EP3947346A1 - Procede de preparation d'un compose soufre ou selenie par reaction thiolene - Google Patents

Procede de preparation d'un compose soufre ou selenie par reaction thiolene

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EP3947346A1
EP3947346A1 EP20714249.8A EP20714249A EP3947346A1 EP 3947346 A1 EP3947346 A1 EP 3947346A1 EP 20714249 A EP20714249 A EP 20714249A EP 3947346 A1 EP3947346 A1 EP 3947346A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
aryl
compound
chosen
functions
Prior art date
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Pending
Application number
EP20714249.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Virginie Belliere-Baca
Sébastien PERDRIAU
Mylène ROUDIER
Jérôme MONBRUN
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Adisseo France SAS
Original Assignee
Adisseo France SAS
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a sulfur-containing or selenium compound of formula I
  • X is selected from S, Se;
  • R 1 is chosen from alkyl, aryl, alkylaryl and heteroaryl groups, optionally carrying one or more functions, said functions being chosen from
  • the hydroxyl function and its derived functions such as the ether function, the carbonyl function such as the ketone and aldehyde functions, and its derived functions such as the hemiacetal and acetal functions, and
  • R 2, R 3 and R 4 are selected, independently of each other, from H and alkyl, aryl and alkylaryl groups; or R 2 and R 4 together form a C5-C10 carbon ring;
  • R 5 is chosen from H and alkyl, aryl and alkylaryl groups
  • R 6 and R 7 are selected, independently of one another, from H, alkyl, aryl and alkylaryl groups, OR 8 and NR 8 R 9 where R8 and R9 are selected, independently of one another , from H and alkyl, aryl, alkylaryl and acyl groups;
  • Rio is chosen from H, alkyl, aryl and alkylaryl groups, OR 1 1 and NR 11 R 12 where R 11 and R 12 are chosen, independently of one another, from H, alkyl, aryl, alkylaryl groups and acyl,
  • R 10 is selected from CN, COR 13 , COOR 13 and CONR 13 R 14 , where R 13 and R 14 are independently selected from H and alkyl, aryl, alkylaryl and alkylaryl groups,
  • R 10 represents CH 2 OR 15 where R 15 is chosen from H and alkyl, aryl, alkylaryl and acyl groups,
  • n ' 0-24
  • Y is chosen from O and NR 16 where R 16 is chosen from alkyl, aryl, alkylaryl, OR 1 4 or R 14 is as defined above
  • Z is chosen from H, alkyl, aryl, alkylaryl, CN,
  • COR 17 or R 17 is selected from H, alkyl, aryl, alkylaryl groups, from OR 18 and NR 18 R 19 or R 18 and R 19 are selected, independently of one another, from H and alkyl groups , aryl and arylalkyl, and from CH 2 OR 20 where R 20 is chosen from H and alkyl, aryl, alkylaryl and acyl groups,
  • HMTBA 2-hydroxy-4-methylthio-butyric acid
  • MHA 2-hydroxy-4-methylthio-butyric acid
  • analogues such as its salts, its chelates, in particular the metal chelates (of Zn, Ca, Mn, Mg, Cu , Na ...), its esters, such as the isopropyl and tert-butyl esters of HMTBA, which are widely used in animal nutrition.
  • the selenium derivatives of these methionine hydroxyalogues are also constituents of major interest in animal nutrition.
  • the preparation of HMTBA is well known and can be carried out by various methods involving various synthetic intermediates, and in particular acrolein and methanethiol.
  • 2-Hydroxy-4-methylseleno-butyric acid is also readily available by similar synthetic methods.
  • the disadvantage of industrially exploited processes remains the production of considerable volumes of salts resulting from the neutralization allowing access to the final product, such as ammonium sulphate or sodium sulphate, the separation of which requires heavy purification treatments involving large quantities of solvent, and the recovery of which remains difficult.
  • the present invention provides an alternative to the existing methods and also makes it possible to open up access to a large number of sulfur-containing or selenated compounds, the applications of which are of course not limited to animal nutrition.
  • sulfur-containing or selenated compounds the applications of which are of course not limited to animal nutrition.
  • such compounds could be used in multiple fields, namely in the composition and / or the preparation of surfactants, monomers, polymers, plasticizers, adhesives, coatings, lacquers, films, emulsifiers, antioxidants, antimicrobial agents, anticorrosive agents, packaging materials, consumer products, as well as in medical or agricultural applications.
  • a compound of formula I above comprises the reaction of a compound of formula (IV)
  • X is chosen from S and Se;
  • Ri is as defined above for compound (I), that is to say that it is chosen from alkyl, aryl, alkylaryl and heteroaryl groups, optionally carrying one or more functions, said functions being chosen from
  • the hydroxyl function and its derived functions such as the ether function, the carbonyl function such as the ketone and aldehyde functions, and its derived functions such as the hemiacetal and acetal functions, and the carboxylic acid function and its derivative functions such as the carboxylic acid ester functions;
  • R21 represents H
  • R21 is chosen from alkyl, aryl and alkylaryl groups. with a compound of formula (V):
  • R2, R3, R4 and R5 are as defined above for the compound of formula (I), by irradiation with radiations with a wavelength of 200 to 800 nm in the presence of at least one carrier compound of at least one function chosen from alcohol, carboxylic acid, thioether and selenoether functions, said compound being represented by formula (VI),
  • X ' chosen from S or Se
  • p and t are independently of each other 0 or 1;
  • q, r and s are, independently of each other, from 0 to 10;
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 are, independently of each other, selected from H and alkyl, aryl and alkylaryl groups.
