EP3919550A1 - Linear acetoxy group bearing siloxanes and secondary products - Google Patents

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EP3919550A1
EP3919550A1 EP20177746.3A EP20177746A EP3919550A1 EP 3919550 A1 EP3919550 A1 EP 3919550A1 EP 20177746 A EP20177746 A EP 20177746A EP 3919550 A1 EP3919550 A1 EP 3919550A1
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EP
European Patent Office
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acid
reaction
linear
polyether
siloxanes
Prior art date
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Pending
Application number
EP20177746.3A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Wilfried Knott
Horst Dudzik
Philippe Favresse
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention is in the field of silicone chemistry. It relates to a process for the production of linear acetoxy group-bearing siloxanes and their use for the production of secondary products such as SiOC-based polyether siloxanes.
  • Borisov and Sviridova describe the opening of cyclic dimethylsiloxanes with acetic anhydride in the presence of catalytic amounts of iron (III) chloride to give short-chain ⁇ , ⁇ -acetoxysiloxanes ( Borisov SN, NGSviridova, J. Organomet. Chem. 11: 27-33 (1968) ). Lewis et al. is dedicated to the U.S.
  • U.S. 3,346,610 an approach to short-chain siloxanes bearing acetoxy groups is also known which is based on the metal halide-induced acetoxy modification of strained cyclic siloxanes by reacting them with silicone compounds containing acetoxy groups.
  • a large number of Friedel-Crafts-active metal halides act as catalysts here, with zinc chloride being advertised as preferred.
  • a special objective of the U.S. 3,3466.10 lies in the acetoxy modification of strained diorganosiloxane cycles with conscious avoidance of equilibration processes.
  • the prior art thus relates to work that provides for the opening of cyclic siloxanes - sometimes strained cyclosiloxanes - with reactants containing acyloxy groups and the aim of which is to obtain defined linear short-chain siloxane species that are still to be separated by means of fractional distillation.
  • the molecular weight-defined, pure-chain acetoxy-modified siloxane compounds synthesized in this way are not suitable for the production of organically modified siloxanes, in particular polyether siloxanes, which are used in demanding technical applications such as PU foam stabilization or the defoaming of fuels, etc.
  • Active ingredients that effectively address such an application area are always characterized by a broad oligomer distribution including high, medium and low molecular weights, since the oligomers contained therein depend on Their molar mass and thus their diffusion behavior are very often attributable to different surfactant tasks in different time windows of the respective process.
  • Acyloxy-organopolysiloxanes and, in particular, organosiloxanes with terminal acyloxy groups are also known as starting materials for subsequent reactions.
  • the acyloxy groups on a diorganosiloxane can be hydrolyzed, whereupon the hydrolyzate can be dehydrated and the dehydrated hydrolyzate can be polymerized to form flowable diorganopolysiloxane.
  • These flowable polysiloxanes are suitable as starting materials for the production of viscous oils and rubbers, which can be hardened to form silicone elastomers.
  • Organosiloxanes provided with terminal acyloxy groups can be obtained, for example, by reacting an alkylsiloxane and an organic acid and / or its anhydride in the presence of sulfuric acid as a catalyst. Such a procedure is in the U.S. Patent 2,910,496 (Bailey et al. ) described. Although this process in principle also gives organosiloxanes with terminal acyloxy groups, the process has the disadvantage that the reaction product consists of a mixture of acyloxy-containing siloxanes and acyloxy-containing silanes of different composition.
  • alkylsiloxane copolymers composed of M, D and T units are cleaved into trimethyl-acyloxysilane, di-acyloxydimethylsiloxane and methyltriacyloxysilane by the process.
  • octamethylcyclotetrasiloxane with acetic anhydride and acetic acid
  • Bailey receives a complex mixture of substances and under no circumstances an equilibrate, which he then subjects to fractional distillation (see example , ibid.).
  • the material identity of the fractions II and IV obtained remains unclear, so that it is difficult to obtain defined products or to separate them from the mixture in high yields.
  • EP 3611217 A1 discloses that trifluoromethanesulfonic acid equilibrated ⁇ , ⁇ -diacetoxysiloxanes can be prepared by reacting siloxanecyls (D 4 and / or D 5 ) with acetic anhydride in the presence of trifluoromethanesulfonic acid and that these diacetoxysiloxanes with polyether (mono) ols at moderate temperatures can be prepared quickly and completely react to form SiOC-linked polyether siloxanes of the structure type ABA.
  • acidic preferably trifluoromethane-sulfonic acids
  • end-equilibrated ⁇ , ⁇ -diacetoxysiloxanes in particular to those as in EP 3611217 A1 and EP 3611216 A1 is achieved by reacting siloxanes bearing linear hydroxyl groups with acetic anhydride, acid (preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid) and acetic acid.
  • acid preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid
  • the acidic, terminally equilibrated linear ⁇ , ⁇ -diacetoxysiloxanes that result according to the invention and produced by the process according to the invention have such a high reactivity that they can be further processed, for example with polyetherols, polyether diols and / or monools, to give the sophisticated linear SiOC-linked polyethersiloxane structures can, which is a further object of the invention.
  • Acidic (preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid) end-equilibrated linear ⁇ , w-diacetoxypolydimethylsiloxanes can be obtained according to the invention by reacting hydroxyl-containing siloxanes using acid (preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid) as a catalyst with acetic anhydride and with the addition of acetic acid.
  • acid preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid
  • the acid preferably super acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid
  • the acid is preferably used in amounts of 0.1 to 1.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.3 percent by weight, based on the reaction matrix comprising acetic anhydride and siloxanes bearing hydroxyl groups.
  • the reaction is preferably carried out in the temperature range from 140 to 160 ° C. and preferably over a period of from 4 to 8 hours.
  • the linear ⁇ , ⁇ -hydroxy group-bearing siloxanes according to the invention preferably satisfy at least the formula (I) with R 1 being an alkyl radical and / or an aromatic radical comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl radical, and with 1 n 19,000, preferably n between 3 and 200, particularly preferably n between 20 and 100.
  • R 1 being an alkyl radical and / or an aromatic radical comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl radical, and with 1 n 19,000, preferably n between 3 and 200, particularly preferably n between 20 and 100.
  • the terms “acid” and “super acid” are understood to mean Bronstedt acids, that is to say compounds which produce protons. Both homogeneous and heterogeneous, both liquid and solid and, among these, especially polymeric and / or carrier-fixed acidic systems are therefore suitable as acids or superacids. Heteropolyacids are also included.
  • polyoxometalates form heteropoly acids which can be used as acids for the purposes of the invention.
  • the acids function as catalysts.
  • the particularly preferred catalyst superacid particularly preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid, is used according to a preferred embodiment of the invention in amounts of 0.1 to 1.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.3 percent by weight, based on the siloxanes bearing acetic anhydride and hydroxyl groups comprehensive reaction matrix, used.
  • acetic acid is used in amounts of 0.4 to 3.5 percent by weight, preferably 0.5 to 3 percent by weight, preferably 0.8 to 1.8 percent by weight, particularly preferably in amounts of 1.0 to 1, 5 percent by weight based on the reaction matrix comprising acetic anhydride and siloxanes bearing hydroxyl groups.
  • the amount of acetic anhydride to be used is at least such that all Si-bonded hydroxyl groups of the ⁇ , ⁇ -hydroxyl-bearing siloxane used are replaced by acetoxy groups and at the same time the released water equivalent is replaced by reaction with further acetic anhydride in the form of two equivalents of acetic acid is bound.
  • the reaction takes place in a reactor whose volume is at least 1 liter, preferably at least 5 liters, in particular at least 10 liters, and preferably a maximum of 500,000 liters.
  • reactor is known to the person skilled in the art.
  • a delimited space for example a stirred container or a pipe, in which chemical material conversions can be carried out in a targeted manner, is referred to as a reactor.
  • these can be open or closed containers in which the starting materials are converted into the desired products or intermediates.
  • the volume of reactors is specified by the manufacturer or can be determined by gauging.
  • higher excesses of these are selected, preferably at least 2000 times the stoichiometric equivalent of the acid contained in the ⁇ , w-diacetoxypolydimethylsiloxane (preferably super acid, especially trifluoromethanesulfonic acid).
  • gaseous ammonia as the base is very particularly preferred, so that the acetic acid released during the reaction is bound as ammonium acetate.
  • the amount of solid, liquid or gaseous base introduced into the reaction system is such that it is used both for the neutralization of the acid present in the system (preferably superacid, in particular trifluoromethanesulfonic acid), and for the salt precipitation of those bound to the siloxane Acetate groups and the precipitation of the acetic anhydride still present in the reaction system and optionally free acetic acid are used.
  • the reaction is carried out at temperatures between 20 and 120 ° C., preferably between 20 and 70 ° C., for a period of 1 to 10, preferably at least for a period of 1 to 3 hours.
  • the acidic (preferably trifluoromethanesulfonic acid) end-equilibrated linear ⁇ , ⁇ -diacetoxy-polydimethylsiloxane with polyetherols, polyether diols and / or monools can be initially charged with stirring at temperatures of ⁇ 25 ° C. and then ammonia is introduced.
  • This embodiment variant which uses a large amount of ammonia, binds the acid (preferably superacid, in particular trifluoromethanesulphonic acid), acetic anhydride and optionally free acetic acid, as ammonium acetate, in addition to the acid present in the reaction system.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures between 20 and 70 ° C. for a period of preferably 1 to 3 hours.
  • the quality of the acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulphonic acid, linear ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxane proves to be of decisive importance for achieving a high molecular weight SiOC-linked A (BA) n-polyether siloxane structure.
  • structures are obtained which, as stabilizers in the production of polyurethane foams (PU foams), in particular flexible PU foams, have dramatically better properties.
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of SiOC-linked, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers with repeating (AB) units by reacting polyether diols with acidic (preferably trifluoromethanesulfonic acids) end-equilibrated linear ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsil the reaction is carried out by adding a solid, liquid or gaseous base, and optionally using inert solvents. Equilibrated linear ⁇ , ⁇ -diacetoxypolydimethylsiloxanes of this quality, i.e.
  • end-equilibrated a, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes can be very advantageous, i.e. even after a very short reaction time, by reacting siloxanes bearing hydroxyl groups with acetic anhydride in the presence of acid (preferably superacid, especially trifluoric acid) and acetic acid.
  • acid preferably superacid, especially trifluoric acid
  • Acetic acid is preferably used in amounts of 0.4 to 3.5 percent by weight, preferably 0.5 to 3 percent by weight, more preferably 0.8 to 1.8 percent by weight, particularly preferably in amounts of 1.0 to 1.5 percent by weight the reaction matrix comprising acetic anhydride and siloxanes bearing hydroxyl groups are added.
  • reaction monitoring has proven itself in which samples are taken from the reaction matrix over the reaction time and are then analyzed, for example, with the aid of 29 Si-NMR and / or 13 C-NMR spectroscopy.
  • the decrease in the integral of the signal layers characteristic of the presence of acetoxydimethylsiloxy groups -OSi (CH 3 ) 2 OCOCH 3 is associated with the intended SiOC linkage to the desired polyether siloxane copolymer and is a reliable indicator of the reaction conversion achieved.
  • the linear silicone polyether copolymers produced according to the invention are suitable alone or in a mixture with other components for producing preparations for defoamers, deaerators, foam stabilizers, wetting agents, paint and leveling additives or as demulsifiers.
  • the linear silicone polyether copolymers produced according to the invention are also suitable for producing diesel defoamers, water repellants, polymer dispersions, adhesives or sealants, and paper towels; of cleaning and care formulations for the household or for industrial applications, in particular for the production of fabric softeners, of cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions, in particular cosmetic cleaning and care formulations, hair treatment agents and hair aftertreatment agents; of building material compositions, of thermoplastic moldings.
  • thermoplastics as an adjuvant in crop protection, as an additive for cleaning and care of hard surfaces, for the surface treatment of fibers, particles or flat structures, in particular for finishing or impregnating textiles, or for coating of fillers is conceivable, as can the production of silicone-containing coatings, in particular silicone release coatings.
  • the GPCs (gel permeation chromatography) are performed using THF as the mobile phase on a column combination SDV 1000 / 10000A, length 65 cm, ID 0.80 at a temperature of 30 ° C on a SECcurity 2 GPC System 1260 (PSS Polymer Standards Service GmbH).
  • siloxane clene (D 4 , D 5 and D 6 ) are calculated solely based on the siloxane content.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung saurer, vorzugsweise supersaurer, insbesondere trifluormethansulfonsaurer, endäquilibrierter linearer α,ω-Acetoxygruppen-tragender Siloxane beschrieben, in welchem man lineare α,ω-Hydroxygruppen tragende Siloxane unter Einsatz von Säure, vorzugsweise Supersäure, besonders bevorzugt Perfluoralkansulfonsäure, insbesondere bevorzugt Trifluormethansulfonsäure als Katalysator mit Acetanhydrid und unter Zusatz von Essigsäure umsetzt.A process for the preparation of acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulphonic acid, end-equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes is described, in which linear α, ω-hydroxy group-bearing siloxanes using acid, preferably super acid, particularly preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular preferably trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst with acetic anhydride and with the addition of acetic acid.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Silikonchemie. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Acetoxygruppen-tragender Siloxane und deren Verwendung zur Herstellung von Folgeprodukten wie SiOC-basierter Polyethersiloxane.The invention is in the field of silicone chemistry. It relates to a process for the production of linear acetoxy group-bearing siloxanes and their use for the production of secondary products such as SiOC-based polyether siloxanes.

