EP3927713A1 - Phosphoreszente c^c*-platin(ii)-komplexe mit bor-haltigen liganden und ihre verwendung als emitter in oleds - Google Patents

Phosphoreszente c^c*-platin(ii)-komplexe mit bor-haltigen liganden und ihre verwendung als emitter in oleds

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Publication number
EP3927713A1
EP3927713A1 EP20707224.0A EP20707224A EP3927713A1 EP 3927713 A1 EP3927713 A1 EP 3927713A1 EP 20707224 A EP20707224 A EP 20707224A EP 3927713 A1 EP3927713 A1 EP 3927713A1
Authority
EP
European Patent Office
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substituted
platinum
mmol
charom
carbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20707224.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Strassner
Johannes SÖLLNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
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Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Dresden filed Critical Technische Universitaet Dresden
Publication of EP3927713A1 publication Critical patent/EP3927713A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to four-coordinate, heteroleptic C ⁇ C-platinum Cl ⁇ complexes with bis (pyrazolyl) borate ligands, processes for their production and their use in organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs take advantage of the property of materials to emit light when these materials are excited by an electric current. OLEDs are particularly interesting as alternatives to cathode ray tubes and liquid crystal displays for the production of flat screens. Due to the very compact design and the intrinsically low power consumption, the device containing OLEDs is particularly suitable for mobile applications such. B. for applications in mobile phones, laptops, etc., as well as for lighting.
  • the prior art discloses a variety of materials that emit light when excited, including four-coordinate platinum (II) heteroleptic complexes with bis (pyrazolyl) borate ligands. From Niedermair et al., Inorganica Chimica Acta 360 (2007) 2767-2777 (doi: 10.1016 / j.ica.2007.02.001) are some heteroleptic K 2 (/ .i?) - 2-phenylpyridineplatinum complexes with bis (pyrazolyl ) borate ligands are known that have emission maxima between 488 and 551 nm and melting points between 149 and 213 ° C.
  • iridium complexes with hydrotris (3,5-dimethylpyrazolylborate) ligands are also known.
  • WO 2012/098996 A1 describes heteroleptic iridium complexes with a C ⁇ C ligand and bis (pyrazolyl) borate ligand, and also a heteroleptic platinum (II) complex with an N ⁇ C ligand and bis (pyrazolyl) borate ligand.
  • II heteroleptic platinum
  • four-coordinate he teroleptic platinum (II) complexes with C ⁇ C ligands are known, see Tronnier et al., J. Ma ter. Chem. C, 2015, 3, 1680; WO 2014/024131 A1; WO 2014/177518 Al.
  • platinum (II) complexes as emitters results from the special electronic properties of these compounds, as they are diamagnetic low-spin complexes that are suitable for so-called triplet harvesting. This means that the excitation of corresponding molecules can lead to a comparatively high yield of radiation in certain wavelength ranges, which can make them particularly suitable for applications in OLEDs. However, further representatives of appropriate connections are required. In particular, there is great interest in corresponding complexes that phosphoresce with wavelengths in the short-wave range of the visible spectrum.
  • Substances suitable as emitters should therefore not only emit radiation in the short-wave range of visible light, but above all should also be as thermally stable as possible.
  • the object of the invention is accordingly to provide heteroleptic platinum (II) complexes with bis (py razolyl) borate ligands which are suitable for use in OLEDs, in particular as emitters or as light-emitting substances, and which are also suitable enable emitters to be provided that phosphoresce in the short-wave range of the spectrum and also have good thermal stability.
  • a 1 to A 4 are : A 1 N or CR A1 , A 2 N or CR A2 , A 3 N or CR A3 , A 4 N or CR M , and
  • R A1 to R M and R 1 to R 22 are each independently of one another, with the proviso that R 9 , R 13 , R 15 , R 17 , R 20 are each not H: H, halogen atom, donor substituent, accept Torsubstituted, linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical with 1 to 20, preferably 1 to 9, more preferably 1 to 4 carbon atoms, in which at least one carbon atom is optionally replaced by a heteroatom, substituted or unsubstituted cycloalkyl radical with 3 to 20, preferably 3 to 9, more preferably 5 to 6 carbon atoms, in which optionally at least one carbon atom is replaced by a heteroatom is substituted or unsubstituted aryl radical with 6 to 30, preferably 6 to 18 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical with 5 to 30, preferably 5 to 18 carbon and / or heteroatoms, or two or more of the following radicals form together with the atom
  • the radicals R 1 to R 8 located on the bis (pyrazolyl) borate ligand each preferably denote: H, halogen atom, donor substituent, acceptor substituent, linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl radical with 6 to 30, preferably 6 to 18, more preferably 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical with 5 to 30, preferably 5 to 18 carbon and / or heteroatoms, or two or more of the radicals from the respective radical group R 1 to R 3 , R 4 to R 6 and / or R 7 and R 8 together with the atoms to which they are bonded form a ring or a condensed aromatic ring system with 5 to 18 carbon and / or heteroatoms within the radical group, where the ring or the condensed aromatic ring system is substituted or unsubstituted.
  • a 1 means N or CR A1 , preferably CR A1 .
  • a 2 denotes N or CR A2 , preferably CR A2 .
  • a 3 means N or CR A3 , preferably CR A3 .
  • a 4 means N or CR A4 , preferably CR A4 .
  • R A1 to R A4 and R 9 to R 22 located on the C ⁇ C ligand are each preferably independently of one another, with the proviso that R 9 , R 13 , R 15 , R 17 , R 20 are each not H.
  • H H, halogen atom, donor substituent, acceptor substituent, linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical with 1 to 9, more preferably 1 to 4 carbon atoms, in which optionally at least one carbon atom is replaced by a heteroatom, substituted or unsubstituted cycloalkyl radical with 3 to 9, more preferably 5 to 6 carbon atoms, in which optionally at least one carbon atom is replaced by a heteroatom, substituted or unsubstituted aryl radical with 6 to 18, preferably 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl radical with 5 to 18 carbon and / or heteroatoms, or two or more of the following radicals form together with the atoms to which they are bonded, one or more rings and / or one or more condensed aromatic ring systems each having 5 to 18 carbon and / or heteroatoms, each of which is substituted or unsubstituted: R A1 to R M and / or when X 3 is
  • Acceptor and / or donor substituents are preferably selected from the group comprising halogen radicals, including preferably -F, -CI, -Br, -I, more preferably -F, -CI, -Br, particularly preferably -F, alkoxy radicals, carbonyl radicals (- C (O) R), amine residues (-NH2, -NHR, -NR2), amide residues, CF 3 groups, CN groups, NC groups, SCN groups, the nitro or NCh group, Bordiorganyl groups - BR2, where R in each case stands for any organic radical.
  • halogen radicals including preferably -F, -CI, -Br, -I, more preferably -F, -CI, -Br, particularly preferably -F, alkoxy radicals, carbonyl radicals (- C (O) R), amine residues (-NH2, -NHR, -NR2), amide residues, CF 3 groups,
  • X 1 to X 3 preferably mean:
  • R A1 to R M independently of one another, particularly preferably denote H, halogen or methyl, donor or acceptor substituent, or R A2 and R A3 or R A3 and R M together with the atoms to which they are bound form a condensed aromatic Ring system with 5 to 18 carbon and / or heteroatoms, the condensed aromatic ring system being substituted or unsubstituted.
  • X 1 to X 3 are particularly preferably:
  • X 1 to X 3 very particularly preferably mean:
  • X 1 to X 3 and A 1 to A 4 have the same meanings as described above in connection with formula (I), and X denotes an anion, such as a flalogenide ion, before given CI, Br, G, particularly preferred , or an anion selected from the group comprising BF, PF 6 , N (S02CF 3 ) 2 , SbF 6 , CIO, V2 SO 2 , preferably BF - or PF 6 ⁇ , particularly preferably BF, and a bis (pyrazolyl) borate ligands.
  • anion such as a flalogenide ion
  • Platinum (II) complexes according to the invention can be used in an OLED.
  • aryl radical In connection with the present invention, terms such as aryl radical, fleteroaryl radical, condensed aromatic ring system, alkyl radical, "substituted” and others have the following meanings:
  • Aryl radical An aryl radical or an aryl group is a radical with a basic structure of 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, which is built up from an aromatic ring or several condensed aromatic rings. Suitable basic structures are, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl.
  • This basic structure can be unsubstituted, that is to say that all carbon atoms which can be substituted carry hydrogen atoms or be substituted at one, several or all substitutable positions of the basic structure.
  • the aryl radical or the aryl group is preferably a C6-aryl radical which is optionally substituted with at least one of the substituents mentioned below.
  • Substituted means that one or more hydrogen atoms have been replaced by other substituents.
  • Suitable substituents are, for example, alkyl radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, iso-propyl or t-butyl, aryl radicals, preferred C6-aryl radicals, which in turn can be substituted or unsubstituted, heteroaryl radicals, preferably heteroaryl radicals that contain at least one nitrogen atom, particularly preferably pyridyl radicals, alkenyl radicals, preferably alkenyl radicals that have only one double bond, particularly preferably alkenyl radicals with only one double bond and 1 to 8 Carbon atoms, or (functional) groups with a donor or acceptor effect or properties, groups with a donor or acceptor effect or properties are also referred to herein as donor or acceptor substituents.
  • Groups with donor action or donor properties or donor substituents are understood to mean groups that donate electron density to the molecule with which they are connected. Groups with a donor effect develop an electron boost through a positive inductive (+1) and / or positive mesomeric (+ M) effect. Groups with an acceptor effect or acceptor properties or acceptor substituents are understood to mean groups which have a negative inductive (-1) and / or negative mesomeric (-M) effect.
  • Suitable groups with a donor or acceptor effect are halogen radicals, preferably F, CI, Br, I, particularly preferably F, alkoxy radicals, aryloxy radicals, carbonyl radicals (-C (O) R), ester radicals (-COOR), amine radicals (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), amide residues, CH 2 F groups, CHF 2 groups, CF 3 groups, CN groups, NC groups, thio groups, SCN groups, NCS groups, the nitro or N0 2 group, Bordiorganyl phenomenon -BR 2 , and Diorganylphosphan succession -PR 2 , where R stands for any organic radical selected, for example, from the group comprising alkyl radicals, preferably alkyl radicals with 1 to 9 carbon atoms, particularly preferably methyl, Ethyl, iso-propyl or t-butyl, aryl radicals, preferably C6-aryl radicals, which in turn can be substituted or
  • Heteroaryl radical A heteroaryl radical or a heteroaryl group is a radical having 5 to 30, preferably 5 to 18, carbon and / or heteroatoms. Preferred heteroatoms are N, O and S. Most preferably, a heteroaryl radical contains one or two heteroatoms.
  • the basic structure of the heteroaryl radical is particularly preferably selected from pyridyl, pyrimidyl, pyrazyl, triazyl and five-membered heteroaromatics such as pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, triazole, oxazole, thiazole.
  • the basic structure can be substituted at none, one, several or all substitutable positions of the basic structure.
  • a condensed aromatic ring system is a ring system with a basic structure of 6 to 30 carbon atoms or 5 to 30 carbon and / or heteratoms, preferably 6 to 18 carbon atoms or 5 to 18 carbon and / or heteratoms, consisting of an aromatic ring or several condensed aromatic rings is built up.
  • Suitable basic structures are, for example, benzofuryl, phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, to name just a few.
  • This basic structure can be unsubstituted, i. This means that all carbon atoms, and optionally heterotatoms which can be substituted, carry hydrogen atoms or are substituted at one, several or all substitutable positions on the basic structure.
  • Alkyl radical An alkyl radical or an alkyl group is a radical having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 9 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • This alkyl radical can be branched or unbranched and optionally interrupted by one or more heteroatoms, preferably N, O or S.
  • this alkyl radical can be substituted with one or more substituents mentioned above in connection with the aryl groups.
  • the alkyl radical can also carry one or more aryl groups. All of the aryl groups listed above are suitable here.
  • alkyl radicals are alkyl radicals selected from the group consisting of methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, iso-butyl, n-butyl, t-butyl, sec-butyl, iso-pentyl, n-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, hexyl and sec-hexyl.
  • particularly preferred alkyl radicals are methyl, isopropyl, tert-butyl, especially methyl.
  • Ccloalkyl radical A cycloalkyl radical or a cycloalkyl group is to be understood as meaning a mono-, di- or tricyclic radical with 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 9 carbon atoms, particularly preferably 5 to 6 carbon atoms.
  • This cycloalkyl radical can optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably N, O or S.
  • the cycloalkyl radical can be unsubstituted or substituted, ie substituted by one or more of the substituents mentioned with regard to the aryl groups. It is also possible that the cycloalkyl radical carries one or more aryl or heteroaryl groups. All of the aryl or heteroaryl groups listed above are suitable.
  • Ringi If it is described herein that two or more radicals together with the atoms to which they are attached form a ring with 5 to 30 carbon and / or heteroatoms, which ring is or are in each case substituted or unsubstituted, then of these are whole or partially saturated as well as unsaturated rings.
  • C ⁇ C ligand The ligand with the groups A 1 to A 4 and X 1 to X 3 is also referred to herein as "C ⁇ C ligand". This designation is intended to make it clear that the ligand on the one hand with a formally negatively charged carbon atom ("C” in “ C ' ⁇ ligand "), on the other hand with a carbene carbon atom (“ C * "in” C ⁇ C ⁇ ligand ”) binds to the central atom, whereby both carbon atoms are connected to one another via further atoms in between (“ L “in” C ⁇ C ligand "). Together with the central atom, the C ⁇ C * ligand forms the five-membered metallacycle that can be seen in formula (I).
  • the groups X 1 to X 3 on the C ⁇ C ligand can be selected so that they form one together with the N atom and the carbene carbon atom (i) coordinating to the central atom Form imidazole ring that is (i) classically ((NHC) ligand) or (ii) non-classically ((aNHC) ligand) bound to the central atom, (iii) a 4H- 1,2,4-triazole ring with 5- Form ylidene group, (iv) form a 1H-1,2,4-triazole ring with 5-ylidene group, (v) form a 1,2,3-triazole ring (vi) form a thiazole ring with 2-ylidene group.
  • the carbene carbon atom of the C ⁇ C ligand entering into a bond to platinum is a ring atom of an imidazole, triazole or thiazole ring, in such a way that the carbene carbon atom is adjacent to one each Nitrogen atom and one nitrogen atom, one nitrogen atom and one carbon atom, or one nitrogen atom and one sulfur atom.
  • the carbene carbon atom that bonds to the metal atom is also referred to as the ylidene carbon atom or ylidene group.
  • This carbon atom is essentially sp 2 hybridized and is part of a conjugated n-electron system.
  • the conjugated n-electrons who symbolize the here either with a double bond, the 2 p-electrons, and one Partial circle, which symbolizes 4 p-electrons, or a circle which symbolizes 6 n-electrons, shown. Both types of display are shown below using two specific connections.
  • a corresponding ring or a corresponding ring system can be formed on the C ⁇ C ligand either on the five-membered ring of the ligand, on the six-membered ring of the ligand, or on both rings at the same time, and / or connecting the two rings.
  • the latter would be the case, for example, if the radicals R M and, when X 3 is CR 11 : R 11 ; when X 3 is CR 14 : R 14 ; when X 3 is CR 16 : R 16 ; when X 3 is CR 22 : R 22, as defined above, together with the atoms to which they are bonded, form a ring or a condensed aromatic ring system.
  • two or more of the radicals from the respective radical group R 1 to R 3 , R 4 to R 6 and / or R 7 and R 8 within the radical group together with the atoms to which they are bonded can form a ring or a condensed ring form aromatic ring system with 5 to 18 carbon and / or heteroatoms, wherein the ring or the condensed aromatic ring system is substituted or unsubstituted.
  • the borate ligand can have a cycloocta-1,5-diyl group and / or the pyrazole rings can be part of a condensed aromatic ring system.
  • Compounds according to the invention surprisingly have clear luminescence in the blue region of the visible spectrum with comparatively good thermal stability.
  • Complexes according to the invention are therefore particularly suitable as emitter molecules in OLEDs.
  • the present invention makes it possible to provide complexes which show electroluminescence, especially in the blue region of the electromagnetic spectrum.
  • the complexes according to the invention are therefore suitable for use in technically usable full-color displays or white OLEDs as a means of lighting or as an emitter (preferred) , Matrix material, charge transport material, and / or charge blockers in OLEDs.
  • Compounds according to the invention also have comparatively low CIE x and CIE y values in the standard color table.
  • FIG. 1 shows an overview table which shows how the compounds A-V can be read under the formula (I); FIGS. 2A to 2E emission spectra of the compounds A-V; 3A to 3B X-ray structures of compounds A, B, E, F, G, I, J, K, M, N, R, S, T; and FIGS. 4A to 41 emission spectra of compounds 3 to 12.
  • Exemplary complexes according to the invention are: [1- (Dibenzo [b, d] furan-4-yl-KC 3 ) -3-methyl-1 / imidazolin-2-ylidene-KC 2 ] [dihydrobis (pyrazol-1-yl-KN 2 ) borate] platinum (II) (A), [l- (dibenzo [b, d] furan-4-yl-KC 3 ) -3-methyl-l / imidazolin-2-ylidene-KC 2 ] [ dihydrobis (3,5-dimethylpyrazol-1-yl-KN 2 ) borate] platinum (II) (B), [dihydrobis (pyrazol-1-yl-KN 2 ) borate] [3-phenyl-1- (phenyl - KC 2 ) -l / benzimidazolin-2-ylidene-KC 2 ] platinum (II) (C), [dihydrobis
  • FIG. 1 shows the meanings A 1 to A 4 , R A1 to R M , R 1 to R 22 and X 1 to X 3 in the generic formula (I) have for the complex compounds AV, and which ring according to Alternatives (i) to (vi) are present in each case.
  • the abbreviation Mes (complexes TV) used in the table stands for mesityl or 2,4,6-trimethylphenyl.
  • the C ⁇ C ligand has an imidazole ring in each of the complexes AD, KM and RV (ring like.
  • Alternative (i)) in complexes EJ an IFI-1,2,4-triazole ring (ring like.
  • Alternative ( iv)) in the complexes NQ a 1,2,3-triazole ring (ring like.
  • Alternative (v)) in the complexes AD, KM and RV (ring like.
  • EJ an IFI-1,2,4-triazole ring
  • NQ 1,2,3-triazole ring
  • R 7 and R 8 together with the atoms to which they are bound each form a cycloocta-1,5-diylborate group
  • R 10 and R 11 together with the atoms to which they are bound each have a pyridine ring which, together with the other atoms of the imidazole ring of the C ⁇ C * ligand, forms an imidazo [4,5-b] pyridine group.
