EP3983419A1 - Silylated adducts, silylated polymers and compositions comprising same - Google Patents

Silylated adducts, silylated polymers and compositions comprising same

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EP3983419A1
EP3983419A1 EP20743205.5A EP20743205A EP3983419A1 EP 3983419 A1 EP3983419 A1 EP 3983419A1 EP 20743205 A EP20743205 A EP 20743205A EP 3983419 A1 EP3983419 A1 EP 3983419A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
radical
linear
group
branched alkyl
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Application number
EP20743205.5A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Boris COLIN
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Publication date
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    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/065—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a silylated adduct, as well as its preparation process.
  • the present invention also relates to the silylated polymers obtained from said silylated adducts, as well as to the compositions comprising them.
  • Silylated polymers are typically used as adhesives, sealants, coatings, for example in the aircraft, automotive or construction industry.
  • Such polymers generally comprise terminal groups of alkoxysilane type linked, directly or indirectly, to a main chain of polyether or polyurethane type.
  • silylated polyethers obtained by hydrosilylation of the corresponding diallyl ethers
  • silylated polyethers obtained by reaction of a polyether polyol or of a polyurethane containing hydroxyl end groups with an isocyanatosilane (STPE / STPU)
  • silylated polyurethanes obtained by reaction of a prepolymer containing isocyanate endings and of an aminosilane comprising alkoxysilane functions (SPUR).
  • silylated polyurethanes typically have a high viscosity which makes their handling and uses more complex.
  • these silylated polyurethanes also present stability problems with respect to the change in viscosity over time, especially when they are synthesized using aminosilane comprising a primary amine.
  • the hydroxyl number of an alcoholic compound represents the quantity of hydroxyl functions per gram of product, which is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potash (KOH) used in the determination of hydroxyl functions, per gram of product;
  • the viscosity measurement at 23 ° C can be done using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard.
  • the measurement carried out at 23 ° C (or at 100 ° C) can be done using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and at a rotational speed of 20 revolutions per minute (rev / min);
  • the present invention relates to a compound of formula (I) below:
  • - R 2 is a radical chosen from the group consisting of -C (0) 0R ⁇ -C (0) NH 2 , -CONHR 1 , -C (0) N (R 1 ) 2 , -CN, -N0 2 , -PO (OR 1 ) 2 , -S0 2 R 1 and -S0 2 OR 1 ;
  • - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -CH3, -R 1 , -C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ;
  • - R 4 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -R 1 , - C (0) OR 1 and -CN;
  • R 1 represents an organic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, optionally comprising at least one heteroatom such as, for example, O;
  • R 5 is a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • - R ' is a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH2-N radical (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
  • R j is a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising
  • G 1 G 2 a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH2-N radical (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
  • R - or R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 3 to 14 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms. carbon, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom;
  • - a is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the compounds of formula (I) are preferably those for which R 1 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 atoms of carbon.
  • - R 2 is a -C (0) OR 1 radical
  • - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and or
  • R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ;
  • R 1 preferably representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • - R 2 is a radical-C (0) OR 1 ;
  • R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ;
  • - R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ; - R 1 representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl In the context of the invention, the "alkyl”, “aryalkyl” and “aryl” groups may or may not be substituted.
  • the compounds of formula (I) above preferably have one of the following formulas (1-1), (I-2) or (I-3):
  • R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above, and R 4 represents H;
  • R 1 , R 5 , R 6 , R 7 are as defined above and R 4 represents H;
  • each R 1 represents, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms;
  • R 4 represents a hydrogen atom
  • R 5 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms.
  • R - R ' represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms such as, for example, a methyl;
  • R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical, or a -CH2 radical -N (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or benzyl radical (-CH2-C 6 H 5 ), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl radical.
  • R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom.
  • the ring is neither substituted nor comprises a heteroatom.
  • R - R ' is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical.
  • the compounds of formula (I) are preferably compounds of formula (1-1) as defined above.
  • the compounds of formula (I) are chosen from the following compounds:
  • the present invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I) as defined above, comprising the reaction between a compound of following formula (II):
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and a are as defined above in formulas (I), (1-1),
  • R 8 represents an alkyl radical or an acyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms;
  • R 'and R j are as defined above.
  • the reaction can be carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 100 ° C, preferably 23 ° C to 80 ° C.
  • the molar ratio of compound of formula (II): compound of formula (III) (r3) can vary from 1: 0.1 to 1: 3, and preferably from 1: 1 to 1: 3, even more preferably it is equal to 1: 1.
  • the reaction can take place in the presence or absence of solvent, preferably in the absence of solvent.
  • the reaction can take place in the presence or absence of a plasticizer, preferably in the absence of a plasticizer.
  • R - R ' is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms;
  • R - R ' is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R j represents a phenyl radical, or a -CH2-N (G 1 G 2 ) radical where G 1 and G 2 represent, independently of one another, preferably a methyl, ethyl, propyl or butyl radical, pentyl or benzyl (-CH2-C6H5), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl group;
  • R j and R together form an aliphatic ring comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to an atom of hydrogen.
  • cyclohexanone oxime or cyclododecanone oxime.
  • These 2 compounds are widely available commercially.
  • cyclohexanone oxime can be obtained from the company OMG Borchers sour the trade name Borchi ® NOX C3.
  • the compounds of formula (II) are preferably chosen from the compounds of formulas (11-1), (II-2) and (II-3) below:
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 8 are as defined above, and R 4 represents H;
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 8 are as defined above.
  • R 8 represents an alkyl radical comprising 1 or 2 carbon atoms.
  • each R 1 identical or different, represents, independently of one another, a linear alkyl group or branched comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • the compounds of formula (II) can be obtained by a process comprising the reaction between a compound of the following formula (IV):
  • the reaction can be carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 100 ° C, preferably 23 ° C to 80 ° C.
  • the molar ratio of compound of formula (IV): compound of formula (V) is preferably equal to 1: 1.
  • the reaction can take place in the presence or absence of solvent, preferably in the absence of solvent.
  • the reaction can take place in the presence or absence of a plasticizer, preferably in the absence of a plasticizer.
  • the compounds of formula (IV) can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, lauryl ethoxylate (40E) acrylate, propoxylated lauryl (40P) acrylate, isotridecyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 3,3,5- trimethyl cyclohexyl acrylate, methyl acrylamide, dibutyl acrylamide, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl me
  • the compounds of above-mentioned formula (V) are preferably chosen from 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethyl-dimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- aminopropyltrimethropy-methylinethoxysilane, 3-aminopropyltrimoxy-methylinethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy-3-methoxysilane amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethoxy-methylsilane, 4-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethoxy-methylsilane, 4-amino-3-methylbutyltri
  • the present invention also relates to the use of the compounds of formula (I) for the preparation of silylated polymers, and more particularly of silylated polyurethanes.
  • the present invention relates to a silylated polyurethane P comprising at least one terminal function of formula (VI) below:
  • - R 2 is a radical selected from the group consisting of -C (0) 0R ⁇ -C (0) NH 2 , CONHR 1 , -C (0) N (R 1 ) 2 , -CN, -N0 2 , - PO (OR 1 ) 2 , -S0 2 R 1 and -S0 2 OR 1 ;
  • - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -CH3, -R 1 , -C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ;
  • - R 4 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -R 1 , - C (0) OR 1 and -CN;
  • R 1 represents an organic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, optionally comprising at least one heteroatom such as, for example, O;
  • R 5 is a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12 carbon atoms
  • R 6 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group comprising from 1 to 8 carbon atoms;
  • - R ' is a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH 2 -N (G 1 G 2 ) radical where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
  • R j is a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising
  • G 1 G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
  • R - or R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 3 to 14 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms. carbon, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom; - a is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
  • the polyurethane is that for which in the above-mentioned formula (VI), R 1 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 is a radical-C (0) OR 1 ;
  • R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and or
  • R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ;
  • R 1 preferably representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • - R 2 is a radical-C (0) OR 1 ;
  • R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ;
  • R 1 representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
  • polyurethanes P preferably have at least one terminal function of formula (VI-1), (VI-2) or (VI-3) below:
  • R 1 , R 6 , R 7 and R 5 are as defined above, and R 4 represents H;
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, and R 4 represents H;
  • each R 1 represents, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms;
  • R 4 represents a hydrogen atom
  • R 5 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms. According to one embodiment, in formulas (VI), (VI-1), (VI-2) and (VI-3):
  • R - R ' represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms such as, for example, a methyl;
  • R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical, or a -CH2 radical -N (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or benzyl radical (-CH2-C 6 H 5 ), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl radical.
  • R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom.
  • the ring is neither substituted nor comprises a heteroatom.
  • R - R ' is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical.
  • the polyurethanes P are preferably polymers having at least one terminal function of formula (VI-1) mentioned above.
  • Polyurethane P can be obtained by a process comprising a reaction step between:
  • Polyurethane P can also be obtained by a process comprising a reaction step between:
  • r an integer or non-integer which may range from 2 to 4
  • B representing a multivalent organic radical
  • the prepolymer of formula (VII) can be obtained by any method known to those skilled in the art for the preparation of a prepolymer comprising -NCO terminations.
  • the prepolymer of above-mentioned formula (VII) is a polyurethane obtained by polyaddition reaction:
  • At least one polyisocyanate preferably chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof;
  • polyether polyols preferably chosen from polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols, and mixtures thereof;
  • NCO / OH (r1) molar ratio is strictly greater than 1, preferably ranges from 1.2 to 2.0.
  • the polyurethane P according to the invention is prepared by a process comprising the following steps:
  • At least one polyisocyanate preferably chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof;
  • polyether polyols preferably chosen from polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols, and mixtures thereof;
  • step E2 the reaction of the product formed at the end of step E1) with at least one compound of formula (I) as defined above, in particular in amounts such that the NCO / NH (r2) molar ratio is preferably between 0.8 and 1, 2, preferably between 0.9 and 1, 1, and preferably close to 1;
  • step E1 reaction of the product formed at the end of step E1) with at least one compound of formula (II) and at least one compound of formula (III) as defined above, in particular in amounts such than :
  • the NCO / NH (r2) molar ratio is preferably between 0.8 and 1, 2, preferably between 0.9 and 1, 1, and preferably close to 1;
  • the molar ratio compound of formula (II): compound of formula (III) (r3) ranges from 1: 0.1 to 1: 3, and preferably from 1: 1 to 1: 3, and even more preferably equal to 1: 1.
  • (r1) is the NCO / OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the reaction medium of step E1).
  • (r2) is the NCO / NH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups to the number of -NH- groups carried respectively by all the isocyanate (s ) (with regard in particular to the polyurethane prepolymer with NCO terminations and optionally the polyisocyanate (s) unreacted at the end of step E1)), and compound (s) of formula (I) present in the reaction medium of step E2).
  • (r3) is the molar ratio corresponding to the molar ratio of compound of formula (II): compound of formula (III).
  • step E1 When the polyurethane of formula (VII) is obtained during step E1) from a mixture of polyisocyanates or of several polyisocyanates added successively, the calculation of the ratio (r1) takes into account, on the one hand, the NCO groups carried by all the polyisocyanates present in the reaction medium of step E1), and on the other hand of the OH groups carried by the polyol (s) present in the reaction medium of step E1).
  • step E1 the polyaddition reaction is carried out at a temperature preferably below 95 ° C, and under preferably anhydrous conditions.
  • the polyol (s) which can be used to prepare the prepolymer of above-mentioned formula (VII) used according to the invention can be chosen from among those whose number-average molecular mass (Mn) is from 300 to 30,000 g / mol, preferably from 400 to 20,000 g / mol, and preferably from 500 to 12,000 g / mol. Preferably, their hydroxyl functionality ranges from 2 to 3. The hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
  • the polyol (s) which can be used according to the invention can have a hydroxyl number (IOH) (average) ranging from 3 to 570 milligrams of KOH per gram of polyol (mg KOH / g), of preferably from 5 to 430 mg KOH / g, more preferably from 9 to 340 mg KOH / g.
  • IOH hydroxyl number
  • the polyol (s) can be chosen from polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and mixtures thereof.
  • step E1) is carried out with a polyether polyol.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 2 to 4 carbon atoms , more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, of which the alkylene part, linear or branched, comprises of 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • Polyoxypropylene diols or triols also referred to as polypropylene glycol (PPG) diols or triols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number-average molecular mass
  • polyoxyethylene diols or triols also referred to as polyethylene glycol (PEG) diols or triols
  • Mn number average molecular mass
  • polyoxybuylene diols or triols also designated by (PBG) diols or triols having a number molecular mass ranging from 300 to 20,000 g / mol;
  • polytetramethylene diols or triols also designated by PolyTHF or PTMEG having a number average molecular mass (Mn) ranging from 300 to 4000 g / mol;
  • polyether polyols can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potassium hydroxide) or of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potassium hydroxide
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example sodium bicarbonate
  • - VORANOL® EP 1900 difunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 4,008 g / mol, and a hydroxyl index I OH equal to 28 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 8200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 8,016 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 14 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 12200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 11222 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 10 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 18200 difunctional PPG with a number-average molecular mass of 17,265 g / mol, and a hydroxyl index Icm equal to 6.5 mg KOH / g.
  • - VORANOL® CP 755 trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 710 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 237 mg KOH / g;
  • - VORANOL® CP 3355 trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 3544 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 47.5 mg KOH / g;
  • - ACCLAIM ® 6300 trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 5,948 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 28.3 mg KOH / g.
  • PTMEG 250 difunctional polyTHF with a number average molecular mass of approximately 4,008 g / mol, and an IOH hydroxyl number ranging from 230 to 270 mg KOH / g;
  • PTMEG 2900 difunctional polyTHF with a number-average molecular weight of approximately 4,008 g / mol, and an IOH hydroxyl number ranging from 37.7 to 39.7 mg KOH / g.
  • hydroxyl functionality of a polyether polyol is understood to mean the average number of hydroxyl functions per mole of polyether polyol.
  • the polyester polyols can be chosen from polyester diols and polyester triols, and preferably from polyester diols.
  • polyester diol or triol there may be mentioned:
  • polycaprolactone diols or triols marketed by the company PERSTORP under the reference CAPA Polyols with a number-average molecular mass (Mn) ranging from 240 to 8,000 g / mol.
  • the polycarbonate polyols can be chosen from polycarbonate diols or triols, having in particular a number-average molecular mass (M n ) ranging from 300 g / mol to 12,000 g / mol.
  • CONVERGE POLYOL 212-10 and CONVERGE POLYOL 212-20 marketed by the company NOVOMER respectively of molecular mass in number (M n ) equal to 1000 and 2000 g / mol, the hydroxyl numbers of which are respectively 1 12 and 56 mg KOH / g,
  • KURARAY having a number molecular mass (M n ) ranging from 500 to 3,000 g / mol and a hydroxyl number ranging from 224 to 37 mg KOH / g.
  • the polyisocyanate (s) which can be used to prepare the prepolymer of formula (VII) above can be added sequentially or reacted as a mixture.
  • the polyisocyanate (s) which can be used are diisocyanate (s), preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (I PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) , heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbornane diisocyanate, norbornene, 1, 4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, diisocyanate formulationthyldiéthylcyclohexane
  • the polyisocyanate (s) is (are) chosen from toluene diisocyanate (in particular the 2,4 TDI isomer, the 2,6-TDI isomer or their mixtures), the meta- xylylene, IPDI, and mixtures thereof.
