EP3956423A1 - Method for reducing and/or controlling abnormal gas combustion in a marine engine or a controlled-ignition engine - Google Patents
Method for reducing and/or controlling abnormal gas combustion in a marine engine or a controlled-ignition engineInfo
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- EP3956423A1 EP3956423A1 EP20718332.8A EP20718332A EP3956423A1 EP 3956423 A1 EP3956423 A1 EP 3956423A1 EP 20718332 A EP20718332 A EP 20718332A EP 3956423 A1 EP3956423 A1 EP 3956423A1
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Abstract
The present invention relates to the use of a copolymer (C) comprising repetitive units corresponding to alkyl methacrylate monomers, said monomers comprising at least: - one or more identical or different monomers (A) selected from (C6-C10) alkyl methacrylate monomers; - one or more identical or different monomers (B) selected from (C10-C18) alkyl methacrylate monomers, in a lubricating composition comprising at least one base oil for reducing and/or controlling abnormal gas combustion in an engine, preferably a marine engine or a controlled-ignition engine.
Description
PROCEDE DE REDUCTION ET/OU CONTROLE DE LA COMBUSTION ANORMALE DU GAZ DANS UN MOTEUR MARIN OU UN MOTEUR A ALLUMAGE COMMANDE PROCESS FOR REDUCTION AND / OR CONTROL OF ABNORMAL GAS COMBUSTION IN A MARINE ENGINE OR A CONTROLLED IGNITION ENGINE
La présente invention concerne la réduction et/ou le contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé. The present invention relates to reducing and / or controlling abnormal combustion of gas in a marine engine or spark ignition engine.
La présente invention a pour objet l’utilisation d’un ou plusieurs polymères dans une composition lubrifiante pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé. The present invention relates to the use of one or more polymers in a lubricating composition to reduce and / or control the abnormal combustion of gas in a marine engine or a spark ignition engine.
La présente invention a également pour objet un procédé pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé. The present invention also relates to a method for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine or a spark ignition engine.
La présente invention a également pour objet une composition lubrifiante et son utilisation pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé. A subject of the present invention is also a lubricating composition and its use for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in a marine engine or a spark ignition engine.
L’industrie de la propulsion marine travaille à l’augmentation de l’efficacité des moteurs marins fonctionnant au gaz, ces derniers se retrouvent alors à opérer dans des conditions de fonctionnement de plus en plus chargés. Cependant, la faible vitesse de rotation associée aux charges élevées favorise l’apparition des phénomènes de combustion anormale pouvant engendrer une destruction du moteur. Le pré-allumage, qui se caractérise par l’auto-inflammation du pré-mélange air-gaz avant la commande normale d’allumage conduit à augmenter anormalement la pression dans le cylindre du moteur gaz. The marine propulsion industry is working to increase the efficiency of gas-powered marine engines, which then find themselves operating under increasingly heavy operating conditions. However, the low speed of rotation associated with high loads favors the appearance of abnormal combustion phenomena which can lead to engine destruction. Pre-ignition, which is characterized by the self-ignition of the air-gas pre-mixture before normal ignition control leads to an abnormally increase in the pressure in the cylinder of the gas engine.
En général, la combustion du gaz ou plus précisément du mélange air/gaz dans un moteur marin ou dans un moteur à allumage commandé est initiée par un allumage contrôlé provenant soit d’un contact entre un arc électrique et le gaz soit d’une injection pilote de carburant liquide initiant une flamme de diffusion. L’allumage contrôlé peut être réalisé directement dans la chambre de combustion du moteur marin ou dans une pré chambre de combustion du moteur marin attenant à la chambre de combustion de celui- ci. In general, the combustion of gas or more precisely of the air / gas mixture in a marine engine or in a spark ignition engine is initiated by a controlled ignition originating either from contact between an electric arc and the gas or from an injection. liquid fuel pilot initiating a diffusion flame. Controlled ignition can be carried out directly in the combustion chamber of the marine engine or in a pre-combustion chamber of the marine engine adjoining the combustion chamber of the latter.
On parle de combustion contrôlée du gaz lorsque celle-ci est initiée directement par un allumage contrôlé. Cette combustion contrôlée est généralement caractérisée par une expansion maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion. La combustion maîtrisée peut également s’appeler combustion normale.
Avec l’air d’admission, des gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante sont entraînées dans la chambre de combustion. Le mélange air/gaz peut s’auto- inflammer prématurément avant l’allumage contrôlé, notamment par auto-inflammation de la composition lubrifiante se trouvant dans la chambre de combustion. On parle alors d’un phénomène de pré-allumage non contrôlé. Ce phénomène de pré-allumage non contrôlé se traduit par une combustion anormale du gaz caractérisée par une expansion non maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion. We speak of controlled combustion of gas when it is initiated directly by controlled ignition. This controlled combustion is generally characterized by a controlled expansion of the flame front through the combustion chamber. Controlled combustion can also be called normal combustion. With the intake air, droplets (or particles) of lubricating composition are entrained in the combustion chamber. The air / gas mixture can self-ignite prematurely before controlled ignition, in particular by self-ignition of the lubricating composition in the combustion chamber. This is referred to as an uncontrolled pre-ignition phenomenon. This phenomenon of uncontrolled pre-ignition results in an abnormal combustion of the gas characterized by an uncontrolled expansion of the flame front through the combustion chamber.
Cette combustion anormale du gaz génère une forte augmentation de température et de pression dans la chambre de combustion. Il a été constaté que ces conditions de température et de pression anormalement élevées ont un impact négatif significatif sur l'efficacité et les performances globales d'un moteur marin ou un moteur à allumage commandé et peuvent aller jusqu’à causer des dommages irréversibles sur les pièces internes du moteur : cylindres, pistons, bougies et soupapes dans le moteur marin ou un moteur à allumage commandé. This abnormal combustion of the gas generates a strong increase in temperature and pressure in the combustion chamber. These abnormally high temperature and pressure conditions have been found to have a significant negative impact on the efficiency and overall performance of a marine engine or spark ignition engine and can go so far as to cause irreversible damage to the engines. internal engine parts: cylinders, pistons, spark plugs and valves in the marine engine or spark ignition engine.
Au cours de ses recherches, la Demanderesse a mis en avant que la combustion anormale du gaz peut, entre autres, être issue de l’auto-inflammation de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante qui se retrouvent dans la chambre de combustion pendant le cycle de compression du gaz et/ou la combustion du gaz lors du fonctionnement d’un moteur marin ou d’un moteur à allumage commandé. During its research, the Applicant has pointed out that the abnormal combustion of gas can, among other things, result from the self-ignition of droplets (or particles) of lubricating composition which are found in the combustion chamber during gas compression cycle and / or gas combustion during operation of a marine engine or spark ignition engine.
Il apparaît donc intéressant de limiter la présence desdites gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante dans la chambre de combustion ce qui limitera les inconvénients précités. It therefore appears advantageous to limit the presence of said droplets (or particles) of lubricating composition in the combustion chamber, which will limit the aforementioned drawbacks.
On entend par « combustion anormale », une combustion du gaz dans la chambre de combustion initiée par un pré-allumage non contrôlé. La combustion anormale se traduit par une expansion non maîtrisée du front de flamme à travers la chambre de combustion. La combustion anormale se traduit également par un niveau de pression dans la chambre de combustion supérieur d’au moins 10%, de préférence d’au moins 20%, plus préférentiellement d’au moins 30%, par rapport à la pression nominale de la combustion du gaz dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé. La combustion anormale est notamment due à l’auto-inflammation de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante entraînées dans la chambre de combustion par l’air d’admission. The term “abnormal combustion” is understood to mean combustion of the gas in the combustion chamber initiated by an uncontrolled pre-ignition. Abnormal combustion results in uncontrolled expansion of the flame front through the combustion chamber. Abnormal combustion also results in a pressure level in the combustion chamber greater by at least 10%, preferably at least 20%, more preferably at least 30%, relative to the nominal pressure of the combustion chamber. combustion of gas in a marine engine or spark ignition engine. Abnormal combustion is due in particular to the self-ignition of droplets (or particles) of lubricant composition entrained in the combustion chamber by the intake air.
On entend par « pression nominale », la pression maximale supportée par les pièces d’un moteur lors d’une combustion maîtrisée du gaz dans la chambre de
combustion sans risque de dégradation de tout ou partie des pièces internes du moteur, comme par exemple les cylindres, pistons, bougies et soupapes. The term “nominal pressure” is understood to mean the maximum pressure withstood by the parts of an engine during controlled combustion of the gas in the combustion chamber. combustion without risk of degradation of all or part of the internal parts of the engine, such as the cylinders, pistons, spark plugs and valves.
On entend par « gaz », un mélange mixte de gaz et d’air. Au sens de l’invention, le mélange mixte de gaz et d’air est réalisé en amont de la chambre de combustion ou dans la chambre de combustion avant l’allumage du moteur marin ou du moteur à allumage commandé. On appelle l’étape permettant l’obtention du mélange mixte de gaz et d’air, l’étape de pré-mélange. Au sens de l’invention, les termes « gaz » et « mélange mixte de gaz et d’air » ont des significations équivalentes et peuvent s’utiliser en remplacement l’un de l’autre. By "gas" is meant a mixed mixture of gas and air. For the purposes of the invention, the mixed mixture of gas and air is produced upstream of the combustion chamber or in the combustion chamber before ignition of the marine engine or spark ignition engine. The step of obtaining the mixed mixture of gas and air is called the pre-mixing step. For the purposes of the invention, the terms "gas" and "mixed mixture of gas and air" have equivalent meanings and can be used as a replacement for one another.
On parle de « combustion homogène du gaz », lorsque le gaz est pré-mélangé avec l’air. Au sens de l’invention, les termes « combustion du gaz », « combustion du mélange mixte de gaz et d’air », « combustion homogène du gaz » ou « combustion homogène du mélange mixte de gaz et d’air » ont des significations équivalentes et peuvent s’utiliser en remplacement l’un de l’autre. We talk about "homogeneous gas combustion" when the gas is pre-mixed with air. For the purposes of the invention, the terms “combustion of gas”, “combustion of the mixed mixture of gas and air”, “homogeneous combustion of gas” or “homogeneous combustion of the mixed mixture of gas and air” have equivalent meanings and can be used as substitutes for each other.
On entend par « moteur marin », un moteur marin deux temps ou quatre temps fonctionnant uniquement au gaz, également appelé moteur pur gaz, ou fonctionnant au gaz et au fuel, également appelé moteur dual fuel. Les moteurs selon l’invention sont notamment des moteurs 2 temps ou des moteurs 4-temps dans lesquels le lubrifiant n’est pas pré-mélangé au combustible avant son admission. The term “marine engine” is understood to mean a two-stroke or four-stroke marine engine operating solely on gas, also called a pure gas engine, or operating on gas and fuel oil, also called a dual fuel engine. The engines according to the invention are in particular 2-stroke engines or 4-stroke engines in which the lubricant is not premixed with the fuel before its admission.
On entend par « moteur à allumage commandé », les moteurs essence qui peuvent par exemple être des moteurs essence de type deux-temps ou quatre-temps, les moteurs pure gaz et les moteurs dual fuel gaz basse pression. Typiquement, les moteurs à allumage commandé mis en oeuvre dans la présente invention sont des moteurs à cycle de Otto, par opposition aux moteurs à cycle Diesel. The term “spark ignition engine” is understood to mean gasoline engines which may for example be gasoline engines of the two-stroke or four-stroke type, pure gas engines and low pressure dual fuel gas engines. Typically, the spark ignition engines implemented in the present invention are Otto cycle engines, as opposed to diesel cycle engines.
Dans le cadre de la présente invention on entend par « compris entre xxx et yyy » que les valeurs xxx et yyy sont comprises dans l’intervalle. In the context of the present invention, by "between xxx and yyy" is meant that the values xxx and yyy are included in the range.
