EP3959249A1 - Dispersion de polymere pour revetement de bois pour blocage de composes migrables - Google Patents

Dispersion de polymere pour revetement de bois pour blocage de composes migrables

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EP3959249A1
EP3959249A1 EP20719476.2A EP20719476A EP3959249A1 EP 3959249 A1 EP3959249 A1 EP 3959249A1 EP 20719476 A EP20719476 A EP 20719476A EP 3959249 A1 EP3959249 A1 EP 3959249A1
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EP
European Patent Office
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meth
acrylate
monomer
polymer
wood
Prior art date
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Pending
Application number
EP20719476.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Clément BAZIN
Patricia Beurdeley
Frédéric Lefevre
Fatoumata Camara
Chantal ROIDOT
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Definitions

  • the invention relates to an aqueous polymer dispersion specific by its composition and its use in a coating composition for wood.
  • said coating has specific application performance on wood to prevent (block) the migration of tannins and other compounds present in wood and in particular in wood knots; which can migrate to the surface and form spots.
  • said coating resulting from the dispersion of the present invention exhibits very good resistance to blistering.
  • the present invention relates more particularly to the problem of stains formed on the surface of a coating on wood due to the migration of tannins from the wood and other colored compounds of wood such as lignin and its derivatives on the surface of said coating.
  • This problem is even more accentuated for wooden surfaces to be coated, the wood of which has visible knots on the surface or in the heart.
  • wood knots are an important source of tannins and other colored compounds such as lignin and derivatives that can migrate to the surface of the coating, especially if said knots are already visible on the surface of the wood.
  • Mainly present in soft and resinous woods cedar, spruce, pine, fir, spruce ...), knots can ooze, or even sink, for years.
  • the exuding resin creates a yellowish color that even passes through a coat of paint forming spots and blisters.
  • the knots sweat resin until they are completely dry.
  • tannins and other wood compounds that can migrate such as lignin and derivatives
  • aqueous coatings such as paint, whether it is a primary and / or finishing, or a varnish or a stain.
  • aqueous coatings such as paint
  • more or less brown lifts appear on the wood and can spoil the aesthetic effect.
  • These stains are uplifts of tannins and other colored compounds such as lignin and its derivatives or also terpene derivatives that can migrate to the surface of the coating and are extremely resistant: despite several coats of paints, the stains may reappear.
  • Tannins are polyphenols and are present in beech wood, oak, chestnut, cherry, walnut for the best known non-resinous and all exotic woods among softwoods, mainly pine, fir, cedar, spruce.
  • Said migration can take place after application of the coating and over time by a phenomenon of diffusion-migration of tannin molecules and / or other compounds such as lignin and its derivatives.
  • These stains can affect the performance of the coating on wood both on the aesthetic aspect of the coating (poor appearance) and on the aspect of durability. of said coating by the formation of blistering bubbles of the coating by the effect of accumulation of tannins and other compounds mentioned above, with poor adhesion of the coating to the points of accumulation where, among other things, stains are formed.
  • this type of problem is encountered for coatings on wood having a high concentration of knots. More particularly, the wood concerned is wood of: pine, fir, beech, oak, cedar, spruce, poplar, chestnut, cherry, walnut, exotic woods.
  • Aqueous phase coatings for wood application to block tannins and other wood compounds which can migrate to the surface, are already known especially as primers based on cationic polymers or based on anionic emulsions.
  • Coatings based on cationic polymers allow good blocking but most often they are used as a primer (limitation) because they turn yellow over time.
  • aqueous paint formulation the presence of specific additives is essential, which restricts the choice, unlike coatings based on anionic emulsion, especially because of the necessary compatibility of said additives with these polymers which is a serious limitation for industrial manufacture.
  • coatings based on anionic emulsions have limited performance in terms of blocking because they are anionic, because they do not or little retain the migratable compounds, their surfactants not being favorable to this blocking.
  • aqueous coating composition known from the state of the art describes compositions based on an aqueous dispersion as defined according to the present invention having at least the performance of solutions already known from the state of the art cited but without their cited disadvantages.
  • the solution of the present invention is characterized in particular by an aqueous dispersion combining in its composition the presence of a carboxylic acid monomer with a monomer bearing a tertiary amine group, the polymer of the dispersion having blocked silane groups, this combination allowing the targeted performance of blocking tannins and other compounds mentioned and improved resistance to blistering.
  • the dispersion of the invention applies to a single-component aqueous coating system insofar as said dispersion is self-crosslinkable without the need for addition of crosslinking agent.
  • the invention first relates to an aqueous dispersion of polymer having a specific monomer composition with the polymer having carboxylic acid, tertiary amine and graft silane groups.
  • the second object of the invention relates to a coating composition comprising said dispersion.
  • Another object of the invention relates to the use of said aqueous dispersion as a binder in a coating composition.
  • Another object of the invention relates to a coating resulting from the use of an aqueous polymer dispersion or of a coating composition according to the invention.
  • the invention also covers a coated substrate, in particular, of wood having visible knots on the surface or knots in the heart of the wood.
  • the first subject of the invention therefore relates to an aqueous polymer dispersion, in which said polymer comprises in its structure incorporated monomer units, from a composition of monomers comprising: a) at least one (meth) acrylic monomer which is a (meth) acrylic ester of C1 -C18 alkyl, or of C6-C18 cycloalkyl, without any ionic group, b) at least one ethylenically unsaturated monomer bearing at least one carboxylic acid group c) at least one monomer ethylenically unsaturated carrying a tertiary amine and with said polymer carrying in addition silane graft groups blocked in the form -Si (OR1) 3 or -Si-R2 (OR1) or -Si- (R2) 2 (OR1), preferably -Si (OR1) 3 or -Si-R2 (OR1) 2 with R1, R2, being an identical or different C1 to C4 alkyl, and with said blocked si
  • the dry extract or level of solids of the dispersion according to the invention can vary from 35 to 60% and more particularly from 40 to 55% by weight according to the ISO 3251: 2019 method.
  • the volume average size of the particles of said polymer dispersion can vary from 50 to 500 nm, preferably from 50 to 400 nm according to the ISO 22412: 2017 method.
  • the average size of the particles can in particular be measured by light diffraction.
  • the dispersion according to the invention can be prepared by a standard emulsion polymerization process containing the monomers a), b) and c) and depending on the case d), in the presence of an emulsion polymerization initiator which can be selected.
  • sodium from 2-hydroxy -2- sulfinato acetic acid Bruggolite ® FF6 preferably: ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate or the red / ox tert-butyl hydroperoxide / sodium salt system 2-hydroxy -2-sulfinato acetic acid or sodium tert-butyl hydroperoxide / formaldehyde sulfoxylate.
  • the emulsion of monomers a), b) and c) and optionally d) and / or e) is prepared with a surfactant system comprising at least one ionic surfactant and at least one nonionic surfactant.
  • a surfactant system comprising at least one ionic surfactant and at least one nonionic surfactant.
  • suitable ionic surfactants mention may be made of: sulfates, sulfonates, phosphates or phosphonates, phosphinates of C8-C14 fatty alcohols optionally alkoxylated with ethoxy and / or propoxy, ethoxy being preferred with a number of ethoxy of 1 to 30, preferably 2 to 10.
  • nonionic surfactants mention may be made of: alkoxylated C12-C16 fatty alcohols with ethoxy and / or propoxy, the ethoxy being preferred with the number of ethoxys from 3 to 50, preferably from 5 to 40.
  • the emulsion polymerization can take place at a temperature ranging from 55 ° C to 95 ° C, preferably from 65 ° C to 85 ° C.
  • Said compound e) can be an oligomeric compound, preferably having a molecular mass of at least 300 and less than 1500 and preferably of 300 to 1000 and / or a non-oligomeric compound of molecular mass ⁇ 300. It can be present with the monomers a), b), c) and d) or it is post-added in the polymer dispersion at the end of the polymerization and in a separate step of polymerization.
  • C double bond means a compound comprising a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is a carbon-carbon double bond that can react with another carbon-carbon double bond in a polymerization reaction.
  • (meth) acrylic monomer means a monomer having at least one group chosen from acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide and their mixtures.
  • vinyl monomer means a monomer having at least one group chosen from alkenyl, vinyl, vinyl ether, and mixtures thereof.
  • allyl monomer means a monomer having at least one allyl group.
  • Monomer b) is an ethylenically unsaturated monomer carrying at least one carboxylic acid group.
  • Carboxylic acid group means a -COOH group and its derivatives.
  • the anhydrides can be linear or cyclic.