  • the polyisocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI).
  • Usable polyisocyanate are typically widely available commercially.
  • SCURANATE® TX marketed by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI with a purity of the order of 95%
  • SCURANATE® T100 marketed by the company VENCOREX
  • DESMODUR® I "marketed by the company COVESTRO, corresponding to an IPDI or else DESMODUR® N3300" marketed by the company COVESTRO
  • corresponding to an isocyanurate of HDI the “TAKENATE TM 500” marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-XDI
  • TAKENATE TM 600 marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-H6XDI
  • VESTANAT® H12MDI marketed by EVONIK corresponding to an H12MDI.
  • the polyisocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI).
  • the polyaddition reaction of step E1) can be carried out in the presence or absence of at least one reaction catalyst.
  • the reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction of step E1) can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol.
  • An amount ranging up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium from step E1) can be used.
  • Steps E2) and E’2) can be carried out under anhydrous conditions.
  • Steps E2) and E’2) can be carried out at a temperature ranging from 40 ° C to 100 ° C, preferably from 60 ° C to 100 ° C.
  • Steps E2) and E’2 can be) can be carried out in the presence or absence of at least one reaction catalyst.
  • reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction of step E2) (or E'2)) can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyze this type of reaction.
  • An amount ranging up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of step E2) (or E’2)) can be used. In particular, it is preferred to use from 0.02 to 0.2% by weight of catalyst (s) relative to the total weight of the reaction medium of step E2) (or E’2)).
  • the prepolymer of formula (Vil) can comprise a content by mass of NCO groups ranging from 0.1 to 15%, preferably from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 8%, advantageously from 0.6 to 3 % relative to the total mass of said prepolymer.
  • the present invention relates in particular to a polyurethane P ’having the following formula (VIII):
  • - R represents an integer or non-integer ranging from 2 to 4;
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above.
  • Polyurethane P ′ can be a particular example of the aforementioned polymer P.
  • the polyurethane P ’ preferably has the following formula (IX):
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 may be the same or different.
  • each occurrence of each of a, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 which may be identical or different is meant for example that each occurrence of R 1 in the formula (IX) may be the same or different, or alternatively that each occurrence of a may be the same or different in formula (IX). The same goes for all the radicals cited.
  • each occurrence of each of a, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 is identical.
  • the polyurethane P ’ according to the invention preferably has one of the following formulas (X), (XI) or (XII):
  • R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above and R 4 represents H;
  • R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above, and R 4 represents H;
  • R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above.
  • polyurethanes P ’of formulas (VIII), (IX), (X), (XI), and (XII), mentioned above are those for which:
  • each R 1 represents, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms;
  • R 4 represents a hydrogen atom
  • R 5 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms.
  • R - R ' represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms such as, for example, a methyl;
  • R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical, or a -CH2 radical -N (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or benzyl radical (-CH2-C 6 H 5 ), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl radical.
  • R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 5 to 12 carbon atoms, of preferably 6 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom.
  • the ring is neither substituted nor comprises a heteroatom.
  • R - R ' is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical.
  • the present invention also relates to the use of the above-mentioned polyurethanes (P and P ’) for the preparation of adhesives, sealants or coatings.
  • silylated polyurethanes according to the invention advantageously have a lower viscosity than the existing silylated polyurethanes, which makes their handling and their use easier. This also advantageously makes it possible not to have recourse to plasticizers and / or solvents during their synthesis or during the preparation of formulations.
  • silylated polyurethanes according to the invention advantageously have a lower viscosity than the existing silylated polyurethanes while retaining good bonding properties.
  • silylated polyurethanes according to the invention advantageously exhibit a high elongation at break, which makes them useful for applications in construction, for example.
  • silylated polyurethanes according to the invention advantageously make it possible to reduce or even avoid the release of methanol.
  • the present invention relates to a formulation comprising at least one polyurethane P or P 'according to the invention, and at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistats, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents, nucleating agents, solvents, reactive diluents and mixtures thereof.
  • the fillers usually used are, for example, inorganic or organic powders, for example calcium carbonates and silicates, inorganic fibrous materials, for example glass fibers.
  • organic fillers such as carbon fibers, mixtures of organic and inorganic fillers, for example mixtures of glass and carbon fibers or, mixtures of carbon fibers and inorganic fillers.
  • the fillers can be added in an amount ranging from 1 to 75% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • the UV stabilizers, the antioxidants and the metal deactivators used in the formulations according to the invention advantageously exhibit good resistance to migration and high thermal stability. They are chosen, for example, from the following groups a) to t).
  • the compounds of groups a) to g) and i) are light stabilizers / UV absorbers, while compounds j) to t) act as stabilizers:
  • crosslinking catalysts are optionally used in proportions ranging from 0.01% to approximately 10% by weight, relative to the total weight of the formulation.
  • the crosslinking catalyst can be chosen from:
  • titanium acetyl acetonate commercially available under the name TYZOR ® AA75 from the company DuPont
  • Ti (OnBu) 4 commercially available under the name TYZOR® TnBT from DoRF Ketal
  • aluminum chelate commercially available under the name K-KAT ® 5218 from the company King Industries
  • - organic tin derivatives such as for example dibutyltin dilaurate (or DBTL), dibutyltin dilaurate (DOTDL), dioctyltin bisacetylacetonate, (available under the name TIBKAT ® 223) or TibKat® 425 (which is a mixture of dioctyl tin oxide and vinyltrimethoxysilane),
  • amidines for example 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1, 5,7- Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD), di-o-tolylguanidine (DOTG), and mono-, di- and trialkylamines C1 to C6, in particularly triethylamine and fe / f-butylamine.
  • DBU 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • TCD 1, 5,7- Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
  • TGD di-o-tolylguanidine
  • the formulation does not include a tin catalyst, and even more preferably, it does not contain a crosslinking catalyst.
  • a tin catalyst and even more preferably, it does not contain a crosslinking catalyst.
  • the choice of additives used is advantageously a function of the end use which is made of the formulation according to the invention, which can be adjusted according to the application specifications by those skilled in the art.
  • the formulation preferably comprises more than 20% by weight, advantageously more than 30% by weight of polyurethane P or P ’according to the invention relative to the total weight of said formulation.
  • the present invention also relates to the use of the above formulation for the preparation of adhesives, sealants or coatings.
  • between x and y or “ranging from x to y” is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” notably includes the values 0% and 25%.
  • BORCHIKAT 315 bismuth neodecanoate available from OMG BORCHERS;
  • TIBKAT 223 dioctyltin bis (acetylacetonate) sold by TIB CHEMICALS;
  • SILQUEST A-11 10 3-aminopropyltrimethoxysilane available from MOMENTIVE;
  • SILQUEST A-1100 3-aminopropyltriethoxysilane available from MOMENTIVE;
  • DYNASYLAN 1122 bis (3-triethoxysilyl) propyl) amine sold by EVONIK;
  • DYNASYLAN 1124 bis (3-trimethoxysilyl) propyl) amine sold by EVONIK;
  • DYNASYLAN 1189 N- (3 (trimethoxysilyl) propyl) butylamine) sold by EVONIK;
  • GF9 N- (3 (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine) marketed by WACKER;
  • BORCHINOX C3 cyclohexanone oxime marketed by OMG BORCHERS;
  • BORCHINOX M2 2-butanone oxime marketed by OMG BORCHERS;
  • MIBKO methylisobutyl ketoxime marketed by TCI CHEMICALS
  • APO acetophenone oxime marketed by SIGMA ALDRICH;
  • MESAMOLL akulsulfonate marketed by LANXESS
  • VTMO vinyltrimethoxysilane sold by SIGMA ALDRICH;
  • CALOFORT SV precipitated calcium carbonate (average size 0.07 microns, stearate coated) marketed by SPECIALITY MINERAL.
  • Example 12 Preparation of silylated polymer P5
  • the mixture is heated to 70 ° C. and mixed until the characteristic band of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy.
  • 125.2 g of silylated polyurethane (P5) is obtained which is packaged in aluminum cartridges protected from humidity.
  • Example 15 measurement of the viscosities of polymers P1 to P7
  • the viscosity of the silylated polymers P1 to P7 was measured using a Brookfield DV-1-Prime viscometer at 23 ° C.
  • the silylated polymers P2 to P7 according to the invention advantageously have a lower viscosity than that of the silylated polymer P1 (comparative) (at 23 ° C), which in particular allows easier handling and use.
  • a lower viscosity advantageously avoids the additional use of plasticizer / solvent in the formulations.
  • Sealants M1 to M7 were prepared by mixing the ingredients mentioned in the following table in a speed mixer at room temperature: [Table 2]
  • the percentages are percentages by weight relative to the total weight of each mastic composition.
  • Measurement of stress at break by tensile test The measurement of the tensile stress at break was carried out according to the protocol described below.
  • the principle of the measurement consists in stretching in a traction machine, whose movable jaw moves at a constant speed equal to 100 mm / minute, a standard test piece (H2) made up of the crosslinked composition and to record, at the moment when produces the fracture of the test piece, the applied tensile stress (in MPa) as well as the elongation of the test piece (in%).
  • the standard test piece is in the shape of a dumbbell, as illustrated in international standard ISO 37 of 201 1.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 mp ⁇ . Samples were stored under standard conditions (23 ° C ⁇ 1 ° C, 50% ⁇ 5% R.H.) for 14 days. After 14 days, when the compositions have fully crosslinked, the tests were carried out on a ZWICK ROELL 2.5KN dynanometer.
  • the measurement of the skinning time was carried out in a controlled atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of about 50%.
  • the composition was applied with a wooden spatula and as a thin film on a slide on cardboard about 7 cm long.
  • a stopwatch was started and it was examined every 15 minutes using a light pressure from an LDPE (low density polyethylene LDPE) pipette if the film is dry or if a composition residue is transferred to the pipette.
  • LDPE low density polyethylene LDPE
  • the skin formation time is the time at the end of which the film of composition is dry and for which there is no longer any transfer of adhesive residue onto the pipette. The result is expressed in minutes.
  • the M2 to M7 sealants according to the invention advantageously have a significantly higher elongation at break than for the comparative M1 sealant.
  • M3, M4 and M5 sealants were observed to crosslink faster than the comparative M1 sealant.

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Abstract

The present invention relates to a compound of the following formula (I): Formula (I), as well as the polyurethanes obtained from these compounds, and their uses in sealant formulations.

Description

Adduits silylés, polymères silylés et compositions les comprenant Silylated adducts, silylated polymers and compositions comprising them
DOMAINE DE L’INVENTION FIELD OF THE INVENTION
La présente invention concerne un adduit silylé, ainsi que son procédé de préparation. La présente invention concerne également les polymères silylés obtenus à partir desdits adduits silylés, ainsi que les compositions les comprenant. The present invention relates to a silylated adduct, as well as its preparation process. The present invention also relates to the silylated polymers obtained from said silylated adducts, as well as to the compositions comprising them.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE TECHNOLOGICAL BACKGROUND
Les polymères silylés sont typiquement utilisés à titre d’adhésifs, de mastics, de revêtements, par exemple dans l’industrie aéronautique, automobile ou la construction. De tels polymères comprennent généralement des groupes terminaux de type alkoxysilane reliés, directement ou indirectement, à une chaîne principale de type polyéther ou polyuréthane. Parmi les polymères silylés disponibles industriellement, on peut citer les polyéthers silylés obtenus par hydrosilylation des diallyl éthers correspondants, les polyéthers silylés obtenus par réaction d’un polyéther polyol ou d’un polyuréthane à terminaisons hydroxyles avec un isocyanatosilane (STPE/STPU), et les polyuréthanes silylés obtenus par réaction d’un prépolymère à terminaisons isocyanates et d’un aminosilane comprenant des fonctions alkoxysilanes (SPUR). Silylated polymers are typically used as adhesives, sealants, coatings, for example in the aircraft, automotive or construction industry. Such polymers generally comprise terminal groups of alkoxysilane type linked, directly or indirectly, to a main chain of polyether or polyurethane type. Among the industrially available silylated polymers, mention may be made of silylated polyethers obtained by hydrosilylation of the corresponding diallyl ethers, silylated polyethers obtained by reaction of a polyether polyol or of a polyurethane containing hydroxyl end groups with an isocyanatosilane (STPE / STPU), and silylated polyurethanes obtained by reaction of a prepolymer containing isocyanate endings and of an aminosilane comprising alkoxysilane functions (SPUR).
Les polyuréthanes silylés susmentionnés ont typiquement une viscosité élevée ce qui rend leur manipulation et leurs utilisations plus complexes. De plus, dans certains cas, ces polyuréthanes silylés présentent également des problèmes de stabilité concernant l’évolution de la viscosité avec le temps, notamment lorsqu’ils sont synthétisés à l’aide d’aminosilane comprenant une amine primaire. The aforementioned silylated polyurethanes typically have a high viscosity which makes their handling and uses more complex. In addition, in some cases, these silylated polyurethanes also present stability problems with respect to the change in viscosity over time, especially when they are synthesized using aminosilane comprising a primary amine.
De plus, les polyuréthanes silylés les plus répandus conduisent à l’émission et la présence de méthanol résiduel résultant de la réaction de réticulation. Au vu de l’évolution constante de la réglementation européenne, il est nécessaire de trouver dès à présent des alternatives pour limiter ou éviter la génération de méthanol des produits. In addition, the most common silylated polyurethanes lead to the emission and the presence of residual methanol resulting from the crosslinking reaction. In view of the constant evolution of European regulations, it is necessary to find alternatives now to limit or avoid the generation of methanol in products.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux polymères silylés permettant de remédier au moins en partie à au moins l’un des inconvénients susmentionnés. There is therefore a need for novel silylated polymers which make it possible to at least partially remedy at least one of the aforementioned drawbacks.
DESCRIPTION DE L’INVENTION DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire : In the present application, in the absence of any indication to the contrary:
- les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ; - the quantities expressed as a percentage correspond to weight / weight percentages;
- l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente la quantité de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ; - the hydroxyl number of an alcoholic compound represents the quantity of hydroxyl functions per gram of product, which is expressed in the form of the equivalent number of milligrams of potash (KOH) used in the determination of hydroxyl functions, per gram of product;
- la mesure de viscosité à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C (ou à 100°C) peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn); - the viscosity measurement at 23 ° C (or at 100 ° C) can be done using a Brookfield viscometer according to the ISO 2555 standard. Typically, the measurement carried out at 23 ° C (or at 100 ° C) can be done using a Brookfield RVT viscometer, a needle adapted to the viscosity range and at a rotational speed of 20 revolutions per minute (rev / min);
- les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles et de leurs fonctionnalités. - the number-average molecular masses (Mn) of polyols expressed in g / mole are calculated from their hydroxyl numbers and their functionalities.
