EP3986834A1 - Thermally cross-linked bituminous compositions comprising clay particles, associated methods and uses - Google Patents

Thermally cross-linked bituminous compositions comprising clay particles, associated methods and uses

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EP3986834A1
EP3986834A1 EP20786006.5A EP20786006A EP3986834A1 EP 3986834 A1 EP3986834 A1 EP 3986834A1 EP 20786006 A EP20786006 A EP 20786006A EP 3986834 A1 EP3986834 A1 EP 3986834A1
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EP
European Patent Office
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heat
mass
crosslinkable
monomer
bituminous
Prior art date
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Pending
Application number
EP20786006.5A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Julie Prevost
Laurence Lapalu
Manuel MERCE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Marketing Services SA
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Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Marketing Services SA filed Critical TotalEnergies Marketing Services SA
Publication of EP3986834A1 publication Critical patent/EP3986834A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2395/00—Bituminous materials, e.g. asphalt, tar or pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2409/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2433/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of bitumens. More specifically, it relates to bituminous compositions which comprise a combination of elastomer and olefinic polymer adjuvant, in a heat-crosslinked form, having improved aging properties.
  • the invention also relates to the processes for preparing such compositions, as well as their uses in the road field and in the industrial field.
  • bituminous compositions have already been the subject of numerous studies. In fact, in order to be able to be used as a binder in these various applications, a bitumen must have certain chemical, physical and mechanical properties. It is well known that the properties of pure bitumens can be altered by the addition of polymers. Mention may be made, for example, of the addition of copolymers of aromatic monovinyl and of conjugated diene, such as copolymers of styrene and of butadiene.
  • bitumen / polymer compositions are markedly improved when, for their preparation, polymers of aromatic monovinyl hydrocarbon and of conjugated diene are used. , such as the copolymers of styrene and of butadiene, which can be crosslinked using sulfur-based or heat-crosslinkable crosslinking agents, that is to say crosslinkable under the action of heat.
  • applications WO 2007/058994, WO 2008/137394 and application WO 2011/013073 in the name of the applicant describe processes for preparing crosslinked bitumen / polymer compositions without a crosslinking agent. In this case, the crosslinking is carried out, only, by heating to a suitable temperature, so that the compositions can be qualified as heat-crosslinked.
  • bituminous binders when they are used as a bituminous binder, in the road field or in the industrial field, said bituminous binders are subjected to numerous stresses, in particular to variations in
  • bituminous compositions which comprise polymers in heat-crosslinked form did not have a completely satisfactory resistance to aging and to damage due to humidity, to the diffusion of oxygen (oxidation) or to UV radiation, in particular.
  • bitumen / polymers as well as new processes for preparing
  • bitumen / polymers said compositions exhibiting improved long-term aging properties, while retaining satisfactory mechanical properties, sought after by the addition of the polymers introduced.
  • bituminous compositions which exhibit improved aging resistance properties.
  • the inventors propose to introduce at least one clay, in bituminous compositions comprising a matrix heat-crosslinked formed from a bitumen / elastomer mixture
  • the incorporation of clay particles makes it possible to improve the stability and the resistance to aging of such bituminous compositions, under conditions simulating the aging conditions to which they are subjected, when the latter are used as a bituminous binder, and this without the introduction of clay particles unacceptably affecting the mechanical properties provided by the presence of the elastomer and of the functionalized olefinic polymer adjuvant used to form the bitumen / heat-crosslinked polymer matrix of the bituminous composition.
  • the introduction of clay particles which are solid additives, could lead to a significant loss of elasticity and it was by no means obvious that in the case of the usual tests of storage stability, the particles remain in suspension in bitumen.
  • cases of the introduction of clay particles into polymeric compositions resulting in the deterioration of the mechanical properties of the materials had been reported.
  • the incorporation of the clay made it possible to improve the storage stability of the composition thus obtained, and also to improve the properties of
  • bitumen / elastomer mixtures are physical, there is no question of adding a polymer of the SBS type heat-crosslinkable which will crosslink during the hot mixing with the bitumen and even less the addition of an olefinic polymer adjuvant with epoxy groups which during the hot mixing with the bitumen also leads to crosslinking reactions. It was by no means possible, in view of these results of the prior art to predict that the incorporation of clay could have a beneficial effect in the case of bitumen compositions comprising a crosslinked elastomer and an olefinic polymer adjuvant with groups epoxy, as demonstrated in the context of the invention.
  • bituminous compositions comprising:
  • a heat-crosslinkable elastomer chosen from copolymers with heat-crosslinkable blocks of formula SBS, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers, B represents a block based on butadiene monomers, said block B comprising pendant vinyl groups , and in which the S blocks together represent at least 15 mol% of the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, said heat-crosslinkable block copolymers having a weight average molecular mass ranging from 40,000 to 500 000 g / mol and having a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, and
  • olefinic polymer adjuvant or alternatively “olefinic adjuvant” may be used to refer to the olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, and in particular with glycidyl groups.
  • the average molecular masses mentioned in the description and the claims can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (or SEC for “Size Exclusion Chromatography”.
  • GPC is a liquid chromatography method in which polymers are separated according to their hydrodynamic volume, which is then converted by so-called conventional external calibration to weight average molecular mass (Mw) and / or number average molecular mass (Mn).
  • Mw weight average molecular mass
  • Mn number average molecular mass
  • the standards used are generally polystyrene or
  • the molecular mass of the polymers measured by GPC is thus a molecular mass in styrene equivalents.
  • the detector used is preferably a combination of a UV (ultraviolet) detector and an RI (difference in refractive index) detector.
  • matrix formed by heat-crosslinking is meant that the matrix is obtained by crosslinking at least some, or even all, of the crosslinkable functions present on the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant, these crosslinkable functions corresponding, in particular, to vinyl groups pendent from the block B of the elastomer
  • heat-crosslinkable SBS and epoxy groups, and in particular glycidyl, of the olefinic polymer adjuvant will form bridges within the matrix, which may be qualified as a heat-crosslinked matrix. Without being linked by any mechanism of action, these bridges can intervene within the same component of the matrix (the heat-crosslinkable elastomer SBS in particular) or between two components of the matrix (which are the elastomer and the bitumen or olefinic polymer builder and bitumen).
  • Crosslinking is called “heat crosslinking” because it only involves heating and in no way a crosslinking agent, leading to so-called chemical crosslinking.
  • the mixture subjected to crosslinking is devoid of sulfur or of sulfur compounds, or even of any other crosslinking agent.
  • a subject of the invention is also a process for preparing a
  • bituminous composition comprising the hot mixture of the bitumen base, of said heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic polymer admixture, in particular at a temperature belonging to the range ranging from 150 to 200 ° C, preferably to the range ranging from 160 to 190 ° C and the incorporation of clay particles, before, during or after said mixing.
  • the mixture at such a temperature is maintained for at least 1 hour, preferably for a period of 2 to 48 hours, and preferably for a period of 4 to 30 hours.
  • the hot mixture is carried out at a sufficient temperature and with sufficient time to cause the heat-crosslinking of the mixture comprising the bitumen base, the said heat-crosslinkable elastomer SBS, the olefinic polymer adjuvant, which then form a heat-crosslinked matrix.
  • the introduction of the clay particles is carried out, after said mixing.
  • a subject of the invention is also bituminous compositions which are obtained by hot mixing, in particular at a temperature belonging to the range ranging from 150 to 200 ° C, preferably to the range ranging from 160 to 190 ° C:
  • Said hot mixing can be carried out in one or more stages, as detailed later in the description. Said hot mixture will cause the heat-crosslinking of the assembly comprising:
  • thermoplastic elastomer chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B-S, also called elastomers
  • each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers
  • B represents a block based on butadiene monomers comprising pendant vinyl groups
  • the S blocks together represent at least 15 mol% of the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer
  • said heat-crosslinkable block copolymers having a weight average molecular mass ranging from 40,000 to 500,000 g / mol and having a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 20% in moles, relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer
  • the introduction of the clay particles can be done before mixing the bitumen base, the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer additive, intended to constitute the matrix, during their mixing, or after the premixing of the latter, resulting in the heat-crosslinked matrix.
  • the clay particles are introduced with stirring accompanied by heating, so as to distribute them in the heat-crosslinked matrix.
  • the combined use of clay particles, a heat-crosslinkable elastomer SBS and an olefinic polymer adjuvant in the preparation of a bituminous composition makes it possible to improve the resistance to aging and in particular the resistance to oxidation of the bituminous composition obtained. This improvement is important when the bituminous composition is used in its various applications, in particular as a bituminous binder.
  • the introduction of the clay particles makes it possible to improve the resistance to aging, while retaining the benefit of the presence of the SBS heat-crosslinkable elastomer and of the olefinic polymer adjuvant, which are heat-crosslinked within the composition and which provide satisfactory and improved storage resistance and mechanical properties compared with unmodified bitumen.
  • bituminous compositions according to the invention find different bituminous compositions according to the invention.
  • the invention also relates to:
  • bituminous composition according to the invention, to prepare a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer; as well as the methods of preparing such a waterproofing coating, such a membrane or such an impregnation layer;
  • bituminous binders comprising a bituminous composition according to the invention
  • bituminous composition according to the invention, as a bituminous binder in a bituminous mix comprising a composition
  • bituminous according to the invention aggregates, and optionally fillers mineral and / or synthetic; as well as the processes for preparing such a bituminous coating; bituminous mixes comprising a bituminous composition according to the invention, with aggregates, and optionally mineral and / or synthetic fillers;
  • bituminous composition according to the invention as a bituminous binder in an asphalt comprising a bituminous composition according to the invention, and mineral and / or synthetic fillers; as well as the processes for preparing such an asphalt; asphalts comprising a bituminous composition according to the invention, with mineral and / or synthetic fillers;
  • bituminous composition according to the invention as a bituminous binder in a surface coating, a hot mix, a cold mix, a cold cast mix, a serious emulsion or a wearing course , which comprises a bituminous composition according to the invention of aggregates and / or recycling mills; as well as the methods of preparing such a surface coating, hot coated, cold coated, cold cast coated, of such a severe emulsion or wearing course.
  • the invention relates to bitumen compositions modified by adding
  • bituminous compositions can include one or more bitumens.
  • bitumen (s) present are called “bitumen base” and constitute (s) a majority content of the
  • bitumens that are to say represents (s) in general at least 70% by mass, of the total mass of the bituminous composition, and preferably at least 85%, or even at least 90% by mass of the total mass of the bituminous composition.
  • bitumens that can be used according to the invention, there may be mentioned first of all bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or tar sands and bitumens from the refining of crude oil.
  • the bitumens used are advantageously chosen from bitumens obtained from petroleum refining. crude, in particular bitumens containing asphaltenes or pitches.
  • bitumens can be obtained by conventional methods of manufacturing bitumens in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of petroleum. These bitumens can optionally be vis-reduced and / or deasphalted and / or air-rectified. It is common practice to perform vacuum distillation of atmospheric residues from atmospheric distillation of crude oil. This manufacturing process therefore corresponds to the succession of atmospheric distillation and vacuum distillation, the feed supplying the vacuum distillation corresponding to the residues.
  • bitumens In the conventional methods of mixing different bitumens, the operation is carried out at temperatures between 100 ° C and 200 ° C, preferably between 140 ° C and 200 ° C, and with stirring for a period of at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • the temperature and the duration of the heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by standard NF EN 12594.
  • Blown bitumens can be manufactured in a blowing unit, by passing a flow of air and / or oxygen. through a bitumen or mixture of starting bitumens. This can be done in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C., for relatively long periods, typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches.
  • the duration and the blowing temperature are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen.
  • bitumens that can be used according to the invention, there may also be mentioned recycling bitumens.
  • bitumens can be hard grade bitumens (such as the grades
  • soft grade such as 160/220 grade
  • bitumen base consists of a hard grade bitumen or a mixture of hard grade bitumens, in particular chosen from bitumens of grade 35/50 , 20/30 and 10/20.
  • bitumen bases which can be used in the context of the invention preferably have a penetrability, measured at 25 ° C according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 to 220 1 / 10 mm, more preferably from 10 to 120 1/10 mm.
  • a penetrability measured at 25 ° C according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 to 220 1 / 10 mm, more preferably from 10 to 120 1/10 mm.
  • the so-called “needle penetrability” measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 1426 at 25 ° C (P25). This
  • Penetrability characteristic is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm).
  • the needle penetrability measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration in a bitumen sample, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • SBS heat-crosslinkable elastomer it may be a single SBS heat-crosslinkable elastomer or a mixture of several SBS heat-crosslinkable elastomers defined in the present description.
  • a single SBS heat-crosslinkable elastomer is used, unless it is specified otherwise.
  • the heat-crosslinkable elastomer SBS is chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B-S, in which:
  • each S which may be identical or different, independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers
  • - B represents a block based on butadiene monomers, said block B comprising pendant vinyl groups
  • the S blocks together represent at least 15% by moles of the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer.
  • Said heat-crosslinkable block copolymers have an average molecular mass ranging from 40,000 to 500,000 g / mol and have a content of pendant vinyl groups contained in block B, which is greater than or equal to 20 mol%, relative to total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer.
  • These copolymers may be called, more simply, hereinafter, SBS heat-crosslinkable elastomer.
  • the two S blocks of the SBS heat-crosslinkable elastomer are identical.
  • butadiene denotes 1,3-butadiene which is a conjugated diene.
  • butadiene or more generally a conjugated diene
  • the result is a vinyl group (also referred to as a vinyl group) hanging from the backbone of the polymer.
  • the pendant vinyl groups of the SBS block copolymer therefore correspond to the polymerization by 1,2 addition of the conjugated diene monomers, and in particular of the majority butadiene monomers, within the block B.
  • the units obtained by the polymerization of butadiene according to a mechanism of 1,2-addition or according to a 1,4-addition mechanism have the same molar mass.
  • block is meant within the meaning of the invention a polymer chain obtained by the polymerization of one or more monomers of the same chemical nature.
  • a block advantageously consists of the repetition of the same monomer.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (s) present in the S blocks of the heat-crosslinkable elastomer SBS are chosen from styrene, Go-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4 -dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene or their mixtures.
  • the monovinyl hydrocarbon monomer preferred aromatic according to the present invention is styrene, which is used for the constitution of the S blocks as the sole monomer, or as the majority monomer in mixtures with minor proportions of one or more other monomers such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene, namely in proportions of not more than 10% in mass, relative to all of the monovinyl aromatic hydrocarbon monomers present in said S block.
  • styrene which is used for the constitution of the S blocks as the sole monomer, or as the majority monomer in mixtures with minor proportions of one or more other monomers such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4
  • the use of styrene as the sole monomer is particularly preferred in the present invention for the constitution of the S blocks of the heat-crosslinkable elastomer SBS.
  • the monovinylaromatic hydrocarbon monomers from which the S blocks of the SBS thermocrosslinkable block copolymers are derived can be, independently, any monovinylaromatic hydrocarbon monomer as described above and are preferably styrene.
  • the block B based on butadiene monomers entering into the composition of the block copolymers mentioned SBS is preferably only composed of butadiene monomers, or a mixture of butadiene comprising minor proportions of one or more other dienes structurally related conjugates, and in particular selected from isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene, in particular representing at most 10% by mass, by relative to all the conjugated dienes present in block B.
  • the constituent monomers of block B are exclusively butadiene monomers.
  • the SBS heat-crosslinkable block elastomer used in the context of the invention has an average molecular mass Mw, ranging from 40,000 to 500,000 g / mol.
  • the heat-crosslinkable block elastomer SBS has an average molecular mass Mw, less than or equal to 400,000 g / mol, more preferably less than or equal to 250,000 g / mol, even more preferably less than or equal to 200,000 g / mol and advantageously less than or equal to 150,000 g / mol.
  • the SBS block copolymer used in the context of the invention has a weight average molecular mass Mw greater than or equal to 50,000 g / mol, more preferably greater than or equal to 65,000 g / mol, again more preferably greater than or equal to 75,000 g / mol, and advantageously greater than or equal to 100,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular mass
  • the SBS block copolymer has a weight-average molecular mass Mw in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range ranging from 100,000 to 150,000 g / mol.
  • the heat-crosslinkable block copolymer SBS used in the context of the invention has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of monomer units of the copolymer .
  • This vinyl content determined by coupling 13 C NMR (carbon nuclear magnetic resonance) and 1 H NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectroscopy techniques, makes it possible to characterize the polymer.
  • the SBS block copolymer has a content of pendant vinyl groups in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range ranging from 28 to 35%.
  • the pendant vinyl groups are distributed along block B of the SBS polymer in a statistical manner. This characteristic results directly from the process used for the synthesis of the copolymer.
  • the number of moles of monomer units of the S blocks present in the heat-crosslinkable block copolymer SBS together represents at least 15% of the total number of moles of monomer units of the copolymer
  • heat-crosslinkable SBS preferably at least 16 mol%.
  • the number of moles of monomer units of the S blocks of the SBS polymer represents, together, from 15% to 50% by moles, relative to the total amount of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer SBS, more preferably from 16% to 30% by moles, even more preferably from 16% to 25% by moles, and advantageously from 16% to 20% by moles.
  • the number of moles of monomer units of the S blocks of the SBS polymer can be determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance).
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (advantageously styrene) of the heat-crosslinkable block copolymer SBS, determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance), is greater than or equal to 25% by mass, more preferably greater than or equal to 28% by mass, even more preferably greater than or equal to 30% by mass, relative to the total mass of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS.
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (advantageously styrene) of the heat-crosslinkable block copolymer SBS ranges from 25% to 40% by mass, again more preferably from 28% to 35% by mass, based on the total mass of the block copolymer
  • the SBS heat-crosslinkable block elastomers are in an essentially non-hydrogenated form.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS is obtained by coupling two block copolymers of formula SB 'in which the blocks S and B' are chosen to obtain a heat-crosslinkable block copolymer SBS.
  • Block B can therefore include a residue of a coupling agent, well known in the field under consideration.
  • a difunctional coupling agent mention may be made of dibromoethane, diethyl adipate, divinylbenzene, dimethyldichlorosilane and methyl dichlorosilane.
  • gel permeation chromatography is greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to 75%, even more preferably greater than or equal to 90% and advantageously greater than or equal to 95%.
  • a single heat-crosslinkable block copolymer SBS as described in the context of the invention is used, or else a mixture of block copolymers heat-crosslinkable SBS as described in the context of the invention is used, or one or more heat-crosslinkable block copolymer (s) SBS as described in the context of the invention are used in combination with one or more several other heat-crosslinkable elastomers.
  • the heat-crosslinked matrix is produced only with one or more, preferably only one, SBS heat-crosslinkable elastomer.
  • This last (s) represents (s), preferably, from 0.5 to 10% by mass, in particular from 1 to 6% by mass, and preferably from 1.5 to 4% by mass of the total mass of the bituminous composition.
  • the said heat-crosslinkable elastomer (s) is (are) in a heat-crosslinked form, but this does not affect the percentage that it (s) represents ( nt) within the composition.
  • the percentages, before and after heat treatment, and therefore crosslinking, of the various components used for the preparation of the bituminous composition are identical to the percentages that they ultimately represent within the bituminous composition in a form. heat-crosslinked.
  • the percentages from 0.5 to 10% by weight, in particular from 1 to 6% by mass, and preferably from 1.5 to 4% by mass given relative to the total mass of the bituminous composition, correspond to the total amount of heat-crosslinkable elastomers used (SBS + other heat-crosslinkable elastomer (s) ( s)).
  • the SBS heat-crosslinkable elastomer represents at least 50%, preferably at least 70% by weight, and preferably at least. less 90% of the total quantity of heat-crosslinkable elastomers used (SBS + other elastomer (s)
  • heat-crosslinkable elastomers one can, for example, cite the heat-crosslinkable elastomers described in application WO 2017/046523.
  • the mixture represent at least 80% by mass of the total amount of heat-crosslinkable elastomers, preferably at least 90% and preferably at least 95% of the total amount of heat-crosslinkable elastomers present, if a mixture of heat-crosslinkable elastomers is used to form the heat-crosslinked matrix of the bituminous compositions according to the invention.
  • the mixture it is possible for the mixture to contain a portion of S-B ′ used during the manufacture of the heat-crosslinkable elastomer SBS by coupling, as explained previously.
  • olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups when it comes to olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, it may be of a single olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups or of a mixture of several olefinic polymer adjuvants defined in the present description.
  • a single olefinic polymer adjuvant is used, unless it is specified otherwise.
  • the present invention uses an olefinic polymer adjuvant
  • the olefinic polymer adjuvant carries several epoxy groups.
  • Said epoxy groups present on the polymer will preferably all be identical, although it is not excluded that the olefinic polymer adjuvant may carry different epoxy groups.
  • said olefinic polymer adjuvant is functionalized with glycidyl groups, as epoxy group.
  • the olefinic polymer adjuvant carries several glycidyl groups, said glycidyl groups being identical.
  • bituminous compositions according to the invention advantageously comprise from 0.05 to 2.5% by mass, in particular from 0.15 to 2% by mass, and preferably from 0.2 to 1% by mass , of olefinic polymer additive, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • said olefinic polymer adjuvant is in a heat-crosslinked form, but this does not affect the percentage which it represents in the composition.
  • the percentages, before and after heat treatment, and therefore crosslinking, of the various components used for the preparation of the bituminous composition are identical to the percentages which they ultimately represent within the bituminous composition.
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers; (b) ethylene / monomer A / monomer C terpolymers, and mixtures thereof.
  • Monomer A is chosen from vinyl acetate and C1 to C6 alkyl acrylates and methacrylates and monomer C is chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate and (d) mixtures thereof.
  • the olefinic polymer adjuvant is preferably chosen from:
  • glycidyl methacrylate comprising from 50% to 99.7% by mass, preferably from 60% to 95% by mass, more preferably 60% to 90% by mass of ethylene;
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from random or block terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and C1 to C1 alkyl acrylates or methacrylates.
  • terpolymers comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 10% to 30% by mass of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from
  • random terpolymers of ethylene of a monomer A chosen from C1 to C6 alkyl acrylates or methacrylates and of a C monomer chosen from acrylate of glycidyl and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 10% to 30% by mass of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by mass , preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the olefinic polymer adjuvant is chosen from the random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C1 to C3 alkyl acrylates or methacrylates and of a C monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 10% to 30% by mass of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15 % by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the monomer A is chosen from ethyl acrylate and methacrylate.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the olefinic polymer adjuvant used belongs to the range ranging from 5,000 to 50,000 g / mol, more preferably in the range ranging from 10,000 to 40,000 g / mol, and even more preferably in the range going from 25,000 to 40,000 g / mol.
  • Mn can be determined by gel permeation chromatography with a polystyrene standard.
  • the olefinic polymer adjuvant used belongs to the range going from 10,000 to 250,000 g / mol, more preferably to the range ranging from 50,000 to 200,000 g / mol, and even more preferably to the range ranging from 10,000 to 150 000 g / mol.
  • Mw can be determined by gel permeation chromatography with a polystyrene standard, as mentioned above.
  • bituminous compositions whatever the embodiment concerned, comprise clay particles.
  • these clay particles can be introduced at different stages, as will be detailed later.
  • the clay used in the context of the invention can be chosen from
  • bentonite and montmorillonite As is known, bentonite contains montmorillonite (generally around 90%) and other components. Montmorillonite corresponds to a bentonite which has been purified.
  • the clay used can be organically modified or not modified.
  • the clay inorganically, in the latter case the clay can be qualified as inorganic.
  • bituminous compositions according to the invention can comprise a single type of clay or a mixture of different clays.
  • the processes according to the invention can therefore use a single type of clay or a mixture of different clays.