Zugänge zu Acetoxy-funktionellen Siloxanen sind in der Literatur bereits beschrieben. So ist die nicht äquilibrierende Öffnung einfacher unverzweigter Siloxanzyklen mit Acetanhydrid zu kurzkettigen, kettenterminale Acetoxygruppen tragenden Siloxanen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt.Approaches to acetoxy-functional siloxanes have already been described in the literature. The non-equilibrating opening of simple unbranched siloxane cycles with acetic anhydride to short-chain, chain-terminal acetoxy group-bearing siloxanes in the presence of catalysts is known.

Borisov und Sviridova beschreiben die Öffnung zyklischer Dimethylsiloxane mit Acetanhydrid in Gegenwart katalytischer Mengen Eisen(III)chlorid zu kurzkettigen α,ω-Acetoxysiloxanen ( S. N. Borisov, N. G.Sviridova, J. Organomet. Chem. 11 (1968), 27-33 ). Lewis et al. widmet sich in der US 4,066,680 der Herstellung kurzkettiger α,ω-Siloxandiole, wobei er Octamethylcyclotetrasiloxan mit Acetanhydrid an säurebehandelten Bleicherden umsetzt und die so erhaltenen Mischungen kurzkettiger α,ω-Acetoxysiloxane in alkalisch eingestelltem Wasser hydrolysiert.Borisov and Sviridova describe the opening of cyclic dimethylsiloxanes with acetic anhydride in the presence of catalytic amounts of iron (III) chloride to give short-chain α, ω-acetoxysiloxanes ( Borisov SN, NGSviridova, J. Organomet. Chem. 11: 27-33 (1968) ). Lewis et al. is dedicated to the U.S. 4,066,680 the production of short-chain α, ω-siloxane diols, where he reacts octamethylcyclotetrasiloxane with acetic anhydride on acid-treated bleaching earth and hydrolyzes the resulting mixtures of short-chain α, ω-acetoxysiloxanes in alkaline water.

Aus US 3,346,610 ist gleichfalls ein Zugang zu Acetoxygruppen tragenden, kurzkettigen Siloxanen bekannt, der auf der Metallhalogenid induzierten Acetoxy-Modifizierung gespannter cyclischer Siloxane beruht, indem man diese mit Acetoxygruppen enthaltenden Silikonverbindungen zur Umsetzung bringt. Eine Vielzahl Friedel-Crafts-aktiver Metallhalogenide fungiert hier als Katalysator, wobei Zinkchlorid als bevorzugt ausgelobt wird. Eine spezielle Zielsetzung der US 3,3466,10 liegt in der Acetoxy-Modifizierung gespannter Diorganosiloxancyclen unter bewusster Vermeidung von Äquilibriervorgängen.Out U.S. 3,346,610 an approach to short-chain siloxanes bearing acetoxy groups is also known which is based on the metal halide-induced acetoxy modification of strained cyclic siloxanes by reacting them with silicone compounds containing acetoxy groups. A large number of Friedel-Crafts-active metal halides act as catalysts here, with zinc chloride being advertised as preferred. A special objective of the U.S. 3,3466.10 lies in the acetoxy modification of strained diorganosiloxane cycles with conscious avoidance of equilibration processes.

Der Stand der Technik bezieht sich somit auf Arbeiten, die die Öffnung cyclischer Siloxane - hierbei manchmal gespannter Cyclosiloxane - mit Acyloxygruppen enthaltenden Reaktanden vorsehen und deren Zielsetzung es ist, definierte lineare kurzkettige und das auf dem Wege der fraktionierten Destillation noch zu separierende Siloxanspezies zu gewinnen.The prior art thus relates to work that provides for the opening of cyclic siloxanes - sometimes strained cyclosiloxanes - with reactants containing acyloxy groups and the aim of which is to obtain defined linear short-chain siloxane species that are still to be separated by means of fractional distillation.

Jedoch sind die auf diesem Wege synthetisierten, Molmassen-definierten, kettenreinen Acetoxymodifizierten Siloxanverbindungen nicht geeignet für die Herstellung von organomodifizierten Siloxanen insbesondere Polyethersiloxanen, die Eingang in anspruchsvolle technische Anwendungen wie z.B. in die PU-Schaumstabilisierung oder in die Entschäumung von Kraftstoffen, etc. nehmen. Wirkstoffe, die ein derartiges Anwendungsgebiet effektiv adressieren, sind stets von einer breiten Oligomerverteilung umfassend hohe, mittlere und niedrige Molmassen gekennzeichnet, da den darin enthaltenen Oligomeren in Abhängigkeit von ihrer Molmasse und damit ihres Diffusionsverhaltens sehr oft differenzierte tensidische Aufgaben in unterschiedlichen Zeitfenstern des jeweiligen Prozesses zuzuschreiben sind.However, the molecular weight-defined, pure-chain acetoxy-modified siloxane compounds synthesized in this way are not suitable for the production of organically modified siloxanes, in particular polyether siloxanes, which are used in demanding technical applications such as PU foam stabilization or the defoaming of fuels, etc. Active ingredients that effectively address such an application area are always characterized by a broad oligomer distribution including high, medium and low molecular weights, since the oligomers contained therein depend on Their molar mass and thus their diffusion behavior are very often attributable to different surfactant tasks in different time windows of the respective process.

Ebenfalls sind Acyloxy-organopolysiloxane und hierbei insbesondere Organosiloxane mit endständigen Acyloxygruppen als Ausgangsmaterialien für Folgereaktionen bekannt. So können beispielsweise die Acyloxygruppen an einem Diorganosiloxan hydrolysiert werden, worauf das Hydrolysat dehydratisiert und das dehydratisierte Hydrolysat unter Bildung von fließfähigem Diorganopolysiloxan polymerisiert werden kann. Diese fließfähigen Polysiloxane eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung viskoser Öle und Kautschuke, die zu Silikonelastomeren gehärtet werden können.Acyloxy-organopolysiloxanes and, in particular, organosiloxanes with terminal acyloxy groups are also known as starting materials for subsequent reactions. For example, the acyloxy groups on a diorganosiloxane can be hydrolyzed, whereupon the hydrolyzate can be dehydrated and the dehydrated hydrolyzate can be polymerized to form flowable diorganopolysiloxane. These flowable polysiloxanes are suitable as starting materials for the production of viscous oils and rubbers, which can be hardened to form silicone elastomers.

Mit endständigen Acyloxygruppen versehene Organosiloxane können beispielsweise durch Umsetzung eines Alkylsiloxans und einer organischen Säure und/oder deren Anhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator erhalten werden. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 2 910 496 (Bailey et al. ) beschrieben. Obwohl man nach diesem Verfahren prinzipiell auch Organosiloxane mit endständigen Acyloxygruppen erhält, so haftet dem Prozess der Nachteil an, dass das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von acyloxyhaltigen Siloxanen und Acyloxygruppen tragenden Silanen unterschiedlicher Zusammensetzung besteht. Insbesondere führt die Lehre hierzu aus, dass aus M-, D- und T-Einheiten zusammengesetzte Alkylsiloxancopolymere durch das Verfahren in Trimethyl-acyloxysilan, Di-Acyloxydimethylsiloxan und Methyltriacyloxysilan gespalten werden. Somit erhält Bailey bei der Umsetzung von Octamethylcyclotetrasiloxan mit Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach Neutralisation der als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure, Abtrennen der Salze und Abziehen von Wasser, restlicher Essigsäure und Acetanhydrids ein komplexes Stoffgemisch und keinesfalls ein Äquilibrat, das er dann der fraktionierten Destillation unterwirft (siehe Beispiel, ibid.). Die stoffliche Identität der dabei erhaltenen Fraktionen II und IV bleibt unklar, so dass es hiernach schwierig ist, definierte Produkte zu erhalten, beziehungsweise diese in hohen Ausbeuten vom Gemisch abzutrennen.Organosiloxanes provided with terminal acyloxy groups can be obtained, for example, by reacting an alkylsiloxane and an organic acid and / or its anhydride in the presence of sulfuric acid as a catalyst. Such a procedure is in the U.S. Patent 2,910,496 (Bailey et al. ) described. Although this process in principle also gives organosiloxanes with terminal acyloxy groups, the process has the disadvantage that the reaction product consists of a mixture of acyloxy-containing siloxanes and acyloxy-containing silanes of different composition. In particular, the teaching explains that alkylsiloxane copolymers composed of M, D and T units are cleaved into trimethyl-acyloxysilane, di-acyloxydimethylsiloxane and methyltriacyloxysilane by the process. Thus, in the reaction of octamethylcyclotetrasiloxane with acetic anhydride and acetic acid, after neutralizing the sulfuric acid used as a catalyst, separating the salts and removing the water, remaining acetic acid and acetic anhydrides, Bailey receives a complex mixture of substances and under no circumstances an equilibrate, which he then subjects to fractional distillation (see example , ibid.). The material identity of the fractions II and IV obtained remains unclear, so that it is difficult to obtain defined products or to separate them from the mixture in high yields.

Sich auf Bailey et al. (US 2 910 496 ) beziehend, lehrt die DE-OS 1545110 (A1) (Omietanski et al. ) ein Verfahren, bei dem eine Acyloxygruppe eines Acyloxysiloxans mit der Hydroxylgruppe eines Polyoxyalkylenhydroxypolymers unter Bildung eines Siloxan-oxyalkylen-Blockmischpolymers und einer Carbonsäure umgesetzt wird, wobei die Carbonsäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die dort beschriebenen, lösemittel- und katalysatorfrei geführten Umsetzungen verlangen zum Teil beträchtliche Reaktionszeiten (bis zu 11,5 Stunden (Beispiel 1), sehr hohe, produktbelastende Umsetzungstemperaturen (150 bis 160°C (Beispiel 1) und das Anlegen eines Hilfsvakuums beziehungsweise das Strippen der Reaktionsmatrix mit trockenem Stickstoff über die gesamte Reaktionsdauer und erreichen trotz der harschen Umsetzungsbedingungen auf Produktstufe nicht immer vollständigen Umsatz (Beispiel 9, ibid.).To Bailey et al. (U.S. 2,910,496 ) referring, teaches the DE-OS 1545110 (A1) (Omietanski et al. ) a method in which an acyloxy group of an acyloxysiloxane is reacted with the hydroxyl group of a polyoxyalkylene hydroxy polymer to form a siloxane-oxyalkylene block copolymer and a carboxylic acid, the carboxylic acid being removed from the reaction mixture. The reactions described there, carried out solvent- and catalyst-free, sometimes require considerable reaction times (up to 11.5 hours (Example 1), very high, product-polluting reaction temperatures (150 to 160 ° C (Example 1) and the application of an auxiliary vacuum or stripping) the reaction matrix with dry Nitrogen over the entire reaction time and, despite the harsh reaction conditions at the product level, do not always achieve complete conversion (Example 9, ibid.).

