EP3969164A1 - Method for producing microcapsules - Google Patents

Method for producing microcapsules

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Publication number
EP3969164A1
EP3969164A1 EP20754223.4A EP20754223A EP3969164A1 EP 3969164 A1 EP3969164 A1 EP 3969164A1 EP 20754223 A EP20754223 A EP 20754223A EP 3969164 A1 EP3969164 A1 EP 3969164A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
crosslinking
microcapsules
protein
oil
polysaccharide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20754223.4A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Britta RAABE
Benjamin ROST
Christina KOEPKE
Julian Alexander GEORGI
Ralf Bertram
Daniela GREGOR
Andreas Vogel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Symrise AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Symrise AG filed Critical Symrise AG
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Pending legal-status Critical Current

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    • A61K9/5052—Proteins, e.g. albumin
    • A61K9/5057—Gelatin
    • C11D2111/12—

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing biodegradable microcapsules, in particular biodegradable protein and/or polysaccharide-based microcapsules and dispersions of such microcapsules (microcapsule slurry) which enclose at least one hydrophobic active ingredient, preferably of polysaccharide containing perfume or aroma - and protein-based microcapsules, which have a good balance of biodegradability, stability and performance compared to state-of-the-art microcapsules.
  • the present invention relates to biodegradable microcapsules which comprise at least one hydrophobic active substance which can be obtained by the process according to the invention.
  • the present invention relates to the use of the microcapsules and dispersions as a component of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters or fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, perfume compositions, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for Paper.
  • the present invention relates to consumer products comprising such microcapsules or microcapsule dispersions.
  • Microcapsules are particles consisting of a core and a wall material surrounding the core, where the core can be a solid, liquid or gaseous substance, which is surrounded by a polymeric dense, permeable or semipermeable wall material.
  • the core is also called the inner phase. Names such as outer phase, shell or coating are also used for the wall.
  • the diameter of the microcapsules typically varies in the range from 1 to 1000 ⁇ m.
  • the wall thickness is typically 0.5 to 150 pm, but can be varied in the range from 5 ⁇ 10' 9 m to 5 ⁇ 10' 6 m. Loadings of 25 to 95% by weight are typically possible, but loadings of 1 to 99% by weight are also possible.
  • taste, smell and color masking e.g. bitter or pungent flavors
  • moisture protection e.g. hygroscopic salts or minerals
  • Hydrophobic active ingredients such as fragrances or flavorings, can easily be incorporated into numerous and different use formulations by encapsulation.
  • microcapsules can be released in various ways and is based in particular on one of the mechanisms described below:
  • the capsules are mechanically destroyed by crushing or shearing. This mechanism is used, for example, in reaction carbonless paper. The capsules are destroyed by melting the wall material. According to this mechanism, ingredients such as raising agents or aromas in baking mixes, for example, are only released during the baking process.
  • the capsules are destroyed by dissolving the wall material.
  • This mechanism is used in washing powder, for example, so that encapsulated ingredients such as enzymes are only released during the washing process.
  • the capsules remain intact, the capsule contents are gradually released by diffusion through the capsule wall.
  • This mechanism can be used, for example, to achieve a slow and steady release of active pharmaceutical ingredients in the body.
  • microcapsules are used in the printing industry, the food industry (vitamins, aromas, plant extracts, enzymes, microorganisms), agrochemicals (fertilizers, pesticides), the animal feed industry (minerals, vitamins, enzymes, drugs, microorganisms), the pharmaceutical industry, the detergent industry and the cosmetics industry.
  • fragrances or fragrance mixtures Many everyday items such as cleaning agents, fabric softeners, washing powder, liquid detergents, shower gels, shampoos, deodorants, polylotions, etc. are now perfumed with fragrances or fragrance mixtures. Very often, the fragrances interact with other components of the formulation or the more volatile components of a perfume evaporate prematurely. As a rule, this means that the scent impression of the perfuming changes over time or even disappears completely.
  • microencapsulation of such fragrance mixtures offers the possibility of reducing or completely preventing interactions in the perfumed product or the evaporation of the volatile fragrance components.
  • the capsule wall can be made of either natural, semi-synthetic or synthetic materials.
  • natural shell materials are gum arabic, agar-agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or salts thereof, eg sodium alginate or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran, polypeptides , protein hydrolysates, sucrose and waxes.
  • Semisynthetic capsule wall materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and cellulose ethers, eg cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, and starch derivatives, in particular starch ethers and starch esters.
  • synthetic shell materials are polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
  • microcapsules with different properties in terms of diameter, size distribution and physical and/or chemical properties are formed.
  • Polyurea microcapsules or polyurea/polyurethane microcapsules formed by polymerisation between a polyisocyanate and a polyamine and/or a diol or polyol are known capsules used in a variety of technical fields including perfumery.
  • Polyurea microcapsules obtained by reacting two polyisocyanates and a polyamine are described, for example, in WO 2011/161229 or WO 2011/160733.
  • the polyurea microcapsules are produced in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a protective colloid.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • WO 2012/107323 discloses polyurea microcapsules with a polyurea shell which comprises the reaction product of a polyisocyanate with guanazole (3,5-diamino)-1,2,4-triazole) and an amino acid in the presence of anionic stabilizers or surfactants such as anionic polyvinyl alcohol.
  • EP 0 537 467 B describes microcapsules made from polyisocyanates containing polyethylene oxide groups in the presence of stabilizers such as polyvinyl alcohol.
  • stabilizers such as polyvinyl alcohol.
  • the microencapsulation in a Oil phase which is emulsified in a continuous aqueous phase which is generally stabilized by a surfactant system such as polyvinyl alcohols or carboxylated and sulfonated derivatives thereof.
  • the exemplary delivery systems from the prior art described above have both good stability, namely the ability to retain the active ingredient and thus the ability of the capsules to avoid the loss of volatile components, and good performance, for example fragrance release in the case of fragrance or fragrance capsules.
  • microcapsules of the prior art described above have the disadvantage that the polymeric capsule wall or capsule shell material requires a large proportion of polymer in order to ensure adequate stability and not to suffer excessive losses of active ingredient.
  • microencapsulation introduces plastic into the environment, which as "microplastic” can cause problems there, which may result in environmental damage or health problems.
  • microcapsules that have both good stability and good drug release.
  • the ability to retain the active ingredient and thus the ability of the capsules to avoid the loss of the volatile components depends in particular on the stability of the capsules in the product base.
  • capsules in particular with good stability do not automatically have good biodegradability.
  • the stability of the microcapsules increases as the degree of crosslinking increases, but at the same time the ability of the capsule shell to biodegrade also decreases.
  • the performance for example sensory performance, is lower, since the number of microcapsules which break open and release active substances as a result of pressure, friction, etc. decreases. If they are too unstable, they will be destroyed during storage and will not perform either.
  • the present invention is therefore based on the complex task of providing microcapsules which preferably meet one, several or preferably all of the following requirements:
  • microcapsule is produced from a polysaccharide and/or a protein and a crosslinking agent in an aqueous emulsion in the presence of a catalyst by interfacial polymerization.
  • the crosslinking makes it possible to form a biodegradable and stable capsule shell or capsule wall with which a wide range of hydrophobic or lipophilic active ingredients can be encapsulated.
  • a first object of the invention therefore relates to a method for producing a biodegradable protein and / or polysaccharide-based microcapsule, which comprises the following steps in this order:
  • the present invention relates to a microcapsule, comprising at least one lipophilic active substance, or a microcapsule slurry, which is produced by the process according to the invention.
  • the subject of the present invention is a biodegradable microcapsule comprising or consisting of
  • a capsule shell comprising or consisting of a crosslinking matrix or crosslinking units of at least one polysaccharide and/or at least one protein and at least one first crosslinking agent; and optionally at least one protective colloid and/or optionally at least one further crosslinking agent.
  • the present invention relates to the use of the microcapsules according to the invention or of dispersions which comprise the microcapsules according to the invention for the production of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, scent lotions or fragrance enhancers in liquid or solid form Form, cosmetics, personal care products, perfume compositions, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper.
  • a combination of polysaccharide and/or protein and subsequent crosslinking with a polyisocyanate having at least two or more isocyanate groups leads to stable microcapsules and thus efficient encapsulation of lipophilic active ingredients with subsequent targeted release of these active ingredients can be guaranteed, while the microcapsules also have good biodegradability due to their bio-based and biodegradable building blocks.
  • the polyisocyanate content of the capsule wall or capsule shell material can be reduced, i.e. replaced by bio-based capsule wall components, and the proportion of bio-based capsule wall components can thus be increased without the stability of the microcapsule wall suffering as a result.
  • At least one or “at least one” or “one or more” as used herein refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • the term “and/or” expresses that there is a link or that an alternative is offered.
  • FIGS. 1a to 1d show diagrams of the particle size distribution (d(0.5) value) of microcapsules according to the invention with different compositions.
  • FIG. 1e is a diagram showing the comparison of the particle size distribution of a microcapsule according to the prior art and a microcapsule according to the invention. For determining the
  • Figure 2 is a graph of the free oil content of microcapsules according to the present invention compared to prior art microcapsules.
  • Figure 3 is a graph of the free oil content of microcapsules according to the present invention compared to prior art microcapsules.
  • Figure 4 is a graph of the free oil content of microcapsules of the invention prepared with and without additional crosslinking agent.
  • FIG. 5 is a diagram showing the stability of microcapsules according to the invention in a fabric softener.
  • FIG. 6 is a diagram showing the sensory evaluation of microcapsules according to the invention.
  • FIG. 7 is a diagram which generally shows the correlation between microcapsule stability, performance and biobuildability as a function of the degree of crosslinking.
  • the present invention relates to a method for producing a biodegradable protein and/or polysaccharide-based microcapsule, which comprises the following steps in this order:
  • microcapsules are understood to mean microparticles which have at least one or more active substance(s) as the core material inside the capsule and are enclosed by a capsule shell or capsule wall.
  • the active ingredients are preferably hydrophobic or lipophilic active ingredients. Such active substances are not soluble or only sparingly soluble in water, but readily soluble in fats and oils.
  • microcapsule and caspel or “hydrophobic” and “lipophilic” are used synonymously within the meaning of the present invention.
  • the capsule shell or capsule wall is preferably made up of several crosslinking matrices or crosslinking units, which preferably have different compositions and are generated by several process steps or process sequences, in particular crosslinking steps, in the production of the microcapsule according to the invention.
  • the crosslinking matrix comprises or consists of at least one/one polysaccharide and/or at least one/one protein.
  • These capsule wall components are crosslinked with one another by means of a crosslinking agent and a catalyst through interfacial polymerization via specifically catalyzed mechanisms, resulting in a three-dimensional network of polysaccharide, protein and crosslinking agent.
  • an internal non-aqueous phase which comprises at least one crosslinking agent and at least one hydrophobic active substance to be encapsulated and optionally a further crosslinking agent.
  • first crosslinking agent for forming the capsule shell or capsule wall is a crosslinking agent selected from the group consisting of polyisocyanate with two or more isocyanate groups selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, hydroaromatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates their substitution products, and mixtures of two or more of the aforementioned first crosslinking agents.
  • the at least one isocyanate or polyisocyanate with two or more isocyanate groups which is used in the process according to the invention for producing the biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsule, has at least two isocyanate groups for the formation of polymeric networks by polymerization on, which form a capsule shell or capsule wall.
  • Polyisocyanates with two isocyanate groups are also referred to as diisocyanates.
  • Polyisocyanates can be divided into aliphatic, cycloaliphatic, hydroaromatic, aromatic or heterocyclic isocyanates or polyisocyanates.
  • the polyisocyanates according to the invention can be linear or branched.
  • Polyisocyanates especially aromatic polyisocyanates, are highly reactive compounds.
  • the polyaddition reactions of polyisocyanates with diols or polyols are the basis of polyurethane chemistry and the polyaddition reactions of polyisocyanates with amines are the basis of polyurea chemistry.
  • At least difunctional, preferably polyfunctional polyisocyanates are used, ie all aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanates are suitable provided they have at least two reactive isocyanate groups.
  • Aliphatic, cycloaliphatic, hydroaromatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates their substitution products and mixtures of the aforementioned monomeric or oligomeric compounds are particularly preferred.
  • polyisocyanates specified above preference is given to using aliphatic and/or aromatic compounds.
  • These include, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di-, tri- and higher polyisocyanates.
  • R is aliphatic, alicyclic or aromatic radicals.
  • the radicals have five or more carbon atoms.
  • the at least one polyisocyanate with two or more isocyanate groups is selected from the group of aliphatic polyisocyanates and/or aromatic polyisocyanates.
  • the at least one polyisocyanate is a combination of two different aliphatic polyisocyanates or a combination of an aliphatic and an aromatic polyisocyanate.
  • the polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate refers to any polyisocyanate molecule that is not aromatic.
  • the molecule comprises at least two isocyanate groups, ie at least 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 or more isocyanate groups, directly bonded to a corresponding number of different carbon atoms of the same aliphatic molecule, and derivatives of such compounds.
  • the aliphatic polyisocyanate molecule having at least two isocyanate groups, ie at least 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 or has more isocyanate groups, may further be linear, branched or cyclic and may have any substitutions including, for example, aliphatic substituents, aromatic substituents, one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen, phosphorus and/or sulfur, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and /or iodine and/or other functional groups such as alkoxy groups.
  • the linear aliphatic polyisocyanate molecule is preferably selected from C2 to C20 linear alkyl, preferably C3 to C15 linear alkyl, C4 to C12 linear alkyl, C5 to C10 linear alkyl, C6 to C9 linear alkyl or C7 to C8 linear alkyl.
  • the linear aliphatic molecule does not include an aromatic structure.
  • the branched aliphatic polyisocyanate molecule is preferably selected from C2 to C20 branched alkyl, preferably C3 to C15 branched alkyl, C4 to C12 branched alkyl, C5 to C10 branched alkyl, C6 to C9 - branched alkyl, C7 to C8 branched alkyl.
  • the cyclic aliphatic polyisocyanate molecule comprises at least 1, ie 1, 2, 3, 4 or more non-aromatic ring structures, the ring structure itself preferably consisting only of C atoms. Of course, the carbon atoms of the ring structure can carry suitable substituents.
  • the at least 1-ring structures preferably consist, independently of one another, of 3, 4, 5, 6, 7 or 8-membered rings.
  • the cyclic aliphatic molecule preferably comprises 2 to 20 carbon atoms, such as 3 to 15 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, 5 to 10 carbon atoms, 6 to 9 carbon atoms or 7 to 8 carbon atoms.
  • the polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate refers to any polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups bonded directly to aromatic carbon atoms and comprising, for example, a phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl or diphenyl moiety as the aromatic moiety, and derivatives such polyisocyanate compounds.
  • Aromatic polyisocyanates react much faster than aliphatic polyisocyanates and are therefore used with preference in the process according to the invention.
  • the linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic polyisocyanate can be present as a monomer or polymer.
  • a monomeric polyisocyanate is a molecule that is not connected to another molecule, particularly not through one or more crosslinking agents.
  • a polymeric polyisocyanate comprises at least two monomers linked together by one or more crosslinking agents. The at least two monomers do not necessarily have to be the same monomers, but can also be different.
  • a polymeric polyisocyanate preferably comprises at least 2 or more monomers, i. H. at least 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100 or more monomers linked together by at least one crosslinking agent.
  • the linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic polyisocyanate is preferably of size/limited size Molecular weight enabling reactivity with the one or more crosslinking agents.
  • suitable molecular weights preferably include about 100 g/mol to 5 ⁇ 10 4 ; g/mol, preferably 120 g/mol to 2 ⁇ 10 4 g/mol, 140 g/mol to 10 4 ; g/mol 160 g/mol to 5 * 10 3 g/mol, 180 g/mol to 2 ⁇ 10 3 g/mol, 200 g/mol to 10 3 g/mol, 220 g/mol to 900 g/mol, 240 g/mol to 800 g/mol, 260 g/mol to 700 g/mol, 280 g/mol to 600 g/mol, 300 g/mol to 500 g/mol, 320 g/mol to 450 g/mol or 340 g/mol to 400 g/mol.
  • any number of different linear, branched and/or cyclic aliphatic and/or aromatic polyisocyanates can be used.
  • at least one, i. H. at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different linear aliphatic polyisocyanates are used.
  • at least one, i. H. at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different branched aliphatic polyisocyanates are used.
  • at least one, i. H. at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different branched cyclic polyisocyanates are used.
  • Derivatives of the linear, branched and/or cyclic aliphatic polyisocyanates are preferably used.
  • a derivative as used herein, is understood in its broadest sense as a compound derived from a compound by a chemical reaction.
  • Examples of derivatives include oligomers and/or adducts of the above linear or branched aliphatic polyisocyanates.
  • Preferred oligomers are biurets, isocyanurates, uretdiones, iminooxadiazinediones and preferred adducts are trimethylolpropane adducts. These oligomers/adducts are well known in the art and are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,855,490 or US Pat. No. 4,144,268.
  • the aliphatic polyisocyanate is preferably present only in monomeric form and/or dimerized form (as isocyanate) or in oligomeric form.
  • the derivatives of the linear, branched or cyclic polyisocyanates and / or mixtures thereof can also by reacting with the polyisocyanates Polyalcohols (e.g. glycerol), polyamines, polythiols (e.g. dimercaprol) are obtained.
  • Polyalcohols e.g. glycerol
  • polyamines e.g. dimercaprol
  • the isocyanate compounds as defined above expressly include the different isomers, if any, alone or in combination.
  • methylenebis(cyclohexyl isocyanate) H12MDI
  • H12MDI methylenebis(cyclohexyl isocyanate)
  • H12MDI includes 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 2,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and/or 2,2'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
  • Exemplary aliphatic polyisocyanates include those that are commercially available, e.g. BAYHYDUR N304 and BAYHYDUR N3Q5, which are aliphatic water-dispersible polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3700 and DESMODUR N3900, which are low viscosity, polyfunctional aliphatic polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, and DESMODUR 3600 and DESMODUR N100 which are aliphatic polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, each of which is available from Bayer Corporation, Pittsburgh, PA.
  • BAYHYDUR N304 and BAYHYDUR N3Q5 which are aliphatic water-dispersible polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate
  • DESMODUR N3400 DESMODUR N3600,
  • the linear or branched aliphatic polyisocyanates is or are selected from the group consisting of pentamethylene diisocyanate (PDI, such as Stabio D-370N or D-376N from Mitsui Chemicals Inc., Japan) , hexamethylene diisocyanate (HDI), ethyl ester lysine triisocyanate, lysine diisocyanate ethyl ester and derivatives thereof, preferably wherein each of the derivatives comprises more than one isocyanate group and optionally further comprises one or more groups selected from the group consisting of biuret, isocyanurate, Uretdione, iminooxadiazinedione and trimethylolpropane adduct and/or where the cyclic aliphatic polyisocyanate(s) is or are selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis(isocyana
  • each of Derivatives comprises more than one isocyanate group and optionally further comprises one or more groups selected from the group consisting of biuret, isocyanurate, uretdione, iminooxadiazine ion and trimethylolpropane adduct (such as TMP adduct) of H6XDI, in particular Takenate D-120N from Mitsui Chemicals Inc ., Japan).
  • Aliphatic polyisocyanates obtained from renewable raw materials such as PDI (Stabio D-370N or D-376N from Mitsui Chemicals Inc., Japan) are particularly preferred. It has been found that such aliphatic polyisocyanates, which are obtained from renewable raw materials, do not impair the quality/properties of the core-shell capsules.
  • polyisocyanates include LUPRANAT M20 (BASF) where the average n is 0.7; PA PI 27 (Dow Chemical) where the average n is 0.7; MONDUR MR (Bayer) where the average n is 0.8; MONDUR MR Light (Bayer) with an average n of 0.8; MONDIIR 489 (Bayer) where the average n is 1.0; Poly-[(phenylisocyanate)-co-formaldehyde (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), other isocyanate monomers such as DESMODUR N3200 (Bayer) and TAKENATE D110-N (Mitsui Chemicals Corporation, Rye Brook, NY).
  • Other representative polyisocyanates are TAKENATE D-1 10N (Mitsui), DESMODUR L75 (Bayer) and DESMODUR IL (Bayer) polyisocyanates.
  • the polyisocyanate used in the production of the polyurea/polyurethane microcapsules according to the present invention is used as the sole polyisocyanate component, i.e. without the admixture of another, different polyisocyanate component.
  • Examples of the monomeric polyisocyanates which can be used according to the invention and which contain at least two polyisocyanate groups are:
  • Di- and polyisocyanates produced industrially are preferred as polymerizable compounds having at least two polyisocyanate groups, for example TDI: tolylene diisocyanate (isomeric mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in a ratio of 80:20), HDI: hexamethylene diisocyanate -(1,6), IPDI: isophorone diisocyanate or DMDI: diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate (isomeric mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in a ratio of 80:20)
  • HDI hexamethylene diisocyanate -(1,6)
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DMDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
  • diisocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4 -Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-polyisocyanato-3,3,5-trimethyl-5-polyisocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-diisocyanatomethylcyclohexane and mixtures thereof.
  • diisocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyana
  • aromatic polyisocyanates such.
  • diisocyanates include, for example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXD1), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), optionally in a mixture, 1-methyl-2,4-diisocyanato
  • the internal non-aqueous phase comprises a mixture of two or more different polymerizable polyisocyanates, for example polyisocyanates with different chain lengths, which can form copolymers.
  • polyisocyanates which can be represented by modifying the abovementioned diisocyanates or mixtures thereof by known methods and z.
  • B. uretdione, urethane, isocyanurate, biuret and / or allophanate groups are used in the inventive method with.
  • Aromatic polyisocyanates react much more quickly than aliphatic polyisocyanates and in the case of the short-chain aliphatic polyisocyanates, ie aliphatic polyisocyanates having one to five carbon atoms, preferably three to five carbon atoms, the reaction rate is higher Compared to longer-chain analogues.
  • the different aliphatic and/or aromatic polyisocyanates therefore also have different chain lengths.
  • longer-chain polyisocyanates preferably have six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve, thirteen, fourteen, 20, twenty-five or more carbon atoms, but more preferably have six to twelve carbon atoms and particularly preferably six to eight carbon atoms .
  • Shorter-chain polyisocyanates are to be understood as meaning polyisocyanates having one to five carbon atoms and preferably polyisocyanates having three to five carbon atoms.
  • the use of a mixture of different aliphatic polyisocyanates with two or more is particularly preferred Isocyanate groups with chain lengths of one to twelve carbon atoms in the chain, preferably three to eight carbon atoms and particularly preferably four to seven carbon atoms, for the production of the biodegradable microcapsules according to the invention.
  • aliphatic polyisocyanates are to be given particular preference because of their chemical relationship to bio-based systems.
  • both lysine and 1,5-diisocyanatopentane show the same degradation product, 1,5-diaminopentane, and are therefore particularly suitable for use in the production of bio-based and biodegradable microcapsules, taking environmental aspects into account.
  • Primary versions include mixtures of longer-chain and shorter-chain diisocyanates in any mixing ratio.
  • the mixing ratio of longer-chain diisocyanates to shorter-chain diisocyanates is preferably in a range from 4:1 to 1:4 and particularly preferably from 2:1 to 1:2.
  • Examples of preferred specific mixtures of at least one aliphatic polyisocyanate and at least one aromatic polyisocyanate are a mixture of a biuret of hexamethylene diisocyanate with a trimethylol adduct of xylylene diisocyanate, a mixture of a biuret of hexamethylene diisocyanate with a polyisocyanurate of diisocyanate, or a mixture from a biuret of hexamethylene diisocyanate with a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate.
  • the polyisocyanates are present in a mixture of monomeric or oligomeric or polymeric form.
  • short-chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short-chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short chain aromatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and long chain aromatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long chain aliphatic polyisocyanate (mon
  • d. H. create more densely branched crosslinks within the capsule shell.
  • high-performance (fragrance release) microcapsules can be produced which are produced either from a mixture of an aliphatic and aromatic polyisocyanate or from a mixture of two different aliphatic polyisocyanates.
  • Such microcapsules are very stable and are characterized by outstanding fragrance storage properties, which in turn is reflected in better performance (fragrance release) of the capsules, for example in the area of fragrance or fragrance encapsulation.
  • microcapsules which again exceed the stability of microcapsules made from individual polyisocyanate systems, as is illustrated in the exemplary embodiments below.
  • microcapsule of an aliphatic-aliphatic polyisocyanate mixture is as good as a microcapsule of an aliphatic-aromatic polyisocyanate mixture, as illustrated in the working examples below. Accordingly, the combination of at least two different polymerizable (preferably aliphatic and/or aromatic) polyisocyanates is to be preferred in principle in the present invention.
  • the proportion of the first crosslinking agent in the internal non-aqueous phase is in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.15 to 2.5% by weight, based on the Total weight of non-aqueous phase. Most preferably, the first crosslinking agent is in the internal non- aqueous phase in a range of 0.5 to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
  • the first crosslinking agent is added to the internal non-aqueous phase either as such, e.g. as a solid, or in the form of an aqueous solution.
  • the first crosslinking agent is in the aqueous solution at a concentration of 0.01 to 2 mol/l, preferably at a concentration of 0.1 to 1.5 mol/l, most preferably at a concentration of 0.5 up to 1.0 mol/l.
  • the solution has a pH of 7 to 14, preferably a pH of 12.
  • At least one further crosslinking agent is optionally added to the internal non-aqueous phase.
  • the further crosslinking agent is different from the first crosslinking agent.
  • the other crosslinking agent is selected from the group consisting of transglutaminase, peroxidase, phytochemicals selected from the group consisting of polyphenols, in particular tannin, gallic acid, ferulic acid, hesperidin, cinnamaldehyde, vanillin, carvacrol, and mixtures of two or more of the aforementioned crosslinking agents.
  • Transglutaminase as an enzyme, catalyses cross-linking via isopeptide bonds of two amino acids, glutamine and lysine.
  • the phenolic groups of the secondary plant substances cross-link the peptides via hydrogen bonds.
  • the aldehydes, cinnamaldehyde and vanillin react covalently with the free amino groups of the proteins via the reactive aldehyde groups.
  • Cinnamaldehyde, tannin and gallic acid are particularly preferred among the aforementioned further crosslinking agents.
  • Particularly advantageous combinations of first crosslinking agent and further crosslinking agent are:
  • the content of further crosslinking agent in the internal non-aqueous phase is in a range from 0.05 to 5% by weight, preferably in a range from 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the non-aqueous phase.
  • the first crosslinking agent is used in the internal non-aqueous phase in a range of 0.15 to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
  • the further crosslinking agent is added to the internal non-aqueous phase either as such, for example as a solid, or in the form of an aqueous solution.
  • the further crosslinking agent is in the aqueous solution in a concentration of 0.01 to 2 mol/l, preferably in a concentration of 0.1 to 1.5 mol/l, most preferably in a concentration of 0.5 up to 1.0 mol/l.
  • the solution has a pH of 7 to 14, preferably a pH of 12.
  • protein and/or polysaccharide-based microcapsules in which the absolute polyisocyanate proportion is only 1/50th of the entire capsule, which comprises at least one lipophilic active ingredient to be encapsulated.
  • protein- and/or polysaccharide-based microcapsules can be produced which have a polyisocyanate content of only 0.6% by weight, based on the total weight of the capsule.
  • the polyisocyanate content is preferably around 1.8% by weight of the capsule.
  • the microcapsules according to the invention are characterized by high stability.
  • the at least one crosslinking agent is first essentially dissolved together with the at least one or more active substance(s) to be encapsulated, optionally in an inert, nonaqueous solvent or a solvent mixture of inert, nonaqueous solvents .
  • the term “essentially dissolved” means that at least 90% by weight, preferably at least 98% by weight, more preferably 99.9% by weight, of the aforementioned components are dissolved in the solvent or in the solvent mixture to be able to use them in this procedure.
  • the at least one polyisocyanate and the at least one active substance to be encapsulated are preferably completely dissolved in the solvent or in the solvent mixture.
  • Preferred solvents for the internal non-aqueous phase are water-immiscible and non-reactive with the isocyanate component(s) or the active component(s) and have little or no odor at the levels used.
  • solvent in the context of the present invention encompasses all types of oil bodies or oil components, in particular vegetable oils such as e.g. Rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, olive oil and the like, modified vegetable oils, eg alkoxylated sunflower or soybean oil, synthetic (tri)glycerides such as technical mixtures of mono-, di- and triglycerides of C6 to C22 fatty acids, fatty acid alkyl esters, eg methyl or ethyl esters of vegetable oils (Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD-F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270), fatty acid alkyl esters based on these C6 to C22 fatty acids, mineral oils and mixtures thereof.
  • vegetable oils such as e.g. Rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, olive oil and the like
  • modified vegetable oils eg alkoxylated sunflower or soybean oil
  • synthetic (tri)glycerides such as technical mixtures of mono
  • Suitable and preferred lipophilic solvents are: Guerbet alcohols based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10, carbon atoms, esters of linear C6 to C22 fatty acids with linear or branched C6 to C22 fatty alcohols or esters of branched C6 - to C13 carboxylic acids with linear or branched C6 to C22 fatty alcohols, such as myristyl myristate, myristyl palmitate, myristyl stearate, myristyl isostearate, myristyl oleate, myristyl behenate, myristylrucat, cetyl myristate, cetyl palmitate, cetyl stearate, cetylisostearate, cetyl oleate, cetyl urea , stearyl stearate, stearyl isostearate, stearyl oleate, stearyl stearate, stearyl er
  • esters of linear C6 to C22 fatty acids with branched alcohols in particular 2-ethylhexanol, esters of C18 to C38 alkyl hydroxycarboxylic acids with linear or branched C6 to C22 fatty acids, in particular dioctylalate, esters of linear or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimerdiol or trimertriol) and/or Guerbet alcohols, triglycerides based on C6 to C10 fatty acids, liquid mono/di/triglyceride mixtures from C6 to C18 -fatty acids, esters of C6 to C22 fatty alcohols and/or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, in particular benzoic acid, esters of C2 to C12 dicarboxylic acids with linear or branched alcohols having 1 to 22 carbon atoms or polyols having 2 to 10 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups,
  • Preferred solvents are in particular esters of linear C6 to C22 fatty acids with branched alcohols, esters of C18 to C38 alkyl hydroxycarboxylic acids with linear or branched C6 to C22 fatty alcohols, linear or branched C6 to C22 fatty alcohols, in particular Dioctyl malate, esters of linear or branched fatty acids with polyhydric alcohols, such as. B.
  • liquid linear and/or branched and/or saturated or unsaturated hydrocarbons or any desired mixtures thereof can be used as solvents in the context of the present invention.
  • solvents can be, for example, alkanes having 4 to 22, preferably 6 to 18, carbon atoms, or any mixtures thereof.
  • alkylaromatic hydrocarbons such as diisopropylnaphthalene or substituted biphenyls, chlorinated diphenyl, paraffins, chlorinated paraffin, natural vegetable oils such as cottonseed oil, peanut oil, palm oil, tricresyl phosphate, silicone oil, dialkyl phthalates, Dialkyl adipates, partially hydrogenated terphenyl, alkylated biphenyl, alkylated naphthalene, diaryl ether, aryl alkyl ether and higher alkylated benzene, benzyl benzoate, isopropyl myristate and any mixtures of these hydrophobic solvents and mixtures of one or more of these hydrophobic solvents with kerosene, paraffins and/or isoparaffins.
  • alkylaromatic hydrocarbons such as diisopropylnaphthalene or substituted biphenyls, chlorinated diphenyl, paraffins, chlorinated
  • Vegetable oils, triglycerides, benzyl benzoate or isopropyl myristate are preferably used as solvents for providing the internal non-aqueous phase.
  • Most preferred are vegetable oils selected from the group consisting of palm oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, palm kernel oil, cottonseed oil, peanut oil, corn oil, coconut oil, olive oil, sesame oil, linseed oil, safflower oil, modified vegetable oils, and mixtures thereof.
  • the above solvents are used in the process of the present invention either singly or as a mixture of two or more solvents.
  • the at least one polyisocyanate is dissolved directly in a solution of at least one active substance, preferably one or more fragrance or flavoring substance / fragrance or flavoring substances or a perfume oil, so that essentially no Solvent as described above is present in the core of the microcapsule of the invention.
  • the avoidance of a solvent in the microcapsule core is advantageous in that it reduces manufacturing costs and takes into account environmental considerations.
  • the fragrances or flavorings are in particular dissolved in solvents that are customarily used in the perfume or flavoring industry.
  • the solvent is preferably not an alcohol since alcohols react with the isocyanates.
  • suitable solvents are diethyl phthaloate, isopropyl myristate, Abalyn® (rosins available from Eastman), benzyl benzoate, ethyl citrate, limonene or other terpenes or isoparaffins.
  • the solvent is very hydrophobic.
  • the fragrance or flavoring solution contains less than 30% solvent. More preferably, the fragrance or flavor solution comprises less than 20% and even more preferably less than 10% solvent, all such percentages being defined by weight relative to the total weight of the fragrance or flavor solution. Most preferably, the fragrance or aromatic is essentially free of solvents.
  • the at least one hydrophobic active substance is already present in a mixture with a solvent or a solvent mixture, the use of an inert solvent or a solvent mixture is not necessary.
  • the at least one first crosslinking agent can be mixed directly with the hydrophobic agent to obtain an internal non-aqueous phase.
  • any material that is suitable for inclusion in microcapsules can be used as the active substance to be encapsulated or as the core material for producing the microcapsules according to the invention in the process according to the invention.
  • Active ingredients to be encapsulated are preferably hydrophobic, ie water-insoluble or water-immiscible, liquids or solids and also suspensions. These are predominantly non-polar substances.
  • Such hydrophobic substances are almost always lipophilic, which means they dissolve well in fat and oil.
  • the core material is a hydrophobic active ingredient, i.e. a substance that has a specific effect or causes a specific reaction, for example a drug, a plant protection product, a cosmetic active ingredient, a food ingredient, etc..
  • the at least one active ingredient to be encapsulated which is used in the method according to the invention, is a hydrophobic or lipophilic active ingredient.
  • the lipophilic active substance is completely enclosed inside the microcapsule as the core material.
  • the internal non-aqueous phase formed in this way is characterized by its organically hydrophobic, oily character.
  • the at least one lipophilic or hydrophobic active ingredient is in particular a lipophilic or hydrophobic fragrance or flavoring or a lipophilic or hydrophobic perfume oil or flavor (fragrance or flavoring mixture), a cooling agent , a TRPV1 or a TRPV3 modulator, a substance that causes a pungent taste or a warmth or heat sensation on the skin or mucous membranes, or a tingling or tingling sensation in the mouth or throat, or active substances containing astringent effect, a pesticide, a biocide, an insecticide, a substance from the group of repellents, a food additive, a cosmetic active ingredient, a pharmaceutical active ingredient, a dye, a dye precursor; an agrochemical, a dye, a fluorescent paint, an optical brightener, a solvent, a wax, a silicone oil, a lubricant, a print coating for paper, or a mixture of two or more of the foregoing.
  • hydrophobic or lipophilic active ingredients are particularly hydrophobic fragrances or fragrance mixtures of two or more fragrances (perfume oils) or hydrophobic flavorings or flavoring mixtures of two or more flavorings (flavors) or biogenic principles .
  • the microcapsules have a core material in the form of a hydrophobic individual fragrance or individual fragrance, the core material comprising at least one individual fragrance or individual fragrance or mixtures thereof, selected from one or more of the following groups: extracts of natural raw materials and also fractions thereof or components isolated therefrom; single fragrances from a group of hydrocarbons; aliphatic alcohols; aliphatic aldehydes and acetals; aliphatic ketones and oximes; aliphatic sulfur-containing compounds; aliphatic nitriles; esters of aliphatic carboxylic acids; formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, and 3-methyl-2-butenoates of acyclic terpene alcohols; acyclic terpene aldehydes and keto
  • Suitable fragrances and flavors for the production of the capsules according to the invention are preferably described, for example, in “Fragrances”, in Steffen Arctander, in “Perfume and Flavor Chemicals”, self-published, Montclair, N.J. 1969; H. Surburg, J. Panten, in “Common Fragrance and Flavor Materials", 5th edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006.
  • microcapsules according to the invention preferably have a core material in the form of a hydrophobic individual fragrance or individual flavoring substance, the core material comprising at least one individual fragrance or individual flavoring substance selected from one or more of the following groups:
  • hydrocarbons such as B. 3-carene; a-pinene; beta-pinene; alpha-terpinene; gamma-terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; caryophyllene; cedren; famesen; limonene; longifolia; myrcene; ocimene; valencene; (E,Z)-1,3,5-undecatriene;
  • Aliphatic alcohols such as B. Hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methylheptanol, 2-methyloctanol; (E)-2-hexenol; (E)- and (Z)-3-hexenol; 1-octen-3-ol; mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3,4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol;
  • Aliphatic aldehydes and their acetals such as. B. hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methylnonanal; (E)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (E)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimethyl-5,9-undecadienal; heptanal diethyl acetal; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexene;
  • Aliphatic ketones and their oximes such as.
  • Aliphatic sulfur-containing compounds such as. B. 3-methylthiohexanol; 3-methylthiohexyl acetate; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercaptohexyl butyrate; 3-acetylthiohexyl acetate; 1-menthene-8-thiol;
  • Aliphatic nitriles such as B. 2-nononitrile; 2-tridecenonitrile; 2,12-tridecenonitrile; 3,7-dimethyl-2,6-octadienonitrile; 3,7-dimethyl-6-octenonitrile;
  • Aliphatic carboxylic acids and their esters such as. B. (E)- and (Z)-3-hexenyl formate; ethyl acetoacetate; isoamyl acetate; hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (E)-2-hexenyl acetate; (E)- and (Z)-3-hexenyl acetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1 -octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; butyl butyrate; isoamyl butyrate; hexyl butyrate; (E)- and (Z)-3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; ethyl isovalerate; ethyl 2-methylpentanoate; ethyl hexan
  • Acyclic terpene alcohols such as. B. Citronellol; geraniol; nerol; linalool; lavadulol; nerolidol; farnesol; tetrahydrolinalool; tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyloctan-2-ol; 2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates,
  • Acyclic terpene aldehydes and ketones such as. B. Geranium; neral; citronellal; 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-trimethyl-9-undecenal; geranylacetone; as well as the dimethyl and diethyl acetals of geranial, neral, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; Cyclic terpene alcohols, such as. B.
  • Cyclic terpene aldehydes and ketones such as. B. menthone; isomenthone; 8-mercaptomenthan-3-one; carvone; camphor; fenchone; a-ionone; beta-ionone; a-n-methyl ionone; beta-n-methyl ionone; a-isomethyl ionone; beta-isomethylionone; a-iron; ß-iron; a-damascenone; beta-damascenone; gamma-damascenone; d-damascenone; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-one; 1,3,4,6,7,8a-hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-one;
  • nootkatone nootkatone; dihydronootkatone; a-sinensal; beta-sinensal; acetylated cedarwood oil (methyl cedryl ketone);
  • Cyclic alcohols such as. B. 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-(Z2,Z5,E9)-cyclododecatrien-1-ol; 2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; from the group of cycloaliphatic alcohols such.
  • Cyclic and cycloaliphatic ethers such as. B. cineole; cedryl methyl ether; cyclododecyl methyl ether; (ethoxymethoxy)cyclododecane; a-cedrene epoxide; 3a,6,6,9a-tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyl-dodecahydronaph-tho[2,1-b]furan; 1,5,9-trimethyl-13-oxabicyclo[10.1,0]trideca-4,8-diene; rose oxide; 2-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxane;
  • Cyclic ketones such as B. 4-tert-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2- cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-
  • methylcyclopentadecanone 4-(1-ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanone; 9-cycloheptadecen-1-one; cyclopentadecanone; cyclohexadecanone;
  • Cycloaliphatic aldehydes such as. B. 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 2-methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexenecarbaldehyde; 4-(4-methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexenecarbaldehyde;
  • Cycloaliphatic ketones such as. B. 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-one; 1-(5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-one; 2,3,8,8-tetramethyl
  • Esters of cycloaliphatic carboxylic acids such as.
  • Aromatic hydrocarbons such as B. styrene and diphenylmethane
  • Araliphatic alcohols such as B. benzyl alcohol; 1-phenylethyl alcohol; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol; 1,1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1- methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propen-1-ol; 4-methoxybenzyl alcohol; 1-(4-isopropylphenyl)ethanol; Esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids, such as.
  • Araliphatic ethers such as. B. 2-phenylethyl methyl ether; 2-phenylethyl isoamyl ether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether;
  • acetophenone 4-methylacetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4-(4-hydroxyphenyl)-2-butanone; 1-(2-naphthalenyl)ethanone; benzophenone; 1,1,2,3,3,6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl 1-1 ,1 -dimethyl-4-indanylmethyl ketone; 1 -[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-indenyl]ethanone; 5',6',7',8'-tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthone; Aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters, such as.
  • Nitrogen-containing aromatic compounds such as. B. 2,4,6-trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenone;
  • cinnamonitrile 5-phenyl-3-methyl-2-pentenonitrile; 5-phenyl-3-methylpentanonitrile; methyl anthranilate; methyl N-methyl anthranilate; Schiff bases of methyl anthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 6-isopropylquinoline; 6-isobutylquinoline; 6-sec-butylquinoline; indole; skatole; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-isobutyl-3-methoxypyrazine; 4-(4,8-dimethyl-3,7-nonadienyl)pyridine;
  • phenols, phenyl ethers and phenyl esters such as e.g. B. estragole; anethole; eugenol; eugenyl methyl ether; iseugenol; iseugenyl methyl ether; thymol; carvacrol; diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-naphthyl ethyl ether; beta-naphthyl isobutyl ether; 1,4-dimethoxybenzene; eugenyl acetate; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-cresylphenyl acetate; from the group of heterocyclic compounds such.
  • lactones such as B. 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decene-1,4-olide; 1,4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1,5-dodecanolide; 1,15-pentadecanolide; cis- and trans-11-pentadecene-1,15-olide; cis- and trans-12-pentadecene-1,15-olide; 1,16-hexadecanolide; 9-hexadecene
  • 1,16-hexadecanolide 1,12-dodecanedioate; ethylene 1,13-tridecanedioate; coumarin; 2,3-dihydrocoumarin; octahydrocoumarin; and the stereoisomers, enantiomers, positional isomers, diastereomers, cis/trans isomers or epimers of the substances mentioned above.
  • Aldehydic fragrances or fragrances which also include the corresponding acetals and esters and lactones, can be divided into the following groups, viz
  • fragrances or fragrances with aldehyde, carboxylic acid or ester functionality and mixtures thereof are selected from one or more of the following groups:
  • Aliphatic aldehydes and their acetals such as. B. hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methylnonanal; (f)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (f)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimethyl-5,9-undecadienal;
  • Cycloaliphatic aldehydes such as. B. 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 2-methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexenecarbaldehyde; 4-(4-methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexenecarbaldehyde;
  • Aromatic and araliphatic aldehydes such as. B. Benzaldehyde; phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; hydratropaaldehyde; 4- methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3-(4-ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-butylphenyl)propanal; cinnamaldehyde; a-butylcinnamaldehyde; ⁇ -amylcinnamaldehyde; ⁇ -hexylcinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-e
  • Aliphatic carboxylic acid esters such as. B. (E)- and (Z)-3-hexenyl formate; ethyl acetoacetate; isoamyl acetate; hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (f)-2-hexenyl acetate; (E)- and (Z)-3-hexenyl acetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1 -octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; butyl butyrate; isoamyl butyrate; hexyl butyrate; (E)- and (Z)-3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; ethyl isovalerate; ethyl 2-methylpentanoate; ethyl hexanoate
  • Esters of cyclic alcohols such as. B. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-meri-pentylcyclohexyl acetate; 4th/t-
  • Esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as. B. benzyl acetate; benzyl propionate; benzyl isobutyrate; benzyl isovalerianate; 2-phenylethyl acetate; 2-phenylethyl propionate; 2-phenylethyl isobutyrate; 2-phenylethyl isovalerianate; 1 -phenylethyl acetate; a-trichloromethylbenzyl acetate; ⁇ , ⁇ -dimethylphenylethyl acetate; ⁇ , ⁇ -dimethylphenylethyl butyrate; cinnamyl acetate; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate; Esters of cycloaliphatic carboxylic acids, such as.
  • Aromatic and araliphatic carboxylic acid esters such as. B. methyl benzoate; ethyl benzoate; hexyl benzoate; benzyl benzoate; methyl phenyl acetate; ethyl phenyl acetate; geranyl phenyl acetate; phenylethylphenyl acetate; methyl cinnamate; ethyl cinnamate; benzyl cinnamate; phenylethyl cinnamate; cinnamyl cinnamate; allylphenoxy acetate; methyl salicylate; isoamyl salicylate; hexyl salicylate; cyclohexyl salicylate; cis-3-hexenyl salicylate; benzyl salicylate; phenylethyl salicylate; methyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate; ethy
  • Aldehydes, acetals, esters and lactones are listed below with their commercial designations, which are particularly preferred as representatives of groups (i) to (v) for the purposes of the process according to the invention:
  • aldehydes 2-methylpentanal; aldehyde C12 MNA HM; aldehydes C 4; aldehydes C 5; aldehydes C 6; aldehydes C 7; aldehydes C 8; aldehydes C 9; aldehydes C 10; aldehydes C 11 ISO; aldehydes C 11 MOA PURE; aldehydes C 11 UNDECANAL; aldehydes C 11 UNDEYLENIC; aldehydes C 12; ; aldehydes C 12 MNA; aldehydes C 13; ALDEHYDE MADARINE; AMYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; ANISALALDEHYDE-O; ANISYL ALDEHYDE; BENZALDEHYDE NAT.; MOUNTAIN MAL; BORONAL; strengenoal; CAMPHONELIC ALDEHYDE; CITRAL; CITRONELLAL HM; CITRONELLYL
  • PHENYLACETALDEYHDEDIMETHYLACETAL ester: JASMAL; EVER; KHARISMAL; TIRAMISONE®.
  • flavoring substances can also be encapsulated as core material in the form of an individual flavoring, the core material comprising at least one individual flavoring substance or mixtures thereof as active ingredient.
  • Typical examples of flavorings or aromas that can be encapsulated according to the invention are selected from the group consisting of: acetophenone; allyl caproate; alpha-ionone; beta-ionone; anisaldehyde; anisyl acetate; anisyl formate; benzaldehyde; benzothiazole; benzyl acetate; benzyl alcohol; benzyl benzoate; beta-ionone; butyl butyrate; butyl caproate; butylidenephthalide; carvone; camphene; caryophyllene; cineole; cinnamyl acetate; citral; citronellol; citronellal; citronellyl acetate; cyclohexyl acetate; cymene; damascone; decalactone; dihydrocoumarin; dimethyl anthranilate; dimethyl anthranilate; dodecalactone; e
  • Hedione® heliotropin; 2-heptanone; 3-heptanone; 4-heptanone; trans-2-heptenal; cis-4-heptenal; trans-2-hexenal; cis-3-hexenol; trans-2-hexenoic acid; trans-3-hexenoic acid; cis -2-hexenyl acetate; cis -3-hexenyl acetate; cis -3-hexenylcaproate; trans -2-hexenylcaproate; cis-3-hexenyl formate; cis -2-hexyl acetate; cis -3-hexyl acetate; trans -2-hexyl acetate; cis -3-hexyl formate; para-hydroxybenzylacetone; isoamyl alcohol; isoamyl isovalerianate; isobutyl butyrate; isobutyraldehyde;
  • a fragrance mixture or a perfume oil or an aroma mixture or an aroma is used in the microcapsules according to the invention as the active ingredient to be encapsulated or as the core material.
  • compositions that contain at least one fragrance or flavoring.
  • Such compositions in particular fragrance mixtures or perfume oils, preferably comprise two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten or more fragrances.
  • the fragrance mixtures or perfume oils are preferably selected from the group of extracts from natural raw materials such as essential oils, concretes, absolutes, resins, resinoids, balms, tinctures such as B.
  • ambergris tincture amyris oil; angelica seed oil; angelica root oil; anise oil; valerian oil; basil oil; tree moss absolute; bay oil; mugwort oil; benzoresine; bergamot oil; beeswax absolute; birch tar oil; bitter almond oil; savory oil; buckwheat oil; cabreuva oil; cade oil; Calmus oil; camphor oil; cananga oil; cardamom oil; cascarilla oil; cassia oil; Cassie-Absolu; castoreum absolute; cedar leaf oil; cedarwood oil; cistus oil; citronellol; lemon oil; copaiva balm; copaiva balm oil; coriander oil; costus root oil; cumin oil; cypress oil; davana oil; dill weed oil; dill seed oil; eau de brouts absolute; oakmoss absolute; elemi oil; tarragon oil; eucalyptus citri
  • fragrances or flavorings are most preferably used which are selected from the group which consists of: AGRUMEX LC; AGRUNITRILE; ALDEHYDE C11 UNDECYLENIC; ALDEHYDE C12 LAURIN; ALDEHYDE C12 MNA; ALDEHYDE C14 SOG; ALDEHYDE C16 SOG.; ALLYLAMYL GLYCOLATE; ALLYL CAPRONATE;
  • Exemplary cooling agents (cooling agents) used as hydrophobic active ingredients in the preparation of the microcapsules of the invention include one or more of menthol and menthol derivatives (e.g. L-menthol, D- Menthol, racemic menthol, isomenthol, neoisomenthol, neomenthol), menthyl ether (e.g.
  • menthyl ester e.g Example menthyl formate, menthyl acetate, menthyl isobutyrate, menthyl lactate, L-menthyl-L-lactate, L-menthyl-D-lactate, menthyl-(2-methoxy)-acetate, menthyl-(2-methoxyethoxy)-acetate, menthylpyroglutamate
  • menthyl carbonates for example
  • menthyl propylene glycol carbonate menthyl ethylene glycol carbonate
  • Menthylglycerol carbonate or mixtures thereof Menthylglycerol carbonate or mixtures thereof
  • the semiesters of menthol with a dicarboxylic acid or derivatives thereof e.g. monomenthyl succinate, monomenthyl glutarate, monomenthyl malonate, O-menthyl succinate-N,N-(dimethyl)amide, O-menthyl succinamide
  • menthanecarboxamides e.g.
  • menthone and menthone derivatives e.g. L-menthone glycerol ketal
  • 2,3-dimethyl-2-(2-propyl)butanoic acid derivatives e.g. 2,3-dimethyl-2-(2-propyl)butanoic acid -N-methylamide [WS23]
  • isopulegol or its ester l-(-)-isopulegol, l-(-)-isopulegol acetate
  • menthane derivatives e.g.
  • p-menthane-3,8-diol cubebol or synthetic or natural mixtures containing cubebol, pyrrolidone derivatives of cycloalkyldione derivatives (e.g. 3-methyl)-2-(1-pyrrolidinyl)-2-cyclopenten-1-one) or tetrahydropyrimidin-2-ones (e.g. icilin or related compounds as in described in WO 2004/026840).
  • cycloalkyldione derivatives e.g. 3-methyl
  • tetrahydropyrimidin-2-ones e.g. icilin or related compounds as in described in WO 2004/026840.
  • cooling agents are menthol (L-menthol, D-menthol, racemic menthol, isomenthol, neoisomenthol, neomenthol), L-menthyl methyl ether, menthyl formate, menthyl acetate), menthone, isopulegol, !_-(-)- isopulegol acetate) and cubebol, the have a cooling taste effect.
  • Suitable coolants are well known in the art and are described, for example, in US 2017/216802 (A1), US 2010/273887 (A1), EP 2 033688 (A2) and EP 1 958627 (A2).
  • a TRPV1 or a TRPV3 modulator is used in the polyurea/polyurethane microcapsules according to the invention as the active substance to be encapsulated or as the core material.
  • TRPV1 and TRPV3 modulators are known in the art and relate to TRP channels (Transient Receptor Potential channels) of the vanilloid (TRPV) subfamily.
  • TRPV1 - modulators impart a pungent taste and the hot feeling associated with capsaicin and piperine.
  • the TRPV3 protein belongs to the family of nonselective cation channels that function in a variety of processes including temperature sensing and vasoregulation.
  • the TRPV3 channel is directly activated by various natural compounds such as carvacrol, thymol and eugenol. Some other monoterpenoids that either cause a feeling of warmth or are skin sensitizers can also open the channel. Monoterpenoids also induce agonist-specific desensitization of TRPV3 channels in a calcium-independent manner.
  • the active ingredient to be encapsulated or the core material used in the polyurea/polyurethane microcapsules according to the invention is an active ingredient selected from the group consisting of substances that have a pungent taste or a warmth or heat sensation on the skin or mucous membranes or cause a tingling or tingling sensation in the mouth or throat or active ingredients with a stinging or biting or astringent effect.
  • the caustic or pungent active ingredients are preferably selected from the group consisting of: paprika powder, chili pepper powder, extracts of paprika, extracts of pepper, extracts of chilli pepper, extracts of ginger roots, extracts of grains of compassion (Aframomum melegueta ), extracts of paracress (Jambu oleoresin; Spilanthes acmella or Spilanthes oleracea), extracts of Japanese pepper (Zanthoxylum piperitum), extracts of Kaempferia galanga, extracts of Alpinia galanga, extracts of water pepper (Polygonium hydropiper), capsaicinoids, in particular capsaicin , dihydrocapsaicin or nonivamide; Gingeroids, in particular gingerol [6], gingerol [8], or gingerol [10]; shogaols, in particular shogaol-[6], shogaol-[8], shogao
  • the active ingredients that can be perceived as stinging or biting are preferably selected from the group consisting of: aromatic isothiocyanates, in particular phenylethyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, cyclopropyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, 3-methylthiopropyl isothiocyanate, 4-hydroxybenzyl isothiocyanate, 4-methoxybenzyl isothiocyanate and mixtures thereof.
  • the active ingredients that cause a tingling sensation are preferably selected from the group consisting of 2E,4E-decadienoic acid-N-isobutylamide (trans-pellitorin), in particular those as described in WO 2004/043906; 2E,4Z-decadienoic acid-N-isobutylamide (cis-pellitorin), in particular those as described in WO 2004/000787; 2Z,4Z-decadienoic acid-N-isobutylamide; 2Z,4E-decadienoic acid-N-isobutylamide; 2E,4E-decadienoic acid N-([2S]-2-methylbutyl)amide; 2E,4E-decadienoic acid N-([2S]-2-methylbutyl)amide; 2E,4E-decadienoic acid-N-([2R]-2-methylbutylamide); 2E,4Z-decadienoic acid N-(2-methylbutyl)
  • Active ingredients with an astringent effect are preferably selected from the group consisting of: catechins, in particular epicatechins, gallocatechins, epigallocatechins and their respective gallic acid esters, in particular epigallocatechin gallate or epicatechin gallate, their oligomers (procyanidins, proanthocyanidins, prodelphinidins, procyanirins, thearubigenins, theogallins) and their C- and O-glycosides; Dihydroflavonoids such as dihydromyricetin, taxifolin and their C and O glycosides, flavonols such as myricetin, quercetin and their C and O glycosides such as quercetrin, rutin, gallic acid esters of carbohydrates such as tannin, pentagalloyl glucose or their reaction products such as elligatannin, aluminum salts, eg alum , and their mixtures.
  • catechins in particular epicatechins, gallo
  • biogenic principles can also be encapsulated as core material, the core material comprising at least one biogenic principle or mixtures thereof.
  • Biogenic principles are to be understood as meaning active ingredients with biological activity, for example tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, carnotine, carnosine, caffeine, (deoxy)ribonucleic acid and its fragmentation products, ⁇ -glucans, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol , AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant extracts and vitamin complexes.
  • substances for print coatings for paper are also used as the active ingredient to be encapsulated or as the core material, as described in US Pat .