A. Composés de formule il) A. Compounds of formula II)
La présente invention concerne un composé de formule (I) suivante : The present invention relates to a compound of formula (I) below:
[Chem 1 ] [Chem 1]
dans laquelle : in which :
- R2 est un radical choisi dans le groupe constitué de -C(0)0R\ -C(0)NH2, -CONHR1, -C(0)N(R1)2, -CN, -N02, -PO(OR1)2, -S02R1 et -S02OR1 ; - R 2 is a radical chosen from the group consisting of -C (0) 0R \ -C (0) NH 2 , -CONHR 1 , -C (0) N (R 1 ) 2 , -CN, -N0 2 , -PO (OR 1 ) 2 , -S0 2 R 1 and -S0 2 OR 1 ;
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -CH3, -R1, -C(0)OR1 et -CH2C(0)OR1 ; - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -CH3, -R 1 , -C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ;
- R4 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -R1, - C(0)OR1 et -CN ; - R 4 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -R 1 , - C (0) OR 1 and -CN;
- R1 représente un radical organique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome tel que par exemple O ; - R 1 represents an organic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, optionally comprising at least one heteroatom such as, for example, O;
- R5 est un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; - R 5 is a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12 carbon atoms;
- R6 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ; - R 6 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group comprising from 1 to 8 carbon atoms;
- R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : - R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical choisi parmi un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; - R 'is a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH2-N radical (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
- Rj est un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de- R j is a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising
1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising
2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH2-N radical (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
- ou R' et Rj forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène ;- or R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 3 to 14 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms. carbon, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom;
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1. - a is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
Les composés de formule (I) sont de préférence ceux pour lesquels R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. The compounds of formula (I) are preferably those for which R 1 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 atoms of carbon.
De préférence, dans les composés de formule (I) susmentionnée : Preferably, in the compounds of formula (I) above:
- R2 est un radical -C(0)OR1 ; et/ou - R 2 is a -C (0) OR 1 radical; and or
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -C(0)OR1 et -CH2C(0)OR1 ; et/ou - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and or
- R4 est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR1; - R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ;
- R1 représentant de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. - R 1 preferably representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
De préférence encore, dans les composés de formule (I) susmentionnée : More preferably, in the compounds of formula (I) above:
- R2 est un radical-C(0)OR1 ; et - R 2 is a radical-C (0) OR 1 ; and
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, C(0)OR1 et -CH2C(0)OR1 ; et - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and
- R4 est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR1; - R1 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. - R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ; - R 1 representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
Dans le cadre de l’invention, les groupes « alkyle », « aryalkyle » et « aryle » peuvent être substitués ou non. In the context of the invention, the "alkyl", "aryalkyl" and "aryl" groups may or may not be substituted.
Les composés de formule (I) susmentionnée ont de préférence l’une des formules (1-1 ), (I-2) ou (I-3) suivantes : The compounds of formula (I) above preferably have one of the following formulas (1-1), (I-2) or (I-3):
[Chem 2] [Chem 2]
(M ) (M)
dans laquelle a, R1, R5, R6, et R7 sont tels que définis précédemment, et R4 représente H ; in which a, R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above, and R 4 represents H;
[Chem 3] [Chem 3]
Ît-2) Ît-2)
dans laquelle a, R1, R5, R6, R7 sont tels que définis précédemment et R4 représente H ; in which a, R 1 , R 5 , R 6 , R 7 are as defined above and R 4 represents H;
[Chem 4] [Chem 4]
(1-3) dans laquelle a, R1, R5, R6, et R7 sont tels que définis précédemment. (1-3) in which a, R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above.
De préférence, dans les formules (I), (1-1 ), (I-2) et (I-3) susmentionnées : Preferably, in formulas (I), (1-1), (I-2) and (I-3) above:
- chaque R1, identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone ; et - each R 1 , identical or different, represents, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms; and
- R4 représente un atome d’hydrogène ; et - R 4 represents a hydrogen atom; and
- R5 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone. - R 5 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (I), (1-1 ), (i-2) et (I-3) : According to one embodiment, in formulas (I), (1-1), (i-2) and (I-3):
- R' représente un atome d’hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone tel que par exemple un méthyle ; et/ou - R 'represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms such as, for example, a methyl; and or
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5), de préférence encore un radical méthyle, éthyle, propyle ou benzyle. - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical, or a -CH2 radical -N (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or benzyl radical (-CH2-C 6 H 5 ), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl radical.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (I), (1-1 ), (i-2) et (I-3), R' et Rj forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène. De préférence, le cycle n’est ni substitué ni ne comprend d’hétéroatome. Les composés de formules (I), (1-1 ), (I-2) et (I-3) susmentionnées sont de préférence ceux pour lesquels R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : According to one embodiment, in formulas (I), (1-1), (i-2) and (I-3), R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom. Preferably, the ring is neither substituted nor comprises a heteroatom. The compounds of formulas (I), (1-1), (I-2) and (I-3) mentioned above are preferably those for which R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 'is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle. - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical.
Les composés de formule (I) sont de préférence des composés de formule (1-1 ) telle que définie précédemment. The compounds of formula (I) are preferably compounds of formula (1-1) as defined above.
Selon un mode de réalisation préféré, les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants : According to a preferred embodiment, the compounds of formula (I) are chosen from the following compounds:
[Chem 5] [Chem 5]
La présente invention concerne également un procédé de préparation d’un composé de formule (I) telle que définie précédemment, comprenant la réaction entre un composé de formule (II) suivante : The present invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I) as defined above, comprising the reaction between a compound of following formula (II):
[Chem 6] [Chem 6]
dans laquelle : in which :
- R2, R3, R4, R5, R6 et a sont tels que définis précédemment dans les formules (I), (1-1 ),- R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and a are as defined above in formulas (I), (1-1),
(I-2), (I-3) ; et (I-2), (I-3); and
R8 représente un radical alkyle ou un radical acyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone ; R 8 represents an alkyl radical or an acyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms;
avec un composé de formule (III) suivante : with a compound of formula (III) below:
[Chem 7] [Chem 7]
dans laquelle R' et Rj sont tels que définis précédemment. in which R 'and R j are as defined above.
La réaction peut être réalisée à une température allant de 0°C à 100°C, de préférence de 23°C à 80°C. Le ratio molaire composé de formule (II) : composé de formule (III) (r3) peut varier de 1 : 0,1 à 1 : 3, et de préférence de 1 : 1 à 1 : 3, encore plus préférentiellement il est égal à 1 : 1 . The reaction can be carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 100 ° C, preferably 23 ° C to 80 ° C. The molar ratio of compound of formula (II): compound of formula (III) (r3) can vary from 1: 0.1 to 1: 3, and preferably from 1: 1 to 1: 3, even more preferably it is equal to 1: 1.
La réaction peut avoir lieu en présence ou en l’absence de solvant, de préférence en l’absence de solvant. The reaction can take place in the presence or absence of solvent, preferably in the absence of solvent.
La réaction peut avoir lieu en présence ou en l’absence de plastifiant, de préférence en l’absence de plastifiant. The reaction can take place in the presence or absence of a plasticizer, preferably in the absence of a plasticizer.
Parmi les composés de formule (III) susmentionnée, on peut par exemple citer : Among the compounds of formula (III) mentioned above, there may be mentioned, for example:
- les composés de formule (111-1 ) dans laquelle : - the compounds of formula (111-1) in which:
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 'is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone ; - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms;
- les composés de formule (III-2) dans laquelle : - the compounds of formula (III-2) in which:
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 'is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- Rj représente un radical phényle, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5), de préférence encore un groupement méthyle, éthyle, propyle ou benzyle ; - R j represents a phenyl radical, or a -CH2-N (G 1 G 2 ) radical where G 1 and G 2 represent, independently of one another, preferably a methyl, ethyl, propyl or butyl radical, pentyl or benzyl (-CH2-C6H5), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl group;
- les composés de formule (III-3) dans laquelle Rj et R forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisies parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène. - the compounds of formula (III-3) in which R j and R together form an aliphatic ring comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to an atom of hydrogen.
Parmi les composés de formule (III-1 ) susmentionnée, on peut par exemple citer la 2- butanone oxime, le méthyl-isobutyl kétoxime, le 5-méthyl-2-hexanone-oxime. Among the compounds of formula (III-1) mentioned above, there may be mentioned, for example, 2-butanone oxime, methyl-isobutyl ketoxime, 5-methyl-2-hexanone-oxime.
Parmi les composés de formule (III-2) susmentionnée, on peut par exemple citer le benzaldéhyde oxime, ou l’acétophénone, ou encore le composé de formule suivante : [Chem 8] Among the compounds of formula (III-2) mentioned above, there may be mentioned, for example, benzaldehyde oxime, or acetophenone, or else the compound of the following formula: [Chem 8]
Parmi les composés de formule (111-1 ) susmentionnée, on peut par exemple citer cyclohexanone oxime ou la cyclododécanone oxime. Ces 2 composés sont largement disponibles au plan commercial. Ainsi la cyclohexanone oxime peut être obtenue auprès de la société OMG BORCHERS sour la dénomination commerciale BORCHI® NOX C3. Among the compounds of formula (111-1) mentioned above, there may be mentioned, for example, cyclohexanone oxime or cyclododecanone oxime. These 2 compounds are widely available commercially. Thus cyclohexanone oxime can be obtained from the company OMG Borchers sour the trade name Borchi ® NOX C3.
Les composés de formule (II) sont de préférence choisis parmi les composés de formules (11-1 ), (II-2) et (II-3) suivantes : The compounds of formula (II) are preferably chosen from the compounds of formulas (11-1), (II-2) and (II-3) below:
[Chem 9] [Chem 9]
dans laquelle a, R1, R5, R6 et R8 sont tels que définis précédemment, et R4 représente H ; in which a, R 1 , R 5 , R 6 and R 8 are as defined above, and R 4 represents H;
[Chem 10] [Chem 10]
ÇÏÏ-2) dans laquelle a, R1, R5, R6 et R8 sont tels que définis précédemment, et R4 représente H ; CII-2) wherein a, R 1 , R 5 , R 6 and R 8 are as defined above, and R 4 represents H;
[Chem 1 1 ] [Chem 1 1]
{if-3} {if-3}
dans laquelle a, R1, R5, R6 et R8 sont tels que définis précédemment. in which a, R 1 , R 5 , R 6 and R 8 are as defined above.
De préférence, dans les formules (II), (11-1 ), (II-2) et (II-3) susmentionnées, R8 représente un radical alkyle comprenant 1 ou 2 atomes de carbone. Preferably, in the above-mentioned formulas (II), (11-1), (II-2) and (II-3), R 8 represents an alkyl radical comprising 1 or 2 carbon atoms.
De préférence, dans les formules (II), (11-1 ), (II-2) et (II-3), chaque R1, identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. Preferably, in formulas (II), (11-1), (II-2) and (II-3), each R 1 , identical or different, represents, independently of one another, a linear alkyl group or branched comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
Les composés de formule (II) peuvent être obtenus par un procédé comprenant la réaction entre un composé de formule (IV) suivante : The compounds of formula (II) can be obtained by a process comprising the reaction between a compound of the following formula (IV):
[Chem 12] [Chem 12]
dans laquelle R2, R3 et R4 sont tels que définis précédemment; in which R 2 , R 3 and R 4 are as defined above;
et un composé de formule (V) suivante : and a compound of formula (V) below:
[Chem 13] [Chem 13]
dans laquelle a, R6, R5, R8 et a sont tels que définis précédemment. in which a, R 6 , R 5 , R 8 and a are as defined above.
La réaction peut être réalisée à une température allant de 0°C à 100°C, de préférence de 23°C à 80°C. The reaction can be carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 100 ° C, preferably 23 ° C to 80 ° C.
Le ratio molaire composé de formule (IV) : composé de formule (V) est de préférence égal à 1 : 1. The molar ratio of compound of formula (IV): compound of formula (V) is preferably equal to 1: 1.
La réaction peut avoir lieu en présence ou en l’absence de solvant, de préférence en l’absence de solvant. The reaction can take place in the presence or absence of solvent, preferably in the absence of solvent.
La réaction peut avoir lieu en présence ou en l’absence de plastifiant, de préférence en l’absence de plastifiant. The reaction can take place in the presence or absence of a plasticizer, preferably in the absence of a plasticizer.
Les composés de formule (IV) peuvent être choisis parmi le méthyl acrylate, l’éthyl acrylate, le butyl acrylate, le 2-éthylhexyl acrylate, l’isooctyl acrylate, l’isodécyl acrylate, le lauryl acrylate, le lauryl éthoxylé (40E) acrylate, le lauryl propoxylé (40P) acrylate, l’isotridécyl acrylate, le stéaryl acrylate, le béhényl acrylate, le 2(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate, le tetrahydrofurfuryl acrylate, le 2-phénoxyéthyl acrylate, le 3,3,5-triméthyl cyclohexyl acrylate, le méthyl acrylamide, le dibutyl acrylamide, méthyl méthacrylate, l’éthyl méthacrylate, le butyl méthacrylate, le 2-éthylhexylmethacrylate, l’isooctyl méthacrylate, l’isobornyl acrylate, le glycérol formai acrylate, trimethylolpropane formai acrylate, l’isodécyl méthacrylate, le lauryl méthacrylate, le lauryl éthoxylé (40E) méthacrylate, le lauryl propoxylé (40P) méthacrylate, l’isotridécyl méthacrylate, le stéaryl méthacrylate, le béhényl méthacrylate, le 2(2- éthoxyéthoxy)éthyl méthacrylate, le tetra hydrofurfuryl méthacrylate, le 2-phénoxyéthyl méthacrylate, le phényl éthoxylé (40E) méthacrylate, le 3,3,5-triméthyl cyclohexyl méthacrylate, l’isobornyl méthacrylate, le glycérol formai méthacrylate, trimethylolpropane formai méthacrylate, le méthyl méthacrylamide, le dibutyl méthacrylamide, le diéthyl itaconate, le diméthyl, itaconate, le dibutyl itaconate, le dioctyl itaconate, le méthyl cinnamate, le vinylphosphate, le diéthylmaléate, le dibutylmaléate, le dioctylmaléate, le diméthylmaléate, le diméthylfumarate, le diméthyl méthylène malonate, le diéthyl méthylène malonate, le dibutyl méthylène malonate, le dioctyl méthylène malonate et leurs mélanges. De préférence, le composé de formule (IV) est le diéthylmaléate. The compounds of formula (IV) can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, lauryl ethoxylate (40E) acrylate, propoxylated lauryl (40P) acrylate, isotridecyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 3,3,5- trimethyl cyclohexyl acrylate, methyl acrylamide, dibutyl acrylamide, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, isobornyl acrylate, glycerol formai acrylate, trimethylolpropane formai acrylate isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethoxylated lauryl (40E) methacrylate, propoxylated lauryl (40P) methacrylate, isotridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, tetrahydrhacryloxyethyl-2-methacrylate methacrylate, ethoxylated phenyl (40E) methacrylate, 3,3,5-trimethyl cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, glycerol formal methacrylate, trimethylolpropane formal methacrylate, methyl methacrylamide, dibutyl methacrylamide, diethyl, itaconate, itaconate, dibutyl itaconate, dioctyl itaconate, methyl cinnamate, vinylphosphate, diethylmaleate, dibutylmaleate, dioctylmaleate, dimethylmaleate, dimethylfumarate, dimethylmethylene malonate, diethylenomethylmethylene malonate, diethylene, methylenemalibutylmaleate malonate and their mixtures. Preferably, the compound of formula (IV) is diethylmaleate.