  • Platinum (II) complexes according to the invention can be prepared by bringing suitable platinum compounds into contact with corresponding ligands or ligand precursors.
  • Suitable platinum compounds are all Pt salts or complexes known to the person skilled in the art, which show a sufficiently high reactivity.
  • Pt (COD) Cl2 is particularly preferably used.
  • Suitable ligands or ligand precursors are compounds which, after reaction with Pt compounds, give the metal-carbene complexes of the above general formula (I).
  • the ligands are on the one hand the desired C ⁇ C ⁇ ligand in the form of an imidazole, triazole or thia- zol-ylidene, on the other hand the desired borate ligand.
  • Suitable C ⁇ C ligands or ligand precursors can be used in the form of salts of the following general formula (II):
  • X 1 to X 3 and A 1 to A 4 have the same meanings as described above in connection with formula (I), and X denotes an anion, such as, for example, a halogenide ion, in particular CI, Br, G , particularly preferred, or BF, PF 6 ⁇ , N (S0 2 CF 3 ) 2 ⁇ ,
  • C ⁇ C ligands with five-membered rings in accordance with all alternatives (i) to (vi).
  • C ⁇ C ligands not known from the literature with five-membered rings according to alternatives (i) to (vi) can be produced, for example, on the basis of known production instructions for comparable compounds using appropriately modified starting materials.
  • Bis (pyrazolyl) borate ligands or their precursors can be purchased or produced by known processes.
  • Emission spectra for compounds A to V are shown in Figures 2A to 2E as follows:
  • Figure 2 A emission spectra of compounds A-D
  • Figure 2 B emission spectra of compounds E-I
  • Figure 2 C emission spectra of compounds J-M
  • FIG. 2 D emission spectra of the compounds N-Q
  • FIG. 2 E emission spectra of the compounds R-V.
  • the spectra show an emission of the respective compound in the visible short-wave range and prove the suitability for use in OLEDs.
  • Emission spectra of compounds 3 to 12 are shown in FIGS. 4A to 41.
  • the spectra show the emission of the respective compound in the visible short-wave range and prove the suitability for use in OLEDs.
  • the intensity (y-axis) of the emission of the respective compound is plotted against the wavelengths in the visible range (x-axis, wavelengths in nm).
  • Table 2 Photoluminescence data of complexes A to X and 3 to 12, measured at room temperature in PMMA films each containing 2% by weight of the respective complex, and
  • a em emission wavelength of highest intensity at room temperature
  • the compounds A to X and 3 to 12 according to the invention have clear luminescence in the blue region of the visible spectrum with emission wavelength A em of highest intensity at room temperature starting at 430 nm (compound 7) over about 450 (compounds U, V: 449 nm each) and clearly below 500 nm (compounds N, O: each 484 nm) and thus in the blue region of the spectrum.
  • the melting or decomposition temperatures are almost all well above 200 ° C, with peak values above 300 ° C with a simultaneous highest intensity of the emission wavelength around 460 nm, i.e. clearly in the blue range of the spectrum (compounds H, M) or 430 nm (compound 7).
  • the complexes according to the invention have comparatively low CIE x and CIE y values.
  • the CIE x values of the compounds measured are ⁇ 0.2, in many cases ⁇ 0.16 (preferred). Further photophysical characteristics of the compounds A to V, W, X and 3 to 12 can be found in Table 2.
  • FIGS. 3A and 3B crystal structures of the compounds or complexes A, B, E, F, G, I, J, K, M, N, R, S, T according to the invention are shown.
  • the square-planar arrangement of the ligand atoms coordinating towards the central atom is clearly visible in each case.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Platin(II)-Komplexe mit CAC*- und Boratliganden der folgenden Formel (I), Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in OLEDs.

Description

Phosphoreszente PlatinrilVKomplexe mit Bor-haltigen Liganden und ihre Verwendung
als Emiter in OLEDs
Die vorliegende Erfindung betrifft vierfach koordinierte, heteroleptische C^C-PlatinCI^-Kom- plexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Organischen Leuchtdioden (OLEDs).
In OLEDs wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn diese Materialien durch elektrischen Strom angeregt werden. Insbesondere sind OLEDs als Alterna tive zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschir men interessant. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignet sich die Vorrichtung enthaltend OLEDs insbesondere für mobile An wendungen, z. B. für Anwendungen in Mobiltelefonen, Laptops usw., sowie zur Beleuchtung.
Der Stand der Technik offenbart eine Vielzahl von Materialien, die Licht emittieren, wenn sie angeregt werden, darunter auch vierfach koordinierte heteroleptische Platin(II)-Komplexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden. Aus Niedermair et al., Inorganica Chimica Acta 360 (2007) 2767-2777 (doi: 10.1016/j.ica.2007.02.001) sind einige heteroleptische K2(/ .i?)-2-Phenylpyri- dinplatinkomplexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden bekannt, die Emissionsmaxima zwischen 488 und 551 nm und Schmelzpunkte zwischen 149 und 213 °C aufweisen. Ma et al., J Am Chem Soc 2005, 127, 28-29 beschreiben photophysikalische Eigenschaften zweikerniger Pla tinkomplexe mit C^N-Liganden und verbrückenden -Pyrazolatliganden sowie einen einkerni gen Platinkomplex mit einem C^N-Liganden und einem Bis(pyrazolyl)boratliganden. Die zweikernigen Komplexe werden als potentielle Emitter hervorgehoben. Saito et al., Inorg. Chem. 2008, 47, 43289-4337 analysieren die möglichen Übergänge zwischen verschiedenen Molekülorbitalen in den vorgenannten zweikernigen Komplexen. Berenguer et al., Organome- tallics 2011, 30, 5776-5792 beschreiben heteroleptische (C^N^PIatinkomplexe (C^N = Ben- zochinolat-, 2-Phenylpyridinat- und 2-Phenylchinolat) mit Bis(pyrazolyl)boratliganden. Aus Salazar et al., Organometallics 2006, 25, 172-176 sowie Padilla et al., Dalton Trans. 2016,
45, 16878 sind außerdem Iridiumkomplexe mit Hydrotris(3,5-dimethylpyrazolylborat)liganden bekannt. WO 2012/098996 Al beschreibt heteroleptische Iridium-Komplexe mit C^C-Ligand und Bis(pyrazolyl)boratligand, sowie ferner einen heteroleptischen Platin(II)-Komplex mit N^C-Ligand und Bis(pyrazolyl)boratligand. Unabhängig davon sind vierfach koordinierte he teroleptische Platin(II)-Komplexe mit C^C-Liganden bekannt, vergl. Tronnier et al., J. Ma ter. Chem. C, 2015, 3, 1680; WO 2014/024131 Al; WO 2014/177518 Al.
Die Eignung von Platin(II)-Komplexen als Emitter ergibt sich aus den besonderen elektroni schen Eigenschaften dieser Verbindungen, da sie diamagnetische low-spin Komplexe sind, die sich zum sogenannten Triplet-Harvesting eignen. Das bedeutet, dass eine Anregung ent sprechender Moleküle zu einer vergleichsweise hohen Ausbeute an Strahlung in bestimmten Wellenlängenbereichen führen kann, was sie für Anwendungen in OLEDs besonders geeignet machen kann. Allerdings bedarf es weiterer Vertreter entsprechender Verbindungen. Insbe sondere besteht hohes Interesse an entsprechenden Komplexen, die mit Wellenlängen im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums phosphoreszieren.
Unabhängig davon gilt es, die Stabilität von OLEDs beziehungsweise von Emitter enthalten den Vorrichtungen zu verbessern. Insbesondere sollten entsprechende Vorrichtungen langle biger werden. Zur Herstellung von RGB-OLED-Displays werden rote, gelbe und blaue OLED benötigt. Nachteile der bisherigen OLED-Technik ergeben sich aus der Kurzlebigkeit von ins besondere im kurzwelligen (blauen) Bereich, also blau phosphoreszierenden Verbindungen, im Vergleich zu Molekülen, die im mittleren (grünen) und längerwelligen (roten) Bereich des sichtbaren Spektrums phosphoreszieren. Nachteile, die sich aus der Kurzlebigkeit bekannter, blau phosphoreszierender Verbindungen ergeben, werden im Stand der Technik dadurch ver mieden, das zur Darstellung der Farbe Blau bei OLED-Anwendungen Umgehungslösungen angewandt werden, bei denen beispielsweise Filter eingesetzt werden, woraus sich wiede rum andere Nachteile ergeben können, wie beispielsweise ein erhöhter Raumbedarf eines Pi xels, und/oder ein komplexerer Aufbau einer OLED-Vorrichtung.
Als Emitter geeignete Substanzen sollten also nicht nur im möglichst kurzwelligen Bereich des sichtbaren Lichts Strahlung emittieren, sondern vor allem auch thermisch möglichst stabil sein. Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, heteroleptische Platin(II)-Komplexe mit Bis(py- razolyl)boratliganden zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung in OLEDs, insbesondere als Emitter bzw. als licht-emittierende Substanzen geeignet sind, und die es zugleich ermögli chen, möglichst auch Emitter bereit zu stellen, die im kurzwelligen Bereich des Spektrums phosphoreszieren, und darüber hinaus über eine gute thermische Stabilität verfügen.
Die vorstehende Aufgabe wird gelöst durch heteroleptische C^C^-PlatinCIIj-Komplexe mit Bis(pyrazolyl)boratliganden der folgenden Formel (I)
wobei
(a) A1 bis A4 bedeuten: A1 N oder CRA1, A2 N oder CRA2, A3 N oder CRA3, A4 N oder CRM, und
(b) X1 bis X3 bedeuten:
(i) X1 NR9, X2 CR10, und X3 CR11, oder
(ii) X1 CR12, X2 NR13, und X3 CR14, oder
(iii) X1 NR15, X2 N, und X3 CR16, oder
(iv) X1 NR17, X2 CR18, und X3 N, oder
(v) X1 CR19, X2 NR20, und X3 N, oder
(vi) X1 S, X2 CR21 und X3 CR22, und
(c) RA1 bis RM sowie R1 bis R22 jeweils unabhängig voneinander bedeuten, mit der Maßgabe, dass R9, R13, R15, R17, R20 jeweils nicht H sind: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzep torsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 9, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Cycloalkylrest mit 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 9, bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoff atomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom er- setzt ist, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 18 Koh lenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der folgenden Reste bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit jeweils 5 bis 30, be vorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, die jeweils substituiert oder nicht sub stituiert sind:
RA1 bis RM und/oder, wenn X3 CR11 ist: R9 bis R11; wenn X3 CR14 ist: R12 bis R14; wenn X3 CR16 ist: R15, R16: wenn X3 N ist und X1 NR17 ist: R17, R18; wenn X3 N ist und X1 CR19 ist: R19, R20; oder wenn X3 CR22 ist: R21, R22; und/oder zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R1 bis R3, R4 bis R6 und/oder R7 und R8 bilden innerhalb der Restegruppe je weils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensier tes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Hete roatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
Die am Bis(pyrazolyl)boratliganden befindlichen Reste R1 bis R8 bedeuten jeweils bevorzugt: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substitu ierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 18, noch bevorzugter 6 Kohlenstoff atomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der Reste aus der jeweili gen Restegruppe R1 bis R3, R4 bis R6 und/oder R7 und R8 bilden innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein konden siertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
A1 bedeutet N oder CRA1, bevorzugt CRA1. A2 bedeutet N oder CRA2, bevorzugt CRA2. A3 be deutet N oder CRA3, bevorzugt CRA3. A4 bedeutet N oder CRA4, bevorzugt CRA4.
Die am C^C-Liganden befindlichen Reste RA1 bis RA4 sowie R9 bis R22 bedeuten jeweils be vorzugt unabhängig voneinander, mit der Maßgabe, dass R9, R13, R15, R17, R20 jeweils nicht H sind: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 9, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom er setzt ist, substituierter oder nicht substituierter Cycloalkylrest mit 3 bis 9, bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Hete roatom ersetzt ist, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 18, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 18 Koh lenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der folgenden Reste bilden ge meinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit jeweils 5 bis 18 Kohlenstoff und/oder Heteroatomen, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sind: RA1 bis RM und/oder, wenn X3 CR11 ist: R9 bis R11; wenn X3 CR14 ist: R12 bis R14; wenn X3 CR16 ist: R15, R16; wenn X3 N ist und X1 NR17 ist: R17, R18; wenn X3 N ist und X1 CR19 ist: R19, R20; oder wenn X3 CR22 ist: R21, R22.
Akzeptor- und/oder Donorsubstituenten sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfas send Halogenreste, darunter bevorzugt -F, -CI, -Br, -I, bevorzugter -F, -CI, -Br, besonders bevorzugt -F, Alkoxyreste, Carbonylreste (-C(O)R), Aminreste (-NH2, -NHR, -NR2), Amidreste, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, NC-Gruppen, SCN-Gruppen, die Nitro- oder NCh-Gruppe, Bordior- ganylgruppen -BR2, wobei R jeweils für einen beliebigen organischen Rest steht.
X1 bis X3 bedeuten bevorzugt:
(i) X1 NR9, X2 CR10, und X3 CR11, oder
(ii) X1 CR12, X2 NR13, und X3 CR14, oder
(iii) X1 NR15, X2 N, und X3 CR16, oder
(iv) X1 NR17, X2 CR18, und X3 N, oder
(v) X1 CR19, X2 NR20, und X3 N.
RA1 bis RM bedeuten unabhängig voneinander jeweils besonders bevorzugt H, Halogen oder Methyl, Donor- oder Akzeptorsubstituent, oder RA2 und RA3 oder RA3 und RM bilden gemein sam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei das kondensierte aromatische Ring system substituiert oder nicht substituiert ist. X1 bis X3 bedeuten besonders bevorzugt:
(i) X1 NR9, X2 CR10, und X3 CR11,
(iii) X1 NR15, X2 N, und X3 CR16,
(iv) X1 NR17, X2 CR18, und X3 N, oder
(v) X1 CR19, X2 NR20, und X3 N.
X1 bis X3 bedeuten ganz besonders bevorzugt:
(i) X1 NR9, X2 CR10, und X3 CR11,
(iv) X1 NR17, X2 CR18, und X3 N, oder
(v) X1 CR19, X2 NR20, und X3 N.
Erfindungsgemäße Platin(II)-Komplexe sind herstellbar durch Verfahren umfassend das In kontaktbringen von dazu geeigneten Platin-Verbindungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pt(COD)Cl2 (COD = Cycloocta-l,5-dien), Pt(PPh3)2Ü2, Pt(Pyridin)2Cl2, Pt(NH3)2Cl2, Pt(acac)2, PtCb, K2PtCU, besonders bevorzugt Pt(COD)Cl2, mit einem C^C^-Lig- anden bzw. einer C^C-Ligandvorstufe, bevorzugt der folgenden Formel (II),
worin X1 bis X3 und A1 bis A4 die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend im Zusammen hang mit Formel (I) beschrieben, und X ein Anion bedeutet, wie ein Flalogenid-Ion, bevor zugt CI , Br, G, besonders bevorzugt , oder ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfas send BF , PF6 , N(S02CF3)2 , SbF6 , CIO , V2 SO 2 , bevorzugt BF - oder PF6 ~, besonders be vorzugt BF , sowie einem Bis(pyrazolyl)boratliganden.
Erfindungsgemäße Platin(II)-Komplexe sind in einer OLED verwendbar.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben Begriffe wie Arylrest, Fleteroaryl- rest, kondensiertes aromatisches Ringsystem, Alkylrest,„substituiert" und andere die folgen den Bedeutungen: Arylrest: Ein Arylrest oder eine Arylgruppe ist ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein, d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasser stoffatome tragen, oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Bevorzugt ist der Arylrest oder die Arylgruppe ein Cö-Arylrest, der gegebenenfalls mit mindestens einem der nachstehend genannten Substituenten substi tuiert ist.
„Substituiert": Substituiert bedeutet, dass ein oder mehrere Wasserstoffatome durch andere Substituenten ersetzt sind. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder t-Butyl, Arylreste, bevorzugt Cö-Arylreste, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom ent halten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die nur eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit nur einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder (funktionelle) Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung bzw. -eigenschaften. Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkung bzw. -eigenschaften werden hie rin auch als Donor- oder Akzeptorsubstituenten bezeichnet.
(Funktionelle) Gruppen mit Donor- oder Akzeptorwirkunq bzw. -eigenschaften: Unter Grup pen mit Donorwirkung bzw. Donoreigenschaften oder Donorsubstituenten sind Gruppen zu verstehen, die Elektronendichte an das Molekül, mit dem sie verbunden sind, abgeben. Grup pen mit Donorwirkung entfalten einen Elektronenschub durch einen positiven induktiven (+1) und/oder positiven mesomeren (+M) Effekt. Unter Gruppen mit Akzeptorwirkung bzw. Ak zeptoreigenschaften oder Akzeptorsubstituenten sind Gruppen zu verstehen, die einen nega tiven induktiven (-1) und/oder negativen mesomeren (-M) Effekt aufweisen. Geeignete Grup pen mit Donor- oder Akzeptorwirkung sind Halogenreste, bevorzugt F, CI, Br, I besonders bevorzugt F, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Carbonylreste (-C(O)R), Esterreste (-COOR), Amin reste (-NH2, -NHR, -NR2), Amidreste, CH2F-Gruppen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Grup- pen, NC-Gruppen, Thiogruppen, SCN-Gruppen, NCS-Gruppen, die Nitro- oder N02-Gruppe, Bordiorganylgruppen -BR2, sowie Diorganylphosphangruppen -PR2, wobei R jeweils für einen beliebigen organischen Rest steht, ausgewählt zum Beispiel aus der Gruppe umfassend Alkyl reste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, iso-Propyl oder t-Butyl, Arylreste, bevorzugt Cö-Arylreste, die wiederum substituiert o- der unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alke- nylreste, die nur eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit nur einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Heteroarylrest: Ein Heteroarylrest oder eine Heteroarylgruppe ist ein Rest mit 5 bis 30, be vorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und / oder Heteroatomen. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Ganz besonders bevorzugt enthält ein Heteroarylrest ein oder zwei Heteroatome. Ins besondere bevorzugt ist das Grundgerüst des Heteroarylrests ausgewählt aus Pyridyl, Pyri- midyl, Pyrazyl, Triazyl, und fünfgliedrigen Heteroaromaten wie Pyrrol, Furan, Thiophen, Py- razol, Imidazol, Triazol, Oxazol, Thiazol. Das Grundgerüst kann an keiner, einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein.
Kondensiertes aromatisches Rinqsvstem: Ein kondensiertes aromatisches Ringsystem ist ein Ringsystem mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder 5 bis 30 Kohlen stoff- und/oder Heteratomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder 5 bis 18 Kohlen stoff- und/oder Heteratomen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensier ten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Benzofu- ryl, Phenyl, Naphtyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, um nur einige zu nennen. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein, d. h., dass alle Kohlenstoffatome, und gegebenenfalls Heterotatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen, oder an einer, mehreren o- der allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sind.
