiele für besonders geeignete Pigmente sind im Handel beispielsweise unter den
Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Xirona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Ariabel® und Unipure® von der Firma Sensient, Prestige® von der Firma Eckart Cosmetic Colors, Flamenco®, Cellini®, Cloisonne®, Duocrome®, Gemtone®, Timica®, MultiReflections, Chione von der Firma BASF SE und Sunshine® von der Firma Sunstar erhältlich.
Ganz besonders bevorzugte Pigmente mit der Handelsbezeichnung Colorona® sind beispielsweise: Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Passion Orange, Merck, Mica, CI 77491 (Iran Oxides), Alumina
Colorona Patina Silver, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
Colorona RY, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 75470 (CARMINE)
Colorona Oriental Beige, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Dark Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, FERRIC FERROCYANIDE
Colorona Chameleon, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Aborigine Amber, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona Blackstar Blue, Merck, CI 77499 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Patagonian Purple, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE),
CI 77510 (FERRIC FERROCYANIDE)
Colorona Red Brown, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)
Colorona Russet, Merck, CI 77491 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77891 (IRON OXIDES)
Colorona Imperial Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), D&C RED NO. 30 (CI 73360) Colorona Majestic Green, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77288
(CHROMIUM OXIDE GREENS) Colorona Light Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510)
Colorona Red Gold, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Gold Plus MP 25, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), IRON OXIDES (CI 77491) Colorona Carmine Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, CARMINE
Colorona Blackstar Green, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)
Colorona Bordeaux, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Bronze, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Bronze Fine, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Fine Gold MP 20, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Sienna Fine, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA
Colorona Sienna, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)
Colorona Precious Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), Silica, CI 77491 (Iran oxides), Tin oxide
Colorona Sun Gold Sparkle MP 29, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, IRON OXIDES, MICA, CI 77891 , CI 77491 (EU)
Colorona Mica Black, Merck, CI 77499 (Iran oxides), Mica, CI 77891 (Titanium dioxide)
Colorona Bright Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), CI 77491 (Iran oxides)
Colorona Blackstar Gold, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)
Colorona SynCopper, Merck, Synthetic Fluorphlogopite (and) Iran Oxides
Colorona SynBronze, Merck, Synthetic Fluorphlogopite (and) Iran Oxides
Weiterhin besonders bevorzugte Pigmente mit der Handelsbezeichnung Xirona® sind beispielsweise:
Xirona Golden Sky, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Caribbean Blue, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Silica, Tin Oxide
Xirona Kiwi Rose, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Magic Mauve, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide
Xirona Le Rouge, Merck, Iran Oxides (and) Silica
Zudem sind besonders bevorzugte Pigmente mit der Handelsbezeichnung Unipure® beispielsweise: Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iran Oxides), Silica
Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iran Oxides), Silica
Unipure Yellow LC 182 EM, Sensient, CI 77492 (Iran Oxides), Silica
Zudem sind besonders bevorzugte Pigmente mit der Handelsbezeichnung Unipure® beispielsweise: Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iran Oxides), Silica
Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iran Oxides), Silica
Unipure Yellow LC 182 EM, Sensient, CI 77492 (Iran Oxides), Silica Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann das Effektpigment auch ein oder mehrere farbgebende Verbindungen aus der Gruppe der organischen Pigmente enthalten.
Bei den organischen Pigmenten handelt es sich um entsprechend unlösliche, organische Farbstoffe oder Farblacke, die beispielsweise aus der Gruppe der Nitroso-, Nitro- Azo-, Xanthen-, Anthrachinon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Chinacridon-, Perinon-, Perylen- , Diketopyrrolopyorrol-, Indigo-, Thioindido-, Dioxazin-, und/oder Triarylmethan-Verbindungen ausgewählt sein können.
Als besonders gut geeignete organische Pigmente können beispielsweise Carmin, Chinacridon,
Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 1 1710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21 100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865,
CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470 genannt werden.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Effektpigment dadurch gekennzeichnet, dass es eine farbgebende Verbindungen aus der Gruppe der organischen Pigmente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200,
CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915, CI 75470 und Mischungen daraus.
Bei dem organischen Pigment kann es sich weiterhin auch um einen Farblack handeln. Unter der Bezeichnung Farblack wird im Sinn der Erfindung Partikel verstanden, welche eine Schicht aus absorbierten Farbstoffen umfassen, wobei die Einheit aus Partikel und Farbstoff unter den o.g.
Bedingungen unlöslich ist. Bei den Partikeln kann es sich beispielsweise um anorganische Substrate handeln, die Aluminium, Silica, Calciumborosilkat, Calciumaluminiumborosilikat oder auch Aluminium sein können.