Les composés de formule (V) susmentionnée sont de préférence choisis parmi le 3- aminopropyltriéthoxysilane, le 2-aminoéthyl-diméthylméthoxysilane, le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyldiméthoxy-methylsilane, le 3-amino-2- méthylpropyltriméthoxysilane, le 4-aminobutyltriméthoxysilane, le 4-aminobutyldiméthoxy- méthylsilane, le 4-amino-3-méthylbutyltriméthoxysilane, le 4-amino-3,3- diméthylbutyltriméthoxysilane, le 4-amino-3,3-diméthylbutyldiméthoxyméthylsilane, le 2-aminoéthyltri-méthoxysilane, le 2-aminoéthyldiméthoxyméthylsilane, l’aminométhyltriméthoxysilane, raminométhyldiméthoxy-méthylsilane, raminométhylméthoxydiméthylsilane, le 7-amino-4-oxaheptyldiméthoxyméthylsilane, leurs analogues avec des groupes éthoxy ou isopropoxy à la place des groupes méthoxy sur l’atome Si, et leurs mélanges. The compounds of above-mentioned formula (V) are preferably chosen from 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminoethyl-dimethylmethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- aminopropyltrimethropy-methylinethoxysilane, 3-aminopropyltrimoxy-methylinethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy-3-methoxysilane amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethoxy-methylsilane, 4-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethoxy-methylsilane, 4-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane-3,3-amino-dimethylbetyltrimethoxysilane, 3,3-amino-dimethyl-methyl-3-methylsilane, 3-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxyethylsilane-3,3-amino-dimethyl-methyl-3-methylsilane, 3-amino-3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxyethylsilane-3,3-amino-dimethylbutyltrimethoxysilane-3,3-amino-dimethyl-dimethyl-methylsilane 2-aminoéthyltri-methoxysilane, 2-aminoéthyldiméthoxyméthylsilane the aminométhyltriméthoxysilane, raminométhyldiméthoxy-methylsilane, raminométhylméthoxydiméthylsilane, 7-amino-4-oxaheptyldiméthoxyméthylsilane, analogs with ethoxy or isopropoxy instead of the methoxy groups on the Si atom, and their mixtures.
B. Polymères silylés B. Silylated polymers
La présente invention concerne également l’utilisation des composés de formule (I) pour la préparation de polymères silylés, et plus particulièrement de polyuréthanes silylés. The present invention also relates to the use of the compounds of formula (I) for the preparation of silylated polymers, and more particularly of silylated polyurethanes.
La présente invention concerne un polyuréthane silylé P comprenant au moins une fonction terminale de formule (VI) suivante : The present invention relates to a silylated polyurethane P comprising at least one terminal function of formula (VI) below:
[Chem 14] [Chem 14]
dans laquelle : in which :
- R2 est un radical choisi dans le groupe constitué de -C(0)0R\ -C(0)NH2, CONHR1, -C(0)N(R1)2, -CN, -N02, -PO(OR1)2, -S02R1 et -S02OR1 ; - R 2 is a radical selected from the group consisting of -C (0) 0R \ -C (0) NH 2 , CONHR 1 , -C (0) N (R 1 ) 2 , -CN, -N0 2 , - PO (OR 1 ) 2 , -S0 2 R 1 and -S0 2 OR 1 ;
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -CH3, -R1, -C(0)OR1 et -CH2C(0)OR1 ; - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -CH3, -R 1 , -C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ;
- R4 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -R1, - C(0)OR1 et -CN ; - R 4 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -R 1 , - C (0) OR 1 and -CN;
- R1 représente un radical organique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome tel que par exemple O ; - R 1 represents an organic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, optionally comprising at least one heteroatom such as, for example, O;
- R5 est un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; - R 5 is a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12 carbon atoms;
- R6 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ; - R 6 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group comprising from 1 to 8 carbon atoms;
- R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : - R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical choisi parmi un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle; - R 'is a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH 2 -N (G 1 G 2 ) radical where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
- Rj est un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de- R j is a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising
1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising
2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH 2 -N (G 1 G 2 ) radical where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
- ou R' et Rj forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène ; - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 . - or R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 3 to 14 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms. carbon, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom; - a is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane est celui pour lequel dans la formule (VI) susmentionnée, R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. According to a preferred embodiment, the polyurethane is that for which in the above-mentioned formula (VI), R 1 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
De préférence, dans les composés de formule (VI) susmentionnée : Preferably, in the compounds of formula (VI) mentioned above:
- R2 est un radical-C(0)OR1 ; et/ou - R 2 is a radical-C (0) OR 1 ; and or
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, C(0)OR1 et -CH2C(0)OR1 ; et/ou - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and or
- R4 est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR1; - R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ;
R1 représentant de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. R 1 preferably representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
De préférence encore, dans les composés de formule (VI) susmentionnée : More preferably, in the compounds of formula (VI) above:
- R2 est un radical-C(0)OR1 ; et - R 2 is a radical-C (0) OR 1 ; and
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, C(0)OR1 et -CH2C(0)OR1 ; et R4 est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR1; - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ;
R1 représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. R 1 representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
Les polyuréthanes P susmentionnés ont de préférence au moins une fonction terminale de formule (VI-1 ), (VI-2) ou (VI-3) suivante : The above-mentioned polyurethanes P preferably have at least one terminal function of formula (VI-1), (VI-2) or (VI-3) below:
[Chem 15] [Chem 15]
(VI -1) (VI -1)
dans laquelle a, R1, R6, R7 et R5 sont tels que définis précédemment, et R4 représente H ; in which a, R 1 , R 6 , R 7 and R 5 are as defined above, and R 4 represents H;
[Chem 16] (Vi-2) [Chem 16] (Vi-2)
dans laquelle a, R1, R5, R6 et R7 sont tels que définis précédemment, et R4 représente H; in which a, R 1 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, and R 4 represents H;
[Chem 17] [Chem 17]
(VI -3 (VI -3
dans laquelle a, R1, R5, R6 et R7 sont tels que définis précédemment. De préférence, dans les formules (VI), (VI-1 ), (VI-2) et (VI-3) susmentionnées : in which a, R 1 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above. Preferably, in formulas (VI), (VI-1), (VI-2) and (VI-3) above:
- chaque R1, identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone ; et - each R 1 , identical or different, represents, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms; and
- R4 représente un atome d’hydrogène ; et - R 4 represents a hydrogen atom; and
- R5 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation, dans les formules (VI), (VI-1 ), (VI-2) et (VI-3) : - R 5 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms. According to one embodiment, in formulas (VI), (VI-1), (VI-2) and (VI-3):
- R' représente un atome d’hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone tel que par exemple un méthyle ; et/ou - R 'represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms such as, for example, a methyl; and or
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5), de préférence encore un radical méthyle, éthyle, propyle ou benzyle. - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical, or a -CH2 radical -N (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or benzyl radical (-CH2-C 6 H 5 ), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl radical.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (VI), (VI-1 ), (VI-2) et (VI-3), R' et Rj forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène. De préférence, le cycle n’est ni substitué ni ne comprend d’hétéroatome. According to one embodiment, in formulas (VI), (VI-1), (VI-2) and (VI-3), R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 5 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom. Preferably, the ring is neither substituted nor comprises a heteroatom.
Les polyuréthanes P sont de préférence ceux pour lesquels dans les formules (VI), (VI-1 ), (VI-2) et (VI-3) susmentionnées sont de préférence ceux pour a, R1, R2, R3, R5, R6, R4 sont tels que définis précédemment et R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : The polyurethanes P are preferably those for which in the above-mentioned formulas (VI), (VI-1), (VI-2) and (VI-3) are preferably those for a, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 4 are as defined above and R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 'is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle. - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical.
Les polyuréthanes P sont de préférence polymères ayant au moins une fonction terminale de formule (VI-1 ) susmentionnée. The polyurethanes P are preferably polymers having at least one terminal function of formula (VI-1) mentioned above.
Le polyuréthane P peut être obtenu par un procédé comprenant une étape de réaction entre : Polyurethane P can be obtained by a process comprising a reaction step between:
- au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus, et - at least one compound of formula (I) as defined above, and
- un prépolymère polyuréthane de formule (VII) suivante : - a polyurethane prepolymer of formula (VII) below:
[Chem 18] [Chem 18]
B ~f NCG] B ~ f NCG]
(VI!) avec r représentant un nombre entier ou non entier pouvant aller de 2 à 4, et B représentant un radical organique multivalent. (VI!) with r representing an integer or non-integer which may range from 2 to 4, and B representing a multivalent organic radical.
Le polyuréthane P peut également être obtenu par un procédé comprenant une étape de réaction entre : Polyurethane P can also be obtained by a process comprising a reaction step between:
- un composé de formule (III) telle que définie ci-dessus ; - a compound of formula (III) as defined above;
- un composé de formule (II) telle que définie ci-dessus ; - a compound of formula (II) as defined above;
- un prépolymère polyuréthane de formule (VII) suivante : - a polyurethane prepolymer of formula (VII) below:
[Chem 19] [Chem 19]
e- -tico]r e- -tico] r
avec r représentant un nombre entier ou non entier pouvant aller de 2 à 4, et B représentant un radical organique multivalent. with r representing an integer or non-integer which may range from 2 to 4, and B representing a multivalent organic radical.
Le prépolymère de formule (VII) peut être obtenu par toute méthode connue de l’homme du métier pour la préparation de prépolymère comprenant des terminaisons -NCO. The prepolymer of formula (VII) can be obtained by any method known to those skilled in the art for the preparation of a prepolymer comprising -NCO terminations.
Selon un mode de réalisation, le prépolymère de formule (VII) susmentionnée est un polyuréthane obtenu par réaction de polyaddition : According to one embodiment, the prepolymer of above-mentioned formula (VII) is a polyurethane obtained by polyaddition reaction:
a) d’au moins un polyisocyanate de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ; a) at least one polyisocyanate preferably chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof;
b) avec au moins un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges ; b) with at least one polyol preferably chosen from polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols, and mixtures thereof;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) est strictement supérieur à 1 , de préférence va de 1 ,2 à 2,0. in amounts such that the NCO / OH (r1) molar ratio is strictly greater than 1, preferably ranges from 1.2 to 2.0.
Selon un mode de réalisation, le polyuréthane P selon l’invention est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes: According to one embodiment, the polyurethane P according to the invention is prepared by a process comprising the following steps:
- E1 ) la préparation d’un prépolymère polyuréthane comprenant des terminaisons - NCO de formule (VII) susmentionnée par une réaction de polyaddition : - E1) the preparation of a polyurethane prepolymer comprising - NCO endings of formula (VII) above by a polyaddition reaction:
i) d’au moins un polyisocyanate de préférence choisi parmi les diisocyanates, les triisocyanates, et leurs mélanges ; i) at least one polyisocyanate preferably chosen from diisocyanates, triisocyanates, and mixtures thereof;
ii) avec au moins un polyol de préférence choisi parmi les polyéther polyols, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges ; ii) with at least one polyol preferably chosen from polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols, and mixtures thereof;
dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1 ) est strictement supérieur à 1 ; in amounts such that the NCO / OH (r1) molar ratio is strictly greater than 1;
et and
- E2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, en particulier dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/NH (r2) est de préférence compris entre 0,8 et 1 ,2, de préférence entre 0,9 et 1 ,1 , et préférentiellement voisin de 1 ; - E2) the reaction of the product formed at the end of step E1) with at least one compound of formula (I) as defined above, in particular in amounts such that the NCO / NH (r2) molar ratio is preferably between 0.8 and 1, 2, preferably between 0.9 and 1, 1, and preferably close to 1;
ou or
E’2) la réaction du produit formé à l’issue de l’étape E1 ) avec au moins un composé de formule (II) et au moins un composé de formule (III) telles que définies précédemment, en particulier dans des quantités telles que : E'2) reaction of the product formed at the end of step E1) with at least one compound of formula (II) and at least one compound of formula (III) as defined above, in particular in amounts such than :
- le rapport molaire NCO/NH (r2) est de préférence compris entre 0,8 et 1 ,2, de préférence entre 0,9 et 1 ,1 , et préférentiellement voisin de 1 ; et que - The NCO / NH (r2) molar ratio is preferably between 0.8 and 1, 2, preferably between 0.9 and 1, 1, and preferably close to 1; and
- le ratio molaire composé de formule (II) : composé de formule (III) (r3) va de 1 : 0,1 à 1 : 3, et de préférence de 1 : 1 à 1 : 3, et encore plus préférentiellement égal à 1 : 1. - the molar ratio compound of formula (II): compound of formula (III) (r3) ranges from 1: 0.1 to 1: 3, and preferably from 1: 1 to 1: 3, and even more preferably equal to 1: 1.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r1 ) est le rapport molaire NCO/OH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l’ensemble des polyisocyanate(s) et polyol(s) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ). In the context of the invention, and unless otherwise stated, (r1) is the NCO / OH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried by all of the polyisocyanate (s) and polyol (s) present in the reaction medium of step E1).
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r2) est le rapport molaire NCO/NH correspondant au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates sur le nombre de groupes -NH- portés respectivement par l’ensemble des isocyanate(s) (s’agissant notamment du prépolymère polyuréthane à terminaisons NCO et éventuellement le(s) polyisocyanate(s) non réagi(s) à l’issue de l’étape E1 )), et composé(s) de formule (I) présents dans le milieu réactionnel de l’étape E2). In the context of the invention, and unless otherwise specified, (r2) is the NCO / NH molar ratio corresponding to the molar ratio of the number of isocyanate groups to the number of -NH- groups carried respectively by all the isocyanate (s ) (with regard in particular to the polyurethane prepolymer with NCO terminations and optionally the polyisocyanate (s) unreacted at the end of step E1)), and compound (s) of formula (I) present in the reaction medium of step E2).
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, (r3) est le ratio molaire correspondant au ratio molaire composé de formule (II) : composé de formule (III). In the context of the invention, and unless otherwise stated, (r3) is the molar ratio corresponding to the molar ratio of compound of formula (II): compound of formula (III).
Lorsque le polyuréthane de formule (VII) est obtenu lors de l’étape E1 ) à partir d’un mélange de polyisocyanates ou de plusieurs polyisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport (r1 ) tient compte d’une part des groupes NCO portés par l’ensemble des polyisocyanates présents dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ), et d’autre part des groupes OH portés par le(s) polyol(s) présent(s) dans le milieu réactionnel de l’étape E1 ). When the polyurethane of formula (VII) is obtained during step E1) from a mixture of polyisocyanates or of several polyisocyanates added successively, the calculation of the ratio (r1) takes into account, on the one hand, the NCO groups carried by all the polyisocyanates present in the reaction medium of step E1), and on the other hand of the OH groups carried by the polyol (s) present in the reaction medium of step E1).
Lors de l’étape E1 ), la réaction de polyaddition est mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, et dans des conditions de préférence anhydres .Etape E1) During step E1), the polyaddition reaction is carried out at a temperature preferably below 95 ° C, and under preferably anhydrous conditions. Step E1)
Le(s) polyol(s) utilisable(s) pour préparer le prépolymère de formule (VII) susmentionnée utilisé selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 300 à 30 000 g/mol, de préférence de 400 à 20 000 g/mol, et préférentiellement de 500 à 12 000 g/mol. De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol. The polyol (s) which can be used to prepare the prepolymer of above-mentioned formula (VII) used according to the invention can be chosen from among those whose number-average molecular mass (Mn) is from 300 to 30,000 g / mol, preferably from 400 to 20,000 g / mol, and preferably from 500 to 12,000 g / mol. Preferably, their hydroxyl functionality ranges from 2 to 3. The hydroxyl functionality is the average number of hydroxyl functions per mole of polyol.