Aus produktionstechnischer Sicht gereichen insbesondere die Kombination aus hohen Umsetzungstemperaturen und langen Reaktionszeiten sowie die nicht vorhersehbare Produktqualität dem von Omietanski et al. beschriebenen Prozess zum Nachteil.From a production point of view, in particular the combination of high reaction temperatures and long reaction times as well as the unpredictable product quality are sufficient to that of Omietanski et al. described process to the disadvantage.

Die Lehre der Anmeldung EP 3611217 A1 offenbart, dass man trifluormethansulfonsaure äquilibrierte α,ω-Diacetoxysiloxane durch die Umsetzung von Siloxancyclen (D4 und/oder D5) mit Acetanhydrid in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäure herstellen kann und dass diese Diacetoxysiloxane mit Polyether(mono)olen bei mäßigen Temperaturen zügig und zudem vollständig zu SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen des Strukturtyps ABA reagieren.The lesson of registration EP 3611217 A1 discloses that trifluoromethanesulfonic acid equilibrated α, ω-diacetoxysiloxanes can be prepared by reacting siloxanecyls (D 4 and / or D 5 ) with acetic anhydride in the presence of trifluoromethanesulfonic acid and that these diacetoxysiloxanes with polyether (mono) ols at moderate temperatures can be prepared quickly and completely react to form SiOC-linked polyether siloxanes of the structure type ABA.

Die Erfinder haben nun überraschenderweise gefunden, dass man auch zu sauren (vorzugsweise trifluormethan-sulfonsauren), endäquilibrierten α,ω-Diacetoxysiloxanen, und zwar insbesondere zu solchen wie in EP 3611217 A1 und EP 3611216 A1 beschrieben, gelangt, indem man lineare Hydroxygruppen tragende Siloxane mit Essigsäureanhydrid, Säure (vorzugsweise Perfluoralkansulfonsäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure) sowie Essigsäure zur Umsetzung bringt.The inventors have now surprisingly found that acidic (preferably trifluoromethane-sulfonic acids), end-equilibrated α, ω-diacetoxysiloxanes, in particular to those as in EP 3611217 A1 and EP 3611216 A1 is achieved by reacting siloxanes bearing linear hydroxyl groups with acetic anhydride, acid (preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid) and acetic acid.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung saurer, vorzugsweise supersaurer, insbesondere trifluormethansulfonsaurer, (end)äquilibrierter linearer α,ω-Acetoxygruppen-tragender Siloxane, wobei man

  1. (i) lineare α,ω-Hydroxygruppen tragende Siloxane,
  2. (ii) unter Einsatz von Säure, vorzugsweise Supersäure, besonders bevorzugt Perfluoralkansulfonsäure, insbesondere bevorzugt Trifluormethansulfonsäure als Katalysator
  3. (iii) mit Acetanhydrid und unter Zusatz von Essigsäure
umsetzt.The present invention thus relates to a process for the preparation of acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulphonic acid, (end) equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes, wherein:
  1. (i) linear α, ω-hydroxyl group-bearing siloxanes,
  2. (ii) using acid, preferably super acid, particularly preferably perfluoroalkanesulfonic acid, particularly preferably trifluoromethanesulfonic acid, as the catalyst
  3. (iii) with acetic anhydride and with the addition of acetic acid
implements.

Die erfindungsgemäß resultierenden sauren, endäquilibrierten linearen α,ω-Diacetoxysiloxane, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, weisen eine derartig hohe Reaktivität auf, dass man sie zum Beispiel mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/oder Monoolen zu den anspruchsvollen linearen SiOC-verknüpften Polyethersiloxan-Strukturen weiterverarbeiten kann, was einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt.The acidic, terminally equilibrated linear α, ω-diacetoxysiloxanes that result according to the invention and produced by the process according to the invention have such a high reactivity that they can be further processed, for example with polyetherols, polyether diols and / or monools, to give the sophisticated linear SiOC-linked polyethersiloxane structures can, which is a further object of the invention.

Die entsprechende Verwendung der erfindungsgemäß resultierenden sauren, endäquilibrierten linearen α,ω-Diacetoxysiloxane zur Herstellung von linearen SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen ist daher ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Saure (vorzugsweise supersaure, insbesondere trifluormethansulfonsaure) endäquilibrierte lineare a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane sind erfindungsgemäß dadurch erhältlich, dass man Hydroxygruppen tragende Siloxane unter Einsatz von Säure (vorzugsweise Perfluoralkansufonsäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure) als Katalysator mit Acetanhydrid und unter Zusatz von Essigsäure umsetzt.
Die Säure (vorzugsweise Supersäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure) wird dabei vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Acetanhydrid und Hydroxygruppen tragende Siloxane umfassende Reaktionsmatrix, eingesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 140 bis 160°C und vorzugsweise in einem Zeitraum von 4 bis 8 Stunden durchgeführt.
Vorzugsweise genügen die erfindungsgemäßen linearen α,ω-Hydroxygruppen tragenden Siloxane zumindest der Formel (I)

Figure imgb0001
mit R1 gleich Alkylrest und/oder aromatischer Rest, umfassend 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt ein Methylrest und mit 1 ≤ n ≤ 19.000, bevorzugt n zwischen 3 und 200, besonders bevorzugt n zwischen 20 und 100.
Erfindungsgemäß werden unter den Begriffen "Säure" und "Supersäure" Brönstedtsäuren verstanden, das heißt, Protonen liefernde Verbindungen. Als Säure bzw. Supersäure kommen somit sowohl homogene als auch heterogene, sowohl flüssige als auch feste und hierunter besonders auch polymere und/ oder trägerfixierte saure Systeme in Betracht. Umfasst sind auch Heteropolysäuren. Zusammen mit aziden Wasserstoffionen bilden Polyoxometallate Heteropolysäuren, welche als Säuren im Sinne der Erfindung eingesetzt werden können. Die Säuren fungieren erfindungsgemäß als Katalysatoren.
Der besonders bevorzugte Katalysator Supersäure, besonders bevorzugt Perfluoralkansulfonsäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Acetanhydrid und Hydroxygruppen tragende Siloxane umfassende Reaktionsmatrix, eingesetzt.The corresponding use of the acidic, terminally equilibrated linear α, ω-diacetoxysiloxanes resulting according to the invention for the production of linear SiOC-linked polyether siloxanes is therefore a further subject of the invention.
Acidic (preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid) end-equilibrated linear α, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes can be obtained according to the invention by reacting hydroxyl-containing siloxanes using acid (preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid) as a catalyst with acetic anhydride and with the addition of acetic acid.
The acid (preferably super acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid) is preferably used in amounts of 0.1 to 1.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.3 percent by weight, based on the reaction matrix comprising acetic anhydride and siloxanes bearing hydroxyl groups. The reaction is preferably carried out in the temperature range from 140 to 160 ° C. and preferably over a period of from 4 to 8 hours.
The linear α, ω-hydroxy group-bearing siloxanes according to the invention preferably satisfy at least the formula (I)
Figure imgb0001
 with R 1 being an alkyl radical and / or an aromatic radical comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl radical, and with 1 n 19,000, preferably n between 3 and 200, particularly preferably n between 20 and 100.
According to the invention, the terms “acid” and “super acid” are understood to mean Bronstedt acids, that is to say compounds which produce protons. Both homogeneous and heterogeneous, both liquid and solid and, among these, especially polymeric and / or carrier-fixed acidic systems are therefore suitable as acids or superacids. Heteropolyacids are also included. Together with acidic hydrogen ions, polyoxometalates form heteropoly acids which can be used as acids for the purposes of the invention. According to the invention, the acids function as catalysts.
The particularly preferred catalyst superacid, particularly preferably perfluoroalkanesulfonic acid, in particular trifluoromethanesulfonic acid, is used according to a preferred embodiment of the invention in amounts of 0.1 to 1.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.3 percent by weight, based on the siloxanes bearing acetic anhydride and hydroxyl groups comprehensive reaction matrix, used.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man Essigsäure in Mengen von 0,4 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen von 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmatrix umfassend Acetanhydrid und Hydroxygruppen tragende Siloxane, hinzu.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die einzusetzende Acetanhydridmenge mindestens so zu bemessen, das alle Si-gebundenen Hydroxygruppen des eingesetzten α,ω-Hydroxygruppen tragenden Siloxans durch Acetoxygruppen ersetzt werden und gleichzeitig das freigesetzte Wasseräquivalent durch Reaktion mit weiterem Acetanhydrid in Form von zwei Äquivalenten Essigsäure gebunden wird.According to a preferred embodiment of the invention, acetic acid is used in amounts of 0.4 to 3.5 percent by weight, preferably 0.5 to 3 percent by weight, preferably 0.8 to 1.8 percent by weight, particularly preferably in amounts of 1.0 to 1, 5 percent by weight based on the reaction matrix comprising acetic anhydride and siloxanes bearing hydroxyl groups.
According to a preferred embodiment of the invention, the amount of acetic anhydride to be used is at least such that all Si-bonded hydroxyl groups of the α, ω-hydroxyl-bearing siloxane used are replaced by acetoxy groups and at the same time the released water equivalent is replaced by reaction with further acetic anhydride in the form of two equivalents of acetic acid is bound.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in einem Reaktor, dessen Volumen mindestens 1 Liter, vorzugsweise mindestens 5 Liter, insbesondere mindestens 10 Liter beträgt, und vorzugsweise maximal 500000 Liter beträgt.According to a particularly preferred embodiment, the reaction takes place in a reactor whose volume is at least 1 liter, preferably at least 5 liters, in particular at least 10 liters, and preferably a maximum of 500,000 liters.

Der Begriff des Reaktors ist dem Fachmann bekannt. Als Reaktor wird ein abgegrenzter Raum, beispielsweise ein gerührter Behälter oder ein Rohr bezeichnet, in dem chemische Stoffumwandlungen gezielt durchgeführt werden können. Es können dies, wie der Fachmann weiß, offene oder geschlossene Behälter sein, in denen die Edukte in die gewünschten Produkte oder Zwischenprodukte umgewandelt werden. Das Volumen von Reaktoren wird vom Hersteller angegeben oder kann durch Auslitern bestimmt werden.The term “reactor” is known to the person skilled in the art. A delimited space, for example a stirred container or a pipe, in which chemical material conversions can be carried out in a targeted manner, is referred to as a reactor. As the person skilled in the art knows, these can be open or closed containers in which the starting materials are converted into the desired products or intermediates. The volume of reactors is specified by the manufacturer or can be determined by gauging.

