EP3993632A1 - Method for dehydrating liquid, semi-liquid or pastelike products, including a pressure cryogenic step and a lyophilization step - Google Patents

Method for dehydrating liquid, semi-liquid or pastelike products, including a pressure cryogenic step and a lyophilization step

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Publication number
EP3993632A1
EP3993632A1 EP20750316.0A EP20750316A EP3993632A1 EP 3993632 A1 EP3993632 A1 EP 3993632A1 EP 20750316 A EP20750316 A EP 20750316A EP 3993632 A1 EP3993632 A1 EP 3993632A1
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EP
European Patent Office
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gas
matrix
powder
pressure
liquid
Prior art date
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Pending
Application number
EP20750316.0A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Isabelle Desjardins-Lavisse
Guillaume Gillet
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Genialis SAS
Original Assignee
Genialis SAS
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • A23V—INDEXING SCHEME RELATING TO FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES AND LACTIC OR PROPIONIC ACID BACTERIA USED IN FOODSTUFFS OR FOOD PREPARATION
    • A23V2002/00—Food compositions, function of food ingredients or processes for food or foodstuffs

Definitions

  • the invention relates to the field of products in the form of dry powders obtained by lyophilization. More particularly, the invention relates to a lyophilization process comprising a prior step of cryogenics under pressure of a matrix containing dissolved gas. It also relates to the powder obtained by this process as well as its uses in food processing, cosmetics, pharmacy and in human and animal health.
  • Lyophilization is a process of dehydration by sublimation of water under conditions of temperature and pressure allowing the water contained in solid form in the products to be transformed directly into water vapor for elimination. The process therefore involves treating products which have been previously frozen, so that the water contained is solid. This freezing generally takes place around 0 ° C. A lower temperature may be necessary depending on the composition of the product (presence of sugar or salt in food preparations for example). Lyophilization is carried out at temperatures considered to be low (below -20 ° C), making it possible to limit the degradation of the organoleptic properties of the products and of the active ingredients they contain. However, the first step, freezing or deep-freezing, causes alterations that it would be desirable to reduce.
  • Patent KR20190005308A proposes a modification of the lyophilization process to reduce the final water content contained in the products, while patent CN109156511A proposes to carry out the vacuum deep freezing step so as to improve the quality and stability in the products. the time of freeze-dried jackfruit.
  • Document KR2019 / 0071382 describes a process for producing a freeze-dried food having improved health functional properties by increasing the content of active ingredients, such as vitamins in fruits or vegetables, using cryogenic cooling and freezing.
  • the process is characterized by the steps of: bringing a dried product containing fruits or vegetables into contact with a liquefied gas cooled to -190 to -80 ° C for 0.5 to 30 minutes to cool the product cryogenically; supplying the dried material which has been cooled to a vacuum dryer and vacuum drying at room temperature; immerse vacuum-dried material in nutrient solution; And lyophilize the dried food immersed in the nutrient solution at a temperature of -50 to -20 ° C to prepare a lyophilized food.
  • Document US2019 / 133150 describes a process for producing a powder containing proteins. This method comprises the steps of: providing a raw material containing a protein; freezing the raw material containing proteins between -196 ° C and -80 ° C; and grinding the protein-containing raw material to obtain the protein-containing powder, wherein an average particle size of the protein-containing powder is smaller than a cell size of the protein-containing raw material.
  • application WO2008 / 043909 discloses a method implementing two successive steps consisting in dissolving gas in a more or less viscous liquid matrix by bringing into contact of said matrix with an atmosphere of which the partial gas pressure is greater than 2 bars and then in cryogenization, under the same pressure conditions as during the first step, the matrix containing the gas dissolved dropwise in a cryogenic fluid at l liquid state.
  • the advantage of this process lies mainly in the properties provided to the final product, both during storage and during re-use.
  • the properties provided let us cite for example the development of protection against oxidation during storage on the one hand and the formation of foam during reheating on the other hand.
  • document WO2019 / 234341 describes a process for obtaining a product in the form of granules, particles or frozen balls, from a liquid, semi-liquid or pasty matrix, comprising the steps of gasifying the matrix by dissolving a gas, dispensing the matrix in the form of drops and cryogenizing the matrix drops by immersion in a cryogenic fluid.
  • Patent application US2017 / 049126 illustrates the general principles of these processes in which the beads or granules are formed by flow from a shower, then drop into a cryogenic fluid before being extracted therefrom by a sieve or a filter.
  • the cryogenic fluid can be set in motion by gravity flow or using a pump, for example.
  • Lyophilization is a long and expensive process that consumes a lot of energy.
  • none of the cryogenic solutions proposed to date have made it possible to significantly improve the properties of the lyophilized products.
  • most of the solutions proposed are based on a vacuum applied during the freezing phase and no technique has envisaged the application of an excess pressure during this step.
  • the inventors have developed a new process for preparing dehydrated products in which a gas is dissolved in the matrix before deep freezing by pressurizing and the deep freezing step prior to lyophilization is also carried out under pressure.
  • the invention relates to a process for preparing a dehydrated product consisting of:
  • a) have a product in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix; b) dissolving a gas in said matrix by passing through a zone dense in gas molecules, such a density being obtained (i) either by virtue of the gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, (ii) either by a rise in pressure, (iii) or by a combination of the two;
  • step b) cryogenizing said gas-rich matrix obtained in step b) at a pressure making it possible to maintain said dissolved gas in order to obtain frozen granules, particles or beads;
  • the invention also relates to a powder obtained according to the process of the invention which has very advantageous properties, as well as the uses of such a powder in sectors such as the food industry, cosmetics, pharmaceuticals and human health and animal.
  • the invention also relates to equipment for implementing said method comprising a cryogenic chamber in which a pressure greater than or equal to atmospheric pressure is maintained and a lyophilizer.
  • the invention aims to remedy the existing problems by proposing a process and associated equipment for making it possible to obtain a product in dehydrated form; this process consists first of all in dissolving a gas in a liquid, semi-liquid or pasty matrix by passage through a gas flow and / or under pressure, then in deep freezing this matrix via a deep freezing process under pressure in contact with 'a cryogenic fluid, so as to maintain the gas in large quantity in the matrix.
  • the frozen matrix is then lyophilized.
  • the pressurized cryogenics step allows substantial improvements in both drying and the properties of the products produced.
  • Cryogenics is an almost instantaneous process, making it possible to continuously produce and at high rates (several hundred kg per hour on standard equipment) balls of initially fluid product.
  • the time saving is considerable compared to freezing in a cold room, even if they operate at very low temperatures (-40 ° C to -80 ° C in general).
  • Cryogenic beads are extracted from equipment producing them at temperatures generally between -80 ° C and -120 ° C, which makes it possible to start freeze-drying directly, with products whose temperature is around -60 ° C, without a prior cooling step.
  • the lyophilization time itself is very greatly reduced (up to a factor of at least 2).
  • the duration of the process as a whole is significantly reduced.
  • the use of the process according to the invention makes it possible to obtain products in the form of high quality powder, without the “edge / core effect” usually obtained when the lyophilization is carried out on plates.
  • product which induces a drying gradient and damaged matrices on the exteriors of the plates (usually called "cake").
  • cake the spherical shape of the frozen matrix and the presence of gas allow homogeneous dehydration without alteration; the product is therefore of better quality.
  • the lyophilized powders obtained from cryogenized products containing dissolved gas are much more porous than those obtained from conventionally frozen products.
  • the quality of the dehydrated products is therefore higher than that of the freeze-dried products obtained by a conventional process because the conditions used in this process are on the whole softer, less aggressive and less destructuring for the matrix.
  • cryogenized beads containing dissolved gas make it possible to obtain, whatever the pressure applied and after freeze-drying, a fine powder, which can be handled simply because it can be measured and not sticky.
  • the resulting powder does not pick up moisture easily when left in ambient conditions.
  • the freeze-drying of frozen products in a conventional manner only makes it possible to obtain agglomerates of product, which must generally be reprocessed (by grinding for example) to facilitate, or even allow, their use.
  • the powders are very fine, of very low bulk density and do not require grinding before use. They can, if necessary, be compacted for ease of use.
  • the dehydrated powders according to the invention dissolve quickly and leave no deposit.
  • the method according to the invention and the equipment used also make it possible to improve the preservation of the integrity of the starting matrix, in particular in terms of its physicochemical properties.
  • the organoleptic properties are significantly improved compared to the lyophilized products obtained by the methods of the prior art.
  • the gas is an inert gas and, more particularly, is not oxygen, oxidation reactions are avoided.
  • the inert gases once dissolved in the matrix, protect the integrity of the structures and preserve the properties of the matrices, in particular the organoleptic properties of the food matrices and the living properties of the cellular matrices.
  • a first object of the invention relates to a process for preparing a dehydrated product consisting of:
  • a) have a product in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix; b) dissolving a gas in said matrix by passing through a zone dense in gas molecules, such a density being obtained (i) either by virtue of the gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, (ii) or by a increase in pressure, (iii) or by a combination of these two means;
  • step b) cryogenizing said gas-rich matrix obtained in step b) at a pressure making it possible to maintain said dissolved gas in order to obtain frozen granules, particles or beads;
  • the pressure making it possible to maintain said gas dissolved in the matrix during the cryogenic stage is generally a pressure greater than or equal to atmospheric pressure.
  • the dissolved gas can be an inert gas such as nitrogen, argon, helium ... or another gas such as oxygen, or C02 for example used in sparkling drinks or protoxide of nitrogen used for its foaming power. It is also possible to use a mixture of gases depending on the desired properties. The use of inert gas is preferred when it is desired to avoid oxidation of the matrix, and therefore to preserve the properties of the starting matrix.
  • zone dense in gas molecules or “zone dense in molecules” within the meaning of the invention, is meant a zone in which the number of molecules per unit of volume is higher than that which would be observed at atmospheric pressure. As this volume is not closed and can in particular constitute a subunit of a larger volume, the high number of molecules found there does not necessarily translate into a visible increase in the pressure of the assembly. It is also possible to consider it as a local but non-measurable pressure, this pressure being formed by the combination of the possible pressure applied to the assembly and the effect induced by the density of molecules generated.
  • the quantity of gas dissolved in the matrix depends on the control of said flow and it is typically equivalent, when no pressure is applied, to that which would be obtained by applying relative pressures of between 0.001 bars and 2 bars.
  • a particularly preferred cryogenic fluid in this case is liquid nitrogen.
  • this pressure is greater than atmospheric pressure, and may in particular be greater than 0.5 bar, 1 bar, 2 bars, 5 bars, 10 bars, 50 bars, 100 bars, 200 bars, or even 250 bars or more. In a particular embodiment, it is between 2 and 100 bars.
  • the zone dense in molecules is obtained at least in part thanks to a gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid. It can be obtained by combining the evaporation of a cryogenic fluid with an increase in pressure; this condition corresponds to the combination of the two means for dissolving the gas in the matrix mentioned in (iii) of step b) of the process.
  • under pressure within the meaning of the invention, is meant conditions which allow the dissolution of a gas in a matrix and / or the maintenance of the gas dissolved in said matrix during deep freezing.
  • the pressurization can be obtained either by increasing the pressure, or by bringing the matrix into contact with a cryogenic fluid, the evaporation of this gas creating a density of gas molecules equivalent to pressurizing so that the gas molecules dissolve in the matrix.
  • the increase in pressure can also be obtained by a movement of gas creating a local pressure.
  • putting “under pressure” corresponds to the application of relative pressures, that is to say that atmospheric pressure is considered as a pressure of 0 bar. All the pressures expressed in this document are relative pressures and the process is not carried out under partial vacuum.
  • step b) takes place at a relative pressure sufficient to allow gas to dissolve in the matrix and an equivalent pressure is maintained in step c) to keep the dissolved gas inside the matrix during cryonics.
  • the lyophilization step d) can be carried out either immediately following the cryogenics step c), or subsequently after storage of said frozen granules, particles or beads.
  • the process conditions can be adapted as a function of the product to be dehydrated, in particular the pressure during the cryogenics step, and the lyophilization parameters. Those skilled in the art will know how to make such adaptations.
  • the product to be dehydrated can be any type of liquid, semi-liquid or pasty matrix. It is preferably a natural matrix, for example a vegetable juice, a vegetable must, a fruit or vegetable juice, or a plant root.
  • the product to be dehydrated in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix comprises spirulina, turmeric, truffle or ginger.
  • the matrix contains only spirulina, turmeric, truffle or ginger.
  • the gas used will preferably be an inert gas such as liquid nitrogen.
  • a second subject of the invention relates to a dehydrated powder capable of being obtained by a process as defined above.
  • the powder according to the invention is obtained by the process described above.
  • the fact of combining a deep freezing under pressure of a matrix in which a gas has been dissolved beforehand and a lyophilization gives new properties to the dehydrated powder thus obtained.
  • the powder according to the invention is defined by the presence of particles of spherical shape.
  • Spherically shaped particles represent a significant fraction of these particles.
  • the spherical particles represent at least 25% of the powder, or even 30%, 40%, 50%, 60%, 75% or more. This characteristic differentiates this powder from the powders of the prior art.
  • Another advantageous property is the fineness of the powder which is linked to a particle size of less than 30 microns without grinding the powder. In a particularly preferred embodiment, the particle size is less than 20 microns. In a very particular embodiment, it is less than 10 microns. These sizes are typically determined by optical microscopy.
  • the powders according to the invention can therefore be characterized by the presence of particles of spherical shape whose size is less than 30 microns.