  • the internal non-aqueous phase may contain, for example, 20 to 80%, preferably 25 to 75% and more preferably 33 to 50% by weight of the hydrophobic active ingredient to be encapsulated, 0.1 to 5% by weight %, preferably 0.15 to 3.5% by weight and more preferably 0.5 to 2.5% by weight of first crosslinking agent and supplementing 100% by weight of a hydrophobic solvent, based on the total weight the internal non-aqueous phase.
  • an external aqueous phase which comprises at least one protein and/or at least one polysaccharide and optionally at least one protective colloid.
  • Suitable solvents for preparing the external aqueous phase are water or mixtures of water with at least one water-miscible organic solvent.
  • suitable organic solvents are glycerol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and other analogues.
  • the solvent is water.
  • the at least one protein is selected from the group consisting of proteinogenic L-amino acids, animal or vegetable proteins, in particular protein isolates, animal or vegetable proteins in the form of fractions, partial or complete hydrolysates or by physical intermediate products produced by chemical processes or fermentative or enzymatic treatment of proteins, in particular proteins from the group consisting of: meat (mammals, birds, reptiles, amphibians, fish), crabs, shellfish, molluscs, insects, eggs, milk, in particular casein and whey, rennet casein, whey protein concentrate 80%, gelatin, algae, cereals, especially wheat, barley, rye, spelt, gluten, especially wheat gluten, rapeseed, sunflowers, rice, potatoes, corn, soybeans, beans, peas, lentils, lupins , peanut, alfalfa, hemp, other proteins from edible plants, chitosan, and mixtures thereof.
  • meat mimals, birds, reptiles, amphibians, fish
  • crabs shellfish
  • the amino acids are proteinogenic L-amino acids.
  • the L-amino acids are selected from the group consisting of L-alanine, L-arginine, L-asparagine, L-aspartic acid, L-cysteine, L-glutamine, L-glutamic acid, L-glycine, L-histidine, L -Isoleucine, L-Leucine, L-Lysine, L-Methionine, L-Phenylalanine, L-Proline, L-Serine, L-Threonine, L-Tryptophan, L-Tyrosine and L-Valine.
  • L-glutamine and L-lysine are particularly preferred.
  • one of the above proteins is used in combination with one or more free L-amino acid(s).
  • Preferred combinations are: milk protein with L-glutamine and/or L-lysine. With such a combination, both large and small molecules are brought into the network, increasing stability.
  • the amino acids L-glutamine and/or L-lysine can be crosslinked particularly easily by an enzymatic crosslinker such as transglutaminase.
  • proteins mentioned above have the advantageous effect that they have an emulsifying effect. Due to their emulsifying effect, they help to stabilize the emulsion. Due to their more or less flexible structure and their differently charged areas within the molecule, proteins are amphiphilic and therefore surface-active.
  • the secondary and/or tertiary structure of the molecule can be changed by modifying the proteins, for example by physical or chemical modification.
  • the emulsifying properties can be influenced by changing the spatial availability of charged areas of the molecule or by exposing amino acid side chains. Due to these advantageous properties, an additional emulsifier or a protective colloid can be dispensed with in the process according to the invention.
  • the proportion of the at least one protein in the external aqueous phase is in a range from 0.25 to 5.0% by weight, preferably in a range from 0.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the at least one protein is most preferably used in a range from 1.0 to 1.5% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the at least one polysaccharide is selected from the group consisting of indigestible fibers and roughage, in particular insoluble roughage, in particular cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, in particular quaternized hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and microcrystalline cellulose (MCC), hemicelluloses, lichenin, chitin, chitosan, lignin, xanthan, vegetable fibres, in particular grain fibres, potato fibres, apple fibres, citrus fibres, bamboo fibres, extracted sugar beet fibres; Oat fibers and soluble roughage, in particular inulin, in particular native inulin, highly soluble inulin, granulated inulin, high performance inulin, pectins, alginates, agar, carrageenan, gum arabic (type Senegal, type Seyal), konjac gum, gellan gum, gurdian (para
  • Starch in particular starch from wheat, potatoes, corn, rice, tapioca and oats, modified starch and starch derivatives, eg dextrins or maltodextrins, in particular dextrins and maltodextrins from wheat, potatoes, corn, rice, peas and oats, in particular maltodextrins DE8-10 , DE17-20, DE18-20, cyclodextrins, oligosaccharides, in particular
  • Sugar alcohols in particular sorbitol, mannitol, isomalt, maltitol, maltilol syrup, lactitol, xylitol, erythritol;
  • Glucose and mixtures of two or more of the aforementioned polysaccharides.
  • gum arabic and maltodextrins are particularly preferred.
  • Most preferred are the maltodextrins DE8-10 Potato; DE17-20 corn; DE17-20 Potato and DE18-20 Wheat.
  • the proportion of the at least one polysaccharide in the external aqueous phase is in a range from 0.5 to 7.0% by weight, preferably in a range from 1.5 to 6.0% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase. Most preferably, the at least one polysaccharide is used in a range of 3.0 to 5.0% by weight based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the external aqueous phase is provided with both major components of the capsule shell, i.e. at least one protein and at least one polysaccharide.
  • the emulsion formed in this way has less of a tendency to form aggregates, so that the addition of a protective colloid or an additional emulsifier is not necessary in the process according to the invention.
  • the following combinations of protein and polysaccharide are particularly preferred for building up the capsule wall or capsule shell: whey protein and maltodextrin; milk protein and maltodextrin; whey protein and gum arabic; gelatin and maltodextrin; milk protein, L-glutamine, L-lysine and maltodextrin; and gelatin, milk protein and maltodextrin.
  • a combination of gelatine and DE8-10 potato maltodextrin or a combination of milk protein, L-glutanine and/or L-lysine and maltodextrin are most preferred for building up the capsule shell.
  • Microcapsules made with such capsule shell materials result in microcapsules that yield ⁇ 1% free oil content in isopropanol.
  • the previously described and exemplified components for building the capsule wall, proteins and polysaccharides, are readily available from biological sources. In addition, they are readily biodegradable as such.
  • the external aqueous phase is provided with only one of the main components of the capsule shell, protein or polysaccharide.
  • the other main component, polysaccharide or protein is optionally added in process step (iv) after the emulsification/dispersion and before or with the addition of the catalyst in process step (v).
  • the content of crosslinking agent polyisocyanate in the capsule shell can be reduced, preferably to an isocyanate content of up to 50% by weight, more preferably an isocyanate content of up to 20% by weight, based on the capsule shell.
  • polyisocyanate By replacing polyisocyanate with protein and/or polysaccharide as components for building up the capsule wall or capsule shell, the polyisocyanate content in the microcapsule is reduced, as a result of which a lower degree of crosslinking is achieved.
  • a protective colloid can optionally be added to the external aqueous phase.
  • a protective colloid is a polymer system which, in suspension or dispersion, prevents the emulsified, suspended or dispersed components from clumping together (agglomeration, coagulation, flocculation).
  • protective colloids bind large amounts of water and generate in aqueous solutions high viscosities depending on the concentration.
  • the protective colloid attaches itself to the primary particles with its hydrophobic part and turns its polar, ie hydrophilic part of the molecule towards the aqueous phase. This accumulation at the interface reduces the interfacial tension and prevents agglomeration of the primary particles. In addition, it stabilizes the emulsion and promotes the formation of comparatively smaller droplets and thus the corresponding microcapsules.
  • the protective colloid also has emulsifying properties in addition to the properties mentioned above. If the protective colloid has sufficient emulsifying properties, such as carboxymethyl cellulose, acid-modified starch, polyvinyl alcohol, ammonium derivatives of polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonates, polyvinyl pyrollidone, polyvinyl acrylates, the process according to the invention can advantageously even dispense with the use of an emulsifier in the downstream emulsifying/dispersing step (iii). .
  • emulsifying properties such as carboxymethyl cellulose, acid-modified starch, polyvinyl alcohol, ammonium derivatives of polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonates, polyvinyl pyrollidone, polyvinyl acrylates
  • the protective colloid used in the method of the invention is selected from the group consisting of
  • Diols in particular ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, isomeric butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, and
  • Polyols preferably triols, in particular glycerol and its ethoxylation and propoxylation products, trimethylolpropane and its ethoxylation and propoxylation products, polyvinyl alcohol (PVOH) and its derivatives, in particular ammonium- or sulfonate-functionalized polyvinyl alcohols, polyphenols, preferably 1,3,5-trihydroxybenzene, Polysaccharides, in particular glucose, starches or chemically, mechanically and/or enzymatically modified starches, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, in particular quaternized hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose,
  • polyvinylpyrrolidone maleic acid vinyl copolymers, sodium lignosulfonates, maleic anhydride/styrene copolymers, Ethylene / maleic anhydride copolymers, copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and acid esters of polyethoxylated sorbitol, sodium dodecyl sulfate, animal and vegetable polymers, in particular gum arabic (Senegal type and Seyal type), proteins, gelatin, olibanum resin, shellac, lignin, chitosan, saponin and mixtures of the aforementioned connections.
  • Starches, especially modified starches, or animal or vegetable polymers are naturally occurring substances that are biodegradable.
  • bio-based and biodegradable capsule shells can thus be provided with the present method.
  • the starch and the animal and vegetable polymers therefore also act as so-called bio-crosslinkers.
  • the starch used in the method according to the invention is selected from the group consisting of corn starch, potato starch, rye starch, wheat starch, barley starch, oat starch, rice starch, pea starch, tapioca starch and mixtures thereof.
  • the chemically modified starches are preferably acid-modified starches, alkali-modified starches, oxidized starches, acetylated starches, succinated starches or ocentylsuccinated starches.
  • the external aqueous phase preferably comprises at least one protective colloid selected from polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols and mixtures thereof.
  • Polyvinylpyrrolidones are particularly preferred.
  • Commercial standard polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from about 2500 to 750000 g/mol.
  • polyols, polyphenols or starch, in particular modified starch are used as the protective colloid.
  • Polyvinyl alcohol or its polyvinyl alcohol is particularly preferred for the production of the microcapsules according to the invention Ammonium derivatives, 1, 3,5-trihydroxybenzene, modified starch or carboxymethyl cellulose used as a protective colloid.
  • combinations of two or more different protective colloids can also be used to produce the microcapsule according to the invention.
  • a combination of one of the above-mentioned protective colloids with starch is used as a further protective colloid in the external aqueous phase.
  • Such a combination stabilizes the emulsion due to the high number of functional hydroxyl groups and, on the other hand, promotes a reaction between the protective colloid and the polyisocyanate(s), the reaction equilibrium in the reaction of the protective colloids with the polyisocyanate(s) being sideways of the products, ie the polyurethanes, is pushed.
  • the large number of functional hydroxyl groups in starch also enables the formation of spatially particularly pronounced crosslinks.
  • the above-mentioned protective colloids have different reaction rates with the isocyanate groups of the at least one polyisocyanate.
  • glycerin reacts more quickly with the isocyanate groups than, for example, starch.
  • the crosslinking of the protective colloid with the isocyanate groups of the polyisocyanate can therefore be controlled by the selection of the protective colloid.
  • Glycerine with starch or modified starch or the combination of glycerine with quaternized hydroxyethyl cellulose or Seyal gum arabic has proven to be a particularly advantageous combination; Such a combination makes use of the previously described properties of both protective colloids: high reaction rate of the glycerol on the one hand and number of polymerizable functional groups of the other protective colloid on the other.
  • the protective colloids used in the method according to the invention have a dual function in that they act as a protective colloid and thus prevent the agglomeration of the emulsified, suspended or dispersed components, stabilize the emulsion subsequently formed, promote the formation of small droplets and ultimately stabilize formed microcapsule dispersion.
  • the amount of protective colloid used or the amount of a combination of protective colloids used is thus in a range of 1 to 6% by weight, preferably in a range of 2 to 4% by weight, more preferably in a range of 2 to 3% by weight based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the external aqueous phase is prepared, preferably with stirring, by successively adding the polysaccharide and/or the protein and optionally the protective colloid or vice versa to the external aqueous phase, or by adding the components simultaneously to the external aqueous phase.
  • the pH of the external aqueous phase is optionally adjusted to a pH below the isoelectric point of the protein, i.e. to a pH that is lower than the isoelectric point of the protein used.
  • the isoelectric point is understood to be the pH value at which the isoelectric state is reached, i.e. at which the positive and negative charges are balanced in the case of ampholytes or zwitterions (e.g. amino acids and proteins). This value is a characteristic constant for each amino acid and depends on the pKa value of the functional group.
  • ampholytes or zwitterions e.g. amino acids and proteins.
  • This value is a characteristic constant for each amino acid and depends on the pKa value of the functional group.
  • peptides and proteins also have an isoelectric point. At the isoelectric point, the amino acids, and thus also proteins, have the lowest water solubility.
  • the pH of the aqueous phase is depending on the isoelectric point of the protein used to a pH in the range of 2.0 to 7.0, more preferably adjusted to a pH in the range of 2.0 to 6.0 and most preferably to a slightly acidic pH in the range of 3.0 to 5.0.
  • the pH adjustment to a pH value below the isoelectric point, ie to a pH value lower than the isoelectric point, of the protein has the advantage that at such a pH value the emulsifying properties and the solubility of the protein am are largest.
  • the pH of the external aqueous phase is adjusted by adding an organic acid.
  • an organic acid for example formic acid or acetic acid, is added to the external aqueous phase before the emulsification step and a pH value in the above-mentioned ranges is set.
  • the internal non-aqueous phase which comprises at least one first crosslinking agent and at least one hydrophobic active ingredient, is emulsified or dissolved in a further process step (iii) in the external aqueous phase to form an oil-in-water emulsion/dispersion. dispersed.
  • the oil-in-water emulsion is prepared by mixing the internal non-aqueous phase and the external aqueous phase.
  • the weight ratio of internal non-aqueous phase to external aqueous phase is preferably in a range from 70:30 to 60:40, preferably in a range from 30:70 to 60:40.
  • a stabilizer and/or an emulsifier or an emulsifying aid is optionally added to the emulsion or dispersion in the process according to the invention.
  • a stabilizer is preferably added to the external aqueous phase, which stabilizes the emulsion/dispersion in order to prevent the internal non-aqueous (oily) phase and the external aqueous phase from separating.
  • the preferred stabilizers for preparing the polysaccharide and protein-based microcapsules according to the present invention are above all acrylic copolymers that have sulfonate groups. Also suitable are copolymers of acrylamides and acrylic acid, copolymers of alkyl acrylates and N-vinylpyrrolidone such as LUVISKOL® K15, K30 or K90 (BASF); Sodium polycarboxylates, sodium polystyrene sulfonates, vinyl and methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers and ethylene, isobutylene or styrene-maleic anhydride copolymers, microcrystalline cellulose, which is commercially available, for example, under the name VIVAPUR®, diutan gum, xanthan gum or carboxymethyl cellulose.
  • the amount of stabilizers used can be in the range from 0.01 to 10% by weight and preferably in the range from 0.1 to 3% by weight, based in each case on the external aqueous phase.
  • an emulsifier preferably an O/W emulsifier, is used in the method according to the invention, which enables a homogeneous distribution of the oil droplets of the internal non-aqueous phase in the external aqueous phase and stabilizes the emulsion.
  • O/W emulsifier preferably an O/W emulsifier
  • an emulsifier is optional, in particular when the protein or the protective colloid has no or only slight, i.e. insufficient, emulsifying properties. If an emulsifying protein and/or protective colloid is used, the use of an emulsifier can advantageously be dispensed with in the method according to the invention.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups: Adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and/or 0 to 5 moles of propylene oxide onto linear fatty alcohols containing 8 to 22 carbon atoms, onto fatty acids containing 12 to 22 carbon atoms, onto alkylphenols containing 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group and alkylamines with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical;
  • Alkyl and/or alkenyl oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alk(en)yl radical and their ethoxylated analogues;
  • Partial esters of polyglycerol (average degree of self-condensation 2 to 8), polyethylene glycol (molecular weight 400 to 5000), trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (e.g. cellulose) with saturated and/or unsaturated , linear or branched fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and/or hydroxycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 mol ethylene oxide, preferably Cremophor®;
  • polysiloxane polyalkyl polyether copolymers or corresponding derivatives block copolymers eg polyethylene glycol-30 dipolyhydroxystearates; polymer emulsifiers, for example Pemulen types (TR-1, TR-2) from Goodrich or Cosmedia® SP from Cognis; polyalkylene glycols and glycerol carbonate.
  • Typical anionic emulsifiers that can be used in the process of the invention for preparing the isocyanate-based microcapsules are aliphatic fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid or behenic acid, and dicarboxylic acids having 12 to 22 carbon atoms, such as azelaic acid or sebacic acid.
  • zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers in the method according to the invention for the production of the polysaccharide- and protein-based microcapsules.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N,N-dimethylammonium glycinates, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N,N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3 -hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
  • ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group in the molecule and are capable of forming inner salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 C -atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12/18 acylsarcosine.
  • cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, with those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, quaternized hydroxyethyl cellulose, modified chitosan with propylene glycol and quaternized with epichlorohydrin, distearyldimethylammonium chloride (DSDMAC), benzalkonium chloride,
  • Cetyltrimethylammonium bromide (cetrimonium bromide), dequalinium chloride. are particularly preferred.
  • the emulsifiers can be added to the external aqueous phase in an amount of about 0.5 to about 10% by weight and preferably about 1 to about 5% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase.
  • the microcapsules can be produced continuously or discontinuously. As the viscosity of the aqueous phase increases or the viscosity of the oily phase decreases, the size of the capsules generally decreases.
  • the method according to the invention for the production of the polysaccharide- and protein-based microcapsules can be carried out, for example, according to the "inline" technique.
  • the internal non-aqueous phase and the external aqueous phase are first fed separately to an emulsifying turbine by means of a forced metering pump, in short combined before entering the emulsifying turbine or combined in the emulsifying turbine, with a throughput volume of 1200 to 1500 l/h Protein-based microcapsules also in conventional dispersion apparatus or
  • Emulsifying devices done.
  • the emulsification or dispersion of the external aqueous phase and the internal non-aqueous phase takes place, for example, by means of an emulsifying turbine (IKA Eurostar 20 high-speed stirrer).
  • an emulsifying turbine IKA Eurostar 20 high-speed stirrer
  • the process of emulsifying or dispersing in the method according to the invention is advantageously carried out for a time of 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 4 minutes and most preferably 1 to 2.5 minutes, at a stirring speed of 1000 rpm to 5000 rpm, preferably at 3000 rpm to 4000 rpm, until a capsule size of 10 to 50 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m has been established.
  • step (iii) there is an oil-in-water emulsion or dispersion in which the internal oily phase is finely emulsified with the active ingredients to be encapsulated in the form of droplets or dispersed in the external aqueous phase is present.
  • At least one polysaccharide or at least one protein is optionally added in a method step (iv) after the emulsifying or dispersing step (iii), as described above. If the external aqueous phase in process step (ii) is provided with only at least one main protein component, at least one polysaccharide is added in process step (iv). If, on the other hand, the external aqueous phase in process step (ii) is only provided with at least one polysaccharide main component, at least one protein is added in process step (iv). The separate addition results in the formation of multiple layers (“layer-by-layer”), the individual layers of which are crosslinked with one another in the subsequent process step (v).
  • step (iv) a further protein and/or polysaccharide which is the same as or different from the at least one protein and/or at least one polysaccharide from step (ii) or has a different charge or with a change of the pH value changes the charge can be added.
  • a further protein and/or polysaccharide which is the same as or different from the at least one protein and/or at least one polysaccharide from step (ii) or has a different charge or with a change of the pH value changes the charge can be added.
  • further layers (“layer-by-layer”) are built up, the individual layers of which are crosslinked with one another in the subsequent process step (v). This leads to a denser and more stable network of the capsule wall components and consequently to more stable capsule shells, which increases the stability of the microcapsule.
  • the additional protein and/or additional polysaccharide is selected from the group of proteins and/or polysaccharides as already defined in detail above for method step (ii). The same also applies to the preferred variants or preferred combinations of the protein and/or polysaccharide described there.
  • a first crosslinking of the material of the capsule shell or capsule wall is also carried out with stirring.
  • the first crosslinking takes place after the emulsification or dispersing by adding a catalyst in order to crosslink the above-described layers (“layer-by-layer)” of capsule wall components and to stabilize the resulting capsule shell.
  • Interfacial polymerization at the interface between the outer aqueous phase and the disperse inner phase, ie at the boundary surfaces of the emulsified or dispersed oil droplets that include the active substance to be encapsulated forms catalyzed polymerization reactions between the carboxyl group and/or sulfo group and/or hydroxyl group of polysaccharide and the amino group of protein on the one hand and the isocyanate group of the first crosslinking agent on the other hand.
  • first crosslinking units or a first crosslinking matrix for the construction of a capsule shell or capsule wall are formed .
  • the formation of the first crosslinking units in the method according to the invention is based on the polyaddition reaction between polysaccharide and first crosslinking agent and/or protein and first crosslinking agent.
  • the hydroxyl groups of the polysaccharide react with the isocyanate groups of the first crosslinking agent to form polyurethane
  • the amino groups of the protein react with the isocyanate groups of the first crosslinking agent to form polyurea.
  • soluble or insoluble complexes of protein and polysaccharide are also formed in the first crosslinking step (v) to constitute the capsule wall matrix or capsule shell.
  • the chain length of the individual capsule wall building blocks also influences the mechanical properties, i. H. the stability of the microcapsules is decisive: for example, the large number of hydroxyl groups in starch enables the formation of spatially particularly pronounced crosslinks; longer-chain capsule wall building blocks, such as polyisocyanates, lead to the formation of more stable capsule walls.
  • the emulsified or dispersed oil droplets with the core material i.e. the encapsulated active ingredients
  • the core material i.e. the encapsulated active ingredients
  • the at least one catalyst to the emulsion or dispersion accelerates the crosslinking reaction between the polysaccharide and/or protein and the crosslinking agent and catalyzes the reaction in favor of the formation of a first crosslinking matrix or first crosslinking units.
  • the catalyst which is added in the process according to the invention is preferably diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), also called triethylenediamine (TEDA), a bicyclic tertiary amine.
  • DABCO diazabicyclo[2.2.2]octane
  • TAA triethylenediamine
  • the lone-pair tertiary amine promotes the reaction between the isocyanate groups of the first crosslinking agent and the hydroxyl groups of the polysaccharide.
  • catalysts based on bismuth or tin are used to catalyze the first crosslinking, such as catalysts based on bismuth(II) salts or bismuth(III) salts, as described in K.C. Fresh & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103-149, DOI: 10.1080/15583727008085365, the relevant disclosure of which is incorporated in the present description in its entirety.
  • a combination of DABCO and one of the abovementioned catalysts is preferred according to the invention.
  • Such a mixture leads to a multiplication of reactivity as described in K.C. Fresh & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103-149, DOI: 10.1080/15583727008085365, the relevant disclosure of which is incorporated in the present description in its entirety.
  • the DABCO and the aforementioned catalysts preferably catalyze the polyurethane reaction between the at least one polymerizable polyisocyanate having two or more locyanate groups and the diols or polyols in the process of the invention.
  • the amount in which the catalyst is added to the external aqueous phase is in a range from 0.001 to 1% by weight, preferably in a range from 0.02 to 0.75% by weight and more preferably in a range from 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of the external aqueous phase. In the case of sluggish polymerization, however, the catalyst can also be increased.
  • the catalyst is added to the emulsion or dispersion either as such, for example as a solid, or in the form of an aqueous solution, preferably in water, with stirring.
  • the catalyst is contained in the aqueous solution in a concentration of 0.5 to 2 mol/l, preferably 1 mol/l.
  • the catalyst is added at a stirring speed of 500 rpm to 2000 rpm, preferably at 1000 rpm to 1500 rpm and at a temperature in the range of 20°C to 30°C, preferably at temperatures from 22 °C to 26 °C.
  • process step (v) of the catalyzed first crosslinking is carried out by gradually heating the emulsion or dispersion to a temperature in the range from 60°C to 90°C, preferably to a temperature in the range from 65 to 85° C, most preferably to a temperature in the range 70 to 80°C.
  • the first crosslinking in the process of the invention is carried out for a period of from about 30 minutes to 90 minutes, preferably for a period of from 40 minutes to 70 minutes and most preferably for a period of 60 minutes.
  • the capsules produced by the process according to the invention are present as raw microcapsules in the form of an aqueous dispersion or a slurry.
  • the microcapsules in the slurry still have a flexible shell that is not particularly stable and therefore breaks open easily.
  • the shell is hardened.
  • the curing in process step (vi) is preferably carried out by gradually raising the microcapsule slurry to a temperature of at least 60° C., preferably to a temperature in the range from 60° C. to 65° C., up to a maximum of the boiling point of the microcapsule slurry.
  • the curing is usually carried out over a period of at least 3 hours, preferably for a period of 4 hours and most preferably for a period of 5 hours.
  • ком ⁇ онентs are used, which, chemically speaking, are proanthocyanidins such as are found in dicotyledonous perennials, shrubs and leaves, particularly in the tropics and subtropics.
  • the terpenes typically have molecular weights in the range of 500 to 3000 KDa.
  • a preferred example of a suitable tannin is corigallin.
  • An aqueous preparation of the tannins is added to the aqueous dispersion containing the raw microcapsules for hardening.
  • the tannins are usually added in amounts of from about 0.1 to about 2% by weight and preferably from about 0.5 to about 1.5% by weight, based on the microcapsules.
  • a further protein and/or further polysaccharide can optionally be added to the microcapsule slurry in method step (vi).
  • the additional protein and/or additional polysaccharide is selected from the group of proteins and/or polysaccharides as already defined in detail above for method step (ii).
  • the same definitions and preferred embodiments and/or preferred combinations as for the protein and/or polysaccharide are also fully valid for the additional protein and/or polysaccharide.
  • the further protein and/or the further polysaccharide can be the same as or different from the protein and/or polysaccharide of method step (ii).
  • the additional protein and/or the additional polysaccharide is preferably different from the protein and/or polysaccharide of method step (ii).
  • a further protein and/or further polysaccharide leads to further crosslinking with the first crosslinking agent and contributes to the construction of a particularly dense and stable network of the capsule wall building blocks.
  • the curing step (vi) of the method according to the invention is followed by a step of cooling the microcapsule slurry to room temperature and optionally a second crosslinking step of the capsule wall building blocks by adding a second crosslinking agent.
  • At least one crosslinking agent is used in the method according to the invention, which is selected from the group consisting of transglutaminase, peroxidase, phytochemicals, selected from the group consisting of polyphenols, in particular tannin, gallic acid , ferulic acid, hesperidin, cinnamaldehyde, vanillin, carvacrol, and mixtures of two or more of the aforementioned crosslinking agents, as already described above in connection with the first and further crosslinking agents.
  • the same definitions and preferred embodiments as for the first and further crosslinking agents are also fully valid for the second crosslinking agent.
  • crosslinking agents cinnamaldehyde, tannin and gallic acid are particularly preferred.
  • the second crosslinking agent is different from the first and further crosslinking agent in process step (i).
  • the content of the second crosslinking agent is in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.15 to 2.5% by weight, based on the Total weight of non-aqueous phase.
  • the first crosslinking agent is used in the internal non-aqueous phase in a range of 0.5 to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
  • the second crosslinking agent is added to the emulsion or dispersion either as such, for example as a solid, or in the form of an aqueous solution.
  • the second crosslinking agent is in the aqueous solution at a concentration of 0.01 to 2 mol/l, preferably at a concentration of 0.1 to 1.5 mol/l, most preferably at a concentration of 0.5 up to 1.0 mol/l.
  • the solution has a pH of 7 to 14, preferably a pH of 12.
  • the second crosslinking in process step (vii) is carried out by gradually heating the emulsion or dispersion to a temperature in the range from 20°C to 50°C, preferably to a temperature in the range from 30 to 40°C .
  • the second crosslinking in the process of the invention is carried out for a period of about 20 minutes to 10 hours, preferably for a period of about 30 minutes to 8 hours.
  • the pH of the emulsion or dispersion is optionally adjusted to a pH above or below the isoelectric point of the used protein set. At a pH value below the isoelectric point, the net electrostatic charge on a protein is positive; above the isoelectric point, the net charge on a protein is negative.
  • the pH is adjusted to a pH in the range of pH 2.0 to pH 4.0, more preferably to a pH in the range of pH 2.5 to pH 3.5 and most preferably preferably adjusted to a pH value of pH 3.0 in order to obtain a positive charge on the protein.
  • the pH is preferably adjusted to a pH in the range of pH 8.0 to pH 12.0 even more preferably adjusted to a pH in the range of pH 9.0 to pH 10.0 and most preferably adjusted to a pH of 9.5.
  • an organic acid for example formic acid or acetic acid
  • a base for example sodium hydroxide solution
  • Carrying out the first crosslinking and/or the second crosslinking at a pH above or below the isoelectric point has the advantage that the electrical charge of the protein is changed and electrostatic interactions can thus positively influence capsule formation.
  • such a modification of the proteins has a positive effect on their emulsifying ability.
  • the stirring power is reduced, for example to a stirring speed of about 800 to 1200 rpm, so that the microcapsules that are forming are not immediately broken up again.
  • microcapsules An important criterion for the usability of the microcapsules is the weight ratio of core material to capsule wall material. While on the one hand the highest possible proportion of core material is sought in order to enable the highest possible utility value of the capsules, on the other hand it is necessary for the capsule to still have a sufficient proportion of capsule wall material to ensure the stability of the capsules.
  • the microcapsules it has proven to be particularly advantageous for the microcapsules to be designed in such a way that the microcapsules have a weight ratio of core material to capsule wall material of 50:50 to 90:10, preferably 70:30 to 80:20 .
  • microcapsules produced by the process according to the invention are present as a dispersion in water, which can also be used as Microcapsule dispersion or microcapsule slurry is called.
  • the microcapsules can already be sold in this form.
  • the suspension In order to prevent such a suspension from separating or creaming and thus to achieve high storage stability, it has proven advantageous for the suspension to have a viscosity of from 12 to 1500 mPas. In order to obtain the desired viscosity of the suspension, a thickening agent is preferably used.
  • xanthan gum diethane gum
  • Carboxymethyl cellulose (CMC), microcrystalline cellulose (MCC) or guar gum is used as thickening agents.
  • one or more preservatives are optionally added to the microcapsule slurry, or the microcapsule slurry is dried.
  • the microcapsule slurry is preferably dried.
  • Methods such as lyophilization are suitable for drying the microcapsule slurry, but spray drying, for example in a fluidized bed, is preferred. It has proven advantageous to add further polysaccharides, preferably dextrins and in particular maltodextrins, to the suspension at temperatures of about 20 to about 50° C. and preferably about 40° C., which support the drying process and protect the capsules during this process.
  • the amount of polysaccharides used can be about 50 to about 150% by weight and preferably about 80 to about 120% by weight, based on the capsule mass in the dispersion.
  • the spray drying itself can be carried out continuously or batchwise in conventional spray systems, the inlet temperature being about 170 to about 200 °C and preferably about 180 to 185 °C and the outlet temperature being about 70 to about 80 °C and preferably about 72 is up to 78 °C.
  • the method according to the invention is further characterized in that the main components, protein and polysaccharide and polyisocyanates, are polymerized and/or crosslinked via specifically catalyzed mechanisms, thus enabling the production of bio-based and biodegradable microcapsules based on biocompatible polymers.
  • the polyisocyanates make up a large proportion of the capsule shell material, the opposite is the case here: the polyisocyanates no longer function as the main material in the microcapsules according to the invention, but serve exclusively as crosslinking agents for the amino acids and the other components mentioned above.
  • the inventive method thus allows to replace part of the polyisocyanate by biodegradable wall materials such as proteins and / or polysaccharides and thus reduce the polyisocyanate content without causing a loss or loss in the functionality of the microcapsules, such as olfactory properties and positive secondary properties such as high stability, namely the ability to retain the active ingredient occurs.
  • the process according to the invention can thus be used to produce microcapsules which, on the one hand, have excellent functionality and, at the same time, are readily biodegradable.
  • the method according to the invention produces microcapsules with a reduced amount of isocyanate starting substance by up to 25%, preferably by up to 50%, even more preferably by up to 75% or other microcapsule starting substances of the prior art can be produced in the art with the same amount of active substance to be encapsulated, without a loss or loss of stability of the microcapsules obtained as a result, as will be shown in the following exemplary embodiments.
  • the present invention relates to a microcapsule or a microcapsule slurry that is produced by the process of the invention.
  • biodegradable protein and/or polysaccharide-based microcapsules are characterized in that they are composed of or comprise:
  • a capsule shell comprising or consisting of a crosslinking matrix or crosslinking units of at least one polysaccharide and/or at least one protein and at least one first crosslinking agent; and optionally a protective colloid and/or optionally a second crosslinking agent.
  • the microcapsule according to the invention comprises a core which is surrounded or enveloped by the capsule shell or capsule wall. Any material that is suitable for inclusion in microcapsules can be used as the core material for producing the microcapsules according to the invention. Materials to be encapsulated are preferably hydrophobic, water-insoluble or water-immiscible liquids or solids, and also suspensions.
  • the core material is a hydrophobic active substance, ie a substance that has a specific effect or evokes a specific reaction, for example a drug, a plant protection product, a cosmetic active substance, a food active substance, etc., as mentioned above was described.
  • hydrophobic active ingredient means that the active ingredient to be encapsulated is in the internal non-aqueous phase during manufacture of the microcapsule and does not mix with the external aqueous phase.
  • polymerization and/or crosslinking of functional groups of protein and/or polysaccharide with polyisocyanate results in a stable capsule wall made of alternating and dense and thus stable crosslinking matrices or crosslinking units based on polyurea and polyurethane as well as soluble or insoluble protein complexes and polysaccharide.
  • the capsule shell comprises or consists of: a/a crosslinking matrix or crosslinking units from a polymerization and/or crosslinking of at least one protein with the first and optionally the second crosslinking agent and/or a/a crosslinking matrix or crosslinking units a polymerisation and/or crosslinking of at least one polysaccharide, with the first and optionally the second crosslinking agent.
  • the crosslinking matrix or the crosslinking units from a polymerization and/or crosslinking of at least one protein with the first and optionally the second crosslinking agent is predominantly a polyurea-based network and the crosslinking matrix or the crosslinking units from a Polymerization and/or crosslinking of at least one polysaccharide with the first and optionally second crosslinking agent is a network predominantly based on polyurethane and soluble or insoluble complexes of protein and polysaccharide.
  • the capsule shell can optionally comprise a protective colloid and/or optionally another crosslinking agent.
  • the microcapsules according to the invention are in the form of a dispersion or slurry, in which the microcapsules are dispersed in the external aqueous phase.
  • the proportion by weight of the microcapsules in the dispersion or slurry is about 20 to 60% by weight, in particular about 25 to 50% by weight, more preferably about 30 to 35% by weight.
  • microcapsules produced by the process according to the invention can be characterized via the d(0.5) value of their size distribution: 50% of the capsules are larger and 50% of the capsules are smaller than this value.
  • the microcapsules according to the invention with different compositions were dispersed in water as part of a dynamic process and the particle size was then determined by means of laser diffraction.
  • the laser beam is refracted differently and can thus be converted into a size. Therefore the Mie theory was used.
  • a MALVERN Mastersizer 3000 was used for the particle measurement. The corresponding calculation is based on the Mie theory.
  • microcapsules according to the invention are characterized in that they have a particle size distribution with a d(0.5) value of 18 to 50 ⁇ m, preferably a d(0.5) value of 22 to 30... have pm.
  • FIGS. 1a to 1d The corresponding particle size distributions of the microcapsules according to the invention are illustrated in FIGS. 1a to 1d:
  • FIG. 1a Symcap B: 20% isocyanate content; whey protein/pectin and maltodextrin; microcapsule according to the present invention
  • FIG. 1b Symcap B: 20% isocyanate content; milk protein and maltodextrin, additional crosslinker tannin; microcapsule according to the present invention
  • FIG. 1c Symcap B: 30% isocyanate content; milk protein, L-glutamine, L-lysine and maltodextrin; microcapsule according to the present invention
  • FIG. 1d Symcap B: 20% isocyanate content; gelatin and maltodextrin; Microcapsule according to the present invention.
  • FIG. 1e Comparison of particle size distribution: microcapsule according to the prior art, Symcap G 2.1: 100% isocyanates, polyvinyl alcohol and guarnidinium carbonate; Microcapsule according to the invention, Symcap B: 20% isocyanates, milk protein, tannin.
  • the protein- and/or polysaccharide-based microcapsule produced by the process according to the invention has a comparable stability and a comparable content of perfume oil escaping unintentionally, despite a reduction in the polyisocyanate content in the microcapsule wall
  • Microcapsules according to the invention which were produced with an additional second crosslinking agent, have a comparable, if not better, stability compared to microcapsules of the prior art and thus a lower free oil content, as shown in Figures 2 and 3. which can be attributed in particular to a more efficient encapsulation of the fragrances.
  • microcapsules in particular microcapsules that were produced with another crosslinking agent, in the target application also shows comparable stability values compared to microcapsules of the prior art, despite the reduced polyisocyanate content (see FIG. 5).
  • the protein- and / or polysaccharide-based microcapsules according to the invention also show a significant improvement in the sensory performance (fragrance release) compared to capsules of the prior art, which can be attributed to the stable active ingredient encapsulation and the associated low loss of active ingredient.
  • the microcapsules according to the invention show a significantly higher sensory intensity when the fragrance is released by opening the capsules by means of mechanical friction or by pressure, as illustrated in FIG.
  • Figure 7 generally shows the correlation between microcapsule stability, performance and Biobuildability depending on the degree of cross-linking. For example, in the case of very stable microcapsules, the performance, for example the sensory performance, is lower, since the number of microcapsules which break open as a result of rubbing, pressure, etc. and release the active ingredients decreases. If the microcapsules are too unstable, they are already destroyed during use or during storage and also do not perform.
  • the protein and / or polysaccharide-based microcapsules according to the invention have a reduced content of polyisocyanate by up to 75% compared to polyurea / polyurethane microcapsules of the prior art, without a loss or loss of stability or occurs in the loading of the microcapsules with the active substance to be encapsulated, as will be shown in the following exemplary embodiments.
  • the isocyanates no longer function as the main material of the capsule shell or capsule wall, but serve exclusively as crosslinkers for the proteins and/or polysaccharides of the capsule shell.
  • the absolute proportion of polyisocyanate in the microcapsules described herein thus corresponds to a proportion of only 1.5% of the entire microcapsule.
  • microcapsules according to the invention are more biodegradable than capsules according to the prior art.
  • Microcapsules according to the invention have a significantly better biodegradability, as is shown in the following exemplary embodiments.
  • Biodegradability is the ability of organic material to be degraded to water, carbon dioxide (CO2) and biomass after a specified time under defined temperature, oxygen and humidity conditions in the presence of microorganisms or fungi.
  • a microcapsule is considered to be immediately biodegradable if more than 60% of the wall material has degraded after 28 days.
  • the microcapsules of the invention have a biodegradability according to OECD 301 F after 28 days of> 10%, preferably a biodegradability of> 50%, more preferably a biodegradability of> 70% and most preferably a biodegradability of > 90%.
  • the combination of the starting components enables microcapsules according to the invention to have sufficient stability (mechanical and diffusion-stable in use), high sensory performance and, at the same time, excellent biodegradability.
  • the composition of the starting components allows the degree of cross-linking to be kept low, which enormously increases the biodegradability of the microcapsule. In this way, the previously applicable correlation between sensory performance, high cross-linking and biodegradability can be broken.
  • the protein and polysaccharide-based microcapsules according to the present invention are suitable for a wide range of applications can be used for scenting and flavoring.
  • microcapsule according to the invention is also a universal capsule with which, according to the current state of the art, a wide range of fragrances or flavorings can be encapsulated, even fragrances or flavorings that have an aldehyde, carboxylic acid or ester functionality, see above that there are no restrictions on individual active ingredients.
  • the microcapsules according to the invention are suitable for a wide range of applications and in particular for use in household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, scent lotion and fragrance enhancers, cosmetics, personal care products, agricultural products, pharmaceutical products, or print coating for paper and the like.
  • the present invention therefore relates to the use of the biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules according to the invention or a dispersion of the biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules according to the invention for the production of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, detergents, scent boosters, scent lotions and fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper.
  • the microcapsules according to the invention are particularly suitable for enclosing hydrophobic fragrances or flavorings which can be used in various household and textile care products.
  • the present invention relates to household products, fabric care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, scent lotions and fragrance enhancers, cosmetics, personal care products, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper and the like, which contain the biodegradable biodegradable protein and /or polysaccharide-based microcapsules or a dispersion of the biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules according to the invention.
  • the proportion of microcapsules in the aforementioned products is 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of the product, preferably 0.2 to 5% by weight.
  • exemplary embodiments
  • biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules according to the invention and their advantageous properties are described in more detail using the following examples.
  • Example 1 Free oil content of microcapsules according to the invention compared with microcapsules SYMCAP®G2.1 and SYMCAP®G3 according to the prior art
  • the stability data below relate to a test at 40° C. in a commercial formulation such as Scent Booster or fabric softener.
  • those capsules whose capsule walls are exclusively due to a polyurea network were chosen as the microcapsules of the prior art.
  • a mixture consisting of hexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20 was used as the polyisocyanate.
  • Polyvinyl alcohol was used as a protective colloid, and guanidinium carbonate was used for crosslinking.
  • no catalyst was usually used and the synthesis took place at a pH of 9.
  • Microcapsules according to the invention were produced with two different proteins. On the one hand with gelatine, on the other hand with milk protein, which was additionally mixed with the amino acids glutamine L and lysine L. In both cases, the polysaccharide used is Maltodextrin DE 8-10. A mixture consisting of hexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20 was used as the polyisocyanate. DABCO was used as the catalyst. Cinnamaldehyde was used as a further crosslinking agent.
  • the perfume oil content in all samples was 35% of the microcapsule slurry obtained, vegetable oil being added to the perfume oil in a ratio of 1:1.
  • the proportion of free oil is measured in isopropanol, ie isopropanol is added to a defined amount of the microcapsule slurry, the mixture is stirred for 30 seconds and a sample is taken from it. The sample taken is measured by GC-MS.
  • the result indicates how much of the encapsulated oil went into the isopropanol or was not completely encapsulated.
  • the free oil content therefore gives an indication of whether the process itself has worked, ie the perfume oil has been completely encapsulated and/or whether the capsule shell is stable enough to prevent the perfume oil from bleeding out in isopropanol. Values of less than 1% are considered an indicator of successful encapsulation and a stable capsule shell.
  • the free oil content of microcapsules according to the invention was compared to the free oil content of microcapsules SYMCAP®G2.1 (100%) and SYMCAP®G3 (75%) according to the prior art.
  • Sample 1 SYMCAP® G2.1: isocyanate content: 100%; crosslinked with polyvinyl alcohol and guanidinium carbonate
  • Sample 2 SYMCAP® G3: isocyanate content: 75%; crosslinked with polyvinyl alcohol and guanidinium carbonate.
  • Microcapsules according to the present invention are Microcapsules according to the present invention.
  • Sample 3 SYMCAP B: isocyanate content 50%; gelatin and maltodextrin;
  • Sample 4 SYMCAP B: isocyanate content 50%; gelatin and maltodextrin; additional crosslinking agent gallic acid;
  • Sample 5 SYMCAP B: isocyanate content 30%; gelatin and maltodextrin;
  • Sample 6 SYMCAP B: isocyanate content 30%; gelatin and maltodextrin; additional crosslinking agent cinnamaldehyde;
  • Sample 7 SYMCAP B: isocyanate content 50%; milk protein + L-glutamine + L-lysine and maltodextrin;
  • Sample 8 SYMCAP B: isocyanate content 50%; milk protein + L-glutamine + L-lysine and maltodextrin; additional crosslinking agent cinnamaldehyde; Sample 9: SYMCAP B: isocyanate content 30%; milk protein + L-glutamine + L-lysine and maltodextrin;
  • Sample 10 SYMCAP B: isocyanate content 30%; milk protein + L-glutamine + L-lysine and maltodextrin; additional crosslinking agent cinnamaldehyde;
  • the microcapsules of the present invention with a reduced isocyanate content have a nearly comparable free oil content as compared to the prior art microcapsules.
  • Crosslinking with another crosslinking agent can further increase the stability of the microcapsule wall and further reduce the free oil content.
  • microcapsule samples according to the present invention have a free oil content of less than 1%, which is an indicator of successful encapsulation and a stable capsule shell.
  • Example 2 Free oil content of microcapsules according to the invention with and without additional crosslinking agent (transglutaminase (TG))
  • Microcapsules were made with three different proteins. On the one hand with gelatine, on the other hand with milk protein and also with milk protein, which was additionally mixed with the amino acids L-glutamine and L-lysine. In both cases, the polysaccharide used is Maltodextrin DE 8-10. DABCO was used as the catalyst. The microcapsule samples were each prepared with and without an additional crosslinking agent; transglutaminase (TG) was used as a further crosslinking agent.
  • TG transglutaminase
  • the free oil content was determined as described in Example 1.
  • Example 3 Stability of the microcapsules in use
  • the stability of microcapsules according to the invention and prior art microcapsules prepared as described above or analogously was measured in the target application.
  • the stability test was carried out using a representative softener (fabric softener) into which the microcapsule slurry was incorporated in an amount of 1% by weight and was stored at room temperature and at 40° C. in each case. After defined time intervals (24 h, 1 week), samples were taken and the stability measured.
  • Sample 2 SYMCAP® G3: isocyanate content: 75%
  • Microcapsules according to the present invention are Microcapsules according to the present invention.
  • Sample 4 Symcap B: icocyanate content 50%, gelatin, maltodextrin
  • Sample 5 Symcap B: icocyanate content 50%, milk protein, amino acids, crosslinker transglutaminase, maltodextrin
  • Sample 7 Symcap B: icocyanate content 30%, gelatin, crosslinking agent tannin, maltodextrin
  • the capsule contents were analyzed by means of headspace GC/MS (SPME fiber: PDMS-DVB 65 ⁇ m coat).
  • fragrance components are based on an in-house database as well as commercially available analytical databases of fragrance formulas.
  • Example 4 Sensory Evaluation of the Microcapsules According to the Invention
  • the microcapsules according to the invention were compared with microcapsules according to the prior art, ie microcapsules that were produced as described above:
  • Microcapsules according to the present invention are Microcapsules according to the present invention.
  • Sample 2 SYMCAP B: isocyanate content 30%; gelatin and maltodextrin; additional crosslinking agent tannin;
  • Sample 3 SYMCAP B: isocyanate content 20%; milk protein and maltodextrin; additional crosslinking agent tannin;
  • the washing instructions were as follows: The laundry, including the terry towels (cotton cloth), was placed in the washing machine and the fabric softener was added to the softener compartment. The washing program “Express 20; 900 rpm was started. The terry towels were then left to dry overnight at room temperature.
  • the fragrance was released in three steps. The first step describes the smelling of an untreated cloth.
  • the second step describes the smelling of a lightly kneaded cloth; for this, the cloth was subjected to slight mechanical stress by moving it back and forth between the hands several times, which broke the capsules.
  • the third step describes sniffing after the cloths have been rubbed vigorously, breaking the capsules. After each step, the fragrance intensity was rated.
  • microcapsules of the present invention have virtually the same, if not more intense, odor than the prior art microcapsules.
  • the use of a further crosslinking agent leads to better sensory performance.
  • the advantage here lies in the stability of the microcapsules according to the invention. Despite the isocyanate reduction to 30% based on the capsule shell, these show comparable stability.
  • microcapsules according to the invention Due to the advantageous properties described above, consistent quality and consequently also sensory stability can be expected over the long term with the microcapsules according to the invention compared to the microcapsules from the prior art. In contrast, the microcapsules according to the prior art are less readily degradable than the microcapsules according to the invention.
  • biodegradability according to OECD 301 F was determined as follows: degradability of the wall material in a non-preadapted inoculum, measured by manometric respiration (oxygen consumption). Table 2:

Abstract

The invention relates to a method for producing biodegradable microcapsules, in particular biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules and dispersions of said microcapsules (microcapsule slurry), including at least one hydrophobic active substance. The invention also relates to biodegradable microcapsules that can be produced with the method according to the invention. In another embodiment, the invention relates to the use of the microcapsules and dispersions as a component of consumer products.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln Process for the production of microcapsules
Gebiet der Erfindung field of invention
[0001 ] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bioabbaubaren Mikrokapseln, insbesondere bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapseln sowie Dispersionen solcher Mikrokapseln (Mikrokapsel-Slurry), die mindestens einen hydrophoben Wirkstoff einschließen, vorzugsweise von parfüm- oder aromahaltigen Polysaccharid- und Protein-basierten Mikrokapseln, welche eine ausgewogene Balance aus Bioabbaubarkeit, Stabilität und Performance gegenüber Mikrokapseln des Standes der Technik aufweisen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung bioabbaubare Mikrokapseln, die mindestens einen hydrophoben Wirkstoff umfassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Mikrokapseln und Dispersionen als Bestandteil von Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier. Letztendlich betrifft die vorliegende Erfindung Verbraucherprodukte, die derartige Mikrokapseln oder Mikrokapsel-Dispersionen umfassen. The present invention relates to a method for producing biodegradable microcapsules, in particular biodegradable protein and/or polysaccharide-based microcapsules and dispersions of such microcapsules (microcapsule slurry) which enclose at least one hydrophobic active ingredient, preferably of polysaccharide containing perfume or aroma - and protein-based microcapsules, which have a good balance of biodegradability, stability and performance compared to state-of-the-art microcapsules. In addition, the present invention relates to biodegradable microcapsules which comprise at least one hydrophobic active substance which can be obtained by the process according to the invention. In a further aspect, the present invention relates to the use of the microcapsules and dispersions as a component of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters or fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, perfume compositions, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for Paper. Finally, the present invention relates to consumer products comprising such microcapsules or microcapsule dispersions.
[0002] Mikrokapseln sind Partikel, die aus einem Kern und einem den Kern umgebenden Wandmaterial bestehen, wobei der Kem eine feste, flüssige oder gasförmige Substanz sein kann, der von einem polymeren dichten, permeablen oder semipermeablen Wandmaterial umgeben ist. Bei der Herstellung schlagen sich die Polymere aus den Ausgangsbestandteilen nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf den zu verkapselnden Substanzen nieder. Der Kern wird auch als innere Phase bezeichnet. Für die Wand werden auch Namen wie äußere Phase, Hülle oder Überzug verwendet. Der Durchmesser der Mikrokapseln schwankt typischerweise im Bereich von 1 bis 1000 pm. Die Wandstärke beträgt typischerweise 0,5 bis 150 pm, kann jedoch im Bereich von 5 ■ 10’9 m bis 5 ■ 10’6 m variiert werden. Typischerweise sind Beladungen von 25 bis 95 Gew.-%, aber auch solche von 1 bis 99 Gew.-% möglich. Microcapsules are particles consisting of a core and a wall material surrounding the core, where the core can be a solid, liquid or gaseous substance, which is surrounded by a polymeric dense, permeable or semipermeable wall material. During production, the polymers from the starting components are deposited on the substances to be encapsulated after emulsification and coacervation or interfacial polymerisation. The core is also called the inner phase. Names such as outer phase, shell or coating are also used for the wall. The diameter of the microcapsules typically varies in the range from 1 to 1000 μm. The wall thickness is typically 0.5 to 150 pm, but can be varied in the range from 5×10' 9 m to 5×10' 6 m. Loadings of 25 to 95% by weight are typically possible, but loadings of 1 to 99% by weight are also possible.
[0003] Die Verkapselung eines Wirkstoffes mit einem geeigneten Wandmaterial (Coatingmaterial) kann aus mehreren Gründen erfolgen: The encapsulation of an active substance with a suitable wall material (coating material) can take place for several reasons:
Überführung von Flüssigkeiten in eine handhabbare Pulverform (z.B. Coating von Pflanzenölen, Fetten); zeitlich kontrollierte Freisetzung von Substanzen (Dosierungskontrolle, Depotwirkung bei Arznei-, Pflanzenschutz- und Düngemitteln); Conversion of liquids into a manageable powder form (e.g. coating of vegetable oils, fats); time-controlled release of substances (dosage control, depot effect with drugs, plant protection products and fertilizers);
Geschmacks-, Geruchs- und Farbkaschierung (z.B. bittere oder scharfe Aromastoffe); taste, smell and color masking (e.g. bitter or pungent flavors);
Schutz vor Licht, Oxidation, Hitze, Säuren oder Basen (z.B. Vitamine, Aromastoffe etc.) Protection against light, oxidation, heat, acids or bases (e.g. vitamins, flavorings etc.)
Feuchtigkeitsschutz (z.B. hygroskopische Salze oder Mineralstoffe); moisture protection (e.g. hygroscopic salts or minerals);
Verzögerung von Verlusten flüchtiger Komponenten (z.B. Aromastoffe); Retardation of losses of volatile components (e.g. flavorings);
Verhinderung von vorzeitigen chemischen Reaktionen mit anderen Mischungskomponenten; besseres Handling vor oder während der Verarbeitung (Fließeigenschaften, Staubbildung); prevention of premature chemical reactions with other mixture components; better handling before or during processing (flow properties, dust formation);
- Schutz des Personals vor gesundheitsschädlichen oder unangenehmen Materialien (Chemikalien, Aromakonzentrate); oderbessere Löslichkeit/Suspendierfähigkeit durch Oberflächenmodifizierung. - Protection of personnel from harmful or unpleasant materials (chemicals, aroma concentrates); or improved solubility/suspensibility through surface modification.
[0004] Hydrophobe Wirkstoffe, wie beispielweise Duft- oder Aromastoffe, lassen sich durch Verkapselung leicht in zahlreiche und verschiedene Anwendungsformulierungen einarbeiten. [0004] Hydrophobic active ingredients, such as fragrances or flavorings, can easily be incorporated into numerous and different use formulations by encapsulation.
[0005] Der Inhalt von Mikrokapseln kann auf verschiedene Weisen freigesetzt werden und beruht insbesondere auf einem der nachfolgend beschriebenen Mechanismen: The contents of microcapsules can be released in various ways and is based in particular on one of the mechanisms described below:
Die Kapseln werden mechanisch durch Zerdrücken oder Scheren zerstört. Dieser Mechanismus kommt z.B. bei Reaktionsdurchschreibepapier zur Anwendung. Die Kapseln werden durch Schmelzen des Wandmaterials zerstört. Nach diesem Mechanismus werden z.B. in Backmischungen Inhaltsstoffe wie Backtriebmittel oder Aromen erst während des Backvorgangs freigesetzt. The capsules are mechanically destroyed by crushing or shearing. This mechanism is used, for example, in reaction carbonless paper. The capsules are destroyed by melting the wall material. According to this mechanism, ingredients such as raising agents or aromas in baking mixes, for example, are only released during the baking process.
Die Kapseln werden durch Auflösen des Wandmaterials zerstört. Dieser Mechanismus kommt z.B. bei Waschpulver zum Zuge, damit verkapselte Inhaltsstoffe wie Enzyme erst beim Waschvorgang freigesetzt werden. The capsules are destroyed by dissolving the wall material. This mechanism is used in washing powder, for example, so that encapsulated ingredients such as enzymes are only released during the washing process.
Die Kapseln bleiben erhalten, der Kapselinhalt wird durch Diffusion durch die Kapselwand nach und nach freigesetzt. Nach diesem Mechanismus kann z.B. eine langsame und gleichmäßige Freisetzung von Arzneiwirkstoffen im Körper erreicht werden. The capsules remain intact, the capsule contents are gradually released by diffusion through the capsule wall. This mechanism can be used, for example, to achieve a slow and steady release of active pharmaceutical ingredients in the body.