Alkylrest: Ein Alkylrest oder eine Alkylgruppe ist ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, be vorzugt 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O oder S, unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkyl rest mit einem oder mehreren oben im Zusammenhang mit den Arylgruppen genannten Sub stituenten substituiert sein. Der Alkylrest kann auch eine oder mehrere Arylgruppen tragen. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Beispiele für bevorzugte Alkylreste sind Alkylreste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Pro- pyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, t-Butyl, sec-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, sec-Pentyl, neo-Pen- tyl, n-Hexyl, Hexyl und sec-Hexyl. Beispiele für besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl, iso-Propyl, tert-Butyl, insbesondere Methyl. Cvcloalkylrest: Unter einem Cycloalkylrest oder einer Cycloalkylgruppe ist ein mono-, di- oder tricyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, be sonders bevorzugt 5 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Dieser Cycloalkylrest kann gege benenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O oder S unterbrochen sein. Der Cycloalkylrest kann unsubstituiert oder substituiert sein, d. h. mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls mög lich, dass der Cycloalkylrest eine oder mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Aryl- bzw. Heteroarylgruppen geeignet.
Ringi Wenn hierin beschrieben ist, dass zwei oder mehrere Reste gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring mit 5 bis 30 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen bilden, der oder die jeweils substituiert oder nicht substituiert ist, so sind davon ganz oder teilweise gesättigte sowie ungesättigte Ringe umfasst.
Erfindungsgemäße Komplexe der Formel (I)
weisen zwei zweizähnige Liganden auf. Der Ligand mit den Gruppen A1 bis A4 und X1 bis X3 wird hierin auch als„C^C-Ligand" bezeichnet. Diese Bezeichnung soll verdeutlichen, dass der Ligand einerseits mit einem formal negativ geladenen Kohlenstoffatom („C" in„C'^-Ligand"), andererseits mit einem Carben-Kohlenstoffatom („C*" in„C^C^-Ligand") an das Zentralatom bindet, wobei beide Kohlenstoffatome über weitere, dazwischen befindliche Atome miteinan der verbunden sind („L" in„C^C-Ligand"). Gemeinsam mit dem Zentralatom bildet der C^C*- Ligand den in Formel (I) erkennbaren, N umfassenden, fünfgliedrigen Metallazyklus aus.
Die Gruppen X1 bis X3 am C^C-Liganden können so gewählt sein, dass sie gemeinsam mit dem N-Atom und dem an das Zentralatom koordinierenden Carben-Kohlenstoffatom (i) einen Imidazolring bilden, der (i) klassisch ((NHC)-Ligand) oder (ii) nicht klassisch ((aNHC)-Ligand) an das Zentralatom gebunden ist, (iii) einen 4H- 1,2,4-Triazolring mit 5-Ylidengruppe bilden, (iv) einen 1H- 1,2,4-Triazolring mit 5-Ylidengruppe bilden, (v) einen 1,2,3-Triazolring bilden (vi) einen Thiazolring mit 2-Ylidengruppe bilden.
Zum besseren Verständnis sind die Alternativen (i)-(vi) in der folgenden Tabelle 1 bildlich dargestellt. Darin dargestellt ist jeweils der nun gemäß den vorstehenden Alternativen spezi fische Gruppen XI bis X3 tragende N-heterozyklische Fünfring aus Formel (I). Bindungen, die Teil des in Formel (I) erkennbaren, fünfgliedrigen, Platin umfassenden Metallazyklus, sind, sind darin durch Schlangenlinien unterbrochen.
Tabelle 1 - Alternativen (b)(i)-( vi)
Wie in Tabelle 1 leicht erkennbar, ist in den erfindungsgemäßen Komplexen das eine Bindung zu Platin eingehende Carbenkohlenstoffatom des C^C-Liganden ein Ringatom eines Imida- zol-, Triazol- oder Thiazolrings, und zwar so, dass das Carbenkohlenstoffatom benachbart ist zu je einem Stickstoffatom und je einem Stickstoffatom, einem Stickstoffatom und einem Koh lenstoffatom, oder einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom.
Das zum Metallatom hin bindende Carben-Kohlenstoffatom wird auch als Yliden-Kohlenstoff- atom oder Ylidengruppe bezeichnet. Dieses Kohlenstoffatom ist im Wesentlichen sp2-hybridi- siert und ist Teil eines konjugierten n-Elektronensystems. Die konjugierten n-Elektronen wer den hierin entweder je mit einer Doppelbindung, die 2 p-Elektronen versinnbildlicht, und einem Teilkreis, der 4 p-Elektronen versinnbildlicht, oder mit einem Kreis, der 6 n-Elektronen versinn bildlicht, dargestellt. Nachfolgend werden beide Arten der Darstellung anhand zweier konkreter Verbindungen gezeigt.
Darstellung als Doppelbindung und Teilkreis Darstellung als Kreis oder oder (2 + 4) p-Elektronen am Beispiel eines 6 p-Elektronen am Beispiel eines
Imidazol-2-yliden-Komplexes l,2,3-Triazol-5-yliden-Komplexes
Zwei oder mehrere der Reste RA1 bis RM und/oder, wenn X3 CR11 ist: R9 bis R11; wenn X3 CR14 ist: R12 bis R14; wenn X3 CR16 ist: R15, R16: wenn X3 N ist und X1 NR17 ist: R17, R18; wenn X3 N ist und X1 CR19 ist: R19, R20; oder wenn X3 CR22 ist: R21, R22; können gemeinsam mit den Ato men, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kon densierte aromatische Ringsysteme mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen bilden, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sind, so dass der C^C-Ligand des erfindungs gemäßen Pt(II)-Komplexes beispielsweise eine Benzofuryl-, Benzothiophenyl-, Dibenzofuryl-, Dibenzothiophenyl-, Naphtyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Fluorenyl- oder auch eine Carbazolgruppe oder Imidazopyridingruppe umfasst, die gegebenenfalls substituiert ist. Am C^C-Ligand kann ein entsprechender Ring oder ein entsprechendes Ringsystem entweder am Fünfring des Liganden, am Sechsring des Liganden, oder an beiden Ringen zugleich, und/oder die beiden Ringen verbindend gebildet sein. Letzteres wäre beispielsweise der Fall, wenn die Reste RM und, wenn X3 CR11 ist: R11; wenn X3 CR14 ist: R14; wenn X3 CR16 ist: R16; wenn X3 CR22 ist: R22 wie oben definiert gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem ausbilden.
Außerdem können zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R1 bis R3, R4 bis R6 und/oder R7 und R8 innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen bilden, wobei der Ring oder das kondensierte aroma tische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist. Beispielsweise kann der Boratligand über eine Cycloocta-l,5-diylgruppe verfügen, und/oder die Pyrazolringe können Teil eines kon densierten aromatischen Ringsystems sein. Erfindungsgemäße Verbindungen weisen überraschenderweise deutliche Lumineszenz im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums bei vergleichsweise guter thermischer Stabilität auf. Erfindungsgemäße Komplexe sind darum besonders als Emittermoleküle in OLEDs ge eignet. Insbesondere ermöglicht die vorliegende Erfindung, Komplexe bereit zu stellen, die Elektrolumineszenz insbesondere im blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zei gen. Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich darum für den Einsatz in technisch ver wendbaren Vollfarbendisplays oder weißen OLEDs als Beleuchtungsmittel, bzw. als Emitter (bevorzugt), Matrixmaterial, Ladungstransportmaterial, und/oder Ladungsblocker in OLEDs.
Erfindungsgemäße Verbindungen weisen außerdem vergleichsweise niedrige CIE x- und CIE y-Werte in der Normfarbtafel auf.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren und von erfindungsgemäßen Verbin dungen A-V, W, X und 3 bis 12 genauer erläutert.
In den Figuren 1 bis 3B zeigen: Fig. 1 eine Übersichtstabelle, aus der hervorgeht, wie sich die Verbindungen A-V unter die Formel (I) lesen lassen; Fig.2A bis 2E Emissionsspektra der Verbindungen A-V; Fig. 3A bis 3B Röntgenstrukturen der Verbindungen A, B, E, F, G, I, J, K, M, N, R, S, T; und Fig. 4A bis 41 Emissionsspektra der Verbindungen 3 bis 12.
Beispielhafte erfindungsgemäße Komplexe sind: [l-(Dibenzo[b,d]furan-4-yl-KC3)-3-methyl- l/ imidazolin-2-yliden-KC2][dihydrobis(pyrazol-l-yl-KN2)borat]platin(II) (A), [l-(Di- benzo[b,d]furan-4-yl-KC3)-3-methyl-l/ imidazolin-2-yliden-KC2][dihydrobis(3,5-dimethylpy- razol-l-yl-KN2)borat]platin(II) (B), [Dihydrobis(pyrazol-l-yl-KN2)borat][3-phenyl-l-(phenyl- KC2)-l/ benzimidazolin-2-yliden-KC2]platin(II) (C), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl- KN2)borat][3-phenyl-l-(phenyl-KC2)-l/ benzimidazolin-2-yliden-KC2]platin(II) (D), [Dihydro- bis(pyrazol-l-yl-KN2)borat][4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden-KC5]platin(II) (E), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)borat][4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l 1,2,4-tria- zol-5-yliden-KC5]platin(II) (F), [Dihydrobis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat][4-methyl-l-(phe- nyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden-KC5]platin(II) (G), [Cycloocta-l,5-diylbis(pyrazol-l-yl- KN2)borat][4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden-KC5]platin(II) (H), [Cycloocta- l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat][4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l/ l,2,4-triazol-5-yli- den-KC5]platin(II) (I), [Dihydrobis(pyrazol-l-yl-KN2)borat][3,4-diphenyl-l-(phenyl-KC2)-l 1.2.4-triazol-5-yliden-KC5]platin(II) (J), [Dihydrobis(pyrazol-l-yl-KN2)borat][l-methyl-3-(phe- nyl-KC2)-l imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-KC2]platin(II) (K), [Dihydrobis(3,5-dimethylpy- razol-l-yl-KN2)borat][l-methyl-3-(phenyl-KC2)-l imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-KC2]pla- tin(II) (L), [Cycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat][l-methyl-3-(phenyl-KC2)- l imidazo[4,5-b]pyridin-2-yliden-KC2]platin(II) (M), [Dihydrobis(pyrazol-l-yl-KN2][3-(4-flu- orphenyl-KC^-l-methyl-l^^-triazol^-yliden-KC^platinCII) (N), [Dihydrobis(3,5-dimethylpy- razol-l-yl-KN2)borat][3-(4-fluorphenyl-KC2)-l-methyl-l,2,3-triazol-4-yliden-KCt]platin(II) (O), [3-(2,4-Difluorphenyl-KC6)-l-methyl-l,2,3-triazol-4-yliden-KCt][dihydrobis(pyrazol-l-yl- Kl\l2)borat]platin(II) (P), [3-(2,4-Difluorphenyl-KC6)-l-methyl-l,2,3-triazol-4-yliden- KC4][dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)borat]platin(II) (Q), [Dihydrobis(3,5-dimethyl- pyrazol-l-yl-KN2)borat][l-methyl-3-(phenyl-KC2)-l imidazolin-2-yliden-KC2]platin(II) (R), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)borat][l-methyl-3-(5-methylphenyl-KC2)-l imida- zolin-2-yliden-KC2]platin(II) (S), [Dihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)borat][l-(phenyl- KC2)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-l imidazolin-2-yliden-KC2]platin(II) (T), [Cycloocta-1,5- diylbis(pyrazol-l-yl-KN2)borat][l-(phenyl-KC2)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-l/ imidazolin-2-yli- den-KC2]platin(II) (U), [Cycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat][l-(phenyl-KC2)- 3-(2,4,6-trimethylphenyl)-l imidazolin-2-yliden-KC2]platin(II) (V); [Dihydrobis(3,5-dimethyl- pyrazol-l-yl-KN2)borat][4-methyl-l-(5-methylphenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden-KC5]pla- tin(II) (W); [Cycloocta-l,5-diylbis(3-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat][4-methyl-l-(phenyl-KC2)- 1H- l,2,4-triazol-5-yliden-KC5]platin(II) (X); [Dihydrobis(pyrazol-l-yl-KN2)borat][l-methyl-4- (phenyl-KC2)-l -l,2,4-triazol-5-yliden- KC5]platin(II) (3); [Dihydrobis(4-methylpyrazol-l-yl- KN2)borat][l-methyl-4-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden- KC5]platin(II) (4); [Dihydro- bis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)borat][l-methyl-4-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden- KC5]platin(II) (5); [Cycloocta-l,5-diylbis(pyrazol-l-yl-KN2)borat][l-methyl-4-(phenyl-KC2)-l
1.2.4-triazol-5-yliden- KC5]platin(II) (6); [Cycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)bo- rat]-[l-methyl-4-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden-KC5]platin(II) (7); [Cycloocta-1,5- diylbis(3-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat]-[l-methyl-4-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden- KC5]platin(II) (8); [Cycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat]-[l-methyl-4-(3-me- thylphenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden-KC5]platin(II) (9); [Cycloocta-l,5-diylbis(3-methyl- pyrazol-l-yl-KN2)borat]-[l-methyl-4-(3-methylphenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden-KC5]pla- tin(II) (10); [Cycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat]-[3-methyl-l-(3-methyl- phenyl-KC2)-l imidazolin-2-yliden-KC2]platin(II) (11); [Cycloocta-l,5-diylbis(3-methylpy- razol-l-yl-KN2)borat]-[3-methyl-l-(3-methylphenyl-KC2)-l imidazolin-2-yliden-KC2]platin(II) (12) . Aus Figur 1 geht hervor, welche Bedeutung A1 bis A4, RA1 bis RM, R1 bis R22 und X1 bis X3 in der generischen Formel (I) bei den Komplexverbindungen A-V jeweils einnehmen, und wel cher Ring gemäß Alternativen (i) bis (vi) jeweils vorliegt. Die in der Tabelle verwendete Ab kürzung Mes (Komplexe T-V) steht für Mesityl bzw. 2,4,6-Trimethyl phenyl.
Der C^C-Ligand weist jeweils in den Komplexen A-D, K-M und R-V einen Imidazolring auf (Ring gern. Alternative (i)), in den Komplexen E-J einen lFI-l,2,4-Triazolring (Ring gern. Al ternative (iv)), in den Komplexen N-Q einen 1,2,3-Triazolring (Ring gern. Alternative (v)).
Gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, bilden in den Komplexen A und B RA3 und RM jeweils ein kondensiertes aromatisches Ringsystem in Form eines Benzofuransys- tems aus, das gemeinsam mit den übrigen Atomen des die Gruppen A1 bis A4 aufweisenden Sechsrings des C^C^-Liganden Bestandteil einer Dibenzofurangruppe ist. In den Komplexen C und D bilden R10 und R11 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, jeweils einen ungesättigten aromatischen Ring in Form eines Benzolrings aus, der gemeinsam mit den übrigen Atomen des Imidazolrings des C^C^-Liganden eine Benzimidazolgruppe ausbil det. In den Komplexen H, I, M, U und V bilden R7 und R8 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, jeweils eine Cycloocta-l,5-diylboratgruppe, und in den Komplexen K, L und M bilden R10 und R11 gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, jeweils ei nen Pyridinring aus, der gemeinsam mit den übrigen Atomen des Imidazolrings des C^C*- Liganden jeweils eine Imidazo[4,5-b]pyridingruppe ausbildet.
Erfindungsgemäße Platin(II)-Komplexe lassen sich durch Inkontaktbringen geeigneter Platin- Verbindungen mit entsprechenden Liganden bzw. Ligandvorstufen hersteilen.
Geeignete Platin-Verbindungen sind alle dem Fachmann bekannten Pt-Salze bzw. -Kom plexe, die eine genügend hohe Reaktivität zeigen. Bevorzugt sind entsprechende Pt-Salze bzw. -Komplexe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt(COD)Cl2 (COD = Cycloocta- 1,5-dien), Pt(PPh3)2Cl2, Pt(Pyridin)2Cl2, Pt(NFi3)2Cl2, Pt(acac)2, PtCb, K2PtCU und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Pt(COD)Cl2 eingesetzt.
Geeignete Liganden bzw. Ligandvorstufen sind Verbindungen, die nach Reaktion mit Pt-Ver- bindungen die Metall-Carben-Komplexe der o.a. allgemeinen Formel (I) ergeben. Die Ligan den sind einerseits der gewünschte C^C^-Ligand in Form eines Imidazol-, Triazol- oder Thia- zol-ylidens, andererseits der gewünschte Boratligand. Geeignete C^C-Liganden bzw. Ligandvorstufen können in Form von Salzen der folgenden allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden:
worin X1 bis X3 und A1 bis A4 die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend im Zusammen- hang mit Formel (I) beschrieben, und X ein Anion bedeutet, wie beispielsweise ein Halo- genid-Ion, insbesondere CI , Br, G, besonders bevorzugt , oder BF , PF6 ~, N(S02CF3)2 ~,
SbF6 , CIO« , 1/2 SO«2 , bevorzugt BF« oder PF6 ~, besonders bevorzugt BF« .
Dem Fachmann stehen hinreichend Methoden zur Verfügung, um einerseits C^C-Liganden mit entsprechend substituierten fünfgliedrigen Ringen gemäß den erfindungsgemäßen und vorstehend erörterten Alternativen (i)-(vi), und um andererseits Bis(pyrazolyl)boratliganden für erfindungsgemäße Komplexe bereitzustellen. Entsprechende C^C-Liganden bzw. -Lig andvorstufen und deren Herstellung sind literaturbekannt, beispielsweise aus:
(1) Unger, Y.; Meyer, D.; Molt, O.; Schildknecht, C; Münster, I.; Wagenblast, G.;
Strassner, T. Angew. Chem., Int Ed.2010, 49, 10214-10216 ;
(2) Tronnier, A.; Pöthig, A.; Metz, S.; Wagenblast, G.; Münster, I.; Strassner, T. Inorg.
Chem.2014, 53, 6346-6356 ;
(3) Tenne, M.; Metz, S.; Münster, I.; Wagenblast, G.; Strassner, T. Organometallics
2013, 32, 6257-6264;
(4) Strassner, T.; Unger, Y.; Meyer, D.; Molt, O.; Münster, I.; Wagenblast, G. Inorg.