  • This powder also has other properties which differentiate it from products freeze-dried by a conventional deep-freezing-freeze-drying process. Indeed, it is less dense and dissolves more easily. The rate of solubilization is remarkably increased compared to an equivalent product obtained by a conventional deep-freezing-lyophilization process, in particular at room temperature. The powder also has a color different from that of a powder obtained by a conventional process; it is overall clearer. All these characteristics testify to a more respectful preparation of the raw material, smoother and less destructuring conditions. These properties are shown in the experimental part.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare products with significantly increased organoleptic properties compared to equivalent products obtained by a conventional deep-freezing-lyophilization process.
  • the product has a low density characterizing it, it can be compacted to facilitate its use (introduction into soft capsules for nutritional or pharmaceutical applications, compaction to reduce the volume of packaging for food products. ).
  • the invention also relates to a powder in compacted form so as to reduce the volume of the product.
  • the powder comprises spirulina, turmeric, truffle or ginger. In a preferred embodiment, it contains only spirulina, turmeric, truffle or ginger.
  • a third object of the invention relates to the use of a powder as defined above in the food industry, in cosmetics, as well as in pharmacy and in human or animal health.
  • a powder according to the invention can be used in the food industry to flavor food preparations or as colorants. It is particularly advantageous in particular because of its preserved organoleptic properties and its high solubility.
  • the powder can be used in pharmacies, especially in compacted form.
  • the powder is fine and homogeneous, which is a guarantee of quality and processability. It preserves the properties of raw materials for optimum efficiency. In addition, it dissolves easily in a drink for a drinkable formulation or after ingestion for a formulation in the form of a tablet to swallow.
  • ingredients or active principles in particular of natural origin, thanks to the fact that the properties of the raw materials are little or not altered by the dehydration process.
  • the high solubilization capacity is favorable to good bioavailability of the active ingredients.
  • spirulina which is used in particular to combat fatigue and stress and to strengthen immunity.
  • a fourth object of the invention relates to equipment for implementing the method as defined above and comprising:
  • a matrix passage area located between the means for dispensing the matrix and the receptacle; a means for generating a dense zone of gas molecules in the passage zone, said means being either (i) a gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, or (ii) a pressurizing means, (iii) or a combination of these two means;
  • freeze-dryer for transforming the frozen granules, particles or beads in the form of dehydrated powders.
  • the dense zone of molecules or zone of passage of the matrix is located above the receptacle containing a cryogenic fluid.
  • FIG. 9 illustrates an embodiment of the implementation of the present method in which the zone dense in gas molecules is generated by the combination of a flow of a gas and a pressurization of an enclosure.
  • Figure 1 Represents the lyophilization kinetics observed for the 3 preparation conditions. Round: Reference; Triangle: Cryo BP; Square: Cryo MP.
  • Figure 2 Microscopic observations made on the three coffee powders according to the preparation conditions; A: freeze-dried coffee particles obtained under cryo BP condition; B: freeze-dried coffee particles obtained under Cryo MP condition; C: freeze-dried coffee particles obtained under conventional conditions (reference freezer -20 ° C).
  • Figure 3 Correlation between powder density and rehydration time of coffee powders.
  • Figure 5 Chromatograms obtained following analysis by an electronic nose of the three powders obtained after lyophilization (Reference conditions, Cryo BP and Cryo MP).
  • Figure 7 Correlation between densities and luminances of 3 freeze-dried coffee powders.
  • Figure 8 Thermal characterization of coffee powders by modulated DSC.
  • Figure 9 Schematic diagram of the process implemented showing the effects of pressure and gas dissolution / release in the product, a. preparation of the product at atmospheric pressure; b. dissolution of gas in the product, the partial pressure Pp of the dissolved gas being the sum of the pressure of the enclosure Pel and the local pressure linked to a flow of gas Pfl; vs. cryogenics of the product containing the dissolved gas, operating at a pressure Pc greater than or equal to the partial pressure Pp of the gas contained in the product, the pressure Pc itself possibly resulting from the combination of an enclosure pressure Pe2 and local pressure associated with a flow of gas Pf2; d. possible storage of the product in the form of solid beads at atmospheric pressure and at a temperature below the melting point of the product; e.
  • the arrows represent the gas which is applied to the surface of the product in step b., Which remains in equilibrium in step c. and which escapes in step e.
  • Figure 10 variation in the amount of phycocyanin-C during storage of lyophilized spirulina powder.
  • the method according to the invention consists in dissolving a gas in large quantity in a matrix, in cryogenizing said matrix in the form of granules or beads and then in lyophilizing said matrix.
  • the gas dissolution and cryogenics steps can be carried out in two distinct ways:
  • the step of gasification of the matrix consists in dissolving in large quantity the gas generated by the evaporation of a cryogenic fluid in a matrix so that the product is at least saturated with said gas, the dissolution being carried out by increasing the number of gas molecules in an area of high gas density, known as a “high molecular density area”, located above the surface of the cryogenic fluid and on the path of the matrix drops before their immersion in the fluid, said zone of high molecular density being created by carrying out the gasification and cryonics of the gasified matrix within a closed chamber provided with a vent arranged to allow evacuation of the gas generated by the evaporation of the cryogenic fluid by convection natural and maintain the interior of the enclosure at a pressure greater than or equal to atmospheric pressure;
  • the matrices rich in gas and in the form of frozen granules, particles or beads are then subjected to lyophilization according to conventional conditions. On leaving the freeze-dryer, dehydrated beads a few millimeters in diameter are obtained. These are very easily transformed into powder, a simple friction causing the crumbling of the very porous structure of the beads obtained.
  • the matrix was prepared from a preparation of 3 L of filtered coffee, separated into 3 batches of IL each and then subjected to cooling as described above.
  • the matrix was prepared from a turmeric juice obtained by entraining and crushing the roots of said plant between two endless screws enclosed in an eight-shaped tube. For 1 kg of roots, approximately 750 g of juice are obtained. This was then subjected to the process which is the subject of the invention without further intermediate treatment. c / Spirulina
  • spirulina paste fresh seaweed collected, drained and pressed
  • 800 g of water containing 2 g / L of salt The preparation was then subjected to the process which is the subject of the invention without further intermediate treatment.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare dehydrated products in a shorter time than the deep-freezing-lyophilization processes of the state of the art.
  • cryogenized beads containing dissolved gas make it possible to obtain, whatever the pressure applied, a fine powder, which can be handled simply because it can be measured and not sticky.
  • the resulting powder also does not pick up moisture easily when left at room conditions.
  • the Reference freeze-drying only makes it possible to obtain agglomerates of product, which must generally be reprocessed (by grinding, for example) to facilitate or even allow their use.
  • cryogenized products containing dissolved gas are much less dense than those obtained from conventionally frozen products.
  • Table 1 above shows the density measurements carried out on the coffee powders obtained under the three different conditions.
  • the frozen balls are non-porous (the incorporated gas is dissolved and allows the product to retain its "full", non-porous structure), a release of nitrogen takes place during lyophilization which allows the formation. small, very porous particles. The more the quantity of dissolved gas increases, the greater the porosity. The process under pressure thus produces a powder of very low bulk density (see Table 1), which does not require grinding (the dehydrated beads are reduced to powder by simple crumbling or crushing).
  • the powder can still be easily compacted if necessary (eg pharmaceutical applications).
  • Turmeric is used as a food ingredient in many preparations and recipes. Its solubility is an important problem for its addition in aqueous preparations.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a turmeric powder which is very easily dispersible in food.
  • An experiment for dissolving a powdered commercial turmeric and turmeric prepared by the “cryo MP” process was carried out. Stirring for one minute was carried out for the 2 products in distilled water at 22 ° C. At the end of the stirring, visually, the product “Cryo under pressure” is very well dispersed or even very widely solubilized. The industrial product is only very slightly solubilized.
  • the olfactory profile of each coffee was determined by double ultra-fast gas phase chromatography (Héraclès II electronic nose, AlphaMos). For this, 0.01 g of each sample were taken in a 20 ml vial and placed at 40 ° C. for 1 hour to allow the release of the aromas which are then analyzed automatically. Each analysis is repeated 3 times.
  • PCA Principal Component Analysis
  • This global analysis leads to obtaining a discrimination index between the samples of 62, which is significant.
  • This discrimination index can be explained more than 75% by the difference in area between the peaks (represented by the main component 1, denoted CPI).
  • Table 3 Euclidean distance between samples Euclidean distances are important between pressurized cryogenic coffees and the frozen Reference. The products are very significantly different. Cryogenics under pressure produces coffees with aromatic profiles different from conventional deep freezing. The higher the pressure, the greater the distance. Overall, the increase in pressure increases the olfactory intensity of coffees.
  • the “benchmark” coffee was detected as being significantly different from the other 2 coffees by 93% of the tasters. This coffee was detected at 76% as “less aromatic” than the other 2.
  • the two Cryo BP and Cryo MP coffees were detected different by 61% of the tasters. This difference is therefore less sensitive than the difference between cryogenic coffees and the Reference. Among the tasters who judged the 2 cryogenized coffees to be different, 64% preferred the Cryo MP coffee because of a “more marked aromatic development”.
  • the color of the coffee powders was analyzed according to the three preparation conditions described above.
  • the colorimetric analyzes were carried out using a DataColor Konica-Minolta colorimeter according to the measurement procedure standardized in the L, a, b reference system.
  • Table 4 Colorimetric analyzes of coffee powders according to the L, a, b standard.
  • the measurements show that the “luminance L” (also called “clarity”) increases with the quantity of dissolved gas and therefore when the density of the powder decreases.
  • the coffee cryogenized under 5 bars of pressure and then lyophilized has a distinctly lighter shade (higher luminance) than the other samples.
  • coffees prepared under pressure are clearer, more aromatic, and dissolve better than coffee prepared according to the Reference process. These properties are due to the process and, as shown by the results obtained with turmeric, are generally applicable to all types of products.
  • the thermal characterization measurements of the 3 coffee powders were carried out by modulated DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • Powdered spirulina samples treated according to the three protocols described in point 1.2, were stored over time, at room temperature, and measurements of the quantity of phycocyanin C were carried out by spectrophotometry, after rehydration of the samples and lysis of the samples. cells by sonication at regular intervals. The results are shown in Figure 10.
  • the process according to the invention therefore makes it possible to conserve and preserve active agents in dry and stable form over time, in a much more efficient manner than what can be obtained by conventional freezing then lyophilization.

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Abstract

The invention pertains to the field of products in dry powder form obtained by lyophilization. The invention relates more particularly to a lyophilization method including a prior step of cryogeny under pressure of a matrix containing dissolved gas. It also relates to the powder obtained by this method and to the uses thereof in food processing, cosmetics, pharmacy, and human and animal health.

Description

PROCEDE DE DESHYDRATATION DE PRODUITS LIQUIDES, SEMI-LIQUIDES OU PATEUX COMPRENANT UNE ETAPE DE CRYOGENIE SOUS PRESSION ET UNE ETAPE DE LYOPHILISATION PROCESS FOR DEHYDRATION OF LIQUID, SEMI-LIQUID OR PASTE PRODUCTS INCLUDING A PRESSURE CRYOGENY STAGE AND A LYOPHILIZATION STAGE
L'invention se rapporte au domaine des produits sous forme de poudres sèches obtenus par lyophilisation. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de lyophilisation comprenant une étape préalable de cryogénie sous pression d'une matrice contenant du gaz dissout. Elle concerne également la poudre obtenue par ce procédé ainsi que ses utilisations en agroalimentaire, cosmétique, pharmacie et en santé humaine et animale. The invention relates to the field of products in the form of dry powders obtained by lyophilization. More particularly, the invention relates to a lyophilization process comprising a prior step of cryogenics under pressure of a matrix containing dissolved gas. It also relates to the powder obtained by this process as well as its uses in food processing, cosmetics, pharmacy and in human and animal health.
Domaine technique Technical area
La lyophilisation est un procédé de déshydratation par sublimation de l'eau dans des conditions de température et de pression permettant à l'eau contenue sous forme solide dans les produits d'être transformée directement en vapeur d'eau pour être éliminée. Le procédé implique donc de traiter des produits qui ont été préalablement congelés, de telle sorte que l'eau contenue soit solide. Cette congélation intervient généralement autour de 0°C. Une température plus basse peut être nécessaire en fonction de la composition du produit (présence de sucre ou de sel dans des préparations alimentaires par exemple). La lyophilisation est réalisée à des températures considérées comme basses (inférieures à -20°C), permettant de limiter la dégradation des propriétés organoleptiques des produits et des principes actifs qu'ils contiennent. Toutefois, la première étape, de congélation ou surgélation, entraîne des altérations qu'il serait souhaitable de réduire. Lyophilization is a process of dehydration by sublimation of water under conditions of temperature and pressure allowing the water contained in solid form in the products to be transformed directly into water vapor for elimination. The process therefore involves treating products which have been previously frozen, so that the water contained is solid. This freezing generally takes place around 0 ° C. A lower temperature may be necessary depending on the composition of the product (presence of sugar or salt in food preparations for example). Lyophilization is carried out at temperatures considered to be low (below -20 ° C), making it possible to limit the degradation of the organoleptic properties of the products and of the active ingredients they contain. However, the first step, freezing or deep-freezing, causes alterations that it would be desirable to reduce.