Le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peut(vent) présenter un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 3 à 570 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 5 à 430 mg KOH/g, de préférence encore de 9 à 340 mg KOH/g. The polyol (s) which can be used according to the invention can have a hydroxyl number (IOH) (average) ranging from 3 to 570 milligrams of KOH per gram of polyol (mg KOH / g), of preferably from 5 to 430 mg KOH / g, more preferably from 9 to 340 mg KOH / g.
Le ou les polyols peuvent être choisis parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polycarbonate polyols et leurs mélanges. De préférence, l’étape E1 ) est réalisée avec un polyéther polyol. The polyol (s) can be chosen from polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols and mixtures thereof. Preferably, step E1) is carried out with a polyether polyol.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. The polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene polyols, in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 2 to 4 carbon atoms , more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène-diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. More preferably, the polyether polyol (s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, of which the alkylene part, linear or branched, comprises of 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer : By way of example of polyoxyalkylene diols or triols which can be used according to the invention, there may be mentioned:
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 20 000 g/mol ; - Polyoxypropylene diols or triols (also referred to as polypropylene glycol (PPG) diols or triols) having a number-average molecular mass (Mn) ranging from 300 to 20,000 g / mol;
- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 15 000 g/mol ; - polyoxyethylene diols or triols (also referred to as polyethylene glycol (PEG) diols or triols) having a number average molecular mass (Mn) ranging from 300 to 15,000 g / mol;
- les polyoxybuylène diols ou triols (aussi désignés par (PBG) diols ou triols ayant une masse moléculaire en nombre allant de 300 à 20 000 g/mol ; - polyoxybuylene diols or triols (also designated by (PBG) diols or triols having a number molecular mass ranging from 300 to 20,000 g / mol;
- les polytétraméthylène diols ou triols (aussi désignés par PolyTHF ou PTMEG) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 4 000 g/mol ; - polytetramethylene diols or triols (also designated by PolyTHF or PTMEG) having a number average molecular mass (Mn) ranging from 300 to 4000 g / mol;
- les copolymères ou terpolymères diols ou triols à base d’oxyde d’éthylène, d’oxyde de propylène et/ou d’oxyde butylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 4000 g/mol ; - copolymers or terpolymers diols or triols based on ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide having a number average molecular mass (Mn) ranging from 300 to 4000 g / mol;
- et leurs mélanges. - and their mixtures.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure. The above-mentioned polyether polyols can be prepared in a conventional manner, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potassium hydroxide) or of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
Parmi les polypropylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 2, on peut citer : - le VORANOL ® EP 1900 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle IOH égal à 28 mg KOH/g ;Among the polypropylene glycols having a hydroxyl functionality equal to 2, there may be mentioned: - VORANOL® EP 1900: difunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 4,008 g / mol, and a hydroxyl index I OH equal to 28 mg KOH / g;
- l’ACCLAIM ® 8200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 8 016 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 14 mg KOH/g ;- ACCLAIM ® 8200: difunctional PPG with a number-average molecular mass of 8,016 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 14 mg KOH / g;
- l’ACCLAIM ® 12200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 1 1 222 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 10 mg KOH/g ;- ACCLAIM ® 12200: difunctional PPG with a number-average molecular mass of 11222 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 10 mg KOH / g;
- l’ACCLAIM ® 18200 : PPG difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre de 17 265 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 6,5 mg KOH/g.- ACCLAIM ® 18200: difunctional PPG with a number-average molecular mass of 17,265 g / mol, and a hydroxyl index Icm equal to 6.5 mg KOH / g.
Parmi les polypropylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 3, on peut citer : Among the polypropylene glycols having a hydroxyl functionality equal to 3, there may be mentioned:
- le VORANOL ® CP 755 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 710 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 237 mg KOH/g ; - VORANOL® CP 755: trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 710 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 237 mg KOH / g;
- le VORANOL ® CP 3355 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3544 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 47,5 mg KOH/g ;- VORANOL® CP 3355: trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 3544 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 47.5 mg KOH / g;
- l’ACCLAIM ® 6300 : PPG trifonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5 948 g/mol, et d’indice hydroxyle Icm égal à 28,3 mg KOH/g.- ACCLAIM ® 6300: trifunctional PPG with a number-average molecular mass of approximately 5,948 g / mol, and a hydroxyl number Icm equal to 28.3 mg KOH / g.
Parmi les polytétraméthylène glycols ayant une fonctionnalité hydroxyle égale à 2, on peut citer : Among the polytetramethylene glycols having a hydroxyl functionality equal to 2, there may be mentioned:
- le TERATHANE ® PTMEG 250 : PolyTHF difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle IOH allant de 230 à 270 mg KOH/g ; - TERATHANE ® PTMEG 250: difunctional polyTHF with a number average molecular mass of approximately 4,008 g / mol, and an IOH hydroxyl number ranging from 230 to 270 mg KOH / g;
- le TERATHANE ® PTMEG 2900 : PolyTHF difonctionnel de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 4 008 g/mol, et d’indice hydroxyle IOH allant de 37,7 à 39,7 mg KOH/g. - TERATHANE ® PTMEG 2900: difunctional polyTHF with a number-average molecular weight of approximately 4,008 g / mol, and an IOH hydroxyl number ranging from 37.7 to 39.7 mg KOH / g.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « fonctionnalité hydroxyle d’un polyéther polyol», le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyéther polyol. In the context of the invention, the term "hydroxyl functionality of a polyether polyol" is understood to mean the average number of hydroxyl functions per mole of polyether polyol.
Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols. The polyester polyols can be chosen from polyester diols and polyester triols, and preferably from polyester diols.
A titre d’exemple de polyester diol ou triol, on peut citer : By way of example of polyester diol or triol, there may be mentioned:
- le « REALKYD® XTR 10410 » commercialisé par la société CRAY VALLEY de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol ; - "REALKYD® XTR 10410" marketed by the company CRAY VALLEY with a number-average molecular mass (Mn) of around 1000 g / mol and whose hydroxyl number ranges from 108 to 116 mg KOH / g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol;
- les polycaprolactones diols ou triols commercialisés par la société PERSTORP sous la référence CAPA Polyols de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 240 à 8 000 g/mol. Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 g/mol à 12 000 g/mol. - the polycaprolactone diols or triols marketed by the company PERSTORP under the reference CAPA Polyols with a number-average molecular mass (Mn) ranging from 240 to 8,000 g / mol. The polycarbonate polyols can be chosen from polycarbonate diols or triols, having in particular a number-average molecular mass (M n ) ranging from 300 g / mol to 12,000 g / mol.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer : By way of example of polycarbonate diol, there may be mentioned:
- le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 1 12 et 56 mg KOH/g, - CONVERGE POLYOL 212-10 and CONVERGE POLYOL 212-20 marketed by the company NOVOMER respectively of molecular mass in number (M n ) equal to 1000 and 2000 g / mol, the hydroxyl numbers of which are respectively 1 12 and 56 mg KOH / g,
- le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g,- DESMOPHEN® C XP 2716 marketed by COVESTRO with a molecular weight in number (M n ) equal to 326 g / mol and whose hydroxyl number is 344 mg KOH / g,
- les POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g. - POLYOL C-590, C1090, C-2090 and C-3090 marketed by KURARAY having a number molecular mass (M n ) ranging from 500 to 3,000 g / mol and a hydroxyl number ranging from 224 to 37 mg KOH / g.
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) pour préparer le prépolymère de formule (VII) susmentionnée peuvent être ajoutés séquentiellement ou mis à réagir sous la forme de mélange. The polyisocyanate (s) which can be used to prepare the prepolymer of formula (VII) above can be added sequentially or reacted as a mixture.
Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (I PDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato- 2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4- isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1 ]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1 ]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6- toluène diisocyanate (2,6-TDI), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), et de leurs mélanges. De préférence, le(s) polyisocyanate(s) est(sont) choisi(s) parmi le toluène diisocyanate (en particulier l’isomère 2,4 TDI, l’isomère 2,6-TDI ou leurs mélanges), le méta-xylylène, l’IPDI, et leurs mélanges. De préférence, le polyisocyanate est l’isophorone diisocyanate (IPDI). According to one embodiment, the polyisocyanate (s) which can be used are diisocyanate (s), preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (I PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) , heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbornane diisocyanate, norbornene, 1, 4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, diisocyanate méthyldiéthylcyclohexane, cyclohexane dimethylene diisocyanate, 1, 5-diisocyanato-2 -methylpentane (MPDI), 1, 6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1, 6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), (2,5) - bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,5-NBDI), (2,6) - bis (isocyanato methyl) bicyclo [2.2.1] heptane (2,6-NBDI), 1, 3- bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1, 3-H6-XDI), 1, 4-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane (1 , 4-H6-XDI), xylylene diisocyanate (XDI) (in particular m-xylylene diisocyanate (m-XDI), toluene diisocyanate (in particular 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) and / or 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI), diphenylmethane diisocyanate (in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) (in particular tetramethyl (meta) xylylene diisocyanate), and mixtures thereof. Preferably, the polyisocyanate (s) is (are) chosen from toluene diisocyanate (in particular the 2,4 TDI isomer, the 2,6-TDI isomer or their mixtures), the meta- xylylene, IPDI, and mixtures thereof. Preferably, the polyisocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI).
Le(s) polyisocyanate(s) utilisable(s) sont typiquement largement disponibles dans le commerce. A titre d’exemple, on peut citer le SCURANATE® TX commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté de l’ordre de 95%, le SCURANATE® T100 commercialisé par la société VENCOREX, correspondant à un 2,4-TDI de pureté supérieure à 99% en poids, le DESMODUR® I » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un IPDI ou encore le DESMODUR® N3300 » commercialisé par la société COVESTRO, correspondant à un isocyanurate de HDI, le « TAKENATE ™ 500 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-XDI, le « TAKENATE™ 600 » commercialisé par MITSUI CHEMICALS correspondant à un m-H6XDI, le « VESTANAT® H12MDI » commercialisé par EVONIK correspondant à un H12MDI. Usable polyisocyanate (s) are typically widely available commercially. By way of example, mention may be made of SCURANATE® TX marketed by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI with a purity of the order of 95%, the SCURANATE® T100 marketed by the company VENCOREX, corresponding to a 2,4-TDI with a purity greater than 99% by weight, DESMODUR® I "marketed by the company COVESTRO, corresponding to an IPDI or else DESMODUR® N3300" marketed by the company COVESTRO, corresponding to an isocyanurate of HDI, the “TAKENATE ™ 500” marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-XDI, the “TAKENATE ™ 600” marketed by MITSUI CHEMICALS corresponding to an m-H6XDI, the “VESTANAT® H12MDI” marketed by EVONIK corresponding to an H12MDI.
De préférence, le polyisocyanate est l’isophorone diisocyanate (IPDI). Preferably, the polyisocyanate is isophorone diisocyanate (IPDI).
La réaction de polyaddition de l’étape E1 ) peut être mise en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. The polyaddition reaction of step E1) can be carried out in the presence or absence of at least one reaction catalyst.
Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition de l’étape E1 ) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol. The reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction of step E1) can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol.
Une quantité allant jusque 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E1 ) peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02 à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids total du milieu réactionnel de l’étape E1 ). An amount ranging up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium from step E1) can be used. In particular, it is preferred to use from 0.02 to 0.2% by weight of catalyst (s) relative to the total weight of the reaction medium of step E1).
Etapes E2) et E’2) Steps E2) and E’2)
Les étapes E2) et E’2) peuvent être réalisées dans des conditions anhydres. Steps E2) and E’2) can be carried out under anhydrous conditions.
Les étapes E2) et E’2) peuvent être réalisées à une température allant de 40°C à 100°C, de préférence de 60°C à 100°C. Steps E2) and E’2) can be carried out at a temperature ranging from 40 ° C to 100 ° C, preferably from 60 ° C to 100 ° C.
Les étapes E2) et E’2 peuvent être) peuvent être mises en oeuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Steps E2) and E’2 can be) can be carried out in the presence or absence of at least one reaction catalyst.
Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) au cours de la réaction de polyaddition de l’étape E2) (ou E’2)) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser ce type de réaction. The reaction catalyst (s) which can be used during the polyaddition reaction of step E2) (or E'2)) can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyze this type of reaction.
Une quantité allant jusque 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel de l’étape E2) (ou E’2)) peut être utilisée. En particulier, on préfère utiliser de 0,02 à 0,2% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids total du milieu réactionnel de l’étape E2) (ou E’2)). An amount ranging up to 0.3% by weight of catalyst (s) relative to the weight of the reaction medium of step E2) (or E’2)) can be used. In particular, it is preferred to use from 0.02 to 0.2% by weight of catalyst (s) relative to the total weight of the reaction medium of step E2) (or E’2)).
De préférence, aucun catalyseur n’est utilisé pour les étapes E2) et E’2). Le prépolymère de formule (Vil) peut comprendre une teneur massique en groupes NCO allant de 0,1 à 15%, de préférence de 0,2 à 10%, préférentiellement de 0,5 à 8%, avantageusement de 0,6 à 3% par rapport à la masse totale dudit prépolymère. Preferably, no catalyst is used for steps E2) and E'2). The prepolymer of formula (Vil) can comprise a content by mass of NCO groups ranging from 0.1 to 15%, preferably from 0.2 to 10%, preferably from 0.5 to 8%, advantageously from 0.6 to 3 % relative to the total mass of said prepolymer.
La présente invention concerne notamment un polyuréthane P’ ayant la formule (VIII) suivante : The present invention relates in particular to a polyurethane P ’having the following formula (VIII):
[Chem 20] [Chem 20]
dans laquelle : in which :
- B représente un radical organique multivalent ; - B represents a multivalent organic radical;
- r représente un nombre entier ou non entier allant de 2 à 4; - R represents an integer or non-integer ranging from 2 to 4;
- a, R2, R3, R4, R5, R6, et R7 sont tels que définis précédemment. - a, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above.
Chaque occurrence de chacun de a, R1, R2, R3, R4, R5, R6, et R7, peut être identique ou différente dans chaque motif de répétition. Par exemple, lorsque r = 2, il existe deux motifs de répétition qui peuvent être identiques ou différents. Par exemple, lorsque r = 3, il existe trois motifs de répétition qui peuvent être identiques ou différents. Each occurrence of each of a, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 , may be the same or different in each repeat pattern. For example, when r = 2, there are two repeat patterns which may be the same or different. For example, when r = 3, there are three repeat patterns which may be the same or different.
Le polyuréthane P’ peut être un exemple particulier de polymère P susmentionné. Polyurethane P ′ can be a particular example of the aforementioned polymer P.
Le polyuréthane P’ a de préférence la formule (IX) suivante : The polyurethane P ’preferably has the following formula (IX):
[Chem 21 ] dans laquelle : [Chem 21] in which :
- B représente un radical organique multivalent ; - B represents a multivalent organic radical;
- a, R2, R3, R4, R5, R6, et R7 sont tels que définis précédemment. - a, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above.