  • suitable monomer b there may be mentioned a monomer selected from (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic anhydride, fumaric anhydride, maleic anhydride, crotonic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hemi-esters of dicarboxylic acid with a hydroxyalkyl (meth) acrylate in which said alkyl, linear or branched, comprises from 2 to 4 carbon atoms, and may optionally be alkoxylated, in particular by a alkoxy group comprising from 2 to 4 carbon atoms, the hemi-esters of dicarboxylic acid with a monohydroxylated oligomer of polyether-mono (meth) acrylate or of polyester-mono (meth) acrylate, preferably the oligomers polyether diols or polyester diols serving base on these (meth
  • monomer b) is (meth) acrylic acid or itaconic acid.
  • the monomer composition comprises 0.5 to 10%, preferably from 1 to 5%, of monomer b).
  • Monomer c) is an ethylenically unsaturated monomer carrying a tertiary amine.
  • Monomer c) can in particular be a (meth) acrylic monomer bearing a tertiary amine or a vinyl monomer bearing a tertiary amine, preferably a (meth) acrylic monomer bearing a tertiary amine.
  • Said monomer c) can be selected from: 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (3- (N, N-dimethylamino) propyl) (meth) acrylamide, (meth) acrylate 3-dimethylaminopropyl, 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, 4- (N, N-dimethylamino) styrene, 4- (N, N- diethylamino) styrene, 4-vinylpyridine, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 3-dimethylaminopropyl vinyl ether, 3-diethylaminopropyl vinyl ether, 4-dimethylaminobutyl vinyl ether and 6-dimethylaminohexyl vinyl ether, preferably 2-dimethyl
  • the composition of monomers comprises 0.5 to 20%, preferably from 1 to 15%, of monomer c).
  • Monomer a) is a (meth) acrylic monomer without any ionic group, in particular without a carboxylic acid group.
  • Monomer a) is C1-C18 alkyl (meth) acrylate or C6-C18 cycloalkyl (meth) acrylate.
  • the monomer a) can in particular correspond to the formula
  • R 1 is C1-C18 alkyl or C6-C18 cycloalkyl
  • R 2 is H or methyl.
  • alkyl means a monovalent saturated acyclic hydrocarbon radical of formula -C n H 2n + i .
  • Alkyl can be linear or branched.
  • a "C1-C18 alkyl” means an alkyl comprising 1 to 18 carbon atoms. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, stearyl.
  • cycloalkyl means a monovalent hydrocarbon radical having one or more non-aromatic rings. Cycloalkyl can be saturated or unsaturated.
  • a "C6-C18 cycloalkyl” means a cycloalkyl comprising 6 to 18 carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups are cyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, tert-butyl-cyclohexyl, isobornyl, norbornyl, dicyclopentadienyl.
  • a C1 -C18 alkyl (meth) acrylate chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) butyl acrylate, in particular of n-butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl or n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) lauryl acrylate and stearyl (meth) acrylate, or a C6-C18 cycloalkyl (meth) acrylate chosen from: cyclohexyl (meth) acrylate with cyclohexyl substituted or not by a C1 -C4 or C1 -C2
  • the composition of monomers comprises 50 to 98%, preferably from 70 to 90% of monomer a).
  • the aqueous dispersion according to the invention may comprise by weight relative to the total weight of the monomers a) + b) + c):
  • aqueous dispersion according to the invention can be obtained from a composition of monomers comprising:
  • the% being% by weight relative to the weight of the monomer composition.
  • the composition of monomers comprises less than 25%, less than 20%, less than 15%, less than 10%, less than 5%, or less than 1%, by weight vinyl aromatic monomers, in particular vinyl toluene and / or styrene, relative to the weight of the monomer composition.
  • said monomer a) is a mixture of a monomer a1) at least one (meth) acrylate of C1 -C2 alkyl and of a monomer a2) at least a C4-C18, preferably C4-C12, alkyl (meth) acrylate, more particularly with a weight ratio of a1 / (a1 + a2) ranging from 25 to 75%, preferably from 35 to 65%.
  • said mixture a) comprises as monomer a1) methyl or ethyl (meth) acrylate and as monomer a2) butyl or 2-ethylhexyl or lauryl (meth) acrylate.
  • the polymer of the aqueous dispersion according to the invention preferably has a Tg determined by DSC with a heating rate of 10 ° C / min in two passes ranging from -20 to 60C and preferably from -10 to 50 ° C.
  • Said aqueous dispersion of the invention has in particular a minimum film formation temperature TMF according to standard method ISO 21 15: 1996, which ranges from 0 to 60 ° C and preferably from 0 to 40 ° C.
  • the acid number of the polymer of said dispersion can vary from 5 to 100, preferably from 5 to 50 mg KOH / g calculated by the material balance (% acid monomer relative to the total weight of monomers).
  • the tertiary amine number of said polymer can vary from 5 to 100, preferably from 10 to 70 mg KOH / g by calculation from the material balance as for the acid number.
  • silane groups grafted with the polymer of said dispersion are incorporated into said polymer by the presence with said monomers a), b) and c) of at least one silane monomer d) selected from: (meth) acrylic, vinyl monomers or allylic bearing at least one blocked silane group as defined above, preferably from (meth) acrylic or vinyl monomers.
  • the term “(meth) acryloxy” means acryloxy or methacryloxy.
  • (meth) acrylamido" means
  • vinyl monomers bearing at least one silane group blocked as defined above there may be mentioned: vinyl triisopropoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane.
  • allyl monomers carrying at least one blocked silane group as defined above there may be mentioned: allyl trimethoxysilane, allyl triethoxysilane
  • Said grafted silane groups can be incorporated into said polymer by the presence with said monomers a), b) and c) of at least one silane compound e), in the presence of said monomers a), b) and c) or in post- treatment of said dispersion with said silane compound e) selected from: epoxy-silanes, amino-silanes, thiosilanes, hydroxy-silanes and isocyanato-silanes, the silane groups being blocked and as defined above, preferably from epoxy- silanes.
  • An epoxy-silane is a compound having at least one epoxy group (also called glycidyl) and at least one blocked silane group.
  • epoxy-silane compounds e) suitable for the dispersion according to the invention there may be mentioned: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl triethoxysilane, 3- glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl éthyldiméthoxysilane, 3-glycidoxypropyl éthyldiéthoxysilane, preferably 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropy
  • the epoxy-silane compound may or may not be oligomeric with an epoxy functionality ranging from 1 to 10 and a blocked silane functionality as defined above ranging from 1 to 10.
  • amino silane is a compound having at least one primary or secondary amine group and at least one blocked silane group.
  • amino silanes mention may be made of 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyl triethoxysilane.
  • a thiosilane is a compound having at least one thiol group (also called mercapto) and at least one blocked silane group.
  • thiosilane include 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane.
  • An isocyanato-silane is a compound having at least one isocyanate group and at least one blocked silane group.
  • said grafted silane groups are incorporated into said polymer by combining said routes d) and e).
  • Said grafted silane groups may be present with a content by weight of said monomer d) and / or of said compound e) ranging from 0.01 to 5% and preferably from 0.05 to 2.5%, or 0.1 to 2 %, or 0.5 to 1.5%, based on the dry weight of said polymer.
  • said level by weight relates to the sum of monomer d) and of compound e).
  • composition of monomers used to obtain the polymer of the dispersion according to the invention can optionally comprise, in addition to the components mentioned, at least one other component f) which is an additional monomer and can be a vinyl aromatic monomer or vinyl ester of the. vinyl alcohol with acetic or versatic acid or a C1 - C6 diester of maleic or fumaric acid, preferably vinyl aromatic monomer.
  • vinyl aromatic monomer mention may be made of styrene and vinyl toluenes (o-, m- and p-).
  • Such a monomer f) if present can represent from 5 to 50%, preferably from 10 to 30% by weight of component a) as defined above.
  • the second object of the invention relates to a coating composition, which comprises at least one polymer dispersion as defined above according to the invention.
  • said dispersion represents from 10 to 60% and preferably from 15 to 50% by dry weight of solids relative to the total weight of solids of said coating composition.
  • said coating composition of the invention is an aqueous composition of paint, varnish or stain for the protection of wood, preferably for wood comprising knots in the heart and on the surface which are visible. More particularly, it is a primer and / or topcoat which is resistant to blistering and migration of tannins and other compounds which may migrate to the surface from wood knots.
  • Said other compounds which can migrate can be lignin and its derivatives present in wood and in particular in said wood knots.
  • said coating composition is a coating composition which can be crosslinked with or without the addition of a crosslinking agent and in particular self-crosslinkable.
  • the coating composition of the invention has the advantage of being a single-component crosslinkable aqueous system, compared to known two-component aqueous systems.
  • the coating composition of the invention can crosslink on its own without the addition of a crosslinking agent by condensation reaction between two blocked silane groups (after hydrolysis) carried by different polymer chains during film formation (coalescence of the polymer particles ) and drying the formed coating film.