  • alkyl denotes a saturated, linear or branched monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms, advantageously from 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, n-hexyl, or a saturated cyclic monovalent hydrocarbon radical having from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 5 to 7 carbon atoms , such as cyclopentyl, cycloheptyl.
  • aryl group is understood to mean a monovalent aromatic hydrocarbon radical comprising from 6 to 22 carbon atoms which can be functionalized by methoxy or ester groups, for example, as illustrated by the phenyl, naphthyl, anisole or alkylbenzoate groups where the alkyl term has the definition given above.
  • alkylaryl means an aryl group comprising from 6 to 22 carbon atoms, said aryl group being substituted by at least one alkyl group corresponding to the definition above, as illustrated by the groups tolyl, mesityl, xylyl; This term is indifferently understood to mean an alkyl group corresponding to the above definition which is substituted by at least one aryl group corresponding to the above definition as illustrated by the benzyl, benzhydryl, phenethyl or trityl groups.
  • heteroaryl defines a monovalent aromatic hydrocarbon radical comprising from 3 to 21 carbon atoms and at least one heteroatom such as O, N, as illustrated by the pyrrolyl, pyridyl, indolyl and furyl groups.
  • acyl defines a monovalent radical RC (O) - in which R is an alkyl group as specified above.
  • the compound of formula (VI) according to the invention is also called an additive.
  • an additive according to the invention is a hydrocarbon compound which comprises at least a function chosen from thioether, selenoether, alcohol / primary hydroxyl, alcohol / secondary hydroxyl, alcohol / tertiary hydroxyl and carboxylic acid functions. It may comprise at least two or at least three of said functions, or even more, said functions being identical or different.
  • the process can be carried out in the presence of a mixture of different compounds of formula (VI); in this variant, each of the compounds of formula (VI) can provide one or more of said functions.
  • Formula (VI) is to be understood as covering the compounds for which, when q, r and / or s are greater than 1, then the substituents R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 can generically represent the substituents R 23 ' , R 23 " , R 23'” ..., R 24 ' , R 24 " , R 24"' ..., R 25 ' , R 25 " , R25'” ..., R 26 ' , R 26 “ , R 26'” ..., and R 27 ' , R 27 " , R 27"' ..., respectively different; by way of example, a compound (VI) can be 4-methyl-1,2-butanediol.
  • the process of the invention should be carried out in the presence of irradiation with radiation with a wavelength of 200 to 800 nm. This characteristic is essential. By comparing irradiation with wave radiation in the visible light spectrum and irradiation with UV radiation, with identical compounds involved, it is observed, although the reaction occurs in both situations, that its efficiency is significantly higher when the radiation is UV.
  • the process of the invention is advantageously operated under radiation at a wavelength of 254 to 400 nm, ideally 365 nm + 20 nm.
  • the exposure to radiation is continuous.
  • LED light emitting diode
  • the additive in the process according to the invention is a compound (VI) which comprises at least one function chosen from alcohol, carboxylic acid, thioether and selenoether functions; it can thus comprise 2 or more of said functions, these being identical or different.
  • the method of the invention may involve several of said additives, the latter being respectively carrying one or more of said functions, which are identical or different.
  • these will comprise the mixture of a compound carrying a thioether function or of a selenoether and a compound carrying a hydroxyl and / or carboxylic acid function.
  • the compound (VI) is an ⁇ -hydroxy acid.
  • the compound is chosen from alkyl sulphides such as methyl sulphide and ethyl sulphide, propionic acid, butanoic acid, lactic acid, 3-hydroxy-proprionic acid, 3-hydroxy-butyric acid, 6-hydroxycaproic acid, 3-methylthiopropanoic acid, 4-methylthiobutanol, 2,4-hydroxybutyric acid (2,4- DHB), 4-methylthio-2-hydroxybutyric acid (MHA) and methylthiobutanediol (MTBDO), these compounds can be used alone or as a mixture of 2, 3 or more.
  • alkyl sulphides such as methyl sulphide and ethyl sulphide
  • propionic acid butanoic acid
  • butanoic acid lactic acid
  • 3-hydroxy-proprionic acid 3-hydroxy-butyric acid
  • 6-hydroxycaproic acid 3-methylthiopropanoic acid
  • 4-methylthiobutanol 2,4-hydroxybutyric acid (2,4
  • Compound (VI) is present in the reaction medium in a preferred amount of at least 0.1 eq, and better still of at least 0.2 eq, per 1 eq of compound (V).
  • a significant gain in terms of selectivity of the reaction has in fact been observed as soon as the compound (VI) is present in the reaction medium, under the conditions of the invention defined above, even in small amounts. Up to an amount of about 0.5 eq of compound (VI), an increase in the reaction rate and in the selectivity is measured. An excess of the compound (VI), for example beyond 10 eq, and even beyond 5 eq, does not make it possible to increase the performance of the reaction and beyond this, a decrease in the yield of reaction. According to an optimal variant, the amount of compound (VI) is at least 0.5 eq and at most 2 eq, for 1 eq of compound (V).
  • a compound (IV) can be chosen from any alkylthiol or alkylselenol, such as methanethiol, ethanethiol, n-butanethiol, tert-butanethiol, methaneselenol, as well as any alkylthiol or alkylselenol carrying one or more hydroxyl or carbonyl functions, carboxylic acid or carboxylic ester, such as thioglycolic acid.
  • alkylthiol or alkylselenol such as methanethiol, ethanethiol, n-butanethiol, tert-butanethiol, methaneselenol
  • alkylthiol or alkylselenol carrying one or more hydroxyl or carbonyl functions
  • carboxylic acid or carboxylic ester such as thioglycolic acid.