On dénombre un grand nombre de dépôts de brevets dans le domaine de la lyophilisation. En effet, environ 28000 demandes de brevets ont été déposées depuis le 1er janvier 2018. Cette forte activité de dépôt de brevets démontre l'importance stratégique du domaine au niveau mondial. Les enjeux économiques sont majeurs, notamment avec la demande mondiale croissance de produits naturels sans dénaturation des actifs par le procédé de séchage. La lyophilisation est reconnue comme le procédé le plus respectueux des matières premières sensibles. There are a large number of patent applications in the field of freeze-drying. In fact, around 28,000 patent applications have been filed since January 1, 2018. This strong patent filing activity demonstrates the strategic importance of the field worldwide. The economic stakes are major, in particular with the worldwide growing demand for natural products without denaturing the active ingredients by the drying process. Lyophilization is recognized as the most respectful process for sensitive raw materials.
Les innovations décrites dans les récents brevets sont classables en 3 catégories et concernent le procédé lui-même pour : The innovations described in recent patents can be classified into 3 categories and relate to the process itself for:
1) réduire le taux d'humidité résiduelle (ex : KR20190005308A) ; 1) reduce the residual humidity rate (eg: KR20190005308A);
2) permettre une plus grande efficacité de séchage de manière notamment à réduire le temps (ex : KR20180028233A) et l'énergie (ex : WO2018049179A1) nécessaires au traitement ; 3) proposer des cryoprotecteurs pour assurer une meilleure préservation des cellules et des activités (ex : CN108676721A). 2) allow greater drying efficiency in order in particular to reduce the time (eg KR20180028233A) and energy (eg WO2018049179A1) required for the treatment; 3) offer cryoprotectants to ensure better preservation of cells and activities (eg CN108676721A).
Afin d'améliorer le séchage, les grands groupes industriels et PME ont réalisé des investissements très lourds (plusieurs centaines de milliers voire millions d'euros) pour avoir les systèmes de séchage les plus performants. In order to improve drying, large industrial groups and SMEs have made very heavy investments (several hundreds of thousands or even millions of euros) to have the most efficient drying systems.
Au niveau de l'étape de surgélation préalable à la lyophilisation, les innovations sont nettement moins nombreuses. Le brevet KR20190005308A propose une modification du procédé de lyophilisation pour réduire la teneur en eau finale contenue dans les produits, alors que le brevet CN109156511A propose quant à lui de réaliser l'étape de surgélation sous vide de manière à améliorer la qualité et la stabilité dans le temps de fruits du jacquier lyophilisés. At the level of the deep-freezing step prior to freeze-drying, there are far fewer innovations. Patent KR20190005308A proposes a modification of the lyophilization process to reduce the final water content contained in the products, while patent CN109156511A proposes to carry out the vacuum deep freezing step so as to improve the quality and stability in the products. the time of freeze-dried jackfruit.
Le document KR2019/0071382 décrit un procédé de production d'un aliment lyophilisé ayant des propriétés fonctionnelles de santé améliorées en augmentant la teneur en ingrédients actifs, tels que les vitamines dans les fruits ou légumes, en utilisant le refroidissement cryogénique et la congélation. Le procédé se caractérise par des étapes de : mise en contact d'un produit séché contenant des fruits ou des légumes avec un gaz liquéfié refroidi à -190 à - 80 ° C pendant 0,5 à 30 minutes pour refroidir le produit par cryogénie; fournir le matériau séché qui a été refroidi à un sécheur sous vide et sécher sous vide à température ambiante; immerger de la matière séchée sous vide dans une solution nutritive; Et lyophiliser l'aliment séché immergé dans la solution nutritive à une température de -50 à -20 ° C pour préparer un aliment lyophilisé. Document KR2019 / 0071382 describes a process for producing a freeze-dried food having improved health functional properties by increasing the content of active ingredients, such as vitamins in fruits or vegetables, using cryogenic cooling and freezing. The process is characterized by the steps of: bringing a dried product containing fruits or vegetables into contact with a liquefied gas cooled to -190 to -80 ° C for 0.5 to 30 minutes to cool the product cryogenically; supplying the dried material which has been cooled to a vacuum dryer and vacuum drying at room temperature; immerse vacuum-dried material in nutrient solution; And lyophilize the dried food immersed in the nutrient solution at a temperature of -50 to -20 ° C to prepare a lyophilized food.
Le document US2019/133150 décrit un procédé de production d'une poudre contenant des protéines. Ce procédé comprend les étapes de : fournir une matière première contenant une protéine ; congeler la matière première contenant des protéines entre -196 ° C et -80 ° C ; et broyer la matière première contenant des protéines pour obtenir la poudre contenant des protéines, dans lequel une taille moyenne de particules de la poudre contenant des protéines est inférieure à une taille de cellule de la matière première contenant des protéines. Document US2019 / 133150 describes a process for producing a powder containing proteins. This method comprises the steps of: providing a raw material containing a protein; freezing the raw material containing proteins between -196 ° C and -80 ° C; and grinding the protein-containing raw material to obtain the protein-containing powder, wherein an average particle size of the protein-containing powder is smaller than a cell size of the protein-containing raw material.
Parmi les solutions proposées pour la réalisation de billes ou de granulés de produits cryogénisés, il est connu de la demande W02008/043909 un procédé mettant en œuvre deux étapes successives consistant à dissoudre du gaz dans une matrice liquide plus ou moins visqueuse par mise en contact de ladite matrice avec une atmosphère dont la pression partielle en gaz est supérieure à 2 bars puis à cryogéniser, dans les mêmes conditions de pression que lors de la première étape, la matrice contenant le gaz dissous par goutte à goutte dans un fluide cryogénique à l'état liquide. L'avantage de ce procédé réside principalement dans les propriétés apportées au produit final, à la fois lors de son stockage et lors de sa remise en œuvre. Parmi les propriétés apportées, citons par exemple le développement d'une protection vis-à-vis de l'oxydation pendant le stockage d'une part et la formation de mousse lors du réchauffage d'autre part. Among the solutions proposed for producing beads or granules of cryogenized products, application WO2008 / 043909 discloses a method implementing two successive steps consisting in dissolving gas in a more or less viscous liquid matrix by bringing into contact of said matrix with an atmosphere of which the partial gas pressure is greater than 2 bars and then in cryogenization, under the same pressure conditions as during the first step, the matrix containing the gas dissolved dropwise in a cryogenic fluid at l liquid state. The advantage of this process lies mainly in the properties provided to the final product, both during storage and during re-use. Among the properties provided, let us cite for example the development of protection against oxidation during storage on the one hand and the formation of foam during reheating on the other hand.
D'autre part, le document WO2019/234341 décrit un procédé d'obtention d'un produit sous forme de granules, particules ou billes surgelées, à partir d'une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse, comprenant les étapes consistant à gazéifier la matrice par dissolution d'un gaz, à dispenser la matrice sous forme de gouttes et à cryogéniser les gouttes de matrice par immersion dans un fluide cryogénique. On the other hand, document WO2019 / 234341 describes a process for obtaining a product in the form of granules, particles or frozen balls, from a liquid, semi-liquid or pasty matrix, comprising the steps of gasifying the matrix by dissolving a gas, dispensing the matrix in the form of drops and cryogenizing the matrix drops by immersion in a cryogenic fluid.
D'autres solutions ont également été proposées par le passé ou encore aujourd'hui pour la réalisation de billes ou de granulés de produits cryogénisés. La demande de brevet US2017/049126 illustre les principes généraux de ces procédés dans lesquels les billes ou granulés sont formés par écoulement depuis une douche, puis chutent dans un fluide cryogénique avant d'en être extraits par un tamis ou un filtre. Le fluide cryogénique peut être mis en mouvement par écoulement gravitaire ou à l'aide d'une pompe par exemple. Other solutions have also been proposed in the past or even today for the production of beads or granules of cryogenic products. Patent application US2017 / 049126 illustrates the general principles of these processes in which the beads or granules are formed by flow from a shower, then drop into a cryogenic fluid before being extracted therefrom by a sieve or a filter. The cryogenic fluid can be set in motion by gravity flow or using a pump, for example.
La lyophilisation est un procédé long et coûteux, très consommateur d'énergie. D'autre part, aucune des solutions de cryogénie proposées à ce jour n'ont permis d'améliorer de façon significative les propriétés des produits lyophilisés. En particulier la plupart des solutions proposées s'appuient sur une dépression appliquée lors de la phase de congélation et aucune technique n'a envisagé l'application d'une surpression lors de cette étape. Lyophilization is a long and expensive process that consumes a lot of energy. On the other hand, none of the cryogenic solutions proposed to date have made it possible to significantly improve the properties of the lyophilized products. In particular, most of the solutions proposed are based on a vacuum applied during the freezing phase and no technique has envisaged the application of an excess pressure during this step.
Il existe un réel besoin de disposer d'un procédé plus performant et moins coûteux de préparation de produits lyophilisés qui soit industrialisable. There is a real need for a more efficient and less expensive process for preparing lyophilized products which can be industrialized.
Exposé de l'invention Disclosure of the invention
Les inventeurs ont mis au point un nouveau procédé de préparation de produits déshydratés dans lequel un gaz est dissout dans la matrice avant surgélation par une mise sous pression et l'étape de surgélation préalable à la lyophilisation est également réalisée sous pression. The inventors have developed a new process for preparing dehydrated products in which a gas is dissolved in the matrix before deep freezing by pressurizing and the deep freezing step prior to lyophilization is also carried out under pressure.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'un produit déshydraté consistant à : More precisely, the invention relates to a process for preparing a dehydrated product consisting of:
a) disposer d'un produit sous forme d'une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ; b) dissoudre un gaz dans ladite matrice par passage dans une zone dense en molécules de gaz, une telle densité étant obtenue (i) soit grâce au flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, (ii) soit par une élévation de la pression, (iii) soit par la combinaison des deux ; a) have a product in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix; b) dissolving a gas in said matrix by passing through a zone dense in gas molecules, such a density being obtained (i) either by virtue of the gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, (ii) either by a rise in pressure, (iii) or by a combination of the two;
c) cryogéniser ladite matrice riche en gaz obtenue à l'étape b) à une pression permettant de maintenir ledit gaz dissout pour obtention de granules, de particules ou de billes surgelées ; c) cryogenizing said gas-rich matrix obtained in step b) at a pressure making it possible to maintain said dissolved gas in order to obtain frozen granules, particles or beads;
d) lyophiliser lesdites granules, particules ou billes ; d) freeze-drying said granules, particles or beads;
e) obtenir ledit produit déshydraté sous forme de poudre. e) obtaining said dehydrated product in powder form.
L'invention concerne également une poudre obtenue selon le procédé de l'invention qui présente des propriétés très intéressantes, ainsi que les utilisations d'une telle poudre dans des secteurs tels que l'agroalimentaire, la cosmétique, la pharmacie et la santé humaine et animale. The invention also relates to a powder obtained according to the process of the invention which has very advantageous properties, as well as the uses of such a powder in sectors such as the food industry, cosmetics, pharmaceuticals and human health and animal.
L'invention concerne aussi un équipement pour la mise en œuvre dudit procédé comprenant une enceinte de cryogénie dans laquelle une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique est maintenue et un lyophilisateur. The invention also relates to equipment for implementing said method comprising a cryogenic chamber in which a pressure greater than or equal to atmospheric pressure is maintained and a lyophilizer.
Avantages de l'invention Advantages of the invention
L'invention vise à remédier aux problèmes existants en proposant un procédé et un équipement associé pour permettre l'obtention d'un produit sous forme déshydratée ; ce procédé consiste tout d'abord à dissoudre un gaz dans une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse par passage dans un flux de gaz et/ou une mise sous pression puis à surgeler cette matrice via un procédé de surgélation sous pression au contact d'un fluide cryogénique, de sorte à maintenir le gaz en grande quantité dans la matrice. La matrice surgelée est ensuite lyophilisée. L'étape de cryogénie sous pression permet des améliorations conséquentes aussi bien au niveau du séchage que des propriétés des produits réalisés. The invention aims to remedy the existing problems by proposing a process and associated equipment for making it possible to obtain a product in dehydrated form; this process consists first of all in dissolving a gas in a liquid, semi-liquid or pasty matrix by passage through a gas flow and / or under pressure, then in deep freezing this matrix via a deep freezing process under pressure in contact with 'a cryogenic fluid, so as to maintain the gas in large quantity in the matrix. The frozen matrix is then lyophilized. The pressurized cryogenics step allows substantial improvements in both drying and the properties of the products produced.
Comparativement à la lyophilisation de produits réalisée classiquement, le fait de lyophiliser des billes cryogénisées riches en gaz dissout présente un certain nombre de bénéfices techniques. Compared with the freeze-drying of products carried out conventionally, the fact of freeze-drying cryogenized beads rich in dissolved gas has a certain number of technical benefits.
Le temps de préparation est tout d'abord beaucoup plus court. La cryogénie est un procédé quasi-instantané, permettant de produire en continu et à des cadences élevées (plusieurs centaines de kg par heure sur des équipements standards) des billes de produit initialement fluide. Le gain de temps est considérable par rapport à de la congélation en chambre froide, y compris si celles-ci fonctionnent à des températures très basses (-40°C à -80°C en général). Les billes cryogénisées sont extraites des matériels les produisant à des températures généralement comprises entre -80°C et -120°C, ce qui permet de démarrer directement la lyophilisation, avec des produits dont la température avoisine -60°C, sans étape préalable de refroidissement. First of all, the preparation time is much shorter. Cryogenics is an almost instantaneous process, making it possible to continuously produce and at high rates (several hundred kg per hour on standard equipment) balls of initially fluid product. The time saving is considerable compared to freezing in a cold room, even if they operate at very low temperatures (-40 ° C to -80 ° C in general). Cryogenic beads are extracted from equipment producing them at temperatures generally between -80 ° C and -120 ° C, which makes it possible to start freeze-drying directly, with products whose temperature is around -60 ° C, without a prior cooling step.