[0006] Aufgrund ihrer Eigenschaften werden Mikrokapseln u.a. in der Druckindustrie, der Lebensmittelindustrie (Vitamine, Aromen, Pflanzenextrakte, Enzyme, Mikroorganismen), der Agrarchemie (Düngemittel, Pflanzenschutzmittel), der Futtermittelindustrie (Mineralstoffe, Vitamine, Enzyme, Arzneimittel, Mikroorganismen), der Pharmaindustrie, der Waschmittelindustrie sowie der Kosmetikindustrie eingesetzt. Because of their properties, microcapsules are used in the printing industry, the food industry (vitamins, aromas, plant extracts, enzymes, microorganisms), agrochemicals (fertilizers, pesticides), the animal feed industry (minerals, vitamins, enzymes, drugs, microorganisms), the pharmaceutical industry, the detergent industry and the cosmetics industry.
[0007] Viele Artikel des täglichen Bedarfs wie beispielsweise Reinigungsmittel, Weichspüler, Waschpulver, Flüssigwaschmittel, Duschgele, Shampoos, Deodorants, Polylotionen etc. sind heute mit Riechstoffen bzw. Riechstoffmischungen parfümiert. Sehr häufig kommt es zu Wechselwirkungen der Riechstoffe mit anderen Bestandteilen der Formulierung oder zu einem vorzeitigen Abdampfen der leichter flüchtigen Komponenten einer Parfümierung. Dies führt in der Regel dazu, dass sich der Dufteindruck der Parfümierung im Laufe der Zeit verändert oder sogar vollständig verschwindet. Many everyday items such as cleaning agents, fabric softeners, washing powder, liquid detergents, shower gels, shampoos, deodorants, polylotions, etc. are now perfumed with fragrances or fragrance mixtures. Very often, the fragrances interact with other components of the formulation or the more volatile components of a perfume evaporate prematurely. As a rule, this means that the scent impression of the perfuming changes over time or even disappears completely.
[0008] Die Mikroverkapselung solcher Riechstoffmischungen bietet die Möglichkeit, Wechselwirkungen im parfümierten Produkt oder das Abdampfen der leicht flüchtigen Duftkomponenten zu verringern bzw. vollständig zu verhindern. The microencapsulation of such fragrance mixtures offers the possibility of reducing or completely preventing interactions in the perfumed product or the evaporation of the volatile fragrance components.
[0009] Für die Herstellung von Mikrokapseln ist eine Vielzahl von Kapselwand- bzw. Coatingmaterialien bekannt. Die Kapselwand kann entweder aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürliche Schalenmatenalien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure oder deren Salze, z.B. Natriumalginat oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Kollagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinhydrolysate, Saccharose und Wachse. Semisynthetische Kapselwandmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropyl-methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und Stärkeester. Synthetische Schalenmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. A large number of capsule wall or coating materials are known for the production of microcapsules. The capsule wall can be made of either natural, semi-synthetic or synthetic materials. Examples of natural shell materials are gum arabic, agar-agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or salts thereof, eg sodium alginate or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccharides such as starch or dextran, polypeptides , protein hydrolysates, sucrose and waxes. Semisynthetic capsule wall materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and cellulose ethers, eg cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose and carboxymethyl cellulose, and starch derivatives, in particular starch ethers and starch esters. Examples of synthetic shell materials are polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone.
[0010] Je nach Art des Kapselwandmaterials und Herstellungsverfahrens entstehen jeweils Mikrokapseln mit unterschiedlichen Eigenschaften hinsichtlich Durchmesser, Größenverteilung sowie physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften. Depending on the type of capsule wall material and manufacturing process, microcapsules with different properties in terms of diameter, size distribution and physical and/or chemical properties are formed.
[0011] Polyharnstoff-Mikrokapseln oder Polyharnstoff/Polyurethan-Mikrokapseln, die durch Polymerisation zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyamin und/oder einem Diol oder Polyol gebildet werden, sind bekannte Kapseln, die in einer Vielzahl von technischen Bereichen, einschließlich Parfümerie, verwendet werden. Polyurea microcapsules or polyurea/polyurethane microcapsules formed by polymerisation between a polyisocyanate and a polyamine and/or a diol or polyol are known capsules used in a variety of technical fields including perfumery.
[0012] Polyharnstoff-Mikrokapseln, die durch Reaktion von zwei Polyisocyanaten und einem Polyamin erhalten werden, sind beispielsweise in der WO 2011/161229 oder WO 2011/160733 beschrieben. Gemäß WO 2011/161229 oder WO 2011/160733 werden die Polyharnstoff-Mikrokapseln in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon (PVP) als Schutzkolloid hergestellt. WO 2012/107323 offenbart Polyharnstoff-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffhülle, die das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit Guanazol (3,5-Diamino)-1 ,2,4-triazol) und einer Aminosäure in Gegenwart von anionischen Stabilisatoren oder Tensiden wie anionischem Polyvinylalkohol umfasst. Die EP 0 537 467 B beschreibt Mikrokapseln, die aus Polyisocyanaten hergestellt wurden, die Polyethylenoxidgruppen enthalten, in Gegenwart von Stabilisatoren wie Polyvinylalkohol. Gemäß WO 2007/096592 kann die Mikroverkapselung in einer Ölphase erfolgen, die in einer kontinuierlichen wässrigen Phase emulgiert wird, die im Allgemeinen durch ein Tensidsystem wie Polyvinylalkohole oder carboxylierte und sulfonierte Derivate davon stabilisiert wird. [0012] Polyurea microcapsules obtained by reacting two polyisocyanates and a polyamine are described, for example, in WO 2011/161229 or WO 2011/160733. According to WO 2011/161229 or WO 2011/160733, the polyurea microcapsules are produced in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a protective colloid. WO 2012/107323 discloses polyurea microcapsules with a polyurea shell which comprises the reaction product of a polyisocyanate with guanazole (3,5-diamino)-1,2,4-triazole) and an amino acid in the presence of anionic stabilizers or surfactants such as anionic polyvinyl alcohol. EP 0 537 467 B describes microcapsules made from polyisocyanates containing polyethylene oxide groups in the presence of stabilizers such as polyvinyl alcohol. According to WO 2007/096592, the microencapsulation in a Oil phase which is emulsified in a continuous aqueous phase which is generally stabilized by a surfactant system such as polyvinyl alcohols or carboxylated and sulfonated derivatives thereof.
[0013] Die oben beschriebenen beispielhaften Abgabesysteme aus dem Stand der Technik weisen sowohl eine gute Stabilität, nämlich die Fähigkeit zur Retention des Wirkstoffs und damit die Fähigkeit der Kapseln, den Verlust der flüchtigen Bestandteile zu vermeiden, als auch eine gute Performance, beispielsweise Riechstofffreisetzung im Falle von Duft- oder Riechstoffkapseln, auf. The exemplary delivery systems from the prior art described above have both good stability, namely the ability to retain the active ingredient and thus the ability of the capsules to avoid the loss of volatile components, and good performance, for example fragrance release in the case of fragrance or fragrance capsules.
[0014] Die oben beschriebenen Mikrokapseln des Standes der Technik haben jedoch den Nachteil, dass das polymere Kapselwand- oder Kapselhüllmaterial einen großen Polymer-Anteil benötigt, um eine ausreichende Stabilität zu gewährleisten und keine allzu großen Wirkstoffverluste zu erleiden. Außerdem bringt die Mikroverkapselung Kunststoff in die Umwelt, der dort als „Mikroplastik“ Probleme verursachen kann, wovon möglicherweise Umweltschäden oder gesundheitliche Beeinträchtigungen ausgehen. However, the microcapsules of the prior art described above have the disadvantage that the polymeric capsule wall or capsule shell material requires a large proportion of polymer in order to ensure adequate stability and not to suffer excessive losses of active ingredient. In addition, microencapsulation introduces plastic into the environment, which as "microplastic" can cause problems there, which may result in environmental damage or health problems.
[0015] Weil Kunststoffpartikel hinsichtlich ihrer Umweltbelastung zunehmend in der öffentlichen Kritik stehen, und die Nachfrage nach biobasierten und biologisch abbaubaren Lösungen aufgrund des stetig steigenden gesellschaftlichen Drucks im Hinblick umwelttechnischer Gesichtspunkte wächst, besteht für die Mikroverkapselung ein Bedarf, neue Materialien zu entwickeln, um eine Reduzierung von Mikroplastik in der Umwelt zu erreichen. Biobasierte und bioabbaubare Werkstoffe stehen dabei im Fokus. Because plastic particles are increasingly under public criticism with regard to their environmental impact, and the demand for bio-based and biodegradable solutions is growing due to the ever-increasing social pressure with regard to environmental aspects, there is a need for microencapsulation to develop new materials to a to achieve a reduction in microplastics in the environment. The focus is on bio-based and biodegradable materials.
[0016] Vor diesem Hintergrund besteht daher ein Bedarf an der Bereitstellung von Mikrokapseln, bei deren Herstellung verstärkt bioabbaubare Kapselwandmatenalien eingesetzt werden und die gleichzeitig eine herausragende Stabilität und herausragende Freisetzungseigenschaften für die jeweiligen Anwendungen aufweisen. Wichtig ist, dass nicht nur das makromolekulare Material der Kapselwand selbst bioverträglich ist, sondern auch jedes der beim Zerfall entstehenden Fragmente. [0017] Diese Aufgabe, mit Hilfe von bioabbaubaren Werkstoffen die Menge der Mikrokunststoffe in der Umwelt zu reduzieren, ist jedoch im Fall von Mikroverkapselungen nicht trivial, da die gewünschte Funktionalität der Mikrokapsel, wie beispielsweise olfaktorische Eigenschaften und positive sekundäre Eigenschaften wie beispielsweise hohe Stabilität, toxikologische Stabilität, in vielen Anwendungen mit den Anforderungen an eine schnelle biologische Abbaubarkeit im Widerspruch steht. Against this background, there is therefore a need to provide microcapsules in the production of which increasingly biodegradable capsule wall materials are used and which at the same time have outstanding stability and outstanding release properties for the respective applications. Importantly, not only is the macromolecular material of the capsule wall itself biocompatible, but also each of the fragments formed during disintegration. However, this task of reducing the amount of microplastics in the environment with the aid of biodegradable materials is not trivial in the case of microencapsulations, since the desired functionality of the microcapsule, such as olfactory properties and positive secondary properties such as high stability, toxicological stability, in many applications conflicts with the requirements for rapid biodegradability.
[0018] Es ist besonders schwierig, Mikrokapseln herzustellen, die sowohl eine gute Stabilität als auch eine gute Wirkstoff-Freisetzung aufweisen. Die Fähigkeit zur Wirkstoffretention und damit die Fähigkeit der Kapseln, den Verlust der flüchtigen Bestandteile zu vermeiden, hängt insbesondere von der Stabilität der Kapseln in der Produktbasis ab. Insbesondere Kapseln mit einer guten Stabilität weisen jedoch nicht automatisch eine gute Bioabbaubarkeit auf. It is particularly difficult to produce microcapsules that have both good stability and good drug release. The ability to retain the active ingredient and thus the ability of the capsules to avoid the loss of the volatile components depends in particular on the stability of the capsules in the product base. However, capsules in particular with good stability do not automatically have good biodegradability.
[0019] Mit steigendem Vernetzungsgrad erhöht sich die Stabilität der Mikrokapseln, gleichzeitig sinkt aber auch die Fähigkeit zum biologischen Abbau der Kapselhülle. Bei sehr stabilen Mikrokapseln ist die Performance, beispielsweise sensorische Performance, geringer, da die Anzahl der Mikrokapseln, welche durch Druck, Reibung, etc. aufbrechen und Wirkstoffe freigeben, sinkt. Sind sie zu instabil, werden sie bereits während der Lagerung zerstört und performen ebenfalls nicht. The stability of the microcapsules increases as the degree of crosslinking increases, but at the same time the ability of the capsule shell to biodegrade also decreases. In the case of very stable microcapsules, the performance, for example sensory performance, is lower, since the number of microcapsules which break open and release active substances as a result of pressure, friction, etc. decreases. If they are too unstable, they will be destroyed during storage and will not perform either.
[0020] Der vorliegenden Erfindung liegt daher die komplexe Aufgabe zugrunde, Mikrokapseln bereitzustellen, die vorzugsweise eine, mehrere oder vorzugsweise sämtliche der folgenden Anforderungen erfüllen: The present invention is therefore based on the complex task of providing microcapsules which preferably meet one, several or preferably all of the following requirements:
Verbesserung der Bioabbaubarkeit, keine toxische Wirkung gegenüber dem Menschen und der Umwelt; Improving biodegradability, no toxic effect on humans and the environment;
Erhalt ausreichender Stabilität, obtaining sufficient stability,
Eignung für eine breite Variabilität hinsichtlich der zu verkapselnden Wirkstoffe, ausgezeichnetes Freisetzungsverhalten der verkapselten Wirkstoffe, und zugänglich durch bekannte Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, und Bestandteile sind leicht zugänglich, d.h. können aus biobasierten oder nachhaltig produzierten Rohstoffen hergestellt werden. [0021 ] Überraschendenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass die Mikrokapsel aus einem Polysaccarid und/oder einem Protein und einem Vernetzungsmittel in einer wässrigen Emulsion in Gegenwart eines Katalysators durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt wird. Durch die Vernetzung ist es möglich, eine bioabbaubare und stabile Kapselhülle oder Kapselwand auszubilden, mit der eine große Bandbreite an hydrophoben bzw. lipophilen Wirkstoffen verkapselt werden kann. Suitability for a wide variability in terms of the active ingredients to be encapsulated, excellent release behavior of the encapsulated active ingredients, and accessible by known methods for the production of microcapsules, and components are easily accessible, ie can be made from bio-based or sustainably produced raw materials. Surprisingly, it was found that this object can be achieved in that the microcapsule is produced from a polysaccharide and/or a protein and a crosslinking agent in an aqueous emulsion in the presence of a catalyst by interfacial polymerization. The crosslinking makes it possible to form a biodegradable and stable capsule shell or capsule wall with which a wide range of hydrophobic or lipophilic active ingredients can be encapsulated.
Zusammenfassung der Erfindung Summary of the Invention
[0022] Die vorliegende Problemstellung wird durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus dem Wortlaut der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung. The present problem is solved by the subject matter of the independent patent claims. Preferred configurations emerge from the wording of the dependent patent claims and the following description.
[0023] Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapsel, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst: A first object of the invention therefore relates to a method for producing a biodegradable protein and / or polysaccharide-based microcapsule, which comprises the following steps in this order:
(i) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein erstes Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff und optional mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel; (i) providing an internal non-aqueous phase comprising at least one first crosslinking agent and at least one hydrophobic agent and optionally at least one further crosslinking agent;
(ii) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Protein und/oder mindestens ein Polysaccharid und optional mindestens ein Schutzkolloid, und optional Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Proteins; (ii) providing an external aqueous phase comprising at least one protein and/or at least one polysaccharide and optionally at least one protective colloid, and optionally adjusting the pH of the aqueous phase to a pH below the isoelectric point of the protein;
(iii) Emulgieren bzw. Dispergieren der internen nicht-wässrigen Phase in der externen wässrigen Phase, optional in Gegenwart mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Emulgators, unter Erhalt einer Öl-in-Wasser- Emulsion/Dispersion; (iii) emulsifying or dispersing the internal non-aqueous phase in the external aqueous phase, optionally in the presence of at least one stabilizer and/or at least one emulsifier, to obtain an oil-in-water emulsion/dispersion;
(iv) optional Zugabe m indestens eines weiteren Polysaccharids und/oder m indestens eines weiteren Proteins; (iv) optionally adding at least one further polysaccharide and/or at least one further protein;
(v) erste Vernetzung durch Zugabe mindestens eines Katalysators unter Erhalt einer Mikrokapsel-S lurry; (vi) Aushärten der Mikrokapsel-Slurry bei einer Temperatur von mindestens 60 °C und optional Zugabe mindestens eines weiteren Polysaccharids und/oder mindestens eines weiteren Proteins; (v) first crosslinking by adding at least one catalyst to obtain a microcapsule slurry; (vi) hardening of the microcapsule slurry at a temperature of at least 60° C. and optional addition of at least one further polysaccharide and/or at least one further protein;
(vii) Abkühlen und optional zweite Vernetzung durch Zugabe mindestens eines zweiten Vernetzungsmittels; und (vii) cooling and optionally second crosslinking by adding at least one second crosslinking agent; and
(viii) optional Abtrennen der Mikrokapseln von der Mikrokapsel-Slurry und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln oder Einstellen der Viskosität der Mikrokapsel-Slurry durch Zugabe mindestens eines Verdickungsmittels. (viii) optionally separating the microcapsules from the microcapsule slurry and optionally drying the microcapsules or adjusting the viscosity of the microcapsule slurry by adding at least one thickener.
[0024] In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mikrokapsel, umfassend mindestens einen liphophilen Wirkstoff, oder eine Mikrokapsel-Slurry, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt wird. In a second aspect, the present invention relates to a microcapsule, comprising at least one lipophilic active substance, or a microcapsule slurry, which is produced by the process according to the invention.
[0025] Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine bioabbaubare Mikrokapsel, umfassend oder bestehend aus In addition, the subject of the present invention is a biodegradable microcapsule comprising or consisting of
(a) einen/einem Kem, umfassend oder bestehend aus mindestens einen/einem hydrophoben Wirkstoff; (a) a core comprising or consisting of at least one hydrophobic agent;
(b) eine/einer Kapselhülle, umfassend oder bestehend aus einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus mindestens ein/einem Polysaccharid und/oder mindestens ein/einem Protein und mindestens ein/einem erstes/ersten Vernetzungsmittel; und optional mindestens ein/einem Schutzkolloid und/oder optional mindestens ein/einem weiteres/weiteren Vernetzungsmittel. (b) a capsule shell comprising or consisting of a crosslinking matrix or crosslinking units of at least one polysaccharide and/or at least one protein and at least one first crosslinking agent; and optionally at least one protective colloid and/or optionally at least one further crosslinking agent.
[0026] Letztendlich betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln oder vonDispersionen, die die erfindungsgemäßen Mikrokapseln umfassen, zur Herstellung von Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern, Scent Lotions oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier. [0027] Überraschend wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass bei der Herstellung der Mikrokapseln eine Kombination aus Polysaccharid und/oder Protein und anschließende Vernetzung mit einem Polyisocyanat mit mindestens zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen zu stabilen Mikrokapseln führt und somit eine effiziente Verkapselung von lipophilen Wirkstoffen mit anschließend gezielter Freisetzung dieser Wirkstoffe gewährleistet werden kann, während die Mikrokapseln gleichzeitig eine gute biologische Abbaubarkeit aufgrund ihrer biobasierten und biologisch abbaubaren Bausteine aufweisen. Finally, in a further aspect, the present invention relates to the use of the microcapsules according to the invention or of dispersions which comprise the microcapsules according to the invention for the production of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, scent lotions or fragrance enhancers in liquid or solid form Form, cosmetics, personal care products, perfume compositions, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper. It was surprisingly found within the scope of the present invention that, in the production of the microcapsules, a combination of polysaccharide and/or protein and subsequent crosslinking with a polyisocyanate having at least two or more isocyanate groups leads to stable microcapsules and thus efficient encapsulation of lipophilic active ingredients with subsequent targeted release of these active ingredients can be guaranteed, while the microcapsules also have good biodegradability due to their bio-based and biodegradable building blocks.
[0028] Durch die Verwendung von Polysaccharid und/oder Protein kann der Polyisocyanatanteil des Kapselwand- oder Kapselhüllmaterials reduziert, d.h. durch biobasierte Kapselwand-Bestandteile ersetzt und damit der Anteil an biobasierten Kapselwand-Bestandteilen erhöht werden, ohne dass darunter die Stabilität der Mikrokapselwand leidet. By using polysaccharide and/or protein, the polyisocyanate content of the capsule wall or capsule shell material can be reduced, i.e. replaced by bio-based capsule wall components, and the proportion of bio-based capsule wall components can thus be increased without the stability of the microcapsule wall suffering as a result.
[0029] Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und der Patentansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal oder jede Variante aus einem Aspekt der Erfindung in einem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt oder ausgetauscht werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen, diese aber nicht einschränken sollen und dass insbesondere die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. These and other aspects, features and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art upon reading the following detailed description and claims. Each feature or each variant from one aspect of the invention can be used or exchanged in another aspect of the invention. Further, it should be understood that the examples contained herein describe and illustrate the invention, but are not intended to limit it, and particularly that the present invention is not limited to these examples.
[0030] Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gew.-%. Nummerische Beispiele, die in der Form „von x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden. Unless otherwise indicated, all percentages are % by weight. Numerical examples given in the form "from x to y" include the stated values. Where multiple preferred numeric ranges are given in this format, it is understood that any ranges resulting from the combination of the different endpoints are also included.
[0031] Die Begriffe „mindestens ein” oder ’’wenigstens ein” oder ’’ein oder mehrere”, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. [0032] Der Begriff „und/oder“ drückt aus, dass eine Verknüpfung vorliegt oder eine Alternative angeboten wird. The terms "at least one" or "at least one" or "one or more" as used herein refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. The term “and/or” expresses that there is a link or that an alternative is offered.
[0033] Nummerische Beispiele, die in der Form „x bis y“ angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, sind alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst. [0033] Numerical examples given in the form "x to y" include the stated values. When multiple preferred numeric ranges are specified in this format, any ranges resulting from the combination of the different endpoints are also included.
Figuren characters
[0034] Figuren 1 a bis 1 d zeigen Diagramme der Partikelgrößenverteilung (d(0,5)-Wert) von erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Figur 1 e ist ein Diagramm, das den Vergleich der Partikelgrößenverteilung einer Mikrokapsel gemäß Stand der Technik und einer erfindungsgemäßen Mikrokapsel zeigt. Für die Bestimmung derFIGS. 1a to 1d show diagrams of the particle size distribution (d(0.5) value) of microcapsules according to the invention with different compositions. FIG. 1e is a diagram showing the comparison of the particle size distribution of a microcapsule according to the prior art and a microcapsule according to the invention. For determining the
Partikelgrößenverteilung wurde ein MALVERN Mastersizer 3000 verwendet. Die entsprechende Berechnung basiert auf der Mie-Theorie. Particle size distribution, a MALVERN Mastersizer 3000 was used. The corresponding calculation is based on the Mie theory.
[0035] Figur 2 ist ein Diagramm mit dem Gehalt an freiem Öl von Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit Mikrokapseln des Standes der Technik. Figure 2 is a graph of the free oil content of microcapsules according to the present invention compared to prior art microcapsules.
[0036] Figur 3 ist ein Diagramm mit dem Gehalt an freiem Öl von Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit Mikrokapseln des Standes der Technik. Figure 3 is a graph of the free oil content of microcapsules according to the present invention compared to prior art microcapsules.
[0037] Figur 4 ist ein Diagramm mit dem Gehalt an freiem Öl von erfindungsgemäßen Mikrokapseln, die ohne und mit weiterem Vernetzungsmittel hergestellt wurden. Figure 4 is a graph of the free oil content of microcapsules of the invention prepared with and without additional crosslinking agent.
[0038] Figur 5 ist ein Diagramm, welches die Stabilität von erfindungsgemäßen Mikrokapseln in einem Weichspüler zeigt. FIG. 5 is a diagram showing the stability of microcapsules according to the invention in a fabric softener.
[0039] Figur 6 ist ein Diagramm, welches die sensorische Evaluierung von erfindungsgemäßen Mikrokapseln zeigt. [0040] Figur 7 ist ein Diagramm, das allgemein die Korrelation zwischen Mikrokapselstabilität, Performance und Biobaubarkeit in Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad zeigt. FIG. 6 is a diagram showing the sensory evaluation of microcapsules according to the invention. [0040] FIG. 7 is a diagram which generally shows the correlation between microcapsule stability, performance and biobuildability as a function of the degree of crosslinking.
[0041 ] In den Figuren 2 bis 6 wurde der Punkt als Dezimaltrennzeichen verwendet. In the figures 2 to 6, the point was used as a decimal separator.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention
[0042] In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapsel, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst: In a first aspect, the present invention relates to a method for producing a biodegradable protein and/or polysaccharide-based microcapsule, which comprises the following steps in this order:
(i) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein erstes Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff und optional mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel; (i) providing an internal non-aqueous phase comprising at least one first crosslinking agent and at least one hydrophobic agent and optionally at least one further crosslinking agent;
(ii) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Protein und/oder mindestens ein Polysaccharid und optional mindestens ein Schutzkolloid, und optional Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Proteins; (ii) providing an external aqueous phase comprising at least one protein and/or at least one polysaccharide and optionally at least one protective colloid, and optionally adjusting the pH of the aqueous phase to a pH below the isoelectric point of the protein;
(iii) Emulgieren bzw. Dispergieren der internen nicht-wässrigen Phase in der externen wässrigen Phase, optional in Gegenwart mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Emulgators, unter Erhalt einer Öl-in-Wasser- Emulsion/Dispersion; (iii) emulsifying or dispersing the internal non-aqueous phase in the external aqueous phase, optionally in the presence of at least one stabilizer and/or at least one emulsifier, to obtain an oil-in-water emulsion/dispersion;
(iv) optional Zugabe m indestens eines weiteren Polysaccharids und/oder m indestens eines weiteren Proteins; (iv) optionally adding at least one further polysaccharide and/or at least one further protein;
(v) erste Vernetzung durch Zugabe mindestens eines Katalysators unter Erhalt einer Mikrokapsel-S lurry; (v) first crosslinking by adding at least one catalyst to obtain a microcapsule slurry;
(vi) Aushärten der Mikrokapsel-Slurry bei einer Temperatur von mindestens 60 °C und optional Zugabe mindestens eines weiteren Polysaccharids und/oder mindestens eines weiteren Proteins; (vi) hardening of the microcapsule slurry at a temperature of at least 60° C. and optional addition of at least one further polysaccharide and/or at least one further protein;
(vii) Abkühlen und optional zweite Vernetzung durch Zugabe mindestens eines zweiten Vernetzungsmittels; und (viii) optional Abtrennen der Mikrokapseln von der Mikrokapsel-Slurry und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln oder Einstellen der Viskosität der Mikrokapsel-Slurry durch Zugabe mindestens eines Verdickungsmittels. (vii) cooling and optionally second crosslinking by adding at least one second crosslinking agent; and (viii) optionally separating the microcapsules from the microcapsule slurry and optionally drying the microcapsules or adjusting the viscosity of the microcapsule slurry by adding at least one thickener.
[0043] Unter Mikrokapseln werden im Kontext der vorliegenden Erfindung Mikropartikel verstanden, die mindestens einen oder mehrere Wirkstoff(e) als Kernmaterial im Inneren der Kapsel aufweisen und von einer Kapselhülle bzw. Kapselwand umschlossen werden. Bei den Wirkstoffen handelt es sich vorzugsweise um hydrophobe bzw. lipophile Wirkstoffe. Derartige Wirkstoffe sind nicht oder schlecht in Wasser, hingegen gut in Fetten und Ölen löslich. Die Begriffe „Mikrokapsel“ und „Kaspel“ bzw. „hydrophob“ und lipophil“ werden im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. In the context of the present invention, microcapsules are understood to mean microparticles which have at least one or more active substance(s) as the core material inside the capsule and are enclosed by a capsule shell or capsule wall. The active ingredients are preferably hydrophobic or lipophilic active ingredients. Such active substances are not soluble or only sparingly soluble in water, but readily soluble in fats and oils. The terms “microcapsule” and “caspel” or “hydrophobic” and “lipophilic” are used synonymously within the meaning of the present invention.
[0044] Die Kapselhülle bzw. Kapselwand ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus mehreren Vernetzungsmatrices bzw. Vernetzungseinheiten aufgebaut, welche vorzugsweise unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und durch mehrere Verfahrensschritte bzw. Verfahrenssequenzen, insbesondere Vernetzungsschritte, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel generiert werden. Die Vernetzungsmatrix umfasst oder besteht aus mindestens ein/einem Polysaccharid und/oder mindestens ein/einem Protein. Diese Kapselwandbestandteile werden mittels eines Vernetzungsmittels und eines Katalysators durch Grenzflächenpolymerisation über gezielt katalysierte Mechanismen miteinander vernetzt, so dass ein dreidimensionales Netzwerk aus Polysaccharid, Protein und Vernetzungsmittel entsteht. In the context of the present invention, the capsule shell or capsule wall is preferably made up of several crosslinking matrices or crosslinking units, which preferably have different compositions and are generated by several process steps or process sequences, in particular crosslinking steps, in the production of the microcapsule according to the invention. The crosslinking matrix comprises or consists of at least one/one polysaccharide and/or at least one/one protein. These capsule wall components are crosslinked with one another by means of a crosslinking agent and a catalyst through interfacial polymerization via specifically catalyzed mechanisms, resulting in a three-dimensional network of polysaccharide, protein and crosslinking agent.
[0045] In einem ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine interne nicht-wässrige Phase bereitgestellt, die mindestens ein Vernetzungsmittel und mindestens einen zu verkapselnden hydrophoben Wirkstoff und optional ein weiteres Vernetzungsmittel umfasst. In a first step (i) of the method according to the invention, an internal non-aqueous phase is provided which comprises at least one crosslinking agent and at least one hydrophobic active substance to be encapsulated and optionally a further crosslinking agent.
[0046] Bei dem ersten Vernetzungsmittel gemäß dem ersten und/oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Ausbildung der Kapselhülle bzw. Kapselwand handelt es sich um ein Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen, cycloaliphatischen, hydroaromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanaten deren Substitutionsprodukte, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten ersten Vernetzungsmitteln. In the first crosslinking agent according to the first and/or second aspect of the present invention for forming the capsule shell or capsule wall is a crosslinking agent selected from the group consisting of polyisocyanate with two or more isocyanate groups selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, hydroaromatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates their substitution products, and mixtures of two or more of the aforementioned first crosslinking agents.
[0047] Das mindestens eine Isocyanat oder Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppe, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapsel eingesetzt wird, weist mindestens zwei Isocyanat-Gruppen zur Ausbildung polymerer Netzwerke durch Polymerisation auf, die eine Kapselhülle bzw. Kapselwand ausbilden. The at least one isocyanate or polyisocyanate with two or more isocyanate groups, which is used in the process according to the invention for producing the biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsule, has at least two isocyanate groups for the formation of polymeric networks by polymerization on, which form a capsule shell or capsule wall.
[0048] Polyisocyanate sind R-substituierte organische Derivate (R-N=C=O) von Isocyaninsäure (HN=C=O). Organische Isocyanate sind Verbindungen, bei denen die Isocyanat-Gruppe (-N=C=O) an ein organisches Radikal gebunden ist. Polyfunktionelle Isocyanate oder Polyisocyanate sind solche Verbindungen, die mindestens zwei oder mehrere, d.h. 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 oder noch mehr, Isocyanat-Gruppen (-N=C=O) im Molekül enthalten. Polyisocyanate mit zwei Isocyanat-Gruppen werden auch als Diisocyanate bezeichnet. Polyisocyanates are R-substituted organic derivatives (R-N=C=O) of isocyanic acid (HN=C=O). Organic isocyanates are compounds in which the isocyanate group (-N=C=O) is attached to an organic radical. Polyfunctional isocyanates or polyisocyanates are those compounds that have at least two or more, ie 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 or more more, contain isocyanate groups (-N=C=O) in the molecule. Polyisocyanates with two isocyanate groups are also referred to as diisocyanates.
[0049] Polyisocyanate können in aliphatische, cycloaliphatische, hydroaromatische, aromatische oder heterocyclische Isocyanate bzw. Polyisocyanate eingeteilt werden. Daneben können die erfindungsgemäßen Polyisocyanate linear oder verzweigt sein. Polyisocyanates can be divided into aliphatic, cycloaliphatic, hydroaromatic, aromatic or heterocyclic isocyanates or polyisocyanates. In addition, the polyisocyanates according to the invention can be linear or branched.
[0050] Polyisocyanate, insbesondere aromatische Polyisocyanate, sind hochreaktive Verbindungen. Die Polyadditions-Reaktionen von Polyisocyanaten mit Diolen oder Polyolen sind die Grundlage der Polyurethan-Chemie und die Polyadditions- Reaktionen von Polyisocyanaten mit Aminen sind die Grundlage der Polyharnstoff- Chemie. Polyisocyanates, especially aromatic polyisocyanates, are highly reactive compounds. The polyaddition reactions of polyisocyanates with diols or polyols are the basis of polyurethane chemistry and the polyaddition reactions of polyisocyanates with amines are the basis of polyurea chemistry.
[0051 ] Erfindungsgemäß werden mindestens difunktionelle, vorzugsweise polyfunktionelle Polyisocyanate verwendet, d.h. alle aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Isocyanate sind geeignet, sofern sie mindestens zwei reaktive Isocyanatgruppen aufweisen. According to the invention at least difunctional, preferably polyfunctional polyisocyanates are used, ie all aliphatic, alicyclic and aromatic isocyanates are suitable provided they have at least two reactive isocyanate groups.
[0052] Besonders bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische, hydroaromatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate, deren Substitutionsprodukte sowie Mischungen aus den vorgenannten monomeren oder oligomeren Verbindungen. Von den zuvor spezifizierten Polyisocyanaten finden aliphatische und/oder aromatische Verbindungen bevorzugt Verwendung. Aliphatic, cycloaliphatic, hydroaromatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates, their substitution products and mixtures of the aforementioned monomeric or oligomeric compounds are particularly preferred. Of the polyisocyanates specified above, preference is given to using aliphatic and/or aromatic compounds.
[0053] In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Polyisocyanat durchschnittlich 2 bis 5 funktionelle -N=C=O-Gruppen. Hierzu zählen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di-, Tri- und höhere Polyisocyanate. In preferred embodiments of the method according to the invention, the polyisocyanate contains an average of 2 to 5 -N=C=O functional groups. These include, for example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di-, tri- and higher polyisocyanates.
[0054] Unter den oben genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate und Polyisocyanate mit drei funktionellen -N-C=O-Gruppen besonders bevorzugt und finden daher vorrangig Anwendung in der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt verwendet werden Diisocyanate mit der allgemeinen Struktur O=C=N-R- N=C=O, wobei R für aliphatische, alicyclische oder aromatische Radikale stehen. Vorzugsweise weisen die Radikale fünf oder mehr Kohlenstoffatome auf. Among the polyisocyanates mentioned above, diisocyanates and polyisocyanates having three -N-C=O functional groups are particularly preferred and therefore find primary application in the practice of the present invention. Diisocyanates with the general structure O=C=N-R-N=C=O, where R is aliphatic, alicyclic or aromatic radicals, are preferably used. Preferably the radicals have five or more carbon atoms.
[0055] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen Polyisocyanate und/oder der aromatischen Polyisocyanate. In einer noch mehr bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine Polyisocyanat eine Kombination aus zwei unterschiedlichen aliphatischen Polyisocyanaten oder eine Kombination aus einem aliphatischen und aromatischen Polyisocyanat. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the at least one polyisocyanate with two or more isocyanate groups is selected from the group of aliphatic polyisocyanates and/or aromatic polyisocyanates. In an even more preferred variant of the method according to the invention, the at least one polyisocyanate is a combination of two different aliphatic polyisocyanates or a combination of an aliphatic and an aromatic polyisocyanate.
[0056] Aufgrund der Anzahl von funktionellen Gruppen wird eine optimale Vernetzung oder ein Netzwerk der Kapselwand erreicht, wodurch Mikrokapseln bereitgestellt werden, die eine verlängerte langsame Freisetzung von Wirkstoffen sowie eine gute Stabilität im Verbraucherprodukt aufweisen. [0057] In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat. Due to the number of functional groups, an optimal crosslinking or network of the capsule wall is achieved, providing microcapsules that have a prolonged slow release of active ingredients as well as good stability in the consumer product. In a preferred variant of the method according to the invention, the polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate.
[0058] Der Begriff "aliphatisches Polyisocyanat" bezieht sich auf jedes Polyisocyanat- Molekül, das nicht aromatisch ist. Darüber hinaus umfasst das Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen, d.h. mindestens 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 oder mehr Isocyanatgruppen, die direkt an eine entsprechende Anzahl verschiedener C-Atome desselben aliphatischen Moleküls gebunden sind, und Derivate solcher Verbindungen. The term "aliphatic polyisocyanate" refers to any polyisocyanate molecule that is not aromatic. In addition, the molecule comprises at least two isocyanate groups, ie at least 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 or more isocyanate groups, directly bonded to a corresponding number of different carbon atoms of the same aliphatic molecule, and derivatives of such compounds.
[0059] Das aliphatische Polyisocyanatmolekül, das mindestens zwei Isocyanatgruppen, d.h. mindestens 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, kann ferner linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann beliebige Substitutionen aufweisen, einschließlich beispielsweise aliphatische Substituenten, aromatische Substituenten, ein oder mehrere Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und/oder Schwefel, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und/oder lod und/oder andere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Alkoxygruppen. The aliphatic polyisocyanate molecule having at least two isocyanate groups, ie at least 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 or has more isocyanate groups, may further be linear, branched or cyclic and may have any substitutions including, for example, aliphatic substituents, aromatic substituents, one or more heteroatoms such as nitrogen, oxygen, phosphorus and/or sulfur, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and /or iodine and/or other functional groups such as alkoxy groups.
[0060] Das lineare aliphatische Polyisocyanatmolekül ist vorzugsweise ausgewählt aus C2- bis C20- linearem Alkyl, vorzugsweise C3- bis C15- linearem Alkyl, C4- bis C12- linearem Alkyl, C5- bis C10- linearem Alkyl, C6- bis C9- linearem Alkyl oder C7- bis C8- linearem Alkyl. Vorzugsweise umfasst das lineare aliphatische Molekül keine aromatische Struktur. The linear aliphatic polyisocyanate molecule is preferably selected from C2 to C20 linear alkyl, preferably C3 to C15 linear alkyl, C4 to C12 linear alkyl, C5 to C10 linear alkyl, C6 to C9 linear alkyl or C7 to C8 linear alkyl. Preferably, the linear aliphatic molecule does not include an aromatic structure.
[0061 ] Das verzweigte aliphatische Polyisocyanatmolekül ist vorzugsweise ausgewählt aus C2- bis C20- verzweigtem Alkyl, vorzugsweise C3- bis C15- verzweigtem Alkyl verzweigtem Alkyl, C4- bis C12- verzweigtem Alkyl, C5- bis C10- verzweigtem Alkyl, C6- bis C9- verzweigtem Alkyl, C7- bis C8- verzweigtem Alkyl. The branched aliphatic polyisocyanate molecule is preferably selected from C2 to C20 branched alkyl, preferably C3 to C15 branched alkyl, C4 to C12 branched alkyl, C5 to C10 branched alkyl, C6 to C9 - branched alkyl, C7 to C8 branched alkyl.
[0062] Je kürzer die Kohlenstoffkette des Polyisocyanatmoleküls, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu längerkettigen Analoga. [0063] Das cyclische aliphatische Polyisocyanatmolekül umfasst mindestens 1 , d.h. 1 , 2, 3, 4 oder mehr nichtaromatische Ringstrukturen, wobei die Ringstruktur selbst vorzugsweise nur aus C-Atomen besteht. Selbstverständlich können die C-Atome der Ringstruktur geeignete Substituenten tragen. Die mindestens 1 -Ringstrukturen bestehen vorzugsweise unabhängig voneinander aus 3, 4, 5, 6, 7 oder 8-gliedrigen Ringen. Vorzugsweise umfasst das cyclische aliphatische Molekül 2 bis 20 C-Atome, wie 3 bis 15 C-Atome, 4 bis 12 C-Atome, 5 bis 10 C-Atome, 6 bis 9 C-Atome oder 7 bis 8 C-Atome. The shorter the carbon chain of the polyisocyanate molecule, the faster the rate of reaction compared to longer chain analogs. The cyclic aliphatic polyisocyanate molecule comprises at least 1, ie 1, 2, 3, 4 or more non-aromatic ring structures, the ring structure itself preferably consisting only of C atoms. Of course, the carbon atoms of the ring structure can carry suitable substituents. The at least 1-ring structures preferably consist, independently of one another, of 3, 4, 5, 6, 7 or 8-membered rings. The cyclic aliphatic molecule preferably comprises 2 to 20 carbon atoms, such as 3 to 15 carbon atoms, 4 to 12 carbon atoms, 5 to 10 carbon atoms, 6 to 9 carbon atoms or 7 to 8 carbon atoms.
[0064] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat. Der Begriff „aromatisches Polyisocyanat“ bezieht sich auf jede Polyisocyanat-Verbindung, bei denen zwei oder mehr Isocyanatgruppen direkt an aromatische C-Atome gebunden und beispielsweise eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Naphthyl- oder Diphenyleinheit als aromatische Komponente umfasst, sowie Derivate solcher Polyisocyanat-Verbindungen. In a further variant of the method according to the invention, the polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate. The term "aromatic polyisocyanate" refers to any polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups bonded directly to aromatic carbon atoms and comprising, for example, a phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl or diphenyl moiety as the aromatic moiety, and derivatives such polyisocyanate compounds.
[0065] Aromatische Polyisocyanate reagieren deutlich schneller als aliphatische Polyisocyanate und werden daher in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt. Aromatic polyisocyanates react much faster than aliphatic polyisocyanates and are therefore used with preference in the process according to the invention.
[0066] Das lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Polyisocyanat kann als Monomer bzw. Polymer vorliegen. Ein monomeres Polyisocyanat ist ein Molekül, das nicht mit einem anderen Molekül verbunden ist, insbesondere nicht durch ein oder mehrere Vernetzungsmittel. Ein polymeres Polyisocyanat umfasst mindestens zwei Monomere, die durch ein oder mehrere Vernetzungsmittel miteinander verbunden sind. Die mindestens zwei Monomere müssen nicht notwendigerweise die gleichen Monomere sein, sondern können auch unterschiedlich sein. Ein polymeres Polyisocyanat umfasst vorzugsweise mindestens 2 oder mehr Monomere, d. h. mindestens 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100 oder mehr Monomere, die durch mindestens ein Vernetzungsmittel miteinander verbunden sind. The linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic polyisocyanate can be present as a monomer or polymer. A monomeric polyisocyanate is a molecule that is not connected to another molecule, particularly not through one or more crosslinking agents. A polymeric polyisocyanate comprises at least two monomers linked together by one or more crosslinking agents. The at least two monomers do not necessarily have to be the same monomers, but can also be different. A polymeric polyisocyanate preferably comprises at least 2 or more monomers, i. H. at least 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100 or more monomers linked together by at least one crosslinking agent.
[0067] Das lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Polyisocyanat weist vorzugsweise eine begrenzte Größe/ein begrenztes Molekulargewicht auf, was eine Reaktivität mit dem einen oder den mehreren Vernetzungsmitteln ermöglicht. Beispiele für geeignete Molekulargewichte umfassen vorzugsweise ca. 100 g/mol bis 5 ■ 104; g/mol, vorzugsweise 120 g/mol bis 2 ■ 104 g/mol, 140 g/mol bis 104; g/mol 160 g/mol bis 5 * 103 g/mol, 180 g/mol bis 2 ■ 103 g/mol, 200 g/mol bis 103 g/mol, 220 g/mol bis 900 g/mol, 240 g/mol bis 800 g/mol, 260 g/mol bis 700 g/mol, 280 g/mol bis 600 g/mol, 300 g/mol bis 500 g/mol, 320 g/mol bis 450 g/mol oder 340 g/mol bis 400 g/mol. The linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic polyisocyanate is preferably of size/limited size Molecular weight enabling reactivity with the one or more crosslinking agents. Examples of suitable molecular weights preferably include about 100 g/mol to 5×10 4 ; g/mol, preferably 120 g/mol to 2×10 4 g/mol, 140 g/mol to 10 4 ; g/mol 160 g/mol to 5 * 10 3 g/mol, 180 g/mol to 2 ■ 10 3 g/mol, 200 g/mol to 10 3 g/mol, 220 g/mol to 900 g/mol, 240 g/mol to 800 g/mol, 260 g/mol to 700 g/mol, 280 g/mol to 600 g/mol, 300 g/mol to 500 g/mol, 320 g/mol to 450 g/mol or 340 g/mol to 400 g/mol.
[0068] Es können beliebig viele verschiedene lineare, verzweigte und/oder cyclische aliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispielsweise wird/werden mindestens ein, d. h. mindestens 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 verschiedene lineare aliphatische Polyisocyanate verwendet. Beispielsweise wird/werden mindestens ein, d. h. mindestens 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 verschiedene verzweigte aliphatische Polyisocyanate verwendet. Beispielsweise wird/werden mindestens ein, d. h. mindestens 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 verschiedene verzweigte cyclische Polyisocyanate verwendet. Any number of different linear, branched and/or cyclic aliphatic and/or aromatic polyisocyanates can be used. For example, at least one, i. H. at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different linear aliphatic polyisocyanates are used. For example, at least one, i. H. at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different branched aliphatic polyisocyanates are used. For example, at least one, i. H. at least 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 different branched cyclic polyisocyanates are used.
[0069] Vorzugsweise werden Derivate der linearen, verzweigten und/oder cyclischen aliphatischen Polyisocyanate eingesetzt. Ein Derivat, wie es hier verwendet wird, wird in seiner weitesten Bedeutung als eine Verbindung verstanden, die durch eine chemische Reaktion von einer Verbindung abgeleitet wird. Beispiele für Derivate umfassen Oligomere und/oder Addukte der oben genannten linearen oder verzweigten aliphatischen Polyisocyanate. Bevorzugte Oligomere sind Biurets, Isocyanurate, Uretdione, Iminooxadiazindione und bevorzugte Addukte sind Trimethylolpropan- Addukte. Diese Oligomere/Addukte sind im Stand der Technik gut bekannt und beispielsweise in US 4855490 A oder US 4144268 A offenbart. Derivatives of the linear, branched and/or cyclic aliphatic polyisocyanates are preferably used. A derivative, as used herein, is understood in its broadest sense as a compound derived from a compound by a chemical reaction. Examples of derivatives include oligomers and/or adducts of the above linear or branched aliphatic polyisocyanates. Preferred oligomers are biurets, isocyanurates, uretdiones, iminooxadiazinediones and preferred adducts are trimethylolpropane adducts. These oligomers/adducts are well known in the art and are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,855,490 or US Pat. No. 4,144,268.
[0070] Vorzugsweise liegt das aliphatische Polyisocyanat nur in monomerer Form und/oder dimerisierter Form (als Isocyanat) oder in oligomerer Form vor. The aliphatic polyisocyanate is preferably present only in monomeric form and/or dimerized form (as isocyanate) or in oligomeric form.
[0071 ] Die Derivate der linearen, verzweigten oder cyclischen Polyisocyanate und/oder Gemische davon können auch durch Reaktion der Polyisocyanate mit Polyalkoholen (z. B. Glycerin), Polyaminen, Polythiolen (z. B. Dimercaprol) erhalten werden. The derivatives of the linear, branched or cyclic polyisocyanates and / or mixtures thereof can also by reacting with the polyisocyanates Polyalcohols (e.g. glycerol), polyamines, polythiols (e.g. dimercaprol) are obtained.
[0072] Die Isocyanat-Verbindungen gemäß der obigen Definition umfassen ausdrücklich die verschiedenen Isomere, falls vorhanden, allein oder in Kombination. Beispielsweise umfasst Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) (H12MDI) 4,4'- Methylenbis- (cyclohexylisocyanat), 2,4'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) und/oder 2,2'-Methylenbis-(cyclohexylisocyanat). The isocyanate compounds as defined above expressly include the different isomers, if any, alone or in combination. For example, methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (H12MDI) includes 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), 2,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), and/or 2,2'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate).
[0073] Beispielhafte aliphatische Polyisocyanate umfassen solche, die im Handel erhältlich sind, z. B. BAYHYDUR N304 und BAYHYDUR N3Q5, die aliphatische wasserdispergierbare Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat sind, DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3700 und DESMODUR N3900, die niedrigviskose, polyfunktionale aliphatische Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat sind, und DESMODUR 3600 und DESMODUR N100, die aliphatische Polyisocyanate auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat sind, von denen jedes von der Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, erhältlich ist. Exemplary aliphatic polyisocyanates include those that are commercially available, e.g. BAYHYDUR N304 and BAYHYDUR N3Q5, which are aliphatic water-dispersible polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3700 and DESMODUR N3900, which are low viscosity, polyfunctional aliphatic polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, and DESMODUR 3600 and DESMODUR N100 which are aliphatic polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate, each of which is available from Bayer Corporation, Pittsburgh, PA.
[0074] Gemäß einer anderen bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist oder sind die linearen oder verzweigten aliphatischen Polyisocyanate aus der Gruppe ausgewählt, die aus Pentamethylendiisocyanat (PDI, wie Stabio D-370N oder D-376N von Mitsui Chemicals Inc., Japan, besteht ), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylester-Lysin-Triisocyanat, Lysin-Diisocyanat-Ethylester und Derivate davon, vorzugsweise wobei jedes der Derivate mehr als eine Isocyanatgruppe umfasst und gegebenenfalls ferner eine oder mehrere Gruppen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biuret, Isocyanurat , Uretdion-, Iminooxadiazindion- und Trimethylolpropan-Addukt und/oder wobei das oder die cyclischen aliphatischen Polyisocyanate aus der Gruppe ausgewählt sind oder sind, die aus Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 ,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan (H6XDI, wie Takenate) besteht oder ausgewählt ist 600 von Mitsui Chemicals Inc., Japan), 1 ,2-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, 1 ,4-Bis (isocyanato-methyl) cyclohexan, Methylenbis (cyclohexylisocyanat) ) (H12MDI) und Derivate davon, vorzugsweise wobei jedes der Derivate mehr als eine Isocyanatgruppe umfasst und gegebenenfalls ferner eine oder mehrere Gruppen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Biuret, Isocyanurat, Uretdion, Iminooxadiazinion und Trimethylolpropan-Addukt (wie TMP- Addukt) von H6XDI, insbesondere Takenate D-120N von Mitsui Chemicals Inc., Japan). According to another preferred variant of the present invention, the linear or branched aliphatic polyisocyanates is or are selected from the group consisting of pentamethylene diisocyanate (PDI, such as Stabio D-370N or D-376N from Mitsui Chemicals Inc., Japan) , hexamethylene diisocyanate (HDI), ethyl ester lysine triisocyanate, lysine diisocyanate ethyl ester and derivatives thereof, preferably wherein each of the derivatives comprises more than one isocyanate group and optionally further comprises one or more groups selected from the group consisting of biuret, isocyanurate, Uretdione, iminooxadiazinedione and trimethylolpropane adduct and/or where the cyclic aliphatic polyisocyanate(s) is or are selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI, such as Takenate). or is selected 600 from Mitsui Chemicals Inc., Japan), 1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanato-methyl l) cyclohexane, methylenebis (cyclohexyl isocyanate)) (H12MDI) and derivatives thereof, preferably wherein each of Derivatives comprises more than one isocyanate group and optionally further comprises one or more groups selected from the group consisting of biuret, isocyanurate, uretdione, iminooxadiazine ion and trimethylolpropane adduct (such as TMP adduct) of H6XDI, in particular Takenate D-120N from Mitsui Chemicals Inc ., Japan).
[0075] Besonders bevorzugt sind aliphatische Polyisocyanate, die aus nachwachsenden Rohstoffen wie PDI (Stabio D-370N oder D-376N von Mitsui Chemicals Inc., Japan) gewonnen werden. Es wurde gefunden, dass solche aliphatischen Polyisocyanate, die aus nachwachsenden Rohstoffen erhalten werden, die Qualität/Eigenschaften der Kem-Schale-Kapseln nicht beeinträchtigen. Aliphatic polyisocyanates obtained from renewable raw materials such as PDI (Stabio D-370N or D-376N from Mitsui Chemicals Inc., Japan) are particularly preferred. It has been found that such aliphatic polyisocyanates, which are obtained from renewable raw materials, do not impair the quality/properties of the core-shell capsules.
[0076] Weitere geeignete im Handel erhältliche Polyisocyanate umfassen LUPRANAT M20 (BASF), wobei der Durchschnitt n 0,7 beträgt; PA PI 27 (Dow Chemical), wobei der Durchschnitt n 0,7 beträgt; MONDUR MR (Bayer), wo der Durchschnitt n 0,8 beträgt; MONDUR MR Light (Bayer) mit einem durchschnittlichen n von 0,8; MONDIIR 489 (Bayer), wo der Durchschnitt n 1 ,0 beträgt; Poly- [(phenylisocyanat)-co-formaldehyd (Aldrich Chemical, Milwaukee, Wl), andere Isocyanatmonomere wie DESMODUR N3200 (Bayer) und TAKENATE D1 10-N (Mitsui Chemicals Corporation, Rye Brook, NY). Weitere repräsentative Polyisocyanate sind Polyisocyanate mit der Bezeichnung TAKENATE D-1 10N (Mitsui), DESMODUR L75 (Bayer) und DESMODUR IL (Bayer). Other suitable commercially available polyisocyanates include LUPRANAT M20 (BASF) where the average n is 0.7; PA PI 27 (Dow Chemical) where the average n is 0.7; MONDUR MR (Bayer) where the average n is 0.8; MONDUR MR Light (Bayer) with an average n of 0.8; MONDIIR 489 (Bayer) where the average n is 1.0; Poly-[(phenylisocyanate)-co-formaldehyde (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), other isocyanate monomers such as DESMODUR N3200 (Bayer) and TAKENATE D110-N (Mitsui Chemicals Corporation, Rye Brook, NY). Other representative polyisocyanates are TAKENATE D-1 10N (Mitsui), DESMODUR L75 (Bayer) and DESMODUR IL (Bayer) polyisocyanates.
[0077] In einer bevorzugten Variante wird das Polyisocyanat, das bei der Herstellung der Polyharnstoff/Polyurethan-Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als alleinige Polyisocyanat-Komponente, d.h. ohne die Beimischung einer anderen, davon verschiedenen Polyisocyanat-Komponente eingesetzt. In a preferred variant, the polyisocyanate used in the production of the polyurea/polyurethane microcapsules according to the present invention is used as the sole polyisocyanate component, i.e. without the admixture of another, different polyisocyanate component.
[0078] Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren monomeren Polyisocyanate, welche mindestens zwei Polyisocyanat-Gruppen enthalten, sind: Examples of the monomeric polyisocyanates which can be used according to the invention and which contain at least two polyisocyanate groups are:
Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6- Hexamethyldiisocyanat, Ethylendiisothiocyanat, Tetramethylendiisothiocyanat, Hexamethylendiisothiocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4- Phenylendiisocyanat, Gemische von 1 ,3-Phenylendiisocyanat und 1 ,4- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisothiocyanat, Xylylen-1 ,4-diisothiocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Gemische von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, Xylylen-1 ,4-diisocyanat, Xylylen-1 ,3-diisocyanat sowie Gemische von Xylylen-1 ,4-diisocyanat und Xylylen-1 ,3-diisocyanat, 2,4- Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Gemische von 2,4- Hexahydrotoluylendiisocyanat und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1 ,3- phenylendiisocyanat, Hexahydro-1 , 4-phenylendiisocyanat, Gemische von Hexahydro-Ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethyl diisocyanate, ethylene diisothiocyanate, tetramethylene diisothiocyanate, hexamethylene diisothiocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, mixtures of 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, 2, 4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, xylylene-1,3-diisocyanate and mixtures of xylylene-1,4-diisocyanate and Xylylene-1,3-diisocyanate, 2,4-hexahydrotolylene diisocyanate, 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate, mixtures of 2,4-hexahydrotolylene diisocyanate and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate, hexahydro-1,3-phenylene diisocyanate, hexahydro-1,4-phenylene diisocyanate, Mixtures of hexahydro
1 .4-phenylendiisocyanat und Hexahydro-1 , 4-phenylendiisocyanat, 1 ,3-1,4-phenylene diisocyanate and hexahydro-1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-
Diisocyanatobenzol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol-2,4-diisocyanat, 1 ,3,5-Triisopropylbenzol-Diisocyanatobenzene, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene
2.4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'- diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Naphthylen-1 ,4-diisocyanat, Naphthylen-1 ,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Toluylen-2,4,6- triisocyanat, Dimethyldiphenylmethan-2,2‘,5,5‘-tetraisocyanat oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen. 2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate, toluylene-2,4,6-triisocyanate, dimethyldiphenylmethane-2,2',5,5'-tetraisocyanate or mixtures of the aforementioned compounds.