  • It can also consist of a disulfide or a diselenide, in particular any alkyl disulfide or diselenide, such as dimethyl or aryl disulfide, such as diphenyl disulfide and diphenyl diselenide.
  • a disulfide or a diselenide in particular any alkyl disulfide or diselenide, such as dimethyl or aryl disulfide, such as diphenyl disulfide and diphenyl diselenide.
  • the compound (IV) is preferably used in excess relative to the compound (V).
  • the molar ratio of compound (IV) to compound (V) is generally of the order of 1.1-15: 1, or even 1.2-10: 1. This ratio depends essentially on compounds (IV) and (V) ) involved and it is within the competence of those skilled in the art to determine this. As an indication, if the compound (IV) is a sulphide or a selenide, the ratio of the compound (IV) to compound (V) is rather of the order of 1.1-2: 1; when the compound (IV) is a disulfide or a diselenide, the excess of compound (IV) is higher and this ratio is of the order of 5-10: 1.
  • compound (V) comprises a carbon-carbon double bond with which compound (IV) will react according to the thiolene reaction.
  • This reaction is known to those skilled in the art who will be able to select the compounds (IV) and (V) respectively, according to the desired compound (I), as well as according to the reactivity of the functions contained in the formula. of these compounds (IV) and (V) in this thiolene reaction. All the compounds (IV) and (V) capable of reacting by addition of thiolene are therefore applicable to the process of the invention.
  • a compound (V) is chosen from butene, pentene, hexene, 2,3-dimethyl-butene, but-3-enoic acid, but-2 acid. -enoic, but-3-en-2-ol, butene-diol, cyclohexene, vinylglycolic acid (VGA), methyl vinylglycolate (MVG).
  • VGA and MVG are compounds derived from biomass and therefore constitute a natural and abundant source of compound (V), giving the present invention another attraction for its use on an industrial scale.
  • the process of the invention also has the advantage of being able to be carried out at a temperature close to room temperature. It was thus experimented that if a temperature of the order of 32 ° C. + 5 ° C. is optimal, its increase up to 50 ° C. results in a comparable kinetic profile, but a decrease in selectivity. Thus, the temperature range is between -10 and 100 ° C, and more particularly from 0 to 50 ° C and better still from 20 to 35 ° C.
  • the reaction can be carried out in the presence of at least one photoinitiator, the latter having the effect, within the framework of the invention, of accelerating the reaction.
  • at least one photoinitiator the latter having the effect, within the framework of the invention, of accelerating the reaction.
  • This will be chosen from type I or II photoinitiators and more advantageously from type II photoinitiators.
  • DMPA 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone
  • type II photoinitiator thioxanthone and its derivatives such as 1-chloro -4-hydroxy-thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy-thioxanthone, or benzophenone and its derivatives, in particular those chosen from 3-alkyl-benzophenone and 4-alkyl-benzophenone, for example 3-methylbenzophenone.
  • the / their quantity (s) is / are that (s) conventionally used and belonging to the general knowledge of a person skilled in the art.
  • Another advantage of the invention lies in the fact that it can be carried out in the absence of any solvent.
  • the present invention extends to any process in which a solvent would be used, for example to dilute the compound (VI) and then the solvent can be polar, protic or aprotic, and in particular chosen from methanol and acetonitrile.
  • Example 1 Synthesis of (n-butylthio) -cyclohexane in the presence of different additives according to the invention and comparison with the synthesis of the same compound without additive
  • Cyclohexene (500 mg), butanethiol (1.5 eq) and the additive (0.5 eq) are introduced successively in a 20 mL mini reactor fitted with a magnetic bar.
  • the mixture is irradiated with an LED (365 nm) at 32 ° C for 30 minutes.
  • the performance of the reaction is calculated by 1 H NMR assay (vs 3,5-dimethylanisole used as internal standard and counted at 99%) and are illustrated in Table 1 below.
  • Example 2 Synthesis of (n-butylthio) -2-butanol in the presence of different additives according to the invention and comparison with the synthesis of the same compound without additive
  • Example 4 Synthesis of the methyl ester of 4-methyl-lthio-2-hydroxy-butanoic acid in the presence of MHA as additive according to the invention and comparison with the synthesis of the same compound without additive
  • Methyl 2-hydroxy-B-butenoate 500 mg
  • dimethyldisulfide (10 eq) and the additive 0.5 eq
  • the mixture is irradiated with an LED (365 nm) at 32 ° C for 2 hours.
  • the performance of the reaction is calculated by 1 H NMR assay (vs 3.5-dimethylanisole used as internal standard and counted at 99%) and are illustrated in Table 5 below.