  • the coating composition may additionally include, in the case of a paint, at least one pigment, organic or inorganic.
  • the pigment concentration by volume (CPV) of the aqueous paint composition according to the invention can vary from 15 to 70%, preferably from 20 to 45%.
  • the coating composition can have a solids content (dry extract) which can vary from 5 to 70%, preferably from 10 to 65%.
  • additives may be present in the aqueous coating composition such as: biocides, fungicides, thickener, wetting agent, antifoaming agent, coalescing agent, rheology agent, mineral fillers.
  • Another subject of the invention relates to the use of the aqueous dispersion of the invention as a binder in aqueous coating compositions and in particular in aqueous paint compositions, more particularly in primer and / or finishing paints, varnishes. or stains, preferably for wood protection. Said use relates more particularly to the protection of wood having visible knots on the surface or knots in the heart of the wood.
  • said coatings are preferably paints, in particular primer and / or topcoat paints to improve resistance to blistering and migration of tannins and compounds that can migrate to the surface from knots in the wood, for example compared to a paint using a polymer dispersion without a combination of the monomer c) and the blocked silane groups incorporated into said polymer by said route d) and / or by said route e) as defined according to the invention above.
  • Another object of the invention relates to the coating which results from the use of an aqueous polymer dispersion or of a coating composition as defined above, according to the invention.
  • it is a paint coating, in particular a primary and / or finishing paint or a varnish or stain coating.
  • the last subject of the invention relates to a substrate coated with at least one coating layer as defined above according to the invention.
  • said substrate is made of wood and in particular comprises visible knots or knots in the heart of the wood on the surface.
  • Said substrate wood is preferably chosen from wood, in particular from: pine, fir, beech, oak, cedar, spruce, poplar, chestnut, cherry, walnut and exotic woods. Examples of suitable exotic woods include: teak, merbau, mohagany, movingui.
  • Example 1 (according to the invention)
  • a 3 L reactor (internal capacity) in glass, equipped with a double jacket, equipped with efficient stirring (vortex), a triple-flow condenser, control and regulation of the material temperature .
  • the reactor has the number of inlet fittings necessary for the separate introduction of different components, as well as a dedicated inlet for inerting the assembly with nitrogen. The tightness is checked before each synthesis.
  • the installation is equipped with a system to control the feed rates of the components.
  • Rhodafac ® RS610 52 g are dissolved in 791 g of demineralized water. The temperature of the starter is brought to 65-68 ° C.
  • Rhodafac ® RS610 20 g are dispersed in 85 g of demineralized water with good stirring. Are added in turn and with good agitation:
  • preemulsion 2 is white and stable and it will be kept under gentle agitation.
  • the preemulsion thus formed is white and stable and it will be kept under gentle agitation.
  • the starter with the initial charge being temperature stable at 65-68 ° C, 7% of the preemulsion 1, are introduced for inoculation. Once the temperature has stabilized, 14.8% of the TBHP solution and 14.8% of the SFS solution are added. The maximum exothermy marks the end of this stage.
  • the pH of the reaction medium is brought to a pH of 7.5 - 8 by adding ammonia.
  • the latex After cooling the reaction medium to 30-35 ° C, the latex is post-added with a biocide. After 30 minutes of stirring, 7.9 g of Silquest ® A-187 were added over 15 minutes and then the reaction medium is stirred for 40 minutes. The dry extract of the latex is then adjusted with water to a dry extract of 43%, then the product is filtered through a 100 micron cloth.
  • the final particle size is around 100 nm and the measured TMF is close to 15 ° C.
  • Comparative Example 2 The dispersion of Comparative Example 2 is obtained in the same way as that of Example 1, however, in this example Silquest ® A-187 is not added.
  • the dry extract of aqueous dispersions is measured according to ISO 3251: 2019.
  • the pH of aqueous dispersions is measured according to ISO 976: 2013.
  • the particle size is measured by light diffraction according to ISO 22412: 2017, using a Delsa max pro apparatus from Beckman Coulter. d) Minimum film forming temperature (TMF) measured
  • the Tg is measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) with a ramp of 10 ° C per minute after drying the samples for 2 hours at 105 ° C.
  • the emulsion is 33% of the formula (calculated based on the dry-dry resin of the paint which has a solids content of 58.6% by weight).
  • the paint has a pigment concentration by volume of 40% (without additives).
  • the composition of the formulation is shown in Table 3 below.
  • the emulsion has a dry extract of 43%.
  • the wood knot blocking test consists of applying, with a brush, to a wooden specimen having visible knots on its surface a layer with a wet yield of 150 g / m 2 of primer of the composition described above (table 3) then two coats of satin acrylic finish paint with a wet yield of 150 g / m 2 , exhibiting no stain blocking performance, as described above for the present invention.
  • the wood chosen in this example is pine (Pinus Pinaster) with visible knot and a moisture content of about 10% by weight.
  • the drying time between each of the three coats is 16 hours in a controlled atmosphere at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the test piece is conditioned for 7 days under a controlled atmosphere at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • test tube is prepared to undergo accelerated aging of 72 hours by exposure in a QUV aging chamber.
  • the accelerated aging cycle is as follows: 4 hours of exposure to a UVA cycle at 60 ° C then 4 hours of exposure to a condensation cycle under 50 ° C.
  • test piece is conditioned for 24 hours in a controlled atmosphere at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • DE * is measured using a Konica Minolta Spectro CM2600D, D65 / 10 °. A visual appreciation of the coloring of the test piece and of the blistering is given.

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Abstract

L'invention concerne une dispersion aqueuse de polymère, avec ledit polymère comprenant dans sa structure des unités monomères incorporées, à partir d'une composition de monomères comprenant : a) au moins un monomère (méth)acrylique qui est un ester (méth)acrylique en C1-C18, sans aucun groupement ionique, b) au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins un groupement acide carboxylique c) au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d'une amine tertiaire, et avec ledit polymère portant en plus des groupements greffés silane bloqué sous forme sous forme -Si(OR1)3 ou -Si-R2(OR1)2 ou -Si-(R2)2(OR1), de préférence -Si(OR1)3 ou -Si-R2(OR1)2 avec R1, R2, étant un alkyl en C1 à C4 identiques ou différents, et avec lesdits groupements greffés silanes bloqués, étant incorporés par au moins une des deux voies suivantes ou de leur combinaison : d) présence avec les monomères a), b) et c) d'au moins un comonomère d) éthyléniquement insaturé, porteur en plus de ladite insaturation éthylénique, d'au moins un groupement silane bloqué comme défini ci-haut et/out e) présence avec les monomères a), b) et c) de, ou post-traitement de la dispersion aqueuse par, au moins un composé e) silané porteur d'au moins un groupement silane bloqué tel que défini ci-haut et au moins groupement fonctionnel sélectionné parmi : époxy, amino, thio, hydroxy, isocyanate, de préférence époxy, ce dernier groupement étant capable de réagir, au moins en partie avec les groupements carboxyliques dudit monomère b). L'invention concerne également une composition de revêtement comprenant ladite dispersion de l'invention et son utilisation pour compositions aqueuses de revêtements de protection pour bois.

Description

DISPERSION DE POLYMERE POUR REVETEMENT DE BOIS POUR BLOCAGE DE COMPOSES MIGRABLES
L’invention concerne une dispersion aqueuse de polymère spécifique par sa composition et son utilisation dans une composition de revêtement pour bois. En particulier, ledit revêtement présente des performances spécifiques d’application sur bois pour empêcher (bloquer) la migration des tanins et d’autres composés présents dans le bois et en particulier dans les noeuds de bois; lesquels peuvent migrer à la surface et former des taches. En plus, ledit revêtement issu de la dispersion de la présente invention présente une très bonne résistance au cloquage.
La présente invention concerne plus particulièrement le problème des taches formées à la surface d’un revêtement sur bois par le fait de la migration des tanins du bois et d’autres composés colorés du bois comme la lignine et ses dérivés à la surface dudit revêtement. Ce problème est encore plus accentué pour les surfaces en bois à revêtir, dont le bois comporte des noeuds apparents en surface ou dans le cœur. En effet, les nœuds de bois sont une source importante de tanins et d’autres composés colorés comme la lignine et dérivés pouvant migrer à la surface du revêtement surtout si lesdits nœuds sont déjà apparents en surface du bois. Principalement présents dans les bois tendres et résineux (cèdre, épinette, pin, sapin, épicéa ..), les nœuds peuvent suinter, voire couler, des années durant. La résine qui exsude crée une couleur jaunâtre qui traverse même une couche de peinture en formant des taches et des cloques. Les nœuds suent de la résine jusqu’à ce qu’ils soient complètement secs.