De manière plus surprenante, le temps de lyophilisation lui-même est très fortement réduit (jusqu'à un facteur 2 au moins). La durée du procédé dans son ensemble en est réduite de manière significative. More surprisingly, the lyophilization time itself is very greatly reduced (up to a factor of at least 2). The duration of the process as a whole is significantly reduced.
En ce qui concerne le produit, l'utilisation du procédé selon l'invention permet d'obtenir des produits sous forme de poudre de haute qualité, sans les « effet de bord/cœur » obtenus habituellement lorsque la lyophilisation est réalisée sur des plaques de produit, qui induit un gradient de séchage et des matrices abîmées sur les extérieurs des plaques (appelées usuellement « gâteau »). Au contraire, la forme sphérique de la matrice surgelée et la présence de gaz permettent une déshydratation homogène sans altération ; le produit est donc de meilleure qualité. Egalement, de manière très surprenante, les poudres lyophilisées obtenues à partir de produits cryogénisés contenant du gaz dissout sont beaucoup plus poreuses que celles obtenues à partir de produits congelés classiquement. With regard to the product, the use of the process according to the invention makes it possible to obtain products in the form of high quality powder, without the “edge / core effect” usually obtained when the lyophilization is carried out on plates. product, which induces a drying gradient and damaged matrices on the exteriors of the plates (usually called "cake"). On the contrary, the spherical shape of the frozen matrix and the presence of gas allow homogeneous dehydration without alteration; the product is therefore of better quality. Also, very surprisingly, the lyophilized powders obtained from cryogenized products containing dissolved gas are much more porous than those obtained from conventionally frozen products.
La qualité des produits déshydratées est donc plus élevée que celle des produits lyophilisés obtenus par un procédé classique car les conditions mises en œuvre dans ce procédé sont dans l'ensemble plus douces, moins agressives et moins déstructurantes pour la matrice. The quality of the dehydrated products is therefore higher than that of the freeze-dried products obtained by a conventional process because the conditions used in this process are on the whole softer, less aggressive and less destructuring for the matrix.
De plus, les billes cryogénisées contenant du gaz dissout permettent d'obtenir, quelle que soit la pression appliquée et après lyophilisation, une poudre fine, qui se manipule simplement car dosable et non collante. La poudre obtenue ne prend pas l'humidité facilement lorsqu'elle est laissée dans des conditions ambiantes. A contrario, la lyophilisation de produits congelés de manière classique ne permet d'obtenir que des agglomérats de produit, qu'il faut généralement retraiter (par broyage par exemple) pour en faciliter, voire en permettre, l'utilisation. Ici, les poudres sont très fines, de très faible densité apparente et ne nécessitent pas de broyage avant utilisation. Elles peuvent, si besoin, être compactées pour une facilité d'usage. In addition, the cryogenized beads containing dissolved gas make it possible to obtain, whatever the pressure applied and after freeze-drying, a fine powder, which can be handled simply because it can be measured and not sticky. The resulting powder does not pick up moisture easily when left in ambient conditions. Conversely, the freeze-drying of frozen products in a conventional manner only makes it possible to obtain agglomerates of product, which must generally be reprocessed (by grinding for example) to facilitate, or even allow, their use. Here, the powders are very fine, of very low bulk density and do not require grinding before use. They can, if necessary, be compacted for ease of use.
Un autre avantage des poudres déshydratées selon l'invention est que celles-ci se solubilisent vite et ne laissent pas de dépôt. Le procédé selon l'invention et l'équipement mis en œuvre permettent aussi d'améliorer la préservation de l'intégrité de la matrice de départ, notamment au niveau de ses propriétés physico-chimiques. En ce qui concerne notamment les poudres à usage alimentaire, les propriétés organoleptiques sont significativement améliorées par rapport aux produits lyophilisés obtenus par les procédés de l'art antérieur. Dans un mode de réalisation avantageux où le gaz est un gaz inerte et, plus particulièrement, n'est pas de l'oxygène, les réactions d'oxydation sont évitées. En effet, les gaz inertes une fois dissous dans la matrice, protègent l'intégrité des structures et préservent les propriétés des matrices, notamment les propriétés organoleptiques des matrices alimentaires et les propriétés du vivant des matrices cellulaires. Another advantage of the dehydrated powders according to the invention is that they dissolve quickly and leave no deposit. The method according to the invention and the equipment used also make it possible to improve the preservation of the integrity of the starting matrix, in particular in terms of its physicochemical properties. With regard in particular to powders for food use, the organoleptic properties are significantly improved compared to the lyophilized products obtained by the methods of the prior art. In an advantageous embodiment where the gas is an inert gas and, more particularly, is not oxygen, oxidation reactions are avoided. In fact, the inert gases, once dissolved in the matrix, protect the integrity of the structures and preserve the properties of the matrices, in particular the organoleptic properties of the food matrices and the living properties of the cellular matrices.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Un premier objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un produit déshydraté consistant à : A first object of the invention relates to a process for preparing a dehydrated product consisting of:
a) disposer d'un produit sous forme d'une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ; b) dissoudre un gaz dans ladite matrice par passage dans une zone dense en molécules de gaz, une telle densité étant obtenue (i) soit grâce au flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, (ii) soit par une élévation de la pression, (iii) soit par combinaison de ces deux moyens ; a) have a product in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix; b) dissolving a gas in said matrix by passing through a zone dense in gas molecules, such a density being obtained (i) either by virtue of the gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, (ii) or by a increase in pressure, (iii) or by a combination of these two means;
c) cryogéniser ladite matrice riche en gaz obtenue à l'étape b) à une pression permettant de maintenir ledit gaz dissout pour obtention de granules, de particules ou de billes surgelées ; c) cryogenizing said gas-rich matrix obtained in step b) at a pressure making it possible to maintain said dissolved gas in order to obtain frozen granules, particles or beads;
d) lyophiliser lesdites granules, particules ou billes ; d) freeze-drying said granules, particles or beads;
e) obtenir ledit produit déshydraté sous forme de poudre. e) obtaining said dehydrated product in powder form.
La pression permettant de maintenir ledit gaz dissout dans la matrice pendant l'étape de cryogénie est généralement une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique. The pressure making it possible to maintain said gas dissolved in the matrix during the cryogenic stage is generally a pressure greater than or equal to atmospheric pressure.
Le gaz dissout peut être un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, l'hélium... ou un autre gaz tel que de l'oxygène, ou du C02 par exemple utilisé dans les boissons pétillantes ou du protoxyde d'azote utilisé pour son pouvoir moussant. Il est également possible d'utiliser un mélange de gaz en fonction des propriétés souhaitées. L'utilisation de gaz inerte est préférée lorsque l'on souhaite éviter l'oxydation de la matrice, et donc préserver les propriétés de la matrice de départ. The dissolved gas can be an inert gas such as nitrogen, argon, helium ... or another gas such as oxygen, or C02 for example used in sparkling drinks or protoxide of nitrogen used for its foaming power. It is also possible to use a mixture of gases depending on the desired properties. The use of inert gas is preferred when it is desired to avoid oxidation of the matrix, and therefore to preserve the properties of the starting matrix.
Par « zone dense en molécules de gaz » ou « zone dense de molécules » au sens de l'invention, on entend une zone dans laquelle le nombre de molécules par unité de volume est plus élevé que celui qui serait observé à la pression atmosphérique. Ce volume n'étant pas fermé et pouvant notamment constituer une sous-unité d'un volume plus important, le nombre élevé de molécules que l'on y trouve ne se traduit pas nécessairement par une augmentation visible de la pression de l'ensemble. Il est également possible de l'envisager comme une pression locale mais non mesurable, celle-ci étant constituée par la combinaison de l'éventuelle pression appliquée à l'ensemble et de l'effet induit par la densité de molécules générées. Lorsque la zone dense en molécules de gaz est obtenue grâce à un flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, la quantité de gaz dissoute dans la matrice dépend du contrôle dudit flux et elle est typiquement équivalente, lorsqu'aucune pression n'est appliquée, à celle que l'on obtiendrait par l'application de pressions relatives comprises entre 0,001 bars et 2 bars. Un fluide cryogénique particulièrement préféré dans ce cas est l'azote liquide. By “zone dense in gas molecules” or “zone dense in molecules” within the meaning of the invention, is meant a zone in which the number of molecules per unit of volume is higher than that which would be observed at atmospheric pressure. As this volume is not closed and can in particular constitute a subunit of a larger volume, the high number of molecules found there does not necessarily translate into a visible increase in the pressure of the assembly. It is also possible to consider it as a local but non-measurable pressure, this pressure being formed by the combination of the possible pressure applied to the assembly and the effect induced by the density of molecules generated. When the zone dense in gas molecules is obtained thanks to a gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, the quantity of gas dissolved in the matrix depends on the control of said flow and it is typically equivalent, when no pressure is applied, to that which would be obtained by applying relative pressures of between 0.001 bars and 2 bars. A particularly preferred cryogenic fluid in this case is liquid nitrogen.
Lorsque la zone dense en molécules de gaz est obtenue par une élévation de la pression, cette pression est supérieure à la pression atmosphérique, et peut notamment être supérieure à 0,5 bar, 1 bar, 2 bars, 5 bars, 10 bars, 50 bars, 100 bars, 200 bars, voire 250 bars ou plus. Dans un mode de réalisation particulier, elle est comprise entre 2 et 100 bars. When the zone dense in gas molecules is obtained by increasing the pressure, this pressure is greater than atmospheric pressure, and may in particular be greater than 0.5 bar, 1 bar, 2 bars, 5 bars, 10 bars, 50 bars, 100 bars, 200 bars, or even 250 bars or more. In a particular embodiment, it is between 2 and 100 bars.
Dans un mode de réalisation préféré, la zone dense en molécules est obtenue au moins en partie grâce à un flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique. Elle peut être obtenue en associant l'évaporation d'un fluide cryogénique à une augmentation de la pression ; cette condition correspond à la combinaison des deux moyens de dissolution du gaz dans la matrice mentionnée au (iii) de l'étape b) du procédé. In a preferred embodiment, the zone dense in molecules is obtained at least in part thanks to a gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid. It can be obtained by combining the evaporation of a cryogenic fluid with an increase in pressure; this condition corresponds to the combination of the two means for dissolving the gas in the matrix mentioned in (iii) of step b) of the process.
Par les termes « sous pression » au sens de l'invention, on entend des conditions qui permettent la dissolution d'un gaz dans une matrice et/ou le maintien du gaz dissout dans ladite matrice pendant la surgélation. La mise sous pression peut être obtenue soit par une élévation de la pression, soit par la mise en contact de la matrice avec un fluide cryogénique, l'évaporation de ce gaz créant une densité de molécules de gaz équivalente à une mise sous pression de sorte que les molécules de gaz se dissolvent dans la matrice. L'élévation de la pression peut également être obtenue par un mouvement de gaz créant une pression locale. De plus, la mise « sous pression » correspond à l'application de pressions relatives, c'est-à- dire que l'on considère la pression atmosphérique comme une pression de 0 bar. Toutes les pressions exprimées dans le présent document sont des pressions relatives et le procédé n'est pas mis en œuvre sous vide partiel. By the terms “under pressure” within the meaning of the invention, is meant conditions which allow the dissolution of a gas in a matrix and / or the maintenance of the gas dissolved in said matrix during deep freezing. The pressurization can be obtained either by increasing the pressure, or by bringing the matrix into contact with a cryogenic fluid, the evaporation of this gas creating a density of gas molecules equivalent to pressurizing so that the gas molecules dissolve in the matrix. The increase in pressure can also be obtained by a movement of gas creating a local pressure. Furthermore, putting “under pressure” corresponds to the application of relative pressures, that is to say that atmospheric pressure is considered as a pressure of 0 bar. All the pressures expressed in this document are relative pressures and the process is not carried out under partial vacuum.
Ainsi, l'étape b) s'opère à une pression relative suffisante pour permettre la dissolution de gaz dans la matrice et une pression équivalente est maintenue à l'étape c) pour conserver le gaz dissout à l'intérieur de la matrice lors de la cryogénisation. Thus, step b) takes place at a relative pressure sufficient to allow gas to dissolve in the matrix and an equivalent pressure is maintained in step c) to keep the dissolved gas inside the matrix during cryonics.
Concernant la mise en œuvre du procédé dans sa globalité, il est possible d'enchaîner les étapes du procédé à la suite les unes des autres et notamment de réaliser l'étape de lyophilisation immédiatement après l'étape de cryogénie. De plus, le procédé peut être mené en continu. Il est également possible de conserver le produit sous forme surgelée à l'issue de l'étape c) et de réaliser la lyophilisation ultérieurement, après un temps de stockage en froid négatif pour conserver les produits à l'état solide (par exemple à -20°C). Dans les deux cas, les avantages du procédé sont conservés. Concerning the implementation of the process as a whole, it is possible to chain the stages of the process one after the other and in particular to carry out the lyophilization stage immediately after the cryogenics stage. In addition, the process can be carried out continuously. It is also possible to keep the product in frozen form at the end of step c) and to carry out the lyophilization subsequently, after a negative cold storage time to keep the products in the solid state (for example at - 20 ° C). In both cases, the advantages of the process are retained.