Chaque occurrence de chacun de a, R1, R2, R3, R4, R5, R6, et R7 peut être identique ou différente. Each occurrence of each of a, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 may be the same or different.
Par « chaque occurrence de chacun de a, R1, R2, R3, R4, R5, R6, et R7, pouvant être identique ou différente », on entend par exemple que chaque occurrence de R1 dans la formule (IX) peut être identique ou différente, ou encore que chaque occurrence de a peut être identique ou différente dans la formule (IX). Il en va de même pour l’ensemble des radicaux cités. By "each occurrence of each of a, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 , which may be identical or different" is meant for example that each occurrence of R 1 in the formula (IX) may be the same or different, or alternatively that each occurrence of a may be the same or different in formula (IX). The same goes for all the radicals cited.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (IX) ci-dessus, chaque occurrence de chacun de a, R1, R2, R3, R4, R5, R6, et R7 est identique. According to one embodiment, in formula (IX) above, each occurrence of each of a, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 is identical.
Le polyuréthane P’ selon l’invention a de préférence l’une des formules (X), (XI) ou (XII) suivantes : The polyurethane P ’according to the invention preferably has one of the following formulas (X), (XI) or (XII):
[Chem 22] [Chem 22]
dans laquelle a, R1, R5, R6, et R7, sont tels que définis précédemment et R4 représente H ; in which a, R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 , are as defined above and R 4 represents H;
[Chem 23] [Chem 23]
dans laquelle a, R1, R5, R6, et R7 sont tels que définis précédemment, et R4 représente H ; in which a, R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above, and R 4 represents H;
[Chem 24] [Chem 24]
(X 11) (X 11)
dans laquelle a, R1, R5, R6, et R7 sont tels que définis précédemment. in which a, R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined above.
Selon un mode de réalisation, les polyuréthanes P’ des formules (VIII), (IX), (X), (XI), et (XII), susmentionnées sont ceux pour lesquels : According to one embodiment, the polyurethanes P ’of formulas (VIII), (IX), (X), (XI), and (XII), mentioned above are those for which:
- chaque R1, identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone ; et - each R 1 , identical or different, represents, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms; and
- R4 représente un atome d’hydrogène ; et - R 4 represents a hydrogen atom; and
- R5 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone. - R 5 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (VIII), (IX), (X), (XI) et (XII): According to one embodiment, in formulas (VIII), (IX), (X), (XI) and (XII):
- R' représente un atome d’hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone tel que par exemple un méthyle ; et/ou - R 'represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms such as, for example, a methyl; and or
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5), de préférence encore un radical méthyle, éthyle, propyle ou benzyle. - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical, or a -CH2 radical -N (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or benzyl radical (-CH2-C 6 H 5 ), more preferably a methyl, ethyl, propyl or benzyl radical.
Selon un mode de réalisation, dans les formules (VIII), (IX), (X), (XI), et (XII), R' et Rj forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène. De préférence, le cycle n’est ni substitué ni ne comprend d’hétéroatome. According to one embodiment, in formulas (VIII), (IX), (X), (XI), and (XII), R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 5 to 12 carbon atoms, of preferably 6 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom. Preferably, the ring is neither substituted nor comprises a heteroatom.
Les polyuréthanes P’ de formules (VIII), (IX), (X), (XI), et (XII) susmentionnées sont de préférence ceux pour lesquels a, R1, R2, R3, R5, R6 sont tels que définis précédemment, et R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : The polyurethanes P 'of formulas (VIII), (IX), (X), (XI), and (XII) mentioned above are preferably those for which a, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 are as defined above, and R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 'is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle. - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical.
La présente invention concerne également l'utilisation des polyuréthanes susmentionnés (P et P’) pour la préparation d’adhésifs, mastics ou revêtements. The present invention also relates to the use of the above-mentioned polyurethanes (P and P ’) for the preparation of adhesives, sealants or coatings.
Les polyuréthanes silylés selon l’invention ont avantageusement une viscosité inférieure aux polyuréthanes silylés existants, ce qui rend leur manipulation et leur utilisation plus aisées. Cela permet également avantageusement de ne pas avoir recours à des plastifiants et/ou solvants lors de leur synthèse ou lors de la préparation de formulations. The silylated polyurethanes according to the invention advantageously have a lower viscosity than the existing silylated polyurethanes, which makes their handling and their use easier. This also advantageously makes it possible not to have recourse to plasticizers and / or solvents during their synthesis or during the preparation of formulations.
Les polyuréthanes silylés selon l’invention ont avantageusement une viscosité inférieure aux polyuréthanes silylés existants tout en conservant de bonnes propriétés de collage. The silylated polyurethanes according to the invention advantageously have a lower viscosity than the existing silylated polyurethanes while retaining good bonding properties.
Les polyuréthanes silylés selon l’invention présentent avantageusement une élongation à la rupture élevée, ce qui les rend utiles pour des applications dans la construction par exemple. The silylated polyurethanes according to the invention advantageously exhibit a high elongation at break, which makes them useful for applications in construction, for example.
Les polyuréthanes silylés selon l’invention permettent avantageusement de réduire voire d’éviter le relargage de méthanol. The silylated polyurethanes according to the invention advantageously make it possible to reduce or even avoid the release of methanol.
C. Formulations C. Formulations
La présente invention concerne une formulation comprenant au moins un polyuréthane P ou P’ selon l’invention, et au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, des diluants réactifs et de leurs mélanges. Les charges habituellement utilisées sont, par exemple, des poudres inorganiques ou organiques, par exemple les carbonates et les silicates de calcium, des matériaux fibreux inorganiques, par exemple des fibres de verre. Il est également possible d'utiliser des charges organiques telles que des fibres de carbone, des mélanges de charges organiques et inorganiques, par exemple des mélanges de fibres de verre et de carbone ou, des mélanges de fibres de carbone et de charges inorganiques. Les charges peuvent être ajoutées en une quantité allant de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la formulation. The present invention relates to a formulation comprising at least one polyurethane P or P 'according to the invention, and at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistats, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments, rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents, nucleating agents, solvents, reactive diluents and mixtures thereof. The fillers usually used are, for example, inorganic or organic powders, for example calcium carbonates and silicates, inorganic fibrous materials, for example glass fibers. It is also possible to use organic fillers such as carbon fibers, mixtures of organic and inorganic fillers, for example mixtures of glass and carbon fibers or, mixtures of carbon fibers and inorganic fillers. The fillers can be added in an amount ranging from 1 to 75% by weight, relative to the total weight of the formulation.
Les stabilisants UV, les antioxydants ainsi que les désactivateurs de métaux utilisés dans les formulations selon l’invention présentent avantageusement une bonne résistance à la migration et une grande stabilité thermique. Ils sont choisis par exemple parmi les groupes a) à t) suivants. Les composés des groupes a) à g) et i) sont des stabilisants à la lumière / absorbeurs d'UV, tandis que les composés j) à t) agissent en tant que stabilisants : The UV stabilizers, the antioxidants and the metal deactivators used in the formulations according to the invention advantageously exhibit good resistance to migration and high thermal stability. They are chosen, for example, from the following groups a) to t). The compounds of groups a) to g) and i) are light stabilizers / UV absorbers, while compounds j) to t) act as stabilizers:
a) les 4,4-diarylbutadiènes a) 4,4-diarylbutadienes
b) les esters cinnamiques, b) cinnamic esters,
c) les benzotriazoles, c) benzotriazoles,
d) les hydroxybenzophénones, d) hydroxybenzophenones,
e) les cyanacrylates diphényliques, e) diphenyl cyanacrylates,
f) les oxamides, f) oxamides,
g) les 2-phényl-1 ,3,5-triazines, g) 2-phenyl-1, 3,5-triazines,
h) les antioxydants, h) antioxidants,
i) les dérivés du nickel, i) nickel derivatives,
j) les amines stériquement encombrées, j) sterically hindered amines,
k) les désactivateurs de métaux, k) metal deactivators,
L) les phosphites et phosphonites, L) phosphites and phosphonites,
m) les hydroxylamines, m) hydroxylamines,
n) les nitrones, n) nitrones,
o) les oxydes d'amines, o) amine oxides,
p) les benzofuranones et les indolinones, p) benzofuranones and indolinones,
q) les thiosynergistes, q) thiosynergists,
r) les destructeurs de peroxydes, r) peroxide destroyers,
s) les stabilisants de polyamide et s) polyamide stabilizers and
t) les co-stabilisants basiques. t) basic co-stabilizers.
Les catalyseurs de réticulation sont éventuellement utilisés dans des proportions allant de 0,01 % à environ 10 % en poids, par rapport au poids total de la formulation. The crosslinking catalysts are optionally used in proportions ranging from 0.01% to approximately 10% by weight, relative to the total weight of the formulation.
Le catalyseur de réticulation peut être choisi parmi : The crosslinking catalyst can be chosen from:
- des dérivés organiques du titane comme par exemple l'acétyl acétonate de titane (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® AA75 auprès de la société DuPont), le Ti(OnBu)4 (disponible commercialement sous la dénomination TYZOR® TnBT chez DoRF Ketal) ; - organic derivatives of titanium, for example titanium acetyl acetonate (commercially available under the name TYZOR ® AA75 from the company DuPont), Ti (OnBu) 4 (commercially available under the name TYZOR® TnBT from DoRF Ketal);
- des dérivés organiques de l'aluminium comme par exemple le chélate d'aluminium (disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries), - organic derivatives of aluminum, for example aluminum chelate (commercially available under the name K-KAT ® 5218 from the company King Industries),
- des dérivés organiques de zinc comme par exemple le Zn[0(C=0)C9Hi9]2 (disponible auprès de la société OMG BORCHERS sous la dénomination commerciale BORCHI® KAT 15) ; - zinc organic derivatives such as for example Zn [0 (C = 0) C9Hi9] 2 (available from the company OMG Borchers under the tradename Borchi KAT ® 15);
- des dérivés organiques de bismuth comme par exemple le Bi[0(C=0)C9Hi9]2 (disponible auprès de la société OMG BORCHERS sous la dénomination commerciale BORCHI® KAT 315) ; - organic bismuth compounds such as Bi [0 (C = 0) C9Hi9] 2 (available from the company OMG Borchers under the tradename Borchi KAT ® 315);
- des dérivés organiques de l’étain comme par exemple le dilaurate de dibutyle étain (ou DBTL), le dibutylétain dilaurate (DOTDL), le dioctylétain bisacétylacétonate, (disponible sous la dénomination TIBKAT® 223) ou le TibKat® 425 (qui est un mélange dioctyl étain oxyde et vinyltriméthoxysilane), - organic tin derivatives such as for example dibutyltin dilaurate (or DBTL), dibutyltin dilaurate (DOTDL), dioctyltin bisacetylacetonate, (available under the name TIBKAT ® 223) or TibKat® 425 (which is a mixture of dioctyl tin oxide and vinyltrimethoxysilane),
- des amines organiques, la préférence est donnée aux amidines, par exemple le 1 ,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et le 1 ,5-diazabicyclo [4.3.0]non-5-ène (DBN ), le 1 ,5,7- Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (TBD), le di-o-tolylguanidine (DOTG), et les mono-, di- et trialkylamines C1 à C6, en particulier la triéthylamine et la fe/f-butylamine. - organic amines, preference is given to amidines, for example 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1, 5,7- Triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD), di-o-tolylguanidine (DOTG), and mono-, di- and trialkylamines C1 to C6, in particularly triethylamine and fe / f-butylamine.
De préférence, la formulation ne comprend pas de catalyseur à base d’étain, et façon encore plus préférée, elle ne contient pas de catalyseur de réticulation. Le choix des additifs utilisés est avantageusement fonction de l'utilisation finale qui est faite de la formulation selon l’invention, lesquels peuvent être ajustés en fonction du cahier des charges applicatif par l'homme du métier. Preferably, the formulation does not include a tin catalyst, and even more preferably, it does not contain a crosslinking catalyst. The choice of additives used is advantageously a function of the end use which is made of the formulation according to the invention, which can be adjusted according to the application specifications by those skilled in the art.
La formulation comprend de préférence plus de 20% en poids, avantageusement plus de 30% en poids de polyuréthane P ou P’ selon l’invention par rapport au poids total de ladite formulation. The formulation preferably comprises more than 20% by weight, advantageously more than 30% by weight of polyurethane P or P ’according to the invention relative to the total weight of said formulation.
La présente invention concerne également l’utilisation de la formulation susmentionnée pour la préparation d’adhésifs, mastics ou revêtements. The present invention also relates to the use of the above formulation for the preparation of adhesives, sealants or coatings.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. All of the embodiments described above can be combined with each other.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%. In the context of the invention, by "between x and y", or "ranging from x to y", is meant an interval in which the limits x and y are included. For example, the range “between 0% and 25%” notably includes the values 0% and 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Exemples The invention is now described in the following embodiments which are given purely by way of illustration, and should not be interpreted in order to limit their scope. Examples
Fournisseurs : Suppliers:
DEM : Diéthylmaleate commercialisé par SIGMA-ALDRICH ; DEM: Diethylmaleate marketed by SIGMA-ALDRICH;
ACCLAIM 12200 : polypropylène glycol disponible chez COVESTRO ayant un IOH = 1 1 ,0 mg KOH/g et une Mn = 11 222g/mol ; ACCLAIM 12200: polypropylene glycol available from COVESTRO having an IOH = 11.0 mg KOH / g and an Mn = 11222 g / mol;
IPDI : isophorone diisocyanate (Mw = 222.3 g/mol) commercialisé par COVESTRO ; IPDI: isophorone diisocyanate (Mw = 222.3 g / mol) marketed by COVESTRO;
BORCHIKAT 315 : néodécanoate de bismuth disponible chez OMG BORCHERS ; BORCHIKAT 315: bismuth neodecanoate available from OMG BORCHERS;
TIBKAT 223 : dioctyltin bis(acetylacetonate) commercialisé par TIB CHEMICALS ; TIBKAT 223: dioctyltin bis (acetylacetonate) sold by TIB CHEMICALS;
SILQUEST A- 11 10 : 3-aminopropyltriméthoxysilane disponible chez MOMENTIVE ; SILQUEST A-11 10: 3-aminopropyltrimethoxysilane available from MOMENTIVE;
SILQUEST A-1100 : 3-aminopropyltriéthoxysilane disponible chez MOMENTIVE ; SILQUEST A-1100: 3-aminopropyltriethoxysilane available from MOMENTIVE;
DYNASYLAN 1122 : bis(3-triéthoxysilyl)propyl)amine commercialisé par EVONIK ; DYNASYLAN 1122: bis (3-triethoxysilyl) propyl) amine sold by EVONIK;
DYNASYLAN 1124 : bis(3-triméthoxysilyl)propyl)amine commercialisé par EVONIK ; DYNASYLAN 1124: bis (3-trimethoxysilyl) propyl) amine sold by EVONIK;
DYNASYLAN 1189 : N-(3(triméthoxysilyl)propyl)butylamine) commercialisé par EVONIK ; GF9 : N-(3(triméthoxysilyl)propyl)ethylenediamine) commercialisé par WACKER; DYNASYLAN 1189: N- (3 (trimethoxysilyl) propyl) butylamine) sold by EVONIK; GF9: N- (3 (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine) marketed by WACKER;
BORCHINOX C3 : cyclohexanone oxime ommercialisée par OMG BORCHERS ; BORCHINOX C3: cyclohexanone oxime marketed by OMG BORCHERS;
BORCHINOX M2 : 2-butanone oxime commercialisée par OMG BORCHERS ; BORCHINOX M2: 2-butanone oxime marketed by OMG BORCHERS;
MIBKO : méthylisobutyl kétoxime commercialisé par TCI CHEMICALS ; MIBKO: methylisobutyl ketoxime marketed by TCI CHEMICALS;
MHO : 5-méthyl-2-hexanone oxime commercialisé par TCI CHEMICALS ; MHO: 5-methyl-2-hexanone oxime sold by TCI CHEMICALS;
BHO : benzaldéhyde oxime commercialisé par SIGMA ALDRICH ; BHO: benzaldehyde oxime sold by SIGMA ALDRICH;
APO : acétophénone oxime commercialisé par SIGMA ALDRICH ; APO: acetophenone oxime marketed by SIGMA ALDRICH;
MESAMOLL : akulsulfonate commercialisé par LANXESS ; MESAMOLL: akulsulfonate marketed by LANXESS;
VTMO : vinyltriméthoxysilane commercialisé par SIGMA ALDRICH ; VTMO: vinyltrimethoxysilane sold by SIGMA ALDRICH;
CALOFORT SV : carbonate de calcium précipité (taille moyenne 0.07 microns, revêtu stéarate) commercialisé par SPECIALITY MINERAL. CALOFORT SV: precipitated calcium carbonate (average size 0.07 microns, stearate coated) marketed by SPECIALITY MINERAL.