Chem. Commun.2013, 30, 39-41 ;
(5) Pinter, P.; Mangold, H.; Stengel, I.; Münster, I.; Strassner, T. Organometallics
2016, 35, 673-680;
(6) Soellner, 1; Tenne, M.; Wagenblast, G.; Strassner, T. Chem. - Eur. J.2016, 22, 9914-9918;
(7) Aghazada, S.; Zimmermann, I.; Scutelnic, V.; Nazeeruddin, M. K. Organometallics
2017, 36, 2397-2403;
(8) Lv, T.; Wang, Z.; You, 1; Lan, 1; Gao, G. J. Org. Chem.2013, 78, 5723-5730; (9) J. Soellner, T. Strassner, Chem. Eur. J. 2018, 24, 15603-15612; und
(10) H. Leopold, A. Tronnier, G. Wagenblast, I. Münster, T. Strassner, Organometallics
2016, 35, 959-971.
Die genannte Literatur beschreibt C^C-Liganden mit fünfgliedrigen Ringen gemäß allen Al ternativen (i) bis (vi). Nicht literaturbekannte C^C-Liganden mit fünfgliedrigen Ringen ge mäß den Alternativen (i) bis (vi) lassen sich beispielsweise in Anlehnung an bekannte Her- Stellungsvorschriften für vergleichbare Verbindungen unter Einsatz entsprechend modifizier ter Edukte hersteilen.
Bis(pyrazolyl)boratliganden bzw. deren Vorstufen lassen sich käuflich erwerben oder durch bekannte Verfahren hersteilen. Bis(pyrazolyl)boratliganden einschließlich deren Herstellung ergeben sich beispielsweise aus
(11) S. Trofimenko, J. C. Calabrese, J. S. Thompson, Inorg. Chem. 1992, 31, 974-979;
(12) S. Trofimenko, 1 Am. Chem. Soc. ACS 1967, 89 (13), 3170-3177;
(13) R. J. Abernethy, A. F. Hill, M. K. Smith, A. C. Willis, Organometallics 2009, 28,
6152-6159 (DOI: 10.1021/om9006592);
(14) E. Craven, E. Mutlu, D. Lundberg, S. Temizdemir, S. Dechert, H. Brombacher, C.
Janiak, Polyhedron 2QQ2, 21, 553-562; und
(15) S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. ACS 1966, 88 (8), 1842-1844.
Beispiele
Die folgenden Beispiele, insbesondere die darin beschriebenen Verfahren, Reagenzien, Reak- tionsbedingungen, Verfahrensparameter, Gerätschaften und dergleichen, dienen der Veran schaulichung der vorliegenden Erfindung und sind nicht dahingehend auszulegen, dass sie die Erfindung einengen. Die hierin oder anderweitig im Zusammenhang mit der Erfindung angegebenen Prozentwerte sind in Gewichts-% angegeben und etwaige Angaben zu Verhält nissen sind Gewichtsverhältnisse, sofern nichts anderes angegeben ist. Hochgestellte Zahlen bei den jeweiligen C^C-Ligandvorstufen verweisen auf die vorstehenden Referenzen (1) bis
(8).
Allgemeine Synthesevorschrift
In einem ausgeheizten Schlenkrohr werden unter Argonatmosphäre 1 eq der entsprechen den C^C-Ligandvorstufe und 0,5 eq Silber(I)-oxid vorgelegt und in DMF suspendiert. Das Gemisch wird bei der angegebenen Temperatur (Ti) für 21 h gerührt. Im Anschluss wird 1 eq Pt(COD)Cl2 hinzugegeben und es wird zunächst für 3 h bei Raumtemperatur, später für 21 h bei der angegebenen Temperatur (T2) gerührt. Nachfolgend werden bei Raumtempera tur 2 eq des entsprechenden Bis(pyrazolyl)boratliganden hinzugefügt und die Reaktion 21 h bei 50 °C gerührt. Nach Ende der Reaktionszeit werden sämtliche flüchtigen Stoffe im Hoch vakuum entfernt, der Rückstand wird mit Dichlormethan (DCM) extrahiert und das Extrakt über Celite filtriert. Die Aufreinigung erfolgt mittels Säulenchromatographie an Kieselgel 60 mit dem angegebenen Elutionsmittel bzw. einem der Polarität angepassten Elutionsmittelge misch. Entsprechende Elutionsmittelgemische lassen sich beispielsweise aus Dichlormethan (DCM) und /so-Hexan hersteilen, wobei das Mischungsverhältnis der Polarität angepasst wird. Der erhaltene Feststoff wird mit /so-Hexanen und Diethylether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. ri-fDibenzorb,d1furan-4-yl-KC3)-3-methyl-l/ imidazolin-2-yliden-KC2irdihvdrobisfpyrazol-l- yl-KN2)boratlplatin(II) (A)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,301 g (0,8 mmol) l-(Di- benzotb/djfuran-^yO-S-methyl-l/ imidazoliumiodid1 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Sil- ber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol,
1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelge misch: /so-Hexan/DCM (2:3). Ausbeute: 257 mg (55 %); Schmelzpunkt: 239 °C; Summen formel: C22Hi9BN6OPt; Molare Masse: 589,32 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 8,14 (d, J= 2,0 Hz, 1H, C arom), 7,93 - 7,88 (m, 1H, CHa rom), 7,80 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CHar om), 7,73 (d, J= 2,0 Hz, 1H, C arom), 7,66 (d, J= 2,3 Hz, 1H, CHar om), 7,65 (d, J = 2,3 Hz, 1H, CHar om), 7,60 - 7,55 (m, 1H, CHa rom), 7,55 (d, J = 8,2 Hz, 1H, CHar om), 7,46 - 7,41 (m, 1H, CHar om), 7,37 - 7,30 (m, 2H, CHar om), 6,89 (d, 7 = 2,0 Hz, 1H, C arom), 6,29 (t, J = 2,2 Hz, 1H,
C arom), 6,21 (t, J = 2,2 Hz, 1H, C arom), 3,65 (s, 3H, NCHi). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 157,5 ( ), 155,9 (5), 142,8 (Ci), 142,2 (CHarom), 141,4 (CHarom), 136,3 (CHarom), 136,1 (CHarom), 131,2 (Ci), 129,5 (Ci), 129,4 (CHarom), 126,6 (CHarom), 124,8 (Ci), 123,1 (CHarom), 122,9 (Ci), 121,5 (CHarom), 120,5 (CHarom), 118,7 (CHarom), 116,2 (CHarom), 111,5 (CHarom), 105,2 (CHarom), 105,1 (CHarom), 37,6 (N CH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3810,7 (s). MS (ESI): m/z = 588,4 [M-H]+, 1196,4 [2M+NH4]+. Elementaranalyse: berechnet C 44,84 %; H 3,25 %; N 14,26 %; gefunden C 44,69 %; H 2,92 %; N 14,09 %. ri-(Dibenzorb,d1furan-4-yl-KC3)-3-methyl-l imidazolin-2-yliden-KC2irdihvdrobis(3,5-dime- thylpyrazol-l-yl-KN2)boratlplatin
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,301 g (0,8 mmol) l-(Di- benzo[b,d]furan-4-yl)-3-methyl-l imidazoliumiodid1 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Sil- ber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol,
1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Eluti onsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (1:2). Ausbeute: 120 mg (23 %); Schmelzpunkt: 279 °C; Summenformel: C26H27BN60Pt; Molare Masse: 645,43 g/mol. *H NMR in CDCI3 (300 MHz): d = 8,11 (d, J = 2,0 Hz, 1H, CHarom), 7,88 (dd, J = 7,2, 1,2 Hz, 1H, CHarom), 7,62 - 7,45 (m,
2H, CHarom), 7,41 (td, J = 8,2, 7,8, 1,4 Hz, 1H, CHa rom), 7,31 (td, J = 7,5, 1,1 Hz, 1H, CHa rom), 7,27 - 7,21 (m, 1H, CHa rom), 6,88 (d, J = 2,1 Hz, 1H, CHa rom), 5,83 (s, 1H, CHa rom), 5,77 (s, 1H, CZ arom), 3,58 (s, 3H, N Cj±), 2,35 (s, 3H, CCj±), 2,33 (s, 3H, CCj±), 2,30 (s, 3H, CCHs), 2,29 (s, 3H, CCHs). 13C NMR in CDCI3 (75 MHz): d = 158,4 (Ci), 155,8 (Ci), 147,9 (Ci), 147,8 (Ci), 145,3 (Ci), 145,0 (Ci), 142,8 (Ci), 131,2(5 & CHarom), 130,4 (5), 126,3 (OHarom), 125,0 (5), 122,9 (CHarom), 122,3 (5), 121,1 (OHarom), 120,4 (OHarom), 118,6 (CHarom), 115,9
(CHarom), 111,4 (OHarom), 105,7 (OHarom), 105,2 (OHarom), 35,8 (N OH3), 15,4 (COH3), 14,6 (COH3), 13,0 (COH3), 12,9 (COH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3837,5 (s). MS (ESI): m/z = 646,4 [M-H]+. Elementaranalyse: berechnet C 48,38 %; H 4,22 %; N 13,02 %; gefun den C 48,06 %; H 4,03 %; N 12,84 %. rDihydrobis(pyrazol-l-yl-KN2)boratir3-phenyl-l-(phenyl-KC2)-l benzimidazolin-2-yliden-
KC2lplatin(II) (C)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,287 g (0,8 mmol) 1,3- Diphenyl-l benzimidazoliumtetrafluorborat2 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso- Flexan/DCM (5:4). Ausbeute: 154 mg (58 %); Schmelzpunkt: 258 °C; Summenformel:
CzsHziBNePt; Molare Masse: 611,37 g/mol. JH NMR in DMSO-ofe (300 MHz): d = 8,47 (d, J =
8.2 Hz, 1H, C arom), 7,96 (d, J= 7,8 Hz, 1H, CHar om), 7,83 - 7,67 (m, 3H, CHar om), 7,61 - 7,51 (m, 2H, CHar om), 7,50 - 7,37 (m, 3H, CHar om), 7,37 - 7,31 (m, 2H, CHar om), 7,31 - 7,20 (m, 3H, CHamm), 7,04 (t, J= 7,4 Hz, 1H, CHa rom), 6,86 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CHar om), 6,36 (t, J = 2,2 Hz, 1H, C arom), 5,52 (t, J = 2,2 Hz, 1H, C /arom). 3C NMR in DMSO-^ (75 MHz): d =
166.2 (. G. ), 148,5 {Q), 141,2 (CHar om), 141,1 (C arom), 136,2 (C arom), 135,5 (Ci), 135,1 (Ci), 134,1 (C arom), 134,0 (C arom), 131,3 (Ci), 130,4 (Ci), 128,8 (C arom), 128,6 (2 C arom) 125,4 (C arom), 124,2 (2 C arom), 124,1 (C arom), 112,7 (C arom), 112,1 (C arom), 112,0 (C arom), 105,5 (C arom), 105,0 (C arom). 195Pt NMR in DMSO-^ (64 MHz): d = -3783,2 (s). MS (ESI): m/z = 612,4 [M-H]+, 1240,4 [2M+NH4]+. Elementaranalyse: berechnet C 49,11 %; H
3,46 %; N 13,75 %; gefunden C 49,12 %; H 3,56 %; N 13,66 %. rDihvdrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)boratir3-phenyl-l-(phenyl-KC2)-l benzimidazolin-
2-yliden-KC2lplatin(II) (D)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,287 g (0,8 mmol) 1,3- Diphenyl-l benzimidazoliumtetrafluorborat2 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittel gemisch: /so-Hexan/DCM (5:4). Ausbeute: 54 mg (10 %); Schmelzpunkt: 269 °C; Summen formel: CzgHzgBNePt; Molare Masse: 667,48 g/mol. JH NMR in CD2CI2 (300 MHz): d = 8,13 (d, J = 8,2 Hz, 1H, C arom), 7,78 - 7,65 (m, 1H, CHar om), 7,62 (dd, J = 8,3, 1,4 Hz, 2H, CHar om), 7,48 (m, 1H, CHar om), 7,44 - 7,28 (m, 4H, CHar om), 7,28 - 7,03 (m, 3H, CHar om), 6,97 (td, J = 7,4, 1,1 Hz, 1H, C arom), 5,84 (s, 1H, CHar om), 5,07 (s, 1H, CHar om), 2,31 (s, 3H, CC/£), 2,25 (s, 3H, CCHs), 2,19 (s, 3H, CCHs), 1,75 (s, 3H, CCj±). 13C NMR in CD2CI2 (75 MHz): d =
169,0 C Ci ), 149,6 C Ci ), 148,2 (Ci), 147,2 (Ci), 145,8 (Ci), 144,5 (Ci), 136,9 (CHarom), 136,2 (Ci), 136,0 (Ci), 132,6 (Ci), 132,1 (Ci), 129,0 (CHarom), 125,4 (CHarom), 124,4 (CHarom), 124,2 (CHarom), 124,0 (CHarom), 112,4 (CHarom), 112,4 (CHarom), 112,1 (CHarom), 106,1 (CHarom), 105,3 (CHarom), 15,5 (CCH3), 14,7(CCH3), 13,2 (CCH3), 12,6 (CCH3). 195Pt NMR in CD2CI2 (64 MHz): d = -3790,6 (s). MS (ESI): m/z = 668,5 [M-H]+, 685,4 [M+NH4]+. Elementaranalyse: berech net C 52,18 %; H 4,38 %; N 12,59 %; gefunden C 51,90 %; H 4,38 %; N 12,44 %. rDihvdrobis(pyrazol-l-yl-KN2)boratir4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l 1.2.4-triazol-5-yliden- KC5lplatin(II) (E)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 230 mg (0,8 mmol) 4-Me- thyl-l-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid3 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq)
Pt(COD)CI2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 298 mg (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso- Hexan/DCM (1:6). Ausbeute: 206 mg (52 %); Schmelzpunkt: 231 °C; Summenformel:
Ci5Hi6BN7Pt; Molare Masse: 500,23 g/mol. JH NMR in DMSO-ofc (300 MHz, DMSO-ofc): d =
8,78 (s, 1H), 8,09 (dd, J = 2,1, 0,7 Hz, 1H), 7,79 (d, J = 2,2 Hz, 1H), 7,76 (d, J = 2,4 Hz, 2H), 7,31 (dd, J = 7,6, 1,4 Hz, 1H), 7,23 (dd, J = 7,5, 1,3 Hz, 1H), 7,13 (td, 7 = 7,5, 1,3 Hz, 1H), 7,00 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H), 6,38 (t, J = 2,2 Hz, 1H), 6,30 (t, J = 2,2 Hz, 1H), 3,64 (s, 3H). 13C NMR in DMSO-ofc (75 MHz): d = 158,2 (Ci), 145,6 (Ci), 144,8 (C arom), 143,4 (C arom), 141,3 (C arom), 136,2 (C arom), 136,1 (C arom), 133,9 (C arom), 126,3 ( ), 125,2 (C arom), 124,1 (C arom), 111,5 (C arom), 105,6 (C arom), 105,4 (C arom), 34,6 (NOH3). 195Pt NMR in DMSO-ofc (64 MHz): d = -3868,3 (s). MS (ESI): m/z = 499,3 [M-H]+. Elementarana lyse: berechnet C 36,02 %; H 3,22 %; N 19,60 %; gefunden C 36,39 %; H 3,20 %; N 19,23 %. rDihvdrobisf3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)boratir4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5- yliden-KC5lplatin(II) (F)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,230 g (0,8 mmol) 4-Me- thyl-l-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid3 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq)
Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittel: DCM. Ausbeute: 85 mg (19 %); Schmelzpunkt: 241 °C; Summenformel: CigHz B^Pt; Molare Masse: 556,34 g/mol. JH NMR in CDCI3 (300 MHz): d = 7,84 (s, 1H, C ar om), 7,34 (dd, J =
7,7, 1,4 Hz, 1H, C arom), 7,28 (dd, 7 = 7,6, 1,4 Hz, 1H, CHar om), 7,09 (td, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H, C arom), 6,96 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H, CHa< om), 5,81 (s, 1H, CHar om), 5,77 (s, 1H, CHa rom), 3,57 (s, 3H, N Cj±), 2,32 (s, 3H, CCj±), 2,31 (s, 3H, CCj±), 2,29 (s, 3H, CCj±), 2,25 (s, 3H,
CCHi). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 161,2 (Q), 147,7 ( ), 147,6 ( ), 145,9 ( ), 145,4 (. G. ), 145,0 C G. ), 141,9 (CHarom), 136,4 (OHarom), 126,64, 125,4 (OHarom), 123,9 (OHarom), 111,8 (OHarom), 105,6 (OHarom), 105,1 (OHarom), 33,2 (N OH3), 15,2 (COH3), 14,6 (COH3), 12,8 (2 COH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3884, 4(s). MS (ESI): m/z = 555,4 [M-H]+, 1130,6 [2M+NH4]+. Elementaranalyse: berechnet C 41,02 %; H 4,35 %; N 17,62 %; gefunden C 40,83 %; H 4,51 %; N 17,36 %. rDihvdrobis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)boratir4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l 1.2.4-triazol-5-yli- den-KC5lplatin(II) (G) Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,230 g (0,8 mmol) 4-Me- thyl-l-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid3 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq)
Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,343 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelge¬ misch: /so-Hexan/DCM (1 : 5). Ausbeute: 164 mg (39 %); Schmelzpunkt: 248 °C; Summen¬ formel : Ci7H2oBN7Pt; Molare Masse: 528,28 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 7,85 (s, 1H, C arom), 7,54 (S, 1H, C arom), 7,47 (S, 1H, C arom), 7,43 - 7,40 (m, 2H, C arom), 7,39 (S, 1H, C arom), 7,37 (dd, J = 7,7, 1,3 Hz, 1H, CHa< om), 7,14 (td, J = 7,5, 1,3 Hz, 1H, CHar om), 7,06 (td, J= 7,4, 1,4 Hz, 1H, C /arom), 3,70 (s, 3H, NC £), 2,10 (s, 3H, CCj±), 2,03 (s, 3H, CCHi). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 160,8 (Q), 146,1(5), 142,2 (O m), 141,8
(Qdarom), 140,9 (Odarom), 135,8 (Odarom), 135,6 (Odarom), 134,8 (Odarom), 126,2 (5)/ 125,8 (OHarom), 124,4 (CHarom), 115,5 (5), 115,4 (5), 112,3 (OHarom), 35,0 (NOH3), 9,1 (COH3), 9,0 (COH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3857,2 (s). MS (ESI): m/z = 529,3 [M+H]+, 546,3 [M+NH4]+. Elementaranalyse: berechnet C 38,65 %; H 3,82 %; N 18,56 %; gefunden C 38,62 %; H 3,81 %; N 18,45 %. rCvcloocta-1.5-diylbis(pyrazol-l-yl-KN2)boratir4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yli- den-KC5lplatin(II) (H)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,230 g (0,8 mmol) 4-Me- thyl-l-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid3 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq)
Pt(COD)CI2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,471 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-l,5-diylbis(pyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (2: 5). Ausbeute: 80 mg (16 %); Schmelzpunkt: 301 °C; Summenformel: CZBHZSBIW; Molare Masse:608,41 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 7,89 (s, 1H, C arom), 7,81 - 7,74 (m, 3H, C arom), 7,70 (dd, J= 2,0, 0,7 Hz, 1H, C arom), 7,56 - 7,41 (m, 1H, C arom), 7,39 (dd, J = 7,7, 1,3 Hz, 1H), 7,15 (td, J= 7,6, 1,3 Hz, 1H, CHamm), 7,06 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H, C arom), 6,24 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CHar om), 6,19 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CHar om), 3,76 (s, 3H, N Cj±), 3,58 - 3,51 (m, 1H, C ^-BBN), 2,29 - 2,20 (m, 2H, C/±, 9-BBN), 2,06 - 1,85 (m, 4H, CHi, 9-BBN), 1,75— 1,58 (m, 2H, CHz , 9-BBN), 1,52— 1,40 (m, 5H, CHz , 9-BBN & C/T^-BBN). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 161,1 (Q), 145,8 (Q), 142,1 (OHarom), 141,5 (OHarom), 141,2 (OHarom), 134,5 (OHarom), 134,3 (OHarom), 134,2 (CHarom), 126,4 ( ), 125,9 (OHarom), 124,2 (CHarom), 112,4 (CHarom), 105,1 (CHarom), 104,8 (CHarom), 34,8 (NCH3), 32,5 (CH2, 9-BBN), 32,3 (CH2, 9-BBN), 31,3 (CH2, 9-BBN), 30,3 (CH2, 9-BBN), 24,7 (CH2, 9-BBN), 24,6 (CH2, 9-BBN). 195Pt NMR in CDCI3 (129 MHz): d = -3766,3 (s). MS (ESI): m/z = 609,3 [M-H]+, 1234,4 [2M+NH4]+. Elementaranalyse: berechnet C 45,40 %; H 4,64 %; N 16,11 %; gefunden C 45,43 %; H 4,63 %; N 16,03 %. rCvcloocta-1.5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)boratir4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l 1,2.4-tri- azol-5-yliden-KC5lplatin(II) (I)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,230 g (0,8 mmol) 4-Me- thyl-l-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid3 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq)
Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,516 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (2: 5). Ausbeute: 235 mg (46%); Schmelzpunkt: 241 °C (Zers.); Summenformel: C25H32BN?Pt; Molare Masse:636,47 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 7,87 (s, 1H, CHar om), 7,55 (s, 1H, CHar om), 7,53 (s, 1H, CHar om), 7,53 (s, 1H,
C arom), 7,50 (dd, J = 7,5, 1,3 Hz, 1H, CHar om), 7,48 (s, 1H, CHar om), 7,38 (dd, J= 7,7, 1,3 Hz, 1H, C arom), 7,14 (td, J= 7,5, 1,3 Hz, 1H, CHar om), 7,06 (td, J= 7,4, 1,4 Hz, 1H, CHar om), 3,76 (s, 3H, N CH), 3,45 (bs, 1H, C T^-BBN), 2,28 - 2,19 (m, 2H, C έ, 9-BBN), 2,07 (s, 3H, CCj±), 2,02 (s, 3H, CCth), 2,01 - 1,91 (m, 2H, CHi, 9-BBN), 1,91 - 1,84 (m, 2H, CHi, 2, 9-BBN), 1,73 - 1,66 (m, 1H, CHi, 9-BBN), 1,63— 1,58 (m, 1H, C/T^, 9-BBN), 1,52— 1,42 (m, 4H, C/T^, 9-BBN), 1,35 (bs, 1H, C T^-BBN). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 161,5 (Ci), 145,8 (Ci), 142,0 (CHarom), 141,2 (CHarom), 140,8 (CHarom), 134,4 (CHarom), 133,9 (CHarom), 133,6 (CHarom), 126,8 (Ci), 125,8 (CHarom), 124,1 (CHarom), 115,1 (Ci), 114,8 (Ci), 112,3 (CHarom), 34,8 (NCH3), 32,6 (CH2), 32,4 (CH2), 31,3 (CH2), 30,4 (CH2), 24,7 (CH2), 24,7 (CH2), 9,2 (2 CCH3). 195Pt NMR in CDCI3 (129 MHz): d = -3757,1 (s) . MS (ESI): m/z = 637,4 [M+H]+. Elementaranalyse: be rechnet C 47,18 %; H 5,07 %; N 15,40 %; gefunden C 47,09 %; H 5,19 %; N 15,08 %. rDihvdrobisfpyrazol-l-yl-KN2)boratir3,4-diphenyl-l-(phenyl-KC2)-l f l,2,4-triazol-5-yliden-
KC5lplatinfin (J)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,340 g (0,8 mmol) 1,3,4- Triphenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid4 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 55 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)CI2 hin zugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (1: 1). Ausbeute: 161 mg (32%); Schmelzpunkt: 270 °C; Summenformel: C26H22BN?Pt; Mo lare Masse: 638,4 g/mol. JH NMR in CD2CI2 (600 MHz): d = 7,76 (dd, 7 = 2,2, 0,7 Hz, 1H, C arom), 7,59 (dd, J = 2,3, 0,8 Hz, 1H, CHa< om), 7,51 - 7,47 (m, 1H, CHa< om), 7,47 - 7,41 (m, 2H, CHamm), 7,39 (dd, 7 = 7,5, 1,2 Hz, 1H, CHar om), 7,35 - 7,31 (m, 2H, CHar om), 7,31 - 7,28 (m, 3H, CHamm), 7,26 - 7,15 (m, 3H, CHar om), 7,11 - 6,97 (m, 3H, CHar om), 6,44 (dd, 7 = 2,1, 0,7 Hz, 1H, CHamm), 6,28 (t, 7 = 2,2 Hz, 1H, CHar om), 5,47 (t, 7 = 2,2 Hz, 1H, CHar om). 13C NMR in CD2CI2 (151 MHz): d = 161,0 ( ), 152,9 (Q), 146,6 (Ci), 141,7 (C ar om), 141,1 (C arom), 136,5 (C arom), 135,3 (Ci), 134,9 (C arom), 134,8 (C arom), 131,1 (C arom), 130,3 (C arom), 129,7 (C arom), 129,1 (C arom), 127,6 (Ci), 126,2 (C arom), 125,6 (Ci), 124,8
(C arom), 112,9 (C arom), 105,7 (C arom), 105,6 (C arom). 195Pt NMR CD2CI2 (129 MHz): d = - 3837,2 (s). MS (ESI): m/z = 637,4 [M+H]+, 1294,5 [2M+NH4]+. Elementaranalyse: berech net C 48,92 %; H 3,47 %; N 15,38 %; gefunden C 48,67 %; H 3,44 %; N 15,24 %. rDihvdrobisfpyrazol-l-yl-KN21boratiri-methyl-3-fphenyl-KC2M/ imidazor4,5-blPyridin-2-yli- den-KC2lplatinfin (K)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,270 g (0,8 mmol) 1-Me- thyl-3-phenyl-l imidazo[4,5-b]pyridiniumiodid5 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)- oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso- Flexan/DCM (2:5). Ausbeute: 124 mg (28 %); Schmelzpunkt: 244 °C; Summenformel:
Ci9Hi8BN7Pt; Molare Masse: 550,29 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 8,52 (dd, J = 4,9, 1,4 Hz, 1H, C arom), 8,50 (dd, 7 = 7,8, 1,3 Hz, 1H, CHar om), 7,79 (d, J = 1,4 Hz, 1H, CHar om), 7,70 (d, J = 2,0 Hz, 1H, CHar om), 7,69 (d, J = 2,3 Hz, 1H, CHar om), 7,67 (dd, J = 8,0, 1,4 Hz, 1H, CHamm), 7,64 (d, J = 1,6 Hz, 1H, CHar om), 7,43 (dd, J = 7,5, 1,4 Hz, 1H, CHar om), 7,31 (dd, J = 8,0, 4,9 Hz, 1H, CHar om), 7,23 (td, J = 7,6, 1,4 Hz, 1H, CHar om), 7,06 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H, CHamm), 6,29 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CHar om), 6,24 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CHa rom), 3,75 (s, 3H, N Cj±). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 171,5 ( ), 148,0 (Ci), 145,4 ( ), 145,3 (C ar om), 142,0 (C arom), 141,6 (C arom), 136,4 (C arom), 136,4 (C arom), 134,7 (C arom), 129,3 ( ), 128,3 (Ci), 124,7 (CHar om), 124,6 (C arom), 118,6 (C arom), 118,0 (C arom), 114,7 (C arom), 105,5 (C arom), 105,2 (C arom), 34,8 (NCH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3748,6 (s). MS (ESI): m/z = 551,3 [M+H]+. Elementaranalyse: berechnet C 41,47 %; H 3,30 %; N 17,82 %; gefunden C 41,11 %; H 3,32 %; N 17,52 %. rDihvdrobis(3.5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)boratiri-methyl-3-(phenyl-KC2)-l imidazor4.5- blPyridin-2-yliden-KC2lplatin(II) (L
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,270 g (0,8 mmol) 1-Me- thyl-3-phenyl-l imidazo[4,5-b]pyridiniumiodid5 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)- oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (1: 1). Ausbeute: 99 mg (20 %); Schmelzpunkt: 257 °C; Summenformel: C23H26BN7Pt; Molare Masse:606,40 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 8,49 (dd, 7 = 4,9, 1,4 Hz, 1H, C arom), 8,43 (dd, 7 = 7,8, 1,3 Hz, 1H, CHar om), 7,63 (dd, 7 = 8,1, 1,4 Hz, 1H, C arom), 7,39 - 7,28 (m, 1H, CHar om), 7,29 - 7,26 (m, 1H, CHar om), 7,17 (td, 7 = 7,6, 1,4 Hz, 1H, CHamm), 6,96 (td, 7 = 7,4, 1,3 Hz, 1H, CHar om), 5,82 (s, 1H, CHar om), 5,79 (s, 1H, C arom), 3,69 (s, 3H, NC/£), 2,34 (s, 6H, CCj±), 2,29 (s, 3H, CC/£), 2,25 (s, 3H, CCj±). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 171,8 (Q), 148,0 (£), 147,9 (Ci), 147,8 ( ), 145,5 (2 Q,
145,2 C G. ), 145,1 (OHarom), 136,4 (CHarom), 129,7 (5), 128,3 (Ci), 124,3 (CHarom), 124,1 (CHarom), 118,3 (CHarom), 117,8 (CHarom), 114,2 (CHarom), 105,9 (CHarom), 105,3 (CHarom), 33,0 (NCH3), 15,5 (CCH3), 14,5 (CCH3), 12,9 (CCH3), 12,9 (CCH3). 195Pt NMR in CDCI3 (129 MHz): d = -3749,8 (s). MS (ESI): m/z = 607,5 [M+H]+, 624,4 [M+NH ]*. Elementaranalyse: berechnet C 45,56 %; H 4,32 %; N 16,17 %; gefunden C 45,19 %; H 4,24 %; N 16,02 %. rCvcloocta-1.5-diylbis(4-methylDyrazol-l-yl-KN2)boratiri-methyl-3-(Dhenyl-KC2)-l f
imidazor4,5-blpyridin-2-yliden-K
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,270 g (0,8 mmol) 1-Me- thyl-3-phenyl-l/fimidazo[4,5-b]pyridiniumiodid5 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)- oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)CI2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,516 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (3:5). Ausbeute: 82 mg (15 %); Zersetzungspunkt > 310 °C; Summenformel: C2gH34BN7Pt; Molare Masse:686,53 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 8,50 (dd, 7 = 4,9, 1,4 Hz, 1H, C/£r om), 8,47 (dd, 7 = 7,8, 1,3 Hz, 1H, C ar om), 7,66 (dd, 7 = 8,0, 1,4 Hz, 1H, C arom), 7,57 (s, 1H, CHar om), 7,55 (s, 1H, CHar om), 7,54 (s, 1H, CHar om), 7,52 (dd, 7 = 7,5, 1,3 Hz, 1H, CHar om), 7,49 (s, 1H, CHar om), 7,29 (dd, 7 = 8,0, 4,9 Hz, 1H, CHar om), 7,23 (td, 7 = 7,6, 1,4 Hz, 1H, C/£rom), 7,06 (td, 7 = 7,4, 1,4 Hz, 1H, CHar om), 3,89 (s, 3H, NC/έ), 3,54 (bs, 1H, C T^-BBN), 2,31 - 2,22 (m, 2H, C ^, 9-BBN), 2,08 (s, 3H, CCj±), 2,04 (s, 3H, CCj±), 2,02 - 1,85 (m, 4H, C/±, 9-BBN), 1,76 - 1,60 (m, 2H, C/±, 9-BBN), 1,60 - 1,47 (m, 4H, CHi, 9-BBN), 1,39 (s, 1H, C T^-BBN). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 172,3 ( ), 147,7 ( ),
145,5 (Q), 145,0 (CHarom), 141,2 (CHarom), 141,1 (OHarom), 134,3 (OHarom), 133,9 (OHarom), 133,7 (OHarom), 129,9 (. G. ), 128,3 ( ), 124,6 (CHarom), 124,2 (CHarom), 118,3 (OHarom), 117,8 (OHarom), 115,3 ( ), 114,8 (. G. ), 114,6 (OHarom), 34,7 (NOHs), 32,6 (OH2, 9-BBN), 32,3 (OH2, 9- BBN), 31,4 (CH2, 9-BBN), 30,4 (CH2, 9-BBN), 24,8 (CH2, 9-BBN), 24,7 (CH2, 9-BBN), 9,3 (CCH3), 9,2
(COH3). 195Pt NMR in CDCI3 (129 MHz): d = -3636,7 (s). MS (ESI): m/z = 687,4 [M+H]+. Elementaranalyse: berechnet C 50,74 %; H 4,99 %; N 14,28 %; gefunden C 50,92 %; H 5,24 %; N 13,96 %. rDihvdrobisfDyrazol-l-yl-KN^rS^-fluorDhenyl-KC^-l-methyl-l^J-triazol^-yliden-KC^lDla- tinfin GN1
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,244 g (0,8 mmol) l-(4- Fluorphenyl)-3-methyl-l 1,2,3-triazoliumiodid6 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)- oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 85 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)CI2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden - von der allgemeinen Vorschrift abweichend - 0,262 g (1,41 mmol, 1,76 eq) Kaliumdihydrobis(py- razol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittel: DCM. Ausbeute: 114 mg (28 %); Schmelzpunkt: 219 °C; Summenformel: CisHisBF^Pt; Molare Masse: 518,22 g/mol. JH NMR in DMSO-ok (600 MHz): d = 8,19 (s, 1H, C ar om), 7,87 (dd, J = 2,1, 0,7 Hz, 1H, C ar om), 7,86 (dd, J = 2,1, 0,7 Hz, 1H, C arom), 7,80 (dd, J = 2,3, 0,7 Hz, 1H, CH om), 7,75 (dd, J = 2,3, 0,7 Hz, 1H, C arom), 7,56 (dd, J = 8,6, 5,0 Hz, 1H, CHa< om), 7,06 (dd, J = 9,8, 2,7 Hz, 1H, CHa< om), 7,00 (td, J = 8,6, 2,7 Hz, 1H, CHar om), 6,43 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CHar om), 6,39 (t, J = 2,2 Hz, 1H, C arom), 4,25 (s, 3H, N CHi), 3,57 (bs, 2H, B j±)· 13C NMR in DMSO-£ 6 (151 MHz): d = 161,0 (d, J = 246,9 Hz, Q), 142,0 {Q), 141,4 (O m), 141,1 (OHarom, Q ), 136,1 (OHarom),
135.6 (OHarom), 134,9 (d, J = 5,7 Hz, Q), 131,6 (OHarom), 120,7 (d, J = 19,8 Hz, OHarom),
114.7 (d, J = 9,1 Hz, OHarom), 110,0 (d, J = 24,4 Hz, OHarom), 105,8 (OHarom), 105,6 (OHarom), 38,6 (NOHB). 19F NMR in DMSO-ofc (282 MHz): d = -113,7 (s). MS: (ESI, m/z) = 517,3 (M- H)+, 1035,4 (2M-H)+. Elementaranalyse: berechnet C 34,77 %; H 2,92 %; N 18,92 %; gefunden C 34,51 %; H 2,79 %; N 18,74 %. rDihvdrobisf3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)boratir3-f4-fluorphenyl-KC2)-l-methyl-l,2,3-triazol-