Ainsi selon des modes de réalisation alternatifs, l'étape d) de lyophilisation peut être réalisée soit immédiatement à la suite de l'étape c) de cryogénie, soit ultérieurement après stockage desdites granules, particules ou billes surgelées. Thus according to alternative embodiments, the lyophilization step d) can be carried out either immediately following the cryogenics step c), or subsequently after storage of said frozen granules, particles or beads.
Les conditions du procédé peuvent être adaptées en fonction du produit à déshydrater, notamment la pression lors de l'étape de cryogénie, et les paramètres de lyophilisation. L'homme du métier saura réaliser de telles adaptations. The process conditions can be adapted as a function of the product to be dehydrated, in particular the pressure during the cryogenics step, and the lyophilization parameters. Those skilled in the art will know how to make such adaptations.
Le produit à déshydrater peut être tout type de matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse. Il s'agit de préférence d'une matrice naturelle par exemple un jus végétal, un moût végétal, un jus de fruits, de légumes, ou d'une racine de plantes. The product to be dehydrated can be any type of liquid, semi-liquid or pasty matrix. It is preferably a natural matrix, for example a vegetable juice, a vegetable must, a fruit or vegetable juice, or a plant root.
Dans un mode de réalisation préféré, le produit à déshydrater se présentant sous forme de matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse comprend de la spiruline, du curcuma, de la truffe ou du gingembre. Dans un mode de réalisation préféré, la matrice contient uniquement de la spiruline, du curcuma, de la truffe ou du gingembre. Dans un tel mode de réalisation, le gaz utilisé sera préférentiellement un gaz inerte tel que l'azote liquide. In a preferred embodiment, the product to be dehydrated in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix comprises spirulina, turmeric, truffle or ginger. In a preferred embodiment, the matrix contains only spirulina, turmeric, truffle or ginger. In such an embodiment, the gas used will preferably be an inert gas such as liquid nitrogen.
Un second objet de l'invention concerne une poudre déshydratée susceptible d'être obtenue par un procédé tel que défini précédemment. A second subject of the invention relates to a dehydrated powder capable of being obtained by a process as defined above.
La poudre selon l'invention est obtenue par le procédé décrit précédemment. Le fait de combiner une surgélation sous pression d'une matrice dans laquelle un gaz a été préalablement dissout et une lyophilisation procure des propriétés nouvelles à la poudre déshydratée ainsi obtenue. The powder according to the invention is obtained by the process described above. The fact of combining a deep freezing under pressure of a matrix in which a gas has been dissolved beforehand and a lyophilization gives new properties to the dehydrated powder thus obtained.
De manière remarquable, la poudre selon l'invention se définit par la présence de particules de forme sphérique. Les particules de forme sphérique représentent une fraction significative de ces particules. Ainsi, les particules sphériques représentent au moins 25% de la poudre, voire 30%, 40%, 50%, 60%, 75% ou plus. Cette caractéristique différencie cette poudre des poudres de l'art antérieur. Une autre propriété intéressante est la finesse de la poudre qui est liée à une taille de particules inférieure à 30 microns sans broyage de la poudre. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, la taille des particules est inférieure à 20 microns. Dans un mode de réalisation tout à fait particulier, elle est inférieure à 10 microns. Ces tailles sont typiquement déterminées par microscopie optique. Remarkably, the powder according to the invention is defined by the presence of particles of spherical shape. Spherically shaped particles represent a significant fraction of these particles. Thus, the spherical particles represent at least 25% of the powder, or even 30%, 40%, 50%, 60%, 75% or more. This characteristic differentiates this powder from the powders of the prior art. Another advantageous property is the fineness of the powder which is linked to a particle size of less than 30 microns without grinding the powder. In a particularly preferred embodiment, the particle size is less than 20 microns. In a very particular embodiment, it is less than 10 microns. These sizes are typically determined by optical microscopy.
Dans un mode de réalisation particulier, les poudres selon l'invention peuvent donc être caractérisées par la présence de particules de forme sphérique dont la taille est inférieure à 30 microns. In a particular embodiment, the powders according to the invention can therefore be characterized by the presence of particles of spherical shape whose size is less than 30 microns.
Cette poudre présente également d'autres propriétés la différenciant des produits lyophilisés par un procédé classique de surgélation-lyophilisation. En effet, elle est moins dense et se dissout plus facilement. La vitesse de solubilisation est remarquablement augmentée par rapport à un produit équivalent obtenu par un procédé classique de surgélation-lyophilisation, en particulier à température ambiante. La poudre présente également une couleur différente de celle d'une poudre obtenue par un procédé classique ; elle est globalement plus claire. Toutes ces caractéristiques témoignent d'une préparation plus respectueuse de la matière première, de conditions plus douces et moins déstructurantes. Ces propriétés sont montrées dans la partie expérimentale. This powder also has other properties which differentiate it from products freeze-dried by a conventional deep-freezing-freeze-drying process. Indeed, it is less dense and dissolves more easily. The rate of solubilization is remarkably increased compared to an equivalent product obtained by a conventional deep-freezing-lyophilization process, in particular at room temperature. The powder also has a color different from that of a powder obtained by a conventional process; it is overall clearer. All these characteristics testify to a more respectful preparation of the raw material, smoother and less destructuring conditions. These properties are shown in the experimental part.
De plus, en ce qui concerne les produits alimentaires, le procédé selon l'invention permet de préparer des produits aux propriétés organoleptiques significativement augmentées par rapport à des produits équivalents obtenus par un procédé classique de surgélation- lyophilisation. In addition, with regard to food products, the process according to the invention makes it possible to prepare products with significantly increased organoleptic properties compared to equivalent products obtained by a conventional deep-freezing-lyophilization process.
Il est à noter que bien que le produit présente une densité faible le caractérisant, il peut être compacté pour en faciliter l'usage (introduction dans des capsules molles pour des applications nutritionnelles ou pharmaceutiques, compaction pour réduire le volume des emballages pour des produits alimentaires...) It should be noted that although the product has a low density characterizing it, it can be compacted to facilitate its use (introduction into soft capsules for nutritional or pharmaceutical applications, compaction to reduce the volume of packaging for food products. ...)
Ainsi l'invention concerne également une poudre sous forme compactée de sorte à réduire le volume du produit. Thus the invention also relates to a powder in compacted form so as to reduce the volume of the product.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la poudre comprend de la spiruline, du curcuma, de la truffe ou du gingembre. Dans un mode de réalisation préféré, elle contient uniquement de la spiruline, du curcuma, de la truffe ou du gingembre. Un troisième objet de l'invention concerne l'utilisation d'une poudre telle que définie précédemment en agroalimentaire, en cosmétique, ainsi qu'en pharmacie et en santé humaine ou animale. In a particular embodiment of the invention, the powder comprises spirulina, turmeric, truffle or ginger. In a preferred embodiment, it contains only spirulina, turmeric, truffle or ginger. A third object of the invention relates to the use of a powder as defined above in the food industry, in cosmetics, as well as in pharmacy and in human or animal health.
Les propriétés des nouvelles poudres obtenues permettent d'envisager leur utilisation dans de nombreux domaines où elles remplaceront avantageusement les poudres utilisées jusqu'alors. The properties of the new powders obtained make it possible to envisage their use in many fields where they will advantageously replace the powders used until then.
Une poudre selon l'invention peut être utilisée en agroalimentaire pour aromatiser les préparations alimentaires ou en tant que colorants. Elle est particulièrement intéressante notamment du fait de ses propriétés organoleptiques préservées et de sa solubilité élevée. A powder according to the invention can be used in the food industry to flavor food preparations or as colorants. It is particularly advantageous in particular because of its preserved organoleptic properties and its high solubility.
Elle peut être utilisée en cosmétique en tant qu'ingrédient actif, colorants, arômes. It can be used in cosmetics as an active ingredient, colorants, flavorings.
Elle peut être utilisée en pharmacie, notamment sous forme compactée. La poudre est fine et homogène, ce qui est un gage de qualité et de processabilité. Elle préserve les propriétés des matières premières pour une efficacité optimale. De plus, elle se solubilise facilement dans une boisson pour une formulation à boire ou après ingestion pour une formulation sous forme de cachet à avaler. It can be used in pharmacies, especially in compacted form. The powder is fine and homogeneous, which is a guarantee of quality and processability. It preserves the properties of raw materials for optimum efficiency. In addition, it dissolves easily in a drink for a drinkable formulation or after ingestion for a formulation in the form of a tablet to swallow.
Elle peut également être utilisée en santé humaine ou animale pour la formulation d'ingrédients ou principes actifs, notamment d'origine naturelle, grâce au fait que les propriétés des matières premières sont peu ou pas altérées par le procédé de déshydratation. De plus, la capacité de solubilisation élevée est favorable à une bonne biodisponibilité des ingrédients actifs. A titre d'exemple, on peut citer la spiruline utilisée notamment pour lutter contre la fatigue, le stress et pour renforcer l'immunité. It can also be used in human or animal health for the formulation of ingredients or active principles, in particular of natural origin, thanks to the fact that the properties of the raw materials are little or not altered by the dehydration process. In addition, the high solubilization capacity is favorable to good bioavailability of the active ingredients. By way of example, mention may be made of spirulina, which is used in particular to combat fatigue and stress and to strengthen immunity.
Il est entendu que différentes poudres obtenues par le procédé de l'invention peuvent être compactées ensemble et éventuellement avec d'autres supports en fonction de la forme galénique voulue. It is understood that different powders obtained by the process of the invention can be compacted together and optionally with other supports depending on the desired dosage form.
Un quatrième objet de l'invention concerne un équipement pour la mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment et comprenant : A fourth object of the invention relates to equipment for implementing the method as defined above and comprising:
un moyen pour dispenser une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ; means for dispensing a liquid, semi-liquid or pasty matrix;
un réceptacle contenant un fluide cryogénique dans lequel la matrice est reçue pour y être cryogénisée et transformée en granules, particules ou billes surgelées ; a receptacle containing a cryogenic fluid in which the matrix is received to be cryogenized therein and transformed into frozen granules, particles or beads;
une zone de passage de la matrice située entre le moyen pour dispenser la matrice et le réceptacle ; un moyen pour générer une zone dense de molécules de gaz dans la zone de passage, ledit moyen étant soit (i) un flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, soit (ii) un moyen de mise sous pression, (iii) soit une combinaison de ces deux moyens; a matrix passage area located between the means for dispensing the matrix and the receptacle; a means for generating a dense zone of gas molecules in the passage zone, said means being either (i) a gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, or (ii) a pressurizing means, (iii) or a combination of these two means;
un lyophilisateur pour transformer les granules, particules ou billes surgelées sous forme de poudres déshydratées. a freeze-dryer for transforming the frozen granules, particles or beads in the form of dehydrated powders.
Dans une configuration générale de l'équipement, la zone dense de molécules ou zone de passage de la matrice, est située au-dessus du réceptacle contenant un fluide cryogénique. In a general configuration of the equipment, the dense zone of molecules or zone of passage of the matrix, is located above the receptacle containing a cryogenic fluid.
La Figure 9 illustre un mode de réalisation de la mise en œuvre du présent procédé dans lequel la zone dense en molécules de gaz est générée par la combinaison d'un flux d'un gaz et d'une mise sous pression d'une enceinte. FIG. 9 illustrates an embodiment of the implementation of the present method in which the zone dense in gas molecules is generated by the combination of a flow of a gas and a pressurization of an enclosure.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples qui suivent, fournis à titre d'illustration et ne devant en aucun cas être considérés comme limitant la portée de la présente invention. The present invention will be better understood on reading the examples which follow, provided by way of illustration and should in no case be considered as limiting the scope of the present invention.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Figure 1 : Représente les cinétiques de lyophilisation observées pour les 3 conditions de préparation. Rond : Référence ; Triangle : Cryo BP ; Carré : Cryo MP. Figure 1: Represents the lyophilization kinetics observed for the 3 preparation conditions. Round: Reference; Triangle: Cryo BP; Square: Cryo MP.
Figure 2 : Observations microscopiques réalisées sur les trois poudres de café en fonction des conditions de préparation ; A : particules de café lyophilisées obtenues en condition cryo BP ; B : particules de café lyophilisées obtenues en condition Cryo MP ; C : particules de café lyophilisées obtenues en condition classique (référence congélateur -20°C). Figure 2: Microscopic observations made on the three coffee powders according to the preparation conditions; A: freeze-dried coffee particles obtained under cryo BP condition; B: freeze-dried coffee particles obtained under Cryo MP condition; C: freeze-dried coffee particles obtained under conventional conditions (reference freezer -20 ° C).
Figure 3 : Corrélation entre densité de la poudre et temps de réhydratation des poudres de café. Figure 3: Correlation between powder density and rehydration time of coffee powders.
Figure 4 : Dissolution de curcuma « cryo MP » (à gauche) et de curcuma industriel (à droite), agitées pendant 1 minute puis laissées au repos durant 10 minutes Figure 4: Dissolution of "cryo MP" turmeric (left) and industrial turmeric (right), stirred for 1 minute then left to stand for 10 minutes
Figure 5 : Chromatogrammes obtenus suite à analyse par un nez électronique des trois poudres obtenues après lyophilisation (conditions de Référence, Cryo BP et Cryo MP). Sur le graphe 5B : le premier pic marqué d'une flèche sort à 34,73, correspond à la 2,5 diméthylpyrazine, IP = 70 ,99 ; Le second pic marqué d'une flèche sort à 39,29, correspond à la triméthylpyrazine, IP= 48,51 ; le troisième pic marqué d'une flèche sort à 45,66, correspond au (E,Z)-2,6-nonadienal, IP= 35,36. Figure 5: Chromatograms obtained following analysis by an electronic nose of the three powders obtained after lyophilization (Reference conditions, Cryo BP and Cryo MP). On graph 5B: the first peak marked with an arrow comes out at 34.73, corresponds to the 2.5 dimethylpyrazine, IP = 70.99; The second peak marked with an arrow comes out at 39.29, corresponds to trimethylpyrazine, IP = 48.51; the third peak marked with an arrow comes out at 45.66, corresponds to (E, Z) -2.6-nonadienal, IP = 35.36.