La présente invention concerne l’utilisation d’un copolymère (C) comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères alkyl méthacrylate, lesdits monomères comprenant au moins : The present invention relates to the use of a copolymer (C) comprising repeating units corresponding to alkyl methacrylate monomers, said monomers comprising at least:
- un ou des monomère(s) (A), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C6-C10)alkyl méthacrylate ; - One or more monomer (s) (A), identical or different, chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate monomers;
- un ou des monomère(s) (B), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C10-C18)alkyl méthacrylate, les monomères (B) étant différents des monomères (A),
dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur. - one or more monomer (s) (B), identical or different, chosen from among (C10-C18) alkyl methacrylate monomers, the monomers (B) being different from the monomers (A), in a lubricating composition comprising at least one base oil for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in an engine.
De manière avantageuse, l’utilisation selon l’invention permet de limiter la présence de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante dans la chambre de combustion permettant ainsi une réduction et/ou un contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur, ledit moteur pouvant être un moteur marin ou un moteur à allumage commandé. Advantageously, the use according to the invention makes it possible to limit the presence of droplets (or particles) of lubricating composition in the combustion chamber thus allowing a reduction and / or control of the abnormal combustion of the gas in an engine, said engine which may be a marine engine or a spark ignition engine.
Typiquement, les monomères (A) sont différents des monomères (B). Ainsi, le copolymère (C) est obtenu à partir d’au moins un monomère (A) et d’au moins un monomère (B). Typically, the monomers (A) are different from the monomers (B). Thus, the copolymer (C) is obtained from at least one monomer (A) and at least one monomer (B).
Typiquement, si le copolymère (C) est obtenu à partir de deux monomères différents de type (C10)alkyl méthacrylate, alors de préférence, un des deux monomères présentera une chaîne alkyle linéaire en C10 (il s’agira alors du monomère B) et l’autre monomère présentera une chaîne alkyle ramifiée en C10 (il s’agira alors du monomère A). Typically, if the copolymer (C) is obtained from two different monomers of (C10) alkyl methacrylate type, then preferably, one of the two monomers will have a linear C10 alkyl chain (it will then be the monomer B) and the other monomer will have a branched C10 alkyl chain (it will then be monomer A).
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne l’utilisation d’un copolymère (C) comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères alkyl méthacrylate, lesdits monomères comprenant au moins : According to a particular embodiment, the present invention relates to the use of a copolymer (C) comprising repeating units corresponding to alkyl methacrylate monomers, said monomers comprising at least:
- un ou des monomère(s) (A), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C6-C9)alkyl méthacrylate et des monomères alkyl méthacrylate présentant une chaîne alkyle ramifiée en C10; - One or more monomer (s) (A), identical or different, chosen from among (C6-C9) alkyl methacrylate monomers and alkyl methacrylate monomers having a branched C10 alkyl chain;
- un ou des monomère(s) (B), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C1 1 -C18)alkyl méthacrylate et des monomères alkyl méthacrylate présentant une chaîne alkyle linéaire en C10, - one or more monomer (s) (B), identical or different, chosen from (C1 1 -C18) alkyl methacrylate monomers and alkyl methacrylate monomers having a linear C10 alkyl chain,
dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur typiquement par la limitation de la présence de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante dans la chambre de combustion. in a lubricating composition comprising at least one base oil for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in an engine, typically by limiting the presence of droplets (or particles) of lubricating composition in the combustion chamber.
De préférence, les monomères (B) comprennent au moins un (C12)alkyl méthacrylate. Preferably, the monomers (B) comprise at least one (C12) alkyl methacrylate.
Les monomères (A) et (B) peuvent être linéaires ou ramifiés. The monomers (A) and (B) can be linear or branched.
De préférence, le copolymère (C) de l’invention comprend au moins deux unités dérivés de monomères : un monomère (A) et un monomère (B) qui sont différents.
De préférence, les monomères (B) comprennent 50 à 80% en poids de (C12)alkyle méthacrylate par rapport au poids total des monomères (B), et de préférence de 55 à 70% en poids. Preferably, the copolymer (C) of the invention comprises at least two units derived from monomers: a monomer (A) and a monomer (B) which are different. Preferably, the monomers (B) comprise 50 to 80% by weight of (C12) alkyl methacrylate relative to the total weight of the monomers (B), and preferably from 55 to 70% by weight.
De façon avantageuse, les monomères (B) comprennent en outre au moins un (C14)alkyle méthacrylate. De préférence, les monomères (B) comprennent 15 à 40% en poids de (C14)alkyle méthacrylate par rapport au poids total des monomères (B), et de préférence de 20 à 30% en poids. Advantageously, the monomers (B) further comprise at least one (C14) alkyl methacrylate. Preferably, the monomers (B) comprise 15 to 40% by weight of (C14) alkyl methacrylate relative to the total weight of the monomers (B), and preferably from 20 to 30% by weight.
De préférence, les monomères (B) comprennent : Preferably, the monomers (B) comprise:
- 50 à 80% en poids de (C12)alkyle méthacrylate par rapport au poids total des monomères (B), et de préférence de 55 à 70% en poids et - 50 to 80% by weight of (C12) alkyl methacrylate relative to the total weight of the monomers (B), and preferably from 55 to 70% by weight and
- de 15 à 40% en poids de (C14)alkyle méthacrylate par rapport au poids total des monomères (B), et de préférence de 20 à 30% en poids. - From 15 to 40% by weight of (C14) alkyl methacrylate relative to the total weight of the monomers (B), and preferably from 20 to 30% by weight.
Le copolymère (C) selon l’invention peut en outre comprendre des unités répétitives correspondant à d’autres monomères. Lesdits autres monomères peuvent être choisis parmi les (C1 -C5)alkyle méthacrylates, les (C19-C24)alkyle méthacrylates, des monomères réticulant, les (C1 -C24)alkyle acrylates, le styrène, etc. The copolymer (C) according to the invention may further comprise repeating units corresponding to other monomers. Said other monomers can be chosen from (C1 -C5) alkyl methacrylates, (C19-C24) alkyl methacrylates, crosslinking monomers, (C1 -C24) alkyl acrylates, styrene, etc.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le copolymère est substantiellement dépourvu de monomères différents des monomères (A) et des monomères (B) définis dans la présente invention, en particulier dépourvu de (C1 -C5) alkyle méthacrylates, incluant par exemple des méthacrylates de méthyle. Selon un mode de réalisation, le copolymère mis en oeuvre selon l’invention est substantiellement exempt de méthacrylate de méthyle. Les monomères de type méthacrylate de méthyle diminuent la solubilité du copolymère dans l’huile, de sorte que ce type de monomère est typiquement utilisé en faible quantité ou est typiquement absent du copolymère selon l’invention. According to a particular embodiment of the invention, the copolymer is substantially free from monomers other than monomers (A) and from monomers (B) defined in the present invention, in particular free from (C1 -C5) alkyl methacrylates, including by example of methyl methacrylates. According to one embodiment, the copolymer used according to the invention is substantially free of methyl methacrylate. Methyl methacrylate type monomers decrease the solubility of the copolymer in oil, so this type of monomer is typically used in small amounts or is typically absent from the copolymer according to the invention.
Au sens de la présente invention, et sauf stipulations contraires, l’expression « copolymère substantiellement exempte d’un monomère X » signifie que le copolymère comprend moins de 3,0% en poids dudit monomère X, de préférence moins de 1 ,0% en poids dudit monomère X, de préférence moins de 0,5% en poids dudit monomère X, par rapport au poids total du copolymère. For the purposes of the present invention, and unless otherwise stipulated, the expression “copolymer substantially free of an X monomer” means that the copolymer comprises less than 3.0% by weight of said monomer X, preferably less than 1.0%. by weight of said X monomer, preferably less than 0.5% by weight of said X monomer, relative to the total weight of the copolymer.
De préférence, les monomères (A) choisis parmi les monomères (C6-C10)alkyle méthacrylate et les monomères (B) choisis parmi les monomères (C10-C18)alkyle méthacrylate représentent au moins 75% en poids du poids total des monomères mis en oeuvre dans le copolymère (C), de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%, de préférence au moins 97%, ou mieux au moins 99% en poids, de préférence au moins 99,5% en poids.
De préférence, le ratio en poids des monomères (B) et monomères (A) dans le copolymère est compris entre 99 :1 et 10 :90. Preferably, the monomers (A) chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate monomers and the monomers (B) chosen from (C10-C18) alkyl methacrylate monomers represent at least 75% by weight of the total weight of the monomers used. works in the copolymer (C), preferably at least 90%, more preferably at least 95%, preferably at least 97%, or better still at least 99% by weight, preferably at least 99.5% by weight. Preferably, the weight ratio of monomers (B) and monomers (A) in the copolymer is between 99: 1 and 10: 90.
Avantageusement, les monomères (A) comprennent au moins 50% en poids de (C8)alkyle méthacrylate par rapport au poids total de monomères (A), de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90% et même plus préférentiellement au moins 99% en poids. Advantageously, the monomers (A) comprise at least 50% by weight of (C8) alkyl methacrylate relative to the total weight of monomers (A), preferably at least 75%, more preferably at least 90% and even more preferably at least 99% by weight.
Selon un mode de réalisation préférée, les monomères (A) sont des monomères ramifiés (i.e. où la partie alkyle de l’alkyl méthacrylate est ramifiée) tels que par exemple le 2-éthyle-hexyle méthacrylate ou l’isodecylméthacrylate. According to a preferred embodiment, the monomers (A) are branched monomers (i.e. where the alkyl part of the alkyl methacrylate is branched) such as, for example, 2-ethyl-hexyl methacrylate or isodecyl methacrylate.
De manière avantageuse, les monomères (B) peuvent comprendre un mélange d’au moins un (C10)alkyle méthacrylate, (C12)alkyle méthacrylate, (C14)alkyle méthacrylate, (C16)alkyle méthacrylate, (C18)alkyle méthacrylate, étant entendu que l’alkyl méthacrylate en C10 présente de préférence une chaîne alkyle linéaire. Advantageously, the monomers (B) can comprise a mixture of at least one (C10) alkyl methacrylate, (C12) alkyl methacrylate, (C14) alkyl methacrylate, (C16) alkyl methacrylate, (C18) alkyl methacrylate, it being understood that the C10 alkyl methacrylate preferably has a linear alkyl chain.
De manière plus avantageuse, les monomères (B) peuvent comprendre un mélange d’au moins : More advantageously, the monomers (B) can comprise a mixture of at least:
- 0,1 à 2% en poids de (C10)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B), présentant typiquement une chaîne alkyle linéaire en C10 ; - 0.1 to 2% by weight of (C10) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B), typically having a linear C10 alkyl chain;
- 50 à 80% en poids de (C12)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ; - 50 to 80% by weight of (C12) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B);
- 15 à 40% en poids de (C14)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ; - 15 to 40% by weight of (C14) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B);
- 2 à 12% en poids de (C16)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ; - 2 to 12% by weight of (C16) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B);
- 0,1 à 1% en poids de (C18)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B). - 0.1 to 1% by weight of (C18) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B).
De préférence, les monomères (B) comprennent un mélange d’au moins : Preferably, the monomers (B) comprise a mixture of at least:
- 1 à 2% en poids de (C10)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B), présentant typiquement une chaîne alkyle linéaire en C10 ; - 1 to 2% by weight of (C10) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B), typically having a linear C10 alkyl chain;
- 55 à 70% en poids de (C12)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ; - 55 to 70% by weight of (C12) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B);
- 20 à 30% en poids de (C14)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ; - 20 to 30% by weight of (C14) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B);
- 4 à 10% en poids de (C16)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B) ;
- 0,1 à 0,5% en poids de (C18)alkyle méthacrylate par rapport au poids de monomères (B). - 4 to 10% by weight of (C16) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B); - 0.1 to 0.5% by weight of (C18) alkyl methacrylate relative to the weight of monomers (B).