  • the clay particles have an average size d 5o less than or equal to 100 mm, preferably less than or equal to 10 ⁇ m, than the clay may or may not be organically modified.
  • Such clay particles are conventionally called nanoclays.
  • the mean size d 5o is defined as follows: 50% by mass of the population of particles has a size less than d 50 , and can be obtained by analysis under dry laser diffraction.
  • the clays are, in general, of platelet form with a thickness much less than the dimensions in the plane of the platelet.
  • the clay particles present in the bituminous composition are particles of organically modified clay.
  • Such nanoparticles are commercially available, in particular under the Dellite® references marketed by Laviosa (Italy), under the Cloisite® references marketed by BYK (Germany) and under the Nanomer® references marketed by Nanocor (USA). They can also be obtained by exchange of cations between sodium or calcium cations initially present in the clay particles and an organic cation, in particular of the type quaternary ammonium, present in organic salts, of the chloride type for example.
  • the organically modified clay particles exhibit an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C, as described in application FR 17 62433.
  • the temperature at the start of degradation of the organically modified clay particles is, in particular, measured in the context of the invention, using a thermogravimetric analyzer, by placing the organically modified clay particles under a flow rate of 60 ml / min of air containing 21% oxygen. The temperature is increased by 10 ° C / min.
  • the value of the temperature of the start of degradation is obtained by plotting the derivative of the loss of mass as a function of the temperature (% / ° C), as illustrated in Figure 1.
  • the clay particles used in the context of the invention can be organically modified by various organic modifiers.
  • the organic modifier used does not include an OH function and / or the organic modifier used does not include an aromatic group.
  • organic modifiers can be chosen from:
  • cations comprising at least one hydrogenated soot group (in English "hydrogenated tallow"), preferably comprising two hydrogenated soot groups, and in particular quaternary ammonium cations, and in particular those comprising an OH function, such as methyl di (2) -hydroxyethyl) (hydrogenated soot) ammonium of formula:
  • the clay particles whether or not the clay is organically modified, have, before mixing with the other components of the bituminous compositions, a distance d (001) less than or equal to 5 nm, preferably less than or equal to 4 nm. This distance corresponds to the distance separating the sheets constituting the clay particles.
  • the organically modified clay particles will exhibit, before mixing with the other components of the bituminous compositions, a distance d (001) of at least 2.6 nm, preferably at least 3.2 nm, or even d.
  • the distance d (001) from the clay before adding the organic modifier and the nature of the organic modifier influences the degradation temperature of the organically modified clay.
  • a distance d (001) of at least 2.6 nm, preferably at least 3.2 nm, or even at least 3.5 nm for the organically modified clay particles, before mixing with the other components of bituminous compositions is particularly suitable for clays modified with a cation comprising at least one hydrogenated soot group as described above.
  • a distance d (001) before mixing with the other components of the bituminous compositions which is lower, in particular in the range from from 2 to 5 nm, may lead to a degradation T of less than 175 ° C.
  • d (001) before incorporation into the bituminous composition of at least 3.2 nm, preferably at least 3.5 nm, in particular in a range ranging from 3.2 to 5 nm or ranging from 3 , 5 to 5 nm or ranging from 3.2 to 4 nm or ranging from 3.5 to 4 nm,
  • the clay particles are organically modified with methyl di (hydrogenated soot) ammonium, or preferably with dimethyl di (hydrogenated soot) ammonium.
  • organically modified clay particles with an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C which can be used within the framework of the invention
  • the clay particles are arranged in [0070] according to particular embodiments.
  • organically modified materials used comprise 20 to 50 wt%, preferably 30 to 50 wt% organic modifier, based on the total mass of the organically modified clay particles.
  • the bituminous compositions according to the invention generally comprise from 0.1 to 20% by mass, in particular from 0.5 to 10% by mass, and in particular from 1 to 5% by mass, and more preferably from 2 to 4% by mass, of clay particles, relative to the total mass of the bituminous composition, whether or not the clay is organically modified. In the event that the clays are
  • the clay content may be lower, in particular from 0.5 to 6% by mass, in particular from 1 to 4% by weight. mass, and in particular from 1 to 3% by mass, of clay particles, relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous compositions according to the invention can also comprise one or more non-crosslinkable plastomers and / or elastomers different from those previously described and / or one or more other additives.
  • bituminous composition and the mixtures used for its preparation may, in fact, comprise one or more plastomers and / or elastomers, in addition to the heat-crosslinkable elastomer or elastomer previously described and the functionalized olefinic polymer adjuvant.
  • composition according to the invention may contain other ingredients.
  • elastomers for bitumen such as copolymers S1-B'l-B'2 (styrene-butadiene-butadiene block copolymer in which the two butadiene blocks B'1 and B'2 have a different vinyl content), SIS (styrene -isoprene-styrene), SBS * (star-shaped styrene-butadiene-styrene block copolymer), SBR (styrene butadiene rubber), EPDM (modified ethylene propylene diene), polychloroprene, polynorbornene, natural rubber, recycled rubber, polybutene,
  • copolymers S1-B'l-B'2 styrene-butadiene-butadiene block copolymer in which the two butadiene blocks B'1 and B'2 have a different vinyl content
  • SIS styrene -isoprene-st
  • polyisobutylene SEBS (copolymer of styrene, ethylene, butylene and styrene).
  • bituminous composition according to the invention may also contain, in addition, one or more plastomers chosen from the category of Known bitumen plastomers such as polyethylenes PE (polyethylene), HDPE (high density polyethylene), polypropylene PP, EVA (polyethylene-vinyl acetate copolymer), EMA (polyethylene-methyl acrylate copolymer), olefin and olefin copolymers unsaturated carboxylic esters, EBA
  • polyethylene-butyl acrylate copolymer copolymers of ethylene and esters of acrylic, methacrylic or maleic anhydride, ethylene-propylene copolymers, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).
  • bituminous composition according to the invention comprises at least one plastomer and / or an elastomer (not heat-crosslinkable) as defined above
  • the latter or these (plastomer (s) and / or elastomer (s) non-heat-crosslinkable (s) present) represent (s) at most 30% by mass of the total mass of heat-crosslinkable elastomer SBS, preferably at most 20% by mass, even more preferably at most 10% by mass .
  • bituminous compositions according to the invention can be any bituminous compositions according to the invention.
  • additives chosen from:
  • tackifier dopes and surfactants are generally chosen from derivatives of alkylamines, derivatives of alkylpolyamines, derivatives of alkylamidopolyamines, derivatives of alkylamidopolyamines and derivatives of quaternary ammonium salts, taken alone or as a mixture.
  • the quantity of tackifier (s) and / or surfactant (s) present in the bituminous compositions according to the invention is, for example, between 0.2% and 2% in mass, preferably between 0.5% and 1% by mass, relative to the total mass of said bituminous composition.
  • waxes of animal, vegetable or hydrocarbon origin in particular long chain hydrocarbon waxes, for example polyethylene waxes or paraffins, possibly oxidized.
  • Amide waxes such as ethylene bis-stearamide can also be added.
  • paraffins having chain lengths of 30 to 120 carbon atoms (C 30 to C 120 ).
  • Paraffins are chosen from polyalkylenes.
  • the paraffins are polymethylene paraffins and polyethylene paraffins. These paraffins may be of petroleum origin or come from the chemical industry.
  • the paraffins are synthetic paraffins obtained from the conversion of biomass and / or natural gas.
  • paraffins can also contain a large proportion of so-called “normal” paraffins, that is to say straight chain, unbranched paraffins (saturated hydrocarbons).
  • the paraffins can comprise from 50 to 100% normal paraffins and from 0 to 50% isoparaffins and / or branched paraffins.
  • the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% of isoparaffins and / or branched paraffins.
  • the paraffins comprise from 50 to 100% normal paraffins and from 0 to 50% isoparaffins.
  • the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% of isoparaffins.
  • the paraffins are polymethylene paraffins. More particularly, paraffins are synthetic paraffins of
  • polymethylene in particular paraffins resulting from the conversion of synthesis gas by the Fischer-Tropsch process.
  • paraffins are obtained by reacting hydrogen with carbon monoxide over a metal catalyst.
  • Fischer-Tropsch synthesis methods are described, for example, in publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 or EP 0 199 475.
  • the paraffins are Fischer-Tropsch polymethylene paraffins sold by Sasol, in particular under the trademark Sasobit®.
  • oils based on animal and / or vegetable fats or hydrocarbon oils of petroleum origin may be in the form of free fatty acids, triglycerides, diglycerides or monoglycerides, in esterified form, for example in the form of methyl ester.
  • resins of plant origin such as rosins.
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides obtained from vegetable or animal oils.
  • amines chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyetheramines; imidazolines.
  • lubricating additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and carboxylic acid derivatives. polycyclic.
  • antioxidants for example of hindered phenolic type or amine type of alkylated paraphenylene diamine type.
  • xii) additives making it possible to lower the mixing temperature of asphalts and mixes, those making it possible to improve the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates, such as for example polyisobutylene succinimides.
  • xiii) acids such as polyphosphoric acid or diacids, in particular fatty diacids.
  • Such additives when they are present, are used in amounts suitable for those skilled in the art, depending on the nature of the additive, depending on the bitumen base and the expected properties.
  • composition When it comprises one or more of these additives, the composition:
  • bituminous material according to the invention comprises, in general, from 0.1% to 10% by mass, preferably from 0.5% to 5% by mass, more preferably from 0.5% to 2.5% by mass of additive (s) relative to the total mass of the bituminous composition.
  • bituminous compositions also called bitumen comoositions. according to the invention - preferred embodiments
  • bituminous compositions according to the invention comprise one or more other components, in particular chosen from those conventionally used in bituminous compositions as previously described in the previous paragraph, preferably, the bitumen base, the heat-crosslinkable elastomer SBS, the olefinic polymer admixture and the clay particles (whether or not the clay is organically modified) represent at least 90% by mass, preferably at least 95% by mass, or even 100% by mass of the total mass of the bituminous composition.
  • the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant are called, in the same way as in the mixture before heat-crosslinking, while the latter are in heat-crosslinked form in the matrix which they form with the bitumen base, in the bituminous compositions according to the invention.
  • the clay particles are dispersed in the heat-crosslinked matrix which is composed, in particular, of the bitumen base, of the heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic polymer adjuvant.
  • the clay particles are distributed in the matrix making up the
  • bituminous compositions according to the invention consisting of a mixture of bitumen, of the heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic adjuvant described above, which have been subjected to a heating operation resulting in the crosslinking of at least one part, or even all of the crosslinkable functions present on the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic adjuvant.
  • the crosslinking of said functions can take place by creating crosslinking bridges, in particular within the heat-crosslinkable elastomer SBS, between the heat-crosslinkable elastomer SBS and the bitumen, and / or between the olefin admixture and the bitumen, without being linked by some mechanism of action.
  • crosslinking bridges in particular within the heat-crosslinkable elastomer SBS, between the heat-crosslinkable elastomer SBS and the bitumen, and / or between the olefin admixture and the bitumen, without being linked by some mechanism of action.
  • the presence of the crosslinks does not affect the hot-meltable nature of the bituminous composition thus obtained, but its mechanical properties and, in particular, its tensile characteristics are greatly improved and remain satisfactory despite the incorporation of clay particles.
  • bituminous compositions obtained according to the processes described in the context of the invention is thus called heat-crosslinked.
  • the concept of heat-crosslinked means that the crosslinking is obtained only by heating, that is to say without the presence of a crosslinking agent.
  • Crosslinking is achieved without the use of sulfur or a sulfur crosslinking agent.
  • the temperature and the time required to obtain crosslinking in the matrix are adjusted by those skilled in the art, depending, in particular, on the nature of the SBS heat-crosslinkable elastomer and of the olefinic adjuvant used and their quantity.
  • the crosslinking of the matrix can be obtained by mixing the bitumen base, the elastomer
  • heat-crosslinkable SBS and the olefinic polymer adjuvant at a temperature belonging to the range from 150 to 200 ° C, preferably to the range from 160 to 190 ° C, for at least 1 hour, in particular for a period of 2 to 45 hours, preferably 4 to 30 hours.
  • the clay particles can be completely exfoliated. In this case, it is not possible to measure a distance d (001) on the obtained X-ray diffraction spectrum.
  • the matrix will advantageously be interposed in the clay particles.
  • Such a distribution is in particular illustrated in the publication by A. Zare-Shabadi et al., Construction and Building Materials 2010, 24, 1239-1244, FIG. 1.
  • the clay particles have, in the
  • bituminous composition according to the invention, a distance d (001) in the range going from 3.6 to 5 nm, preferably in the range going from 4 to 5 nm, preferably in the range going from 4 to 4.7 nm. This distance is greater than that observed before incorporation of the clay particles in the bituminous composition.
  • the incorporation of the clay particles in combination with the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant, both subjected to heat-crosslinking in a bitumen base and thus forming a heat-crosslinked matrix makes it possible to improve the resistance to aging of the bituminous compositions obtained, and in particular the resistance to oxidation.
  • the examples show, in particular, that the improvement in the resistance to aging of the bitumen compositions thus obtained is not accompanied by a marked degradation of the mechanical properties of said compositions resulting from the matrix.
  • bituminous compositions according to the invention can be obtained with any combinations of bitumen base / SBS heat-crosslinkable elastomer / olefinic polymer adjuvant / clay particles as described in the present description.
  • bitumen base / SBS heat-crosslinkable elastomer / olefinic polymer adjuvant / clay particles as described in the present description.
  • an elastomer, an olefinic polymer adjuvant and clay particles corresponding to those specifically described or to those mentioned as preferred in the corresponding paragraphs of the present description are preferably used.
  • compositions according to the invention comprise the following combinations:
  • an olefinic polymer adjuvant chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C1 to C3 alkyl acrylates or methacrylates and of a C monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate , said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15 % by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units resulting from monomer C, the remainder being formed from units resulting from ethylene, as olefinic polymer adjuvant, - organically modified clay particles exhibiting a temperature at the start of degradation in air greater than or equal to 175 ° C as defined in the context of the invention, as clay particles,
  • the crosslinkable elastomer SBS / olefinic polymer adjuvant mass ratio is advantageously from 15 to 2, preferably from 12 to 5. These mass ratios apply equally to the mixtures used for the constitution of the matrix of bituminous compositions according to the invention, therefore before heat-crosslinking, as for bituminous compositions, therefore after heat-crosslinking.
  • the crosslinkable elastomer SBS / clay particles mass ratio is advantageously from 0.2 to 5, preferably from 0, 5 to 3.
  • these mass ratios are valid as much for the mixtures used for constituting the matrix of the bituminous compositions according to the invention, therefore before heat-crosslinking, as for the bituminous compositions, therefore after the heat-crosslinking.
  • bituminous compositions of the invention can be prepared by any method known to those skilled in the art. Typically, these methods include mixing the components and heating the mixture.
  • the bitumen can be heated before mixing, in particular to a temperature belonging to the range going from 150 to 200 ° C, preferably to the range going from 160 to 190 ° C.
  • the bitumen is heated before mixing, and the other component (s) are added to the bitumen without having been previously heated.
  • bituminous composition according to the invention is prepared by hot mixing, in one or more steps: - the bitumen base,
  • bituminous composition according to the invention is prepared by mixing, in one or more steps:
  • bitumen and in general at least 70% by mass, preferably at least 85%, and preferably at least 90% by mass of bitumen,
  • - comprises from 0.1 to 20% by mass, in particular from 1 to 5% by mass, and more preferably from 2 to 4% by mass, of clay particles of clay particles, as defined in the context of the invention,
  • the ranges mentioned first for each of the constituents will be used in combination, or the ranges mentioned second for each of the constituents will be used in combination, or the ranges mentioned third for each of the constituents will be used in combination.
  • the methods according to the invention preferably use an SBS heat-crosslinkable elastomer, an olefinic polymer adjuvant and clay particles presented as preferred in the context of the invention.
  • use will be made, advantageously, of organically modified clay particles having an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C.
  • an SBS heat-crosslinkable elastomer in which styrene is the only monomer present in the S blocks and butadiene is the only monomer present in the B block and an olefinic polymer adjuvant chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from among alkyl acrylates or methacrylates in C1 to C3 and a C monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 5 to 35% by mass, more preferably from 10 % to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer C, the remainder being formed of units from ethylene.
  • the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant are at least partially crosslinked, within bituminous compositions which comprise a matrix obtained from a mixture of one or more bases bitumens, one or more SBS heat-crosslinkable elastomers and one or more functionalized olefinic polymer adjuvants, said mixture being subjected to a heating step leading to the crosslinking of at least part, or even all of the crosslinkable functions present on the heat-crosslinkable elastomer and the functionalized olefinic polymer adjuvant.
  • the process for preparing bituminous compositions implements a thermal crosslinking step. No chemical crosslinking agent is used. Those skilled in the art are able to adapt the temperature and the mixing time used in the process according to the invention, to obtain such
  • the method according to the invention does not include the use and, therefore the incorporation during temperature mixing operations, of sulfur, a sulfur crosslinking agent, or even any other crosslinking agent which could lead to the chemical crosslinking of the crosslinkable functions present on the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant.
  • the incorporation of the heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic polymer adjuvant within the composition leading to a homogeneous mixture with the bitumen base can be carried out, before or after the incorporation of the clay particles. Additionally, the olefinic polymer builder can be incorporated into the bitumen before or after the SBS heat-crosslinkable elastomer.
  • thermocrosslinkable elastomer SBS the thermocrosslinkable elastomer SBS, the olefinic polymer admixture and the bitumen base, are mixed and subjected to a heating operation leading to the thermocrosslinking and to obtaining a heatcrosslinked matrix, before the introduction of the clay particles.
  • heat-crosslinkable SBS and the olefinic polymer builder is carried out at temperatures ranging from 150 to 200 ° C, preferably ranging from 160 to 190 ° C.
  • Such a mixture is carried out with stirring, in particular, for a period of at least 1 hour, preferably for a period of 2 to 48 hours, and preferably for a period of 4 to 30 hours.
  • Said mixture leading to obtaining the heat-crosslinked matrix can be implemented by means of stirring producing a high shear or stirring producing a low
  • heat-crosslinked is carried out with stirring at 1000 to 10,000 rpm, preferably from 2000 to 5000 rpm, and preferably from 2500 to 4000 rpm.
  • Stirring is carried out so as to facilitate the dispersion and good distribution of the clay in the heat-crosslinked matrix.
  • Those skilled in the art will adjust the time and power of the agitation, to achieve exfoliation, or preferably intercalation with the matrix, as desired.
  • Said mixture leading to obtaining the heat-crosslinked matrix may comprise successive sequences with different stirring modes, for example the process of the invention may comprise, for obtaining the heat-crosslinked matrix, at least two successive agitation sequences, a first sequence producing high shear agitation followed by a second sequence producing low shear agitation, preferably ranging from 400 rpm to 1000 rpm.
  • the clay particles are
  • this incorporation is also carried out by hot mixing, at an identical temperature, or, preferably, at a temperature lower than that used for the heat-crosslinking.
  • a temperature less than or equal to 180 ° C, preferably less than or equal to 170 ° C is used.
  • the introduction of the clay particles and the mixing of the clay particles and the various constituents of the matrix is carried out at temperatures ranging from 100 to 180 ° C, preferably ranging from 120 to 180 ° C, and preferably ranging from 140 to 170 ° C.
  • Such lower temperatures are particularly suitable when the organically modified clay particles have an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C.
  • the mixing can be carried out by means of agitation producing a high shear or an agitation producing a low shear. Stirring at high shear, carried out by passing through a high shear mill, makes it possible to facilitate good dispersion and good distribution of clay particles within the matrix.
  • the mixture with the clay particles is carried out with stirring at 1000 to 10,000 rpm, preferably from 2000 to 5000 rpm, and
  • bituminous composition The introduction of the various components of the bituminous composition, the mixing and the heating are carried out in a suitable reactor.
  • additives When other additives are present in the composition, they can be introduced at any stage.
  • bituminous compositions obtained according to the invention can be used as a bituminous binder.
  • the bituminous binder or bituminous composition according to the invention can in turn be used to prepare an association with aggregates, in particular road.
  • the invention relates in particular to bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their coating, as well as for carrying out all road works.
  • bituminous coating is meant a mixture of a bituminous binder with aggregates and optionally mineral and / or synthetic fillers.
  • the bituminous coating comprises a bituminous binder as described in the context of the invention, and optionally mineral and / or synthetic fillers, of preferably chosen from fines, sand, chippings and recycling mills.
  • the aggregates are mineral and / or synthetic aggregates, in particular, recycling mills, with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 20 mm.
  • a subject of the invention is also a process for preparing a bituminous mix comprising the hot mixing of a composition
  • bituminous according to the invention with aggregates, and optionally mineral and / or synthetic fillers.
  • bituminous binder according to the invention can advantageously be used to prepare a surface coating, a hot mix, a cold mix, a cold cast mix or a serious emulsion.
  • the invention also relates to asphalts as a material for making and covering sidewalks.
  • asphalt is meant a mixture of bituminous binder with mineral and / or synthetic fillers.
  • An asphalt comprises a composition
  • Mineral fillers consist of fine (particles with dimensions less than 0.063 mm), sand (particles with dimensions between 0.063 mm and 2 mm) and possibly chippings (particles with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 4 mm).
  • Asphalts have 100% compactness and are mainly used to make and cover sidewalks, while asphalt has a compactness of less than 100% and are used to make roads.
  • asphalts are not compacted with a roller during their placement.
  • a subject of the invention is also a process for preparing an asphalt comprising the hot mixing of a bituminous composition according to the invention, with mineral and / or synthetic fillers.
  • Another aspect of the invention relates to the use of a bituminous composition in various industrial applications, in particular for preparing a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer.
  • bituminous compositions mention may be made of the manufacture of waterproofing membranes, anti-noise membranes, insulation membranes, surface coverings, carpet tiles, impregnation layers.
  • Figure 1 shows the thermogravimetric analysis curve - ATG obtained for Dellite® 67G clay.
  • bituminous compositions are evaluated by:
  • the sample of clay particles was placed under an air flow containing 21% v / v oxygen (02) of 60 mL / min.
  • the temperature at the start of degradation was obtained by a thermogravimetric analysis (TGA) measurement with a temperature rise ramp of 10 ° C./min.
  • the value of the temperature at the start of degradation was obtained by plotting the derivative of the loss of mass as a function of the temperature (% / ° C).
  • the temperature at the start of degradation was measured on clays which had previously been dried at 110 ° C. for 1 hour (to eliminate any presence of humidity).
  • ethyl / glycidyl methacrylate in proportions by mass, determined by proton nuclear magnetic resonance, respectively 74/16/10 and having an MFR melt index (190 ° C / 2.16 kg) cè 8g / 10min, calculated according to standard ASTM D1238-IS01 133.
  • This polymer is commercially available under the name Elvaloy® 5170P from the company Dupont.
  • styrene / butadiene / styrene comprising 30.5% by mass of styrene and 69.5% by mass of butadiene.
  • the content of pendant vinyl groups resulting from the 1,2-addition polymerization of butadiene is 27.8% by mass relative to the total mass of copolymer.
  • the copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 142,500 Daltons and a polydispersity index Ip of 1.09. This copolymer is commercially available from the company
  • the pure bitumen is heated beforehand to 160 ° C in an oven, then transferred to a 3L reactor in which it is heated for 1 hour at 180 ° C. [0132]
  • the elastomer and the olefinic polymer additive are then added and the mixture ground for 30 min at 6000 rev / min, still at 180 ° C., using a high shear rotor-stator (Silverson).
  • the reactor is then placed under mechanical stirring at 400 rpm for 5.30 hours at 180 ° C., then the stirring is reduced to 200 rpm for 18 hours.