Als Farblack kann beispielsweise der Alizarin-Farblack eingesetzt werden. Ebenfalls geeignete farbgebende Verbindungen aus der Gruppe der Pigmente sind anorganische und/oder organische Pigmente, die mit einem Polymer modifiziert wurden. Durch die Polymermodifikation kann beispielsweise die Affinität der Pigmente zu dem jeweiligen Material der mindestens einen Schicht erhöht werden.
Die Teilchengröße der eingesetzten farbgebende Verbindung richtet sich insbesondere danach, in welcher Schicht die farbgebende Schicht vorhanden ist. Die farbgebende Verbindung weist vorzugsweise eine Teilchengröße Dgo auf, welche kleiner als die Schichtdicke der mindestens einen Schicht ist. Mehr bevorzugt ist die Teilchengröße D95 der farbgebenden Verbindung kleiner als die Schichtdicke der mindestens einen Schicht. Noch mehr bevorzugt ist die Teilchengröße D99 der farbgebenden Verbindung kleiner als die Schichtdicke der mindestens einen Schicht. Ganz besonders bevorzugt ist die
Teilchengröße D100 der farbgebenden Verbindung kleiner als die Schichtdicke der mindestens einen Schicht. Die Teilchengröße der farbgebenden Verbindung kann beispielsweise unter Verwendung von dynamischer Lichtstreuung (DLS) oder statischer Lichtstreuung (SLS) bestimmt werden. D90 bedeutet, dass 90% der Teilchen der farbgebenden Verbindung kleiner sind als die Schichtdicke der mindestens einen Schicht. Entsprechend bedeutet D95, dass 95% der Teilchen der farbgebenden Verbindung kleiner sind als die Schichtdicke der mindestens einen Schicht, usw.
Die Menge an farbgebender Verbindung aus der Gruppe der Pigmente in der Schicht, umfassend
(b1) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und
(b2) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente,
beträgt vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht.
Die Schichten A und C dienen insbesondere auch als Korrosionsschutz als auch der chemischen und physikalischen Stabilisierung. Besonders bevorzugt enthalten die Schichten A und C Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, die nach dem Sol-Gel-Verfahren aufgebracht werden.
Entsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung eines
Effektpigments, umfassend a) ein Substratplättchen und b) eine Beschichtung, wobei die Beschichtung mindestens eine Schicht aufweist, die
(i) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und
(ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfasst, umfassend die Schritte:
(a) Suspendieren des Substratplättchens in einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel und
(ß) Beschichten des in Schritt (a) suspendierten Substratplättchens mit einer Schicht, die (i) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und (ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfasst, unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens. Es ist bevorzugt, dass in dem Sol-Gel-Verfahren ein Metallalkoxid und eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente eingesetzt werden.
Es ist ferner bevorzugt, dass das in dem Sol-Gel-Verfahren eingesetzte Metallalkoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetraisopropylorthosilikat und Mischungen daraus, wobei Tetraethylorthosilikat bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wurde das in Schritt (a) eingesetzte Substratplättchen bereits mit mindestens einer Schicht aus einem Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat beschichtet.
Ein beispielhaftes Herstellverfahren umfasst das Dispergieren der unbeschichteten Substratplättchen oder der bereits mit Schicht A oder mit den Schichten A und B beschichteten Substratplättchen und der farbgebenden Verbindung aus der Gruppe der Pigmente in einer Lösung eines Metallalkoxids wie Tetraethylorthosilikat oder Aluminiumtriisopropanolat (üblicherweise in einer Lösung von organischem Lösungsmittel oder einer Mischung von organischem Lösungsmittel und Wasser mit mindestens 50 Gew.- % organisches Lösungsmittel wie ein C1 bis C4-Alkohol), und Zugabe einer schwachen Base oder Säure zur Hydrolysierung des Metallalkoxids, wodurch ein Film, umfassend das Metalloxid und die farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente, auf der Oberfläche der (beschichteten) Substratplättchen entsteht.
Die Schicht B kann beispielsweise durch hydrolytische Zersetzung einer oder mehrerer organischer Metallverbindungen und/oder durch Fällung eines oder mehrerer gelöster Metallsalze sowie eine ggf. anschließende Nachbehandlung (zum Beispiel Überführen einer gebildeten hydroxidhaltigen Schichten in die Oxidschichten durch Tempern) hergestellt werden.