Dans un mode de réalisation préféré, les monomères (B) sont linéaires et sont notamment choisis parmi n-(C10)-alkyle méthacrylate, n-(C1 1 )-alkyle méthacrylate, lauryl méthacrylate (n-(C12)-alkyle méthacrylate), n-(C13)-alkyle méthacrylate, myristyl méthacrylate (n-(C14)-alkyle méthacrylate), n-(C15)-alkyle méthacrylate, n-(C16)-alkyle méthacrylate, n-(C17)-alkyle méthacrylate, n-(C18)-alkyle méthacrylate. In a preferred embodiment, the monomers (B) are linear and are chosen in particular from n- (C10) -alkyl methacrylate, n- (C1 1) -alkyl methacrylate, lauryl methacrylate (n- (C12) -alkyl methacrylate) , n- (C13) -alkyl methacrylate, myristyl methacrylate (n- (C14) -alkyl methacrylate), n- (C15) -alkyl methacrylate, n- (C16) -alkyl methacrylate, n- (C17) -alkyl methacrylate, n- (C18) -alkyl methacrylate.
Les ratios des différents monomères pourront être adaptés par l’homme du métier en fonction des caractéristiques souhaitées du copolymère (C). Par exemple le ratio en poids monomère (B) : monomère (A) peut être de 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5ou 99:1 . Notamment, les monomères peuvent être présents dans un ratio en poids (C10- C18)alkyle méthacrylate/(C8)alkyle méthacrylate de 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, ou 99:1. The ratios of the various monomers can be adapted by a person skilled in the art according to the desired characteristics of the copolymer (C). For example, the ratio by weight of monomer (B): monomer (A) can be 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95: 5 or 99: 1. In particular, the monomers can be present in a (C10-C18) alkyl methacrylate / (C8) alkyl methacrylate ratio of 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95: 5, or 99 : 1.
De préférence, dans le cadre de l’invention, le groupement alkyle du (C8)alkyle méthacrylate est un alkyle en C8 linéaire ou ramifié. De préférence, le (C8)alkyle méthacrylate est le 2-éthylhexyle méthacrylate. Preferably, in the context of the invention, the alkyl group of the (C8) alkyl methacrylate is a linear or branched C8 alkyl. Preferably, the (C8) alkyl methacrylate is 2-ethylhexyl methacrylate.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère (C) est un copolymère de 2-éthylhexyle méthacrylate et d’un mélange de monomères comprenant des (C10)alkyle méthacrylate, (C12)alkyle méthacrylate, (C14)alkyle méthacrylate, (C16)alkyle méthacrylate et (C18)alkyle méthacrylate. According to a particularly preferred embodiment, the copolymer (C) is a copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate and of a mixture of monomers comprising (C10) alkyl methacrylate, (C12) alkyl methacrylate, (C14) alkyl methacrylate, (C16) ) alkyl methacrylate and (C18) alkyl methacrylate.
Selon un autre mode de réalisation préférée, le copolymère (C) de l’invention est un copolymère d’un mélange de monomères comprenant des (C10)alkyle méthacrylate, (C12)alkyle méthacrylate, (C14)alkyle méthacrylate, (C16)alkyle méthacrylate et (C18)alkyle méthacrylate et d’un monomère (C8)alkyle méthacrylate, dans lequel le ratio en poids du mélange de monomères par rapport au (C8)alkyle méthacrylate est d’environ 99:1 à environ 10:90. According to another preferred embodiment, the copolymer (C) of the invention is a copolymer of a mixture of monomers comprising (C10) alkyl methacrylate, (C12) alkyl methacrylate, (C14) alkyl methacrylate, (C16) alkyl methacrylate and (C18) alkyl methacrylate and a (C8) alkyl methacrylate monomer, wherein the weight ratio of the mixture of monomers to (C8) alkyl methacrylate is from about 99: 1 to about 10:90.
Selon un autre mode de réalisation préférée, le copolymère (C) de l’invention est un copolymère d’un mélange de monomères comprenant au moins, ou de préférence consistant en, un (C8)alkyle méthacrylate, un (C12)alkyle méthacrylate, un (C14)alkyle méthacrylate et un (C16)alkyle méthacrylate, et sont présents dans le mélange dans un ratio en poids de : According to another preferred embodiment, the copolymer (C) of the invention is a copolymer of a mixture of monomers comprising at least, or preferably consisting of, a (C8) alkyl methacrylate, a (C12) alkyl methacrylate, a (C14) alkyl methacrylate and a (C16) alkyl methacrylate, and are present in the mixture in a ratio by weight of:
- de 5 à 30% de (C8)alkyle méthacrylate ;
- de 40 à 70% en poids de (C12)alkyle méthacrylate ; - from 5 to 30% of (C8) alkyl methacrylate; - from 40 to 70% by weight of (C12) alkyl methacrylate;
- de 12 à 35% en poids de (C14)alkyle méthacrylate ; - from 12 to 35% by weight of (C14) alkyl methacrylate;
- de 1 à 12% en poids de (C16)alkyle méthacrylate ; - from 1 to 12% by weight of (C16) alkyl methacrylate;
- de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10%, plus préférentiellement de 1 à 5%, en poids d’autres méthacrylates, - from 0.1 to 15%, preferably from 0.5 to 10%, more preferably from 1 to 5%, by weight of other methacrylates,
par rapport au poids total du mélange. relative to the total weight of the mixture.
Généralement, les copolymères (C) selon l’invention ont un rayon moyen de giration (Rg) mesuré par chromatographie hydrodynamique couplée à la mesure de la diffusion de la lumière laser typiquement dans un solvant tétrahydrofurane (HCC-MALS, en anglais «Hydrodynamic Column Chromatography-Multi Angle Light Scattering ») compris entre environ 100 et environ 200 (nm) Rg, de préférence entre environ 120 et environ 190 (nm), de préférence entre environ 130 et environ 180, de préférence entre environ 140 et environ 170 (nm) Rg. Generally, the copolymers (C) according to the invention have an average radius of gyration (Rg) measured by hydrodynamic chromatography coupled with the measurement of the scattering of laser light, typically in a tetrahydrofuran solvent (HCC-MALS, in English "Hydrodynamic Column Chromatography-Multi Angle Light Scattering ") of between about 100 and about 200 (nm) Rg, preferably between about 120 and about 190 (nm), preferably between about 130 and about 180, preferably between about 140 and about 170 ( nm) Rg.
Le copolymère (C) de l’invention peut être synthétisé par toutes les méthodes conventionnelles de polymérisation par addition de vinyle, connues de l’homme du métier, telles que par exemple polymérisation en solution, polymérisation par précipitation, polymérisation par dispersion, incluant la polymérisation en suspension et en émulsion. The copolymer (C) of the invention can be synthesized by all the conventional methods of polymerization by addition of vinyl, known to those skilled in the art, such as, for example, solution polymerization, precipitation polymerization, dispersion polymerization, including suspension and emulsion polymerization.
Dans un mode de réalisation, le polymère est formé par polymérisation en suspension, dans lequel les monomères qui ne sont pas solubles dans l’eau ou faiblement solubles dans l’eau sont suspendus sous forme de gouttelettes dans l’eau. Les gouttelettes de monomères en suspension sont maintenues par agitation mécanique et addition de stabilisants. Des tensioactifs polymériques tels que les éthers de cellulose, les poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate), poly(vinyl pyrrolidone) et des sels de métaux alcalins de polymère comprenant de l’acide (méth)acrylique et des colloïdes (insoluble dans l’eau) de poudres inorganiques tels que tricalcium phosphate, hydroxyapatite, sulfate de baryum, kaolin, et magnésium silicates peuvent être utilisés comme stabilisant. Par ailleurs, des quantités faibles de surfactants tels que sodium dodecylbenzene sulfonate peuvent être utilisés en combinaison avec un ou des stabilisant(s). La polymérisation est initiée en utilisant un initiateur soluble dans l’huile. Des initiateurs convenant inclus les peroxydes tels que benzoyl peroxyde, peroxy esters tel que ferf-butylperoxy-2- ethylhexanoate, et les composés azo tels que 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile). A la fin de la polymérisation, le produit polymère solide peut être séparé du milieu réactionnel par filtration et lavé avec de l’eau, acide, base ou solvant pour supprimer les monomères n’ayant pas réagis ou les stabilisants libres.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère est formé par polymérisation en émulsion, un ou plusieurs monomères sont dispersés dans une phase aqueuse et la polymérisation est initiée en utilisant un initiateur soluble dans l’eau. Les monomères sont typiquement des insolubles dans l’eau ou très peu solubles dans l’eau, et un surfactant ou savon est utilisé pour stabiliser les gouttelettes de monomères dans la phase aqueuse. La polymérisation a lieu dans les micelles gonflées et les particules de latex. D’autres ingrédients pouvant être présents dans une polymérisation en émulsion sont notamment les agents de transferts de phase tels que les mercaptans (par exemple dodécyl mercaptan) pour contrôler le poids moléculaire, électrolytes pour le contrôle du pH, et de faibles quantités de solvant organique, de préférence solvant organique soluble dans l’eau, incluant, mais non limité à, acétone, 2-butanone, méthanol, éthanol, et isopropanol, pour ajuster la polarité de la phase aqueuse. Des initiateurs pouvant être utilisés sont notamment les sels de métaux alcalins ou ammonium de persulfate tels que ammonium persulfate, des composés azo solubles dans l’eau tels que 2,2'-azobis(2- aminopropanejdihydrochloride, et des systèmes redox tels que Fe(ll) et cumene hydroperoxide, et tert-butyl hydroperoxide-Fe(ll)-sodium ascorbate. Des surfactants utilisables inclus notamment des surfactants anioniques tels que les savons acides gras (par exemple stéarate de sodium ou potassium), sulfates et sulfonates (par exemple sodium dodecyl 20 benzene sulfonate), sulfosuccinates (par exemple dioctyl sodium sulfosuccinate); des surfactants non-ioniques tels que par exemple octylphénol ethoxylates et des alcools éthoxylates linéaires ou ramifiés; des surfactants cationiques tels que cétyl triméthyl ammonium chloride; et des surfactants amphotériques. Les surfactants anioniques et les combinaisons de surfactants anioniques et de surfactants non-ioniques sont le plus souvent utilisés. Des stabilisants polymériques tels que des poly(vinyl alcohol-co-vinyl acetate) peuvent également être utilisés comme surfactants. Le produit polymère solide exempt du milieu aqueux peut être obtenu par différents procédés dont la déstabilisation/coagulation de l’émulsion finale suivie d’une filtration, précipitation par solvant du polymère à partir du latex ou atomisation du latex. In one embodiment, the polymer is formed by suspension polymerization, wherein the monomers which are not water soluble or poorly soluble in water are suspended as droplets in water. The monomer droplets in suspension are maintained by mechanical stirring and the addition of stabilizers. Polymeric surfactants such as cellulose ethers, poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate), poly (vinyl pyrrolidone) and alkali metal salts of polymers comprising (meth) acrylic acid and colloids (insoluble in water) inorganic powders such as tricalcium phosphate, hydroxyapatite, barium sulfate, kaolin, and magnesium silicates can be used as a stabilizer. Furthermore, small amounts of surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate can be used in combination with one or more stabilizer (s). Polymerization is initiated using an oil soluble initiator. Suitable initiators include peroxides such as benzoyl peroxide, peroxy esters such as ferf-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile). At the end of the polymerization, the solid polymer product can be separated from the reaction medium by filtration and washed with water, acid, base or solvent to remove unreacted monomers or free stabilizers. In another embodiment, the polymer is formed by emulsion polymerization, one or more monomers are dispersed in an aqueous phase, and the polymerization is initiated using a water soluble initiator. The monomers are typically insoluble in water or very poorly soluble in water, and a surfactant or soap is used to stabilize the droplets of monomers in the aqueous phase. Polymerization takes place in swollen micelles and latex particles. Other ingredients that may be present in an emulsion polymerization include phase transfer agents such as mercaptans (eg dodecyl mercaptan) for controlling molecular weight, electrolytes for controlling pH, and small amounts of organic solvent. , preferably water soluble organic solvent, including, but not limited to, acetone, 2-butanone, methanol, ethanol, and isopropanol, to adjust the polarity of the aqueous phase. Initiators which can be used are in particular the alkali metal or ammonium salts of persulfate such as ammonium persulfate, water-soluble azo compounds such as 2,2'-azobis (2-aminopropanejdihydrochloride, and redox systems such as Fe ( II) and cumene hydroperoxide, and tert-butyl hydroperoxide-Fe (II) -sodium ascorbate. Usable surfactants include in particular anionic surfactants such as fatty acid soaps (for example sodium or potassium stearate), sulphates and sulphonates (for example sodium dodecyl benzene sulfonate), sulfosuccinates (eg dioctyl sodium sulfosuccinate); nonionic surfactants such as eg octylphenol ethoxylates and linear or branched alcohol ethoxylates; cationic surfactants such as cetyl trimethyl ammonium chloride; and amphoteric surfactants. Anionic surfactants and combinations of anionic surfactants and nonionic surfactants are most often used. Polymeric tabilizers such as poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate) can also be used as surfactants. The solid polymer product free from the aqueous medium can be obtained by various methods including destabilization / coagulation of the final emulsion followed by filtration, precipitation by solvent of the polymer from the latex or atomization of the latex.