Neben den erfindungsgemäß obligatorisch einzusetzenden linearen α,ω-Hydroxygruppen tragenden Siloxanen können optional auch Hydroxygruppen tragende Silane, wie z.B. Dimethylsilandiol, und/ oder einfache Siloxanzyklen , insbesondere umfassend D4 und/ oder D5, zusätzlich eingesetzt werden und können Teil der Reaktionsmatrix sein.
Die sauren, vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansulfonsauren, (end)äquilibrierten linearen α,ω-Acetoxygruppen-tragenden Siloxane weisen im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zumindest 3, vorzugsweise 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 20 Organosiloxaneinheiten auf.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind supersaure, insbesondere trifluormethansulfonsaure endäquilibrierte lineare α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxane.
Mit dem Begriff "endäquilibriert" ist gemeint, dass das Äquilibriergleichgewicht erreicht worden, das sich bei einer Temperatur von 23°C und einem Druck von 1013,25 hPa einstellt. Als Indikator für das Erreichen des Äquilibriergleichgewichtes kann der gaschromatographisch bestimmte Gesamtcylengehalt definiert als die Summe der D4-, D5-, D6-Gehalte bezogen auf die Siloxanmatrix und festgestellt nach der Derivatisierung der α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxane zu den entsprechenden α,ω-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen herangezogen werden. Der erfindungsgemäße Einsatz der Essigsäure ermöglicht hier die problemlose Unterschreitung sonst üblicher Gleichgewichtsanteile von etwa 13 Gewichtsprozent des Gesamtcyclengehaltes bei den linearen α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxanen. Demzufolge entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform wenn Gleichgewichtsanteile des Gesamtcyclengehaltes von kleiner 13, vorzugsweise kleiner 12 Gewichtsprozent bei den linearen α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxanen, unterschritten werden. Die Derivatisierung zu den α,ω-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen wird hierbei bewusst gewählt, um eine unter den Bedingungen der gaschromatographischen Analyse gegebenenfalls erfolgende, thermisch induzierte Rückspaltungsreaktion der α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxane zu verhindern (zur Rückspaltungsreaktion siehe u.a. J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169-1176 und auch W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4th Edition, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds S. 162 ff )).
Wie aufgezeigt, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren den eleganten Zugang zu sauren, vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansulfonsauren, endäquilibrierten linearen α,ω-Acetoxygruppen-tragende Siloxanen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach saure, vorzugsweise supersaure, insbesondere trifluormethansulfonsaure, endäquilibrierte lineare α,ω-Acetoxygruppen-tragende Siloxane, hergestellt nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben, welche sich dadurch auszeichnen, dass sie Gesamtcyclengehalte, definiert als Summe der Gehaltsanteile der zyklischen Siloxane umfassend D4, D5 und D6 bezogen auf die Siloxanmatrix und gaschromatographisch ermittelt nach deren Derivatisierung zu den entsprechenden linearen α,ω-Isopropoxysiloxanen von kleiner 13, vorzugsweise kleiner 12 Gewichtsprozent aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die sauren, vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansulfonsauren, (end)äquilibrierten linearen α,ω-Acetoxygruppen-tragenden Siloxane zumindest 3, vorzugsweise 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 20 Organosiloxaneinheiten auf.
Die erfindungsgemäß erhältlichen endäquilibrierten sauren, vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansufonsauren linearen Acetoxygruppen-tragenden Siloxane können als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von SiOC-verknüpften linearen Polyethersiloxanen verwendet werden.
Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der endäquilibrierten sauren, vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansufonsauren linearen Acetoxygruppen-tragenden Siloxane als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von linearen SiOC-verknüpften Polyethersiloxanen, insbesondere für deren nachfolgenden Einsatz in PU-Schaumstabilisatoren, in Entschäumern, in Dismulgatoren, in Emulgatoren und in Lack- und Verlaufsadditiven; sowie für deren Einsatz als Entlüfter; als Schaumstabilisator, insbesondere als Polyurethanschaumstabilisator; als Netzmittel; als Hydrophobierungsmittel; als Verlaufsmittel; zur Herstellung von Polymerdispersionen; zur Herstellung von Klebstoffen oder Dichtstoffen; zur Oberflächenbehandlung von Fasern, Partikeln oder Flächengebilden, insbesondere zur Ausrüstung oder Imprägnierung von Textilien, zur Herstellung von Papiertüchern, bei der Beschichtung von Füllstoffen; zur Herstellung von Reinigungs- und Pflegeformulierungen für den Haushalt oder für industrielle Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Weichspülmitteln; zur Herstellung von kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Zusammensetzungen, insbesondere kosmetischen Reinigungs- und Pflegeformulierungen, Haarbehandlungsmitteln und Haarnachbehandlungsmitteln; zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen; als Prozesshilfsmittel bei der Extrusion von Thermoplasten; zur Herstellung von thermoplastischen Formkörpern und/oder als Adjuvant im Pflanzenschutz; zur Herstellung von Baustoffzusammensetzungen; zur Herstellung von silikonhaltigen Beschichtungen, insbesondere Silikontrennbeschichtungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelangt man unter Umsetzung der endäquilibrierten linearen α,ω-Acetoxygruppen-tragende Siloxane mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/oder Monoolen, wobei die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Base, insbesondere in Gegenwart von Carbonatsalzen, Ammoniak oder eines organischen Amins erfolgt, und wobei die Umsetzung vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 180°C, bevorzugt zwischen 50 und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 150°C durchgeführt wird, zu den angestrebten SiOC-verknüpften linearen Polyethersiloxanen.
Vorzugsweise kann der Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen durch die Umsetzung mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/oder Monoolen unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, bevorzugt unter Verwendung eines inerten und zugleich mit entstehender und gegebenenfalls bereits vorhandener Essigsäure Azeotrop bildenden Lösungsmittels erfolgen, wobei das inerte Lösungsmittel vorteilhafterweise ein aromatisches, bevorzugt alkylaromatisches Lösungsmittel ist, und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Toluol, Xylol und Ester ausgewählt aus Methoxypropylacetat, Ethyl- oder Butylacetat. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in einem Reaktor, dessen Volumen mindestens 1 Liter, vorzugsweise mindestens 5 Liter, insbesondere mindestens 10 Liter beträgt, und vorzugsweise maximal 500000 Liter beträgt.
Bevorzugt kann in einer anderen Ausführungsform der Austausch der Siloxan gebundenen Acetoxygruppen durch die Umsetzung mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und /oder Monoolen lösemittelfrei erfolgen, d.h. ohne Zusatz von in der Reaktion inerten Hilfslösungsmitteln. Alle Verbindungen mit alkoholischen OH-Gruppen (Polyetherole, Polyetherdiole und /oder Monoole) sind hingegen Reaktanden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß als Polyetherole solche der Formel (II)

         A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a     (II)

mit

A
entweder Wasserstoff oder ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender gesättigter oder ungesättigter organischer Rest, bevorzugt ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender organischer Rest einer organischen Startverbindung zur Bereitung der Verbindung, besonders bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-,iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe ist,
R'
unabhängig voneinander eine gesättigte Alkylgruppe mit 2-18 C-Atomen ist oder ein aromatischer Rest, respektive bevorzugt eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest,
Z
Wasserstoff,
m
gleich 0 bis zu 50, bevorzugt 0 bis zu 30, besonders bevorzugt 0 bis zu 20 ist
n
gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist
o
gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist
a
gleich 1 bis zu 8, bevorzugt größer 1 bis zu 6, besonders bevorzugt 1, 2, 3 oder 4,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n und o gleich oder größer als 1 ist und mit der Maßgabe, dass mindestens A oder Z Wasserstoff repräsentieren, eingesetzt.
Bevorzugt sind die Monoole ausgewählt aus Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Polyetherol gemäß der Formel (II), wobei A dann nicht Wasserstoff entspricht. In einer bevorzugten Ausführung kann man mindestens 1 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des Siloxans, bevorzugt 1 bis 2 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, bevorzugt 1,1 bis 1,6 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, besonders bevorzugt 1,2 bis 1,4 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des Siloxans einsetzen.
Vorzugsweise wird die Reaktion der linearen a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/oder Monoolen in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt, wobei bevorzugte Lösungsmittel Toluol und/oder die reinen oder als Isomerengemisch vorliegenden Xylole sind, und wobei diese Lösungsmittel bevorzugt in Gesamtmengen von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Reaktionsmatrix eingesetzt werden, und wobei der Gesamtwassergehalt der Lösungsmittel ≤ 50 Massen-ppm, vorzugsweise ≤ 25 Massen-ppm, besonders bevorzugt ≤ 10 Massen-ppm beträgt, wobei die Bestimmung des Wassergehaltes durch Titration nach Karl Fischer erfolgt.
Vorzugsweise wird die Reaktion der linearen a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/oder Monoolen im Temperaturbereich von 40 bis 180°C, bevorzugt zwischen 50 und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 150°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion der linearen a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/oder Monoolen bei vermindertem Druck und/oder unter Durchleiten eines Inertgases durchgeführt.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die sauren (vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansulfonsauren) (end)äquilibrierten linearen a,w-Diacetoxy-polydimethylsiloxane mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/oder Monoolen durch Hinzufügen einer festen, flüssigen oder gasförmigen Base zur Umsetzung gebracht gegebenenfalls unter Einsatz inerter Lösungsmittel. Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende einfache Basen sind zum Beispiel Alkali- bzw. Erdalkali-Carbonate und/ oder -Hydrogencarbonate und/ oder gasförmiger Ammoniak und/ oder Amine. Der bekannten Kondensationsneigung von Acetoxysiloxanen Rechnung tragend, sind dabei ganz besonders bevorzugt solche Basen, die auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung kein Wasser in das Reaktionssystem eintragen. Somit haben wasserfreie Carbonate vor Hydrogencarbonaten und Hydratwasser-freie vor Hydratwasserenthaltenden Basen jeweils den Vorzug.In addition to the linear α, ω-hydroxyl-bearing linear siloxanes which are mandatory according to the invention, silanes bearing hydroxyl groups, such as dimethylsilanediol, and / or simple siloxane cycles, in particular comprising D 4 and / or D 5 , can optionally also be used and can be part of the reaction matrix.
The acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid, (end) equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes have, in the context of a preferred embodiment of the invention, at least 3, preferably 5 to 50, preferably 7 to 25, particularly preferably 10 to 20 organosiloxane units .
According to the invention, superacid, in particular trifluoromethanesulfonic acid, end-equilibrated linear α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes are particularly preferred.
The term “fully equilibrated” means that the equilibrium equilibrium has been reached, which is reached at a temperature of 23 ° C. and a pressure of 1013.25 hPa. As an indicator of the achievement of equilibrium equilibrium, the total cylene content determined by gas chromatography can be defined as the sum of the D 4 , D 5 , D 6 contents based on the siloxane matrix and determined after the derivatization of the α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes to the corresponding α, ω - Diisopropoxypolydimethylsiloxanes can be used. The use of acetic acid according to the invention enables the otherwise usual equilibrium proportions of about 13 percent by weight of the total cyclic content in the linear α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes to be undershot without problems. Accordingly, it corresponds to a preferred embodiment if the equilibrium proportions of the total cyclic content are less than 13, preferably less than 12 percent by weight in the case of the linear α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes. The derivatization to the α, ω-diisopropoxypolydimethylsiloxanes is deliberately chosen in order to prevent a thermally induced cleavage reaction of the α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes that may take place under the conditions of the gas chromatographic analysis (for the cleavage reaction see inter alia J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39 (5), 1169-1176 and also W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI / 2, 4th Edition, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds p. 162 ff )).
As shown, the process according to the invention enables elegant access to acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulphonic acids, end-equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes. The present invention accordingly also relates to acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid, end-equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes, prepared by a process as described above, which are characterized in that they have total cycle contents, defined as the sum of the proportions of the cyclic siloxanes comprising D 4 , D 5 and D 6 based on the siloxane matrix and determined by gas chromatography after their derivatization to the corresponding linear α, ω-isopropoxysiloxanes of less than 13, preferably less than 12 percent by weight. According to a preferred embodiment, the acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid, (end) equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes have at least 3, preferably 5 to 50, preferably 7 to 25, particularly preferably 10 to 20 organosiloxane units.
The terminally equilibrated acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acidic linear acetoxy group-bearing siloxanes obtainable according to the invention can be used as starting materials for the production of SiOC-linked linear polyether siloxanes.
The invention accordingly also provides the use of the terminally equilibrated acidic, preferably superacidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid, linear acetoxy group-bearing siloxanes as starting materials for the production of linear SiOC-linked polyether siloxanes, in particular for their subsequent use in PU foam stabilizers, in defoamers, in demulsifiers, in emulsifiers and in paint and leveling additives; as well as for their use as ventilators; as a foam stabilizer, in particular as a polyurethane foam stabilizer; as a wetting agent; as a water repellent; as a leveling agent; for the production of polymer dispersions; for the production of adhesives or sealants; for the surface treatment of fibers, particles or flat structures, in particular for finishing or impregnating textiles, for producing paper towels, for coating fillers; for the production of cleaning and care formulations for household or industrial applications, in particular for the production of fabric softeners; for the production of cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions, in particular cosmetic cleaning and care formulations, hair treatment agents and hair aftertreatment agents; for cleaning and maintaining hard surfaces; as a processing aid in the extrusion of thermoplastics; for the production of thermoplastic moldings and / or as an adjuvant in crop protection; for the production of building material compositions; for the production of silicone-containing coatings, in particular silicone release coatings.
According to a preferred embodiment of the invention, reaction of the terminally equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes with polyetherols, polyether diols and / or monools, the reaction in the presence of at least one base, in particular in the presence of carbonate salts, ammonia or an organic amine takes place, and the reaction is preferably carried out in the temperature range from 40 to 180 ° C., preferably between 50 and 160 ° C., particularly preferably between 80 to 150 ° C., to give the desired SiOC-linked linear polyether siloxanes.
The acetoxy groups bound to the siloxane can preferably be replaced by the reaction with polyetherols, polyether diols and / or monools using an inert solvent, preferably using an inert solvent which at the same time forms an azeotrope with acetic acid that is formed, the inert solvent advantageously being a aromatic, preferably alkylaromatic solvent, and very particularly preferably selected from toluene, xylene and esters selected from methoxypropyl acetate, ethyl or butyl acetate. According to a particularly preferred embodiment, the reaction takes place in a reactor whose volume is at least 1 liter, preferably at least 5 liters, in particular at least 10 liters, and preferably a maximum of 500,000 liters.
In another embodiment, the replacement of the siloxane-bound acetoxy groups by the reaction with polyetherols, polyetherdiols and / or monools can preferably be carried out in a solvent-free manner, ie without the addition of auxiliary solvents which are inert in the reaction. In contrast, all compounds with alcoholic OH groups (polyetherols, polyether diols and / or monools) are reactants.
According to the invention, preferred polyetherols are those of the formula (II)