  • compositions according to the invention comprising an elastomer / olefinic polymer admixture mixture and wing particles
  • the pure bitumen is heated to 150 ° C., then the clay is added and mixed with the bitumen by high shear grinding (Silverson) at 3600 rpm, while maintaining the same temperature for 30 min.
  • Table 2 summarizes the amounts of the various constituents used for the preparation of bituminous compositions.
  • the amounts given in Table 2 are% by mass, relative to the total mass of the components introduced, which corresponds to the% by mass of the corresponding constituents, but in a crosslinked form for the elastomer and the olefinic adjuvant, present in the bituminous compositions obtained.
  • the clay has the effect of limiting the aging of a bituminous composition, and this in a fairly comparable manner whether the composition comprises the bitumen alone or a crosslinked matrix formed from a mixture comprising the elastomer / olefinic polymer adjuvant combination.

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Abstract

The invention relates to bituminous compositions comprising: - a matrix formed by thermal cross-linking of a mixture comprising: *a bitumen base, *a thermally cross-linkable elastomer, chosen among the thermally cross-linkable block copolymers of formula S-B-S, also called thermally cross-linkable SBS elastomers, in which each S independently represents a block made of aromatic monovinyl hydrocarbon monomers, B represents a block made of butadiene monomers, the block B comprising pendant vinyl groups, and in which the blocks S represent, together, at least 15% by moles of the total number of moles of monomer units of the thermally cross-linkable block copolymer, the thermally cross-linkable block copolymers having a weight average molecular mass ranging from 40,000 to 500,000 g/mol and having a pendant vinyl group content greater than or equal to 20% by moles, with respect to the total number of moles of thermally cross-linkable block copolymer monomer units, and *an olefinic polymer adjuvant functionalised with epoxide groups, and in particular with glycidyl groups, - clay particles distributed in the matrix. The invention also relates to a method for preparing such compositions, as well as their use in the road-construction and industrial fields.

Description

Description Description
Titre de l'invention : Compositions bitumineuses thermoréticulées comprenant des particules d'argile, procédés et utilisations associés Title of the invention: Heat-crosslinked bituminous compositions comprising clay particles, associated processes and uses
Domaine Technique Technical area
[0001] La présente invention concerne le domaine technique des bitumes. Plus précisément, elle concerne des compositions bitumineuses qui comprennent une combinaison d'élastomère et d'adjuvant polymère oléfinique, sous une forme thermoréticulée, ayant des propriétés de vieillissement améliorées. L’invention concerne également les procédés de préparation de telles compositions, ainsi que leurs utilisations dans le domaine routier et dans le domaine industriel. The present invention relates to the technical field of bitumens. More specifically, it relates to bituminous compositions which comprise a combination of elastomer and olefinic polymer adjuvant, in a heat-crosslinked form, having improved aging properties. The invention also relates to the processes for preparing such compositions, as well as their uses in the road field and in the industrial field.
[0002] L'amélioration des propriétés de compositions bitumineuses a déjà fait l'objet de nombreux travaux. En effet, pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, un bitume doit présenter certaines propriétés chimiques, physiques et mécaniques. Il est bien connu que les propriétés des bitumes purs peuvent être modifiées par l’addition de polymères. On peut citer par exemple, l’addition de copolymères de monovinyl aromatique et de diène conjugué, tels que les copolymères de styrène et de butadiène. II est également bien connu que la résistance aux sollicitations mécaniques et thermiques, les performances rhéologiques, élastiques et mécaniques des compositions bitume/polymère, sont nettement améliorées lorsque, pour leur préparation, sont utilisés des polymères d'hydrocarbure de monovinyl aromatique et de diène conjugué, tels que les copolymères de styrène et de butadiène, réticulables à l’aide d’agents réticulants à base de soufre ou thermoréticulables, c'est-à-dire réticulables sous l'action de la chaleur. En particulier, les demandes WO 2007/058994, WO 2008/137394 et la demande WO 2011/013073 au nom de la demanderesse décrivent des procédés de préparation de compositions bitume/polymère réticulées sans agent réticulant. Dans ce cas, la réticulation est réalisée, uniquement, par chauffage à une température adaptée, de sorte que les compositions peuvent être qualifiées de thermoréticulées. [0002] The improvement of the properties of bituminous compositions has already been the subject of numerous studies. In fact, in order to be able to be used as a binder in these various applications, a bitumen must have certain chemical, physical and mechanical properties. It is well known that the properties of pure bitumens can be altered by the addition of polymers. Mention may be made, for example, of the addition of copolymers of aromatic monovinyl and of conjugated diene, such as copolymers of styrene and of butadiene. It is also well known that the resistance to mechanical and thermal stresses, the rheological, elastic and mechanical performances of the bitumen / polymer compositions are markedly improved when, for their preparation, polymers of aromatic monovinyl hydrocarbon and of conjugated diene are used. , such as the copolymers of styrene and of butadiene, which can be crosslinked using sulfur-based or heat-crosslinkable crosslinking agents, that is to say crosslinkable under the action of heat. In particular, applications WO 2007/058994, WO 2008/137394 and application WO 2011/013073 in the name of the applicant describe processes for preparing crosslinked bitumen / polymer compositions without a crosslinking agent. In this case, the crosslinking is carried out, only, by heating to a suitable temperature, so that the compositions can be qualified as heat-crosslinked.
[0003] L'ajout d'un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement fonctionnel glycidyle a également été proposé dans les demandes WO 2015/071370 et WO 2017/046523, en combinaison avec certains types de polymères réticulables au soufre ou thermoréticulables. Les compositions proposées dans la demande WO 2017/046523 sont présentées comme ayant des propriétés élastiques et une stabilité au stockage améliorées. La demande FR 1853793, non encore publiée et déposée par la demanderesse, propose d'autres compositions bitumineuses réalisées avec une autre combinaison élastomère thermoréticulable/ adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement fonctionnel glycidyle qui présentent des propriétés mécaniques encore meilleures, tout en conservant une stabilité au stockage satisfaisante. [0003] The addition of an olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl functional group has also been proposed in the applications. WO 2015/071370 and WO 2017/046523, in combination with certain types of sulfur-crosslinkable or heat-crosslinkable polymers. The compositions proposed in application WO 2017/046523 are presented as having improved elastic properties and storage stability. Application FR 1853793, not yet published and filed by the applicant, proposes other bituminous compositions produced with another combination of heat-crosslinkable elastomer / olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl functional group which exhibit even better mechanical properties, while retaining satisfactory storage stability.
[0004] Par ailleurs, lors de leurs utilisations en tant que liant bitumineux, dans le domaine routier ou dans le domaine industriel, lesdits liants bitumineux sont soumis à de nombreuses sollicitations, notamment à des variations de [0004] Furthermore, when they are used as a bituminous binder, in the road field or in the industrial field, said bituminous binders are subjected to numerous stresses, in particular to variations in
températures et des conditions d'intempéries. Il a été constaté que les compositions bitumineuses qui comprennent des polymères sous forme thermoréticulées n'avaient pasune résistance au vieillissement et aux dommages dus à l'humidité, à la diffusion d'oxygène (oxydation) ou aux radiations UV, notamment, totalement satisfaisante. Il a donc été recherché des compositions bitumineuses qui présentent des propriétés de résistance au vieillissement améliorées, et en particulier à long terme. temperatures and inclement weather conditions. It has been observed that the bituminous compositions which comprise polymers in heat-crosslinked form did not have a completely satisfactory resistance to aging and to damage due to humidity, to the diffusion of oxygen (oxidation) or to UV radiation, in particular. A search has therefore been made for bituminous compositions which exhibit improved aging resistance properties, and in particular in the long term.
[0005] Dans le cadre de l'invention, la demanderesse propose de nouvelles [0005] In the context of the invention, the applicant proposes new
compositions bitumineuses thermoréticulées comprenant un mélange heat-crosslinked bituminous compositions comprising a mixture
bitume/polymères, ainsi que de nouveaux procédés de préparation de bitumen / polymers, as well as new processes for preparing
compositions bitumineuses thermoréticulées comprenant un mélange heat-crosslinked bituminous compositions comprising a mixture
bitume/polymères, lesdites compositions présentant des propriétés améliorées de vieillissement à long terme, tout en conservant des propriétés mécaniques satisfaisantes, recherchées par l'apport des polymères introduits. bitumen / polymers, said compositions exhibiting improved long-term aging properties, while retaining satisfactory mechanical properties, sought after by the addition of the polymers introduced.
Invention Invention
[0006] Dans le cadre de l'invention, les inventeurs ont élaboré de nouvelles [0006] In the context of the invention, the inventors have developed new
compositions bitumineuses qui présentent des propriétés de résistance au vieillissement améliorées. Les inventeurs proposent d'introduire au moins une argile, dans des compositions bitumineuses comprenant une matrice thermoréticulée formée à partir d'un mélange bitume/élastomère bituminous compositions which exhibit improved aging resistance properties. The inventors propose to introduce at least one clay, in bituminous compositions comprising a matrix heat-crosslinked formed from a bitumen / elastomer mixture
thermoréticulable/adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé, pour améliorer les propriétés de résistance au vieillissement, des compositions bitumineuses ainsi obtenues. Selon l'invention, il a été constaté de façon inattendue que heat-crosslinkable / functionalized olefinic polymer adjuvant, to improve the aging resistance properties of the bituminous compositions thus obtained. According to the invention, it was unexpectedly found that
l'incorporation de particules d'argile permet d'améliorer la stabilité et la résistance au vieillissement de telles compositions bitumineuses, dans des conditions simulant les conditions de vieillissement auxquelles elles sont soumises, lorsque celles-ci sont utilisées en tant que liant bitumineux, et ce sans que l'introduction de particules d'argile n'affecte de manière inacceptable les propriétés mécaniques apportées par la présence de l'élastomère et de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé utilisés pour former la matrice bitume/polymères thermoréticulée de la composition bitumineuse. En effet, l'introduction de particules d'argile, qui sont des additifs solides, pouvait entraîner une perte importante de l'élasticité et il n'était nullement évident que dans le cas des tests usuels de stabilité au stockage, les particules restent en suspension dans le bitume. Par ailleurs, il avait été rapporté des cas d'introduction de particules d'argile dans des compositions polymériques entraînant la détérioration des propriétés mécaniques des the incorporation of clay particles makes it possible to improve the stability and the resistance to aging of such bituminous compositions, under conditions simulating the aging conditions to which they are subjected, when the latter are used as a bituminous binder, and this without the introduction of clay particles unacceptably affecting the mechanical properties provided by the presence of the elastomer and of the functionalized olefinic polymer adjuvant used to form the bitumen / heat-crosslinked polymer matrix of the bituminous composition. Indeed, the introduction of clay particles, which are solid additives, could lead to a significant loss of elasticity and it was by no means obvious that in the case of the usual tests of storage stability, the particles remain in suspension in bitumen. In addition, cases of the introduction of clay particles into polymeric compositions resulting in the deterioration of the mechanical properties of the materials had been reported.
polymères. polymers.
[0007] Dans leurs travaux, Sadeghpour Gallooyak et al. (Petroleum Science and [0007] In their work, Sadeghpour Gallooyak et al. (Petroleum Science and
Technology, 29 : 850-859, 2011) avaient introduits des particules d'une argile organiquement modifiée (montmorillonite modifiée avec des groupements distéaryldiméthylammonium) dans des compositions bitumineuses comprenant un élastomère SBS linéaire ou branché. L'élastomère du type SBS était introduit pour améliorer les propriétés mécaniques et élastiques du bitume, mais présentait l'inconvénient d'avoir une compatibilité limitée avec le bitume, ce qui posait des problèmes de stabilité au stockage de la composition obtenue, à des températures élevées (voir paragraphe 3.4). Ces travaux ont seulement montré que Technology, 29: 850-859, 2011) had introduced particles of an organically modified clay (montmorillonite modified with distearyldimethylammonium groups) into bituminous compositions comprising a linear or branched SBS elastomer. The SBS type elastomer was introduced to improve the mechanical and elastic properties of the bitumen, but had the drawback of having limited compatibility with the bitumen, which posed problems of storage stability of the composition obtained, at temperatures high (see paragraph 3.4). These works have only shown that
l'incorporation de l'argile permettait d'améliorer la stabilité au stockage de la composition ainsi obtenue, et également d'améliorer les propriétés de the incorporation of the clay made it possible to improve the storage stability of the composition thus obtained, and also to improve the properties of
vieillissement à court terme, évaluées par la technique RTFO (voir paragraphe 3.5). Néanmoins, dans ce document, les mélanges bitume/élastomère sont physique, il n'est nullement question de l'ajout d'un polymère du type SBS thermoréticulable qui va réticuler lors du mélange à chaud avec le bitume et encore moins de l'ajout d'un adjuvant polymère oléfinique avec des groupements époxyde qui lors du mélange à chaud avec le bitume, conduit également à des réactions de réticulation. Il n'était nullement possible, au vu de ces résultats de l'art antérieur de prédire que l'incorporation d'argile pourrait avoir un effet bénéfique dans le cas de compositions de bitume comprenant un élastomère réticulé et un adjuvant polymère oléfinique avec des groupements époxyde, comme mis en évidence dans le cadre de l'invention. short-term aging, evaluated by the RTFO technique (see paragraph 3.5). However, in this document, the bitumen / elastomer mixtures are physical, there is no question of adding a polymer of the SBS type heat-crosslinkable which will crosslink during the hot mixing with the bitumen and even less the addition of an olefinic polymer adjuvant with epoxy groups which during the hot mixing with the bitumen also leads to crosslinking reactions. It was by no means possible, in view of these results of the prior art to predict that the incorporation of clay could have a beneficial effect in the case of bitumen compositions comprising a crosslinked elastomer and an olefinic polymer adjuvant with groups epoxy, as demonstrated in the context of the invention.
[0008] En 2017, la Demanderesse a également déposé la demande de brevet FR 17 62433, non encore publiée, qui décrit l'incorporation dans des compositions bitumineuses, de particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, avec pour effet d'améliorer le vieillissement à long terme desdites compositions bitumineuses. L'incorporation d'élastomère réticulé et/ou d'adjuvant polymère oléfinique n'est pas envisagée dans cette demande de brevet où seul un mélange bitume/particules d'argile est décrit. [0008] In 2017, the Applicant also filed patent application FR 17 62433, not yet published, which describes the incorporation into bituminous compositions of organically modified clay particles exhibiting a higher temperature at the start of degradation in air. or equal to 175 ° C, with the effect of improving the long-term aging of said bituminous compositions. The incorporation of a crosslinked elastomer and / or an olefinic polymer additive is not envisaged in this patent application where only a bitumen / clay particle mixture is described.
[0009] Dans ce contexte, l'invention concerne des compositions bitumineuses comprenant : [0009] In this context, the invention relates to bituminous compositions comprising:
- une matrice formée par thermoréticulation d'un mélange comprenant : - a matrix formed by heat-crosslinking a mixture comprising:
* une base bitume, * a bitumen base,
* un élastomère thermoréticulable, choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, ledit bloc B comprenant des groupements vinyliques pendants, et dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentant une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, et * a heat-crosslinkable elastomer, chosen from copolymers with heat-crosslinkable blocks of formula SBS, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers, B represents a block based on butadiene monomers, said block B comprising pendant vinyl groups , and in which the S blocks together represent at least 15 mol% of the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, said heat-crosslinkable block copolymers having a weight average molecular mass ranging from 40,000 to 500 000 g / mol and having a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, and
* un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle, * an olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, and in particular with glycidyl groups,
- des particules d'argile réparties dans la matrice. - clay particles distributed in the matrix.
[0010] Dans le présent texte, pour des raisons de simplicité, on pourra nommer simplement « élastomère thermoréticulable SBS » ou « copolymère à blocs In the present text, for reasons of simplicity, we can simply name "SBS heat-crosslinkable elastomer" or "block copolymer
SBS », le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S précédemment défini. De même, pour des raisons de simplicité, on pourra nommer simplement « adjuvant polymère oléfinique » ou encore « adjuvant oléfinique », l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle. SBS ”, the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B-S defined above. Likewise, for reasons of simplicity, the term “olefinic polymer adjuvant” or alternatively “olefinic adjuvant” may be used to refer to the olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, and in particular with glycidyl groups.
[0011] Les masses moléculaires moyennes mentionnées dans la description et les revendications (en particulier, que ce soit pour l'élastomère thermoréticulable SBS ou l'adjuvant polymère oléfinique) peuvent être mesurées par chromatographie de perméation sur gel (CPG) (ou SEC pour « Size Exclusion Chromatography » en anglais). La CPG est une méthode de chromatographie liquide dans laquelle les polymères sont séparés selon leur volume hydrodynamique, qui est ensuite converti par étalonnage externe dit conventionnel en masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et/ou en masse moléculaire moyenne en nombre (Mn). Les standards utilisés sont généralement des étalons de polystyrène ou de The average molecular masses mentioned in the description and the claims (in particular, whether for the heat-crosslinkable elastomer SBS or the olefinic polymer adjuvant) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (or SEC for “Size Exclusion Chromatography”. GPC is a liquid chromatography method in which polymers are separated according to their hydrodynamic volume, which is then converted by so-called conventional external calibration to weight average molecular mass (Mw) and / or number average molecular mass (Mn). The standards used are generally polystyrene or
polyméthylméthacrylates linéaires. Dans le cas des élastomères Linear polymethylmethacrylates. In the case of elastomers
thermoréticulable SBS et des adjuvants polymères oléfiniques de la présente invention, les masses moléculaires sont mesurées selon un étalonnage heat-crosslinkable SBS and olefinic polymer builders of the present invention, molecular weights are measured according to a calibration
polystyrène. La masse moléculaire des polymères mesurée par CPG est ainsi une masse moléculaire en équivalents de styrène. Le détecteur utilisé est, de préférence, une combinaison d'un détecteur UV (ultraviolets) et d’un détecteur RI (différence d’indices de réfraction). polystyrene. The molecular mass of the polymers measured by GPC is thus a molecular mass in styrene equivalents. The detector used is preferably a combination of a UV (ultraviolet) detector and an RI (difference in refractive index) detector.
[0012] Par matrice formée par thermoréticulation, on entend que la matrice est obtenue par réticulation d'au moins une partie, voire de la totalité, des fonctions réticulables présentes sur l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, ces fonctions réticulables correspondant, notamment, aux groupements vinyliques pendants du bloc B de l'élastomère By matrix formed by heat-crosslinking is meant that the matrix is obtained by crosslinking at least some, or even all, of the crosslinkable functions present on the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant, these crosslinkable functions corresponding, in particular, to vinyl groups pendent from the block B of the elastomer
thermoréticulable SBS et aux groupements époxy, et en particulier glycidyle, de l'adjuvant polymère oléfinique. La réticulation de ces fonctions réticulables va former des ponts au sein de la matrice, qui pourra être qualifiée de matrice thermoréticulée. Sans être lié par un quelconque mécanisme d'action, ces ponts peuvent intervenir au sein d'un même composant de la matrice (l'élastomère thermoréticulable SBS notamment) ou entre deux composants de la matrice (que sont l'élastomère et le bitume ou l'adjuvant polymère oléfinique et le bitume). La réticulation est nommée « thermoréticulation », car elle ne fait intervenir qu'un chauffage et nullement un agent de réticulation, conduisant à une réticulation dite chimique. En particulier, le mélange soumis à réticulation est dépourvu de soufre ou de composés soufrés, voire de tout autre agent de réticulation. heat-crosslinkable SBS and epoxy groups, and in particular glycidyl, of the olefinic polymer adjuvant. The crosslinking of these crosslinkable functions will form bridges within the matrix, which may be qualified as a heat-crosslinked matrix. Without being linked by any mechanism of action, these bridges can intervene within the same component of the matrix (the heat-crosslinkable elastomer SBS in particular) or between two components of the matrix (which are the elastomer and the bitumen or olefinic polymer builder and bitumen). Crosslinking is called “heat crosslinking” because it only involves heating and in no way a crosslinking agent, leading to so-called chemical crosslinking. In particular, the mixture subjected to crosslinking is devoid of sulfur or of sulfur compounds, or even of any other crosslinking agent.
[0013] L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une [0013] A subject of the invention is also a process for preparing a
composition bitumineuse selon l'invention comprenant le mélange à chaud de la base bitume, dudit élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, en particulier à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C et l'incorporation des particules d'argile, avant, pendant ou après ledit mélange. Le mélange à une telle température est maintenu, pendant au moins 1 heure, de préférence, pendant une durée de 2 à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 4 à 30 heures. Le mélange à chaud est réalisé à une température suffisante et avec un temps suffisant pour entraîner la thermoréticulation du mélange comprenant la base bitume, ledit élastomère thermoréticulable SBS, l'adjuvant polymère oléfinique, qui forment alors une matrice thermoréticulée. Selon un mode de réalisation particulier, l'introduction des particules d'argile est réalisée, après ledit mélange. bituminous composition according to the invention comprising the hot mixture of the bitumen base, of said heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic polymer admixture, in particular at a temperature belonging to the range ranging from 150 to 200 ° C, preferably to the range ranging from 160 to 190 ° C and the incorporation of clay particles, before, during or after said mixing. The mixture at such a temperature is maintained for at least 1 hour, preferably for a period of 2 to 48 hours, and preferably for a period of 4 to 30 hours. The hot mixture is carried out at a sufficient temperature and with sufficient time to cause the heat-crosslinking of the mixture comprising the bitumen base, the said heat-crosslinkable elastomer SBS, the olefinic polymer adjuvant, which then form a heat-crosslinked matrix. According to a particular embodiment, the introduction of the clay particles is carried out, after said mixing.
[0014] L'invention a également pour objet des compositions bitumineuses qui sont obtenues par mélange à chaud, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C :[0014] A subject of the invention is also bituminous compositions which are obtained by hot mixing, in particular at a temperature belonging to the range ranging from 150 to 200 ° C, preferably to the range ranging from 160 to 190 ° C:
- d'une base bitume, - a bitumen base,
- d'un élastomère thermoréticulable choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, nommés également élastomères thermoréticulables SBS, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène comprenant des groupements vinyliques pendants, dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentant une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, et - of a heat-crosslinkable elastomer chosen from block copolymers heat-crosslinkable of formula SBS, also called heat-crosslinkable elastomers SBS, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers, B represents a block based on butadiene monomers comprising pendant vinyl groups, in which the S blocks together represent , at least 15% by moles of the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, said heat-crosslinkable block copolymers having a weight average molecular mass ranging from 40,000 to 500,000 g / mol and having a content of groups pendent vinyls greater than or equal to 20 mol%, relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, and
- d'un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle, - an olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, and in particular with glycidyl groups,
avec incorporation, avant, pendant, ou après ledit mélange, de particules d'argile. with incorporation, before, during, or after said mixing, of clay particles.
[0015] Ledit mélange à chaud peut être effectué en une ou plusieurs étapes, comme détaillé ultérieurement dans la description. Ledit mélange à chaud va entraîner la thermoréticulation de l'ensemble comprenant : Said hot mixing can be carried out in one or more stages, as detailed later in the description. Said hot mixture will cause the heat-crosslinking of the assembly comprising:
- la base bitume, - the bitumen base,
- ledit élastomère thermoréticulable, choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, nommés également élastomères - said heat-crosslinkable elastomer, chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B-S, also called elastomers
thermoréticulables SBS, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène comprenant des groupements vinyliques pendants, dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentant une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, et heat-crosslinkable SBS, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers, B represents a block based on butadiene monomers comprising pendant vinyl groups, in which the S blocks together represent at least 15 mol% of the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, said heat-crosslinkable block copolymers having a weight average molecular mass ranging from 40,000 to 500,000 g / mol and having a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 20% in moles, relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, and
- l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle, - the olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, and in particular with glycidyl groups,
conduisant ainsi à la formation d'une matrice thermoréticulée. thus leading to the formation of a heat-crosslinked matrix.