Dans ce contexte, la migration en surface du revêtement, de tanins et d’autres composés du bois pouvant migrer, comme la lignine et dérivés, provoque en final au cours du temps des taches colorées et des cloques. Cela concerne en particulier les revêtements aqueux comme la peinture qu’elle soit primaire et/ou de finition ou un vernis ou une lasure. En effet, quand on applique un revêtement aqueux des remontées plus ou moins brunes apparaissent sur le bois et peuvent gâcher l'effet esthétique. Ces taches sont des remontées de tanins et d’autres composés colorés comme la lignine et ses dérivés ou également des dérivés terpéniques pouvant migrer à la surface du revêtement et sont extrêmement résistantes : en dépit de plusieurs couches de peintures, les taches peuvent réapparaître. Les tanins sont des polyphénols et sont présents dans le bois de hêtre, le chêne, le châtaignier, le merisier, le noyer pour les plus connus de non résineux et tous les bois exotiques parmi les bois résineux, principalement le pin, sapin, cèdre, épicéa.
Ladite migration peut se faire après application du revêtement et au cours du temps par un phénomène de diffusion-migration des molécules de tanins et/ou d’autres composés comme la lignine et ses dérivés. Ces taches peuvent affecter les performances du revêtement sur bois à la fois sur l’aspect esthétique du revêtement (mauvais aspect) et sur l’aspect de durabilité dudit revêtement par la formation de bulles de cloquage du revêtement par l’effet d’accumulation de tanins et d’autres composés cités plus haut, avec une mauvaise adhésion du revêtement sur les points d’accumulation où se forment entre autres les taches.
En général, ce type de problème est rencontré pour des revêtements sur bois ayant une importante concentration de noeuds. Plus particulièrement, le bois concerné est du bois de : pin, sapin, hêtre, chêne, cèdre, épicéa, peuplier, le châtaignier, le merisier, le noyer, les bois exotiques.
Des revêtements en phase aqueuse, pour application bois pour bloquer les tanins et autres composés du bois qui peuvent migrer à la surface, sont déjà connus surtout comme primaires à base de polymères cationiques ou à base d’émulsions anioniques.
Ces solutions connues de l’état de la technique présentent cependant des performances insuffisantes à améliorer et quelques inconvénients parmi lesquels :
Les revêtements à base de polymère cationiques permettent un bon blocage mais le plus souvent elles sont utilisées en primaire (limitation) car elles jaunissent dans le temps. D’autre part, en formulation aqueuse de peinture, la présence d’additives spécifiques est essentielle, ce qui restreint le choix, contrairement aux revêtements à base d’émulsion anionique, surtout du fait de la compatibilité nécessaire desdits additifs avec ces polymères ce qui est une limitation sérieuse pour la fabrication industrielle.
Concernant les revêtements à base d’émulsions anioniques, ils ont des performances limitées en termes de blocage car étant anioniques, car ils ne retiennent pas ou peu les composés migrables, leurs tensioactifs n’étant pas favorables à ce blocage.
Aucune composition aqueuse de revêtement, connue de l’état de la technique ne décrit des compositions à base d’une dispersion aqueuse telle que définie selon la présente invention ayant au moins les performances des solutions déjà connues de l’état de la technique cité mais sans leurs inconvénients cités.
La solution de la présente invention se caractérise en particulier par une dispersion aqueuse combinant dans sa composition la présence d’un monomère acide carboxylique avec un monomère porteur d’un groupement d’amine tertiaire le polymère de la dispersion ayant des groupements greffés silanes bloqués, cette combinaison permettant les performances visées de blocage des tanins et d’autres composés cités et une résistance améliorée au cloquage. Plus particulièrement, la dispersion de l’invention s’applique à un système de revêtement aqueux monocomposant dans la mesure où ladite dispersion est autoréticulable sans besoin de rajout d’agent réticulant. L’invention concerne d’abord une dispersion aqueuse de polymère ayant une composition spécifique en monomères avec le polymère ayant des groupements acide carboxylique, amine tertiaire et silanes greffés.
Le deuxième objet de l’invention concerne une composition de revêtement comprenant ladite dispersion.
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation de ladite dispersion aqueuse comme liant dans une composition de revêtement.
Un autre objet de l’invention concerne un revêtement issu de l’utilisation d’une dispersion aqueuse de polymère ou d’une composition de revêtement selon l’invention.
Finalement l’invention couvre également un substrat revêtu, en particulier, en bois ayant des noeuds apparents en surface ou des noeuds au cœur du bois.
Le premier objet de l’invention concerne donc une dispersion aqueuse de polymère, dans laquelle ledit polymère comprend dans sa structure des unités monomères incorporées, à partir d’une composition de monomères comprenant : a) au moins un monomère (méth)acrylique qui est un ester (méth)acrylique d’alkyle en C1 -C18, ou de cycloalkyle en C6-C18, sans aucun groupement ionique, b) au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d’au moins un groupement acide carboxylique c) au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d’une amine tertiaire et avec ledit polymère portant en plus des groupements greffés silane bloqué sous forme -Si(OR1 )3 ou -Si-R2(OR1 ) ou -Si-(R2)2(OR1 ), de préférence -Si(OR1 )3 ou -Si-R2(OR1 )2 avec R1 , R2, étant un alkyl en C1 à C4 identiques ou différents, et avec lesdits groupements greffés silanes bloqués étant incorporés par au moins une des deux voies suivantes ou leur combinaison : d) présence avec les monomères a), b) et c) d’au moins un comonomère d) éthyléniquement insaturé, porteur en plus de ladite insaturation éthylénique, d’au moins un groupement silane bloqué tel que défini ci-haut et/ou e) présence avec les monomères a), b) et c) de, ou post-traitement de la dispersion aqueuse par, au moins un composé e) silané porteur d’au moins un groupement silane bloqué tel que défini ci-haut et au moins groupement fonctionnel sélectionné parmi : époxy, amino, thio, hydroxy, isocyanate, de préférence époxy, ce dernier groupement étant capable de réagir, au moins en partie avec les groupements carboxyliques dudit monomère b)
et de préférence par voie e).
L’extrait sec ou taux de solides de la dispersion selon l’invention peut varier de 35 à 60% et plus particulièrement de 40 à 55% en poids selon méthode ISO 3251 :2019.
La taille moyenne en volume des particules de ladite dispersion de polymère peut varier de 50 à 500 nm, de préférence de 50 à 400 nm selon méthode ISO 22412:2017. La taille moyenne des particules peut notamment être mesurée par diffraction de la lumière.
La dispersion selon l’invention peut se préparer par un procédé courant de polymérisation en émulsion contenant les monomères a), b) et c) et en fonction du cas d), en présence d’un amorceur de polymérisation en émulsion qui peut être sélectionné parmi : le persulfate d’ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le tert-butyl hydropéroxyde, le peroxyde d’hydrogène ou la combinaison d’un oxydant avec un réducteur telle que les oxydants peuvent être sélectionnés parmi le tert-butyl hydropéroxyde et le persulfate d’ammonium (les composés cités précédemment) et les réducteurs peuvent être sélectionnés parmi le sodium formaldéhyde sulfoxylate, l’hydrosulfite de sodium, le métabisulfite de sodium, l’acide ascorbique, le thiosulfate de sodium, le sel de sodium du 2-hydroxy -2- sulfinato acide acétique ( Bruggolite® FF6) de préférence : le persulfate d’ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium ou le système red/ox tert-butyl hydropéroxyde/ sel de sodium du 2- hydroxy -2- sulfinato acide acétique ou tert-butyl hydropéroxyde/ formaldéhyde sulfoxylate de sodium.
L’émulsion des monomères a), b) et c) et éventuellement d) et/ou e) est préparée avec un système de tensioactifs comprenant au moins un tensioactif ionique et au moins un tensioactif non-ionique. Parmi les tensioactifs ioniques convenables, on peut citer : les sulfates, sulfonates, les phosphates ou les phosphonates, phosphinates d’alcools gras en C8-C14 éventuellement alcoxylés avec éthoxy et/ou propoxy, l’éthoxy étant préféré avec nombre d’éthoxy de 1 à 30, de préférence de 2 à 10.
Comme tensioactifs non-ioniques convenables, on peut citer : les alcools gras en C12-C16 alcoxylés, avec éthoxy et/ou propoxy, l’éthoxy étant préféré avec nombre d’éthoxy de 3 à 50, de préférence de 5 à 40.
La polymérisation en émulsion peut avoir lieu à une température allant de 55°C à 95°C, de préférence de 65°C à 85°C.
Ledit composé e) peut être un composé oligomère, de préférence ayant une masse moléculaire d’au moins 300 et inférieure à 1500 et de préférence de 300 à 1000 et/ou un composé non oligomère de masse moléculaire < 300. Il peut être présent avec les monomères a), b), c) et d) ou il est post-additionné dans la dispersion de polymère à la fin de la polymérisation et dans une étape séparée de la polymérisation.