A [-O- (CH 2 -CHR'-O-) m - (CH 2 -CH 2 -O-) n - (CH 2 -CH (CH 3 ) -O-) oZ] a (II)

With
A.
either hydrogen or a saturated or unsaturated organic radical containing at least one carbon atom, preferably an organic radical containing at least one carbon atom of an organic starter compound for preparing the compound, particularly preferably a methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, is iso-butyl, vinyl or allyl group,
R '
is independently a saturated alkyl group with 2-18 carbon atoms or an aromatic radical, or preferably an ethyl group or a phenyl radical,
Z
Hydrogen,
m
is 0 to 50, preferably 0 to 30, particularly preferably 0 to 20
n
is equal to 0 up to 250, preferably 3 up to 220, particularly preferably 5 up to 200
O
is equal to 0 up to 250, preferably 3 up to 220, particularly preferably 5 up to 200
a
equal to 1 up to 8, preferably greater than 1 up to 6, particularly preferably 1, 2, 3 or 4,
with the proviso that the sum of m, n and o is equal to or greater than 1 and with the proviso that at least A or Z represent hydrogen, are used.
The monools are preferably selected from ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and polyetherol according to the formula (II), in which case A does not correspond to hydrogen. In a preferred embodiment, at least 1 mol of OH functionality bound to polyether per mole of acetoxy group of the siloxane, preferably 1 to 2 mol of OH functionality bound to polyether, preferably 1.1 to 1.6 mol of OH functionality bound to polyether, in particular preferably use 1.2 to 1.4 mol of OH functionality bound to polyether per mol of acetoxy group of the siloxane.
The reaction of the linear a, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes with polyetherols, polyetherdiols and / or monools is preferably carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions, preferred solvents being toluene and / or the pure xylenes or the xylenes present as a mixture of isomers, and these solvents preferably in total amounts from 5 to 35% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the mass of the reaction matrix, and the total water content of the solvents 50 mass ppm, preferably 25 mass ppm, particularly preferably 10 Mass ppm, the water content being determined by titration according to Karl Fischer.
The reaction of the linear α, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes with polyetherols, polyetherdiols and / or monools is preferably carried out in the temperature range from 40 to 180.degree. C., preferably between 50 and 160.degree. C., particularly preferably between 80 to 150.degree. The reaction of the linear a, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes with polyetherols, polyetherdiols and / or monools is preferably carried out under reduced pressure and / or while passing through an inert gas.
According to the invention, the acidic (preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulphonic acids) (end) equilibrated linear α, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes are preferred reacted with polyetherols, polyether diols and / or monools by adding a solid, liquid or gaseous base, optionally using inert solvents. Preferred simple bases to be used according to the invention are, for example, alkali or alkaline earth carbonates and / or hydrogen carbonates and / or gaseous ammonia and / or amines. Taking into account the known tendency of acetoxysiloxanes to condense, bases which, because of their chemical composition, do not introduce any water into the reaction system are very particularly preferred. Thus, anhydrous carbonates are preferred over hydrogen carbonates and water-free bases are preferred over bases containing water of hydration.

Die Schwerlöslichkeit der Alkali- bzw. Erdalkali-Carbonate und/ oder -Hydrogencarbonate im Reaktionssystem berücksichtigend, wählt man von diesen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung höhere Überschüsse, die vorzugsweise mindestens dem 2000-fachen stöchiometrischen Äquivalent der im a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxan enthaltenen Säure (vorzugsweise Supersäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure) entsprechen.Taking into account the poor solubility of the alkali or alkaline earth carbonates and / or hydrogen carbonates in the reaction system, according to a preferred embodiment of the invention, higher excesses of these are selected, preferably at least 2000 times the stoichiometric equivalent of the acid contained in the α, w-diacetoxypolydimethylsiloxane (preferably super acid, especially trifluoromethanesulfonic acid).

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung gasförmigen Ammoniaks als Base, so dass die bei der Reaktion freiwerdende Essigsäure als Ammoniumacetat gebunden wird.According to the invention, the use of gaseous ammonia as the base is very particularly preferred, so that the acetic acid released during the reaction is bound as ammonium acetate.

Die Menge der in das Reaktionssystem eingetragenen festen, flüssigen oder gasförmigen Base wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung so bemessen, dass sie sowohl für die Neutralisation der im System vorhandenen Säure (vorzugsweise Supersäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure), als auch der Salzfällung der am Siloxan gebundenen Acetatgruppen sowie der Fällung des noch im Reaktionssystem vorhandenen Acetanhydrids sowie gegebenenfalls freier Essigsäure dient. Die Reaktion wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei Temperaturen zwischen 20 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 70°C über die Dauer von 1 bis 10, vorzugsweise mindestens über die Dauer von 1 bis 3 Stunden durchgeführt.According to a preferred embodiment of the invention, the amount of solid, liquid or gaseous base introduced into the reaction system is such that it is used both for the neutralization of the acid present in the system (preferably superacid, in particular trifluoromethanesulfonic acid), and for the salt precipitation of those bound to the siloxane Acetate groups and the precipitation of the acetic anhydride still present in the reaction system and optionally free acetic acid are used. According to a preferred embodiment of the invention, the reaction is carried out at temperatures between 20 and 120 ° C., preferably between 20 and 70 ° C., for a period of 1 to 10, preferably at least for a period of 1 to 3 hours.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann man das saure (vorzugsweise trifluormethansulfonsaure) endäquilibrierte lineare α,ω-Diacetoxy-polydimethylsiloxan mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/ oder Monoolen bei Temperaturen von < 25°C unter Rühren vorlegen und dann Ammoniak einleiten. Diese unter starkem Ammoniakeinsatz gefahrene Ausgestaltungsvariante bindet neben im Reaktionssystem vorhandener Säure (vorzugsweise Supersäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure), Acetanhydrid und gegebenenfalls freier Essigsäure die bei der Reaktion freiwerdende Essigsäure als Ammoniumacetat. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C über die Dauer von vorzugsweise 1 bis 3 Stunden durchgeführt.In a preferred embodiment of the invention, the acidic (preferably trifluoromethanesulfonic acid) end-equilibrated linear α, ω-diacetoxy-polydimethylsiloxane with polyetherols, polyether diols and / or monools can be initially charged with stirring at temperatures of <25 ° C. and then ammonia is introduced. This embodiment variant, which uses a large amount of ammonia, binds the acid (preferably superacid, in particular trifluoromethanesulphonic acid), acetic anhydride and optionally free acetic acid, as ammonium acetate, in addition to the acid present in the reaction system. The reaction is preferably carried out at temperatures between 20 and 70 ° C. for a period of preferably 1 to 3 hours.

Werden die erfindungsgemäß hergestellten sauren (vorzugsweise trifluormethansulfonsauren), (end)äquilibrierten linearen α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxane mit Polyetherdiolen (Formel (II) mit A = Wasserstoff) durch Hinzufügen einer festen, flüssigen oder gasförmigen Base zur Umsetzung gebracht, bevorzugt unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, so gelangt man zu linearen A(BA)n-Polyethersiloxanstrukturen, die insbesondere eine herausragende Bedeutung als Polyurethanschaumstabilisatoren für viskoelastische PU-Schäume und für den sogenannten PU-Schlagschaum (zum Beispiel für die Teppichrückseitenbeschichtung) haben.
Von entscheidender Bedeutung für das Erreichen einer hochmolekularen SiOC-verknüpften A(BA)n-Polyethersiloxanstruktur erweist sich die Qualität des eingesetzten, sauren vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansulfonsauren) linearen α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxans. Wie die Erfinder im Rahmen einer breit angelegten Untersuchung überraschend festgestellt haben, ist die Gewährleistung eines perfekten Äquilibrierergebnisses im α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxan (= end-äquilibriert) für den Aufbau hochmolekularer SiOC-verknüpfter A(BA)n-Polyethersiloxanstruktur erforderlich.
Für den Fachmann unvorhersehbar werden auf diese Weise Strukturen erhalten, die als Stabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen (PU-Schäume), insbesondere PU-Weichschäumen, sprunghaft bessere Eigenschaften aufweisen.If the acidic (preferably trifluoromethanesulfonic acids), (end) equilibrated linear α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes with polyether diols (formula (II) with A = hydrogen) are made to react by adding a solid, liquid or gaseous base, preferably using a suitable base Solvent, one arrives at linear A (BA) n-polyether siloxane structures, which are particularly important as polyurethane foam stabilizers for viscoelastic PU foams and for so-called PU whipped foam (for example for carpet backing).
The quality of the acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulphonic acid, linear α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxane proves to be of decisive importance for achieving a high molecular weight SiOC-linked A (BA) n-polyether siloxane structure. As the inventors surprisingly found in the course of a broad-based investigation, ensuring a perfect equilibration result in the α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxane (= end-equilibrated) is necessary for the construction of high molecular weight SiOC-linked A (BA) n-polyether siloxane structure.
In this way, unpredictable for the person skilled in the art, structures are obtained which, as stabilizers in the production of polyurethane foams (PU foams), in particular flexible PU foams, have dramatically better properties.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften, linearen Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit sich wiederholenden (AB)-Einheiten durch Umsetzung von Polyetherdiolen mit sauren (vorzugsweise trifluormethansulfonsauren) endäquilibrierten linearen α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxanen, wobei man die Umsetzung durch Hinzufügen einer festen, flüssigen oder gasförmigen Base vornimmt und das gegebenenfalls unter Einsatz inerter Lösungsmittel.
Äquilibrierte lineare α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxane dieser Qualität, also endäquilibrierte a,w-Diacetoxypolydimethylsiloxane, können sehr vorteilhaft, das heißt auch nach sehr kurzer Reaktionszeit, durch die Umsetzung von Hydroxygruppen tragenden Siloxanen mit Acetanhydrid in Gegenwart von Säure (vorzugsweise Supersäure, insbesondere Trifluormethansulfonsäure) und Essigsäure hergestellt werden. Essigsäure wird dabei vorzugsweise in Mengen von 0,4 bis 3,5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen von 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmatrix umfassend Acetanhydrid und Hydroxygruppen tragende Siloxane, hinzugesetzt.The invention therefore also provides a process for the preparation of SiOC-linked, linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers with repeating (AB) units by reacting polyether diols with acidic (preferably trifluoromethanesulfonic acids) end-equilibrated linear α, ω-diacetoxypolydimethylsil the reaction is carried out by adding a solid, liquid or gaseous base, and optionally using inert solvents.
Equilibrated linear α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes of this quality, i.e. end-equilibrated a, w-diacetoxypolydimethylsiloxanes, can be very advantageous, i.e. even after a very short reaction time, by reacting siloxanes bearing hydroxyl groups with acetic anhydride in the presence of acid (preferably superacid, especially trifluoric acid) and acetic acid. Acetic acid is preferably used in amounts of 0.4 to 3.5 percent by weight, preferably 0.5 to 3 percent by weight, more preferably 0.8 to 1.8 percent by weight, particularly preferably in amounts of 1.0 to 1.5 percent by weight the reaction matrix comprising acetic anhydride and siloxanes bearing hydroxyl groups are added.