[0016] L'introduction des particules d'argile peut se faire, avant le mélange de la base bitume, de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, destinés à constituer la matrice, pendant leur mélange, ou après le prémélange de ces derniers, conduisant à la matrice thermoréticulée. Les particules d'argile sont introduites sous agitation s'accompagnant d'un chauffage, de manière à les répartir dans la matrice thermoréticulée. The introduction of the clay particles can be done before mixing the bitumen base, the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer additive, intended to constitute the matrix, during their mixing, or after the premixing of the latter, resulting in the heat-crosslinked matrix. The clay particles are introduced with stirring accompanied by heating, so as to distribute them in the heat-crosslinked matrix.
[0017] Dans le cadre de l'invention, l'utilisation combinée de particules d'argile, d'un élastomère thermoréticulable SBS et d'un adjuvant polymère oléfinique dans la préparation d'une composition bitumineuse, permet d'améliorer la résistance au vieillissement et notamment la résistance à l'oxydation de la composition bitumineuse obtenue. Cette amélioration est d'importance, lorsque la composition bitumineuse est sollicitée dans ses diverses applications, notamment en tant que liant bitumineux. L'introduction des particules d'argile permet d'améliorer la résistance au vieillissement, tout en conservant le bénéfice de la présence de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, qui sont thermoréticulés au sein de la composition et qui apportent des propriétés de résistance au stockage et des propriétés mécaniques satisfaisantes et améliorées par rapport à un bitume non modifié. In the context of the invention, the combined use of clay particles, a heat-crosslinkable elastomer SBS and an olefinic polymer adjuvant in the preparation of a bituminous composition, makes it possible to improve the resistance to aging and in particular the resistance to oxidation of the bituminous composition obtained. This improvement is important when the bituminous composition is used in its various applications, in particular as a bituminous binder. The introduction of the clay particles makes it possible to improve the resistance to aging, while retaining the benefit of the presence of the SBS heat-crosslinkable elastomer and of the olefinic polymer adjuvant, which are heat-crosslinked within the composition and which provide satisfactory and improved storage resistance and mechanical properties compared with unmodified bitumen.
[0018] Les compositions bitumineuses selon l'invention trouvent différentes The bituminous compositions according to the invention find different
applications. Aussi, l'invention a également pour objet : applications. Also, the invention also relates to:
- l'utilisation d’une composition bitumineuse selon l'invention, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation ; ainsi que les procédés de préparation d'un tel revêtement d’étanchéité, d'une telle membrane ou d'une telle une couche d’imprégnation ; - the use of a bituminous composition according to the invention, to prepare a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer; as well as the methods of preparing such a waterproofing coating, such a membrane or such an impregnation layer;
- les liants bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l'invention ; - bituminous binders comprising a bituminous composition according to the invention;
- l'utilisation d’une composition bitumineuse selon l'invention, en tant que liant bitumineux dans un enrobé bitumineux comprenant une composition - the use of a bituminous composition according to the invention, as a bituminous binder in a bituminous mix comprising a composition
bitumineuses selon l'invention, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d'un tel enrobé bitumineux ; les enrobés bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l'invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques ; bituminous according to the invention, aggregates, and optionally fillers mineral and / or synthetic; as well as the processes for preparing such a bituminous coating; bituminous mixes comprising a bituminous composition according to the invention, with aggregates, and optionally mineral and / or synthetic fillers;
- l'utilisation d’une composition bitumineuse selon l'invention, en tant que liant bitumineux dans un asphalte comprenant une composition bitumineuses selon l'invention, et des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d'un tel asphalte ; les asphaltes comprenant une composition bitumineuse selon l'invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques ; - the use of a bituminous composition according to the invention, as a bituminous binder in an asphalt comprising a bituminous composition according to the invention, and mineral and / or synthetic fillers; as well as the processes for preparing such an asphalt; asphalts comprising a bituminous composition according to the invention, with mineral and / or synthetic fillers;
- ainsi que l'utilisation d’une composition bitumineuse selon l'invention, en tant que liant bitumineux dans un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, qui comprend une composition bitumineuses selon l'invention des granulats et/ou des fraisats de recyclage ; ainsi que les procédés de préparation d'un tel enduit superficiel, enrobé à chaud, enrobé à froid, enrobé coulé à froid, d'une telle grave émulsion ou couche de roulement. - as well as the use of a bituminous composition according to the invention, as a bituminous binder in a surface coating, a hot mix, a cold mix, a cold cast mix, a serious emulsion or a wearing course , which comprises a bituminous composition according to the invention of aggregates and / or recycling mills; as well as the methods of preparing such a surface coating, hot coated, cold coated, cold cast coated, of such a severe emulsion or wearing course.
[0019] La description qui va suivre définit, notamment, les différents composants utilisés dans les compositions et procédés objets de l'invention. The description which follows defines, in particular, the various components used in the compositions and methods which are subjects of the invention.
Bitume Bitumen
[0020] L’invention concerne les compositions de bitume modifié par ajout de [0020] The invention relates to bitumen compositions modified by adding
différents composants, également nommées compositions bitumineuses. Celles-ci peuvent comprendre un ou plusieurs bitumes. Le ou les bitumes présents sont nommés « base bitume » et constitue(nt) une teneur majoritaire de la different components, also called bituminous compositions. These can include one or more bitumens. The bitumen (s) present are called “bitumen base” and constitute (s) a majority content of the
composition, c'est-à-dire représente(nt) en général au moins 70% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 85%, voire au moins 90% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Parmi les bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l'invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus composition, that is to say represents (s) in general at least 70% by mass, of the total mass of the bituminous composition, and preferably at least 85%, or even at least 90% by mass of the total mass of the bituminous composition. Among the bitumens that can be used according to the invention, there may be mentioned first of all bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or tar sands and bitumens from the refining of crude oil. In the context of the invention, the bitumens used are advantageously chosen from bitumens obtained from petroleum refining. crude, in particular bitumens containing asphaltenes or pitches. The bitumens can be obtained by conventional methods of manufacturing bitumens in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of petroleum. These bitumens can optionally be vis-reduced and / or deasphalted and / or air-rectified. It is common practice to perform vacuum distillation of atmospheric residues from atmospheric distillation of crude oil. This manufacturing process therefore corresponds to the succession of atmospheric distillation and vacuum distillation, the feed supplying the vacuum distillation corresponding to the residues.
atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l'air. Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans les compositions selon l'invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procédés conventionnels de mélanges de différents bitumes, on opère à des températures comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d’au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d’air et/ou d’oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ. Cette opération peut être menée en présence d’un catalyseur d’oxydation, par exemple de l’acide phosphorique. atmospheric. These vacuum residues from the vacuum distillation tower can also be used as bitumens. It is also common to inject air into a feed usually composed of distillates and heavy products from the vacuum distillation of atmospheric residues from the distillation of petroleum. This process makes it possible to obtain a blown or semi-blown or oxidized or air-rectified or partially air-rectified bitumen. Different bitumens obtained by the refining processes can be combined in the compositions according to the invention, to obtain the best compromise, in terms of technical performance. In the conventional methods of mixing different bitumens, the operation is carried out at temperatures between 100 ° C and 200 ° C, preferably between 140 ° C and 200 ° C, and with stirring for a period of at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours. The temperature and the duration of the heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by standard NF EN 12594. Blown bitumens can be manufactured in a blowing unit, by passing a flow of air and / or oxygen. through a bitumen or mixture of starting bitumens. This can be done in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l’ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ. [0021] Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut également citer les bitumes de recyclage. Generally, the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C., for relatively long periods, typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches. The duration and the blowing temperature are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen. Among the bitumens that can be used according to the invention, there may also be mentioned recycling bitumens.
[0022] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades [0022] The bitumens can be hard grade bitumens (such as the grades
10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par la norme EN 12591. 10/20 and 20/30) or soft grade (such as 160/220 grade) defined by standard EN 12591.
[0023] L'invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d'un bitume de grade dur ou d'un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20. The invention is particularly suitable for cases where the bitumen base consists of a hard grade bitumen or a mixture of hard grade bitumens, in particular chosen from bitumens of grade 35/50 , 20/30 and 10/20.
[0024] Les bases bitume utilisables dans le cadre de l’invention ont, de préférence, une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette The bitumen bases which can be used in the context of the invention preferably have a penetrability, measured at 25 ° C according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 to 220 1 / 10 mm, more preferably from 10 to 120 1/10 mm. As is well known, the so-called "needle penetrability" measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 1426 at 25 ° C (P25). This
caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l’aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. Penetrability characteristic is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm). The needle penetrability, measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration in a bitumen sample, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
Elastomère Elastomer
[0025] Dans le cadre de l'invention, lorsqu'il est question d'élastomère In the context of the invention, when it comes to elastomer
thermoréticulable SBS, il peut s'agir d'un seul élastomère thermoréticulable SBS ou d'un mélange de plusieurs élastomères thermoréticulables SBS définis dans la présente description. De manière préférée, dans le cadre de l'invention, dans les compositions et procédés selon l'invention, un seul élastomère thermoréticulable SBS est utilisé, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement. SBS heat-crosslinkable elastomer, it may be a single SBS heat-crosslinkable elastomer or a mixture of several SBS heat-crosslinkable elastomers defined in the present description. Preferably, in the context of the invention, in the compositions and methods according to the invention, a single SBS heat-crosslinkable elastomer is used, unless it is specified otherwise.
[0026]Selon l'invention, l'élastomère thermoréticulable SBS est choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, dans lesquels : According to the invention, the heat-crosslinkable elastomer SBS is chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B-S, in which:
- chaque S, qui peut être identique ou différent, représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, - B représente un bloc à base de monomères butadiène, ledit bloc B comprenant des groupements vinyliques pendants. - each S, which may be identical or different, independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers, - B represents a block based on butadiene monomers, said block B comprising pendant vinyl groups.
[0027] Dans lesdits copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable. Lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentent une teneur en groupements vinyliques pendants contenus dans le bloc B, qui est supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable. Ces copolymères pourront être nommés, plus simplement, par la suite, élastomère thermoréticulable SBS. En général, les deux blocs S de l'élastomère thermoréticulable SBS sont identiques. In said heat-crosslinkable block copolymers of formula S-B-S, the S blocks together represent at least 15% by moles of the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer. Said heat-crosslinkable block copolymers have an average molecular mass ranging from 40,000 to 500,000 g / mol and have a content of pendant vinyl groups contained in block B, which is greater than or equal to 20 mol%, relative to total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer. These copolymers may be called, more simply, hereinafter, SBS heat-crosslinkable elastomer. In general, the two S blocks of the SBS heat-crosslinkable elastomer are identical.
[0028] Dans le cadre de l'invention, par butadiène, on désigne le 1,3-butadiène qui est un diène conjugué. Lorsque le butadiène, ou plus généralement un diène conjugué, est polymérisé par l’intermédiaire d’un mécanisme de 1,2-addition, le résultat est un groupe vinyle (également nommé groupement vinylique) pendant par rapport au squelette du polymère. Les groupes vinyliques pendants du copolymère à blocs SBS correspondent donc à la polymérisation par 1,2 addition des monomères diène conjugué, et en particulier des monomères butadiène majoritaires, au sein du bloc B. Les motifs obtenus par la polymérisation du butadiène selon un mécanisme de 1,2-addition ou selon un mécanisme de 1,4- addition présentent la même masse molaire. In the context of the invention, the term “butadiene” denotes 1,3-butadiene which is a conjugated diene. When butadiene, or more generally a conjugated diene, is polymerized via a 1,2-addition mechanism, the result is a vinyl group (also referred to as a vinyl group) hanging from the backbone of the polymer. The pendant vinyl groups of the SBS block copolymer therefore correspond to the polymerization by 1,2 addition of the conjugated diene monomers, and in particular of the majority butadiene monomers, within the block B. The units obtained by the polymerization of butadiene according to a mechanism of 1,2-addition or according to a 1,4-addition mechanism have the same molar mass.
[0029] Par « bloc », on entend au sens de l'invention une chaîne polymérique obtenue par la polymérisation d'un ou plusieurs monomères de même nature chimique. Un bloc, est avantageusement constitué de la répétition d'un même monomère. By "block" is meant within the meaning of the invention a polymer chain obtained by the polymerization of one or more monomers of the same chemical nature. A block advantageously consists of the repetition of the same monomer.
[0030] En particulier, le ou les monomères hydrocarbonés monovinyl aromatique présents dans les blocs S de l'élastomère thermoréticulable SBS sont choisis parmi le styrène, Go-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l’alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. Le monomère hydrocarboné monovinyl aromatique préféré selon la présente invention est le styrène, qui est utilisé, pour la constitution des blocs S en tant que seul monomère, ou en tant que monomère majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un ou plusieurs autres monomères tels que l'o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert- butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène, à savoir, dans des proportions d’au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques présents dans lesdits bloc S. L’utilisation de styrène en tant que seul monomère est particulièrement préférée dans la présente invention pour la constitution des blocs S de l'élastomère thermoréticulable SBS. Ainsi, Les monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques dont dérivent les blocs S des copolymères SBS à blocs thermoréticulables peuvent être, indépendamment, tout monomère hydrocarboné monovinylaromatique tels que précédemment décrits et, sont, de préférence du styrène. In particular, the monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (s) present in the S blocks of the heat-crosslinkable elastomer SBS are chosen from styrene, Go-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4 -dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene or their mixtures. The monovinyl hydrocarbon monomer preferred aromatic according to the present invention is styrene, which is used for the constitution of the S blocks as the sole monomer, or as the majority monomer in mixtures with minor proportions of one or more other monomers such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene, namely in proportions of not more than 10% in mass, relative to all of the monovinyl aromatic hydrocarbon monomers present in said S block. The use of styrene as the sole monomer is particularly preferred in the present invention for the constitution of the S blocks of the heat-crosslinkable elastomer SBS. Thus, the monovinylaromatic hydrocarbon monomers from which the S blocks of the SBS thermocrosslinkable block copolymers are derived can be, independently, any monovinylaromatic hydrocarbon monomer as described above and are preferably styrene.
[0031] Le bloc B à base de monomères butadiène entrant dans la composition des copolymères à blocs mentionnés SBS est, de préférence, uniquement constitué de monomères butadiène, ou d'un mélange de butadiène comprenant des proportions mineures d'un ou plusieurs autres diènes conjugués structurellement apparentés, et en particulier choisis parmi l'isoprène, le 2,3-diméthyl-l,3- butadiène, le 1,3-pentadiène et 1,3-hexadiène, en particulier représentant au plus 10% en masse, par rapport à la totalité des diènes conjugués présents dans le bloc B. De préférence, les monomères constitutifs du bloc B sont exclusivement des monomères butadiène. The block B based on butadiene monomers entering into the composition of the block copolymers mentioned SBS is preferably only composed of butadiene monomers, or a mixture of butadiene comprising minor proportions of one or more other dienes structurally related conjugates, and in particular selected from isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene, in particular representing at most 10% by mass, by relative to all the conjugated dienes present in block B. Preferably, the constituent monomers of block B are exclusively butadiene monomers.
[0032] L'élastomère à blocs thermoréticulable SBS utilisé dans le cadre de l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, allant de 40 000 à 500 000 g/mol. De préférence, l'élastomère à blocs thermoréticulable SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, inférieure ou égale à 400 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g/mol, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 000 g/mol et avantageusement inférieure ou égale à 150 000 g/mol. [0033] De préférence, le copolymère à blocs SBS utilisé dans le cadre de l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 50 000 g/mol, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g/mol, et avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g/mol. Selon des modes de réalisations The SBS heat-crosslinkable block elastomer used in the context of the invention has an average molecular mass Mw, ranging from 40,000 to 500,000 g / mol. Preferably, the heat-crosslinkable block elastomer SBS has an average molecular mass Mw, less than or equal to 400,000 g / mol, more preferably less than or equal to 250,000 g / mol, even more preferably less than or equal to 200,000 g / mol and advantageously less than or equal to 150,000 g / mol. Preferably, the SBS block copolymer used in the context of the invention has a weight average molecular mass Mw greater than or equal to 50,000 g / mol, more preferably greater than or equal to 65,000 g / mol, again more preferably greater than or equal to 75,000 g / mol, and advantageously greater than or equal to 100,000 g / mol. According to embodiments
particuliers, le copolymère à blocs SBS présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw dans n'importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 100 000 à 150 000 g/mol. In particular, the SBS block copolymer has a weight-average molecular mass Mw in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range ranging from 100,000 to 150,000 g / mol.
[0034] Comme indiqué précédemment, le copolymère à blocs thermoréticulable SBS utilisé dans le cadre de l'invention présente une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère. Cette teneur en vinyle, déterminée par couplage des techniques de spectroscopie RMN 13C (résonance magnétique nucléaire du carbone) et RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton), permet de caractériser le polymère. As indicated above, the heat-crosslinkable block copolymer SBS used in the context of the invention has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of monomer units of the copolymer . This vinyl content, determined by coupling 13 C NMR (carbon nuclear magnetic resonance) and 1 H NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectroscopy techniques, makes it possible to characterize the polymer.
[0035] Le copolymère à blocs thermoréticulable SBS utilisé selon l'invention The heat-crosslinkable SBS block copolymer used according to the invention
présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère thermoréticulable SBS, plus preferably has a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 25% by moles, relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable copolymer SBS, more
préférentiellement supérieure ou égale à 28% en moles. preferably greater than or equal to 28% by moles.
[0036] Le copolymère à blocs thermoréticulable SBS utilisé selon l'invention The heat-crosslinkable SBS block copolymer used according to the invention
présente, de préférence, une teneur en groupements vinyliques pendants inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère thermoréticulable SBS, plus preferably has a content of pendant vinyl groups of less than or equal to 50 mol%, relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable copolymer SBS, more
préférentiellement inférieure ou égale à 40% en moles, et encore plus preferably less than or equal to 40% by moles, and even more
préférentiellement inférieure ou égale à 35% en moles. Selon des modes de réalisations particuliers, le copolymère à blocs SBS a une teneur en groupements vinyliques pendants dans n'importe quelle gamme correspondant aux valeurs maximales et minimales ci-dessus mentionnées, et avantageusement dans la gamme allant de 28 à 35%. [0037] De préférence, les groupements vinyle pendants sont répartis le long du bloc B du polymère SBS de manière statistique. Cette caractéristique résulte directement du procédé mis en œuvre pour la synthèse du copolymère. preferably less than or equal to 35% by moles. According to particular embodiments, the SBS block copolymer has a content of pendant vinyl groups in any range corresponding to the maximum and minimum values mentioned above, and advantageously in the range ranging from 28 to 35%. Preferably, the pendant vinyl groups are distributed along block B of the SBS polymer in a statistical manner. This characteristic results directly from the process used for the synthesis of the copolymer.
[0038] Le nombre de moles d'unités monomériques des blocs S présents dans le copolymère à blocs thermoréticulable SBS représente, ensemble, au moins 15% du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère The number of moles of monomer units of the S blocks present in the heat-crosslinkable block copolymer SBS together represents at least 15% of the total number of moles of monomer units of the copolymer
thermoréticulable SBS, de préférence au moins 16% en moles. heat-crosslinkable SBS, preferably at least 16 mol%.
[0039] De préférence, le nombre de moles d'unités monomériques des blocs S du polymère SBS représente, ensemble, de 15% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable SBS, plus préférentiellement de 16% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 16% à 25% en moles, et avantageusement de 16% à 20% en moles. Le nombre de moles d'unités monomériques des blocs S du polymère SBS peut être déterminé par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone). Preferably, the number of moles of monomer units of the S blocks of the SBS polymer represents, together, from 15% to 50% by moles, relative to the total amount of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer SBS, more preferably from 16% to 30% by moles, even more preferably from 16% to 25% by moles, and advantageously from 16% to 20% by moles. The number of moles of monomer units of the S blocks of the SBS polymer can be determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance).
[0040] De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable SBS, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), est supérieure ou égale à 25% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs thermoréticulable de formule SBS. Preferably, the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (advantageously styrene) of the heat-crosslinkable block copolymer SBS, determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance), is greater than or equal to 25% by mass, more preferably greater than or equal to 28% by mass, even more preferably greater than or equal to 30% by mass, relative to the total mass of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS.
[0041] De préférence, la teneur en monomère hydrocarboné monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable SBS, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 25% à 40% en masse, encore plus avantageusement de 28% à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs Preferably, the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomer (advantageously styrene) of the heat-crosslinkable block copolymer SBS, determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance), ranges from 25% to 40% by mass, again more preferably from 28% to 35% by mass, based on the total mass of the block copolymer
thermoréticulable SBS. SBS heat-crosslinkable.
[0042]Avantageusement, les élastomères à blocs thermoréticulables SBS sont sous une forme essentiellement non hydrogénée. [0043]Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule SBS est obtenu par couplage de deux copolymères à blocs de formule S-B' dans lesquels les blocs S et B' sont choisis pour obtenir un copolymère à blocs thermoréticulable SBS. Le bloc B peut donc inclure un résidu d'un agent de couplage, bien connu dans le domaine considéré. A titre d'exemple d'agent de couplage difonctionnel, on peut citer le dibromoéthane, le diéthyl adipate, le divinylbenzene, le diméthyldichlorosilane et le méthyl dichlorosilane. Advantageously, the SBS heat-crosslinkable block elastomers are in an essentially non-hydrogenated form. According to a particular embodiment, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS is obtained by coupling two block copolymers of formula SB 'in which the blocks S and B' are chosen to obtain a heat-crosslinkable block copolymer SBS. Block B can therefore include a residue of a coupling agent, well known in the field under consideration. By way of example of a difunctional coupling agent, mention may be made of dibromoethane, diethyl adipate, divinylbenzene, dimethyldichlorosilane and methyl dichlorosilane.
[0044] De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l'efficacité du [0044] Preferably, according to this particular embodiment, the effectiveness of the
couplage des deux copolymères à blocs de formule S-B', mesurée par coupling of the two block copolymers of formula S-B ', measured by
chromatographie par perméation de gel, est supérieure ou égale à 50%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 75%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 90% et avantageusement supérieure ou égale à 95%. gel permeation chromatography is greater than or equal to 50%, more preferably greater than or equal to 75%, even more preferably greater than or equal to 90% and advantageously greater than or equal to 95%.
[0045] Des exemples de copolymères à blocs thermoréticulables SBS utilisables dans les compositions selon l'invention, ainsi que leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans le brevet US 5,798,401, ainsi que dans le document WO 2007/058994 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO Examples of SBS heat-crosslinkable block copolymers which can be used in the compositions according to the invention, as well as their preparation processes are described in particular in US Pat. No. 5,798,401, as well as in document WO 2007/058994 and by the applicant in the WO patent application
2011/013073. 2011/013073.