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Abstract

L'invention réside dans un procédé de préparation d'un composé de formule (I) [Chem I], dans laquelle X est choisi parmi S, Se; R1 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et hétéroaryle, éventuellement porteurs d'une ou plusieurs fonctions, R2, R3 et R4 sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle; ou R2 et R4 forment ensemble un cycle carboné en C5-C10; R5 est choisi parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle, ou représente un groupe ou une chaine hydrocarbonée, éventuellement fonctionnalisé, lequel procédé comprend la réaction d'un composé de formule (IV) [Chem IV]: R1 – (X)m – R21, dans laquelle X est choisi parmi S et Se; m = 1 ou 2; R1 est tel que défini ci-dessus pour le composé (I); et si m = 1, R21 représente H; si m = 2, R21 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle et alkylaryle avec un composé de formule (V): [Chem V], où R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I), par irradiation à des rayonnements d'une longueur d'ondes de 200 à 800 nm en présence d'au moins un composé porteur d'au moins d'un fonction choisie parmi les fonctions alcool, acide carboxylique, thioéther et sélénoéther.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE SOUFRE OU SELENIE PAR REACTION THIOLENE
L'invention concerne un procédé de préparation d'un composé soufré ou sélénié répondant à la formule I
[Chem I]
dans laquelle
X est choisi parmi S, Se;
Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et hétéroaryle, éventuellement porteurs d'une ou plusieurs fonctions, lesdites fonctions étant choisies parmi
la fonction hydroxyle et ses fonctions dérivées comme la fonction éther, la fonction carbonyle comme les fonctions cétone et aldéhyde, et ses fonctions dérivées comme les fonctions hémiacétal et acétal, et
la fonction acide carboxylique et ses fonctions dérivées comme les fonctions ester d'acide carboxylique ;
R2, R3 et R4 sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle; ou R2 et R4 forment ensemble un cycle carboné en C5-C10 ;
R5 est choisi parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle,
ou R5 répond à la formule (II)
[Chem II]
où R6 et R7 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H, les groupes alkyle, aryle et alkylaryle, OR8 et NR8R9 où R8 et R9 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H et les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et acyle ;
Rio est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle et alkylaryle, OR 1 1 et NR11R12 où R11 et R12 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H, les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et acyle,
ou R10 est choisi parmi CN, COR13, COOR13 et CONR13R14, où R13 et R14 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H et les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et alkylaryle,
ou R10 représente CH2OR15 où R15 est choisi parmi H et les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et acyle,
ou R5 répond à la formule (III)
[Chem III]
ou
n' = 0-24
Y est choisi parmi O et NR16 où R16 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, alkylaryle, OR 1 4 ou R14 est tel que défini précédemment
Z est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle, alkylaryle, CN,
COR17ou R17 est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle, alkylaryle, parmi OR 18et NR18R19ou R18 et R19sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H et les groupes alkyle, aryle et arylalkyle, et parmi CH2OR20 où R20 est choisi parmi H et les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et acyle,
OR18 et NR18R19 où R18 et R19 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H et les groupes alkyle, aryle et arylalkyle.
Des représentants majeurs de ces composés sont l'acide 2-hydroxy-4- méthylthio-butyrique (HMTBA ou MHA) et ses analogues tels que ses sels, ses chélates, notamment les chélates métalliques (de Zn, Ca, Mn, Mg, Cu, Na...), ses esters, comme les esters isopropylique et tertiobutylique de l'HMTBA, qui sont largement utilisés en nutrition animale. Les dérivés séléniés de ces hydroxyanalogues de la méthionine sont eux aussi des constituants d'intérêts majeurs en nutrition animale. La préparation de l'HMTBA est bien connue et peut être opérée par différents procédés mettant en jeu divers intermédiaires de synthèse, et en particulier l'acroléine et le méthanethiol. L'acide 2-hydroxy-4-méthylséléno-butyrique est aussi facilement accessible par des procédés de synthèse similaires. L'inconvénient des procédés exploités industriellement reste la production de volumes considérables de sels résultant de la neutralisation permettant d'accéder au produit final, tels que le sulfate d'ammonium ou le sulfate de sodium, dont la séparation nécessite des traitements de purification lourds impliquant de grandes quantités de solvant, et dont la valorisation reste difficile.
Le fait que la plupart de ces procédés recourent à des intermédiaires obtenus à partir du seul propylène comme source d'acroléine, intermédiaire essentiel, constitue un autre inconvénient majeur.
La présente invention fournit une alternative aux procédés existants et permet en outre d'ouvrir un accès à un grand nombre de composés soufrés ou séléniés, dont les applications ne sont bien entendu pas limitées à la nutrition animale. Ainsi, de tels composés pourraient être utilisés dans de multiples domaines, à savoir dans la composition et/ou la préparation de surfactants, monomères, polymères, plastifiants, adhésifs, revêtements, laques, films, émulsifiants, antioxydants, agents antimicrobiens, agents anticorrosifs, matériaux d'emballage, produits de consommation, ainsi que dans des applications médicales ou agricoles.
Selon le procédé de l'invention, un composé de formule I ci-dessus comprend la réaction d'un composé de formule (IV)
[Chem IV]
Rl - (X)m - R21
(IV) dans laquelle
X est choisi parmi S et Se ;
m = 1 ou 2 ;
Ri est tel que défini ci-dessus pour le composé (I), c'est-à-dire qu'il est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et hétéroaryle, éventuellement porteurs d'une ou plusieurs fonctions, lesdites fonctions étant choisies parmi
la fonction hydroxyle et ses fonctions dérivées comme la fonction éther, la fonction carbonyle comme les fonctions cétone et aldéhyde, et ses fonctions dérivées comme les fonctions hémiacétal et acétal, et la fonction acide carboxylique et ses fonctions dérivées comme les fonctions ester d'acide carboxylique ; et
si m = 1, R21 représente H ;
si m = 2, R21 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle et alkylaryle. avec un composé de formule (V) :
[Chem V]
où R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I), par irradiation à des rayonnements d'une longueur d'ondes de 200 à 800 nm en présence d'au moins un composé porteur d'au moins une fonction choisie parmi les fonctions alcool, acide carboxylique, thioéther et sélénoéther, ledit composé étant représenté par la formule (VI),
[Chem VI]
dans laquelle
X' est choisi parmi S ou Se;
p et t valent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 ;
q, r et s valent, indépendamment les uns des autres, de 0 à 10 ;
à condition que p + r + 1 soit supérieur ou égal à 1 et que si p ¹ 0 alors q + s ¹ 0 ; R22est choisi, si p = 0, parmi H et les groupes alkyle, aryle et arylalkyle et, si p = 1, parmi les groupes alkyle, aryle et arylalkyle; et
R23, R24, R25, R26 et R27 sont, indépendamment les uns des autres, choisis parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle. Les caractéristiques, applications et avantages de l'invention sont ci-après exposés plus en détails, étant entendu que ces caractéristiques peuvent être considérées indépendamment les unes des autres, ou en combinaison, quelle que soit la combinaison.