Die Bereitstellung von erfindungsgemäß einsetzbaren trifluormethansulfonsauren, endäquilibrierten linearen α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxanen wird exemplarisch in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Erfindungsgemäß bewährt hat sich eine Reaktionsverfolgung, bei der man über die Reaktionszeit hinweg Proben aus der Reaktionsmatrix zieht, die man dann zum Beispiel mit Hilfe der 29Si-NMR und/ oder 13C-NMR-Spektroskopie analysiert. Die Abnahme des Integrals der für die Präsenz von Acetoxydimethylsiloxygruppen -OSi(CH3)2OCOCH3 charakteristischen Signallagen geht mit der beabsichtigten SiOC-Verknüpfung zum angestrebten Polyethersiloxan-Copolymer einher und ist ein verlässlicher Indikator für den erzielten Reaktionsumsatz.The provision of end-equilibrated linear α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes that can be used according to the invention is described by way of example in Example 1 of the present invention.
According to the invention, reaction monitoring has proven itself in which samples are taken from the reaction matrix over the reaction time and are then analyzed, for example, with the aid of 29 Si-NMR and / or 13 C-NMR spectroscopy. The decrease in the integral of the signal layers characteristic of the presence of acetoxydimethylsiloxy groups -OSi (CH 3 ) 2 OCOCH 3 is associated with the intended SiOC linkage to the desired polyether siloxane copolymer and is a reliable indicator of the reaction conversion achieved.

Die erfindungsgemäß hergestellten linearen Siliconpolyether-Copolymeren eignen sich allein und oder im Gemisch mit anderen Komponenten zur Herstellung von Zubereitungen für Entschäumer, Entlüfter, Schaumstabilisatoren, Netzmittel, Lack- und Verlaufsadditive oder als Dismulgatoren.
Des Weiteren eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten linearen Siliconpolyether-Copolymeren zur Herstellung von Dieselentschäumern, von Hydrophobierungsmitteln, von Polymerdispersionen, von Klebstoffen oder Dichtstoffen, von Papiertüchern; von Reinigungs- und Pflegeformulierungen für den Haushalt oder für industrielle Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Weichspülmitteln, von kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Zusammensetzungen, insbesondere kosmetischen Reinigungs- und Pflegeformulierungen, Haarbehandlungsmitteln und Haarnachbehandlungsmitteln; von Baustoffzusammensetzungen, von thermoplastischen Formkörpern.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung als Prozesshilfsmittel bei der Extrusion von Thermoplasten, als Adjuvant im Pflanzenschutz, als Additiv zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen, zur Oberflächenbehandlung von Fasern, Partikeln oder Flächengebilden, insbesondere zur Ausrüstung oder Imprägnierung von Textilien, oder bei der Beschichtung von Füllstoffen ist vorstellbar, ebenso zur Herstellung von silikonhaltigen Beschichtungen, insbesondere Silikontrennbeschichtungen.The linear silicone polyether copolymers produced according to the invention are suitable alone or in a mixture with other components for producing preparations for defoamers, deaerators, foam stabilizers, wetting agents, paint and leveling additives or as demulsifiers.
The linear silicone polyether copolymers produced according to the invention are also suitable for producing diesel defoamers, water repellants, polymer dispersions, adhesives or sealants, and paper towels; of cleaning and care formulations for the household or for industrial applications, in particular for the production of fabric softeners, of cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions, in particular cosmetic cleaning and care formulations, hair treatment agents and hair aftertreatment agents; of building material compositions, of thermoplastic moldings.
Also the use of the preparation according to the invention as a processing aid in the extrusion of thermoplastics, as an adjuvant in crop protection, as an additive for cleaning and care of hard surfaces, for the surface treatment of fibers, particles or flat structures, in particular for finishing or impregnating textiles, or for coating of fillers is conceivable, as can the production of silicone-containing coatings, in particular silicone release coatings.

Beispiele:Examples:

Die folgenden Beispiele dienen dem Fachmann allein zur Erläuterung dieser Erfindung und stellen keinerlei Beschränkung des beanspruchten Gegenstandes dar. Die Bestimmung der Wassergehalte erfolgt grundsätzlich mit der Karl-Fischer-Methode in Anlehnung an DIN 51777, DGF E-III 10 und DGF C-III 13a. Die 29Si-NMR-Spektroskopie diente in allen Beispielen der Reaktionsverfolgung.The following examples serve the person skilled in the art solely to illustrate this invention and do not represent any restriction of the claimed subject matter. The determination of the water content is basically carried out using the Karl Fischer method based on DIN 51777, DGF E-III 10 and DGF C-III 13a . The 29 Si-NMR spectroscopy was used to monitor the reaction in all examples.

Die 29Si-NMR-Proben werden im Rahmen dieser Erfindung bei einer Messfrequenz von 79,49 MHz in einem Bruker Avance III Spektrometer, das mit einem Probenkopf 287430 mit 10 mm Spaltbreite ausgestattet ist, bei 22°C gelöst in CDCl3 und gegen Tetramethylsilan (TMS) als externem Standard [δ(29Si) = 0,0 ppm] gemessen.In the context of this invention, the 29 Si-NMR samples are dissolved in CDCl3 at a measuring frequency of 79.49 MHz in a Bruker Avance III spectrometer equipped with a probe head 287430 with a 10 mm gap width at 22 ° C in CDCl3 and against tetramethylsilane ( TMS) as an external standard [δ ( 29 Si) = 0.0 ppm].

Die GPC's (Gel-Permeations-Chromatographie) werden unter Verwendung von THF als mobiler Phase an einer Säulenkombination SDV 1000/10000A, Länge 65 cm, ID 0,80 bei einer Temperatur von 30°C an einem SECcurity2 GPC System 1260 (PSS Polymer Standards Service GmbH) aufgenommen.The GPCs (gel permeation chromatography) are performed using THF as the mobile phase on a column combination SDV 1000 / 10000A, length 65 cm, ID 0.80 at a temperature of 30 ° C on a SECcurity 2 GPC System 1260 (PSS Polymer Standards Service GmbH).

Die Gaschromatogramme werden an einem GC-Gerät des Typs GC 7890B der Fa. Agilent Technologies ausgestattet mit einer Säule vom Typ HP-1; 30m x 0,32mm ID x 0,25µm dF (Agilent Technologies Nr. 19091Z-413E) und Wasserstoff als Trägergas mit folgenden Parametern aufgenommen:

  • Detektor: FID; 310°C
  • Injektor: Split; 290°C
  • Mode: constant flow 2 mL/min
  • Temperaturprogramm: 60°C mit 8°C/min -150°C mit 40°C/min - 300°C 10 min.
Als Indikator für das Erreichen des Äquilibriergleichgewichtes wird der gaschromatographisch bestimmte Gesamtcyclengehalt definiert als die Summe der D4-, D5-, D6-Gehalte bezogen auf die Siloxanmatrix und festgestellt nach der Derivatisierung der α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxane zu den entsprechenden α,ω-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen herangezogen. Die Derivatisierung zu den α,ω-Diisopropoxypolydimethylsiloxanen wird hierbei bewusst gewählt, um eine unter den Bedingungen der gaschromatographischen Analyse gegebenenfalls erfolgende, thermisch induzierte Rückspaltungsreaktion der α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxane zu verhindern (zur Rückspaltungsreaktion siehe u.a. J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39(5), 1169-1176 und auch W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI/2, 4th Edition, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds S. 162 ff )).The gas chromatograms are carried out on a GC device of the type GC 7890B from Agilent Technologies equipped with a column of the type HP-1; 30m x 0.32mm ID x 0.25µm dF (Agilent Technologies No. 19091Z-413E) and hydrogen as carrier gas with the following parameters:
  • Detector: FID; 310 ° C
  • Injector: split; 290 ° C
  • Mode: constant flow 2 mL / min
  • Temperature program: 60 ° C with 8 ° C / min -150 ° C with 40 ° C / min - 300 ° C 10 min.
As an indicator of the achievement of equilibrium equilibrium, the total cycle content determined by gas chromatography is defined as the sum of the D4, D5, D6 contents based on the siloxane matrix and determined after the derivatization of the α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes to give the corresponding α, ω-diisopropoxypolydimethyls . The derivatization to the α, ω-diisopropoxypolydimethylsiloxanes is deliberately chosen in order to prevent a thermally induced cleavage reaction of the α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxanes that may take place under the conditions of the gas chromatographic analysis (for the cleavage reaction see inter alia J. Pola et al., Collect. Czech. Chem. Commun. 1974, 39 (5), 1169-1176 and also W. Simmler, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VI / 2, 4th Edition, O-Metal Derivates of Organic Hydroxy Compounds p. 162 ff )).

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)Example 1 (according to the invention) Herstellung eines Acetoxy-terminierten, linearen Polydimethylsiloxans mit 3,0% Essigsäure-ZusatzProduction of an acetoxy-terminated, linear polydimethylsiloxane with 3.0% acetic acid added

In einem 1000-ml-Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler werden 77,3 g (0,757 mol) Essigsäureanhydrid zusammen mit 732,8 g (0,267 mol) eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans (M: 2742 g/ mol und 24,3 g Essigsäure (3,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktanden) unter Rühren vorgelegt und mit 1,62 g (0,88 ml) Trifluormethansulfonsäure (0,2 Gewichtsprozent bezogen auf den Gesamtansatz) versetzt und zügig auf 150°C erhitzt. Die zu Beginn leicht trübe Reaktionsmischung wird unter weiterem Rühren für 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen.77.3 g (0.757 mol) of acetic anhydride together with 732.8 g (0.267 mol) of an α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane (M: 2742 g / mol and 24.3 g of acetic acid (3.0% by weight based on the total mass of the reactants) were initially introduced with stirring and 1.62 g (0.88 ml) of trifluoromethanesulfonic acid (0.2% by weight based on the total mixture) were added and quickly added Heated to 150 ° C. The initially slightly cloudy reaction mixture is left at this temperature for 4 hours with further stirring.