[0046] Il est possible que, dans les compositions bitumineuses et les procédés selon l'invention, un seul copolymère à blocs thermoréticulable SBS tel que décrit dans le cadre de l'invention soit utilisé, ou bien qu'un mélange de copolymères à blocs thermoréticulable SBS tels que décrits dans le cadre de l'invention soit utilisé, ou encore qu'un ou plusieurs copolymère(s) à blocs thermoréticulable(s) SBS tels que décrits dans le cadre de l'invention soient utilisés en combinaison avec un ou plusieurs autres élastomères thermoréticulables. Selon une variante préférée, la matrice thermoréticulée n'est réalisée qu'avec un ou plusieurs, de préférence un seul, élastomère thermoréticulable SBS. Ce(s) dernier(s) représente(nt), de préférence, de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Dans les compositions bitumineuses selon l'invention le(s)dit(s) élastomère(s) thermoréticulable(s) se trouve(nt) sous une forme thermoréticulée, mais cela n'affecte pas le pourcentage qu'il(s) représente(nt) au sein de la composition. En d'autres termes, les pourcentages, avant et après traitement thermique, et donc réticulation, des différents composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse, sont identiques aux pourcentages qu'ils représentent au final au sein de la composition bitumineuse sous une forme thermoréticulée. Lorsqu'un mélange d'élastomères thermoréticulables, contenant au moins un élastomère autre que l'élastomère thermoréticulable SBS tel que décrit dans le cadre de l'invention est utilisé, les pourcentages de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse donnés par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse, correspondent à la quantité totale des élastomères thermoréticulables utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s) thermoréticulable(s)). Dans ce cas d'utilisation d'un mélange d'élastomères thermoréticulables, contenant au moins un élastomère autre que les élastomères thermoréticulables SBS, l'élastomère thermoréticulable SBS représente au moins 50%, de préférence au moins 70% en masse, et préférentiellement au moins 90% de la quantité totale des élastomères thermoréticulables utilisés (SBS + autre(s) élastomère(s) It is possible that, in the bituminous compositions and the methods according to the invention, a single heat-crosslinkable block copolymer SBS as described in the context of the invention is used, or else a mixture of block copolymers heat-crosslinkable SBS as described in the context of the invention is used, or one or more heat-crosslinkable block copolymer (s) SBS as described in the context of the invention are used in combination with one or more several other heat-crosslinkable elastomers. According to a preferred variant, the heat-crosslinked matrix is produced only with one or more, preferably only one, SBS heat-crosslinkable elastomer. This last (s) represents (s), preferably, from 0.5 to 10% by mass, in particular from 1 to 6% by mass, and preferably from 1.5 to 4% by mass of the total mass of the bituminous composition. In the bituminous compositions according to the invention, the said heat-crosslinkable elastomer (s) is (are) in a heat-crosslinked form, but this does not affect the percentage that it (s) represents ( nt) within the composition. In other words, the percentages, before and after heat treatment, and therefore crosslinking, of the various components used for the preparation of the bituminous composition, are identical to the percentages that they ultimately represent within the bituminous composition in a form. heat-crosslinked. When a mixture of heat-crosslinkable elastomers containing at least one elastomer other than the SBS heat-crosslinkable elastomer as described in the context of the invention is used, the percentages from 0.5 to 10% by weight, in particular from 1 to 6% by mass, and preferably from 1.5 to 4% by mass given relative to the total mass of the bituminous composition, correspond to the total amount of heat-crosslinkable elastomers used (SBS + other heat-crosslinkable elastomer (s) ( s)). In this case of using a mixture of heat-crosslinkable elastomers, containing at least one elastomer other than the SBS heat-crosslinkable elastomers, the SBS heat-crosslinkable elastomer represents at least 50%, preferably at least 70% by weight, and preferably at least. less 90% of the total quantity of heat-crosslinkable elastomers used (SBS + other elastomer (s)
thermoréticulable(s)). heat-crosslinkable (s)).
[0047]A titre d'autres élastomères thermoréticulables, on peut, par exemple, citer les élastomères thermoréticulables décrits dans la demande WO 2017/046523. As other heat-crosslinkable elastomers, one can, for example, cite the heat-crosslinkable elastomers described in application WO 2017/046523.
[0048] De manière préférée, le ou les élastomères thermoréticulables SBS Preferably, the SBS heat-crosslinkable elastomer (s)
représentent au moins 80% en masse de la quantité totale d'élastomères thermoréticulables, de préférence au moins 90% et préférentiellement au moins 95% de la quantité totale d'élastomères thermoréticulables présents, si un mélange d'élastomères thermoréticulables est utilisé pour former la matrice thermoréticulée des compositions bitumineuses selon l'invention. Notamment, il est possible que le mélange contienne une part de S-B' utilisé lors de la fabrication de l'élastomère thermoréticulable SBS par couplage, comme expliqué précédemment. represent at least 80% by mass of the total amount of heat-crosslinkable elastomers, preferably at least 90% and preferably at least 95% of the total amount of heat-crosslinkable elastomers present, if a mixture of heat-crosslinkable elastomers is used to form the heat-crosslinked matrix of the bituminous compositions according to the invention. In particular, it is possible for the mixture to contain a portion of S-B ′ used during the manufacture of the heat-crosslinkable elastomer SBS by coupling, as explained previously.
Adjuvant polymère oléfinique Olefinic polymer builder
[0049] Là encore, dans le cadre de l'invention, lorsqu'il est question d'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, il peut s'agir d'un seul adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde ou d'un mélange de plusieurs adjuvants polymères oléfiniques définis dans la présente description. De manière préférée, dans le cadre de l'invention, dans les compositions et procédés selon l'invention, un seul adjuvant polymère oléfinique est utilisé, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement. Again, in the context of the invention, when it comes to olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, it may be of a single olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups or of a mixture of several olefinic polymer adjuvants defined in the present description. Preferably, in the context of the invention, in the compositions and methods according to the invention, a single olefinic polymer adjuvant is used, unless it is specified otherwise.
[0050] La présente invention met en œuvre un adjuvant polymère oléfinique The present invention uses an olefinic polymer adjuvant
fonctionnalisé avec des groupements époxyde. C'est-à-dire que l'adjuvant polymère oléfinique est porteur de plusieurs groupements époxyde. Lesdits groupements époxyde présents sur le polymère seront, préférentiellement, tous identiques, bien qu'il ne soit pas exclu que l'adjuvant polymère oléfinique puisse être porteur de groupements époxyde différents. De manière préférée, ledit adjuvant polymère oléfinique est fonctionnalisé avec des groupements glycidyle, à titre de groupement époxyde. En particulier, dans les procédés et compostions bitumineuses définis selon l'invention, l'adjuvant polymère oléfinique est porteur de plusieurs groupements glycidyle, lesdits groupements glycidyle étant identiques. functionalized with epoxy groups. That is to say, the olefinic polymer adjuvant carries several epoxy groups. Said epoxy groups present on the polymer will preferably all be identical, although it is not excluded that the olefinic polymer adjuvant may carry different epoxy groups. Preferably, said olefinic polymer adjuvant is functionalized with glycidyl groups, as epoxy group. In particular, in the bituminous processes and compositions defined according to the invention, the olefinic polymer adjuvant carries several glycidyl groups, said glycidyl groups being identical.
[0051] Les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent, de manière avantageuse, de 0,05 à 2,5% en masse, notamment de 0,15 à 2% en masse, et préférentiellement de 0,2 à 1% en masse, d'adjuvant polymère oléfinique, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse. Dans les compositions bitumineuses selon l'invention ledit adjuvant polymère oléfinique se trouve sous une forme thermoréticulée, mais cela n'affecte pas le pourcentage qu'il représente au sein de la composition. En fait, les pourcentages, avant et après traitement thermique, et donc réticulation, des différents composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse, sont identiques aux pourcentages qu'ils représentent au final au sein de la composition bitumineuse. The bituminous compositions according to the invention advantageously comprise from 0.05 to 2.5% by mass, in particular from 0.15 to 2% by mass, and preferably from 0.2 to 1% by mass , of olefinic polymer additive, relative to the total mass of the bituminous composition. In the bituminous compositions according to the invention, said olefinic polymer adjuvant is in a heat-crosslinked form, but this does not affect the percentage which it represents in the composition. In fact, the percentages, before and after heat treatment, and therefore crosslinking, of the various components used for the preparation of the bituminous composition, are identical to the percentages which they ultimately represent within the bituminous composition.
[0052] De manière avantageuse, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère C, et leurs mélanges. Le monomère A est choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d’alkyle en C1 à C6 et le monomère C est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle et (d) leurs mélanges. Advantageously, the olefinic polymer adjuvant is chosen from (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers; (b) ethylene / monomer A / monomer C terpolymers, and mixtures thereof. Monomer A is chosen from vinyl acetate and C1 to C6 alkyl acrylates and methacrylates and monomer C is chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate and (d) mixtures thereof.
[0053] L'adjuvant polymère oléfinique est, de préférence, choisi parmi : The olefinic polymer adjuvant is preferably chosen from:
(al) les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d’éthylène et d’un monomère choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le (al) random or block copolymers, preferably random, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and
méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d’éthylène; glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by mass, preferably from 60% to 95% by mass, more preferably 60% to 90% by mass of ethylene;
(bl) les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d’alkyle en C1 à C6 et d’un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène; (b1) random or block terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and C1 to C6 alkyl acrylates and methacrylates and of a C monomer chosen from 1 'glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene;
(cl) les mélanges d'au moins deux polymères (al) et/ou (bl). (cl) mixtures of at least two polymers (a1) and / or (b1).
[0054] De préférence, l’adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les Preferably, the olefinic polymer adjuvant is chosen from
terpolymères d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère C, précédemment décrits. Selon une variante préférée, l’adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1 à C6 et d’un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. terpolymers of ethylene, of a monomer A and of a monomer C, previously described. According to a preferred variant, the olefinic polymer adjuvant is chosen from random or block terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and C1 to C1 alkyl acrylates or methacrylates. C6 and a monomer C chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 10% to 30% by mass of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene.
[0055]Avantageusement, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les Advantageously, the olefinic polymer adjuvant is chosen from
terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C1 to C6 alkyl acrylates or methacrylates and of a C monomer chosen from acrylate of glycidyl and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 10% to 30% by mass of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by mass , preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene.
[0056] De manière encore plus préférée, l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C3 et d'un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. Préférentiellement encore, le monomère A est choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate d'éthyle. Even more preferably, the olefinic polymer adjuvant is chosen from the random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C1 to C3 alkyl acrylates or methacrylates and of a C monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 10% to 30% by mass of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15 % by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene. More preferably, the monomer A is chosen from ethyl acrylate and methacrylate.
[0057] De manière avantageuse, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'adjuvant polymère oléfinique utilisé appartient à la gamme allant de 5 000 à 50 000 g/mol, plus préférentiellement à la gamme allant de 10 000 à 40 000 g/mol, et encore plus préférentiellement à la gamme allant de 25 000 à 40 000 g/mol. Une telle Mn peut être déterminée par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène. Advantageously, the number-average molecular mass (Mn) of the olefinic polymer adjuvant used belongs to the range ranging from 5,000 to 50,000 g / mol, more preferably in the range ranging from 10,000 to 40,000 g / mol, and even more preferably in the range going from 25,000 to 40,000 g / mol. Such Mn can be determined by gel permeation chromatography with a polystyrene standard.
[0058] De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de Preferably, the weight average molecular mass (Mw) of
l'adjuvant polymère oléfinique utilisé appartient à la gamme allant de 10 000 à 250 000 g/mol, plus préférentiellement à la gamme allant de 50 000 à 200 000 g/mol, et encore plus préférentiellement à la gamme allant de 10 000 à 150 000 g/mol. Une telle Mw peut être déterminée par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène, comme dit précédemment. the olefinic polymer adjuvant used belongs to the range going from 10,000 to 250,000 g / mol, more preferably to the range ranging from 50,000 to 200,000 g / mol, and even more preferably to the range ranging from 10,000 to 150 000 g / mol. Such Mw can be determined by gel permeation chromatography with a polystyrene standard, as mentioned above.
Argile Clay
[0059] Dans le cadre de l'invention, les compositions bitumineuses, quel que soit le mode de réalisation concerné, comprennent des particules d'argile. Dans les procédés de préparation de compositions bitumineuses selon l'invention, ces particules d'argile peuvent être introduites à différents stades, comme cela sera détaillé ultérieurement. In the context of the invention, the bituminous compositions, whatever the embodiment concerned, comprise clay particles. In the processes for preparing bituminous compositions according to the invention, these clay particles can be introduced at different stages, as will be detailed later.
[0060] L'argile utilisée dans le cadre de l'invention peut être choisie parmi la The clay used in the context of the invention can be chosen from
bentonite et la montmorillonite. De manière connue, la bentonite contient de la montmorillonite (en général autour de 90%) et d'autres composants. La montmorillonite correspond à une bentonite qui a été purifiée. bentonite and montmorillonite. As is known, bentonite contains montmorillonite (generally around 90%) and other components. Montmorillonite corresponds to a bentonite which has been purified.
[0061] L'argile utilisée peut être modifiée organiquement ou non modifiée [0061] The clay used can be organically modified or not modified.
organiquement, dans ce dernier cas l'argile pouvant être qualifiée d'inorganique. organically, in the latter case the clay can be qualified as inorganic.
Il est également possible que les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent un seul type d'argile ou un mélange de différentes argiles. Les procédés selon l'invention peuvent donc utiliser un seul type d'argile ou un mélange de différentes argiles. It is also possible for the bituminous compositions according to the invention to comprise a single type of clay or a mixture of different clays. The processes according to the invention can therefore use a single type of clay or a mixture of different clays.
[0062] En général, notamment pour favoriser la bonne répartition des particules d'argile dans la matrice, les particules d'argile présentent une taille moyenne d5o inférieure ou égale 100 mm, de préférence inférieure ou égale à 10 pm, que l'argile soit ou non organiquement modifiée. De telles particules d'argile sont classiquement nommées nanoargiles. De manière classique, la taille moyenne d5o est définie comme suit : 50% en masse de la population des particules a une taille inférieure au d50, et peut être obtenue par analyse sous diffraction laser par voie sèche. Les argiles sont, en général, de forme plaquettaire avec une épaisseur largement inférieure aux dimensions dans le plan de la plaquette. In general, in particular to promote the good distribution of the clay particles in the matrix, the clay particles have an average size d 5o less than or equal to 100 mm, preferably less than or equal to 10 μm, than the clay may or may not be organically modified. Such clay particles are conventionally called nanoclays. Conventionally, the mean size d 5o is defined as follows: 50% by mass of the population of particles has a size less than d 50 , and can be obtained by analysis under dry laser diffraction. The clays are, in general, of platelet form with a thickness much less than the dimensions in the plane of the platelet.
[0063] Dans certaines variantes de réalisation de l'invention, les particules d'argile présentes dans la composition bitumineuse (ou utilisées pour la préparation de compositions bitumineuses), sont des particules d'argile organiquement modifiée. De telles nanoparticules sont disponibles dans le commerce, notamment sous les références Dellite® commercialisées par Laviosa (Italie), sous les références Cloisite® commercialisées par BYK (Allemagne) et sous les références Nanomer® commercialisées par Nanocor (USA). Elles peuvent également être obtenues par échange de cations entre des cations sodium ou calcium initialement présents dans les particules d'argile et un cation organique, notamment du type ammonium quaternaire, présent dans des sels organiques, du type chlorure par exemple. In certain variant embodiments of the invention, the clay particles present in the bituminous composition (or used for the preparation of bituminous compositions) are particles of organically modified clay. Such nanoparticles are commercially available, in particular under the Dellite® references marketed by Laviosa (Italy), under the Cloisite® references marketed by BYK (Germany) and under the Nanomer® references marketed by Nanocor (USA). They can also be obtained by exchange of cations between sodium or calcium cations initially present in the clay particles and an organic cation, in particular of the type quaternary ammonium, present in organic salts, of the chloride type for example.
[0064]Selon des modes de réalisation particuliers des compositions et procédés selon l'invention, les particules d'argile organiquement modifiée présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, comme décrit dans la demande FR 17 62433. La température de début de dégradation des particules d'argile organiquement modifiée est, en particulier, mesurée dans le cadre de l'invention, grâce à un analyseur thermogravimétrique, en plaçant les particules d'argile organiquement modifiée sous un débit de 60 mL/min d'air contenant 21% d'oxygène. La température est augmentée de 10°C/min. La valeur de la température de début de dégradation est obtenue en traçant la dérivée de la perte de masse en fonction de la température (%/°C), comme illustré Figure 1. La température de début de dégradation correspond à la température la plus basse, à partir de laquelle la dérivée de perte de masse est égale = 0,005%/°C. Pour plus de détails, on pourra se référer aux exemples qui vont suivre. According to particular embodiments of the compositions and methods according to the invention, the organically modified clay particles exhibit an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C, as described in application FR 17 62433. The temperature at the start of degradation of the organically modified clay particles is, in particular, measured in the context of the invention, using a thermogravimetric analyzer, by placing the organically modified clay particles under a flow rate of 60 ml / min of air containing 21% oxygen. The temperature is increased by 10 ° C / min. The value of the temperature of the start of degradation is obtained by plotting the derivative of the loss of mass as a function of the temperature (% / ° C), as illustrated in Figure 1. The temperature of the start of degradation corresponds to the lowest temperature. , from which the derivative of mass loss is equal = 0.005% / ° C. For more details, reference can be made to the examples which follow.
[0065] Les particules d'argile utilisées dans le cadre de l'invention peuvent être organiquement modifiées par différents modificateurs organiques. De préférence, le modificateur organique utilisé ne comprend pas de fonction OH et/ou le modificateur organique utilisé ne comprend pas de groupe aromatique. The clay particles used in the context of the invention can be organically modified by various organic modifiers. Preferably, the organic modifier used does not include an OH function and / or the organic modifier used does not include an aromatic group.
[0066] De manière avantageuse, de tels modificateurs organiques peuvent être choisis parmi : Advantageously, such organic modifiers can be chosen from:
i) les cations comprenant au moins un groupement suie hydrogénée (en anglais « hydrogenated tallow »), de préférence comprenant deux groupements suie hydrogénée, et notamment des cations ammonium quaternaires, et en particulier ceux comprenant une fonction OH, comme le méthyl di(2-hydroxyéthyl) (suie hydrogénée) ammonium de formule : i) cations comprising at least one hydrogenated soot group (in English "hydrogenated tallow"), preferably comprising two hydrogenated soot groups, and in particular quaternary ammonium cations, and in particular those comprising an OH function, such as methyl di (2) -hydroxyethyl) (hydrogenated soot) ammonium of formula:
[Chem. 1] [Chem. 1]
ou ceux ne comprenant pas de fonction OH, tels que : or those not comprising an OH function, such as:
- le méthyl di(suie hydrogénée) ammonium, en anglais « methyldihydrogenated tallow ammonium » de formule : - methyl di (hydrogenated soot) ammonium, in English "methyldihydrogenated tallow ammonium" of formula:
[Chem. 2] [Chem. 2]
avec HT = hydrogenated tallow, en français « suie hydrogénée » qui correspond à un mélange de chaînes alkyle saturées en C14-C18, qui peuvent être symbolisées par la formule -CH2(CH2)12-16-CH3, les chaînes en C16-C18 étant les plus abondantes ; with HT = hydrogenated tallow, in French “soot hydrogenated” which corresponds to a mixture of saturated C14-C18 alkyl chains, which can be symbolized by the formula -CH 2 (CH 2 ) 12-16 -CH 3 , the chains in C16-C18 being the most abundant;
- le diméthyl benzyl suie hydrogénée ammonium de formule : - dimethyl benzyl hydrogenated soot ammonium of formula:
[Chem. 3] [Chem. 3]
- le diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium, en anglais « dimethyl- dihydrogenated tallow ammonium » de formule : - dimethyl di (hydrogenated soot) ammonium, in English "dimethyl-dihydrogenated tallow ammonium" of formula:
[Chem. 4] [Chem. 4]
(le chlorure de diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium a le numéro CAS 61789- 80-8) ; (dimethyl di (hydrogenated soot) ammonium chloride has CAS number 61789-80-8);
ii) l'octadécyl ammonium ; ii) octadecyl ammonium;
iii) le propyltriéthoxysilane ammonium. iii) propyltriethoxysilane ammonium.
[0067] Dans le cadre de l'invention, de manière avantageuse, les particules d'argile, que l'argile soit ou non, organiquement modifiée présentent, avant mélange avec les autres composants des compositions bitumineuses, une distance d(001) inférieure ou égale à 5 nm, de préférence inférieure ou égale à 4 nm. Cette distance correspond à la distance séparant les feuillets constituant les particules d'argile. En général, les particules d'argile organiquement modifiée présenteront, avant mélange avec les autres composants des compositions bitumineuses, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de préférence d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm, et notamment dans une gamme allant de 3,2 à 5 nm ou allant de 3,5 à 5 nm ou allant de 3,2 à 4 nm ou allant de 3,5 à 4 nm. Il est également possible que cette distance soit plus faible, ce qui aura une influence sur la température de dégradation desdites particules d'argile lorsque ces dernières seront organiquement modifiées, et en fonction du modificateur organique présent. La distance d(001) peut être déterminée par diffraction des rayons X. En particulier, l'analyse par diffraction des rayons X peut être réalisée en utilisant des radiations Cu-Ka, sur une gamme angulaire 2q allant de 1 à 10°. La distance d(001) est déterminée par la loi de Bragg selon l'équation : nl = 2dsinq. Pour plus de détails, on pourra se référer aux exemples qui vont suivre. En particulier, la distance d(001) de l'argile avant ajout du modificateur organique et la nature du modificateur organique influe sur la température de dégradation de l'argile organiquement modifiée. En particulier, une distance d(001) d'au moins 2,6 nm, de préférence d'au moins 3,2 nm, voire d'au moins 3,5 nm pour les particules d'argile organiquement modifiée, avant mélange avec les autres composants des compositions bitumineuses, est particulièrement adaptée pour des argiles modifiées avec un cation comprenant au moins un groupement suie hydrogénée tel que précédemment décrit. Dans le cas d'autres modificateurs organiques, notamment dans le cas des argiles modifiées avec le propyltriéthoxysilane ammonium et l'octadécylammonium, une distance d(001) avant mélange avec les autres composants des compositions bitumineuses, plus faible, en particulier dans la gamme allant de 2 à 5 nm, pourra conduire à une T de dégradation inférieure à 175°C. In the context of the invention, advantageously, the clay particles, whether or not the clay is organically modified, have, before mixing with the other components of the bituminous compositions, a distance d (001) less than or equal to 5 nm, preferably less than or equal to 4 nm. This distance corresponds to the distance separating the sheets constituting the clay particles. In general, the organically modified clay particles will exhibit, before mixing with the other components of the bituminous compositions, a distance d (001) of at least 2.6 nm, preferably at least 3.2 nm, or even d. 'at least 3.5 nm, and in particular in a range ranging from 3.2 to 5 nm or ranging from 3.5 to 5 nm or ranging from 3.2 to 4 nm or ranging from 3.5 to 4 nm. It is also possible that this distance is smaller, which will have an influence on the degradation temperature of said clay particles when the latter are organically modified, and depending on the organic modifier present. The distance d (001) can be determined by X-ray diffraction. In particular, the X-ray diffraction analysis can be carried out using Cu-Ka radiations, over an angular range 2q ranging from 1 to 10 °. The distance d (001) is determined by Bragg's law according to the equation: nl = 2dsinq. For more details, reference can be made to the examples which follow. In particular, the distance d (001) from the clay before adding the organic modifier and the nature of the organic modifier influences the degradation temperature of the organically modified clay. In particular, a distance d (001) of at least 2.6 nm, preferably at least 3.2 nm, or even at least 3.5 nm for the organically modified clay particles, before mixing with the other components of bituminous compositions, is particularly suitable for clays modified with a cation comprising at least one hydrogenated soot group as described above. In the case of other organic modifiers, in particular in the case of clays modified with propyltriethoxysilane ammonium and octadecylammonium, a distance d (001) before mixing with the other components of the bituminous compositions, which is lower, in particular in the range from from 2 to 5 nm, may lead to a degradation T of less than 175 ° C.