Le polymère peut être isolé par des méthodes conventionnelles connues de l’homme du métier, telles que par exemple échange de solvant, évaporation de solvant, atomisation et lyophilisation. The polymer can be isolated by conventional methods known to those skilled in the art, such as, for example, solvent exchange, solvent evaporation, atomization and lyophilization.
Les caractéristiques du copolymère obtenu par combinaison de monomères alkyle méthacrylates, lesdits monomères alkyles méthacrylates comprenant au moins : The characteristics of the copolymer obtained by combining alkyl methacrylate monomers, said alkyl methacrylate monomers comprising at least:
- un ou des monomère(s) (A) choisis parmi les (C6-C10)alkyle méthacrylate; - One or more monomer (s) (A) chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate;
- un ou des monomère(s) (B) choisis parmi les (C10-C18)alkyle méthacrylate;
peuvent être contrôlées en contrôlant les réactifs supplémentaires ajoutés au milieu réactionnel. Ces réactifs inclus, sans y être limité, des systèmes initiateurs et surfactant. - One or more monomer (s) (B) chosen from (C10-C18) alkyl methacrylate; can be controlled by monitoring additional reagents added to the reaction medium. These reagents include, but are not limited to, initiator and surfactant systems.
La nature et la quantité des systèmes d’initiateur utilisés dans le milieu de polymérisation peuvent influencer les propriétés du polymère résultant. Un système d’initiateur peut être un composé initiateur unique (par exemple sel de persulfate) ou un mélange de deux ou plus composés (par exemple peroxyde d’hydrogène et ascorbate de sodium). Dans certains exemples, le système initiateur peut inclure un oxydant, un réducteur et optionnellement un sel métallique. L’oxydant peut être un persulfate, tel que par exemple, ammonium persulfate, ou un peroxyde tel que par exemple peroxyde d’hydrogène (H2O2) ou tert-butyl hydroperoxyde (TBHP). Le copolymère désiré peut être obtenu, par exemple, lorsque le milieu de polymérisation comprend du tert-butyl hydroperoxyde en une quantité d’environ 0,01 à environ 0,06 % en poids par rapport au poids de tous les monomères du mélange. Dans d’autres exemples, le mélange peut comprendre du tert-butyl hydroperoxyde dans une quantité d’environ 0,01 à environ 0,03% en poids du mélange de monomères. Dans d’autres exemples, le mélange comprend en outre du tert-butyl hydroperoxyde en une quantité de 0,013 % en poids du mélange de monomères. Des initiateurs habituels des copolymères de l’invention incluent les initiateurs redox conventionnels. The nature and amount of the initiator systems used in the polymerization medium can influence the properties of the resulting polymer. An initiator system can be a single initiator compound (eg, persulfate salt) or a mixture of two or more compounds (eg, hydrogen peroxide and sodium ascorbate). In some examples, the initiator system can include an oxidizer, a reducing agent, and optionally a metal salt. The oxidant may be a persulfate, such as, for example, ammonium persulfate, or a peroxide such as, for example, hydrogen peroxide (H2O2) or tert-butyl hydroperoxide (TBHP). The desired copolymer can be obtained, for example, when the polymerization medium comprises tert-butyl hydroperoxide in an amount of about 0.01 to about 0.06% by weight based on the weight of all the monomers in the mixture. In other examples, the mixture may comprise tert-butyl hydroperoxide in an amount of from about 0.01 to about 0.03% by weight of the monomer mixture. In other examples, the mixture further comprises tert-butyl hydroperoxide in an amount of 0.013% by weight of the monomer mixture. Typical initiators of the copolymers of the invention include conventional redox initiators.
Dans un mode de réalisation, le réducteur du système initiateur redox peut être l’acide ascorbique ou un de ses sels. Par exemple, le mélange de polymérisation peut inclure de l’ascorbate de sodium en une quantité d’environ 0,04 à environ 0,1% en poids du mélange de monomères. Dans d’autres exemples, l’ascorbate de sodium peut être présent en une quantité d’environ 0,08 à environ 0,1% en poids du mélange de monomères. Dans d’autres modes de réalisation, le mélange de polymérisation comprend de l’ascorbate de sodium en une quantité d’environ 0,098% en poids du mélange de monomères. In one embodiment, the redox initiator system reducer can be ascorbic acid or a salt thereof. For example, the polymerization mixture can include sodium ascorbate in an amount of from about 0.04 to about 0.1% by weight of the monomer mixture. In other examples, sodium ascorbate can be present in an amount of from about 0.08 to about 0.1% by weight of the monomer mixture. In other embodiments, the polymerization mixture comprises sodium ascorbate in an amount of about 0.098% by weight of the monomer mixture.
Le système initiateur peut aussi inclure un sel métallique. Le métal peut être tout métal de transition, tel que par exemple, le fer. Dans un mode de réalisation, le sel métallique du système initiateur peut être le sulfate de fer (FeSC>4). Dans un autre mode de réalisation, le sel métallique est présent dans le mélange de polymérisation en une quantité d’environ 0,0005 à environ 0,1 % en poids du mélange de monomères. Dans certains exemples, le sel métallique est ajouté au mélange de polymérisation sous la forme d’une solution. The initiator system can also include a metal salt. The metal can be any transition metal, such as, for example, iron. In one embodiment, the metal salt of the initiator system can be iron sulfate (FeSC> 4). In another embodiment, the metal salt is present in the polymerization mixture in an amount of from about 0.0005 to about 0.1% by weight of the monomer mixture. In some examples, the metal salt is added to the polymerization mixture as a solution.
Le copolymère peut aussi être sous la forme d’un mélange comprenant en outre un surfactant. Dans un mode de réalisation, le surfactant peut comprendre un groupe sulfonate. Par exemple, le surfactant peut inclure un dialkyle sulfosuccinate, tel que par
exemple sel de sodium de dioctyl sulfosuccinate. Le surfactant peut par exemple être Aérosol® OT. The copolymer can also be in the form of a mixture further comprising a surfactant. In one embodiment, the surfactant can include a sulfonate group. For example, the surfactant can include a dialkyl sulfosuccinate, such as by example sodium salt of dioctyl sulfosuccinate. The surfactant can for example be Aerosol® OT.
Le copolymère peut être un copolymère statistique, un copolymère bloc ou un mélange. Dans un mode de réalisation, le copolymère est substantiellement un copolymère statistique (par exemple supérieur à 90, 95, 98, ou 99 % en poids). Le copolymère peut également être un copolymère partiellement statistique et partiellement à bloc. Dans ce cas, le ratio en poids de copolymère statistique par rapport au copolymère bloc est généralement de 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 ou 10:90. Le copolymère peut également être un copolymère substantiellement à bloc (par exemple plus de 90, 95, 98, ou 99 % en poids). Dans d’autres exemples, le copolymère (C) de l’invention peut comprendre d’autres monomères en complément des monomères (A) choisis parmi les (C6-C10)alkyle méthacrylate, et les monomères (B) choisis parmi les (C10-C18)alkyle méthacrylate. Ces monomères additionnels peuvent être présents dans une quantité inférieure à 25% en poids, de préférence inférieure à 10% en poids. Dans un mode de réalisation, les monomères additionnels sont présents dans une quantité d’environ 0,5 à 10% en poids, ou d’environ 1 à 10 % en poids ou d’environ 1 à environ 5% en poids, ou environ 5 à 10% en poids. Dans un autre mode de réalisation, les monomères sont présents dans une quantité inférieure à 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 ou environ 0,5% en poids. Les monomères additionnels peuvent inclure par exemple des (C1 -C5) alkyle méthacrylates et (C19-C24)alkyle méthacrylates, des monomères réticulables, (C1 -C24)alkyle acrylates, styrène, et autres monomères similaires. The copolymer can be a random copolymer, a block copolymer or a mixture. In one embodiment, the copolymer is substantially a random copolymer (eg, greater than 90, 95, 98, or 99% by weight). The copolymer can also be a partially random and partially block copolymer. In this case, the ratio by weight of random copolymer relative to the block copolymer is generally 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80 or 10:90. The copolymer can also be a substantially block copolymer (eg, greater than 90, 95, 98, or 99% by weight). In other examples, the copolymer (C) of the invention may comprise other monomers in addition to the monomers (A) chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate, and the monomers (B) chosen from (C10) -C18) alkyl methacrylate. These additional monomers can be present in an amount of less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight. In one embodiment, the additional monomers are present in an amount of about 0.5 to 10% by weight, or about 1 to 10% by weight or about 1 to about 5% by weight, or about 5 to 10% by weight. In another embodiment, the monomers are present in an amount of less than 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 or about 0.5% by weight. Additional monomers can include, for example, (C1 -C5) alkyl methacrylates and (C19-C24) alkyl methacrylates, crosslinkable monomers, (C1 -C24) alkyl acrylates, styrene, and other similar monomers.
Le copolymère (C) peut également être réticulé. Le copolymère peut donc comprendre des unités monomériques qui lient une ou plusieurs chaînes du squelette du polymère. Dans certains exemples, le copolymère contient des unités monomériques réticulées présentes dans une quantité allant jusqu’à environ 5% en poids du copolymère. Selon un autre mode de réalisation, le copolymère selon l’invention n’est pas réticulé, et est substantiellement dépourvu de monomères qui ont une fonction d’agent réticulant. Selon d’autres modes de réalisation, le mélange de monomères pour obtenir le copolymère est substantiellement dépourvu d’agents réticulants. The copolymer (C) can also be crosslinked. The copolymer can therefore comprise monomeric units which link one or more chains of the backbone of the polymer. In some examples, the copolymer contains crosslinked monomer units present in an amount of up to about 5% by weight of the copolymer. According to another embodiment, the copolymer according to the invention is not crosslinked, and is substantially devoid of monomers which have a function of crosslinking agent. According to other embodiments, the mixture of monomers to obtain the copolymer is substantially free from crosslinking agents.
Au sens de la présente invention, l’expression « copolymère substantiellement dépourvu d’agents réticulants » signifie que le copolymère comprend moins de 1 ,0% en poids, de préférence moins de 0,5% en poids, d’unités monomériques qui lient une ou plusieurs chaînes du squelette du polymère, par rapport au poids total du copolymère. For the purposes of the present invention, the expression “copolymer substantially free of crosslinking agents” means that the copolymer comprises less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, of monomer units which bind one or more chains of the polymer backbone, relative to the total weight of the copolymer.
Le copolymère réticulé peut être obtenu par addition d’un agent réticulant lorsque le mélange de monomères comprend un tel agent réticulant. Dans un mode de réalisation, l’agent réticulant est un agent réticulant diacrylate ou diméthacrylate, tel que par exemple,
1 ,6-hexanediol diméthacrylate. Le mélange peut par exemple inclure un agent réticulant dans une quantité jusqu’à environ 0,005% en poids des monomères dans le mélange. The crosslinked copolymer can be obtained by adding a crosslinking agent when the mixture of monomers comprises such a crosslinking agent. In one embodiment, the crosslinking agent is a diacrylate or dimethacrylate crosslinking agent, such as for example, 1, 6-hexanediol dimethacrylate. The mixture may for example include a crosslinking agent in an amount of up to about 0.005% by weight of the monomers in the mixture.