Au sens de la présente invention le terme « éthyléniquement insaturé » signifie un composé ayant au moins une double liaison C=C. signifie un composé comprenant une double liaison carbone-carbone polymérisable. Une double liaison carbone-carbone polymérisable est une double liaison carbone-carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone-carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone-carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe acrylate (-0-C(=0)-CH=CH2 également appelé acryloxy), méthacrylate (-0-C(=0)-C(CH3)=CH2 également appelé méthacryloxy), acrylamide (-NH-C(=0)-CH=CH2 également appelé acrylamido), méthacrylamide (-NH-C(=0)-C(CH3)=CH2 également appelé méthacrylamido), alcényle (-CH=CH-), vinyle (- CH=CH2), vinyl éther (-0-CH=CH2) ou allyle (-CH2-CH=CH2). Les doubles liaisons carbone- carbone d’un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone- carbone polymérisables.
Au sens de la présente invention le terme « monomère (méth)acrylique » signifie un monomère ayant au moins un groupe choisi parmi acrylate, méthacrylate, acrylamide, méthacrylamide et leurs mélanges.
Au sens de la présente invention le terme « monomère vinylique » signifie un monomère ayant au moins un groupe choisi parmi alcényle, vinyle, vinyl éther, et leurs mélanges.
Au sens de la présente invention le terme « monomère allylique » signifie un monomère ayant au moins un groupe allyle.
Le monomère b) est un monomère éthyléniquement insaturé porteur d’au moins un groupement acide carboxylique.
Le terme « groupement acide carboxylique » signifie un groupe -COOH et ses dérivés. Les dérivés d’acides carboxyliques sont des groupes pouvant générer un ou deux groupes -COOH par hydrolyse, notamment les anhydrides (-C(=0)-0-C(=0)-). Les anhydrides peuvent être linéaires ou cycliques.
Comme monomère b) convenable, on peut citer un monomère sélectionné parmi acide (méth)acrylique, acide itaconique, acide fumarique, acide maléique, acide crotonique, acide tétrahydrophtalique, anhydride itaconique, anhydride fumarique, anhydride maléique, anhydride crotonique, anhydride tétrahydrophtalique, les hémi-esters de diacide carboxylique avec un hydroxyalkyl (méth)acrylate dans lequel ledit alkyle, linéaire ou ramifié, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, et peut être éventuellement alcoxylé, en particulier par un groupement alcoxy comprenant de 2 à 4 atomes de carbone, les hémi-esters de diacide carboxylique avec un oligomère monohydroxylé de polyéther-mono(méth)acrylate ou de polyester-mono(méth)acrylate, de préférence les oligomères polyéthers diols ou polyesters diols servant de base à ces oligomères (méth)acrylés porteur d'une fonction acide carboxylique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn (calculée par mesure des fonctions terminales) inférieure à 1000 et de préférence inférieure à 500.
De préférence, le monomère b) est l’acide (méth)acrylique ou l’acide itaconique.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de monomères comprend 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 5%, de monomère b).
Le monomère c) est un monomère éthyléniquement insaturé porteur d’une amine tertiaire. Le monomère c) peut notamment être un monomère (méth)acrylique porteur d’une amine tertiaire ou un monomère vinylique porteur d’une amine tertiaire, de préférence un monomère (méth)acrylique porteur d’une amine tertiaire. Ledit monomère c) peut être sélectionné parmi : (méth)acrylate de 2-diméthylaminoéthyle, (méth)acrylate de 2-diéthylaminoéthyle, N-(3-(N,N- diméthylamino)propyl) (méth)acrylamide, (méth)acrylate de 3-diméthylaminopropyle, (méth)acrylate de 3-diéthylaminopropyle, 4-(N,N-diméthylamino)styrène, 4-(N,N- diéthylamino)styrène, 4-vinylpyridine, 2-diméthylaminoéthyl vinyl éther, 2-diéthylaminoethyl vinyl éther, 3-diméthylaminopropyl vinyl éther, 3-diéthylaminopropyl vinyl éther, 4- diméthylaminobutyl vinyl éther et 6-diméthylaminohexyl vinyl éther, de préférence le (méth)acrylate de 2-diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de 2-diéthylaminoéthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de monomères comprend 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 15%, de monomère c).
Le monomère a) est un monomère (méth)acrylique sans aucun groupement ionique, en particulier sans groupe acide carboxylique.
Le monomère a) est un (méth)acrylate d’alkyle en C1 -C18 ou un (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C18. Le monomère a) peut notamment correspondre à la formule
R1-0-C(=0)-CR2=CH2
avec
R1 un alkyle en C1 -C18 ou un cycloalkyle en C6-C18 ; et
R2 est H ou méthyle.
Le terme « alkyle » signifie un radical hydrocarboné acyclique saturé monovalent de formule -CnH2n+i . Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un « alkyle en C1 -C18 » signifie un alkyle comprenant 1 à 18 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle sont méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, 2-éthylhexyle, n-octyl, isooctyl, nonyle, décyle, dodécyle, stéaryle.
Le terme « cycloalkyle » signifie un radical hydrocarboné monovalent ayant un ou plusieurs cycles non-aromatiques. Un cycloalkyle peut être saturé ou insaturé. Un « cycloalkyle en C6- C18 » signifie un cycloalkyle comprenant 6 à 18 atomes de carbone. Des exemples de groupes cycloalkyle sont cyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, tertiobutyl- cyclohexyle, isobornyle, norbornyle, dicyclopentadienyle.
Comme monomère a) convenable pour ladite dispersion, on peut citer un (méth)acrylate d’alkyle en C1 -C18 choisi parmi (méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate d’éthyle, (méth)acrylate de propyle, (méth)acrylate de butyle, en particulier de n-butyle, (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, (méth)acrylate d’isooctyl ou de n-octyl, (méth)acrylate de nonyle, (méth)acrylate de décyle, (méth)acrylate de lauryle et (méth)acrylate de stéaryle, ou un (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C18 choisi parmi : cyclohexyl (méth)acrylate avec cyclohexyl substitué ou non par un alkyle en C1 -C4 ou en C1 -C2, isobornyl (méth)acrylate, norbornyl (méth)acrylate, dicyclopentadienyl (méth)acrylate, de préférence cyclohexyl (méth)acrylate, isobornyl (méth)acrylate et norbornyl (méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de monomères comprend 50 à 98%, de préférence de 70 à 90% de monomère a).
La dispersion aqueuse selon l’invention peut comprendre en poids par rapport au poids total des monomères a) + b) + c) :
de 50 à 98%, de préférence de 70 à 90% dudit monomère a)
de 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 5% dudit monomère b)
de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 15% dudit monomère c),
avec la somme des % a) + b) + c) étant égale à 100.
La dispersion aqueuse selon l’invention peut être obtenue à partir d’une composition de monomères comprenant:
de 50 à 98%, de préférence de 70 à 90% de monomère a),
de 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 5% de monomère b), et
de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 15% de monomère c),
les % étant des % en poids par rapport au poids de la composition de monomères.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de monomères comprend moins de 25%, moins de 20%, moins de 15%, moins de 10%, moins de 5%, ou moins de 1 %, en poids de monomères vinyl aromatiques, en particulier de vinyl toluène et/ou de styrène, par rapport au poids de la composition de monomères.
Selon une option particulière de l’invention, dans ladite dispersion aqueuse, ledit monomère a) est un mélange d’un monomère a1 ) au moins un (méth)acrylate d’alkyle en C1 -C2 et d’un monomère a2) au moins un (méth)acrylate d’alkyle en C4-C18, de préférence en C4-C12, plus particulièrement avec un rapport en poids de a1/(a1 +a2) allant de 25 à 75%, de préférence de 35 à 65%.
Plus particulièrement, ledit mélange a) comprend comme monomère a1 ) le (méth)acrylate de méthyle ou d’éthyle et comme monomère a2) le (méth)acrylate de butyle ou de 2-éthylhexyle ou de lauryle.
Le polymère de la dispersion aqueuse selon l’invention a de préférence une Tg déterminée par DSC avec une vitesse de chauffe de 10°C/min en deux passages allant de -20 à 60C et de préférence de -10 à 50°C.
Ladite dispersion aqueuse de l’invention a en particulier une température minimale de formation de film TMF selon méthode standard ISO 21 15:1996, qui va de 0 à 60°C et de préférence de 0 à 40°C.
L’indice d’acide du polymère de ladite dispersion peut varier de 5 à 100, de préférence de 5 à 50 mg KOH/g calculé par le bilan matière (% monomère acide rapporté au poids total de monomères).
L’indice d’amine tertiaire dudit polymère peut varier de de 5 à 100, de préférence de 10 à 70 mg KOH/g par calcul à partir du bilan matière comme pour l’indice d’acide.