[0068] Dans le cadre de l'invention, selon un mode de réalisation avantageux au regard de l'amélioration de la résistance au vieillissement à long terme, on utilisera des particules d'argile organiquement modifiée présentant les In the context of the invention, according to an advantageous embodiment with regard to the improvement of the resistance to long-term aging, use will be made of organically modified clay particles exhibiting the
caractéristiques suivantes : following features:
- une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, - a temperature at the start of degradation in air greater than or equal to 175 ° C,
- une distance d(001) avant incorporation dans la composition bitumineuse, d'au moins 3,2 nm, de préférence d'au moins 3,5 nm, notamment dans une gamme allant de 3,2 à 5 nm ou allant de 3,5 à 5 nm ou allant de 3,2 à 4 nm ou allant de 3,5 à 4 nm, - a distance d (001) before incorporation into the bituminous composition, of at least 3.2 nm, preferably at least 3.5 nm, in particular in a range ranging from 3.2 to 5 nm or ranging from 3 , 5 to 5 nm or ranging from 3.2 to 4 nm or ranging from 3.5 to 4 nm,
- les particules d'argile sont organiquement modifiées avec le méthyl di(suie hydrogénée) ammonium, ou de préférence avec le diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium. - the clay particles are organically modified with methyl di (hydrogenated soot) ammonium, or preferably with dimethyl di (hydrogenated soot) ammonium.
[0069]A titre d'exemples de telles particules d'argile organiquement modifiée une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer celles commercialement disponibles sous les références Dellite® 67G et Dellite® 72T commercialisées par Laviosa (Italie), sous les références Cloisite® 5 et Cloisite® 93, commercialisées par BYK (Allemagne) et sous les références Nanomer® I31PS et Nanomer® I44P commercialisées par Nanocor (USA). As examples of such organically modified clay particles with an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C, which can be used within the framework of the invention, there may be mentioned those commercially available under the references Dellite® 67G and Dellite® 72T marketed by Laviosa (Italy), under the references Cloisite® 5 and Cloisite® 93, marketed by BYK (Germany) and under the references Nanomer® I31PS and Nanomer® I44P marketed by Nanocor (USA).
[0070]Selon des modes de réalisation particuliers, les particules d'argile [0070] According to particular embodiments, the clay particles
organiquement modifiée utilisées comprennent de 20 à 50% en masse, de préférence de 30 à 50% en masse de modificateur organique, par rapport à la masse totale des particules d'argile organiquement modifiée. [0071] Les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent, en général, de 0,1 à 20% en masse, notamment de 0,5 à 10% en masse, et en particulier de 1 à 5% en masse, et plus préférentiellement de 2 à 4% en masse, de particules d'argile, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse que l'argile soit ou non, organiquement modifiée. Dans le cas où les argiles sont organically modified materials used comprise 20 to 50 wt%, preferably 30 to 50 wt% organic modifier, based on the total mass of the organically modified clay particles. The bituminous compositions according to the invention generally comprise from 0.1 to 20% by mass, in particular from 0.5 to 10% by mass, and in particular from 1 to 5% by mass, and more preferably from 2 to 4% by mass, of clay particles, relative to the total mass of the bituminous composition, whether or not the clay is organically modified. In the event that the clays are
organiquement modifiées, et en particulier présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C, la teneur en argile pourra être plus faible, notamment de 0,5 à 6% en masse, notamment de 1 à 4% en masse, et en particulier de 1 à 3% en masse, de particules d'argile, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse. organically modified, and in particular have an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C, the clay content may be lower, in particular from 0.5 to 6% by mass, in particular from 1 to 4% by weight. mass, and in particular from 1 to 3% by mass, of clay particles, relative to the total mass of the bituminous composition.
Autres Composants Other components
[0072] Les compositions bitumineuses selon l'invention, et les mélanges utilisés pour leur préparation, peuvent également comprendre un ou plusieurs plastomères et/ou élastomères non réticulables différents de ceux précédemment décrits et/ou un ou plusieurs autres additifs. The bituminous compositions according to the invention, and the mixtures used for their preparation, can also comprise one or more non-crosslinkable plastomers and / or elastomers different from those previously described and / or one or more other additives.
[0073] La composition bitumineuse et les mélanges utilisés pour sa préparation, peuvent, en effet, comprendre un ou plusieurs plastomères et/ou élastomères, en plus des ou de l'élastomère thermoréticulable précédemment décrits et de l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé. The bituminous composition and the mixtures used for its preparation may, in fact, comprise one or more plastomers and / or elastomers, in addition to the heat-crosslinkable elastomer or elastomer previously described and the functionalized olefinic polymer adjuvant.
[0074] Notamment, la composition selon l'invention peut contenir d'autres In particular, the composition according to the invention may contain other
élastomères pour bitume connus tels que les copolymères Sl-B'l-B'2 (copolymère à blocs styrène-butadiène-butadiène dans lequel les deux blocs butadiène B'1 et B'2 présentent une teneur en vinyle différente), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène butadiène rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié), polychloroprène, polynorbornène, caoutchouc naturel, caoutchouc recyclé, polybutène, known elastomers for bitumen such as copolymers S1-B'l-B'2 (styrene-butadiene-butadiene block copolymer in which the two butadiene blocks B'1 and B'2 have a different vinyl content), SIS (styrene -isoprene-styrene), SBS * (star-shaped styrene-butadiene-styrene block copolymer), SBR (styrene butadiene rubber), EPDM (modified ethylene propylene diene), polychloroprene, polynorbornene, natural rubber, recycled rubber, polybutene,
polyisobutylène, SEBS (copolymère du styrène, de l'éthylène, du butylène et du styrène). polyisobutylene, SEBS (copolymer of styrene, ethylene, butylene and styrene).
[0075] Notamment, la composition bitumineuse selon l'invention peut également contenir, en outre, un ou plusieurs plastomères choisis dans la catégorie des plastomères pour bitume connus tels que les polyéthylènes PE (polyéthylène), PEHD (polyéthylène haute densité), polypropylène PP, EVA (copolymère polyéthylène-acétate de vinyle), EMA (copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle), copolymères d'oléfines et d'esters carboxyliques insaturés, EBA In particular, the bituminous composition according to the invention may also contain, in addition, one or more plastomers chosen from the category of Known bitumen plastomers such as polyethylenes PE (polyethylene), HDPE (high density polyethylene), polypropylene PP, EVA (polyethylene-vinyl acetate copolymer), EMA (polyethylene-methyl acrylate copolymer), olefin and olefin copolymers unsaturated carboxylic esters, EBA
(copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, copolymères éthylène-propylène, les ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). (polyethylene-butyl acrylate copolymer), copolymers of ethylene and esters of acrylic, methacrylic or maleic anhydride, ethylene-propylene copolymers, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).
[0076]Avantageusement, lorsque la composition bitumineuse selon l'invention comprend au moins un plastomère et/ou un élastomère (non thermoréticulable) tel que défini ci-dessus, celui-ci ou ceux-ci (plastomère(s) et/ou élastomère(s) non thermoréticulable(s) présent(s)) représente(nt) au plus 30 % en masse de la masse totale d'élastomère thermoréticulable SBS, préférentiellement au plus 20% en masse, encore plus préférentiellement au plus 10 % en masse. Là encore, ces pourcentages s'appliquent aussi bien aux quantités d'élastomère et de plastomère utilisées pour la préparation des compositions bitumineuses selon l'invention qu'à celles présentent au final dans la composition bitumineuse obtenue, étant donné que le traitement thermique, et donc la réticulation, n'affectent pas les Advantageously, when the bituminous composition according to the invention comprises at least one plastomer and / or an elastomer (not heat-crosslinkable) as defined above, the latter or these (plastomer (s) and / or elastomer (s) non-heat-crosslinkable (s) present) represent (s) at most 30% by mass of the total mass of heat-crosslinkable elastomer SBS, preferably at most 20% by mass, even more preferably at most 10% by mass . Here again, these percentages apply both to the amounts of elastomer and of plastomer used for the preparation of the bituminous compositions according to the invention as to those present in the end in the bituminous composition obtained, given that the heat treatment, and therefore crosslinking, do not affect the
pourcentages massiques que représentent les différents composants présents, avant et après chauffage. mass percentages represented by the various components present, before and after heating.
[0077] Par ailleurs, les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent Furthermore, the bituminous compositions according to the invention can
comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi : include one or more additives chosen from:
i) les dopes d’adhésivité et les agents tensioactifs. Les dopes d’adhésivité et les agents tensioactifs sont généralement choisis parmi les dérivés d’alkylamines, les dérivés d’alkyl-polyamines, les dérivés d’alkylamidopolyamines, les dérivés d’alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d’ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité de dope(s) d’adhésivité et/ou d'agent(s) tensioactif(s) présent(s) dans les compositions bitumineuses selon l'invention est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en masse, de préférence entre 0,5% et 1% en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition bitumineuse. i) tackifier dopes and surfactants. The adhesiveness dopes and the surfactants are generally chosen from derivatives of alkylamines, derivatives of alkylpolyamines, derivatives of alkylamidopolyamines, derivatives of alkylamidopolyamines and derivatives of quaternary ammonium salts, taken alone or as a mixture. The quantity of tackifier (s) and / or surfactant (s) present in the bituminous compositions according to the invention is, for example, between 0.2% and 2% in mass, preferably between 0.5% and 1% by mass, relative to the total mass of said bituminous composition.
ii) les cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures, en particulier des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des paraffines, éventuellement oxydées. Les cires amides telles que l'éthylène bis- stéaramide pourront aussi être ajoutées. ii) waxes of animal, vegetable or hydrocarbon origin, in particular long chain hydrocarbon waxes, for example polyethylene waxes or paraffins, possibly oxidized. Amide waxes such as ethylene bis-stearamide can also be added.
iii) les paraffines présentant des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de carbone (C30 à C120)· Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines pourront être d'origine pétrolière ou provenir de l'industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de biomasse et/ou du gaz naturel. iii) paraffins having chain lengths of 30 to 120 carbon atoms (C 30 to C 120 ). Paraffins are chosen from polyalkylenes. Preferably, the paraffins are polymethylene paraffins and polyethylene paraffins. These paraffins may be of petroleum origin or come from the chemical industry. Preferably, the paraffins are synthetic paraffins obtained from the conversion of biomass and / or natural gas.
Ces paraffines peuvent également contenir une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d'isoparaffines. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d'isoparaffines. Avantageusement, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de These paraffins can also contain a large proportion of so-called “normal” paraffins, that is to say straight chain, unbranched paraffins (saturated hydrocarbons). Thus, the paraffins can comprise from 50 to 100% normal paraffins and from 0 to 50% isoparaffins and / or branched paraffins. Preferably, the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% of isoparaffins and / or branched paraffins. More preferably, the paraffins comprise from 50 to 100% normal paraffins and from 0 to 50% isoparaffins. Preferably, the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% of isoparaffins. Advantageously, the paraffins are polymethylene paraffins. More particularly, paraffins are synthetic paraffins of
polyméthylène, notamment des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l'hydrogène avec de l'oxyde de carbone sur un catalyseur métallique. Des procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ou EP 0 199 475. polymethylene, in particular paraffins resulting from the conversion of synthesis gas by the Fischer-Tropsch process. In the Fischer-Tropsch process, paraffins are obtained by reacting hydrogen with carbon monoxide over a metal catalyst. Fischer-Tropsch synthesis methods are described, for example, in publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 or EP 0 199 475.
De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène Fischer- Tropsch commercialisées par Sasol, en particulier sous la marque Sasobit®. Preferably, the paraffins are Fischer-Tropsch polymethylene paraffins sold by Sasol, in particular under the trademark Sasobit®.
iv) les fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine animale et/ou végétale pourront être sous forme d'acides gras libres, de triglycérides, de diglycérides, de monoglycérides, sous forme estérifiée, par exemple sous forme d'ester méthylique. v) les résines d'origine végétale telles que les colophanes. iv) fluxes such as oils based on animal and / or vegetable fats or hydrocarbon oils of petroleum origin. The oils of animal and / or plant origin may be in the form of free fatty acids, triglycerides, diglycerides or monoglycerides, in esterified form, for example in the form of methyl ester. v) resins of plant origin such as rosins.
vi) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d’acides gras issus d’huiles végétales ou animales. vi) anti-foam additives, in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides obtained from vegetable or animal oils.
vii) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non vii) detergent and / or anti-corrosion additives, in particular (but not
limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines; les imidazolines. limitatively) chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyetheramines; imidazolines.
viii) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d’acides carboxyliques mono- et polycycliques. viii) lubricating additives or anti-wear agents, in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and carboxylic acid derivatives. polycyclic.
ix) les antioxydants, par exemple de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés. ix) antioxidants, for example of hindered phenolic type or amine type of alkylated paraphenylene diamine type.
x) les passivateurs de métaux. x) metal passivators.
xi) les neutralisateurs d’acidité. xi) acidity neutralizers.
xii) les additifs permettant d'abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d'améliorer l'adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats, comme par exemple les polyisobutylène succinimides. xiii) les acides tels que l'acide polyphosphorique ou les diacides, en particulier les diacides gras. xii) additives making it possible to lower the mixing temperature of asphalts and mixes, those making it possible to improve the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates, such as for example polyisobutylene succinimides. xiii) acids such as polyphosphoric acid or diacids, in particular fatty diacids.
[0078] De tels additifs, lorsqu'ils sont présents, sont utilisés dans des quantités adaptées par l'homme du métier, en fonction de la nature de l'additif, en fonction de la base bitume et des propriétés attendues. Such additives, when they are present, are used in amounts suitable for those skilled in the art, depending on the nature of the additive, depending on the bitumen base and the expected properties.
[0079] Lorsqu'elle comprend un ou plusieurs de ces additifs, la composition When it comprises one or more of these additives, the composition
bitumineuse selon l'invention comprend, en général, de 0,1% à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d'additif(s) par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse. bituminous material according to the invention comprises, in general, from 0.1% to 10% by mass, preferably from 0.5% to 5% by mass, more preferably from 0.5% to 2.5% by mass of additive (s) relative to the total mass of the bituminous composition.
Compositions bitumineuses, également nommées comoositions de bitume. selon l'invention - modes de réalisations préférés [0080] Bien qu'il ne soit pas exclu que les compositions bitumineuses selon l’invention comprennent, un ou plusieurs autres composants, notamment choisis parmi ceux classiquement utilisés dans les compositions bitumineuses tels que précédemment décrits dans le paragraphe précédent, de manière préférée, la base bitume, l'élastomère thermoréticulable SBS, l'adjuvant polymère oléfinique et les particules d'argile (que l'argile soit ou non, organiquement modifiée) représentent au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, voire 100% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Bituminous compositions, also called bitumen comoositions. according to the invention - preferred embodiments Although it is not excluded that the bituminous compositions according to the invention comprise one or more other components, in particular chosen from those conventionally used in bituminous compositions as previously described in the previous paragraph, preferably, the bitumen base, the heat-crosslinkable elastomer SBS, the olefinic polymer admixture and the clay particles (whether or not the clay is organically modified) represent at least 90% by mass, preferably at least 95% by mass, or even 100% by mass of the total mass of the bituminous composition.
[0081] Par abus de langage, dans la définition des compositions bitumineuses, on nomme l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, de la même manière, que dans le mélange avant thermoréticulation, alors que ces derniers se trouvent sous forme thermoréticulée dans la matrice qu'ils forment avec la base bitume, dans les compositions bitumineuses selon l'invention. By abuse of language, in the definition of bituminous compositions, the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant are called, in the same way as in the mixture before heat-crosslinking, while the latter are in heat-crosslinked form in the matrix which they form with the bitumen base, in the bituminous compositions according to the invention.
[0082] Les particules d'argile sont dispersées dans la matrice thermoréticulée qui est composée, en particulier, de la base bitume, de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique. The clay particles are dispersed in the heat-crosslinked matrix which is composed, in particular, of the bitumen base, of the heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic polymer adjuvant.
[0083] Les particules d'argile sont réparties dans la matrice composant les The clay particles are distributed in the matrix making up the
compositions bitumineuses selon l'invention, ladite matrice étant constituée d'un mélange du bitume, de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant oléfinique précédemment décrits, qui ont été soumis à une opération de chauffage entraînant la réticulation d'au moins une partie, voire de toutes les fonctions réticulables présentes sur l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant oléfinique. La réticulation des dites fonctions peut s'opérer en créant des ponts de réticulation, notamment au sein de l'élastomère thermoréticulable SBS, entre l'élastomère thermoréticulable SBS et le bitume, et/ou entre l'adjuvant oléfinique et le bitume, sans être lié par un quelconque mécanisme d'action. Compte tenu des quantités d'élastomère thermoréticulable SBS et d'adjuvant oléfinique utilisées, la présence des réticulations n'affecte pas le caractère fusible à chaud de la composition bitumineuse ainsi obtenue, mais ses propriétés mécaniques et, en particulier, ses caractéristiques en traction sont grandement améliorées et restent satisfaisantes, malgré l'incorporation des particules d'argile. bituminous compositions according to the invention, said matrix consisting of a mixture of bitumen, of the heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic adjuvant described above, which have been subjected to a heating operation resulting in the crosslinking of at least one part, or even all of the crosslinkable functions present on the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic adjuvant. The crosslinking of said functions can take place by creating crosslinking bridges, in particular within the heat-crosslinkable elastomer SBS, between the heat-crosslinkable elastomer SBS and the bitumen, and / or between the olefin admixture and the bitumen, without being linked by some mechanism of action. Taking into account the amounts of heat-crosslinkable elastomer SBS and olefinic adjuvant used, the presence of the crosslinks does not affect the hot-meltable nature of the bituminous composition thus obtained, but its mechanical properties and, in particular, its tensile characteristics are greatly improved and remain satisfactory despite the incorporation of clay particles.
[0084] La matrice des compositions bitumineuses selon l'invention et des The matrix of bituminous compositions according to the invention and of
compositions bitumineuses obtenues selon les procédés décrits dans le cadre de l'invention est ainsi dite thermoréticulée. La notion de thermoréticulée signifie que la réticulation est obtenue uniquement par chauffage, c'est-à-dire sans présence d'un agent réticulant. La réticulation est obtenue sans utilisation de soufre ou d'un agent de réticulation au soufre. La température et le temps nécessaires pour obtenir une réticulation dans la matrice sont ajustés par l'homme du métier, en fonction, notamment, de la nature de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant oléfinique utilisés et de leur quantité. En particulier, la réticulation de la matrice peut être obtenue en mélangeant la base bitume, l'élastomère bituminous compositions obtained according to the processes described in the context of the invention is thus called heat-crosslinked. The concept of heat-crosslinked means that the crosslinking is obtained only by heating, that is to say without the presence of a crosslinking agent. Crosslinking is achieved without the use of sulfur or a sulfur crosslinking agent. The temperature and the time required to obtain crosslinking in the matrix are adjusted by those skilled in the art, depending, in particular, on the nature of the SBS heat-crosslinkable elastomer and of the olefinic adjuvant used and their quantity. In particular, the crosslinking of the matrix can be obtained by mixing the bitumen base, the elastomer
thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C, pendant au moins 1 heure, notamment pendant une durée de 2 à 45 heures, de préférence de 4 à 30 heures. heat-crosslinkable SBS and the olefinic polymer adjuvant, at a temperature belonging to the range from 150 to 200 ° C, preferably to the range from 160 to 190 ° C, for at least 1 hour, in particular for a period of 2 to 45 hours, preferably 4 to 30 hours.
[0085] Dans les compositions bitumineuses selon l'invention, les particules d'argile pourront être totalement exfoliées. Dans ce cas, il n'est pas possible de mesurer une distance d(001) sur le spectre de diffraction aux rayons X obtenu. In the bituminous compositions according to the invention, the clay particles can be completely exfoliated. In this case, it is not possible to measure a distance d (001) on the obtained X-ray diffraction spectrum.
Néanmoins, dans les compositions bitumineuses selon l'invention, la matrice sera, de manière avantageuse, intercalée dans les particules d'argile. Une telle répartition est notamment illustrée dans la publication de A. Zare-Shabadi et al., Construction and Building Materials 2010, 24, 1239-1244, Figure 1. Dans un tel cas, de manière avantageuse, les particules d'argile présentent, dans la Nevertheless, in the bituminous compositions according to the invention, the matrix will advantageously be interposed in the clay particles. Such a distribution is in particular illustrated in the publication by A. Zare-Shabadi et al., Construction and Building Materials 2010, 24, 1239-1244, FIG. 1. In such a case, advantageously, the clay particles have, in the
composition bitumineuse selon l'invention, une distance d(001) dans la gamme allant de 3,6 à 5 nm, de préférence dans la gamme allant de 4 à 5 nm, de manière préférée dans la gamme allant de 4 à 4,7 nm. Cette distance est supérieure à celle observée avant incorporation des particules d'argile, dans la composition bitumineuse. bituminous composition according to the invention, a distance d (001) in the range going from 3.6 to 5 nm, preferably in the range going from 4 to 5 nm, preferably in the range going from 4 to 4.7 nm. This distance is greater than that observed before incorporation of the clay particles in the bituminous composition.
[0086] L'incorporation des particules d'argile en combinaison avec l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, tous deux soumis à thermoréticulation dans une base bitume et formant ainsi une matrice thermoréticulée, qui est préconisée dans le cadre de l'invention, permet d'améliorer la résistance au vieillissement des compositions bitumineuses obtenues, et en particulier la résistance à l'oxydation. Les exemples montrent, en particulier, que l'amélioration de la résistance au vieillissement de compositions de bitume ainsi obtenues, ne s'accompagne pas d'une dégradation marquée des propriétés mécaniques desdites compositions résultant de la matrice The incorporation of the clay particles in combination with the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant, both subjected to heat-crosslinking in a bitumen base and thus forming a heat-crosslinked matrix, which is recommended in the context of the invention, makes it possible to improve the resistance to aging of the bituminous compositions obtained, and in particular the resistance to oxidation. The examples show, in particular, that the improvement in the resistance to aging of the bitumen compositions thus obtained is not accompanied by a marked degradation of the mechanical properties of said compositions resulting from the matrix.
thermoréticulée, malgré la présence des particules d'argile qui pourrait nuire au retour élastique notamment. heat-crosslinked, despite the presence of clay particles which could interfere with elastic return in particular.
[0087] Les compositions bitumineuses selon l'invention peuvent être obtenues avec n'importe quelles combinaisons de base bitume/élastomère thermoréticulable SBS /adjuvant polymère oléfinique/particules d'argile tels que décrits dans la présente description. Bien entendu, un élastomère, un adjuvant polymère oléfinique et des particules d'argile correspondant à ceux spécifiquement décrits ou à ceux mentionnés comme préférés dans les paragraphes correspondants de la présente description, sont, préférentiellement, utilisés. The bituminous compositions according to the invention can be obtained with any combinations of bitumen base / SBS heat-crosslinkable elastomer / olefinic polymer adjuvant / clay particles as described in the present description. Of course, an elastomer, an olefinic polymer adjuvant and clay particles corresponding to those specifically described or to those mentioned as preferred in the corresponding paragraphs of the present description, are preferably used.