[0079] Als wenigstens zwei Polyisocyanat-Gruppen aufweisende polymerisationsfähige Verbindungen werden vorzugsweise großtechnisch hergestellte Di- und Polyisocyanate bevorzugt, beispielsweise TDI: Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 80 : 20), HDI: Hexamethylendiisocyanat-(1 ,6), IPDI: Isophorondiisocyanat oder DMDI: Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat. Di- and polyisocyanates produced industrially are preferred as polymerizable compounds having at least two polyisocyanate groups, for example TDI: tolylene diisocyanate (isomeric mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in a ratio of 80:20), HDI: hexamethylene diisocyanate -(1,6), IPDI: isophorone diisocyanate or DMDI: diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
[0080] Weitere besonders bevorzugte monomere Polyisocyanat-Verbindungen sind: Diisocyanate wie 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,6-Diisocyanatohexan, 1 ,5-Diisocyanato- 2,2-dimethylpentan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-diisocyanatohexan, 1 ,10- Diisocyanatodecan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Polyisocyanato-3,3,5- trimethyl-5-polyisocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatomethylcyclohexan und deren Gemische. Prinzipiell können auch aromatische Polyisocyanate, z. B. Toluylendiisocyanate oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmetha Verwendung finden. [0081 ] Weitere spezifische Beispiele für Diisocyanate umfassen beispielsweise 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXD1 ) 4,4‘- Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomere von Toluylendiisocyanat (TDI), gegebenenfalls in einer Mischung, 1 -Methyl- 2,4-diisocyanatocyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6- Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5- trimethylcyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1 ,4- diisocyanat, Butan-1 ,4-Diisocyanat, (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäurebisisocyanatoethylester, auch Polyisocyanate mit reaktiven Halogenatomen wie 1 -Chlormethylphenyl-2,4- diisocyanat-1 ,2-br 3,3-Bischlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Other particularly preferred monomeric polyisocyanate compounds are: diisocyanates such as 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- and 2,4,4 -Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-polyisocyanato-3,3,5-trimethyl-5-polyisocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate), 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,4- and 2,6-diisocyanatomethylcyclohexane and mixtures thereof. In principle, aromatic polyisocyanates such. B. toluylene diisocyanates or 4,4'-diisocyanatodiphenylmetha use. Other specific examples of diisocyanates include, for example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H12MDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXD1), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), optionally in a mixture, 1-methyl-2,4-diisocyanatocyclohexane, 1,6-diisocyanato -2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1-isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane, chlorinated and brominated diisocyanates, phosphorus-containing diisocyanates, 4,4 '-Diisocyanatophenylperfluoroethane, tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate (HDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, ethylene diisocyanate, phthalic acid bisisocyanatoethyl ester, and polyisocyanates with reactive halogen atoms such as 1-Chloromethylphenyl-2,4-diisocyanate-1,2-br 3,3-bischloromethyl ether-4,4'-diphenyl diisocyanate.
[0082] Es hat sich überraschend gezeigt, dass insbesondere die Verwendung von längerkettigen aliphatischen Diisocyanaten mit sechs, sieben, acht, neun, zehn oder sogar mehr Kohlenstoffatomen zur Bildung stabilerer Kapselhüllen bzw. Kapselwände führt. It has surprisingly been found that the use of longer-chain aliphatic diisocyanates having six, seven, eight, nine, ten or even more carbon atoms leads to the formation of more stable capsule shells or capsule walls.
[0083] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, umfasst die interne nichtwässrige Phase eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen polymerisationsfähigen Polyisocyanaten, beispielsweise Polyisocyanaten mit unterschiedlicher Kettenlänge, welche Mischpolymerisate ausbilden können. In a particularly preferred embodiment, the internal non-aqueous phase comprises a mixture of two or more different polymerizable polyisocyanates, for example polyisocyanates with different chain lengths, which can form copolymers.
[0084] Anteilig können auch Derivate von Polyisocyanaten, die durch Modifizierung der oben genannten Diisocyanate oder deren Mischungen nach bekannten Verfahren darstellbar sind und z. B. Uretdion-, Urethan-, Isocyanurat-, Biuret- und/oder Allophanat-Gruppen enthalten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit eingesetzt werden. Derivatives of polyisocyanates which can be represented by modifying the abovementioned diisocyanates or mixtures thereof by known methods and z. B. uretdione, urethane, isocyanurate, biuret and / or allophanate groups are used in the inventive method with.
[0085] Ganz besonders bevorzugt ist eine Kombination aus mindestens zwei unterschiedlichen, vorzugsweise aliphatischen, Polyisocyanaten oder eine Kombination aus mindestens einem aliphatischen und mindestens einem aromatischen Polyisocyanat. A combination of at least two different, preferably aliphatic, polyisocyanates or one is very particularly preferred Combination of at least one aliphatic and at least one aromatic polyisocyanate.
[0086] Bei einer solchen Kombination wird die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit der Polyisocyanate ausgenutzt: Aromatische Polyisocyanate reagieren deutlich schneller als aliphatische Polyisocyanate und bei den kurzkettigen aliphatischen Polyisocyanaten, d.h. aliphatischen Polyisocyanaten mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen, vorzugsweise drei bis fünf Kohlenstoffatomen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher im Vergleich zu längerkettigen Analoga. In such a combination, the different reaction rates of the polyisocyanates are used: Aromatic polyisocyanates react much more quickly than aliphatic polyisocyanates and in the case of the short-chain aliphatic polyisocyanates, ie aliphatic polyisocyanates having one to five carbon atoms, preferably three to five carbon atoms, the reaction rate is higher Compared to longer-chain analogues.
[0087] In einer weiter bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weisen daher die unterschiedlichen aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanate auch unterschiedliche Kettenlängen auf. Längerkettige Polyisocyanate weisen in diesem Zusammenhang vorzugsweise sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf, dreizehn, vierzehn, 20, fünfundzwanzig oder mehr Kohlenstoffatome auf, noch bevorzugter weisen sie allerdings sechs bis zwölf Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt sechs bis acht Kohlenstoffatome auf. Unter kürzerkettigen Polyisocyanaten sind Polyisocyanate mit einem bis fünf Kohlenstoffatomen und bevorzugt Polyisocyanate mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen zu verstehen. In a further preferred development of the invention, the different aliphatic and/or aromatic polyisocyanates therefore also have different chain lengths. In this context, longer-chain polyisocyanates preferably have six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve, thirteen, fourteen, 20, twenty-five or more carbon atoms, but more preferably have six to twelve carbon atoms and particularly preferably six to eight carbon atoms . Shorter-chain polyisocyanates are to be understood as meaning polyisocyanates having one to five carbon atoms and preferably polyisocyanates having three to five carbon atoms.
[0088] Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Kombination aus einem kurzkettigen aliphatischen Polyisocyanat (C1 , C2, C3, C4, C5) und einem langkettigen aliphatischen Polyisocyanat (C6, C7, C8, C9, C10, C11 , C12, C13, C14, C15, C20, C25 oder mehr) oder eine Kombination aus einem kurzkettigen aliphatischen Polyisocyanat (C1 , C2, C3, C4, C5) (C1 , C2, C3, C4, C5) mit einem langkettigen aromatischen Polyisocyanat (C6, C7, C8, C9, C10, C11 , C12, C13, C14, C15, C20, C25 oder mehr) oder eine Kombination aus einem langkettigen aliphatischen Polyisocyanat (C6, C7, C8, C9, C10, C11 , C12, C13, C14, C15, C20, C25 oder mehr) (C6, C7, C8, C9, C10, C11 , C12, C13, C14, C15, C20, C25 oder mehr) mit einem kurzkettigen aromatischen Polyisocyanat. According to the invention, a combination of a short-chain aliphatic polyisocyanate (C1, C2, C3, C4, C5) and a long-chain aliphatic polyisocyanate (C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 or more) or a combination of a short chain aliphatic polyisocyanate (C1 , C2, C3, C4, C5) (C1 , C2, C3, C4, C5) with a long chain aromatic polyisocyanate (C6, C7, C8, C9, C10, C11 , C12, C13, C14, C15, C20, C25 or more) or a combination of a long chain aliphatic polyisocyanate (C6, C7, C8, C9, C10, C11 , C12, C13, C14, C15, C20, C25 or more) (C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 or more) with a short chain aromatic polyisocyanate.
[0089] Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhand die Verwendung einer Mischung unterschiedlicher aliphatischer Polyisocyanate mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen mit Kettenlängen von einem bis zwölf Kohlenstoffatomen in der Kette, bevorzugt drei bis acht Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt vier bis sieben Kohlenstoffatomen, für die Herstellung der erfindungsgemäßen bioabbaubaren Mikrokapseln. In this context, the use of a mixture of different aliphatic polyisocyanates with two or more is particularly preferred Isocyanate groups with chain lengths of one to twelve carbon atoms in the chain, preferably three to eight carbon atoms and particularly preferably four to seven carbon atoms, for the production of the biodegradable microcapsules according to the invention.
[0090] Aliphatische Polyisocyanate sind in diesem Zusammenhang aufgrund ihrer chemischen Verwandtschaft zu biobasierenden Systemen besonders zu bevorzugen. So zeigen beispielsweise sowohl Lysin als auch 1 ,5-Diisocyanatopentan dasselbe Abbauprodukt, 1 ,5-Diaminopentan, und eignen sich daher besonders für die Verwendung in der Herstellung von biobasierten und bioabbaubaren Mikrokapseln unter Berücksichtigung umwelttechnischer Gesichtspunkte. In this context, aliphatic polyisocyanates are to be given particular preference because of their chemical relationship to bio-based systems. For example, both lysine and 1,5-diisocyanatopentane show the same degradation product, 1,5-diaminopentane, and are therefore particularly suitable for use in the production of bio-based and biodegradable microcapsules, taking environmental aspects into account.
[0091] Primäre Ausführungen umfassen Mischungen von längerkettigen und kürzerkettigen Diisocyanaten in beliebigen Mischungsverhältnissen. Bevorzugter Weise liegt das Mischungsverhältnis von längerkettigen Diisocyanaten zu kürzerkettigen Diisocyanaten in einem Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 und besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2. Primary versions include mixtures of longer-chain and shorter-chain diisocyanates in any mixing ratio. The mixing ratio of longer-chain diisocyanates to shorter-chain diisocyanates is preferably in a range from 4:1 to 1:4 and particularly preferably from 2:1 to 1:2.
[0092] Beispiele für bevorzugte spezifische Mischungen von mindestens einem aliphatischen Polyisocyanat und von mindestens einem aromatischen Polyisocyanat sind eine Mischung aus einem Biuret aus Hexamethylendiisocyanat mit einem Trimethylol-Addukt aus Xylylendiisocyanat, eine Mischung aus einem Biuret aus Hexamethylendiisocyanat mit einem Polyisocyanurat aus Diisocyanat oder eine Mischung aus einem Biuret von Hexamethylendiisocyanat mit einem Trimethylolpropan-Addukt aus Toluoldiisocyanat. Examples of preferred specific mixtures of at least one aliphatic polyisocyanate and at least one aromatic polyisocyanate are a mixture of a biuret of hexamethylene diisocyanate with a trimethylol adduct of xylylene diisocyanate, a mixture of a biuret of hexamethylene diisocyanate with a polyisocyanurate of diisocyanate, or a mixture from a biuret of hexamethylene diisocyanate with a trimethylolpropane adduct of toluene diisocyanate.
[0093] Erfindungsgemäß noch mehr bevorzugt ist, wenn in der zuvor beschriebenen Kombination aus einem kurzkettigen aliphatischen Polyisocyanat und einem langkettigen aliphatischen Polyisocyanat oder in der Kombination aus einem kurzkettigen aliphatischen Polyisocyanat und einem langkettigen aromatischen Polyisocyanat oder in der Kombination aus einem langkettigen aliphatischen Polyisocyanat mit einem kurzkettigen aromatischen Polyisocyanat, die Polyisocyanate in einer Mischung aus monomerer oder oligomerer bzw. polymerer Form vorliegen. [0094] Vorzugsweise ergeben sich daraus für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Kombinationen: kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und kurzkettiges aromatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und langkettiges aromatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und kurzkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer) und kurzkettiges aromatisches Polyisocyanat (Monomer oder Oligomer bzw. Polymer); langkettiges aliphatisches Polyisocyanat (Monomer) und langkettiges aromatisches Polyisocyanat (Oligomer bzw. Polymer); mit den zuvor beschriebenen Definitionen für kurzkettig und langkettig. According to the invention is even more preferred if in the combination described above of a short-chain aliphatic polyisocyanate and a long-chain aliphatic polyisocyanate or in the combination of a short-chain aliphatic polyisocyanate and a long-chain aromatic polyisocyanate or in the combination of a long-chain aliphatic polyisocyanate with a short-chain aromatic polyisocyanate, the polyisocyanates are present in a mixture of monomeric or oligomeric or polymeric form. The following combinations preferably result from this for use in the process according to the invention: short-chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short-chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short chain aromatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and long chain aromatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long chain aliphatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer) and short chain aromatic polyisocyanate (monomer or oligomer or polymer); long-chain aliphatic polyisocyanate (monomer) and long-chain aromatic polyisocyanate (oligomer and polymer, respectively); with the definitions for short-chain and long-chain described above.
[0095] Es konnte beobachtet werden, dass die Wahl von mindestens zwei aliphatischen Polyisocyanaten unterschiedlicher Kettenlänge und unterschiedlichem Polymerisationsgrad oder die Wahl von Mischungen aus aliphatischen und aromatischen Polyisocyanaten aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeit der Polyisocyanat-Komponenten, Dissoziationen und Vernetzungsstrukturen zu einem deutlich Gewinn an Stabilität und Performance (Riechstofffreisetzung im Falle von Duft- oder Riechstoffkapseln) führen. It was observed that the choice of at least two aliphatic polyisocyanates of different chain lengths and different degrees of polymerization or the choice of mixtures of aliphatic and aromatic polyisocyanates due to the different reaction rates of the polyisocyanate components, dissociations and Crosslinking structures lead to a significant gain in stability and performance (fragrance release in the case of fragrance or fragrance capsules).
[0096] Mit den zuvor genannten Polyisocyanat-Kombinationen oder Polyisocyanat- Gemischen aus zwei unterschiedlichen aliphatischen oder einem aliphatischen und einem aromatischen Polyisocyanat lassen sich besonders stabile und bessere, d. h. dichter verzweigte Vernetzungen innerhalb der Kapselhülle erzeugen. Particularly stable and better, d. H. create more densely branched crosslinks within the capsule shell.
[0097] So lassen sich mit dem hierin beschriebenen Verfahren performante (Riechstofffreisetzung) Mikrokapseln herstellen, die entweder aus einem Gemisch aus einem aliphatischen und aromatischen Polyisocyanat oder aus einem Gemisch aus zwei unterschiedlichen aliphatischen Polyisocyanaten hergestellt werden. Derartige Mikrokapseln sind sehr stabil und zeichnen sich durch eine herausragende Duftspeicher-Eigenschaften aus, was sich wiederum in einer besseren Performance (Riechstofffreisetzung) der Kapseln, beispielsweise im Bereich der Duft- oder Riechstoffstoffverkapselung, widerspiegelt. Thus, with the process described herein, high-performance (fragrance release) microcapsules can be produced which are produced either from a mixture of an aliphatic and aromatic polyisocyanate or from a mixture of two different aliphatic polyisocyanates. Such microcapsules are very stable and are characterized by outstanding fragrance storage properties, which in turn is reflected in better performance (fragrance release) of the capsules, for example in the area of fragrance or fragrance encapsulation.
[0098] Der Einsatz von zwei verschiedenen Polyisocyanaten ergibt Mikrokapseln, die die Stabilität von Mikrokapseln aus Einzelpolyisocyanat-Systemen nochmals übersteigt, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht ist. The use of two different polyisocyanates results in microcapsules which again exceed the stability of microcapsules made from individual polyisocyanate systems, as is illustrated in the exemplary embodiments below.
[0099] Die Mikrokapsel aus einem aliphatisch-aliphatischen Polyisocyanat-Gemisch ist genauso gut, wie eine Mikrokapsel aus einem aliphatisch-aromatischen Polyisocyanat-Gemisch, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird. Demnach ist grundsätzlich in der vorliegenden Erfindung die Kombination mindestens zweier unterschiedlicher polymerisationsfähiger (vorzugsweise aliphatischer und/oder aromatischer) Polyisocyanate zu bevorzugen. The microcapsule of an aliphatic-aliphatic polyisocyanate mixture is as good as a microcapsule of an aliphatic-aromatic polyisocyanate mixture, as illustrated in the working examples below. Accordingly, the combination of at least two different polymerizable (preferably aliphatic and/or aromatic) polyisocyanates is to be preferred in principle in the present invention.
[0100] Der Anteil des ersten Vernetzungsmittels in der internen nicht-wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0, 15 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase. Am meisten bevorzugt wird das erste Vernetzungsmittel in der internen nicht- wässrigen Phase in einem Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase, verwendet. The proportion of the first crosslinking agent in the internal non-aqueous phase is in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.15 to 2.5% by weight, based on the Total weight of non-aqueous phase. Most preferably, the first crosslinking agent is in the internal non- aqueous phase in a range of 0.5 to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
[0101 ] Das erste Vernetzungsmittel wird der internen nicht-wässrigen Phase entweder als solches, beispielsweise als Feststoff, oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt. The first crosslinking agent is added to the internal non-aqueous phase either as such, e.g. as a solid, or in the form of an aqueous solution.
[0102] Das erste Vernetzungsmittel ist in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Mol/I, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 1 ,5 Mol/I, am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 1 ,0 Mol/I enthalten. Die Lösung weist einen pH-Wert von 7 bis 14, vorzugsweise einen pH-Wert von 12 auf. The first crosslinking agent is in the aqueous solution at a concentration of 0.01 to 2 mol/l, preferably at a concentration of 0.1 to 1.5 mol/l, most preferably at a concentration of 0.5 up to 1.0 mol/l. The solution has a pH of 7 to 14, preferably a pH of 12.
[0103] Zur Verbesserung der Vernetzung des mindestens einen Polysaccharids und/oder des mindestens einen Proteins wird der internen nicht-wässrigen Phase optional mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel zugesetzt. Das weitere Vernetzungsmittel ist zu dem ersten Vernetzungsmittel verschieden. To improve the crosslinking of the at least one polysaccharide and/or the at least one protein, at least one further crosslinking agent is optionally added to the internal non-aqueous phase. The further crosslinking agent is different from the first crosslinking agent.
[0104] Das weitere Vernetzungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Transglutaminase, Peroxidase, sekundären Pflanzenstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyphenolen, insbesondere Tannin, Gallussäure, Ferulasäure, Hesperidin, Zimtaldehyd, Vanillin, Carvacrol, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Vernetzungsmitteln. The other crosslinking agent is selected from the group consisting of transglutaminase, peroxidase, phytochemicals selected from the group consisting of polyphenols, in particular tannin, gallic acid, ferulic acid, hesperidin, cinnamaldehyde, vanillin, carvacrol, and mixtures of two or more of the aforementioned crosslinking agents.
[0105] Transglutaminase katalysiert als Enzym eine Quervernetzung über Isopeptidbindungen zweier Aminosäuren, Glutamin und Lysin. Die phenolischen Gruppen der sekundären Pflanzenstoffe vernetzen über Wasserstoffbrückenbindungen die Peptide. Die Aldehyde, Zimtaldehyd und Vanillin, reagieren über die reaktiven Aldehydgruppen kovalent mit den freien Aminogruppen der Proteine. [0105] Transglutaminase, as an enzyme, catalyses cross-linking via isopeptide bonds of two amino acids, glutamine and lysine. The phenolic groups of the secondary plant substances cross-link the peptides via hydrogen bonds. The aldehydes, cinnamaldehyde and vanillin, react covalently with the free amino groups of the proteins via the reactive aldehyde groups.
[0106] Besonders bevorzugt von den vorgenannten weiteren Vernetzungsmitteln sind Zimtaldehyd, Tannin und Gallussäure. [0107] Besonders vorteilhafte Kombinationen aus erstem Vernetzungsmittel und weiterem Vernetzungsmittel sind: Cinnamaldehyde, tannin and gallic acid are particularly preferred among the aforementioned further crosslinking agents. Particularly advantageous combinations of first crosslinking agent and further crosslinking agent are:
Polyisocyanat plus Transglutaminase; polyisocyanate plus transglutaminase;
Polyisocyanat plus Peroxidase ; polyisocyanate plus peroxidase;
Polyisocyanat plus Polyphenyol; polyisocyanate plus polyphenyl;
Polyisocyanat plus Tannin; polyisocyanate plus tannin;
Polyisocyanat plus Gallussäure; polyisocyanate plus gallic acid;
Polyisocyanat plus Ferulasäure; polyisocyanate plus ferulic acid;
Polyisocyanat plus Hesperidin; polyisocyanate plus hesperidin;
Polyisocyanat plus Zimtaldehyd; polyisocyanate plus cinnamaldehyde;
Polysisocyanat plus Vanillin; polysisocyanate plus vanillin;
Polyisocyanat plus Carvacrol ; oder polyisocyanate plus carvacrol; or
Polyisocyanat plus eine Mischung aus zwei oder mehreren der oben beschriebenen weiteren Vernetzungsmitteln. Polyisocyanate plus a mixture of two or more of the other crosslinking agents described above.
[0108] Der Gehalt an weiterem Vernetzungsmittel in der internen nicht-wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase. Am meisten bevorzugt wird das erste Vernetzungsmittel in der internen nichtwässrigen Phase in einem Bereich von 0,15 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase, verwendet. The content of further crosslinking agent in the internal non-aqueous phase is in a range from 0.05 to 5% by weight, preferably in a range from 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the non-aqueous phase. Most preferably, the first crosslinking agent is used in the internal non-aqueous phase in a range of 0.15 to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
[0109] Das weitere Vernetzungsmittel wird der internen nicht-wässrigen Phase entweder als solches, beispielsweise als Feststoff, oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt. The further crosslinking agent is added to the internal non-aqueous phase either as such, for example as a solid, or in the form of an aqueous solution.
[0110] Das weitere Vernetzungsmittel ist in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Mol/I, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 1 ,5 Mol/I, am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 1 ,0 Mol/I enthalten. Die Lösung weist einen pH-Wert von 7 bis 14, vorzugsweise einen pH-Wert von 12 auf. [0111 ] Die kombinierte Verwendung mindestens eines ersten Vernetzungsmittels und mindestens eines weiteren Vernetzungsmittels, die voneinander verschieden sind, resultiert in Mikrokapseln mit einer deutlich verbesserten Stabilität und damit in einem geringeren Anteil an austretendem Parfümöl. The further crosslinking agent is in the aqueous solution in a concentration of 0.01 to 2 mol/l, preferably in a concentration of 0.1 to 1.5 mol/l, most preferably in a concentration of 0.5 up to 1.0 mol/l. The solution has a pH of 7 to 14, preferably a pH of 12. The combined use of at least one first crosslinking agent and at least one further crosslinking agent, which are different from one another, results in microcapsules with a significantly improved stability and thus in a lower proportion of perfume oil emerging.
[0112] Aufgrund des geringen Anteils der Polyisocyanat-Kom ponente ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, Protein- und/oder Polysaccharid-basierte Mikrokapseln herzustellen, in denen der absolute Polyisocyanat-Anteil lediglich ein 1/50-stel der gesamten Kapsel, welche mindestens einen zu verkapselnden lipophilen Wirkstoff umfasst, beträgt. So können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Protein- und/oder Polysaccharid-basierte Mikrokapseln hergestellt werden, die einen Polyisocyanat-Anteil von nur 0,6 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapsel. Vorzugsweise liegt der Polyisocyanat-Anteil bei etwa 1 ,8 Gew.-% der Kapsel. Trotz des geringen Polyisocyanat-Gehalts zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln dennoch durch eine hohe Stabilität aus. Due to the low proportion of the polyisocyanate component, it is possible according to the present invention to produce protein and/or polysaccharide-based microcapsules in which the absolute polyisocyanate proportion is only 1/50th of the entire capsule, which comprises at least one lipophilic active ingredient to be encapsulated. Thus, with the method according to the invention, protein- and/or polysaccharide-based microcapsules can be produced which have a polyisocyanate content of only 0.6% by weight, based on the total weight of the capsule. The polyisocyanate content is preferably around 1.8% by weight of the capsule. Despite the low polyisocyanate content, the microcapsules according to the invention are characterized by high stability.
[0113] Bei dem Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst das mindestens eine Vernetzungsmittel zusammen mit dem mindestens einem oder den mehreren zu verkapselnden Wirkstoff(en), gegebenenfalls in einem inerten, nichtwässrigen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch aus inerten nichtwässrigen Lösungsmitteln im Wesentlichen gelöst. Unter dem Begriff „im Wesentlichen gelöst“ wird verstanden, dass mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 99,9 Gew.-% der zuvor genannten Bestandteil in dem Lösungsmittel oder in dem Lösungsmittelgemisch gelöst sind, um sie im vorliegenden Verfahren verwenden zu können. Vorzugsweise sind das mindestens eine Polyisocyanat und der mindestens eine zu verkapselnde Wirkstoff vollständig in dem Lösungsmittel oder in dem Lösungsmittelgemisch vollständig gelöst. Sollte ein Lösungsmittel keine ausreichende Löslichkeit der Isocyanate gewährleisten, besteht die Möglichkeit, diesen Nachteil durch Verwendung geeigneter Löslichkeitsförderer zu überwinden. [0114] Bevorzugte Lösungsmittel für die interne nicht-wässrige Phase sind nicht mit Wasser mischbar und reagieren nicht mit der/den Isocyanatkomponente(n) oder der/den Wirkstoffkomponente(n) und weisen in den verwendeten Mengen wenig oder keinen Geruch auf. In step (i) of the method according to the invention, the at least one crosslinking agent is first essentially dissolved together with the at least one or more active substance(s) to be encapsulated, optionally in an inert, nonaqueous solvent or a solvent mixture of inert, nonaqueous solvents . The term “essentially dissolved” means that at least 90% by weight, preferably at least 98% by weight, more preferably 99.9% by weight, of the aforementioned components are dissolved in the solvent or in the solvent mixture to be able to use them in this procedure. The at least one polyisocyanate and the at least one active substance to be encapsulated are preferably completely dissolved in the solvent or in the solvent mixture. If a solvent does not ensure sufficient solubility of the isocyanates, it is possible to overcome this disadvantage by using suitable solubility promoters. Preferred solvents for the internal non-aqueous phase are water-immiscible and non-reactive with the isocyanate component(s) or the active component(s) and have little or no odor at the levels used.
[0115] Der Ausdruck "Lösungsmittel" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst alle Arten von Ölkörpern oder Ölkomponenten, insbesondere Pflanzenöle wie z. Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Olivenöl und dergleichen, modifizierte Pflanzenöle, z.B. alkoxylierte Sonnenblumen- oder Sojaöl, synthetische (Tri) Glyceride wie z.B. technische Gemische von Mono-, Di- und Triglyceriden von C6- bis C22-Fettsäuren, Fettsäurealkylester, z.B. Methyl- oder Ethylester von Pflanzenölen (Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD-F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270), Fettsäurealkylester auf Basis dieser C6- bis C22-Fettsäuren, Mineralöle und deren Gemische. Beispiele geeigneter und bevorzugter lipophiler Lösungsmittel sind: Guerbetalkohole auf der Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen, Estern linearer C6- bis C22-Fettsäuren mit linearem oder verzweigtem C6- bis C22-Fettalkohole oder -ester von verzweigten C6- bis C13-Carbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6- bis C22-Fettalkoholen, wie beispielsweise Myristylmyristat, Myristylpalm itat, Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylstearat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. The term "solvent" in the context of the present invention encompasses all types of oil bodies or oil components, in particular vegetable oils such as e.g. Rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, olive oil and the like, modified vegetable oils, eg alkoxylated sunflower or soybean oil, synthetic (tri)glycerides such as technical mixtures of mono-, di- and triglycerides of C6 to C22 fatty acids, fatty acid alkyl esters, eg methyl or ethyl esters of vegetable oils (Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD-F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270), fatty acid alkyl esters based on these C6 to C22 fatty acids, mineral oils and mixtures thereof. Examples of suitable and preferred lipophilic solvents are: Guerbet alcohols based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10, carbon atoms, esters of linear C6 to C22 fatty acids with linear or branched C6 to C22 fatty alcohols or esters of branched C6 - to C13 carboxylic acids with linear or branched C6 to C22 fatty alcohols, such as myristyl myristate, myristyl palmitate, myristyl stearate, myristyl isostearate, myristyl oleate, myristyl behenate, myristylrucat, cetyl myristate, cetyl palmitate, cetyl stearate, cetylisostearate, cetyl oleate, cetyl urea , stearyl stearate, stearyl isostearate, stearyl oleate, stearyl stearate, stearyl erucate, isostearyl myristate, isostearyl palmitate, isostearyl stearate, isostearyl isostearate, isostearyl oleate, isostearyl behenate, oleyl myristate, oleyl palmitate, oleyl stearate, oleyl isostearate, oleyl oleate, oleyl behenate, oleyl stearate, oleyl myristate, behenyl steucate, behenyl lerucate, behenyl steucate henyl isostearate, behenyl oleate, behenyl behenate, behenyl erucate, erucyl myristate, erucyl palmitate, erucyl stearate, erucyl isostearate, erucyl oleate, erucyl behenate and erucyl erucate.
[0116] Geeignet sind auch Ester von linearen C6- bis C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von C18- bis C38- Alkylhydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6- bis C22-Fettsäuren, insbesondere Dioctylalat, Ester von linearen oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie beispielsweise Propylenglykol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkohole, Triglyceride auf Basis von C6- bis C10- Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen von C6- bis C18-Fettsäuren, Ester von C6- bis C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2- bis C12-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, Pflanzenöle, verzweigte primären Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare oder verzweigte C6- bis C22- Fettalkoholcarbonate, wie beispielsweise Dicaprylylcarbonat (Cetiol® CC); Guerbet- Carbonate, basierend auf Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Benzoesäureester mit linearen oder verzweigten C6- bis C22- Alkoholen, lineare oder verzweigte, symmetrische oder asymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie zum Beispiel Dicaprylylether, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle (Cyclomethicone, Siliconmethiconqualitäten usw.), aliphatische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane und/oder Mineralöle. Also suitable are esters of linear C6 to C22 fatty acids with branched alcohols, in particular 2-ethylhexanol, esters of C18 to C38 alkyl hydroxycarboxylic acids with linear or branched C6 to C22 fatty acids, in particular dioctylalate, esters of linear or branched fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimerdiol or trimertriol) and/or Guerbet alcohols, triglycerides based on C6 to C10 fatty acids, liquid mono/di/triglyceride mixtures from C6 to C18 -fatty acids, esters of C6 to C22 fatty alcohols and/or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, in particular benzoic acid, esters of C2 to C12 dicarboxylic acids with linear or branched alcohols having 1 to 22 carbon atoms or polyols having 2 to 10 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted cyclohexanes, linear or branched C6 to C22 fatty alcohol carbonates, such as dicaprylyl carbonate (Cetiol® CC); Guerbet carbonates based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, benzoic esters with linear or branched C6 to C22 alcohols, linear or branched, symmetrical or asymmetrical dialkyl ethers having 6 to 22 carbon atoms per alkyl group, such as dicaprylyl ether , ring opening products of epoxidized fatty acid esters with polyols, silicone oils (cyclomethicone, siliconemethicone grades etc.), aliphatic or naphthenic hydrocarbons such as squalane, squalene or dialkylcyclohexanes and/or mineral oils.
[0117] Bevorzugte Lösungsmittel sind insbesondere auch Ester linearer C6- bis C22- Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, Ester von C18- bis C38- Alkylhydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6- bis C22-Fettalkoholen, lineare oder verzweigte C6- bis C22-Fettalkohole, insbesondere Dioctylmalate, Ester von linearen oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Propylenglykol, Dimerdiol oder Trimertriol, und/oder Guerbetalkohole, Triglyceride auf Basis von C6- bis C10-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6- bis C18-Fettsäuren, Ester von C6- bis C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2- bis C12-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, Pflanzenöle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6- bis C22-Fettalkoholcarbonate, wie z.B. Dicaprylylcarbonat (Cetiol TM CC), Guerbetcarbonate auf der Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10, Kohlenstoffatomen, Estern der Benzoesäure mit linearen oder verzweigten C6- bis C22-Alkoholen, lineare oder verzweigte, symmetrische oder asymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie z.B. Dicaprylylether (Cetiol TM OE), Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconölen (Cyclomethicone, Siliciummethicon-Typen usw.) und/oder aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane. Preferred solvents are in particular esters of linear C6 to C22 fatty acids with branched alcohols, esters of C18 to C38 alkyl hydroxycarboxylic acids with linear or branched C6 to C22 fatty alcohols, linear or branched C6 to C22 fatty alcohols, in particular Dioctyl malate, esters of linear or branched fatty acids with polyhydric alcohols, such as. B. propylene glycol, dimer diol or trimer triol, and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C6 to C10 fatty acids, liquid mono / di / triglyceride mixtures based on C6 to C18 fatty acids, esters of C6 to C22 fatty alcohols and/or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, in particular benzoic acid, esters of C2 to C12 dicarboxylic acids with linear or branched alcohols having 1 to 22 carbon atoms or polyols having 2 to 10 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, vegetable oils, branched primary alcohols, substituted cyclohexanes , Linear and branched C6 to C22 fatty alcohol carbonates, such as Dicaprylyl carbonate (Cetiol TM CC), Guerbet carbonates based on fatty alcohols having 6 to 18, preferably 8 to 10, carbon atoms, esters of benzoic acid with linear or branched C6 to C22 alcohols, linear or branched, symmetrical or asymmetrical dialkyl ethers having 6 to 22 carbon atoms per alkyl group, such as dicaprylyl ether (Cetiol TM OE), ring opening products of epoxidized fatty acid esters with polyols, silicone oils (cyclomethicone, silicon methicone types, etc.) and/or aliphatic or naphthenic hydrocarbons, such as squalane, squalene or dialkylcyclohexanes.
[0118] Weiterhin können flüssige lineare und/oder verzweigte und/oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder beliebige gewünschte Gemische davon im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Lösungsmittel verwendet werden. Dies können z.B. Alkane mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder beliebige Gemische davon sein. Furthermore, liquid linear and/or branched and/or saturated or unsaturated hydrocarbons or any desired mixtures thereof can be used as solvents in the context of the present invention. These can be, for example, alkanes having 4 to 22, preferably 6 to 18, carbon atoms, or any mixtures thereof.
[0119] Als inerte Lösungsmittel für die interne nicht-wässrige Phase eignen sich besonders vorteilhaft alkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Diisopropylnaphthalin oder substituierte Biphenyle, chloriertes Diphenyl, Paraffine, chloriertes Paraffin, natürliche Pflanzenöle wie beispielsweise Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Palmöl, Trikresylphosphat, Silikonöl, Dialkylphthalate, Dialkyladipate, teilhydrierte Terphenyl, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Naphthalin, Diarylether, Arylalkylether und höher alkyliertes Benzol, Benzylbenzoat, Isopropylmyristat sowie beliebige Mischungen dieser hydrophoben Lösungsmittel und Mischungen einzelner oder mehrerer dieser hydrophoben Lösungsmittel mit Kerosin, Paraffinen und/oder Isoparaffinen. Particularly advantageous as inert solvents for the internal non-aqueous phase are alkylaromatic hydrocarbons such as diisopropylnaphthalene or substituted biphenyls, chlorinated diphenyl, paraffins, chlorinated paraffin, natural vegetable oils such as cottonseed oil, peanut oil, palm oil, tricresyl phosphate, silicone oil, dialkyl phthalates, Dialkyl adipates, partially hydrogenated terphenyl, alkylated biphenyl, alkylated naphthalene, diaryl ether, aryl alkyl ether and higher alkylated benzene, benzyl benzoate, isopropyl myristate and any mixtures of these hydrophobic solvents and mixtures of one or more of these hydrophobic solvents with kerosene, paraffins and/or isoparaffins.
[0120] Bevorzugt werden Pflanzenöle Triglyceride, Benzylbenzoat oder Isopropylmyristat als Lösungsmittel für die Bereitstellung der internen nicht-wässrigen Phase verwendet. Am meisten bevorzugt sind Pflanzenöle, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Palmöl, Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Palmkernöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Maiskeimöl, Kokosnussöl, Olivenöl, Sesamöl, Leinöl, Distelöl, modifizierte Pflanzenölen, sowie Mischungen daraus. [0121 ] Die zuvor genannten Lösungsmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder einzeln oder als Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet. Vegetable oils, triglycerides, benzyl benzoate or isopropyl myristate are preferably used as solvents for providing the internal non-aqueous phase. Most preferred are vegetable oils selected from the group consisting of palm oil, soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, palm kernel oil, cottonseed oil, peanut oil, corn oil, coconut oil, olive oil, sesame oil, linseed oil, safflower oil, modified vegetable oils, and mixtures thereof. The above solvents are used in the process of the present invention either singly or as a mixture of two or more solvents.
[0122] In einer alternativen und bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mindestens eine Polyisocyanat direkt in einer Lösung des mindestens einen Wirkstoffs, vorzugsweise eines oder mehrerer Duft- oder Aromastoffs/Duft- oder Aromastoffe oder eines Parfümöls, gelöst, so dass im Wesentlichen kein Lösungsmittel, wie oben beschrieben, im Kern der erfindungsgemäßen Mikrokapsel vorhanden ist. Die Vermeidung eines Lösungsmittels im Mikrokapselkern ist insofern vorteilhaft, um die Herstellungskosten zu senken und Umweltaspekte zu berücksichtigen. In an alternative and preferred variant of the method according to the invention, the at least one polyisocyanate is dissolved directly in a solution of at least one active substance, preferably one or more fragrance or flavoring substance / fragrance or flavoring substances or a perfume oil, so that essentially no Solvent as described above is present in the core of the microcapsule of the invention. The avoidance of a solvent in the microcapsule core is advantageous in that it reduces manufacturing costs and takes into account environmental considerations.
[0123] Die Duft- oder Aromastoffe sind insbesondere in solchen Lösungsmitteln gelöst, die üblicherweise in der Parfüm- oder Aromaindustrie verwendet werden. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise kein Alkohol, da Alkohole mit den Isocyanaten regieren. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Diethylphthaloat, Isopropylmyristat, Abalyn ® (Kolophoniumharze, erhältlich von Eastman), Benzylbenzoat, Ethylcitrat, Limonen oder andere Terpene oder Isoparaffine. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel sehr hydrophob. Vorzugsweise enthält die Duft- oder Aromastofflösung weniger als 30 % Lösungsmittel. Bevorzugter umfasst die Duft- oder Aromastofflösung weniger als 20 % und noch bevorzugter weniger als 10 % Lösungsmittel, wobei alle diese Prozentsätze durch das Gewicht relativ zum Gesamtgewicht der Duft- oder Aromastofflösung definiert sind. Am meisten bevorzugt ist der Duft oder das Aromat im Wesentlichen frei von Lösungsmitteln. The fragrances or flavorings are in particular dissolved in solvents that are customarily used in the perfume or flavoring industry. The solvent is preferably not an alcohol since alcohols react with the isocyanates. Examples of suitable solvents are diethyl phthaloate, isopropyl myristate, Abalyn® (rosins available from Eastman), benzyl benzoate, ethyl citrate, limonene or other terpenes or isoparaffins. Preferably the solvent is very hydrophobic. Preferably, the fragrance or flavoring solution contains less than 30% solvent. More preferably, the fragrance or flavor solution comprises less than 20% and even more preferably less than 10% solvent, all such percentages being defined by weight relative to the total weight of the fragrance or flavor solution. Most preferably, the fragrance or aromatic is essentially free of solvents.
[0124] Wenn der mindestens eine hydrophobe Wirkstoff bereits in Mischung mit einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung vorliegt, ist die Verwendung eines inerten Lösungsmittels oder einer Lösungsmittelmsichung nicht erforderlich. In solch einem Fall kann das mindestens eine erste Vernetzungsmittel direkt mit dem hydrophoben Wirkstoff vermischt werden unter Erhalt einer internen nicht-wässrigen Phase. [0125] Als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich jedes Material infrage, das für den Einschluss in Mikrokapseln geeignet ist. Als zu verkapselnde Wirkstoffe kommen vorzugsweise hydrophobe, d.h. wasserunlösliche oder mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten oder Feststoffe sowie Suspensionen in Betracht. Dabei handelt es sich überwiegend um unpolare Substanzen. Derartige hydrophobe Substanzen sind so gut wie immer lipophil, das heißt, sie lösen sich gut in Fett und Öl auf. If the at least one hydrophobic active substance is already present in a mixture with a solvent or a solvent mixture, the use of an inert solvent or a solvent mixture is not necessary. In such a case, the at least one first crosslinking agent can be mixed directly with the hydrophobic agent to obtain an internal non-aqueous phase. In principle, any material that is suitable for inclusion in microcapsules can be used as the active substance to be encapsulated or as the core material for producing the microcapsules according to the invention in the process according to the invention. Active ingredients to be encapsulated are preferably hydrophobic, ie water-insoluble or water-immiscible, liquids or solids and also suspensions. These are predominantly non-polar substances. Such hydrophobic substances are almost always lipophilic, which means they dissolve well in fat and oil.
[0126] Im Kontext der vorliegenden Beschreibung ist das Kernmaterial ein hydrophober Wirkstoff, d.h. eine Substanz, die eine spezifische Wirkung hat oder eine spezifische Reaktion hervorruft, beispielsweise eine Arzneistoff, ein Pflanzenschutzmittel, einen kosmetischen Wirkstoff, einen Lebensmittelwirkstoff, etc.. In the context of the present description, the core material is a hydrophobic active ingredient, i.e. a substance that has a specific effect or causes a specific reaction, for example a drug, a plant protection product, a cosmetic active ingredient, a food ingredient, etc..
[0127] Bei dem mindestens einen zu verkapselnden Wirkstoff, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, handelt es sich um einen hydrophoben bzw. lipophilen Wirkstoff. Damit wird gewährleistet, dass sich der zu verkapselnde Wirkstoff bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel in der internen nichtwässrigen Phase befindet und sich nicht mit der externen wässrigen Phase vermischt, da sich andernfalls keine Emulsion bilden und keine Abscheidung des Kapselwandmatenals auf der Tröpfchenoberfläche erfolgen kann. Dies führt dazu, dass der bei der anschließenden Emulgierung und Vernetzung der Kapselwand- Bestandteile der lipophile Wirkstoff vollständig im Inneren der Mikrokapsel als Kernmaterial eingeschlossen wird. Die so gebildete interne nicht-wässrige Phase zeichnet sich durch ihren organisch hydrophoben, öligen Charakter aus. The at least one active ingredient to be encapsulated, which is used in the method according to the invention, is a hydrophobic or lipophilic active ingredient. This ensures that the active ingredient to be encapsulated is in the internal non-aqueous phase during the production of the microcapsule according to the invention and does not mix with the external aqueous phase, since otherwise no emulsion can form and no deposition of the capsule wall material on the droplet surface can take place. As a result, during the subsequent emulsification and crosslinking of the capsule wall components, the lipophilic active substance is completely enclosed inside the microcapsule as the core material. The internal non-aqueous phase formed in this way is characterized by its organically hydrophobic, oily character.
[0128] In einer besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine lipophile bzw. hydrophobe Wirkstoff insbesondere ein lipophiler bzw. hydrophober Duft- oder Aromastoff bzw. ein lipophiles bzw. hydrophobes Parfümöl oder Aroma (Duft- oder Aromastoffmischung), ein Cooling Agent, ein TRPV1 oder ein TRPV3-Modulator, eine Substanz, die einen scharfen Geschmack oder eine Wärme oder Hitzeempfindung auf Haut oder Schleimhäuten oder ein Prickel- bzw. Kribbelgefühl im Mund- oder Rachenraum hervorrufen oder Wirkstoffe mit adstringierender Wirkung, ein Pestizid, ein Biozid, ein Insektizid, eine Substanz aus der Gruppe der Repellentien, ein Lebensmittel-Additiv, ein kosmetischer Wirkstoff, ein pharmazeutischer Wirkstoff, ein Farbstoff, ein Farbstoff-Precursor; eine Agrochemikalie, ein Farbstoff, eine Leuchtfarbe, ein optischer Aufheller, ein Lösungsmittel, ein Wachs, ein Silikonöl, ein Schmierstoffe, eine Druckbeschichtung für Papier, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren der vorgenannten Wirkstoffen. In a particularly preferred variant of the present invention, the at least one lipophilic or hydrophobic active ingredient is in particular a lipophilic or hydrophobic fragrance or flavoring or a lipophilic or hydrophobic perfume oil or flavor (fragrance or flavoring mixture), a cooling agent , a TRPV1 or a TRPV3 modulator, a substance that causes a pungent taste or a warmth or heat sensation on the skin or mucous membranes, or a tingling or tingling sensation in the mouth or throat, or active substances containing astringent effect, a pesticide, a biocide, an insecticide, a substance from the group of repellents, a food additive, a cosmetic active ingredient, a pharmaceutical active ingredient, a dye, a dye precursor; an agrochemical, a dye, a fluorescent paint, an optical brightener, a solvent, a wax, a silicone oil, a lubricant, a print coating for paper, or a mixture of two or more of the foregoing.
[0129] In einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung kommen als hydrophobe bzw. lipophile Wirkstoffe insbesondere hydrophobe Duftstoffe bzw. Duftstoffmischungen aus zwei oder mehreren Duftstoffen (Parfümöle) oder hydrophobe Aromastoffe oder Aromastoffmischungen aus zwei oder mehreren Aromastoffen (Aromen) oder auch biogene Prinzipien in Betracht. In a preferred variant of the present invention, hydrophobic or lipophilic active ingredients are particularly hydrophobic fragrances or fragrance mixtures of two or more fragrances (perfume oils) or hydrophobic flavorings or flavoring mixtures of two or more flavorings (flavors) or biogenic principles .
[0130] In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß dem ersten und/oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen die Mikrokapseln ein Kernmaterial in Form eines hydrophoben Einzel-Duftstoffes bzw. Einzel-Riechstoffes auf, wobei das Kernmaterial mindestens einen Einzel-Duftstoff bzw. Einzel-Riechstoff oder Mischungen daraus umfasst, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen: Extrakte natürlicher Rohstoffe und auch Fraktionen davon oder daraus isolierten Bestandteilen; einzelne Duftstoffen aus einer Gruppe von Kohlenwasserstoffen; aliphatischen Alkoholen; aliphatischen Aldehyden und Acetalen; aliphatischen Ketonen und Oximen; aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen; aliphatischen Nitrilen; Estern aliphatischer Carbonsäuren; Formiaten, Acetaten, Propionaten, Isobutyraten, Butyraten, Isovaleraten, Pentanoaten, Hexanoaten, Crotonaten, Tiglinaten und 3-Methyl-2-butenoaten von acyclischen Terpenalkoholen; acyclischen Terpenaldehyden und Ketonen sowie deren Dimethyl- und Diethylacetalen; Formiaten, Acetaten, Propionaten, Isobutyraten, Butyraten, Isovaleraten, Pentanoaten, Hexanoaten, Crotonaten, Tiglinaten und 3-Methyl-2- butenoaten von cyclischen Terpenalkoholen; cyclischen Terpenaldehyden und Ketonen; cyclischen Alkoholen; cyclischen und cycloaliphatischen Ethem; cyclischen und makrocyclischen Ketonen; cycloaliphatischen Aldehyden; cycloaliphatischen Ketonen; Estern von cyclischen Alkoholen; Estern von cycloaliphatischen Alkoholen; Estern von cycloaliphatischen Carbonsäuren; aromatischen Kohlenwasserstoffen; araliphatischen Alkoholen; Estern von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren; araliphatischen Ethern; aromatischen und araliphatischen Aldehyden; aromatischen und araliphatischen Ketonen; aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester; stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen; Phenylethern und Phenylestern; heterocyclischen Verbindungen; Lactonen; und Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen. In a preferred embodiment according to the first and/or second aspect of the present invention, the microcapsules have a core material in the form of a hydrophobic individual fragrance or individual fragrance, the core material comprising at least one individual fragrance or individual fragrance or mixtures thereof, selected from one or more of the following groups: extracts of natural raw materials and also fractions thereof or components isolated therefrom; single fragrances from a group of hydrocarbons; aliphatic alcohols; aliphatic aldehydes and acetals; aliphatic ketones and oximes; aliphatic sulfur-containing compounds; aliphatic nitriles; esters of aliphatic carboxylic acids; formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, and 3-methyl-2-butenoates of acyclic terpene alcohols; acyclic terpene aldehydes and ketones and their dimethyl and diethyl acetals; formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates and 3-methyl-2-butenoates of cyclic terpene alcohols; cyclic terpene aldehydes and ketones; cyclic alcohols; cyclic and cycloaliphatic ethers; cyclic and macrocyclic ketones; cycloaliphatic aldehydes; cycloaliphatic ketones; esters of cyclic alcohols; esters of cycloaliphatic alcohols; esters of cycloaliphatic carboxylic acids; aromatic hydrocarbons; araliphatic alcohols; esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids; araliphatic ethers; aromatic and araliphatic aldehydes; aromatic and araliphatic ketones; aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters; nitrogen-containing aromatic compounds; phenyl ethers and phenyl esters; heterocyclic compounds; lactones; and mixtures of the aforementioned active ingredients.
[0131 ] Geeignete Duftstoffe und Aromen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln sind vorzugsweise beschrieben beispielsweise, in "Riechstoffe [Fragrances]", in Steffen Arctander, in "Perfume and Flavor Chemicals", Eigenverlag, Montclair, N.J. 1969; H. Surburg, J. Panten, in "Common Fragrance and Flavor Materials", 5. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2006. Suitable fragrances and flavors for the production of the capsules according to the invention are preferably described, for example, in "Fragrances", in Steffen Arctander, in "Perfume and Flavor Chemicals", self-published, Montclair, N.J. 1969; H. Surburg, J. Panten, in "Common Fragrance and Flavor Materials", 5th edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006.