Exemple 1 : préparation du dérivé silylé S0 Example 1: preparation of the silyl derivative S0
Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 53,8 g d’aminopropyltriméthoxysilane (A1 110, 300 mmol). Le DEM (300 mmol, 51 ,7 g) est ensuite ajouté goutte-à-goutte pour contrôler l’augmentation de température (réaction exothermique). La réaction est laissée à 70°C pendant plusieurs heures jusqu’à disparition complète du pic à 1626 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 103,1 g du dérivé silylé S0 (liquide légèrement jaune). 53.8 g of aminopropyltrimethoxysilane (A1 110, 300 mmol) are introduced into a 250 mL reactor under nitrogen. DEM (300 mmol, 51.7 g) is then added dropwise to control the rise in temperature (exothermic reaction). The reaction is left at 70 ° C for several hours until the peak has completely disappeared at 1626 cm-1 (followed by IR spectroscopy). Then, the reaction product is freed from volatile residues under reduced pressure to provide 103.1 g of the silyl derivative SO (slightly yellow liquid).
[Chem 25] [Chem 25]
Exemple 2 : préparation du composé C1 Example 2: preparation of compound C1
Dans un réacteur de 50 ml_, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 8,7 g de 2-butanone oxime (100 mmol, ratio molaire 1/2). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 23,1 g du composé C1. 17.6 g of the silyl derivative S0 from Example 1 and 8.7 g of 2-butanone oxime (100 mmol, 1/2 molar ratio) are introduced into a 50 ml reactor under nitrogen. The reaction is left at 23 ° C for at least one hour until the complete disappearance of the peak linked to the oximes between 3000 and 3200 cm-1 (followed by IR spectroscopy). Then, the reaction product is freed from volatile residues under reduced pressure to provide 23.1 g of compound C1.
[Chem 26] [Chem 26]
Exemple 3 : préparation du composé C2 Example 3: preparation of compound C2
Dans un réacteur de 50 mL, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 13 g de 2-butanone oxime (150 mmol, ratio molaire 1/3). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 25,8 g du composé C2. 17.6 g of the silyl derivative S0 from Example 1 and 13 g of 2-butanone oxime (150 mmol, 1/3 molar ratio) are introduced into a 50 mL reactor under nitrogen. The reaction is left at 23 ° C for at least one hour until the complete disappearance of the peak linked to the oximes between 3000 and 3200 cm-1 (followed by IR spectroscopy). Then, the reaction product is freed from volatile residues under reduced pressure to provide 25.8 g of compound C2.
[Chem 27] [Chem 27]
Exemple 3 : préparation du composé C3 Example 3: preparation of compound C3
Dans un réacteur de 50 mL, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 1 1 ,5 g de méthylisobutyl kétoxime (MIBKO, 100 mmol, ratio molaire 1/2). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 25,9 g du composé C3. 17.6 g of silyl derivative S0 from Example 1, and 1 1, 5 g of methylisobutyl ketoxime (MIBKO, 100 mmol, molar ratio 1/2) are introduced under nitrogen in a 50 ml reactor. The reaction is left at 23 ° C for at least one hour until complete disappearance of the peak linked to oximes between 3000 and 3200 cm-1 (followed by IR spectroscopy). Then, the reaction product is freed from volatile residues under reduced pressure to provide 25.9 g of compound C3.
[Chem 28] [Chem 28]
Exemple 4 : préparation du composé C4 Example 4: preparation of compound C4
Dans un réacteur de 50 mL, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 17,3 g de méthylisobutyl kétoxime (MIBKO, 150 mmol, ratio molaire 1/3). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 30 g du composé C4. 17.6 g of the silyl derivative S0 from Example 1 and 17.3 g of methylisobutyl ketoxime (MIBKO, 150 mmol, 1/3 molar ratio) are introduced into a 50 mL reactor under nitrogen. The reaction is left at 23 ° C for at least one hour until the complete disappearance of the peak linked to the oximes between 3000 and 3200 cm-1 (followed by IR spectroscopy). Then, the reaction product is freed from volatile residues under reduced pressure to provide 30 g of compound C4.
[Chem 29] [Chem 29]
Exemple 5 : préparation du composé C5 Example 5: preparation of compound C5
Dans un réacteur de 50 ml_, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 13,5 g d’acétophénone oxime (APO, 100 mmol, ratio molaire 1/2). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 27,9 g du composé C5. 17.6 g of silyl derivative S0 from Example 1 and 13.5 g of acetophenone oxime (APO, 100 mmol, molar ratio 1/2) are introduced into a 50 ml reactor under nitrogen. The reaction is left at 23 ° C for at least one hour until the complete disappearance of the peak linked to the oximes between 3000 and 3200 cm-1 (followed by IR spectroscopy). Then, the reaction product is freed from volatile residues under reduced pressure to provide 27.9 g of compound C5.
[Chem 30] [Chem 30]
Exemple 6 : préparation du composé C6 Example 6: preparation of compound C6
Dans un réacteur de 50 ml_, on introduit sous azote 17,6 g de dérivé silylé S0 de l’exemple 1 , et 12,9 g de 5-méthyl-2-hexanone oxime (MHO, 100 mmol, ratio molaire 1/2). La réaction est laissée à 23°C pendant au moins une heure jusqu’à disparition complète du pic lié aux oximes entre 3 000 et 3200 cm-1 (suivi par spectroscopie IR). Ensuite, le produit de réaction est libéré des résidus volatils sous pression réduite pour fournir 27,3 g du composé C6. 17.6 g of silyl derivative S0 from Example 1, and 12.9 g of 5-methyl-2-hexanone oxime (MHO, 100 mmol, 1/2 molar ratio) are introduced into a 50 ml reactor under nitrogen. ). The reaction is left at 23 ° C for at least one hour until the complete disappearance of the peak linked to the oximes between 3000 and 3200 cm-1 (followed by IR spectroscopy). Then, the reaction product is freed from volatile residues under reduced pressure to provide 27.3 g of compound C6.
[Chem 31 ] [Chem 31]
Exemple 7 : préparation du prépolvmère terminé -NCO (PO) Example 7: Preparation of the completed prepolvmer -NCO (PO)
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 1367 g d’ACCLAIM 12200, on laisse sous vide pendant 2 heures à 1 10°C (teneur en eau < 0.02% en poids). Le réacteur est ensuite refroidi à 70°C afin d’introduire sous couverture d’azote 93,2 g d’isophorone diisocyanate (IPDI) et 0,8 g de BORCHIKAT 315 (néodécanoate de bismuth disponible chez OMG BORCHERS). Le mélange est maintenu sous agitation jusqu’à atteindre une % NCO en poids de 1 ,7 % soit 0,40 méq NCO/g. On obtient 1460,2 g de prépolymère polyuréthane terminé -NCO (PO). 1367 g of ACCLAIM 12200 are introduced into a 2-liter reactor, and the mixture is left under vacuum for 2 hours at 110 ° C. (water content <0.02% by weight). The reactor is then cooled to 70 ° C. in order to introduce, under a nitrogen blanket, 93.2 g of isophorone diisocyanate (IPDI) and 0.8 g of BORCHIKAT 315 (bismuth neodecanoate available from OMG BORCHERS). The mixture is kept stirring until an NCO% by weight of 1.7% is reached, ie 0.40 meq NCO / g. 1460.2 g of -NCO (PO) terminated polyurethane prepolymer is obtained.
Exemple 8 : Préparation de polymère silylé P1 (comparatif) Example 8: Preparation of silylated polymer P1 (comparative)
Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 14,8 g (42 mmol ou 42 méq Nhh) du dérivé silylé S0 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 1 14,8 g de polyuréthane silylé (P1 ) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. In a 250 mL reactor, 100 g (40.4 mmol or 40.4 meq NCO) of prepolymer (PO) and 14.8 g (42 mmol or 42 meq Nhh) of the silyl derivative S0 are introduced under nitrogen in a ratio molar NH / NCO = 1.04. The mixture is heated to 70 ° C and mixed until the characteristic band of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy. 114.8 g of silylated polyurethane (P1) are obtained, which are packaged in aluminum cartridges in order to protect from moisture.
Exemple 9 : Préparation de polymère silylé P2 Example 9: Preparation of silylated polymer P2
Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 19,4 g (42 mmol ou 42 méq Nhh) du composé C1 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 1 14,8 g de polyuréthane silylé (P2) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. In a 250 mL reactor, 100 g (40.4 mmol or 40.4 meq NCO) of prepolymer (PO) and 19.4 g (42 mmol or 42 meq Nhh) of compound C1 are introduced under nitrogen in a molar ratio NH / NCO = 1.04. The mixture is heated to 70 ° C and mixed until the characteristic band of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy. This gives 114.8 g of silylated polyurethane (P2) which is packaged in aluminum cartridges in order to protect from humidity.
Exemple 10 : Préparation de polymère silylé P3 Example 10: Preparation of silylated polymer P3
Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 21 ,7 g (42 mmol ou 42 méq NH2) du composé C2 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 121 ,7 g de polyuréthane silylé (P3) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. In a 250 ml reactor, 100 g (40.4 mmol or 40.4 meq NCO) of prepolymer (PO) and 21.7 g (42 mmol or 42 meq NH2) of compound C2 are introduced under nitrogen in a molar ratio NH / NCO = 1.04. The mixture is heated to 70 ° C and mixed until the characteristic band of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy. 121.7 g of silylated polyurethane (P3) is obtained, which is packaged in aluminum cartridges in order to protect from humidity.
Exemple 11 : Préparation de polymère silylé P4 Example 11: Preparation of silylated polymer P4
Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 21 ,75 g (42 mmol ou 42 méq NH2) du composé C3 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 121 ,75 g de polyuréthane silylé (P4) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. In a 250 mL reactor, 100 g (40.4 mmol or 40.4 meq NCO) of prepolymer (PO) and 21.75 g (42 mmol or 42 meq NH2) of compound C3 are introduced under nitrogen in a molar ratio NH / NCO = 1.04. The mixture is heated to 70 ° C and mixed until the characteristic band of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy. 121.75 g of silylated polyurethane (P4) is obtained, which is packaged in aluminum cartridges in order to protect from moisture.
Exemple 12 : Préparation de polymère silylé P5 Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 25,2 g (42 mmol ou 42 méq Nhh) du composé C4 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 125,2 g de polyuréthane silylé (P5) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. Example 12: Preparation of silylated polymer P5 In a 250 mL reactor, 100 g (40.4 mmol or 40.4 meq NCO) of prepolymer (PO) and 25.2 g (42 mmol or 42 meq Nhh) of compound C4 are introduced under nitrogen in a molar ratio NH / NCO = 1.04. The mixture is heated to 70 ° C. and mixed until the characteristic band of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy. 125.2 g of silylated polyurethane (P5) is obtained which is packaged in aluminum cartridges protected from humidity.
Exemple 13 : Préparation de polymère silylé P6 Example 13: Preparation of silylated polymer P6
Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 23,4 g (42 mmol ou 42 méq NH2) du composé C5 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 123,4 g de polyuréthane silylé (P6) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. In a 250 mL reactor, 100 g (40.4 mmol or 40.4 meq NCO) of prepolymer (PO) and 23.4 g (42 mmol or 42 meq NH2) of compound C5 are introduced under nitrogen in a molar ratio NH / NCO = 1.04. The mixture is heated to 70 ° C and mixed until the characteristic band of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy. 123.4 g of silylated polyurethane (P6) is obtained, which is packaged in aluminum cartridges in order to protect from humidity.
Exemple 14 : Préparation de polymère silylé P7 Example 14: Preparation of silylated polymer P7
Dans un réacteur de 250 mL, on introduit sous azote 100 g (40,4 mmol ou 40,4 méq NCO) de prépolymère (PO) et 22,9 g (42 mmol ou 42 méq NH2) du composé C6 dans un rapport molaire NH / NCO = 1 ,04. Le mélange est chauffé à 70°C et mélangé jusqu’à ce que la bande caractéristique des fonctions -NCO ne soit plus détectable par spectroscopie infra-rouge. On obtient 122,9 g de polyuréthane silylé (P7) que l’on conditionne dans des cartouches en aluminium à l’abri de l’humidité. In a 250 mL reactor, 100 g (40.4 mmol or 40.4 meq NCO) of prepolymer (PO) and 22.9 g (42 mmol or 42 meq NH2) of compound C6 are introduced under nitrogen in a molar ratio NH / NCO = 1.04. The mixture is heated to 70 ° C and mixed until the characteristic band of the -NCO functions is no longer detectable by infrared spectroscopy. 122.9 g of silylated polyurethane (P7) is obtained, which is packaged in aluminum cartridges in order to protect from moisture.
Exemple 15 : mesure des viscosités des polymères P1 à P7 Example 15: measurement of the viscosities of polymers P1 to P7
La viscosité des polymères silylés P1 à P7 a été mesurée à l’aide d’un viscosimètre Brookfield DV-l-Prime à 23°C. The viscosity of the silylated polymers P1 to P7 was measured using a Brookfield DV-1-Prime viscometer at 23 ° C.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : The results are presented in the following table:
[Tableau 1] [Table 1]
Ainsi, les polymères silylés P2 à P7 selon l’invention ont avantageusement une viscosité inférieure à celle du polymère silylé P1 (comparatif) (à 23°C), ce qui permet notamment une manipulation et une utilisation plus aisées. En outre, une viscosité moindre permet avantageusement d’éviter l’utilisation additionnelle de plastifiant/solvant dans les formulations. Thus, the silylated polymers P2 to P7 according to the invention advantageously have a lower viscosity than that of the silylated polymer P1 (comparative) (at 23 ° C), which in particular allows easier handling and use. In addition, a lower viscosity advantageously avoids the additional use of plasticizer / solvent in the formulations.