Par exemple, une méthode de préparation du copolymère (C) est décrite ci- dessous. La méthode inclut la polymérisation de monomères (A) choisis parmi les (C6- C10)alkyle méthacrylate et de monomères (B) choisis parmi les (C10-C18)alkyle méthacrylate, avantageusement la polymérisation d’un mélange de monomères comprenant des C10 alkyle méthacrylate, C12 alkyle méthacrylate, C14 alkyle méthacrylate, C16 alkyle méthacrylate et C18 alkyle méthacrylate, et C8 alkyle méthacrylate, dans lequel le ratio en poids de monomères (B)/monomères (A) dans le copolymère est d’environ 99:1 à environ 10:90 (par exemple 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 99:1 ). For example, a method of preparing the copolymer (C) is described below. The method includes the polymerization of monomers (A) chosen from among (C6-C10) alkyl methacrylate and of monomers (B) chosen from among (C10-C18) alkyl methacrylate, advantageously the polymerization of a mixture of monomers comprising C10 alkyl methacrylate, C12 alkyl methacrylate, C14 alkyl methacrylate, C16 alkyl methacrylate and C18 alkyl methacrylate, and C8 alkyl methacrylate, wherein the ratio by weight of monomers (B) / monomers (A) in the copolymer is about 99: 1 to around 10:90 (for example 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40 , 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95: 5, 99: 1).
La méthode inclut: la combinaison de monomères (A) choisis parmi les (C6- C10)alkyle méthacrylate et de monomères (B) choisis parmi les (C10-C18)alkyle méthacrylate, avantageusement la combinaison d’un mélange de monomères comprenant des C10 alkyle méthacrylate, C12 alkyle méthacrylate, C14 alkyle méthacrylate, C16 alkyle méthacrylate et C18 alkyle méthacrylate, et le C8 alkyle méthacrylate dans un ratio en poids (mélange/C8 alkyle méthacrylate) d’environ 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 ou 99:1 et l’initialisation de la polymérisation des monomères pour fournir le copolymère. The method includes: the combination of monomers (A) chosen from among (C6-C10) alkyl methacrylate and of monomers (B) chosen from among (C10-C18) alkyl methacrylate, advantageously the combination of a mixture of monomers comprising C10 alkyl methacrylate, C12 alkyl methacrylate, C14 alkyl methacrylate, C16 alkyl methacrylate and C18 alkyl methacrylate, and C8 alkyl methacrylate in a weight ratio (mixture / C8 alkyl methacrylate) of approximately 10:90, 15:85, 20:80 , 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85 : 15, 90:10, 95: 5 or 99: 1 and initiating the polymerization of the monomers to provide the copolymer.
Par exemple, le ratio de monomères et les initiateurs, ou système d’initiateurs, peuvent être sélectionnés comme décrit ci-dessus. La méthode peut inclure d’autres composés pour fournir un copolymère avec les propriétés désirées. Par exemple, la méthode peut aussi inclure un surfactant, tel que par exemple Aérosol® OT, ou un réticulant, tel que par exemple le 1 ,6-hexanediol diméthacrylate. For example, the ratio of monomers and initiators, or initiator system, can be selected as described above. The method can include other compounds to provide a copolymer with the desired properties. For example, the method can also include a surfactant, such as for example Aérosol® OT, or a crosslinking agent, such as for example 1, 6-hexanediol dimethacrylate.
La polymérisation peut être effectuée dans un milieu aqueux ou un mélange qui comprend un solvant aqueux et un solvant organique. Par exemple, le milieu de polymérisation peut inclure un mélange d’eau et d’acétone. Dans un mode de réalisation, le milieu de polymérisation peut requérir un solvant organique. Il peut être avantageux d’inclure un solvant organique quand des monomères (C10-C18) alkyle méthacrylates sont mis en oeuvre. Des solvants organiques utilisables pour une telle réaction de polymérisation sont connus et peuvent être sélectionnés par l’homme du métier. Des solvants organiques utilisables sont notamment l’acétone, le 2-butanone, le méthanol, l’éthanol et l’isopropanol.
Le copolymère (C) est de préférence utilisé en une quantité de 50 à 10000 ppm en poids, de préférence de 100 à 1000 ppm en poids de matière active, par rapport au poids total de la composition lubrifiante. The polymerization can be carried out in an aqueous medium or a mixture which comprises an aqueous solvent and an organic solvent. For example, the polymerization medium can include a mixture of water and acetone. In one embodiment, the polymerization medium may require an organic solvent. It may be advantageous to include an organic solvent when (C10-C18) alkyl methacrylate monomers are used. Organic solvents which can be used for such a polymerization reaction are known and can be selected by those skilled in the art. Organic solvents which can be used are in particular acetone, 2-butanone, methanol, ethanol and isopropanol. The copolymer (C) is preferably used in an amount of 50 to 10,000 ppm by weight, preferably 100 to 1000 ppm by weight of active material, relative to the total weight of the lubricating composition.
La composition lubrifiante de l’invention peut également comprendre des détergents, notamment des détergents bien connus de l’homme de métier. The lubricating composition of the invention can also comprise detergents, in particular detergents well known to those skilled in the art.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux. Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d’acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stoechiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu’ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN, mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 200 mg KOH/g, ou inférieur à 190, ou encore inférieur à 180 mg KOH/g. Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des lubrifiants selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum. Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stoechiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KOH/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KOH/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g. Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l’huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate. Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l’huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum. Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l’huile. Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents. Les détergents surbasés
comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d’après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent. Ainsi, ils seront dits de type carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate. Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe. Pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, les sels métalliques solubles dans l’huile seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates, des salicylates, et des détergents mixtes phénate - sulfonate et /ou salicylates de calcium, magnésium, sodium ou baryum. Les sels de métaux insolubles apportant le caractère surbasé sont des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium ou le carbonate de magnésium. Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates, des salicylates et des détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium ou au carbonate de magnésium. According to a particular embodiment of the invention, the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head. The associated cation is typically a metallic cation of an alkali or alkaline earth metal. The detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates, naphthenates, as well as salts of phenates. The alkali metals and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium. These metal salts can contain the metal in an approximately stoichiometric amount. In this case, we speak of non-overbased or “neutral” detergents, although they also provide a certain basicity. These “neutral” detergents typically have a BN, measured according to ASTM D2896, of less than 200 mg KOH / g, or less than 190, or even less than 180 mg KOH / g. This type of so-called neutral detergents can partly contribute to the BN of the lubricants according to the present invention. Neutral detergents of the carboxylates, sulfonates, salicylates, phenates, naphthenates of alkali and alkaline earth metals, for example of calcium, sodium, magnesium, barium type, will be employed. When the metal is in excess (in an amount greater than the stoichiometric amount), we are dealing with so-called overbased detergents. Their BN is high, greater than 150 mg KOH / g, typically between 200 and 700 mg KOH / g, generally between 250 and 450 mg KOH / g. The excess metal providing the overbased character to the detergent is in the form of metal salts insoluble in oil, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate. In the same overbased detergent, the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or else they may be different. They are preferably chosen from calcium, magnesium, sodium or barium. The overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts held in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts. These micelles can contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more types of detergents. Overbased detergents comprising a single type of soluble metal salt detergent will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent. Thus, they will be said to be of the carboxylate, phenate, salicylate, sulfonate, naphthenate type depending on whether this detergent is a carboxylate, phenate, salicylate, sulfonate or naphthenate respectively. The overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles include several types of detergents, which are different from one another by the nature of their hydrophobic chain. For use in the lubricating compositions according to the present invention, the oil-soluble metal salts will preferably be carboxylates, phenates, sulphonates, salicylates, and mixed phenate-sulphonate and / or salicylate detergents of calcium, magnesium, sodium or barium. The insoluble metal salts providing the overbased character are carbonates of alkali metals and alkaline earth metals, preferably calcium carbonate or magnesium carbonate. The overbased detergents used in the lubricating compositions according to the present invention will preferably be carboxylates, phenates, sulphonates, salicylates and mixed phenates - sulphonates - salicylates detergents, overbased on calcium carbonate or on magnesium carbonate.
De préférence, la composition lubrifiante comprend de 4 à 30% en poids de détergents par rapport au poids total de la composition lubrifiante, de préférence de 5 à 25%, par exemple de 6 à 25%. Preferably, the lubricating composition comprises from 4 to 30% by weight of detergents relative to the total weight of the lubricating composition, preferably from 5 to 25%, for example from 6 to 25%.
De préférence, la composition lubrifiante présente un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 inférieur ou égal à 70 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, plus préférentiellement inférieur ou égal à 60 milligrammes. Preferably, the lubricating composition has a BN determined according to standard ASTM D-2896 less than or equal to 70 milligrams of potassium hydroxide per gram of lubricant, more preferably less than or equal to 60 milligrams.
Avantageusement, la composition lubrifiante présente un BN déterminé selon la norme ASTM D-2896 compris entre 3 et 50 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant, de préférence entre 4 et 40 milligrammes de potasse par gramme de lubrifiant. Advantageously, the lubricating composition has a BN determined according to the ASTM D-2896 standard of between 3 and 50 milligrams of potassium hydroxide per gram of lubricant, preferably between 4 and 40 milligrams of potassium hydroxide per gram of lubricant.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’huile de base comprise dans la composition lubrifiante est choisie parmi des huiles d’origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges. According to a particular embodiment of the invention, the base oil included in the lubricating composition is chosen from oils of mineral, synthetic or vegetable origin as well as their mixtures.
Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l’application appartiennent à l’une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous.
Tableau 1 The mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized in the table below. Table 1
Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l’extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l’hydrotraitement ou l’hydrogénation. Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes followed by purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l’hydrotraitement, l’hydrocraquage, l’hydrogénation et le déparaffinage catalytique. Group 2 and 3 oils are obtained by more stringent purification processes, for example a combination of hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
Les huiles de base synthétiques de Groupe 4 et 5 peuvent être choisies parmi les esters, les silicones, les glycols, le polybutène, les polyalphaoléfines (PAO), l'alkylbenzène ou l'alkylnaphtalène. Les polyalphaoléfines utilisées comme huiles de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou de décène, et dont la viscosité à 100 °C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm2. s 1 selon la norme ASTM D445. Leur masse moléculaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296. Synthetic Group 4 and 5 base oils can be chosen from esters, silicones, glycols, polybutene, polyalphaolefins (PAO), alkylbenzene or alkylnaphthalene. The polyalphaolefins used as base oils are for example obtained from monomers comprising from 4 to 32 carbon atoms, for example from octene or decene, and whose viscosity at 100 ° C is between 1.5 and 15 mm 2 . s 1 according to ASTM D445. Their average molecular mass is generally between 250 and 3000 according to the ASTM D5296 standard.
Les huiles de base peuvent également être des huiles d'origine naturelle, par exemple des esters d'alcools et d'acides carboxyliques, pouvant être obtenus à partir de ressources naturelles telles que l'huile de tournesol, de colza, de palme, de soja etc. The base oils can also be oils of natural origin, for example esters of alcohols and carboxylic acids, obtainable from natural resources such as sunflower, rapeseed, palm, soybeans etc.
Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique. These base oils can be used alone or as a mixture. Mineral oil can be combined with synthetic oil.
Les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ont typiquement un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 mm2/s. Cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines typically have an SAE-40 to SAE-60 viscometer grade, generally SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
Les huiles de grade 40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 mm2/s.
Les huiles de grade 50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 mm2/s. Grade 40 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 12.5 and 16.3 mm 2 / s. Grade 50 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
Les huiles de grade 60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21 ,9 et 26,1 mm2/s. Grade 60 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 21.9 and 26.1 mm 2 / s.