[0132] Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln ein Kernmaterial in Form eines hydrophoben Einzel-Duftstoffes bzw. Einzel-Aromastoffes auf, wobei das Kernmaterial mindestens einen Einzel-Duftstoff bzw. Einzel-Aromastoff umfasst, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen: The microcapsules according to the invention preferably have a core material in the form of a hydrophobic individual fragrance or individual flavoring substance, the core material comprising at least one individual fragrance or individual flavoring substance selected from one or more of the following groups:
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; a-Pinen; beta-Pinen; alpha-Terpinen; gamma-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Famesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1 ,3,5- Undecatrien; hydrocarbons such as B. 3-carene; a-pinene; beta-pinene; alpha-terpinene; gamma-terpinene; p-cymene; bisabolene; camphene; caryophyllene; cedren; famesen; limonene; longifolia; myrcene; ocimene; valencene; (E,Z)-1,3,5-undecatriene;
Aliphatische Alkohole, wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6- Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1 -Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3,4-hepten-2- ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7- Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5- ol; Aliphatic alcohols such as B. Hexanol; octanol; 3-octanol; 2,6-dimethylheptanol; 2-methylheptanol, 2-methyloctanol; (E)-2-hexenol; (E)- and (Z)-3-hexenol; 1-octen-3-ol; mixture of 3,4,5,6,6-pentamethyl-3,4-hepten-2-ol and 3,5,6,6-tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-nonadienol; 3,7-dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-decenol; 10-undecenol; 4-methyl-3-decen-5-ol;
Aliphatische Aldehyde und deren Acetale, wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2- Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10- Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen;Aliphatic aldehydes and their acetals, such as. B. hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methylnonanal; (E)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (E)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimethyl-5,9-undecadienal; heptanal diethyl acetal; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexene;
Citronellyloxyacetaldehyd; citronellyloxyacetaldehyde;
Aliphatische Ketone und deren Oxime, wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3- Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2, 4,4,7- Tetramethyl-6-octen-3-on; Aliphatic ketones and their oximes, such as. B. 2-heptanone; 2-octanone; 3-octanone; 2-nonanone; 5-methyl-3-heptanone; 5-methyl-3-heptanone oxime; 2,4,4,7-tetramethyl-6-octen-3-one;
Aliphatische schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3- Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3- Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1 -Menthen-8-thiol; Aliphatic sulfur-containing compounds, such as. B. 3-methylthiohexanol; 3-methylthiohexyl acetate; 3-mercaptohexanol; 3-mercaptohexyl acetate; 3-mercaptohexyl butyrate; 3-acetylthiohexyl acetate; 1-menthene-8-thiol;
Aliphatische Nitrile, wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12- Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6- octensäurenitril; Aliphatic nitriles such as B. 2-nononitrile; 2-tridecenonitrile; 2,12-tridecenonitrile; 3,7-dimethyl-2,6-octadienonitrile; 3,7-dimethyl-6-octenonitrile;
Aliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B. (E)- und (Z)-3- Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5- Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1 -Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3- Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2- isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat; Aliphatic carboxylic acids and their esters, such as. B. (E)- and (Z)-3-hexenyl formate; ethyl acetoacetate; isoamyl acetate; hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (E)-2-hexenyl acetate; (E)- and (Z)-3-hexenyl acetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1 -octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; butyl butyrate; isoamyl butyrate; hexyl butyrate; (E)- and (Z)-3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; ethyl isovalerate; ethyl 2-methylpentanoate; ethyl hexanoate; allyl hexanoate; ethyl heptanoate; allyl heptanoate; ethyl octanoate; ethyl (E,Z)-2,4-decadienoate; methyl 2-octinate; methyl 2-noninate; allyl 2-isoamyloxyacetate; methyl 3,7-dimethyl-2,6-octadienoate;
Acyclische Terpenalkohole, wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6- Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2- ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl- 4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1 ,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-Dimethyl-2,5,7- octatrien-l-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2- butenoate; Acyclic terpene alcohols, such as. B. Citronellol; geraniol; nerol; linalool; lavadulol; nerolidol; farnesol; tetrahydrolinalool; tetrahydrogeraniol; 2,6-dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyloctan-2-ol; 2-methyl-6-methylene-7-octen-2-ol; 2,6-dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol; 2,6-dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
Acyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7- Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl- 9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; Cyclische Terpenalkohole, wie z. B. Menthol; Isopulegol; a-Terpineol; Terpinenol- 4; Menthan-8-ol; Menthan-1 -ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate; Acyclic terpene aldehydes and ketones, such as. B. Geranium; neral; citronellal; 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-trimethyl-9-undecenal; geranylacetone; as well as the dimethyl and diethyl acetals of geranial, neral, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal; Cyclic terpene alcohols, such as. B. Menthol; isopulegol; a-terpineol; terpinenol- 4; menthan-8-ol; menthan-1 -ol; menthan-7-ol; borneol; isoborneol; linalool oxide; nopole; cedrol; ambrinol; vetiverol; guajol; and their formates, acetates, propionates, isobutyrates, butyrates, isovalerianates, pentanoates, hexanoates, crotonates, tiglinates, 3-methyl-2-butenoates;
Cyclische Terpenaldehyde und -ketone, wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8- Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; a-lonon; beta-lonon; a-n- Methylionon; beta-n-Methylionon; a-lsomethylionon; beta-lsomethylionon; a- Iron; ß-lron; a-Damascenon; beta-Damascenon; gamma-Damascenon; d- Damascenon; 1 -(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)-2-buten-1 -on; 1 ,3,4,6,7,8a- Hexahydro-1 , 1 ,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Cyclic terpene aldehydes and ketones, such as. B. menthone; isomenthone; 8-mercaptomenthan-3-one; carvone; camphor; fenchone; a-ionone; beta-ionone; a-n-methyl ionone; beta-n-methyl ionone; a-isomethyl ionone; beta-isomethylionone; a-iron; ß-iron; a-damascenone; beta-damascenone; gamma-damascenone; d-damascenone; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-one; 1,3,4,6,7,8a-hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-one;
Nootkaton; Dihydronootkaton; a-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon); nootkatone; dihydronootkatone; a-sinensal; beta-sinensal; acetylated cedarwood oil (methyl cedryl ketone);
Cyclische Alkohole, wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanol; 3,3,5- Trimethylcyclohexanol; 3-lsocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-(Z2,Z5,E9)- cyclododecatrien-1 -ol; 2-lsobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; aus der Gruppe der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B.3,3,3-Trimethyl- cyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)butanol; 2- Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 2-Ethy l-4-(2, 2, 3- trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-2-buten-1 -ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent- 1 -yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1 -yl)-4-penten-2-ol; 1 -(2,2,6- Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1 -(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol; Cyclic alcohols, such as. B. 4-tert-butylcyclohexanol; 3,3,5-trimethylcyclohexanol; 3-isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-trimethyl-(Z2,Z5,E9)-cyclododecatrien-1-ol; 2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol; from the group of cycloaliphatic alcohols such. B.3,3,3-trimethylcyclohexylmethanol; 2-methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)pentan-2-ol; 3-methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
Cyclische und cycloaliphatische Ether, wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; a-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1 -b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a- trimethyl-dodecahydronaph-tho[2,1 -b]furan; 1 ,5,9-Trimethyl-13- oxabicyclo[10.1 ,0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 - yl)-5-methyl-5-(1 -methylpropyl)-1 ,3-dioxan; Cyclic and cycloaliphatic ethers, such as. B. cineole; cedryl methyl ether; cyclododecyl methyl ether; (ethoxymethoxy)cyclododecane; a-cedrene epoxide; 3a,6,6,9a-tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-ethyl-6,6,9a-trimethyl-dodecahydronaph-tho[2,1-b]furan; 1,5,9-trimethyl-13-oxabicyclo[10.1,0]trideca-4,8-diene; rose oxide; 2-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxane;
Cyclische Ketone, wie z. B. 4-tert-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5- pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2- Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-cis-2-penten-1 -yl-2- cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1 -on; 3-Methyl-4- cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Cyclic ketones such as B. 4-tert-butylcyclohexanone; 2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentanone; 2-heptylcyclopentanone; 2-pentylcyclopentanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-one; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2- cyclopenten-1-one; 3-methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-one; 3-methyl-4-cyclopentadecenone; 3-methyl-5-cyclopentadecenone; 3-
Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1 -on; 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3- pentamethyl-4(5H)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1 -on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon; methylcyclopentadecanone; 4-(1-ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone; 4-tert-pentylcyclohexanone; 5-cyclohexadecen-1-one; 6,7-dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanone; 9-cycloheptadecen-1-one; cyclopentadecanone; cyclohexadecanone;
Cycloaliphatische Aldehyde, wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2- Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3- cyclohexencarbaldehyd; Cycloaliphatic aldehydes, such as. B. 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 2-methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexenecarbaldehyde; 4-(4-methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexenecarbaldehyde;
Cycloaliphatische Ketone, wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1- (5,5-Dimethyl-2-cyclohexen-1 -yl)-4-penten-1 -on; 2,3,8,8-Tetramethyl-Cycloaliphatic ketones, such as. B. 1-(3,3-dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-one; 1-(5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-one; 2,3,8,8-tetramethyl
1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6, 10-trimethyl- 2,5,9-cyclododecatrienylketon; tert-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton; Ester cyclischer Alkohole, wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert- Butylcyclo-hexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenyl methyl ketone; methyl 2,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrienyl ketone; tert -butyl (2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl) ketone; Esters of cyclic alcohols, such as. B. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-tert-pentylcyclohexyl acetate; 4-tert-
Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H- pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7- Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylacetat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5- bzw. -6-indenylacetat; pentylcyclohexyl acetate; decahydro-2-naphthyl acetate; 3-pentyltetrahydro-2H-pyran-4-yl acetate; decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenyl acetate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenylpropionate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenyl isobutyrate; 4,7-methanooctahydro-5- or -6-indenyl acetate;
Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2- cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl- 2-methyl-1 ,3-dioxolan-2-acetat; Esters of cycloaliphatic carboxylic acids, such as. B. Allyl 3-cyclohexylpropionate; allylcyclohexyloxyacetate; methyl dihydrojasmonate; methyl jasmonate; methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexenecarboxylate; ethyl 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexenecarboxylate; ethyl 2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate;
Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol und Diphenylmethan; Aromatic hydrocarbons such as B. styrene and diphenylmethane;
Araliphatische Alkohole, wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2- Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1 ,1- Dimethyl-2-phenyl-ethylalkohol; 1 , 1 -Dimethyl-3-phenylpropanol; 1 -Ethyl-1 - methyl-3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5- phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4- lsopropylphenyl)ethanol; Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2- Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2- Phenylethylisovalerianat; 1 -Phenylethylacetat; a-Trichlormethylbenzylacetat; a,a-Dimethylphenylethylacetat; a,a-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; Araliphatic alcohols such as B. benzyl alcohol; 1-phenylethyl alcohol; 2-phenylethyl alcohol; 3-phenylpropanol; 2-phenylpropanol; 2-phenoxyethanol; 2,2-dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-dimethyl-2-phenylethyl alcohol; 1,1-dimethyl-3-phenylpropanol; 1-ethyl-1- methyl-3-phenylpropanol; 2-methyl-5-phenylpentanol; 3-methyl-5-phenylpentanol; 3-phenyl-2-propen-1-ol; 4-methoxybenzyl alcohol; 1-(4-isopropylphenyl)ethanol; Esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids, such as. B. benzyl acetate; benzyl propionate; benzyl isobutyrate; benzyl isovalerianate; 2-phenylethyl acetate; 2-phenylethyl propionate; 2-phenylethyl isobutyrate; 2-phenylethyl isovalerianate; 1 -phenylethyl acetate; a-trichloromethylbenzyl acetate; a,a-dimethylphenylethyl acetate; α,α-dimethylphenylethyl butyrate; cinnamyl acetate; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate;
Araliphatischen Ether, wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2- Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1 -ethoxyethylether;Araliphatic ethers, such as. B. 2-phenylethyl methyl ether; 2-phenylethyl isoamyl ether; 2-phenylethyl-1-ethoxyethyl ether;
Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyd-diethylacetal;phenylacetaldehyde dimethyl acetal; phenylacetaldehyde diethyl acetal;
Hydratropaaldehyd-dimethylacetal; Phenylacetaldehyd-glycerinacetal; 2,4,6- Trimethyl-4-phenyl-1 ,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1 ,2-d]-m-dioxin; Aromatische und araliphatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4- Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)-propanal; 2-Methyl-3-(4-tert- butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; a- Butylzimtaldehyd; a-Amylzimtaldehyd; a-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4- Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4- methylendioxyphenyl)propanal; Aromatische und araliphatische Ketone, wie z. B. Acetophenon; 4- Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert-Butyl-2,6- dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1- (2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1 ,1 , 2,3,3, 6-Hexamethyl-5- indanylmethylketon; 6-tert-B uty 1-1 , 1 -dimethyl-4-indanylmethyl-keton; 1 -[2,3- dihydro-1 ,1 ,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1 H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'- Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon; Aromatische und araliphatische Carbonsäuren und deren Ester, wie z. B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat; hydratropaaldehyde dimethyl acetal; phenylacetaldehyde glycerol acetal; 2,4,6-trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxanes; 4,4a,5,9b-tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin; Aromatic and araliphatic aldehydes, such as. B. Benzaldehyde; phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; hydratropaaldehyde; 4-methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3-(4-ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-butylphenyl)propanal; cinnamaldehyde; a-butylcinnamaldehyde; a-amylcinnamaldehyde; α-hexylcinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde; 3,4-methylenedioxybenzaldehyde; 3,4-dimethoxybenzaldehyde; 2-methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-methyl-3-(4-methylenedioxyphenyl)propanal; Aromatic and araliphatic ketones such as B. acetophenone; 4-methylacetophenone; 4-methoxyacetophenone; 4-tert-butyl-2,6-dimethylacetophenone; 4-phenyl-2-butanone; 4-(4-hydroxyphenyl)-2-butanone; 1-(2-naphthalenyl)ethanone; benzophenone; 1,1,2,3,3,6-hexamethyl-5-indanyl methyl ketone; 6-tert-butyl 1-1 ,1 -dimethyl-4-indanylmethyl ketone; 1 -[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-indenyl]ethanone; 5',6',7',8'-tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthone; Aromatic and araliphatic carboxylic acids and their esters, such as. B. benzoic acid; phenylacetic acid; methyl benzoate; ethyl benzoate; hexyl benzoate; benzyl benzoate; methyl phenyl acetate; ethyl phenyl acetate; geranyl phenyl acetate; phenylethyl phenylacetate; methyl cinnamate; ethyl cinnamate; benzyl cinnamate; phenylethyl cinnamate; cinnamyl cinnamate; allylphenoxy acetate; methyl salicylate; isoamyl salicylate; hexyl salicylate; cyclohexyl salicylate; cis-3-hexenyl salicylate; benzyl salicylate; phenylethyl salicylate; methyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate; ethyl 3-phenylglycidate; ethyl 3-methyl-3-phenylglycidate;
Stickstoffhaltige aromatische Verbindungen, wie z. B. 2,4,6-Trinitro-1 ,3-dimethyl- 5-tert-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenon;Nitrogen-containing aromatic compounds, such as. B. 2,4,6-trinitro-1,3-dimethyl-5-tert-butylbenzene; 3,5-dinitro-2,6-dimethyl-4-tert-butylacetophenone;
Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3- methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2- Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3- cyclohexencarbaldehyd; 6-lsopropylchinolin; 6-lsobutylchinolin; 6-sec- Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-lsobutyl-3- methoxypyrazin; 4-(4,8-Dimethyl-3,7-nonadienyl)-pyridin; cinnamonitrile; 5-phenyl-3-methyl-2-pentenonitrile; 5-phenyl-3-methylpentanonitrile; methyl anthranilate; methyl N-methyl anthranilate; Schiff bases of methyl anthranilate with 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal or 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 6-isopropylquinoline; 6-isobutylquinoline; 6-sec-butylquinoline; indole; skatole; 2-methoxy-3-isopropylpyrazine; 2-isobutyl-3-methoxypyrazine; 4-(4,8-dimethyl-3,7-nonadienyl)pyridine;
Phenole, Phenylether und Phenylester, wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isöugenol; Isöugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta- Naphthylisobutylether; 1 ,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4- methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1 -propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat; aus der Gruppe der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H- furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H- pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on; phenols, phenyl ethers and phenyl esters, such as e.g. B. estragole; anethole; eugenol; eugenyl methyl ether; iseugenol; iseugenyl methyl ether; thymol; carvacrol; diphenyl ether; beta-naphthyl methyl ether; beta-naphthyl ethyl ether; beta-naphthyl isobutyl ether; 1,4-dimethoxybenzene; eugenyl acetate; 2-methoxy-4-methylphenol; 2-ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-cresylphenyl acetate; from the group of heterocyclic compounds such. B. 2,5-dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-one; 2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-one; 3-hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-one; 2-ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-one;
Lactone, wie z. B. 1 ,4-Octanolid; 3-Methyl-1 ,4-octanolid; 1 ,4-Nonanolid; 1 ,4- Decanolid; 8-Decen-1 ,4-olid; 1 ,4-Undecanolid; 1 ,4-Dodecanolid; 1 ,5-Decanolid; 1 ,5-Dodecanolid; 1 ,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1 ,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1 ,15-olid; 1 ,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-lactones, such as B. 1,4-octanolide; 3-methyl-1,4-octanolide; 1,4-nonanolide; 1,4-decanolide; 8-decene-1,4-olide; 1,4-undecanolide; 1,4-dodecanolide; 1,5-decanolide; 1,5-dodecanolide; 1,15-pentadecanolide; cis- and trans-11-pentadecene-1,15-olide; cis- and trans-12-pentadecene-1,15-olide; 1,16-hexadecanolide; 9-hexadecene
1.16-olid; 10-Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 11 -Oxa-1 ,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1.16-olide; 10-oxa-1,16-hexadecanolide; 11 -oxa-1,16-hexadecanolide; 12-oxa
1 .16-hexadecanolid; Ethylen-1 , 12-dodecandioat; Ethylen-1 , 13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin; sowie die Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans- Isomere bzw. Epimere der zuvor genannten Substanzen. 1,16-hexadecanolide; ethylene 1,12-dodecanedioate; ethylene 1,13-tridecanedioate; coumarin; 2,3-dihydrocoumarin; octahydrocoumarin; and the stereoisomers, enantiomers, positional isomers, diastereomers, cis/trans isomers or epimers of the substances mentioned above.
[0133] Von den zuvor genannten Einzel-Duftstoffen bzw. Einzel-Riechstoffe, die im Sinne der vorliegenden Erfindung verkapselt werden können, kommen insbesondere bevorzugt zum Einsatz Duftstoffe bzw. Riechstoffe, die eine Aldehyd-, Carbonsäureoder Ester-Funktionalität aufweisen. Of the aforementioned individual fragrances or individual fragrances which can be encapsulated in the context of the present invention, particular preference is given to using fragrances or fragrances which have an aldehyde, carboxylic acid or ester functionality.
[0134] Aldehydische Duftstoffe bzw. Riechstoffe, welche auch die entsprechenden Acetale sowie Ester und Lactone umfassen, lassen sich in die folgenden Gruppen unterteilen, nämlich Aldehydic fragrances or fragrances, which also include the corresponding acetals and esters and lactones, can be divided into the following groups, viz
(i) aliphatische Aldehyde und deren Acetale; (i) aliphatic aldehydes and their acetals;
(ii) cycloaliphatische Aldehyde; (ii) cycloaliphatic aldehydes;
(iii) aromatische oder araliphatische Aldehyde; (iii) aromatic or araliphatic aldehydes;
(iv) aliphatische, aromatische oder araliphatische Ester; und (iv) aliphatic, aromatic or araliphatic esters; and
(v) Lactone; sowie jeweils deren Gemische. (v) lactones; and mixtures thereof.
[0135] Die zuvor genannten Duftstoffe bzw. Riechstoffe mit Aldehyd-, Carbonsäureoder Ester-Funktionalität sowie Mischungen daraus sind ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen: The aforementioned fragrances or fragrances with aldehyde, carboxylic acid or ester functionality and mixtures thereof are selected from one or more of the following groups:
Aliphatische Aldehyde und deren Acetale, wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2- Methylnonanal; (f)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10- Undecenal; (f)-4-Decenal; 2- Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal;Aliphatic aldehydes and their acetals, such as. B. hexanal; heptanal; octanal; nonanal; decanal; undecanal; dodecanal; tridecanal; 2-methyloctanal; 2-methylnonanal; (f)-2-hexenal; (Z)-4-heptenal; 2,6-dimethyl-5-heptenal; 10-undecenal; (f)-4-decenal; 2-dodecenal; 2,6,10-trimethyl-5,9-undecadienal;
Heptanal-diethylacetal; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen;heptanal diethyl acetal; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexene;
Citronellyloxyacetaldehyd; citronellyloxyacetaldehyde;
Cycloaliphatische Aldehyde, wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2- Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-l-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-l-yl)-3- cyclohexencarbaldehyd; Cycloaliphatic aldehydes, such as. B. 2,4-dimethyl-3-cyclohexenecarbaldehyde; 2-methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexenecarbaldehyde; 4-(4-methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexenecarbaldehyde;
Aromatische und araliphatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4- Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2- dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)- propanal; 2-Methyl-3-(4-te/t- butylphenyl)propanal; 3-(4-te/t-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; a- Butylzimtaldehyd; a-Amylzimtaldehyd; a-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5- phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4- Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl- 3-(4-methoxyphenyl)-propanal; 2-Methyl-3-(4- methylendioxyphenyl)-propanal; Aromatic and araliphatic aldehydes, such as. B. Benzaldehyde; phenylacetaldehyde; 3-phenylpropanal; hydratropaaldehyde; 4- methylbenzaldehyde; 4-methylphenylacetaldehyde; 3-(4-ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert-butylphenyl)propanal; cinnamaldehyde; a-butylcinnamaldehyde; α-amylcinnamaldehyde; α-hexylcinnamaldehyde; 3-methyl-5-phenylpentanal; 4-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde; 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde; 3,4-methylenedioxybenzaldehyde; 3,4-dimethoxybenzaldehyde; 2-methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-methyl-3-(4-methylenedioxyphenyl)propanal;
Aliphatische Carbonsäureester, wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3- Methyl-2-butenylacetat; (f)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1 -Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3- Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7- dimethyl-2,6-octadienoat; Aliphatic carboxylic acid esters, such as. B. (E)- and (Z)-3-hexenyl formate; ethyl acetoacetate; isoamyl acetate; hexyl acetate; 3,5,5-trimethylhexyl acetate; 3-methyl-2-butenyl acetate; (f)-2-hexenyl acetate; (E)- and (Z)-3-hexenyl acetate; octyl acetate; 3-octyl acetate; 1 -octen-3-yl acetate; ethyl butyrate; butyl butyrate; isoamyl butyrate; hexyl butyrate; (E)- and (Z)-3-hexenyl isobutyrate; hexyl crotonate; ethyl isovalerate; ethyl 2-methylpentanoate; ethyl hexanoate; allyl hexanoate; ethyl heptanoate; allyl heptanoate; ethyl octanoate; ethyl (E,Z)-2,4-decadienoate; methyl 2-octinate; methyl 2-noninate; allyl 2-isoamyloxyacetate; methyl 3,7-dimethyl-2,6-octadienoate;
Ester cyclischer Alkohole, wie z. B. 2-te/t-Butylcyclohexylacetat; 4-te/t- Butylcyclohexylacetat; 2-ieri-Pentylcyclohexylacetat; 4-te/t-Esters of cyclic alcohols, such as. B. 2-tert-butylcyclohexyl acetate; 4-tert-butylcyclohexyl acetate; 2-meri-pentylcyclohexyl acetate; 4th/t-
Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2/-/- pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7- Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylacetat; 4,7-Methano- 3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5, 6,7,7a-hexahydro-5- bzw. -6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5- bzw. - 6-indenylacetat; pentylcyclohexyl acetate; decahydro-2-naphthyl acetate; 3-pentyltetrahydro-2/-/-pyran-4-yl acetate; decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthyl acetate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenyl acetate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenylpropionate; 4,7-methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5- or -6-indenyl isobutyrate; 4,7-methanooctahydro-5- or -6-indenyl acetate;
Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren, wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2- Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2- Phenylethylisovalerianat; 1 -Phenylethylacetat; a-Trichlormethylbenzylacetat; a,a-Dimethylphenylethylacetat;a,a-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2- cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6- tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl- 2-methyl-l,3-dioxolan-2-acetat; Esters of araliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids, such as. B. benzyl acetate; benzyl propionate; benzyl isobutyrate; benzyl isovalerianate; 2-phenylethyl acetate; 2-phenylethyl propionate; 2-phenylethyl isobutyrate; 2-phenylethyl isovalerianate; 1 -phenylethyl acetate; a-trichloromethylbenzyl acetate; α,α-dimethylphenylethyl acetate; α,α-dimethylphenylethyl butyrate; cinnamyl acetate; 2-phenoxyethyl isobutyrate; 4-methoxybenzyl acetate; Esters of cycloaliphatic carboxylic acids, such as. B. Allyl 3-cyclohexylpropionate; allylcyclohexyloxyacetate; methyl dihydrojasmonate; methyl jasmonate; methyl 2-hexyl-3-oxocyclopentanecarboxylate; ethyl 2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexenecarboxylate; ethyl 2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexenecarboxylate; ethyl 2-methyl-1,3-dioxolane-2-acetate;
Aromatische und araliphatische Carbonsäureester, wie z. B. Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzylbenzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethylphenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phe- nylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3- phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat. Aromatic and araliphatic carboxylic acid esters, such as. B. methyl benzoate; ethyl benzoate; hexyl benzoate; benzyl benzoate; methyl phenyl acetate; ethyl phenyl acetate; geranyl phenyl acetate; phenylethylphenyl acetate; methyl cinnamate; ethyl cinnamate; benzyl cinnamate; phenylethyl cinnamate; cinnamyl cinnamate; allylphenoxy acetate; methyl salicylate; isoamyl salicylate; hexyl salicylate; cyclohexyl salicylate; cis-3-hexenyl salicylate; benzyl salicylate; phenylethyl salicylate; methyl 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoate; ethyl 3-phenylglycidate; Ethyl 3-methyl-3-phenylglycidate.
[0136] Nachfolgend sind Aldehyde, Acetale, Ester und Lactone mit ihren kommerziellen Bezeichnungen aufgelistet, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Vertreter der Gruppen (i) bis (v) besonders bevorzugt sind: Aldehydes, acetals, esters and lactones are listed below with their commercial designations, which are particularly preferred as representatives of groups (i) to (v) for the purposes of the process according to the invention:
Aldehyde: 2-Methylpentanal; Aldehyd C12 MNA HM; Aldehyde C 4; Aldehyde C 5; Aldehyde C 6; Aldehyde C 7; Aldehyde C 8; Aldehyde C 9; Aldehyde C 10; Aldehyde C 11 ISO; Aldehyde C 11 MOA PURE; Aldehyde C 11 UNDECANAL; Aldehyde C 11 UNDEYLENIC; Aldehyde C 12; ; Aldehyde C 12 MNA; Aldehyde C 13; ALDEHYDE MADARINE; AMYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; ANISALALDEHYDE-O; ANISYL ALDEHYDE; BENZALDEHYDE NAT.; BERGAMAL; BORONAL; BOURGENOAL; CAMPHONELIC ALDEHYDE; CITRAL; CITRONELLAL HM; CITRONELLYL OXYACET ALDEHYDE; CITRYLAL; CITROYLAL E HM; CORTEX ALDEHYDE; CORTEX ALDEHYDE 50 PCT PEMOSA; CROTONIC ALDEHYDE; CUMINAL ALDEHYDE; CYCLAMEN ALDEHYDE; DECADIENAL TRANS, TRANS-2,4, DECANAL CIS-4; DECANAL TRANS-2; DECANAL TRANS-2 NAT; DECANAL TRANS-4; DECANAL-9,1 ; DODECANIENAL 2,6; DODECANAL TRANS-2; DUPICAL; EPOXYDECENAL-4,5-2 10% TRI; ETHYL HEXANAL; FARENAL®; FLORHYDRAL; GERALDEHYDE; HELIONAL; HELIOPAN; HELIOTROPIN; HEPTADIENAL TRANS, TRANS, 2-4; HEPTENAL CIS-4; HEPTENAL TRANS-2; HEXENAL TRANS-2; HEXYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; HYDRATROPIC ALDEHYDE; HYDROXY CITRONELLAL; INTRELEVEN ALDEHYDE SPEC.; ISONONYL ALDEHYDE; ISOVALERIC ALDEHYDE; LEMON ALDEHYDE H&R JS I; LILIAL; LINOLAL; LYRAL; MAJANTAL; MANDRINAL; MANDRAINE ALDEHYDE 10% IN TEC BHT; MEFRANAL; MELONAL®; METHODY CITRONELLAL; METHYL BUTYRALDEHYDE; METHYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; METHYL PHENYLPENTENAL-4,2,2; METHYL THIO PROPANAL-3; METHYL TRIDECANAL-12 10% VT; METHYL-3-BUTEN-2-AL; METHYL-5-PHENYL-2-HEXEN-2-AL; MUGENAL 50 DPG; NEOCYCLO CITRAL; NONADIENAL; TRANS, CIS-2,6; NONENAL CIS-6; NONENAL TRANS-2; ONCIDAL® 3/060251 ; PENTENAL TRANS-2; PERILLA ALDEHYDE; PHENYLACET ALDEHYDE; PHENYLBUTENAL TRANS-2, 2; PHENYLPROPYL ALDEHYDE; PINOACET ALDEHYDE; PROFRANESAL; PROPIONALALDEHYD 2-(P-TOLYL); PROPIONIC ALDEHYDE; PS-IRALDEIN X NEU; SAFRANAL; SALICYLIC ALDEHYDE FG; SILVIAL; TETRAHYDRO CITRAL; TIGLIC ALDEHYDE-2,2; TOLYL ALDEHYDE PARA FG; TRIDECENAL TRANS-2; TRIFERNAL; UNDECADIENAL-2,4; UNDECENAL TRANS-2; VERNALALDEHYDE; VERTOCITRAL; VERTOMUGAL; VERTIPRENAL; VETRAL ROH; ZIMTALDEHYD NAT. HM; Acetale: FLOROPAL; HEPTANAL DIETHYL ACETAL; NONANDIENAL DIETHYL ACETAL; OKOUMAL; PHENYLACET ALD. GLYCERIN ACETAL;aldehydes: 2-methylpentanal; aldehyde C12 MNA HM; aldehydes C 4; aldehydes C 5; aldehydes C 6; aldehydes C 7; aldehydes C 8; aldehydes C 9; aldehydes C 10; aldehydes C 11 ISO; aldehydes C 11 MOA PURE; aldehydes C 11 UNDECANAL; aldehydes C 11 UNDEYLENIC; aldehydes C 12; ; aldehydes C 12 MNA; aldehydes C 13; ALDEHYDE MADARINE; AMYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; ANISALALDEHYDE-O; ANISYL ALDEHYDE; BENZALDEHYDE NAT.; MOUNTAIN MAL; BORONAL; bourgenoal; CAMPHONELIC ALDEHYDE; CITRAL; CITRONELLAL HM; CITRONELLYL OXYACETE ALDEHYDE; CITRYLAL; CITROYLAL E HM; CORTEX ALDEHYDE; CORTEX ALDEHYDE 50 PCT PEMOSA; CROTONIC ALDEHYDE; CUMINAL ALDEHYDE; CYCLAMEN ALDEHYDE; DECADIENAL TRANS, TRANS-2,4, DECANAL CIS-4; DECANAL TRANS-2; DECANAL TRANS-2 NAT; DECANAL TRANS-4; DECANAL-9,1 ; DODECANIAL 2.6; DODECANAL TRANS-2; DUPICAL; EPOXYDECENAL-4.5-2 10% TRI; ETHYL HEXANAL; FARENAL®; FLORHYDRAL; GERALDEHYDE; HELIONAL; heliopane; HELIOTROPINE; HEPTADIENAL TRANS, TRANS, 2-4; HEPTENAL CIS-4; HEPTENAL TRANS-2; HEXENAL TRANS-2; HEXYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; HYDRATROPIC ALDEHYDE; HYDROXY CITRONELLAL; INTRELEVEN ALDEHYDE SPEC.; ISONONYL ALDEHYDE; ISOVALERIC ALDEHYDE; LEMON ALDEHYDE H&R JS I; LILIAL; LINOLAL; LYRAL; MAJANTAL; MANDRINAL; MANDRAINE ALDEHYDE 10% IN TEC BHT; MEFRANAL; MELONAL®; METHOD CITRONELLAL; METHYL BUTYRALDEHYDE; METHYL CINNAMIC ALDEHYDE ALPHA; METHYL PHENYLPENTENAL-4,2,2; METHYLTHIOPROPANAL-3; METHYL TRIDECANAL-12 10% VT; METHYL-3-BUTENE-2-AL; METHYL-5-PHENYL-2-HEXEN-2-AL; MUGENAL 50 DPG; NEOCYCLO CITRAL; NONADIENAL; TRANS, CIS-2.6; NONENAL CIS-6; NONENAL TRANS-2; ONCIDAL® 3/060251 ; PENTENAL TRANS-2; PERILLA ALDEHYDE; PHENYLACET ALDEHYDE; PHENYLBUTENAL TRANS-2,2; PHENYLPROPYL ALDEHYDE; PINOACET ALDEHYDE; PROFRANESAL; PROPIONALDEHYDE 2-(P-TOLYL); PROPIONIC ALDEHYDE; PS-IRALDEIN X NEW; SAFRANAL; SALICYLIC ALDEHYDE FG; SILVIAL; TETRAHYDRO CITRAL; TIGLIC ALDEHYDE-2,2; TOLYL ALDEHYDE PARA FG; TRIDECENAL TRANS-2; TRIFERNAL; UNDECADIENAL-2,4; UNDECENAL TRANS-2; VERNALDEHYDE; VERTOCITRAL; VERTOMUGAL; VERTIPRENAL; VETRAL RAW; CINNAMON DEHYDE NAT. HM; acetals: FLOROPAL; HEPTANAL DIETHYL ACETAL; NONANDIENAL DIETHYL ACETAL; OKUMAL; PHENYLACET ALD. GLYCEROL ACETAL;
PHENYLACETALDEYHDEDIMETHYLACETAL; Ester: JASMAL; JESSEMAL; KHARISMAL; TIRAMISONE®. PHENYLACETALDEYHDEDIMETHYLACETAL; ester: JASMAL; EVER; KHARISMAL; TIRAMISONE®.
[0137] In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich auch Aromastoffe als Kernmaterial in Form eines Einzelaromas verkapseln, wobei das Kernmaterial als Wirkstoff mindestens einen Einzelaromastoff oder Mischungen daraus umfasst. In a further variant of the method according to the invention, flavoring substances can also be encapsulated as core material in the form of an individual flavoring, the core material comprising at least one individual flavoring substance or mixtures thereof as active ingredient.
[0138] Typische Beispiele für Aromastoffe oder Aromen, die im Sinne der Erfindung verkapselt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Acetophenon; Allylcapronat; alpha-lonon; beta-lonon; Anisaldehyd; Anisylacetat; Anisylformiat; Benzaldehyd; Benzothiazol; Benzylacetat; Benzylalkohol; Benzylbenzoat; beta-lonon; Butylbutyrat; Butylcapronat; Butylidenphthalid; Carvon; Camphen; Caryophyllen; Cineol; Cinnamylacetat; Citral; Citronellol; Citronellal; Citronellylacetat; Cyclohexylacetat; Cymol; Damascon; Decalacton; Dihydrocumarin; Dimethylanthranilat; Dimethylanthranilat; Dodecalacton; Ethoxyethylacetat; Ethylbuttersäure; Ethylbutyrat; Ethylcaprinat; Ethylcapronat; Ethylcrotonat; Ethylfuraneol; Ethylguajakol; Ethylisobutyrat; Ethylisovalerianat; Ethyllactat; Ethylmethylbutyrat; Ethylpropionat; Eucalyptol; Eugenol; Ethylheptylat; 4-(p- Hydroxyphenyl)-2-butanon; gamma-Decalacton; Geraniol; Geranylacetat; Geranylacetat; Grapefruitaldehyd; Methyldihydrojasmonat (z. B. Hedion®); Heliotropin; 2-Heptanon; 3-Heptanon; 4-Heptanon; trans-2-Heptenal; cis-4-Heptenal; trans-2-Hexenal; cis-3-Hexenol; trans-2-Hexensäure; trans-3-Hexensäure; cis-2- Hexenylacetat; cis-3-Hexenylacetat; cis-3-Hexenylcapronat; trans-2-Hexenylcapronat; cis-3-Hexenylformiat; cis-2-Hexylacetat; cis-3-Hexylacetat; trans-2-Hexylacetat; cis-3- Hexylformiat; para-Hydroxybenzylaceton; Isoamylalkohol; Isoamylisovalerianat; Isobutylbutyrat; Isobutyraldehyd; Isoeugenolmethylether; Isopropylmethylthiazol; Laurinsäure; Leavulinsäure; Linalool; Linalooloxid; Linalylacetat; Menthol; Menthofuran; Methylanthranilat; Methylbutanol; Methylbuttersäure; 2- Methylbutylacetat; Methylcapronat; Methylcinnamat; 5-Methylfurfural; 3,2,2- Methylcyclopentenolon; 6,5,2-Methylheptenon; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; 2-Methylmethylbutyrat; 2-Methyl-2-Pentenolsäure; Methylthiobutyrat; 3,1 -Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; Nerol; Nerylacetat; trans,trans-2,4- Nonadienal; 2,4-Nonadienol; 2,6-Nonadienol; 2,4-Nonadienol; Nootkaton; delta- Octalacton; gamma-Octalacton; 2-Octanol; 3-Octanol; 1 ,3-Octenol; 1 -Octylacetat; 3- Octylacetat; Palmitinsäure; Paraldehyd; Phellandren; Pentandion; Phenylethylacetat; Phenylethylalkohol; Phenylethylalkohol; Phenylethylisovalerianat; Piperonal; Propionaldehyd; Propylbutyrat; Pulegon; Pulegol; Sinensal; Sulfurol; Terpinen; Terpineol; Terpinolen; 8,3-Thiomenthanon; 4,4,2-Thiomethylpentanon; Thymol; delta- Undecalacton; gamma-Undecalacton; Valencen; Valeriansäure; Vanillin; Acetoin; Ethylvanillin; Ethylvanillinisobutyrat (3-Ethoxy-4-isobutyryloxybenzaldehyd); 2,5- Dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und dessen Abkömmlinge (vorzugsweise Homofuraneol (2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-3(2H)-furanon), Homofuronol (2-Ethyl-5- methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon und 5-Ethyl-2-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanon); Maltol und Maltol-Abkömmlinge (vorzugsweise Ethylmaltol); Cumarin und Cumarin- Abkömmlinge; gamma-Lactone (vorzugsweise gamma-Undecalacton, gamma- Nonalacton, gamma-Decalacton); delta-Lactone (vorzugsweise 4- Methyldeltadecalacton, Massoilacton, Deltadecalacton, Tuberolacton); Methylsorbat; Divanillin; 4-Hydroxy-2(oder 5)-ethyl-5(oder 2)-methyl-3(2H)furanon; 2-Hydroxy-3- methyl-2-cyclopentenon; 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanon;Typical examples of flavorings or aromas that can be encapsulated according to the invention are selected from the group consisting of: acetophenone; allyl caproate; alpha-ionone; beta-ionone; anisaldehyde; anisyl acetate; anisyl formate; benzaldehyde; benzothiazole; benzyl acetate; benzyl alcohol; benzyl benzoate; beta-ionone; butyl butyrate; butyl caproate; butylidenephthalide; carvone; camphene; caryophyllene; cineole; cinnamyl acetate; citral; citronellol; citronellal; citronellyl acetate; cyclohexyl acetate; cymene; damascone; decalactone; dihydrocoumarin; dimethyl anthranilate; dimethyl anthranilate; dodecalactone; ethoxyethyl acetate; ethylbutyric acid; ethyl butyrate; ethyl caprate; ethyl caproate; ethyl crotonate; ethylfuraneol; ethyl guaiacol; ethyl isobutyrate; ethyl isovalerate; ethyl lactate; ethyl methyl butyrate; ethyl propionate; eucalyptol; eugenol; ethyl heptylate; 4-(p-hydroxyphenyl)-2-butanone; gamma-decalactone; geraniol; geranyl acetate; geranyl acetate; grapefruit aldehyde; methyl dihydrojasmonate (e.g. Hedione®); heliotropin; 2-heptanone; 3-heptanone; 4-heptanone; trans-2-heptenal; cis-4-heptenal; trans-2-hexenal; cis-3-hexenol; trans-2-hexenoic acid; trans-3-hexenoic acid; cis -2-hexenyl acetate; cis -3-hexenyl acetate; cis -3-hexenylcaproate; trans -2-hexenylcaproate; cis-3-hexenyl formate; cis -2-hexyl acetate; cis -3-hexyl acetate; trans -2-hexyl acetate; cis -3-hexyl formate; para-hydroxybenzylacetone; isoamyl alcohol; isoamyl isovalerianate; isobutyl butyrate; isobutyraldehyde; isoeugenol methyl ether; isopropylmethylthiazole; lauric acid; leavulic acid; linalool; linalool oxide; linalyl acetate; Menthol; menthofuran; methyl anthranilate; methylbutanol; methylbutyric acid; 2-methylbutyl acetate; methyl caproate; methyl cinnamate; 5-methylfurfural; 3,2,2-methylcyclopentenolone; 6,5,2-methylheptenone; methyl dihydrojasmonate; methyl jasmonate; 2-methylmethylbutyrate; 2-methyl-2-pentenolic acid; methyl thiobutyrate; 3,1-methylthiohexanol; 3-methylthiohexyl acetate; nerol; neryl acetate; trans,trans-2,4-nonadienal; 2,4-nonadienol; 2,6-nonadienol; 2,4-nonadienol; nootkatone; delta-octalactone; gamma-octalactone; 2-octanol; 3-octanol; 1,3-octenol; 1 -octyl acetate; 3-octyl acetate; palmitic acid; Paraldehyde; phellandrene; pentanedione; phenylethyl acetate; phenylethyl alcohol; phenylethyl alcohol; phenylethyl isovalerianate; piperonal; propionaldehyde; propyl butyrate; pulegone; pulegol; sinensal; sulfurol; terpinene; terpineol; terpinolene; 8,3-thiomenthanone; 4,4,2-thiomethylpentanone; thymol; delta-undecalactone; gamma-undecalactone; valencene; valeric acid; vanillin; acetoin; ethyl vanillin; ethyl vanillin isobutyrate (3-ethoxy-4-isobutyryloxybenzaldehyde); 2,5-dimethyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone and its derivatives (preferably homofuraneol (2-ethyl-4-hydroxy-5-methyl-3(2H)-furanone), homofuronol (2-ethyl-5 - methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone and 5-ethyl-2-methyl-4-hydroxy-3(2H)-furanone); maltol and maltol derivatives (preferably ethylmaltol); coumarin and coumarin- descendants; gamma-lactones (preferably gamma-undecalactone, gamma-nonalactone, gamma-decalactone); delta-lactones (preferably 4-methyldelta-decalactone, massoilactone, delta-decalactone, tuberolactone); methyl sorbate; divanillin; 4-hydroxy-2(or 5)-ethyl-5(or 2)-methyl-3(2H)furanone; 2-hydroxy-3-methyl-2-cyclopentenone; 3-hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanone;
Essigsäureisoamylester; Buttersäureethylester; Buttersäure-n-butylester; Buttersäureisoamylester; 3-Methyl-buttersäureethylester; n-Hexansäureethylester; n- Hexansäureallylester; n-Hexansäure-n-butylester; n-Octansäureethylester; Ethyl-3- methyl-3-phenylglycidat; Ethyl-2-trans-4-cis-decadienoat; 4-(p-Hydroxyphenyl)-2- butanon; 1 , 1 -Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexan; 2,6-Dimethyl-5-hepten-1 -al; Phenylacetaldehyd; 2-Methyl-3-(methylthio)furan; 2-Methyl-3-furanthiol; bis(2-Methyl- 3-furyl)disulfid; Furfurylmercaptan; Methional; 2-Acetyl-2-thiazolin; 3-Mercapto-2- pentanon; 2,5-Dimethyl-3-furanthiol; 2,4,5-Trimethylthiazol; 2-Acetylthiazol; 2,4- Dimethyl-5-ethylthiazol; 2-Acetyl-1-pyrrolin; 2-Methyl-3-ethylpyrazin; 2-Ethyl-3,5- dimethylpyrazin; 2-Ethyl-3,6-dimethylpyrazin; 2,3-Diethyl-5-methylpyrazin; 3- lsopropyl-2-methoxypyrazin; 3-lsobutyl-2-methoxypyrazin; 2-Acetylpyrazin; 2- Pentylpyridin; (E,E)-2,4-Decadienal; (E,E)-2,4-Nonadienal; (E)-2-Octenal; (E)-2- Nonenal; 2-Undecenal; 12-Methyltridecanal; 1-Penten-3-on; 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- 3(2H)-furanon; Guajakol; 3-Hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanon; 3-Hydroxy-4-methyl- 5-ethyl-2(5H)-furanon; Zimtaldehyd; Zimtalkohol; Methylsalicylat; Isopulegol sowie die vorliegend nicht explizit genannten Stereoisomere, Enantiomere, Stellungsisomere, Diastereomere, cis/trans-lsomere bzw. Epimere dieser Substanzen; und Mischungen aus den vorgenannten Substanzen. isoamyl acetate; butyric acid ethyl ester; n-butyl butyrate; isoamyl butyrate; ethyl 3-methylbutyrate; ethyl n-hexanoate; n-allyl hexanoate; n-butyl n-hexanoate; ethyl n-octanoate; ethyl 3-methyl-3-phenylglycidate; ethyl 2-trans-4-cis-decadienoate; 4-(p-hydroxyphenyl)-2-butanone; 1,1-dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexane; 2,6-dimethyl-5-hepten-1-al; phenylacetaldehyde; 2-methyl-3-(methylthio)furan; 2-methyl-3-furanthiol; bis(2-methyl-3-furyl)disulfide; furfuryl mercaptan; methionic; 2-acetyl-2-thiazoline; 3-mercapto-2-pentanone; 2,5-dimethyl-3-furanthiol; 2,4,5-trimethylthiazole; 2-acetylthiazole; 2,4-dimethyl-5-ethylthiazole; 2-acetyl-1-pyrroline; 2-methyl-3-ethylpyrazine; 2-ethyl-3,5-dimethylpyrazine; 2-ethyl-3,6-dimethylpyrazine; 2,3-diethyl-5-methylpyrazine; 3-isopropyl-2-methoxypyrazine; 3-isobutyl-2-methoxypyrazine; 2-acetylpyrazine; 2-pentylpyridine; (E,E)-2,4-decadienal; (E,E)-2,4-nonadienal; (E)-2-octenal; (E)-2-nonenal; 2-undecenal; 12-methyltridecanal; 1-pentene-3-one; 4-hydroxy-2,5-dimethyl-3(2H)-furanone; guaiacol; 3-hydroxy-4,5-dimethyl-2(5H)-furanone; 3-hydroxy-4-methyl-5-ethyl-2(5H)-furanone; cinnamaldehyde; cinnamon alcohol; methyl salicylate; Isopulegol and the stereoisomers, enantiomers, positional isomers, diastereomers, cis/trans isomers or epimers of these substances not explicitly mentioned here; and mixtures of the aforementioned substances.
[0139] In einer alternativen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung komm in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial eine Duftstoffmischung bzw. ein Parfümöl oder eine Aromamischung bzw. ein Aroma zum Einsatz. Dabei handelt es sich um Zusammensetzungen, die mindestens einen Duftstoff oder einen Aromastoff enthalten. Solche Kompositionen, insbesondere Duftstoffmischungen bzw. Parfümöle, umfassen vorzugsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn oder mehr Duftstoffe. Die Duftstoffmischungen bzw. Parfümöle sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Extrakte aus natürlichen Rohstoffen, wie Etherische Öle, Concretes, Absolüs, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos- Absolü; Bayöl; Beifussöl; Benzöresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolü; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie- Absolü; Castoreum-Absolü; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellol; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolü; Eichenmoos- Absolü; Elemiöl; Estragonöl; Eukalyptus-Citriodoraöl; Eukalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl, Helichrysum-Absolü; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolü; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolü; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolü; Labdanumresin; Lavandin-Absolü; Lavandinöl; Lavendel-Absolü; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepresst; Linalööl; Litsea-Cubeba-öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolü; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-öl; Muskatnussöl; Myrrhen-Absolü; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolü; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolü; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolü; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-Tree-öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolü; Tuberosen-Absolü; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolü; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolü; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon bzw. daraus isolierte Inhaltsstoffe. In an alternative embodiment according to the present invention, a fragrance mixture or a perfume oil or an aroma mixture or an aroma is used in the microcapsules according to the invention as the active ingredient to be encapsulated or as the core material. These are compositions that contain at least one fragrance or flavoring. Such compositions, in particular fragrance mixtures or perfume oils, preferably comprise two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten or more fragrances. The fragrance mixtures or perfume oils are preferably selected from the group of extracts from natural raw materials such as essential oils, concretes, absolutes, resins, resinoids, balms, tinctures such as B. ambergris tincture; amyris oil; angelica seed oil; angelica root oil; anise oil; valerian oil; basil oil; tree moss absolute; bay oil; mugwort oil; benzoresine; bergamot oil; beeswax absolute; birch tar oil; bitter almond oil; savory oil; buckwheat oil; cabreuva oil; cade oil; Calmus oil; camphor oil; cananga oil; cardamom oil; cascarilla oil; cassia oil; Cassie-Absolu; castoreum absolute; cedar leaf oil; cedarwood oil; cistus oil; citronellol; lemon oil; copaiva balm; copaiva balm oil; coriander oil; costus root oil; cumin oil; cypress oil; davana oil; dill weed oil; dill seed oil; eau de brouts absolute; oakmoss absolute; elemi oil; tarragon oil; eucalyptus citriodora oil; eucalyptus oil; fennel oil; spruce needle oil; galbanum oil; galbanum resin; geranium oil; grapefruit oil; guaiac wood oil; gurjun balm; Gurjun Balsam Oil, Helichrysum Absolute; helichrysum oil; ginger oil; orris root absolute; orris root oil; jasmine absolute; calamus oil; chamomile oil blue; chamomile oil roman; carrot seed oil; cascarilla oil; pine needle oil; spearmint oil; cumin oil; labdanum oil; labdanum absolute; labdanum resin; lavandin absolute; lavandin oil; lavender absolute; lavender oil; lemongrass oil; lovage oil; lime oil distilled; lime oil pressed; Linal oil; litsea cubeba oil; bay leaf oil; mace oil; marjoram oil; tangerine oil; massoi bark oil; mimosa absolute; musk seed oil; musk tincture; clary sage oil; nutmeg oil; myrrh absolute; myrrh oil; myrtle oil; clove leaf oil; clove flower oil; neroli oil; olibanum absolute; olibanum oil; opoponax oil; orange blossom absolute; orange oil; origanum oil; palmarosa oil; patchouli oil; perilla oil; Peru balsam oil; parsley leaf oil; parsley seed oil; petitgrain oil; Peppermint oil; pepper oil; allspice oil; pine oil; poley oil; rose absolute; rosewood oil; rose oil; rosemary oil; sage oil Dalmatian; sage oil spanish; sandalwood oil; celery seed oil; spilavender oil; star anise oil; styrax oil; marigold oil; pine needle oil; tea tree oil; turpentine oil; thyme oil; tolu balsam; tonka absolute; tuberose absolute; vanilla extract; violet leaf absolute; verbena oil; vetiver oil; juniper berry oil; wine yeast oil; wormwood oil; oil of wintergreen; ylang oil; hyssop oil; civet absolute; cinnamon leaf oil; cinnamon bark oil; and fractions thereof or ingredients isolated therefrom.
[0140] Am meisten bevorzugt kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Duftstoffe bzw. Aromastoffe zur Anwendung, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: AGRUMEX LC; AGRUNITRIL; ALDEHYD C11 UNDECYLENIC; ALDEHYD C12 LAURIN; ALDEHYD C12 MNA; ALDEHYD C14 SOG; ALDEHYD C16 SOG.; ALLYLAMYLGLYCOLAT; ALLYLCAPRONAT;In the process according to the invention, fragrances or flavorings are most preferably used which are selected from the group which consists of: AGRUMEX LC; AGRUNITRILE; ALDEHYDE C11 UNDECYLENIC; ALDEHYDE C12 LAURIN; ALDEHYDE C12 MNA; ALDEHYDE C14 SOG; ALDEHYDE C16 SOG.; ALLYLAMYL GLYCOLATE; ALLYL CAPRONATE;
ALLYLCYCLOHEXYLPROPIONAT; ALLYLHEPTYLAT; AMBROCENIDE® 10 TEC; AMBROCENIDE® Krist. 10% IPM; AMBROXIDE; ANETHOL NAT. EX STERNANIS; ANISALDEHYD REIN; APRIFLOREN®; BENZYLACETON; BENZYLSALICYLAT; BORNEOL L/ISOBORNEOL 65/35; BUCCOBLAETTEROEL; CITRONELLOL 950; CLONAL; CYCLOHEXYLSALICYLAT; CYMOL PARA SUPRA; DAMASCONE DELTA; DIHYDROMYRCENOL; DIMETHYLBENZYLCARBINYLBUTYRAT; DYNASCONE; ETHYLENBRASSYLAT; ETHYLMETHYLBUTYRAT-2; ETHYLSAFRANAT; EUCALYPTOL NAT.; EUKALYPTUSOEL GLOBULUS 80/85%; EUGENOL NAT.; FARENAL®; FENCHELOEL AROMA TYP SUESS NAT.; FILBERTONE 10% IPM; FILBERTONE; FLOROPAL; GALBASCONE; GERANIOL 60; GLOBANONE®; HEDION; HERBAFLORAT; HERBANATE; HERBYLPROPIONAT; HEXENYLACETAT CIS-3; HEXENYLSALICYLAT CIS-3; HEXYLACETAT; HEXYLACETAT S; HEXYLISOBUTYRAT; HEXYLSALICYLAT; ISOAMYLBUTYRAT; ISOBORNYLACETAT; ISOPROPYLMETHYLBUTYRAT-2; ISORALDEIN 70; JAVANOL; KAMPFER DL; KRESOLMETHYLETHER P(CR< 10 PPM); LEMONILE; LIGUSTRAL; LILIAL; LINALOOL; MANZANATE; MELONAL; METHYLHEPTINCARBONAT; METHYLOCTINCARBONAT; MUSCENONE; NEOCYCLOCITRAL; NEROLIN BROMELIA; NEROLIN YARA YARA KRIST.; NEROLIONE; NORLIMBANOL; ORANGENOEL; ORIVONE; OZONIL; PATCHOULIOEL ENTF.; PFLANZENOEL TRIGLYCERID; PHELLANDREN FRAKTION EX EUKALYPTUSOEL; PHENIRAT®; PHENYLETHYLACETAT; ROSENOXID HIGH CIS; SANDRANOL®; STYROLYLACETAT; SULTANENE®; TERPINEN GAMMA; TETRAHYDROLINALOOL; TIMBERSILK; TRIETHYLCITRAT; UNDECAVERTOL; VERTOCITRAL; VERTOFIX; YSAMBER® K und Mischungen aus den vorgenannten Wirkstoffen. ALLYLCYCLOHEXYLPROPIONATE; ALLYL HEPTYLATE; AMBROCENIDE® 10 TEC; AMBROCENIDE® Crist. 10% IPM; AMBROXIDES; ANETHOL NAT. EX STAR ANISE; ANISALDEHYDE PURE; APRIFLOREN®; BENZYLACETONE; BENZYL SALICYLATE; BORNEOL L/ISOBORNEOL 65/35; BUCCOB LEAF OIL; CITRONELLOL 950; CLONAL; CYCLOHEXYL SALICYLATE; CYMOLE PARA SUPRA; DAMASCONE DELTA; DIHYDROMYRCENOL; DIMETHYLBENZYLCARBINYLBUTYRATE; DYNASCONE; ETHYLENE BRASSYLATE; ETHYLMETHYLBUTYRATE-2; ETHYLSAFRANATE; EUCALYPTOL NAT.; EUCALYPTUS OIL GLOBULUS 80/85%; EUGENOL NAT.; FARENAL®; FENNEL OIL AROMA TYPE SWEET NAT.; FILBERTONE 10% IPM; FILBERTONE; FLOROPAL; GALBASCONE; GERANIOL 60; GLOBANONE®; hedione; HERBAFLORATE; HERBANATE; HERBIL PROPIONATE; HEXENYL ACETATE CIS-3; HEXENYL SALICYLATE CIS-3; HEXYL ACETATE; HEXYL ACETATE S; HEXYL ISOBUTYRATE; HEXYL SALICYLATE; ISOAMYL BUTYRATE; ISOBORNYL ACETATE; ISOPROPYLMETHYLBUTYRATE-2; ISORALDEINE 70; JAVANOL; CAMPHOR DL; CRESOLMETHYL ETHER P(CR<10 PPM); LEMONILE; LIGUSTRAL; LILIAL; LINALOOL; manzanates; MELONAL; METHYLHEPTINE CARBONATE; METHYLOCTIN CARBONATE; MUSCENONES; NEOCYCLOCITRAL; NEROLINE BROMELIA; NEROLIN YARA YARA KRIST.; NEROLIONE; NORLIMBANOL; ORANGE OIL; ORIVONE; OZONIL; REMOVE PATCHOULIOEL; VEGETABLE OIL TRIGLYCERIDE; PHELLANDREN FRACTION EX EUCALYPTUS OIL; PHENIRATE®; PHENYLETHYL ACETATE; ROSE OXIDE HIGH CIS; SANDRANOL®; STYROLYL ACETATE; SULTANENE®; TERPINE GAMMA; TETRAHYDROLINALOOL; TIMBERSILK; TRIETHYL CITRATE; UNDECAVERTOL; VERTOCITRAL; VERTOFIX; YSAMBER® K and mixtures of the aforementioned active ingredients.