Avant cette description, certains termes employés sont ci-après définis.
Dans les formules définissant les composés obtenus ou mis en jeu, on désigne par le terme « alkyle » un radical monovalent hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, n-hexyle, ou un radical monovalent hydrocarboné saturé, cyclique, ayant de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 5 à 7 atomes de carbone, tels que cyclopentyle, cycloheptyle.
Par groupe « aryle », on comprend un radical monovalent hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 22 atomes de carbone qui peuvent être fonctionnalisés par des groupements méthoxy ou ester par exemple, tel qu'illustré par les groupes phényle, naphtyle, anisole, alkylbenzoate où le terme alkyle a la définition donnée précédemment.
Par groupe « alkylaryle », on entend un groupe aryle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, ledit groupe aryle étant substitué par au moins un groupe alkyle répondant à la définition ci-dessus, tel qu'illustré par les groupes tolyle, mésityle, xylyle ; on entend indifféremment sous ce terme un groupe alkyle répondant à la définition ci-dessus qui est substitué par au moins un groupe aryle répondant à la définition ci-dessus tel qu'illustré par les groupes benzyle, benzhydryle, phénéthyle, trityle.
Le terme « hétéroaryle » définit un radical monovalent hydrocarboné aromatique comprenant de 3 à 21 atomes de carbone et au moins un hétéroatome tel que O, N, comme illustré par les groupes pyrrolyle, pyridyle, indolyle, furyle.
Le terme « acyle » définit un radical monovalent RC(O)- dans lequel R est un groupe alkyle tel que spécifié ci-dessus.
Le composé de formule (VI) selon l'invention est aussi appelé additif. Dans la formule (VI) telle que définie ci-dessus, et de la condition selon laquelle p + r + t doit être supérieur ou égal à 1, il ressort qu'un additif selon l'invention est un composé hydrocarboné qui comporte au moins une fonction choisie parmi les fonctions thioéther, sélénoéther, alcool/hydroxyle primaire, alcool/hydroxyle secondaire, alcool/hydroxyle tertiaire et acide carboxylique. Il peut comprendre au moins deux ou au moins trois desdites fonctions, voire plus, lesdites fonctions étant identiques ou différentes. Selon l'invention, le procédé peut être mis en oeuvre en présence d'un mélange de composés de formule (VI) différents ; dans cette variante, chacun des composés de formule (VI) peut amener une ou plusieurs desdites fonctions. La formule (VI) doit être comprise comme couvrant les composés pour lesquels, lorsque q, r et/ou s sont supérieurs à 1, alors les substituants R23, R24, R25, R26 et R27 peuvent représenter de manière générique des substituants R23', R23", R23'" ..., R24', R24", R24"'..., R25', R25", R25'" ..., R26', R26", R26'" ..., et R27', R27", R27"'..., respectivement différents ; à titre d'exemple, un composé (VI) peut être le 4-méthyl-l,2-butanediol.
Le procédé de l'invention doit être mené en présence d'une irradiation à des rayonnements d'une longueur d'ondes de 200 à 800 nm. Cette caractéristique est essentielle. En comparant une irradiation à un rayonnement d'ondes dans le spectre de la lumière visible et une irradiation à un rayonnement UV, à composés identiques mis en jeu, on observe, bien que la réaction se produit dans les deux situations, que son rendement est significativement supérieur lorsque le rayonnement est UV. Ainsi, le procédé de l'invention est avantageusement opéré sous rayonnement à une longueur d'ondes de 254 à 400 nm, idéalement de 365 nm + 20 nm. Selon une variante préférée, l'exposition au rayonnement est continue.
Les conditions d'irradiation appropriées telles que décrites ci-dessus peuvent être apportées par une diode luminescente (LED) sans bien entendu y être restreintes.
Une description plus détaillée d'un composé (VI) est ci-après donnée.
Comme indiqué ci-dessus, l'additif dans le procédé selon l'invention est un composé (VI) qui comprend au moins une fonction choisie parmi les fonctions alcool, acide carboxylique, thioéther et sélénoéther ; il peut ainsi comprendre 2 ou plus desdites fonctions, celles-ci étant identiques ou différentes. Selon une variante, le procédé de l'invention peut impliquer plusieurs desdits additifs, ceux-ci étant respectivement porteurs d'une ou plusieurs desdites fonctions, identiques ou différentes. A titre d'illustration d'un procédé engageant plusieurs additifs, ceux-ci comprendront le mélange d'un composé portant une fonction thioéther ou d'un sélénoéther et d'un composé portant une fonction hydroxyle et/ou acide carboxylique. Selon une mise en oeuvre particulière bénéfique en termes de sélectivité de la réaction, le composé (VI) est un a-hydroxyacide. Il a en effet été constaté que pour un composé (VI) comprenant une fonction hydroxyle et une fonction acide carboxylique, les performances augmentent avec le rapprochement des fonctions hydroxyle et acide carboxylique. A titre d'illustration un tel hydroxyacide peut être l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide 2-hydroxyisobutyrique. Sur la base de cette définition, l'homme du métier a les connaissances générales nécessaires pour retenir un ou plusieurs de composés (VI) comme additif(s) selon l'invention.