4-yliden-KCtlplatin(II) (O)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,244 g (0,8 mmol) l-(4- Fluorphenyl)-3-methyl-l 1,2,3-triazoliumiodid6 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)- oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 85 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittel: DCM. Ausbeute: 74 mg (16 %); Schmelzpunkt: 264 °C; Summenformel: CigFbBFIN Pt; Mo lare Masse: 574,33 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 7,42 (dd, J = 8,6, 4,9 Hz, 1H, C arom), 7,27 (S, 1H, C arom), 7,15 - 6,96 (m, 1H, C arom), 6,79 (td, J = 8,5, 2,7 Hz, 1H, C arom), 5,85 (S, 1H, C arom), 5,77 (S, 1H, C arom), 4,08 (s, 3H, NC £), 2,34 (s, 3H, Ztb ), 2,32 (s, 3H, CCHs), 2,30 (s, 3H, CCj±), 2,28 (s, 3H, CC/±). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 162,24 (d, J = 248,6 Hz, Ci), 147,4 (Ci), 147,3 (Ci), 144,8 (Ci), 144,7 (Ci), 143,4 (Ci), 142,01 (d, J = 1,9 Hz, Ci), 134,9 (d, J = 6,0 Hz, Ci), 131,6 (CHarom), 123,46 (d, J = 19,9 Hz, CHarom), 114,61 (d, J = 9,2 Hz, CHarom), 109,89 (d, J = 25,0 Hz, CHarom), 105,8 (CHarom), 105,0 (CHarom), 38,5 (NCH3), 15,0 (CCH3), 14,7 (CCH3), 13,0 (2 CCH3). 19F NMR in CDCI3 (282 MHz): d = -113,8 (s). 195Pt NMR in CDCI3 (129 MHz): d = -3851,0 (s). MS (ESI): m/z = 575,4 [M- H]+. Elementaranalyse: berechnet C 39,73 %; H 4,04 %; N 17,07 %; gefunden C 39,58 %;
H 4,05 %; N 16,89 %. r3-(2,4-Difluorphenyl-KC6)-l-methyl-l,2,3-triazol-4-yliden-KCtirdihydrobis(pyrazol-l-yl-
KN2)boratlplatin(II) (P)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,258 g (0,8 mmol) l-(2,4- Difluorphenyl)-3-methyl-l/ 1,2,3-triazoliumiodid und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)- oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 85 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,298 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(pyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: iso- Hexan/DCM (1:5). Ausbeute: 153 mg (36 %); Schmelzpunkt: 286 °C; Summenformel:
CISHHBFZIW; Molare Masse: 536,21 g/mol. JH NMR in DMSO-ofc (600 MHz): d = 8,22 (s, 1H), 7,87 (dd, 7 = 2,1, 0,7 Hz, 1H), 7,86 (dd, 7 = 2,1, 0,7 Hz, 1H), 7,81 (dd, 7 = 2,3, 0,7 Hz, 1H), 7,76 (dd, 7 = 2,3, 0,7 Hz, 1H), 7,14 (ddd, 7 = 11,4, 9,1, 2,5 Hz, 1H), 6,91 (dd, 7 = 9,0,
2.5 Hz, 1H), 6,43 (t, 7 = 2,2 Hz, 1H), 6,40 (t, 7 = 2,2 Hz, 1H), 4,27 (s, 3H). 13C NMR in DMSO-ofc (151 MHz): d = 160,7 (dd, 7 = 250,4, 9,7 Hz, Q), 150,2 (dd, 7 = 258,0, 13,4 Hz,
G. ), 141,8 C G ), 141,4 (OHarom), 141,1 (CHarom), 137,1 C Q ), 136,2 (OHarom), 135,8 (OHarom), 131,0 (OHarom), 128,9 (. G ), 116,7 (d, 7 = 19,1 Hz, CHarom), 105,9 (CHarom), 105,7 (OHarom),
99,8 (dd, 7 = 28,0, 22,8 Hz, OHarom), 38,8 (NOH3). 19F NMR in DMSO-ofc (282 MHz): d = -
108.5 - -112,1 (m), -120,1 - -123,1 (m). 195Pt NMR in DMSO-ofc (64 MHz): d = -3829,4 (s). MS (ESI): m/z = 535,2 (M-H)+. Elementaranalyse: berechnet C 33,60 %; H 2,63 %; N 18,29 %; gefunden C 34,00 %; H 2,50 %; N 17,93 %. r3-(2.4-DifluorDhenyl-KC6)-l-methyl-1.2.3-triazol-4-yliden-KCtirdihvdrobis(3.5-dimethylDv- razol-l-yl-KN2)boratlplatin(II) (O)
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,258 g (0,8 mmol) l-(2,4- Difluorphenyl)-3-methyl-l/ 1,2,3-triazoliumiodid und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)- oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 85 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)CI2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (2:5). Ausbeute: 83 mg (18 %); Schmelzpunkt: 235 °C; Summenformel: Ci9H22BF2N7Pt; Molare Masse: 592,32 g/mol. JH NMR in DMSO-ofc (600 MHz): d =
8,05 (s, 1H, C arom), 7,08 (ddd, 7 = 11,4, 9,1, 2,5 Hz, 6,64 (dd, 7 = 8,8, 2,5 Hz,
1H, C arom), 5,96 (S, 1H, C arom), 5,90 (S, 1H, C arom), 4,24 (s, 3H, NC / , 2,28 (s, 3H,
CCHi), 2,25 (s, 3H, CCj±), 2,22 (s, 3H, CCj±), 2,21 (s, 3H, CCj±). 13C NMR in DMSO-76 (151 MHz): d = 160,6 (dd, 7 = 249,8, 9,7 Hz, G), 150,0 (dd, 7 = 257,8, 13,3 Hz, G), 147,6 ( ) , 146,4 {G 144,0 (2 G) , 141,6 ( ) , 137,2 (d, 7 = 6,5 Hz, Gl 132,4 (OHarom), 128,8 (dd, 7 = 4,6, 2,8 Hz, G), H7,7 (d, 7 = 18,9 Hz, OHarom), 105,8 (OHarom), 105,1 (OHarom), 99,41 (dd, 7 = 28,1, 22,7 Hz, OHarom), 38,7 (NCH3), 14,6 (CCH3), 14,3 (CCH3), 12,5 (CCH3), 12,4 (CCH3). 19F NMR in DMSO-Ö& (282 MHz): d = -111,84 (d, J = 5,9 Hz, C£), -122,86 (d, J= 5,8 Hz, C£). 195Pt NMR in DMSO-ofc (129 MHz): d = -3844,3 (s). MS (ESI): m/z = 591,2 [M-H]+. Elemen taranalyse: berechnet C 38,53 %; H 3,74 %; N 16,55 %; gefunden C 38,20 %; H 3,64 %; N 16,16 %. rDihvdrobis(3,5-dimethylDyrazol-l-yl-KN2)boratiri-methyl-3-(Dhenyl-KC2)-l imidazolin-2- yliden-KC2lplatin(II) R
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,229 g (0,8 mmol) 1-Me- thyl-3-phenyl-l imidazoliumiodid7 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl2 hin zugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-He- xan/DCM (3:5). Ausbeute: 79 mg (18 %); Schmelzpunkt: 243 °C (Zers.); Summenformel: CzoHzsBNePt; Molare Masse: 555,35 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 7,27 (d, J = 2,1 Hz, 1H, C arom), 7,27 - 7,24 (m, 1H, CHa rom), 7,03 (td, J = 7,5, 1,3 Hz, 1H, CHa rom), 6,97 (dd, J = 7,8, 1,3 Hz, 1H, C arom), 6,88 (td, 7 = 7,4, 1,3 Hz, 1H, CHa rom), 6,80 (d, J = 2,1 Hz, 1H, C arom), 5,79 (S, 1H, C arom), 5,74 (S, 1H, C arom), 3,52 (s, 3H), 2,32(s, 3H, Ztb), 2,31 (s, 3H, CCHs), 2,26 (s, 3H, CCj±), 2,25 (s, 3H, CCj±). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 158,5 (. G. ), 147,7 C G. ), 147,6 {Q), 147,5 {Q), 145,2 {Q), 144,8 ( ), 137,0 (OHarom), 129,9 {Q), 124,4 (CHarom), 123,5 (CHarom), 121,2 (CHarom), 115,1 (CHarom), 110,1 (CHarom), 105,6 (CHarom), 105,1 (OHarom), 35,8 (NOH3), 15,3 (COH3), 14,6 (COH3), 13,0 (COH3), 12,9 (COH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3864,2 (s). MS (ESI): m/z = 556,4 [M+H]+, 1128,7 [2M+NH4]+. Ele mentaranalyse: berechnet C 43,25 %; H 4,54 %; N 15,13 %; gefunden C 42,95 %; H 4,36 %; N 14,82 %. rDihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)boratiri-methyl-3-(5-methylphenyl-KC2)-
zolin-2-yliden-KC2lplatin(II) (S) Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,240 g (0,8 mmol) 1-Me- thyl-3-(3-methylphenyl)-l imidazoliumiodid und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq)
Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittel gemisch: /so-Hexan/DCM (3:5). Ausbeute: 147 mg (33 %); Schmelzpunkt: 227 °C; Summen formel: C2iH27BN6Pt; Molare Masse: 569,38 g/mol.
JH NMR in CDCI3 (300 MHz): d = 7,25 (d, J = 2,1 Hz, 1H, CH, rom), 7,23 - 7,00 (m, 1H, C arom), 6,84 - 6,74 (m, 2H, CHar om), 6,75 - 6,67 (m, 1H, CHa rom), 5,78 (s, 1H, CHar om), 5,74 (s, 1H, C arom), 3,50 (s, 3H, N Cj±), 2,32 (s, 3H, CCj±), 2,31 (s, 3H, CCj±), 2,28 (s, 3H, CCj±), 2,25 (s, 3H, CCHs), 2,25 (s, 3H, CCj±). 13C NMR in CDCI3 (75 MHz): d = 158,7 (Q), 147,7 (. G. ), 147,6 (2 Q), 145,2 ( ), 144,8 ( ), 136,8 (OHarom), 133,1 ( ), 125,8 ( ), 125,0 (CHarom), 121,0 (CHarom), 115,0 (CHarom), 111,2 (CHarom), 105,5 (CHarom), 105,0 (CHarom), 35,8 (NOH3), 21,4 (COH3), 15,3 (COH3), 14,6 (COH3), 13,0 (COH3), 12,9 (COH3) l95Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3871,3 (s). MS (ESI): m/z = 570,5 [M+H]+, 1156,5 [2M+NH4]+. Elementar analyse: berechnet C 44,30 %; H 4,78 %; N 14,76 %; gefunden C 44,46 %; H 4,66 %; N 14,56 %. rDihvdrobis(3.5-dimethylDyrazol-l-yl-KN2)boratiri-(Dhenyl-KC2)-3-(2.4.6-trimethylDhenyl)- l imidazolin-2-yliden-KC2lplatin(II
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,280 g (0,8 mmol) 1-Phe- nyl-3-(2,4,6-trimethyphenyl)-l/ imidazoliumtetrafluorborat8 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)CI2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (3: 5). Ausbeute: 84 mg (16 %); Schmelzpunkt: 245 °C; Summenformel: C2sH33BN6Pt; Molare Masse:659,50 g/mol. *H NMR in CDC (300 MHz): d = 7,46 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CHar om), 7,42 - 7,17 (m, 1H, CHamm), 7,09 (d, J = 3,8 Hz, 2H, C/T^rom), 7,01— 6,86 (m, 1H, CHamm), 6,85— 6,73 (m, 2H, CHamm), 6,46 (s, 1H, CHamm), 5,73 (s, 1H, C/T^Z), 5,11 (s, 1H, CHpz), 2,27 (s, 3H, CCHs), 2,24 (s, 6H, CCj±), 2,22 (s, 3H, CCj±), 2,19 (s, 3H, CCHs), 2,19 (s, 3H, CCj±), 1,67 (s, 3H, CC/±). 13C NMR in CDCI3 (75 MHz): d = 157,7 (Ci), 147,6 (Ci), 147,3 (Ci), 146,9 (Ci), 144,5 (Ci), 144,3 (Ci), 138,7 (Ci), 136,9 (CHarom),
136.5 (Ci), 134,3 (Ci), 133,3 (CD, 130,3 (Ci), 129,0 (CHarom), 128,3 (CHarom), 124,9 (CHarom),
123.6 (CHarom), 122,0 (CHarom), 114,7 (CHarom), 110,4 (CHarom), 105,4 (CHarom), 103,7 (CHarom), 20,9 (CCH3), 19,0 (CCH3), 18,9 (CCH3), 15,5 (CCH3), 15,0 (CCH3), 13,0 (CCH3), 12,6 (CCH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3859,5 (s). MS (ESI): m/z = 660,5 [M+H]+. Elementaranalyse: berechnet C 50,99 %; H 5,04 %; N 12,74 %; gefunden C 51,35 %; H 5,21 %; N 12,52 %. rCycloocta-l,5-diylbis(pyrazol-l-yl-KN2)boratiri-(phenyl-KC2)-3-(2,4,6-trimethylphenyl)-l imidazolin-2-yliden-KC2lplatin(II) (
Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,280 g (0,8 mmol) 1-Phe- nyl-3-(2,4,6-trimethyphenyl)-l/ imidazoliumtetrafluorborat8 und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt (T2 = 115 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,516 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Elutionsmittelgemisch: /so-Hexan/DCM (5:3). Ausbeute: 245 mg (43 %); Schmelzpunkt: 268 °C; Summenformel: C32H37BN6Pt; Molare Masse:711,58 g/mol. JH NMR in CDCb (600 MHz): d = 7,69 (d, J = 2,1 Hz, 1H, CHa rom), 7,68 (d, J= 2,4 Hz, 1H, CHa rom), 7,53 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CZ arom), 7,51 - 7,41 (m, 2H, CZ arom), 7,18 - 7,11 (m, 2H, CZ arom), 7,03 - 6,98 (m, 1H,
C Zarom), 6,96 (S, 1H, C arom), 6,81 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CZ arom), 6,65 (d, J = 2,0 Hz, 1H,
CZ arom), 6,45 (d, J= 2,1 Hz, 1H, CZ arom), 6,16 (t, J = 2,2 Hz, 1H, CZ arom), 5,54 (t, J= 2,2 Hz, 1H, C arom), 3,37 (bs, 1H, C T^-BBN), 2,31 (s, 3H, QZtb), 2,25 (s, 3H, QZtb), 2,24 - 2,13 (m, 2H, Ctk, 9-BBN), 2,08 (s, 3H, CCH), 2,02 - 1,88 (m, 2H, CHi, 9-BBN), 1,88 - 1,79 (m, 2H, CHi, 9- BBN), 1,66 - 1,56 (m, 2H, C έ, 9-BBN), 1,53 - 1,35 (m, 4H, C έ, 9-BBN), 1,32 - 1,29 (bs, 1H, Cj±- BBN). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 156,6 (Q), 146,6 ( ), 141,0 (OHarom), 141,0 ( ),
139.5 (. G. ), 136,4 ( ), 135,1 (CHarom), 134,9 ( ), 134,3 (CHarom), 133,6 (CHarom), 133,0 (OHarom), 129,8 ( ), 129,4 (OHarom), 128,8 (OHarom), 125,1 (OHarom), 123,7 (CHarom), 121,8 (CHarom), 114,9 (CHarom), 110,6 (CHarom), 104,5 (CHarom), 103,0 (CHarom), 32,8 (CH2), 32,6 (OH2), 31,5 (OH2), 30,2 (OH2), 26,4 (OH), 24,7 (CH2), 24,3 (OH2), 22,1 (OH), 21,0 (COH3), 18,7 (COH3), 18,1 (COH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz): d = -3736,1 (s). MS (ESI): m/z =
712.5 [M+H]+. Elementaranalyse: berechnet C 54,01 %; H 5,24 %; N 11,81 %; gefunden C 54,39 %; H 5,43 %; N 11,54 %. rCvcloocta-l,5-diylbis(4-methylDyrazol-l-yl-KN2)boratiri-(Dhenyl-KC2)-3-(2,4,6-trimethylDhe- nyl)-l imidazolin-2-yliden-KC2lDl
Entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift werden 280 mg (0,8 mmol) l-Phenyl-3- (2,4,6-trimethylphenyl)-l imidazoliumtetrafluorborat8 und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq) in 20 ml DMF vorgelegt. Der Synthesevorschrift folgend werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)CI2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 516 mg (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird an schließend durch Säulenchromatographie mit dem Elutionsmittelgemisch /so-Hexane/DCM (1: 1) isoliert. Ausbeute: 326 mg (55 %); Schmelzpunkt: 283 °C; Summenformel:
C34H4iBN6Pt; Molare Masse:739,63 g/mol. JH NMR in CDCI3 (600 MHz): d = 7,52 (d, J = 2,1 Hz, 1H, C arom), 7,51 - 7,43 (m, 3H, CHa< om), 7,23 (s, 1H, CHa< om), 7,17 - 7,09 (m, 2H, CHamm), 7,01 (td, J = 7,2, 1,8 Hz, 1H, CHar om), 6,99 (s, 1H, CHar om), 6,79 (d, J = 2,1 Hz, 1H, CHamm), 6,68 (s, 1H, CHamm), 6,20 (s, 1H, CHar om), 3,27 (bs, 1H, C T^-BBN), 2,30 (s, 3H, Ztb), 2,28 (s, 3H, CC/έ), 2,26 - 2,13 (m, 2H, C έ, 9-BBN), 2,06 (s, 3H, <C £), 2,02 (s, 3H, CCj±), 1,99 - 1,85 (m, 2H, CHi, 9-BBN), 1,85 - 1,74 (m, 2H, CHi, 9-BBN), 1,68 (s, 3H, CCj±), 1,63 - 1,53 (m, 2H, C έ, 9-BBN), 1,52 - 1,33 (m, 4H, C έ, 9-BBN), 1,22 (bs, 1H, C T^-BBN). 13C NMR in CDCI3 (151 MHz): d = 157,0 (. Q ), 146,6 {Q), 141,0 (OHarom), 140,7 (OHarom), 139,3 (. Q ), 136,6 ( ), 135,2 (OHarom), 135,1 ( ), 134,5 ( ), 133,1 (OHarom), 132,3 (OHarom), 130,3 C Q ), 129,4 (CHarom), 128,5 (CHarom), 125,0 (CHarom), 123,6 (CHarom), 121,7 (CHarom), 114,9 (CHarom), 114,5 C Q. ), 112,8 C G. ), 110,5 (CHarom), 32,8 (OH2), 32,6 (OH2), 31,5 (OH2), 30,2 (OH2), 24,8 (OH2), 24,4 (OH2), 21,2 (CCH3), 18,7 (CCH3), 18,1 (CCH3), 9,2 (CCH3), 8,8 (CCH3). 195Pt NMR in CDCI3 (129 MHz): d = -3726,2 (s). MS (ESI): m/z = 740,5 [M+H]+. Elementaranalyse: berechnet C 55,21 %; H 5,59 %; N 11,36 %; gefunden C 55,41 %; H 5,60 %; N 11,38 %.