Plus particulièrement, lesdits groupements silanes greffés du polymère de ladite dispersion sont incorporés dans ledit polymère par la présence avec lesdits monomères a), b) et c) d’au moins un monomère silané d) sélectionné parmi : monomères (méth)acryliques, vinyliques ou allyliques porteurs d’au moins un groupement silane bloqué tel que défini ci-haut de préférence parmi les monomères (méth)acryliques ou vinyliques.
Comme monomères (méth)acryliques porteurs d’au moins un groupement silane bloqué tel que défini ci-haut, on peut citer : (méth)acryloxyméthyl triméthoxysilane, 3- (méth)acryloxypropyl triisopropoxysilane, 3-(méth)acryloxypropyl triméthoxysilane, 3- (méth)acryloxypropyl triéthoxysilane, 3-(méth)acryloxypropyl tributoxysilane (avec butoxy = n- butoxy ou iso-butoxy), 3-(méth)acryloxypropyl méthyldiméthoxysilane, 3-(méth)acryloxypropyl diméthylméthoxysilane, 3-(méth)acryloxypropyl méthyldiéthoxysilane, 3- (méth)acrylamidopropyl triméthoxysilane. Au sens de la présente invention, le terme « (méth)acryloxy » signifie acryloxy ou méthacryloxy. Le terme « (méth)acrylamido » signifie acrylamido ou méthacrylamido.
Comme monomères vinyliques porteurs d’au moins un groupement silane bloqué comme défini ci-haut, on peut citer : vinyl triisopropoxysilane, vinyl triméthoxysilane, vinyl triéthoxysilane.
Comme monomères allyliques porteurs d’au moins un groupement silane bloqué tel que défini ci-haut, on peut citer : allyl triméthoxysilane, allyl triéthoxysilane
Lesdits groupements silanes greffés peuvent être incorporés dans ledit polymère par la présence avec lesdits monomères a), b) et c) d’au moins un composé silané e), en présence desdits monomères a), b) et c) ou en post-traitement de ladite dispersion par ledit composé silané e) sélectionné parmi : époxy-silanes, amino-silanes, thio-silanes, hydroxy-silanes et isocyanato-silanes, les groupements silanes étant bloqués et comme définis ci-haut, de préférence parmi époxy-silanes.
Un époxy-silane est un composé ayant au moins un groupe époxy (également appelé glycidyle) et au moins un groupe silane bloqué. Comme exemples de composés e) époxy- silanes convenables pour la dispersion selon l’invention, on peut citer : le 2-(3,4- époxycyclohexyl)éthyl triméthoxysilane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl triéthoxysilane, 3- glycidoxypropyl triméthoxysilane, 3-glycidoxypropyl triéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl méthyldiéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl méthyldiméthoxysilane, 3-glycidoxypropyl éthyldiméthoxysilane, 3-glycidoxypropyl éthyldiéthoxysilane, de préférence 3-glycidoxypropyl triméthoxysilane, 3-glycidoxypropyl triéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl méthyldiéthoxysilane le 3-glycidoxypropyl méthyldiméthoxysilane, 3-glycidoxypropyl éthyldiméthoxysilane, 3- glycidoxypropyl éthyldiéthoxysilane.
Le composé époxy-silane peut être oligomère ou non avec une fonctionnalité en époxy allant de 1 à 10 et une fonctionnalité en silane bloqué comme défini ci-haut allant de 1 à 10.
Un amino-silane est un composé ayant au moins un groupe amine primaire ou secondaire et au moins un groupe silane bloqué. Comme exemple d’amino-silanes, on peut citer le 3- aminopropyl triméthoxysilane, 3-aminopropyl triéthoxysilane, le 3-(2-aminoéthylamino)propyl triméthoxysilane, le 3-(2-aminoéthylamino)propyl triéthoxysilane.
Un thio-silane est un composé ayant au moins un groupe thiol (également appelé mercapto) et au moins un groupe silane bloqué Comme exemple de thio-silane, on peut citer le 3- mercaptopropyl triméthoxysilane, le 3-mercaptopropyl triéthoxysilane. Un isocyanato-silane est un composé ayant au moins un groupe isocyanate et au moins un groupe silane bloqué.
Selon une autre option particulière de l’invention, lesdits groupements silanes greffés sont incorporés dans ledit polymère par combinaison desdites voies d) et e).
Lesdits groupements silanes greffés peuvent être présents avec un taux en poids dudit monomère d) et/ou dudit composé e) allant de 0,01 à 5% et de préférence de 0,05 à 2,5%, ou 0,1 à 2%, ou 0,5 à 1 ,5%, par rapport au poids sec dudit polymère. Dans le cas de présence du monomère d) et du composé e), ledit taux en poids concerne la somme de monomère d) et du composé e).
Le composition de monomères utilisées pour obtenir le polymère de la dispersion selon l’invention peut optionnellement comprendre en plus des composants cités, au moins un autre composant f) qui est un monomère supplémentaire et peut être un monomère vinyl aromatique ou ester vinylique de l’alcool vinylique avec l’acide acétique ou versatique ou diester en C1 - C6 d’acide maléique ou fumarique, de préférence monomère vinyl aromatique. Comme monomère vinyl aromatique, on peut citer le styrène et vinyl toluènes (o-, m- et p-). Un tel monomère f) si présent peut représenter de 5 à 50%, de préférence de 10 à 30% en poids du composant a) comme défini ci-haut.
Le deuxième objet de l’invention concerne une composition de revêtement, laquelle comprend au moins une dispersion de polymère telle que définie ci-avant selon l’invention.
Plus particulièrement, dans ladite composition de revêtement, ladite dispersion représente de 10 à 60% et de préférence de 15 à 50% en poids sec de solides par rapport au poids total des solides de ladite composition de revêtement.
Plus préférentiellement, ladite composition de revêtement de l’invention est une composition aqueuse de peinture, de vernis ou de lasure pour la protection du bois, de préférence pour bois comportant des noeuds au cœur et en surface qui sont apparents. Plus particulièrement, elle est une peinture primaire et/ou de finition qui est résistante au cloquage et à la migration des tanins et d’autres composés qui peuvent migrer à la surface, issus des nœuds de bois.
Lesdits autres composés qui peuvent migrer peuvent être la lignine et ses dérivés présents dans le bois et en particulier dans lesdits nœuds de bois.
Encore plus particulièrement, ladite composition de revêtement est une composition de revêtement réticulable avec ou sans addition d’agent réticulant et en particulier autoréticulable. Dans le cas sans addition d’agent réticulant, la composition de revêtement de l’invention a l’avantage d’être un système aqueux réticulable monocomposant, par rapport à des systèmes aqueux bicomposants connus.
En fait, la composition de revêtement de l’invention peut réticuler seule sans addition d’agent réticulant par réaction de condensation entre deux groupements silanes bloqués (après hydrolyse) portés par des chaînes de polymère différentes lors de la filmification (coalescence des particules de polymère) et séchage du film formé de revêtement.
La composition de revêtement peut comprendre en plus dans le cas d’une peinture au moins un pigment, organique ou minéral. La concentration pigmentaire volumique (CPV) de la composition de peinture aqueuse selon l’invention peut varier de 15 à 70%, de préférence de 20 à 45%.
La composition de revêtement peut avoir un taux de solides (Extrait sec) qui peut varier de 5 à 70%, de préférence de 10 à 65%.
D’autres additifs peuvent être présents dans la composition aqueuse de revêtement comme : biocides, fongicides, épaississant, agent de mouillage, agent antimousse, agent coalescent, agent de rhéologie, charges minérales.
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation de la dispersion aqueuse de l’invention comme liant dans les compositions aqueuses de revêtements et en particulier dans les compositions aqueuses de peintures, plus particulièrement dans peintures primaire et/ou de finition, de vernis ou de lasures, de préférence pour la protection du bois. Ladite utilisation concerne plus particulièrement la protection du bois ayant des noeuds apparents en surface ou des noeuds au cœur du bois. Dans ladite utilisation, lesdits revêtements sont de préférence des peintures, en particulier peintures primaire et/ou de finition pour améliorer la résistance au cloquage et à la migration des tanins et des composés qui peuvent migrer à la surface, issus des nœuds du bois, par rapport à une peinture utilisant une dispersion de polymère sans combinaison du monomère c) et des groupements silanes bloqués incorporés audit polymère par ladite voie d) et/ou par ladite voie e) comme définies selon l’invention ci-haut.
Un autre objet de l’invention concerne le revêtement qui résulte de l’utilisation d’une dispersion aqueuse de polymère ou d’une composition de revêtement telle que définie ci-avant, selon l’invention. De préférence, il s’agit d’un revêtement de peinture, en particulier peinture primaire et/ou de finition ou d’un revêtement de vernis ou de lasure.