A titre d'exemples non limitatifs permettant d'illustrer la formule (VI), le composé est choisi parmi les sulfures d'alkyle tels que le sulfure de méthyle et le sulfure d'éthyle, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide lactique, l'acide 3-hydroxy- proprionique, l'acide 3-hydroxy-butyrique, l'acide 6-hydroxycaproïque, l'acide 3- méthylthiopropanoïque, le 4-méthylthiobutanol, l'acide 2,4-hydroxybutyrique (2,4- DHB), l'acide 4-methylthio-2-hydroxybutyrique (MHA) et le méthylthiobutanediol (MTBDO), ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange de 2, 3 ou plus.
Le composé (VI) est présent dans le milieu réactionnel en une quantité préférée d'au moins 0,1 eq, et mieux encore d'au moins 0,2 eq, pour 1 eq du composé (V). Un gain significatif en terme de sélectivité de la réaction a en effet été observé dès que le composé (VI) est présent dans le milieu réactionnel, dans les conditions de l'invention définies ci-dessus, même dans des quantités faibles. Jusqu'à une quantité d'environ 0,5 eq de composé (VI), on mesure une augmentation de la vitesse de réaction et de la sélectivité. Un excès du composé (VI), par exemple au-delà de 10 eq, et même au-delà de 5 eq, ne permet pas d'accroître les performances de la réaction et au-delà, on peut constater une diminution du rendement de réaction. Selon une variante optimale, la quantité du composé (VI) est d'au moins 0,5 eq et d'au plus 2 eq, pour 1 eq de composé (V).
Une description plus détaillée d'un composé (IV) est ci-après donnée.
Un composé (IV) peut être choisi parmi tout alkylthiol ou alkylsélénol, comme le méthanethiol, l'éthanethiol, le n-butanethiol, le tertiobutanethiol, le méthanesélénol, ainsi que tout alkylthiol ou alkylsélénol porteur d'une ou plusieurs fonctions hydroxyle, carbonyle, acide carboxylique ou ester carboxylique, comme l'acide thioglycolique. Il peut aussi consister en un disulfure ou un diséléniure, notamment tout disulfure ou diséléniure d'alkyle, tel que le disulfure de diméthyle ou d'aryle, tel que le disulfure de diphényle et le diséléniure de diphényle.
Il a été constaté que la présence, dans le composé (IV), d'une ou des fonctions qui doivent être présentes dans le composé (VI), augmentait significativement la réactivité. Cet effet a notamment été observé avec l'acide thioglycolique.
Le composé (IV) est de préférence utilisé en excès par rapport au composé (V). Le ratio molaire du composé (IV) au composé (V) est généralement de l'ordre de 1,1-15 : 1, voire de 1,2-10 : 1. Ce ratio dépend essentiellement des composés (IV) et (V) impliqués et il appartient aux compétences de l'homme du métier de le déterminer. A titre indicatif, si le composé (IV) est un sulfure ou un séléniure, le ratio du composé (IV) au composé (V) est plutôt de l'ordre de 1,1-2 : 1 ; lorsque le composé (IV) est un disulfure ou un diséléniure, l'excès en composé (IV) est plus élevé et ce ratio est de l'ordre de 5-10 : 1.
Une description plus détaillée d'un composé (V) est ci-après donnée.
Conformément à la formule (V) définie ci-dessus, le composé (V) comporte une double liaison carbone-carbone sur laquelle le composé (IV) réagira selon la réaction thiolène. Cette réaction est connue de l'homme du métier qui sera à même de sélectionner les composés (IV) et (V) respectivement, en fonction du composé (I) recherché, ainsi qu'en fonction de la réactivité des fonctions contenues dans la formules de ces composés (IV) et (V) dans cette réaction thiolène. Tous les composés (IV) et (V) susceptibles de réagir par addition thiolène sont donc applicables au procédé de l'invention. A titre d'exemples non limitatifs, un composé (V) est choisi parmi le butène, le pentène, l'hexène, le 2,3-diméthyl-butène, l'acide but-3-ènoïque, l'acide but- 2-ènoïque, le but-3-en-2-ol, les butène-diol, le cyclohexène, l'acide vinylglycolique (VGA), le vinylglycolate de méthyle (MVG). Le VGA et le MVG sont des composés issus de la biomasse et constituent donc une source naturelle et abondante de composé (V), conférant à la présente invention un autre attrait pour son exploitation à l'échelle industrielle.
Le procédé de l'invention présente aussi l'intérêt de pouvoir être conduit à une température proche de la température ambiante. On a ainsi expérimenté que si une température de l'ordre de 32°C + 5°C est optimale, son augmentation jusqu'à 50°C entraîne un profil cinétique comparable, mais une diminution de la sélectivité. Ainsi, la gamme de températures se situe entre -10 et 100°C, et plus particulièrement de 0 à 50°C et mieux encore de 20 à 35°C.