[0141 ] Beispielhafte Cooling Agents (Kühlmittel), die als hydrophobe Wirkstoffe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendet werden, umfassen eines oder mehrere von Menthol und Mentholderivaten (zum Beispiel L-Menthol, D- Menthol, racemisches Menthol, Isomenthol, Neoisomenthol, Neomenthol), Menthylether (zum Beispiel (1-Menthoxy)-2-propandiol, (1-Menthoxy)-2-methyl-1 ,2- propandiol, 1 -Menthylmethylether), Menthylester (zum Beispiel Menthylformiat, Menthylacetat, Menthylisobutyrat, Menthyllactat, L-Menthyl-L-Lactat, L-Menthyl-D- Lactat, Menthyl- (2-methoxy)-acetat, Menthyl-(2-methoxyethoxy)-acetat, Menthylpyroglutamat), Menthylcarbonate (zum BeispielExemplary cooling agents (cooling agents) used as hydrophobic active ingredients in the preparation of the microcapsules of the invention include one or more of menthol and menthol derivatives (e.g. L-menthol, D- Menthol, racemic menthol, isomenthol, neoisomenthol, neomenthol), menthyl ether (e.g. (1-menthoxy)-2-propanediol, (1-menthoxy)-2-methyl-1,2-propanediol, 1-menthyl methyl ether), menthyl ester (e.g Example menthyl formate, menthyl acetate, menthyl isobutyrate, menthyl lactate, L-menthyl-L-lactate, L-menthyl-D-lactate, menthyl-(2-methoxy)-acetate, menthyl-(2-methoxyethoxy)-acetate, menthylpyroglutamate), menthyl carbonates ( for example
Menthylpropylenglycolcarbonat, Menthylethylenglycolcarbonat,menthyl propylene glycol carbonate, menthyl ethylene glycol carbonate,
Menthylglycerincarbonat oder Gemische davon), die Semiester von Menthol mit einer Dicarbonsäure oder deren Derivaten (zum Beispiel Monomenthylsuccinat, Monomenthylglutarat, Monomenthylmalonat, O-Menthylsuccinat-N,N-(dimethyl) amid, O-Menthylsuccinamid), Menthancarboxamide (zum Beispiel Menthancarbonsäure-N- ethylamid [WS3], N-alpha-(methancarbonyl) glycinethylester [WS5], Menthancarbonsäure-N-(4-cyanophenyl)-amid, Menthancarbonsäure-N-Menthylglycerol carbonate or mixtures thereof), the semiesters of menthol with a dicarboxylic acid or derivatives thereof (e.g. monomenthyl succinate, monomenthyl glutarate, monomenthyl malonate, O-menthyl succinate-N,N-(dimethyl)amide, O-menthyl succinamide), menthanecarboxamides (e.g. menthylcarboxylic acid-N - ethylamide [WS3], N-alpha-(methanecarbonyl) glycine ethyl ester [WS5], menthanecarboxylic acid-N-(4-cyanophenyl)-amide, menthanecarboxylic acid-N-
(alkoxyalkyl)amid), Menthon und Menthonderivate (zum Beispiel L- Menthonglycerolketal), 2,3-Dimethyl-2-(2-propyl)-butansäurederivate (zum Beispiel 2,3-Dimethyl-2-(2-propyl)-butansäure-N-methylamid [WS23]), Isopulegol oder dessen Ester (l-(-)-lsopulegol, l-(-)-lsopulegolacetat), Menthanderivate (zum Beispiel p- Menthan-3,8-diol), Cubebol oder synthetische oder natürliche Mischungen, die Cubebol enthalten, Pyrrolidonderivate von Cycloalkyldionderivaten (zum Beispiel 3- Methyl)-2-(1-Pyrrolidinyl)-2-cyclopenten-1-on) oder Tetrahydropyrimidin-2-one (zum Beispiel Icilin oder verwandte Verbindungen, wie in der WO 2004/026840 beschrieben). Weitere Cooling Agents sind Menthol (L-Menthol, D-Menthol, racemisches Menthol, Isomenthol, Neoisomenthol, Neomenthol), L- Menthylmethylether, Menthylformiat, Menthylacetat), Menthon, Isopulegol, !_-(-)- Isopulegolacetat) und Cubebol, die einen kühlenden Geschmackseffekt aufweisen. Geeignete Kühlmittel sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und sind beispielsweise in US 2017/216802 (A1 ), US 2010/273887 (A1 ), EP 2 033688 (A2) und EP 1 958627 (A2) beschrieben. (alkoxyalkyl)amide), menthone and menthone derivatives (e.g. L-menthone glycerol ketal), 2,3-dimethyl-2-(2-propyl)butanoic acid derivatives (e.g. 2,3-dimethyl-2-(2-propyl)butanoic acid -N-methylamide [WS23]), isopulegol or its ester (l-(-)-isopulegol, l-(-)-isopulegol acetate), menthane derivatives (e.g. p-menthane-3,8-diol), cubebol or synthetic or natural mixtures containing cubebol, pyrrolidone derivatives of cycloalkyldione derivatives (e.g. 3-methyl)-2-(1-pyrrolidinyl)-2-cyclopenten-1-one) or tetrahydropyrimidin-2-ones (e.g. icilin or related compounds as in described in WO 2004/026840). Other cooling agents are menthol (L-menthol, D-menthol, racemic menthol, isomenthol, neoisomenthol, neomenthol), L-menthyl methyl ether, menthyl formate, menthyl acetate), menthone, isopulegol, !_-(-)- isopulegol acetate) and cubebol, the have a cooling taste effect. Suitable coolants are well known in the art and are described, for example, in US 2017/216802 (A1), US 2010/273887 (A1), EP 2 033688 (A2) and EP 1 958627 (A2).
[0142] In einer alternativen Variante kommt in den erfindungsgemäßen Polyharnstoff/Polyurethan-Mikrokapseln als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial ein TRPV1 oder ein TRPV3-Modulatorzum Einsatz. TRPV1 und TRPV3- Modulatoren sind im Stand der Technik bekannt und beziehen sich auf TRP-Kanäle (Transient Receptor Potential channels) der Vanilloid (TRPV)-Unterfamilie. TRPV1 - Modulatoren vermitteln einen scharfen Geschmack und das mit Capsaicin und Piperin verbundene heiße Gefühl. Das TRPV3-Protein gehört zur Familie nichtselektiver Kationenkanäle, die in einer Vielzahl von Prozessen funktionieren, einschließlich Temperaturempfindung und Vasoregulation. Der TRPV3-Kanal wird direkt durch verschiedene natürliche Verbindungen wie Carvacrol, Thymol und Eugenol aktiviert. Einige andere Monoterpenoide, die entweder ein Wärmegefühl verursachen oder Hautsensibilisatoren sind, können den Kanal ebenfalls öffnen. Monoterpenoide induzieren auch eine Agonisten-spezifische Desensibilisierung von TRPV3-Kanälen auf eine calciumunabhängige Weise. In an alternative variant, a TRPV1 or a TRPV3 modulator is used in the polyurea/polyurethane microcapsules according to the invention as the active substance to be encapsulated or as the core material. TRPV1 and TRPV3 modulators are known in the art and relate to TRP channels (Transient Receptor Potential channels) of the vanilloid (TRPV) subfamily. TRPV1 - modulators impart a pungent taste and the hot feeling associated with capsaicin and piperine. The TRPV3 protein belongs to the family of nonselective cation channels that function in a variety of processes including temperature sensing and vasoregulation. The TRPV3 channel is directly activated by various natural compounds such as carvacrol, thymol and eugenol. Some other monoterpenoids that either cause a feeling of warmth or are skin sensitizers can also open the channel. Monoterpenoids also induce agonist-specific desensitization of TRPV3 channels in a calcium-independent manner.
[0143] In einer weiteren Variante kommt in den erfindungsgemäßen Polyharnstoff/Polyurethan-Mikrokapseln als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial ein Wirkstoff zum Einsatz, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Substanzen, die einen scharfen Geschmack oder eine Wärme oder Hitzeempfindung auf Haut oder Schleimhäuten oder ein Prickel- bzw. Kribbelgefühl im Mund- oder Rachenraum hervorrufen oder Wirkstoffe mit stechender oder beißender oder adstringierender Wirkung. In a further variant, the active ingredient to be encapsulated or the core material used in the polyurea/polyurethane microcapsules according to the invention is an active ingredient selected from the group consisting of substances that have a pungent taste or a warmth or heat sensation on the skin or mucous membranes or cause a tingling or tingling sensation in the mouth or throat or active ingredients with a stinging or biting or astringent effect.
[0144] Die Wärme verursachenden oder scharfen Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Paprikapulver, Chili-Pfeffer-Pulver, Extrakte aus Paprika, Extrakte aus Pfeffer, Extrakte aus Chili-Pfeffer, Extrakte aus Ingwerwurzeln, Extrakte aus Paradieskörnern (Aframomum melegueta), Extrakte aus Parakresse (Jambu-Oleoresin; Spilanthes acmella, bzw. Spilanthes oleracea), Extrakte aus Japanischem Pfeffer (Zanthoxylum piperitum), Extrakte aus Kaempferia galanga, Extrakte aus Alpinia galanga, Extrakte aus Wasserpfeffer (Polygonium hydropiper), Capsaicinoiden, insbesondere Capsaicin, Dihydrocapsaicin oder Nonivamid; Gingeroien, insbesondere Gingerol- [6], Gingerol-[8], oder Gingerol-[10]; Shogaolen, insbesondere Shogaol-[6], Shogaol-[8], Shogaol-[10]; Gingerdionen, insbesondere Gingerdion-[6], Gingerdion-[8] oder Gingerdion-[10]; Paradolen, insbesondere Paradol-[6], Paradol-[8] oder Paradol-[10]; Dehydrogingerdionen, insbesondere Dehydrogingerdion-[6], Dehydrogingerdion-[8] oder Dehydrogingerdion- [10]; Piperin; Piperinderivate; Ethyl-2-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)acetat und 3- Phenylpropyl-2-(4-hydroxy-3-methoxy-phenyl)acetat und deren Gemische. The caustic or pungent active ingredients are preferably selected from the group consisting of: paprika powder, chili pepper powder, extracts of paprika, extracts of pepper, extracts of chilli pepper, extracts of ginger roots, extracts of grains of paradise (Aframomum melegueta ), extracts of paracress (Jambu oleoresin; Spilanthes acmella or Spilanthes oleracea), extracts of Japanese pepper (Zanthoxylum piperitum), extracts of Kaempferia galanga, extracts of Alpinia galanga, extracts of water pepper (Polygonium hydropiper), capsaicinoids, in particular capsaicin , dihydrocapsaicin or nonivamide; Gingeroids, in particular gingerol [6], gingerol [8], or gingerol [10]; shogaols, in particular shogaol-[6], shogaol-[8], shogaol-[10]; gingerdione, in particular gingerdione-[6], gingerdione-[8] or gingerdione-[10]; paradols, in particular paradol-[6], paradol-[8] or paradol-[10]; Dehydrogingerdione, in particular dehydrogingerdione-[6], dehydrogingerdione-[8] or dehydrogingerdione- [10]; piperine; piperine derivatives; Ethyl 2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)acetate and 3-phenylpropyl 2-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)acetate and mixtures thereof.
[0145] Die als stechend oder beißend wahrnehmbaren Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: aromatischen Isothiocyanaten, insbesondere Phenylethylisothiocyanat, Allylisothiocyanat, Cyclopropylisothiocyanat, Butylisothiocyanat, 3-Methylthiopropylisothiocyanat, 4-Hydroxybenzylisothiocyanat, 4- Methoxybenzylisothiocyanat und deren Gemische. The active ingredients that can be perceived as stinging or biting are preferably selected from the group consisting of: aromatic isothiocyanates, in particular phenylethyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, cyclopropyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, 3-methylthiopropyl isothiocyanate, 4-hydroxybenzyl isothiocyanate, 4-methoxybenzyl isothiocyanate and mixtures thereof.
[0146] Die ein Kribbelgefühl (tingling) hervorrufenden Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2E,4E-Decadiensäure-N-isobutylamid (trans-Pellitorin), insbesondere solche wie beschrieben in der WO 2004/043906; 2E,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid (cis-Pellitorin), insbesondere solche wie beschrieben in der WO 2004/000787; 2Z,4Z-Decadiensäure-N-isobutylamid; 2Z,4E- Decadiensäure-N-isobutylamid; 2E,4E-Decadiensäure-N-([2S]-2-methylbutyl)amid; 2E,4E-Decadiensäure-N-([2S]-2-methylbutyl)amid; 2E,4E-Decadiensäure-N-([2R]-2- methylbutylamid); 2E,4Z- Decadiensäure-N-(2-methylbutyl)amid; 2E,4E- Decadiensäure-N-piperid (Achilleamid); 2E,4E-Decadiensäure-N-piperid (Sarmentin); 2E-Decensäure-N-isobutylamid; 3E-Decensäure-N-isobutylamid; 3E-Nonensäure-N- isobutylamid; 2E,6Z,8E-Decatriensäure-N-isobutylamid (Spilanthol); 2E,6Z,8E- Decatriensäure-N-([2S]-2-methylbutyl)amid (Homospilanthol); 2E,6Z,8E- Decatriensäure-N-([2R]-2-methylbutyl)amid; 2E-Decen-4-insäure-N-isobutylamid; 2Z- Decen-4-insäure-N-isobutylamid; 2E,6Z,8E, 10E-Dodecatetraensäure-N-(2- methylpropyl)amid (alpha-Sanshool); 2E,6Z,8E, 10E-Dodecatetraensäure-N-(2- hydroxy-2-methylpropyl)amid (alpha-Hydroxysanshool); 2E,6E,8E, 10E- Dodecatetraensäure-N-(2-hydroxy- 2-methylpropyl)amid (gamma-Hydroxysanshool); 2E,4E,8Z,10E, 12E-Tetradecapentaensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amid (gamma-Hydroxysanshool); 2E,4E,8E, 10E, 12E-Tetradecapentaensäure-N-(2- hydroxy-2-methylpropyl)-amid (gamma-Hydroxyisosanshool);The active ingredients that cause a tingling sensation are preferably selected from the group consisting of 2E,4E-decadienoic acid-N-isobutylamide (trans-pellitorin), in particular those as described in WO 2004/043906; 2E,4Z-decadienoic acid-N-isobutylamide (cis-pellitorin), in particular those as described in WO 2004/000787; 2Z,4Z-decadienoic acid-N-isobutylamide; 2Z,4E-decadienoic acid-N-isobutylamide; 2E,4E-decadienoic acid N-([2S]-2-methylbutyl)amide; 2E,4E-decadienoic acid N-([2S]-2-methylbutyl)amide; 2E,4E-decadienoic acid-N-([2R]-2-methylbutylamide); 2E,4Z-decadienoic acid N-(2-methylbutyl)amide; 2E,4E-decadienoic acid N-piperide (achilleamide); 2E,4E-decadienoic acid-N-piperide (sarmentine); 2E-decenoic acid-N-isobutylamide; 3E-decenoic acid-N-isobutylamide; 3E-nonenoic acid N-isobutylamide; 2E,6Z,8E-decatrienoic acid-N-isobutylamide (spilanthol); 2E,6Z,8E-decatrienoic acid N-([2S]-2-methylbutyl)amide (homospianthol); 2E,6Z,8E-decatrienoic acid N-([2R]-2-methylbutyl)amide; 2E-decene-4-acid N-isobutylamide; 2Z-decene-4-acid N-isobutylamide; 2E,6Z,8E,10E-Dodecatetraenoic acid N-(2-methylpropyl)amide (alpha-Sanshool); 2E,6Z,8E,10E-dodecatetraenoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide (alpha-hydroxysanshool); 2E,6E,8E,10E-dodecatetraenoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide (gamma-hydroxysanshool); 2E,4E,8Z,10E,12E-tetradecapenoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide (gamma-hydroxysanshool); 2E,4E,8E,10E,12E-tetradecapenoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide (gamma-hydroxyisosanshool);
2E,4E,8Z, 10E, 12E-Tetradecapentaensäure-N-(2-methyl-2-propenyl)amid (gamma- Dehydrosanshool); 2E,4E,8Z, 10E, 12E-Tetradecapentaensäure-N-(2- methylpropyl)amid (gamma-Sanshool); 2E,4E,8Z,11Z-2E,4E,8Z,10E,12E-tetradecapenoic acid N-(2-methyl-2-propenyl)amide (gamma-dehydrosanshool); 2E,4E,8Z,10E,12E-tetradecapenoic acid N-(2-methylpropyl)amide (gamma-sanshool); 2E,4E,8Z,11Z-
Tetradecatetraensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amid (Bungeanool); 2E,4E,8Z,11 E-Tetradecatetraensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amid (Isobungeanool); 2E,4E,8Z-Tetradecatriensäure-N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amid (Dihydrobungeanool) und 2E,4E-Tetradecadiensäure-N-(2-hydroxy-2- methylpropyl)amid (Tetrahydrobungeanool) und deren Gemische. tetradecatetraenoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide (bungeanol); 2E,4E,8Z,11E-tetradecatetraenoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide (isobungeanool); 2E,4E,8Z-tetradecatrienoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide (dihydrobungeanool) and 2E,4E-tetradecadienoic acid N-(2-hydroxy-2-methylpropyl)amide (tetrahydrobungeanool) and mixtures thereof.
[0147] Wirkstoffe mit adstringierender Wirkung sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Catechine, insbesondere Epicatechine, Gallocatechine, Epigallocatechine sowie deren jeweiligen Gallussäureester, insbesondere Epigallocatechingallat oder Epicatechingallat, deren Oligomere (Procyanidine, Proanthocyanidine, Prodelphinidine, Procyanirine, Thearubigenine, Theogalline) sowie deren C- und O-Glycoside; Dihydroflavonoide wie Dihydromyricetin, Taxifolin, sowie deren C- und 0- Glycoside, Flavonole wie Myricetin, Quercetin sowie deren C- und O- Glycoside wie Quercetrin, Rutin, Gallussäaureester von Kohlenhydraten wie Tannin, Pentagalloylglucose oder deren Reaktionsprodukte wie Elligatannin, Aluminiumsalze, z.B. Alaun, und deren Gemische. Active ingredients with an astringent effect are preferably selected from the group consisting of: catechins, in particular epicatechins, gallocatechins, epigallocatechins and their respective gallic acid esters, in particular epigallocatechin gallate or epicatechin gallate, their oligomers (procyanidins, proanthocyanidins, prodelphinidins, procyanirins, thearubigenins, theogallins) and their C- and O-glycosides; Dihydroflavonoids such as dihydromyricetin, taxifolin and their C and O glycosides, flavonols such as myricetin, quercetin and their C and O glycosides such as quercetrin, rutin, gallic acid esters of carbohydrates such as tannin, pentagalloyl glucose or their reaction products such as elligatannin, aluminum salts, eg alum , and their mixtures.
[0148] In einer weiteren Variante gemäß dem ersten und/oder zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung lassen sich auch biogene Prinzipien als Kernmaterial verkapseln, wobei das Kernmaterial mindestens ein biogenes Prinzip oder Mischungen daraus umfasst. In a further variant according to the first and/or second aspect of the present invention, biogenic principles can also be encapsulated as core material, the core material comprising at least one biogenic principle or mixtures thereof.
[0149] Unter biogenen Prinzipien sind Wirkstoffe mit biologischer Aktivität zu verstehen, beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Carnotin, Carnosin, Koffein, (Desoxy)Ribonucleinsäure und deren Fragmentierungsprodukte, ß-Glucane, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte, sowie Vitaminkomplexe. Biogenic principles are to be understood as meaning active ingredients with biological activity, for example tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, ascorbic acid, carnotine, carnosine, caffeine, (deoxy)ribonucleic acid and its fragmentation products, β-glucans, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol , AHA acids, amino acids, ceramides, pseudoceramides, essential oils, plant extracts and vitamin complexes.
[0150] In einerweiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen auch Substanzen für Druckbeschichtungen für Papier als zu verkapselnder Wirkstoff bzw. als Kernmaterial zum Einsatz, wie sie beschrieben werden in der US 2800457A, deren diesbezügliche Offenbarung durch die Inbezugnahme in vollem Umfang die vorliegende Beschreibung übernommen wird. [0151 ] Die interne nicht-wässrige Phase kann beispielsweise 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 33 bis 50 Gew.-% des zu verkapselnden hydrophoben Wirkstoffs, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 3,5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% erstes Vernetzungsmittel und ergänzend zu 100 Gew.-% ein hydrophobes Lösungsmittel enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der internen nicht-wässrigen Phase. In a further variant of the method according to the invention, substances for print coatings for paper are also used as the active ingredient to be encapsulated or as the core material, as described in US Pat . The internal non-aqueous phase may contain, for example, 20 to 80%, preferably 25 to 75% and more preferably 33 to 50% by weight of the hydrophobic active ingredient to be encapsulated, 0.1 to 5% by weight %, preferably 0.15 to 3.5% by weight and more preferably 0.5 to 2.5% by weight of first crosslinking agent and supplementing 100% by weight of a hydrophobic solvent, based on the total weight the internal non-aqueous phase.
[0152] Somit ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Beladung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit Wirkstoff zu erreichen. It is thus possible to use the method according to the invention to achieve a high loading of the microcapsules according to the invention with active substance.
[0153] In einem weiteren Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine externe wässrige Phase bereitgestellt, die mindestens ein Protein und/oder mindestens ein Polysaccharid und optional mindestens ein Schutzkolloid umfasst. In a further step (ii) of the method according to the invention, an external aqueous phase is provided which comprises at least one protein and/or at least one polysaccharide and optionally at least one protective colloid.
[0154] Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der externen wässrigen Phase sind Wasser oder Gemische von Wasser mit mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Glycerin, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Ethandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und weitere Analoga. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel jedoch Wasser. Suitable solvents for preparing the external aqueous phase are water or mixtures of water with at least one water-miscible organic solvent. Examples of suitable organic solvents are glycerol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and other analogues. Preferably, however, the solvent is water.
[0155] Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine Protein ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus proteinogenen L-Aminosäuren, tierischen oder pflanzlichen Proteinen, insbesondere Proteinisolaten, tierischen oder pflanzlichen Proteinen in Form von Fraktionen, partiellen oder vollständigen Hydrolysaten oder durch physikalisch-chemische Prozesse oder fermentative oder enzymatische Behandlung der Proteine hergestellten Zwischenprodukten, insbesondere Proteinen der Gruppe, die besteht aus: Fleisch (Säugetiere, Vögel, Reptilien, Amphibien, Fisch), Krebsen, Schalentieren, Muscheln, Weichtieren, Insekten, Eiern, Milch, insbesondere Casein und Molke, Labcasein, Molkenprotein-Konzentrat 80 %, Gelatine, Algen, Getreide, insbesondere Weizen, Gerste, Roggen, Dinkel, Gluten, insbesondere Weizengluten, Raps, Sonnenblumen, Reis, Kartoffeln, Mais, Soja, Bohnen, Erbsen, Linsen, Lupinen, Erdnuss, Alfalfa, Hanf, weiteren Proteinen aus essbaren Pflanzen, Chitosan, sowie Mischungen daraus. [0156] Unter den vorgenannten Proteinen sind Gelatine, Milchproteine, Molkenproteine und Erbsenproteine besonders bevorzugt. According to the present invention, the at least one protein is selected from the group consisting of proteinogenic L-amino acids, animal or vegetable proteins, in particular protein isolates, animal or vegetable proteins in the form of fractions, partial or complete hydrolysates or by physical intermediate products produced by chemical processes or fermentative or enzymatic treatment of proteins, in particular proteins from the group consisting of: meat (mammals, birds, reptiles, amphibians, fish), crabs, shellfish, molluscs, insects, eggs, milk, in particular casein and whey, rennet casein, whey protein concentrate 80%, gelatin, algae, cereals, especially wheat, barley, rye, spelt, gluten, especially wheat gluten, rapeseed, sunflowers, rice, potatoes, corn, soybeans, beans, peas, lentils, lupins , peanut, alfalfa, hemp, other proteins from edible plants, chitosan, and mixtures thereof. [0156] Among the above proteins, gelatin, milk proteins, whey proteins and pea proteins are particularly preferred.
[0157] Bei den Aminosäuren handelt es sich um proteinogene L-Aminosäuren. Die L-Aminosäuren sind ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus L-Alanin, L-Arginin, L-Asparagin, L-Asparaginsäure, L-Cystein, L-Glutamin, L-Glutaminsäure, L-Glycin, L- Histidin, L-Isoleucin, L-Leucin, L-Lysin, L-Methionin, L-Phenylalanin, L-Prolin, L-Serin, L-Threonin, L-Tryptophan, L-Tyrosin und L-Valin. The amino acids are proteinogenic L-amino acids. The L-amino acids are selected from the group consisting of L-alanine, L-arginine, L-asparagine, L-aspartic acid, L-cysteine, L-glutamine, L-glutamic acid, L-glycine, L-histidine, L -Isoleucine, L-Leucine, L-Lysine, L-Methionine, L-Phenylalanine, L-Proline, L-Serine, L-Threonine, L-Tryptophan, L-Tyrosine and L-Valine.
[0158] Von den vorgenannten Aminosäuren sind L-Glutamin und L-Lysin besonders bevorzugt. Of the above amino acids, L-glutamine and L-lysine are particularly preferred.
[0159] In einer bevorzugten Variante wird eines der o.g. Proteine in Kombination mit einer oder mehreren freien L-Aminosäure(n) verwendet. Bevorzugte Kombinationen sind: Milchprotein mit L-Glutamin und/oder L-Lysin. Mit einer derartigen Kombination werden sowohl große als auch kleine Moleküle in das Netzwerk gebracht, wodurch die Stabilität erhöht wird. Außerdem können die Aminosäuren L-Glutamin und/oder L- Lysin besonders leicht von einem enzymatischen Vernetzer wie Transglutaminase vernetzt werden. In a preferred variant, one of the above proteins is used in combination with one or more free L-amino acid(s). Preferred combinations are: milk protein with L-glutamine and/or L-lysine. With such a combination, both large and small molecules are brought into the network, increasing stability. In addition, the amino acids L-glutamine and/or L-lysine can be crosslinked particularly easily by an enzymatic crosslinker such as transglutaminase.
[0160] Die oben genannten Proteine haben den vorteilhaften Effekt, dass sie eine emulgierende Wirkung aufweisen. Aufgrund ihrer emulgierenden Wirkung tragen sie zur Stabilisierung der Emulsion bei. Proteine sind durch ihre mehr oder weniger flexible Struktur und ihre verschieden geladenen Bereiche innerhalb des Moleküls amphiphil und somit grenzflächenaktiv. Durch Modifizierung der Proteine, beispielsweise durch physikalische oder chemische Modifizierung, kann die sekundäre und/oder tertiäre Struktur des Moleküls verändert werden. Dadurch kann durch eine veränderte räumliche Verfügbarkeit von geladenen Bereichen des Moleküls oder die Freilegung von Aminosäure-Seitenketten ein Einfluss auf die Emulgiereigenschaften erreicht werden. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einen zusätzlichen Emulgator oder ein Schutzkolloid verzichtet werden. [0161] Der Anteil des mindestens einen Proteins in der externen wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 0,25 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase. Am meisten bevorzugt wird das mindestens eine Protein in einem Bereich von 1 ,0 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase, verwendet. The proteins mentioned above have the advantageous effect that they have an emulsifying effect. Due to their emulsifying effect, they help to stabilize the emulsion. Due to their more or less flexible structure and their differently charged areas within the molecule, proteins are amphiphilic and therefore surface-active. The secondary and/or tertiary structure of the molecule can be changed by modifying the proteins, for example by physical or chemical modification. As a result, the emulsifying properties can be influenced by changing the spatial availability of charged areas of the molecule or by exposing amino acid side chains. Due to these advantageous properties, an additional emulsifier or a protective colloid can be dispensed with in the process according to the invention. The proportion of the at least one protein in the external aqueous phase is in a range from 0.25 to 5.0% by weight, preferably in a range from 0.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase. The at least one protein is most preferably used in a range from 1.0 to 1.5% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase.
[0162] Gemäß dem ersten und zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das mindestens eine Polysaccharid ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus unverdaulichen Fasern und Ballaststoffen, insbesondere unlöslichen Ballaststoffen, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, insbesondere quaternierte Hydroxyethylecellulose, Carboxymethylcellulose (CMC) und mikrokristalline Cellulose (MCC), Hemicellulosen, Lichenin, Chitin, Chitosan, Lignin, Xanthan, pflanzliche Fasern, insbesondere Getreidefasern, Kartoffelfasern, Apfelfasern, Citrusfasern, Bambusfasern, extrahierte Zuckerrübenfasern; Haferfasern und löslichen Ballaststoffen, insbesondere Inulin, insbesondere nativem Inulin, hochlöslichem Inulin, granuliertem Inulin, high performance Inulin, Pektine, Alginate, Agar, Carrageen, Gummi arabicum (Typ Senegal, Typ Seyal), Konjakgummi, Gellangummi, Gurdian (Paramylon) Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Xanthan, Raffinose, Xylose, Polydextrose und Lactulose; According to the first and second aspect of the present invention, the at least one polysaccharide is selected from the group consisting of indigestible fibers and roughage, in particular insoluble roughage, in particular cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, in particular quaternized hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and microcrystalline cellulose (MCC), hemicelluloses, lichenin, chitin, chitosan, lignin, xanthan, vegetable fibres, in particular grain fibres, potato fibres, apple fibres, citrus fibres, bamboo fibres, extracted sugar beet fibres; Oat fibers and soluble roughage, in particular inulin, in particular native inulin, highly soluble inulin, granulated inulin, high performance inulin, pectins, alginates, agar, carrageenan, gum arabic (type Senegal, type Seyal), konjac gum, gellan gum, gurdian (paramylon) guar gum, locust bean gum, xanthan gum, raffinose, xylose, polydextrose and lactulose;
Stärke, insbesondere Stärke aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis, Tapioka und Hafer, modifizierte Stärke, und Stärkederivaten, z.B. Dextrinen oder Maltodextrinen, insbesondere Dextrinen und Maltodextrinen aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis, Erbse und Hafer, insbesondere Maltodextrine DE8-10, DE17-20, DE18-20, Cyclodextrine, Oligosacchariden, insbesondereStarch, in particular starch from wheat, potatoes, corn, rice, tapioca and oats, modified starch and starch derivatives, eg dextrins or maltodextrins, in particular dextrins and maltodextrins from wheat, potatoes, corn, rice, peas and oats, in particular maltodextrins DE8-10 , DE17-20, DE18-20, cyclodextrins, oligosaccharides, in particular
Oligofructose; und oligofructose; and
Zuckeralkoholen, insbesondere Sorbit, Mannit, Isomalt, Maltit, Maltilol-Sirup, Lactit, Xylit, Erythrit; Sugar alcohols, in particular sorbitol, mannitol, isomalt, maltitol, maltilol syrup, lactitol, xylitol, erythritol;
Glucose, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Polysacchariden. [0163] Unter den vorgenannten Polysacchariden sind Gummi Arabicum und Maltodextrine besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind die Maltodextrine DE8-10 Kartoffel; DE17-20 Mais; DE17-20 Kartoffel und DE18-20 Weizen. Glucose, and mixtures of two or more of the aforementioned polysaccharides. Among the above polysaccharides, gum arabic and maltodextrins are particularly preferred. Most preferred are the maltodextrins DE8-10 Potato; DE17-20 corn; DE17-20 Potato and DE18-20 Wheat.
[0164] Der Anteil des mindestens einen Polysaccharids in der externen wässrigen Phase liegt in einem Bereich von 0,5 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 ,5 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase. Am meisten bevorzugt wird das mindestens eine Polysaccharid in einem Bereich von 3,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase, verwendet. The proportion of the at least one polysaccharide in the external aqueous phase is in a range from 0.5 to 7.0% by weight, preferably in a range from 1.5 to 6.0% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase. Most preferably, the at least one polysaccharide is used in a range of 3.0 to 5.0% by weight based on the total weight of the external aqueous phase.
[0165] Vorzugsweise wird die externe wässrige Phase mit beiden Hauptbestandteilen der Kapselhülle, d.h. mindestens einem Protein und mindestens einem Polysaccharid, bereitgestellt. Bei einer kombinierten Verwendung von Protein und Polysaccharid kommt es zur Bildung von löslichen oder unlöslichen Protein-Polysaccharid- Komplexen. Die so gebildete Emulsion neigt weniger zur Aggregatbildung, so dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe eines Schutzkolloids oder eines zusätzlichen Emulgators nicht notwendig ist. Preferably the external aqueous phase is provided with both major components of the capsule shell, i.e. at least one protein and at least one polysaccharide. When protein and polysaccharide are used in combination, soluble or insoluble protein-polysaccharide complexes are formed. The emulsion formed in this way has less of a tendency to form aggregates, so that the addition of a protective colloid or an additional emulsifier is not necessary in the process according to the invention.
[0166] Zum Aufbau der Kapselwand bzw. Kapselhülle sind die folgenden Kombinationen aus Protein und Polysaccharid besonders bevorzugt: Molkenprotein und Maltodextrin; Milchprotein und Maltodextrin; Molkenprotein und Gummi Arabicum; Gelatine und Maltodextrin; Milchprotein, L-Glutamin, L-Lysin und Maltodextrin; und Gelatine, Milchprotein und Maltodextrin. The following combinations of protein and polysaccharide are particularly preferred for building up the capsule wall or capsule shell: whey protein and maltodextrin; milk protein and maltodextrin; whey protein and gum arabic; gelatin and maltodextrin; milk protein, L-glutamine, L-lysine and maltodextrin; and gelatin, milk protein and maltodextrin.
[0167] Am meisten bevorzugt sind zum Aufbau der Kapselhülle eine Kombination aus Gelatine und Maltodextrin DE8-10 Kartoffel oder eine Kombination aus Milchprotein, L-Glutanin und/oder L-Lysin und Maltodextrin. Mit derartigen Kapselhüll-Materialien hergestellte Mikrokapseln resultieren in Mikrokapseln, die einen Gehalt an freiem Öl in Isopropanol von < 1 % ergeben. [0168] Die zuvor beschriebenen und beispielhaft genannten Bestandteile zum Aufbau der Kapselwand, Proteine und Polysaccharide, sind gut verfügbar aus biologischen Quellen. Darüber hinaus sind sie als solche biologisch gut abbaubar. A combination of gelatine and DE8-10 potato maltodextrin or a combination of milk protein, L-glutanine and/or L-lysine and maltodextrin are most preferred for building up the capsule shell. Microcapsules made with such capsule shell materials result in microcapsules that yield <1% free oil content in isopropanol. The previously described and exemplified components for building the capsule wall, proteins and polysaccharides, are readily available from biological sources. In addition, they are readily biodegradable as such.
[0169] In einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die externe wässrige Phase nur mit einem der Hauptbestandteile der Kapselhülle Protein oder Polysaccharid bereitgestellt. Bei dieser Variante erfolgt die Zugabe des anderen Hauptbestandteils Polysaccharid oder Protein optional im Verfahrensschritt (iv) nach dem Emulgieren /Dispergieren und vor oder mit der Zugabe des Katalysators in Verfahrensschritt (v). In an alternative variant of the method according to the invention, the external aqueous phase is provided with only one of the main components of the capsule shell, protein or polysaccharide. In this variant, the other main component, polysaccharide or protein, is optionally added in process step (iv) after the emulsification/dispersion and before or with the addition of the catalyst in process step (v).
[0170] Durch die Verwendung mindestens eines Proteins und mindestens eines Polysaccharids lässt sich im Vergleich zu den Mikrokapseln des Standes der Technik, die einen hohen Polyisocyanat-Gehalt aufweisen, der Gehalt an Vernetzungsgmittel Polyisocyanat in der Kapselhülle verringern, vorzugsweise auf einen Gehalt an Isocyanat von bis zu 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt auf einen Gehalt an Isocyanat von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Kapselhülle. Durch den Ersatz von Polyisocyanat durch Protein und/oder Polysaccharid als Bestandteile zum Aufbau der Kapselwand bzw. Kapselhülle wird der Polyisocyanat-Gehalt in der Mikrokapsel reduziert, wodurch ein geringerer Vernetzungsgrad erreicht wird. By using at least one protein and at least one polysaccharide, the content of crosslinking agent polyisocyanate in the capsule shell can be reduced, preferably to an isocyanate content of up to 50% by weight, more preferably an isocyanate content of up to 20% by weight, based on the capsule shell. By replacing polyisocyanate with protein and/or polysaccharide as components for building up the capsule wall or capsule shell, the polyisocyanate content in the microcapsule is reduced, as a result of which a lower degree of crosslinking is achieved.
[0171 ] Überraschender Weise führt dieser geringere Vernetzungsgrad jedoch zu stabilen Mikrokapseln einerseits und zu Mikrokapseln mit einer besseren Bioabbaubarkeit andererseits, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird. Surprisingly, however, this lower degree of crosslinking leads to stable microcapsules on the one hand and to microcapsules with better biodegradability on the other hand, as is illustrated in the exemplary embodiments below.
[0172] Der externen wässrigen Phase kann optional ein Schutzkolloid zugesetzt werden. A protective colloid can optionally be added to the external aqueous phase.
[0173] Ein Schutzkolloid ist ein Polymersystem, das in Suspension oder Dispersion ein Zusammenklumpen (Agglomeration, Koagulation, Flockung) der emulgierten, suspendierten oder dispergierten Komponenten verhindert. Während der Solvatisierung binden schützende Kolloide große Mengen Wasser und erzeugen in wässrigen Lösungen je nach Konzentration hohe Viskositäten. Das Schutzkolloid lagert sich bei der Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen mit seinem hydrophoben Teil an die Primärpartikel an und wendet seinen polaren, d. h. hydrophilen Molekülteil, der wässrigen Phase zu. Durch diese Anlagerung an der Grenzfläche erniedrigt es die Grenzflächenspannung und verhindert die Agglomeration der Primärteilchen. Zudem stabilisiert es die Emulsion und begünstigt dabei die Bildung vergleichsweise kleinerer Tröpfchen und damit auch entsprechender Mikrokapseln. A protective colloid is a polymer system which, in suspension or dispersion, prevents the emulsified, suspended or dispersed components from clumping together (agglomeration, coagulation, flocculation). During solvation, protective colloids bind large amounts of water and generate in aqueous solutions high viscosities depending on the concentration. During the production of oil-in-water emulsions, the protective colloid attaches itself to the primary particles with its hydrophobic part and turns its polar, ie hydrophilic part of the molecule towards the aqueous phase. This accumulation at the interface reduces the interfacial tension and prevents agglomeration of the primary particles. In addition, it stabilizes the emulsion and promotes the formation of comparatively smaller droplets and thus the corresponding microcapsules.
[0174] Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Schutzkolloid neben den o.g. Eigenschaften auch emulgierende Eigenschaften auf. Bei ausreichenden emulgierenden Eigenschaften des Schutzkolloids, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, säuremodifizierte Stärke, Polyvinylalkohol, Ammoniumderivate des Polyvinylalkohols, Polystyrolsulfonate, Polyvinylpyrollidone, Polyvinylacrylate, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch vorteilhafterweise sogar auf die Verwendung eines Emulgators in dem nachgelagerten Emulgier-ZDispergierschritt (iii) verzichtet werden. In the context of the process according to the invention, the protective colloid also has emulsifying properties in addition to the properties mentioned above. If the protective colloid has sufficient emulsifying properties, such as carboxymethyl cellulose, acid-modified starch, polyvinyl alcohol, ammonium derivatives of polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonates, polyvinyl pyrollidone, polyvinyl acrylates, the process according to the invention can advantageously even dispense with the use of an emulsifier in the downstream emulsifying/dispersing step (iii). .
[0175] Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schutzkolloid ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus The protective colloid used in the method of the invention is selected from the group consisting of
Diolen, insbesondere Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, isomeres Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, und Diols, in particular ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, isomeric butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, and
Polyolen, vorzugsweise Triole, insbesondere Glycerin sowie dessen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, Trimethylolpropan sowie dessen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, Polyvinylalkohol (PVOH) und dessen Derivate, insbesondere Ammonium- oder Sulfonat-funktionalisierte Polyvinylalkohole, Polyphenole, vorzugsweise 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, Polysaccharide, insbesondere Glucose, Stärken oder chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärken, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, insbesondere quaternierte Hydroxyethylecellulose, und Carboxymethylcellulose, Polyols, preferably triols, in particular glycerol and its ethoxylation and propoxylation products, trimethylolpropane and its ethoxylation and propoxylation products, polyvinyl alcohol (PVOH) and its derivatives, in particular ammonium- or sulfonate-functionalized polyvinyl alcohols, polyphenols, preferably 1,3,5-trihydroxybenzene, Polysaccharides, in particular glucose, starches or chemically, mechanically and/or enzymatically modified starches, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, in particular quaternized hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose,
Polyvinylpyrrolidon, Maleinsäurevinylcopolymeren, Natriumlignosulfonaten, Maleinsäurenanhydrid/Styrolcopolymeren, Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymeren, Copolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und Säureester von polyethoxyliertem Sorbit, Natriumdodecylsulfat, tierische und pflanzliche Polymere, insbesondere Gummi Arabicum (Typ Senegal und Typ Seyal), Proteine, Gelatine, Olibanumharz, Schellack, Lignin, Chitosan, Saponin sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen. polyvinylpyrrolidone, maleic acid vinyl copolymers, sodium lignosulfonates, maleic anhydride/styrene copolymers, Ethylene / maleic anhydride copolymers, copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and acid esters of polyethoxylated sorbitol, sodium dodecyl sulfate, animal and vegetable polymers, in particular gum arabic (Senegal type and Seyal type), proteins, gelatin, olibanum resin, shellac, lignin, chitosan, saponin and mixtures of the aforementioned connections.
[0176] Stärken, insbesondere modifizierte Stärken, oder tierische oder pflanzliche Polymere sind natürlich vorkommende Substanzen, welche biologisch abbaubar sind. In Kombination mit den hierin beschriebenen Polyisocyanaten können mit dem vorliegenden Verfahren somit biobasierte und biologisch abbaubare Kapselhüllen bereitgestellt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren fungieren die Stärke und die tierischen und pflanzlichen Polymere daher auch als sogenannter Bio-Vernetzer. Starches, especially modified starches, or animal or vegetable polymers are naturally occurring substances that are biodegradable. In combination with the polyisocyanates described herein, bio-based and biodegradable capsule shells can thus be provided with the present method. In the method according to the invention, the starch and the animal and vegetable polymers therefore also act as so-called bio-crosslinkers.
[0177] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stärke ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maisstärke, Kartoffelstärke, Roggenstärke, Weizenstärke, Gerstenstärke, Haferstärke, Reisstärke, Erbsenstärke, Tapiokastärke sowie Mischungen daraus. The starch used in the method according to the invention is selected from the group consisting of corn starch, potato starch, rye starch, wheat starch, barley starch, oat starch, rice starch, pea starch, tapioca starch and mixtures thereof.
[0178] Bei den chemisch modifizierten Stärken handelt es sich vorzugsweise um säuremodifizierte Stärken, alkalimodifizierte Stärken, oxidierte Stärken, acetylierte Stärken, succinierte Stärken oder ocentylsuccinierte Stärken. The chemically modified starches are preferably acid-modified starches, alkali-modified starches, oxidized starches, acetylated starches, succinated starches or ocentylsuccinated starches.
[0179] Bevorzugt umfasst die externe wässrige Phase mindestens ein Schutzkolloid, ausgewählt aus Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkoholen und Gemischen davon. Polyvinylpyrrolidone sind besonders bevorzugt. Kommerzielle Standard- Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500 bis 750000 g/mol. The external aqueous phase preferably comprises at least one protective colloid selected from polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols and mixtures thereof. Polyvinylpyrrolidones are particularly preferred. Commercial standard polyvinylpyrrolidones have molar masses in the range from about 2500 to 750000 g/mol.
[0180] Noch mehr bevorzugt kommt als Schutzkolloid Polyole, Polyphenole oder Stärke, insbesondere modifizierte Stärke, zum Einsatz. Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln Polyvinylalkohol oder seine Ammonium-Derivate, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, modifizierte Stärke oder Carboxymethylcellulose als Schutzkolloid verwendet. Even more preferably, polyols, polyphenols or starch, in particular modified starch, are used as the protective colloid. Polyvinyl alcohol or its polyvinyl alcohol is particularly preferred for the production of the microcapsules according to the invention Ammonium derivatives, 1, 3,5-trihydroxybenzene, modified starch or carboxymethyl cellulose used as a protective colloid.
[0181 ] Gemäß der vorliegenden Erfindung können auch Kombinationen von zwei oder mehr verschiedenen Schutzkolloiden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapsel eingesetzt werden. According to the present invention, combinations of two or more different protective colloids can also be used to produce the microcapsule according to the invention.
[0182] Als besonders vorteilhaft hat sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen, wenn in der externen wässrigen Phase eine Kombination aus einem der o.g. Schutzkolloide mit Stärke als weiterem Schutzkolloid verwendet wird. Durch eine derartige Kombination wird aufgrund der hohen Anzahl der funktionellen Hydroxylgruppen die Emulsion stabilisiert und zum anderen eine Reaktion zwischen dem Schutzkolloid und dem/den Polyisocyanat(en) begünstigt, wobei das Reaktionsgleichgewicht bei der Reaktion der Schutzkolloide mit den Polyisocyanat(en) auf die Seite der Produkte, d.h. der Polyurethane, geschoben wird. Die große Anzahl an funktionellen Hydroxylgruppen bei Stärke ermöglicht darüber hinaus die Ausbildung räumlich besonders ausgeprägter Vernetzungen. It has proven to be particularly advantageous in the process according to the invention if a combination of one of the above-mentioned protective colloids with starch is used as a further protective colloid in the external aqueous phase. Such a combination stabilizes the emulsion due to the high number of functional hydroxyl groups and, on the other hand, promotes a reaction between the protective colloid and the polyisocyanate(s), the reaction equilibrium in the reaction of the protective colloids with the polyisocyanate(s) being sideways of the products, ie the polyurethanes, is pushed. The large number of functional hydroxyl groups in starch also enables the formation of spatially particularly pronounced crosslinks.
[0183] Je nach Anzahl der funktionellen Gruppen und/oder Größe des Schutzkolloids weisen die o.g. Schutzkolloide unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten mit den Isocyanat-Gruppen des mindestens einen Polyisocyanats auf. Beispielsweise reagiert Glycerin aufgrund seiner Größe schneller mit den Isocyanat-Gruppen als beispielsweise Stärke. Daher lässt sich durch die Auswahl des Schutzkolloids die Vernetzung des Schutzkolloids mit den Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats steuern. Depending on the number of functional groups and/or the size of the protective colloid, the above-mentioned protective colloids have different reaction rates with the isocyanate groups of the at least one polyisocyanate. For example, due to its size, glycerin reacts more quickly with the isocyanate groups than, for example, starch. The crosslinking of the protective colloid with the isocyanate groups of the polyisocyanate can therefore be controlled by the selection of the protective colloid.
[0184] Als besonders vorteilhafte Kombination hat sich Glycerin mit Stärke oder mit modifizierter Stärke oder die Kombination Glycerin mit quaternierter Hydroxyethylcellulose oder Gummi Arabicum Typ Seyal erwiesen; mit einer solchen Kombination macht man sich die zuvor beschriebenen Eigenschaften beider Schutzkolloide zunutze: hohe Reaktionsgeschwindigkeit des Glycerins auf der einen Seite und Anzahl an polymerisierbaren funktionellen Gruppen des anderen Schutzkolloids andererseits. [0185] Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schutzkolloide weisen eine Doppelfunktion auf, indem sie zum einen als Schutzkolloid wirken und somit die Agglomeration der emulgierten, suspendierten oder dispergierten Komponenten verhindern, die anschließend gebildete Emulsion stabilisieren, die Bildung von kleinen Tröpfchen begünstigen und die letztlich gebildete Mikrokapsel- Dispersion stabilisieren. Glycerine with starch or modified starch or the combination of glycerine with quaternized hydroxyethyl cellulose or Seyal gum arabic has proven to be a particularly advantageous combination; Such a combination makes use of the previously described properties of both protective colloids: high reaction rate of the glycerol on the one hand and number of polymerizable functional groups of the other protective colloid on the other. The protective colloids used in the method according to the invention have a dual function in that they act as a protective colloid and thus prevent the agglomeration of the emulsified, suspended or dispersed components, stabilize the emulsion subsequently formed, promote the formation of small droplets and ultimately stabilize formed microcapsule dispersion.
[0186] Die verwendete Menge des Schutzkolloids oder die verwendete Menge einer Kombination von Schutzkolloiden liegt somit in einem Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 4 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase. The amount of protective colloid used or the amount of a combination of protective colloids used is thus in a range of 1 to 6% by weight, preferably in a range of 2 to 4% by weight, more preferably in a range of 2 to 3% by weight based on the total weight of the external aqueous phase.
[0187] Die externe wässrige Phase wird vorzugsweise unter Rühren hergestellt, indem man der externen wässrigen Phase nacheinander das Polysaccharid und/oder das Protein und optional das Schutzkolloid oder umgekehrt zusetzt, oder die Bestandteile gleichzeitig der externen wässrigen Phase zusetzt. The external aqueous phase is prepared, preferably with stirring, by successively adding the polysaccharide and/or the protein and optionally the protective colloid or vice versa to the external aqueous phase, or by adding the components simultaneously to the external aqueous phase.
[0188] Zur Verbesserung der Löslichkeit des Proteins wird optional der pH-Wert der externen wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Proteins eingestellt, d.h. auf einen pH-Wert, der kleiner ist als der isoelektrische Punkt des eingesetzten Proteins. To improve the solubility of the protein, the pH of the external aqueous phase is optionally adjusted to a pH below the isoelectric point of the protein, i.e. to a pH that is lower than the isoelectric point of the protein used.
[0189] Als isoelektrischen Punkt versteht man den pH-Wert, bei dem der isoelektrische Zustand erreicht wird, d.h. bei dem sich bei Ampholyten oder Zwitterionen (z.B. Aminosäuren und Proteine) die positive und negative Ladung ausgleicht. Dieser Wert ist eine für jede Aminosäure charakteristische Konstante und vom pKs-Wert der funktionellen Gruppe abhängig. Neben den Aminosäuren besitzen auch Peptde und Proteine einen isoelektrischen Punkt. Am isoelektrischen Punkt weisen die Aminosäuren, und damit auch Proteine die geringste Wasserlöslichkeit auf. The isoelectric point is understood to be the pH value at which the isoelectric state is reached, i.e. at which the positive and negative charges are balanced in the case of ampholytes or zwitterions (e.g. amino acids and proteins). This value is a characteristic constant for each amino acid and depends on the pKa value of the functional group. In addition to amino acids, peptides and proteins also have an isoelectric point. At the isoelectric point, the amino acids, and thus also proteins, have the lowest water solubility.
[0190] Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Phase in Abhängigkeit des isoelektrischen Punktes des verwendeten Proteins auf einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 7,0, noch mehr bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 6,0 und am meisten bevorzugt auf einen leicht sauren pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 5,0 eingestellt. Die pH-Wert-Einstellung auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes, d.h. auf einen pH-Wert kleiner als der isoelektrische Punkt, des Proteins hat den Vorteil, dass bei einem solchen pH-Wert die emulgierenden Eigenschaften und die Löslichkeit des Proteins am größten sind. Preferably, the pH of the aqueous phase is depending on the isoelectric point of the protein used to a pH in the range of 2.0 to 7.0, more preferably adjusted to a pH in the range of 2.0 to 6.0 and most preferably to a slightly acidic pH in the range of 3.0 to 5.0. The pH adjustment to a pH value below the isoelectric point, ie to a pH value lower than the isoelectric point, of the protein has the advantage that at such a pH value the emulsifying properties and the solubility of the protein am are largest.
[0191 ] Die Einstellung des pH-Wertes der externen wässrigen Phase erfolgt durch Zugabe einer organischen Säure. Hierzu wird der externen wässrigen Phase vor dem Emulgierschritt eine organische Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, zugesetzt und ein pH-Wert in den o.g. Bereichen eingestellt. The pH of the external aqueous phase is adjusted by adding an organic acid. For this purpose, an organic acid, for example formic acid or acetic acid, is added to the external aqueous phase before the emulsification step and a pH value in the above-mentioned ranges is set.
[0192] Die interne nicht-wässrige Phase, welche mindestens ein erstes Vernetzungsgmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff umfasst, wird in einem weiteren Verfahrensschritt (iii) in der externen wässrigen Phase unter Bildung einer ÖI-in-Wasser-Emulsion/Dispersion emulgiert bzw. dispergiert. The internal non-aqueous phase, which comprises at least one first crosslinking agent and at least one hydrophobic active ingredient, is emulsified or dissolved in a further process step (iii) in the external aqueous phase to form an oil-in-water emulsion/dispersion. dispersed.
[0193] Die Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion erfolgt durch Vermischen der internen nicht-wässrigen Phase und der externen wässrigen Phase. Das Gewichtsverhältnis von internen nicht-wässriger Phase zu externer wässriger Phase liegt vorzugsweise in einem Bereich von 70 : 30 bis 60 : 40, vorzugsweise in einem Bereich von 30 : 70 bis 60 : 40. The oil-in-water emulsion is prepared by mixing the internal non-aqueous phase and the external aqueous phase. The weight ratio of internal non-aqueous phase to external aqueous phase is preferably in a range from 70:30 to 60:40, preferably in a range from 30:70 to 60:40.
[0194] Um die Bildung einer Emulsion bzw. Dispersion aus interner nicht-wässriger Phase und externer wässriger Phase zu erleichtern, die gebildete Emulsion bzw. Dispersion zu stabilisieren und eine Entmischung der internen nicht-wässrigen (öligen/organischen/hydrophoben) Phase und der externen wässrigen (hydrophilen) Phase zu verhindern, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Emulsion bzw. Dispersion optional ein Stabilisator und/oder ein Emulgator bzw. eine Emulgierhilfe zugesetzt. [0195] Vorzugsweise wird der externen wässrigen Phase ein Stabilisator zugesetzt, der die Emulsion/Dispersion stabilisiert, um eine Entmischung der internen nichtwässrigen (öligen) Phase und der externen wässrigen Phase zu verhindern. To facilitate the formation of an emulsion or dispersion of internal non-aqueous phase and external aqueous phase, to stabilize the emulsion or dispersion formed and demixing of the internal non-aqueous (oily / organic / hydrophobic) phase and the To prevent an external aqueous (hydrophilic) phase, a stabilizer and/or an emulsifier or an emulsifying aid is optionally added to the emulsion or dispersion in the process according to the invention. A stabilizer is preferably added to the external aqueous phase, which stabilizes the emulsion/dispersion in order to prevent the internal non-aqueous (oily) phase and the external aqueous phase from separating.
[0196] Die bevorzugten Stabilisatoren zur Herstellung der Polysaccharid- und Protein-basierten Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung sind vor allem Acrylcopolymere, die über Sulfonatgruppen verfügen. Ebenfalls geeignet sind Copolymere von Acrylamiden und Acrylsäure, Copolymere von Alkylacrylaten und N- Vinylpyrrolidon wie beispielsweise LUVISKOL® K15, K30 oder K90 (BASF); Natrium polycarboxylate, Natriumpolystyrolsulfonate, Vinyl- und Methylvinylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymere sowie Ethylen-, Isobutylen- oder Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, mikrokristalline Cellulose, die beispielweise unter der Bezeichnung VIVAPUR® im Handel ist, Diutan Gum, Xanthan Gum oder Carboxymethylcellulosen. [0196] The preferred stabilizers for preparing the polysaccharide and protein-based microcapsules according to the present invention are above all acrylic copolymers that have sulfonate groups. Also suitable are copolymers of acrylamides and acrylic acid, copolymers of alkyl acrylates and N-vinylpyrrolidone such as LUVISKOL® K15, K30 or K90 (BASF); Sodium polycarboxylates, sodium polystyrene sulfonates, vinyl and methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers and ethylene, isobutylene or styrene-maleic anhydride copolymers, microcrystalline cellulose, which is commercially available, for example, under the name VIVAPUR®, diutan gum, xanthan gum or carboxymethyl cellulose.
[0197] Die Einsatzmenge der Stabilisatoren kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die externe wässrige Phase, liegen. The amount of stabilizers used can be in the range from 0.01 to 10% by weight and preferably in the range from 0.1 to 3% by weight, based in each case on the external aqueous phase.
[0198] Optional wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Emulgator, vorzugsweise ein O/W-Emulgator, eingesetzt, der eine homogene Verteilung der Öltröpfchen der internen nicht-wässrigen Phase in der externen wässrigen Phase ermöglicht und die Emulsion stabilisiert. Ähnliches gilt für die Aufmischung von festen, nicht löslichen Wirkstoffen in der externen wässrigen Phase, um die so erhaltene Dispersion zu stabilisieren. Optionally, an emulsifier, preferably an O/W emulsifier, is used in the method according to the invention, which enables a homogeneous distribution of the oil droplets of the internal non-aqueous phase in the external aqueous phase and stabilizes the emulsion. The same applies to the mixing of solid, insoluble active ingredients in the external aqueous phase in order to stabilize the dispersion thus obtained.
[0199] Der Zusatz eines Emulgators erfolgt optional insbesondere dann, wenn das Protein oder das Schutzkolloid keine oder nur geringe, d.h. nicht ausreichende, emulgierende Eigenschaften aufweisen. Wenn ein emulgierendes Protein und/oder Schutzkolloid verwendet wird, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise auf die Verwendung eines Emulgators verzichtet werden. The addition of an emulsifier is optional, in particular when the protein or the protective colloid has no or only slight, i.e. insufficient, emulsifying properties. If an emulsifying protein and/or protective colloid is used, the use of an emulsifier can advantageously be dispensed with in the method according to the invention.