Nach Erkalten des Ansatzes wird eine farblos-klare, leichtbewegliche Flüssigkeit isoliert, deren 29Si-NMR-Spektrum die Präsenz von Si-Acetoxygruppen in einer Ausbeute von ca. 93% bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid belegt entsprechend einem α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxan mit einer mittleren Gesamtkettenlänge von ca. 14.After the batch has cooled, a colorless, clear, easily mobile liquid is isolated, the 29 Si-NMR spectrum of which confirms the presence of Si-acetoxy groups in a yield of approx Total chain length of approx. 14.

Überführung des linearen α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxans in das entsprechende α,ω-Diisopropoxy-polydimethylsiloxan zur analytischen Charakterisierung.Conversion of the linear α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxane into the corresponding α, ω-diisopropoxy-polydimethylsiloxane for analytical characterization.

Unmittelbar nach der Synthese werden 50,0 g dieses trifluormethansulfonsauren, äquilibrierten α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxans in einem 250-ml-Vierhalsrundkolben ausgerüstet mit mit KPG-Rührer, Innenthermometer und aufgesetztem Rückflusskühler zusammen mit 11,3 g eines über Molekularsieb getrockneten Isopropanols unter Rühren bei 22°C vermischt. Die Reaktionsmischung wird dann durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks (NH3) bis zur alkalischen Reaktion (feuchtes Universalindikatorpapier) beaufschlagt und dann noch 45 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Die ausgefallenen Salze werden mit Hilfe eines Faltenfilters abgetrennt.
Isoliert wird eine farblos, klare Flüssigkeit deren begleitendes 29Si-NMR-Spektrum die quantitative Umwandlung des α,ω-Diacetoxypolydimethylsiloxans in ein α,ω-Diisopropoxypolydimethylsiloxan belegt.Immediately after the synthesis, 50.0 g of this trifluoromethanesulfonic acid, equilibrated α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxane are placed in a 250 ml four-necked round bottom flask equipped with a KPG stirrer, internal thermometer and attached reflux condenser together with 11.3 g of an isopropanol dried over molecular sieve with stirring 22 ° C mixed. The reaction mixture is then subjected to an alkaline reaction (moist universal indicator paper) by introducing gaseous ammonia (NH 3 ) and then stirred for a further 45 minutes at this temperature. The precipitated salts are separated off with the help of a folded filter.
A colorless, clear liquid is isolated, the accompanying 29 Si-NMR spectrum of which confirms the quantitative conversion of the α, ω-diacetoxypolydimethylsiloxane into an α, ω-diisopropoxypolydimethylsiloxane.

Ein Aliquot dieses α,ω-Diisopropoxypolydimethylsiloxans wird entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Gaschromatogramm weist folgende Gehalte (Angaben in Gewichtsprozent) auf: D4 D5 D6 Summe (D4 - D6) Isopropanolgehalt 4,12 % 2,61 % 0,84 % 7,57 % 4,58 % An aliquot of this α, ω-diisopropoxypolydimethylsiloxane is taken and analyzed by gas chromatography. The gas chromatogram shows the following contents (data in percent by weight): D 4 D 5 D 6 Sum (D 4 - D 6 ) Isopropanol content 4.12% 2.61% 0.84% 7.57% 4.58%

Unter Berücksichtigung des Isopropanolüberschusses sind hierbei die Gehalte an Siloxancyclen (D4, D5 und D6) allein bezogen auf den Siloxananteil berechnet.Taking into account the isopropanol excess, the contents of siloxane clene (D 4 , D 5 and D 6 ) are calculated solely based on the siloxane content.

Claims (17)

Verfahren zur Herstellung saurer, vorzugsweise supersaurer, insbesondere trifluormethansulfonsaurer, (end)äquilibrierter linearer α,ω-Acetoxygruppen-tragender Siloxane, dadurch gekennzeichnet, dass man (i) lineare α,ω-Hydroxygruppen tragende Siloxane, (ii) unter Einsatz von Säure, vorzugsweise Supersäure, besonders bevorzugt Perfluoralkansulfonsäure, insbesondere bevorzugt Trifluormethansulfonsäure als Katalysator (iii) mit Acetanhydrid und unter Zusatz von Essigsäure umsetzt.Process for the preparation of acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulphonic acid, (end) equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes, characterized in that (i) linear α, ω-hydroxyl group-bearing siloxanes, (ii) using acid, preferably super acid, particularly preferably perfluoroalkanesulfonic acid, particularly preferably trifluoromethanesulfonic acid, as the catalyst (iii) with acetic anhydride and with the addition of acetic acid implements. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die neben der Essigsäure eingesetzte Säure Supersäure ist, die einen pKa-Wert kleiner-3,0 aufweist, vorzugsweise fluorierte und/oder perfluorierte Sulfonsäure, Fluorsulfonsäure HSO3F, Fluor-Antimonsäure HSbF6 und/oder Perfluorbutansulfonsäure C4F9SO3H und ganz besonders bevorzugt Trifluormethansulfonsäure CF3SO3H.Process according to claim 1, characterized in that the acid used in addition to the acetic acid is super acid which has a pKa value less than -3.0, preferably fluorinated and / or perfluorinated sulfonic acid, fluorosulfonic acid HSO 3 F, fluoro-antimonic acid HSbF 6 and / or perfluorobutanesulfonic acid C 4 F 9 SO 3 H and very particularly preferably trifluoromethanesulfonic acid CF 3 SO 3 H. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen α,ω-Hydroxygruppen tragenden Siloxane der Formel (I) genügen:
Figure imgb0002
 mit R1, unabhängig voneinander, gleich Alkylrest und/oder aromatischer Rest, umfassend 1 bis 10 C-Atome, bevorzugt Methylrest, und mit 1 ≤ n ≤ 19.000, bevorzugt n zwischen 3 und 200, besonders bevorzugt n zwischen 20 und 100.Process according to claim 1 or 2, characterized in that the linear α, ω-hydroxy group-bearing siloxanes of the formula (I) satisfy:
Figure imgb0002
 where R 1 , independently of one another, is an alkyl radical and / or an aromatic radical comprising 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl radical, and with 1 n 19,000, preferably n between 3 and 200, particularly preferably n between 20 and 100. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Essigsäure in Mengen von 0,4 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,8 bis 1,8 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt in Mengen von 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Reaktionsmatrix, umfassend Acetanhydrid und Hydroxygruppen tragende Siloxane, hinzugefügt wird, sowie, dass neben der Essigsäure noch Säure, vorzugsweise Supersäure, besonders bevorzugt Perfluoralkansulfonsäure und insbesondere Trifluormethansulfonsäure in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmatrix, umfassend Acetanhydrid und Hydroxygruppen tragenden Siloxanen, eingesetzt wird.Method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that the acetic acid in amounts of 0.4 to 3.5 percent by weight, preferably 0.5 to 3 percent by weight, preferably 0.8 to 1.8 percent by weight, particularly preferably in amounts from 1.0 to 1.5 percent by weight based on the reaction matrix, comprising acetic anhydride and siloxanes bearing hydroxyl groups, is added, and that in addition to acetic acid, acid, preferably superacid, particularly preferably perfluoroalkanesulfonic acid and especially trifluoromethanesulfonic acid in amounts of 0.1 to 1.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.3 percent by weight, based on the reaction matrix, comprising acetic anhydride and siloxanes bearing hydroxyl groups, is used. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die einzusetzende Acetanhydridmenge mindestens so zu bemessen ist, das alle Si-gebundenen Hydroxygruppen des eingesetzten α,ω-Hydroxygruppen tragenden Siloxans durch Acetoxygruppen ersetzt werden und gleichzeitig das freigesetzte Wasseräquivalent durch Reaktion mit weiterem Acetanhydrid in Form von zwei Äquivalenten Essigsäure gebunden wird.A method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that the amount of acetic anhydride to be used is at least such that all Si-bonded hydroxyl groups of the α, ω-hydroxyl-bearing siloxane used are replaced by acetoxy groups and at the same time the released water equivalent is replaced by reaction with more acetic anhydride in the form of two equivalents of acetic acid is bound. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktor erfolgt, dessen Volumen mindestens 1 Liter, vorzugsweise mindestens 5 Liter, insbesondere mindestens 10 Liter beträgt, und vorzugsweise maximal 500000 Liter beträgt.Process according to at least one of Claims 1 to 5, characterized in that the reaction takes place in a reactor whose volume is at least 1 liter, preferably at least 5 liters, in particular at least 10 liters, and preferably a maximum of 500,000 liters. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren, vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansulfonsauren, (end)äquilibrierten linearen α,ω-Acetoxygruppen-tragenden Siloxane zumindest 3, vorzugsweise 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 20 Organosiloxaneinheiten aufweisen.Method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid, (end) equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes at least 3, preferably 5 to 50, preferably 7 to 25, especially preferably have 10 to 20 organosiloxane units. Saure, vorzugsweise supersaure, insbesondere trifluormethansulfonsaure, (end)äquilibrierte lineare α,ω-Acetoxygruppen-tragende Siloxane, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie Gesamtcyclengehalte, definiert als Summe der Gehaltsanteile der zyklischen Siloxane umfassend D4, D5 und D6 bezogen auf die Siloxanmatrix und gaschromatographisch ermittelt nach deren Derivatisierung zu den entsprechenden linearen α,ω-Isopropoxysiloxanen von kleiner 13, vorzugsweise kleiner 12 Gewichtsprozent aufweisen, und wobei vorzugsweise gilt, dass die sauren, vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansulfonsauren, (end)äquilibrierten linearen α,ω-Acetoxygruppen-tragenden Siloxane zumindest 3, vorzugsweise 5 bis 50, bevorzugt 7 bis 25, besonders bevorzugt 10 bis 20 Organosiloxaneinheiten aufweisen.Acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulphonic acid, (end) equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes, prepared by a process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that they include total cycle contents, defined as the sum of the proportions of the cyclic siloxanes D 4 , D 5 and D 6 based on the siloxane matrix and determined by gas chromatography after their derivatization to the corresponding linear α, ω-isopropoxysiloxanes of less than 13, preferably less than 12 percent by weight, and it preferably applies that the acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid, (end) equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes have at least 3, preferably 5 to 50, preferably 7 to 25, particularly preferably 10 to 20 organosiloxane units. Verwendung der (end)äquilibrierten sauren, vorzugsweise supersauren, insbesondere trifluormethansufonsauren Acetoxygruppen-tragenden Siloxane nach Anspruch 8 als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von SiOC-verknüpften linearen Polyethersiloxanen, insbesondere für deren nachfolgenden Einsatz in PU-Schaumstabilisatoren, in Entschäumern, in Dismulgatoren, in Emulgatoren und in Lack- und Verlaufsadditiven; sowie für deren Einsatz als Entlüfter; als Schaumstabilisator, insbesondere als Polyurethanschaumstabilisator; als Netzmittel; als Hydrophobierungsmittel; als Verlaufsmittel; zur Herstellung von Polymerdispersionen; zur Herstellung von Klebstoffen oder Dichtstoffen; zur Oberflächenbehandlung von Fasern, Partikeln oder Flächengebilden, insbesondere zur Ausrüstung oder Imprägnierung von Textilien, zur Herstellung von Papiertüchern, bei der Beschichtung von Füllstoffen; zur Herstellung von Reinigungs- und Pflegeformulierungen für den Haushalt oder für industrielle Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Weichspülmitteln; zur Herstellung von kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Zusammensetzungen, insbesondere kosmetischen Reinigungs- und Pflegeformulierungen, Haarbehandlungsmitteln und Haarnachbehandlungsmitteln; zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen; als Prozesshilfsmittel bei der Extrusion von Thermoplasten; zur Herstellung von thermoplastischen Formkörpern und/oder als Adjuvant im Pflanzenschutz; zur Herstellung von Baustoffzusammensetzungen; zur Herstellung von silikonhaltigen Beschichtungen, insbesondere Silikontrennbeschichtungen.Use of the (end) equilibrated acidic, preferably super-acidic, in particular trifluoromethanesulfonic acid, acetoxy group-bearing siloxanes according to Claim 8 as starting materials for the production of SiOC-linked linear polyether siloxanes, in particular for their subsequent use in PU foam stabilizers, in defoamers, in demulsifiers, in emulsifiers and in paint and leveling additives; as well as for their use as ventilators; as a foam stabilizer, in particular as a polyurethane foam stabilizer; as a wetting agent; as a water repellent; as a leveling agent; for the production of polymer dispersions; for the production of adhesives or sealants; for the surface treatment of fibers, particles or flat structures, in particular for finishing or impregnating textiles, for producing paper towels, for coating fillers; for the production of cleaning and care formulations for household or industrial applications, in particular for the production of fabric softeners; for the production of cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions, in particular cosmetic cleaning and care formulations, hair treatment agents and hair aftertreatment agents; for cleaning and maintaining hard surfaces; as a processing aid in the extrusion of thermoplastics; for the production of thermoplastic moldings and / or as an adjuvant in crop protection; for the production of building material compositions; for the production of silicone-containing coatings, in particular silicone release coatings. Verwendung gemäß Anspruch 9 unter Umsetzung der (end)äquilibrierten linearen α,ω-Acetoxygruppen-tragende Siloxane gemäß Anspruch 8 mit Polyetherolen, Polyetherdiolen und/oder Monoolen, wobei die Umsetzung in Gegenwart mindestens einer Base, insbesondere in Gegenwart von Carbonatsalzen, Ammoniak oder eines organischen Amins erfolgt, und wobei die Umsetzung vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 180°C, bevorzugt zwischen 50 und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 150°C durchgeführt wird.Use according to claim 9 with reaction of the (end) equilibrated linear α, ω-acetoxy group-bearing siloxanes according to claim 8 with polyetherols, polyether diols and / or monools, the reaction in the presence of at least one base, in particular in the presence of carbonate salts, ammonia or one organic amine takes place, and the reaction is preferably carried out in the temperature range from 40 to 180.degree. C., preferably between 50 and 160.degree. C., particularly preferably between 80 to 150.degree. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Umsetzung unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, bevorzugt unter Verwendung eines inerten und zugleich mit entstehender und gegebenenfalls bereits vorhandener Essigsäure Azeotrop bildenden Lösungsmittels erfolgt, wobei das inerte Lösungsmittel vorteilhafterweise ein aromatisches, bevorzugt alkylaromatisches Lösungsmittel, und ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Toluol, Xylol und Ester ausgewählt aus Methoxypropylacetat, Ethyl- oder Butylacetat oder wobei die Umsetzung lösemittelfrei erfolgt.Use according to claim 10, wherein the reaction is carried out using an inert solvent, preferably using an inert solvent that forms azeotrope at the same time with acetic acid that is formed and possibly already present, the inert solvent advantageously being an aromatic, preferably alkylaromatic solvent, and being particularly preferably selected from toluene, xylene and esters selected from methoxypropyl acetate, ethyl or butyl acetate, or the reaction being carried out without solvents. Verwendung nach einem der vorgenannten Ansprüche 10 oder 11, wobei als Polyetherole vorzugsweise solche der Formel (II)