Selon les usages de la profession, les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps peuvent être formulées pour présenter une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 18 et 21 ,5, préférentiellement entre 19 et 21 ,5 mm2/s. According to the uses of the profession, cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines can be formulated to have a kinematic viscosity at 100 ° C. of between 18 and 21.5, preferably between 19 and 21.5 mm 2 / s.
Cette viscosité peut être obtenue par mélange d’additifs et d’huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe 1 telles des bases Neutral Solvant (par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock et/ou des bases minérales de Groupe 2. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d’origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée. This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent bases (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock and / or Group 2 mineral bases. Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, mixed with the additives, a viscosity compatible with the SAE-50 grade can be used.
Selon un mode de réalisation, la composition lubrifiante comprend au moins 40% en poids d’huile(s) de base, de préférence au moins 50% en poids d’huile(s) de base, plus préférentiellement au moins 60% en poids d’huile(s) de base, voire au moins 70% en poids d’huile(s) de base, par rapport au poids total de la composition lubrifiante. According to one embodiment, the lubricating composition comprises at least 40% by weight of base oil (s), preferably at least 50% by weight of base oil (s), more preferably at least 60% by weight base oil (s), or even at least 70% by weight of base oil (s), relative to the total weight of the lubricating composition.
Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents est de grade SAE 40 à SAE 60, préférentiellement SAE 50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 50 % en poids d’une ou plusieurs huiles de base lubrifiante d’origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l’utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 et/ou de Groupe 2, c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l’extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l’hydrotraitement ou l’hydrogénation. Pour les huiles de base de Groupe 1 , leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 %. Pour les huiles de base de Groupe 2, leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est inférieure ou égale à 0.03 % et leur teneur en saturé supérieure ou égale à 90 %. Typically, a conventional cylinder lubricant formulation for slow 2-stroke marine diesel engines is of grade SAE 40 to SAE 60, preferably SAE 50 (according to the SAE J300 classification) and comprises at least 50% by weight of one or more fuel oils. lubricating base of mineral and / or synthetic origin, suitable for use in a marine engine, for example, API Group 1 and / or Group 2, i.e. obtained by distillation of selected crudes followed by purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation. For Group 1 base oils, their Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their saturated content less than 90%. For Group 2 base oils, their Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is less than or equal to 0.03% and their saturated content greater than or equal to 90%.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d’augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des additifs améliorants d’indice de viscosité (VI). According to a particular embodiment of the invention, the lubricating composition may further comprise one or more thickening additives, the role of which is to increase the viscosity of the composition, both hot and cold, or improving additives with a value index. viscosity (VI).
De préférence, ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l’ordre de 2000 à 50 000 Dalton (Mn).
Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l’ordre de 2000 dalton), poly-Acrylate ou Poly Méthacrylates (de l’ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non. Preferably, these additives are most often polymers of low molecular weight, of the order of 2000 to 50,000 Dalton (Mn). They can be chosen from PIB (of the order of 2000 Dalton), Poly-Acrylate or Poly Methacrylates (of the order of 30,000 Dalton), Olefin-copolymers, Olefin and Alpha Olefin Copolymers, EPDM, Polybutenes , High molecular weight Poly-Alphaolefins (viscosity 100 ° C> 150), Styrene-Olefin copolymers, hydrogenated or not.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les huiles de base comprise(s) dans la composition lubrifiante selon l’invention peuvent être partiellement ou totalement substituées par ces additifs. According to a particular embodiment of the invention, the base oil (s) included in the lubricating composition according to the invention can be partially or totally substituted by these additives.
Dès lors, les polymères utilisés pour substituer partiellement ou totalement une ou plusieurs des huiles de bases sont préférentiellement des épaississants précités de type PIB (par exemple commercialisés sous le nom d’Indopol H2100). Therefore, the polymers used to partially or totally substitute one or more of the base oils are preferably the aforementioned thickeners of the PIB type (for example marketed under the name Indopol H2100).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un additif anti-usure. According to a particular embodiment of the invention, the lubricating composition may further comprise at least one anti-wear additive.
De préférence, l’additif anti-usure est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés. Preferably, the antiwear additive is Zinc di thiophosphate or DTPZn. In this category are also found various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
Il existe une grande variété d’additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn. There is a wide variety of antiwear additives, but the most widely used category is phospho-sulfur additives such as metal alkylthiophosphates, in particular Zinc alkylthiophosphates, and more specifically Zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
Les phosphates d’amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment. Amine phosphates, polysulfides, especially sulfur olefins, are also commonly used antiwear additives.
On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs anti-usure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates. In lubricating compositions, antiwear and extreme pressure additives of the nitrogenous and sulfur type are also usually encountered, such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamate. Glycerol esters are also antiwear additives. Mention may be made, for example, of mono, di and trioleates, monopalmitates and monomyristates.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un dispersant. According to a particular embodiment of the invention, the lubricating composition may further comprise at least one dispersant.
Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l’encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation. Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, in particular for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles initially present or appearing in the lubricating composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also exhibit a synergistic effect on neutralization.
Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant
généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore. Dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, containing generally 50 to 400 carbon atoms. The polar group typically contains at least one element nitrogen, oxygen or phosphorus.
Les composés dérivés de l’acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d’anhydrides succiniques et d’amines, les esters succiniques obtenus par condensation d’anhydrides succiniques et d’alcools ou polyols. The compounds derived from succinic acid are dispersants that are particularly used as lubricating additives. In particular, succinimides, obtained by condensation of succinic anhydrides and amines, succinic esters obtained by condensation of succinic anhydrides and alcohols or polyols are used.
Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc. These compounds can then be treated with various compounds in particular sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or succinimides blocked with zinc.
Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d’amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants. Mannich bases, obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants.
On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple boratés ou bloqués au zinc. A dispersant from the succinimide PIB family, for example borated or blocked with zinc, can be used.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre tous types d’additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs anti mousse, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, additifs anti oxydants et/ou anti rouille, par exemple détergents organo métalliques ou thiadiazoles. Ceux-ci sont connus de l'homme du métier. According to a particular embodiment of the invention, the lubricating composition may further comprise all types of functional additives suitable for their use, for example anti-foam additives, which may for example be polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, anti-foam additives. oxidants and / or anti-rust, for example organometallic detergents or thiadiazoles. These are known to those skilled in the art.
Selon la présente invention, les compositions des lubrifiants décrites se réfèrent aux composés pris séparément avant mélange, étant entendu que lesdits composés peuvent ou non conserver la même forme chimique avant et après mélange. De préférence, les lubrifiants selon la présente invention obtenus par mélange des composés pris séparément ne sont pas sous forme d’émulsion ni de microémulsion. According to the present invention, the lubricant compositions described refer to the compounds taken separately before mixing, it being understood that said compounds may or may not retain the same chemical form before and after mixing. Preferably, the lubricants according to the present invention obtained by mixing the compounds taken separately are not in the form of an emulsion or a microemulsion.
Les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également comprendre au moins une amine grasse choisie parmi : The lubricating compositions according to the invention can also comprise at least one fatty amine chosen from:
les amines de formule (I) : the amines of formula (I):
Ri-[(NR2)-R3]q-NR4R5, (I) Ri - [(NR 2 ) -R3] q -NR 4 R5, (I)
dans laquelle, in which,
• Ri représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre ou l’oxygène, • Ri represents a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
• R2, R4 OU R5 représente indépendamment, un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et
comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre ou l’oxygène, • R 2 , R 4 OR R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l’azote, le soufre ou l’oxygène, de préférence l’oxygène, • R 3 represents a saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon group comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen,
• q est supérieur ou égal à 0, de préférence q est supérieur ou égal à 1 , plus préférentiellement est un entier compris entre 1 et 10, encore plus préférentiellement entre 1 et 6, avantageusement est choisi parmi 1 , 2 ou 3 ; - un mélange de polyalkylamines grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) : • q is greater than or equal to 0, preferably q is greater than or equal to 1, more preferably is an integer between 1 and 10, even more preferably between 1 and 6, advantageously is chosen from 1, 2 or 3; - a mixture of fatty polyalkylamines comprising one or more polyalkylamines of formulas (III) and / or (IV):
dans lesquelles in which
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, • R, identical or different, represents an alkyl group, linear or branched, comprising from 8 to 22 carbon atoms,
• n et z, indépendamment l’un de l’autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3, et • n and z, independently of each other, represent 0, 1, 2 or 3, and
· quand z est supérieur à 0, 0 et p, indépendamment l’un de l’autre, représentent 0, When z is greater than 0, 0 and p, independently of each other, represent 0,
1 ,2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés, ou 1, 2 or 3, said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives, or
- les mélanges d’amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV). - mixtures of fatty amines of formulas (I), (III) and / or (IV).
De telles amines grasses sont notamment décrites dans la demande internationaleWO2018202743. Such fatty amines are in particular described in international application WO2018202743.
L’homme du métier saura adapter la quantité des additifs fonctionnels en fonction de l’utilisation spécifique de la composition lubrifiante. Those skilled in the art will know how to adapt the amount of functional additives depending on the specific use of the lubricating composition.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante mise en oeuvre dans l’invention comprend au moins un additif choisi parmi les détergents, les dispersants, et leur mélange. According to a particular embodiment, the lubricating composition used in the invention comprises at least one additive chosen from detergents, dispersants, and their mixture.
Selon un mode de réalisation spécifique, la composition lubrifiante mise en oeuvre dans l’invention comprend un ou plusieurs détergents et un ou plusieurs dispersants. Selon ce mode de réalisation, si la composition lubrifiante est utilisée dans un moteur marin, alors la proportion massique de détergent(s) sera de préférence supérieure à la proportion massique de dispersant(s) et si la composition lubrifiante est utilisée dans un moteur à allumage commandé, alors la proportion massique de détergent(s) sera de préférence inférieure à la proportion massique de dispersant(s). According to a specific embodiment, the lubricating composition used in the invention comprises one or more detergents and one or more dispersants. According to this embodiment, if the lubricating composition is used in a marine engine, then the proportion by mass of detergent (s) will preferably be greater than the proportion by mass of dispersant (s) and if the lubricating composition is used in an engine with controlled ignition, then the proportion by mass of detergent (s) will preferably be less than the proportion by mass of dispersant (s).
L’utilisation du copolymère (C) selon l’invention dans une composition lubrifiante permet de réduire et/ou contrôler l’entrainement de gouttelettes (ou particules) de composition lubrifiante avec l’air d’admission limitant ainsi la présence de composition lubrifiante dans la chambre de combustion ce qui réduit et/ou contrôle la combustion anormale du gaz dans un moteur, tel qu’un moteur marin ou un moteur à allumage commandé, en particulier dans un moteur marin. The use of the copolymer (C) according to the invention in a lubricating composition makes it possible to reduce and / or control the entrainment of droplets (or particles) of lubricating composition with the intake air, thus limiting the presence of lubricating composition in the combustion chamber which reduces and / or controls the abnormal combustion of gas in an engine, such as a marine engine or a spark ignition engine, in particular in a marine engine.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le moteur est un moteur marin en particulier un moteur pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps. According to a particular embodiment of the invention, the engine is a marine engine, in particular a pure gas or dual fuel, two-stroke or four-stroke engine.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’utilisation du copolymère (C) selon l’invention permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin, issue de l’auto-inflammation de la composition lubrifiante. According to a particular embodiment of the invention, the use of the copolymer (C) according to the invention makes it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of gas in an engine, preferably a marine engine, resulting from the automobile. -inflammation of the lubricating composition.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’utilisation du copolymère (C) selon l’invention dans une composition lubrifiante permet de réduire et/ou contrôler la combustion anormale de tout type de gaz, notamment de gaz présentant un nombre de
méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60. According to a particular embodiment of the invention, the use of the copolymer (C) according to the invention in a lubricating composition makes it possible to reduce and / or control the abnormal combustion of any type of gas, in particular of gas having a number of low methane (NM), preferably a methane number of less than 80, more preferably less than 60.