Selon une variante de l'invention, la réaction peut être conduite en présence d'au moins un photoinitiateur, celui-ci ayant pour effet, dans le cadre de l'invention, d'accélérer la réaction. Celui-ci sera choisi parmi des photoinitiateurs de type I ou II et plus avantageusement parmi des photoinitiateurs de type II. A titre d'exemple, on peut retenir, comme photoinitiateur de type I, la benzoïne et la 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone (DMPA), et comme photoinitiateur de type II, la thioxanthone et ses dérivés comme la l-chloro-4-hydroxy-thioxanthone, la l-chloro-4-propoxy- thioxanthone, ou la benzophénone et ses dérivés, notamment ceux choisis parmi les 3- alkyl-benzophénone et les 4-alkyl-benzophénone, par exemple la 3- méthylbenzophénone. Lorsqu'un ou plusieurs photoinitiateurs est/sont employés, la/leur(s) quantité(s) est/sont celle(s) classiquement utilisée(s) et appartenant aux connaissances générales de l'homme du métier. Un autre intérêt de l'invention réside dans le fait qu'elle peut être menée en l'absence de tout solvant. Cela étant, la présente invention s'étend à tout procédé dans lequel un solvant serait utilisé, par exemple pour diluer le composé (VI) et alors le solvant peut être polaire, protique ou aprotique, et en particulier choisi parmi le méthanol et l'acétonitrile.
L'invention et ses avantages sont illustrés dans les exemples suivants.
Dans ces exemples, les performances de l'invention sont évaluées par la détermination des paramètres suivants :
la conversion, c'est-à-dire le taux de transformation du composé (V) exprimé en %,
le rendement qui définit le taux en % de composé (I) formé par rapport au composé V engagé, et
la sélectivité qui définit le taux en % de composé (I) formé par rapport au composé V effectivement converti,
pour la préparation de composés de formule (I) par réaction d'un composé de formule (IV) et d'un composé de formule (V) sous irradiation en présence d'un additif de formule (VI) ou en l'absence d'un tel additif.
Exemple 1 : Synthèse du (n-butylthio)-cyclohexane en présence de différents additifs selon l'invention et comparaison avec la synthèse du même composé sans additif
Dans un mini réacteur de 20 mL muni d'un barreau aimanté, sont introduits successivement le cyclohexène (500 mg), le butanethiol (1.5 éq) et l'additif (0.5 éq) si indiqué. Le mélange est irradié avec une LED (365 nm) à 32°C pendant 30 minutes. Les performances de la réaction sont calculées par dosage RMN 1H (vs 3,5-dimethylanisole utilisé comme étalon interne et compté à 99%) et sont illustrées dans le tableau 1 ci- dessous.
[Tableau 1]
Il ressort que tous les additifs testés agissent très favorablement sur l'ensemble des paramètres mesurés, et ce de manière inattendue. Exemple 2 : Synthèse du (n-butylthio)-2-butanol en présence de différents additifs selon l'invention et comparaison avec la synthèse du même composé sans additif
Dans un mini réacteur de 20 mL muni d'un barreau aimanté, sont introduits successivement le but-3-en-2-ol (500 mg), le butanethiol (1.5 éq) et l'additif (0.5 éq) si indiqué. Le mélange est irradié avec une LED (365 nm) à 32°C pendant 1 heure. Les performances de la réaction sont calculées par dosage RMN 1H (vs 3,5-dimethylanisole utilisé comme étalon interne et compté à 99%) et sont illustrées dans le tableau 2 ci- dessous.
Il ressort que tous les additifs testés agissent très favorablement sur l'ensemble des paramètres mesurés, et ce de manière inattendue. Cet exemple met en outre en évidence que la préparation du composé (I) peut être effectuée en présence de plusieurs additifs différemment fonctionnalisés.
Exemple 3 : Synthèse de l'acide (n-butylthio)-2-hydroxy-butanoïque en présence d'acide 4-méthyl-thio-2-hydroxy-butanoïque (MHA) en tant qu'additif selon l'invention et comparaison avec la synthèse du même composé sans additif
Dans un mini réacteur de 20 mL muni d'un barreau aimanté, sont introduits successivement l'acide 2-hydroxy-3-butenoique (500 mg), le butanethiol (1.5 éq) et l'additif (0.5 éq) si indiqué. Le mélange est irradié avec une LED (365 nm) à 32°C pendant 1 heure. Les performances de la réaction sont calculées par dosage RMN 1H (vs 3,5- dimethylanisole utilisé comme étalon interne et compté à 99%) et sont illustrées dans le tableau 4 ci-dessous.
Cet exemple met en évidence l'intérêt du MHA en tant qu'additif sur la synthèse d'un autre composé (I).
Exemple 4 : Synthèse de l'ester méthylique de l'acide 4-méthy-lthio-2- hydroxy-butanoïque en présence de MHA en tant qu'additif selon l'invention et comparaison avec la synthèse du même composé sans additif
Dans un mini réacteur de 20 mL muni d'un barreau aimanté, sont introduits successivement le 2-hydroxy-B-butenoate de méthyle (500 mg), le diméthyldisulfure (10 éq) et l'additif (0.5 éq) si indiqué. Le mélange est irradié avec une LED (365 nm) à 32°C pendant 2 heures. Les performances de la réaction sont calculées par dosage RMN 1H (vs 3.5-dimethylanisole utilisé comme étalon interne et compté à 99%) et sont illustrées dans le tableau 5 ci-dessous.