Exemple 16 : préparation de compositions de mastics Example 16: preparation of sealant compositions
Les mastics M1 à M7 ont été préparés par mélange des ingrédients mentionnés dans le tableau suivant dans un speed mixer à température ambiante : [Tableau 2] Sealants M1 to M7 were prepared by mixing the ingredients mentioned in the following table in a speed mixer at room temperature: [Table 2]
Les pourcentages sont des pourcentages en poids par rapport au poids total de chaque composition de mastic. The percentages are percentages by weight relative to the total weight of each mastic composition.
Mesure de la contrainte à la rupture par essai de traction : La mesure de la contrainte à la rupture par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après. Measurement of stress at break by tensile test: The measurement of the tensile stress at break was carried out according to the protocol described below.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/minute, une éprouvette standard (H2) constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37 de 201 1. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 mpΊ. Les échantillons ont été stockés dans des conditions standards (23°C ± 1 °C, 50% ± 5% H. R.) pendant 14 jours. Après 14j, quand les compositions ont entièrement réticulé, les tests ont été effectuées sur un dynanomètre ZWICK ROELL 2.5KN. The principle of the measurement consists in stretching in a traction machine, whose movable jaw moves at a constant speed equal to 100 mm / minute, a standard test piece (H2) made up of the crosslinked composition and to record, at the moment when produces the fracture of the test piece, the applied tensile stress (in MPa) as well as the elongation of the test piece (in%). The standard test piece is in the shape of a dumbbell, as illustrated in international standard ISO 37 of 201 1. The narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 mpΊ. Samples were stored under standard conditions (23 ° C ± 1 ° C, 50% ± 5% R.H.) for 14 days. After 14 days, when the compositions have fully crosslinked, the tests were carried out on a ZWICK ROELL 2.5KN dynanometer.
Mesure du temps de formation de peau Measurement of skin formation time
La mesure du temps de formation de peau (ou « skinning time » en anglais) a été réalisée en atmosphère contrôlée à une température de 23°C et une humidité relative d'environ 50%. The measurement of the skinning time (or “skinning time”) was carried out in a controlled atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of about 50%.
La composition a été appliquée à l'aide d'une spatule en bois et sous la forme d'un film mince sur une lame sur du carton d’une longueur de 7 cm environ. Sitôt après l'application dudit film, un chronomètre a été mis en route et il a été examiné toutes les 15 minutes à l'aide d'un léger appui d’une pipette LDPE (polyéthylène basse densité PEBD) si le film est sec ou si un résidu de composition est transféré sur la pipette. Le temps de formation de peau est le temps au bout duquel le film de composition est sec et pour lequel il n'y a plus aucun transfert de résidu de colle sur la pipette. Le résultat est exprimé en minutes. The composition was applied with a wooden spatula and as a thin film on a slide on cardboard about 7 cm long. Immediately after the application of said film, a stopwatch was started and it was examined every 15 minutes using a light pressure from an LDPE (low density polyethylene LDPE) pipette if the film is dry or if a composition residue is transferred to the pipette. The skin formation time is the time at the end of which the film of composition is dry and for which there is no longer any transfer of adhesive residue onto the pipette. The result is expressed in minutes.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant : The results are presented in the following table:
[Tableau 3] [Table 3]
Ainsi, les mastics M2 à M7 selon l’invention ont avantageusement une élongation à la rupture significativement plus élevée que pour le mastic M1 comparatif. En outre, il a été observé que les mastics M3, M4 et M5 réticulent plus rapidement que le mastic M1 comparatif. Thus, the M2 to M7 sealants according to the invention advantageously have a significantly higher elongation at break than for the comparative M1 sealant. In addition, M3, M4 and M5 sealants were observed to crosslink faster than the comparative M1 sealant.

Claims

Revendications Claims
1 . Composé de formule (I) suivante : 1. Compound of formula (I) below:
[Chem 33] [Chem 33]
dans laquelle : in which :
- R2 est un radical choisi dans le groupe constitué de -C(0)0R\ -C(0)NH2, -CONHR1, - C(0)N(R1)2, -CN, -N02, -PO(OR1)2, -S02R1 et -S020R1 ; - R 2 is a radical chosen from the group consisting of -C (0) 0R \ -C (0) NH 2 , -CONHR 1 , - C (0) N (R 1 ) 2 , -CN, -N0 2 , -PO (OR 1 ) 2 , -S0 2 R 1 and -S0 2 0R 1 ;
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -CH3, -R1, - C(0)0R1 et -CH2C(0)0R1 ; - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -CH3, -R 1 , - C (0) 0R 1 and -CH 2 C (0) 0R 1 ;
- R4 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -R1, -C(0)0R1 et -CN ; - R 4 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -R 1 , -C (0) 0R 1 and -CN;
- R1 représente un radical organique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome tel que par exemple O ; - R 1 represents an organic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, optionally comprising at least one heteroatom such as, for example, O;
- R5 est un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; - R 5 is a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12 carbon atoms;
- R6 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ; - R 6 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group comprising from 1 to 8 carbon atoms;
- R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : - R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical choisi parmi un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G1G2) OÙ G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical ; - R 'is a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH 2 -N (G 1 G 2 ) radical where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a radical;
- Rj est un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; - R j is a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms , an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH 2 -N (G 1 G 2 ) radical where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical including from 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
- ou R' et Rj forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène ; - or R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 3 to 14 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms. carbon, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom;
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1. - a is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
2. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. 3. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que : 2. Compound according to claim 1, characterized in that R 1 represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms. carbon. 3. Compound according to any one of claims 1 or 2, characterized in that:
- R2 est un radical-C(0)OR1 ; et/ou - R 2 is a radical-C (0) OR 1 ; and or
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -C(0)OR1 et -CH2C(0)OR1 ; et/ou - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and or
- R4 est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR1; - R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ;
R1 représentant de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. R 1 preferably representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
4. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il a l’une des formules (1-1 ), (I-2) ou (I-3) suivantes : 4. Compound according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it has one of the following formulas (1-1), (I-2) or (I-3):
[Chem 34] [Chem 34]
0-1 ) dans laquelle a, R1, R5, R6, et R7 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, et R4 représente H ; 0-1) wherein a, R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined in any one of claims 1 to 3, and R 4 represents H;
[Chem 35] [Chem 35]
(1-2) (1-2)
dans laquelle a, R1, R5, R6, et R7 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3, et R4 représente H ; wherein a, R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined in any one of claims 1 to 3, and R 4 represents H;
[Chem 36] [Chem 36]
(1-3) (1-3)
dans laquelle a, R1, R5, R6, et R7 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3. wherein a, R 1 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined in any one of claims 1 to 3.
5. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : 5. Compound according to any one of claims 1 to 4, characterized in that R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 'is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle. - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical.
6. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi les composés suivants : 6. Compound according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is chosen from the following compounds:
[Chem 37] [Chem 37]
7. Procédé de préparation d’un composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant la réaction entre un composé de formule (I I) suivante : [Chem 38] 7. A process for preparing a compound of formula (I) according to any one of claims 1 to 6, comprising the reaction between a compound of formula (II) below: [Chem 38]
dans laquelle : in which :
- R2, R3, R4, R5, R6 et a sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 5 ; et - R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and a are as defined in any one of claims 1 to 5; and
- R8 représente un radical alkyle ou un radical acyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone ; - R 8 represents an alkyl radical or an acyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms;
avec un composé de formule (III) suivante : with a compound of formula (III) below:
[Chem 39] [Chem 39]
dans laquelle R' et Rj sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 5. wherein R 'and R j are as defined in any one of claims 1 to 5.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les composés de formule (II) sont obtenus par un procédé comprenant la réaction entre un composé de formule (IV) suivante : 8. Method according to claim 7, characterized in that the compounds of formula (II) are obtained by a process comprising the reaction between a compound of following formula (IV):
[Chem 40] [Chem 40]
dans laquelle R2 , R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 7; wherein R 2 , R 3 and R 4 are as defined in claim 7;
et un composé de formule (V) suivante : [Chem 41] and a compound of formula (V) below: [Chem 41]
dans laquelle a, R6, R5, R8 et a sont tels que définis dans la revendication 7. wherein a, R 6 , R 5 , R 8 and a are as defined in claim 7.
9. Polyuréthane silylé P comprenant au moins une fonction terminale de formule (VI) suivante : 9. Silylated polyurethane P comprising at least one terminal function of formula (VI) below:
[Chem 42] [Chem 42]
dans laquelle : in which :
- R2 est un radical choisi dans le groupe constitué de -C(0)0R\ -C(0)NH2, -CONHR1, - C(0)N(R1)2, -CN, -N02, -PO(OR1)2, -S02R1 et -S020R1 ; - R 2 is a radical chosen from the group consisting of -C (0) 0R \ -C (0) NH 2 , -CONHR 1 , - C (0) N (R 1 ) 2 , -CN, -N0 2 , -PO (OR 1 ) 2 , -S0 2 R 1 and -S0 2 0R 1 ;
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -CH3, -R1, - C(0)0R1 et -CH2C(0)0R1 ; - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -CH3, -R 1 , - C (0) 0R 1 and -CH 2 C (0) 0R 1 ;
- R4 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -R1, -C(0)0R1 et -CN ; - R 4 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -R 1 , -C (0) 0R 1 and -CN;
- R1 représente un radical organique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome tel que par exemple O ; - R 1 represents an organic radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, optionally comprising at least one heteroatom such as, for example, O;
- R5 est un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; - R 5 is a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 12 carbon atoms;
- R6 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe alkoxy comprenant de 1 à 8 atomes de carbone ; - R 6 is a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group comprising from 1 to 8 carbon atoms;
- R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : - R' est un radical choisi parmi un atome d’hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G1G2) OÙ G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ; - R 7 is a group -N = C (R ') R j in which: - R 'is a radical chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms, an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH2-N (G 1 G 2 ) radical where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms;
- Rj est un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un radical -CH2-N(G1G2) où G1 et G2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, ou radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; - R j is a radical chosen from a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl radical comprising from 3 to 10 carbon atoms , an aryl radical comprising from 6 to 12 carbon atoms, or a -CH2-N radical (G 1 G 2 ) where G 1 and G 2 represent, independently of one another, a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl radical comprising from 2 to 10 carbon atoms or a benzyl radical;
- ou R' et Rj forment ensemble un cycle aliphatique comprenant de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par au moins un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène ; - or R 'and R j together form an aliphatic ring comprising from 3 to 14 carbon atoms, preferably from 4 to 8 carbon atoms, said aliphatic ring being optionally substituted by at least one alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms. carbon, and said ring optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, said nitrogen atom then not being bonded to a hydrogen atom;
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1. - a is an integer equal to 0, 1 or 2, preferably equal to 0 or 1.
10. Polyuréthane silylé P selon la revendication 9, caractérisé en ce que : 10. Silylated polyurethane P according to claim 9, characterized in that:
- R2 est un radical-C(0)OR1 ; et/ou - R 2 is a radical-C (0) OR 1 ; and or
- R3 est un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, -C(0)OR1 et -CH2C(0)OR1 ; et/ou - R 3 is a radical chosen from the group consisting of a hydrogen atom, -C (0) OR 1 and -CH 2 C (0) OR 1 ; and or
- R4 est un atome d’hydrogène ou -C(0)OR1; - R 4 is a hydrogen atom or -C (0) OR 1 ;
R1 représentant de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone. R 1 preferably representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms.
1 1 . Polyuréthane silylé P selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une fonction terminale de formule (VI-1 ), (VI-2) ou (VI- 3) suivante : [Chem 43] 1 1. Silylated polyurethane P according to any one of Claims 9 or 10, characterized in that it comprises at least one terminal function of formula (VI-1), (VI-2) or (VI-3) below: [Chem 43]
(VI -1 } (VI -1}
dans laquelle a, R1, R6, R7 et R5 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 9 ou 10, et R4 représente H ; wherein a, R 1 , R 6 , R 7 and R 5 are as defined in any one of claims 9 or 10, and R 4 represents H;
[Chem 44] [Chem 44]
(VI-2) (VI-2)
dans laquelle a, R1, R5, R6 et R7 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 9 ou 10, et R4 représente H ; [Chem 45] wherein a, R 1 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined in any one of claims 9 or 10, and R 4 represents H; [Chem 45]
(VI-3 (VI-3
dans laquelle a, R1, R5, R6 et R7 sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 9 ou 10. wherein a, R 1 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined in any one of claims 9 or 10.
12. Polyuréthane silylé P selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce que : 12. Silylated polyurethane P according to any one of claims 9 to 11, characterized in that:
- chaque R1, identique ou différent, représente indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 5 atomes de carbone ; et- each R 1 , identical or different, represents, independently of one another, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 5 carbon atoms; and
- R4 représente un atome d’hydrogène ; et - R 4 represents a hydrogen atom; and
- R5 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement 3 atomes de carbone. - R 5 represents a divalent linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms.
13. Polyuréthane silylé P selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : 13. Silylated polyurethane P according to any one of claims 9 to 12, characterized in that R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - R 'is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
- Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle. - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical.
14. Polyuréthane silylé P’ ayant la formule (VIII) suivante : [Chem 46] 14. Silylated polyurethane P 'having the following formula (VIII): [Chem 46]
dans laquelle : in which :
- B représente un radical organique multivalent ; - B represents a multivalent organic radical;
- r représente un nombre entier ou non entier allant de 2 à 4; - R represents an integer or non-integer ranging from 2 to 4;
- a, R2, R3, R4, R5, R6, et R7 sont tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 5. - a, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined according to any one of claims 1 to 5.
15. Polyuréthane silylé P’ selon la revendication 14, caractérisé en ce qu’il a la formule (IX) suivante : 15. Silylated polyurethane P ’according to claim 14, characterized in that it has the following formula (IX):
[Chem 47] [Chem 47]
dans laquelle : in which :
- B représente un radical organique multivalent ; - B represents a multivalent organic radical;
- a, R2, R3, R4, R5, R6, et R7 sont tels que définis selon l’une quelconque des revendications 1 à 5. 16. Polyuréthane silylé P’ selon l’une quelconque des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que R7 est un groupe -N=C(R')Rj dans laquelle : - a, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are as defined according to any one of claims 1 to 5. 16. Silylated polyurethane P 'according to any one of claims 14 or 15, characterized in that R 7 is a group -N = C (R ') R j in which:
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - Rj représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, ou un radical phényle. 17. Formulation comprenant au moins un polyuréthane P tel que défini selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, ou au moins un polyuréthane P’ selon l’une quelconque des revendications 14 à 16, et au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti suintement, des agents de nucléation, des solvants, des diluants réactifs et de leurs mélanges. - R 'is a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms; - R j represents a linear or branched alkyl radical comprising from 1 to 8 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably from 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl radical. 17. Formulation comprising at least one polyurethane P as defined according to any one of claims 9 to 13, or at least one polyurethane P ′ according to any one of claims 14 to 16, and at least one additive chosen from the group consisting of catalysts, fillers, antioxidants, light stabilizers / UV absorbers, metal deactivators, antistats, foaming agents, biocides, plasticizers, lubricants, emulsifiers, colorants, pigments , rheological agents, impact modifiers, adhesion promoters, optical brighteners, flame retardants, anti-seepage agents, nucleating agents, solvents, reactive diluents and mixtures thereof.
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