Le dernier objet de l’invention concerne un substrat revêtu d’au moins une couche de revêtement comme défini ci-avant selon l’invention. Plus particulièrement, ledit substrat est en bois et en particulier comporte en surface des nœuds apparents ou des nœuds au cœur du bois. Ledit bois substrat est choisi de préférence parmi les bois, en particulier parmi : pin, sapin, hêtre, chêne, cèdre, épicéa, peuplier, le châtaignier, le merisier, le noyer et bois exotiques. Comme exemples de bois exotique convenable, on peut citer : le teck, le merbau, mohagany, movingui.
Les exemples suivants sont présentés ci-dessous à titre d’illustration de l’invention et de ses performances et ne limite pas sa couverture qui est définie par les revendications.
EXEMPLES
I) Matières premières utilisées pour synthèse et application
[Tableau 1]
II) Exemples de préparation des dispersions selon l’invention et comparatif
Le mode opératoire décrit ci-dessous décrit la synthèse de la dispersion selon l’exemple 1. Il reste le même pour les autres dispersions des autres exemples décrits dans ce brevet (aux modifications près indiquées de compositions). Exemple 1 (selon l’invention)
Matériel utilisé
Un réacteur de 3 L (contenance interne) en verre, équipé d’une double enveloppe, muni d’une agitation efficace (vortex), d’un réfrigérant à triple flux, d’un contrôle et d’une régulation de la température matière. Le réacteur comporte le nombre de raccords d’introductions nécessaires à l’introduction séparée de différents composants, ainsi qu’une introduction dédiée à l’inertage à l’azote de l’ensemble. L’étanchéité est vérifiée avant chaque synthèse. L’installation est équipée d’un système permettant de contrôler les débits d’introduction des composants.
Préparation de la charge initiale en pied de cuve
52 g de Rhodafac® RS610 sont solubilisés dans 791 g d’eau déminéralisée. La température du pied de cuve est portée à 65-68°C.
Préparation de la préémulsion 1
20 g de Rhodafac® RS610 sont dispersés dans 85 g d’eau déminéralisée sous bonne agitation. Sont ajoutés tour à tour et sous bonne agitation :
250 g de MAM
100 g d’ABU
130 g d’AE2H
20 g d’AA
La préemulsion ainsi formée est blanche et stable et elle sera maintenue sous légère agitation. Préparation de la préémulsion 2
20 g de Rhodafac® RS610 et 7,5 g de Disponil® A3065 sont dispersés dans 180 g d’eau déminéralisée sous bonne agitation. Sont ajoutés tour à tour et sous bonne agitation :
240 g de MAM
190 g d’AE2H
70 g de MADAME
La préemulsion ainsi formée est blanche et stable et elle sera maintenue sous légère agitation.
Préparation des solutions de catalyseurs
4,3 g de TBHP (70%) sont solubilisés dans 19 g d’eau.
3 g de SFS sont solubilisés dans 73,4 g d’eau. 1 ) Ensemencement
Le pied de cuve avec la charge initiale, étant stable en température à 65-68°C, 7% de la préémulsion 1 , sont introduits pour l’ensemencement. Une fois la température stabilisée, 14,8% de la solution de TBHP et 14,8% de la solution de SFS sont ajoutés. Le maximum d’exothermie marque la fin de cette étape.
2) Polymérisation 1
Une fois le maximum d’exothermie atteint, on poursuit avec le lancement des introductions séparées en 120 min à une température maintenue entre 65°C et 69°C de :
93% de la préémulsion 1
22,5% de la solution de TBHP
22,5% de la solution de SFS
3) Neutralisation
Le pH du milieu réactionnel est ramené à un pH de 7,5 - 8 par addition d’ammoniaque.
4) Traitement red-ox 1
15,1 % de la solution de TBHP et 15,1% de la solution de SFS sont ajoutées en 60 minutes à 65°C-69°C.
5) Polymérisation 2
Lancement des introductions séparées en 120 min à une température maintenue entre 65°C et 69°C de :
100% de la préémulsion 2 30% de la solution de TBHP 30% de la solution de SFS
6) Traitement red-ox 2
17,6% de la solution de TBHP et 17,6% de la solution de SFS sont ajoutées en 60 minutes à 65°C-69°C. 7) Additions finales
Après refroidissement du milieu réactionnel à 30-35°C, le latex est post-additionné d’un biocide. Après 30 minutes d’agitation, 7,9 g de Silquest® A-187 sont ajoutés en 15 minutes puis le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 40 minutes. L’extrait sec du latex est ensuite ajusté avec de l’eau jusqu’à un extrait sec de 43%, puis le produit est filtré sur toile 100 microns.
La taille de particule finale est d’environ 100 nm et la TMF mesurée est proche de 15°C.
Exemple 2 (comparatif hors invention)
La dispersion de l’exemple comparatif 2 est obtenue de la même manière que celle de l’exemple 1 cependant dans cet exemple le Silquest® A-187 n’est pas ajouté.
Les caractéristiques physico-chimiques des dispersions préparées (exemples 1 et 2) sont présentées au tableau 2 ci-dessous avec composition et caractéristiques T5MF, Tg, ES).
[Tableau 2]
Caractérisation physico-chimique des dispersions a) Extrait sec (ES)
L’extrait sec des dispersions aqueuses est mesuré selon la norme ISO 3251 :2019.
b) pH
Le pH des dispersions aqueuses est mesuré selon la norme ISO 976:2013.
c) Taille de particules
La taille des particules est mesurée par diffraction de la lumière selon la norme ISO 22412:2017, à l’aide d’un appareillage Delsa max pro de Beckman Coulter. d) Température minimale de formation de film (TMF) mesurée
La TMF des dispersions aqueuses est mesurée selon la norme ISO 21 15:1996. e) Température de transition vitreuse (Tg)
La Tg est mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry) avec une rampe de 10°C par minute après séchage des échantillons 2h à 105°C.
III) Evaluation des revêtements
Formulations testées, compositions et préparation
L’émulsion représente 33% de la formule (calculé sur la base de la résine sèche sur le sec de la peinture qui a un extrait sec de 58,6% en poids). La peinture a une concentration pigmentaire volumique de 40% (sans adjuvant). La composition de la formulation est présentée au tableau 3 ci-dessous.
L’émulsion a un extrait sec de 43%.
Formulation de peinture primaire
ITableau 3]
Procédure de test du blocage des nœuds du bois d’un primaire bloquant
Le test de blocage des noeuds du bois consiste à appliquer, à la brosse, sur une éprouvette de bois présentant des noeuds apparents sur sa surface une couche avec un rendement de 150 g/m2 humide de primaire de composition décrite ci-haut (tableau 3) puis deux couches de peinture de finition acrylique satin avec un rendement de 150g/m2 humide, ne présentant aucune performance bloquante des taches, comme décrite ci-haut pour la présente invention. Le bois choisi dans cet exemple est du pin ( Pinus Pinaster) avec nœud apparent et un taux d’humidité d’environ 10% en poids.
Le temps de séchage entre chacune des trois couches est de 16h sous une atmosphère contrôlée à 23°C et 50% d’humidité relative. Après l’application de la dernière couche, l’éprouvette est mise en conditionnement pendant 7 jours sous une atmosphère contrôlée à 23°C et 50% d’humidité relative.
Ensuite, l’éprouvette est préparée pour subir un vieillissement accéléré de 72h par exposition dans une enceinte de vieillissement QUV.
Le cycle de vieillissement accéléré est le suivant : 4h d’exposition à un cycle d’UVA à 60°C puis 4h d’exposition à un cycle de condensation sous 50°C.
Après les 72h de vieillissement accéléré, l’éprouvette est retirée puis séchée avec un chiffon sec. L’éprouvette est conditionnée 24h sous une atmosphère contrôlée à 23°C et 50% d’humidité relative.
L’expression du résultat se fait par la mesure du DE*, avant et après le vieillissement accéléré, de la surface peinte au-dessus du nœud. Le DE* est mesuré à l’aide d’un appareil Konica Minolta Spectro CM2600D, D65/10°. Une appréciation visuelle de la coloration de l’éprouvette et du cloquage est donnée.