Figure 6 : Analyse ACP sur les profils olfactifs des 3 cafés (Référence surgelée ; Cryo BP et Cryo MP) Figure 6: PCA analysis on the olfactory profiles of the 3 coffees (Frozen reference; Cryo BP and Cryo MP)
Figure 7 : Corrélation entre densités et luminances de 3 poudres de café lyophilisé. Figure 7: Correlation between densities and luminances of 3 freeze-dried coffee powders.
Figure 8 : Caractérisation thermique des poudres de café par DSC modulée. Figure 8: Thermal characterization of coffee powders by modulated DSC.
Figure 9 : Schéma de principe du procédé mis en œuvre montrant les effets de pression et de dissolution/libération de gaz dans le produit, a. préparation du produit à pression atmosphérique ; b. dissolution de gaz dans le produit, la pression partielle Pp du gaz dissous étant la somme de la pression de l'enceinte Pel et de la pression locale liée à un flux de gaz Pfl ; c. cryogénie du produit contenant le gaz dissous, s'opérant à une pression Pc supérieure ou égale à la pression partielle Pp du gaz contenu dans le produit, la pression Pc pouvant elle- même résulter de la combinaison d'une pression d'enceinte Pe2 et de la pression locale liée à un flux de gaz Pf2 ; d. stockage éventuel du produit sous forme de billes solides à pression atmosphérique et à une température inférieure au point de fusion du produit ; e. lyophilisation sous vide partiel, entraînant la sublimation de l'eau contenue dans le produit et la libération du gaz piégé dans celle-ci, provoquant la création d'une structure micro-poreuse dans les billes de produit solides ; f. stockage de la poudre obtenue à l'issue de la lyophilisation, après un écrasement éventuel des billes microporeuses sèches. Figure 9: Schematic diagram of the process implemented showing the effects of pressure and gas dissolution / release in the product, a. preparation of the product at atmospheric pressure; b. dissolution of gas in the product, the partial pressure Pp of the dissolved gas being the sum of the pressure of the enclosure Pel and the local pressure linked to a flow of gas Pfl; vs. cryogenics of the product containing the dissolved gas, operating at a pressure Pc greater than or equal to the partial pressure Pp of the gas contained in the product, the pressure Pc itself possibly resulting from the combination of an enclosure pressure Pe2 and local pressure associated with a flow of gas Pf2; d. possible storage of the product in the form of solid beads at atmospheric pressure and at a temperature below the melting point of the product; e. lyophilization under partial vacuum, resulting in the sublimation of the water contained in the product and the release of the gas trapped therein, causing the creation of a microporous structure in the solid product beads; f. storage of the powder obtained at the end of the lyophilization, after a possible crushing of the dry microporous beads.
Les flèches représentent le gaz qui s'applique sur la surface du produit à l'étape b., qui se maintient à l'équilibre à l'étape c. et qui s'échappe à l'étape e. The arrows represent the gas which is applied to the surface of the product in step b., Which remains in equilibrium in step c. and which escapes in step e.
Figure 10 : variation de la quantité de phycocyanine-C au cours du stockage de poudre de spiruline lyophilisée. Figure 10: variation in the amount of phycocyanin-C during storage of lyophilized spirulina powder.
EXEMPLES EXAMPLES
EXEMPLE 1 : Mise en œuvre du procédé selon l'invention 1.1. Description générale du procédé EXAMPLE 1 Implementation of the method according to the invention 1.1. General description of the process
Le procédé selon l'invention consiste à dissoudre un gaz en grande quantité dans une matrice, à cryogéniser ladite matrice sous forme de granules ou billes puis à lyophiliser ladite matrice. Les étapes de dissolution de gaz et de cryogénie peuvent être réalisées de deux manières distinctes : The method according to the invention consists in dissolving a gas in large quantity in a matrix, in cryogenizing said matrix in the form of granules or beads and then in lyophilizing said matrix. The gas dissolution and cryogenics steps can be carried out in two distinct ways:
soit en incorporant du gaz sous une pression supérieure à la pression atmosphérique puis en réalisant une surgélation rapide par fluide cryogène, tel que décrit dans la demande W02008/043909 ; either by incorporating gas at a pressure greater than atmospheric pressure then by carrying out rapid freezing using cryogenic fluid, as described in application WO2008 / 043909;
soit en incorporant du gaz par immersion dans un fluide cryogénique ; dans ce mode de réalisation, l'étape de gazéification de la matrice consiste à dissoudre en grande quantité le gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique dans une matrice pour que le produit soit a minima saturé en ledit gaz, la dissolution étant réalisée par accroissement du nombre de molécules de gaz dans une zone de haute densité de gaz, dite « zone de haute densité moléculaire », située au-dessus de la surface du fluide cryogénique et sur la trajectoire des gouttes de matrice avant leur immersion dans le fluide, ladite zone de haute densité moléculaire étant créée en réalisant la gazéification et la cryogénisation de la matrice gazéifiée au sein d'une enceinte fermée pourvue d'un évent arrangé pour permettre une évacuation du gaz généré par l'évaporation du fluide cryogénique par convection naturelle et maintenir l'intérieur de l'enceinte à une pression supérieure ou égale à la pression atmosphérique ; either by incorporating gas by immersion in a cryogenic fluid; in this embodiment, the step of gasification of the matrix consists in dissolving in large quantity the gas generated by the evaporation of a cryogenic fluid in a matrix so that the product is at least saturated with said gas, the dissolution being carried out by increasing the number of gas molecules in an area of high gas density, known as a “high molecular density area”, located above the surface of the cryogenic fluid and on the path of the matrix drops before their immersion in the fluid, said zone of high molecular density being created by carrying out the gasification and cryonics of the gasified matrix within a closed chamber provided with a vent arranged to allow evacuation of the gas generated by the evaporation of the cryogenic fluid by convection natural and maintain the interior of the enclosure at a pressure greater than or equal to atmospheric pressure;
soit en incorporant du gaz par immersion dans un fluide cryogénique tout en appliquant une pression supérieure à la pression atmosphérique. or by incorporating gas by immersion in a cryogenic fluid while applying a pressure greater than atmospheric pressure.
Les matrices riches en gaz et se trouvant sous forme de granules, des particules ou des billes surgelées sont ensuite soumises à une lyophilisation selon des conditions classiques. A la sortie du lyophilisateur, on obtient des billes déshydratées de quelques millimètres de diamètre. Celles-ci se transforment très facilement en poudre, un simple frottement provoquant l'effritement de la structure très poreuse des billes obtenues. The matrices rich in gas and in the form of frozen granules, particles or beads are then subjected to lyophilization according to conventional conditions. On leaving the freeze-dryer, dehydrated beads a few millimeters in diameter are obtained. These are very easily transformed into powder, a simple friction causing the crumbling of the very porous structure of the beads obtained.
1.2. Conditions expérimentales particulières 1.2. Special experimental conditions
Les conditions expérimentales mises en œuvre pour le refroidissement des échantillons analysés dans les exemples qui suivent sont les suivantes : The experimental conditions implemented for cooling the samples analyzed in the examples which follow are as follows:
Congélation classique en chambre froide, broyage puis étalement des morceaux sur les plateaux du lyophilisateur ; cette condition est appelée « Référence » ; Conventional freezing in a cold room, grinding and then spreading the pieces on the trays of the freeze-dryer; this condition is called “Reference”;
Cryogénie sous basse pression (correspond à une pression relative équivalente à environ 0,5 bars obtenue par mise en contact avec une fluide cryogénique), pour dissoudre une faible quantité de gaz mais bénéficier tout de même des avantages de forme et température du procédé de cryogénie « sous pression », puis étalement directement des billes obtenues sur les plateaux du lyophilisateur. Cette condition est appelée « Cryo BP » pour Basse Pression. Cryogenics under low pressure (corresponds to a relative pressure equivalent to about 0.5 bars obtained by contacting a cryogenic fluid), to dissolve a small quantity of gas but still benefit from the advantages of shape and temperature of the cryogenics process "Under pressure", then spreading directly from the beads obtained on the trays of the freeze-dryer. This condition is called “Cryo BP” for Low Pressure.
Cryogénie sous 5 bars de pression, puis étalement directement des billes obtenues sur les plateaux du lyophilisateur ; cette condition est appelée « Cryo MP », pour Moyenne Pression. Cryogenics under 5 bars of pressure, then spreading directly of the beads obtained on the trays of the freeze-dryer; this condition is called “Cryo MP”, for Medium Pressure.
1.3. Préparation des matrices 1.3. Preparation of matrices
a/Café a / Coffee
Pour les essais réalisés sur le café, la matrice a été préparée à partir d'une préparation de 3L de café filtre, séparée en 3 lots de IL chacun puis soumis à refroidissement tel que décrit ci- dessus. b/Curcuma For the tests carried out on coffee, the matrix was prepared from a preparation of 3 L of filtered coffee, separated into 3 batches of IL each and then subjected to cooling as described above. b / Turmeric
Pour les essais sur le curcuma, la matrice a été préparée à partir d'un jus de curcuma obtenu par entrainement et broyage de racines de ladite plante entre deux vis sans fin enfermées dans un tube en forme de huit. Pour 1kg de racines, environ 750 g de jus sont obtenus. Celui- ci a ensuite été soumis au procédé objet de l'invention sans autre traitement intermédiaire. c/Spiruline For the tests on turmeric, the matrix was prepared from a turmeric juice obtained by entraining and crushing the roots of said plant between two endless screws enclosed in an eight-shaped tube. For 1 kg of roots, approximately 750 g of juice are obtained. This was then subjected to the process which is the subject of the invention without further intermediate treatment. c / Spirulina
Pour les essais de spiruline, 200 g d'une pâte de spiruline (algue fraîche récoltée, égouttée et pressée) a été diluée dans 800 g d'eau contenant 2g/L de sel. La préparation a ensuite été soumise au procédé objet de l'invention sans autre traitement intermédiaire. For the spirulina tests, 200 g of a spirulina paste (fresh seaweed collected, drained and pressed) was diluted in 800 g of water containing 2 g / L of salt. The preparation was then subjected to the process which is the subject of the invention without further intermediate treatment.
EXEMPLE 2 : Réduction de temps de réalisation du procédé EXAMPLE 2: Reduction of time for carrying out the process
Le procédé selon l'invention permet de préparer des produits déshydratés en un temps plus court que les procédés de surgélation-lyophilisation de l'état de la technique. The process according to the invention makes it possible to prepare dehydrated products in a shorter time than the deep-freezing-lyophilization processes of the state of the art.
Tout d'abord la durée de préparation de l'échantillon est réduite puisque la cryogénie sous pression est un procédé instantané, contrairement aux procédés de congélation et cryogénie sans pression appliquée. Ensuite le produit peut être directement lyophilisé, sans étape préalable de refroidissement puisque la température des produits est d'environ -60°C à l'entrée dans le lyophilisateur. Le temps nécessaire à l'obtention d'un produit lyophilisé a été étudié. Le résultat est présenté à la Figure 1. First of all, the sample preparation time is reduced since pressurized cryogenics is an instantaneous process, unlike freezing and cryogenics processes without applied pressure. The product can then be lyophilized directly, without a prior cooling step, since the temperature of the products is approximately -60 ° C. upon entering the freeze-dryer. The time required to obtain a lyophilized product was studied. The result is shown in Figure 1.
Il s'agit de trois échantillons de café préparés en appliquant les conditions expérimentales particulières décrites au paragraphe 1.2. These are three coffee samples prepared by applying the particular experimental conditions described in paragraph 1.2.
On observe en premier lieu que le temps nécessaire à l'extraction de toute l'eau disponible est divisé par deux lorsque la cryogénie Cryo sous 5bars (MP) est utilisée, comparativement à l'usage de la congélation classique (Référence). Ce gain de temps est considérable. On observe par ailleurs que la cryogénie Cryo sous basse pression (BP) induit également un bénéfice intéressant, bien que moins important. It is observed first of all that the time necessary for the extraction of all the available water is halved when Cryo cryogenics under 5 bars (MP) is used, compared to the use of conventional freezing (Reference). This saving of time is considerable. It is also observed that Cryo cryogenics under low pressure (LP) also induces an interesting benefit, although less important.
EXEMPLE 3 : Propriétés physico-chimiques des poudres EXAMPLE 3: Physicochemical properties of powders
Les propriétés des poudres obtenues grâce au procédé selon l'invention ont ensuite été comparées à celles de poudres obtenues par un procédé classique (Référence). The properties of the powders obtained by the process according to the invention were then compared with those of powders obtained by a conventional process (Reference).
3.1. Observations générales 3.1. General observations
On observe que les billes cryogénisées contenant du gaz dissous (Cryo BP et cryo MP) permettent d'obtenir, quelle que soit la pression appliquée, une poudre fine, qui se manipule simplement car dosable et non collante. La poudre obtenue ne reprend pas non plus l'humidité facilement lorsqu'elle est laissée dans des conditions ambiantes. It is observed that the cryogenized beads containing dissolved gas (Cryo BP and cryo MP) make it possible to obtain, whatever the pressure applied, a fine powder, which can be handled simply because it can be measured and not sticky. The resulting powder also does not pick up moisture easily when left at room conditions.