[0200] Als Emulgatoren kommen beispielweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Betracht: Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Examples of suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups: Adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and/or 0 to 5 moles of propylene oxide onto linear fatty alcohols containing 8 to 22 carbon atoms, onto fatty acids containing 12 to 22 carbon atoms, onto alkylphenols containing 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group and alkylamines with 8 to 22 carbon atoms in the alkyl radical;
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga; Alkyl and/or alkenyl oligoglycosides having 8 to 22 carbon atoms in the alk(en)yl radical and their ethoxylated analogues;
Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Addition products of 1 to 15 moles of ethylene oxide with castor oil and/or hydrogenated castor oil;
Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and/or hydrogenated castor oil;
Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid; Partial esters of glycerol and/or sorbitan with unsaturated, linear or saturated, branched fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and/or hydroxycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 moles of ethylene oxide;
Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Polyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.B. Cellulose) mit gesättigten und/oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise Cremophor®; Partial esters of polyglycerol (average degree of self-condensation 2 to 8), polyethylene glycol (molecular weight 400 to 5000), trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols (e.g. sorbitol), alkyl glucosides (e.g. methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside) and polyglucosides (e.g. cellulose) with saturated and/or unsaturated , linear or branched fatty acids having 12 to 22 carbon atoms and/or hydroxycarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 mol ethylene oxide, preferably Cremophor®;
Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin; mixed esters of pentaerythritol, fatty acids, citric acid and fatty alcohol and/or mixed esters of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, methyl glucose and polyols, preferably glycerol or polyglycerol;
Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze; Mono-, di- and trialkyl phosphates and mono-, di- and/or tri-PEG-alkyl phosphates and salts thereof;
Wollwachsalkohole; wool wax alcohols;
Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate; Block-Copolymere z.B. Polyethylenglycol-30 Dipolyhydroxystearate; Polymeremulgatoren, z.B. Pemulen-Typen (TR-1 ,TR-2) von Goodrich oder Cosmedia® SP von Cognis; Polyalkylenglycole sowie Glycerincarbonat. polysiloxane polyalkyl polyether copolymers or corresponding derivatives; block copolymers eg polyethylene glycol-30 dipolyhydroxystearates; polymer emulsifiers, for example Pemulen types (TR-1, TR-2) from Goodrich or Cosmedia® SP from Cognis; polyalkylene glycols and glycerol carbonate.
[0201 ] Typische anionische Emulgatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Isocyanat-basierten Mikrokapseln verwendet werden können, sind aliphatische Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, sowie Dicarbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Azelainsäure oder Sebacinsäure. Typical anionic emulsifiers that can be used in the process of the invention for preparing the isocyanate-based microcapsules are aliphatic fatty acids having 12 to 22 carbon atoms, such as palmitic acid, stearic acid or behenic acid, and dicarboxylic acids having 12 to 22 carbon atoms, such as azelaic acid or sebacic acid.
[0202] Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polysaccharid- und Protein-basierten Mikrokapseln als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethyl- ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat. Furthermore, zwitterionic surfactants can be used as emulsifiers in the method according to the invention for the production of the polysaccharide- and protein-based microcapsules. Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N,N-dimethylammonium glycinates, for example coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N,N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3 -hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate. The fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine is particularly preferred.
[0203] Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N- Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12/18-Acylsarcosin. Also suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group in the molecule and are capable of forming inner salts. Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid, each with about 8 to 18 C -atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12/18 acylsarcosine.
[0204] Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, quaternierte Hydroxyethylcellulose, modifiziertes Chitosan mit Propylenglykol und quaterniert mit Epichlorhydrin, Distearyldimethylammonium-Chlorid (DSDMAC), Benzalkoniumchlorid,Finally, cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, with those of the esterquat type, preferably methyl-quaternized difatty acid triethanolamine ester salts, quaternized hydroxyethyl cellulose, modified chitosan with propylene glycol and quaternized with epichlorohydrin, distearyldimethylammonium chloride (DSDMAC), benzalkonium chloride,
Benzethoniumchlorid, Cetylalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid,Benzethonium Chloride, Cetylalkonium Chloride, Cetylpyridinium Chloride,
Cetyltrimethylammoniumbromid (Cetrimoniumbromid), Dequaliniumchlorid. besonders bevorzugt sind. Cetyltrimethylammonium bromide (cetrimonium bromide), dequalinium chloride. are particularly preferred.
[0205] Die Emulgatoren können der externen wässrigen Phase in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase, zugesetzt werden. The emulsifiers can be added to the external aqueous phase in an amount of about 0.5 to about 10% by weight and preferably about 1 to about 5% by weight, based on the total weight of the external aqueous phase.
[0206] Die Emulsionsbildung (bei flüssigen Wirkstoffen) bzw. Dispersionsbildung (bei festen Wirkstoffen), d.h. das Emulgieren bzw. Dispergieren der internen nichtwässrigen bzw. öligen Phase mit der externen wässrigen bzw. hydrophilen Phase erfolgt unter hoher Turbulenz bzw. starker Scherung, wobei die Stärke der Turbulenz bzw. der Scherung den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln bestimmt. Die Herstellung der Mikrokapseln kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Mit steigender Viskosität der wässrigen Phase oder mit fallender Viskosität der öligen Phase nimmt in der Regel die Größe der Kapseln ab. The emulsification (in the case of liquid active ingredients) or dispersion formation (in the case of solid active ingredients), ie the emulsification or dispersing of the internal non-aqueous or oily phase with the external aqueous or hydrophilic phase takes place under high turbulence or strong shearing, where the strength of the turbulence or shear determines the diameter of the microcapsules obtained. The microcapsules can be produced continuously or discontinuously. As the viscosity of the aqueous phase increases or the viscosity of the oily phase decreases, the size of the capsules generally decreases.
[0207] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polysaccharid- und Protein-basierten Mikrokapseln kann beispielsweise nach der "Inline' -Technik erfolgen. Dabei werden mittels einer Zwangsdosierpumpe die interne nicht-wässrige Phase und die externe wässrige Phase zunächst getrennt einer Emulgierturbine zugeführt, kurz vor dem Einlauf in die Emulgierturbine vereinigt oder in der Emulgierturbine vereinigt, bei einem Durchlaufvolumen von 1200 bis 1500 l/h. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polysaccharid- und Protein-basierten Mikrokapseln auch in üblichen Dispersionsapparaturen bzw.The method according to the invention for the production of the polysaccharide- and protein-based microcapsules can be carried out, for example, according to the "inline" technique. The internal non-aqueous phase and the external aqueous phase are first fed separately to an emulsifying turbine by means of a forced metering pump, in short combined before entering the emulsifying turbine or combined in the emulsifying turbine, with a throughput volume of 1200 to 1500 l/h Protein-based microcapsules also in conventional dispersion apparatus or
Emulgiervorrichtungen erfolgen. Emulsifying devices done.
[0208] Das Emulgieren bzw. Dispergieren der externen wässrigen Phase und der internen nicht-wässrigen Phase erfolgt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln beispielsweise mittels einer Emulgierturbine (IKA Eurostar 20 Highspeedrührer). For the production of the microcapsules according to the invention, the emulsification or dispersion of the external aqueous phase and the internal non-aqueous phase takes place, for example, by means of an emulsifying turbine (IKA Eurostar 20 high-speed stirrer).
[0209] Der Prozess des Emulgierens bzw. Dispergierens in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhafter Weise für eine Zeit von 30 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 4 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 Minuten durchgeführt, bei einer Rührgeschwindigkeit von 1000 U/rnin bis 5000 U/rnin, vorzugsweise bei 3000 U/rnin bis 4000 U/rnin, durchgeführt, bis sich eine Kapselgröße von 10 bis 50 pm ± 5 pm eingestellt hat. The process of emulsifying or dispersing in the method according to the invention is advantageously carried out for a time of 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 4 minutes and most preferably 1 to 2.5 minutes, at a stirring speed of 1000 rpm to 5000 rpm, preferably at 3000 rpm to 4000 rpm, until a capsule size of 10 to 50 μm ± 5 μm has been established.
[0210] Nach Abschluss des Emulgier- bzw. Dispergierschrittes (iii) liegt eine Öl-in- Wasser-Emulsion bzw. -Dispersion vor, bei der die interne ölige Phase mit den zu verkapselnden Wirkstoffen in Form von Tröpfchen fein emulgiert oder dispergiert in der externen wässrigen Phase vorliegt. After completion of the emulsifying or dispersing step (iii) there is an oil-in-water emulsion or dispersion in which the internal oily phase is finely emulsified with the active ingredients to be encapsulated in the form of droplets or dispersed in the external aqueous phase is present.
[0211 ] In einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach dem Emulgier- bzw. Dispergierschritt (iii) optional in einem Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Polysaccharids oder mindestens eines Proteins, wie dies oben beschrieben wurde. Wird die externe wässrige Phase in Verfahrensschritt (ii) nur mit mindestens einem Protein-Hauptbestandteil bereitgestellt, erfolgt in Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Polysaccharids. Wird hingegen die externe wässrige Phase in Verfahrensschritt (ii) nur mit mindestens einem Polysaccharid-Hauptbestandteil bereitgestellt, erfolgt in Verfahrensschritt (iv) die Zugabe mindestens eines Proteins. Durch die getrennte Zugabe erfolgt eine Mehrschichtenbildung („layer-by-layer“), deren einzelne Schichten untereinander in dem nachfolgenden Verfahrensschritt (v) vernetzt werden. Dadurch kann zum Beispiel die Ladung der Emulsion und so die Aggregationsstabilität gesteuert werden. [0212] Alternativ dazu kann optional in dem Verfahrensschritt (iv) ein weiteres Protein und/oder Polysaccharid, welches zu dem mindestens einen Protein und/oder mindestens einen Polysaccharid aus Verfahrensschritt (ii) gleich oder verschieden ist oder eine verschiedene Ladung aufweist oder bei Änderung des pH-Wertes die Ladung ändert, zugesetzt werden. Durch die Zugabe eines weiteren Proteins und/oder Polysaccharids werden weitere Schichten („layer-by-layer“) aufgebaut, deren einzelne Schichten untereinander in dem nachfolgenden Verfahrensschritt (v) vernetzt werden. Das führt zu einem dichteren und stabileren Netzwerk aus den Kapselwand- Bestandteilen und folglich zu stabileren Kapselhüllen, wodurch die Stabilität der Mikrokapsel erhöht wird. In an alternative variant of the method according to the invention, at least one polysaccharide or at least one protein is optionally added in a method step (iv) after the emulsifying or dispersing step (iii), as described above. If the external aqueous phase in process step (ii) is provided with only at least one main protein component, at least one polysaccharide is added in process step (iv). If, on the other hand, the external aqueous phase in process step (ii) is only provided with at least one polysaccharide main component, at least one protein is added in process step (iv). The separate addition results in the formation of multiple layers (“layer-by-layer”), the individual layers of which are crosslinked with one another in the subsequent process step (v). In this way, for example, the charge of the emulsion and thus the aggregation stability can be controlled. Alternatively, optionally in step (iv) a further protein and/or polysaccharide which is the same as or different from the at least one protein and/or at least one polysaccharide from step (ii) or has a different charge or with a change of the pH value changes the charge can be added. By adding another protein and/or polysaccharide, further layers (“layer-by-layer”) are built up, the individual layers of which are crosslinked with one another in the subsequent process step (v). This leads to a denser and more stable network of the capsule wall components and consequently to more stable capsule shells, which increases the stability of the microcapsule.
[0213] Das weitere Protein und/oder weitere Polysaccharid ist ausgewählt aus der Gruppe Protein und/oder Polysaccharid, wie sie bereits oben detailliert für Verfahrensschritt (ii) definiert wurden. Dasselbe gilt auch bezüglich der dort beschriebenen bevorzugten Varianten oder bevorzugten Kombinationen des Proteins und/oder Polysaccharids. The additional protein and/or additional polysaccharide is selected from the group of proteins and/or polysaccharides as already defined in detail above for method step (ii). The same also applies to the preferred variants or preferred combinations of the protein and/or polysaccharide described there.
[0214] In einem darauffolgenden Verfahrensschritt (v) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ebenfalls unter Rühren eine erste Vernetzung des Materials der Kapselhülle bzw. Kapselwand durchgeführt. In a subsequent process step (v) of the process according to the invention, a first crosslinking of the material of the capsule shell or capsule wall is also carried out with stirring.
[0215] Die erste Vernetzung erfolgt nach dem Emulgieren bzw. Dispergieren durch Zugabe eines Katalysators, um die oben beschriebenen Schichten („layer-by-layer) aus Kapselwand-Bestandteilen zu vernetzen und die dadurch entstehende Kapselhülle zu stabilisieren. Dabei bildet sich durch Grenzflächenpolymerisation an der Grenzfläche zwischen äußerer wässriger Phase und disperser innerer Phase, d.h. an der Grenzflüche der emulgierten bzw. dispergierten Öltröpfchen, die den zu verkapselnden Wirkstoff einschließen, katalysierte Polymerisationsreaktionen zwischen der Carboxylgruppe und/oder Sulfogruppe und/oder Hydroxylgruppe von Polysaccharid und der Aminogruppe von Protein einerseits und der Isocyanatgruppe des ersten Vernetzungsmittels andererseits. [0216] Aufgrund der katalysierten Vernetzung zwischen den funktionellen Gruppen des mindestens einen Polysaccharids und/oder des mindestens einen Proteins der zuvor beschriebenen Schichten und den funktionellen Gruppen des ersten Vernetzungsmittels werden erste Vernetzungseinheiten bzw. eine erste Vernetzungsmatrix für den Aufbau einer Kapselhülle bzw. Kapselwand gebildet. The first crosslinking takes place after the emulsification or dispersing by adding a catalyst in order to crosslink the above-described layers (“layer-by-layer)” of capsule wall components and to stabilize the resulting capsule shell. Interfacial polymerization at the interface between the outer aqueous phase and the disperse inner phase, ie at the boundary surfaces of the emulsified or dispersed oil droplets that include the active substance to be encapsulated, forms catalyzed polymerization reactions between the carboxyl group and/or sulfo group and/or hydroxyl group of polysaccharide and the amino group of protein on the one hand and the isocyanate group of the first crosslinking agent on the other hand. Due to the catalyzed crosslinking between the functional groups of the at least one polysaccharide and/or the at least one protein of the layers described above and the functional groups of the first crosslinking agent, first crosslinking units or a first crosslinking matrix for the construction of a capsule shell or capsule wall are formed .
[0217] Die Ausbildung der ersten Vernetzungseinheiten in dem erfindungsgemäßen Verfahren beruht auf der Polyadditionsreaktion zwischen Polysaccharid und erstem Vernetzungsmittel und/oder Protein und erstem Vernetzungsmittel. Dabei reagieren die Hydroxylgruppen des Polysaccharids mit den Isocyanatgruppen des ersten Vernetzungsmittels unter Bildung von Polyurethan und die Aminogruppen des Proteins mit den Isocyanatgruppen des ersten Vernetzungsmittels unter Bildung von Polyharnstoff. Neben Polyurethan und Polyharnstoff bilden sich bei dem ersten Vernetzungsschritt (v) auch lösliche oder unlösliche Komplexe aus Protein und Polysaccharid zur Konstitution der Kapselwandmatrix bzw. Kapselhülle. The formation of the first crosslinking units in the method according to the invention is based on the polyaddition reaction between polysaccharide and first crosslinking agent and/or protein and first crosslinking agent. The hydroxyl groups of the polysaccharide react with the isocyanate groups of the first crosslinking agent to form polyurethane, and the amino groups of the protein react with the isocyanate groups of the first crosslinking agent to form polyurea. In addition to polyurethane and polyurea, soluble or insoluble complexes of protein and polysaccharide are also formed in the first crosslinking step (v) to constitute the capsule wall matrix or capsule shell.
[0218] Je höher die Anzahl an vernetzenden funktionellen Gruppen der Kapselwand- Bausteine, desto größer ist die räumliche Vernetzung und desto dichter und stabiler ist die resultierende Kapselhülle bzw. Kapselwand der Mikrokapsel. Neben der Anzahl der funktionellen Gruppen, beeinflusst auch die Kettenlänge der einzelnen Kapselwand-Bausteine die mechanischen Eigenschaften, d. h. die Stabilität, der Mikrokapseln, maßgeblich: Beispielsweise ermöglicht die große Anzahl an Hydroxyl- Gruppen bei Stärke die Ausbildung räumlich besonders ausgeprägter Vernetzungen; längerkettige Kapselwand-Bausteine, beispielweise Polyisocyanate, führen zur Bildung stabilerer Kapselwände. The higher the number of crosslinking functional groups of the capsule wall building blocks, the greater the spatial crosslinking and the denser and more stable the resulting capsule shell or capsule wall of the microcapsule. In addition to the number of functional groups, the chain length of the individual capsule wall building blocks also influences the mechanical properties, i. H. the stability of the microcapsules is decisive: for example, the large number of hydroxyl groups in starch enables the formation of spatially particularly pronounced crosslinks; longer-chain capsule wall building blocks, such as polyisocyanates, lead to the formation of more stable capsule walls.
[0219] Durch die Ausbildung der ersten Vernetzungsmatrix bzw. von ersten Vernetzungseinheiten werden an der Grenzfläche die emulgierten oder dispergierten Öltröpfchen mit dem Kernmaterial, d. h. den eingekapselten Wirkstoffen, von der Vernetzungsmatrix oder den Vernetzungseinheiten auf der Außenseite umschlossen und so eine Kapselwand generiert, wodurch eine Diffusion des eingekapselten Wirkstoffs erschwert wird. [0220] Die Zugabe des mindestens einen Katalysators zu der Emulsion bzw. Dispersion beschleunigt die Vernetzungsreaktion zwischen dem Polysaccharid und/oder Protein und dem Vernetzungsmittel und katalysiert die Reaktion zugunsten der Bildung einer ersten Vernetzungsmatrix bzw. von ersten Vernetzungseinheiten. By forming the first crosslinking matrix or first crosslinking units, the emulsified or dispersed oil droplets with the core material, i.e. the encapsulated active ingredients, are surrounded on the outside by the crosslinking matrix or the crosslinking units at the interface and a capsule wall is thus generated, whereby a Diffusion of the encapsulated active substance is made more difficult. The addition of the at least one catalyst to the emulsion or dispersion accelerates the crosslinking reaction between the polysaccharide and/or protein and the crosslinking agent and catalyzes the reaction in favor of the formation of a first crosslinking matrix or first crosslinking units.
[0221] Bei dem Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, handelt es sich vorzugsweise um Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), auch Triethylendiamin (TEDA) genannt, ein bicyclisches, tertiäres Amin. DABCO wird im Allgemeinen als Katalysator zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen verwendet. Das tertiäre Amin mit freien Elektronenpaaren begünstigt die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen des ersten Vernetzungsmittels und den Hydroxylgruppen des Polysaccharids. The catalyst which is added in the process according to the invention is preferably diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), also called triethylenediamine (TEDA), a bicyclic tertiary amine. DABCO is commonly used as a catalyst in the production of polyurethane plastics. The lone-pair tertiary amine promotes the reaction between the isocyanate groups of the first crosslinking agent and the hydroxyl groups of the polysaccharide.
[0222] Neben DABCO kommen zur Katalyse der ersten Vernetzung beispielsweise auch Katalysatoren auf Bismut- oder Zinn-Basis zum Einsatz, wie beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Bismut(ll)-Salzen oder Bismut(lll)-Salze, wie sie beschrieben sind in K.C. Frisch & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1 , Seiten 103 - 149, DOI: 10.1080/15583727008085365, deren diesbezügliche Offenbarung in vollem Umfang in die vorliegende Beschreibung übernommen wird. In addition to DABCO, catalysts based on bismuth or tin are used to catalyze the first crosslinking, such as catalysts based on bismuth(II) salts or bismuth(III) salts, as described in K.C. Fresh & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103-149, DOI: 10.1080/15583727008085365, the relevant disclosure of which is incorporated in the present description in its entirety.
[0223] Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine Kombination aus DABCO und einem der o.g. Katalysatoren. Eine derartige Mischung führt zu einer Multiplikation der Reaktivität, wie dies beschrieben ist in K.C. Frisch & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1 , Seiten 103 - 149, DOI: 10.1080/15583727008085365, deren diesbezügliche Offenbarung in vollem Umfang in die vorliegende Beschreibung übernommen wird. A combination of DABCO and one of the abovementioned catalysts is preferred according to the invention. Such a mixture leads to a multiplication of reactivity as described in K.C. Fresh & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103-149, DOI: 10.1080/15583727008085365, the relevant disclosure of which is incorporated in the present description in its entirety.
[0224] DABCO und die zuvor genannten Katalysatoren katalysieren vorzugsweise die Polyurethan-Reaktion zwischen dem mindestens einen polymerisationsfähigen Polyisocyanat mit zwei oder mehreren loscyanat-Gruppen und den Diolen oder Polyolen in dem erfindungsgemäßen Verfahren. [0225] Die Menge, in der der Katalysator der externen wässrigen Phase zugesetzt wird, liegt in einem Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 0,75 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der externen wässrigen Phase. Bei träg ablaufender Polymerisation kann der Katalysator jedoch auch erhöht werden. DABCO and the aforementioned catalysts preferably catalyze the polyurethane reaction between the at least one polymerizable polyisocyanate having two or more locyanate groups and the diols or polyols in the process of the invention. The amount in which the catalyst is added to the external aqueous phase is in a range from 0.001 to 1% by weight, preferably in a range from 0.02 to 0.75% by weight and more preferably in a range from 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of the external aqueous phase. In the case of sluggish polymerization, however, the catalyst can also be increased.
[0226] Der Katalysator wird der Emulsion bzw. Dispersion entweder als solcher, beispielsweise als Feststoff, oder in Form einer wässrigen Lösung, vorzugsweise in Wasser, unter Rühren zugesetzt. Der Katalysator ist in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Mol/I, vorzugsweise von 1 Mol/I, enthalten. The catalyst is added to the emulsion or dispersion either as such, for example as a solid, or in the form of an aqueous solution, preferably in water, with stirring. The catalyst is contained in the aqueous solution in a concentration of 0.5 to 2 mol/l, preferably 1 mol/l.
[0227] Die Zugabe des Katalysators erfolgt bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min bis 2000 U/min, vorzugsweise bei 1000 U/min bis 1500 U/min und bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 30 °C., vorzugsweise bei Temperaturen von 22 °C bis 26 °C. The catalyst is added at a stirring speed of 500 rpm to 2000 rpm, preferably at 1000 rpm to 1500 rpm and at a temperature in the range of 20°C to 30°C, preferably at temperatures from 22 °C to 26 °C.
[0228] Noch mehr bevorzugt wird der Verfahrensschritt (v) der katalysierten ersten Vernetzung durch schrittweises Erhitzen der Emulsion bzw. Dispersion auf eine Temperatur im Bereich von 60 °C bis 90 °C durchgeführt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 85 °C, am meisten bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 80 °C. Die erste Vernetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für eine Zeitdauer von von etwa 30 Minuten bis 90 Minuten durchgeführt, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 40 Minuten bis 70 Minuten und am meisten bevorzugt für eine Zeitdauer von 60 Minuten. Even more preferably, process step (v) of the catalyzed first crosslinking is carried out by gradually heating the emulsion or dispersion to a temperature in the range from 60°C to 90°C, preferably to a temperature in the range from 65 to 85° C, most preferably to a temperature in the range 70 to 80°C. The first crosslinking in the process of the invention is carried out for a period of from about 30 minutes to 90 minutes, preferably for a period of from 40 minutes to 70 minutes and most preferably for a period of 60 minutes.
[0229] Nach der ersten Vernetzung und Ausbildung der Kapselhülle bzw. Kapselwand liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln als rohe Mikrokapseln in Form einer wässrigen Dispersion bzw. einer Slurry vor. After the first crosslinking and formation of the capsule shell or capsule wall, the capsules produced by the process according to the invention are present as raw microcapsules in the form of an aqueous dispersion or a slurry.
[0230] Nach der Vernetzung weisen die Mikrokapseln in der Slurry noch eine flexible Hülle auf, die keine sonderliche Stabilität besitzt und daher leicht aufbricht. Zu diesem Zweck wird eine Härtung der Hülle durchgeführt. Die Härtung in Veerfahrensschritt (vi) erfolgt bevorzugt dadurch, dass man die Mikrokapsel-Slurry schrittweise auf eine Temperatur von mindestens 60 °C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 60 °C bis 65 °C, bis maximal zum Siedepunkt der Mikrokapsel-Slurry anhebt. Die Härtung wird üblicherweise über eine Zeitdauer von mindestens 3 Stunden durchgeführt, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 4 Stunden und am meisten bevorzugt für eine Zeitdauer von 5 Stunden. After crosslinking, the microcapsules in the slurry still have a flexible shell that is not particularly stable and therefore breaks open easily. For this purpose, the shell is hardened. The curing in process step (vi) is preferably carried out by gradually raising the microcapsule slurry to a temperature of at least 60° C., preferably to a temperature in the range from 60° C. to 65° C., up to a maximum of the boiling point of the microcapsule slurry. The curing is usually carried out over a period of at least 3 hours, preferably for a period of 4 hours and most preferably for a period of 5 hours.
[0231 ] Zusätzlich vorteilhaft ist es, der Mikrokapsel-Slurry Substanzen zur Härtung zuzusetzen. Für diesen Zweck werden natürliche pflanzliche Gerbstoffe vom Typ der Tannine eingesetzt, bei denen es sich chemisch betrachtet um Proanthocyanidine handelt, wie sie in dikotylen Stauden, Sträuchern und Blättern besonders in den Tropen und Subtropen zu finden sind. Die Terpene weisen in der Regel molekulare Gewichte im Bereich von 500 bis 3000 KDa auf. Ein bevorzugtes Beispiel für ein geeignetes Tannin ist das Corigallin. Zur Härtung wird eine wässerige Zubereitung der Tannine der die rohen Mikrokapseln enthaltenden wässrigen Dispersion zugegeben. Üblicherweise setzt man die Tannine in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Mikrokapseln, zu. It is additionally advantageous to add hardening substances to the microcapsule slurry. For this purpose, natural vegetable tanning agents of the tannin type are used, which, chemically speaking, are proanthocyanidins such as are found in dicotyledonous perennials, shrubs and leaves, particularly in the tropics and subtropics. The terpenes typically have molecular weights in the range of 500 to 3000 KDa. A preferred example of a suitable tannin is corigallin. An aqueous preparation of the tannins is added to the aqueous dispersion containing the raw microcapsules for hardening. The tannins are usually added in amounts of from about 0.1 to about 2% by weight and preferably from about 0.5 to about 1.5% by weight, based on the microcapsules.
[0232] Zur Optimierung der Vernetzung der Kapselwandmatrix kann in einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verfahrensschritt (vi) der Mikrokapsel-Slurry optional ein weiteres Protein und/oder weiteres Polysaccharid zugesetzt werden. In order to optimize the crosslinking of the capsule wall matrix, in an alternative variant of the method according to the invention, a further protein and/or further polysaccharide can optionally be added to the microcapsule slurry in method step (vi).
[0233] Das weitere Protein und/oder weitere Polysaccharid ist ausgewählt aus der Gruppe Protein und/oder Polysaccharid, wie sie bereits oben detailliert für Verfahrensschritt (ii) definiert wurden. Dieselben Definitionen und bevorzugte Ausführungsformen und/oder bevorzuften Kombinationen wie für das Protein und/oder Polysaccharid sind auch für das weitere Protein und/oder Polysaccahrid vollumfänglich gültig. The additional protein and/or additional polysaccharide is selected from the group of proteins and/or polysaccharides as already defined in detail above for method step (ii). The same definitions and preferred embodiments and/or preferred combinations as for the protein and/or polysaccharide are also fully valid for the additional protein and/or polysaccharide.
[0234] Das weitere Protein und/oder das weitere Polysaccharid kann zu dem Protein und/oder Polysaccharid von Verfahrensschritt (ii) gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise ist das weitere Protein und/oder das weitere Polysaccharid verschieden zu dem Protein und/oder Polysaccharid von Verfahrensschritt (ii). The further protein and/or the further polysaccharide can be the same as or different from the protein and/or polysaccharide of method step (ii). The additional protein and/or the additional polysaccharide is preferably different from the protein and/or polysaccharide of method step (ii).
[0235] Die Zugabe eines weiteren Proteins und/oder weiteren Polysaccharids führt zu einer weiteren Vernetzung mit dem ersten Vernetzungsmittel und trägt zum Aufbau eines besonders dichten und stabilen Netzwerkes aus den Kapselwand-Bausteinen bei. The addition of a further protein and/or further polysaccharide leads to further crosslinking with the first crosslinking agent and contributes to the construction of a particularly dense and stable network of the capsule wall building blocks.
[0236] Dem Aushärtungsschritt (vi) des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt ein Schritt des Abkühlens der Mikrokapsel-Slurry auf Raumtemperatur und optional ein zweiter Vernetzungsschritt der Kapselwand-Bausteine durch Zugabe eines zweiten Vernetzungsm ittels. The curing step (vi) of the method according to the invention is followed by a step of cooling the microcapsule slurry to room temperature and optionally a second crosslinking step of the capsule wall building blocks by adding a second crosslinking agent.
[0237] Als zweites Vernetzungsmittel zur zweiten Vernetzung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Vernetzungsmittel verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Transglutaminase, Peroxidase, sekundären Pflanzenstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyphenolen, insbesondere Tannin, Gallussäure, Ferulasäure, Hesperidin, Zimtaldehyd, Vanillin, Carvacrol, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Vernetzungsmitteln, wie oben bereits im Zusammenhang für das erste und weitere Vernetzungsmittel beschrieben. Dieselben Definitionen und bevorzugte Ausführungsformen wie für das erste und weitere Vernetzungsmittel sind auch für das zweite Vernetzungsmittel vollumfänglich gültig. As a second crosslinking agent for the second crosslinking, at least one crosslinking agent is used in the method according to the invention, which is selected from the group consisting of transglutaminase, peroxidase, phytochemicals, selected from the group consisting of polyphenols, in particular tannin, gallic acid , ferulic acid, hesperidin, cinnamaldehyde, vanillin, carvacrol, and mixtures of two or more of the aforementioned crosslinking agents, as already described above in connection with the first and further crosslinking agents. The same definitions and preferred embodiments as for the first and further crosslinking agents are also fully valid for the second crosslinking agent.
[0238] Besonders bevorzugt von den vorgenannten weiteren Vernetzungsm itteln sind Zimtaldehyd, Tannin und Gallussäure. Of the other crosslinking agents mentioned above, cinnamaldehyde, tannin and gallic acid are particularly preferred.
[0239] In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das zweite Vernetzungsmittel von dem ersten und weiteren Vernetzungsmittel in Verfahrensschritt (i) verschieden. In a preferred variant of the process according to the invention, the second crosslinking agent is different from the first and further crosslinking agent in process step (i).
[0240] Der Gehalt an zweitem Vernetzungsmittel liegt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,15 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase. Am meisten bevorzugt wird das erste Vernetzungsmittel in der internen nicht-wässrigen Phase in einem Bereich von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nicht-wässrigen Phase, verwendet. The content of the second crosslinking agent is in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.15 to 2.5% by weight, based on the Total weight of non-aqueous phase. Most preferably, the first crosslinking agent is used in the internal non-aqueous phase in a range of 0.5 to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous phase.
[0241 ] Das zweite Vernetzungsmittel wird der Emulsion bzw. Dispersion entweder als solches, beispielsweise als Feststoff, oder in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt. The second crosslinking agent is added to the emulsion or dispersion either as such, for example as a solid, or in the form of an aqueous solution.
[0242] Das zweite Vernetzungsmittel ist in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Mol/I, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 1 ,5 Mol/I, am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 0,5 bis 1 ,0 Mol/I enthalten. Die Lösung weist einen pH-Wert von 7 bis 14, vorzugsweise einen pH-Wert von 12 auf. The second crosslinking agent is in the aqueous solution at a concentration of 0.01 to 2 mol/l, preferably at a concentration of 0.1 to 1.5 mol/l, most preferably at a concentration of 0.5 up to 1.0 mol/l. The solution has a pH of 7 to 14, preferably a pH of 12.
[0243] Noch mehr bevorzugt wird die zweite Vernetzung in Verfahrensschritt (vii) durch schrittweises Erhitzen der Emulsion bzw. Dispersion auf eine Temperatur im Bereich von 20 °C bis 50 °C durchgeführt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 40 °C. Die zweite Vernetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für eine Zeitdauer von etwa 20 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt, vorzugsweise für eine Zeitdauer von 30 Minuten bis 8 Stunden. Even more preferably, the second crosslinking in process step (vii) is carried out by gradually heating the emulsion or dispersion to a temperature in the range from 20°C to 50°C, preferably to a temperature in the range from 30 to 40°C . The second crosslinking in the process of the invention is carried out for a period of about 20 minutes to 10 hours, preferably for a period of about 30 minutes to 8 hours.
[0244] Zur Optimierung der ersten Vernetzung in Verfahrensschritt (v) und/oder der zweiten Vernetzung in Verfahrensschritt (vii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird optional der pH-Wert der Emulsion bzw. Dispersion auf einen pH-Wert oberhalb oder unterhalb des isoelektrischen Punktes des verwendeten Proteins eingestellt. Bei einem pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes ist die elektrostatische Nettoladung eines Proteins positiv, oberhalb des isoelektrischen Punktes ist die Nettoladung eines Proteins negativ. To optimize the first crosslinking in process step (v) and/or the second crosslinking in process step (vii) of the process according to the invention, the pH of the emulsion or dispersion is optionally adjusted to a pH above or below the isoelectric point of the used protein set. At a pH value below the isoelectric point, the net electrostatic charge on a protein is positive; above the isoelectric point, the net charge on a protein is negative.
[0245] Vorzugsweise wird der pH-Wert auf einen pH-Wert im Bereich von pH 2,0 bis pH 4,0, noch mehr bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von pH 2,5 bis pH 3,5 und am meisten bevorzugt auf einen pH-Wert von pH 3,0 eingestellt, um eine positive Ladung des Proteins zu erhalten. Um eine negative Ladung des Proteins zu erhalten wird der pH-Wert vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von pH 8,0 bis pH 12,0 noch mehr bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von pH 9,0 bis pH 10,0 und am meisten bevorzugt auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Preferably the pH is adjusted to a pH in the range of pH 2.0 to pH 4.0, more preferably to a pH in the range of pH 2.5 to pH 3.5 and most preferably preferably adjusted to a pH value of pH 3.0 in order to obtain a positive charge on the protein. In order to obtain a negative charge on the protein, the pH is preferably adjusted to a pH in the range of pH 8.0 to pH 12.0 even more preferably adjusted to a pH in the range of pH 9.0 to pH 10.0 and most preferably adjusted to a pH of 9.5.
[0246] Hierzu werden der Emulsion bzw. Dispersion eine organische Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, oder eine Base, beispielsweise Natronlauge, zugesetzt und ein pH-Wert in den o.g. Bereichen eingestellt. For this purpose, an organic acid, for example formic acid or acetic acid, or a base, for example sodium hydroxide solution, is added to the emulsion or dispersion and a pH value is set in the above-mentioned ranges.
[0247] Die Durchführung der ersten Vernetzung und/oder der zweiten Vernetzung bei einem pH-Wert oberhalb oder unterhalb des isoelektrischen Punktes hat den Vorteil, dass die elektrische Ladung des Proteins verändert wird und so elektrostatische Wechselwirkungen die Kapselbildung positiv beeinflussen können. Außerdem wird durch eine derartige Modifikation der Proteine ihre Emulgierfähigkeit positiv beeinflusst. Carrying out the first crosslinking and/or the second crosslinking at a pH above or below the isoelectric point has the advantage that the electrical charge of the protein is changed and electrostatic interactions can thus positively influence capsule formation. In addition, such a modification of the proteins has a positive effect on their emulsifying ability.
[0248] Während der beiden ersten und zweiten Vernetzungsschritte wird die Rührleistung zurückgenommen, beispielsweise auf eine Rührgeschwindigkeit von etwa 800 bis 1200 Uprn, um die sich bildenden Mikrokapseln nicht gleich wieder zu zerschlagen. During the two first and second crosslinking steps, the stirring power is reduced, for example to a stirring speed of about 800 to 1200 rpm, so that the microcapsules that are forming are not immediately broken up again.
[0249] Ein für die Einsetzbarkeit der Mikrokapseln wichtiges Kriterium ist das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Kapselwandmatenal. Während einerseits ein möglichst hoher Anteil an Kernmaterial angestrebt wird, um einen möglichst hohen Nutzwert der Kapseln zu ermöglichen, ist es auf der anderen Seite notwendig, dass die Kapsel einen noch hinreichenden Anteil an Kapselwandmatenal aufweisen, damit die Stabilität der Kapseln gewährleistet ist. An important criterion for the usability of the microcapsules is the weight ratio of core material to capsule wall material. While on the one hand the highest possible proportion of core material is sought in order to enable the highest possible utility value of the capsules, on the other hand it is necessary for the capsule to still have a sufficient proportion of capsule wall material to ensure the stability of the capsules.
[0250] Erfindungsgemäß hat es ich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die Mikrokapseln so ausgestaltet sind, dass die Mikrokapseln ein Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Kapselwandmatenal aufweisen, das bei 50 : 50 bis 90 : 10, vorzugsweise bei 70 : 30 bis 80 : 20 liegt. According to the invention, it has proven to be particularly advantageous for the microcapsules to be designed in such a way that the microcapsules have a weight ratio of core material to capsule wall material of 50:50 to 90:10, preferably 70:30 to 80:20 .
[0251] Nach der vollständigen Härtung liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln als Dispersion in Wasser vor, die auch als Mikrokapsel-Dispersion oder Mikrokapsel-Slurry bezeichnet wird. In dieser Form sind die Mikrokapseln grundsätzlich bereits verkaufsfähig. After complete curing, the microcapsules produced by the process according to the invention are present as a dispersion in water, which can also be used as Microcapsule dispersion or microcapsule slurry is called. In principle, the microcapsules can already be sold in this form.
[0252] Um ein Entmischen bzw. Aufrahmen einer solchen Suspension zu verhindern und somit eine hohe Lagerstabilität zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dass die Suspension eine Viskosität von 12 bis 1500 mPas aufweist. Um die gewünschte Viskosität der Suspension zu erhalten wird vorzugsweise ein Verdickungsmittel eingesetzt. In order to prevent such a suspension from separating or creaming and thus to achieve high storage stability, it has proven advantageous for the suspension to have a viscosity of from 12 to 1500 mPas. In order to obtain the desired viscosity of the suspension, a thickening agent is preferably used.
[0253] Als Verdickungsmittel werden vorzugsweise Xanthan Gum, Diuthan Gum; Carboxymethylcellulose (CMC), Mikrokristalline Cellulose (MCC) oder Guar Gum verwendet. As thickening agents, xanthan gum, diethane gum; Carboxymethyl cellulose (CMC), microcrystalline cellulose (MCC) or guar gum is used.
[0254] Zur Verbesserung der Haltbarkeit wird der Mikrokapsel-Slurry optional ein oder mehrere Konservierungsmittel zugesetzt oder die Mikrokapsel-Slurry wird getrocknet. To improve the shelf life, one or more preservatives are optionally added to the microcapsule slurry, or the microcapsule slurry is dried.
[0255] Als Konservierungsmittel werden vorzugsweise 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, Phenoxyethanol-basierte Produkte, Produkte aus Mischungen von 1 ,2- Benzisothiazolin-3-one (2.5 %) und 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one (2.5 %) oder ähnliches verwendet. 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, phenoxyethanol-based products, products from mixtures of 1,2-benzisothiazolin-3-one (2.5%) and 2-methyl-4-isothiazolin- 3-one (2.5%) or similar used.
[0256] Alternativ dazu und zu Konservierungszwecken wird die Mikrokapsel-Slurry vorzugsweise getrocknet. Alternatively, and for preservation purposes, the microcapsule slurry is preferably dried.
[0257] Für die Trocknung der Mikrokapsel-Slurry kommen dafür Verfahren wie die Lyophilisierung in Frage, bevorzugt ist jedoch eine Sprühtrocknung beispielsweise in der Wirbelschicht. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 50 °C und vorzugsweise etwa 40 °C weitere Polysaccharide, vorzugsweise Dextrine und insbesondere Maltodextrine zuzugeben, die den Trockenprozess unterstützen und die Kapseln während dieses Vorgangs schützen. Dabei kann die Einsatzmenge der Polysaccharide etwa 50 bis etwa 150 Gew.-% und vorzugsweise etwa 80 bis etwa 120 Gew.-% bezogen auf die Kapselmasse in der Dispersion betragen. [0258] Die Sprühtrocknung selbst kann in konventionellen Sprühanlagen kontinuierlich oder batchweise durchgeführt werden, wobei die Einlasstemperatur bei etwa 170 bis etwa 200 °C und vorzugsweise etwa 180 bis 185 °C liegt und die Austrittstemperatur etwa 70 bis etwa 80 °C und vorzugsweise etwa 72 bis 78 °C beträgt. Methods such as lyophilization are suitable for drying the microcapsule slurry, but spray drying, for example in a fluidized bed, is preferred. It has proven advantageous to add further polysaccharides, preferably dextrins and in particular maltodextrins, to the suspension at temperatures of about 20 to about 50° C. and preferably about 40° C., which support the drying process and protect the capsules during this process. The amount of polysaccharides used can be about 50 to about 150% by weight and preferably about 80 to about 120% by weight, based on the capsule mass in the dispersion. The spray drying itself can be carried out continuously or batchwise in conventional spray systems, the inlet temperature being about 170 to about 200 °C and preferably about 180 to 185 °C and the outlet temperature being about 70 to about 80 °C and preferably about 72 is up to 78 °C.
[0259] Durch die katalysierte Vernetzung von Polysaccharid und/oder Protein mit dem ersten Vernetzungsmittel und gegebenenfalls zweiten Vernetzungsmittel werden große Moleküle in das Netzwerk der Kapselhülle eingebracht, die den Anteil an natürlichen Bestandteilen in der Kapselhülle bzw. in der Mikrokapsel-Slurry erhöhen und die somit die Bioabbaubarkeit der Kapselhülle erhöhen, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen veranschaulicht wird. By the catalyzed crosslinking of polysaccharide and / or protein with the first crosslinking agent and optionally second crosslinking agent, large molecules are introduced into the network of the capsule shell, which increase the proportion of natural components in the capsule shell or in the microcapsule slurry and the thus increasing the biodegradability of the capsule shell, as illustrated in the following exemplary embodiments.
[0260] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiter dadurch aus, dass als Hauptkomponenten Protein und Polysaccharid und Polyisocyanate über gezielt katalysierte Mechanismen polymerisiert und/oder vernetzt werden und somit die Herstellung von biobasierenden und biologisch abbaubaren Mikrokapseln auf Basis biokompatibler Polymere ermöglicht. Anders als bei den Mikrokapseln des Standes der Technik, wo die Polyisocyanate einen großen Anteil des Kapselhüll-Materials ausmachen, liegt hier genau das Gegenteil vor: Die Polyisocyanate fungieren bei den erfindungsgemäßen Mikrokapseln nicht mehr als Hauptmaterial, sondern dienen ausschließlich als Vernetzungsmittel der Aminosäuren und der anderen o.g. Bestandteile. The method according to the invention is further characterized in that the main components, protein and polysaccharide and polyisocyanates, are polymerized and/or crosslinked via specifically catalyzed mechanisms, thus enabling the production of bio-based and biodegradable microcapsules based on biocompatible polymers. In contrast to the microcapsules of the prior art, where the polyisocyanates make up a large proportion of the capsule shell material, the opposite is the case here: the polyisocyanates no longer function as the main material in the microcapsules according to the invention, but serve exclusively as crosslinking agents for the amino acids and the other components mentioned above.
[0261 ] Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt somit, einen Teil des Polyisocyanats durch biologisch abbaubare Wandmaterialien wie Proteine und/oder Polysaccharide zu ersetzen und damit den Polyisocyanat-Anteil zu senken, ohne dass dadurch eine Einbuße oder ein Verlust in der Funktionalität der Mikrokapseln, wie beispielsweise olfaktorische Eigenschaften und positive sekundäre Eigenschaften wie beispielsweise hohe Stabilität, nämlich die Fähigkeit zur Retention des Wirkstoffs, auftritt. Damit lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln herstellen, die einerseits eine ausgezeichnete Funktionalität aufweisen und gleichzeitig biologisch gut abbaubar sind. [0262] Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln mit einer verringerten Menge an Ausgangssubstanz Isocyanat um bis zu 25 %, vorzugsweise um bis zu 50 %, noch mehr bevorzugt um bis zu 75 % oder anderen Mikrokapsel-Ausgangssubstanzen des Standes der Technik bei gleichbleibender Menge an zu verkapselndem Wirkstoff herstellen lassen, ohne dass dadurch eine Einbußen oder ein Verlust der Stabilität der erhaltenen Mikrokapseln auftritt, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen gezeigt wird. The inventive method thus allows to replace part of the polyisocyanate by biodegradable wall materials such as proteins and / or polysaccharides and thus reduce the polyisocyanate content without causing a loss or loss in the functionality of the microcapsules, such as olfactory properties and positive secondary properties such as high stability, namely the ability to retain the active ingredient occurs. The process according to the invention can thus be used to produce microcapsules which, on the one hand, have excellent functionality and, at the same time, are readily biodegradable. Surprisingly, it has been found that the method according to the invention produces microcapsules with a reduced amount of isocyanate starting substance by up to 25%, preferably by up to 50%, even more preferably by up to 75% or other microcapsule starting substances of the prior art can be produced in the art with the same amount of active substance to be encapsulated, without a loss or loss of stability of the microcapsules obtained as a result, as will be shown in the following exemplary embodiments.
[0263] In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Mikrokapsel oder eine Mikrokapsel-Slurry, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt wird. In a second aspect, the present invention relates to a microcapsule or a microcapsule slurry that is produced by the process of the invention.
[0264] Die biologisch abbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapseln sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus oder umfassen: The biodegradable protein and/or polysaccharide-based microcapsules are characterized in that they are composed of or comprise:
(a) einen/einem Kem, umfassend oder bestehend aus mindestens einen/einem hydrophoben Wirkstoff; (a) a core comprising or consisting of at least one hydrophobic agent;
(b) eine/einer Kapselhülle, umfassend oder bestehend aus einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus mindestens ein/einem Polysaccharid und/oder mindestens ein/einem Protein und mindestens ein/einem erstes/ersten Vernetzungsmittel; und optional ein/einem Schutzkolloid und/oder optional ein/einem zweites/zweiten Vernetzungsmittel. (b) a capsule shell comprising or consisting of a crosslinking matrix or crosslinking units of at least one polysaccharide and/or at least one protein and at least one first crosslinking agent; and optionally a protective colloid and/or optionally a second crosslinking agent.
[0265] Die erfindungsgemäße Mikrokapsel umfasst einen Kern, der von der Kapselhülle bzw. Kapselwand umgeben bzw. umhüllt ist. Als Kernmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kommt jedes Material infrage, das für den Einschluss in Mikrokapseln geeignet ist. Als zu verkapselnde Materialien kommen vorzugsweise hydrophobe, wasserunlösliche oder mit Waser nicht mischbare Flüssigkeiten oder Feststoffe sowie Suspensionen in Betracht. [0266] Im Kontext der vorliegenden Beschreibung ist das Kernmaterial ein hydrophober Wirkstoff, d.h. eine Substanz, die eine spezifische Wirkung hat oder eine spezifische Reaktion hervorruft, beispielsweise ein Arzneistoff, ein Pflanzenschutzmittel, ein kosmetischer Wirkstoff, ein Lebensmittelwirkstoff, etc., wie er oben beschrieben wurde. Der Begriff „hydrophober Wirkstoff“ bedeutet, dass sich der zu verkapselnde Wirkstoff bei der Herstellung der Mikrokapsel in der internen nichtwässrigen Phase befindet und sich nicht mit der externen wässrigen Phase vermischt. The microcapsule according to the invention comprises a core which is surrounded or enveloped by the capsule shell or capsule wall. Any material that is suitable for inclusion in microcapsules can be used as the core material for producing the microcapsules according to the invention. Materials to be encapsulated are preferably hydrophobic, water-insoluble or water-immiscible liquids or solids, and also suspensions. In the context of the present description, the core material is a hydrophobic active substance, ie a substance that has a specific effect or evokes a specific reaction, for example a drug, a plant protection product, a cosmetic active substance, a food active substance, etc., as mentioned above was described. The term "hydrophobic active ingredient" means that the active ingredient to be encapsulated is in the internal non-aqueous phase during manufacture of the microcapsule and does not mix with the external aqueous phase.
[0267] Die Polymerisation und/oder Vernetzung von funktionellen Gruppen von Protein und/oder Polysaccharid mit Polyisocyanat resultiert in einer stabilen Kapselwand aus alternierenden und dichten und somit stabilen Vernetzungsmatrices bzw. Vernetzungseinheiten auf Polyharnstoff- und Polyurethan-Basis sowie löslichen oder unlöslichen Komplexen aus Protein und Polysaccharid. The polymerization and/or crosslinking of functional groups of protein and/or polysaccharide with polyisocyanate results in a stable capsule wall made of alternating and dense and thus stable crosslinking matrices or crosslinking units based on polyurea and polyurethane as well as soluble or insoluble protein complexes and polysaccharide.
[0268] In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht die Kapselhülle aus: eine/einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Protein mit dem ersten und optional dem zweiten Vernetzungsmittel und/oder eine/einer Vernetzungsmatrix oder Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Polysaccharid, mit dem ersten und optional dem zweiten Vernetzungsmittel. In a preferred embodiment, the capsule shell comprises or consists of: a/a crosslinking matrix or crosslinking units from a polymerization and/or crosslinking of at least one protein with the first and optionally the second crosslinking agent and/or a/a crosslinking matrix or crosslinking units a polymerisation and/or crosslinking of at least one polysaccharide, with the first and optionally the second crosslinking agent.
[0269] Bei der Vernetzungsmatrix bzw. den Vernetzungeinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Protein mit dem ersten und optional dem zweiten Vernetzungsmittel handelt es sich überwiegend um ein Netzwerk auf Polyharnstoff-Basis und bei der Vernetzungsmatrix bzw. den Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindesten einem Polysaccharid mit dem ersten und optional zweiten Vernetzungsmittel handelt es sich um ein Netzwerk überwiegend auf Polyurethan-Basis sowie löslichen oder unlöslichen Komplexen aus Protein und Polysaccharid. The crosslinking matrix or the crosslinking units from a polymerization and/or crosslinking of at least one protein with the first and optionally the second crosslinking agent is predominantly a polyurea-based network and the crosslinking matrix or the crosslinking units from a Polymerization and/or crosslinking of at least one polysaccharide with the first and optionally second crosslinking agent is a network predominantly based on polyurethane and soluble or insoluble complexes of protein and polysaccharide.
[0270] Neben der oben beschriebenen Polyharnstoff-Bildung und/oder Polyurethan- Bildung entstehen bei den zuvor beschriebenen Vernetzungsschritten aufgrund der Reaktivität der Polyisocyanate Nebenprodukte, beispielsweise Harnstoff, Allophanat, Biuret, Uretidion, Carbodiimid, Uretonimin, etc., wie sie beschrieben sind in M.F. Sonnenschein, Introduction to Polyurethane Chemistry, Polyurethanes: Science, Technology, Markets, and Trends, First Ediiton, 2015, John Wiley & Sons, Seiten 105 bis 126, deren diesbezügliche Offenbarung in vollem Umfang in die vorliegende Beschreibung übernommen wird. Diese Nebenprodukte sind Bestandteil der Kapselhülle bzw. Kapselwand. In addition to the above-described polyurea formation and / or polyurethane formation arise in the crosslinking steps described above due to the Reactivity of the polyisocyanates by-products, for example urea, allophanate, biuret, uretidione, carbodiimide, uretonimine, etc., as described in MF Sonnenschein, Introduction to Polyurethane Chemistry, Polyurethanes: Science, Technology, Markets, and Trends, First Ediiton, 2015, John Wiley & Sons, pages 105-126, the disclosure of which is incorporated herein in its entirety. These by-products are part of the capsule shell or capsule wall.
[0271 ] Durch den Aufbau der Kapselwand, basierend auf mehreren einzelnen definierten und alternierenden Vernetzungsmatrices bzw. Vernetzungseinheiten, ist es möglich, besonders stabile Mikrokapseln mit hervorragender sensorischer Performance herzustellen, während gleichzeitig eine deutliche Reduzierung der Hüllenbestandteile möglich ist. Due to the structure of the capsule wall, based on a number of individually defined and alternating crosslinking matrices or crosslinking units, it is possible to produce particularly stable microcapsules with outstanding sensory performance, while at the same time a significant reduction in the shell components is possible.
[0272] Neben den oben aufgeführten Hauptbestandteilen kann die Kapselhülle optional ein Schutzkolloid und/oder optional ein weiteres Vernetzungsmittel umfassen. In addition to the main components listed above, the capsule shell can optionally comprise a protective colloid and/or optionally another crosslinking agent.
[0273] In einer bevorzugten Variante gemäß dem zweiten Aspekt liegen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Form einer Dispersion oder Slurry vor, bei der die Mikrokapseln in der externen wässrigen Phase dispergiert sind. Der Gewichtsanteil der Mikrokapseln in der Dispersion oder Slurry liegt bei etwa 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere bei etwa 25 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt bei etwa 30 bis 35 Gew.-%. In a preferred variant according to the second aspect, the microcapsules according to the invention are in the form of a dispersion or slurry, in which the microcapsules are dispersed in the external aqueous phase. The proportion by weight of the microcapsules in the dispersion or slurry is about 20 to 60% by weight, in particular about 25 to 50% by weight, more preferably about 30 to 35% by weight.
[0274] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln lassen sich über den d(0,5)-Wert ihrer Größenverteilung charakterisieren: 50 % der Kapseln sind größer, 50 % der Kapseln sind kleiner als dieser Wert. The microcapsules produced by the process according to the invention can be characterized via the d(0.5) value of their size distribution: 50% of the capsules are larger and 50% of the capsules are smaller than this value.
[0275] Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung wurden im Rahmen eines dynamischen Prozesses die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit unterschiedlicher Zusammensetzung in Wasser dispergiert und dann die Partikelgröße mittels Laserbeugung bestimmt. Abhängig von der Größe der Kapsel wird der Laserstrahl unterschiedlich gebrochen und kann so zu einer Größe umgerechnet werden. Dafür wurde die Mie-Theorie verwendet. Für die Partikelmessung wurde ein MALVERN Mastersizer 3000 verwendet. Die entsprechende Berechnung basiert auf der Mie- Theorie. To determine the particle size distribution, the microcapsules according to the invention with different compositions were dispersed in water as part of a dynamic process and the particle size was then determined by means of laser diffraction. Depending on the size of the capsule, the laser beam is refracted differently and can thus be converted into a size. Therefore the Mie theory was used. A MALVERN Mastersizer 3000 was used for the particle measurement. The corresponding calculation is based on the Mie theory.
[0276] Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Partikelgrößenverteilung bei einem d(0,5)-Wert von 18 bis ...50 pm, vorzugsweise einen d(0,5)-Wert von 22 bis 30 ... pm aufweisen. The microcapsules according to the invention are characterized in that they have a particle size distribution with a d(0.5) value of 18 to 50 μm, preferably a d(0.5) value of 22 to 30... have pm.
[0277] Die entsprechenden Partikelgrößenverteilungen der erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind in den Figuren 1 a bis 1 d veranschaulicht: The corresponding particle size distributions of the microcapsules according to the invention are illustrated in FIGS. 1a to 1d:
Figur 1 a: Symcap B: 20 % Isocyanat-Gehalt; Molkenprotein/Pektin und Maltodextrin; Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung; FIG. 1a: Symcap B: 20% isocyanate content; whey protein/pectin and maltodextrin; microcapsule according to the present invention;
Figur 1 b: Symcap B: 20 % Isocyanat-Gehalt; Milchprotein und Maltodextrin, zusätzlicher Vernetzer Tannin; Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung; FIG. 1b: Symcap B: 20% isocyanate content; milk protein and maltodextrin, additional crosslinker tannin; microcapsule according to the present invention;
Figur 1 c: Symcap B: 30 % Isocyanat-Gehalt; Milchprotein, L-Glutamin, L-Lysin und Maltodextrin; Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung; FIG. 1c: Symcap B: 30% isocyanate content; milk protein, L-glutamine, L-lysine and maltodextrin; microcapsule according to the present invention;
Figur 1 d: Symcap B: 20 % Isocyanat-Gehalt; Gelatine und Maltodextrin; Mikrokapsel gemäß der vorliegenden Erfindung. FIG. 1d: Symcap B: 20% isocyanate content; gelatin and maltodextrin; Microcapsule according to the present invention.