Même si le degré est moindre par rapport aux exemples précédents, on observe une influence bénéfique d'un additif de formule (VI) selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé de formule (I)
[Chem I]
dans laquelle
X est choisi parmi S, Se;
Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et hétéroaryle, éventuellement porteurs d'une ou plusieurs fonctions, lesdites fonctions étant choisies parmi
la fonction hydroxyle et ses fonctions dérivées comme la fonction éther, la fonction carbonyle comme les fonctions cétone et aldéhyde, et ses fonctions dérivées comme les fonctions hémiacétal et acétal, et
la fonction acide carboxylique et ses fonctions dérivées comme les fonctions ester d'acide carboxylique ;
R2, R3 et R4 sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle; ou R2 et R4 forment ensemble un cycle carboné en C5-C10 ;
R5 est choisi parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle,
ou R5 répond à la formule (II)
[Chem II]
où
n=0-24
R6 et R7 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H, les groupes alkyle, aryle et alkylaryle, ORs et NR8R9 où R8 et Rg sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H et les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et acyle ; Rio est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle et alkylaryle, ORn et NR11R12 où R11 et R12 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H, les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et acyle,
ou Rio est choisi parmi CN, COR13, COOR13 et CONR13R14, où R13 et R14 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle,
ou Rio représente CH2OR15 où R15 est choisi parmi H et les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et acyle,
ou R5 répond à la formule (III)
[Chem III]
où
n' = 0-24
Y est choisi parmi O et NR16 où Ri6 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, alkylaryle, OR14 où R14 est tel que défini précédemment
Z est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle, alkylaryle, CN,
COR170Ù R17 est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle et alkylaryle et parmi les groupes ORis, NRisRi9 où Ris, R19 et R20 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H et les groupes alkyle, aryle et arylalkyle, et CH2OR20 où
R20 est choisi parmi H et les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et acyle, et
ORis et NR18R19 où R 18 et R19 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H et les groupes alkyle, aryle et arylalkyle, lequel procédé comprend la réaction d'un composé de formule (IV)
[Chem IV]
Rl— (X)m— R21
(IV) dans laquelle
X est choisi parmi S et Se ;
m = 1 ou 2 ; R1 est tel que défini ci-dessus pour le composé (I), c'est-à-dire qu'il est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, alkylaryle et hétéroaryle, éventuellement porteurs d'une ou plusieurs fonctions, lesdites fonctions étant choisies parmi
la fonction hydroxyle et ses fonctions dérivées comme la fonction éther, la fonction carbonyle comme les fonctions cétone et aldéhyde, et ses fonctions dérivées comme les fonctions hémiacétal et acétal, et
la fonction acide carboxylique et ses fonctions dérivées comme les fonctions ester d'acide carboxylique ; et
si m = 1, R21 représente H ;
si m = 2, R21 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle et alkylaryle. avec un composé de formule (V):
[Chem V]
où R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I), par irradiation à des rayonnements d'une longueur d'ondes de 200 à 800 nm en présence d'au moins un composé porteur d'au moins d'un fonction choisie parmi les fonctions alcool, acide carboxylique, thioéther et sélénoéther, ledit composé étant représenté par la formule (VI),
[Chem VI]
dans laquelle
X' est choisi parmi S ou Se;
p et t valent, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou 1 ; q, r et s valent, indépendamment les uns des autres, de 0 à 10 ;
à condition que p + r + t soit supérieur ou égal à 1 et que si p ¹ 0 alors q + s ¹ 0 ; R22est choisi, si p = 0, parmi H et les groupes alkyle, aryle et arylalkyle et, si p = 1, parmi les groupes alkyle, aryle et arylalkyle; et
R23, R24, R25, R26 et R 27sont indépendamment les uns des autres, choisis parmi H et les groupes alkyle, aryle et alkylaryle.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rayonnement a une longueur d'ondes de 254 à 400 nm, de préférence de 365 nm + 20 nm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé (VI) comprend au moins les sulfures d'alkyle tels que le sulfure de méthyle et le sulfure d'éthyle, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide lactique, l'acide 3-hydroxy- proprionique, l'acide 3-hydroxy-butyrique, l'acide 1-hydroxycaproïque, l'acide 3- méthylthiopropanoïque, le 4-méthylthiobutanol, l'acide 2,4-hydroxybutyrique (2,4- DHB), l'acide méthylthiobutyrique (MHA) et le méthylthiobutanediol (MTBDO).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé (VI) est en une quantité d'au moins 0,1 eq, de préférence d'au moins 0,5 eq, et de préférence d'au plus 10 eq, voire d'au plus 5 eq, et mieux encore d'au plus 2 eq, pour 1 eq de composé (V).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé (IV) choisi parmi tout alkylthiol ou alkylsélénol, comme le méthanethiol, l'éthanethiol, le n-butanethiol, le tertiobutanethiol, le méthanesélénol, parmi tout alkylthiol ou alkylsélénol porteur d'une ou plusieurs fonctions hydroxyle, carbonyle, acide carboxylique ou ester carboxylique, comme l'acide thioglycolique, ou parmi les disulfures et les diséléniures, comme le disulfure ou diséléniure d'alkyle, tel que le disulfure de diméthyle ou d'aryle, tel que le disulfure de diphényle et le diséléniure de diphényle.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé (V) choisi parmi le butène, le pentène, l'hexène, le 2,3-diméthylbutène, l'acide but-3-ènoïque, l'acide but-2-ènoïque, le but-3-en-2-ol, les butène-diol, le cyclohexène, l'acide vinylglycolique (VGA) et le vinylglycolate de méthyle (MVG).
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé (I) est choisi parmi l'acide 4-méthylthio-2-hydroxybutyrique, l'acide 4-méthylséléno-2- hydroxybutyrique et leurs esters.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ratio molaire composé (IV) au composé (V) va de 1,1-15 : 1, voire de 1,2- 10 : 1.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un photoinitiateur de type I ou II, de préférence de type II tel que la thioxanthone et ses dérivés ou la benzophénone et ses dérivés.
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