A contrario, la lyophilisation de Référence ne permet d'obtenir que des agglomérats de produit, qu'il faut généralement retraiter (par broyage par exemple) pour en faciliter voire en permettre l'utilisation. Conversely, the Reference freeze-drying only makes it possible to obtain agglomerates of product, which must generally be reprocessed (by grinding, for example) to facilitate or even allow their use.
3.2. Densité des poudres 3.2. Powder density
De manière très surprenante, les poudres lyophilisées obtenues à partir de produits cryogénisés contenant du gaz dissous (Cryo BP et Cryo MP) sont beaucoup moins denses que celles obtenues à partir de produits congelés classiquement. Very surprisingly, the lyophilized powders obtained from cryogenized products containing dissolved gas (Cryo BP and Cryo MP) are much less dense than those obtained from conventionally frozen products.
Le Tableau 1 ci-dessus présente les mesures de densités réalisées sur les poudres de café obtenues dans les trois différentes conditions. Table 1 above shows the density measurements carried out on the coffee powders obtained under the three different conditions.
Tableau 1 : Densité apparente des poudres de café sans tassement Table 1: Apparent density of non-settling coffee powders
On observe que la poudre Cryo MP est quasiment 3 fois moins dense que la poudre Référence, ce qui est considérable. It is observed that the Cryo MP powder is almost 3 times less dense than the Reference powder, which is considerable.
3.3. Observations des particules en microscopie optique 3.3. Observations of particles in optical microscopy
Ces mesures ont également pu être corrélées avec des observations microscopiques réalisées sur les trois poudres de café, obtenues dans les trois conditions expérimentales. These measurements could also be correlated with microscopic observations made on the three coffee powders, obtained under the three experimental conditions.
Les reproductions de ces observations microscopiques sont présentées à la Figure 2. Reproductions of these microscopic observations are shown in Figure 2.
De manière surprenante, bien que les billes surgelées soient non poreuses (le gaz incorporé est dissous et permet au produit de conserver sa structure « pleine », non poreuse), un relargage d'azote s'opère durant la lyophilisation ce qui permet la formation de particules de petite dimension, très poreuses. Plus la quantité de gaz dissous augmente, plus la porosité est importante. Le procédé sous pression produit ainsi une poudre de très faible densité apparente (voir Tableau 1), qui ne nécessite pas de broyage (les billes déshydratées sont réduites en poudre par simple effritement ou écrasement). Surprisingly, although the frozen balls are non-porous (the incorporated gas is dissolved and allows the product to retain its "full", non-porous structure), a release of nitrogen takes place during lyophilization which allows the formation. small, very porous particles. The more the quantity of dissolved gas increases, the greater the porosity. The process under pressure thus produces a powder of very low bulk density (see Table 1), which does not require grinding (the dehydrated beads are reduced to powder by simple crumbling or crushing).
La poudre peut tout de même être facilement compactée si nécessaire (ex : applications pharmaceutiques). The powder can still be easily compacted if necessary (eg pharmaceutical applications).
3.4. Vitesse de dissolution 3.4. Dissolution rate
Les observations quant aux tailles de particules peuvent être corrélées à des différences de vitesse de dissolution des poudres obtenues dans l'eau. La réhydratation à chaud étant très rapide (quelques secondes) des cinétiques de dissolution ont été réalisées à 22°C pour être plus discriminantes. Observations as to particle sizes can be correlated with differences in the dissolution rate of the powders obtained in water. The hot rehydration being very fast (a few seconds) dissolution kinetics were carried out at 22 ° C to be more discriminating.
3.4.1. Dissolution d'une poudre de café Les temps de réhydratation de préparations à 1% de café sont présentés dans le Tableau 2 ci- dessous. Pour chaque condition de préparation, lg de café lyophilisé est versé dans 99g d'eau déminéralisée agitée à l'aide d'un agitateur magnétique (modèle IKA Lab Disk réglé à 160tr/min). Le temps de réhydratation mesuré est celui nécessaire à ce que plus aucun grain solide ne soit visible dans la solution. 3.4.1. Dissolving a coffee powder The rehydration times of 1% coffee preparations are shown in Table 2 below. For each preparation condition, 1g of freeze-dried coffee is poured into 99g of demineralized water stirred using a magnetic stirrer (IKA Lab Disk model set at 160tr / min). The measured rehydration time is that necessary so that no more solid grain is visible in the solution.
Tableau 2: Réhydratation dans l'eau distillée à 22°C de lg de café dans 99g d'eau Table 2: Rehydration in distilled water at 22 ° C of lg of coffee in 99g of water
Ces résultats montrent que la réhydratation est près de 2 fois plus rapide pour les échantillons Cryo MP comparée à celle des échantillons Référence. Ceci s'explique par une densité plus faible de la poudre lyophilisée qui entraîne une plus forte porosité et donc un effet capillaire accentué permettant une hydratation plus rapide. These results show that the rehydration is almost 2 times faster for the Cryo MP samples compared to that of the Reference samples. This is explained by a lower density of the lyophilized powder which leads to a higher porosity and therefore an accentuated capillary effect allowing faster hydration.
Cette corrélation est représentée à la Figure 3. This correlation is shown in Figure 3.
Cette corrélation n'était pas attendue, car les poudres de densité très faible présentent généralement des difficultés à être réhydratées. Elles ont en effet tendance à flotter plus facilement à la surface du liquide, l'eau dans notre cas, sans s'y solubiliser. Dans le cas de la présente invention, cette corrélation s'explique très certainement par les aspects de taille de cristaux, illustrés à la Figure 2, induisant eux même ces variations de densités apparentes. This correlation was not expected, as very low density powders generally have difficulty in being rehydrated. They tend to float more easily on the surface of the liquid, water in our case, without dissolving there. In the case of the present invention, this correlation is most certainly explained by the aspects of crystal size, illustrated in FIG. 2, themselves inducing these variations in apparent densities.
3.4.2. Dissolution d'une poudre de curcuma 3.4.2. Dissolving a turmeric powder
Le curcuma est utilisé comme ingrédient alimentaire dans de nombreuses préparations et recettes. Sa solubilité est un problème important pour son addition dans des préparations aqueuses. Turmeric is used as a food ingredient in many preparations and recipes. Its solubility is an important problem for its addition in aqueous preparations.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une poudre de curcuma très facilement dispersable dans les aliments. Une expérience de dissolution d'un curcuma commercial en poudre et du curcuma préparé par le procédé « cryo MP » a été réalisée. Une agitation d'une minute a été réalisée pour les 2 produits dans l'eau distillée à 22°C. A l'issue de l'agitation, visuellement, le produit « Cryo sous pression » est très bien dispersé voire très largement solubilisé. Le produit industriel n'est que très peu solubilisé. The process according to the invention makes it possible to obtain a turmeric powder which is very easily dispersible in food. An experiment for dissolving a powdered commercial turmeric and turmeric prepared by the “cryo MP” process was carried out. Stirring for one minute was carried out for the 2 products in distilled water at 22 ° C. At the end of the stirring, visually, the product “Cryo under pressure” is very well dispersed or even very widely solubilized. The industrial product is only very slightly solubilized.
Pour mettre en évidence les différences de solubilisation, les 2 produits sont laissés à reposer pendant 10 minutes. La photo reproduite en Figure 4 montre que le procédé décrit dans ce brevet produit une solution très homogène (Figure 4A) alors que le produit industriel n'est pas du tout solubilisé et le curcuma se dépose au fond du bêcher (Figure 4B). To demonstrate the differences in solubilization, the 2 products are left to stand for 10 minutes. The photo reproduced in Figure 4 shows that the process described in this patent produces a very homogeneous solution (Figure 4A) while the industrial product is not solubilized at all and the turmeric is deposited at the bottom of the beaker (Figure 4B).
EXEMPLE 4 : Propriétés organoleptiques des poudres EXAMPLE 4: Organoleptic properties of powders
Les propriétés organoleptiques ont ensuite été étudiées. The organoleptic properties were then studied.
Le profil olfactif de chaque café a été déterminé par double chromatographie phase gaz ultrarapide (Nez électronique Héraclès II, AlphaMos). Pour cela 0,01 g de chaque échantillon ont été prélevés dans un vial de 20mL et placés à 40°C pendant lh pour permettre la libération des arômes qui sont ensuite analysés de façon automatisée. Chaque analyse est répétée 3 fois. The olfactory profile of each coffee was determined by double ultra-fast gas phase chromatography (Héraclès II electronic nose, AlphaMos). For this, 0.01 g of each sample were taken in a 20 ml vial and placed at 40 ° C. for 1 hour to allow the release of the aromas which are then analyzed automatically. Each analysis is repeated 3 times.
4.1. Analyse par nez électronique 4.1. Electronic nose analysis
Trois analyses (en triplicata) ont été réalisées sur chaque échantillon et les chromatogrammes moyens sont présentés à la Figure 5. Three analyzes (in triplicate) were performed on each sample and the average chromatograms are shown in Figure 5.
Nous constatons que les profils des 3 préparations (référence surgelée, cryogénisé BP et MP) présentent les mêmes pics d'arômes. Le café cryogénisé BP présente même 3 pics supplémentaires aux temps de rétention de 35s, 40s et 46 s. Globalement, nous remarquons aussi que l'intensité des pics détectés est supérieure pour les produits cryogénisés sous pression comparativement à la Référence. Cela se traduit par une meilleure intensité olfactive lors de la réhydratation du café (cf, analyse sensorielle). We note that the profiles of the 3 preparations (frozen reference, cryogenized BP and MP) show the same peaks of aromas. BP cryogenized coffee even exhibits 3 additional peaks at retention times of 35s, 40s and 46s. Overall, we also notice that the intensity of the peaks detected is higher for the products cryonically pressurized compared to the Reference. This results in a better olfactory intensity during the rehydration of the coffee (see, sensory analysis).
De manière très surprenante, les propriétés organoleptiques des produits obtenus à partir de produits cryogénisées contenant du gaz dissous (cryo BP et cryo MP) sous pression sont beaucoup moins modifiées que celles obtenues dans les conditions de Référence à partir de produits congelés classiquement (Cref). En particulier, les goûts et arômes sont bien mieux préservés dans le cas où la cryogénie sous pression (BP ou MP) est utilisée. On observe deux phénomènes remarquables. Tout d'abord, l'intensité des pics est plus basse pour la Référence (Figure 5A, courbes inférieures), quel que soit le pic. L'intensité la plus importante est plus souvent obtenue pour les conditions de Cryo BP. Sur la Figure 5B, on observe par ailleurs que certains pics sont très marqués pour Cryo BP (pic mis en évidence par les flèches) alors qu'ils sont très peu marqués voir absents dans les deux autres cas. L'analyse des molécules responsables de ces pics indique qu'il s'agit vraisemblablement de molécules aromatiques connues du café fraîchement torréfié. Ces molécules sont toutes disponibles chez des fournisseurs de molécules aromatiques purifiées afin d'exhausser le goût des cafés et d'autres préparations alimentaires. Il est donc bien intéressant que ces molécules soient « naturellement » plus présentes dans les préparations obtenues grâce au procédé objet de la présente invention. Very surprisingly, the organoleptic properties of the products obtained from cryogenized products containing dissolved gas (cryo BP and cryo MP) under pressure are much less modified than those obtained under Reference conditions from conventionally frozen products (Cref) . In particular, the tastes and aromas are much better preserved in the case where pressurized cryogenics (BP or MP) is used. There are two remarkable phenomena. First, the peak intensity is lower for the Reference (Figure 5A, lower curves), regardless of the peak. The highest intensity is most often obtained for Cryo BP conditions. In FIG. 5B, it is also observed that certain peaks are very marked for Cryo BP (peak highlighted by the arrows) while they are very slightly marked or even absent in the other two cases. Analysis of the molecules responsible for these peaks indicates that they are most likely known aromatic molecules of freshly roasted coffee. These molecules are all available from purified flavor molecule suppliers to enhance the taste of coffee and other food preparations. It is therefore very interesting that these molecules are “naturally” more present in the preparations obtained by means of the process which is the subject of the present invention.
Ces résultats montrent le plus grand potentiel aromatique des cafés lyophilisés obtenus selon le procédé objet de l'invention. These results show the greatest aromatic potential of the freeze-dried coffees obtained according to the process which is the subject of the invention.
4.2. Analyse par Composante principale 4.2. Principal component analysis
Une Analyse en Composante Principale (ACP) est réalisée sur les différents échantillons de café pour évaluer leur rendu olfactif global par le nez électronique. A Principal Component Analysis (PCA) is performed on the various coffee samples to assess their overall olfactory rendering by the electronic nose.
Les résultats sont présentés à la Figure 6. The results are shown in Figure 6.
Cette analyse globale conduit à l'obtention d'un indice de discrimination entre les échantillons de 62, ce qui est significatif. Cet indice de discrimination s'explique à plus de 75% par la différence d'aire entre les pics (représenté par la composant principale 1, notée CPI). This global analysis leads to obtaining a discrimination index between the samples of 62, which is significant. This discrimination index can be explained more than 75% by the difference in area between the peaks (represented by the main component 1, denoted CPI).
Les distances euclidiennes entre les échantillons sont indiquées au Tableau 3. Euclidean distances between samples are shown in Table 3.