[0088] De manière particulièrement préférée, les compositions selon l'invention comprennent les combinaisons suivantes : Particularly preferably, the compositions according to the invention comprise the following combinations:
- un élastomère thermoréticulable SBS dans lequel le styrène est le seul monomère présent dans les blocs S et le butadiène est le seul monomère présent dans le bloc B, présentant en particulier les caractéristiques préférées dans le paragraphe correspondant de la description, à titre d'élastomère thermoréticulable - an SBS heat-crosslinkable elastomer in which styrene is the only monomer present in the S blocks and butadiene is the only monomer present in the B block, exhibiting in particular the preferred characteristics in the corresponding paragraph of the description, as elastomer heat-crosslinkable
SBS, SBS,
- un adjuvant polymère oléfinique choisi parmi les terpolymères statistiques d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1 à C3 et d’un monomère C choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% en masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène, à titre d'adjuvant polymère oléfinique, - des particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C telles que définies dans le cadre de l'invention, à titre de particules d'argile, - an olefinic polymer adjuvant chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C1 to C3 alkyl acrylates or methacrylates and of a C monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate , said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15 % by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units resulting from monomer C, the remainder being formed from units resulting from ethylene, as olefinic polymer adjuvant, - organically modified clay particles exhibiting a temperature at the start of degradation in air greater than or equal to 175 ° C as defined in the context of the invention, as clay particles,
avantageusement dans les quantités précédemment mentionnées, dans les paragraphes correspondants. advantageously in the amounts mentioned above, in the corresponding paragraphs.
[0089] De manière avantageuse dans les compositions bitumineuses selon Advantageously in bituminous compositions according to
l'invention, et ce quel que soit le mode de réalisation décrit, le rapport massique élastomère réticulable SBS/adjuvant polymère oléfinique est avantageusement de 15 à 2, de préférence de 12 à 5. Ces rapports massiques valent autant pour les mélanges utilisés pour la constitution de la matrice des compositions bitumineuses selon l'invention, donc avant thermoréticulation, que pour les compositions bitumineuses, donc après la thermoréticulation. invention, and regardless of the embodiment described, the crosslinkable elastomer SBS / olefinic polymer adjuvant mass ratio is advantageously from 15 to 2, preferably from 12 to 5. These mass ratios apply equally to the mixtures used for the constitution of the matrix of bituminous compositions according to the invention, therefore before heat-crosslinking, as for bituminous compositions, therefore after heat-crosslinking.
[0090] De manière avantageuse dans les compositions selon l'invention, et ce quel que soit le mode de réalisation décrit, le rapport massique élastomère réticulable SBS/particules d'argile est avantageusement de 0,2 à 5, de préférence de 0,5 à 3. Là encore, ces rapports massiques valent autant pour les mélanges utilisés pour la constitution de la matrice des compositions bitumineuses selon l'invention, donc avant thermoréticulation, que pour les compositions bitumineuses, donc après la thermoréticulation. Advantageously in the compositions according to the invention, and regardless of the embodiment described, the crosslinkable elastomer SBS / clay particles mass ratio is advantageously from 0.2 to 5, preferably from 0, 5 to 3. Here again, these mass ratios are valid as much for the mixtures used for constituting the matrix of the bituminous compositions according to the invention, therefore before heat-crosslinking, as for the bituminous compositions, therefore after the heat-crosslinking.
Préparation des compositions bitumineuses selon l'invention Preparation of bituminous compositions according to the invention
[0091] Les compositions bitumineuses de l’invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l’homme du métier. En règle générale, ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant mélange, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et le ou les autres composants sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffé(s). The bituminous compositions of the invention can be prepared by any method known to those skilled in the art. Typically, these methods include mixing the components and heating the mixture. The bitumen can be heated before mixing, in particular to a temperature belonging to the range going from 150 to 200 ° C, preferably to the range going from 160 to 190 ° C. Usually, the bitumen is heated before mixing, and the other component (s) are added to the bitumen without having been previously heated.
[0092] Selon les procédés de l’invention, on prépare une composition bitumineuse selon l'invention en mélangeant à chaud, en une ou plusieurs étapes : - la base bitume, According to the methods of the invention, a bituminous composition according to the invention is prepared by hot mixing, in one or more steps: - the bitumen base,
- la masse souhaitée d'élastomère thermoréticulable SBS, tel que défini dans le cadre de l'invention, - the desired mass of heat-crosslinkable SBS elastomer, as defined in the context of the invention,
- la masse souhaitée d'adjuvant polymère oléfinique, tel que défini dans le cadre de l'invention, - the desired mass of olefinic polymer adjuvant, as defined in the context of the invention,
- la masse souhaitée de particules d'argile, telles que définies dans le cadre de l'invention, - the desired mass of clay particles, as defined in the context of the invention,
- éventuellement d'autres additifs. - possibly other additives.
[0093] Selon des modes de réalisation particulier de l’invention, on prépare une composition bitumineuse selon l'invention en mélangeant, en une ou plusieurs étapes: According to particular embodiments of the invention, a bituminous composition according to the invention is prepared by mixing, in one or more steps:
- du bitume, et en général au moins 70% en masse, de préférence au moins 85%, et préférentiellement au moins 90% en masse de bitume, - bitumen, and in general at least 70% by mass, preferably at least 85%, and preferably at least 90% by mass of bitumen,
- de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse , d'élastomère thermoréticulable SBS, tel que défini dans le cadre de l'invention, - from 0.5 to 10% by mass, in particular from 1 to 6% by mass, and preferably from 1.5 to 4% by mass, of SBS heat-crosslinkable elastomer, as defined in the context of the invention,
- de 0,05 à 2,5% en masse, notamment de 0,15 à 2% en masse, et - from 0.05 to 2.5% by mass, in particular from 0.15 to 2% by mass, and
préférentiellement de 0,2 à 1% en masse d'adjuvant polymère oléfinique, tel que défini dans le cadre de l'invention, preferably from 0.2 to 1% by mass of olefinic polymer adjuvant, as defined in the context of the invention,
- comprend de 0,1 à 20% en masse, notamment de 1 à 5% en masse, et plus préférentiellement de 2 à 4% en masse, de particules d'argile de particules d'argile, telles que définies dans le cadre de l'invention, - comprises from 0.1 to 20% by mass, in particular from 1 to 5% by mass, and more preferably from 2 to 4% by mass, of clay particles of clay particles, as defined in the context of the invention,
- éventuellement d'autres additifs. - possibly other additives.
[0094] Ces différents pourcentages sont donnés, par rapport à la masse totale des composants utilisés pour la préparation de la composition bitumineuse selon l'invention. Selon des variantes préférées, les gammes mentionnées en premier pour chacun des constituants seront utilisées en combinaison, ou bien les gammes mentionnées en deuxième pour chacun des constituants seront utilisées en combinaison, ou bien les gammes mentionnées en troisième pour chacun des constituants seront utilisées en combinaison. [0095] Bien entendu, les procédés selon l'invention utilisent, de préférence, un élastomère thermoréticulable SBS, un adjuvant polymère oléfinique et des particules d'argile présentés comme préférés dans le cadre de l'invention. En particulier, on utilisera, avantageusement, des particules d'argile organiquement modifiée présentant une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C telles que définies dans le cadre de l'invention, un élastomère thermoréticulable SBS dans lequel le styrène est le seul monomère présent dans les blocs S et le butadiène est le seul monomère présent dans le bloc B et un adjuvant polymère oléfinique choisi parmi les terpolymères statistiques d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1 à C3 et d’un monomère C choisi parmi l’acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% en masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l’éthylène. These various percentages are given relative to the total mass of the components used for the preparation of the bituminous composition according to the invention. According to preferred variants, the ranges mentioned first for each of the constituents will be used in combination, or the ranges mentioned second for each of the constituents will be used in combination, or the ranges mentioned third for each of the constituents will be used in combination. . Of course, the methods according to the invention preferably use an SBS heat-crosslinkable elastomer, an olefinic polymer adjuvant and clay particles presented as preferred in the context of the invention. In particular, use will be made, advantageously, of organically modified clay particles having an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C. as defined in the context of the invention, an SBS heat-crosslinkable elastomer in which styrene is the only monomer present in the S blocks and butadiene is the only monomer present in the B block and an olefinic polymer adjuvant chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from among alkyl acrylates or methacrylates in C1 to C3 and a C monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by mass, preferably from 5 to 35% by mass, more preferably from 10 % to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer C, the remainder being formed of units from ethylene.
[0096] Dans le cadre de l'invention, l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique sont au moins en partie réticulés, au sein des compositions bitumineuses qui comprennent une matrice obtenue à partir d'un mélange de une ou plusieurs bases bitumes, d'un ou plusieurs élastomères thermoréticulables SBS et d'un ou plusieurs adjuvants polymères oléfiniques fonctionnalisés, ledit mélange étant soumis à une étape de chauffage conduisant à la réticulation d'au moins une partie, voire de la totalité des fonctions réticulables présentes sur l'élastomère thermoréticulable et sur l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé. Aussi, le procédé de préparation des compositions bitumineuses met en œuvre une étape de réticulation thermique. Aucun agent de réticulation chimique n’est utilisé. L'homme du métier est à même d'adapter la température et le temps de mélange utilisé dans le procédé selon l'invention, pour obtenir une telle In the context of the invention, the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant are at least partially crosslinked, within bituminous compositions which comprise a matrix obtained from a mixture of one or more bases bitumens, one or more SBS heat-crosslinkable elastomers and one or more functionalized olefinic polymer adjuvants, said mixture being subjected to a heating step leading to the crosslinking of at least part, or even all of the crosslinkable functions present on the heat-crosslinkable elastomer and the functionalized olefinic polymer adjuvant. Also, the process for preparing bituminous compositions implements a thermal crosslinking step. No chemical crosslinking agent is used. Those skilled in the art are able to adapt the temperature and the mixing time used in the process according to the invention, to obtain such
réticulation. crosslinking.
[0097] En particulier, le procédé selon l'invention ne comprend pas l'utilisation et, donc l'incorporation lors des opérations de mélange en température, de soufre, d'un agent de réticulation au soufre, voire de tout autre agent de réticulation qui pourrait entraîner la réticulation chimique des fonctions réticulables présentes sur l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique. In particular, the method according to the invention does not include the use and, therefore the incorporation during temperature mixing operations, of sulfur, a sulfur crosslinking agent, or even any other crosslinking agent which could lead to the chemical crosslinking of the crosslinkable functions present on the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant.
[0098] L'incorporation de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique au sein de la composition conduisant à un mélange homogène avec la base bitume peut être réalisée, avant ou après l'incorporation des particules d'argile. Par ailleurs, l’adjuvant polymère oléfinique peut être incorporé au bitume avant ou après l’élastomère thermoréticulable SBS. The incorporation of the heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic polymer adjuvant within the composition leading to a homogeneous mixture with the bitumen base can be carried out, before or after the incorporation of the clay particles. Additionally, the olefinic polymer builder can be incorporated into the bitumen before or after the SBS heat-crosslinkable elastomer.
[0099]Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère thermoréticulabe SBS, l'adjuvant polymère oléfinique et la base bitume, sont mélangés et soumis à une opération de chauffage conduisant à la thermoréticulation et à l'obtention d'une matrice thermoréticulée, avant l'introduction des particules d'argile. According to a particular embodiment, the thermocrosslinkable elastomer SBS, the olefinic polymer admixture and the bitumen base, are mixed and subjected to a heating operation leading to the thermocrosslinking and to obtaining a heatcrosslinked matrix, before the introduction of the clay particles.
[0100] En particulier, le mélange de la base bitume, de l'élastomère [0100] In particular, the mixture of the bitumen base, of the elastomer
thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, est réalisé à des températures allant de 150 à 200°C, de préférence allant de 160 à 190°C. Un tel mélange est réalisé sous agitation, notamment, pendant une durée d'au moins 1 heure, de préférence, pendant une durée de 2 à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 4 à 30 heures. Ledit mélange conduisant à l'obtention de la matrice thermoréticulée peut être mis en œuvre au moyen d’une agitation produisant un fort cisaillement ou d’une agitation produisant un faible heat-crosslinkable SBS and the olefinic polymer builder, is carried out at temperatures ranging from 150 to 200 ° C, preferably ranging from 160 to 190 ° C. Such a mixture is carried out with stirring, in particular, for a period of at least 1 hour, preferably for a period of 2 to 48 hours, and preferably for a period of 4 to 30 hours. Said mixture leading to obtaining the heat-crosslinked matrix can be implemented by means of stirring producing a high shear or stirring producing a low
cisaillement. Une agitation à un fort cisaillement, et notamment une agitation réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l’adjuvant polymère oléfinique. shear. Stirring at high shear, and in particular stirring carried out by passing through a high shear mill, makes it possible to facilitate good dispersion and good distribution of the SBS heat-crosslinkable elastomer and of the olefinic polymer builder.
[0101] En particulier, ledit mélange conduisant à l'obtention de la matrice [0101] In particular, said mixture leading to obtaining the matrix
thermoréticulée est réalisé sous une agitation de 1000 à 10000 rpm, de préférence de 2000 à 5000 rpm, et préférentiellement de 2500 à 4000 rpm. heat-crosslinked is carried out with stirring at 1000 to 10,000 rpm, preferably from 2000 to 5000 rpm, and preferably from 2500 to 4000 rpm.
L’agitation est réalisée de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution de l'argile dans la matrice thermoréticulée. L'homme du métier ajustera le temps et la puissance de l'agitation, pour obtenir une exfoliation, ou de préférence, une intercalation avec la matrice, en fonction de ce qui est souhaité. [0102] Ledit mélange conduisant à l'obtention de la matrice thermoréticulée peut comporter des séquences successives avec des modes d'agitation différents, par exemple le procédé de l'invention peut comporter, pour l'obtention de la matrice thermoréticulée, au moins deux séquences successives d'agitation, une première séquence produisant une agitation à fort cisaillement suivie d'une seconde séquence produisant une agitation à faible cisaillement, de préférence allant de 400 rpm à 1000 rpm. Stirring is carried out so as to facilitate the dispersion and good distribution of the clay in the heat-crosslinked matrix. Those skilled in the art will adjust the time and power of the agitation, to achieve exfoliation, or preferably intercalation with the matrix, as desired. Said mixture leading to obtaining the heat-crosslinked matrix may comprise successive sequences with different stirring modes, for example the process of the invention may comprise, for obtaining the heat-crosslinked matrix, at least two successive agitation sequences, a first sequence producing high shear agitation followed by a second sequence producing low shear agitation, preferably ranging from 400 rpm to 1000 rpm.
[0103] Dans les cas où les particules d'argile sont incorporées à la composition bitumineuse, en même temps que la thermoréticulation et donc de la formation de ponts à partir des fonctions réticulables présentes sur l'élastomère In cases where the clay particles are incorporated into the bituminous composition, at the same time as the heat-crosslinking and therefore the formation of bridges from the crosslinkable functions present on the elastomer
thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, des conditions du même type pourront être utilisées. heat-crosslinkable SBS and the olefinic polymer adjuvant, conditions of the same type could be used.
[0104] Selon un mode de réalisation particulier, les particules d'argile sont [0104] According to a particular embodiment, the clay particles are
incorporées, dans un second temps, à la matrice thermoréticulée obtenue. Dans ce cas, cette incorporation, se fait également par mélange à chaud, à une température identique, ou, de préférence, à une température plus basse que celle utilisée pour la thermoréticulation. De manière avantageuse, une température inférieure ou égale à 180°C, de préférence inférieure ou égale à 170°C est utilisée. En particulier, l'introduction des particules d'argile et le mélange des particules d'argile et des différents constituants de la matrice, est réalisé à des températures allant de 100 à 180°C, de préférence allant de 120 à 180°C, et préférentiellement allant de 140 à 170°C. De telles températures plus basses, sont particulièrement adaptées lorsque les particules d'argile organiquement modifiée présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C. incorporated, in a second step, in the heat-crosslinked matrix obtained. In this case, this incorporation is also carried out by hot mixing, at an identical temperature, or, preferably, at a temperature lower than that used for the heat-crosslinking. Advantageously, a temperature less than or equal to 180 ° C, preferably less than or equal to 170 ° C is used. In particular, the introduction of the clay particles and the mixing of the clay particles and the various constituents of the matrix is carried out at temperatures ranging from 100 to 180 ° C, preferably ranging from 120 to 180 ° C, and preferably ranging from 140 to 170 ° C. Such lower temperatures are particularly suitable when the organically modified clay particles have an onset temperature of degradation in air greater than or equal to 175 ° C.
[0105]Un tel mélange avec les particules d'argile est réalisé sous agitation, Such a mixture with the clay particles is carried out with stirring,
notamment, pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 6 heures, préférentiellement de 20 minutes à 3 heures. Le mélange peut être mis en œuvre au moyen d’une agitation produisant un fort cisaillement ou d’une agitation produisant un faible cisaillement. Une agitation à un fort cisaillement, réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution des particules d'argile au sein de la matrice. in particular, for a period of 10 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 6 hours, preferably 20 minutes to 3 hours. The mixing can be carried out by means of agitation producing a high shear or an agitation producing a low shear. Stirring at high shear, carried out by passing through a high shear mill, makes it possible to facilitate good dispersion and good distribution of clay particles within the matrix.
[0106] En particulier, le mélange avec les particules d'argile est réalisé sous une agitation de 1000 à 10000 rpm, de préférence de 2000 à 5000 rpm, et In particular, the mixture with the clay particles is carried out with stirring at 1000 to 10,000 rpm, preferably from 2000 to 5000 rpm, and
préférentiellement de 2500 à 4000 rpm. L’agitation est réalisée de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution de l'argile dans la base bitume. L'homme du métier ajustera le temps et la puissance de l'agitation, pour obtenir une exfoliation ou, de préférence, une intercalation avec la matrice, en fonction de ce qui est souhaité. preferably from 2500 to 4000 rpm. Stirring is carried out in such a way as to facilitate the dispersion and good distribution of the clay in the bitumen base. Those skilled in the art will adjust the time and power of agitation, to achieve exfoliation or, preferably, intercalation with the matrix, as desired.
[0107]II est également possible que ces étapes soient inversées ou que le mélange de tous les constituants se fasse en une seule étape et que la réticulation de la matrice intervienne alors que les particules d'argile sont présentes. It is also possible that these steps are reversed or that the mixing of all the constituents takes place in a single step and that the crosslinking of the matrix takes place while the clay particles are present.
[0108] L'introduction des différents composants de la composition bitumineuse, le mélange et le chauffage sont réalisés dans un réacteur adapté. The introduction of the various components of the bituminous composition, the mixing and the heating are carried out in a suitable reactor.
[0109] Lorsque d'autres additifs sont présents dans la composition, ils pourront être introduits, à n'importe quel stade. When other additives are present in the composition, they can be introduced at any stage.
Utilisation et mise en œuyre des compositions bitumineuses selon Use and implementation of bituminous compositions according to
l'invention the invention
[0110] Diverses utilisations des compositions bitumineuses obtenues selon l’invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent être utilisées en tant que liant bitumineux. Le liant bitumineux ou composition bitumineuse selon l’invention peut à son tour être employé(e) pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. S’agissant des applications routières, l’invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voirie. [0110] Various uses of the bituminous compositions obtained according to the invention are envisaged. In particular, the bituminous compositions according to the invention can be used as a bituminous binder. The bituminous binder or bituminous composition according to the invention can in turn be used to prepare an association with aggregates, in particular road. With regard to road applications, the invention relates in particular to bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their coating, as well as for carrying out all road works.
[0111] Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d’un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. [0111] By bituminous coating is meant a mixture of a bituminous binder with aggregates and optionally mineral and / or synthetic fillers.
L’enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux tel que décrit dans le cadre de l'invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm. The bituminous coating comprises a bituminous binder as described in the context of the invention, and optionally mineral and / or synthetic fillers, of preferably chosen from fines, sand, chippings and recycling mills. The aggregates are mineral and / or synthetic aggregates, in particular, recycling mills, with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 20 mm.
[0112]Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un enrobé bitumineux comprenant le mélange à chaud d'une composition [0112] Also, a subject of the invention is also a process for preparing a bituminous mix comprising the hot mixing of a composition
bitumineuse selon l'invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. bituminous according to the invention, with aggregates, and optionally mineral and / or synthetic fillers.
[0113] Le liant bitumineux selon l'invention, peut, avantageusement être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. S’agissant des applications routières, l’invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs. The bituminous binder according to the invention can advantageously be used to prepare a surface coating, a hot mix, a cold mix, a cold cast mix or a serious emulsion. With regard to road applications, the invention also relates to asphalts as a material for making and covering sidewalks.
[0114] Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend une composition By asphalt is meant a mixture of bituminous binder with mineral and / or synthetic fillers. An asphalt comprises a composition
bitumineuse telle que décrite dans le cadre de l'invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. bituminous as described in the context of the invention and mineral fillers such as fines, sand or chippings and / or synthetic fillers. Mineral fillers consist of fine (particles with dimensions less than 0.063 mm), sand (particles with dimensions between 0.063 mm and 2 mm) and possibly chippings (particles with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 4 mm). Asphalts have 100% compactness and are mainly used to make and cover sidewalks, while asphalt has a compactness of less than 100% and are used to make roads.
Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place. Unlike asphalt, asphalts are not compacted with a roller during their placement.
[0115]Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un asphalte comprenant le mélange à chaud d'une composition bitumineuse selon l'invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques. [0116]Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition bitumineuse dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. [0115] Also, a subject of the invention is also a process for preparing an asphalt comprising the hot mixing of a bituminous composition according to the invention, with mineral and / or synthetic fillers. Another aspect of the invention relates to the use of a bituminous composition in various industrial applications, in particular for preparing a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer.
S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation. As regards the industrial applications of bituminous compositions, mention may be made of the manufacture of waterproofing membranes, anti-noise membranes, insulation membranes, surface coverings, carpet tiles, impregnation layers.
[0117] Les exemples ci-après, en référence aux Figures annexées, permettent d'illustrer l'invention, mais n'ont aucun caractère limitatif. The examples below, with reference to the appended figures, make it possible to illustrate the invention, but are in no way limiting.
Brève description des dessins Brief description of the drawings
[0118] [Fig. 1] La Figure 1 présente la courbe d'analyse thermogravimétrique - ATG obtenue pour l'argile Dellite® 67G. [0118] [Fig. 1] Figure 1 shows the thermogravimetric analysis curve - ATG obtained for Dellite® 67G clay.
Exemples Examples
Evaluation des compositions bitumineuse Evaluation of bituminous compositions
[0119] Dans les exemples ci-après, les compositions bitumineuses sont évaluées par : In the examples below, the bituminous compositions are evaluated by:
- la mesure de la pénétrabilité à l'aiguille à 25°C (abréviation : Pene), selon la norme EN 1426, les résultats étant exprimés en 1/10 mm, - measurement of needle penetrability at 25 ° C (abbreviation: Pene), according to standard EN 1426, the results being expressed in 1/10 mm,
- la mesure de la température de ramollissement bille anneau (abréviation : TBA), selon la norme EN 1427, les résultats étant exprimés en °C, - measurement of the ring ball softening temperature (abbreviation: TBA), according to standard EN 1427, the results being expressed in ° C,
- pour évaluer la résistance au vieillissement, de telles mesures sont également réalisées, après un vieillissement long-terme accéléré dans un récipient de vieillissement sous pression (PAV) (de l’anglais « Pressure Ageing Vessel »), en opérant à 100° C et à 21 MPa de pression d’air. La durée de vieillissement utilisée a été de 72 heures, - to evaluate the resistance to aging, such measurements are also carried out, after accelerated long-term aging in a pressure aging vessel (PAV), operating at 100 ° C. and at 21 MPa air pressure. The aging period used was 72 hours,
- Stabilité de stockage : La stabilité au stockage des compositions concentrées préparées ci-dessus est évaluée en mesurant la différence de pénétrabilité - Storage stability: The storage stability of the concentrated compositions prepared above is evaluated by measuring the difference in penetrability
((APene) et la différence de TBA (DTBA) de chaque composition après 3 jours de stockage à 180°C. ((APene) and the difference in TBA (DTBA) of each composition after 3 days of storage at 180 ° C.