Figur 1 e: Vergleich Partikelgrößenverteilung: Mikrokapsel gemäß Stand der Technik, Symcap G 2.1 : 100% Isocyanate, Polyvinylalkohol und Guarnidiniumcarbonat; erfindungsgemäße Mikrokapsel, Symcap B: 20 % Isocyanate, Milchprotein, Tannin. FIG. 1e: Comparison of particle size distribution: microcapsule according to the prior art, Symcap G 2.1: 100% isocyanates, polyvinyl alcohol and guarnidinium carbonate; Microcapsule according to the invention, Symcap B: 20% isocyanates, milk protein, tannin.
[0278] Der direkte Vergleich der Mikrokapseln zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokapseln mit derselben Partikelgrößenverteilung wie bei Mikrokapseln des Standes der Technik erzielt werden können. The direct comparison of the microcapsules shows that microcapsules with the same particle size distribution as with microcapsules of the prior art can be achieved with the method according to the invention.
[0279] Überraschenderweise weist die Protein- und/oder Polysaccharid-basierte Mikrokapsel, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, trotz Verringerung des Polyisocyanat-Gehaltes in der Mikrokapselwand eine vergleichbare Stabilität und einen vergleichbaren Gehalt an ungewollt austretendem Parfümöl wie Mikrokapseln des Standes der Technik auf, wie dies in den Figuren 2 und 3 gezeigt wird. Erfindungsgemäße Mikrokapseln, die mit einem zusätzlichen zweiten Vernetzungsmittel hergestellt wurden, weisen im Vergleich zu Mikrokapseln des Standes der Technik eine vergleichbare, wenn nicht sogar bessere Stabilität und damit einen geringeren Gehalt an freiem Öl auf, wie dies in den Figuren 2 und 3 gezeigt ist, was sich insbesondere auf eine effizientere Verkapselung der Riechstoffe zurückführen lässt. Surprisingly, the protein- and/or polysaccharide-based microcapsule produced by the process according to the invention has a comparable stability and a comparable content of perfume oil escaping unintentionally, despite a reduction in the polyisocyanate content in the microcapsule wall Prior art microcapsules as shown in Figs. Microcapsules according to the invention, which were produced with an additional second crosslinking agent, have a comparable, if not better, stability compared to microcapsules of the prior art and thus a lower free oil content, as shown in Figures 2 and 3. which can be attributed in particular to a more efficient encapsulation of the fragrances.
[0280] Insbesondere führt die Verwendung eines weiteren Vernetzungsmittels, insbesondere bei einer Reduktion des Isocyanat-Gehaltes, zu einer deutlichen Verbesserung der Stabilität und damit zu einem geringen Anteil an austretendem Parfümöl (siehe Proben 7 und 8 sowie Proben 3 und 4, 5 und 6 in den Figuren 2 und 3). In particular, the use of another crosslinking agent, especially when the isocyanate content is reduced, leads to a significant improvement in stability and thus to a low proportion of perfume oil emerging (see samples 7 and 8 and samples 3 and 4, 5 and 6 in Figures 2 and 3).
[0281 ] Auch die Verwendung der Mikrokapseln, insbesondere Mikrokapseln, die mit einem weiteren Vernetzungsmittel hergestellt wurden, in der Zielanwendung zeigt vergleichbare Stabilitätswerte im Vergleich zu Mikrokapseln des Standes der Technik, trotz reduziertem Polyisocyanat-Gehalt (siehe Figur 5). The use of the microcapsules, in particular microcapsules that were produced with another crosslinking agent, in the target application also shows comparable stability values compared to microcapsules of the prior art, despite the reduced polyisocyanate content (see FIG. 5).
[0282] Die erfindungsgemäßen Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapseln zeigen darüber hinaus eine deutliche Verbesserung in der sensorischen Performance (Riechstofffreisetzung) gegenüber Kapseln des Standes der Technik, welche sich auf die stabile Wirkstoffverkapselung und die damit verbundenen geringen Wirkstoffverluste zurückführen lassen. Die Mikrokapseln gemäß der Erfindung zeigen bei Duftfreisetzung durch Öffnen der Kapseln mittels mechanischer Reibung oder durch Druck eine signifikant höhere sensorische Intensität, wie dies in Figur 6 veranschaulicht ist. The protein- and / or polysaccharide-based microcapsules according to the invention also show a significant improvement in the sensory performance (fragrance release) compared to capsules of the prior art, which can be attributed to the stable active ingredient encapsulation and the associated low loss of active ingredient. The microcapsules according to the invention show a significantly higher sensory intensity when the fragrance is released by opening the capsules by means of mechanical friction or by pressure, as illustrated in FIG.
[0283] Mit steigendem Vernetzungsgrad, der abhängig ist vom Vernetzungsmittel und dessen Konzentration, erhöht sich auch die Stabilität der Mikrokapseln, gleichzeitig sinkt aber auch die Fähigkeit zum biologischen Abbau der Kapselhülle. Figur 7 zeigt allgemein die Korrelation zwischen Mikrokapselstabilität, Performance und Biobaubarkeit in Abhängigkeit vom Vernetzungsgrad. Beispielsweise ist bei sehr stabilien Mikrokapseln die Performance, beispielsweise die sensorische Performance, geringer, da die Anzahl der Mikrokapseln, welche durch Reiben, Druck, etc. aufbrechen und die Wirkstoffe freigeben, sinkt. Sind die Mikrokapseln zu instabil, werden sie bereits bei der Anwendung oder während der Lagerung zerstört und performen ebenfalls nicht. As the degree of crosslinking increases, which depends on the crosslinking agent and its concentration, the stability of the microcapsules also increases, but at the same time the ability of the capsule shell to biodegrade is also reduced. Figure 7 generally shows the correlation between microcapsule stability, performance and Biobuildability depending on the degree of cross-linking. For example, in the case of very stable microcapsules, the performance, for example the sensory performance, is lower, since the number of microcapsules which break open as a result of rubbing, pressure, etc. and release the active ingredients decreases. If the microcapsules are too unstable, they are already destroyed during use or during storage and also do not perform.
[0284] Die erfindungsgemäßen Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapseln weisen eine verringerten Gehalt an Polyisocyanat um bis zu 75 % auf, verglichen mit Polyharnstoff/Polyurethan-Mikrokapseln des Stand des Technik, ohne dass dadurch eine Einbuße oder ein Verlust der Stabilität oder in der Beladung mit zu verkapselndem Wirkstoff der Mikrokapseln auftritt, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen gezeigt wird. Die Isocyanate fungieren im Gegensatz zu den Mikrokapseln des Standes der Technik nicht mehr als Hauptmaterial der Kapselhülle bzw. Kapselwand, sondern dienen ausschließlich als Vernetzer der Proteine und/oder Polysaccharide der Kapselhülle. Der absolute Polyisocyanat-Anteil der hierin beschriebenen Mikrokapseln entspricht damit lediglich einem Anteil von 1 ,5 % der gesamten Mikrokapsel. The protein and / or polysaccharide-based microcapsules according to the invention have a reduced content of polyisocyanate by up to 75% compared to polyurea / polyurethane microcapsules of the prior art, without a loss or loss of stability or occurs in the loading of the microcapsules with the active substance to be encapsulated, as will be shown in the following exemplary embodiments. In contrast to the microcapsules of the prior art, the isocyanates no longer function as the main material of the capsule shell or capsule wall, but serve exclusively as crosslinkers for the proteins and/or polysaccharides of the capsule shell. The absolute proportion of polyisocyanate in the microcapsules described herein thus corresponds to a proportion of only 1.5% of the entire microcapsule.
[0285] Aufgrund des geringeren Polyisocyanat-Anteils in der Kapselhülle bzw. der Kapselwand einerseits und der Verwendung eines Proteins und/oder Polysaccharids als Kapselwand-Baustein andererseits sind die erfindungsgemäßen Mikrokapseln biologisch besser abbaubar als Kapseln gemäß dem Stand der Technik. Erfindungsgemäße Mikrokapseln weisen eine deutlich bessere biologische Abbaubarkeit auf, wie dies in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen gezeigt wird. Due to the lower proportion of polyisocyanate in the capsule shell or the capsule wall on the one hand and the use of a protein and/or polysaccharide as a capsule wall building block on the other hand, the microcapsules according to the invention are more biodegradable than capsules according to the prior art. Microcapsules according to the invention have a significantly better biodegradability, as is shown in the following exemplary embodiments.
[0286] Die biologische Abbaubarkeit ist das Vermögen organischen Materials, nach einer festgeschriebenen Zeit unter definierten Temperatur-, Sauerstoff- und Feuchtebedingungen in der Anwesenheit von Mikroorganismen oder Pilzen zu Wasser, Kohlendioxid (CO2) und Biomasse abgebaut zu werden. Biodegradability is the ability of organic material to be degraded to water, carbon dioxide (CO2) and biomass after a specified time under defined temperature, oxygen and humidity conditions in the presence of microorganisms or fungi.
[0287] Gemäß OECD 301 F gilt eine Mikrokapsel als biologisch sofort abbaubar, wenn nach 28 Tagen mehr als 60 % des Wandmaterials abgebaut ist. [0288] Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln weisen eine biologische Abbaubarkeit nach OECD 301 F nach 28 Tagen von > 10 % auf, vorzugsweise eine biologische Abbaubarkeit von > 50 %, noch mehr bevorzugt eine biologische Abbaubarkeit von > 70 % und am meisten bevorzugt eine biologische Abbaubarkeit von > 90 %. According to OECD 301 F, a microcapsule is considered to be immediately biodegradable if more than 60% of the wall material has degraded after 28 days. The microcapsules of the invention have a biodegradability according to OECD 301 F after 28 days of> 10%, preferably a biodegradability of> 50%, more preferably a biodegradability of> 70% and most preferably a biodegradability of > 90%.
[0289] Die Kombination der Ausgangsbestandteile ermöglichen erfindungsgemäße Mikrokapseln mit ausreichender Stabilität (mechanisch sowie diffusionsstabil in der Anwendung), hoher sensorischer Performance und gleichzeitiger hervorragender biologischer Abbaubarkeit. Gleichzeitig kann durch die Zusammensetzung der Ausgangsbestandteile der Vernetzungsgrad niedrig gehalten werden, wodurch sich die biologische Abbaubarkeit der Mikrokapsel enorm erhöht. Damit kann die bisher geltende Korrelation zwischen sensorischer Performance, hoher Vernetzung und Bioabbaubarkeit durchbrochen werden. The combination of the starting components enables microcapsules according to the invention to have sufficient stability (mechanical and diffusion-stable in use), high sensory performance and, at the same time, excellent biodegradability. At the same time, the composition of the starting components allows the degree of cross-linking to be kept low, which enormously increases the biodegradability of the microcapsule. In this way, the previously applicable correlation between sensory performance, high cross-linking and biodegradability can be broken.
[0290] Aufgrund der Bioabbaubarkeit, der hervorragenden Stabilität und eines hervorragenden Freisetzungsvermögens der Mikrokapseln und der Möglichkeit, mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln ein breites Spektrum an hydrophoben Wirkstoffen zu verkapseln, sind die Protein- und Polysaccarid-basierten Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung für einen breiten Anwendungsbereich zur Beduftung und Aromatisierung einsetzbar. Due to the biodegradability, the excellent stability and an excellent release capacity of the microcapsules and the possibility of encapsulating a wide range of hydrophobic active substances with the microcapsules according to the invention, the protein and polysaccharide-based microcapsules according to the present invention are suitable for a wide range of applications can be used for scenting and flavoring.
[0291 ] Die erfindungsgemäße Mikrokapsel ist darüber hinaus eine universelle Kapsel, mit der nach heutigem Stand ein breites Spektrum an Duft- oder Aromastoffen verkapselt werden kann, selbst Duft- oder Aromastoffen, die eine Aldehyd-, Carbonsäure- oder Ester-Funktionalität aufweisen, so dass keine Restriktionen gegen einzelne Wirkstoffe vorhanden sind. The microcapsule according to the invention is also a universal capsule with which, according to the current state of the art, a wide range of fragrances or flavorings can be encapsulated, even fragrances or flavorings that have an aldehyde, carboxylic acid or ester functionality, see above that there are no restrictions on individual active ingredients.
[0292] Aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihrer Stabilität und der gezielten Freisetzung der Wirkstoffe und ihrer Bioabbaubarkeit, eignen sich die erfindungsgemäßen Mikrokapseln für ein weites Anwendungsspektrum und insbesondere zur Verwendung in Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern, Scent Lotion und Duftverstärkern, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten, oder Druckbeschichtung für Papier und dergleichen. Due to their advantageous properties, in particular their stability and the targeted release of the active ingredients and their biodegradability, the microcapsules according to the invention are suitable for a wide range of applications and in particular for use in household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, scent lotion and fragrance enhancers, cosmetics, personal care products, agricultural products, pharmaceutical products, or print coating for paper and the like.
[0293] Die vorliegende Erfindung betrifft daher in einem weiteren Aspekt die Verwendung der erfindungsgemäßen bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapseln oder einer Dispersion der erfindungsgemäßen bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapseln zur Herstellung von Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern, Scent Lotion und Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier beschrieben. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Mikrokapseln zum Einschluss von hydrophoben Duftstoffen oder Aromastoffen, die in verschiedenen Haushalts- und Textilpflegeprodukten eingesetzt werden können. In a further aspect, the present invention therefore relates to the use of the biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules according to the invention or a dispersion of the biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules according to the invention for the production of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, detergents, scent boosters, scent lotions and fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, personal care products, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper. The microcapsules according to the invention are particularly suitable for enclosing hydrophobic fragrances or flavorings which can be used in various household and textile care products.
[0294] Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Haushaltsprodukte, Textilpflegepflegprodukte, Waschmittel, Weichspüler, Reinigungsmittel, Scent Booster, Scent Lotion und Duftverstärker, Kosmetika, Körperpflegeprodukte, Agrarprodukte, pharmazeutische Produkte oder oder Druckbeschichtung für Papier und dergleichen, die die erfindungsgemäßen bioabbaubaren bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapseln oder eine Dispersion der erfindungsgemäßen bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharid-basierten Mikrokapseln umfassen. Finally, the present invention relates to household products, fabric care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters, scent lotions and fragrance enhancers, cosmetics, personal care products, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper and the like, which contain the biodegradable biodegradable protein and /or polysaccharide-based microcapsules or a dispersion of the biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules according to the invention.
[0295] Der Anteil an Mikrokapseln in den zuvor genannten Produkten liegt bei 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes, vorzugsweise bei 0,2 bis 5 Gew.-%. Ausführungsbeispiele The proportion of microcapsules in the aforementioned products is 0.05 to 15% by weight, based on the total weight of the product, preferably 0.2 to 5% by weight. exemplary embodiments
[0296] Die erfindungsgemäßen bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharidbasierten Mikrokapseln und ihre vorteilhaften Eigenschaften werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben. The biodegradable protein- and/or polysaccharide-based microcapsules according to the invention and their advantageous properties are described in more detail using the following examples.
[0297] Beispiel 1 : Gehalt an freiem Öl von erfindungsgemäßen Mikrokapseln verglichen mit Mikrokapseln SYMCAP®G2.1 und SYMCAP®G3 gemäß Stand der Technik Example 1: Free oil content of microcapsules according to the invention compared with microcapsules SYMCAP®G2.1 and SYMCAP®G3 according to the prior art
[0298] Die nachfolgenden Stabilitätsdaten beziehen sich auf einen Test bei 40 °C in einer handelsüblichen Formulierung, wie Scent Booster oder Weichspüler. The stability data below relate to a test at 40° C. in a commercial formulation such as Scent Booster or fabric softener.
[0299] In den nachfolgenden Beispielen wurden als Mikrokapseln des Standes der Technik solche Kapseln gewählt, deren Kapselwände ausschließlich auf ein Polyharnstoff-Netzwerk zurückzuführen sind. Als Polyisocyanat wurde ein Gemisch bestehend aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20 verwendet. Als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol verwendet, zur Vernetzung wurde Guanidiniumcarbonat verwendet. Bei der Herstellung dieser Kapseln wurde in der Regel kein Katalysator verwendet und die Synthese erfolgte bei einem pH-Wert von 9. In the examples below, those capsules whose capsule walls are exclusively due to a polyurea network were chosen as the microcapsules of the prior art. A mixture consisting of hexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20 was used as the polyisocyanate. Polyvinyl alcohol was used as a protective colloid, and guanidinium carbonate was used for crosslinking. In the production of these capsules, no catalyst was usually used and the synthesis took place at a pH of 9.
[0300] Es wurden erfindungsgemäße Mikrokapseln mit zwei verschiedenen Proteinen hergestellt. Zum einen mit Gelatine, zum anderen mit Milchprotein, das zusätzlich mit Aminosäuren Glutamin L und Lysin L versetzt war. Das eingesetzte Polysaccharid ist in beiden Fällen Maltodextrin DE 8-10. Als Polyisocyanat wrude ein Gemisch bestehend aus Hexamethylendiisocyanat und 4,4‘-Methyldiphenylendiisocyanat in einem Verhältnis von 80 : 20 verwendet. Als Katalysator wurde DABCO verwendet. Als weiteres Vernetzungsmittel wurde Zimtaldehyd eingesetzt. [0300] Microcapsules according to the invention were produced with two different proteins. On the one hand with gelatine, on the other hand with milk protein, which was additionally mixed with the amino acids glutamine L and lysine L. In both cases, the polysaccharide used is Maltodextrin DE 8-10. A mixture consisting of hexamethylene diisocyanate and 4,4'-methyldiphenylene diisocyanate in a ratio of 80:20 was used as the polyisocyanate. DABCO was used as the catalyst. Cinnamaldehyde was used as a further crosslinking agent.
[0301] Der Gehalt an Parfümöl betrug in allen Proben 35 % der erhaltenen Mikrokapsel-Slurry, wobei das Parfümöl mit Pflanzenöl im Verhältnis 1 : 1 versetzt wurde. [0302] Der Anteil an freiem Öl wird in Isopropanol gemessen, d.h. eine definierte Menge der Mikrokapsel-S lurry wird mit Isopropanol versetzt, 30 Sekunden gerührt und eine Probe daraus entnommen. Die entnommene Probe wird mittels GC-MS gemessen. Das Ergebnis gibt an, wieviel des verkapselten Öls in das Isopropanol übergegangen ist, bzw. nicht vollständig verkapselt wurde. Der Gehalt an freiem Öl gibt also einen Anhaltspunkt, ob der Verfahren an sich funktioniert hat, d.h. das Parfümöl vollständig eingekapselt wurde und/oder ob die Kapselhülle stabil genug ist, um ein Ausbluten des Parfümöls in Isopropanol zu verhindern. Dabei gelten Werte kleiner 1 % als Indikator für eine erfolgreiche Verkapselung und eine stabile Kapselhülle. The perfume oil content in all samples was 35% of the microcapsule slurry obtained, vegetable oil being added to the perfume oil in a ratio of 1:1. The proportion of free oil is measured in isopropanol, ie isopropanol is added to a defined amount of the microcapsule slurry, the mixture is stirred for 30 seconds and a sample is taken from it. The sample taken is measured by GC-MS. The result indicates how much of the encapsulated oil went into the isopropanol or was not completely encapsulated. The free oil content therefore gives an indication of whether the process itself has worked, ie the perfume oil has been completely encapsulated and/or whether the capsule shell is stable enough to prevent the perfume oil from bleeding out in isopropanol. Values of less than 1% are considered an indicator of successful encapsulation and a stable capsule shell.
[0303] Der Gehalt an freiem Öl von erfindungsgemäßen Mikrokapseln wurde verglichen dem Gehalt an freiem Öl von Mikrokapseln SYMCAP®G2.1 (100 %) und SYMCAP®G3 (75 %) gemäß dem Stand der Technik. The free oil content of microcapsules according to the invention was compared to the free oil content of microcapsules SYMCAP®G2.1 (100%) and SYMCAP®G3 (75%) according to the prior art.
[0304] Mikrokapseln gemäß Stand der Technik: Prior art microcapsules:
Probe 1 : SYMCAP® G2.1 : Isocyanat-Gehalt: 100 %; mit Polyvinylalkohol und Guanidiniumcarbonat vernetzt Sample 1: SYMCAP® G2.1: isocyanate content: 100%; crosslinked with polyvinyl alcohol and guanidinium carbonate
Probe 2: SYMCAP® G3: Isocyanat-Gehalt: 75 %; mit Polyvinylalkohol und Guanidiniumcarbonat vernetzt. Sample 2: SYMCAP® G3: isocyanate content: 75%; crosslinked with polyvinyl alcohol and guanidinium carbonate.
[0305] Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung: Microcapsules according to the present invention:
Probe 3: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 50 %; Gelatine und Maltodextrin; Sample 3: SYMCAP B: isocyanate content 50%; gelatin and maltodextrin;
Probe 4: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 50 %; Gelatine und Maltodextrin; zusätzliches Vernetzungsmittel Gallussäure; Sample 4: SYMCAP B: isocyanate content 50%; gelatin and maltodextrin; additional crosslinking agent gallic acid;
Probe 5: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 30 %; Gelatine und Maltodextrin; Sample 5: SYMCAP B: isocyanate content 30%; gelatin and maltodextrin;
Probe 6: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 30 %; Gelatine und Maltodextrin; zusätzliches Vernetzungsmittel Zimtaldehyd; Sample 6: SYMCAP B: isocyanate content 30%; gelatin and maltodextrin; additional crosslinking agent cinnamaldehyde;
Probe 7: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 50 %; Milchprotein + L-Glutamin + L-Lysin und Maltodextrin; Sample 7: SYMCAP B: isocyanate content 50%; milk protein + L-glutamine + L-lysine and maltodextrin;
Probe 8: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 50 %; Milchprotein + L-Glutamin + L-Lysin und Maltodextrin; zusätzliches Vernetzungsmittel Zimtaldehyd; Probe 9: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 30 %; Milchprotein + L-Glutamin + L-Lysin und Maltodextrin; Sample 8: SYMCAP B: isocyanate content 50%; milk protein + L-glutamine + L-lysine and maltodextrin; additional crosslinking agent cinnamaldehyde; Sample 9: SYMCAP B: isocyanate content 30%; milk protein + L-glutamine + L-lysine and maltodextrin;
Probe 10: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 30 %; Milchprotein + L-Glutamin + L-Lysin und Maltodextrin; zusätzliches Vernetzungsmittel Zimtaldehyd; Sample 10: SYMCAP B: isocyanate content 30%; milk protein + L-glutamine + L-lysine and maltodextrin; additional crosslinking agent cinnamaldehyde;
[0306] Nachdem mit einem Isocyanat-Anteil von 50 % schon gute Ergebnisse erzielt wurden, wurde versucht den Isocyanat-Anteil weiter zu reduzieren und durch eine zweite Vernetzung vergleichbare Ergebnisse zu den Mikrokapseln gemäß dem Stand der Technik zu erzielen. After good results had already been achieved with an isocyanate content of 50%, an attempt was made to further reduce the isocyanate content and to achieve comparable results to the microcapsules according to the prior art by means of a second crosslinking.
[0307] Tabelle 1 : Table 1:
[0308] Die Ergebnisse sind in den Figuren 2 und 3 dargestellt. The results are shown in FIGS. 2 and 3.
[0309] Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit einem verringerten Isocyanat-Anteil verglichen mit den Mikrokapseln aus dem Stand der Technik einen nahezu vergleichbaren Anteil an freiem Öl auf. Durch die Vernetzung mit einem weiteren Vernetzungsmittel kann die Stabilität der Mikrokapselwand weiter erhöht werden und der Gehalt an freiem Öl weiter reduziert werden. As can be seen from the above results, the microcapsules of the present invention with a reduced isocyanate content have a nearly comparable free oil content as compared to the prior art microcapsules. Crosslinking with another crosslinking agent can further increase the stability of the microcapsule wall and further reduce the free oil content.
[0310] Alle drei Mikrokapsel-Proben gemäß der vorliegenden Erfindung weisen einen Anteil an freiem Öl kleiner als 1 %, was ein Indikator für eine erfolgreiche Verkapselung und eine stabile Kapselhülle ist. [0311 ] Beispiel 2: Gehalt an freiem Öl von erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit und ohne zusätzlichem Vernetzungsmittel (Transglutaminase (TG)) All three microcapsule samples according to the present invention have a free oil content of less than 1%, which is an indicator of successful encapsulation and a stable capsule shell. Example 2: Free oil content of microcapsules according to the invention with and without additional crosslinking agent (transglutaminase (TG))
[0312] Es wurden Mikrokapseln mit drei verschiedenen Proteinen hergestellt. Zum einen mit Gelatine, zum anderen mit Milchprotein und darüber hinaus mit Milchprotein, das zusätzlich mit Aminosäuren L-Glutamin und L-Lysin versetzt war. Das eingesetzte Polysaccharid ist in beiden Fällen Maltodextrin DE 8-10. Als Katalysator wurde DABCO verwendet. Die Mikrokapsel-Proben wurden jeweils ohne und mit einem weiteren Vernetzungsmittel hergestellt; als weiteres Vernetzungsmittel wurde Transglutaminase (TG) eingesetzt. [0312] Microcapsules were made with three different proteins. On the one hand with gelatine, on the other hand with milk protein and also with milk protein, which was additionally mixed with the amino acids L-glutamine and L-lysine. In both cases, the polysaccharide used is Maltodextrin DE 8-10. DABCO was used as the catalyst. The microcapsule samples were each prepared with and without an additional crosslinking agent; transglutaminase (TG) was used as a further crosslinking agent.
[0313] Der Gehalt an freiem Öl wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. The free oil content was determined as described in Example 1.
[0314] Die Ergebnisse sind in Figur 4 dargestellt. The results are shown in FIG.
[0315] Beispiel 3: Stabilität der Mikrokapseln in der Anwendung Example 3: Stability of the microcapsules in use
[0316] Die Stabilität von erfindungsgemäßen Mikrokapseln und Mikrokapseln gemäß dem Stand der Technik, die wie zuvor beschrieben oder analog hergestellt wurden, wurde in der Zielanwendung gemessen. Der Stabilitätstest wurde mittels eines repräsentativen Softeners (Weichspülers) durchgeführt, in den die Mikrokapsel-Slurry in einer Menge von 1 Gew.-% eingearbeitet wurde und jeweils bei Raumtemperatur und bei 40 °C gelagert wurde. Nach definierten Zeitabständen (24 h, 1 Woche) wurden Proben daraus entnommen und die Stabilitäten gemessen. The stability of microcapsules according to the invention and prior art microcapsules prepared as described above or analogously was measured in the target application. The stability test was carried out using a representative softener (fabric softener) into which the microcapsule slurry was incorporated in an amount of 1% by weight and was stored at room temperature and at 40° C. in each case. After defined time intervals (24 h, 1 week), samples were taken and the stability measured.
[0317] Mikrokapseln gemäß Stand der Technik: Prior art microcapsules:
Probe 1 : SYMCAP® G2.1 : Isocyanat-Gehalt: 100 %; Sample 1: SYMCAP® G2.1: isocyanate content: 100%;
Probe 2: SYMCAP® G3: Isocyanat-Gehalt: 75 %; Sample 2: SYMCAP® G3: isocyanate content: 75%;
[0318] Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung: Microcapsules according to the present invention:
Probe 3: Symcap B: Icocyanat Gehalt 50%, Erbsenprotein, Dextrin Sample 3: Symcap B: icocyanate content 50%, pea protein, dextrin
Probe 4: Symcap B: Icocyanat Gehalt 50%, Gelatine, Maltodextrin Probe 5: Symcap B: Icocyanat Gehalt 50%, Milchprotein, Aminosäuren, Vernetzer Transglutaminase, Maltodextrin Sample 4: Symcap B: icocyanate content 50%, gelatin, maltodextrin Sample 5: Symcap B: icocyanate content 50%, milk protein, amino acids, crosslinker transglutaminase, maltodextrin
Probe 6: Symcap B: Icocyanat Gehalt 30%, Gelatine, Maltodextrin Sample 6: Symcap B: icocyanate content 30%, gelatin, maltodextrin
Probe 7: Symcap B: Icocyanat Gehalt 30%, Gelatine, Vernetzer Tannin, Maltodextrin Sample 7: Symcap B: icocyanate content 30%, gelatin, crosslinking agent tannin, maltodextrin
[0319] Messung: Der Kapselinhalt wurde mittels Headspace-GC/MS (SPME-Fiber: PDMS-DVB 65 pm-Mantel) analysiert. Measurement: The capsule contents were analyzed by means of headspace GC/MS (SPME fiber: PDMS-DVB 65 μm coat).
[0320] Analyse: [0320] Analysis:
Integration der Fläche jeder Parfümölverbindung und Berechnung des Stabilitätsintervals Integrate the area of each perfume oil compound and calculate the stability interval
ZGCFlächen aller verkapselten Bestandteile der Probe ■ 100 % ZGC areas of all encapsulated components of the sample ■ 100%
Kapselstabilität = 100 % -Capsule Stability = 100% -
ZGCFlächen aller Parfümbestandteile des Quantifizierungsstandards ZGC areas of all perfume ingredients of the quantification standard
[0321 ] Die Identifizierung der Duft-Bestandteile basiert auf einer betriebsinternen Datenbank sowie im Handel erhältlichen analytischen Datenbanken von Duftformeln. [0321 ] The identification of the fragrance components is based on an in-house database as well as commercially available analytical databases of fragrance formulas.
[0322] Daraus ergibt sich eine Prozentangabe des in der Kapsel verbliebenen Parfümöls. Ein Ergebnis von beispielsweise 98 % bedeutet, dass 2 % der ursprünglich eingesetzten Menge an Parfümöl nicht mehr in der Kapsel sind. This gives a percentage of the perfume oil remaining in the capsule. A result of 98%, for example, means that 2% of the originally used amount of perfume oil is no longer in the capsule.
[0323] Die Ergebnisse sind in Figur 5 gezeigt. The results are shown in Figure 5.
[0324] Wie aus Figur 5 ersichtlich ist, zeigt die Verwendung eines zusätzlichen Vernetzungsmittels trotz reduziertem Polyisocyanat-Gehalt gleichwertige Stabilitätswerte in der Anwendung. As can be seen from FIG. 5, the use of an additional crosslinking agent shows equivalent stability values in use despite the reduced polyisocyanate content.
[0325] Beispiel 4: Sensorische Evaluierung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln [0001 ] Für die sensorische Evaluierung wurden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit Mikrokapseln gemäß dem Stand der Technik, d. h. von Mikrokapseln, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurden, miteinander verglichen: Example 4: Sensory Evaluation of the Microcapsules According to the Invention For the sensory evaluation, the microcapsules according to the invention were compared with microcapsules according to the prior art, ie microcapsules that were produced as described above:
[0326] Mikrokapseln gemäß Stand der Technik: Prior art microcapsules:
Probe 1 : SYMCAP® G2.1 : Isocyanat-Gehalt: 100 %; Sample 1: SYMCAP® G2.1: isocyanate content: 100%;
[0327] Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfindung: Microcapsules according to the present invention:
Probe 2: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 30 %; Gelatine und Maltodextrin; zusätzliches Vernetzungsmittel Tannin; Sample 2: SYMCAP B: isocyanate content 30%; gelatin and maltodextrin; additional crosslinking agent tannin;
Probe 3: SYMCAP B: Isocyanat-Gehalt 20 %; Milchprotein und Maltodextrin; zusätzliches Vernetzungsmittel Tannin; Sample 3: SYMCAP B: isocyanate content 20%; milk protein and maltodextrin; additional crosslinking agent tannin;
Parfümöl: Tomcap Perfume oil: Tomcap
[0328] Die sensorische Evaluierung wurde wie folgt durchgeführt: Die o.g. Mikrokapseln wurden jeweils mit einer Slurrykonzentration von 0,4 Gew.-% (Parfüm Tomcap) in einen Weichspüler eingearbeitet und dann verwaschen. Bei einer Beladung der Kapseln mit 17,5 % Parfümöl (+ 17,5 % Plfanzenöl = Gesamtbeladung 35 %) und einer Dosierung von 0,4 % Kapselslurry ergibt sich daraus eine Dosierung an reinem Parfümöl von 0,07 % Parfümöl im Weichspüler als Vergleich. 30 g des Weichspülers wurden für 2 kg Waschgut einschließlich der Terry-Towels verwendet. Die Waschanleitung war wie folgt: Das Waschgut einschließlich der Terry-Towels (Baumwolltuch) wurde in die Waschmaschine gegeben und der Weichspüler wurde in das Weichspülerfach gegeben. Das Waschprogramm „Express 20; 900 U/rnin wurde gestartet. Danach wurden die Terry-Towels über Nacht bei Raumtemperatur trocknen gelassen. The sensory evaluation was carried out as follows: The above-mentioned microcapsules were each worked into a fabric softener with a slurry concentration of 0.4% by weight (Perfume Tomcap) and then washed out. When the capsules are loaded with 17.5% perfume oil (+ 17.5% vegetable oil = total load 35%) and a dosage of 0.4% capsule slurry, this results in a dosage of pure perfume oil of 0.07% perfume oil in the fabric softener for comparison . 30 g of the fabric softener was used for 2 kg of laundry including the terry towels. The washing instructions were as follows: The laundry, including the terry towels (cotton cloth), was placed in the washing machine and the fabric softener was added to the softener compartment. The washing program “Express 20; 900 rpm was started. The terry towels were then left to dry overnight at room temperature.
[0329] 16 Testpersonen haben die Duftintensität der Terry-Towels nach dem Waschen durch paarweisen Vergleichstest gegen einen entsprechenden Gehalt an freiem Parfümöl im Weichspüler auf einer Skala von 1 (kein Geruch) bis 9 (sehr starker Geruch) beurteilt. [0330] Die Duftfreigabe erfolgte dabei in drei Schritten. Der erste Schritt beschreibt das Abriechen eines unbehandelten Tuches. Der zweite Schritt beschreibt das Abriechen eines leichtgekneteten Tuches; dafür wurde das Tuch leicht mechanisch belastet, indem es mehrfach zwischen den Händen hin und her bewegt wurde und somit die Kapseln brachen. Der dritte Schritt beschreibt das Abriechen, nachdem die Tücher stark gerieben wurden und somit die Kapseln brachen. Nach jedem Schritt wurde die Duftintensität bewertet. 16 test persons evaluated the fragrance intensity of the terry towels after washing by means of a pairwise comparison test against a corresponding content of free perfume oil in the fabric softener on a scale from 1 (no odor) to 9 (very strong odor). The fragrance was released in three steps. The first step describes the smelling of an untreated cloth. The second step describes the smelling of a lightly kneaded cloth; for this, the cloth was subjected to slight mechanical stress by moving it back and forth between the hands several times, which broke the capsules. The third step describes sniffing after the cloths have been rubbed vigorously, breaking the capsules. After each step, the fragrance intensity was rated.
[0331 ] Die Ergebnisse der sensorischen Evaluierung sind in Tabelle 6 gezeigt. The results of the sensory evaluation are shown in Table 6.
[0332] Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln haben faktisch den gleichen, wenn nicht sogar intensiveren Geruch wie die Mikrokapseln gemäß dem Stand der Technik. Insbesondere führt die Verwendung eines weiteren Vernetzungsmittels zu einer besseren sensorischen Performance. The microcapsules of the present invention have virtually the same, if not more intense, odor than the prior art microcapsules. In particular, the use of a further crosslinking agent leads to better sensory performance.
[0333] Der Vorteil liegt hier an der Stabilität der erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Diese weisen trotz Isocyanatreduktion auf 30 % bezogen auf die Kapselhülle, eine vergleichbare Stabilität auf. The advantage here lies in the stability of the microcapsules according to the invention. Despite the isocyanate reduction to 30% based on the capsule shell, these show comparable stability.
[0334] Aufgrund der oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften ist auf Dauer mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln gegenüber den Mikrokaspeln aus dem Stand der Technik eine gleichbleibende Qualität und folglich auch sensorische Stabilität zu erwarten. Die Mikrokapseln gemäß dem Stand der Technik sind hingegen weniger gut abbaubar als die erfindungsgemäßen Mikrokapseln. Due to the advantageous properties described above, consistent quality and consequently also sensory stability can be expected over the long term with the microcapsules according to the invention compared to the microcapsules from the prior art. In contrast, the microcapsules according to the prior art are less readily degradable than the microcapsules according to the invention.
[0335] Beispiel 5: Biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäßen Mikrokapseln Example 5: Biodegradability of the microcapsules according to the invention
[0336] Die Bioabbaubarkeit nach OECD 301 F wurde wie folgt bestimmt: Abbaubarkeit des Wandmaterials in einem nicht preadaptierten Inokolum, gemessen durch manometrische Respiration (Sauerstoffverbrauch). [0337] Tabelle 2: The biodegradability according to OECD 301 F was determined as follows: degradability of the wall material in a non-preadapted inoculum, measured by manometric respiration (oxygen consumption). Table 2:
[0338] Die Bioabbaubarkeit nimmt zu, wenn die Menge an Isocyanat (Vernetzer) abnimmt. [0338] Biodegradability increases as the amount of isocyanate (crosslinking agent) decreases.

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung einer bioabbaubaren Protein- und/oder Polysaccharidbasierten Mikrokapsel, welches die folgenden Schritte in dieser Reihenfolge umfasst: Claims Method for producing a biodegradable protein and/or polysaccharide-based microcapsule, comprising the following steps in this order:
(i) Bereitstellen einer internen nicht-wässrigen Phase, umfassend mindestens ein erstes Vernetzungsmittel und mindestens einen hydrophoben Wirkstoff und optional mindestens ein weiteres Vernetzungsmittel; (i) providing an internal non-aqueous phase comprising at least one first crosslinking agent and at least one hydrophobic agent and optionally at least one further crosslinking agent;
(ii) Bereitstellen einer externen wässrigen Phase, umfassend mindestens ein Protein und/oder mindestens ein Polysaccharid und optional mindestens ein Schutzkolloid, und optional Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Phase auf einen pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes des Proteins; (ii) providing an external aqueous phase comprising at least one protein and/or at least one polysaccharide and optionally at least one protective colloid, and optionally adjusting the pH of the aqueous phase to a pH below the isoelectric point of the protein;
(iii) Emulgieren bzw. Dispergieren der internen nicht-wässrigen Phase in der externen wässrigen Phase, optional in Gegenwart mindestens eines Stabilisators und/oder mindestens eines Emulgators, unter Erhalt einer Öl- in-Wasser-Emulsion bzw. -Dispersion; (iii) emulsifying or dispersing the internal non-aqueous phase in the external aqueous phase, optionally in the presence of at least one stabilizer and/or at least one emulsifier, to obtain an oil-in-water emulsion or dispersion;
(iv) optional Zugabe mindestens eines weiteren Polysaccharids und/oder mindestens eines weiteren Proteins; (iv) optionally adding at least one further polysaccharide and/or at least one further protein;
(v) erste Vernetzung durch Zugabe mindestens eines Katalysators unter Erhalt einer Mikrokapsel-S lurry; (v) first crosslinking by adding at least one catalyst to obtain a microcapsule slurry;
(vi) Aushärten der Mikrokapsel-S lurry bei einer Temperatur von mindestens 60 °C und optional Zugabe eines weiteren Polysaccharids und/oder eines weiteren Proteins; (vi) hardening of the microcapsule slurry at a temperature of at least 60° C. and optional addition of a further polysaccharide and/or a further protein;
(vii) Abkühlen und optional zweite Vernetzung durch Zugabe mindestens eines zweiten Vernetzungsmittels; und (vii) cooling and optionally second crosslinking by adding at least one second crosslinking agent; and
(viii) optional Abtrennen der Mikrokapseln von der Mikrokapsel-Slurry und gegebenenfalls Trocknen der Mikrokapseln oder Einstellen der Viskosität der Mikrokapsel-Slurry durch Zugabe mindestens eines Verdickungsmittels. (viii) optionally separating the microcapsules from the microcapsule slurry and optionally drying the microcapsules or adjusting the viscosity of the microcapsule slurry by adding at least one thickener.
95 Verfahren nach Anspruch 1 , worin das mindestens eine erste Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Polyisocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanat-Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen, cycloaliphatischen, hydroaromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanaten deren Substitutionsprodukte sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen, insbesondere worin das mindestens eine Polyisocyanat zwei aliphatische Polyisocyanate oder ein aliphatisches und ein aromatisches Polyisocyanat umfasst, insbesondere worin das mindestens eine Polyisocyanat Polyisocyanate in alternierend monomerer, oligomerer oder polymerer Struktur mit unterschiedlicher Kettenlänge umfasst; sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten ersten Vernetzungsmitteln. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das mindestens weitere oder mindestens zweite Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Transglutaminase, Peroxidase, sekundären Pflanzenstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyphenolen, insbesondere Tannin, Gallussäure, Ferulasäure, Hesperidin, Zimtaldehyd, Vanillin, Carvacrol, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Vernetzungsmitteln. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der mindestens eine hydrophobe Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Duftstoffen, Aromastoffen, Cooling Agents, TRPV1 - und TRPV3-Modulatoren, Substanzen, die einen scharfen Geschmack oder eine Wärme oder Hitzeempfindung auf Haut oder Schleimhäuten oder ein Prickel- bzw. Kribbelgefühl im Mund- oder Rachenraum hervorrufen oder Wirkstoffe mit stechender oder beißender oder adstringierender Wirkung, Pestiziden, Bioziden, Insektiziden, einer Substanz aus der Gruppe der Repellentien, Lebensmittel-Additiven, kosmetischen Wirkstoffen, pharmazeutischen Wirkstoffen, Agrochemikalien, Farbstoffen, Farbstoffen, Farbstoff-Precursoren; Leuchtfarbe, optischen Aufhellern, Lösungsmitteln, Wachsn, Silikonölen, Schmierstoffen, Druckbeschichtung für Papier, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Wirkstoffen. 95 The method of claim 1, wherein the at least one first crosslinking agent is selected from the group consisting of polyisocyanate having two or more isocyanate groups, selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, hydroaromatic, aromatic or heterocyclic polyisocyanates their substitution products and Mixtures of the aforementioned compounds, in particular in which the at least one polyisocyanate comprises two aliphatic polyisocyanates or one aliphatic and one aromatic polyisocyanate, in particular in which the at least one polyisocyanate comprises polyisocyanates in alternating monomeric, oligomeric or polymeric structure with different chain lengths; and mixtures of two or more of the aforementioned first crosslinking agents. Method according to claim 1 or claim 2, wherein the at least further or at least second crosslinking agent is selected from the group consisting of transglutaminase, peroxidase, phytochemicals selected from the group consisting of polyphenols, in particular tannin, gallic acid, ferulic acid, hesperidin , cinnamaldehyde, vanillin, carvacrol, and mixtures of two or more of the aforementioned crosslinking agents. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the at least one hydrophobic active ingredient is selected from the group consisting of fragrances, flavorings, cooling agents, TRPV1 - and TRPV3 modulators, substances that have a pungent taste or a warmth or heat sensation skin or mucous membranes or a feeling of tingling or tingling in the mouth or throat or active ingredients with a stinging or biting or astringent effect, pesticides, biocides, insecticides, a substance from the group of repellents, food additives, cosmetic active ingredients, pharmaceutical active ingredients, Agrochemicals, dyes, dyes, dye precursors; Fluorescent paint, optical brighteners, solvents, waxes, silicone oils, lubricants, print coating for paper, and mixtures of two or more of the aforementioned active ingredients.
96 Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das mindestens eine Polysaccharid oder das mindestens eine weitere Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus unverdaulichen Fasern und Ballaststoffen, insbesondere unlöslichen Ballaststoffen, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, insbesondere quaternierte Hydroxyethylecellulose, Carboxymethylcellulose (CMC) und mikrokristalline Cellulose (MCC), Hemicellulosen, Lichenin, Chitin, Chitosan, Lignin, Xanthan, pflanzliche Fasern, insbesondere Getreidefasern, Kartoffelfasern, Apfelfasern, Citrusfasern, Bambusfasern, extrahierte Zuckerrübenfasern; Haferfasern und löslichen Ballaststoffen, insbesondere Inulin, insbesondere nativem Inulin, hochlöslichem Inulin, granuliertem Inulin, high performance Inulin, Pektine, Alginate, Agar, Carrageen, Gummi arabicum, Konjakgummi, Gurdian (Paramylon) Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl, Xanthan, Raffinose, Xylose, Polydextrose und Lactulose; 96 The method according to one or more of claims 1 to 4, wherein the at least one polysaccharide or the at least one other polysaccharide is selected from the group consisting of indigestible fibers and roughage, in particular insoluble roughage, in particular cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, in particular quaternized hydroxyethyl cellulose , carboxymethyl cellulose (CMC) and microcrystalline cellulose (MCC), hemicelluloses, lichenin, chitin, chitosan, lignin, xanthan, vegetable fibres, in particular grain fibres, potato fibres, apple fibres, citrus fibres, bamboo fibres, extracted sugar beet fibres; Oat fibers and soluble roughage, in particular inulin, in particular native inulin, highly soluble inulin, granulated inulin, high performance inulin, pectins, alginates, agar, carrageenan, gum arabic, konjac gum, gurdian (paramylon) guar gum, locust bean gum, xanthan gum, raffinose, xylose, polydextrose and lactulose;
Stärken, insbesondere Stärke aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis, Tapioka und Hafer, chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärke; und Stärkederivate, z.B. Dextrine oder Maltodextrine, insbesondere Dextrine und Maltodextrine aus Weizen, Kartoffeln, Mais, Reis und Hafer, insbesondere Maltodextrine DE8-10, DE17-20, DE18-20, Cyclodextrine, Oligosacchariden, insbesondere Oligofructose; und Starches, in particular starch from wheat, potatoes, corn, rice, tapioca and oats, chemically, mechanically and/or enzymatically modified starch; and starch derivatives, e.g. dextrins or maltodextrins, in particular dextrins and maltodextrins from wheat, potatoes, corn, rice and oats, in particular maltodextrins DE8-10, DE17-20, DE18-20, cyclodextrins, oligosaccharides, in particular oligofructose; and
Zuckeralkoholen, insbesondere Sorbit, Mannit, Isomalt, Maltit, Maltilol- Sirup, Lactit, Xylit, Erythrit; Sugar alcohols, in particular sorbitol, mannitol, isomalt, maltitol, maltilol syrup, lactitol, xylitol, erythritol;
Gellan; Glucose, sowie Mischungen aus den vorgenannten Polysacchariden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin das mindestens eine Protein oder das mindestens eine weitere Protein ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus die besteht aus proteinogenen L-Aminosäuren, tierischen oder pflanzlichen Proteinen, insbesondere Proteinisolaten, tierischen oder pflanzlichen Proteinen in Form von Fraktionen, partiellen oder vollständigen Hydrolysaten oder durch physikalisch-chemische gellan; Glucose, and mixtures of the aforementioned polysaccharides. Process according to one or more of Claims 1 to 5, in which the at least one protein or the at least one further protein is selected from the group consisting of proteinogenic L-amino acids, animal or vegetable proteins, in particular protein isolates, animal or vegetable Proteins in the form of fractions, partial or total hydrolysates or by physico-chemical
97 Prozesse oder fermentative oder enzymatische Behandlung der Proteine hergestellten Zwischenprodukten, insbesondere Proteinen der Gruppe, die besteht aus: Fleisch (Säugetiere, Vögel, Reptilien, Amphibien, Fisch), Krebsen, Schalentieren, Muscheln, Weichtieren, Insekten, Eiern, Milch, insbesondere Casein und Molke, Labcasein, Molkenprotein-Konzentrat 80 %, Gelatine, Algen, Getreide, insbesondere Weizen, Gerste, Roggen, Dinkel, Gluten, insbesondere Weizengluten, Raps, Sonnenblumen, Reis, Kartoffeln, Mais, Soja, Bohnen, Erbsen, Linsen, Lupinen, Erdnuss, Alfalfa, Hanf, weiteren Proteinen aus essbaren Pflanzen, Chitosan, sowie Mischungen daraus. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin das mindestens eine Schutzkolloid ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus97 Processes or fermentative or enzymatic treatment of the proteins produced intermediates, in particular proteins of the group consisting of: meat (mammals, birds, reptiles, amphibians, fish), crabs, shellfish, molluscs, insects, eggs, milk, especially casein and Whey, rennet casein, whey protein concentrate 80%, gelatine, algae, cereals, especially wheat, barley, rye, spelt, gluten, especially wheat gluten, rapeseed, sunflowers, rice, potatoes, corn, soybeans, beans, peas, lentils, lupins, Peanut, alfalfa, hemp, other proteins from edible plants, chitosan, and mixtures thereof. Process according to one or more of Claims 1 to 6, in which the at least one protective colloid is selected from the group consisting of
Diolen, insbesondere Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, isomeres Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2- Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, und Diols, in particular ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, isomeric butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, and
Polyolen, vorzugsweise Triole, insbesondere Glycerin sowie dessen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, Trimethylolpropan sowie dessen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte, Polyvinylalkohol (PVOH) und dessen Derivate, insbesondere Ammonium- oder Sulfonat- funktionalisierte Polyvinylalkohole, Polyphenole, vorzugsweise 1 ,3,5- Trihydroxybenzol, Polysaccharide, insbesondere Glucose, Stärken oder chemisch, mechanisch und/oder enzymatisch modifizierte Stärken, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, insbesondere quaternierte Hydroxyethylecellulose, und Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Maleinsäurevinylcopolymeren, Natriumlignosulfonaten, Maleinsäurenanhydrid/Styrolcopolymeren, Ethylen/Maleinsäureanhydridcopolymeren, Copolymeren von Ethylenoxid, Propylenoxid und Säureester von polyethoxyliertem Sorbit, Natriumdodecylsulfat, tierische und pflanzliche Polymere, insbesondere Gummi Arabicum (Typ Senegal und Typ Seyal), Proteine, Gelatine, Olibanumharz, Schellack, Lignin, Chitosan, Saponin, Polyols, preferably triols, in particular glycerol and its ethoxylation and propoxylation products, trimethylolpropane and its ethoxylation and propoxylation products, polyvinyl alcohol (PVOH) and its derivatives, in particular ammonium or sulfonate-functionalized polyvinyl alcohols, polyphenols, preferably 1,3,5-trihydroxybenzene, Polysaccharides, in particular glucose, starches or chemically, mechanically and/or enzymatically modified starches, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, in particular quaternized hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, maleic acid vinyl copolymers, sodium lignosulfonates, maleic anhydride/styrene copolymers, ethylene/maleic anhydride copolymers, copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and acid esters of polyethoxylated sorbitol, sodium dodecyl sulfate, animal and vegetable polymers, in particular gum arabic (Senegal type and Seyal type), proteins, gelatin, olibanum resin, shellac, Li gnin, chitosan, saponin,
98 sowie Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen; und/oder das Schutzkolloid in Kombination mit Stärke eingesetzt wird. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin der mindestens eine Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Diazobicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Bismuth-Katalysator und Zinn-Katalysator, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die erste Vernetzung bei einer Temperatur von 60 °C bis 90 °C erfolgt. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin das Aushärten der Mikrokapseln bei einer Temperatur von 60 °C bis 90 °C und/oder für eine Zeitdauer von mindestens 3 h durchgeführt wird. Bioabbaubare Mikrokapsel oder Mikrokapsel-Slurry, erhältlich durch das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis10. Bioabbaubare Mikrokapsel, umfassend oder bestehend aus 98 and mixtures of the aforementioned compounds; and/or the protective colloid is used in combination with starch. Process according to one or more of Claims 1 to 7, in which the at least one catalyst is selected from the group consisting of diazobicyclo[2.2.2]octane (DABCO), bismuth catalyst and tin catalyst, and mixtures of two or more of the aforementioned catalysts. Process according to one or more of Claims 1 to 8, in which the first crosslinking takes place at a temperature of from 60°C to 90°C. Process according to one or more of Claims 1 to 9, in which the curing of the microcapsules is carried out at a temperature of 60°C to 90°C and/or for a period of at least 3 hours. Biodegradable microcapsule or microcapsule slurry obtainable by the process according to one or more of claims 1 to 10. Biodegradable microcapsule comprising or consisting of
(a) einen/einem Kern, umfassend oder bestehend aus mindestens einen/einem hydrophoben Wirkstoff; (a) a core comprising or consisting of at least one hydrophobic agent;
(b) eine/einer Kapselhülle, umfassend oder bestehend aus einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus mindestens ein/einem Polysaccharid und/oder mindestens ein/einem Protein und mindestens ein/einem erstes/ersten Vernetzungsmittel; und optional mindestens ein/einem Schutzkolloid und/oder optional mindestens ein/einem weiteres/weiteren Vernetzungsmittel. Bioabbaubare Mikrokapsel nach Anspruch 12, worin die Kapselhülle umfasst oder besteht aus: eine/einer Vernetzungsmatrix bzw. Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation und/oder Vernetzung von mindestens einem Protein mit dem ersten und optional dem weiteren Vernetzungsmittel und/oder eine/einer Vernetzungsmatrix oder Vernetzungseinheiten aus einer Polymerisation (b) a capsule shell comprising or consisting of a crosslinking matrix or crosslinking units of at least one polysaccharide and/or at least one protein and at least one first crosslinking agent; and optionally at least one protective colloid and/or optionally at least one further crosslinking agent. Biodegradable microcapsule according to claim 12, wherein the capsule shell comprises or consists of: a / a crosslinking matrix or crosslinking units from a polymerization and / or crosslinking of at least one protein with the first and optionally the further crosslinking agent and / or a / a crosslinking matrix or crosslinking units from a polymerisation
99 und/oder Vernetzung von mindestens einem Polysaccharid, mit dem ersten und optional dem weiteren Vernetzungsmittel. Mikrokapsel-S lurry, umfassend eine Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, optional in Kombination mit einem Verdicker und/oder einem Konservierungsmittel. Verwendung der Mikrokapseln nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 oder einer Mikrokapsel-Slurry nach Anspruch 11 oder Anspruch 14, zur Herstellung von Haushaltsprodukten, Textilpflegeprodukten, Waschmitteln, Weichspülern, Reinigungsmitteln, Scent Boostern oder Duftverstärkern in flüssiger oder fester Form, Kosmetika, Körperpflegeprodukten, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukten, pharmazeutischen Produkten oder Druckbeschichtung für Papier. Haushaltsprodukte, Textilpflegeprodukte, Waschmittel, Weichspüler, Reinigungsmittel, Scent Booster und Duftverstärker, Kosmetika, Körperpflegeprodukte, Parfümzusammensetzungen, Agrarprodukte oder pharmazeutischen Produkte, umfassend Mikrokapsel nach einem der Ansprüche 11 bis 13 oder eine Mikrokapsel-Slurry nach Anspruch 11 oder Anspruch14. 99 and/or crosslinking of at least one polysaccharide with the first and optionally the further crosslinking agent. Microcapsule slurry comprising a microcapsule according to any one of claims 11 to 13, optionally in combination with a thickener and/or a preservative. Use of the microcapsules according to one or more of claims 11 to 13 or a microcapsule slurry according to claim 11 or claim 14 for the production of household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters or fragrance enhancers in liquid or solid form, cosmetics, body care products , perfume compositions, agricultural products, pharmaceutical products or print coating for paper. Household products, textile care products, detergents, fabric softeners, cleaning agents, scent boosters and fragrance enhancers, cosmetics, personal care products, perfume compositions, agricultural products or pharmaceutical products, comprising a microcapsule according to any one of claims 11 to 13 or a microcapsule slurry according to claim 11 or claim 14.
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