En général, il est connu que plus le gaz présente un nombre de méthane (NM) faible, plus le phénomène de combustion anormale du gaz est accentué. In general, it is known that the lower the gas has a methane number (NM), the more the phenomenon of abnormal combustion of the gas is accentuated.
Les différents modes de réalisation, les variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus peuvent être pris séparément ou en combinaison pour la mise en oeuvre du premier objet de l’invention. The different embodiments, variants, preferences and advantages described above can be taken separately or in combination for the implementation of the first object of the invention.
Un autre objet de l’invention couvre un procédé pour réduire la quantité de composition lubrifiante dans la chambre de combustion d’un moteur, le procédé comprenant l’utilisation d’un copolymère (C) dans ladite composition lubrifiante. Le moteur est tel que défini ci-dessus, en particulier il peut s’agir d’un moteur marin ou d’un moteur à allumage commandé, de préférence le moteur est un moteur marin. Another object of the invention covers a method for reducing the amount of lubricating composition in the combustion chamber of an engine, the method comprising using a copolymer (C) in said lubricating composition. The engine is as defined above, in particular it may be a marine engine or a spark ignition engine, preferably the engine is a marine engine.
Le copolymère (C) et la composition lubrifiante sont tels que définis ci-dessus. The copolymer (C) and the lubricating composition are as defined above.
Les différents modes de réalisation, les préférences, les avantages, les variantes décrits pour le premier objet de l’invention couvrant l’utilisation du copolymère (C) dans une composition lubrifiante pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, s’appliquent séparément ou en combinaison aux autres objets de l’invention couvrant le procédé décrit ci-dessus. The different embodiments, preferences, advantages, variants described for the first subject of the invention covering the use of the copolymer (C) in a lubricating composition for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in an engine , apply separately or in combination to the other subjects of the invention covering the process described above.
La présente invention concerne également l’utilisation du copolymère (C) ou de la composition lubrifiante selon l’invention pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin, en particulier un moteur marin pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps. The present invention also relates to the use of the copolymer (C) or of the lubricating composition according to the invention for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in an engine, preferably a marine engine, in particular a pure gas marine engine. or dual fuel, two-stroke or four-stroke.
La présente invention concerne également l’utilisation du copolymère (C) ou de la composition lubrifiante selon l’invention pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin, issue de l’auto- inflammation de la composition lubrifiante. The present invention also relates to the use of the copolymer (C) or of the lubricating composition according to the invention for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in an engine, preferably a marine engine, resulting from self-ignition. of the lubricating composition.
L’utilisation selon l’invention concerne tout type de gaz, notamment le gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60. The use according to the invention relates to any type of gas, in particular the gas having a low number of methane (NM), preferably a number of methane less than 80, more advantageously less than 60.
La présente invention concerne également un procédé de réduction et/ou de contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur comprenant la lubrification du moteur par une composition lubrifiante selon l’invention ou une composition lubrifiante
comprenant au moins un copolymère (C) selon l’invention. Le moteur étant tel que défini plus haut, de préférence, le moteur est un moteur marin, en particulier de type pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps. The present invention also relates to a method of reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in an engine comprising lubricating the engine with a lubricating composition according to the invention or a lubricating composition. comprising at least one copolymer (C) according to the invention. The engine being as defined above, the engine is preferably a marine engine, in particular of the pure gas or dual fuel, two-stroke or four-stroke type.
La présente invention concerne également un procédé de réduction et/ou contrôle de la combustion anormale du gaz dans un moteur issue de l’auto-inflammation de la composition lubrifiante comprenant la lubrification du moteur par une composition lubrifiante selon l’invention ou une composition lubrifiante comprenant au moins un copolymère (C) selon l’invention. Le moteur étant tel que défini plus haut, de préférence, le moteur est un moteur marin, en particulier de type pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps. The present invention also relates to a method for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in an engine resulting from the self-ignition of the lubricating composition comprising lubricating the engine with a lubricating composition according to the invention or a lubricating composition. comprising at least one copolymer (C) according to the invention. The engine being as defined above, the engine is preferably a marine engine, in particular of the pure gas or dual fuel, two-stroke or four-stroke type.
Les procédés selon l’invention concernent tout type de gaz, notamment le gaz présentant un nombre de méthane (NM) faible, de préférence un nombre de méthane inférieur à 80, plus avantageusement inférieur à 60. The methods according to the invention relate to any type of gas, in particular the gas having a low number of methane (NM), preferably a number of methane less than 80, more preferably less than 60.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. The invention is illustrated by the following examples given without limitation.
La figure 1 traduit le pourcentage de pré-allumage par le lubrifiant en fonction de la température d’admission. Figure 1 shows the percentage of pre-ignition by the lubricant as a function of the inlet temperature.
La figure 2 traduit la fréquence de la combustion anormale en fonction de la température d’admission. Figure 2 shows the frequency of abnormal combustion as a function of inlet temperature.
Le test pour mesurer la fréquence des pré-allumages du mélange gaz lors de l’utilisation de compositions lubrifiantes différentes a été réalisé dans un moteur mono cylindre gaz comprenant une chambre de combustion avec respectivement un alésage de 108 mm et une course de 1 15 mm avec un taux de compression de 1 1 ,4, correspondant à une cylindrée du mono-cylindre de 1054 cm3. The test to measure the frequency of pre-ignitions of the gas mixture when using different lubricating compositions was carried out in a single cylinder gas engine comprising a combustion chamber with a bore of 108 mm and a stroke of 1 15 mm respectively. with a compression ratio of 1 1, 4, corresponding to a displacement of the single cylinder of 1054 cm 3 .
La vitesse de rotation du moteur mono-cylindre gaz est de 1000 tr/min. Le point de fonctionnement retenu équivaut à une Pression Moyenne Indiquée de 23 bar, correspondant à une application représentative de forte charge moteur. The speed of rotation of the single-cylinder gas engine is 1000 rpm. The chosen operating point is equivalent to an Indicated Average Pressure of 23 bar, corresponding to an application representative of a high engine load.
Le moteur mono-cylindre gaz dispose d’un système d’allumage par bougie à technologie « chambre ouverte » afin de pouvoir répéter la commande d’allumage avec précision à chaque cycle de combustion moteur. Le moteur mono-cylindre gaz dispose également d’un capteur de pression cylindre afin de mesurer l’évolution de la pression dans le cylindre, déterminer les valeurs de pression cylindre maximale à chaque cycle moteur et calculer le dégagement d’énergie produit au cours du cycle de combustion.
Préalablement au test pour mesurer la combustion anormale d’un gaz dans la chambre de combustion, on prépare un mélange constitué de gaz ayant un nombre de méthane équivalent à 70% et d’air comprenant de l’azote et de l’oxygène avec un ratio d’excès d’air (air/gaz) de 1 ,6 par rapport au ratio stoechiométrique utilisé pour le combustion du gaz. Afin de voir apparaître l’effet du lubrifiant sur le phénomène de combustion anormale, le mélange air/gaz est chauffé à une température d’environ 55°C puis augmentée graduellement, notamment jusqu’à une température maximale de 1 10°C, et admis comprimé à 3,6 bar dans le moteur mono-cylindre gaz. The single-cylinder gas engine has an "open chamber" technology spark plug ignition system so that the ignition command can be repeated with precision at each engine combustion cycle. The single-cylinder gas engine also has a cylinder pressure sensor in order to measure the evolution of the pressure in the cylinder, determine the maximum cylinder pressure values at each engine cycle and calculate the release of energy produced during the combustion cycle. Prior to the test for measuring the abnormal combustion of a gas in the combustion chamber, a mixture consisting of gas having a number of methane equivalent to 70% and air comprising nitrogen and oxygen with a ratio of excess air (air / gas) of 1.6 compared to the stoichiometric ratio used for gas combustion. In order to see the effect of the lubricant on the phenomenon of abnormal combustion, the air / gas mixture is heated to a temperature of approximately 55 ° C then gradually increased, in particular to a maximum temperature of 1 10 ° C, and admitted compressed to 3.6 bar in the single-cylinder gas engine.
Les compositions lubrifiantes selon le tableau 2 suivant ont été testées. The lubricating compositions according to Table 2 below were tested.
Tableau 2 Table 2
Le copolymère (C) est obtenu selon le protocole suivant : The copolymer (C) is obtained according to the following protocol:
Dans un quadricol muni d’un agitateur, d’un condenseur, d’un thermocouple et d’une purge d’azote 645,5 g d’eau et 8,7 g d’Aerosol®OT sont ajoutés. L’agitation est réglée à 200 tpm (tour par minute) et la purge d’azote est mise en marche. Au mélange réactionnel sont ajoutés 240 g de méthacrylate d’alkyle en C10-C18, 60 g de 2-ethylhexyl méthacrylate et 129,9 g d’acétone. Le milieu réactionnel est chauffé à 43°C via un bain d’eau réglée à 45°C. Lorsque le milieu réactionnel a atteint 43°C, 0,04 g de t-butyl hydroperoxyde dans 7,5 g d’eau sont ajoutés. Après 5 minutes, 0,29g d’ascorbate de sodium dissous dans 7,5g d’eau et 0,60 g d’une solution à 0,25% d’ion sulfate de fer hexahydraté sont ajoutés. La purge en azote est remplacée par un inertage d’azote. La réaction se poursuit pendant 5 heures, puis le mélange réactionnel est laissé refroidir à température ambiante et isolé.
Exemple 1. Protocole expérimental de mesure de la fréquence d’initions de pré- allumaqe par le lubrifiant avant la commande d’allumaqe du moteur mono-cylindre qaz et la fréquence de combustion anormale qénérée par le pré-allumaqe du lubrifiant In a quadricol fitted with a stirrer, a condenser, a thermocouple and a nitrogen purge 645.5 g of water and 8.7 g of Aerosol®OT are added. Agitation is set at 200 rpm (revolutions per minute) and the nitrogen purge is started. To the reaction mixture are added 240 g of C10-C18 alkyl methacrylate, 60 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 129.9 g of acetone. The reaction medium is heated to 43 ° C via a water bath set at 45 ° C. When the reaction medium has reached 43 ° C., 0.04 g of t-butyl hydroperoxide in 7.5 g of water are added. After 5 minutes, 0.29 g of sodium ascorbate dissolved in 7.5 g of water and 0.60 g of a 0.25% solution of iron sulphate ion hexahydrate are added. The nitrogen purge is replaced by nitrogen inerting. The reaction is continued for 5 hours, then the reaction mixture is allowed to cool to room temperature and isolated. Example 1. Experimental protocol for measuring the frequency of pre-ignition initiation by the lubricant before the ignition control of the single-cylinder engine qaz and the abnormal combustion frequency qenerated by the pre-ignition of the lubricant
Afin de déterminer l’effet du lubrifiant sur le phénomène de combustion anormale, on mesure sur le moteur mono-cylindre gaz la fréquence d’initions de pré-allumage dû au lubrifiant avant la commande d’allumage principale du moteur ainsi que la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale. In order to determine the effect of the lubricant on the phenomenon of abnormal combustion, the frequency of pre-ignition initiation due to the lubricant before the main ignition control of the engine is measured on the single-cylinder gas engine, as well as the frequency of pre-ignition by the lubricant generating a rise in cylinder pressure corresponding to abnormal combustion.