         A[-O-(CH2-CHR'-O-)m-(CH2-CH2-O-)n--(CH2-CH(CH3)-O-)o-Z]a     (II)

mit A entweder Wasserstoff oder ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender gesättigter oder ungesättigter organischer Rest, bevorzugt ein mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisender organischer Rest einer organischen Startverbindung zur Bereitung der Verbindung, besonders bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-,iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppe ist, R' unabhängig voneinander eine gesättigte Alkylgruppe mit 2-18 C-Atomen ist oder ein aromatischer Rest, respektive bevorzugt eine Ethylgruppe oder ein Phenylrest, Z Wasserstoff, m gleich 0 bis zu 50, bevorzugt 0 bis zu 30, besonders bevorzugt 0 bis zu 20 ist, n gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist, o gleich 0 bis zu 250, bevorzugt 3 bis zu 220, besonders bevorzugt 5 bis zu 200 ist, a gleich 1 bis zu 8, bevorzugt größer 1 bis zu 6, besonders bevorzugt 1, 2, 3 oder 4, mit der Maßgabe, dass die Summe aus m, n und o gleich oder größer als 1 ist und mit der Maßgabe, dass mindestens A oder Z Wasserstoff repräsentieren, eingesetzt werden.Use according to one of the preceding claims 10 or 11, the polyetherols preferably being those of the formula (II)

A [-O- (CH 2 -CHR'-O-) m - (CH 2 -CH 2 -O-) n - (CH 2 -CH (CH 3 ) -O-) o -Z] a (II )

With A either hydrogen or a saturated or unsaturated organic radical containing at least one carbon atom, preferably an organic radical containing at least one carbon atom, of an organic starting compound for preparing the compound, particularly preferably a methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl , iso-butyl, vinyl or allyl group, R 'is independently a saturated alkyl group with 2-18 carbon atoms or an aromatic radical, or preferably an ethyl group or a phenyl radical, Z hydrogen, m is 0 up to 50, preferably 0 up to 30, particularly preferably 0 up to 20, n is 0 up to 250, preferably 3 up to 220, particularly preferably 5 up to 200, o is 0 up to 250, preferably 3 up to 220, particularly preferably 5 up to 200, a is 1 up to 8, preferably greater than 1 up to 6, particularly preferably 1, 2, 3 or 4, with the proviso that the sum of m, n and o is equal to or greater than 1 and with the proviso that at least A or Z represent hydrogen, are used. Verwendung nach zumindest einem der vorgenannten Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monoole ausgewählt sind aus Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und Polyetherol gemäß der Formel (II).Use according to at least one of the preceding claims 10 to 12, characterized in that the monools are selected from ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and polyetherol according to the formula (II). Verwendung nach zumindest einem der vorgenannten Ansprüche 10 bis 13, wobei man mindestens 1 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des Siloxans, bevorzugt 1 bis 2 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, bevorzugt 1,1 bis 1,6 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität, besonders bevorzugt 1,2 bis 1,4 Mol an Polyether gebundene OH-Funktionalität pro Mol Acetoxygruppe des Siloxans einsetzt.Use according to at least one of the preceding claims 10 to 13, wherein at least 1 mol of polyether-bound OH functionality per mole of acetoxy group of the siloxane, preferably 1 to 2 mol of polyether-bound OH functionality, preferably 1.1 to 1.6 mol Polyether-bound OH functionality, particularly preferably 1.2 to 1.4 mol of polyether-bound OH functionality per mole of acetoxy group of the siloxane. Verwendung nach zumindest einem der vorgenannten Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion des Acetoxygruppen-tragenden Siloxans mit Polyetherol in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei bevorzugte Lösungsmittel Toluol und/oder die reinen oder als Isomerengemisch vorliegenden Xylole sind, und wobei diese Lösungsmittel bevorzugt in Gesamtmengen von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Reaktionsmatrix eingesetzt werden, und wobei der Gesamtwassergehalt der Lösungsmittel ≤ 50 Massen-ppm, vorzugsweise ≤ 25 Massen-ppm, besonders bevorzugt ≤ 10 Massen-ppm beträgt, wobei die Bestimmung des Wassergehaltes durch Titration nach Karl Fischer erfolgt.Use according to at least one of the preceding claims 10 to 14, characterized in that the reaction of the acetoxy group-bearing siloxane with polyetherol is carried out in a solvent which is inert under the reaction conditions, preferred solvents being toluene and / or the pure xylenes present as a mixture of isomers, and where these solvents are preferably used in total amounts of 5 to 35 wt.%, preferably 10 to 35 wt.%, based on the mass of the reaction matrix, and the total water content of the solvents 50 mass ppm, preferably 25 mass ppm ppm, particularly preferably 10 mass ppm, the water content being determined by titration according to Karl Fischer. Verwendung nach zumindest einem der vorgenannten Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktor erfolgt, dessen Volumen mindestens 1 Liter, vorzugsweise mindestens 5 Liter, insbesondere mindestens 10 Liter beträgt, und vorzugsweise maximal 500000 Liter beträgt.Use according to at least one of the preceding claims 10 to 15, characterized in that the reaction takes place in a reactor whose volume is at least 1 liter, preferably at least 5 liters, in particular at least 10 liters, and preferably a maximum of 500,000 liters. Zubereitung, erhalten nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 16, enthaltend wenigstens einen SiOC-verknüpften, linearen Siliconpolyether, ein Polyetherol und einen mit einer Acetylgruppe endverschlossenen Polyether, mit der Maßgabe, dass der im Siliconpolyether enthaltene Polyetherrest chemisch identisch ist mit dem Polyetherrest des Polyetherols und mit dem Polyetherrest des mit einer Acetylgruppe endverschlossenen Polyethers und dass der Anteil des SiOC-verknüpften, linearen Siliconpolyethers mindestens 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtzubereitung beträgt, sowie deren Verwendung (a) zur Herstellung von Entschäumern, Entlüftern, Schaumstabilisatoren, Netzmitteln, Lack- und Verlaufsadditiven oder als Dismulgatoren. (b) zur Herstellung von Dieselentschäumern, von Hydrophobierungsmitteln, von Polymerdispersionen, von Klebstoffen oder Dichtstoffen, von Papiertüchern; von Reinigungs- und Pflegeformulierungen für den Haushalt oder für industrielle Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Weichspülmitteln, von kosmetischen, pharmazeutischen und dermatologischen Zusammensetzungen, insbesondere kosmetischen Reinigungs- und Pflegeformulierungen, Haarbehandlungsmitteln und Haarnachbehandlungsmitteln; von Baustoffzusammensetzungen, von thermoplastischen Formkörpern,
oder (c) als Prozesshilfsmittel bei der Extrusion von Thermoplasten, als Adjuvant im Pflanzenschutz, als Additiv zur Reinigung und Pflege von harten Oberflächen, zur Oberflächenbehandlung von Fasern, Partikeln oder Flächengebilden, insbesondere zur Ausrüstung oder Imprägnierung von Textilien, oder bei der Beschichtung von Füllstoffen
oder (d) zur Herstellung von silikonhaltigen Beschichtungen, insbesondere Silikontrennbeschichtungen. Preparation obtained according to at least one of claims 10 to 16, containing at least one SiOC-linked, linear silicone polyether, a polyetherol and a polyether end-capped with an acetyl group, with the proviso that the polyether radical contained in the silicone polyether is chemically identical to the polyether radical of the polyetherol and with the polyether radical of the polyether end-capped with an acetyl group and that the proportion of the SiOC-linked, linear silicone polyether is at least 50 percent by weight based on the total preparation, as well as its use (a) for the production of defoamers, deaerators, foam stabilizers, wetting agents, paint and leveling additives or as demulsifiers. (b) for the production of diesel defoamers, water repellants, polymer dispersions, adhesives or sealants, paper towels; of cleaning and care formulations for the household or for industrial applications, in particular for the production of fabric softeners, of cosmetic, pharmaceutical and dermatological compositions, in particular cosmetic cleaning and care formulations, hair treatment agents and hair aftertreatment agents; of building material compositions, of thermoplastic moldings,
or (c) As a processing aid in the extrusion of thermoplastics, as an adjuvant in crop protection, as an additive for cleaning and care of hard surfaces, for the surface treatment of fibers, particles or flat structures, in particular for finishing or impregnating textiles, or for coating fillers
or (d) for the production of silicone-containing coatings, in particular silicone release coatings.
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