Obwohl jede der Schichten A, B und/oder C ein Gemisch von zwei oder mehreren Metalloxid(hydrat)en enthalten kann, umfasst jede der Schichten vorzugsweise jeweils nur ein Metalloxid(hydrat).
Die Effektpigmente auf Basis von beschichteten Substratplättchen weisen vorzugsweise eine Dicke von 70 bis 500 nm, besonders bevorzugt 100 bis 400 nm, insbesondere bevorzugt 150 bis 320 nm, beispielsweise 180 bis 290 nm, auf. Die geringe Dicke der beschichteten Substratplättchen wird insbesondere dadurch erzielt, dass die Dicke der unbeschichteten Substratplättchen gering ist, aber auch dadurch, dass die Dicken der Beschichtungen A und, falls vorhanden, C auf einen möglichst kleinen Wert eingestellt werden.
Die Haftung und Abriebbeständigkeit von Effektpigmenten auf Basis von Substratplättchen an/in einem Material, vorzugsweise keratinischen Material, kann deutlich erhöht werden, in dem die äußerste Schicht, je nach Aufbau Schicht A, B oder C, zusätzlich durch organische Verbindung wie Silane, Phosphorsäureester, Titanate, Borate oder Carbonsäuren modifiziert wird. Dabei sind die organischen Verbindungen an die Oberfläche der äußersten, vorzugsweise Metalloxid-haltigen, Schicht A, B oder C gebunden. Die äußerste Schicht bezeichnet die Schicht, die räumlich am weitesten von dem
Substratplättchen entfernt ist. Bei den organischen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um funktionelle Silanverbindungen, die an die Metalloxid-haltige Schicht A, B oder C binden können. Hierbei kann es sich entweder um mono- als auch um bifunktionelle Verbindungen handeln. Beispiele für bifunktionelle organische Verbindungen sind Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2- Acryloxyethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3- Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3- Methacryloxypropyltris(butoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3- Acryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan,
Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, oder
Phenylallyldichlorsilan. Des Weiteren kann eine Modifizierung mit einem monofunktionellen Silan, insbesondere eines Alkylsilans oder Arylsilans, erfolgen. Dieses weist nur eine funktionelle Gruppe auf, welche kovalent an die Oberfläche des Effektpigments (d.h. an die äußerste Metalloxid-haltige Schicht) oder, bei nicht ganz vollständiger Bedeckung, an die Metalloberfläche anbinden kann. Der
Kohlenwasserstoffrest des Silans weist vom Effektpigment weg. Je nach der Art und Beschaffenheit des Kohlenwasserstoffrests des Silans wird ein unterschiedlicher Grad der Hydrophobierung des
Effektpigments erreicht. Beispiele für solche Silane sind Hexadecyltrimethoxysilan , Propyltrimethoxysilan, etc. Besonders bevorzugt sind Effektpigmente auf Basis von Siliciumdioxid-beschichteten
Aluminiumsubstratplättchen mit einem monofunktionellen Silan Oberflächen modifiziert. Besonders bevorzugt sind Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hecadecyltrimethoxysilan sowie
Hecadecyltriethoxysilan. Durch die veränderten Oberflächeneigenschaften / Hydrophobierung kann eine Verbesserung bezüglich Haftung, Abriebfestigkeit und Ausrichtung in der Anwendung erzielt werden.
Es kann bevorzugt sein, dass in dem Sol-Gel-Verfahren ferner ein Silan mit mindestens einer basischen Gruppe eingesetzt wird.
Zusätzlich oder alternativ zu der nachträglichen Modifikation können Haftung und/oder
Abriebbeständigkeit von Effektpigmenten auf Basis von Substratplättchen an/in einem Material, vorzugsweise keratinischem Material, deutlich erhöht werden, in dem bei der Herstellung der äußersten Schicht, je nach Aufbau Schicht A, B oder C, zusätzlich Silane mit mindestens einer basischen Gruppe eingesetzt werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Schicht A oder die Schicht C die äußerste Schicht sind und als Metalloxid(hydrat) Siliciumdioxid umfassen. In dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst das Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung der Schichten A oder C das Dispergieren der unbeschichteten Substratplättchen oder bereits mit Schichten A und B beschichteter Substratplättchen, der farbgebenden Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und eines Silans mit mindestens einer basischen Gruppe in einer Lösung eines Metallalkoxids. Die Silane sind bevorzugt Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen, mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül und mit mindestens einer basischen Gruppe.
Bei der basischen Gruppe kann es sich beispielsweise um eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder um eine Dialkylaminogruppe handeln, die bevorzugt über einen Linker mit einem Siliciumatom verbunden ist.