Pour déterminer la fréquence d’initions de pré-allumage dû au lubrifiant, on mesure la loi de dégagement de chaleur pour chaque cycle de combustion. La commande d’allumage est fixée de façon répétable à -4° d’angle vilebrequin avant le point mort haut. Ainsi, pour chaque cycle, chaque élévation de dégagement d’énergie débutant avant -6° d’angle vilebrequin est comptabilisée comme un pré-allumage anormal généré par le lubrifiant avant la commande d’allumage principale du moteur. Le test est débuté à une température d’admission du pré mélange air-gaz fixé à environ 55°C. Tout au long du test, la température est augmentée graduellement jusqu’à l’observation d’évènement de pré allumage. L’ensemble de ces événements anormaux rapportés à l’ensemble des 15 000 événements de combustion enregistrés pendant les 30 minutes de chaque test donne la fréquence de pré-allumage anormal généré par le lubrifiant avant la commande d’allumage principale du moteur. To determine the frequency of pre-ignition initiations due to the lubricant, the law of heat release is measured for each combustion cycle. The ignition control is repeatedly set at -4 ° crankshaft angle before top dead center. Thus, for each cycle, each increase in energy release beginning before -6 ° crankshaft angle is counted as an abnormal pre-ignition generated by the lubricant before the main engine ignition control. The test is started at an inlet temperature of the air-gas pre-mixture set at around 55 ° C. Throughout the test, the temperature is gradually increased until a pre-ignition event is observed. The set of these abnormal events compared to all 15,000 combustion events recorded during the 30 minutes of each test gives the frequency of abnormal pre-ignition generated by the lubricant before the main ignition control of the engine.
Pour déterminer la fréquence de pré-allumage par le lubrifiant générant une élévation de pression cylindre correspondant à une combustion anormale, on mesure pour chaque cycle la pression maximale atteinte dans le cylindre. Le test est débuté à une température d’admission du pré mélange air-gaz fixé à environ 55°C. Tout au long du test, la température est augmentée graduellement jusqu’à l’observation d’évènement de pré allumage. Le point de fonctionnement du moteur mono-cylindre gaz est fixé, et génère une pression cylindre maximale normale de 80 bar. En cas de combustion anormale, on considère que la pression cylindre maximale de la chambre de combustion doit dépasser la limite de 120 bar pour que le cycle soit comptabilisé comme un pré-allumage anormal généré par le lubrifiant. L’ensemble de ces événements anormaux rapportés à l’ensemble des 15 000 événements de combustion enregistrés pendant les 30 minutes de chaque test donne la fréquence de pré-allumage anormal généré par le lubrifiant.
Ce test permet de mettre en avant, entre autres, l’effet du lubrifiant sur la résistance au phénomène de pré-allumage du mélange air/gaz dû à l’auto-inflammation du lubrifiant avant la commande d’allumage normal et l’effet du lubrifiant sur l’intensité des pics de pression cylindre maximale en cas de combustion anormale, représentant l’énergie dégagée par la combustion anormale. To determine the frequency of pre-ignition by the lubricant generating a rise in cylinder pressure corresponding to abnormal combustion, the maximum pressure reached in the cylinder is measured for each cycle. The test is started at an inlet temperature of the air-gas pre-mixture set at approximately 55 ° C. Throughout the test, the temperature is gradually increased until a pre-ignition event is observed. The operating point of the single-cylinder gas engine is fixed, and generates a normal maximum cylinder pressure of 80 bar. In the event of abnormal combustion, it is considered that the maximum cylinder pressure of the combustion chamber must exceed the limit of 120 bar for the cycle to be counted as an abnormal pre-ignition generated by the lubricant. The set of these abnormal events compared to the set of 15,000 combustion events recorded during the 30 minutes of each test gives the frequency of abnormal pre-ignition generated by the lubricant. This test highlights, among other things, the effect of the lubricant on the resistance to the phenomenon of pre-ignition of the air / gas mixture due to the self-ignition of the lubricant before the normal ignition command and the lubricant on the intensity of peak cylinder pressure peaks in the event of abnormal combustion, representing the energy released by abnormal combustion.
Les compositions lubrifiantes selon le tableau 2 ont été testées. The lubricating compositions according to Table 2 were tested.
Les résultats indiqués dans la figure 1 sont générés à partir de conditions de température dans lesquelles un phénomène de combustion anormale est initié et traduisent l’intensité du phénomène de combustion anormale. The results shown in Figure 1 are generated from temperature conditions in which an abnormal combustion phenomenon is initiated and reflect the intensity of the abnormal combustion phenomenon.
Les résultats indiqués dans la figure 2 traduisent les conditions de température à partir desquelles le phénomène de combustion anormale apparaît et les fréquences d’apparition de ce phénomène sur un cycle donné. The results shown in Figure 2 reflect the temperature conditions from which the phenomenon of abnormal combustion appears and the frequencies of occurrence of this phenomenon over a given cycle.
A la figure 1 on mesure la fréquence de pré-allumage par la composition lubrifiante. In FIG. 1, the frequency of pre-ignition by the lubricating composition is measured.
On observe que ce pourcentage diminue pour la composition selon l’invention. Par ailleurs, on remarque que le pré-allumage par le lubrifiant démarre à plus haute température pour les compositions lubrifiantes selon l’invention. It is observed that this percentage decreases for the composition according to the invention. Furthermore, it is noted that the pre-ignition by the lubricant starts at a higher temperature for the lubricating compositions according to the invention.
A la figure 2, on mesure la fréquence de combustion anormale en fonction de la température d’admission du pré-mélange air-gaz. On observe que la fréquence diminue pour la composition selon l’invention, c’est-à-dire que la fréquence d’initions de pré allumage, également appelée combustion anormale, démarre à plus haute température contrairement à la composition comparative. Par conséquent, à partir des résultats des figures 1 et 2, on observe que les compositions selon l’invention permettent à la fois de limiter l’apparition de phénomène de combustion anormale et à la fois de limiter son intensité, contrairement à la composition comparative.
In Figure 2, we measure the frequency of abnormal combustion as a function of the inlet temperature of the air-gas premix. It is observed that the frequency decreases for the composition according to the invention, that is to say that the frequency of pre-ignition initiation, also called abnormal combustion, starts at a higher temperature unlike the comparative composition. Consequently, from the results of FIGS. 1 and 2, it is observed that the compositions according to the invention make it possible both to limit the appearance of abnormal combustion phenomenon and to both limit its intensity, unlike the comparative composition. .
Claims
1. Utilisation d’un copolymère (C) comprenant des unités répétitives correspondant à des monomères alkyl méthacrylate, lesdits monomères comprenant au moins : 1. Use of a copolymer (C) comprising repeating units corresponding to alkyl methacrylate monomers, said monomers comprising at least:
- un ou des monomère(s) (A), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C6-C10)alkyl méthacrylate ; - One or more monomer (s) (A), identical or different, chosen from (C6-C10) alkyl methacrylate monomers;
- un ou des monomère(s) (B), identiques ou différents, choisi(s) parmi des monomères (C10-C18)alkyl méthacrylate, lesdits monomères (B) étant différents desdits monomères (A), - one or more monomer (s) (B), identical or different, chosen from among (C10-C18) alkyl methacrylate monomers, said monomers (B) being different from said monomers (A),
dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin ou un moteur à allumage commandé. in a lubricating composition comprising at least one base oil for reducing and / or controlling the abnormal combustion of gas in an engine, preferably a marine engine or a spark ignition engine.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le copolymère (C) comprend des unités répétitives correspondant à des : 2. Use according to claim 1, in which the copolymer (C) comprises repeating units corresponding to:
- monomères (A), identiques ou différents, choisis parmi des monomères (C6-C10)alkyl méthacrylate ; - Monomers (A), identical or different, chosen from monomers (C6-C10) alkyl methacrylate;
- monomères (B), identiques ou différents, choisis parmi des monomères (C10-C18)alkyl méthacrylate, lesdits monomères (B) comprenant au moins un monomère (C12)alkyl méthacrylate et/ou au moins un monomère (C14)alkyl méthacrylate. - Monomers (B), identical or different, chosen from (C10-C18) alkyl methacrylate monomers, said monomers (B) comprising at least one (C12) alkyl methacrylate monomer and / or at least one (C14) alkyl methacrylate monomer.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les monomères (A) et les monomères (B) représentent au moins 75% en poids du total des monomères mis en oeuvre pour la préparation du copolymère (C), de préférence ils représentent au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%, de préférence au moins 97%, mieux encore au moins 99%, de préférence au moins 99,5% en poids. 3. Use according to claim 1 or 2, in which the monomers (A) and the monomers (B) represent at least 75% by weight of the total of the monomers used for the preparation of the copolymer (C), preferably they represent at least 90%, even more preferably at least 95%, preferably at least 97%, more preferably at least 99%, preferably at least 99.5% by weight.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le ratio en poids des monomères (B) par rapport aux monomères (A) est compris entre environ 99 :1 et environ 10 :90. 4. Use according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio by weight of the monomers (B) to the monomers (A) is between about 99: 1 and about 10: 90.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les monomères (A) sont ramifiés et de préférence sont le 2-éthyl-hexyl méthacrylate et/ou les monomères (B) sont linéaires, de préférence les monomères (B) sont un mélange de C10
alkyl méthacrylate, C12 alkyl méthacrylate, C14 alkyl méthacrylate, C16 alkyl méthacrylate, et C18 alkyl méthacrylate. 5. Use according to any one of claims 1 to 4, wherein the monomers (A) are branched and are preferably 2-ethyl-hexyl methacrylate and / or the monomers (B) are linear, preferably the monomers ( B) are a mixture of C10 alkyl methacrylate, C12 alkyl methacrylate, C14 alkyl methacrylate, C16 alkyl methacrylate, and C18 alkyl methacrylate.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le copolymère (C) comprend des unités correspondant à des monomères C10 alkyl méthacrylate, C12 alkyl méthacrylate, C14 alkyl méthacrylate, C16 alkyl méthacrylate, C18 alkyl méthacrylate et C8 alkyl méthacrylate. 6. Use according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer (C) comprises units corresponding to C10 alkyl methacrylate, C12 alkyl methacrylate, C14 alkyl methacrylate, C16 alkyl methacrylate, C18 alkyl methacrylate and C8 alkyl monomers. methacrylate.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle la composition lubrifiante comprend de 50 à 10000 ppm en poids de matière active du copolymère (C) par rapport au poids total de la composition. 7. Use according to any one of claims 1 to 6, in which the lubricating composition comprises from 50 to 10,000 ppm by weight of active material of the copolymer (C) relative to the total weight of the composition.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le moteur est un moteur marin, de préférence un moteur marin pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps. 8. Use according to any one of the preceding claims, in which the engine is a marine engine, preferably a pure gas or dual fuel, two-stroke or four-stroke marine engine.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour réduire la quantité de composition lubrifiante dans la chambre de combustion du moteur, de préférence du moteur marin. 9. Use according to any one of the preceding claims, for reducing the amount of lubricating composition in the combustion chamber of the engine, preferably the marine engine.
10. Utilisation d’une composition lubrifiante comprenant : 10. Use of a lubricating composition comprising:
- au moins une huile de base ; - at least one base oil;
- au moins un copolymère (C) tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 7 - at least one copolymer (C) as defined in any one of claims 1 to 7
pour : for :
- réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé, de préférence pour réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz dans un moteur, de préférence un moteur marin, en particulier un moteur pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps ; et/ou - reduce and / or control the abnormal combustion of gas in an engine, preferably in a marine engine or a spark ignition engine, preferably to reduce and / or control the abnormal combustion of gas in an engine, preferably a marine engine , in particular a pure gas or dual fuel, two-stroke or four-stroke engine; and or
- réduire la quantité de composition lubrifiante dans la chambre de combustion dans un moteur, de préférence dans un moteur marin ou un moteur à allumage commandé, de préférence moteur marin ; et/ou - reducing the amount of lubricating composition in the combustion chamber in an engine, preferably in a marine engine or a spark ignition engine, preferably a marine engine; and or
- réduire et/ou contrôler la combustion anormale du gaz issue de l’auto-inflammation de la composition lubrifiante dans un moteur, de préférence un moteur marin ou un moteur à allumage commandé, de préférence dans un moteur marin, en particulier un moteur pur gaz ou dual fuel, deux temps ou quatre temps.
- reduce and / or control the abnormal combustion of the gas resulting from the self-ignition of the lubricating composition in an engine, preferably a marine engine or a spark ignition engine, preferably in a marine engine, in particular a pure engine gas or dual fuel, two-stroke or four-stroke.
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