Tableau 3 : Distance euclidienne entre les échantillons Les distances euclidiennes sont importantes entre les cafés cryogénisés sous pression et la Référence surgelée. Les produits sont très significativement différents. La cryogénie sous pression produit des cafés de profils aromatiques différents d'une surgélation classique. L'éloignement est d'autant plus important que la pression est élevée. Globalement l'augmentation de pression augmente l'intensité olfactive des cafés. Table 3: Euclidean distance between samples Euclidean distances are important between pressurized cryogenic coffees and the frozen Reference. The products are very significantly different. Cryogenics under pressure produces coffees with aromatic profiles different from conventional deep freezing. The higher the pressure, the greater the distance. Overall, the increase in pressure increases the olfactory intensity of coffees.
Ceci est un résultat tout à fait surprenant et valide l'intérêt de l'emploi de la cryogénie sous pression. This is a completely surprising result and validates the interest of the use of cryogenics under pressure.
4.3. Analyse sensorielle des cafés 4.3. Sensory analysis of coffees
45 personnes ont été appelées à comparer les 3 cafés (préparés selon les conditions Référence, Cryo BP et Cryo MP tels que définies précédemment), détecter si des différences existent entre les 3 cafés et, si des différences existent, les classer par ordre de préférence. 45 people were asked to compare the 3 coffees (prepared according to the Reference, Cryo BP and Cryo MP conditions as defined above), to detect if there are any differences between the 3 coffees and, if there are differences, to rank them in order of preference .
Le café « référence » a été détecté comme fortement différent des 2 autres cafés par 93% des dégustateurs. Ce café a été détecté à 76% comme « moins aromatique » que les 2 autres.The “benchmark” coffee was detected as being significantly different from the other 2 coffees by 93% of the tasters. This coffee was detected at 76% as "less aromatic" than the other 2.
Les deux cafés Cryo BP et Cryo MP ont été détectés différents par 61% des dégustateurs. Cette différence est donc moins sensible que la différence entre les cafés cryogénisés et la Référence. Parmi les dégustateurs qui ont jugé les 2 cafés cryogénisés différents, 64% ont préféré le café Cryo MP en raison d'un « développement aromatique plus marqué ». The two Cryo BP and Cryo MP coffees were detected different by 61% of the tasters. This difference is therefore less sensitive than the difference between cryogenic coffees and the Reference. Among the tasters who judged the 2 cryogenized coffees to be different, 64% preferred the Cryo MP coffee because of a “more marked aromatic development”.
Cette analyse montre que le procédé décrit ici produit un café différent d'un procédé de congélation classique (Référence) et que, dans le cas du café, l'augmentation de la pression dans le procédé améliore la qualité aromatique du café. This analysis shows that the process described here produces a coffee different from a conventional freezing process (Reference) and that, in the case of coffee, increasing the pressure in the process improves the aromatic quality of the coffee.
EXEMPLE 5 : Couleurs des poudres EXAMPLE 5: Powder colors
La couleur des poudres de café a été analysée en fonction des trois conditions de préparation décrites précédemment. The color of the coffee powders was analyzed according to the three preparation conditions described above.
Les analyses colorimétriques ont été réalisées à l'aide d'un colorimètre DataColor Konica- Minolta suivant la procédure de mesure standardisée dans le référentiel L, a, b. The colorimetric analyzes were carried out using a DataColor Konica-Minolta colorimeter according to the measurement procedure standardized in the L, a, b reference system.
Les résultats sont présentés au Tableau 4. The results are shown in Table 4.
Tableau 4 : Analyses colorimétriques des poudres de café selon le référentiel L, a, b. Table 4: Colorimetric analyzes of coffee powders according to the L, a, b standard.
Les mesures montrent que la « luminance L » (également appelée « clarté ») s'accroît avec la quantité de gaz dissout et donc lorsque la densité de la poudre diminue. Le café cryogénisé sous 5 bars de pression puis lyophilisé présente une teinte nettement plus claire (luminance plus élevée) que les autres échantillons. The measurements show that the “luminance L” (also called “clarity”) increases with the quantity of dissolved gas and therefore when the density of the powder decreases. The coffee cryogenized under 5 bars of pressure and then lyophilized has a distinctly lighter shade (higher luminance) than the other samples.
Cette relation entre densité et luminance est validée dans la Figure 7 qui présente la forte corrélation (R2=0,98) existant entre densités et luminances des 3 poudres de café lyophilisé. This relationship between density and luminance is validated in FIG. 7 which shows the strong correlation (R 2 = 0.98) existing between densities and luminances of the 3 freeze-dried coffee powders.
Pour les facteurs de couleur (a et b), il apparaît que les procédés Cryo MP et Cryo BP » conduisent à des valeurs proches alors que le procédé de congélation de Référence fournit une poudre moins rouge (paramètre a) et moins jaune (paramètre b) que les 2 autres poudres cryogénisées. L'écart de couleur DE* entre la Référence et la poudre Cryo MP est hautement significatif (DE*=21,46). Cette différence significative de teinte permet l'identification de poudres cryogénisées sous pression. For the color factors (a and b), it appears that the Cryo MP and Cryo BP processes »lead to close values while the Reference freezing process provides a less red powder (parameter a) and less yellow (parameter b ) than the other 2 cryogenic powders. The DE * color difference between the Reference and the Cryo MP powder is highly significant (DE * = 21.46). This significant difference in color allows the identification of cryogenic powders under pressure.
Ces résultats sont un indicateur additionnel de la différence de qualité de la poudre de café en fonction des procédés de lyophilisation mis en œuvre. These results are an additional indicator of the difference in the quality of the coffee powder as a function of the freeze-drying processes implemented.
En conclusion, les cafés préparés sous pression, selon le procédé de l'invention, sont plus clairs, plus aromatiques, et se dissolvent mieux que le café préparé selon le procédé Référence. Ces propriétés sont dues au procédé et comme le montre les résultats obtenus avec le curcuma, sont applicables de manière générale à tout type de produits. In conclusion, coffees prepared under pressure, according to the process of the invention, are clearer, more aromatic, and dissolve better than coffee prepared according to the Reference process. These properties are due to the process and, as shown by the results obtained with turmeric, are generally applicable to all types of products.
EXEMPLE 6 : Propriété thermique des poudres EXAMPLE 6: Thermal property of powders
Les mesures de caractérisation thermique des 3 poudres de café ont été réalisées par DSC (Differential Scanning Colorimetry) modulée. The thermal characterization measurements of the 3 coffee powders were carried out by modulated DSC (Differential Scanning Colorimetry).
Les résultats sont présentés à la Figure 8. The results are shown in Figure 8.
Ces résultats montrent une transition vitreuse des cafés lyophilisés dans les conditions de Référence et dans les conditions Cryo BP très proches. Par contre, il apparaît une différence très sensible (de l'ordre de 10°C) pour le procédé Cryo MP. Cela traduit un changement de structure modifiant la zone de transition du produit vers des températures plus faible. En effet, la composition étant la même et en absence de l'eau cette diminution ne peut être due qu'à une organisation moléculaire différente avec d'avantage d'interactions dans les systèmes Référence et Cryo BP. Les molécules sont plus libres et plus mobiles (moins d'interactions) dans le procédé Cryo MP. These results show a glass transition of the freeze-dried coffees under the Reference conditions and under the very similar Cryo BP conditions. On the other hand, there is a difference very sensitive (around 10 ° C) for the Cryo MP process. This reflects a change in structure modifying the transition zone of the product towards lower temperatures. Indeed, the composition being the same and in the absence of water, this reduction can only be due to a different molecular organization with more interactions in the Reference and Cryo BP systems. The molecules are freer and more mobile (less interactions) in the Cryo MP process.
EXEMPLE 7 : Préservation des principes actifs présents dans la matrice EXAMPLE 7: Preservation of the active principles present in the matrix
Des échantillons de spiruline en poudre, traités selon les trois protocoles décrits au point 1.2, ont été conservés dans le temps, à température ambiante, et des mesures de la quantité de phycocyanine C ont été réalisées par spectrophotométrie, après réhydratation des échantillons et lyse des cellules par sonication, à intervalles réguliers. Les résultats sont présentés à la Figure 10. Powdered spirulina samples, treated according to the three protocols described in point 1.2, were stored over time, at room temperature, and measurements of the quantity of phycocyanin C were carried out by spectrophotometry, after rehydration of the samples and lysis of the samples. cells by sonication at regular intervals. The results are shown in Figure 10.
On observe que la quantité de phycocyanine C diminue au cours du stockage pour tous les échantillons. La quantité reste toutefois plus importante dans les échantillons traités selon la présente invention (BP et MP) que dans les échantillons traités classiquement (Référence). De manière intéressante, les résultats sont comparables quelle que soit la pression appliquée dans les deux conditions présentées. It is observed that the quantity of phycocyanin C decreases during storage for all the samples. However, the amount remains greater in the samples treated according to the present invention (BP and MP) than in the samples conventionally treated (Reference). Interestingly, the results are comparable regardless of the pressure applied under the two conditions presented.
Le procédé selon l'invention permet donc de conserver et préserver dans le temps des actifs sous forme sèche et stable, de manière bien plus efficace que ce qui peut être obtenu en congélation classique puis lyophilisation. The process according to the invention therefore makes it possible to conserve and preserve active agents in dry and stable form over time, in a much more efficient manner than what can be obtained by conventional freezing then lyophilization.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un produit déshydraté consistant à : 1. Process for preparing a dehydrated product consisting of:
a) disposer d'un produit sous forme d'une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ; a) have a product in the form of a liquid, semi-liquid or pasty matrix;
b) dissoudre un gaz dans ladite matrice par passage dans une zone dense en molécules de gaz, une telle densité étant obtenue (i) soit grâce au flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, (ii) soit par une élévation de la pression, (iii) soit par combinaison de ces deux moyens ; b) dissolving a gas in said matrix by passing through a zone dense in gas molecules, such a density being obtained (i) either by virtue of the gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, (ii) or by a increase in pressure, (iii) or by a combination of these two means;
c) cryogéniser ladite matrice riche en gaz obtenue à l'étape b) à une pression permettant de maintenir ledit gaz dissout pour obtention de granules, de particules ou de billes surgelées ; c) cryogenizing said gas-rich matrix obtained in step b) at a pressure making it possible to maintain said dissolved gas in order to obtain frozen granules, particles or beads;
d) lyophiliser lesdites granules, particules ou billes ; d) freeze-drying said granules, particles or beads;
e) obtenir ledit produit déshydraté sous forme de poudre. e) obtaining said dehydrated product in powder form.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape d) de lyophilisation peut être réalisée soit immédiatement à la suite de l'étape c) de cryogénie, soit ultérieurement après stockage desdites granules, particules ou billes surgelées. 2. Method according to claim 1 characterized in that step d) of lyophilization can be carried out either immediately following step c) of cryogenics, or subsequently after storage of said frozen granules, particles or beads.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel ledit gaz est un gaz inerte. 3. Method according to one of claims 1 or 2 wherein said gas is an inert gas.
4. Poudre déshydratée susceptible d'être obtenue par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à3. 4. Dehydrated powder obtainable by the process as defined in one of claims 1 to 3.
5. Poudre selon la revendication 3 caractérisée par la présence de particules de forme sphérique. 5. Powder according to claim 3 characterized by the presence of particles of spherical shape.
6. Poudre selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisée en ce que la taille de particules est inférieure à 30 microns mesurée par microscopie optique. 6. Powder according to one of claims 4 or 5 characterized in that the particle size is less than 30 microns measured by optical microscopy.
7. Poudre selon l'une des revendication 4 à 6 caractérisée en qu'elle est sous forme compactée. 7. Powder according to one of claims 4 to 6 characterized in that it is in compacted form.
8. Poudre selon l'une des revendications 4 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend de la spiruline, de la curcumine, du gingembre ou de la truffe. 8. Powder according to one of claims 4 to 7 characterized in that it comprises spirulina, curcumin, ginger or truffle.
9. Utilisation d'une poudre telle que définie à l'une des revendications 4 à 8 en agroalimentaire ou en cosmétique. 9. Use of a powder as defined in one of claims 4 to 8 in the food industry or in cosmetics.
10. Poudre selon l'une des revendications 4 à 8 pour son utilisation en pharmacie ou en santé humaine ou animale 11. Équipement pour la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend : 10. Powder according to one of claims 4 to 8 for its use in pharmacy or in human or animal health 11. Equipment for implementing the method as defined in one of claims 1 to 3, characterized in that 'He understands :
un moyen pour dispenser une matrice liquide, semi-liquide ou pâteuse ; means for dispensing a liquid, semi-liquid or pasty matrix;
un réceptacle contenant un fluide cryogénique dans lequel la matrice est reçue pour y être cryogénisée et transformée en granules, particules ou billes surgelées ; a receptacle containing a cryogenic fluid in which the matrix is received to be cryogenized therein and transformed into frozen granules, particles or beads;
- une zone de passage de la matrice située entre le moyen pour dispenser la matrice et le réceptacle ; a zone of passage of the matrix located between the means for dispensing the matrix and the receptacle;
un moyen pour générer une zone dense de molécules de gaz dans la zone de passage, ledit moyen étant soit (i) un flux de gaz généré par l'évaporation d'un fluide cryogénique, soit (ii) un moyen de mise sous pression, soit (iii) la combinaison de ces deux moyens ; a means for generating a dense zone of gas molecules in the passage zone, said means being either (i) a gas flow generated by the evaporation of a cryogenic fluid, or (ii) a pressurizing means, or (iii) the combination of these two means;
un lyophilisateur pour transformer les granules, particules ou billes surgelées sous forme de poudres déshydratées. a freeze-dryer for transforming the frozen granules, particles or beads in the form of dehydrated powders.
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