Ferner wurden die folgenden Verbindungen W, X und 3 bis 12 erzeugt und vermessen:
11 rDihvdrobisf3,5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)boratir4-methyl-l-(5-methylphenyl-KC2)-l 1,2,4- triazol-5-yliden-KC5lplatin(II) (W): Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es werden 0,301 g (0,8 mmol) 4-Methyl-l-(5-methylphenyl)-l 1,2,4-triazoliumiodid und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss wer den 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)CI 2 hinzugefügt (T2 = 125 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,387 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität ange passten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 112 mg (25 %); Schmelzpunkt: 265 °C; Summenformel: C2oH26BN7Pt; Molare Masse:_570,36 g/mol. *H NMR in CDCl3(300 MFIz) d =
7.83 (s, 1H, C arom), 7,22 - 7,08 (m, 2H, CHa rom), 6,88 - 6,71 (m, 1H, CHamm), 5,80 (s, 1H, C arom), 5,76 (s, 1H, C arom), 3,56 (s, 3H, N Q±), 2,33 - 2,30 (m, 9H, QZtb), 2,28 (s, 3H, CCj±), 2,24 (s, 3H, CCHi). 13C NMR in CDCI3 (75 MHz) d = 161,4 (Ci), 147,8 ( Ci ), 147,7 (Ci), 146,1 ( ), 145,5 (Ci), 145,0 (Ci), 141,9 (CHarom), 136,4 (CHarom), 133,8 (Ci), 126,2 (CHarom), 122,5 (Ci), 112,9 (CHarom), 105,7 (CHarom), 105,1 (CHarom), 33,3 (NCH3), 21,3 (CCH3), 15,4 (CCH3), 14,8 (CCH3), 13,0 (CCH3), 12,9 (CCH3). 195Pt NMR in CDCI3 (64 MHz) d = -3889,8 (s). MS (ESI): m/z = 571,5 [M+H]+, 588,4 [M+NH4]+, 1157,6 [2M+NH4]+. Elementaranalyse: be rechnet C 42,12 %; H 4,59 %; N 17,19 %; gefunden C 42,10 %; H 4,86 %; 16,84 %. rCvcloocta-1.5-diylbis(3-methylpyrazol-l-yl-KN2)boratir4-methyl-l-(phenyl-KC2)-l 1,2,4-tri- azol-5-yliden-KC5lplatin(II) (X): Synthese analog der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wer den 0,230 g (0,8 mmol) 4-Methyl-l-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid und 0,093 g (0,4 mmol, 0,5 eq) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt (Ti = 45 °C). Im Anschluss werden 0,299 g (0,8 mmol, 1 eq) Pt(COD)CI 2 hinzugefügt (T2 = 125 °C). Für die letzte Stufe der Reaktion werden 0,561 g (1,6 mmol, 2 eq) Kaliumcycloocta-l,5-diylbis(3-methylpyrazol-l-yl)borat zu gegeben. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepass ten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 151 mg (30 %); Schmelzpunkt: 254 °C; Sum menformel: C25H32BN7Pt; Molare Masse: 636.47 g/mol. *H NMR in CDC (600 MHz) d = 7,88 (s, 1H, CZ arom), 7,64 (s, 2H, C arom), 7,36 (dd, J = 7,7, 1,3 Hz, 1H, CHa rom), 7,33 (dd, J = 7,4,
1.3 Hz, 1H, C arom), 7,11 (td, J = 7,5, 1,3 Hz, 1H, CHa rom), 6,97 (td, J = 7,4, 1,4 Hz, 1H, CZ arom), 5,98 (d, J = 2,3 Hz, 1H, CHa rom), 5,97 (d, J = 2,3 Hz, 1H, CHa rom), 3,76 - 3,71 (m,
1H, C T^-BBN), 3,64 (s, 3H, NC/£), 2,31 (s, 6H, 2 QZtb), 2,30 - 2,19 (m, 2H, C/& 9- BBN), 2,05 -
1.84 (m, 4H, C/±, 9-BBN), 1,70 - 1,45 (m, 6H, C/±, 9-BBN), 1,37 - 1,31 (m, 1H, C T^-BBN). 13C NMR in CDCb (151 MHz) d = 161,6 (Ci), 148,6 (Ci), 148,3 (Ci), 145,8 (Ci), 142,0 (CHarom),
136.3 (CHarom), 135,4 (CHarom), 135,0 (CHarom), 127,0 (Ci), 125,5 (CHarom), 123,8 (CHarom), 111,9 (CHarom), 104,8 (CHarom), 104,5 (CHarom), 33,4 (NCH3), 32,6 (CH2J 9-BBN), 32,4 (CH2, 9-BBN), 31,5 (CH2, 9-BBN), 30,4 (CH2, 9-BBN), 24,7 (CH2, 9-BBN), 24,6 (CH2, 9-BBN), 16,2 (CCH3), 15,6 (CCH3)· 195Pt NMR in CDCl3 (64 MHz) d = -3806,20 (s). Elementaranalyse: berechnet C 47,18 %; H 5,07 %; N 15,40 %; gefunden C 47,09 %; H 4,99 %; N 15,40 %. rDihvdrobisfpyrazol-l-yl-KN2)boratiri-methyl-4-fphenyl-KC2)- l,2,4-triazol-5-yliden-
KC5lplatinfII) (3): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift (siehe Kapitel 2,2,1).
Es werden 230 mg (0,8 mmol, 1 eq.) l-Methyl-4-phenyl-l/ 1,2,4-triazoliumiodid und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 298 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumdihydrobis(pyrazol-l-yl)borat (11) zugegeben. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 115 mg (29 %); Schmelzpunkt: 179 °C; Summenformel: CisHiöB^Pt; Molare Masse: 500,23 g/mol; JH-NMR (500 MHz, CDCI3): d = 8,30 (s, 1H, C/foaz), 7,71 (dd, J =
15,4, 1,5 Hz, 2H, C/£yr), 7,64 (ddd, J = 14,9, 2,3, 0,6 Hz, 2H, C/£yr), 7,42 (dd, 7 = 7,5, 1,1 Hz, 1H, C/£h), 7,15 (dtd, J = 9,0, 7,7, 1,4 Hz, 2H, C/£h), 7,07 (td, J = 7,3, 1,6 Hz, 1H, C/£h),
6.26 (dt, J = 24,2, 2,2 Hz, 2H, C/£yr), 3,83 (s, 3H, NC/£) ppm. 13C-NMR (151 MHz, CDCI3): d = 159,58 C Q ), 143,96 (£>h), 141,98 (CHpyr), 141,22 (OHpyr), 136,36 (CHpyr), 136,33 (OHpyr), 136,13 (OHph), 135,88 (OHPh), 128,73 ( ,Ph), 125,89 (OHPh), 124,31 (OHPh), 111,07 (OHiriaz),
105.26 (OHpyr), 105,16 (OHpyr), 39,70 (NOH3) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3787,4 ppm. MS (ESI): m/z = 501,1 [M+H]+, 1017,4 [2M+NH4]+, 1022,3 [2M+Na]+, 1039,2
[2M+K]+. Elementaranalyse: berechnet: C 36,02 %; H 3,22 %; N 19,60 %; gefunden: C 35,95 %; H 3,09 %; N 19,51 %. rDihvdrobis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)boratiri-methyl-4-(phenyl-KC2)-l 1.2.4-triazol-5-yli- den- KC5lplatin(II) (4): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift (siehe Kapitel 2,2,1). Es werden 230 mg (0,8 mmol, 1 eq.) l-Methyl-4-phenyl-l/ 1,2,4-triazoliumiodid und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 345 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumdihydrobis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 113 mg (27 %); Schmelzpunkt: 206 °C; Summenformel:
Ci7H2oBN7Pt; Molare Masse: 528,28 g/mol; JH-NMR (500 MHz, CDCI3): d = 8,28 (s, 1H,
Cj± naz), 7,48 (d, J = 12,8 Hz, 2H, C/£yr), 7,44 (dd, J = 5,9, 4,8 Hz, 1H, C/£h), 7,41 (d, J = 13,1 Hz, 2H, C Tf ), 7,17 - 7,10 (m, 2H, C/£h), 7,10 - 7,04 (m, 1H, C/£h), 3,84 (s, 3H,
N Cj±), 2,10 (s, 3H, CCHs), 2,04 (s, 3H, CCHs) ppm. 13C-NMR (151 MHz, CDCI3): d = 159,88 ( ), 143,99 (£> h), 141,65 (OHpyr), 140,80 (OHpyr), 136,31 (OHPh), 135,96 (OHPh), 135,70 (OHpyr), 135,51 (OHpyr), 129,07 ( ,Ph), 125,83 (OHPh), 124,16 (OHPh), 115,48 (£>yr), 115,33 ( ,Pyr), 111,00 (OHTriaz), 39,70 (NOH3), 8,98 (COH3), 8,91 (COH3) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3778,6 ppm. MS (ESI): m/z = 529,3 [M+H]+, 1074,3 [2M+NH4]+, 1079,3
[2M+Na]+, 1095,3 [2M+K]+. Elementaranalyse: berechnet: C 38,65 %; H 3,82 %; N 18,56 %; gefunden: C 38,67 %; H 3,75 %; N 18,51 %. rDihvdrobis(3.5-dimethylpyrazol-l-yl-KN2)boratiri-methyl-4-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5- yliden- KC5lplatin(II) (5): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift. Es werden 230 mg (0,8 mmol, 1 eq.) l-Methyl-4-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 391 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumdihydrobis(3,5-dimethylpyrazol-l-yl)-borat zugegeben. Das Produkt wird durch Säu lenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Aus beute: 145 mg (33 %); Schmelzpunkt: 239 °C; Summenformel: Cig^ BIN Pt; Molare Masse: 556,34 g/mol; ^-NMR (300 MHz, CDCI3): d = 8,27 (s, 1H, C T ), 7,30 (dd, J = 7,5, 1,0 Hz, 1H, C TM, 7,10 (dtd, J = 9,0, 7,7, 1,4 Hz, 2H, CHph), 6,97 (td, J = 7,2, 1,7 Hz, 1H, CHph), 5,85 - 5,74 (m, 2H, C ^yr), 3,73 (s, 3H, NC £), 2,32 (d, J = 2,0 Hz, 6H, CCj±), 2,26 (d, J = 2,7 Hz, 6H, CCHi) ppm. 13C-NMR (151 MHz, CDCI3): d = 160,19 (Q), 147,62 ( ,RgG), 147,55 ( ,pyr), 145,40 (£P yr), 145,00 ( ,pyr), 143,97 ( ,Ph), 137,63 (OHPh), 136,45 (OHPh), 129,52 ( ,Ph), 125,56 (OHph), 123,83 (OHPh), 110,69 (OHiriaz), 105,69 (OHpyr), 105,19 (OHpyr), 38,08 (NOH3), 15,12 (COH3), 14,43 (CCH3), 12,82 (COH3), 12,76 (COH3) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3804,8 ppm. MS (ESI): m/z = 557,4 [M+H]+, 1129,6 [2M+NH4]+, 1134,4
[2M+Na]+, 1152,3 [2M+K]+. Elementaranalyse: berechnet: C 41,02 %; H 4,35 %; N 17,62 %; gefunden: C 41,03 %; H 4,37 %; N 17,69 %. rCvcloocta-1.5-diylbis(pyrazol-l-yl-KN2)boratiri-methyl-4-(phenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yli- den- KC5lplatin(II) (6): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift. Es werden 230 mg (0,8 mmol, 1 eq.) l-Methyl-4-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 471 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumcycloocta-l,5-diylbis(pyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird durch Säulen chromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Aus beute: 97 mg (20 %); Schmelzpunkt: 294 °C; Summenformel: C23H2sBN7Pt; Molare Masse: 608,41 g/mol; JH-NMR (300 MHz, CDCI3): d = 8,31 (s, 1H, C T ), 7,81 - 7,75 (m, 2H, Ctfa), 7,71 (t, J = 2,1 Hz, 2H, C/£yr), 7,50 (d, J = 7,2 Hz, 1H, C/£h), 7,20 - 7,02 (m, 3H, C/£h), 6,22 (dt, 7 = 9,3, 2,0 Hz, 2H, C/£yr), 3,90 (s, 3H, NC/£), 3,55 (s, 1H, C/ -BBN), 2,35 - 2,18 (rn, 2H, CHi, 9-BBN), 2,08— 1,85 (rn, 4H, CHi, 9-BBN), 1,78— 1,59 (rn, 2H, CA , 9-BBN), 1,57— 1,39 (m, 5H, C έ, 9-BBN & C T^-BBN) ppm. 13C-NMR (151 MHz, CDCI3): d = 160,12 (Q), 143,78 C£>h), 141,43 (OHpyr), 141,10 (CHpyr), 136,40 (CHPh), 135,43 (CHPh), 134,34 (CHPyr), 134,15 (OHpyr), 129,19 ( ,Ph), 125,92 (CHPh), 124,04 (CHPh), 111,15 (CHTriaz), 105,03 (CHpyr), 104,69 (CHpyr), 39,41 (NCH3), 32,43 ( CH2,9BBN), 32,24 ( CH2,9BBN), 31,07 ( CH2,9BBN), 30,24 ( CH2,9BBN), 24,51 (s), 24,46 (CH2,9BBN) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3692,1 ppm.
MS (ESI): m/z = 609,3 [M+H]+, 631,3 [M+Na]+, 1239,4 [2M+Na]+. Elementaranalyse: berechnet: C 45,41 %; H 4,64 %; N 16,12 %; gefunden: C 45,05 %; H 4,58 %; N 15,83 %. rCvcloocta-1.5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat1-ri-methyl-4-(phenyl-KC2)-l 1,2,4- triazol-5-yliden-KC5lplatin(II) (7): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift. Es werden 230 mg (0,8 mmol, 1 eq.) l-Methyl-4-phenyl-l 1,2,4-triazoliumiodid und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 516 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumcycloocta-1,5- diylbis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 111 mg (22 %); Schmelzpunkt: 302 °C; Summenformel:
C25H32BN7Pt; Molare Masse: 636,47 g/mol; JH-NMR (500 MHz, CDCI3): d = 8,28 (s, 1H,
Q± riaz), 7,54 (d, J = 4,1 Hz, 2H, C/£yr), 7,52 (dd, J = 7,5, 1,1 Hz, 1H, C/£h), 7,47 (d, J = 3,1 Hz, 2H, C Tf ), 7,14 (dtd, J = 9,0, 7,7, 1,4 Hz, 2H, C/£h), 7,07 (td, J = 7,3, 1,7 Hz, 1H,
C/£h), 3,91 (s, 3H, N Ctb), 3,47 (s, 1H, C ^BBN), 2,29 - 2,19 (m, 2H, CHi, 9-BBN), 2,07 (s, 3H, CC/±), 2,03 (s, 3H, CCj±), 2,01 - 1,83 (m, 4H, Cj±, 9-BBN), 1,73 - 1,57 (m, 2H, C έ, 9-BBN),
1,53 - 1,41 (m, 4H, C έ, 9-BBN), 1,36 (d, J = 1,5 Hz, 1H, C T^-BBN) ppm. 13C-NMR (151 MHz, CDCI3): d = 160,44 (Ci), 143,81 (£>h), 141,09 (CHPyr), 140,70 (CHPyr), 136,36 (CHPh), 135,50 (CHph), 133,73 (CHpyr), 133,54 (CHPyr), 129,58 (Ci,Ph), 125,82 (CHPh), 123,86 (CHPh), 115,09 (Ci,Pyr), 114,70 Cfipyr), 111,07 (CHiriaz), 39,44 (NCHs), 32,45 ( CH2,9BBN), 32,26 (CH2,9BBN), 31,09 ( CH2J9BBN), 30,28 ( CH2,9BBN), 24,60 ( CH2,9BBN), 24,55 ( CH2,9BBN), 9,12 (CCH3), 9,08 (CCH3) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3683,6 ppm. MS (ESI): m/z = 637,4 [M+H]+, 1290,5 [2M+NH4]+. Elementaranalyse: berechnet: C 47,18 %; H 5,07 %; N 15,40 %; gefunden: C 46,90 %; H 4,86 %; N 15,12 %. rCvcloocta-1.5-diylbis(3-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat1-ri-methyl-4-(phenyl-KC2)-l 1,2,4- triazol-5-yliden-KC5lplatin(II) (8): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift (siehe Kapitel 2,2,1)· Es werden 230 mg (0,8 mmol, 1 eq.) l-Methyl-4-phenyl-l 1,2,4-triazoliumio- did und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 516 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumcycloocta-1,5- diylbis(3-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 159 mg (31 %); Schmelzpunkt: 275 °C; Summenformel: C25H32BN7Pt; Molare Masse: 636,47 g/mol; ^-NMR (300 MHz, CDCI3): d = 8,29 (s, 1H, Cj± naz), 7,64 (t, J = 2,1 Hz, 2H, C ^yr), 7,34 (dd, J = 7,5, 1,0 Hz, 1H, CHph), 7,12 (dtd, J = 9,0, 7,7, 1,4 Hz, 2H, CHph), 6,97 (td, J = 7,3, 1,6 Hz, 1H, CHph), 5,98 (t, J = 2,0 Hz, 2H, CHp yr), 3,79 (s, 3H, N Cj±), 3,75 (d, J = 2,3 Hz, 1H, C T^-BBN), 2,32 (s, 3H, CCj±), 2,28 (s, 3H, CCj±), 2,25 - 2,17 (m, 2H, C/±, 9-BBN), 2,03 - 1,81 (m, 4H, C/±, 9-BBN), 1,72 - 1,44 (m, 6H, CHi, 9-BBN), 1,34 (d, J = 1,5 Hz, 1H, C T^-BBN) ppm. 13C-NMR (151 MHz, CDCI3): d = 160,42 ( ), 148,41 (£>yr), 148,27 ( ,Pyr), 143,76 ( ,Ph), 137,31 (OHPh), 136,58 (OHPh), 135,29 (OHPyr), 134,94 (ÜHPyr), 129,68 ( ,Ph), 125,53 (OHPh), 123,67 (OHPh), 110,79 (OHiriaz), 104,76 (OHPyr), 104,49 (OHPyr), 37,96 (NOH3), 32,51 (OHZ,QBBN), 32,32 (OH2,9BBN), 31,32 (OH2,9BBN), 30,32 (OH2,9BBN), 24,55 (OHZ,QBBN), 24,47 (OH2,9BBN), 15,96 (COH3), 15,23 (COH3) ppm. 195Pt- NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3733,7 ppm. MS (ESI): m/z = 637,3 [M+H]+, 659,4 [M+Na]+, 1295,4 [2M+Na]+. Elementaranalyse: Berechnet: C 47,18 %; H 5,07 %; N 15,40 %; gefunden: C 47,04 %; H 4,92 %; N 15,31 %. rCycloocta-l,5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)boratl-ri-methyl-4-(3-methylphenyl-KC2)-l l,2,4-triazol-5-yliden-KC5lplatin(II) (9): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift. Es werden 243 mg (0,8 mmol, 1 eq.) l-Methyl-4-(3-methylphenyl)-l/ 1,2,4-triazoliumiodid und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 302 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 437 mg (1,36 mmol, 1,7 eq.) Kaliumcycloocta-1,5- diylbis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird anschließend durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 76 mg (15 %); Schmelzpunkt: 293 °C; Summenformel: C26H34BN7Pt; molare Masse: 650,49 g/mol. ^-NMR (600 MHz, CDCI3): d =
8,27 (s, 1H, C riaz), 7,54 (d, J = 6,1 Hz, 2H, C yr), 7,47 (s, 2H, C yr), 7,38 (d, J = 7,7 Hz, 1H, C h), 6,99 (s, 1H, C h), 6,92 - 6,88 (m, 1H, C h), 3,90 (s, 3H, NC ), 3,46 (s, 1H,