- Retour élastique à 25°C (R25) : unité = %, norme EN 13398. - Essai de traction à 5°C, 100mm/min, norme EN 13587 : - Elastic return at 25 ° C (R25): unit =%, standard EN 13398. - Tensile test at 5 ° C, 100mm / min, standard EN 13587:
Energie à 400%, unité : J/cm2, Energy at 400%, unit: J / cm 2 ,
Energie totale, unité : J, Total energy, unit: J,
e max : élongation maximale à la rupture, unité : %, et e max: maximum elongation at break, unit:%, and
s e max : contrainte à la déformation maximale, unité : MPa. s e max: stress at maximum strain, unit: MPa.
Détermination de la température de début de dégradation (Tdeg) Determination of the onset of degradation temperature (Tdeg)
[0120]Appareil utilisé : Analyseur thermogravimétrique : modèle Q500 de TA [0120] Device used: Thermogravimetric analyzer: model Q500 from TA
Instrument. Instrument.
[0121] L'échantillon de particules d'argile a été placé sous un flux d'air contenant 21% v/v d'oxygène (02) de 60 mL/min. The sample of clay particles was placed under an air flow containing 21% v / v oxygen (02) of 60 mL / min.
[0122] La balance a été maintenue dans une atmosphère d'azote (flux de 40 [0122] The balance was kept in a nitrogen atmosphere (flow of 40
mL/min). mL / min).
[0123] La température de début de dégradation a été obtenue par une mesure d'analyse thermogravimétrique (ATG) avec une rampe de montée en température de 10°C/min. La valeur de la température de début de dégradation a été obtenue en traçant la dérivée de la perte de masse en fonction de la température (%/°C). La température de début de dégradation correspond à la température la plus basse à partir de laquelle la dérivée de perte de masse est égale = 0,005%/°C, comme illustré sur la Figure 1 dans le cas de l'argile Dellite® 67G. Pour ne pas être confondue avec une perte d'eau, la température de début de dégradation a été mesurée sur des argiles ayant au préalable été séchées à 110°C pendant 1 heure (pour éliminer toute présence d'humidité). The temperature at the start of degradation was obtained by a thermogravimetric analysis (TGA) measurement with a temperature rise ramp of 10 ° C./min. The value of the temperature at the start of degradation was obtained by plotting the derivative of the loss of mass as a function of the temperature (% / ° C). The degradation start temperature corresponds to the lowest temperature from which the mass loss derivative is equal = 0.005% / ° C, as illustrated in Figure 1 in the case of Dellite® 67G clay. In order not to be confused with a loss of water, the temperature at the start of degradation was measured on clays which had previously been dried at 110 ° C. for 1 hour (to eliminate any presence of humidity).
Matières premières Raw materials
[0124] Les exemples ont été réalisés avec les matières premières suivantes : [0124] The examples were produced with the following raw materials:
[0125] Base Bitume (B) : bitume de grade 35/50 ayant une pénétrabilité P25 de 40 1 /10 mm et une TBA de 51 ,8°C, disponible commerciabment auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT®. [0125] Bitumen base (B): grade 35/50 bitumen having a P25 penetrability of 40 1/10 mm and a TBA of 51.8 ° C, commercially available from the TOTAL group under the brand AZALT®.
[0126] Adjuvant Polymère Oléfinique (AO) : Terpolymère éthylène/acrylate [0126] Olefinic Polymer Adjuvant (AO): ethylene / acrylate terpolymer
d’éthyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, déterminées par résonance magnétique nucléaire du proton, respectivement de 74/16/10 et possédant un indice de fusion MFR (190° C/2, 16 kg) cè 8g/10min, calculé selon la norme ASTM D1238- IS01 133. Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloy® 5170P auprès de la société Dupont. ethyl / glycidyl methacrylate in proportions by mass, determined by proton nuclear magnetic resonance, respectively 74/16/10 and having an MFR melt index (190 ° C / 2.16 kg) cè 8g / 10min, calculated according to standard ASTM D1238-IS01 133. This polymer is commercially available under the name Elvaloy® 5170P from the company Dupont.
[0127]Elastomère thermoréticulable SBS (E) : copolymère séquencé [0127] SBS heat-crosslinkable elastomer (E): block copolymer
styrène/butadiène/styrène (SBS), comprenant 30,5% en masse de styrène et 69,5% en masse de butadiène. La teneur en groupes vinyle pendants issus de la polymérisation par 1,2-addition du butadiène est de 27,8 % en masse par rapport à la masse totale de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 142 500 Daltons et un indice de polydispersité Ip de 1,09. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société styrene / butadiene / styrene (SBS), comprising 30.5% by mass of styrene and 69.5% by mass of butadiene. The content of pendant vinyl groups resulting from the 1,2-addition polymerization of butadiene is 27.8% by mass relative to the total mass of copolymer. The copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of 142,500 Daltons and a polydispersity index Ip of 1.09. This copolymer is commercially available from the company
KRATON sous le nom D 1192. KRATON under the name D 1192.
[0128] Les caractéristiques de l'argile utilisée sont données dans le tableau 1 ci- après. The characteristics of the clay used are given in Table 1 below.
[0129] [Table 1] [0129] [Table 1]
Préparation des compositions Preparation of the compositions
[0130]Compositions comparatives comprenant la base bitume et un mélange [0130] Comparative compositions comprising the bitumen base and a mixture
élastomère/adiuvant polymère oléfinique olefinic polymer elastomer / adjuvant
[0131]Le bitume pur est préalablement réchauffé à 160°C dans une étuve, puis transféré dans un réacteur de 3L dans lequel il est réchauffé pendant lh à 180°C. [0132]L'élastomère et l'adjuvant polymère oléfinique sont alors ajoutés et le mélange broyé pendant 30 min à 6000 tr/min, toujours à 180°C, grâce à un rotor- stator haut cisaillement (Silverson). The pure bitumen is heated beforehand to 160 ° C in an oven, then transferred to a 3L reactor in which it is heated for 1 hour at 180 ° C. [0132] The elastomer and the olefinic polymer additive are then added and the mixture ground for 30 min at 6000 rev / min, still at 180 ° C., using a high shear rotor-stator (Silverson).
[0133] Le réacteur est ensuite placé sous agitation mécanique de 400 tr/min pendant 5h30 à 180 °C, puis l'agitation est diminuée à 200 tr/min pendant 18h The reactor is then placed under mechanical stirring at 400 rpm for 5.30 hours at 180 ° C., then the stirring is reduced to 200 rpm for 18 hours.
supplémentaires. additional.
[0134]On obtient, ainsi, la matrice thermoréticulée de la composition bitumineuse. r01351Compositions selon l'invention comprenant un mélange élastomère/adiuvant polymère oléfiniaue et des particules d'araile [0134] The heat-crosslinked matrix of the bituminous composition is thus obtained. r01351 Compositions according to the invention comprising an elastomer / olefinic polymer admixture mixture and wing particles
[0136] La matrice obtenue précédemment est, alors, chauffée à 160°C - 170°C, puis l'argile est ajoutée et mélangée à ladite matrice, par broyage haut cisaillement (Silverson) à 3600 tr/min, en maintenant la même température pendant 30 min. r01371Compositions comparatives comprenant la base bitume seule et des particules d'araile The matrix obtained previously is then heated to 160 ° C - 170 ° C, then the clay is added and mixed with said matrix, by high shear grinding (Silverson) at 3600 rpm, while maintaining the same. temperature for 30 min. r01371 Comparative compositions comprising the bitumen base alone and wing particles
[0138] Le bitume pur est chauffé à 150°C, puis l'argile est ajoutée et mélangée au bitume par broyage haut cisaillement (Silverson) à 3600 tr/min, en maintenant la même température pendant 30 min. The pure bitumen is heated to 150 ° C., then the clay is added and mixed with the bitumen by high shear grinding (Silverson) at 3600 rpm, while maintaining the same temperature for 30 min.
[0139] Le Tableau 2 ci-après résume les quantités des différents constituants utilisés pour la préparation des compositions bitumineuses. Les quantités données dans le tableau 2 sont des % massiques, par rapport à la masse totale des composants introduits, ce qui correspond au % massique des constituants correspondants, mais sous une forme réticulée pour l'élastomère et l'adjuvant oléfinique, présents dans les compositions bitumineuses obtenues. Table 2 below summarizes the amounts of the various constituents used for the preparation of bituminous compositions. The amounts given in Table 2 are% by mass, relative to the total mass of the components introduced, which corresponds to the% by mass of the corresponding constituents, but in a crosslinked form for the elastomer and the olefinic adjuvant, present in the bituminous compositions obtained.
[0140] [Table 2] [0140] [Table 2]
[0141] Le Tableau 3 ci-après présente les Pene, TBA, avant et après PAV. [0142] [Table 3] [0141] Table 3 below shows the Pene, TBA, before and after PAV. [0142] [Table 3]
Il ressort de ces résultats que : These results show that:
- l'argile a pour effet d'augmenter la TBA d'une composition bitumineuse comprenant une matrice réticulée formée à partir d'un mélange - the clay has the effect of increasing the TBA of a bituminous composition comprising a crosslinked matrix formed from a mixture
élastomère/adjuvant polymère oléfinique/bitume. L'augmentation de la TBA est proche de celle obtenue dans le cas du bitume seul. elastomer / olefinic polymer builder / bitumen. The increase in TBA is close to that obtained in the case of bitumen alone.
- l'argile a pour effet de limiter le vieillissement d'une composition bitumineuse, et ce de manière assez comparable que la composition comprenne le bitume seul ou une matrice réticulée formée à partir d'un mélange comprenant la combinaison élastomère/adjuvant polymère oléfinique. - The clay has the effect of limiting the aging of a bituminous composition, and this in a fairly comparable manner whether the composition comprises the bitumen alone or a crosslinked matrix formed from a mixture comprising the elastomer / olefinic polymer adjuvant combination.
[0143] Par ailleurs, il a été vérifié que l'introduction d'argile n'affectait pas, de manière inacceptable, les propriétés de stabilité au stockage des compositions bitumineuses obtenues, pas plus que leurs propriétés mécaniques. [0143] Furthermore, it was verified that the introduction of clay did not affect, in an unacceptable manner, the storage stability properties of the bituminous compositions obtained, nor their mechanical properties.
[0144] Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 4 ci-après. [0144] The results obtained are presented in Table 4 below.
[0145] [Table 4] [0145] [Table 4]
[0146] Il ressort que : [0146] It appears that:
- Les propriétés en traction ne sont que légèrement dégradées par l'introduction d'argile, mais restent satisfaisantes et le bénéfice de l'utilisation d'une matrice réticulée avec un élastomère et un adjuvant polymère oléfinique est conservé. - The tensile properties are only slightly degraded by the introduction of clay, but remain satisfactory and the benefit of using a matrix crosslinked with an elastomer and an olefinic polymer adjuvant is retained.
- La stabilité au stockage est inchangée. - Storage stability is unchanged.
- Concernant le retour élastique, il n'y a pas de différence notable. - Regarding springback, there is no noticeable difference.

Claims

Revendications Claims
[Revendication 1] Compositions bitumineuses comprenant : [Claim 1] Bituminous compositions comprising:
- une matrice formée par thermoréticulation d'un mélange comprenant : - a matrix formed by heat-crosslinking a mixture comprising:
*une base bitume, * a bitumen base,
*un élastomère thermoréticulable, choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, nommés également élastomères thermoréticulables SBS, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, ledit bloc B comprenant des groupements vinyliques pendants, et dans lesquels les blocs S * a heat-crosslinkable elastomer, chosen from copolymers with heat-crosslinkable blocks of formula SBS, also called SBS heat-crosslinkable elastomers, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers, B represents a block based on butadiene monomers, said block B comprising pendant vinyl groups, and in which the blocks S
représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentant une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, et together represent at least 15% by moles of the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, said heat-crosslinkable block copolymers having an average molecular mass ranging from 40,000 to 500,000 g / mol and exhibiting a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, and
*un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle, * an olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, and in particular with glycidyl groups,
- des particules d'argile réparties dans la matrice. - clay particles distributed in the matrix.
[Revendication 2] Compositions bitumineuses obtenues par mélange à [Claim 2] Bituminous compositions obtained by mixing with
chaud, à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C : hot, at a temperature belonging to the range from 150 to 200 ° C, preferably to the range from 160 to 190 ° C:
- d'une base bitume, - a bitumen base,
- d'un élastomère thermoréticulable choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, nommés également élastomères thermoréticulables SBS, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques, B représente un bloc à base de monomères butadiène, dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables ayant une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g/mol et présentant une teneur en groupements vinyliques pendants supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles d'unités monomériques du copolymère à blocs thermoréticulable, et - of a heat-crosslinkable elastomer chosen from copolymers with heat-crosslinkable blocks of formula SBS, also called SBS heat-crosslinkable elastomers, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers, B represents a block based on butadiene monomers, in in which the S blocks together represent at least 15 mole% of the total number of moles of monomeric units of the heat-crosslinkable block copolymer, said heat-crosslinkable block copolymers having an average molecular mass ranging from 40,000 to 500,000 g / mol and having a content of pendant vinyl groups greater than or equal to 20 mol%, for example relative to the total number of moles of monomer units of the heat-crosslinkable block copolymer, and
- d'un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé avec des groupements époxyde, et en particulier avec des groupements glycidyle, - an olefinic polymer adjuvant functionalized with epoxy groups, and in particular with glycidyl groups,
avec incorporation, avant, pendant, ou après ledit mélange, de particules d'argile. with incorporation, before, during, or after said mixing, of clay particles.
[Revendication 3] Composition bitumineuse selon la revendication 2 [Claim 3] A bituminous composition according to claim 2
caractérisée en ce que ledit mélange à chaud entraîne la thermoréticulation du mélange comprenant la base bitume, ledit élastomère thermoréticulable, l'adjuvant polymère oléfinique, formant ainsi une matrice thermoréticulée ; l'introduction des particules d'argile étant, notamment, réalisée après l'obtention de la matrice thermoréticulée. characterized in that said hot mixture causes the heat-crosslinking of the mixture comprising the bitumen base, said heat-crosslinkable elastomer, the olefinic polymer additive, thus forming a heat-crosslinked matrix; the introduction of the clay particles being, in particular, carried out after obtaining the heat-crosslinked matrix.
[Revendication 4] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'adjuvant polymère oléfinique représente de 0,05 à 2,5% en masse, notamment de 0,15 à 2% en masse, et préférentiellement de 0,2 à 1% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse. [Claim 4] Bituminous composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the olefinic polymer admixture represents from 0.05 to 2.5% by mass, in particular from 0.15 to 2% by mass, and preferably from 0.2 to 1% by mass, of the total mass of the bituminous composition.
[Revendication 5] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'élastomère thermoréticulable SBS représente de 0,5 à 10% en masse, notamment de 1 à 6% en masse, et préférentiellement de 1,5 à 4% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse. [Claim 5] Bituminous composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the heat-crosslinkable elastomer SBS represents from 0.5 to 10% by mass, in particular from 1 to 6% by mass, and preferably from 1, 5 to 4% by mass, of the total mass of the bituminous composition.
[Revendication 6] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 20% en masse, notamment de 1 à 5% en masse, et plus préférentiellement de 2 à 4% en masse, de particules d'argile, par rapport à la masse totale de la composition [Claim 6] Bituminous composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises from 0.1 to 20% by mass, in particular from 1 to 5% by mass, and more preferably from 2 to 4% by mass, of clay particles, relative to the total mass of the composition
bitumineuse. bituminous.
[Revendication 7] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le rapport massique élastomère thermoréticulable SBS/adjuvant polymère oléfinique est de 15 à 2, de préférence de 12 à 5. [Claim 7] Bituminous composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the weight ratio of SBS heat-crosslinkable elastomer / olefinic polymer adjuvant is from 15 to 2, preferably from 12 to 5.
[Revendication 8] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le rapport massique élastomère réticulable [Claim 8] Bituminous composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the crosslinkable elastomer mass ratio
SBS/particules d'argile de 0,2 à 5, de préférence de 0,5 à 3. SBS / clay particles 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3.
[Revendication 9] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les particules d'argile réparties dans la matrice sont organiquement modifiées. [Claim 9] Bituminous composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that the clay particles distributed in the matrix are organically modified.
[Revendication 10] Composition bitumineuse selon la revendication 9, [Claim 10] A bituminous composition according to claim 9,
caractérisée en ce que les particules d'argile sont modifiées avec un modificateur organique choisi parmi les cations comprenant au moins un groupement suie hydrogénée (en anglais « hydrogenated tallow »), préférentiellement comprenant deux groupements suie hydrogénée, et qui, de préférence, ne comprennent pas de fonction OH. characterized in that the clay particles are modified with an organic modifier chosen from cations comprising at least one hydrogenated tallow group, preferably comprising two hydrogenated soot groups, and which, preferably, do not include no OH function.
[Revendication 11] Composition bitumineuse selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que les particules d'argile sont modifiées avec le méthyl di(suie hydrogénée) ammonium ou, de préférence le diméthyl di(suie hydrogénée) ammonium. [Claim 11] Bituminous composition according to claim 9 or 10, characterized in that the clay particles are modified with methyl di (hydrogenated soot) ammonium or, preferably, dimethyl di (hydrogenated soot) ammonium.
[Revendication 12] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que le modificateur organique des particules d'argile organiquement modifiée représente de 20 à 50% en masse, de préférence de 30 à 50% en masse, de la masse totale de l'argile organiquement modifiée. [Claim 12] Bituminous composition according to one of claims 9 to 11, characterized in that the organic modifier of the organically modified clay particles represents from 20 to 50% by mass, preferably from 30 to 50% by mass, of the total mass of the organically modified clay.
[Revendication 13] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisée en ce que les particules d'argile organiquement modifiée présentent une température de début de dégradation sous air supérieure ou égale à 175°C. [Claim 13] Bituminous composition according to one of claims 9 to 12, characterized in that the organically modified clay particles have an onset temperature of degradation in air of greater than or equal to 175 ° C.
[Revendication 14] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l'argile est choisie parmi la bentonite et la montmorillonite. [Claim 14] Bituminous composition according to one of claims 1 to 13, characterized in that the clay is chosen from bentonite and montmorillonite.
[Revendication 15] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la matrice est intercalée dans les particules d'argile. [Claim 15] Bituminous composition according to one of claims 1 to 14, characterized in that the matrix is interposed in the clay particles.
[Revendication 16] Composition bitumineuse selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que l'adjuvant polymère oléfinique est fonctionnalisé avec des groupements époxyde qui sont des groupements glycidyle et est choisi parmi : [Claim 16] Bituminous composition according to one of claims 1 to 15, characterized in that the olefinic polymer adjuvant is functionalized with epoxy groups which are glycidyl groups and is chosen from:
(al) les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène; (a1) random or block copolymers, preferably random, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by mass, preferably from 60 % to 95% by mass, more preferably 60% to 90% by mass of ethylene;
(bl) les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates et méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène; (b1) random or block terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and C1 to C6 alkyl acrylates and methacrylates and of a C monomer chosen from 1 'glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene;
(cl) les mélanges d'au moins deux polymères (al) et/ou (bl). (cl) mixtures of at least two polymers (a1) and / or (b1).
[Revendication 17] Composition bitumineuse selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi l’acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. [Claim 17] Bituminous composition according to Claim 16, characterized in that the olefinic polymer adjuvant is chosen from random or block terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and acrylates or methacrylates of C1 to C6 alkyl and of a C monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% % by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer C , the remainder being formed from units derived from ethylene.
[Revendication 18] Composition bitumineuse selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'adjuvant polymère oléfinique est choisi parmi les terpolymères statistiques d’éthylène, d’un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1 à C3 et d'un monomère C choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% en masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère C le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. [Claim 18] Bituminous composition according to Claim 17, characterized in that the olefinic polymer adjuvant is chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from among C1 to C3 alkyl acrylates or methacrylates and d 'a C monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, said terpolymers comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units derived from monomer C, the remainder being formed from units derived from ethylene.
[Revendication 19] Composition bitumineuse selon la revendication 18, [Claim 19] A bituminous composition according to claim 18,
caractérisée en ce que, dans l'adjuvant polymère oléfinique, le monomère A est choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate d'éthyle. characterized in that, in the olefinic polymer adjuvant, the monomer A is chosen from ethyl acrylate and methacrylate.
[Revendication 20] Procédé de préparation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant : [Claim 20] A process for preparing a bituminous composition according to any one of the preceding claims comprising:
- le mélange de la base bitume, de l'élastomère thermoréticulable SBS et de l'adjuvant polymère oléfinique, à une température appartenant à la gamme allant de 150 à 200°C, de préférence à la gamme allant de 160 à 190°C, un tel mélange étant, notamment réalisé pendant au moins 1 heure, de préférence, pendant une durée de 2 à 48 heures, et préférentiellement pendant une durée de 4 à 30 heures, et - the mixture of the bitumen base, of the heat-crosslinkable elastomer SBS and of the olefinic polymer additive, at a temperature belonging to the range going from 150 to 200 ° C, preferably in the range going from 160 to 190 ° C, such a mixture being, in particular carried out for at least 1 hour, preferably for a period of 2 to 48 hours, and preferably for a period of 4 to 30 hours, and
- l'incorporation des particules d'argile, avant, pendant ou après ledit mélange. - the incorporation of clay particles, before, during or after said mixing.
[Revendication 21] Procédé de préparation selon la revendication 20 [Claim 21] Preparation process according to claim 20
caractérisé en ce que ledit mélange est réalisé dans des conditions de chauffage adaptées pour obtenir la thermoréticulation du mélange characterized in that said mixture is carried out under heating conditions suitable for obtaining the heat-crosslinking of the mixture
comprenant la base bitume, l'élastomère thermoréticulable SBS et l'adjuvant polymère oléfinique, conduisant à la formation d'une matrice thermoréticulée. comprising the bitumen base, the heat-crosslinkable elastomer SBS and the olefinic polymer adjuvant, resulting in the formation of a heat-crosslinked matrix.
[Revendication 22] Procédé de préparation d'une composition bitumineuse selon la revendication 20 ou 21 caractérisé en ce que l'introduction des particules d'argile est réalisée après la formation de la matrice [Claim 22] Process for preparing a bituminous composition according to claim 20 or 21, characterized in that the introduction of the clay particles is carried out after the formation of the matrix
thermoréticulée. heat-crosslinked.
[Revendication 23] Procédé de préparation selon la revendication 22 [Claim 23] Preparation process according to claim 22
caractérisé en ce que l'introduction et le mélange des particules d'argile et de la matrice thermoréticulée sont réalisées à une température allant de 100 à 180°C, de préférence allant de 120 à 180°C, et préférentiellement allant de 140 à 170°C, de préférence sous agitation, notamment, pendant une durée de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 6 heures, préférentiellement de 20 minutes à 3 heures. characterized in that the introduction and mixing of the clay particles and the heat-crosslinked matrix are carried out at a temperature ranging from 100 to 180 ° C, preferably ranging from 120 to 180 ° C, and preferably ranging from 140 to 170 ° C, preferably with stirring, in particular for a period of from 10 minutes to 10 hours, preferably from 10 minutes to 6 hours, preferably from 20 minutes to 3 hours.
[Revendication 24] Utilisation d'une composition bitumineuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. [Claim 24] Use of a bituminous composition according to any one of claims 1 to 19, for preparing a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer.
[Revendication 25] Utilisation d'une composition bitumineuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, ledit liant étant associé à des granulats et/ou des fraisats de recyclage. [Claim 25] Use of a bituminous composition according to any one of claims 1 to 19, for preparing a surface coating, a hot mix, a cold mix, a cold mix, a serious emulsion or a layer of bearing, said binder being associated with aggregates and / or recycling mills.
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