Résultats d’application
Voir tableau 4 ci-dessous
[Tableau 4]

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispersion aqueuse de polymère, caractérisée en ce que ledit polymère comprend dans sa structure des unités monomères incorporées, à partir d’une composition de monomères comprenant : a) au moins un monomère (méth)acrylique qui est un ester (méth)acrylique d’alkyle en C1 -C18 ou de cycloalkyle en C6-C18, sans aucun groupement ionique, b) au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d’au moins un groupement acide carboxylique c) au moins un monomère éthyléniquement insaturé porteur d’une amine tertiaire et en ce que ledit polymère porte en plus des groupements greffés silanes bloqués sous forme -Si(OR1 )3 ou -Si-R2(OR1 ) ou -Si-(R2)2(OR1 ), de préférence -Si(OR1 )3 ou -Si-R2(OR1 )2, avec R1 , R2, étant un alkyle en C1 à C4 identiques ou différents, et en ce que lesdits groupements greffés silanes bloqués sont incorporés par au moins une des deux voies suivantes ou leur combinaison : d) présence avec les monomères a), b) et c) d’au moins un comonomère d) éthyléniquement insaturé, porteur en plus de ladite insaturation éthylénique, d’au moins un groupement silane bloqué comme défini ci-haut et/ou e) présence avec les monomères a), b) et c) de, ou post-traitement de la dispersion aqueuse par, au moins un composé e) silané porteur d’au moins un groupement silane bloqué tel que défini ci-haut et au moins groupement fonctionnel sélectionné parmi : époxy, amino, thio, hydroxy, isocyanate, de préférence époxy, ce dernier groupement étant capable de réagir, au moins en partie avec les groupements carboxyliques dudit monomère b), et de préférence par voie e).
2. Dispersion aqueuse de polymère selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit monomère b) est sélectionné parmi acide (méth)acrylique, acide itaconique, acide fumarique, acide maléique, acide crotonique, de préférence l’acide (méth)acrylique et acide itaconique.
3. Dispersion aqueuse de polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit monomère c) est sélectionné parmi : (méth)acrylate de 2-diméthylaminoéthyle, (méth)acrylate de 2-diéthylaminoéthyle, N-(3-(N,N-diméthylamino)propyl) (méth)acrylamide, (méth)acrylate de 3-diméthylaminopropyle, (méth)acrylate de 3-diéthylaminopropyle, 4-(N,N- diméthylamino)styrène, 4-(N,N-diéthylamino)styrène, 4-vinylpyridine, 2-diméthylaminoéthyl vinyl éther, 2-diéthylaminoethyl vinyl éther, 3-diméthylaminopropyl vinyl éther, 3- diéthylaminopropyl vinyl éther, 4-diméthylaminobutyl vinyl éther et 6-diméthylaminohexyl vinyl éther, de préférence le (méth)acrylate de 2-diméthylaminoéthyle et le (méth)acrylate de 2- diéthylaminoéthyle.
4. Dispersion aqueuse selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit monomère a) est un (méth)acrylate d’alkyle en C1 -C18 choisi parmi (méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate d’éthyle, (méth)acrylate de propyle, (méth)acrylate de butyle, en particulier de n-butyle, (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, (méth)acrylate d’isooctyl ou de n-octyl, (méth)acrylate de nonyle, (méth)acrylate de décyle, (méth)acrylate de lauryle et (méth)acrylate de stéaryle ou un (méth)acrylate de cycloalkyle en C6-C18 choisi parmi : cyclohexyl (méth)acrylate avec cyclohexyl substitué ou non par un alkyle en C1 -C4 ou en C1 -C2, isobornyl (méth)acrylate, norbornyl (méth)acrylate, dicyclopentadienyl (méth)acrylate, de préférence cyclohexyl (méth)acrylate, isobornyl (méth)acrylate et norbornyl (méth)acrylate.
5. Dispersion aqueuse selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce la composition de monomères comprend :
de 50 à 98%, de préférence de 70 à 90% dudit monomère a)
de 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 5% dudit monomère b)
de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 15% dudit monomère c)
les % étant des % en poids par rapport au poids de la composition de monomères.
6. Dispersion aqueuse selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit monomère a) est un mélange d’un monomère a1 ) au moins un (méth)acrylate d’alkyle en C1 - C2 et a2) au moins un (méth)acrylate d’alkyle en C4-C18, de préférence en C4-C12, plus particulièrement avec un rapport en poids de a1/(a1 +a2) allant de 25 à 75%, de préférence de 35 à 65%.
7. Dispersion selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit mélange a) comprend comme monomère a1 ), le (méth)acrylate de méthyle ou d’éthyle et comme monomère a2), le (méth)acrylate de butyle ou de 2-éthylhexyle ou de lauryle.
8. Dispersion aqueuse selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit polymère a une Tg déterminée par DSC avec une vitesse de chauffe de 10°C/min en deux passages allant de -20 à 60°C et de préférence de -10 à 50°C.
9. Dispersion aqueuse selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu’elle a une température minimale de formation de film (TMF) selon méthode standard ISO 21 15:1996, qui va de 0 à 60°C et de préférence de 0 à 40°C.
10. Dispersion selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que lesdits groupements silanes greffés sont incorporés dans ledit polymère par la présence avec lesdits monomères a), b) et c) d’au moins un monomère silané d) sélectionné parmi : monomères (méth)acryliques, vinyliques ou allyliques porteurs d’au moins un groupement silane bloqué tel que défini dans la revendication 1 , de préférence parmi les monomères (méth)acryliques ou vinyliques.
1 1 . Dispersion selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que lesdits groupements silanes greffés sont incorporés dans ledit polymère par la présence avec lesdits monomères a), b) et c) d’au moins un composé silané e) en présence desdits monomères a), b) et c) ou en post-traitement de ladite dispersion par ledit composé silané e) sélectionné parmi : époxy-silanes, amino-silanes, thio-silanes, hydroxy-silanes lesdits groupements silanes étant définis comme dans la revendication 1 , de préférence parmi époxy-silanes.
12. Dispersion selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que lesdits groupements silanes greffés sont incorporés dans ledit polymère par combinaison desdites voies d) et e).
13. Dispersion selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que lesdits groupements silanes greffés sont présents avec un taux en poids dudit monomère d) et/ou dudit composé e) allant de 0,01 à 5% et de préférence de 0,05 à 2,5%, ou 0,1 à 2%, ou 0,5 à 1 ,5%, par rapport au poids sec dudit polymère.
14. Composition de revêtement caractérisée en ce qu’elle comprend au moins une dispersion de polymère telle que définie selon l’une des revendications 1 à 13.
15. Composition de revêtement selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite dispersion représente de 10 à 60% et de préférence de 15 à 50% en poids sec de solides par rapport au poids total des solides de ladite composition de revêtement.
16. Composition de revêtement selon revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu’elle est une composition aqueuse de peinture, de vernis ou de lasure pour la protection du bois, de préférence pour bois comportant de noeuds au cœur et en surface qui sont apparents.
17. Composition de revêtement selon l’une des revendications 14 à 16, caractérisée en ce qu’elle est une peinture primaire et/ou de finition résistante au cloquage et à la migration des tanins et autres composés qui peuvent migrer à la surface issus des nœuds de bois.
18. Composition de revêtement selon l’une des revendications 14 à 17, caractérisée en ce qu’elle est réticulable avec ou sans addition d’agent réticulant et en particulier autoréticulable.
19. Utilisation d’une dispersion aqueuse telle que définie selon l’une des revendications 1 à 13 comme liant dans les compositions aqueuses de revêtements et en particulier dans les compositions aqueuses de peintures, en particulier peintures primaire et/ou de finition, de vernis ou de lasures, de préférence pour la protection du bois.
20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce qu’elle concerne la protection du bois ayant des noeuds apparents en surface ou des noeuds au cœur.
21. Utilisation selon la revendication 19 ou 20, caractérisée en ce que lesdits revêtements sont des peintures, en particulier peintures primaire et/ou de finition pour améliorer la résistance au cloquage et à la migration des tanins et des composés qui peuvent migrer à la surface, issus des nœuds du bois par rapport à une peinture utilisant une dispersion de polymère sans combinaison du monomère c) et des groupements silanes incorporés audit polymère par ladite voie d) et/ou par ladite voie e) comme définies selon la revendication 1.
22. Revêtement caractérisé en ce qu’il résulte de l’utilisation d’une dispersion aqueuse de polymère telle que définie selon l’une des revendications 1 à 13 ou d’une composition de revêtement telle que définie selon l’une des revendications 14 à 1 8.
23. Revêtement selon la revendication 22, caractérisé en ce qu’il s’agit d’un revêtement de peinture, en particulier peinture primaire et/ou de finition ou d’un revêtement de vernis ou de lasure.
24. Substrat revêtu d’au moins une couche de revêtement tel que défini selon la revendication 22 ou 23.
25. Substrat selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit substrat est en bois et en particulier comporte en surface des nœuds apparents ou des nœuds au cœur du bois.
26. Substrat selon la revendication 25, caractérisé en ce que ledit bois est choisi parmi : pin, sapin, hêtre, chêne, cèdre, épicéa, peuplier, le châtaignier, le merisier, le noyer ou bois exotique.
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