C -BBN), 2,34 (s, 3H, CC ,Ph), 2,28 - 2,19 (m, 2H, C//>, 9-BBN), 2,07 (s, 3H, CC ,Pyr), 2,03 (s, 3H, CC ,Pyr), 2,00 - 1,83 (m, 4H, CHi, 9-BBN), 1,73 - 1,57 (m, 2H, CHi, 9-BBN), 1,53 - 1,40 (m, 4H, CHi, 9-BBN), 1,35 (s, 1H, C -BBN) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3688,3 ppm. MS (ESI): m/z = 649,0 [M-H]+, 651,5 [M+H]+, 673,4 [M+Na]+, 690,4 [M+K]+, 1317,6 [2M+NH4]+, 1323,4 [2M+Na]+. Elementaranalyse: berechnet C 48,01 %; H 5,27 %; N 15,07 %; gefunden C 48,03 %; H 5,50 %; N 14,76 %. rCvdoocta-l,5-diylbisf3-methylpyrazol-l-yl-KN21borat1-ri-methyl-4-f3-methylphenyl- l,2,4-triazol-5-yliden-KC5lplatin(II) (10): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift II mit geringfügiger Abwandlung der Reinigung. Es werden 243 mg (0,8 mmol, 1 eq.) 1-Me- thyl-4-(3-methylphenyl)-l/ 1,2,4-triazoliumiodid und 93 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)- oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 300 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 517 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumcyc- loocta-1,5- diylbis(3-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird anschließend durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 125 mg (24 %); Schmelzpunkt: 289 °C; Summenformel: C26H34BN7Pt; molare Masse: 650,49 g/mol. ^-NMR (600 MHz, CDCI3): d = 8,27 (s, 1H, C riaz), 7,66 - 7,62 (m, 2H, C yr), 7,21 (d, J = 7,6 Hz, 1H, C/*h), 6,98 (s, 1H, C/*h), 6,81 (d, J = 7,6 Hz, 1H, C/*h), 5,97 (dd, J = 4,0, 2,2 Hz, 2H, C/*yr), 3,78 (s, 3H, NC/£), 3,75 (s, 1H, C -BBN), 2,32 (s, 3H, CC ,Pyr), 2,31 (s, 3H, CC /s,Pyr), 2,28 (s, 3H, CC/£,Ph), 2,27 - 2,20 (m, 2H, C/£, g- BBN), 2,01 - 1,83 (m, 4H, C />, 9-BBN), 1,69 - 1,46 (m, 6H, C />, 9-BBN), 1,33 (d, J = 1,8 Hz, 1H, Chh- BBN) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3739,2 ppm. MS (ESI): m/z = 649,0 [M-H]+, 651,4 [M+H]+, 673,4 [M+Na]+, 689,4 [M+K]+, 1322,5 [2M+Na]+; Elementaranalyse: berechnet C 48,01 %; H 5,27 %; N 15,07 %; gefunden: C 47,74 %; H 5,46 %; N 14,87 %. rCvcloocta-1.5-diylbis(4-methylpyrazol-l-yl-KN2)borat1-r3-methyl-l-(3-methylphenyl-KC2)-l imidazolin-2-yliden-KC2lplatin(II) (11): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift II. Es werden 240 mg (0,8 mmol, 1 eq.) 3-Methyl-l-phenyl-l/ imidazoliumiodid und 94 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)Cl2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 516 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumcycloocta-1,5- diylbis(4-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird anschließend durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Ausbeute: 132 mg (25 %); Schmelzpunkt: 291 °C; Summenformel: C27H35BN6Pt; molare Masse: 649,51 g/mol. JH-NMR (600 MHz, CDCI3): d = 7,52 (s, 2H, C m), 7,49 (d, J = 6,1 Hz, 2H, C yr), 7,34 (d, J = 7,6 Hz, 1H, C yr), 7,28 (d, J = 2,0 Hz, 1H, C yr), 6,84 (s, 1H, C/*h), 6,83 - 6,80 (m, 2H, C/*h), 3,71 (s, 3H, NC/£), 3,58 (s,
1H, C -BBN), 2,32 (s, 3H, CC ,Ph), 2,30 - 2,20 (m, 2H, C/£, g- BBN), 2,06 (s, 3H, CC ,Pyr), 2,01 (s, 3H, CC ,Pyr), 2,00 - 1,83 (m, 4H, CHi, 9-BBN), 1,73 - 1,59 (m, 2H, CHi, 9-BBN), 1,54 - 1,44 (m, 4H, CHi, 9- BBN), 1,35 (s, 1H, C -BBN) ppm. 13C-NMR (151 MHz, CDCI3): d = 158,95 (G), 147.35 (G>h), 141,17 (CHpyr), 140,66 (CHpyr), 134,52 (OHPh), 133,43 (OHRgG), 133,20 (OHRgG), 133,14 (Oh), 125,76 (Oh), 125,15 (OHPh), 121,01 (OHPh), 114,85 (CHim), 114,75 (Oyr),
114.35 (Oyr), 1H,53 (CHim), 37,29 (NOH3), 32,55 (OH2,9BBN), 32,32 (OH2,9BBN), 31,21
(CH2,9BBN), 30,35 (CH2,9BBN), 24,68 (CH2,9BBN), 24,60 (CH2,9BBN), 21,19 (CCH3,ph), 9,13 (CCH3,pyr), 9,09 (COH3,pyr) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3724,6 ppm. MS (ESI): m/z = 650,4 [M+H]+, 672,4 [M+Na]+, 1298,5 [2M+H]+, 1316,4 [2M+NH4]+. Elementaranalyse: berechnet C 49,93 %; H 5,43 %; N 12,94 %; C 50,05 %; H 5,62 %; N 12,61 %. rCycloocta-l,5-diylbis(3-methylpyrazol-l-yl-KN2)boratlT3-methyl-l-(3-methylphenyl-KC2)-lM imidazolin-2-yliden-KC2lplatin(II) (12): Synthese analog der generellen Synthesevorschrift (siehe Kapitel 1). Es werden 240 mg (0,8 mmol, 1 eq.) 3-Methyl-l-phenyl-lMimidazoliumio- did und 94 mg (0,4 mmol, 0,5 eq.) Silber(I)-oxid in 20 ml DMF vorgelegt. Im Anschluss werden 299 mg (0,8 mmol, 1 eq.) Pt(COD)CI2 hinzugefügt. Für die letzte Stufe der Reaktion werden 516 mg (1,6 mmol, 2 eq.) Kaliumcycloocta-1,5- diylbis(3-methylpyrazol-l-yl)borat zugegeben. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie mit einem der Polarität angepassten Elutionsmittelgemisch isoliert. Nach dem Waschen und Trocknen wir ein weißer, leicht gelblicher Feststoff erhalten. Ausbeute: 142 mg (27 %); Schmelzpunkt: 260 °C; Summenformel: C27H35BN6Pt; molare Masse: 649,51 g/mol. JH-NMR (600 MHz, CDCI3): d = 7,63 (dd, J = 8,9,
2,2 Hz, 2H, C m), 7,29 (d, J = 2,1 Hz, 1H, CMyr), 7,23 - 7,10 (m, 1H, CMyr), 6,89 - 6,76 (m, 2H, CMh), 6,72 (dd, J = 7,5, 0,7 Hz, 1H, CMh), 5,95 (dd, J = 9,0, 2,1 Hz, 2H, CMyr), 3,89 (s, 1H, CM-BBN), 3,58 (s, 3H, NCM), 2,32 (s, J = 5,4 Hz, 3H, CCM,Ph), 2,30 (s, J = 5,2
Hz, 3H, CC , Pyr), 2,29 (s, 3H, CCM, pyr), 2,28 - 2,17 (m, 2H, CM, 9-BBN), 2,03 - 1,83 (m, 4H, CM, 9-BBN), 1,70 - 1,46 (m, 6H, CM, 9-BBN), 1,33 (s, 1H, CM-BBN) ppm. 13C-NMR (151 MHz,
CDCI3): d = 158,96 (G), 148,40 (GPyr), 148,22 (C,Pyr), 147,20 (C, Ph), 136,38 (OHph), 134,99 (CHpyr), 134,63 (CHpyr), 132,88 (C,Ph), 125,84 (C,Ph), 124,89 (CHPh), 120,81 (CHPh), 114,98 (CHim), 111,27 (CHim), 104,49 (OHRgG), 104,20 (OHRgG), 35,65 (NOH3), 32,61 (CH2,9BBN), 32,38 (CH2J9BBN), 31,43 (CH2,9BBN), 30,38 (CH2,9BBN), 24,64 (CH2,9BBN), 24,53 (CH2,9BBN), 21,24
(CCH3,ph), 16,01 (COH3,Pyr), 15,29 (COH3,Pyr) ppm. 195Pt-NMR (129 MHz, CDCI3): d = -3783,7 ppm. MS (ESI): m/z = 650,4 [M+H]+, 672,4 [M+Na]+, 688,4, [M+K]+, 1321,5 [2M+Na]+. Elementaranalyse: berechnet C 49,93 %; H 5,43 %; N 12,94 %; gefunden C 49,63 %; H 5,34 %; N 12,86 %. Photophysikalische Charakterisierung und Strukturen
Emissionsspektren für die Verbindungen A bis V sind in den Figuren 2A bis 2E wiedergege ben wie folgt: Figur 2 A: Emissionsspektren der Verbindungen A-D, Figur 2 B: Emissions- Spektren der Verbindungen E-I, Figur 2 C: Emissionsspektren der Verbindungen J-M,
Figur 2 D: Emissionsspektren der Verbindungen N-Q, und Figur 2 E: Emissionsspektren der Verbindungen R-V. Die Spektren zeigen eine Emission der jeweiligen Verbindung im sichtba ren kurzwelligen Bereich und belegen die Eignung für den Einsatz in OLEDs. Emissionsspek tren der Verbindungen 3 bis 12 sind in den Figuren 4A bis 41 wiedergegeben. Die Spektren zeigen die Emission der jeweiligen Verbindung im sichtbaren kurzwelligen Bereich und bele gen die Eignung für den Einsatz in OLEDs. In den Emissionsspektren ist die Intensität (y- Achse) der Emission der jeweiligen Verbindung über die Wellenlängen im sichtbaren Bereich (x-Achse, Wellenlängen in nm) aufgetragen. Tabelle 2: Photolumineszenzdaten der Komplexe A bis X und 3 bis 12, gemessen bei Raum temperatur in PMMA-Filmen enthaltend jeweils 2 Gew.-% des jeweiligen Komplexes, sowie
Schmelz- bzw. Zersetzungstemperaturen der Komplexe A-X und 3 bis 12:
Aexc =Anregungswellenlänge;
PLQY = Photolumineszenz-Quantenausbeute
Aem = Emissionswellenlänge höchster Intensität bei Raumtemperatur,
CIE x, CIE y = CIE-Koordinaten bei Raumtemperatur,
Tv = gemessene Phosphoreszenzlebensdauer
To = Phosphoreszenzlebensdauer gegeben als To= 100 Tv/PLQY
mp = Schmelz- oder Zersetzungspunkt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen A bis X und 3 bis 12 weisen deutliche Lumineszenz im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums mit Emissionswellenlänge Aem höchster Intensität bei Raumtemperatur beginnend bei 430 nm (Verbindung 7) über etwa 450 (Verbindungen U, V: jeweils 449 nm) und deutlich unter 500 nm (Verbindungen N, O: jeweils 484 nm) und somit im blauen Bereich des Spektrums auf. Die Schmelz- bzw. Zersetzungstemperaturen sind nahezu alle deutlich oberhalb von 200 °C angesiedelt, mit Spitzenwerten oberhalb von 300 °C bei gleichzeitiger höchster Intensität der Emissionswellenlänge um etwa 460 nm, also deutlich im blauen Bereich des Spektrums (Verbindungen H, M) bzw. 430 nm (Verbindung 7). Zugleich weisen die erfindungsgemäßen Komplexe vergleichsweise niedrige CIE x und CIE y-Werte auf. So betragen die CIE x-Werte der gemessenen Verbindungen < 0,2, in vielen Fällen < 0,16 (bevorzugt). Weitere photophysikalische Kenndaten der Verbindungen A bis V, W, X und 3 bis 12 können Tabelle 2 entnommen werden.
In den Figuren 3A und 3B sind Kristallstrukturen der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Komplexen A, B, E, F, G, I, J, K, M, N, R, S, T abgebildet. Die quadratisch-planare Anordnung der zum Zentralatom hin koordinierenden Ligand-Atome ist darin jeweils gut erkennbar.

Claims

PCT-Anmeldung Technische Universität Dresden TUD1002PWO Patentansprüche
1. Platin(II)-Komplex der folgenden Formel (I)
wobei
(a) A1 bis A4 bedeuten: A1 N oder CRA1, A2 N oder CRA2, A3 N oder CRA3, A4 N oder CRM, und
(b) X1 bis X3 bedeuten:
(i) X1 NR9, X2 CR10, und X3 CR11, oder
(ii) X1 CR12, X2 NR13, und X3 CR14, oder
(iii) X1 NR15, X2 N, und X3 CR16, oder
(iv) X1 NR17, X2 CR18, und X3 N, oder
(v) X1 CR19, X2 NR20, und X3 N, oder
(vi) X1 S, X2 CR21 und X3 CR22, und
(c) RA1 bis RM sowie R1 bis R22 jeweils unabhängig voneinander bedeuten, mit der Maß gabe, dass R9, R13, R15, R17, R20 jeweils nicht H sind:
H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, sub stituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 9, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist,
substituierter oder nicht substituierter Cycloalkylrest mit 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 9, be- vorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoff atom durch ein Heteroatom ersetzt ist,
substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 18 Kohlen stoffatomen,
substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der folgenden Reste bil den gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit jeweils 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, die jeweils substituiert oder nicht substituiert sind:
RA1 bis RM und/oder
wenn X3 CR11 ist: R9 bis R11;
wenn X3 CR14 ist: R12 bis R14;
wenn X3 CR16 ist: R15, R16;
wenn X3 N ist und X1 NR17 ist: R17, R18;
wenn X3 N ist und X1 CR19 ist: R19, R20; oder
wenn X3 CR22 ist: R21, R22;
und/oder
zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R1 bis R3, R4 bis R6 und/o der R7 und R8 bilden innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
2. Platin(II)-Komplex gemäß Anspruch 1,
wobei R1 bis R8 jeweils bedeuten: H, Halogenatom, Donorsubstituent, Akzeptorsubsti tuent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 30, be vorzugt 6 bis 18, noch bevorzugter 6 Kohlenstoffatomen, substituierter oder nicht substi tuierter Heteroarylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der Reste aus der jeweiligen Restegruppe R1 bis R3, R4 bis R6 und/oder R7 und R8 bilden innerhalb der Restegruppe jeweils gemeinsam mit den Atomen, an die sie ge bunden sind, einen Ring oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kon densierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert ist.
3. Platin(II)-Komplex gemäß Anspruch 1 oder 2,
wobei RA1 bis RM sowie R9 bis R22 jeweils unabhängig voneinander bedeuten, mit der Maßgabe, dass R9, R13, R15, R17, R20 jeweils nicht H sind: H, Halogenatom, Donorsubsti tuent, Akzeptorsubstituent, linearer oder verzweigter, substituierter oder nicht substitu ierter Alkylrest mit 1 bis 9, bevorzugter 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in dem gegebenen falls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist, substituierter o- der nicht substituierter Cycloalkylrest mit 3 bis 9, bevorzugter 5 bis 6 Kohlenstoffato men, in dem gegebenenfalls mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom er setzt ist, substituierter oder nicht substituierter Arylrest mit 6 bis 18, bevorzugt 6 Koh lenstoffatomen, substituierter oder nicht substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 18 Koh lenstoff- und/oder Heteroatomen, oder zwei oder mehrere der folgenden Reste bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen oder mehrere Ringe und/oder ein oder mehrere kondensierte aromatische Ringsysteme mit jeweils 5 bis 18 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen, wobei der Ring oder das kondensierte aromatische Ringsystem substituiert oder nicht substituiert sind: RA1 bis RM und/oder wenn X3 CR11 ist: R9 bis R11; wenn X3 CR14 ist: R12 bis R14; wenn X3 CR16 ist: R15, R16; wenn X3 N ist und X1 NR17 ist: R17, R18; wenn X3 N ist und X1 CR19 ist: R19, R20; oder wenn X3 CR22 ist: R21, R22.
4. Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der jewei lige Akzeptorsubstituent und/oder Donorsubstituent jeweils ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Halogenreste, darunter bevorzugt -F, -CI, -Br, -I, bevorzugter -F, -CI, -Br, besonders bevorzugt -F, Alkoxyreste, Carbonylreste (-C(O)R), Aminreste (-NH2, - NHR, -NR2), Amidreste, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, NC-Gruppen, SCN-Gruppen, die Nitro- oder N02-Gruppe, Bordiorganylgruppen -BR2, wobei R jeweils für einen beliebigen organischen Rest steht.
5. Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X1 bis X3 bedeuten: (i) X1 NR9, X2 CR10, und X3 CR11; (ii) X1 CR12, X2 NR13, und X3 CR14; (iii) X1 NR15, X2 N, und X3 CR16; (iv) X1 NR17, X2 CR18, und X3 N; oder (v) X1 CR19, X2 NR20, und X3 N.
6. Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei RA1 bis RM unabhängig voneinander jeweils H, Halogen oder Methyl bedeuten, Donor- oder Akzep torsubstituent, oder RA2 und RA3 oder RA3 und RM bilden gemeinsam mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit 5 bis 18 Kohlen stoff- und/oder Heteroatomen, wobei das kondensierte aromatische Ringsystem substi tuiert oder nicht substituiert ist.
7. Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X1 bis X3 bedeuten: (i) X1 NR9, X2 CR10, und X3 CR11; (iii) X1 NR15, X2 N, und X3 CR16; (iv) X1 NR17, X2 CR18, und X3 N; oder (v) X1 CR19, X2 NR20, und X3 N.
8. Platin(II)-Komplex gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X1 bis X3 bedeuten: (i) X1 NR9, X2 CR10, und X3 CR11; (iv) X1 NR17, X2 CR18, und X3 N; oder (v) X1 CR19, X2 NR20, und X3 N.
9. Verfahren zur Herstellung eines Platin(II)-Komplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfassend das In kontaktbringen von dazu geeigneten Platin-Verbindungen, bevor zugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Pt(COD)Cl2 (COD = Cycloocta-l,5-dien), Pt(PPh3)2Cl2, Pt(Pyridin)2Cl2, Pt(NH3)2Cl2, Pt(acac)2, PtCb, K2PtCI«, besonders bevorzugt Pt(COD)Cl2, mit einem C^C-Liganden bzw. einer C^C-Ligandvorstufe, bevorzugt der folgenden Formel (II),
worin X1 bis X3 und A1 bis A4 die gleichen Bedeutungen haben wie in Anspruch 1 be schrieben, und X ein Anion bedeutet, wie ein Halogenid-Ion, bevorzugt CI , Br, , be sonders bevorzugt , oder ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend BF , PF6 ~, N(S02CF3)2 , SbF6 , CIO« , 1/2 SO«2 , bevorzugt BF« oder PF6 ~, besonders bevorzugt BF« , sowie einem Bis(pyrazolyl)boratliganden.
10. Verwendung eines Platin(II)-Komplexes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer
OLED.
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