Das Silan mit mindestens einer basischen Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- (3-Aminopropyl)triethoxysilan
- (3-Aminopropyl)trimethoxysilan
-1 -(3-Aminopropyl)silantriol
- (2-Aminoethyl)triethoxysilan
- (2-Aminoethyl)trimethoxysilan
-1 -(2-Aminoethyl)silantriol
- (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilan
- (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan
-1-(3-Dimethylaminopropyl)silantriol
- (2-Dimethylaminoethyl)triethoxysilan.
- (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan
- 1 -(2-Dimethylaminoethyl)silantriol
und Mischungen daraus.
Bevorzugt werden (3-Aminopropyl)triethoxysilan und/oder (3-Aminopropyl)trimethoxysilan eingesetzt.
Das in dem Sol-Gel-Verfahren eingesetzte Metallalkoxid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetraisopropylorthosilikat und Mischungen daraus. Vorzugsweise wird Tetraethylorthosilikat eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich zu dem
Tetraalkoxysilan können Alkyltrialkoxysilane in dem Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung der Schichten A und/oder C eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt können Alkyltrialkoxysilane zusätzlich oder alternativ zu einem Tetraalkoxysilan in dem Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung einer Schicht, die (i) Siliciumdioxid als Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und (ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfasst, eingesetzt werden. Geeignete Alkyltrialkoxysilane umfassen beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan , Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan.Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Octyldecyltrimethoxysilan und/oder Octyldecyltriethoxysilan.
Beispiel
Zunächst wurden 200 g Al-Plättchen in Form von VMPs (Dicke zwischen 20 nm und 30 nm, dso = 12 pm) in Isopropanol suspendiert. Zu dieser Mischung wurden 46 g Tetraethoxysilan und 1 g Pigment Blue 15 (C.l. 74160, D99 = 20 nm) gegeben und die erhaltene Mischung wurde auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 100 g Wasser und im Anschluss 6 g Ammoniak zugegeben und die erhaltene Mischung wurde für weitere 4 h gerührt. Danach wird die Mischung über eine Glasfritte abfiltriert und der erhaltene
Filterkuchen bei 120 °C für 12 h getrocknet. Die gefärbte Siliciumdioxidschicht macht rund 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Effektpigments, aus.

Claims

Patentansprüche
1. Effektpigment, umfassend a) ein Substratplättchen und b) eine Beschichtung,
wobei die Beschichtung mindestens eine Schicht aufweist, die
(i) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und
(ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente
umfasst.
2. Effektpigment gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung das
Substratplättchen vollständig umhüllt.
3. Effektpigment gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Schicht aufweist.
4. Effektpigment gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung insgesamt mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei, Schichten aufweist.
5. Effektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat (i) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium(di)oxid,
Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Boroxid, Germaniumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Cobaltoxid, Chromoxid, Titandioxid, Vanadiumoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Zinkoxid und deren Gemischen.
6. Effektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat (i) Siliciumdioxid ist.
7. Effektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Substratplättchen aus einem Metall, vorzugsweise Aluminium, oder aus einer Legierung ist.
8. Effektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schicht nass-chemisch, vorzugsweise unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens, aufgebracht wurde.
9. Effektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass an der
Beschichtung eine monofunktionelle oder bifunktionelle organische Verbindung, vorzugsweise ein Silan, gebunden ist.
10. Effektpigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße Dgo, vorzugsweise die Teilchengröße D95, mehr bevorzugt die Teilchengröße D99 und ganz besonders bevorzugt die Teilchengröße D100, der farbgebenden Verbindung kleiner als die Schichtdicke der mindestens einen Schicht ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Effektpigments, umfassend a) ein Substratplättchen und b) eine Beschichtung, wobei die Beschichtung mindestens eine Schicht aufweist, die
(i) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und
(ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfasst, umfassend die Schritte:
(a) Suspendieren des Substratplättchens in einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel,
(ß) Beschichten des in Schritt (a) suspendierten Substratplättchens mit einer Schicht, die
(i) ein Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat und
(ii) eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente umfasst, unter
Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Sol-Gel-Verfahren
Metallalkoxid und eine farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente eingesetzt werden.
13. Verfahren einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Sol-Gel- Verfahren eingesetzte Metallalkoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetraisopropylorthosilikat und Mischungen daraus, wobei Tetraethylorthosilikat bevorzugt ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Sol-Gel- Verfahren ferner ein Silan mit mindestens einer basischen Gruppe eingesetzt wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (a) eingesetzte Substratplättchen bereits mit mindestens einer Schicht aus einem Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat beschichtet wurde.
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